JP2018202394A - ブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を有するオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)該ゼオライトが、5〜6.5Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである。
(2)該ゼオライトが実質的にプロトンを含まない。
(3)該ゼオライトが周期律表第IB族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を含有する。
(4)該ゼオライト含有成型体触媒がシリカをバインダーとするものである。
(5)該ゼオライト含有成型体触媒の圧潰強度が2.5N/mm以上である。
(6)該ゼオライト含有成型体触媒のH交換型でのナトリウム含有量が500ppm以下である。
[1]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも1つの固体酸と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記固体酸が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする、ブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[2]前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記固体酸が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記[1]に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[3]前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、上記[2]に記載のオレフィン製造用触媒構造体。
[4]前記固体酸は、触媒機能を有する微粒子であることを特徴とする、上記[1]又は[2]に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[5]前記固体酸の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記[4]に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[6]前記固体酸の金属元素(M)が、前記アルキレート製造用構造体に対して0.5〜2.5質量%で含有されていることを特徴とする、上記[1]〜[5]のいずれかに記載のオレフィン製造用触媒構造体。
[7]前記微粒子の平均粒径が、0.1nm〜50nmであることを特徴とする、上記[4]〜[6]のいずれかに記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[8]前記固体酸の平均粒径が、0.5nm〜14.0nmであることを特徴とする、上記[7]に記載のオレフィン製造用触媒構造体。
[9]前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、0.06〜500であることを特徴とする、上記[4]〜[8]のいずれかに記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[10]前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、0.1〜36であることを特徴とする、上記[9]に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[11]前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、1.7〜4.5であることを特徴とする、上記[10]に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[12]前記通路の平均内径は、0.1nm〜1.5nmであり、
前記拡径部の内径は、0.5nm〜50nmであることを特徴とする、上記[2]〜[11]のいずれかに記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[13]前記担体の外表面に保持された少なくとも1つの触媒物質を更に備えることを特徴とする、上記[1]〜[12]のいずれかに記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[14]前記担体に内在する前記少なくとも1つの固体酸の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも1つの触媒物質の含有量よりも大きいことを特徴とする、上記[13]に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[15]前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記[1]〜[14]のいずれかに記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
[16]上記[1]〜[15]のいずれかに記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体を有するオレフィン製造装置。
[17]ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理する水熱処理工程と、
を有することを特徴とする、ブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
[18]前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料(A)に対して50〜500質量%添加することを特徴とする、上記[17]に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
[19]前記焼成工程の前に、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記[17]又は[18]に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
[20]前記焼成工程の前に前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)に対する、前記前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の比(原子数比Si/M)に換算して、10〜1000となるように調整することを特徴とする、上記[17]〜[19]のいずれかに記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
[21]前記水熱処理工程において、前記前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記[17]に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
[22]前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項17に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
[触媒構造体の構成]
図1は、本発明の実施形態に係るブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の構成を概略的に示す図であり、(a)は斜視図(一部を横断面で示す。)、(b)は部分拡大断面図である。なお、図1における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図1のものに限られないものとする。
これにより、固体酸20の担体10内での移動がさらに規制され、固体酸20の離脱や、固体酸20、20同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、固体酸20が担体10に内包されている状態を指す。このとき固体酸20と担体10とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、固体酸20と担体10との間に他の物質(例えば、界面活性剤等)が介在した状態で、固体酸20が担体10に間接的に保持されていてもよい。
また、拡径部12は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔11a,11a同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体10の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、固体酸20の機能をより発揮させることができる。
また、拡径部12の内径DEは、例えば0.5〜50nmであり、好ましくは1.1〜40nm、より好ましくは1.1〜3.3nmである。拡径部12の内径DEは、例えば後述する前駆体材料(A)の細孔径、及び包接される固体酸20の平均粒径DCに依存する。拡径部12の内径DEは、固体酸20を包接し得る大きさである。
固体酸20が微粒子であるとき、微粒子は一次粒子の状態で通路11に保持されている場合と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の状態で通路11に保持されている場合とがある。いずれの場合においても、微粒子の平均粒径DCは、好ましくは通路11の平均内径DFよりも大きく、且つ拡径部12の内径DE以下である(DF<DC≦DE)。このような固体酸20は、通路11内では、好適には拡径部12に包接されており、担体10内での固体酸20の移動が規制される。よって、固体酸20が流体から外力を受けた場合であっても、担体10内での固体酸20の移動が抑制され、担体10の通路11に分散配置された拡径部12、12、・・のそれぞれに包接された固体酸20、20、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
また、固体酸20が微粒子である場合、微粒子の金属元素(M)は、触媒構造体1に対して0.5〜2.5質量%で含有されているのが好ましく、触媒構造体1に対して0.5〜1.5質量%で含有されているのがより好ましい。例えば、金属元素(M)がZnである場合、Zn元素の含有量(質量%)は、{(Zn元素の質量)/(触媒構造体1の全元素の質量)}×100で表される。
なお、本明細書において、微粒子を構成する(材質としての)「金属酸化物」は、1種の金属元素(M)を含む酸化物と、2種以上の金属元素(M)を含む複合酸化物とを含む意味であり、1種以上の金属元素(M)を含む酸化物の総称である。
触媒構造体1は、上記のとおり、多孔質構造の担体10と、担体に内在する少なくとも1つの固体酸20とを備える。触媒構造体1は、担体に内在する固体酸20が流体と接触することにより、固体酸20の機能に応じた機能を発揮する。具体的に、触媒構造体1の外表面10aに接触した流体は、外表面10aに形成された孔11aから担体10内部に流入して通路11内に誘導され、通路11内を通って移動し、他の孔11aを通じて触媒構造体1の外部へ出る。流体が通路11内を通って移動する経路において、通路11に保持された固体酸20と接触することによって、固体酸20の機能に応じた反応(触媒反応)が生じる。また、触媒構造体1は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。触媒構造体1は、例えばナフサのオレフィン留分に含まれる所定分子を透過する分子篩能を有する。
図3は、図1の触媒構造体1の製造方法を示すフローチャートである。以下、担体に内在する固体酸が金属酸化物微粒子である場合を例に、触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
図3に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)を準備する。前駆体材料(A)は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類(組成)に応じて適宜選択できる。
次に、準備した前駆体材料(A)に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料(B)を得る。
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成して、前駆体材料(C)を得る。
次いで、前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理して、触媒構造体を得る。
また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料(C)を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料(C)を水熱処理してもよい。
図4は、図1の触媒構造体1の変形例を示す模式図である。
図1の触媒構造体1は、担体10と、担体10に内在する固体酸20とを備えるが、この構成だけに限定されず、例えば、図4に示すように、触媒構造体2が、担体10の外表面10aに保持された少なくとも1つの触媒物質30を更に備えていてもよい。
また、コークス除去処理の際に加熱された場合であっても、骨格内のAl元素(活性点)の脱離や固体酸20同士の凝集を抑制することができる。よって、加熱によるコークス除去処理を繰り返し行うことで触媒構造体1が本来有する触媒活性を維持することができ、また、コークス除去処理を繰り返し行った後でも触媒活性の低下を抑制することができる。したがって、収率や選択率を向上することができると共に、触媒活性の低下を抑制して、効率的なオレフィン製造処理を実現することができ、加えて省エネルギー化を図ることができる。
すなわち、上記触媒構造体に、ブテンを供給することでこれらを合成することができ、例えば、触媒構造体をオレフィン製造装置に用いて、ブテンを上記オレフィン製造装置で合成処理することで、上記同様の効果を奏することができる。
[前駆体材料(A)の合成]
シリカ剤(テトラエトキシシラン(TEOS)、和光純薬工業株式会社製)と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜pH調整を行い、密閉容器内で、80〜350℃、100時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに600℃、24時間、空気中で焼成して、表1〜6に示される種類および孔径の前駆体材料(A)を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料(A)の種類に応じて(「前駆体材料(A)の種類:界面活性剤」)以下のものを用いた。
・MCM−41:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)(和光純薬工業株式会社製)
・SBA−1:Pluronic P123(BASF社製)
次に、表1〜6に示される種類の固体酸微粒子を構成する金属元素(M)に応じて、該金属元素(M)を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、固体酸微粒子の種類に応じて(「固体酸微粒子:金属塩」)以下のものを用いた。
・ZnOx:硝酸亜鉛六水和物(和光純薬工業株式会社製)
・AlOx:硝酸アルミニウム九水和物(和光純薬工業株式会社製)
・ZrOx:硝酸ジルコニル二水和物(和光純薬工業株式会社製)
上記のようにして得られた前駆体材料(C)と、表1〜6に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、80〜350℃、表1〜6に示すpHおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、100℃で12時間以上乾燥させ、さらに600℃、24時間、空気中で焼成して、表1〜6に示す担体と触媒物質としての固体酸微粒子とを有する触媒構造体を得た(実施例1〜288)。
比較例1では、MFI型シリカライトに平均粒径50nm以下の酸化コバルト粉末(II,III)(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)を混合し、担体としてのシリカライトの外表面に、触媒物質として酸化コバルト微粒子を付着させた触媒構造体を得た。MFI型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例52〜57と同様の方法で合成した。
比較例2では、酸化コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例1と同様の方法にてMFI型シリカライトを合成した。
実施例1〜288の触媒構造体および比較例1〜2のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
実施例1〜288の触媒構造体および比較例1〜2のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡(TEM)(TITAN G2、FEI社製)を用いて、断面観察を行った。
また、上記実施例のうち固体酸微粒子がZnOx微粒子である触媒構造体について、FIB(集束イオンビーム)加工により断面を切り出し、SEM(SU8020、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)、EDX(X−Max、株式会社堀場製作所製)を用いて断面元素分析を行った。その結果、担体内部からZn元素が検出された。
上記TEMとSEM/EDXによる断面観察の結果から、担体内部にZnOx微粒子が存在していることが確認された。
上記評価[A]で行った断面観察により撮影したTEM画像にて、担体の通路を、任意に500個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し(N=500)、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径DFとした。また、固体酸微粒子についても同様に、上記TEM画像から、固体酸微粒子を、任意に500個選択し、それぞれの粒径を測定して(N=500)、その平均値を求めて、固体酸微粒子の平均粒径DCとした。結果を表1〜6に示す。
また、触媒物質の平均粒径及び分散状態を確認するため、SAXS(小角X線散乱)を用いて分析した。SAXSによる測定は、Spring−8のビームラインBL19B2を用いて行った。得られたSAXSデータは、Guinier近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。
粒径は、固体酸微粒子がZrO2微粒子である触媒構造体について測定した。また、比較対象として、市販品であるZrO2微粒子(株式会社日本触媒製)をSEMにて観察、測定した。
この結果、市販品では粒径約5nm〜25nmの範囲で様々なサイズのZrO2微粒子がランダムに存在しているのに対し、TEM画像から求めた平均粒径が1.2nm〜2.0nmの各実施例の触媒構造体では、SAXSの測定結果においても粒径が10nm以下の散乱ピークが検出された。SAXSの測定結果とSEM/EDXによる断面の測定結果から、担体内部に、粒径10nm以下の触媒物質が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。
原子数比Si/M=50,100,200,1000(M=Zn、Al、Zr)の添加量で、固体酸微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された触媒構造体の担体内部に包接された金属量(質量%)を測定した。尚、本測定において原子数比Si/M=100,200,1000の触媒構造体は、それぞれ実施例1〜288のうちの原子数比Si/M=100,200,1000の触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Si/M=50の触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Si/M=100,200,1000の触媒構造体と同様の方法で作製した。
金属量の定量は、ICP(高周波誘導結合プラズマ)単体か、或いはICPとXRF(蛍光X線分析)を組み合わせて行った。XRF(エネルギー分散型蛍光X線分析装置「SEA1200VX」、エスエスアイ・ナノテクノロジー株式会社製)は、真空雰囲気、加速電圧15kV(Crフィルター使用)或いは加速電圧50kV(Pbフィルター使用)の条件で行った。
XRFは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、XRF単体では定量値(質量%換算)を算出できない。そこで、Si/M=100で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ICP分析により定量し、Si/M=50および100未満で金属を添加した触媒構造体の金属量は、XRF測定結果とICP測定結果を元に算出した。
この結果、少なくとも原子数比Si/Mが50〜1000の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。
上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、固体酸微粒子(触媒物質)がもつ触媒能(性能)を評価した。結果を表1〜6に示す。
触媒活性は、以下の条件で評価した。
耐久性は、以下の条件で評価した。
まず、評価(1)で使用した触媒構造体を回収し、650℃で、12時間加熱して、加熱後の触媒構造体を作製した。次に、得られた加熱後の触媒構造体を用いて、評価(1)と同様の方法により、プロピレンの合成反応を行い、さらに評価(1)と同様の方法で、生成ガスおよび生成液の成分を分析した。
10 担体
10a 外表面
11 通路
11a 孔
12 拡径部
20 固体酸
30 触媒物質
DC 平均粒径
DF 平均内径
DE 内径
Claims (22)
- ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも1つの固体酸と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記固体酸が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする、ブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。 - 前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記固体酸が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項1に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。 - 前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項2に記載のオレフィン製造用触媒構造体。
- 前記固体酸は、触媒機能を有する微粒子であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
- 前記固体酸の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項4に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
- 前記固体酸の金属元素(M)が、前記アルキレート製造用構造体に対して0.5〜2.5質量%で含有されていることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のオレフィン製造用触媒構造体。
- 前記微粒子の平均粒径が、0.1nm〜50nmであることを特徴とする、請求項4〜6のいずれか1項に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
- 前記固体酸の平均粒径が、0.5nm〜14.0nmであることを特徴とする、請求項7に記載のオレフィン製造用触媒構造体。
- 前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、0.06〜500であることを特徴とする、請求項4〜8のいずれか1項に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
- 前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、0.1〜36であることを特徴とする、請求項9に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
- 前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、1.7〜4.5であることを特徴とする、請求項10に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
- 前記通路の平均内径は、0.1nm〜1.5nmであり、
前記拡径部の内径は、0.5nm〜50nmであることを特徴とする、請求項2〜11のいずれか1項に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。 - 前記担体の外表面に保持された少なくとも1つの触媒物質を更に備えることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
- 前記担体に内在する前記少なくとも1つの固体酸の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも1つの触媒物質の含有量よりも大きいことを特徴とする、請求項13に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
- 前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体を有するオレフィン製造装置。
- ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料(A)に金属含有溶液が含浸された前駆体材料(B)を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料(B)を焼成して得られた前駆体材料(C)を水熱処理する水熱処理工程と、
を有することを特徴とする、ブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。 - 前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料(A)に対して50〜500質量%添加することを特徴とする、請求項17に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
- 前記焼成工程の前に、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項17又は18に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
- 前記焼成工程の前に前記前駆体材料(A)に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料(A)に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素(M)に対する、前記前駆体材料(A)を構成するケイ素(Si)の比(原子数比Si/M)に換算して、10〜1000となるように調整することを特徴とする、請求項17〜19のいずれか1項に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
- 前記水熱処理工程において、前記前駆体材料(C)と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項17に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
- 前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項17に記載のブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体の製造方法。
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