JP2002246619A - Method of manufacturing thin film photoelectric conversion device - Google Patents
Method of manufacturing thin film photoelectric conversion deviceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は半導体薄膜光電変換
装置の製造方法に関し、特に、少なくとも１の結晶質光
電変換ユニットを含む薄膜光電変換装置の製造方法の改
善に関するものである。The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor thin-film photoelectric conversion device, and more particularly to an improvement in a method for manufacturing a thin-film photoelectric conversion device including at least one crystalline photoelectric conversion unit.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年では、半導体薄膜光電変換装置の典
型例である薄膜太陽電池も多様化し、従来の非晶質薄膜
太陽電池の他に結晶質薄膜太陽電池も開発され、これら
を積層したハイブリッド型薄膜太陽電池も実用化されつ
つある。2. Description of the Related Art In recent years, thin-film solar cells, which are typical examples of semiconductor thin-film photoelectric conversion devices, have been diversified. In addition to conventional amorphous thin-film solar cells, crystalline thin-film solar cells have been developed. Thin-film solar cells are also being put to practical use.
【０００３】一般に、半導体薄膜太陽電池は、基板上に
順に積層された第１電極、１以上の半導体薄膜光電変換
ユニット、および第２電極を含んでいる。そして、１つ
の光電変換ユニットは、ｐ型層とｎ型層でサンドイッチ
されたｉ型層を含んでいる。Generally, a semiconductor thin-film solar cell includes a first electrode, one or more semiconductor thin-film photoelectric conversion units, and a second electrode sequentially stacked on a substrate. Then, one photoelectric conversion unit includes an i-type layer sandwiched between a p-type layer and an n-type layer.
【０００４】光電変換ユニットの厚さの大部分を占める
ｉ型層は実質的に真性の半導体層であって、光電変換作
用は主としてこのｉ型層内で生じる。したがって、ｉ型
光電変換層は光吸収のために厚い方が好ましいが、必要
以上に厚くすればその堆積のためのコストと時間が増大
することになる。[0004] The i-type layer that occupies most of the thickness of the photoelectric conversion unit is a substantially intrinsic semiconductor layer, and the photoelectric conversion action mainly occurs in the i-type layer. Therefore, it is preferable that the i-type photoelectric conversion layer is thicker for light absorption. However, if the i-type photoelectric conversion layer is thicker than necessary, the cost and time for the deposition increase.
【０００５】他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユ
ニット内に拡散電位を生じさせる役割を果たし、この拡
散電位の大きさによって薄膜太陽電池の重要な特性の１
つである開放端電圧の値が左右される。しかし、これら
の導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であ
り、導電型層にドープされた不純物によって吸収される
光は発電に寄与しない損失となる。したがって、ｐ型と
ｎ型の導電型層は、十分な拡散電位を生じさせる範囲内
で、できるだけ小さな厚さを有することが好ましい。On the other hand, the p-type or n-type conductive layer plays a role of generating a diffusion potential in the photoelectric conversion unit, and one of the important characteristics of the thin-film solar cell depends on the magnitude of the diffusion potential.
The value of the open-circuit voltage, which is one of the two, is affected. However, these conductive type layers are inactive layers that do not directly contribute to photoelectric conversion, and light absorbed by impurities doped in the conductive type layers is a loss that does not contribute to power generation. Therefore, it is preferable that the p-type and n-type conductive layers have as small a thickness as possible within a range that generates a sufficient diffusion potential.
【０００６】このようなことから、光電変換ユニットま
たは薄膜太陽電池は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電
型層が非晶質か結晶質かに拘らず、その主要部を占める
ｉ型光電変換層が非晶質のものは非晶質ユニットまたは
非晶質薄膜太陽電池と称され、ｉ型光電変換層が結晶質
のものは結晶質ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称
される。[0006] For this reason, the photoelectric conversion unit or the thin-film solar cell is occupied by an i-type photovoltaic cell occupying a major part thereof regardless of whether the p-type and n-type conductive layers contained therein are amorphous or crystalline. Those with an amorphous conversion layer are called amorphous units or amorphous thin-film solar cells, and those with a crystalline i-type photoelectric conversion layer are called crystalline units or crystalline thin-film solar cells.
【０００７】ところで、薄膜太陽電池の変換効率を向上
させる方法として、２以上の光電変換ユニットを積層し
てタンデム型にする方法がある。この方法においては、
薄膜太陽電池の光入射側に大きなバンドギャップを有す
る光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後ろに
順に小さなバンドギャップを有する（たとえばＳｉ−Ｇ
ｅ合金などの）光電変換層を含む後方ユニットを配置す
ることにより、入射光の広い波長範囲に亘って光電変換
を可能にし、これによって薄膜太陽電池全体としての光
電変換効率の向上が図られる。このようなタンデム型薄
膜太陽電池の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質
光電変換ユニットの両方を含むものは、特にハイブリッ
ド型薄膜太陽電池と称されることもある。As a method of improving the conversion efficiency of a thin-film solar cell, there is a method of stacking two or more photoelectric conversion units to form a tandem type. In this method,
A front unit including a photoelectric conversion layer having a large band gap is arranged on the light incident side of a thin-film solar cell, and a small band gap (for example, Si-G
By arranging a rear unit including a photoelectric conversion layer (such as an e-alloy), photoelectric conversion can be performed over a wide wavelength range of incident light, thereby improving the photoelectric conversion efficiency of the entire thin-film solar cell. Among such tandem-type thin-film solar cells, those containing both an amorphous photoelectric conversion unit and a crystalline photoelectric conversion unit may be particularly called a hybrid thin-film solar cell.
【０００８】たとえば、非晶質ｉ型シリコンが光電変換
し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度まで
であるが、結晶質ｉ型シリコンはそれより長い約１１０
０ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができ
る。ここで、光吸収係数の大きな非晶質シリコン光電変
換層は光吸収のためには単層でも０．３μｍ以下の厚さ
で十分であるが、光吸収係数の小さな結晶質シリコン光
電変換層は長波長の光をも十分に吸収するためには単層
では２〜３μｍ程度以上の厚さを有することが好まし
い。すなわち、結晶質光電変換層は、通常は、非晶質光
電変換層に比べて約１０倍程度の大きな厚さを有するこ
とが望まれる。For example, the wavelength of light that can be photoelectrically converted by amorphous i-type silicon is up to about 800 nm on the longer wavelength side, whereas crystalline i-type silicon is about 110 nm longer than that.
It is possible to photoelectrically convert light having a wavelength of about 0 nm. Here, a single layer of the amorphous silicon photoelectric conversion layer having a large light absorption coefficient is sufficient to have a thickness of 0.3 μm or less for light absorption. In order to sufficiently absorb long-wavelength light, a single layer preferably has a thickness of about 2 to 3 μm or more. That is, it is usually desired that the crystalline photoelectric conversion layer has a thickness about 10 times as large as that of the amorphous photoelectric conversion layer.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】従来の非晶質薄膜太陽
電池（タンデム型も含む）では、その透明絶縁基板とし
て、主として安価なソーダライム系ガラス基板が用いら
れてきた。この場合、ソーダライム系ガラス基板は比較
的軟化点が低くて３５０℃以下で用いられることが望ま
れるが、非晶質光電変換ユニットは２００℃以下の基板
温度におけるプラズマＣＶＤによって形成することが可
能であるので、ソーダライム系ガラス基板を問題なく用
いることができるのである。In a conventional amorphous thin film solar cell (including a tandem type), an inexpensive soda lime glass substrate has been mainly used as a transparent insulating substrate. In this case, the soda-lime glass substrate has a relatively low softening point and is desired to be used at 350 ° C. or lower, but the amorphous photoelectric conversion unit can be formed by plasma CVD at a substrate temperature of 200 ° C. or lower. Therefore, the soda lime glass substrate can be used without any problem.
【００１０】ところで、一般的なプラズマＣＶＤ法によ
れば、多結晶シリコン薄膜を形成するためには、結晶化
促進のための何らかの工夫をしなければ、基板温度を６
００℃以上にしなければならない。しかし、このように
高い基板温度を要する場合には、安価なソーダライム系
ガラス基板などを用いることができない。他方、薄膜太
陽電池の普及のためには、そのコストの低減が不可欠で
あり、結晶質光電変換層を含む薄膜太陽電池において
も、高価な石英ガラスなどではなくて安価なソーダライ
ム系ガラス基板などを用いることが望まれている。By the way, according to the general plasma CVD method, in order to form a polycrystalline silicon thin film, the substrate temperature must be reduced to 6 unless some measures are taken to promote crystallization.
Must be at least 00 ° C. However, when such a high substrate temperature is required, an inexpensive soda-lime glass substrate or the like cannot be used. On the other hand, for the spread of thin-film solar cells, cost reduction is indispensable. In thin-film solar cells including a crystalline photoelectric conversion layer, inexpensive soda-lime glass substrates are used instead of expensive quartz glass. It is desired to use.
【００１１】また、上述のように結晶質光電変換層は非
晶質光電変換層に比べて遥かに大きな厚さを有すること
が必要である。したがって、少なくとも１の結晶質光電
変換ユニットを含む薄膜太陽電池の製造においては、そ
の生産効率を高めるために、結晶質光電変換層の堆積速
度を高めることも望まれている。As described above, the crystalline photoelectric conversion layer needs to have a much larger thickness than the amorphous photoelectric conversion layer. Therefore, in the production of a thin-film solar cell including at least one crystalline photoelectric conversion unit, it is also desired to increase the deposition rate of the crystalline photoelectric conversion layer in order to increase the production efficiency.
【００１２】そこで、本発明では、少なくとも１の結晶
質光電変換ユニットを含む薄膜光電変換装置の製造方法
において、比較的低い耐熱温度を有する安価な基板を用
いながら簡便かつ低コストで良質の結晶質光電変換層を
迅速に得ることを可能ならしめ、ひいては高い光電変換
効率を有する薄膜光電変換装置を低コストでかつ高い生
産効率で提供することを目的としている。Therefore, according to the present invention, in a method for manufacturing a thin film photoelectric conversion device including at least one crystalline photoelectric conversion unit, a simple, low-cost, high-quality crystalline material can be obtained using an inexpensive substrate having a relatively low heat resistance temperature. An object of the present invention is to enable a photoelectric conversion layer to be quickly obtained, and to provide a thin-film photoelectric conversion device having high photoelectric conversion efficiency at low cost and high production efficiency.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、基板上
において第１導電型半導体層、実質的に真性半導体の結
晶質光電変換層および逆導電型半導体層を含む結晶質光
電変換ユニットの少なくとも１つを含む薄膜光電変換装
置の製造方法は、結晶質光電変換層をプラズマＣＶＤで
堆積する条件として、プラズマ反応室内に導入される反
応ガスの主成分としてシラン系ガスと水素ガスを含み、
そのシラン系ガスに対する水素ガスの流量比が５０倍以
上であり、プラズマ反応室内の圧力が６００Ｐａ以上に
設定され、プラズマ反応室内において基板を加熱するた
めのヒータは用いられず、プラズマを生じさせるために
３００ｍＷ／ｃｍ2以上のエネルギ密度で高周波電力が
印加され、基板は高周波電力の印加によって生じるプラ
ズマの作用によって昇温するが、その昇温時の最高温度
は２３０℃を越えないように調整されることを特徴とし
ている。According to the present invention, there is provided a crystalline photoelectric conversion unit including a first conductivity type semiconductor layer, a substantially intrinsic semiconductor crystalline photoelectric conversion layer and a reverse conductivity type semiconductor layer on a substrate. The method for manufacturing a thin-film photoelectric conversion device including at least one of the following includes: as a condition for depositing a crystalline photoelectric conversion layer by plasma CVD, including a silane-based gas and a hydrogen gas as main components of a reaction gas introduced into a plasma reaction chamber;
The flow rate ratio of the hydrogen gas to the silane-based gas is 50 times or more, the pressure in the plasma reaction chamber is set to 600 Pa or more, and a heater for heating the substrate in the plasma reaction chamber is not used. High-frequency power is applied at an energy density of 300 mW / cm 2 or more, and the substrate is heated by the action of the plasma generated by the application of the high-frequency power. The maximum temperature during the temperature rise is adjusted so as not to exceed 230 ° C. It is characterized by that.
【００１４】なお、プラズマ作用による基板の昇温時の
最高温度は１５０℃以上になることが好ましい。It is preferable that the maximum temperature when the substrate is heated by the plasma action be 150 ° C. or higher.
【００１５】また、基板は、所定温度に予備加熱された
後にプラズマＣＶＤ反応室内に導入されることが好まし
い。Preferably, the substrate is introduced into a plasma CVD reaction chamber after being preheated to a predetermined temperature.
【００１６】高周波電力のエネルギ密度は、５００ｍＷ
／ｃｍ2以上に設定されることがより好ましい。The energy density of the high frequency power is 500 mW
/ Cm 2 or more.
【００１７】結晶質光電変換層の堆積速度は、４０ｎｍ
／分以上にされ得る。基板がプラズマ作用によって２３
０℃を越えて昇温し得る場合には、冷却手段によって２
３０℃以下の温度に冷却することができる。The deposition rate of the crystalline photoelectric conversion layer is 40 nm.
/ Min or more. The substrate is 23
If the temperature can be raised beyond 0 ° C.,
It can be cooled to a temperature of 30 ° C. or less.
【００１８】冷却手段としては、基板を支持する高周波
電極を冷却するための冷却パイプを含み、この冷却パイ
プには冷却用流体が流され得る。他方、冷却手段は、基
板に冷却ガスを吹き付ける手段を含んでいてもよい。The cooling means includes a cooling pipe for cooling the high-frequency electrode supporting the substrate, and a cooling fluid can flow through the cooling pipe. On the other hand, the cooling means may include means for blowing a cooling gas onto the substrate.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】以下において、図面を参照しつ
つ、本発明の種々の実施例が、種々の比較例と共に説明
される。なお、各図において、厚さや長さなどの寸法比
率は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されてお
り、実際の寸法比率を表わしてはいない。また、各図に
おいて、同一の参照符号は同一部分または相当部分を示
している。In the following, various embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, together with various comparative examples. In each of the drawings, dimensional ratios such as thickness and length are appropriately changed for clarity and simplification of the drawings, and do not represent actual dimensional ratios. In each of the drawings, the same reference numerals indicate the same or corresponding parts.
【００２０】（実施例１）実施例１として、図１に示さ
れているような結晶質薄膜太陽電池が、図２に示されて
いるようなプラズマＣＶＤ装置を用いて作製された。Example 1 As Example 1, a crystalline thin-film solar cell as shown in FIG. 1 was manufactured using a plasma CVD apparatus as shown in FIG.
【００２１】図２のプラズマＣＶＤ装置は、プラズマ反
応室１１を備えている。反応室１１内には、基板１を支
持するための基板支持電極１２と対向電極１３が設けら
れている。対向電極１３には、２７．１２ＭＨｚの高周
波電源が接続されている。通常は、図５に示されている
ように基板支持電極１２は基板加熱用のヒータ１５を含
んでいるが、図２の装置においては含まれておらず、ま
たは含まれていても使用されない。The plasma CVD apparatus shown in FIG. In the reaction chamber 11, a substrate supporting electrode 12 for supporting the substrate 1 and a counter electrode 13 are provided. The counter electrode 13 is connected to a high frequency power supply of 27.12 MHz. Normally, as shown in FIG. 5, the substrate supporting electrode 12 includes a heater 15 for heating the substrate, but is not included in the apparatus of FIG. 2, or is included but not used.
【００２２】プラズマ反応室１１に隣接して、予備加熱
室２１が設けられている。予備加熱室２１は、基板１を
予め所定温度に加熱する予備加熱ヒータ２２を含んでい
る。予備加熱ヒータ２２によって所定温度に加熱された
基板１は、矢印で示されているように、予備加熱室２１
とプラズマ反応室１１との間の隔壁に設けられた扉を介
して基板支持電極１２上に搬送される。この搬送の間に
おいて、薄膜太陽電池用基板はかなり大きく、さらに基
板ホルダがその基板より大きな熱容量を有しているの
で、基板の温度はほとんど低下しない。A preheating chamber 21 is provided adjacent to the plasma reaction chamber 11. The preheating chamber 21 includes a preheating heater 22 for preheating the substrate 1 to a predetermined temperature. The substrate 1 heated to a predetermined temperature by the preheating heater 22 is placed in the preheating chamber 21 as indicated by an arrow.
The substrate is transported onto the substrate support electrode 12 through a door provided on a partition wall between the substrate and the plasma reaction chamber 11. During this transfer, the temperature of the substrate is hardly reduced since the substrate for thin-film solar cells is quite large and the substrate holder has a greater heat capacity than the substrate.
【００２３】図１に示されているような結晶質薄膜太陽
電池を作製するに際して、まず、ソーダライム系ガラス
基板１上に、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）である酸化錫
からなる透明電極層２が熱ＣＶＤによって形成された。In manufacturing a crystalline thin film solar cell as shown in FIG. 1, first, a transparent electrode layer made of tin oxide, which is a transparent conductive oxide (TCO), is placed on a soda lime glass substrate 1. 2 was formed by thermal CVD.
【００２４】その後、基板１が予備加熱室２１内に導入
され、１４０℃まで予備加熱された。Thereafter, the substrate 1 was introduced into the preheating chamber 21 and preheated to 140.degree.
【００２５】予備加熱された基板１は基板支持電極１２
上に移され、透明電極２上に、ボロンドープされた厚さ
１５ｎｍのｐ型シリコン層、ノンドープで厚さ２μｍの
結晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉおよびリンドープさ
れた厚さ１５ｎｍのｎ型シリコン層３ｎがプラズマＣＶ
Ｄで順次に堆積され、結晶質光電変換ユニット３が形成
された。The pre-heated substrate 1 has a substrate support electrode 12
15 nm thick p-type silicon layer doped with boron, a non-doped crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 3 i having a thickness of 2 μm, and a phosphorus-doped n-type silicon layer having a thickness of 15 nm on the transparent electrode 2 3n is plasma CV
D sequentially deposited to form the crystalline photoelectric conversion unit 3.
【００２６】結晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉの堆積
に際しては、シランに対して１３０倍の大きな流量比で
水素を含む反応ガスの圧力が１４００Ｐａに設定され、
基板１と対向電極１３との間隔が７．５ｍｍの状態で、
２７．１２ＭＨｚの高周波電力が０．６Ｗ／ｃｍ2のパ
ワー密度で印加された。このようなプラズマＣＶＤ条件
の下で基板温度は最高で２０６℃まで上昇し、良質の結
晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉを７２ｎｍ／分の堆積
速度で形成することができた。When depositing the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 3i, the pressure of the reaction gas containing hydrogen is set to 1400 Pa at a flow rate that is 130 times larger than that of silane.
When the distance between the substrate 1 and the counter electrode 13 is 7.5 mm,
High frequency power of 27.12 MHz was applied at a power density of 0.6 W / cm 2 . Under such plasma CVD conditions, the substrate temperature rose to a maximum of 206 ° C., and a high-quality crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 3i could be formed at a deposition rate of 72 nm / min.
【００２７】ここで、プラズマＣＶＤ中における基板１
の温度の測定は、基板１の裏面に温度測定用ステッカ
（ＷＡＨＬ ＩＮＳＴＲＵＥＮＴＳ製の商品名「ＴＥＭ
Ｐ−ＰＬＡＴＥ」の１０１−４Ｖシリーズ）を貼ること
によって行なわれた。Here, the substrate 1 during plasma CVD is used.
Is measured by a temperature measuring sticker (trade name “TEM manufactured by WAHL INSTRUENTS”) on the back surface of the substrate 1.
P-PLATE "101-4V series).
【００２８】なお、ｐ型層３ｐとｎ型層３ｎのプラズマ
ＣＶＤに際しては、反応ガス圧が１３３Ｐａに減じられ
た。但し、これらのｐ型層３ｐとｎ型層３ｎも、結晶質
ｉ型光電変換層３ｉの場合と同様に１４００Ｐａの反応
ガス圧の下で形成することも可能である。During the plasma CVD of the p-type layer 3p and the n-type layer 3n, the reaction gas pressure was reduced to 133 Pa. However, these p-type layers 3p and n-type layers 3n can also be formed under a reaction gas pressure of 1400 Pa, as in the case of the crystalline i-type photoelectric conversion layer 3i.
【００２９】結晶質光電変換ユニット３上には、裏面電
極層５として厚さ１００ｎｍの酸化亜鉛膜５ａと厚さ３
００ｎｍの銀膜５ｂがスパッタリングによって順次に堆
積された。ここで、ＴＣＯである酸化亜鉛膜５ａは、銀
膜５ｂの光反射性を改善するように作用するとともに、
Ａｇ原子が光電変換ユニット３内に拡散侵入することを
防止するようにも作用し得る。On the crystalline photoelectric conversion unit 3, a 100 nm-thick zinc oxide film 5a and a
A 00 nm silver film 5b was sequentially deposited by sputtering. Here, the zinc oxide film 5a of TCO acts to improve the light reflectivity of the silver film 5b,
It can also act to prevent Ag atoms from diffusing into the photoelectric conversion unit 3.
【００３０】以上のようにして得られた実施例１の結晶
質薄膜太陽電池に対して、ＡＭ１．５のスペクトル分布
を有するソーラシミュレータを用いて１００ｍＷ／ｃｍ
2のエネルギ密度の光を照射したところ、７．２％の光
電変換効率が得られた。The crystalline thin-film solar cell of Example 1 obtained as described above was subjected to 100 mW / cm using a solar simulator having a spectrum distribution of AM1.5.
Irradiation with light having an energy density of 2 gave a photoelectric conversion efficiency of 7.2%.
【００３１】（実施例２〜４）実施例２〜４による結晶
質薄膜太陽電池の製造条件においては、結晶質ｉ型シリ
コン光電変換層３ｉのプラズマＣＶＤ時のＳｉＨ4：Ｈ2
のガス流量比とプラズマ放電パワー密度が種々に変更さ
れたことのみにおいて実施例１と異なっており、それら
の変更に伴って、成膜速度、基板最高温度および光電変
換効率が変化した。これらの結果が、実施例１をも含め
て表１にまとめられている。(Examples 2 to 4) Under the manufacturing conditions of the crystalline thin-film solar cells according to Examples 2 to 4 , SiH 4 : H 2 at the time of plasma CVD of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 3i.
Example 1 was different from Example 1 only in that the gas flow ratio and the plasma discharge power density were variously changed, and the film forming rate, the substrate maximum temperature, and the photoelectric conversion efficiency changed with these changes. Table 1 summarizes these results, including Example 1.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】（比較例１）比較例１による製造条件にお
いては、図５に示されているように、基板１が予備加熱
室２１内で１４０℃まで予備加熱されて支持電極１２上
に移された後において、さらにその支持電極１２に内蔵
されているヒータ１５によって正確に１４０℃に調温さ
れ、その後にプラズマＣＶＤが開始されたことのみにお
いて実施例１と異なっていた。(Comparative Example 1) Under the manufacturing conditions according to Comparative Example 1, as shown in FIG. 5, the substrate 1 is preheated to 140 ° C. in the preheating chamber 21 and transferred onto the support electrode 12. After that, the temperature was precisely adjusted to 140 ° C. by the heater 15 built in the support electrode 12, and thereafter, the difference from Example 1 only in that the plasma CVD was started.
【００３４】この場合、プラズマＣＶＤ中に基板１の最
高温度は２６５℃まで上昇し、得られた比較例１の結晶
質薄膜太陽電池の光電変換効率が５．５％であった。In this case, the maximum temperature of the substrate 1 increased to 265 ° C. during the plasma CVD, and the photoelectric conversion efficiency of the obtained crystalline thin-film solar cell of Comparative Example 1 was 5.5%.
【００３５】（実施例５）実施例５による製造条件にお
いては、図３に示されているように、プラズマ反応室１
１内において基板支持電極１２に支持された基板１が冷
却パイプ１６によって冷却されたことのみにおいて実施
例１と異なっていた。すなわち、基板支持電極１２に内
蔵された冷却パイプには、冷却用水が流された。(Embodiment 5) Under the manufacturing conditions according to Embodiment 5, as shown in FIG.
Example 1 differs from Example 1 only in that the substrate 1 supported by the substrate support electrode 12 was cooled by the cooling pipe 16. That is, cooling water was supplied to the cooling pipe built in the substrate support electrode 12.
【００３６】この場合、プラズマＣＶＤ中に基板１の最
高温度は１６０℃まで上昇し、得られた実施例５の結晶
質薄膜太陽電池の光電変換効率は８．１％であった。In this case, the maximum temperature of the substrate 1 rose to 160 ° C. during the plasma CVD, and the photoelectric conversion efficiency of the obtained crystalline thin-film solar cell of Example 5 was 8.1%.
【００３７】なお、本実施例では、冷却パイプ１６内に
冷却用水が流されたが、冷却用ガスが流されてもよいこ
とはいうまでもなく、プラズマ反応室１１内において基
板１に対して直接水素ガスのような冷却ガスを吹き付け
てもよい。In this embodiment, the cooling water is supplied to the cooling pipe 16. However, the cooling gas may be supplied to the substrate 1 in the plasma reaction chamber 11. A cooling gas such as hydrogen gas may be directly blown.
【００３８】（実施例６）実施例６においては、図４に
示されているようなハイブリッド型薄膜太陽電池が作製
された。まず、ソーダライム系ガラス基板１上に、酸化
錫からなる透明電極層２が熱ＣＶＤによって形成され
た。Example 6 In Example 6, a hybrid thin-film solar cell as shown in FIG. 4 was manufactured. First, a transparent electrode layer 2 made of tin oxide was formed on a soda lime glass substrate 1 by thermal CVD.
【００３９】透明電極層２上には、１６５℃の基板温度
の下で、非晶質光電変換ユニット３１が慣用的ＲＦ（高
周波）プラズマＣＶＤによって堆積された。この非晶質
ユニット３は、ボロンドープされた厚さ１７ｎｍのｐ型
シリコンカーバイド３１ｐ、ノンドープで厚さ０．３μ
ｍの非晶質ｉ型シリコン光電変換層３１ｉ、およびリン
ドープされた厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン光電変換層３
１ｎを含んでいた。An amorphous photoelectric conversion unit 31 was deposited on the transparent electrode layer 2 at a substrate temperature of 165 ° C. by conventional RF (high frequency) plasma CVD. The amorphous unit 3 is a boron-doped p-type silicon carbide 31p having a thickness of 17 nm and a non-doped layer having a thickness of 0.3 μm.
m amorphous i-type silicon photoelectric conversion layer 31i and phosphorus-doped n-type silicon photoelectric conversion layer 3 having a thickness of 30 nm
1n.
【００４０】非晶質光電変換ユニット３１が形成された
後に、引続いて別のプラズマ反応室内にて実施例２と同
じ条件の下で、結晶質光電変換ユニット３２に含まれる
ｐ型層３２ｐ、結晶質ｉ型光電変換層３２ｉ、およびｎ
型層３２ｎが順次にプラズマＣＶＤで堆積された。その
プラズマＣＶＤ中において、基板温度は最高で１８０℃
まで上昇した。After the formation of the amorphous photoelectric conversion unit 31, the p-type layer 32 p included in the crystalline photoelectric conversion unit 32 is continuously formed in another plasma reaction chamber under the same conditions as in the second embodiment. Crystalline i-type photoelectric conversion layer 32i, and n
The mold layers 32n were sequentially deposited by plasma CVD. During the plasma CVD, the substrate temperature can be up to 180 ° C.
Up.
【００４１】結晶質光電変換ユニット３２がプラズマＣ
ＶＤで形成された後には、実施例１の場合と同様に裏面
電極４がスパッタリングによって形成された。When the crystalline photoelectric conversion unit 32 has the plasma C
After being formed by VD, the back surface electrode 4 was formed by sputtering in the same manner as in Example 1.
【００４２】こうして得られた実施例６のハイブリッド
型薄膜太陽電池に対して実施例１の場合と同様の条件で
光照射したところ、１２．０％の高い光電変換効率が得
られた。When the thus obtained hybrid thin film solar cell of Example 6 was irradiated with light under the same conditions as in Example 1, a high photoelectric conversion efficiency of 12.0% was obtained.
【００４３】なお、本実施例では非晶質光電変換ユニッ
ト３１が形成された後に基板１が大気中に取出されるこ
となく引続いて別のプラズマＣＶＤ装置において結晶質
光電変換ユニット３２が形成されたが、非晶質光電変換
ユニット３１が形成された後に基板１が一旦大気中に取
出された後に別のプラズマＣＶＤ装置内で結晶質光電変
換ユニット３２が形成されてもよい。In this embodiment, after the amorphous photoelectric conversion unit 31 is formed, the substrate 1 is not taken out into the atmosphere and the crystalline photoelectric conversion unit 32 is formed in another plasma CVD apparatus. However, the crystalline photoelectric conversion unit 32 may be formed in another plasma CVD apparatus after the substrate 1 is once taken out into the atmosphere after the amorphous photoelectric conversion unit 31 is formed.
【００４４】（比較例２）比較例２においても、図４に
示されているようなハイブリッド型薄膜太陽電池が作製
された。この比較例２による製造条件においては、非晶
質光電変換ユニット３１が実施例６の場合と同じ条件で
形成された。これに引続いて、別のプラズマ反応室内に
て比較例１と同じ条件の下で結晶質光電変換ユニット３
２がプラズマＣＶＤで堆積された。Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a hybrid thin-film solar cell as shown in FIG. 4 was produced. Under the manufacturing conditions according to Comparative Example 2, the amorphous photoelectric conversion unit 31 was formed under the same conditions as in Example 6. Subsequently, the crystalline photoelectric conversion unit 3 was placed in another plasma reaction chamber under the same conditions as in Comparative Example 1.
2 was deposited by plasma CVD.
【００４５】この場合、その結晶質光電変換ユニット３
２のプラズマＣＶＤ中に基板１の最高温度は２６５℃ま
で上昇し、得られた比較例２のハイブリッド型薄膜太陽
電池の光電変換効率は８．４％であった。In this case, the crystalline photoelectric conversion unit 3
During the plasma CVD of No. 2, the maximum temperature of the substrate 1 rose to 265 ° C., and the photoelectric conversion efficiency of the obtained hybrid thin-film solar cell of Comparative Example 2 was 8.4%.
【００４６】以上のような種々の実施例と比較例から、
薄膜太陽電池に含まれる結晶質光電変換層３ｉ，３２ｉ
のプラズマＣＶＤ時に基板温度が２３０℃より高くなる
比較例１と２の場合に光電変換効率が低下することがわ
かる。この理由としては、プラズマの作用による温度上
昇の割合が大きい場合に、堆積されるシリコン薄膜中の
熱歪みが大きくなると考えられ、それによって良質の結
晶質光電変換層が得られなくなるのではないかと考えら
れる。From the various examples and comparative examples described above,
Crystalline photoelectric conversion layers 3i and 32i included in thin-film solar cells
It can be seen that the photoelectric conversion efficiency decreases in Comparative Examples 1 and 2 in which the substrate temperature is higher than 230 ° C. during the plasma CVD. The reason for this is that when the rate of temperature rise due to the action of plasma is large, thermal distortion in the deposited silicon thin film is considered to be large, which may result in a poor quality crystalline photoelectric conversion layer. Conceivable.
【００４７】また、タンデム型薄膜太陽電池において
は、結晶質光電変換ユニット３２の堆積時に基板温度が
２３０℃を越えて上昇すれば既に形成されている非晶質
光電変換ユニット３１に対して熱劣化作用を及ぼすと考
えられ、それによっても光電変換効率が低下するものと
考えられる。In a tandem thin-film solar cell, if the substrate temperature rises above 230 ° C. during the deposition of the crystalline photoelectric conversion unit 32, the amorphous photoelectric conversion unit 31 already formed is thermally degraded. It is considered that the effect is exerted, which also lowers the photoelectric conversion efficiency.
【００４８】なお、結晶質ｉ型シリコン光電変換層３
ｉ，３２ｉのプラズマＣＶＤ時においては、基板温度の
最高温度が少なくとも１５０℃以上に上昇することが望
まれる。なぜならば、結晶質光電変換層３ｉ，３２ｉの
プラズマＣＶＤ時に基板温度が１５０℃未満であればそ
の光電変換層の結晶化が不十分になると考えられるから
である。The crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 3
It is desired that the maximum temperature of the substrate be raised to at least 150 ° C. or more during the plasma CVD of i and 32i. This is because if the substrate temperature is lower than 150 ° C. during the plasma CVD of the crystalline photoelectric conversion layers 3i and 32i, the crystallization of the photoelectric conversion layers is considered to be insufficient.
【００４９】以上のように、表１に示された実施例１〜
４からわかるように、プラズマ放電パワー密度が大きく
なるにしたがって成膜速度が増大するとともに基板最高
温度も上昇している。As described above, Examples 1 to 5 shown in Table 1 were used.
As can be seen from FIG. 4, as the plasma discharge power density increases, the film formation rate increases and the substrate maximum temperature also increases.
【００５０】なお、上述の実施例６によるハイブリッド
型薄膜光電変換装置においては単一の非晶質光電変換ユ
ニットと単一の結晶質光電変換ユニットのみが含まれて
いたが、複数の非晶質ユニットと複数の結晶質ユニット
を含むハイブリッド型薄膜光電変換装置に対しても本発
明が適用され得ることはいうまでもない。Although the hybrid thin-film photoelectric conversion device according to the sixth embodiment includes only a single amorphous photoelectric conversion unit and a single crystalline photoelectric conversion unit, a plurality of amorphous thin-film photoelectric conversion units are included. Needless to say, the present invention can also be applied to a hybrid thin-film photoelectric conversion device including a unit and a plurality of crystalline units.
【００５１】また、上述の実施例では透明基板側からｐ
型層、ｉ型光電変換層およびｎ型層が順に形成された薄
膜光電変換装置について説明されたが、それらのｐ型層
とｎ型層の形成順序が逆にされてもよいこともいうまで
もない。さらに、上述のモノシランの代わりに他のシラ
ン系ガスが用いられてもよい。Further, in the above-mentioned embodiment, p
Although the thin-film photoelectric conversion device in which the type layer, the i-type photoelectric conversion layer, and the n-type layer are sequentially formed has been described, it goes without saying that the formation order of the p-type layer and the n-type layer may be reversed. Nor. Further, another silane-based gas may be used instead of the above-described monosilane.
【００５２】[0052]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、比較的
低い耐熱温度を有する安価な基板を用いながら簡便かつ
低コストで良質の結晶質光電変換層を迅速に得ることが
可能になり、ひいては、高い光電変換効率を有する薄膜
光電変換装置を低コストでかつ高い生産効率で提供する
ことが可能になる。As described above, according to the present invention, it is possible to quickly obtain a good-quality crystalline photoelectric conversion layer easily and at low cost while using an inexpensive substrate having a relatively low heat-resistant temperature. Thus, a thin-film photoelectric conversion device having high photoelectric conversion efficiency can be provided at low cost and with high production efficiency.
【図１】 本発明による製造方法で作成され得る結晶質
薄膜太陽電池の積層構造を示す模式的な断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing a laminated structure of a crystalline thin-film solar cell that can be produced by a production method according to the present invention.
【図２】 本発明による薄膜太陽電池の製造方法におい
て好ましく用いられ得るプラズマＣＶＤ装置を示す模式
的なブロック図である。FIG. 2 is a schematic block diagram showing a plasma CVD apparatus that can be preferably used in the method of manufacturing a thin film solar cell according to the present invention.
【図３】 本発明による薄膜太陽電池の製造方法におい
て好ましく用いられ得るプラズマＣＶＤ装置の他の例を
示す模式的なブロック図である。FIG. 3 is a schematic block diagram showing another example of a plasma CVD apparatus that can be preferably used in the method of manufacturing a thin-film solar cell according to the present invention.
【図４】 本発明による製造方法で作成され得るハイブ
リッド型薄膜太陽電池の積層構造を示す模式的な断面図
である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a laminated structure of a hybrid thin-film solar cell that can be produced by the production method according to the present invention.
【図５】 薄膜太陽電池の製造に用いられ得る従来のプ
ラズマＣＶＤ装置を示す模式的なブロック図である。FIG. 5 is a schematic block diagram showing a conventional plasma CVD apparatus that can be used for manufacturing a thin film solar cell.
１ ガラス基板、２ 透明電極、３ 結晶質光電変換ユ
ニット、３ｐ ｐ型層、３ｉ 結晶質ｉ型光電変換層、
３ｎ ｎ型層、４ 裏面電極、４ａ 酸化亜鉛膜、４ｂ
銀膜、１１ プラズマ反応室、１２ 基板支持電極、
１３ 対向電極、１４ 高周波電源、１５ 基板加熱用
ヒータ、１６ 基板冷却用パイプ、２１予備加熱室、２
２ 予備加熱ヒータ、３１ 非晶質光電変換ユニット、
３１ｐｐ型層、３１ｉ 非晶質ｉ型光電変換層、３１ｎ
ｎ型層、３２ 結晶質光電変換ユニット、３２ｐ ｐ
型層、３２ｉ 結晶質ｉ型光電変換層、３２ｎ ｎ型
層。1 glass substrate, 2 transparent electrode, 3 crystalline photoelectric conversion unit, 3 pp p-type layer, 3 i crystalline i-type photoelectric conversion layer,
3n n-type layer, 4 back electrode, 4a zinc oxide film, 4b
Silver film, 11 plasma reaction chamber, 12 substrate support electrode,
13 Counter electrode, 14 High frequency power supply, 15 Heater for substrate heating, 16 Pipe for substrate cooling, 21 Preheating chamber, 2
2 preheating heater, 31 amorphous photoelectric conversion unit,
31pp-type layer, 31i amorphous i-type photoelectric conversion layer, 31n
n-type layer, 32 crystalline photoelectric conversion unit, 32 pp
Mold layer, 32i crystalline i-type photoelectric conversion layer, 32nn n-type layer.
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Claims (8)
実質的に真性半導体の結晶質光電変換層および逆導電型
半導体層を含む結晶質光電変換ユニットの少なくとも１
つを含む薄膜光電変換装置の製造方法であって、 前記結晶質光電変換層をプラズマＣＶＤで堆積する条件
として、 プラズマ反応室内に導入される反応ガスの主成分として
シラン系ガスと水素ガスを含み、そのシラン系ガスに対
する水素ガスの流量比が５０倍以上であり、 前記プラズマ反応室内の圧力が６００Ｐａ以上に設定さ
れ、前記プラズマ反応室内において前記基板を加熱する
ためのヒータは用いられず、 前記反応室内においてプラズマを生じさせるために３０
０ｍＷ／ｃｍ2以上のパワー密度で高周波電力が印加さ
れ、 前記基板は前記高周波電力の印加によって生じるプラズ
マの作用によって昇温するが、その昇温時の最高温度は
２３０℃を越えないように調整されることを特徴とする
製造方法。A first conductivity type semiconductor layer on a substrate;
At least one of a crystalline photoelectric conversion unit including a crystalline photoelectric conversion layer of a substantially intrinsic semiconductor and a semiconductor layer of the opposite conductivity type
A method for manufacturing a thin-film photoelectric conversion device, comprising: depositing the crystalline photoelectric conversion layer by plasma CVD, comprising: a silane-based gas and a hydrogen gas as main components of a reaction gas introduced into a plasma reaction chamber. A flow rate ratio of the hydrogen gas to the silane-based gas is 50 times or more, a pressure in the plasma reaction chamber is set to 600 Pa or more, and a heater for heating the substrate in the plasma reaction chamber is not used; 30 to generate plasma in the reaction chamber
High-frequency power is applied at a power density of 0 mW / cm 2 or more, and the substrate is heated by the action of plasma generated by the application of the high-frequency power, but the maximum temperature during the heating is adjusted so as not to exceed 230 ° C. A manufacturing method characterized by being performed.
時の最高温度は１５０℃以上になることを特徴とする請
求項１に記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein a maximum temperature of the substrate when the temperature is raised by the plasma action is 150 ° C. or higher.
に前記プラズマ反応室内に導入されることを特徴とする
請求項１または２に記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the substrate is introduced into the plasma reaction chamber after being preheated to a predetermined temperature.
Ｗ／ｃｍ2以上に設定されることを特徴とする請求項１
から３のいずれかの項に記載の製造方法。4. The power density of the high frequency power is 500 m
2. The value is set to W / cm 2 or more.
4. The production method according to any one of the above items.
ｎｍ／分以上であることを特徴とする請求項１から４の
いずれかの項に記載の製造方法。5. The deposition rate of the crystalline photoelectric conversion layer is 40.
The method according to claim 1, wherein the production speed is at least nm / min.
２３０℃を越えて昇温し得る場合には、冷却手段によっ
て２３０℃以下の温度に冷却されることを特徴とする請
求項１から５のいずれかの項に記載の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein when the temperature of the substrate can be raised to more than 230 ° C. by the action of the plasma, the substrate is cooled to a temperature of 230 ° C. or less by a cooling means. The production method according to any of the above items.
周波電極を冷却するための冷却パイプを含み、この冷却
パイプには冷却用流体が流されることを特徴とする請求
項６に記載の製造方法。7. The manufacturing method according to claim 6, wherein the cooling means includes a cooling pipe for cooling a high-frequency electrode supporting the substrate, and a cooling fluid flows through the cooling pipe. Method.
吹き付ける手段を含むことを特徴とする請求項６に記載
の製造方法。8. The method according to claim 6, wherein said cooling means includes means for blowing a cooling gas onto said substrate.
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