JP4577990B2 - 液晶化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
(技術分野)
本発明は、新規な液晶化合物、これら液晶化合物の混合物、並びにそれらの光学装置における応用に関する。さらに詳細には、本発明は、配向型液晶ポリマーの製造における重合性液晶混合物成分の使用；重合性液晶混合物における成分として用いる化合物；これらの成分を含む液晶混合物、そのような成分から調製した液晶ポリマー；並びにそれらの化合物を含む液晶装置に関する。
【０００２】
(背景技術)
液晶ポリマー(LCP)類は、導波管、光回折格子、フィルター、リターダー、圧電電池および非線状光電池、およびフィルムのような光学構成成分の製造において用いられている。これらの光学構成成分のどれにLCPを使用するかの選択は、光学異方性、屈折率、透明性および分散性のようなLCPの有する諸性質に依存している。光フィルターは、例えば、大きい異方性(Δn)と低分散性(n = f(λ))を有するLCPを含有する。
【０００３】
幾つかの用途においては、成分分子が基体面に対してまたは基体の水平面に対して特定の傾斜角または配向を取るようなLCP類を製造することが求められる。これらのLPC材料は、補正層およびリターダーのような光学構成成分として使用できる。そのような光学構成成分は、例えば改良された視野角を有する液晶装置(LCD)の生産に使用できる。
【０００４】
LCP類は、重合性液晶単化合物または混合物の層を配向型基体上で配向させ、得られたメソゲニック(mesogenic、中間性)層を架橋させて液晶ポリマー(LCP)ネットワークを生成させることによって製造する。LCP類の製造に用いる重合性LC化合物は、化学的および熱的に安定であること、電磁線に対して安定であること、標準の溶媒中に可溶性であり他のLC成分と混和性であること、および25〜150℃、好ましくは25〜80℃の範囲に亘って液晶特性を示すことが求められる。重合性LC単化合物または混合物上の配向層により形成された形状は、架橋時に形成されたLPCネットワーク中に固定または凍結されるようになる。得られたLPCフィルムは、高粘度を有し、機械的応力、温度および露光に対して安定である。
【０００５】
従って、広い液晶温度範囲を示し、且つ基体上のLC単化合物または混合物の配向がLCPネットワーク製造に必要な時間に亘って安定であるような方法で、架橋させる前に基体上で配向させ得る液晶単化合物または混合物が求められている。光架橋性液晶層において使用できる成分が、とりわけ望ましい。
【０００６】
従来技術において公知の化合物には、EP-A-0675186号、EP-A-0700981号およびEP-A-0748852号(いずれも、F. Hoffmann-La Roche AG社)に記載されている化合物がある。これらの早期の3つの文献は、下記のような化合物を開示している(EP-A-0675186号から)：
【化４】
【０００７】
米国特許第3,971,824号(Van Meter等/Eastman Kodak社)は、その最も広範囲の局面において、下記式の化合物を開示している：
【化５】
但し、下記式の化合物以外は何も開示できていない：
【化６】
（式中、Xは塩素である）。
【０００８】
あるLCP材料において所望の熱および光特性を得るのに用いられた従来の方法は、主として、少なくとも1種の液晶重合性モノマーを含む複数化合物の混合物、およびそれら化合物個々の性質の組合せに依存している。しかしながら、液晶重合性モノマー成分は分子規模では概して非相溶性であるために、相応する混合物の熱力学的挙動は一般に望ましくなく(例えば、透明点の低下、液晶範囲の狭まり等)、しかも、混合物の各種成分間の幾つかの混和性問題は、LCP材料の均一な配向を達成するのを困難にしている。この状況を改善するために、特定の熱および光特性を有するLCP材料を得る新しい概念が研究された。この概念は、種々の分子の横位置での化学結合を用いるもので、これら分子の少なくとも1つはメソゲニックであり、各々が最終のLCP材料に求められる諸性質の1つ以上を有する。用途により、これらの性質は、その新しい“階段(staircase)分子”のメソゲニック階段(stair)の少なくとも1つから選択的に誘起され得る。
【０００９】
(発明の開示)
従って、本発明は、下記式Ｉのキラルまたはアキラル“階段”化合物を提供する：
【化７】
(式中、A1〜A6は、各々個々に、水素；必要に応じて置換されたメチル基；または必要に応じて置換された2〜80個のC原子を有する炭化水素基であって、1個以上のC原子が、酸素原子が互いに結合しないような形で、ヘテロ原子により置換されていてもよい炭化水素基を示し；
B1およびB2は、各々個々に、単結合；酸素原子；または必要に応じて置換された1〜80個のC原子を有する炭化水素基であって、1個以上のC原子が、酸素原子が互いに結合しないような形で、ヘテロ原子により置換されていてもよい炭化水素基を示し；
MG1およびMG3は、各々個々に、必要に応じて置換された1〜80個のC原子を有する脂肪族基であって、1個以上のC原子が、酸素原子が互いに結合しないような形で、ヘテロ原子により置換されていてもよい脂肪族基；または必要に応じて置換された芳香族または非芳香族の1〜80個のC原子を有する炭素環または複素環系を示し；
MG2は、少なくとも2個、4個までの必要に応じて置換された芳香族または非芳香族の1〜80個のC原子を有する炭素環または複素環系を含む基であり、MG2が4個の必要に応じて置換された環状系を含む基である場合、それら環状系の少なくとも3個はB1およびB2間に配列されており；
n1およびn2は、各々個々に、１または2であり、“n1 = 2”(または“n2 = 2”)は、基MG1およびMG2間(または基MG2およびMG3間)に基B1(または基B2)を介した2個の別々の結合の存在を示し；
n3は1000までの正の整数である；
但し、A3とA4が共に水素を示す場合には、MG1とMG3は、共に、1個以上のC原子がヘテロ原子により置換され得るような1〜80個のC原子を有する芳香脂肪族(araliphatic)基、または1〜80個のC原子を有する必要に応じて置換された芳香族または非芳香族炭素環または複素環系を示し；A1、A2、A5およびA6の少なくとも2つは、各々個々に、1個以上のC原子がヘテロ原子により置換され得るような3〜80個のC原子を有する必要に応じて置換された炭化水素基を示し；
A1、A2、A5およびA6のすべてが水素を示す場合には、A3およびA4は、共に、1個以上のC原子がヘテロ原子により置換され得るような3〜80個のC原子を有する必要に応じて置換された炭化水素基を示し；さらに、
MG2が2個または3個の必要に応じて置換された環状系を含む基を示す場合には、A3とA4のいずれも芳香族環を含まない)。
【００１０】
用語“脂肪族”は、直鎖および枝分れアルキレン、並びに飽和および不飽和基を含む。可能性のある置換基には、アルキル、アリール(即ち、芳香脂肪族基を与える)およびシクロアルキル、並びにアミノ、シアノ、エポキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、オクソ等がある。炭素原子を置換し得る可能性のあるヘテロ原子には、窒素、酸素およびイオウがある。窒素の場合、アルキル、アリールおよびシクロアルキルのような基によるさらなる置換も可能である。同様に、本明細書で使用する用語“アルキル”および“アルキレン”には、直鎖および枝分れ基、並びに飽和及び不飽和基がある。
【００１１】
MG2が4個の必要に応じて置換された環状系を示す場合、これら環状系の少なくとも3個は、B1とB2の間に配置される。即ち、これら環状系の少なくとも3個は、すべてB1とB2との間に位置した独立の同定可能なブロック内にあり、B1とB2の分子結合軸から突き出た幾つかの環により任意に形成された領域内にあるのではない。EP-A-0675186の下記式を有する化合物I-a：
【化８】
のような化合物と対比でき、これらの化合物は、4個の環を有する任意に形成されたZ型の中心部分を有し得る。これら環のうちの2個は分子の残りの分岐を結合している分子軸から突き出ており、この化合物は、本発明の範囲外である。
【００１２】
MG2が2個または3個の必要に応じて置換された環状系を有する場合、A3およびA4は、いずれも芳香族環を含まない。これも、米国特許第5567349号の化合物I-aのような化合物が本発明の範囲外であることを明白にしている。従来技術から公知の分子の1部を任意にラベル化することによっては本発明を構成することはできない。
【００１３】
新規な“階段分子”中の基MG1、MG2およびMG3は、各々が最終LCP材料に求められる諸性質の1つ以上を有するように選択できる。液晶の熟練者においては、メソゲニックコアの横位置での嵩高な置換基はメソゲニック特性の喪失を引起すものと考えられているので、式Ｉの化合物の分子構造は液晶中間相を得るには好ましいものとは考えられていない。しかしながら、本発明者等は、今回、式Ｉの化合物が、驚くべきことに、広い温度範囲に亘って液晶であることを見出した。しかも、式Ｉの化合物は、良好に配向されたLCPフィルムと一緒に高傾斜性および高光複屈折性を得るのに適している。
MG2は、メソゲニック基であってもそうでなくてもよい。
【００１４】
液晶化合物においては、例えば、液晶化合物が架橋状態で光学装置において使用できるように、光架橋性であることが有利である。従って、好ましくは、A1〜A6の少なくとも１つは、重合性基を含む。そのような場合において、A3およびA4が共に水素を示す場合、A1、A2、A5およびA6の少なくとも1つは、重合性基を含み；一方、A1、A2、A5およびA6がすべて水素を示す場合、A3およびA4は、重合性基を含む。
【００１５】
本発明の第1の好ましい実施態様においては、基A1〜A6の各々またはいずれかは、下記の式の残基から選択し得る：
P-(Sp1)k1-(X1)t1- (II)
(式中、Pは、水素であるか、或いは、CH2=CW-、CH2=W-O-、CH2=CW-COO-、CH2=C(Ph)-COO-、CH2=CH-COO-Ph-、CH2=CW-CO-NH-、CH2=C(Ph)-CONH-、CH2=C(COOR')-CH2-COO-、CH2=CH-O-、CH2=CH-OOC-、(Ph)-CH=CH-、CH3-C=N-(CH2)m3-、HO-、HS-、HO-(CH2)m3-、HS-(CH2)m3-、HS-(CH2)m3-、HO(CH2)m3COO-、HS(CH2)m3COO-、HWN-、HOC(O)-、CH2=CH-Ph-(O)m4、または
【００１６】
【化９】
【００１７】
を含む基から選ばれた重合性基であり、これらの式中、Wは、H、F、Cl、BrもしくはI、またはC1-5のアルキル基を示し；m3は、1〜9の値を有する整数であり；m4は、0または1の値を有する整数であり；R'は、C1-5のアルキル基を示し；R"は、C1-5のアルキル基、メトキシ、シアノ、F、Cl、BrまたはIを示し；
Sp1は、1個以上のC原子がヘテロ原子により置換され得るような、必要に応じて置換されたC1-20のアルキレン基を示し；
k1は、0〜4の値を有する整数であり；
X1は、-O-、-S-、-NH-、N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、または-C≡C-を示し；
t1は、0または1の値を有する整数である；
但し、基A1〜A6の少なくとも1つは水素原子ではない)。
式(II)の残基に関し、用語Phはフェニレンを示し、(Ph)はフェニルを示すものと理解すべきである。
【００１８】
C1-20のアルキレン基Sp1は、枝分れまたは直鎖のアルキレン基を含み得、さらに、置換されないか或いはF、Cl、Br、IまたはCNでモノ-またはポリ-置換されていてもよい。さらに、その炭化水素鎖中に存在するCH2基の1個以上を、個々に、-O-、-S-、-NH-、N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-C≡C-、-(CF2)r-、-(CD2)s- またはC(W1)=C(W2)-から選ばれた1個以上の基によって置換してもよいが、2個の酸素原子が互いに直接結合しないことを条件とする。W1およびW2は、各々個々に、H、H-(CH2)q1-またはClを示す。整数R、sおよびq1は、1〜15の数を示す。
【００１９】
さらに好ましくは、A1〜A6は、各々個々に、下記の式(III)の基を示す：
P2-Sp5-X4- (III)
(式中、X4は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-C≡C-または単結合、とりわけ -O-、-COO-、-OCO-または単結合を示し；
Sp5は、C1-20の直鎖アルキレン基、とりわけエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレンまたはドレシデンを示し；
P2は、水素、CH2=CW5- またはCH2=CW5-(CO)V2O- を示し、これらの式中、W5はH、CH3、F、Cl、BrまたはIを示し；v2は、0または1である)。
【００２０】
また、A1〜A6の1つ以上は、C1-20のアルキル、C1-20のアルコキシ、C1-20のアルコキシカルボニル、C1-20のアルキルカルボニルまたはC1-20のアルキルカルボニロキシ基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、へプチロキシ、オクチロキシ、ノニロキシ、デシロキシ、ウンデシロキシ、ドデシロキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ノニロキシカルボニル、デシロキシカルボニル、ウンデシロキシカルボニル、ドデシロキシカルボニル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、ターデカノイル、アセトキシ、プロピオニロキシ、ブチリロキシ、バレリロキシ、ヘキサノイロキシ、ヘプタノイロキシ、オクタノイロキシ、ノナノイロキシ、デカノイロキシ、ウンデカノイロキシ、ドデカノイロキシ、ターデカノイロキシ等を示し得る。
【００２１】
本発明の第2の好ましい実施態様においては、B1および/またはB2が、下記の式(IV)の基を含む：
(X2)t2-(Sp2)k2-(X3)t3 (IV)
(式中、Sp2は、C1-20のアルキレン基を示し；
X2およびX3は、各々個々に、-O-、-S-、-NH-、N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-または単結合を示し；
k2は、0または1の値を有する整数であり；
t2およびt3は、各々個々に、0または1の値を有する整数である；
但し、酸素原子は、互いにに結合していない)。
【００２２】
好ましくは、B1およびB2は、各々個々に、式(IV)の基であって、式中、X2とX3が、各々個々に、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-C≡C-または単結合、とりわけ-O-、-COO-、-OCO-または単結合を示し；Sp2が、C1-20の直鎖アルキレン基、とりわけエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレンまたはドデシレンを示す基である。
とりわけ好ましい化合物は、B1およびB2が、各々個々に、式(IV)の基を示し、A1〜A6が、各々個々に、式(III)の基を示す化合物である。
【００２３】
本発明は、MG2がメソゲニック基であり、MG1およびMG3の各基も、メソゲニック基MG2によって付与されたメソゲニック特性に加えて、メソゲニック特性を分子に付与する場合に、とりわけ有用である。即ち、好ましくは、MG2と、MG1およびMG3の少なくとも1つは、少なくとも2個の必要に応じて置換された芳香族または非芳香族の炭素環または複素環系を含むメソゲニック基を示す。
【００２４】
好ましくは、MG2は、2〜4個の芳香族または非芳香族炭素環または複素環系と必要に応じて3個までの橋掛け基とを含むメソゲニック基を示し；MG1およびMG3の少なくとも1つは、1〜4個の芳香族または非芳香族炭素環または複素環系と必要に応じて3個までの橋掛け基と含むメソゲニック基を示す。これらの基は、下記の式Ｖの定義から選ばれる：
C1-(Z1-C2)a1-(Z2-C3)a2-(Z3-C4)a3 (Ｖ)
(式中、C1〜C4は、各々個々に、必要に応じて置換された非芳香族、芳香族、炭素環または複素環基であり；
Z1〜Z3は、各々個々に、-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH20-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-または単結合であり；
a1、a2およびa3は、個々に、a1 + a2 + a3 ≦3であるような0〜3の整数である）。
【００２５】
とりわけ好ましいのは、C1〜C4が下記の群から選ばれる基である：
【化１０】
（式中、Lは、-CH3、-COCH3、-NO2、CNまたはハロゲンであり；u1は、0、1、2、3または4であり；u2は、0、1、2または3であり；u3は、0、1または2である）。
【００２６】
さらに好ましいのは、C1〜C4がシクロヘキシレン、フェニレン、ナフチレンまたはフェナンスリレンから選ばれる基である。
合成を容易にするため、本発明の分子は、幾つかの対称局面を有し得る。即ち、A1とA2は同一であり得；A5とA6は同一であり得；A1―MG1―A2とA5―MG3―A6は同一であり得；A3とA4は同一であり得；或いは、n1、n2およびn3は1であり、B1およびB2は同一であり得る。
【００２７】
本発明の化合物は、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartに記載されている方法のような、当業者にとって周知の方法を用いて容易に調製できる。例えば、本発明の化合物は、下記の各反応式に従って調製できる：
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】
【化１８】
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】
【化２３】
【００４０】
【化２４】
【００４１】
反応式1〜7に示した合成方法に基づき、式Ｉの“階段”誘導体を示し且つ下記の化合物リストにおいて示すような典型的な例を調製した。しかしながら、下記のリストは、例示としてのみ理解すべきであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４２】
【化２５】
【００４３】
【化２６】
【００４４】
【化２７】
【００４５】
【化２８】
【００４６】
【化２９】
【００４７】
【化３０】
【００４８】
【化３１】
【００４９】
上記および下記で開示する式Ｉの“階段”化合物は、単独でまたは液晶混合物の成分として使用できる。式(Ｉ)の化合物を含む液晶材料は、LPC類の製造において使用できる。従って、本発明のもう1つの局面は、式(Ｉ)の化合物を含む液晶材料を含む。好ましくは、本発明の液晶材料は、少なくとも2種の成分を含む。追加の成分は、式(Ｉ)の化合物と混和性であり得、下記文献または特許において記載されている物質のようなメソゲニック物質から選ぶことができる：Adv. Mater. 5, 107(1993)； Mol. Cryst. Liq. Cryst. 307, 111(1997)；J. Mat. Chem. 5, 2047(1995)、または特許出願 US-A-5,593,617；US-A-5,567,349；GB-A-2 297 556；GB-A-2 299 333；DE-A-195 04 224；EP-A-0 606 940；EP-A-0 643 121およびEP-A-0 606 939。
【００５０】
本発明の液晶材料の形状は、使用される用途に依存し、液晶混合物、(コ)ポリマー、エラストマー、ポリマーゲルまたはポリマーネットワークとして存在し得る。ポリマーネットワークは、特有の用途を有することが見出されており、本発明のさらなる好ましい実施態様においては、式(Ｉ)の化合物を含むポリマーネットワークが提供される。好ましくは、本発明のポリマーネットワークは、少なくとも2種の成分を含み、その少なくとも1種は、式(Ｉ)の“階段”化合物である。
【００５１】
本発明のポリマーネットワークは、ｉ)少なくとも1種のキラルおよび/またはアキラルメソゲニック重合性化合物；ii)少なくとも1種の式Ｉの“階段”化合物およびiii)開始剤を含むメソゲニック混合物の共重合によって調製できる。
【００５２】
上記キラルまたはアキラルメソゲニック重合性化合物は、式(Ｉ)の“階段”化合物であり得る。また、この重合性化合物は、前述した公知のメソゲニック物質から選択することもできる。好ましくは、このキラルまたはアキラル重合性化合物は、そのサーモトロピック序列においてネマチック相を含む。
【００５３】
本発明のポリマーネットワークは、必要に応じて、さらなる成分を含み得る。これらの成分には、さらなる重合性化合物、安定剤および染料がある。追加の重合性化合物は、好ましくは、少なくとも1個の重合性官能基を有する非メソゲニック化合物、とりわけジアクリレート化合物を含む。
【００５４】
例えば混合物の保存中の望ましくない自発性重合を防止する適当な任意の安定剤を本発明による液晶混合物において使用できる。これら化合物は、広範囲に商業的に入手可能である。典型的な例には、4-エトキシフェノールまたは2,6-ジ-tert-4-メチルフェノール(BHT)がある。
カラーフィルターが求められる場合、染料を混合物に添加できる。本発明の好ましい実施態様においては、LC混合物は染料を含まない。
【００５５】
本発明のキラルまたはアキラル重合性メソゲニック化合物は、液晶ポリマーネットワーク混合物の0.01〜99重量％、好ましくは50〜95重量％の量で存在し得る。
式(Ｉ)の“階段”化合物は、液晶ネットワークの0.1〜100重量％、好ましくは1〜50重量％の量で存在し得る。
【００５６】
開始剤は、好ましくは光開始剤であり、ポリマー混合物の0.1〜5重量％、好ましくは0.2〜2重量％の量で存在するラジカルまたはカチオン開始剤であり得る。
混合物が安定剤をさらに含む場合、安定剤は、一般に液晶混合物の0.01〜5重量％、好ましくは0.1〜1重量％の量で存在する。
【００５７】
上記の重合性液晶混合物は液晶ポリマー(LCP)フィルムに形成でき、本発明の第4の局面は式(Ｉ)の化合物を含むLCPフィルムを提供する。LCPフィルムは、本発明に従うLC混合物のUV重合により容易に製造できる；LC混合物を含むフィルムを基体上に形成させ、UV線を用いて重合させて架橋液晶ポリマー(LCP)フィルムを得る。このフィルムは、光と温度の両方に安定であり、導波管、光回折格子、フィルター、リターダー、圧電電池または非線状光学特性を示すフィルムのような装置の製造に使用できる。
【００５８】
種々の方法を、上述のようにして調製した重合性液晶混合物から出発するLCPネットワークの形成に使用できる。コーテッドITO(インジウム錫オキサイド)、ガラスまたはプラスチック基体のような透明基体を使用できる。好ましい基体は、ガラスまたはプラスチック、とりわけ研磨したポリイミドまたはポリアミド層、光配向性フォトポリマー(LPP)層である。これらの層を用いて液晶混合物の均一な配向を容易にする。
【００５９】
LCPフィルムの形成においては、欠陥または不均一性が生ずるのを防止することが特に重要である。これは、例えばUV線によって好ましくはIRGACURETMのような光開始剤の存在下に硬化させる前に、重合性液晶混合物を薄フィルムに成形することにより；重合性液晶混合物を2枚の上述の基体間に入れ、次いで、平坦な順列(order)が得られるまで小間隔でせん断することにより；或いは、重合性液晶混合物を2枚の上述の基体間に毛細充填させることにより達成できる。
【００６０】
本発明のさらなる局面は、式(Ｉ)の化合物を含む液晶ポリマーフィルムを含有する光学または光電成分を提供する。本発明の範囲に属するこれらの変形は、当業者において自明であろう。
【００６１】
(発明を実施するための最良の形態)
以下の各実施例においては、サーモトロピック相は、次のように略記する：
K 結晶
D ディスコチック(discotic)
S スメクチック
N ネマチック
N* キラルネマチック(コレステリック)
I イソトロピック
【００６２】
実施例１
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸 5'-[2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-4,4"-ジフェニル[1,1',4',1"]ターフェニル-2'-イルエステル：
【化３２】
【００６３】
2',5'-ジメトキシ-4,4"-ジフェニル[1,1',4',1"]ターフェニル：
【化３３】
1,4-フェニルベンゼンボロニック酸(boronic acid)(3.84 g)、1,4-ジブロモ-2,5-ジメトキシベンゼン(2.95 g)、Na2CO3 2M (40 ml)、エタノール(15 ml)およびトルエン(25 ml)の良く脱ガスされた混合物に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.62 g)を加え、得られた混合物をアルゴン雰囲気下に維持し、還流下2時間激しく攪拌させた。冷却反応混合物をエーテル(3×80 ml)で抽出し、一緒にしたエーテル抽出物を飽和NaCl溶液(120 ml)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発乾固させた。得られた暗色残留物をシリカゲル短カラムで濾過して、2',5'-ジメトキシ-4,4"-ジフェニル[1,1',4',1"]ターフェニルを白色結晶物質として得た。収量：3.9 g。
【００６４】
4,4"-ジフェニル[1,1',4',1"]ターフェニル-2',5'-ジオール
【化３４】
ジクロロメタン(40 ml)中の2',5'-ジメトキシ-4,4"-ジフェニル[1,1',4',1"]ターフェニル(2.15 g)溶液を‐76℃に冷却し、CH2CH2中の1M三臭化ホウ素溶液(12 ml)を滴下により添加して処理した。添加終了後、反応混合物を室温とし、攪拌を6時間続けた。次いで、反応混合物を氷水(100 g)中に注意深く注ぎ入れ、さらに20分間攪拌した。得られた混合物をNaClで飽和させ、ジエーテルエーテル(3×150 ml)で抽出した。有機抽出物をまとめて飽和NaCl溶液(150 ml)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下に蒸発させて、4,4"-ジフェニル[1,1',4',1"]ターフェニル-2',5'-ジオールを白色結晶物質として得た。収量：1.8 g。
【００６５】
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸 5'-[2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-4,4"-ジフェニル[1,1',4',1"]ターフェニル-2'-イルエステル：
0℃に冷却したジクロロメタン(8ml)中の4,4"-ジフェニル[1,1',4',1"]ターフェニル-2',5'-ジオール(0.11 g)、2,5-ジ-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸(0.42 g)および4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)(0.12 g)の溶液に、ジクロロメタン(2 ml)中のN,N'-ジシクロヘキシルカルボシイミド(DCC)(0.12 g)溶液を滴下により加えた。添加終了後、反応混合物を室温で6時間攪拌し、次いで減圧下に蒸発させた。得られた粗白色残留物をシリカ上でクロマトグラフィー処理(ジクロロメタン/ジエーテルエーテル：19/1)して、2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸 5'-[2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-4,4"-ジフェニル[1,1',4',1"]ターフェニル-2'-イルエステルを白色結晶物質として得た。収量：0.32 g。
この化合物は、次のサーモトロピック序列を有する：K172℃I
【００６６】
実施例 2
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸 3-[2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-4,4"-ビスノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3"-イルエステル：
【化３５】
【００６７】
4,4"-ジノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3,3"-ジカルボアルデド：
【化３６】
1,4-フェニルベンゼンボロニック酸 (1.4 g)、5-ブロモ-2-ノニロキシベンズアルデヒド (5.50 g)、Na2CO3 2M (40 ml)、エタノール(15 ml)およびトルエン(40 ml)の良く脱ガスされた混合物に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.62 g)とCuI(5 mg)を加えた。得られた混合物をアルゴン雰囲気下に維持し、還流下12時間激しく攪拌した。冷却後、有機層を分離し、水性相を2×80 mlのエーテルで抽出し、有機抽出物をまとめて硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発乾固させた。得られた黒色残留物を、溶出液としてCH2Cl2/へキサン：3/1を用いてシリカ上でクロマトグラフィー処理した。得られた黄色結晶物質を最低量のCH2Cl2(30 ml)に溶解させ、200 mlのアセトン中に注ぎ入れた。得られた溶液を半分に濃縮し、2時間で0℃に冷却した。4,4"-ジノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3,3"-ジカルボアルデドを白色結晶として得た。収量 3.8 g。
【００６８】
4,4"-ジノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3,3"-ジオール
【化３７】
CH2Cl2(120 ml) 中の4,4"-ビスノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3"-ジカルボアルデヒド(3.42 g)溶液を0℃に冷却し、m-クロロ過安息香酸(3.83 g)の2回散布添加により処理した。混合物を室温で3時間攪拌した。次いで、混合物をNaHCO3飽和溶液(50 ml)で冷却し、エーテル(2×200 ml)で2回抽出した。有機抽出物をまとめてNaHCO3飽和溶液(100 ml)で、さらにNaCl飽和溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させて黄色結晶残留物を得た。この残留物をエタノール/ジクロロメタン：50 ml/30 ml中に溶解させ、75 mlの1.5M KOHで55℃、20分間処理した。次いで、得られた混合物を濃縮し、エーテル(3×150 ml)で抽出した。エーテル抽出物を飽和NaCl(2×200 ml)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸発乾固させた。これによって、上記ジヒドロキシ化合物を黄色結晶物質として得、エタノール中での再結晶により精製して、4,4"-ジノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3,3"-ジオールを僅かに黄色の結晶物質として得た。収量：3.1 g。
【００６９】
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸 3-[2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-4,4"-ビスノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3"-イルエステル：
10 mlの乾燥THF中の塩化メシル(0.73 g)溶液を、50 mlの乾燥THF 中の2',5'-ビス-[2,5-ジ-(4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ)]安息香酸(4.50 g)とトリエチルアミン(3.6 ml)との溶液に滴下により加え、‐25℃に冷却し、アルゴン雰囲気下に維持した。添加終了(15分)後、反応混合物をさらに120分間、‐25℃で攪拌し、次いで、78 mgのDMAPを含有する乾燥THF 60 ml中の4,4"-ジノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3,3"-ジオール溶液で処理し、反応混合物を‐25℃で2時間さらに攪拌した。次いで、温度を室温にし、攪拌を1夜続けた。反応混合物を120 mlの水中に注ぎ入れ、2×200 mlのエーテルと120 mlのジクロロメタンで抽出した。有機抽出物をまとめてHCl 3N (200 ml)で、さらに半飽和NaCl溶液(2×100 ml)で洗浄し、MgSO4で乾燥させ、蒸発乾固させて僅かに黄色のペースト状物質を得た。これを25 mlのTHFに溶解させ、300 mlのメタノールから再沈澱させて、シリカ短カラム上でフラッシュクロマトグラフィー処理した。純粋2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸 3-[2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-4,4"-ビスノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3"-イルエステルを白色結晶物質として得た。収量：4.7 g。
この化合物は、次のサーモトロピック配列を有する：K105.5℃N122.6℃I
そのサンプルをイソトロピック状態から急冷させたとき、ネマチック中間相が室温で結晶化前の2時間の間依然として生じていた。
【００７０】
実施例 3
2-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-5-(トランス-4-ペンチルシクロヘキサンカルボニロキシ)-安息香酸 3-[2-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-5-(トランス-4-ペンチルシクロヘキサンカルボニロキシ)]ベンゾイロキシ]-4,4"-ビスノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3"-イルエステル:
【化３８】
【００７１】
2-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-5-(4-トランス-ペンチルシクロヘキサンカルボニロキシ)ベンズアルデヒド：
【化３９】
10 mlの乾燥THF中の塩化メシル(1.14 g)溶液を、40 mlの乾燥THF 中アルゴン下の4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)安息香酸(2.78 g)とトリエチルアミン(6 ml)の冷却(‐40℃〜‐25℃)溶液に滴下により加えた。添加終了(15分)後、反応混合物を60分間‐25℃でさらに攪拌し、次いで、乾燥THFの10 ml中の2,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド(1.38 g)溶液で処理し、反応混合物を‐25℃で2時間さらに攪拌した。次いで、この混合物を、乾燥THF(35 ml)中のトリエチル-(トランス-4-ペンチルシクロヘキサンカルボニル)アンモニウムクロライド溶液(THF(35 ml)中のトランス-4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸(2.26 g)、トリエチルアミン(6 ml)および塩化メシル(1.14 g)から調製)で処理し、DMAP(0.24 g)を1回散布により添加した。攪拌を‐25℃で3時間、室温で30分間続けた。次いで、反応混合物を80 mlの飽和NaHSO3中に注ぎ込み、2×100 mlのエーテルで抽出した。有機抽出物をまとめてHCl 3N (100 ml)で、さらに半飽和NaCl溶液(2×100 ml)で洗浄し、MgSO4で乾燥させ、濾過し、蒸発乾固させて僅かに黄色のペースト状物質を得た。これをシリカゲル短カラム上でフラッシュクロマトグラフィー処理した(CH2Cl2)。得られた白色残留物(2.3 g)をCH2Cl2(5 ml)に溶解させ、次いでエタノール(50 ml)から再沈澱させた。これによって、2-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-5-(4-トランス-ペンチルシクロヘキサンカルボニロキシ)ベンズアルデヒドを白色結晶物質として得た。収量：1.3 g。
【００７２】
2-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-5-(4-トランス-ペンチルシクロヘキサンカルボニロキシ)安息香酸
【化４０】
ジョネス(Jones)オキシダント(CrO3/H2SO4/H2O)(8 ml)を、アセトン/ジクロロメタン(40 ml/20 ml)中の2-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-5-(4-トランス-ペンチルシクロヘキサンカルボニロキシ)ベンズアルデヒド(1.21 g)氷***液に滴下により加えた。添加終了(10分)後、攪拌を室温で1夜続けた。次いで、緑・オレンジ色混合物を濾別し、緑色沈澱物を150 mlのエーテルで洗浄した。有機溶液をまとめて、オレンジ色が除去されるまで水洗した(6×100 ml)。得られた無色有機溶液を飽和NaCl溶液(2×80 ml)で洗浄し、MgSO4で乾燥させ、濾過し、蒸発乾固させた。2-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-5-(4-トランス-ペンチルシクロヘキサンカルボニロキシ)安息香酸を白色結晶物質として得た。収量：1.18 g。
【００７３】
2-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-5-(トランス-4-ペンチルシクロヘキサンカルボニロキシ)-安息香酸 3-[2-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-5-(トランス-4-ペンチルシクロヘキサンカルボニロキシ)]ベンゾイロキシ]-4,4"-ビスノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3"-イルエステル:
実施例2に記載した手順に従い、反応を、1.1 gの2-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-5-(4-トランス-ペンチルシクロヘキサンカルボニロキシ)安息香酸、0.37 gの4,4"-ジノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3,3"-ジオール、0.02 gのDMAPおよび0.2 gの塩化メシルを用いて行って、所望化合物を白色物質として得た。収量：0.81 g。
この化合物は、90℃より高い温度で単一液晶相としてネマチック中間相を示し、この温度で熱的に重合する。
【００７４】
実施例 4
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸3-[3-[2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]ベンジロキシ]フェニルエチニル]フェニルエステル：
3-(3-エチニルフェノキシ)テトラヒドロピラン：
【化４１】
アルゴン雰囲気下に維持したトリエチルアミン(40 ml)中の3-(3-ブロモフェノキシ)テトラヒドロピラン(5.14 g)、トリフェニルホスフィン(204 mg)、沃化銅(Ｉ)(38 mg)およびビス(トリフェニルホスフィン)-二塩化パラジウム(II)(3.93 g)の良く脱ガスされた溶液に、トリメチルシリルアセチレンを加え、混合物を85℃で3時間攪拌した。沈殿したアンモニウム塩を濾過により除去し、濾液を蒸発乾固させた。これによって黄色油状物を得、この油状物を3 mlの水を含有する30 mlのTHF中に溶解させ、次いで0℃に冷却し、5 mlのテトラブチルアンモニウムフルオライド(THF中1M)の滴下により添加することによって処理した。30分間攪拌した後、反応を終え、得られた褐色溶液をシリカゲル短カラム上で濾過し、濃縮して褐色残留物を得、この残留物をシリカゲルカラム上でクロマトグラフィー処理して、3-(3-エチニルフェノキシ)テトラヒドロピランを黄色結晶として得た。収量：3.8 g。
【００７５】
1,2-ビス-(3-ヒドロキシフェニル)エチン：
【化４２】
上記の手順に従い、反応を、トリエチルアミン(40 ml)中の3-(3-ブロモフェノキシ)テトラヒドロピラン(2.57 g)、3-(3-エチニルフェノキシ)テトラヒドロピラン(2.02 g)、トリフェニルホスフィン(105 mg)、沃化銅(Ｉ)(19 mg)およびビス(トリフェニルホスフィン)-二塩化パラジウム(II)(70 mg)を用いて行った。シリカゲルカラムでの濾過後に得た粗暗色残留物をジクロロメタン(10 ml)およびメタノール(40 ml)の混合物中に溶解させ、次いで150 mgのp-トルエンスルホン酸ピリジニウムで60℃、2時間処理した。その後、透明反応溶液を100 mlのエーテルで希釈し、40 mlの水で2回さらに飽和NaCl溶液で洗浄し、MgSO4で乾燥させ、蒸発乾固させて1,2-ビス-(3-ヒドロキシフェニル)エチンを黄色固形物として得た。収量：1.66 g。
【００７６】
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸3-[3-[2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]ベンジロキシ]フェニルエチニル]フェニルエステル：
実施例2に記載した手順に従い、反応を、1.4 gの2',5'-ビス-[2,5-ジ-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸、0.14 gの1,2-ビス-(3-ヒドロキシフェニル)エチン、0.012 gのDMAP、1.4 mlのトリエチルアミンおよび0.23 gの塩化メシルを用いて行い、所望化合物をペースト状物質として得た。収量：0.64 g。
この化合物は、次のサーモトロピック序列を示した：
【化４３】
【００７７】
実施例 5
下記の各化合物と割合からなる混合物を調製した：
【化４４】
【００７８】
この混合物に、500 ppmの抑制剤2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)を添加して早期の重合を防止した。ラジカル光重合においては、500 ppmの開始剤：IRGACURETM 369(スイス国バーゼルのCiba geigy社から商業的に入手可能)を用いた。この混合物は、アニソール中に20:80の比で溶解させた。
【００７９】
室温で攪拌した後、この混合物を表面に配向層を有するガラスプレート上にスピンコーティングして約800 nmの層を得た。次いで、このフィルムを80℃で1〜2分間乾燥させ、マーキュリーランプを用いてUV線をN2雰囲気下に室温で5分間照射することによって光重合させた。
得られたフィルムは、何ら欠陥のない良好に配向したネマチック中間相を示した。さらに、このフィルムは、楕円偏光測定によって示されるように、平面に対して大きい傾斜角w.r.t.を示した。
(技術分野)
本発明は、新規な液晶化合物、これら液晶化合物の混合物、並びにそれらの光学装置における応用に関する。さらに詳細には、本発明は、配向型液晶ポリマーの製造における重合性液晶混合物成分の使用；重合性液晶混合物における成分として用いる化合物；これらの成分を含む液晶混合物、そのような成分から調製した液晶ポリマー；並びにそれらの化合物を含む液晶装置に関する。
【０００２】
(背景技術)
液晶ポリマー(LCP)類は、導波管、光回折格子、フィルター、リターダー、圧電電池および非線状光電池、およびフィルムのような光学構成成分の製造において用いられている。これらの光学構成成分のどれにLCPを使用するかの選択は、光学異方性、屈折率、透明性および分散性のようなLCPの有する諸性質に依存している。光フィルターは、例えば、大きい異方性(Δn)と低分散性(n = f(λ))を有するLCPを含有する。
【０００３】
幾つかの用途においては、成分分子が基体面に対してまたは基体の水平面に対して特定の傾斜角または配向を取るようなLCP類を製造することが求められる。これらのLPC材料は、補正層およびリターダーのような光学構成成分として使用できる。そのような光学構成成分は、例えば改良された視野角を有する液晶装置(LCD)の生産に使用できる。
【０００４】
LCP類は、重合性液晶単化合物または混合物の層を配向型基体上で配向させ、得られたメソゲニック(mesogenic、中間性)層を架橋させて液晶ポリマー(LCP)ネットワークを生成させることによって製造する。LCP類の製造に用いる重合性LC化合物は、化学的および熱的に安定であること、電磁線に対して安定であること、標準の溶媒中に可溶性であり他のLC成分と混和性であること、および25〜150℃、好ましくは25〜80℃の範囲に亘って液晶特性を示すことが求められる。重合性LC単化合物または混合物上の配向層により形成された形状は、架橋時に形成されたLPCネットワーク中に固定または凍結されるようになる。得られたLPCフィルムは、高粘度を有し、機械的応力、温度および露光に対して安定である。
【０００５】
従って、広い液晶温度範囲を示し、且つ基体上のLC単化合物または混合物の配向がLCPネットワーク製造に必要な時間に亘って安定であるような方法で、架橋させる前に基体上で配向させ得る液晶単化合物または混合物が求められている。光架橋性液晶層において使用できる成分が、とりわけ望ましい。
【０００６】
従来技術において公知の化合物には、EP-A-0675186号、EP-A-0700981号およびEP-A-0748852号(いずれも、F. Hoffmann-La Roche AG社)に記載されている化合物がある。これらの早期の3つの文献は、下記のような化合物を開示している(EP-A-0675186号から)：
【化４】
米国特許第3,971,824号(Van Meter等/Eastman Kodak社)は、その最も広範囲の局面において、下記式の化合物を開示している：
【化５】
【化６】
【０００８】
あるLCP材料において所望の熱および光特性を得るのに用いられた従来の方法は、主として、少なくとも1種の液晶重合性モノマーを含む複数化合物の混合物、およびそれら化合物個々の性質の組合せに依存している。しかしながら、液晶重合性モノマー成分は分子規模では概して非相溶性であるために、相応する混合物の熱力学的挙動は一般に望ましくなく(例えば、透明点の低下、液晶範囲の狭まり等)、しかも、混合物の各種成分間の幾つかの混和性問題は、LCP材料の均一な配向を達成するのを困難にしている。この状況を改善するために、特定の熱および光特性を有するLCP材料を得る新しい概念が研究された。この概念は、種々の分子の横位置での化学結合を用いるもので、これら分子の少なくとも1つはメソゲニックであり、各々が最終のLCP材料に求められる諸性質の1つ以上を有する。用途により、これらの性質は、その新しい“階段(staircase)分子”のメソゲニック階段(stair)の少なくとも1つから選択的に誘起され得る。
【０００９】
(発明の開示)
従って、本発明は、下記式Ｉのキラルまたはアキラル“階段”化合物を提供する：
【化７】
B1およびB2は、各々個々に、単結合；酸素原子；または必要に応じて置換された1〜80個のC原子を有する炭化水素基であって、1個以上のC原子が、酸素原子が互いに結合しないような形で、ヘテロ原子により置換されていてもよい炭化水素基を示し；
MG1およびMG3は、各々個々に、必要に応じて置換された1〜80個のC原子を有する脂肪族基であって、1個以上のC原子が、酸素原子が互いに結合しないような形で、ヘテロ原子により置換されていてもよい脂肪族基；または必要に応じて置換された芳香族または非芳香族の1〜80個のC原子を有する炭素環または複素環系を示し；
MG2は、少なくとも2個、4個までの必要に応じて置換された芳香族または非芳香族の1〜80個のC原子を有する炭素環または複素環系を含む基であり、MG2が4個の必要に応じて置換された環状系を含む基である場合、それら環状系の少なくとも3個はB1およびB2間に配列されており；
n1およびn2は、各々個々に、１または2であり、“n1 = 2”(または“n2 = 2”)は、基MG1およびMG2間(または基MG2およびMG3間)に基B1(または基B2)を介した2個の別々の結合の存在を示し；
n3は1000までの正の整数である；
但し、A3とA4が共に水素を示す場合には、MG1とMG3は、共に、1個以上のC原子がヘテロ原子により置換され得るような1〜80個のC原子を有する芳香脂肪族(araliphatic)基、または1〜80個のC原子を有する必要に応じて置換された芳香族または非芳香族炭素環または複素環系を示し；A1、A2、A5およびA6の少なくとも2つは、各々個々に、1個以上のC原子がヘテロ原子により置換され得るような3〜80個のC原子を有する必要に応じて置換された炭化水素基を示し；
A1、A2、A5およびA6のすべてが水素を示す場合には、A3およびA4は、共に、1個以上のC原子がヘテロ原子により置換され得るような3〜80個のC原子を有する必要に応じて置換された炭化水素基を示し；さらに、
MG2が2個または3個の必要に応じて置換された環状系を含む基を示す場合には、A3とA4のいずれも芳香族環を含まない)。
【００１０】
用語“脂肪族”は、直鎖および枝分れアルキレン、並びに飽和および不飽和基を含む。可能性のある置換基には、アルキル、アリール(即ち、芳香脂肪族基を与える)およびシクロアルキル、並びにアミノ、シアノ、エポキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、オクソ等がある。炭素原子を置換し得る可能性のあるヘテロ原子には、窒素、酸素およびイオウがある。窒素の場合、アルキル、アリールおよびシクロアルキルのような基によるさらなる置換も可能である。同様に、本明細書で使用する用語“アルキル”および“アルキレン”には、直鎖および枝分れ基、並びに飽和及び不飽和基がある。
【００１１】
MG2が4個の必要に応じて置換された環状系を示す場合、これら環状系の少なくとも3個は、B1とB2の間に配置される。即ち、これら環状系の少なくとも3個は、すべてB1とB2との間に位置した独立の同定可能なブロック内にあり、B1とB2の分子結合軸から突き出た幾つかの環により任意に形成された領域内にあるのではない。EP-A-0675186の下記式を有する化合物I-a：
【化８】
【００１２】
MG2が2個または3個の必要に応じて置換された環状系を有する場合、A3およびA4は、いずれも芳香族環を含まない。これも、米国特許第5567349号の化合物I-aのような化合物が本発明の範囲外であることを明白にしている。従来技術から公知の分子の1部を任意にラベル化することによっては本発明を構成することはできない。
【００１３】
新規な“階段分子”中の基MG1、MG2およびMG3は、各々が最終LCP材料に求められる諸性質の1つ以上を有するように選択できる。液晶の熟練者においては、メソゲニックコアの横位置での嵩高な置換基はメソゲニック特性の喪失を引起すものと考えられているので、式Ｉの化合物の分子構造は液晶中間相を得るには好ましいものとは考えられていない。しかしながら、本発明者等は、今回、式Ｉの化合物が、驚くべきことに、広い温度範囲に亘って液晶であることを見出した。しかも、式Ｉの化合物は、良好に配向されたLCPフィルムと一緒に高傾斜性および高光複屈折性を得るのに適している。
MG2は、メソゲニック基であってもそうでなくてもよい。
【００１４】
液晶化合物においては、例えば、液晶化合物が架橋状態で光学装置において使用できるように、光架橋性であることが有利である。従って、好ましくは、A1〜A6の少なくとも１つは、重合性基を含む。そのような場合において、A3およびA4が共に水素を示す場合、A1、A2、A5およびA6の少なくとも1つは、重合性基を含み；一方、A1、A2、A5およびA6がすべて水素を示す場合、A3およびA4は、重合性基を含む。
【００１５】
本発明の第1の好ましい実施態様においては、基A1〜A6の各々またはいずれかは、下記の式の残基から選択し得る：
P-(Sp1)k1-(X1)t1- (II)
(式中、Pは、水素であるか、或いは、CH2=CW-、CH2=W-O-、CH2=CW-COO-、CH2=C(Ph)-COO-、CH2=CH-COO-Ph-、CH2=CW-CO-NH-、CH2=C(Ph)-CONH-、CH2=C(COOR')-CH2-COO-、CH2=CH-O-、CH2=CH-OOC-、(Ph)-CH=CH-、CH3-C=N-(CH2)m3-、HO-、HS-、HO-(CH2)m3-、HS-(CH2)m3-、HS-(CH2)m3-、HO(CH2)m3COO-、HS(CH2)m3COO-、HWN-、HOC(O)-、CH2=CH-Ph-(O)m4、または
【００１６】
【化９】
を含む基から選ばれた重合性基であり、これらの式中、Wは、H、F、Cl、BrもしくはI、またはC1-5のアルキル基を示し；m3は、1〜9の値を有する整数であり；m4は、0または1の値を有する整数であり；R'は、C1-5のアルキル基を示し；R"は、C1-5のアルキル基、メトキシ、シアノ、F、Cl、BrまたはIを示し；
Sp1は、1個以上のC原子がヘテロ原子により置換され得るような、必要に応じて置換されたC1-20のアルキレン基を示し；
k1は、0〜4の値を有する整数であり；
X1は、-O-、-S-、-NH-、N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、または-C≡C-を示し；
t1は、0または1の値を有する整数である；
但し、基A1〜A6の少なくとも1つは水素原子ではない)。
式(II)の残基に関し、用語Phはフェニレンを示し、(Ph)はフェニルを示すものと理解すべきである。
【００１８】
C1-20のアルキレン基Sp1は、枝分れまたは直鎖のアルキレン基を含み得、さらに、置換されないか或いはF、Cl、Br、IまたはCNでモノ-またはポリ-置換されていてもよい。さらに、その炭化水素鎖中に存在するCH2基の1個以上を、個々に、-O-、-S-、-NH-、N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-C≡C-、-(CF2)r-、-(CD2)s- またはC(W1)=C(W2)-から選ばれた1個以上の基によって置換してもよいが、2個の酸素原子が互いに直接結合しないことを条件とする。W1およびW2は、各々個々に、H、H-(CH2)q1-またはClを示す。整数R、sおよびq1は、1〜15の数を示す。
【００１９】
さらに好ましくは、A1〜A6は、各々個々に、下記の式(III)の基を示す：
P2-Sp5-X4- (III)
(式中、X4は、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-C≡C-または単結合、とりわけ -O-、-COO-、-OCO-または単結合を示し；
Sp5は、C1-20の直鎖アルキレン基、とりわけエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレンまたはドレシデンを示し；
P2は、水素、CH2=CW5- またはCH2=CW5-(CO)V2O- を示し、これらの式中、W5はH、CH3、F、Cl、BrまたはIを示し；v2は、0または1である)。
【００２０】
また、A1〜A6の1つ以上は、C1-20のアルキル、C1-20のアルコキシ、C1-20のアルコキシカルボニル、C1-20のアルキルカルボニルまたはC1-20のアルキルカルボニロキシ基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、へプチロキシ、オクチロキシ、ノニロキシ、デシロキシ、ウンデシロキシ、ドデシロキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ノニロキシカルボニル、デシロキシカルボニル、ウンデシロキシカルボニル、ドデシロキシカルボニル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、ターデカノイル、アセトキシ、プロピオニロキシ、ブチリロキシ、バレリロキシ、ヘキサノイロキシ、ヘプタノイロキシ、オクタノイロキシ、ノナノイロキシ、デカノイロキシ、ウンデカノイロキシ、ドデカノイロキシ、ターデカノイロキシ等を示し得る。
【００２１】
本発明の第2の好ましい実施態様においては、B1および/またはB2が、下記の式(IV)の基を含む：
(X2)t2-(Sp2)k2-(X3)t3 (IV)
(式中、Sp2は、C1-20のアルキレン基を示し；
X2およびX3は、各々個々に、-O-、-S-、-NH-、N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-または単結合を示し；
k2は、0または1の値を有する整数であり；
t2およびt3は、各々個々に、0または1の値を有する整数である；
但し、酸素原子は、互いにに結合していない)。
【００２２】
好ましくは、B1およびB2は、各々個々に、式(IV)の基であって、式中、X2とX3が、各々個々に、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-C≡C-または単結合、とりわけ-O-、-COO-、-OCO-または単結合を示し；Sp2が、C1-20の直鎖アルキレン基、とりわけエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレンまたはドデシレンを示す基である。
とりわけ好ましい化合物は、B1およびB2が、各々個々に、式(IV)の基を示し、A1〜A6が、各々個々に、式(III)の基を示す化合物である。
【００２３】
本発明は、MG2がメソゲニック基であり、MG1およびMG3の各基も、メソゲニック基MG2によって付与されたメソゲニック特性に加えて、メソゲニック特性を分子に付与する場合に、とりわけ有用である。即ち、好ましくは、MG2と、MG1およびMG3の少なくとも1つは、少なくとも2個の必要に応じて置換された芳香族または非芳香族の炭素環または複素環系を含むメソゲニック基を示す。
【００２４】
好ましくは、MG2は、2〜4個の芳香族または非芳香族炭素環または複素環系と必要に応じて3個までの橋掛け基とを含むメソゲニック基を示し；MG1およびMG3の少なくとも1つは、1〜4個の芳香族または非芳香族炭素環または複素環系と必要に応じて3個までの橋掛け基と含むメソゲニック基を示す。これらの基は、下記の式Ｖの定義から選ばれる：
C1-(Z1-C2)a1-(Z2-C3)a2-(Z3-C4)a3 (Ｖ)
(式中、C1〜C4は、各々個々に、必要に応じて置換された非芳香族、芳香族、炭素環または複素環基であり；
Z1〜Z3は、各々個々に、-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH20-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-または単結合であり；
a1、a2およびa3は、個々に、a1 + a2 + a3 ≦3であるような0〜3の整数である）。
【００２５】
とりわけ好ましいのは、C1〜C4が下記の群から選ばれる基である：
【化１０】
【００２６】
さらに好ましいのは、C1〜C4がシクロヘキシレン、フェニレン、ナフチレンまたはフェナンスリレンから選ばれる基である。
合成を容易にするため、本発明の分子は、幾つかの対称局面を有し得る。即ち、A1とA2は同一であり得；A5とA6は同一であり得；A1―MG1―A2とA5―MG3―A6は同一であり得；A3とA4は同一であり得；或いは、n1、n2およびn3は1であり、B1およびB2は同一であり得る。
【００２７】
本発明の化合物は、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartに記載されている方法のような、当業者にとって周知の方法を用いて容易に調製できる。例えば、本発明の化合物は、下記の各反応式に従って調製できる：
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
反応式1〜7に示した合成方法に基づき、式Ｉの“階段”誘導体を示し且つ下記の化合物リストにおいて示すような典型的な例を調製した。しかしながら、下記のリストは、例示としてのみ理解すべきであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４２】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
上記および下記で開示する式Ｉの“階段”化合物は、単独でまたは液晶混合物の成分として使用できる。式(Ｉ)の化合物を含む液晶材料は、LPC類の製造において使用できる。従って、本発明のもう1つの局面は、式(Ｉ)の化合物を含む液晶材料を含む。好ましくは、本発明の液晶材料は、少なくとも2種の成分を含む。追加の成分は、式(Ｉ)の化合物と混和性であり得、下記文献または特許において記載されている物質のようなメソゲニック物質から選ぶことができる：Adv. Mater. 5, 107(1993)； Mol. Cryst. Liq. Cryst. 307, 111(1997)；J. Mat. Chem. 5, 2047(1995)、または特許出願 US-A-5,593,617；US-A-5,567,349；GB-A-2 297 556；GB-A-2 299 333；DE-A-195 04 224；EP-A-0 606 940；EP-A-0 643 121およびEP-A-0 606 939。
【００５０】
本発明の液晶材料の形状は、使用される用途に依存し、液晶混合物、(コ)ポリマー、エラストマー、ポリマーゲルまたはポリマーネットワークとして存在し得る。ポリマーネットワークは、特有の用途を有することが見出されており、本発明のさらなる好ましい実施態様においては、式(Ｉ)の化合物を含むポリマーネットワークが提供される。好ましくは、本発明のポリマーネットワークは、少なくとも2種の成分を含み、その少なくとも1種は、式(Ｉ)の“階段”化合物である。
【００５１】
本発明のポリマーネットワークは、ｉ)少なくとも1種のキラルおよび/またはアキラルメソゲニック重合性化合物；ii)少なくとも1種の式Ｉの“階段”化合物およびiii)開始剤を含むメソゲニック混合物の共重合によって調製できる。
【００５２】
上記キラルまたはアキラルメソゲニック重合性化合物は、式(Ｉ)の“階段”化合物であり得る。また、この重合性化合物は、前述した公知のメソゲニック物質から選択することもできる。好ましくは、このキラルまたはアキラル重合性化合物は、そのサーモトロピック序列においてネマチック相を含む。
【００５３】
本発明のポリマーネットワークは、必要に応じて、さらなる成分を含み得る。これらの成分には、さらなる重合性化合物、安定剤および染料がある。追加の重合性化合物は、好ましくは、少なくとも1個の重合性官能基を有する非メソゲニック化合物、とりわけジアクリレート化合物を含む。
【００５４】
例えば混合物の保存中の望ましくない自発性重合を防止する適当な任意の安定剤を本発明による液晶混合物において使用できる。これら化合物は、広範囲に商業的に入手可能である。典型的な例には、4-エトキシフェノールまたは2,6-ジ-tert-4-メチルフェノール(BHT)がある。
カラーフィルターが求められる場合、染料を混合物に添加できる。本発明の好ましい実施態様においては、LC混合物は染料を含まない。
【００５５】
本発明のキラルまたはアキラル重合性メソゲニック化合物は、液晶ポリマーネットワーク混合物の0.01〜99重量％、好ましくは50〜95重量％の量で存在し得る。
式(Ｉ)の“階段”化合物は、液晶ネットワークの0.1〜100重量％、好ましくは1〜50重量％の量で存在し得る。
【００５６】
開始剤は、好ましくは光開始剤であり、ポリマー混合物の0.1〜5重量％、好ましくは0.2〜2重量％の量で存在するラジカルまたはカチオン開始剤であり得る。
混合物が安定剤をさらに含む場合、安定剤は、一般に液晶混合物の0.01〜5重量％、好ましくは0.1〜1重量％の量で存在する。
【００５７】
上記の重合性液晶混合物は液晶ポリマー(LCP)フィルムに形成でき、本発明の第4の局面は式(Ｉ)の化合物を含むLCPフィルムを提供する。LCPフィルムは、本発明に従うLC混合物のUV重合により容易に製造できる；LC混合物を含むフィルムを基体上に形成させ、UV線を用いて重合させて架橋液晶ポリマー(LCP)フィルムを得る。このフィルムは、光と温度の両方に安定であり、導波管、光回折格子、フィルター、リターダー、圧電電池または非線状光学特性を示すフィルムのような装置の製造に使用できる。
【００５８】
種々の方法を、上述のようにして調製した重合性液晶混合物から出発するLCPネットワークの形成に使用できる。コーテッドITO(インジウム錫オキサイド)、ガラスまたはプラスチック基体のような透明基体を使用できる。好ましい基体は、ガラスまたはプラスチック、とりわけ研磨したポリイミドまたはポリアミド層、光配向性フォトポリマー(LPP)層である。これらの層を用いて液晶混合物の均一な配向を容易にする。
【００５９】
LCPフィルムの形成においては、欠陥または不均一性が生ずるのを防止することが特に重要である。これは、例えばUV線によって好ましくはIRGACURETMのような光開始剤の存在下に硬化させる前に、重合性液晶混合物を薄フィルムに成形することにより；重合性液晶混合物を2枚の上述の基体間に入れ、次いで、平坦な順列(order)が得られるまで小間隔でせん断することにより；或いは、重合性液晶混合物を2枚の上述の基体間に毛細充填させることにより達成できる。
【００６０】
本発明のさらなる局面は、式(Ｉ)の化合物を含む液晶ポリマーフィルムを含有する光学または光電成分を提供する。本発明の範囲に属するこれらの変形は、当業者において自明であろう。
【００６１】
(発明を実施するための最良の形態)
以下の各実施例においては、サーモトロピック相は、次のように略記する：
K 結晶
D ディスコチック(discotic)
S スメクチック
N ネマチック
N* キラルネマチック(コレステリック)
I イソトロピック
【００６２】
実施例１
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸 5'-[2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-4,4"-ジフェニル[1,1',4',1"]ターフェニル-2'-イルエステル：
【化３２】
2',5'-ジメトキシ-4,4"-ジフェニル[1,1',4',1"]ターフェニル：
【化３３】
【００６４】
4,4"-ジフェニル[1,1',4',1"]ターフェニル-2',5'-ジオール
【化３４】
【００６５】
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸 5'-[2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-4,4"-ジフェニル[1,1',4',1"]ターフェニル-2'-イルエステル：
0℃に冷却したジクロロメタン(8ml)中の4,4"-ジフェニル[1,1',4',1"]ターフェニル-2',5'-ジオール(0.11 g)、2,5-ジ-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸(0.42 g)および4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)(0.12 g)の溶液に、ジクロロメタン(2 ml)中のN,N'-ジシクロヘキシルカルボシイミド(DCC)(0.12 g)溶液を滴下により加えた。添加終了後、反応混合物を室温で6時間攪拌し、次いで減圧下に蒸発させた。得られた粗白色残留物をシリカ上でクロマトグラフィー処理(ジクロロメタン/ジエーテルエーテル：19/1)して、2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸 5'-[2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-4,4"-ジフェニル[1,1',4',1"]ターフェニル-2'-イルエステルを白色結晶物質として得た。収量：0.32 g。
この化合物は、次のサーモトロピック序列を有する：K172℃I
【００６６】
実施例 2
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸 3-[2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-4,4"-ビスノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3"-イルエステル：
【化３５】
4,4"-ジノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3,3"-ジカルボアルデド：
【化３６】
【００６８】
4,4"-ジノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3,3"-ジオール
【化３７】
【００６９】
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸 3-[2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-4,4"-ビスノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3"-イルエステル：
10 mlの乾燥THF中の塩化メシル(0.73 g)溶液を、50 mlの乾燥THF 中の2',5'-ビス-[2,5-ジ-(4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ)]安息香酸(4.50 g)とトリエチルアミン(3.6 ml)との溶液に滴下により加え、‐25℃に冷却し、アルゴン雰囲気下に維持した。添加終了(15分)後、反応混合物をさらに120分間、‐25℃で攪拌し、次いで、78 mgのDMAPを含有する乾燥THF 60 ml中の4,4"-ジノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3,3"-ジオール溶液で処理し、反応混合物を‐25℃で2時間さらに攪拌した。次いで、温度を室温にし、攪拌を1夜続けた。反応混合物を120 mlの水中に注ぎ入れ、2×200 mlのエーテルと120 mlのジクロロメタンで抽出した。有機抽出物をまとめてHCl 3N (200 ml)で、さらに半飽和NaCl溶液(2×100 ml)で洗浄し、MgSO4で乾燥させ、蒸発乾固させて僅かに黄色のペースト状物質を得た。これを25 mlのTHFに溶解させ、300 mlのメタノールから再沈澱させて、シリカ短カラム上でフラッシュクロマトグラフィー処理した。純粋2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸 3-[2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-4,4"-ビスノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3"-イルエステルを白色結晶物質として得た。収量：4.7 g。
この化合物は、次のサーモトロピック配列を有する：K105.5℃N122.6℃I
そのサンプルをイソトロピック状態から急冷させたとき、ネマチック中間相が室温で結晶化前の2時間の間依然として生じていた。
【００７０】
実施例 3
2-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-5-(トランス-4-ペンチルシクロヘキサンカルボニロキシ)-安息香酸 3-[2-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-5-(トランス-4-ペンチルシクロヘキサンカルボニロキシ)]ベンゾイロキシ]-4,4"-ビスノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3"-イルエステル:
【化３８】
2-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-5-(4-トランス-ペンチルシクロヘキサンカルボニロキシ)ベンズアルデヒド：
【化３９】
【００７２】
2-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-5-(4-トランス-ペンチルシクロヘキサンカルボニロキシ)安息香酸
【化４０】
【００７３】
2-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-5-(トランス-4-ペンチルシクロヘキサンカルボニロキシ)-安息香酸 3-[2-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-5-(トランス-4-ペンチルシクロヘキサンカルボニロキシ)]ベンゾイロキシ]-4,4"-ビスノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3"-イルエステル:
実施例2に記載した手順に従い、反応を、1.1 gの2-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]-5-(4-トランス-ペンチルシクロヘキサンカルボニロキシ)安息香酸、0.37 gの4,4"-ジノニロキシ[1,1',4',1"]ターフェニル-3,3"-ジオール、0.02 gのDMAPおよび0.2 gの塩化メシルを用いて行って、所望化合物を白色物質として得た。収量：0.81 g。
この化合物は、90℃より高い温度で単一液晶相としてネマチック中間相を示し、この温度で熱的に重合する。
【００７４】
実施例 4
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸3-[3-[2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]ベンジロキシ]フェニルエチニル]フェニルエステル：
3-(3-エチニルフェノキシ)テトラヒドロピラン：
【化４１】
【００７５】
1,2-ビス-(3-ヒドロキシフェニル)エチン：
【化４２】
【００７６】
2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸3-[3-[2,5-ビス-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]ベンジロキシ]フェニルエチニル]フェニルエステル：
実施例2に記載した手順に従い、反応を、1.4 gの2',5'-ビス-[2,5-ジ-[4-(6-アクリロイロキシヘキシロキシ)ベンゾイロキシ]安息香酸、0.14 gの1,2-ビス-(3-ヒドロキシフェニル)エチン、0.012 gのDMAP、1.4 mlのトリエチルアミンおよび0.23 gの塩化メシルを用いて行い、所望化合物をペースト状物質として得た。収量：0.64 g。
この化合物は、次のサーモトロピック序列を示した：
【化４３】
実施例 5
下記の各化合物と割合からなる混合物を調製した：
【化４４】
この混合物に、500 ppmの抑制剤2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)を添加して早期の重合を防止した。ラジカル光重合においては、500 ppmの開始剤：IRGACURETM 369(スイス国バーゼルのCiba geigy社から商業的に入手可能)を用いた。この混合物は、アニソール中に20:80の比で溶解させた。
【００７９】
室温で攪拌した後、この混合物を表面に配向層を有するガラスプレート上にスピンコーティングして約800 nmの層を得た。次いで、このフィルムを80℃で1〜2分間乾燥させ、マーキュリーランプを用いてUV線をN2雰囲気下に室温で5分間照射することによって光重合させた。
得られたフィルムは、何ら欠陥のない良好に配向したネマチック中間相を示した。さらに、このフィルムは、楕円偏光測定によって示されるように、平面に対して大きい傾斜角w.r.t.を示した。
Claims (14)
- 下記の式Ｉの化合物。
P2-Sp5-X4- (III)
(式中、X4は、-O-または単結合を示し；
Sp5は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレンまたはドデシレンを示し；
P2は、水素、CH2=CW5-またはCH2=CW5-(CO)V2O- を示し、ここで、W5はH、CH3、F、Cl、BrまたはIを示し；v2は、0または1である。）
を表し、
B1およびB2は、各々個々に、-O-、-COO-または-OCO-を示し、
MG 1 およびMG 3 は、各々個々に、下記の式Ｖの定義から選ばれたメソゲニック基：
C1-(Z1-C2)a1-(Z2-C3)a2-(Z3-C4)a3 (Ｖ)
(式中、C1〜C4は、下記の群：
Z1〜Z3は、相互に個々に、-COO-または-OCOであり；
a1、a2およびa3は、個々に、a1 + a2 + a3 ＝1〜3であるような0〜3の整数である。）
を表し、
MG 2 は、下記の式Ｖの定義から選ばれたメソゲニック基：
C 1 -(Z 1 -C 2 ) a1 -(Z 2 -C 3 ) a2 -(Z 3 -C 4 ) a3 (Ｖ)
(式中、C 1 〜C 4 は、
Z 1 〜Z 3 は、相互に個々に、-C≡C-または単結合であり、
a1、a2およびa3は、個々に、a1 + a2 + a3 ＝1〜3であるような0〜3の整数である。）
を表し、
n1およびn2は、各々個々に、１であり、
n3は１であり、
但し、A1〜A6の少なくとも２つにおいてP2がCH2=CW5-またはCH2=CW5-(CO)V2O- を示す。〕 - A1とA2が同一である請求の範囲第１項記載の化合物。
- A5とA6が同一である請求の範囲第１項又は第２項に記載の化合物。
- A1―MG1―A2とA5―MG3―A6が同一である請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の化合物。
- A3とA4が同一である請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の化合物。
- B1およびB2が同一である請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の化合物。
- 請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の化合物を少なくとも１種含む液晶混合物。
- 請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の化合物を少なくとも１種含む混合物から形成される液晶ポリマーネットワークフィルム。
- ｉ)請求の範囲第１項に記載された式Ｉの化合物の少なくとも１種；及びii)開始剤を含む混合物から形成される液晶ポリマーネットワークフィルム。
- 該混合物がさらに、１種以上のさらなる重合性化合物、安定剤および/または染料を含む、請求の範囲第９項記載の液晶ポリマーネットワークフィルム。
- 請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の化合物を含む液晶ポリマーフィルム。
- 請求の範囲第７項記載の液晶混合物の重合によって得られる液晶ポリマーフィルム。
- 硬化させる前に、重合性液晶混合物をフィルムに成形させる工程を含む、請求の範囲第１２項記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
- 請求の範囲第１２項の液晶ポリマーフィルムを含有する光学または電光構成成分。
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