JP2002220205A - 炭素質化合物の接触酸化方法 - Google Patents
炭素質化合物の接触酸化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素質化合物の酸化方法の提供。
【解決手段】 MgAl2O4 スピネル型の非還元性酸化アル
ミニウムマグネシウムを含んでなる担体上に金を含んで
なる触媒に水素含有プロセス流を接触させることによっ
て、該プロセス流中の一酸化炭素及び／またはCH3OH を
優先的に酸化する方法。
ミニウムマグネシウムを含んでなる担体上に金を含んで
なる触媒に水素含有プロセス流を接触させることによっ
て、該プロセス流中の一酸化炭素及び／またはCH3OH を
優先的に酸化する方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、一般的に、炭素質
供給材料の接触的酸化方法及びこの方法に有用な触媒に
関する。詳しくは、本発明は、酸化アルミニウムマグネ
シウムを含んでなる担体に担持された金を活性触媒成分
として含んでなる触媒の存在下に、水素含有供給材料中
に存在する一酸化炭素及び他の炭素質化合物を優先的に
酸化する方法に関する。
供給材料の接触的酸化方法及びこの方法に有用な触媒に
関する。詳しくは、本発明は、酸化アルミニウムマグネ
シウムを含んでなる担体に担持された金を活性触媒成分
として含んでなる触媒の存在下に、水素含有供給材料中
に存在する一酸化炭素及び他の炭素質化合物を優先的に
酸化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】数多くの工業的プロセスに存在する一酸
化炭素及び低級炭化水素は、通常は、これらのプロセス
から生ずる生成物中に存在することは望まれない。これ
らの化合物を除去するための方法が幾つか当業界におい
て知られている。例えば、米国特許第5,662,873 号及び
米国特許第5,693,302 号は、二酸化チタンに担持された
金／パラジウム、金、及び金／銀または金／白金の金属
触媒を用いて不活性ガスから主にCOを除去する方法を開
示している。上記の公知方法では、或る一定量の水素も
酸化によって失われる。
化炭素及び低級炭化水素は、通常は、これらのプロセス
から生ずる生成物中に存在することは望まれない。これ
らの化合物を除去するための方法が幾つか当業界におい
て知られている。例えば、米国特許第5,662,873 号及び
米国特許第5,693,302 号は、二酸化チタンに担持された
金／パラジウム、金、及び金／銀または金／白金の金属
触媒を用いて不活性ガスから主にCOを除去する方法を開
示している。上記の公知方法では、或る一定量の水素も
酸化によって失われる。
【０００３】例えば水蒸気改質によって水素を生産する
際は、幾つかのプロセスでは、水素を酸化すること無し
に生産ガスからCOの残留量を選択的に除去する必要があ
る。COを選択的に除去するための一つの方法は、COを酸
素で酸化して二酸化炭素にする優先的酸化方法である。
この優先的酸化方法では、価値の高い水素の損失を避け
るために、COの酸化に対する優先性が、水素の酸化より
も実質的に高いことが望ましい。
際は、幾つかのプロセスでは、水素を酸化すること無し
に生産ガスからCOの残留量を選択的に除去する必要があ
る。COを選択的に除去するための一つの方法は、COを酸
素で酸化して二酸化炭素にする優先的酸化方法である。
この優先的酸化方法では、価値の高い水素の損失を避け
るために、COの酸化に対する優先性が、水素の酸化より
も実質的に高いことが望ましい。
【０００４】米国特許第5,955,395 号は、COの減少のた
めにPt/ ゼオライト触媒を使用することを開示し、そし
て米国特許第3,216,783 号は、COの減少に使用するため
のPt/Al2O3触媒に関する。Oh及びSinkevick (S.H. Oh a
nd R.M. Sinkewitch, J. Catal. 142, 254 (1993))は、
選択的なCOの除去にRu/Al2O3及びRh/Al2O3触媒を使用す
ることを記載し、一方、米国特許第5,702,838 号は、A-
タイプのゼオライトと、Pt、Pd、Ru、Au、Rh及びIrから
なる群から選択される少なくとも一種の金属または二種
以上の金属の合金とを含んでなる触媒を使用する。H2の
存在下でのCOの酸化に関しては、還元性金属酸化物担体
上に担持された金に基づく触媒系は限られたものしか検
討されておらず、これには例えばAu/MnOx （R.M.Torres
-Sanchez, A.Ueda, K.Tanaka, M.Haruta, J.Catal. 16
8, 125-127 (1997)) 及びAu/Fe2O3(M.J.Kahlich, H.A.G
asteiger, R.J. Behm, J. Catal. 182, 430-440(1999))
などがある。これらの文献では、“還元性”酸化物と
いう用語は、少なくとも二つの異なる酸化状態で発生し
得る遷移金属イオンを含む触媒に対して使用され（M.Ha
ruta, Gold as low temperature oxidation catalyst;
factors controllingactivity and selectivity, 3rd W
orld Congress on Oxidation Catalysis, R.K.Grassell
i, S.T.Oyama, A.M.Gaffney, J.E. Lyons, San Diego,
Elsevier Science B.V., pages 123-134(1997)参照) 、
そして非還元性酸化物と還元性酸化物はこの定義に従う
以下の事項によって区別される。
めにPt/ ゼオライト触媒を使用することを開示し、そし
て米国特許第3,216,783 号は、COの減少に使用するため
のPt/Al2O3触媒に関する。Oh及びSinkevick (S.H. Oh a
nd R.M. Sinkewitch, J. Catal. 142, 254 (1993))は、
選択的なCOの除去にRu/Al2O3及びRh/Al2O3触媒を使用す
ることを記載し、一方、米国特許第5,702,838 号は、A-
タイプのゼオライトと、Pt、Pd、Ru、Au、Rh及びIrから
なる群から選択される少なくとも一種の金属または二種
以上の金属の合金とを含んでなる触媒を使用する。H2の
存在下でのCOの酸化に関しては、還元性金属酸化物担体
上に担持された金に基づく触媒系は限られたものしか検
討されておらず、これには例えばAu/MnOx （R.M.Torres
-Sanchez, A.Ueda, K.Tanaka, M.Haruta, J.Catal. 16
8, 125-127 (1997)) 及びAu/Fe2O3(M.J.Kahlich, H.A.G
asteiger, R.J. Behm, J. Catal. 182, 430-440(1999))
などがある。これらの文献では、“還元性”酸化物と
いう用語は、少なくとも二つの異なる酸化状態で発生し
得る遷移金属イオンを含む触媒に対して使用され（M.Ha
ruta, Gold as low temperature oxidation catalyst;
factors controllingactivity and selectivity, 3rd W
orld Congress on Oxidation Catalysis, R.K.Grassell
i, S.T.Oyama, A.M.Gaffney, J.E. Lyons, San Diego,
Elsevier Science B.V., pages 123-134(1997)参照) 、
そして非還元性酸化物と還元性酸化物はこの定義に従う
以下の事項によって区別される。
【０００５】一般的に、空気または含酸素ガスによるCO
の酸化のための金触媒の使用は当業界において知られて
いる。Harutaらは、米国特許第4,698,324 号において金
触媒の製造、並びに共析出(co-precipitation)による還
元性金属酸化物上に担持された金の製造を開示してい
る。米国特許第4,698,324 号では金の負荷量が非常に多
く（約10重量％）そして改善された方法が例えば米国特
許第5,789,337 号に報告されている。米国特許第5,550,
093 号は、金のためのホストとしてゼオライトを使用す
ることを述べている。これは優先的に遷移金属酸化物と
組み合わせて使用される。金小粒子の製造及び金コロイ
ドの付着法は公開文献に開示されている(J.-D. Grunwal
dt, M.Maciejewski, O.S. Becker, P.Fabrizioli, A.Ba
iker, J.Catal.186,458(1999))。しかし、CO酸化活性が
担体材料の性質に強く依存することが判明しており、文
献にも記載されている(M.Haruta, Catal. Today 36, 15
3(1997), J.-D. Grunwaldt, M.Maciejewski, O.S. Beck
er, P.Fabrizioli, A.Baiker, J.Catal. 186,458(199
9)) 。また、幾つかのAu/ 金属酸化物触媒上での水の毒
性が報告されている(M.A. Bollinger, M.A. Vannice, A
ppl. Catal. B Environm. 8, 417(1996), J.-D. Grunwa
ldt, C.Kiener, C.Woegerbauer, A.Baiker, J.Catal. 1
81, 223(1999))。通常は、還元性酸化物の使用は、より
活性の高い金触媒を得るために好まれる。更に、金とAl
2O3 との組み合わせ及び金とMgO/Mg(OH)2との組み合わ
せは当業界において公知である。更にまた、Be(OH)2 及
びMg(OH)2上ではAuのクラスターサイズは約１nmである
必要があることが知られている(M.Haruta, Gold as low
temperature oxidation, 3rd World Congress on Oxid
ation Catalysis, R.K.Grasselli, S.T.Oyama, A.M.Gaf
fney, J.E. Lyons, San Diego, Elsevier Science B.
V., pages 123-134(1997)) 。
の酸化のための金触媒の使用は当業界において知られて
いる。Harutaらは、米国特許第4,698,324 号において金
触媒の製造、並びに共析出(co-precipitation)による還
元性金属酸化物上に担持された金の製造を開示してい
る。米国特許第4,698,324 号では金の負荷量が非常に多
く（約10重量％）そして改善された方法が例えば米国特
許第5,789,337 号に報告されている。米国特許第5,550,
093 号は、金のためのホストとしてゼオライトを使用す
ることを述べている。これは優先的に遷移金属酸化物と
組み合わせて使用される。金小粒子の製造及び金コロイ
ドの付着法は公開文献に開示されている(J.-D. Grunwal
dt, M.Maciejewski, O.S. Becker, P.Fabrizioli, A.Ba
iker, J.Catal.186,458(1999))。しかし、CO酸化活性が
担体材料の性質に強く依存することが判明しており、文
献にも記載されている(M.Haruta, Catal. Today 36, 15
3(1997), J.-D. Grunwaldt, M.Maciejewski, O.S. Beck
er, P.Fabrizioli, A.Baiker, J.Catal. 186,458(199
9)) 。また、幾つかのAu/ 金属酸化物触媒上での水の毒
性が報告されている(M.A. Bollinger, M.A. Vannice, A
ppl. Catal. B Environm. 8, 417(1996), J.-D. Grunwa
ldt, C.Kiener, C.Woegerbauer, A.Baiker, J.Catal. 1
81, 223(1999))。通常は、還元性酸化物の使用は、より
活性の高い金触媒を得るために好まれる。更に、金とAl
2O3 との組み合わせ及び金とMgO/Mg(OH)2との組み合わ
せは当業界において公知である。更にまた、Be(OH)2 及
びMg(OH)2上ではAuのクラスターサイズは約１nmである
必要があることが知られている(M.Haruta, Gold as low
temperature oxidation, 3rd World Congress on Oxid
ation Catalysis, R.K.Grasselli, S.T.Oyama, A.M.Gaf
fney, J.E. Lyons, San Diego, Elsevier Science B.
V., pages 123-134(1997)) 。
【０００６】遷移金属としての酸化コバルト(Co3O4) ま
たは酸化鉄(Fe3O4) 上に担持された貴金属としての金に
よるCO及び炭化水素の酸化法が米国特許第5,895,772 号
に記載されている。
たは酸化鉄(Fe3O4) 上に担持された貴金属としての金に
よるCO及び炭化水素の酸化法が米国特許第5,895,772 号
に記載されている。
【０００７】炭素質化合物（すなわち、アルコール、ア
ルケン、アルキン）の更に幾つかの酸化反応、並びに水
素化及び水ガスシフト反応が、金によって触媒される
（M.Haruta Catalysis Today 36, 163(1997), H.Sakura
i, A.Ueda, K.Atsushi, M.Haruta, Chem. Commun., Iss
ue 3, 271(1997); D.Andreeva, T.Tabakova, V.Idakie
v, P.Christov, R.Giovanoli, Appl. Catal. A: Genera
l 169, 9(1998))。
ルケン、アルキン）の更に幾つかの酸化反応、並びに水
素化及び水ガスシフト反応が、金によって触媒される
（M.Haruta Catalysis Today 36, 163(1997), H.Sakura
i, A.Ueda, K.Atsushi, M.Haruta, Chem. Commun., Iss
ue 3, 271(1997); D.Andreeva, T.Tabakova, V.Idakie
v, P.Christov, R.Giovanoli, Appl. Catal. A: Genera
l 169, 9(1998))。
【０００８】しかし、上に述べた技術の水準では、金属
酸化物の簡単な非還元性担体上に担持された金を、水素
の存在下での炭素質化合物の優先的酸化のための触媒と
して使用することはどれにも開示されていない。
酸化物の簡単な非還元性担体上に担持された金を、水素
の存在下での炭素質化合物の優先的酸化のための触媒と
して使用することはどれにも開示されていない。
【０００９】非還元性のMgAl2O4 スピネル型担体上に担
持された金が、一般的に、上記の金によって触媒される
プロセス、特に一酸化炭素の酸化的除去法のための向上
した触媒を与えることがここに見出された。この触媒は
水及びCO2 の存在下に高い安定性を有し、水素の存在下
での一酸化炭素の酸化に対して選択性を示す。
持された金が、一般的に、上記の金によって触媒される
プロセス、特に一酸化炭素の酸化的除去法のための向上
した触媒を与えることがここに見出された。この触媒は
水及びCO2 の存在下に高い安定性を有し、水素の存在下
での一酸化炭素の酸化に対して選択性を示す。
【００１０】MgAl2O4 の製造及び様々なプロセスにおけ
るその担体としての使用は当業界において知られてい
る。例えば、J.Am.Cer.Soc., Discussion and Notes, V
ol.53(1), 56(1970), J.Mater, Sci, Lett. 19, (2000)
1033; Mater, Lett. 31(1997)281, 米国特許第5,997,8
35 号参照。
るその担体としての使用は当業界において知られてい
る。例えば、J.Am.Cer.Soc., Discussion and Notes, V
ol.53(1), 56(1970), J.Mater, Sci, Lett. 19, (2000)
1033; Mater, Lett. 31(1997)281, 米国特許第5,997,8
35 号参照。
【００１１】
【発明の要約】上記の知見及び観察に基づいて、本発明
は、MgAl2O4 の非還元性担体上に担持された金を含んで
なる触媒に炭素質化合物を接触させることによる、炭素
質化合物の酸化方法に関する。MgAl2O4 は、水素、一酸
化炭素、二酸化炭素、メタノール及び水を含む環境中で
安定している。それゆえ、本発明は、水素、水及び二酸
化炭素の存在下における一酸化炭素の酸化に特に有用で
ある。
は、MgAl2O4 の非還元性担体上に担持された金を含んで
なる触媒に炭素質化合物を接触させることによる、炭素
質化合物の酸化方法に関する。MgAl2O4 は、水素、一酸
化炭素、二酸化炭素、メタノール及び水を含む環境中で
安定している。それゆえ、本発明は、水素、水及び二酸
化炭素の存在下における一酸化炭素の酸化に特に有用で
ある。
【００１２】更に、本発明の触媒は、ガス精製の目的で
のCOの選択的酸化、他の炭素質化合物の酸化及び水ガス
シフト反応にも有用である。
のCOの選択的酸化、他の炭素質化合物の酸化及び水ガス
シフト反応にも有用である。
【００１３】Au-MgAl2O4系の場合のCO酸化の際の触媒活
性は、水及び／またはCO2 の存在下でも維持されるかま
たは向上されもし、そしてこの触媒材料はH2の存在下で
のCO酸化に対して選択性を有する。この酸化アルミニウ
ムマグネシウム触媒では、金の粒子が10nmより小さい場
合に最良の結果が得られ、そして多くの場合に、200〜6
00 ℃の温度でのか焼が有利であることが判明した。粉
末及び予備成形したキャリアのどちらでも使用できる。
性は、水及び／またはCO2 の存在下でも維持されるかま
たは向上されもし、そしてこの触媒材料はH2の存在下で
のCO酸化に対して選択性を有する。この酸化アルミニウ
ムマグネシウム触媒では、金の粒子が10nmより小さい場
合に最良の結果が得られ、そして多くの場合に、200〜6
00 ℃の温度でのか焼が有利であることが判明した。粉
末及び予備成形したキャリアのどちらでも使用できる。
【００１４】
【具体的な態様の詳細な説明】酸化アルミニウムマグネ
シウムに担持させた金触媒の製造 金に基づくMgAl2O4 触媒の製造において： (a) MgAl2O4 を含む多孔性セラミックキャリア材料を
使用する（以下、MgAl2O 4 とだけ言う）；及び (b) このセラミックキャリアに金の小粒子を適用する
方法を使用する。
シウムに担持させた金触媒の製造 金に基づくMgAl2O4 触媒の製造において： (a) MgAl2O4 を含む多孔性セラミックキャリア材料を
使用する（以下、MgAl2O 4 とだけ言う）；及び (b) このセラミックキャリアに金の小粒子を適用する
方法を使用する。
【００１５】すなわち、これは、 (a) 担体上への金コロイドの付着； (b) Au(III) 前駆体、例えばAu(NH3)4(NO3)3の均一な
付着析出； 及び (c) 揮発性Au(III) 化合物、例えば(CH3)2Au(CH3COCH
COCH3)の化学蒸着によって行うことができる。
付着析出； 及び (c) 揮発性Au(III) 化合物、例えば(CH3)2Au(CH3COCH
COCH3)の化学蒸着によって行うことができる。
【００１６】金の小粒子を作るためのこれらの及び更に
別の方法は技術水準に属し、文献に記載されている。
別の方法は技術水準に属し、文献に記載されている。
【００１７】キャリア材料MgAl2O4 は文献に記載されて
おり（J.Am.Cer.Soc.,Discussion and Notes, 53(1), 5
6(1970), J.Mater.Sci.Lett.19,(2000)1033; Mater. Le
tt.31(1997) 281) 、Alが過剰である方が好ましい。比
表面積は高い方がよい。
おり（J.Am.Cer.Soc.,Discussion and Notes, 53(1), 5
6(1970), J.Mater.Sci.Lett.19,(2000)1033; Mater. Le
tt.31(1997) 281) 、Alが過剰である方が好ましい。比
表面積は高い方がよい。
【００１８】更に詳細に本発明を例示するために幾つか
の実験を以下に紹介するが、MgAl2O 4 担体上で小金粒子
を作ることを目的とする他の技術による製造を用いるこ
とを制限するものではない。
の実験を以下に紹介するが、MgAl2O 4 担体上で小金粒子
を作ることを目的とする他の技術による製造を用いるこ
とを制限するものではない。
【００１９】
【実施例】例1.1 コロイド法を用いたMgAl2O4 に担持されたAu触媒の製造 まず、水5.5mL 中の98mgのHAuCl4.3H2O の溶液を調製す
る（溶液Ａ）。次いで、テトラキス（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウムクロライド(THPC: (CH2OH)4PCl) を含
む水溶液4.55mL及び水(210mL) から溶液を調製し、これ
全体で溶液Ｂとする。このTHPC溶液は、市販の80％THPC
溶液1.2mL を100mL に希釈して得る。溶液ＢのpHは、0.
2M NaOH 溶液の添加を加減して10.0に調節する。pHを10
に一定に維持しながら、溶液Ａを溶液Ｂに滴下する。こ
の溶液は黒色に変色し、これを室温で10分間攪拌する。
次いで、このコロイドのpHを、希硫酸の添加によって2.
0 に調節する。これとは別に、10ｇのMgAl2O4 （106 μ
m 未満の粒子まで粉砕したもの）を、2.0 のpHの希硫酸
200mL 中に懸濁させる。この懸濁液を超音波照射で15分
間処理する。次いで、上記のコロイドを、このMgAl2O4
懸濁液に加え、次いで室温で10分間攪拌する。得られた
最終の懸濁液を濾過し、水で洗浄しそして110℃で乾燥
する。透過電子顕微鏡及びEXAFS は、金の粒度が主に20
〜50Å程度であることを示した。 例1.2 付着析出法を用いたMgAl2O4 に担持されたAu触媒の製造 水375mL 中にAu(NH3)4(NO3)3 171.9mg及び尿素51.7mgを
含む溶液を調製する。次いで、MgAl2O4 10ｇ（350 μm
未満の粒子に粉砕したもの）を加え、そしてこの懸濁液
を90℃に20時間加熱する。それに次いで、この反応混合
物を濾過し、水で洗浄しそして110 ℃で乾燥する。得ら
れた生成物を300 ℃で１時間か焼する。 例1.3 付着析出法及び予備成形したキャリアを用いたMgAl2O4
に担持されたAu触媒の製造 水375mL 中にAu(NH3)4(NO3)3 171.9mg及び尿素 51.7mg
を含む溶液を調製する。次いで、円筒状（直径４mm；高
さ４mm）に成形した10ｇのMgAl2O4 を加え、そしてこの
懸濁液を90℃に20時間加熱する。それに次いで、この反
応混合物を濾過し、水で洗浄しそして110 ℃で乾燥す
る。得られた生成物を300 ℃で１時間か焼する。 例1.4 コロイド法及び予備成形したキャリアを用いたMgAl2O4
に担持されたAu触媒の製造 まず、例１に記載のようにAuコロイドを調製する。円筒
状（直径４mm; 高さ４mm）に成形したMgAl2O4 10ｇを用
いて、例1.1 に従いコロイドの吸着をpH2.0 で行った。 例1.5 揮発性(CH3)2Au(CH3COCHCOCH3)を用いたMgAl2O4 に担持
されたAu触媒の製造 この有機前駆体0.016 ｇ（金0.01ｇ相当）を減圧下に蒸
発させそして担体(1.0g)上に吸着させた。この材料を20
0 ℃に加熱して、この前駆体を分解させた。 共酸化(co-oxidation)の際の触媒活性 本発明による金触媒は、場合によっては水、CO2 及びH2
の存在下に、低温でのCOの酸化に高い活性を示すことが
判明した。COは、比較的低濃度で、例えば10〜100ppmの
濃度であるいは10体積％以上までの高濃度で、ガス混合
物中に存在していてもよい。それゆえ、本発明による触
媒は、不活性ガス中でのCOの酸化に使用できるばかりで
なく、すなわち、CO、水素、CO2 及び／または水を含む
改質ガスまたは他のガス中での選択的なCOの除去にも使
用できる。
る（溶液Ａ）。次いで、テトラキス（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウムクロライド(THPC: (CH2OH)4PCl) を含
む水溶液4.55mL及び水(210mL) から溶液を調製し、これ
全体で溶液Ｂとする。このTHPC溶液は、市販の80％THPC
溶液1.2mL を100mL に希釈して得る。溶液ＢのpHは、0.
2M NaOH 溶液の添加を加減して10.0に調節する。pHを10
に一定に維持しながら、溶液Ａを溶液Ｂに滴下する。こ
の溶液は黒色に変色し、これを室温で10分間攪拌する。
次いで、このコロイドのpHを、希硫酸の添加によって2.
0 に調節する。これとは別に、10ｇのMgAl2O4 （106 μ
m 未満の粒子まで粉砕したもの）を、2.0 のpHの希硫酸
200mL 中に懸濁させる。この懸濁液を超音波照射で15分
間処理する。次いで、上記のコロイドを、このMgAl2O4
懸濁液に加え、次いで室温で10分間攪拌する。得られた
最終の懸濁液を濾過し、水で洗浄しそして110℃で乾燥
する。透過電子顕微鏡及びEXAFS は、金の粒度が主に20
〜50Å程度であることを示した。 例1.2 付着析出法を用いたMgAl2O4 に担持されたAu触媒の製造 水375mL 中にAu(NH3)4(NO3)3 171.9mg及び尿素51.7mgを
含む溶液を調製する。次いで、MgAl2O4 10ｇ（350 μm
未満の粒子に粉砕したもの）を加え、そしてこの懸濁液
を90℃に20時間加熱する。それに次いで、この反応混合
物を濾過し、水で洗浄しそして110 ℃で乾燥する。得ら
れた生成物を300 ℃で１時間か焼する。 例1.3 付着析出法及び予備成形したキャリアを用いたMgAl2O4
に担持されたAu触媒の製造 水375mL 中にAu(NH3)4(NO3)3 171.9mg及び尿素 51.7mg
を含む溶液を調製する。次いで、円筒状（直径４mm；高
さ４mm）に成形した10ｇのMgAl2O4 を加え、そしてこの
懸濁液を90℃に20時間加熱する。それに次いで、この反
応混合物を濾過し、水で洗浄しそして110 ℃で乾燥す
る。得られた生成物を300 ℃で１時間か焼する。 例1.4 コロイド法及び予備成形したキャリアを用いたMgAl2O4
に担持されたAu触媒の製造 まず、例１に記載のようにAuコロイドを調製する。円筒
状（直径４mm; 高さ４mm）に成形したMgAl2O4 10ｇを用
いて、例1.1 に従いコロイドの吸着をpH2.0 で行った。 例1.5 揮発性(CH3)2Au(CH3COCHCOCH3)を用いたMgAl2O4 に担持
されたAu触媒の製造 この有機前駆体0.016 ｇ（金0.01ｇ相当）を減圧下に蒸
発させそして担体(1.0g)上に吸着させた。この材料を20
0 ℃に加熱して、この前駆体を分解させた。 共酸化(co-oxidation)の際の触媒活性 本発明による金触媒は、場合によっては水、CO2 及びH2
の存在下に、低温でのCOの酸化に高い活性を示すことが
判明した。COは、比較的低濃度で、例えば10〜100ppmの
濃度であるいは10体積％以上までの高濃度で、ガス混合
物中に存在していてもよい。それゆえ、本発明による触
媒は、不活性ガス中でのCOの酸化に使用できるばかりで
なく、すなわち、CO、水素、CO2 及び／または水を含む
改質ガスまたは他のガス中での選択的なCOの除去にも使
用できる。
【００２０】酸素の含有率は、COの含有率よりも若干高
い方がよい。
い方がよい。
【００２１】特異的な触媒特性を例示するために幾つか
の例を紹介するが、本発明の範囲はこれに限定されな
い。例として、0.5%CO/0.5%O2/5%H2/ 残りArの供給ガス
（ガスＡ）及び1.8%O2/1.0%CO/21%CO2/ 残りH2の供給ガ
ス（ガスＢ）を使用した。３vol%の水を加えることによ
って水による影響を示す。技術水準に属する方法によっ
て作製したAu/Al2O3触媒及びAu/Mg(OH)2触媒との比較
は、これらの触媒は活性がより低く、そしてAu/Mg(OH)2
はCO2 の存在下に失活したことを示した。 例2.1 例1.1 に従い作製した触媒は、以下の表１に示す、イン
テグラルプラグフロー反応器における触媒作用の結果を
与えた。
の例を紹介するが、本発明の範囲はこれに限定されな
い。例として、0.5%CO/0.5%O2/5%H2/ 残りArの供給ガス
（ガスＡ）及び1.8%O2/1.0%CO/21%CO2/ 残りH2の供給ガ
ス（ガスＢ）を使用した。３vol%の水を加えることによ
って水による影響を示す。技術水準に属する方法によっ
て作製したAu/Al2O3触媒及びAu/Mg(OH)2触媒との比較
は、これらの触媒は活性がより低く、そしてAu/Mg(OH)2
はCO2 の存在下に失活したことを示した。 例2.1 例1.1 に従い作製した触媒は、以下の表１に示す、イン
テグラルプラグフロー反応器における触媒作用の結果を
与えた。
【００２２】
【表１】 触媒は、篩分けした画分（0.3 〜0.7mm)の形で使用し
た。化学分析で測定して、金の含有率は0.79重量％であ
った。広領域Ｘ線吸収分光法(EXAFS) における配位数の
測定及び透過電子顕微鏡(TEM) により求めて、主となる
粒度は20〜50Åであった。 例2.2 化学分析により0.42％のAuを含む例1.2 に従い作製され
た触媒は、以下の結果を与えた（表２）。
た。化学分析で測定して、金の含有率は0.79重量％であ
った。広領域Ｘ線吸収分光法(EXAFS) における配位数の
測定及び透過電子顕微鏡(TEM) により求めて、主となる
粒度は20〜50Åであった。 例2.2 化学分析により0.42％のAuを含む例1.2 に従い作製され
た触媒は、以下の結果を与えた（表２）。
【００２３】
【表２】 以下の表３は、この触媒を同じ条件下により長い時間に
わたって100 ℃で試験した例を示す（1.7% O2/1.0% CO/
20.4% CO2/3% H2O/ 残りH2のガス供給物で開始した場合
は時間は０）。
わたって100 ℃で試験した例を示す（1.7% O2/1.0% CO/
20.4% CO2/3% H2O/ 残りH2のガス供給物で開始した場合
は時間は０）。
【００２４】
【表３】 例2.3 例1.5 に従い作製した触媒は以下の性能を示した（表
４）。金の公称負荷量は0.1 重量％であった。
４）。金の公称負荷量は0.1 重量％であった。
【００２５】
【表４】 例2.4 予備成形したキャリア上に担持させた触媒（例1.3 ）の
性能を以下の表５に示す。化学分析により測定して、触
媒の負荷量は0.10重量％であった。
性能を以下の表５に示す。化学分析により測定して、触
媒の負荷量は0.10重量％であった。
【００２６】
【表５】
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB31 4G069 AA03 AA08 BB02A BB02B BB06A BB06B BC10A BC10B BC16A BC16B BC33A BC33B CC25 CC40 EA01X EA02X EA04X EA11 EA19 EC24 FA02 FB01 FB06 FB14 FB16 FC08 4H060 AA01 BB11 BB12 FF02
Claims (4)
- 【請求項１】 MgAl2O4 スピネル型の非還元性酸化アル
ミニウムマグネシウムを含んでなる担体上に金を含んで
なる触媒に水素含有プロセス流を接触させることによっ
て、該プロセス流中の一酸化炭素及び／またはCH3OH を
優先的に酸化する方法。 - 【請求項２】 担体上の金の濃度が、該触媒の0.01〜10
質量％の範囲である、請求項１の方法。 - 【請求項３】 担体が、粉末、モノリス、押出物、リン
グ、ペレット、プレート及び／または小粒（pearls) の
形である、請求項１の方法。 - 【請求項４】 プロセス流が、追加的に、O2及び／また
はH2及び／またはH2O 及び／またはCO2 を含む、請求項
１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK200001755 | 2000-11-22 | ||
| DKPA200001755 | 2000-11-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002220205A true JP2002220205A (ja) | 2002-08-09 |
| JP2002220205A5 JP2002220205A5 (ja) | 2005-06-23 |
Family
ID=8159862
Family Applications (1)
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