JPH08295502A - 金触媒による水素含有ガス中の一酸化炭素除去方法 - Google Patents
金触媒による水素含有ガス中の一酸化炭素除去方法Info
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- JPH08295502A JPH08295502A JP7125849A JP12584995A JPH08295502A JP H08295502 A JPH08295502 A JP H08295502A JP 7125849 A JP7125849 A JP 7125849A JP 12584995 A JP12584995 A JP 12584995A JP H08295502 A JPH08295502 A JP H08295502A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】水素と一酸化炭素を含有する気体から一酸化炭
素を除去することにより、一酸化炭素を含まない水素含
有ガスまたは水素ガスを得るに際し、一酸化炭素を選択
的に酸化除去しうる技術を提供することを主な目的とす
る。 【構成】１．水素と一酸化炭素を含有する気体から金触
媒の存在下に一酸化炭素を選択的に酸化除去する方法。 ２．金触媒が、金超微粒子が金属酸化物に分散担持され
た触媒である上記項１に記載の方法。 ３．金属酸化物が、酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、
酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルおよびこれら金属
の複合酸化物の少なくとも１種である上記項１または２
に記載の方法。 ４．金超微粒子が金属酸化物に分散担持されていること
を特徴とする水素と一酸化炭素を含有する気体からの一
酸化炭素除去用触媒。
素を除去することにより、一酸化炭素を含まない水素含
有ガスまたは水素ガスを得るに際し、一酸化炭素を選択
的に酸化除去しうる技術を提供することを主な目的とす
る。 【構成】１．水素と一酸化炭素を含有する気体から金触
媒の存在下に一酸化炭素を選択的に酸化除去する方法。 ２．金触媒が、金超微粒子が金属酸化物に分散担持され
た触媒である上記項１に記載の方法。 ３．金属酸化物が、酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、
酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルおよびこれら金属
の複合酸化物の少なくとも１種である上記項１または２
に記載の方法。 ４．金超微粒子が金属酸化物に分散担持されていること
を特徴とする水素と一酸化炭素を含有する気体からの一
酸化炭素除去用触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば、メタン、メタ
ノールなどの炭化水素の空気改質、水蒸気改質などによ
って得られる水素と一酸化炭素とを含有する気体から、
金触媒の存在下に一酸化炭素を選択的に酸化することに
より、一酸化炭素を含まない水素含有ガスまたは水素ガ
スを製造する方法に関する。
ノールなどの炭化水素の空気改質、水蒸気改質などによ
って得られる水素と一酸化炭素とを含有する気体から、
金触媒の存在下に一酸化炭素を選択的に酸化することに
より、一酸化炭素を含まない水素含有ガスまたは水素ガ
スを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および問題点】メタノール、メタンなどの
炭化水素を空気改質または水蒸気改質して製造されるガ
スは、水素を主成分としているが、随伴して混入するＣ
Ｏを除去する必要がある場合が多い。例えば、銅系触媒
の存在下に２００〜２５０℃程度の温度で行われるメタ
ノールの水蒸気改質は、下記の反応式で表わされるが、
生成ガス中に一酸化炭素（ＣＯ）が１容積％程度混入し
て来ることは、現状では避けられない。
炭化水素を空気改質または水蒸気改質して製造されるガ
スは、水素を主成分としているが、随伴して混入するＣ
Ｏを除去する必要がある場合が多い。例えば、銅系触媒
の存在下に２００〜２５０℃程度の温度で行われるメタ
ノールの水蒸気改質は、下記の反応式で表わされるが、
生成ガス中に一酸化炭素（ＣＯ）が１容積％程度混入し
て来ることは、現状では避けられない。
【０００３】 ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2 （１） このメタノール改質ガスを、電気自動車などの動力源と
しての応用が期待されている固体高分子電解質型燃料電
池に用いる場合には、同燃料電池の作動温度が１００℃
以下であるため、白金系金属担持電極触媒がＣＯによっ
て被毒を受けるので、発電性能が著しく低下するという
問題点がある。
しての応用が期待されている固体高分子電解質型燃料電
池に用いる場合には、同燃料電池の作動温度が１００℃
以下であるため、白金系金属担持電極触媒がＣＯによっ
て被毒を受けるので、発電性能が著しく低下するという
問題点がある。
【０００４】水素中の一酸化炭素を触媒を使用して選択
的に除去するための従来技術は、それぞれ以下に示すよ
うな問題点を有している。白金系貴金属を用いる場合に
は〔M. Watanabe ら、Chem. Lett. 1995, 21-22, Se H.
Oh ら、 J. Catal. 142, 254-262(1993)〕、通常１５
０℃以上の反応温度を必要とし、しかも水素の酸化の方
がはるかに速く進行するため、ＣＯ酸化除去率を上げよ
うとすれば、多量の水素を無駄に消費せざるを得ない。
これは、水素酸化の方が一酸化炭素の酸化よりはるかに
容易に起こるという白金系金属の触媒特性に起因する本
質的問題であり、その解決は極めて困難である。
的に除去するための従来技術は、それぞれ以下に示すよ
うな問題点を有している。白金系貴金属を用いる場合に
は〔M. Watanabe ら、Chem. Lett. 1995, 21-22, Se H.
Oh ら、 J. Catal. 142, 254-262(1993)〕、通常１５
０℃以上の反応温度を必要とし、しかも水素の酸化の方
がはるかに速く進行するため、ＣＯ酸化除去率を上げよ
うとすれば、多量の水素を無駄に消費せざるを得ない。
これは、水素酸化の方が一酸化炭素の酸化よりはるかに
容易に起こるという白金系金属の触媒特性に起因する本
質的問題であり、その解決は極めて困難である。
【０００５】一方、酸化マンガン或いは酸化銅またはこ
れらの混合酸化物上では〔S. K. Chatterjeeら, Indian
J.Technol. 15, 403-407(1977)〕、水素酸化より一酸
化炭素の酸化の方が低温で起こり得るが、これらの酸化
物触媒は、湿分の存在により失活する〔C.S.Brooks, J.
Catal. 8, 272（1967）〕ので、実用性に乏しい。
れらの混合酸化物上では〔S. K. Chatterjeeら, Indian
J.Technol. 15, 403-407(1977)〕、水素酸化より一酸
化炭素の酸化の方が低温で起こり得るが、これらの酸化
物触媒は、湿分の存在により失活する〔C.S.Brooks, J.
Catal. 8, 272（1967）〕ので、実用性に乏しい。
【０００６】以上のように、白金系貴金属触媒或いは卑
金属酸化物触媒を用いて水素ガス中の一酸化炭素を酸化
除去する公知の方法は、一酸化炭素の酸化除去に対する
選択性、湿分に対する耐久性などにおいて、満足すべき
結果が得られず、いずれも実用には適さないことが問題
であった。
金属酸化物触媒を用いて水素ガス中の一酸化炭素を酸化
除去する公知の方法は、一酸化炭素の酸化除去に対する
選択性、湿分に対する耐久性などにおいて、満足すべき
結果が得られず、いずれも実用には適さないことが問題
であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、例えばメタン、メタノールなどの炭化水素の空気改
質、水蒸気改質などによって得られる水素と一酸化炭素
を含有する気体から一酸化炭素を除去することにより、
一酸化炭素を含まない水素含有ガスまたは水素ガスを得
るに際し、一酸化炭素を選択的に酸化除去しうる技術を
提供することを主な目的とする。
は、例えばメタン、メタノールなどの炭化水素の空気改
質、水蒸気改質などによって得られる水素と一酸化炭素
を含有する気体から一酸化炭素を除去することにより、
一酸化炭素を含まない水素含有ガスまたは水素ガスを得
るに際し、一酸化炭素を選択的に酸化除去しうる技術を
提供することを主な目的とする。
【０００８】
【問題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
課題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、特定の金属酸化
物に金超微粒子を分散・担持した触媒を用いて、上記の
酸化反応を行なう場合には、この課題を実質的に解決し
得ることを見い出した。
課題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、特定の金属酸化
物に金超微粒子を分散・担持した触媒を用いて、上記の
酸化反応を行なう場合には、この課題を実質的に解決し
得ることを見い出した。
【０００９】すなわち、本発明は、下記の方法と触媒を
提供するものである； １．水素と一酸化炭素を含有する気体から金触媒の存在
下に一酸化炭素を選択的に酸化除去する方法。
提供するものである； １．水素と一酸化炭素を含有する気体から金触媒の存在
下に一酸化炭素を選択的に酸化除去する方法。
【００１０】２．金触媒が、金超微粒子が金属酸化物に
分散担持された触媒である上記項１に記載の方法。
分散担持された触媒である上記項１に記載の方法。
【００１１】３．金属酸化物が、酸化マンガン、酸化
銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルお
よびこれら金属の複合酸化物の少なくとも１種である上
記項１または２に記載の方法。
銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルお
よびこれら金属の複合酸化物の少なくとも１種である上
記項１または２に記載の方法。
【００１２】４．金超微粒子が金属酸化物に分散担持さ
れていることを特徴とする水素と一酸化炭素を含有する
気体からの一酸化炭素除去用触媒。
れていることを特徴とする水素と一酸化炭素を含有する
気体からの一酸化炭素除去用触媒。
【００１３】本発明の大きな特徴として、水素酸化より
も一酸化炭素酸化の方を低温で進行させるという特性を
有する金ー金属酸化物の組み合せを用いることが挙げら
れる。本発明者らは、金を超微粒子としてある種の卑金
属酸化物に分散・担持させた触媒の存在下では、金単独
の場合とは全く異なって、一酸化炭素含有空気中での一
酸化炭素酸化、即ち大過剰の酸素存在下での一酸化炭素
の酸化が、水素含有空気中での水素酸化、即ち大過剰の
酸素存在下での水素酸化に比して、より低温で進行する
という知見を得ている（M. Harutaら、 J. Catal. 144,
175-192(1993)）。本発明者は、さらに研究を重ねた結
果、特に金属酸化物担体として酸化マンガン、酸化銅、
酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルまたは
これらの複合酸化物を用いる場合には、大過剰の酸素存
在下で、水素酸化と一酸化炭素酸化との反応温度に著し
い開きがあることを見出し、この特性が、水素中の一酸
化炭素酸化においても、即ち水素大過剰下の還元性ガス
雰囲気においても、安定に保持され得ることを実証し
た。この場合、上記の金触媒は、水素大過剰下において
も、一酸化炭素酸化と同時に起こる水素酸化により生成
する湿分によって活性を阻害されることはない〔M. Har
utaら、“Catalytic Science and Technology”, S. Yo
shidaら編、Vol.1, Kodansha, Tokyo（1991）, 331-334
頁〕という酸素大過剰下金−酸化鉄系触媒でみられた特
異な性質も有しており、本発明の実用性を高めている。
も一酸化炭素酸化の方を低温で進行させるという特性を
有する金ー金属酸化物の組み合せを用いることが挙げら
れる。本発明者らは、金を超微粒子としてある種の卑金
属酸化物に分散・担持させた触媒の存在下では、金単独
の場合とは全く異なって、一酸化炭素含有空気中での一
酸化炭素酸化、即ち大過剰の酸素存在下での一酸化炭素
の酸化が、水素含有空気中での水素酸化、即ち大過剰の
酸素存在下での水素酸化に比して、より低温で進行する
という知見を得ている（M. Harutaら、 J. Catal. 144,
175-192(1993)）。本発明者は、さらに研究を重ねた結
果、特に金属酸化物担体として酸化マンガン、酸化銅、
酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルまたは
これらの複合酸化物を用いる場合には、大過剰の酸素存
在下で、水素酸化と一酸化炭素酸化との反応温度に著し
い開きがあることを見出し、この特性が、水素中の一酸
化炭素酸化においても、即ち水素大過剰下の還元性ガス
雰囲気においても、安定に保持され得ることを実証し
た。この場合、上記の金触媒は、水素大過剰下において
も、一酸化炭素酸化と同時に起こる水素酸化により生成
する湿分によって活性を阻害されることはない〔M. Har
utaら、“Catalytic Science and Technology”, S. Yo
shidaら編、Vol.1, Kodansha, Tokyo（1991）, 331-334
頁〕という酸素大過剰下金−酸化鉄系触媒でみられた特
異な性質も有しており、本発明の実用性を高めている。
【００１４】本発明で使用する触媒においては、超微粒
子状の金と、酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ス
ズ、酸化チタン、酸化ニッケルおよびこれら金属の複合
酸化物の少なくとも１種とを併用することが必須であ
り、両者が特異的且つ相乗的に効果を発揮する。即ち、
金あるいは金属酸化物単独では、優れた触媒作用は発現
せず、両者の共存によりはじめて所望の性能が発現す
る。
子状の金と、酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ス
ズ、酸化チタン、酸化ニッケルおよびこれら金属の複合
酸化物の少なくとも１種とを併用することが必須であ
り、両者が特異的且つ相乗的に効果を発揮する。即ち、
金あるいは金属酸化物単独では、優れた触媒作用は発現
せず、両者の共存によりはじめて所望の性能が発現す
る。
【００１５】金ー金属酸化物触媒は、ｎｍサイズの金超
微粒子を担体金属酸化物上に良好に接合させる必要があ
り、適切な製造方法を選択することが重要である。触媒
の製造方法としては、析出沈澱法（特公平 5-34284号、
特公平 6-20559号など参照）、共沈法（特公平 2-2526
10号、 特公平 3-12934号、 特公平 6-29137号など参
照）などが適しており、通常の含浸法では、本発明が必
要とする特異な触媒性能は、発揮されない。即ち、析出
沈澱法および共沈法により製造された触媒においては、
半径１０ｎｍ以下の金超微粒子が、比較的均一な分布
で、金属酸化物担体上に強固に担持されていることが特
徴である。本発明触媒における金属酸化物担体の形状、
寸法などは、特に限定されるものではないが、通常一次
粒子径が１０〜２００ｎｍ程度と小さく、比表面積が５
ｍ2／ｇ以上と比較的大きいものが適している。
微粒子を担体金属酸化物上に良好に接合させる必要があ
り、適切な製造方法を選択することが重要である。触媒
の製造方法としては、析出沈澱法（特公平 5-34284号、
特公平 6-20559号など参照）、共沈法（特公平 2-2526
10号、 特公平 3-12934号、 特公平 6-29137号など参
照）などが適しており、通常の含浸法では、本発明が必
要とする特異な触媒性能は、発揮されない。即ち、析出
沈澱法および共沈法により製造された触媒においては、
半径１０ｎｍ以下の金超微粒子が、比較的均一な分布
で、金属酸化物担体上に強固に担持されていることが特
徴である。本発明触媒における金属酸化物担体の形状、
寸法などは、特に限定されるものではないが、通常一次
粒子径が１０〜２００ｎｍ程度と小さく、比表面積が５
ｍ2／ｇ以上と比較的大きいものが適している。
【００１６】金−金属酸化物触媒における金／金属原子
比は、１／１２５０〜１／９程度であることが好まし
く、１／１９６〜１／１９程度であることがより好まし
い。
比は、１／１２５０〜１／９程度であることが好まし
く、１／１９６〜１／１９程度であることがより好まし
い。
【００１７】また、上記のような金ー金属酸化物を含有
するものであれば、さらに他の形態のものでも、本発明
方法に適した触媒として作用しうる。例えば、金超微粒
子が金属酸化物上に上記のような接合状態で保持されて
いる場合には、通常使用されているシリカ、アリミナな
どの各種形状の担体にさらに金ー金属酸化物結合体を担
持させることにより、同様の所望の触媒作用が発揮され
る。
するものであれば、さらに他の形態のものでも、本発明
方法に適した触媒として作用しうる。例えば、金超微粒
子が金属酸化物上に上記のような接合状態で保持されて
いる場合には、通常使用されているシリカ、アリミナな
どの各種形状の担体にさらに金ー金属酸化物結合体を担
持させることにより、同様の所望の触媒作用が発揮され
る。
【００１８】本発明方法を実施するに際し、反応条件
は、特に限定されるものではないが、通常温度３０〜２
００℃程度、圧力１〜１０気圧程度である。触媒使用量
も、特に限定されるものではないが、実用的には、空間
速度（ＳＶ）が１０００〜５００００ｈｒ-1・ｍｌ／ｇ
・ｃａｔ程度の範囲内となる量を使用することが適して
いる。
は、特に限定されるものではないが、通常温度３０〜２
００℃程度、圧力１〜１０気圧程度である。触媒使用量
も、特に限定されるものではないが、実用的には、空間
速度（ＳＶ）が１０００〜５００００ｈｒ-1・ｍｌ／ｇ
・ｃａｔ程度の範囲内となる量を使用することが適して
いる。
【００１９】
【発明の効果】本発明においては、触媒として金ー金属
酸化物の系を使用することにより、例えば、メタン、メ
タノールなどの炭化水素の空気改質、水蒸気改質などに
よって得られた水素と一酸化炭素とを含有する気体から
一酸化炭素だけを選択的に酸化除去することができるの
で、固体高分子電解質燃料電池などに求められる水素含
有ガスまたは水素ガスを製造することができる。
酸化物の系を使用することにより、例えば、メタン、メ
タノールなどの炭化水素の空気改質、水蒸気改質などに
よって得られた水素と一酸化炭素とを含有する気体から
一酸化炭素だけを選択的に酸化除去することができるの
で、固体高分子電解質燃料電池などに求められる水素含
有ガスまたは水素ガスを製造することができる。
【００２０】
【実施例】以下に触媒調製例および実用例を示し、本発
明の特徴とするところをより一層明確にする。
明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００２１】触媒調製例１共沈法による金ー酸化マンガン触媒の調製例 蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物0.507g(1.23mmol)と
硝酸マンガン・６水和物17.2g(0.06mol)を溶解し、この
水溶液を炭酸リチウム5.32g(0.072mol)を溶解した1000m
l水溶液に室温で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた
後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加
え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄
操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた
共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中300℃で５時間
焼成することにより、約5.0重量％の金が担持された金
ー酸化マンガン触媒（Au/Mn原子比＝1/49）を得た。
硝酸マンガン・６水和物17.2g(0.06mol)を溶解し、この
水溶液を炭酸リチウム5.32g(0.072mol)を溶解した1000m
l水溶液に室温で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた
後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加
え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄
操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた
共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中300℃で５時間
焼成することにより、約5.0重量％の金が担持された金
ー酸化マンガン触媒（Au/Mn原子比＝1/49）を得た。
【００２２】触媒調製例２共沈法による金ー酸化マンガン触媒の調製例 蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物1.30g(3.16mmol)と
硝酸マンガン・６水和物17.2g(0.06mol)を溶解し、この
水溶液を炭酸ナトリウム7.63g(0.072mol)を溶解した100
0ml水溶液に室温で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた
後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加
え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄
操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた
共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中300℃または400
℃で５時間焼成することにより、約13重量％の金が担持
された金ー酸化マンガン触媒（Au/Mn原子比＝1/19）を
得た。
硝酸マンガン・６水和物17.2g(0.06mol)を溶解し、この
水溶液を炭酸ナトリウム7.63g(0.072mol)を溶解した100
0ml水溶液に室温で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた
後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加
え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄
操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた
共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中300℃または400
℃で５時間焼成することにより、約13重量％の金が担持
された金ー酸化マンガン触媒（Au/Mn原子比＝1/19）を
得た。
【００２３】高分解能電子顕微鏡による観察によれば、
得られた金ー酸化マンガン触媒においては、20〜60nmの
酸化マンガン一次粒子表面に5〜20nmの金超微粒子が分
散担持されていることが確認された。
得られた金ー酸化マンガン触媒においては、20〜60nmの
酸化マンガン一次粒子表面に5〜20nmの金超微粒子が分
散担持されていることが確認された。
【００２４】触媒調製例３析出沈澱法による金ー酸化マンガン触媒の調製例 蒸留水500mlに塩化金酸・４水和物0.133g（0.323mmol）
を溶解し、70℃に加温し、0.1NNaOH水溶液によりpHを８
とした後、激しく撹拌しながら酸化マンガン、（炭酸マ
ンガンを空気中400℃にて焼成したもの）5.0gを一度に
加え、同温度で１時間撹拌を続けた。次いで、室温にて
靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、
室温で５分間撹拌し、再び靜置後上澄液を除去した。こ
の洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得
られたペーストを90℃で乾燥し、空気中400℃で４時間
焼成することにより、約1.2重量％の金が担持された金
ー酸化マンガン触媒（Au/Mn 原子比＝1/196）を得た。
を溶解し、70℃に加温し、0.1NNaOH水溶液によりpHを８
とした後、激しく撹拌しながら酸化マンガン、（炭酸マ
ンガンを空気中400℃にて焼成したもの）5.0gを一度に
加え、同温度で１時間撹拌を続けた。次いで、室温にて
靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、
室温で５分間撹拌し、再び靜置後上澄液を除去した。こ
の洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得
られたペーストを90℃で乾燥し、空気中400℃で４時間
焼成することにより、約1.2重量％の金が担持された金
ー酸化マンガン触媒（Au/Mn 原子比＝1/196）を得た。
【００２５】触媒調製例４共沈法による金ー酸化銅触媒の調製例 蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物1.30g(3.16mmol)と
酢酸銅・１水和物12.0g(0.06mol)を溶解し、この水溶液
を炭酸水素ナトリウム6.05g(0.072M)を溶解した1000ml
水溶液に50℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、
靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、
撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作
をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈
物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃で５時間焼成
することにより、約13重量％の金が担持された金ー酸化
銅触媒（Au/Cu原子比＝1/19）を得た。
酢酸銅・１水和物12.0g(0.06mol)を溶解し、この水溶液
を炭酸水素ナトリウム6.05g(0.072M)を溶解した1000ml
水溶液に50℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、
靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、
撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作
をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈
物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃で５時間焼成
することにより、約13重量％の金が担持された金ー酸化
銅触媒（Au/Cu原子比＝1/19）を得た。
【００２６】触媒調製例５共沈法による金ー酸化亜鉛触媒の調製例 蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物1.30g(3.16mmol)と
硫酸亜鉛・７水和物17.3g(0.06mol)を溶解し、この水溶
液を水酸化ナトリウム5.28g(0.132mol)を溶解した1000m
l水溶液に80℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた
後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加
え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄
操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた
共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃で５時間
焼成することにより、約13重量％の金が担持された金ー
酸化亜鉛触媒（Au/Zn原子比＝1/19）を得た。
硫酸亜鉛・７水和物17.3g(0.06mol)を溶解し、この水溶
液を水酸化ナトリウム5.28g(0.132mol)を溶解した1000m
l水溶液に80℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた
後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加
え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄
操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた
共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃で５時間
焼成することにより、約13重量％の金が担持された金ー
酸化亜鉛触媒（Au/Zn原子比＝1/19）を得た。
【００２７】触媒調製例６共沈法による金ー酸化スズ触媒の調製例 蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物1.30g(3.16mmol)と
四塩化スズ・無水(97％)16.1g(0.06mol)を溶解し、この
水溶液をアンモニア水（濃度28％）36g(0.288mol)を溶
解した1000ml水溶液に40℃で滴下・撹拌した。撹拌を30
分続けた後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水30
00mlを加え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。
この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、
得られた共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃
で５時間焼成することにより、約6.8重量％の金が担持
された金ー酸化スズ触媒（Au/Sn原子比＝1/19）を得
た。
四塩化スズ・無水(97％)16.1g(0.06mol)を溶解し、この
水溶液をアンモニア水（濃度28％）36g(0.288mol)を溶
解した1000ml水溶液に40℃で滴下・撹拌した。撹拌を30
分続けた後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水30
00mlを加え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。
この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、
得られた共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃
で５時間焼成することにより、約6.8重量％の金が担持
された金ー酸化スズ触媒（Au/Sn原子比＝1/19）を得
た。
【００２８】触媒調製例７析出沈澱法による金ー酸化チタン触媒の調製例 蒸留水100mlに塩化金酸・４水和物0.021g(0.051mmol)を
溶解し、60℃に加温し、0.1NNaOH水溶液によりpHを8と
した後、激しく撹拌しながら酸化チタン（比表面積約45
m2/g）5.0gを一度に加え、同温度で１時間撹拌を続け
た。室温にて靜置して上澄液を除去した。次いで、新た
に蒸留水2000mlを加え、室温で５分間撹拌し、再び靜置
した後、この洗浄操作をさらに３回以上繰り返し、ろ過
し、得られたペーストを90℃で乾燥し、空気中400℃で
４時間焼成することにより、約0.2重量％の金が担持さ
れた金ー酸化チタン触媒（Au/Ti原子比＝1/1250）を得
た。
溶解し、60℃に加温し、0.1NNaOH水溶液によりpHを8と
した後、激しく撹拌しながら酸化チタン（比表面積約45
m2/g）5.0gを一度に加え、同温度で１時間撹拌を続け
た。室温にて靜置して上澄液を除去した。次いで、新た
に蒸留水2000mlを加え、室温で５分間撹拌し、再び靜置
した後、この洗浄操作をさらに３回以上繰り返し、ろ過
し、得られたペーストを90℃で乾燥し、空気中400℃で
４時間焼成することにより、約0.2重量％の金が担持さ
れた金ー酸化チタン触媒（Au/Ti原子比＝1/1250）を得
た。
【００２９】触媒調製例８共沈法による金ー酸化ニッケル触媒の調製例 蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物0.25g(0.61mmol)と
硝酸ニッケル・６水和物17.5g(0.06mol)を溶解し、この
水溶液を炭酸カリウム9.95g(0.072mol)を溶解した1000m
l水溶液に60℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた
後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加
え、撹拌後再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操
作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共
沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃で５時間焼
成することにより、約2.6重量％の金が担持された金ー
酸化ニッケル触媒（Au/Ni原子比＝1/99）を得た。
硝酸ニッケル・６水和物17.5g(0.06mol)を溶解し、この
水溶液を炭酸カリウム9.95g(0.072mol)を溶解した1000m
l水溶液に60℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた
後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加
え、撹拌後再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操
作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共
沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃で５時間焼
成することにより、約2.6重量％の金が担持された金ー
酸化ニッケル触媒（Au/Ni原子比＝1/99）を得た。
【００３０】触媒調製例９共沈法による金ーマンガン・ニッケル複合酸化物触媒の
調製例 蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物2.75g(6.7mmol)と硝
酸マンガン・６水和物11.5g(0.04mol)と硝酸ニッケル・
６水和物5.8g(0.02mol)を溶解し、この水溶液を炭酸ナ
トリウム8.5g(0.0804mol)を溶解した1000ml水溶液に30
℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、靜置して上
澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、撹拌後再び
靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回
以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈物を室温で半
日真空乾燥し、空気中400℃で５時間焼成することによ
り、約28重量％の金が担持された金ー酸化マンガン−酸
化ニッケル触媒（Au/（Mn+Ni）原子比＝1/9）を得た。
調製例 蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物2.75g(6.7mmol)と硝
酸マンガン・６水和物11.5g(0.04mol)と硝酸ニッケル・
６水和物5.8g(0.02mol)を溶解し、この水溶液を炭酸ナ
トリウム8.5g(0.0804mol)を溶解した1000ml水溶液に30
℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、靜置して上
澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、撹拌後再び
靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回
以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈物を室温で半
日真空乾燥し、空気中400℃で５時間焼成することによ
り、約28重量％の金が担持された金ー酸化マンガン−酸
化ニッケル触媒（Au/（Mn+Ni）原子比＝1/9）を得た。
【００３１】実施例１ 熱電対のさやを内部に持つ内径６mmのＵ字型石英製反応
管に上記の触媒調製例１及び例２で得た金ー酸化マンガ
ン触媒（70〜120メッシュ）0.20gを固定し、触媒層温度
250℃で空気流通下に30分間加熱前処理した後、水素１
容量％または一酸化炭素１容量％含む空気混合ガスを流
速2000ml/hrで流通させ、出口ガスをオンラインでガス
クロマトグラフィーにより分析することにより、種々の
触媒層温度での水素または一酸化炭素の転化率を定常状
態になってから求めた。反応結果を図１に示す。
管に上記の触媒調製例１及び例２で得た金ー酸化マンガ
ン触媒（70〜120メッシュ）0.20gを固定し、触媒層温度
250℃で空気流通下に30分間加熱前処理した後、水素１
容量％または一酸化炭素１容量％含む空気混合ガスを流
速2000ml/hrで流通させ、出口ガスをオンラインでガス
クロマトグラフィーにより分析することにより、種々の
触媒層温度での水素または一酸化炭素の転化率を定常状
態になってから求めた。反応結果を図１に示す。
【００３２】図１において、曲線１は、触媒調製例１で
得た金−酸化マンガン触媒（Au/Mn原子比＝1/49）によ
る一酸化炭素の酸化反応を示し、曲線２は、同じ金−酸
化マンガン触媒による水素の酸化反応を示す。また、曲
線３は、触媒調製例２で得た金−酸化マンガン触媒（Au
/Mn原子比＝1/19）による一酸化炭素の酸化反応を示
し、曲線４は、同じ金−酸化マンガン触媒による水素の
酸化反応を示す。
得た金−酸化マンガン触媒（Au/Mn原子比＝1/49）によ
る一酸化炭素の酸化反応を示し、曲線２は、同じ金−酸
化マンガン触媒による水素の酸化反応を示す。また、曲
線３は、触媒調製例２で得た金−酸化マンガン触媒（Au
/Mn原子比＝1/19）による一酸化炭素の酸化反応を示
し、曲線４は、同じ金−酸化マンガン触媒による水素の
酸化反応を示す。
【００３３】図１から明らかなように、金ー酸化マンガ
ン触媒を使用する場合には、一酸化炭素の酸化反応の方
が水素の酸化反応よりもはるかに低温で起こり、水素中
での一酸化炭素の選択酸化に有利である。これは、水素
酸化に対して、より高い活性を示す白金系触媒、パラジ
ウム系触媒などとは対照的な特性である。
ン触媒を使用する場合には、一酸化炭素の酸化反応の方
が水素の酸化反応よりもはるかに低温で起こり、水素中
での一酸化炭素の選択酸化に有利である。これは、水素
酸化に対して、より高い活性を示す白金系触媒、パラジ
ウム系触媒などとは対照的な特性である。
【００３４】実施例２ 触媒調製例３〜９で得た金−金属酸化物触媒を用いて、
実施例１と同様の操作でそのぞれの触媒活性を測定し
た。その結果を、水素または一酸化炭素の転化率が50％
に達する温度Ｔ1/2で整理し、表１に示す。
実施例１と同様の操作でそのぞれの触媒活性を測定し
た。その結果を、水素または一酸化炭素の転化率が50％
に達する温度Ｔ1/2で整理し、表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１から明らかなように、酸化マンガン、
酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン或いは酸化ニ
ッケルを担体とする金触媒は、水素酸化のＴ1/2が一酸
化炭素酸化のＴ1/2よりかなり高い。これに対し、金を
アルミナまたはシリカに担持した場合（比較例１および
２）には、このような特性は見られず、また白金−酸化
チタン触媒（比較例３）およびパラジウム−アルミナ触
媒（比較例４）では、水素酸化のＴ1/2の方がはるかに
低い。
酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン或いは酸化ニ
ッケルを担体とする金触媒は、水素酸化のＴ1/2が一酸
化炭素酸化のＴ1/2よりかなり高い。これに対し、金を
アルミナまたはシリカに担持した場合（比較例１および
２）には、このような特性は見られず、また白金−酸化
チタン触媒（比較例３）およびパラジウム−アルミナ触
媒（比較例４）では、水素酸化のＴ1/2の方がはるかに
低い。
【００３７】実施例３ 実施例１と同様な方法で、触媒調製例２で得られた金ー
酸化マンガン触媒を使用し、触媒層温度を種々変えて一
酸化炭素１容量％と酸素１容量％とを含む水素ガスを流
通させて反応を行ったところ、図２（触媒調製時の焼成
温度３００℃）および図３（触媒調製時の焼成温度４０
０℃）に示す結果を得た。
酸化マンガン触媒を使用し、触媒層温度を種々変えて一
酸化炭素１容量％と酸素１容量％とを含む水素ガスを流
通させて反応を行ったところ、図２（触媒調製時の焼成
温度３００℃）および図３（触媒調製時の焼成温度４０
０℃）に示す結果を得た。
【００３８】図２から明らかな様に、調製時の焼成温度
が３００℃であっても或いは４００℃であっても、本発
明触媒を使用する場合には、50〜80℃の反応温度で95％
以上のＣＯ酸化反応率が得られており、白金系貴金属触
媒に比べて、反応温度が約150℃以上低く、かつＣＯ酸
化反応率が高いことが明らかである。
が３００℃であっても或いは４００℃であっても、本発
明触媒を使用する場合には、50〜80℃の反応温度で95％
以上のＣＯ酸化反応率が得られており、白金系貴金属触
媒に比べて、反応温度が約150℃以上低く、かつＣＯ酸
化反応率が高いことが明らかである。
【００３９】また、水素大過剰下における本発明触媒の
安定度については、図３から明らかな様に、水素の還元
劣化がより起こりやすい１２０℃での長時間使用にも十
分耐えることが判明している。
安定度については、図３から明らかな様に、水素の還元
劣化がより起こりやすい１２０℃での長時間使用にも十
分耐えることが判明している。
【００４０】実施例４ 実施例３と同様な方法で触媒調例１、３〜９で得られた
触媒について、水素中における一酸化炭素の酸化反応率
を求めた。その結果を表２に示す。
触媒について、水素中における一酸化炭素の酸化反応率
を求めた。その結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】表２に示す結果から、金属酸化物担体の種
類および金の担持量を選ぶことにより、30〜200℃の範
囲で水素中の一酸化炭素を選択的に酸化除去できること
が明らかである。
類および金の担持量を選ぶことにより、30〜200℃の範
囲で水素中の一酸化炭素を選択的に酸化除去できること
が明らかである。
【図１】本発明による金−酸化マンガン触媒が、低温に
おいて水素の酸化よりも一酸化炭素の酸化をより促進す
ることを示すグラフである。
おいて水素の酸化よりも一酸化炭素の酸化をより促進す
ることを示すグラフである。
【図２】本発明による金−酸化マンガン触媒が、低温に
おいて、一酸化炭素を含む水素中の一酸化炭素を選択的
に酸化させることを示すグラフである。
おいて、一酸化炭素を含む水素中の一酸化炭素を選択的
に酸化させることを示すグラフである。
【図３】本発明による金−酸化マンガン触媒が、低温に
おいて、一酸化炭素を含む水素中の一酸化炭素を選択的
に酸化させることを示すグラフである。
おいて、一酸化炭素を含む水素中の一酸化炭素を選択的
に酸化させることを示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロサ マリア トレス サンチェス デ クルト アルゼンチン ブエノスアイレス マヌエ ル ベー・ゴンネット （セー・ペー 1897） センテナリオ エントレ 505 イ 508 セントロ デ テクノロヒア デ レクルソス ミネラレス イ セラミ カ内 (72)発明者 田中 孝治 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】水素と一酸化炭素を含有する気体から金触
媒の存在下に一酸化炭素を選択的に酸化除去する方法。 - 【請求項２】金触媒が、金超微粒子が金属酸化物に分散
担持された触媒である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】金属酸化物が、酸化マンガン、酸化銅、酸
化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルおよびこ
れら金属の複合酸化物の少なくとも１種である請求項１
または２に記載の方法。 - 【請求項４】金超微粒子が金属酸化物に分散担持されて
いることを特徴とする水素と一酸化炭素を含有する気体
からの一酸化炭素除去用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7125849A JPH08295502A (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | 金触媒による水素含有ガス中の一酸化炭素除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7125849A JPH08295502A (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | 金触媒による水素含有ガス中の一酸化炭素除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295502A true JPH08295502A (ja) | 1996-11-12 |
Family
ID=14920471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7125849A Pending JPH08295502A (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | 金触媒による水素含有ガス中の一酸化炭素除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08295502A (ja) |
Cited By (11)
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-
1995
- 1995-04-25 JP JP7125849A patent/JPH08295502A/ja active Pending
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