JP2002212366A

JP2002212366A - 樹脂組成物および血液バッグ用基材

Info

Publication number: JP2002212366A
Application number: JP05687698A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Otsu; 敏昭大津; Toru Arai; 亨荒井; Akio Okamoto; 彰夫岡本
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 2002-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、機械特性、特に靭性に優
れ、赤血球の保存性に優れた非軟質塩ビ系の血液バッグ
用基材に好適な新規な樹脂組成物、及びこれを用いた血
液バッグ用基材の提供にある。【解決手段】（Ａ）低分子有機エステル系可塑剤３０
〜０．５重量部と、（Ｂ）下記の芳香族ビニル化合物−
エチレンランダム共重合体９９．５〜７０重量部とを含
有する樹脂組成物および、これを形成層として含む血液
バッグ用基材である。（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物含
量が１〜９９．９モル％以下であり、２個以上の芳香族
ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有
する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、血液成分特に赤血
球含有液を貯蔵、保存するのに適した血液バッグ用に好
適な樹脂組成物及びこれを用いた血液バッグ用基材に関
する。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は機械的特性、特
に靭性に優れ、同時に良好な溶血抑制作用を有し、更に
実質的に塩素を含まない血液バッグ用に好適に用いられ
る新規な樹脂組成物及びこれを用いた血液バッグ用基材
に関する。

【０００３】

【従来の技術】血液バッグは、内容液すなわち血液成分
の様子が観察できる透明性、採血、輸血、血液成分分離
等の操作を容易にする柔軟性、更にこれらの操作に耐え
得る強度、衛生性、安全性などの性質が要求される。現
在、可塑剤を含有した軟質ポリ塩化ビニル（以下軟質塩
ビと称す）が上記の要求特性をほぼ満たすことから、血
液バッグ用基材として広く用いられている。

【０００４】特に赤血球成分の保存においては、軟質塩
ビ中の可塑剤が浸出し赤血球の形態変化や溶血を抑制す
る作用が認められるが、他のポリマー例えばポリエチレ
ンやポリプロピレン樹脂系ではかかる作用が見られない
ため、主として軟質塩ビが血液バッグ用基材として使用
されている。しかしながら、軟質塩ビ製の血液バッグで
は使用後のポリ塩化ビニル廃棄物の処理が問題となって
おり、血液バッグの非軟質塩ビ化へのニーズは大きく、
これまでに種々の提案がなされてきたが十分に満足すべ
き段階に達していないのが現状である。

【０００５】例えば、特表平３−５０２２９８号公報に
は非軟質塩ビ樹脂（具体例としてスチレン系エラストマ
ー、ポリプロピレンなどから構成された組成物が挙げら
れている。）とクエン酸エステルとの組成物は赤血球の
溶血現象を抑制する働きがある旨記載されており、また
特開平６−３１９７８５号公報にも非軟質塩ビ樹脂（具
体例として熱可塑性ポリエステルが挙げられている。）
系組成物が記載されているが、本発明者が試みた範囲で
は、軟質塩ビにおける可塑剤の溶血抑制作用に劣り、実
用性に乏しい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
特性、特に靭性に優れ、かつ赤血球の保存性に優れた非
軟質塩ビ系の血液バッグ用基材として好適に用いられる
新規な樹脂組成物及びこれを用いた血液バッグ用基材を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、新規なオレフ
ィン−芳香族ビニル化合物共重合体と、低分子有機エス
テル系可塑剤からなる新規な組成物により、上記の課題
を解決したものである。本発明の樹脂組成物は、機械的
特性、特に靭性に優れ、同時に良好な溶血抑制作用を有
する血液バッグ用基材として好適に用いられる。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）低分子有機エステ
ル系可塑剤３０〜０．５重量部と、（Ｂ）下記の芳香族
ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体９９．５〜
７０重量部とを含有することを特徴とする樹脂組成物お
よび、これを形成層として含む血液バッグ用基材であ
る。（Ｂ）成分の芳香族ビニル化合物−オレフィンラン
ダム共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．
９モル％以下であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユ
ニットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニ
ル化合物−オレフィンランダム共重合体である。好まし
くは、芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％以
下であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘ
ッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−
エチレンランダム共重合体である。芳香族ビニル化合物
−オレフィンランダム共重合体の芳香族ビニル化合物含
量は、５〜９９．９モル％以下であることが更に好まし
い。

【０００９】この共重合体は新規共重合体であり、以下
の遷移金属化合物を用いて、または以下の製造方法によ
って得られる芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共
重合体を包含するが、特に本発明の遷移金属化合物また
は製造方法には限定されない。

【００１０】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
オレフィン共重合体は一般式（３）で示される遷移金属
化合物と助触媒から構成される触媒を用い、芳香族ビニ
ル化合物とオレフィンから製造される。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ａは非置換または置換ベンゾインデ
ニル基である。Ｂは、非置換または置換シクロペンタジ
エニル基、非置換または置換インデニル基、非置換また
は置換ベンゾインデニル基あるいは非置換または置換フ
ルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベン
ゾインデニル基である場合には両者は同一でも異なって
いてもよい。Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として
水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有するメチレ
ン基またはシリレン基である。これらの置換基は互いに
異なっていても同一でもよい。また、Ｙは置換基と一体
になって環状構造を有していてもよい。Ｘは、水素、ハ
ロゲン、アルキル基、アリール基、シリル基、アルコキ
シ基またはジアルキルアミド基等である。Ｍは第ＩＶ族
金属である。

【００１３】一般式（３）において、Ａは好ましくは下
記の一般式化４、化５、化６で表される非置換または置
換ベンゾインデニル基である。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】上記の化４〜化６において、Ｒ₁、Ｒ₂及
びＲ₃はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、
６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール
基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃基、ＳｉＲ₃基またはＰ
Ｒ₂基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表
す）であり、Ｒ₁同士、Ｒ₂同士及びＲ₃同士は互いに
同一でも異なっていても良い。また、隣接するＲ₁、Ｒ
₂及びＲ₃基は一体となって５〜８員環の芳香環または
脂肪環を形成しても良い。

【００１８】非置換ベンゾインデニル基として、４，５
−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデ
ニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベ
ンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基とし
て、４，５−ナフト−１−インデニル、４，５−ピレン
−１−インデニル、４，５−トリフェニレン−１−イン
デニル、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロ
ペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕
フェナンスリル基等が例示できる。

【００１９】上記の一般式（３）においてＢは好ましく
は、上記のＡと同様の非置換または置換ベンゾインデニ
ル基、あるいは下記の一般式化７、化８、化９で示され
る非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換ま
たは置換インデニル基、あるいは非置換または置換フル
オレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換ベンゾ
インデニル基である場合には両者は同一でも異なってい
てもよい。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】上記の化７〜９において、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ
₆はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜
１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、ハ
ロゲン原子、ＯＳｉＲ₃基、ＳｉＲ₃基またはＰＲ₂基
（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で
あり、Ｒ₄同士、Ｒ₅同士、Ｒ₆同士は互いに同一でも
異なっていても良い。ただし、Ｂは、Ａとラセミ体（ま
たは擬似ラセミ体）の立体関係にあることが好ましい。

【００２４】非置換シクロペンタジエニル基としてはシ
クロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基と
しては４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アル
キル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−
アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、
４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−
トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタ
ジエニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペン
タジエニル等が挙げられる。非置換インデニル基として
は１−インデニルが、置換インデニル基としては４−ア
ルキル−１−インデニル、４−アリール−１−インデニ
ル、４，５−ジアルキル−１−インデニル、４，６−ジ
アルキル−１−インデニル、５，６−ジアルキル−１−
インデニル、４，５−ジアリール−１−インデニル、５
−アリ−ル−１−インデニル、４−アリール−５−アル
キル−１−インデニル、２，６−ジアルキル−４−アリ
ール−１−インデニル、５，６−ジアリール−１−イン
デニル、４，５，６−トリアリール−１−インデニル等
が挙げられる。非置換フルオレニル基としては９−フル
オレニルが、置換フルオレニル基としては７−メチル−
９−フルオレニル、２，３−ベンゾ−９−フルオレニル
等が挙げられる。

【００２５】上記の一般式（３）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基
を有するメチレン基、またはシリレン基である。置換基
は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシク
ロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造
を有していてもよい。好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合
を有し、他に置換基を有する炭素原子であって、水素ま
たは炭素数１〜１５の炭化水素基で置換された置換メチ
レン基である。炭化水素置換基としては、アルキル基、
アリ−ル基、シクロアルキル基、シクロアリ−ル基等が
挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよ
い。特に好ましくは、Ｙは、−ＣＨ₂−、−ＣＭｅ
₂−、−ＣＥｔ₂−、−ＣＰｈ ₂−、シクロヘキシリデ
ン、シクロペンチリデン基等である。ここで、Ｍｅはメ
チル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。

【００２６】Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜
４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル置換基
を有するジアルキルアミド基である。ハロゲンとしては
塩素、臭素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル
基等が、アリール基としてはフェニル基等が、シリル基
としてはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が、ま
たジアルキルアミド基としてはジメチルアミド基等が挙
げられる。

【００２７】Ｍは、第ＩＶ族金属でありＺｒ、Ｈｆ、Ｔ
ｉ等が挙げられる。特に好ましくはＺｒである。

【００２８】かかる遷移金属化合物の例としては下記の
化合物が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド｛別名ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕イン
デニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピルメ
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス（４，
５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデ
ンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
メチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−
フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ
−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス
（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペ
ンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シクロ
ペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナ
ンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げ
られる。以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔｉ、Ｈｆ錯体
も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、ラセ
ミ体、メソ体の混合物を用いても良いが、好ましくはラ
セミ体または擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ
体を用いても、Ｌ体を用いても良い。

【００２９】本発明で用いる助触媒としては、従来遷移
金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用
することができるが、そのような助触媒として、アルミ
ノキサン（またはアルモキサンと記す）、またはほう素
化合物が好適に用いられる。更に本発明は、その際用い
られる助触媒が下記の一般式（４）、（５）で示される
アルミノキサン（またはアルモキサンと記す）である芳
香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法であ
る。

【００３０】

【化１０】

【００３１】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。

【００３２】

【化１１】

【００３３】式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。

【００３４】アルキルアルミニウムの添加は、スチレン
中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻
害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効
果的である。しかし、あらかじめスチレン、溶媒等を蒸
留し、あるいは乾燥不活性ガスでのバブリングやモレキ
ュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合
に影響のないレベルまで低減する、あるいは用いるアル
モキサンの使用量を若干増やす、または分添すれば特に
アルキルアルミニウムを重合時に添加することは、必ず
しも必要ではない。

【００３５】本発明では、上記の遷移金属化合物と共に
助触媒としてほう素化合物を用いることができる。助触
媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ト
リメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエ
チルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニル
ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ
−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレー
ト、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメ
チルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラ
キス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチル
アンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボ
レート、トリブチルアンモニウムテトラキス−２，４−
ジメチルフェニルボレート、アニリウムテトラキスペン
タフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニ
リウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ニリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルアニリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（２，４
−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ニリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルア
ニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム
テトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペン
タエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、ジ−
（イソプロピル）アンモニウムテトラキスペンタフルオ
ロフェニルボレート、ジ−シクロヘキシルアンモニウム
テトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホ
ニウムテトラフェニルボレート、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−
ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロ
ピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェ
ニル）ボレート等である。これらほう素化合物と上記有
機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内
に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去
に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化
合物の添加は有効である。

【００３６】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。

【００３７】また、本発明に用いられるオレフィンとし
ては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィン、
すなわちノルボルネンやノルボルナジエンが適当であ
る。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。
オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好ましい。
以下の説明においてはオレフィンとしてエチレンを例に
説明する。

【００３８】本発明に用いられる共重合体を製造するに
あたっては、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル
化合物、金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を
接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方
法を用いることができる。重合方法としては溶媒を用い
ずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換
トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族
または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独
または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応
じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、予備重合ある
いは気相重合等の方法を用いることができる。

【００３９】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８
℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を
超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さ
らに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合に
は、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原
子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００
００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属
錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に
不利となる。助触媒としてほう素化合物を用いる場合に
は、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の
比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ま
しくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金
属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利
となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製し
ても、重合時に槽内で混合してもよい。

【００４０】以下に、本発明に用いられる（Ｂ）成分の
代表例であるスチレン−エチレンランダム共重合体を例
に取りさらに詳細に説明する。その構造は、核磁気共鳴
法（ＮＭＲ法）によって決定される。

【００４１】本発明に用いられる共重合体は、ＴＭＳを
基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピ
ークを有する。主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来
するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｎ付近、
３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐ
ｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル
基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由
来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近
に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個
の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。本
発明に用いられる芳香族ビニル化合物−エチレンランダ
ム共重合体は、芳香族ビニル化合物含量がモル分率で１
〜９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは５〜９
９．９モル％以下、更には１０〜９９．９モル％、特に
好ましくは５５モル％を超え９９．９モル％以下である
芳香族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体であっ
て、その構造中に含まれる下記の一般式（１）で示され
る芳香族ビニル化合物とエチレンの交互構造のフェニル
基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで
０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与えられる
交互構造指数λが７０より小さく１より大きい、好まし
くは７０より小さく５より大きい芳香族ビニル化合物−
エチレンランダム共重合体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００式（ｉ）ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（２）で示される芳香族ビニル化合物−エチ
レン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面
積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３
Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主
鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積
の総和である。

【００４２】

【化１２】

【００４３】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００４４】

【化１３】

【００４５】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００４６】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いて、エチレンとスチレンの交互共
重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク
構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（または
メソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、
好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以
上を示す構造をいう。エチレンとスチレンの交互共重合
構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐ
ｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来する
ピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍ
から、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）式（ｉｉ）ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。

【００４７】また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、
重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８
９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピーク
は、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来す
るピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。な
お、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイ
アッド構造を表す。

【００４８】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互
共重合構造にｒ構造に帰属されるピ−クは実質的に観測
されない。

【００４９】さらに、本発明に用いられるスチレン−エ
チレンランダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構
造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクであ
る。スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイア
ッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が
０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ま
しくは０．８以上を示す構造をいう。スチレンユニット
の連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測
される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位
置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトン
のピーク位置で決定される。

【００５０】米国特許５５０２１３３号公報によれば、
アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素
は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタク
ティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０
〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポ
リスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティク
ポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの
出現位置は、本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク
位置と近接あるいは重なっている。しかし、本発明にお
いて４２．９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが
強く観測されるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐ
ｍ付近には明瞭なピークは認められない。

【００５１】さらに、米国特許５５０２１３３号公報及
び本発明の比較例によれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メ
チレン、メチンプロトンに帰属されるピークはアイソタ
クティクポリスチレンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、
２．２〜２．３ｐｐｍに、シンジオタクティクポリスチ
レンの場合、１．３〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐ
ｐｍに観測される。本発明に用いられる共重合体におい
ては、ピークが１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍ
に観測され、このＮＭＲ解析の結果は、本発明の共重合
体中のスチレン連鎖はアイソタクティクの立体規則性で
あることを示す。

【００５２】スチレンユニットの連鎖構造のアイソタク
ティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
るスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ
測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークか
ら以下の式で導かれる。各ピークのシンジオタクティク
ダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ’
とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来す
るピークの面積Ａｍ’から、下記の式（ｉｉｉ）によっ
て求めることができる。ｍｓ＝Ａｍ’／（Ａｒ’＋Ａｍ’）式（ｉｉｉ）ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。

【００５３】本発明に用いられるランダム共重合体と
は、芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルで結
合した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造
及び芳香族ビニル化合物ユニットとエチレンユニットが
結合した構造を含む共重合体である。本共重合体は、芳
香族ビニル化合物の各含量によって、あるいは重合温度
等の重合条件によってこれらの構造の含まれる割合は変
化する。芳香族ビニル化合物含量が少なくなれば、芳香
族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルで結合した連
鎖構造の含まれる割合は減少する。例えば芳香族ビニル
化合物含量が約２０モル％以下の共重合体の場合、芳香
族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルで結合した連
鎖構造は通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構造に由来
するピ−クを直接観測することは困難である。しかし、
本発明の遷移金属化合物を用いて、または本発明の製造
方法により、芳香族ビニル化合物単独の重合により高い
活性で立体規則性を有するホモポリマーが製造できるこ
と、すなわち、本質的に芳香族ビニル化合物ユニットの
ヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成することが可
能であること、及び共重合体においては、少なくとも１
３Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％の芳香族ビニ
ル化合物含量に対応して芳香族ビニル化合物ユニットの
ヘッド−テイルで結合した連鎖構造の割合が連続的に変
化することから、２０モル％以下であっても量は少ない
ものの芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルで
結合した連鎖構造が共重合体中に存在しうることは明白
である。１３Ｃでエンリッチしたスチレンモノマーを用
い、１３Ｃ−ＮＭＲで分析する等の手段により、スチレ
ン含量２０モル％以下の共重合体中の芳香族ビニル化合
物ユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を観測
することは可能である。エチレンユニットの連鎖構造に
ついてもまったく同様である。

【００５４】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
エチレンランダム共重合体に含まれる芳香族ビニル化合
物ユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、以
下の構造で示すことができる２個以上の連鎖構造であ
り、好ましくは３個以上の連鎖構造である。

【００５５】

【化１４】

【００５６】ここで、ｎは２以上の任意の整数。Ｐｈ
は、フェニル基等の芳香族基。

【００５７】他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共
重合体では、芳香族ビニル化合物含量が最大の５０モル
％付近においても、芳香族ビニル化合物のヘッド−テイ
ルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ラ
ンダム共重合体を製造する触媒を用いて芳香族ビニル化
合物の単独重合を試みても重合体は得られない。重合条
件等により極少量のアタクティク芳香族ビニル化合物ホ
モポリマーが得られる場合があるが、これは共存するメ
チルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルアル
ミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合によ
って形成されたものと解するべきである。

【００５８】従来の立体規則性のない擬似ランダム共重
合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭
素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５
〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られてい
る。（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））本発明に用
いられるスチレン−エチレンランダム共重合体は、スチ
レンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属され
るピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測され
るが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められ
ない。これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、
スチレンに由来する下記の式のような異種結合構造にお
いてもフェニル基の高い立体規則性が保持されているこ
とを示す。

【００５９】

【化１５】

【００６０】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体の重量平均分子量は、スチレン含量１モ
ル％以上２０モル％未満では６万以上、好ましくは８万
以上であり、２０モル％以上９９．９モル％以下では３
万以上、好ましくは４万以上である。ここでの重量平均
分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリ
スチレン換算分子量をいう。本発明に用いられるスチレ
ン−エチレンランダム共重合体は、実用的な高い分子量
を有する。さらに、本発明のスチレン−エチレンランダ
ム共重合体は、高い立体規則性を有するエチレンとスチ
レンの交互構造と、同時に種々の長さのエチレン連鎖、
スチレンの異種結合、スチレンの連鎖等の多様な構造を
併せて有するという特徴を持つ。また、本発明のスチレ
ン−エチレンランダム共重合体は、共重合体中のスチレ
ンの含量によって交互構造の割合を、上記の式で得られ
るλ値で１より大きく７０未満の範囲で種々変更可能で
ある。この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造であ
るので、本発明の共重合体は、スチレンの含量により、
あるいは適当な方法で結晶化度を制御することにより、
結晶性、非結晶性、部分的に結晶構造を有するポリマー
という多様な特性を与えることが可能である。λ値が７
０未満であることは、結晶性ポリマーでありながら、有
意の靭性、透明性を与えるために、また、部分的に結晶
性のポリマーとなるために、あるいは、非結晶性のポリ
マーとなるために重要である。

【００６１】本発明に用いられる共重合体は、およそ１
０モル％以上のスチレン含量域において、従来の立体規
則性を有せずまたスチレン連鎖も有しないスチレン−エ
チレン共重合体に比べて、高い融点（ＤＳＣによる）を
有することができる。

【００６２】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
エチレンランダム共重合体は、必ずしもそれが純粋な共
重合体である必要はなく、構造及び立体規則性が上記の
範囲にあれば，他の構造が含まれていても、他のモノマ
ーが共重合されていても差し支えない。共重合される他
のモノマーとしてプロピレン等の炭素数３から２０まで
のα−オレフィン、ブタジエン等の共役ジエン化合物が
挙げられる。また前記の芳香族ビニル化合物が２種以上
共重合されていても良い。また重合条件等によっては、
芳香族ビニル化合物が熱、ラジカル、またはカチオン重
合したアタクチックホモポリマーが少量含まれる場合が
あるが、その量は全体の１０重量％以下である。このよ
うなホモポリマーは溶媒抽出により除去できるが、物性
上特に問題がなければこれを含んだまま使用することも
できる。さらに物性改善を目的とし、他のポリマーとの
ブレンドも可能である。またスチレン含量の異なる本発
明の共重合体どうしのブレンド物も利用可能である。

【００６３】本発明の（Ａ）成分として用いる低分子有
機エステル系可塑剤は、通常の医療容器用塩化ビニル樹
脂の可塑化に使われる低分子有機エステル系化合物を指
し、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、アジ
ピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エ
ステル、酒石酸エステル、クエン酸エステル、リンゴ酸
エステルなどのうちで分子量が好ましくは２００〜８０
０、より好ましくは２５０〜６００程度のものが適当で
ある。分子量が低すぎると揮発性の問題があり、分子量
が高すぎると分子が組成物中を動きにくいため赤血球含
有液中に浸出しにくく、結果として赤血球の溶血抑制効
果が小さくなってしまうことがあるからである。

【００６４】浸出性、溶血抑制作用、人体への影響など
を総合的に考慮すると、望ましい可塑剤（Ａ）の具体例
としては、フタル酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジ−ｎ
−ヘキシル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ブチ
リルクエン酸トリ−ｎ−ヘキシル、アセチルリンゴ酸ジ
−ｎ−ヘキシル、アセチルリンゴ酸ジ−ｎ−オクチル、
ブチリルリンゴ酸ジ−ｎ−ヘキシル、ジアセチル酒石酸
ジ−ｎ−ブチル、ジブチリル酒石酸ジ−ｎ−ヘキシルな
どが挙げられる。

【００６５】既述のごとく、本発明の血液バッグ用基材
は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から構成される樹脂組成物
を形成層として含む単層または多層体であるが、ここで
形成層として含むとは、（ｉ）シート状であるバッグ用
基材が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の樹脂組成物のみから
なる場合と、（ｉｉ）シート状であるバッグ用基材が該
組成物の層を少なくとも１層とし、他の樹脂の層を少な
くとも１層とする多層体の場合を意味する。（ｉｉ）の
場合は、バッグの力学的性質（柔軟性、強度）、成形
性、ヒートシール性、耐ブロッキング性、耐熱性などを
調節、改良するために採用される。

【００６６】多層体を形成する他のポリマーとしては、
前述のエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体（Ｂ）が
最も望ましいが、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
コポリマー、エチレン−アクリル酸エステルコポリマ
ー、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、
ポリアミド、ポリエーテルアミド（ポリエーテルとポリ
アミドのブロックコポリマー）、ポリウレタン、熱可塑
性ポリエステルなどが挙げられる。

【００６７】多層体の場合においては、多層体を形成す
る他のポリマーの層の厚さが重要である。すなわち、血
液と接触する側であるバッグの内側では、可塑剤成分
（Ａ）が浸出することが重要であり、許容できる範囲で
他のポリマーの層は薄い方がよく、０．０８ｍｍ以下、
より好ましくは０．０５ｍｍ以下が望ましい。

【００６８】更に、樹脂組成物の構成は、（Ａ）成分や
（Ｂ）成分の種類、単層か複層かなどによって異なる
が、（Ａ）成分が樹脂組成物中の０．５〜３０重量％、
より好ましくは１〜２５重量％を占めるのがよい。な
お、複層の場合には（Ａ）成分の割合は比較的多い方が
よい。またバッグを構成するシート（基材）の厚さは強
度、加工性、操作性などを考慮すると、全体の厚さが
０．６０〜０．０８ｍｍ、より好ましくは０．５０〜
０．１０ｍｍが望ましい。

【００６９】本発明において血液バッグとは、血液成
分、特に赤血球を含む液体を保存する軟質プラスチック
容器を意味するが、このような製品は通常公知の方法で
製造され得る。すなわち前記樹脂組成物を単独であるい
は他のポリマーと同時にＴダイあるいはサーキュラーダ
イを介して押出し、得られたフラット状のシート、チュ
ーブ状のシート、パリソンなどについてサーモフォーミ
ング、ブロー、延伸、裁断、融着（ヒートシール）など
の手法を適宜活用して所定の形状、形態に加工できる。

【００７０】多層シートを製造するには、ラミネート法
も適用できる。また、シート間のブロッキングを防ぐた
めに容器の内面や外面を粗面化すなわちエンボス加工し
たり、ブロッキング防止剤、スリップ剤などを添加して
もよい。また、本発明の趣旨を損なわない範囲で、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂組成物にさらに他の
ポリマーを添加することもできる。

【００７１】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。な
お、下記の説明においてＢＩｎｄはビスベンゾインデニ
ル基、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を表す。各実施
例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段によ
って実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子
社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または重
１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭ
Ｓを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とし
た測定とは、先ずＴＭＳを基準としてテトラクロロエタ
ンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト
値を決め、次いで共重合体の各ピークシフト値を、テト
ラクロロエタンの３重線中心ピークを基準として算出し
たものである。テトラクロロエタンの３重線中心ピーク
のシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。ピーク面積の
定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを
消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パ
ルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間５秒を標準
として行った。ちなみに、同一条件で、但し繰り返し時
間を１．５秒に変更して測定してみたが、共重合体のピ
ーク面積定量値は、繰り返し時間５秒の場合と測定誤差
範囲内で一致した。共重合体中のスチレン含量の決定
は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５０
０及びＢＲＵＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロ
ロホルム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロ
エタンを用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン
由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由
来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で
行った。実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン
換算の重量平均分子量を求めた。室温でＴＨＦに可溶な
共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８
０２０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶な共重合体
は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として、セ
ンシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００を用い測定した。Ｄ
ＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ
₂気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。

【００７２】合成例＜ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成＞下式の
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ
−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、またはｒａｃ｛ＢＩｎ
ｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂と記す）は以
下の合成法で合成した。４，５−ベンゾインデンはＯｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９
４）に従って合成した。

【００７３】１）１，１−イソプロピリデン−４，５−
ベンゾインデンの合成１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの
合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６２，１７５１（１９
８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの
合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノ
ンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わり
に４，５−ベンゾインデンを用いた。

【００７４】２）イソプロピリデンビス４，５−ベンゾ
−１−インデンの合成Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデン
を７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉ
を加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−
４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ
を加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチル
エーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾
燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデ
ンを３．６ｇ得た。収率は４６％であった。１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、
１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ
（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃を溶媒とし
て行なった。

【００７５】３）ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，
５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
の合成Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジル
コニウムテトラキスジメチルアミド、別名Ｚｒ（ＮＭｅ
₂）₄をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で
１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メ
チレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチ
ルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室温に
ゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得ら
れた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄し、下
記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチレンビ
ス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリドを０．８４ｇ得た。収率は２１％であった。

【００７６】

【化１６】

【００７７】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．
０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２
Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５
８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、
７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２
Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃を溶媒とし
て行なった。元素分析は、元素分析装置１１０８型（イ
タリア、ファイソンズ社製）を用いて行い、Ｃ６３．８
６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。なお、理論値はＣ６
５．３９％、Ｈ４．１６％である。

【００７８】＜スチレン−エチレンランダム共重合体の
合成＞参考例１容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン４
４００ｍｌ、脱水したスチレン４００ｍｌを仕込み、内
温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリング
して系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．
４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、
ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。
ただちにエチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇで
安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンク
から、前記の遷移金属化合物の合成で得た触媒、ｒａｃ
−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドを２．１μｍｏｌ、ト
リイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かした
トルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内
温を５０℃、エチレン圧を１０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（エチレ
ン圧１１気圧）に維持しながら４時間重合を実施した。
重合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメ
タノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出さ
せた。減圧下、６０℃で重量変化が認められなくなるま
で乾燥したところ、９７０ｇのポリマーを得た（Ｐ
１）。

【００７９】参考例２容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン８
００ｍｌ、脱水したスチレン４０００ｍｌを仕込み、内
温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリング
して系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．
４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、
ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。た
だちにエチレンを導入し、圧力１Ｋｇ／ｃｍ²Ｇで安定
した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクか
ら、前記の遷移金属化合物の合成Ａで得た触媒、ｒａｃ
−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドを２１μｍｏｌ、トリ
イソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたト
ルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温
を５０℃、エチレン圧を０．１５ＭＰａ（エチレン圧
１．５気圧）に維持しながら８時間重合を実施した。重
合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタ
ノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させ
た。減圧下、６０℃で重量変化が認められなくなるまで
乾燥したところ、１０１３ｇのポリマー（Ｐ２）を得
た。

【００８０】参考例３容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の重
合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン６
０Ｌ、脱水したスチレン１２Ｌを仕込み、内温３３℃に
加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍｏ
ｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ
−３Ａ）をＡｌ基準で８４０ｍｍｏｌ加えた。ただちに
エチレンを導入し、圧力９Ｋｇ／ｃｍ²Ｇで安定した後
に、重合缶上に設置した触媒タンクから、前記の遷移金
属化合物の合成Ａで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレ
ンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライドを７８μｍｏｌ、トリイソブチルアルミ
ニウム２ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌ
を重合缶に加えた。直ちに発熱が開始したので、ジャケ
ットに冷却水を導入した。内温は最高８０℃まで上昇し
たが、以降約７０℃を維持し、エチレン圧を９Ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ（エチレン圧１０気圧）に維持しながら２．５時
間重合を実施した。重合終了後、得られた重合液を脱気
した後、以下のようにクラムフォーミング法で処理し、
ポリマーを回収した。重合液を激しく攪拌した分散剤を
含む３００Ｌの８５℃の加熱水中に１時間かけて投入し
た。その後９７℃で１時間攪拌した後に、クラムを含む
熱水を冷水中に投入し、クラムを回収した。クラムを５
０℃で風乾し、その後６０℃で真空脱気することで、数
ｍｍ程度の大きさのクラム形状が良好なポリマー（Ｐ
３）を１２．８ｋｇ得た。得られたエチレン−スチレン
共重合体の分析値を表１に示した。

【００８１】

【表１】

【００８２】実施例１〜４、比較例１、２（１）樹脂組成物の調整：参考例１の重合を繰り返して
得たスチレン−エチレンランダム共重合体（Ｐ１）、参
考例２の重合を繰り返して得たスチレン−エチレンラン
ダム共重合体（Ｐ２）、参考例３の重合を繰り返して得
たスチレン−エチレンランダム共重合体（Ｐ３）と、可
塑剤としてフタル酸ジ−ｎ−デシル（ＤｎＤＰ）（Ｂ
１）、ブチリルクエン酸トリ−ｎ−ヘキシル（ＢＴＨ
Ｃ）（Ｂ２）を、二軸溶融混練押出機を用いて、表２に
示す割合で１６０〜１７０℃の温度範囲で混練して押出
されたストランドを水冷、カッティングし、乾燥してペ
レット状重合体組成物（Ｄ１）〜（Ｄ５）を得た。

【００８３】（２）シートの作成：（Ｐ１）、（Ｐ
２）、（Ｐ３）および（Ｄ１）〜（Ｄ５）のペレットを
用い、単層用あるいは多層用のＴダイから１７０℃で押
出し、２０℃に保たれたキャスティングローラーで冷却
後、トリミングして厚さ０．２８ｍｍ、幅１５０ｍｍの
シートを５ｍ／分の速度で巻取った。

【００８４】（３）容器の作成：前記で得られたシート
を用いて有効表面積約８０ｃｍ²、内寸法が５０ｍｍ×
８０ｍｍの直方形のテストバッグ（容量５０ｍｌ）を熱
シール法で作製し、エチレンオキサイド滅菌（６５℃×
５時間）した。

【００８５】（４）溶血試験：全血４００ｍｌを抗凝固
剤入り採血バッグに健常人より採血後、常法によって赤
血球濃厚液（ＣＲＣ）を調整した。調整後のＣＲＣを各
５０ｍｌずつクリーンベンチ内で無菌的に前記テストバ
ッグに分注し、４℃で３週間保存後各テストバッグ内の
血漿ヘモグロビン量を常法により測定し、溶血レベルを
評価した。

【００８６】また、本試験におけるコントロールとし
て、可塑剤を含まない場合（比較例１）とフタル酸ジ−
２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）５５ＰＨＲを含む軟質
塩ビシートの場合（比較例２）について、同形状のテス
トバッグを作製し、前記と同様に評価した。

【００８７】

【表２】

【００８８】（５）評価結果：表３に示すとおりバッグ
の溶血レベルを比較すると、本発明の基材を用いた実施
例１〜５では、通常用いられているＤＥＨＰ可塑化塩ビ
製バッグを使用した比較例２と比べて、その実用性にお
いて遜色ないことがわかる。また、ＤＥＨＰ可塑化塩ビ
製バッグは、使用後の廃棄物処理問題があるのに対し
て、本発明の血液バッグは実質的に塩素を含まないので
廃棄物処理問題がない。一方、エチレン−スチレン共重
合体のみからなるバッグを用いた比較例１では溶血レベ
ルが大きく、赤血球保存用容器としては不向きである。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【発明の効果】以上のことから明らかなように、本発明
の血液バッグ用基材は、高い溶血抑制作用を持ち、汎用
性に富み、実質的に塩素を有していないため使用後の廃
棄処分が容易であり、血液保存の分野に画期的に貢献す
るものと期待され、その工業的価値は高いものがある。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）低分子有機エステル系可塑剤３０
〜０．５重量部と、（Ｂ）下記の芳香族ビニル化合物−
オレフィンランダム共重合体９９．５〜７０重量部とを
含有することを特徴とする樹脂組成物。（Ｂ）は芳香族
ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％以下であり、２
個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイル
の連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−オレフィンラ
ンダム共重合体。
【請求項２】（Ｂ）の芳香族ビニル化合物−オレフィ
ンランダム共重合体の芳香族ビニル化合物含有量が５０
モル％を超え９９．９モル％以下であることを特徴とす
る請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】（Ｂ）の芳香族ビニル化合物−オレフィ
ンランダム共重合体が芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体であることを特徴とする請求項１または
２記載の樹脂組成物。
【請求項４】（Ｂ）の芳香族ビニル化合物−エチレン
ランダム共重合体の構造中に含まれる下記の一般式
（１）で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交互
構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクテックダイ
アッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式
（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく、
１より大きいことを特徴とする請求項３記載の樹脂組成
物。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００式（ｉ）ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（２）で示される芳香族ビニル化合物−エチ
レン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面
積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３
Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主
鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積
の総和である。【化１】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）【化２】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）
【請求項５】（Ｂ）の芳香族ビニル化合物−エチレン
ランダム共重合体が、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定によって４０〜４１ｐｐｍ及び／または４２〜４
４ｐｐｍに現れるピークにより帰属される芳香族ビニル
化合物ユニットの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物
−エチレンランダム共重合体であることを特徴とする請
求項３記載の樹脂組成物。
【請求項６】（Ｂ）の芳香族ビニル化合物−エチレン
ランダム共重合体の芳香族ビニル化合物含量がモル分率
で１％以上２０％未満であり、かつポリスチレン換算平
均重量分子量が６万以上であるあることを特徴とする請
求項３記載の樹脂組成物。
【請求項７】（Ｂ）の芳香族ビニル化合物−エチレン
ランダム共重合体の芳香族ビニル化合物含量がモル分率
で２０％以上９９．９％以下であり、かつポリスチレン
換算重量平均分子量が３万以上であることを特徴とする
請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項８】（Ｂ）の芳香族ビニル化合物−エチレン
ランダム共重合体中に含まれる芳香族ビニル化合物ユニ
ットの連鎖構造の立体規則性がアイソタクティクである
ことを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂
組成物を形成層として含むことを特徴とする血液バッグ
用基材。