JP2002203555A - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Non-aqueous electrolyte secondary battery

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JP2002203555A
JP2002203555A JP2000403459A JP2000403459A JP2002203555A JP 2002203555 A JP2002203555 A JP 2002203555A JP 2000403459 A JP2000403459 A JP 2000403459A JP 2000403459 A JP2000403459 A JP 2000403459A JP 2002203555 A JP2002203555 A JP 2002203555A
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JP
Japan
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positive electrode
battery
lithium
negative electrode
aqueous electrolyte
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Application number
JP2000403459A
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Japanese (ja)
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Yoshikatsu Yamamoto
佳克 山本
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Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
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Publication date
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery which has high capacity while having high reliability in repeating electricity recharging/discharging for a long period of time. SOLUTION: As a positive-electrode active material, a mixed material, in which a lithium manganese compound oxide and a lithium nickel compound oxide are mixed so that a mass ratio may become the lithium manganese compound oxide of 10 wt.% to 80 wt.% and the lithium nickel compound oxide of 90 wt.% to 20 wt.%, is used. A gap volume in the battery-can 6 is set to 0.15 cm3 to 2.0 cm3 per 1 Ah.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム及びマン
ガンを含有するリチウム・マンガン複合酸化物とリチウ
ム及びニッケルを含有するリチウム・ニッケル複合酸化
物との混合材料を正極活物質として使用した正極を有す
る非水電解質二次電池に関する。The present invention relates to a positive electrode using a mixed material of a lithium-manganese composite oxide containing lithium and manganese and a lithium-nickel composite oxide containing lithium and nickel as a positive electrode active material. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源とし
て、繰り返して充放電が可能な二次電池の研究が進めら
れている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池やアル
カリ蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。2. Description of the Related Art In recent years, along with the remarkable progress of various electronic devices, secondary batteries capable of being repeatedly charged and discharged have been studied as a power source that can be used conveniently and economically for a long time. As typical secondary batteries, lead storage batteries, alkaline storage batteries, non-aqueous electrolyte secondary batteries, and the like are known.

【０００３】上述したような二次電池の中でも特に、非
水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高
出力、高エネルギー密度等の利点を有している。[0003] Among the secondary batteries described above, a lithium ion secondary battery, which is a nonaqueous electrolyte secondary battery, has advantages such as high output and high energy density.

【０００４】リチウムイオン二次電池は、少なくともリ
チウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正
極及び負極と、非水電解質とから構成されており、その
充電反応は、正極においてリチウムイオンが電解液中に
デインターカレーションし、負極では負極活物質中にリ
チウムイオンがインターカレーションすることによって
進行する。逆に、放電する場合には、上記の逆反応が進
行し、正極においては、リチウムイオンがインターカレ
ーションする。すなわち、正極からのリチウムイオンが
負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充
放電を繰り返すことができる。[0004] A lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode and a negative electrode having an active material capable of reversibly inserting and removing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte. Deintercalation occurs in the electrolytic solution, and progresses in the negative electrode by intercalation of lithium ions in the negative electrode active material. Conversely, when discharging, the above-described reverse reaction proceeds, and lithium ions intercalate at the positive electrode. That is, charge and discharge can be repeated by repeating a reaction in which lithium ions from the positive electrode enter and exit the negative electrode active material.

【０００５】現在、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等
から、ＬｉＣｏＯ２が用いられている。At present, LiCoO 2 is used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery because of its high energy density and high voltage.

【０００６】しかしながら、上述したように正極活物質
にＬｉＣｏＯ２を使用し、炭素質材料を負極の負極活物
質として使用した場合、充放電中にガスが発生し、この
ガスの発生による内圧の上昇によって電解液の漏出や電
池の破損の原因となり、実用上不都合を生じている。However, as described above, when LiCoO 2 is used as the positive electrode active material and a carbonaceous material is used as the negative electrode active material of the negative electrode, gas is generated during charging and discharging, and the internal pressure increases due to the generation of the gas. This causes leakage of the electrolytic solution and damage to the battery, which causes a practical inconvenience.

【０００７】この不都合を解消すべく、特許第２６４６
６５７号公報に記載されているように、電池容器内に所
定量の空隙を設け、この空隙に充放電を繰り返すことに
より発生したガスを逃がすことで電解液の漏出や電池の
破損等を防止することが提案されている。To solve this inconvenience, Japanese Patent No. 2646 is disclosed.
As described in Japanese Patent No. 657, a predetermined amount of space is provided in a battery container, and gas generated by repeating charge and discharge in this space is escaped to prevent leakage of electrolyte and damage to the battery. It has been proposed.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池容
器内においては、より大きな発電要素を収納するため
に、上述した空隙が少ない方が高容量化に有利であるこ
とは明らかである。また、リチウムイオン二次電池にお
いては、充電時に電極材が膨張するため、この電極材の
膨張量も考慮して上述したような空隙を電池容器内に設
ける必要がある。However, it is clear that in the battery case, in order to accommodate a larger power generating element, it is advantageous to increase the capacity by reducing the above-mentioned gap. Further, in a lithium ion secondary battery, since the electrode material expands during charging, it is necessary to provide the above-described gap in the battery container in consideration of the expansion amount of the electrode material.

【０００９】そこで、本発明は、上述した点に鑑みてな
されたものであり、リチウム・マンガン複合酸化物とリ
チウム・ニッケル複合酸化物を活用する新規な正極活物
質とともに、この正極活物質を使用する際の電池構造を
提案し、上述したような充放電の繰り返しにより発生す
るガスを原因とした電解液の漏出及び電池の破損等を防
止するとともに、ガスの逃げ場となる空隙をより少なく
して、長期間充放電を繰り返すことができる高い信頼性
を有するとともに、高容量の非水電解質二次電池を提供
することを目的とするものである。In view of the above, the present invention has been made in view of the above-mentioned points, and uses this cathode active material together with a novel cathode active material utilizing a lithium-manganese composite oxide and a lithium-nickel composite oxide. To prevent the leakage of the electrolyte and the damage of the battery due to the gas generated by the repetition of charge and discharge as described above, and to reduce the gap that serves as a gas escape area. Another object of the present invention is to provide a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery having high reliability in which charge and discharge can be repeated for a long period of time.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ために、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物
質として一般式ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ'ｙＯ４（但し、ｘ
の値は０．９≦ｘ、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範
囲とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一つ又は複数とする。）で表され
るリチウム・マンガン複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ
１−ｚＭ''ｚＯ２（但し、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．
５の範囲とし、Ｍ''はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一つ又は複数とする。）で
表されるリチウム・ニッケル複合酸化物とを、質量比が
リチウム・マンガン複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ
％に対してリチウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃
至２０ｗｔ％となるように混合した混合材料を使用する
正極と、負極活物質としてリチウム金属、リチウム合
金、又はリチウムを吸蔵、脱離可能な材料のうち少なく
とも１種類以上を含有する負極と、非水電解質と、正
極、負極及び非水電解質を封入する外装材とを備え、外
装材内における空隙量が１Ａｈあたり０．１５ｃｍ３乃
至２．０ｃｍ３とされることを特徴とする。To SUMMARY OF THE INVENTION To achieve the above object, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is represented by the general formula Li x Mn 2-y M ' y O 4 as a cathode active material (however, x
Is in the range of 0.9 ≦ x, y is in the range of 0.01 ≦ y ≦ 0.5, and M ′ is Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al,
Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga,
One or more of In, Si, and Ge. ) And a general formula LiNi
1-z M ″ z O 2 (where z is 0.01 ≦ z ≦ 0.
5, M ″ is Fe, Co, Mn, Cu, Zn,
Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B,
One or more of Ga, In, Si, and Ge. ) And a lithium-manganese composite oxide having a mass ratio of 10 wt% to 80 wt%.
% Of a lithium-nickel composite oxide with respect to the lithium-nickel composite oxide, and a mixture of a lithium metal, a lithium alloy, or a material capable of absorbing and desorbing lithium as a negative electrode active material. of the negative electrode containing at least one or more, and a non-aqueous electrolyte, a positive electrode, and a outer package enclosing the anode and a nonaqueous electrolyte, 0.15 cm per void volume is 1Ah the cladding members 3 to 2.0 cm 3 It is characterized by the following.

【００１１】上述した構成を有する本発明に係る非水電
解質二次電池によれば、充電時に収縮するという特徴を
有するリチウム・マンガン複合酸化物を含有する混合材
料を正極活物質として使用することで、外装材内に設け
る空隙量を少なくして、長期間充放電を繰り返すことが
できる高い信頼性と、高容量化とがともに実現可能とさ
れる。According to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention having the above-described structure, a mixed material containing a lithium-manganese composite oxide having a characteristic of contracting upon charging is used as a positive electrode active material. In addition, it is possible to realize both high reliability and high capacity capable of repeating charge and discharge for a long time by reducing the amount of voids provided in the exterior material.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質二
次電池の実施の形態について図面を参照して説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described below with reference to the drawings.

【００１３】非水電解液電池１は、図１に示すように、
帯状を呈する正極材２と負極材３とがセパレータ４を介
して積層されかつ渦巻き状に複数回巻回された電池素子
５を、非水電解液とともに筒形の電池缶６内に封入して
なる、いわゆる円筒型電池といわれるものである。As shown in FIG. 1, a non-aqueous electrolyte battery 1
A battery element 5 in which a strip-shaped positive electrode material 2 and a negative electrode material 3 are stacked via a separator 4 and spirally wound a plurality of times is sealed in a cylindrical battery can 6 together with a non-aqueous electrolyte. , A so-called cylindrical battery.

【００１４】正極材２は、アルミニウム箔等の金属箔か
らなる正極集電体７の両面に、リチウムを電気的に放出
することが可能であり、かつ吸蔵することも可逆的に可
能である正極活物質を含有する正極合剤層８が形成され
ている。また、正極材２には、その長手方向の一端近傍
に正極リード９が取り付けられている。The positive electrode material 2 is a positive electrode capable of electrically releasing lithium and reversibly storing lithium on both surfaces of a positive electrode current collector 7 made of a metal foil such as an aluminum foil. A positive electrode mixture layer 8 containing an active material is formed. A positive electrode lead 9 is attached to the positive electrode material 2 near one end in the longitudinal direction.

【００１５】正極合剤層８に含有される正極活物質とし
ては、一般式ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ' ｙＯ４（但し、ｘの
値は０．９≦ｘ、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲
とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち一つ又は複数）で表されるリチウ
ム・マンガン複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ１−ｚＭ''
ｚＯ２（但し、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲と
し、Ｍ''はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち一つ又は複数）で表されるリチウ
ム・ニッケル複合酸化物との混合材料が使用される。リ
チウム・マンガン複合酸化物は、例えばスピネル構造を
有しており、Ｍ'はマンガン原子のサイトの一部にマン
ガン原子と置換されて存在している。また、リチウム・
ニッケル複合酸化物は、例えば層状構造を有しており、
Ｍ''はニッケル原子のサイトの一部に置換されて存在し
ている。これらリチウム・マンガン複合酸化物及びリチ
ウム・ニッケル複合酸化物は、マンガン又はニッケルの
一部を上述したように他の元素で置換することにより結
晶構造が安定する考えられ、これにより電池の高温保存
特性を向上させることができる。The positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 8 is
The general formula LixMn2-yM ' yO4(However, x
The value is 0.9 ≦ x, the value of y is 0.01 ≦ y ≦ 0.5
And M ′ is Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, S
n, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, I
one or more of n, Si and Ge)
Manganese composite oxide and the general formula LiNi1-zM ''
zO2(However, the value of z is in the range of 0.01 ≦ z ≦ 0.5.
And M ″ is Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, S
n, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, I
one or more of n, Si and Ge)
A mixed material with the nickel oxide is used. Re
Titanium-manganese composite oxide has a spinel structure, for example.
M 'is a part of the manganese atom site
It has been replaced by a cancer atom. In addition, lithium
Nickel composite oxide has, for example, a layered structure,
M '' is present as a part of the nickel atom site
ing. These lithium-manganese composite oxides and lithium
Um-nickel composite oxide is made of manganese or nickel.
By replacing some of them with other elements as described above,
It is thought that the crystal structure is stable, which allows the battery to be stored at high temperatures.
Characteristics can be improved.

【００１６】なお、リチウム・マンガン複合酸化物にお
けるマンガンと元素Ｍ'との組成比、及びリチウム・ニ
ッケル複合酸化物におけるニッケルと元素Ｍ''との組成
比、すなわちｘ、ｙ及びｚの値を上述した範囲内とした
のは、これよりも置換量が少ないと充分な効果を得るこ
とができず、またこれよりも置換量が多いと高温保存後
の高負荷放電容量が低下してしまうからである。また、
マンガン原子やニッケル原子と置換される元素を上述し
たものとしたのは、これらの元素がマンガン又はニッケ
ルの一部に置換されたリチウム・マンガン複合酸化物や
リチウム・ニッケル複合酸化物物質は比較的容易に得る
ことができ、また化学的にも安定だからである。The composition ratio between manganese and the element M 'in the lithium-manganese composite oxide and the composition ratio between nickel and the element M''in the lithium-nickel composite oxide, that is, the values of x, y and z are defined as follows. When the amount is less than the above range, a sufficient effect cannot be obtained if the amount of substitution is less than this, and the high load discharge capacity after high-temperature storage decreases if the amount of substitution is larger than this. It is. Also,
The elements that are substituted for manganese atoms and nickel atoms are described above because lithium-manganese composite oxides and lithium-nickel composite oxide materials in which these elements are partially substituted for manganese or nickel are relatively small. This is because they can be easily obtained and are chemically stable.

【００１７】上述したように正極活物質には、リチウム
・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物
との混合材料を使用するが、これらは質量比でリチウム
・マンガン複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％に対し
てリチウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃至２０ｗ
ｔ％で混合される。リチウム・マンガン複合酸化物は、
充電時に収縮するという特徴を持ち、充放電時に生じる
体積変化を緩和することができる。なお、リチウム・マ
ンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを
上述した範囲内で混合することとしたのは、リチウム・
マンガン複合酸化物が２０ｗｔ％より少ないと電極の膨
張を緩和させる効果が少なくなってしまうからであり、
８０ｗｔ％を越えると電池容量が低くなってしまうから
である。As described above, a mixed material of a lithium-manganese composite oxide and a lithium-nickel composite oxide is used for the positive electrode active material. % To 90% by weight of lithium-nickel composite oxide
Mix at t%. Lithium-manganese composite oxide
It has the characteristic of shrinking during charging, and can reduce the volume change that occurs during charging and discharging. The reason why the lithium-manganese composite oxide and the lithium-nickel composite oxide are mixed within the above-described range is that lithium-manganese composite oxide is mixed with lithium-manganese composite oxide.
If the amount of the manganese composite oxide is less than 20% by weight, the effect of relaxing the expansion of the electrode is reduced.
If it exceeds 80 wt%, the battery capacity will be low.

【００１８】これらリチウム・マンガン複合酸化物及び
リチウム・ニッケル複合酸化物は、例えばリチウム化合
物、マンガン化合物又はニッケル化合物、及び元素Ｍ'
を含む化合物又は元素Ｍ''を含む化合物をそれぞれ用意
し、それらを所望の比で混合したのち、酸素存在雰囲気
中において６００℃乃至１０００℃の温度で加熱焼成す
ることにより得ることができる。その際、原料の化合物
としては、炭素塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、或いは
有機酸塩などがそれぞれ用いられる。These lithium-manganese composite oxide and lithium-nickel composite oxide include, for example, a lithium compound, a manganese compound or a nickel compound, and an element M ′.
And a compound containing the element M ″ are prepared, mixed at a desired ratio, and then heated and fired at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. At that time, as a compound of a raw material, a carbon salt, a hydroxide, an oxide, a nitrate, an organic acid salt, or the like is used.

【００１９】なお、正極合剤層８には、上述した正極活
物質のほか、必要に応じて更に、黒鉛等の導電材やポリ
ビニリデンフルオロライド等の結着剤が含有される。The positive electrode mixture layer 8 contains, in addition to the above-described positive electrode active material, a conductive material such as graphite and a binder such as polyvinylidene fluoride if necessary.

【００２０】負極材３は、銅箔やニッケル箔、ステンレ
ス箔等の金属箔からなる負極集電体１０の両面に負極活
物質を含有する負極合剤層１１が形成されている。負極
材３には、その長手方向の一端近傍に負極リード１２が
取り付けられている。In the negative electrode material 3, a negative electrode mixture layer 11 containing a negative electrode active material is formed on both surfaces of a negative electrode current collector 10 made of a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, and a stainless steel foil. A negative electrode lead 12 is attached to the negative electrode material 3 near one end in the longitudinal direction.

【００２１】負極合剤層１１に含有される負極活物質と
しては、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウム金
属電位を基準として例えば２Ｖ以下の電位でリチウムを
吸蔵及び脱離することが可能な材料のいずれか１種類、
又はこれら２種類以上混合された混合材料が使用され
る。The negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer 11 is, for example, lithium metal, a lithium alloy, or a material capable of inserting and extracting lithium at a potential of 2 V or less based on the potential of the lithium metal. Any one,
Alternatively, a mixed material in which two or more of these are mixed is used.

【００２２】リチウムを吸蔵及び脱離可能な材料として
は、リチウム金属、リチウム合金化合物が挙げられる。
ここでいうリチウム合金化合物とは、例えば化学式Ｄｓ
ＥｔＬｉｕで表されるものである。この化学式におい
て、Ｄはリチウムと合金或いは化合物を形成可能な金属
元素及び半導体元素のうち少なくとも１種を表し、Ｅは
リチウム及びＤ以外の金属元素及び半導体元素のうち少
なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ及びｕの値は、それ
ぞれ０＜ｓ、０≦ｔ、０≦ｕである。ここで、リチウム
と合金或いは化合物を形成可能な金属元素或いは半導体
元素としては、４Ｂ族の金属元素或いは半導体元素が好
ましく、特に好ましくはＳｉまたはＳｎであり、最も好
ましくはＳｉである。リチウムと合金或いは化合物を形
成可能な金属元素或いは半導体元素としては、Ｍｇ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属
とそれらの合金化合物、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ
−Ｍ（Ｍは２Ａ、３Ｂ、４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以
上からなる。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等を挙げるこ
とができる。さらに、本発明では、半導体元素である
Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素を金属元素に含めることとす
る。Examples of the material capable of inserting and extracting lithium include lithium metal and lithium alloy compounds.
Here, the lithium alloy compound is, for example, a compound represented by the chemical formula D s
It is represented by Et Li u . In this chemical formula, D represents at least one of a metal element and a semiconductor element capable of forming an alloy or a compound with lithium, and E represents at least one of a metal element and a semiconductor element other than lithium and D. The values of s, t, and u are 0 <s, 0 ≦ t, and 0 ≦ u, respectively. Here, as a metal element or a semiconductor element capable of forming an alloy or a compound with lithium, a metal element or a semiconductor element of a 4B group is preferable, particularly preferably Si or Sn, and most preferably Si. As a metal element or a semiconductor element capable of forming an alloy or a compound with lithium, Mg,
B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, S
b, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y and their alloy compounds, for example, Li-Al, Li-Al
-M (M is composed of one or more of 2A, 3B, and 4B transition metal elements), AlSb, CuMgSb, and the like. Further, in the present invention, elements such as B, Si, and As, which are semiconductor elements, are included in the metal elements.

【００２３】また、これらの合金或いは化合物も好まし
く、例えばＭｘＳｉ（ＭはＳｉを除く１つ以上の金属元
素であり、ｘは０＜ｘである。）やＭｘＳｎ（ＭはＳｎ
を除く１つ以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘであ
る。）が挙げられる。具体的にはＳｉＢ４、ＳｉＢ６、
Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、Ｍ
ｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、Ｃｒ
Ｓｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳ
ｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２或いはＺｎＳｉ
２等が挙げられる。Further, these alloys or compounds are also preferable, for example, M x Si (M is one or more metal elements excluding Si, x is 0 <x) or M x Sn (M is Sn
And x is 0 <x. ). Specifically, SiB 4 , SiB 6 ,
Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , M
oSi 2, CoSi 2, NiSi 2 , CaSi 2, Cr
Si 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbS
i 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 or ZnSi
2 and the like.

【００２４】さらに、リチウムを吸蔵及び脱離可能な材
料としては、上記に示した、リチウムと合金化又は化合
物化し得る元素、又は化合物も用いることができる。す
なわち、本材料中には、１種類以上の４Ｂ族元素が含ま
れていても良く、リチウムを含む４Ｂ族以外の金属元素
が含まれていても良い。このような材料としては、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、Ｇｅ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯ
ｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉ
Ｏ、ＬｉＳｎＯ等を例示することができる。Further, as the material capable of inserting and extracting lithium, the above-mentioned elements or compounds which can be alloyed or compounded with lithium can also be used. That is, the present material may contain one or more kinds of 4B group elements, and may contain metal elements other than the 4B group elements including lithium. Such materials include Si
C, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, Ge 2 N 2 O, SiO
x (0 <x ≦ 2), SnO x (0 <x ≦ 2), LiSi
O, LiSnO and the like can be exemplified.

【００２５】また、上述した以外にリチウムを吸蔵・脱
離可能な材料としては、炭素材料、金属酸化物、或いは
高分子材料等も挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛
化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガ
ラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活
性炭、或いはカーボンブラック類等が挙げられる。この
うち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコー
クス、或いは石油コークス等があり、有機高分子化合物
焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高
分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをい
う。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウ
ム、酸化モリブデン、或いは酸化スズ等が挙げられ、高
分子材料としては、ポリアセチレン或いはポリピロール
等が挙げられる。In addition to the above materials, examples of the material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material, a metal oxide, and a polymer material. Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, and carbon blacks. Among them, cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like. An organic polymer compound fired body is obtained by firing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature to obtain a carbon material. It is something that has become Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, and tin oxide. Examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.

【００２６】なお、負極合剤層１１には、上述した負極
活物質のほか、必要に応じて更にポリビニリデンフルオ
ロライド等の結着剤が含有される。The negative electrode mixture layer 11 further contains a binder such as polyvinylidene fluoride if necessary, in addition to the negative electrode active material described above.

【００２７】セパレータ４は、正極材２の正極合剤層８
と、負極材３の負極合剤層１１とを離間させるものであ
り、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用
いられている公知の材料を用いることができ、例えばポ
リプロピレン、或いはポリエチレン等のポリオレフィン
系の材料よりなる多孔質膜、又はセラミック製の不織布
等の無機材料よりなる多孔質膜が用いられる。また、セ
パレータ４は、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度
との関係から、その厚みができるだけ薄いことが必要で
ある。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ
以下が適当である。The separator 4 comprises a positive electrode mixture layer 8 of the positive electrode material 2.
And the negative electrode mixture layer 11 of the negative electrode material 3. A known material usually used as a separator of this type of nonaqueous electrolyte battery can be used, for example, polypropylene or polyethylene. Or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. Further, the thickness of the separator 4 needs to be as small as possible from the relationship between the lithium ion conductivity and the energy density. Specifically, the thickness of the separator is, for example, 50 μm
The following are appropriate:

【００２８】このセパレータ４には、後述するように電
池缶６内に注入される非水電解液が含浸される。The separator 4 is impregnated with a non-aqueous electrolyte injected into the battery can 6 as described later.

【００２９】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。非水溶媒と
しては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト等を使用することができる。特に、電圧安定性の点か
らは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の
環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボ
ネート類を使用することが好ましい。また、このような
非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以
上を混合して用いてもよい。As the non-aqueous electrolyte, a solution in which an electrolyte is dissolved in an aprotic non-aqueous solvent is used. Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyl lactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and 4-methyl- 1,3-dioxolan, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate and the like can be used. In particular, from the viewpoint of voltage stability, it is preferable to use cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate. In addition, such a non-aqueous solvent may be used alone or as a mixture of two or more.

【００３０】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ２） ２等のリチウム塩を１種類、又は２種類以上を
混合して使用することができる。これらのリチウム塩の
中でも特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用することが
好ましい。As an electrolyte dissolved in a non-aqueous solvent,
Is, for example, LiPF6, LiClO4, LiAs
F6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN (CF3
SO2) 2One or more lithium salts such as
They can be mixed and used. Of these lithium salts
In particular, LiPF6, LiBF4Can be used
preferable.

【００３１】電池素子５は、図１に示すように、上述し
た正極材２と負極材３とをセパレータ４を間に介在させ
て積層し、例えばセンターピン１３を中心として巻回さ
れている。As shown in FIG. 1, the battery element 5 is formed by laminating the above-described positive electrode material 2 and negative electrode material 3 with a separator 4 interposed therebetween, and is wound around, for example, a center pin 13.

【００３２】電池缶６は、一端が開放されかつ他端が閉
鎖された有底筒状を呈し、ニッケルメッキが施されてい
る。電池缶６の開放端部には、蓋体１４と、この蓋体の
内側に設けられた安全弁機構１５、及び熱感抵抗素子
（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１
６とが、ガスケット１７を介してかしめ付けられてお
り、電池缶６内部が密閉されている。蓋体１４は、電池
缶６と同様の材料により構成されている。安全弁機構１
５は、ＰＴＣ素子１６を介して蓋体１４と電気的に接続
されており、内部短絡或いは外部からの加熱等により電
池の内圧が一定以上となった場合にディスク板が反転し
て蓋体１４と電池素子５との電気的接続を切断するよう
になっている。ＰＴＣ素子１６は、温度が上昇すると抵
抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発
熱を防止するものであり、例えばチタン酸バリウム系半
導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１
７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面には
アスファルトが塗布されている。また、この電池缶６の
内部には、一対の絶縁板１８ａ，１８ｂが、該電池素子
５を挟むように配設されている。The battery can 6 has a bottomed cylindrical shape with one end opened and the other end closed, and is nickel-plated. At the open end of the battery can 6, a lid 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the lid, and a PTC element (Positive Temperature Coefficient) 1
6 are caulked via a gasket 17, and the inside of the battery can 6 is sealed. The cover 14 is made of the same material as the battery can 6. Safety valve mechanism 1
Numeral 5 is electrically connected to the lid 14 via the PTC element 16, and when the internal pressure of the battery becomes higher than a certain level due to an internal short circuit or external heating, the disk plate is inverted and the lid 14 is turned over. The electrical connection between the battery and the battery element 5 is cut off. The PTC element 16 limits the current by increasing the resistance value when the temperature rises, and prevents abnormal heat generation due to a large current. The PTC element 16 is made of, for example, barium titanate-based semiconductor ceramics. Gasket 1
Reference numeral 7 is made of, for example, an insulating material, and its surface is coated with asphalt. Further, inside the battery can 6, a pair of insulating plates 18 a and 18 b are arranged so as to sandwich the battery element 5.

【００３３】非水電解質二次電池１には、上述した電池
素子５等を封入した後において、電池缶６内に空隙部１
９が設けられる。この空隙部１９は、図１に示すよう
に、電池素子５と電池缶６との間や正極材２に形成され
る正極合剤層８内にできる空孔、又は電池素子５と安全
弁機構１５との間等、その位置は限定されないが、電池
の容量１Ａｈあたり０．１５ｃｍ３乃至２ｃｍ３の広さ
が設けられる。上述した構成を有する非水電解質二次電
池１の如く、正極材２と負極材３とをセパレータ４を介
して積層し渦巻き状に巻回する、いわゆるジェリーロー
ルタイプの電池素子５を備える電池においては、該電池
素子５の中心となる中空のセンターピン１３が有する円
筒状の空隙により確保することができる。In the non-aqueous electrolyte secondary battery 1, after the above-described battery element 5 and the like are sealed, the void 1 is placed in the battery can 6.
9 are provided. As shown in FIG. 1, the gap 19 is formed between the battery element 5 and the battery can 6 or in the positive electrode mixture layer 8 formed in the positive electrode material 2, or is formed between the battery element 5 and the safety valve mechanism 15. between such, but its position is not limited, the breadth of the capacity 1Ah per 0.15 cm 3 to 2 cm 3 of the battery is provided. Like the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 having the above-described configuration, a battery including a so-called jelly-roll type battery element 5 in which the positive electrode material 2 and the negative electrode material 3 are stacked via a separator 4 and spirally wound. Can be ensured by the cylindrical gap of the hollow center pin 13 which is the center of the battery element 5.

【００３４】空隙部１９は、充放電時に発生するガスの
逃げ場となるものであり、少なくともこのガスを収容し
得る広さが必要であるが、広く取りすぎると電池の容量
が低下する。非水電解質二次電池１においては、正極活
物質に充電時に収縮するという特徴を有するリチウム・
マンガン複合酸化物を含む混合材料を使用しているた
め、従来の電池に比して小さな空隙を設けることで足り
る。なお、この空隙部１９は、電池缶６内に注入される
非水電解液の量や電池缶６内に収納される電池素子５の
体積を加減することにより調節することができる。The void 19 serves as an escape area for gas generated during charging and discharging. At least a space for accommodating this gas is required, but if it is too wide, the capacity of the battery is reduced. In the non-aqueous electrolyte secondary battery 1, lithium-ion has a feature that the positive electrode active material shrinks when charged.
Since a mixed material containing a manganese composite oxide is used, it is sufficient to provide a small gap as compared with a conventional battery. The gap 19 can be adjusted by adjusting the amount of the non-aqueous electrolyte injected into the battery can 6 and the volume of the battery element 5 housed in the battery can 6.

【００３５】上述した非水電解質二次電池１は、以下の
ようにして作製される。The above-described non-aqueous electrolyte secondary battery 1 is manufactured as follows.

【００３６】まず、正極活物質となるリチウム・マンガ
ン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合
材料、及び必要に応じて導電材、結着剤を添加して正極
合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリ
ーとする。そして、この正極合剤スラリーを正極集電体
７の両面に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機等に
より正極合剤層８を圧縮成型して、正極材２を作製す
る。First, a positive electrode mixture is prepared by adding a mixed material of a lithium-manganese composite oxide and a lithium-nickel composite oxide serving as a positive electrode active material and, if necessary, a conductive material and a binder. This positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Then, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 7 and dried, and then the positive electrode mixture layer 8 is compression-molded by a roller press or the like to produce the positive electrode material 2.

【００３７】次に、負極活物質、及び必要に応じて結着
剤を添加して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メ
チル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状
の負極合剤スラリーとする。そして、この負極合剤スラ
リーを負極集電体１０の両面に塗布して乾燥させた後、
ローラプレス機等により負極合剤層１１を圧縮成型して
負極材３を作製する。Next, a negative electrode active material and, if necessary, a binder are added to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste. Negative electrode mixture slurry. Then, after applying and drying this negative electrode mixture slurry on both surfaces of the negative electrode current collector 10,
The negative electrode mixture layer 11 is compression-molded by a roller press or the like to produce the negative electrode material 3.

【００３８】続いて、上述した正極材２に正極リード９
を、負極材３に負極リード１２を溶接等の方法により取
り付け、間にセパレータ４を介在させて積層、巻回して
電池素子５を作製する。Subsequently, the positive electrode lead 9 is attached to the positive electrode material 2 described above.
Is attached to the negative electrode material 3 by a method such as welding, and laminated and wound with the separator 4 interposed therebetween to produce the battery element 5.

【００３９】そして、正極リード９の先端部分を安全弁
機構１５に溶接するとともに、負極リード１２の先端部
分を電池缶６に溶接し、電池素子５を一対の絶縁板１８
ａ，１８ｂで挟み電池缶６の内部に収納する。この様に
電池素子５を電池缶６内部に収納した後、非水電解液を
電池缶６内部に注入してセパレータ４に含浸させる。そ
の後、電池缶６の開放端部を、蓋体１４、安全弁機構１
５及びＰＴＣ素子１６をガスケット１７を介してかしめ
付けて固定し閉鎖することにより、非水電解質二次電池
１が作製される。Then, the tip of the positive electrode lead 9 is welded to the safety valve mechanism 15, and the tip of the negative electrode lead 12 is welded to the battery can 6 to connect the battery element 5 to a pair of insulating plates 18.
a, 18b and housed inside the battery can 6. After the battery element 5 is housed in the battery can 6 in this way, a non-aqueous electrolyte is injected into the battery can 6 and impregnated in the separator 4. After that, the open end of the battery can 6 is connected to the lid 14 and the safety valve mechanism 1.
The non-aqueous electrolyte secondary battery 1 is manufactured by caulking and fixing the PTC element 5 and the PTC element 16 via the gasket 17 and closing the element.

【００４０】なお、上述したように作製される非水電解
質二次電池１においては、電池缶６内に容量１Ａｈあた
り０．１５ｃｍ３乃至２ｃｍ３の広さの空隙が設けられ
るように、電池素子５の体積又は非水電解液の注入量が
調節される。[0040] In the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 is manufactured as described above, as the width of the void volume 1Ah per 0.15 cm 3 to 2 cm 3 in the battery can 6 is provided, the battery element The volume of 5 or the injection amount of the non-aqueous electrolyte is adjusted.

【００４１】上述した非水電解質二次電池１は、以下の
ように作用する。The above-described nonaqueous electrolyte secondary battery 1 operates as follows.

【００４２】この非水電解質二次電池１では、充電に
は、正極材２からリチウムイオンが脱離し、セパレータ
４に含浸させた電解液を介して負極材３に吸蔵される。
また、放電時には、負極材３からリチウムイオンが脱離
し、セパレータ４に含浸された電解液を介して正極材２
に吸蔵される。この様な正極材２からのリチウムイオン
が負極合剤層１１中の負極活物質に出入りする反応を繰
り返すことによって充放電が繰り返される。In the non-aqueous electrolyte secondary battery 1, for charging, lithium ions are desorbed from the positive electrode material 2 and occluded in the negative electrode material 3 via the electrolyte impregnated in the separator 4.
Further, at the time of discharge, lithium ions are desorbed from the negative electrode material 3, and the positive electrode material 2 is passed through the electrolyte impregnated in the separator 4.
It is occluded. By repeating such a reaction in which lithium ions from the positive electrode material 2 enter and leave the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer 11, charge and discharge are repeated.

【００４３】なお、上述した実施の形態では、非水電解
液を用いた非水電解質二次電池１を例に挙げて説明した
が、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高
分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体
電解質を用いた固体電解質電池や、膨潤溶媒を含有する
ゲル状の固体電解質を用いたゲル状電解質電池について
も適用可能である。In the above-described embodiment, the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 using a non-aqueous electrolyte has been described as an example. However, the present invention is not limited to this. The present invention is also applicable to a solid electrolyte battery using a polymer solid electrolyte containing a simple substance or a mixture of molecular compounds, and a gel electrolyte battery using a gel solid electrolyte containing a swelling solvent.

【００４４】上記の高分子固体電解質やゲル状電解質に
含有される導電性高分子化合物として具体的には、シリ
コン、アクリル、アクリロニトリル、ポリフォスファゼ
ン変性ポリマ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、フッ素系ポリマ又はこれらの化合物の複
合ポリマや架橋ポリマ、変性ポリマ等が挙げられる。上
記フッ素系ポリマとしては、ポリ（ビニリデンフルオラ
イド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサ
フルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド
−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデン
フルオライド−ｃｏ−トリフルオリエチレン）等が挙げ
られる。Specific examples of the conductive polymer compound contained in the polymer solid electrolyte or the gel electrolyte include silicon, acryl, acrylonitrile, polyphosphazene-modified polymer, polyethylene oxide, polypropylene oxide, fluorine-based polymer, and the like. Examples thereof include a composite polymer, a crosslinked polymer, and a modified polymer of these compounds. Examples of the fluorine-based polymer include poly (vinylidene fluoride), poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), poly (vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene), and poly (vinylidene fluoride-co-trifluorethylene). ) And the like.

【００４５】また、本発明は、上述した円筒型電池の
他、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については
特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々
の大きさにすることができる。さらに、上述した実施の
形態では、外装材として鉄製の電池缶６を用いたが、こ
れに限らずアルミラミネート材等のフレキシブルなフィ
ルム状の外装材を用いてもよい。The present invention is not limited to the above-mentioned cylindrical battery, but may be any other type such as a prismatic type, a coin type, a button type, and the like. Can be Further, in the above-described embodiment, the battery can 6 made of iron is used as the exterior material. However, the invention is not limited thereto, and a flexible film-shaped exterior material such as an aluminum laminate material may be used.

【００４６】[0046]

【実施例】以下、本発明につき、具体的な実験結果に基
づいて説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below based on specific experimental results.

【００４７】まず、実験に用いる実施例及び比較例の試
験用電池を以下のようにして作製した。First, test batteries of Examples and Comparative Examples used in experiments were produced as follows.

【００４８】実施例１ まず、正極を以下のようにして作製した。 Example 1 First, a positive electrode was prepared as follows.

【００４９】最初に、正極活物質を９１重量部と、導電
材としてグラファイトを６重量部、そして結着剤として
ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を３重量部
混合して正極合剤を調製した。このとき、正極活物質に
は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と一酸化ニッケル（Ｎ
ｉＯ）、及び一酸化コバルト（ＣｏＯ）を混合し空気中
において７５０℃で５時間焼成して得たＬｉＮｉ０．８
Ｃｏ０．２Ｏ２（以下、正極１と称する。）を９０ｗｔ
％、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と二酸化マンガン
（ＭｎＯ２）、及び三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を混
合し空気中において８５０℃で５時間焼成して得たＬｉ
Ｍｎ１．９Ｃｒ０．１Ｏ４（以下、正極２と称する。）
を１０ｗｔ％の割合で混合した混合材料を使用した。First, a positive electrode mixture was prepared by mixing 91 parts by weight of a positive electrode active material, 6 parts by weight of graphite as a conductive material, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. At this time, lithium hydroxide (LiOH) and nickel monoxide (N
iO), and LiNi 0.8 obtained by mixing cobalt monoxide (CoO) and firing in air at 750 ° C. for 5 hours.
90 wt% of Co 0.2 O 2 (hereinafter referred to as positive electrode 1)
%, Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), manganese dioxide (MnO 2 ), and dichromium trioxide (Cr 2 O 3 ) mixed, and calcined at 850 ° C. for 5 hours in air to obtain Li.
Mn 1.9 Cr 0.1 O 4 (hereinafter, referred to as positive electrode 2)
Was used at a ratio of 10 wt%.

【００５０】そして、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーと
し、この正極合剤スラリーを正極集電体となる帯状のア
ルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させて正極合
剤層を形成した。その後、ロールプレス機で圧縮成型す
ることにより正極材を作製した。The positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste-like positive electrode mixture slurry, and this positive electrode mixture slurry is uniformly applied to both sides of a strip-shaped aluminum foil serving as a positive electrode current collector. And dried to form a positive electrode mixture layer. Then, the positive electrode material was produced by compression molding with a roll press machine.

【００５１】次に、負極材を以下のようにして作製し
た。Next, a negative electrode material was produced as follows.

【００５２】最初に、負極活物質として人造黒鉛９０重
量部と、結着剤であるＰＶｄＦ１０重量部とを混合して
負極合剤を調製した。First, 90 parts by weight of artificial graphite as a negative electrode active material and 10 parts by weight of PVdF as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture.

【００５３】そして、負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させてスラリー状にし、このスラリーを
負極集電体となるの帯状の銅箔の両面に均一に塗布、乾
燥して負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機
で圧縮成型することにより負極材を作製した。The negative electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, and this slurry is uniformly applied to both sides of a strip-shaped copper foil serving as a negative electrode current collector, dried, and dried. A mixture layer was formed. Then, the negative electrode material was produced by compression molding with a roll press machine.

【００５４】以上のようにして得られる正極材と、負極
材とを、微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータを介して密着させ、渦巻型に多数回巻回して電池素
子を作製した。The positive electrode material and the negative electrode material obtained as described above were brought into close contact with each other via a separator made of a microporous polypropylene film, and wound in a spiral shape many times to produce a battery element.

【００５５】次に、内側にニッケルメッキを施した鉄製
の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに電池素子を収
納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製の
負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に溶
接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム
製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮
断用薄板を介して蓋体と電気的に接続した。Next, an insulating plate was inserted into the bottom of a nickel-plated iron battery can, and the battery element was further housed. Then, in order to collect the current of the negative electrode, one end of a nickel negative electrode lead was pressed against the negative electrode, and the other end was welded to the battery can. In order to collect the current of the positive electrode, one end of an aluminum positive electrode lead was attached to the positive electrode, and the other end was electrically connected to the lid via a current interrupting thin plate.

【００５６】そして、この電池缶の中に非水電解液を
２．７０ｃｍ３注入し、上述したセパレータに含浸させ
た。この非水電解液は、炭酸プロピレンを５０容量％
と、ジメトキシエタンを５０容量％との混合溶媒中に、
電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶
解させて調製した。Then, 2.70 cm 3 of a non-aqueous electrolyte was injected into the battery can, and the above-described separator was impregnated. This non-aqueous electrolyte contains 50% by volume of propylene carbonate.
And a mixed solvent of 50% by volume of dimethoxyethane,
It was prepared by dissolving LiPF 6 as an electrolyte at a concentration of 1.0 mol / l.

【００５７】最後に、アスファルトを塗布したガスケッ
トを介して電池缶をかしめることにより安全弁機構と蓋
体とを固定して円筒型の試験用電池を作製した。この
時、実施例１の試験用電池内の空隙量は、０．１０ｃｍ
３であった。なお、上記安全弁機構は、約１５気圧で作
動するものを使用した。Finally, the safety valve mechanism and the lid were fixed by caulking the battery can through a gasket coated with asphalt to produce a cylindrical test battery. At this time, the void amount in the test battery of Example 1 was 0.10 cm
It was 3 . The safety valve mechanism used operates at about 15 atm.

【００５８】実施例２ 正極活物質として使用する混合材料の割合を、正極１を
６０ｗｔ％、正極２を４０ｗｔ％とした以外は実施例１
と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。 Example 2 Example 1 was repeated except that the ratio of the mixed material used as the positive electrode active material was 60 wt% for the positive electrode 1 and 40 wt% for the positive electrode 2.
In the same manner as in Example 1, a cylindrical test battery was produced.

【００５９】実施例３ 正極活物質として使用する混合材料の割合を、正極１を
２０ｗｔ％、正極２を８０ｗｔ％とした以外は実施例１
と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。 Example 3 Example 1 was repeated except that the ratio of the mixed material used as the positive electrode active material was 20 wt% for the positive electrode 1 and 80 wt% for the positive electrode 2.
In the same manner as in Example 1, a cylindrical test battery was produced.

【００６０】実施例４ 正極活物質として使用する混合材料の割合を、正極１を
６０ｗｔ％、正極２を４０ｗｔ％とし、注入する電解液
量を２．４０ｃｍ３に減らして電池内空隙を０．３０ｃ
ｍ３とした以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用
電池を作製した。 Example 4 The ratio of the mixed material used as the positive electrode active material was 60 wt% for the positive electrode 1 and 40 wt% for the positive electrode 2, and the amount of the injected electrolyte was reduced to 2.40 cm 3 to reduce the gap in the battery to 0.1%. 30c
to prepare a test battery of the cylindrical except for using m 3 in the same manner as in Example 1.

【００６１】実施例５ 正極活物質として使用する混合材料の割合を、正極１を
６０ｗｔ％、正極２を４０ｗｔ％とし、注入する電解液
量を２．２０ｃｍ３に減らして電池内空隙を０．５０ｃ
ｍ３とした以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用
電池を作製した。 Example 5 The ratio of the mixed material used as the positive electrode active material was 60 wt% for the positive electrode 1 and 40 wt% for the positive electrode 2, and the amount of the injected electrolyte was reduced to 2.20 cm 3 to reduce the void in the battery to 0.1%. 50c
to prepare a test battery of the cylindrical except for using m 3 in the same manner as in Example 1.

【００６２】実施例６ 正極活物質として使用する混合材料の割合を、正極１を
６０ｗｔ％、正極２を４０ｗｔ％とし、注入する電解液
量を２．４０ｃｍ３に減らすとともに、電池素子体積を
減少させて電池内空隙を０．９８ｃｍ３とした以外は実
施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。 Example 6 The ratio of the mixed material used as the positive electrode active material was 60 wt% for the positive electrode 1 and 40 wt% for the positive electrode 2, and the amount of the injected electrolyte was reduced to 2.40 cm 3 and the volume of the battery element was reduced. A cylindrical test battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the gap in the battery was set to 0.98 cm 3 .

【００６３】比較例１ 正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用した以外は実施例
１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。 Comparative Example 1 A cylindrical test battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiCoO 2 was used as the positive electrode active material.

【００６４】比較例２ 正極活物質として正極１のみを使用した以外は実施例１
と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。 Comparative Example 2 Example 1 except that only the positive electrode 1 was used as the positive electrode active material.
In the same manner as in Example 1, a cylindrical test battery was produced.

【００６５】比較例３ 正極活物質として使用する混合材料の割合を、正極１を
１０ｗｔ％、正極２を９０ｗｔ％とした以外は実施例１
と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。 Comparative Example 3 Example 1 was repeated except that the ratio of the mixed material used as the positive electrode active material was 10 wt% for the positive electrode 1 and 90 wt% for the positive electrode 2.
In the same manner as in Example 1, a cylindrical test battery was produced.

【００６６】比較例４ 正極活物質として使用する混合材料の割合を、正極１を
６０ｗｔ％、正極２を４０ｗｔ％とし、注入する電解液
量を２．７３ｃｍ３に増やして電池内空隙を０．０７ｃ
ｍ３とした以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用
電池を作製した。COMPARATIVE EXAMPLE 4 The ratio of the mixed material used as the positive electrode active material was 60 wt% for the positive electrode 1 and 40 wt% for the positive electrode 2, and the amount of the injected electrolyte was increased to 2.73 cm 3 to reduce the void in the battery to 0.7%. 07c
to prepare a test battery of the cylindrical except for using m 3 in the same manner as in Example 1.

【００６７】比較例５ 正極活物質として使用する混合材料の割合を、正極１を
６０ｗｔ％、正極２を４０ｗｔ％とし、注入する電解液
量を２．３０ｃｍ３に減らすとともに、電池素子体積を
減少させて電池内空隙を１．２０ｃｍ３とした以外は実
施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。 Comparative Example 5 The proportion of the mixed material used as the positive electrode active material was 60 wt% for the positive electrode 1 and 40 wt% for the positive electrode 2, the amount of the injected electrolyte was reduced to 2.30 cm 3, and the volume of the battery element was reduced. A cylindrical test battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the space inside the battery was changed to 1.20 cm 3 .

【００６８】なお、実施例１乃至実施例５、比較例１乃
至比較例４は、電池素子体積を揃え、電解液量を増減さ
せることにより電池内の空隙量を調節した。また、実施
例６と比較例５とは、さらに電極長を短して電池素子体
積を減少させることにより、電池内の空隙量を調節し
た。In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, the volume of the battery was adjusted by adjusting the volume of the battery element and increasing or decreasing the amount of the electrolyte. In Example 6 and Comparative Example 5, the amount of voids in the battery was adjusted by further shortening the electrode length and reducing the volume of the battery element.

【００６９】上述した実施例１乃至実施例６、比較例１
乃至比較例５の各試験用電池を用いて放電容量を測定し
た。放電容量の測定は、２３℃の恒温槽中で充放電を行
って求めた。その際、電流０．５Ａで電池電圧４．２Ｖ
とした定電流定電圧充電を行った後、０．５Ａの定電流
で終止電圧２．７５Ｖまで放電を行って求めた。そし
て、ここで求めた放電容量を基に、１Ａｈあたりに必要
な空隙量を算出した。Examples 1 to 6 and Comparative Example 1
The discharge capacity was measured using each test battery of Comparative Example 5 to Comparative Example 5. The discharge capacity was measured by charging and discharging in a constant temperature bath at 23 ° C. At that time, the battery voltage was 4.2 V at a current of 0.5 A.
After performing constant-current constant-voltage charging, discharge was performed at a constant current of 0.5 A to a final voltage of 2.75 V. Then, based on the discharge capacity obtained here, the amount of voids required per 1 Ah was calculated.

【００７０】また、上述した各試験用電池を用いて、充
電２２０ｍＡ×３時間（最大電圧４．２Ｖ）、放電０．
５Ａ（終止電圧２．７５Ｖ）の条件下で１０サイクルの
充放電を繰り返し、その後６０日間保存した後の安全弁
機構の状態を観察した。その結果を表１に示す。Further, using each of the test batteries described above, charging was performed at 220 mA × 3 hours (maximum voltage: 4.2 V), and discharging was performed at 0.2 mA.
10 cycles of charge / discharge were repeated under the condition of 5A (final voltage 2.75V), and then the state of the safety valve mechanism after storage for 60 days was observed. Table 1 shows the results.

【００７１】[0071]

【表１】 [Table 1]

【００７２】表１に示すように、実施例１乃至実施例５
に各電池は、安全弁機構に変形が無く、また放電容量も
高い値を示していることがわかる。また、実施例６の電
池についても、空隙確保のために電池素子体積を減少さ
せているが、放電容量が高い値を示し、また安全弁機構
の変形も発生していないことがわかる。これら実施例１
乃至実施例６の電池においては、表１に示すように、容
量１Ａｈあたりの空隙量が全て０．１５ｃｍ３乃至２．
０ｃｍ３の範囲内にある。As shown in Table 1, Examples 1 to 5
It can be seen that each battery has no deformation in the safety valve mechanism and also shows a high discharge capacity. Also, in the battery of Example 6, although the volume of the battery element was reduced in order to secure a void, the discharge capacity showed a high value, and it was found that the safety valve mechanism was not deformed. Example 1
In the batteries of Examples 6 to 6, as shown in Table 1, the amount of voids per 1 Ah of capacity was 0.15 cm 3 to 2.
It is in the range of 0 cm 3 .

【００７３】これに対し、比較例１及び比較例２の電池
は、正極活物質としてＬｉＭｎ１． ９Ｃｒ０．１Ｏ４を
一切使用せず、それぞれＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８
Ｃｏ ０．２Ｏ２を単独で使用しているが、共に安全弁機
構の変形が確認されている。また、比較例３の電池は、
正極１と正極２との混合材料を使用しているが、安全弁
機構の変形は発生していないものの、放電容量が実用的
な値に達していないことがわかる。これは、比較例１及
び比較例２においては、充放電により発生するガスと、
充電時の電極の膨張とにより、内圧が上昇し、電池内部
の空隙量では上記ガスを収容しきれなかったためと考え
られる。また、比較例３においては、混合材料を使用し
ているものの、正極２、すなわちリチウム・マンガン複
合酸化物の質量が多すぎて容量が低くなってしまったた
めと考えられる。On the other hand, the batteries of Comparative Examples 1 and 2
Is LiMn as the positive electrode active material.1. 9Cr0.1O4To
Not used at all, each LiCoO2, LiNi0.8
Co 0.2O2Is used alone, but both are safety valve
Deformation of the structure has been confirmed. The battery of Comparative Example 3 was:
Although a mixed material of positive electrode 1 and positive electrode 2 is used, a safety valve
No deformation of the mechanism, but practical discharge capacity
It can be seen that the value has not been reached. This corresponds to Comparative Example 1 and
In Comparative Example 2 and a gas generated by charging and discharging,
Due to the expansion of the electrodes during charging, the internal pressure increases,
It is thought that the above gas could not be accommodated with the void volume of
Can be In Comparative Example 3, a mixed material was used.
Positive electrode 2, that is, lithium-manganese composite
The mass was too high and the capacity was low
It is thought.

【００７４】このことから、非水電解質二次電池におい
ては、リチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッ
ケル複合酸化物との混合材料を使用し、この混合材料の
質量比はリチウム・マンガン複合酸化物が１０ｗｔ％乃
至８０ｗｔ％の範囲であることが好適であり、かかる場
合に高い信頼性と、高容量とを得ることができるといえ
る。For this reason, in the non-aqueous electrolyte secondary battery, a mixed material of lithium / manganese composite oxide and lithium / nickel composite oxide is used, and the mass ratio of the mixed material is lithium / manganese composite oxide. Is preferably in the range of 10 wt% to 80 wt%, and in such a case, it can be said that high reliability and high capacity can be obtained.

【００７５】さらに、比較例４及び比較例５の電池は、
１Ａｈあたりの電池内の空隙量がそれぞれ０．１３ｃｍ
３、２．５０ｃｍ３であるが、比較例４の電池は安全弁
機構の変形が確認され、比較例５の電池は放電容量が実
用的な値に達していないことがわかる。これは、比較例
４の電池においては、充放電により発生するガスに比し
て電池内部の空隙量が少なかったためと考えられる。ま
た、比較例５においては、空隙が多すぎ、電池反応に寄
与する部分の割合が減少して容量が低くなってしまった
ためと考えられる。Further, the batteries of Comparative Examples 4 and 5 were:
The amount of voids in the battery per 1 Ah is 0.13 cm
3 and 2.50 cm 3, it was confirmed that the battery of Comparative Example 4 had a deformation of the safety valve mechanism, and that the battery of Comparative Example 5 did not reach a practical value. This is probably because the battery of Comparative Example 4 had a smaller amount of voids inside the battery than the gas generated by charging and discharging. Further, in Comparative Example 5, it is considered that the voids were too large, the proportion of the portion contributing to the battery reaction was reduced, and the capacity was lowered.

【００７６】このことから、非水電解質二次電池におい
ては、その内部の空隙が容量１Ａｈあたり０．１５ｃｍ
３乃至２．０ｃｍ３の範囲内であることが好適であり、
かかる場合に高い信頼性と、高容量とを得ることができ
るといえる。From this, in the non-aqueous electrolyte secondary battery, the internal gap is 0.15 cm per 1 Ah of capacity.
Preferably, it is in the range of 3 to 2.0 cm 3 ,
In such a case, it can be said that high reliability and high capacity can be obtained.

【００７７】[0077]

【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明に係
る非水電解質二次電池によれば、充電時に収縮するとい
う特徴を有するリチウム・マンガン複合酸化物を含有す
る混合材料を正極活物質として使用するとともに、この
混合材料における質量比及び外装材内における容量１Ａ
ｈあたりの空隙量を規制することで、長期間充放電を繰
り返すことができる高い信頼性と、高容量化とをともに
実現することができる。As described above in detail, according to the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, a mixed material containing a lithium-manganese composite oxide having a characteristic of contracting upon charging is used as a positive electrode active material. And the mass ratio in the mixed material and the capacity in the exterior material 1A
By regulating the amount of voids per h, it is possible to realize both high reliability in which charging and discharging can be repeated for a long period of time and high capacity.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施の形態にかかる非水電解質二次電
池の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 非水電解質二次電池，２ 正極材，３ 負極材，４
セパレータ，５ 電池素子，６ 電池缶，７ 正極集
電体，８ 正極合剤層，１０ 負極集電体，１１ 負極
合剤層，１９ 空隙部1 Non-aqueous electrolyte secondary battery, 2 Positive electrode material, 3 Negative electrode material, 4
Separator, 5 battery element, 6 battery can, 7 positive electrode current collector, 8 positive electrode mixture layer, 10 negative electrode current collector, 11 negative electrode mixture layer, 19 void

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極活物質として一般式ＬｉｘＭｎ
２−ｙＭ'ｙＯ４（但し、ｘの値は０．９≦ｘ、ｙの値
は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一
つ又は複数とする。）で表されるリチウム・マンガン複
合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ１−ｚＭ''ｚＯ２（但し、
ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲とし、Ｍ''はＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ
の内一つ又は複数とする。）で表されるリチウム・ニッ
ケル複合酸化物とを、質量比が上記リチウム・マンガン
複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％に対して上記リチ
ウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％と
なるように混合した混合材料を使用する正極と、 負極活物質としてリチウム金属、リチウム合金、又はリ
チウムを吸蔵、脱離可能な材料のうち少なくとも１種類
以上を含有する負極と、 非水電解質と、 上記正極、上記負極及び上記非水電解質を封入する外装
材とを備え、 上記外装材内における空隙量が１Ａｈあたり０．１５ｃ
ｍ３乃至２．０ｃｍ３とされることを特徴とする非水電
解質二次電池。1. A cathode active material comprising a general formula Li x Mn
2-y M ′ y O 4 (where x is in the range of 0.9 ≦ x, y is in the range of 0.01 ≦ y ≦ 0.5, and M ′ is Fe, C
o, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti,
One or more of Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge. ) And a general formula LiNi 1-z M ″ z O 2 (provided that
The value of z is in the range of 0.01 ≦ z ≦ 0.5, and M ″ is F
e, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V,
Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, Ge
One or more of ) Was mixed with the lithium-manganese composite oxide in an amount of 90 wt% to 20 wt% with respect to the lithium-manganese composite oxide in an amount of 10 wt% to 80 wt%. A positive electrode using a mixed material; a negative electrode containing at least one of lithium metal, a lithium alloy, and a material capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode active material; a nonaqueous electrolyte; And an exterior material for enclosing the non-aqueous electrolyte, wherein the void amount in the exterior material is 0.15 c per 1 Ah.
m 3 to 2.0 cm 3 , wherein the secondary battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery. 【請求項２】 上記電池素子は、上記正極と上記負極と
の間に、微多孔性フィルムよりなるセパレータが介在さ
れることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次
電池。2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the battery element has a separator made of a microporous film interposed between the positive electrode and the negative electrode. 【請求項３】 上記正極活物質には、結着剤及び導電材
が混合されて正極合剤とされるとともに、上記負極活物
質には、結着剤が混合されて負極合剤とされ、 これら正極合剤及び負極合剤が帯状の電極集電体の両面
に被着された上記正極及び上記負極がセパレータを介し
て積層されかつ複数回巻回されて上記電池素子とされる
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電
池。3. The positive electrode active material is mixed with a binder and a conductive material to form a positive electrode mixture, and the negative electrode active material is mixed with a binder to form a negative electrode mixture. The positive electrode and the negative electrode each having the positive electrode mixture and the negative electrode mixture adhered to both sides of a strip-shaped electrode current collector are stacked via a separator and wound a plurality of times to form the battery element. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.
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