JP2002203554A - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Non-aqueous electrolyte secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム及びマン
ガンを含有するリチウム・マンガン複合酸化物とリチウ
ム及びニッケルを含有するリチウム・ニッケル複合酸化
物との混合材料を正極活物質として使用した正極を有す
る非水電解質二次電池に関する。The present invention relates to a positive electrode using a mixed material of a lithium-manganese composite oxide containing lithium and manganese and a lithium-nickel composite oxide containing lithium and nickel as a positive electrode active material. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パーソナルコ
ンピュータ等の種々のポータブル電子機器の飛躍的進歩
とともに、これらの電子機器を長時間便利に、かつ経済
的に使用するための駆動電源として、繰り返して充放電
が可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二
次電池としては、鉛蓄電池やアルカリ蓄電池、非水電解
質二次電池等が知られている。2. Description of the Related Art In recent years, with the dramatic progress of various portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, these electronic devices have been repeatedly used as drive power supplies for convenient and economical use for a long time. Research on secondary batteries that can be charged and discharged is underway. As typical secondary batteries, lead storage batteries, alkaline storage batteries, non-aqueous electrolyte secondary batteries, and the like are known.
【０００３】上述したような二次電池の中でも特に、非
水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、他
の二次電池に比べ高出力、高エネルギー密度等の利点を
有している。[0003] Among the secondary batteries described above, a lithium ion secondary battery, which is a nonaqueous electrolyte secondary battery, has advantages such as higher output and higher energy density than other secondary batteries. .
【０００４】リチウムイオン二次電池は、少なくともリ
チウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正
極及び負極と、非水電解質とから構成されており、その
充電反応は、正極においてリチウムイオンが電解液中に
デインターカレーションし、負極では負極活物質中にリ
チウムイオンがインターカレーションすることによって
進行する。逆に、放電する場合には、上記の逆反応が進
行し、正極においては、リチウムイオンがインターカレ
ーションする。すなわち、正極からのリチウムイオンが
負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充
放電を繰り返すことができる。[0004] A lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode and a negative electrode having an active material capable of reversibly inserting and removing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte. Deintercalation occurs in the electrolytic solution, and progresses in the negative electrode by intercalation of lithium ions in the negative electrode active material. Conversely, when discharging, the above-described reverse reaction proceeds, and lithium ions intercalate at the positive electrode. That is, charge and discharge can be repeated by repeating a reaction in which lithium ions from the positive electrode enter and exit the negative electrode active material.
【０００５】現在、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等
から、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等
が用いられている。At present, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and the like are used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery because of its high energy density and high voltage.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上述した正極活物質の
うちＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物
は、電池容量、製造コスト及び熱的安定性等の各面での
バランスに最も優れている。Among the above-mentioned positive electrode active materials, lithium-cobalt composite oxides such as LiCoO 2 have the best balance in various aspects such as battery capacity, manufacturing cost and thermal stability. .
【０００７】これに対し、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム
・マンガン複合酸化物は充電時に収縮するという特徴を
有するため、充放電時における正極材の体積変化を少な
く抑えることができるという利点がある一方で、電池容
量が低いという欠点がある。また、ＬｉＮｉＯ２等のリ
チウム・ニッケル複合酸化物も、電池容量は高いもの
の、熱的安定性が若干低い等の欠点がある。また、Ｌｉ
ＮｉＯ２を正極活物質として使用した場合、充電時に、
このＬｉＮｉＯ２と負極活物質として使用される黒鉛や
合金が膨張し、セパレータを圧縮してこのセパレータの
空孔率を低下させたり、充放電時に繰り返される体積変
化が電極にストレスを与えて活物質を含む合剤層が電極
から剥離する等して電池の負荷特性やサイクル特性を低
下させるという問題がある。しかしながら、これらリチ
ウム・マンガン複合酸化物及びリチウム・ニッケル複合
酸化物は、原料の価格及び安定供給の面で優れており、
今後の活用に向けて研究が進められている。On the other hand, lithium-manganese composite oxides such as LiMn 2 O 4 have the characteristic of shrinking during charging, and thus have the advantage that the volume change of the positive electrode material during charging and discharging can be suppressed to a small level. However, there is a disadvantage that the battery capacity is low. Lithium-nickel composite oxides such as LiNiO 2 also have drawbacks such as high battery capacity but slightly lower thermal stability. Also, Li
When NiO 2 is used as a positive electrode active material, during charging,
The LiNiO 2 and the graphite or alloy used as the negative electrode active material expands, compresses the separator to reduce the porosity of the separator, or the volume change that is repeated during charging and discharging gives stress to the electrode, and the active material There is a problem in that the load characteristics and cycle characteristics of the battery are degraded by, for example, peeling of the mixture layer containing the compound from the electrode. However, these lithium-manganese composite oxides and lithium-nickel composite oxides are excellent in terms of raw material price and stable supply,
Research is ongoing for future use.
【０００８】そこで、本発明は、上述した問題点に鑑み
てなされたものであり、リチウム・マンガン複合酸化物
とリチウム・ニッケル複合酸化物を活用する新規な正極
活物質とともに、この正極活物質を使用する際の新規な
電池素子構造を提案し、高電池容量で、負荷特性、サイ
クル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを
目的とするものである。Accordingly, the present invention has been made in view of the above-described problems, and has been proposed in conjunction with a novel positive electrode active material utilizing a lithium-manganese composite oxide and a lithium-nickel composite oxide. An object of the present invention is to propose a new battery element structure for use, and to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high battery capacity, excellent load characteristics, and excellent cycle characteristics.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
本発明に係る非水電解質二次電池は、帯状を呈する電極
集電体の両面に電極活物質を含有する合剤層が形成され
た正極と負極とがセパレータを介して積層されかつ巻回
された電池素子を、非水電解質とともに外装材内に収容
してなる。本発明に係る非水電解質二次電池は、正極の
正極活物質として一般式ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ'ｙＯ
４（但し、ｘの値は０．９≦ｘ、ｙの値は０．０１≦ｙ
≦０．５の範囲とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一つ又は複数とす
る。）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物と、一
般式ＬｉＮｉ１−ｚＭ''ｚＯ２（但し、ｚの値は０．０
１≦ｚ≦０．５の範囲とし、Ｍ''はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一つ又は複
数とする。）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物
とを、質量比がリチウム・マンガン複合酸化物１０ｗｔ
％乃至８０ｗｔ％に対してリチウム・ニッケル複合酸化
物９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％となるように混合した混合
材料を使用し、負極の負極活物質としてリチウム金属、
リチウム合金、又はリチウムを吸蔵、脱離可能な材料の
うち少なくとも１種類以上を使用する。また、本発明に
係る非水電解質二次電池は、電池素子の内径ｄと外径Ｄ
の比率ｄ／Ｄが０．１≦ｄ／Ｄ≦０．６の範囲内に形成
されると共に、負極が正極に比して幅広に形成され、そ
の幅寸法の差ｔが０．５ｍｍ≦ｔ≦３．０ｍｍとされる
ことを特徴とする。According to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention which achieves the above-mentioned object, a mixture layer containing an electrode active material is formed on both sides of a strip-shaped electrode current collector. A battery element in which a positive electrode and a negative electrode are stacked and wound with a separator interposed therebetween is housed in an exterior material together with a non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention have the general formula as a cathode active material for the positive electrode Li x Mn 2-y M ' y O
4 (However, the value of x is 0.9 ≦ x, and the value of y is 0.01 ≦ y
≦ 0.5, M ′ is Fe, Co, Ni, Cu,
Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, S
One or more of r, B, Ga, In, Si, and Ge. ) And a general formula LiNi 1-z M ″ z O 2 (where z is 0.0
In the range of 1 ≦ z ≦ 0.5, M ″ is Fe, Co, Mn,
Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, C
a, Sr, B, Ga, In, Si, Ge, one or more of them. ) And a lithium-manganese composite oxide having a mass ratio of 10 wt%
% To 80% by weight, and a mixed material of 90% to 20% by weight of a lithium-nickel composite oxide is used.
At least one of lithium alloy and a material capable of inserting and extracting lithium is used. Further, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has an inner diameter d and an outer diameter D of the battery element.
Is formed in the range of 0.1 ≦ d / D ≦ 0.6, the negative electrode is formed wider than the positive electrode, and the difference t in the width dimension is 0.5 mm ≦ t. ≦ 3.0 mm.
【００１０】本発明に係る非水電解質二次電池によれ
ば、充電時に収縮するという特徴を有するリチウム・マ
ンガン複合酸化物と、電池容量の高いリチウム・ニッケ
ル複合酸化物とを上述した割合で混合した混合材料を正
極活物質として使用し、電池素子及び電極材を所定の条
件、具体的には電池素子の内径ｄと外径Ｄの比率ｄ／Ｄ
が０．１≦ｄ／Ｄ≦０．６の範囲内に、正極と負極との
幅寸法の差ｔが０．５ｍｍ≦ｔ≦３．０ｍｍの範囲内に
形成することで、高容量化及び負荷特性、サイクル特性
の向上が実現される。According to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the lithium-manganese composite oxide having the characteristic of contracting during charging and the lithium-nickel composite oxide having a high battery capacity are mixed in the above-described ratio. The mixed material thus obtained is used as the positive electrode active material, and the battery element and the electrode material are used under predetermined conditions, specifically, the ratio d / D of the inner diameter d to the outer diameter D of the battery element.
Is formed within the range of 0.1 ≦ d / D ≦ 0.6, and the difference t in the width dimension between the positive electrode and the negative electrode is formed within the range of 0.5 mm ≦ t ≦ 3.0 mm, thereby increasing the capacity and Improved load characteristics and cycle characteristics are realized.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質二
次電池の実施の形態について図面を参照して説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００１２】非水電解液電池１は、図１に示すように、
帯状を呈する正極材２と負極材３とがセパレータ４を介
して積層されかつ渦巻き状に複数回巻回された電池素子
５を、非水電解液とともに筒形の電池缶６内に封入して
なる、いわゆる円筒型電池といわれるものである。The non-aqueous electrolyte battery 1 is, as shown in FIG.
A battery element 5 in which a strip-shaped positive electrode material 2 and a negative electrode material 3 are stacked via a separator 4 and spirally wound a plurality of times is sealed in a cylindrical battery can 6 together with a non-aqueous electrolyte. , A so-called cylindrical battery.
【００１３】正極材２は、アルミニウム箔等の金属箔か
らなる正極集電体７の両面に、リチウムを電気的に放出
することが可能であり、かつ吸蔵することも可逆的に可
能である正極活物質を含有する正極合剤層８が形成され
ている。また、正極材２には、その長手方向の一端近傍
に正極リード９が取り付けられている。The positive electrode material 2 is a positive electrode capable of electrically discharging lithium and reversibly occluding lithium on both surfaces of a positive electrode current collector 7 made of a metal foil such as an aluminum foil. A positive electrode mixture layer 8 containing an active material is formed. A positive electrode lead 9 is attached to the positive electrode material 2 near one end in the longitudinal direction.
【００１４】正極合剤層８に含有される正極活物質とし
ては、一般式ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ' ｙＯ４（但し、ｘの
値は０．９≦ｘ、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲
とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち一つ又は複数）で表されるリチウ
ム・マンガン複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ１−ｚＭ''
ｚＯ２（但し、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲と
し、Ｍ''はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうち一つ又は複数）で表されるリチウ
ム・ニッケル複合酸化物との混合材料が使用される。リ
チウム・マンガン複合酸化物は、例えばスピネル構造を
有しており、Ｍ'はマンガン原子のサイトの一部にマン
ガン原子と置換されて存在している。また、リチウム・
ニッケル複合酸化物は、例えば層状構造を有しており、
Ｍ''はニッケル原子のサイトの一部に置換されて存在し
ている。これらリチウム・マンガン複合酸化物及びリチ
ウム・ニッケル複合酸化物は、マンガン又はニッケルの
一部を上述したように他の元素で置換することにより結
晶構造が安定する考えられ、これにより電池の高温保存
特性を向上させることができる。As the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 8,
The general formula LixMn2-yM ' yO4(However, x
The value is 0.9 ≦ x, the value of y is 0.01 ≦ y ≦ 0.5
And M ′ is Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, S
n, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, I
one or more of n, Si and Ge)
Manganese composite oxide and the general formula LiNi1-zM ''
zO2(However, the value of z is in the range of 0.01 ≦ z ≦ 0.5.
And M ″ is Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, S
n, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, I
one or more of n, Si and Ge)
A mixed material with the nickel oxide is used. Re
Titanium-manganese composite oxide has a spinel structure, for example.
M 'is a part of the manganese atom site
It has been replaced by a cancer atom. In addition, lithium
Nickel composite oxide has, for example, a layered structure,
M '' is present as a part of the nickel atom site
ing. These lithium-manganese composite oxides and lithium
Um-nickel composite oxide is made of manganese or nickel.
By replacing some of them with other elements as described above,
It is thought that the crystal structure is stable, which allows the battery to be stored at high temperatures.
Characteristics can be improved.
【００１５】なお、リチウム・マンガン複合酸化物にお
けるマンガンと元素Ｍ'との組成比、及びリチウム・ニ
ッケル複合酸化物におけるニッケルと元素Ｍ''との組成
比、すなわちｘ、ｙ及びｚの値を上述した範囲内とした
のは、これよりも置換量が少ないと充分な効果を得るこ
とができず、またこれよりも置換量が多いと高温保存後
の高負荷放電容量が低下してしまうからである。また、
マンガン原子やニッケル原子と置換される元素を上述し
たものとしたのは、これらの元素がマンガン又はニッケ
ルの一部に置換されたリチウム・マンガン複合酸化物や
リチウム・ニッケル複合酸化物物質は比較的容易に得る
ことができ、また化学的にも安定だからである。The composition ratio between manganese and the element M ′ in the lithium-manganese composite oxide and the composition ratio between nickel and the element M ″ in the lithium-nickel composite oxide, that is, the values of x, y and z are as follows. When the amount is less than the above range, a sufficient effect cannot be obtained if the amount of substitution is less than this, and the high load discharge capacity after high-temperature storage decreases if the amount of substitution is larger than this. It is. Also,
The elements that are substituted for manganese atoms and nickel atoms are described above because lithium-manganese composite oxides and lithium-nickel composite oxide materials in which these elements are partially substituted for manganese or nickel are relatively small. This is because they can be easily obtained and are chemically stable.
【００１６】上述したように正極活物質には、リチウム
・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物
との混合材料を使用するが、これらは質量比でリチウム
・マンガン複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％に対し
てリチウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃至２０ｗ
ｔ％で混合される。リチウム・マンガン複合酸化物は、
充電時に収縮するという特徴を持ち充放電時に生じる体
積変化を緩和することができるため、セパレータへの悪
影響、具体的には膨張した正極材２がセパレータ４を圧
縮してセパレータ４の空孔率を低下させることや、充放
電による体積変化の繰り返しで集電体から活物質を含む
合剤層が剥離すること等、負荷特性やサイクル特性を低
下させる原因となる現象の発生を抑制する。なお、リチ
ウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸
化物とを上述した範囲内で混合することとしたのは、リ
チウム・マンガン複合酸化物が１０ｗｔ％より少ないと
電極の膨張を緩和させる効果が少なくなってしまうから
であり、８０ｗｔ％を越えると電池容量が低くなってし
まうからである。As described above, a mixed material of a lithium-manganese composite oxide and a lithium-nickel composite oxide is used as the positive electrode active material. % To 90% by weight of lithium-nickel composite oxide
Mix at t%. Lithium-manganese composite oxide
Since it has the characteristic of contracting during charging and can reduce the volume change that occurs during charging and discharging, adverse effects on the separator, specifically, the expanded positive electrode material 2 compresses the separator 4 and reduces the porosity of the separator 4. It suppresses the occurrence of phenomena that cause deterioration in load characteristics and cycle characteristics, such as lowering, and the mixture layer containing the active material peeling off from the current collector due to repeated volume changes due to charge and discharge. The reason that the lithium-manganese composite oxide and the lithium-nickel composite oxide are mixed within the above-mentioned range is that if the content of the lithium-manganese composite oxide is less than 10 wt%, the effect of alleviating the expansion of the electrode is reduced. This is because the battery capacity decreases when the content exceeds 80 wt%.
【００１７】これらリチウム・マンガン複合酸化物及び
リチウム・ニッケル複合酸化物は、例えばリチウム化合
物、マンガン化合物又はニッケル化合物、及び元素Ｍ'
を含む化合物又は元素Ｍ''を含む化合物をそれぞれ用意
し、それらを所望の比で混合したのち、酸素存在雰囲気
中において６００℃乃至１０００℃の温度で加熱焼成す
ることにより得ることができる。その際、原料の化合物
としては、炭素塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、或いは
有機酸塩などがそれぞれ用いられる。These lithium-manganese composite oxide and lithium-nickel composite oxide include, for example, a lithium compound, a manganese compound or a nickel compound, and an element M ′.
And a compound containing the element M ″ are prepared, mixed at a desired ratio, and then heated and fired at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. At that time, as a compound of a raw material, a carbon salt, a hydroxide, an oxide, a nitrate, an organic acid salt, or the like is used.
【００１８】なお、正極合剤層８には、上述した正極活
物質のほか、必要に応じて更に、黒鉛等の導電材やポリ
ビニリデンフルオロライド等の結着剤が含有される。The positive electrode mixture layer 8 contains, in addition to the above-described positive electrode active material, a conductive material such as graphite and a binder such as polyvinylidene fluoride as required.
【００１９】負極材３は、銅箔やニッケル箔、ステンレ
ス箔等の金属箔からなる負極集電体１０の両面に負極活
物質を含有する負極合剤層１１が形成されている。負極
材３には、その長手方向の一端近傍に負極リード１２が
取り付けられている。In the negative electrode material 3, a negative electrode mixture layer 11 containing a negative electrode active material is formed on both surfaces of a negative electrode current collector 10 made of a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, and a stainless steel foil. A negative electrode lead 12 is attached to the negative electrode material 3 near one end in the longitudinal direction.
【００２０】負極材３は、上述した正極材２に比して幅
広に、具体的には図１に示す負極材３の幅寸法ｔ１と正
極材２の幅寸法ｔ２との差ｔ、すなわちｔ１−ｔ２の値
が０．５ｍｍ≦ｔ≦３．０ｍｍとなるように形成されて
いる。The negative electrode material 3 is wider than the positive electrode material 2 described above, specifically, the difference t between the width dimension t1 of the negative electrode material 3 and the width dimension t2 of the positive electrode material 2 shown in FIG. It is formed such that the value of −t2 is 0.5 mm ≦ t ≦ 3.0 mm.
【００２１】非水電解液電池１は、負極材３の幅方向の
端部の位置が正極材２の幅方向の端部の位置と同じか内
側となった場合、その充電の際に負極材３の幅方向の両
端部の近傍、或いは外側に位置する部分の正極材２から
放出されたリチウムイオンが、負極材３の幅方向の両端
部で充放電バランスを崩し、充放電反応を妨げる金属リ
チウムとなって析出する現象が生じ、充分な充放電サイ
クル特性が得られなくなる。In the nonaqueous electrolyte battery 1, when the widthwise end of the negative electrode material 3 is the same as or inside the widthwise end of the positive electrode material 2, the negative electrode material 3 Lithium ions released from the cathode material 2 in the vicinity of or outside both ends in the width direction of the negative electrode 3 disturb the charge / discharge balance at both ends in the width direction of the negative electrode material 3 and prevent the charge / discharge reaction. A phenomenon of precipitation as lithium occurs, and sufficient charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained.
【００２２】このため、非水電解液電池１においては、
負極材３を正極材２よりも幅広に形成することで、正極
材２の幅方向の両端部近傍に面した部分の負極材３で充
放電バランスを崩しにくくして、金属リチウムを析出し
にくくしている。非水電解液電池１では、リチウム・ニ
ッケル複合酸化物に混合するリチウム・マンガン複合酸
化物が充電時に収縮するという特徴を有するため、Ｌｉ
ＣｏＯ２等を正極活物質に使用した場合に比して、充電
時の膨張量が少なく、負極材３と正極材２との幅の差ｔ
の下限をより小さくして、正極活物質のインプット量の
増加による高容量化を実現することができる。For this reason, in the non-aqueous electrolyte battery 1,
By forming the negative electrode material 3 wider than the positive electrode material 2, the charge / discharge balance in the portion of the negative electrode material 3 facing the vicinity of both ends in the width direction of the positive electrode material 2 is less likely to be lost, and metal lithium is less likely to be deposited. are doing. In the non-aqueous electrolyte battery 1, since the lithium-manganese composite oxide mixed with the lithium-nickel composite oxide has the characteristic of contracting during charging, Li
Compared to the case where CoO 2 or the like is used as the positive electrode active material, the amount of expansion during charging is small, and the difference t in the width between the negative electrode material 3 and the positive electrode material 2 is t.
Is made smaller, and a higher capacity can be realized by increasing the input amount of the positive electrode active material.
【００２３】この時、負極材３が正極材２に比して０．
５ｍｍ以上幅広であれば充分な充放電サイクル特性が得
られるが、０．５ｍｍ未満だと充分な充放電サイクル特
性が得られないばかりか、電池素子５形成時に巻ずれが
生じた場合に、負極材３端部の位置が正極材２端部と同
位置か内側に入ってしまいやすく、より充放電サイクル
特性に影響が出やすくなってしまう。また、３．０ｍｍ
よりも大きくすると電池反応に寄与しない負極活物質が
増えることになりエネルギー密度が低下し、実用的では
ない。このため、負極材３は、図１に示す負極材３の幅
寸法ｔ１と正極材２の幅寸法ｔ２との差ｔが０．５ｍｍ
≦ｔ≦３．０ｍｍの範囲で正極材２に比して幅広に形成
される。At this time, the anode material 3 is 0.1 mm less than the cathode material 2.
If the width is 5 mm or more, sufficient charge / discharge cycle characteristics can be obtained. If the width is less than 0.5 mm, not only sufficient charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained, but also if a winding misalignment occurs when the battery element 5 is formed, the negative electrode The position of the end of the material 3 is likely to be in the same position as or inside the end of the positive electrode material 2, and the charge / discharge cycle characteristics are more likely to be affected. 3.0 mm
If it is larger than this, the amount of the negative electrode active material that does not contribute to the battery reaction increases, and the energy density decreases, which is not practical. Therefore, the difference t between the width t1 of the negative electrode material 3 and the width t2 of the positive electrode material 2 shown in FIG.
It is formed wider than the positive electrode material 2 in the range of ≦ t ≦ 3.0 mm.
【００２４】負極合剤層１１に含有される負極活物質と
しては、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウム金
属電位を基準として例えば２Ｖ以下の電位でリチウムを
吸蔵及び脱離することが可能な材料のいずれか１種類、
又はこれら２種類以上混合された混合材料が使用され
る。The negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer 11 is, for example, lithium metal, a lithium alloy, or a material capable of inserting and extracting lithium at a potential of 2 V or less based on the potential of the lithium metal. Any one,
Alternatively, a mixed material in which two or more of these are mixed is used.
【００２５】リチウムを吸蔵及び脱離可能な材料として
は、リチウム金属、リチウム合金化合物が挙げられる。
ここでいうリチウム合金化合物とは、例えば化学式Ｄｓ
ＥｔＬｉｕで表されるものである。この化学式におい
て、Ｄはリチウムと合金或いは化合物を形成可能な金属
元素及び半導体元素のうち少なくとも１種を表し、Ｅは
リチウム及びＤ以外の金属元素及び半導体元素のうち少
なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ及びｕの値は、それ
ぞれ０＜ｓ、０≦ｔ、０≦ｕである。ここで、リチウム
と合金或いは化合物を形成可能な金属元素或いは半導体
元素としては、４Ｂ族の金属元素或いは半導体元素が好
ましく、特に好ましくはＳｉまたはＳｎであり、最も好
ましくはＳｉである。リチウムと合金或いは化合物を形
成可能な金属元素或いは半導体元素としては、Ｍｇ、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属
とそれらの合金化合物、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ
−Ｍ（Ｍは２Ａ、３Ｂ、４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以
上からなる。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等を挙げるこ
とができる。さらに、本発明では、半導体元素である
Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素を金属元素に含めることとす
る。Materials capable of inserting and extracting lithium include lithium metal and lithium alloy compounds.
Here, the lithium alloy compound is, for example, a compound represented by the chemical formula D s
It is represented by Et Li u . In this chemical formula, D represents at least one of a metal element and a semiconductor element capable of forming an alloy or a compound with lithium, and E represents at least one of a metal element and a semiconductor element other than lithium and D. The values of s, t, and u are 0 <s, 0 ≦ t, and 0 ≦ u, respectively. Here, as a metal element or a semiconductor element capable of forming an alloy or a compound with lithium, a metal element or a semiconductor element of a 4B group is preferable, particularly preferably Si or Sn, and most preferably Si. As a metal element or a semiconductor element capable of forming an alloy or a compound with lithium, Mg,
B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, S
b, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y and their alloy compounds, for example, Li-Al, Li-Al
-M (M is composed of one or more of 2A, 3B, and 4B transition metal elements), AlSb, CuMgSb, and the like. Further, in the present invention, elements such as B, Si, and As, which are semiconductor elements, are included in the metal elements.
【００２６】また、これらの合金或いは化合物も好まし
く、例えばＭｘＳｉ（ＭはＳｉを除く１つ以上の金属元
素であり、ｘは０＜ｘである。）やＭｘＳｎ（ＭはＳｎ
を除く１つ以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘであ
る。）が挙げられる。具体的にはＳｉＢ４、ＳｉＢ６、
Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、Ｍ
ｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、Ｃｒ
Ｓｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳ
ｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２或いはＺｎＳｉ
２等が挙げられる。Further, these alloys or compounds are also preferable. For example, M x Si (M is one or more metal elements except Si, x is 0 <x) or M x Sn (M is Sn
And x is 0 <x. ). Specifically, SiB 4 , SiB 6 ,
Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , M
oSi 2, CoSi 2, NiSi 2 , CaSi 2, Cr
Si 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbS
i 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 or ZnSi
2 and the like.
【００２７】さらに、リチウムを吸蔵及び脱離可能な材
料としては、上記に示した、リチウムと合金化又は化合
物化し得る元素、又は化合物も用いることができる。す
なわち、本材料中には、１種類以上の４Ｂ族元素が含ま
れていても良く、リチウムを含む４Ｂ族以外の金属元素
が含まれていても良い。このような材料としては、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、Ｇｅ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯ
ｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉ
Ｏ、ＬｉＳｎＯ等を例示することができる。Further, as the material capable of inserting and extracting lithium, the above-mentioned elements or compounds which can be alloyed or compounded with lithium can also be used. That is, the present material may contain one or more kinds of 4B group elements, and may contain metal elements other than the 4B group elements including lithium. Such materials include Si
C, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, Ge 2 N 2 O, SiO
x (0 <x ≦ 2), SnO x (0 <x ≦ 2), LiSi
O, LiSnO and the like can be exemplified.
【００２８】また、上述した以外にリチウムを吸蔵・脱
離可能な材料としては、炭素材料、金属酸化物、或いは
高分子材料等も挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛
化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガ
ラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活
性炭、或いはカーボンブラック類等が挙げられる。この
うち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコー
クス、或いは石油コークス等があり、有機高分子化合物
焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高
分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをい
う。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウ
ム、酸化モリブデン、或いは酸化スズ等が挙げられ、高
分子材料としては、ポリアセチレン或いはポリピロール
等が挙げられる。In addition to the materials described above, examples of the material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material, a metal oxide, and a polymer material. Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, and carbon blacks. Among them, cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like. An organic polymer compound fired body is obtained by firing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature to obtain a carbon material. It is something that has become Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, and tin oxide. Examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.
【００２９】なお、負極合剤層１１には、上述した負極
活物質のほか、必要に応じて更にポリビニリデンフルオ
ロライド等の結着剤が含有される。The negative electrode mixture layer 11 further contains a binder such as polyvinylidene fluoride if necessary, in addition to the negative electrode active material described above.
【００３０】セパレータ４は、正極材２の正極合剤層８
と、負極材３の負極合剤層１１とを離間させるものであ
り、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用
いられている公知の材料を用いることができ、例えばポ
リプロピレン、或いはポリエチレン等のポリオレフィン
系の材料よりなる多孔質膜、又はセラミック製の不織布
等の無機材料よりなる多孔質膜が用いられる。また、セ
パレータ４は、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度
との関係から、その厚みができるだけ薄いことが必要で
ある。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ
以下が適当である。The separator 4 is composed of the positive electrode mixture layer 8 of the positive electrode material 2.
And the negative electrode mixture layer 11 of the negative electrode material 3. A known material usually used as a separator of this type of nonaqueous electrolyte battery can be used, for example, polypropylene or polyethylene. Or a porous film made of an inorganic material such as a ceramic nonwoven fabric. Further, the thickness of the separator 4 needs to be as small as possible from the relationship between the lithium ion conductivity and the energy density. Specifically, the thickness of the separator is, for example, 50 μm
The following are appropriate:
【００３１】このセパレータ４には、後述するように電
池缶６内に注入される非水電解液が含浸される。The separator 4 is impregnated with a non-aqueous electrolyte injected into the battery can 6 as described later.
【００３２】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。非水溶媒と
しては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネー
ト等を使用することができる。特に、電圧安定性の点か
らは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の
環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボ
ネート類を使用することが好ましい。また、このような
非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以
上を混合して用いてもよい。As the non-aqueous electrolyte, a solution in which an electrolyte is dissolved in an aprotic non-aqueous solvent is used. Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyl lactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and 4-methyl- 1,3-dioxolan, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate and the like can be used. In particular, from the viewpoint of voltage stability, it is preferable to use cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate. In addition, such a non-aqueous solvent may be used alone or as a mixture of two or more.
【００３３】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ２） ２等のリチウム塩を１種類、又は２種類以上を
混合して使用することができる。これらのリチウム塩の
中でも特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用することが
好ましい。As an electrolyte dissolved in a non-aqueous solvent,
Is, for example, LiPF6, LiClO4, LiAs
F6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN (CF3
SO2) 2One or more lithium salts such as
They can be mixed and used. Of these lithium salts
In particular, LiPF6, LiBF4Can be used
preferable.
【００３４】電池素子５は、図１に示すように、上述し
た正極材２と負極材３とをセパレータ４を間に介在させ
て積層し、例えばセンターピン１３を中心として巻回さ
れている。As shown in FIG. 1, the battery element 5 is formed by laminating the above-described positive electrode material 2 and negative electrode material 3 with a separator 4 interposed therebetween, and is wound around, for example, a center pin 13.
【００３５】このとき、電池素子５は、その内径ｄと外
径Ｄの比ｄ／Ｄが０．１≦ｄ／Ｄ≦０．６となるように
巻回される。非水電解液電池１は、充電時に収縮するリ
チウム・マンガン複合酸化物と、リチウム・ニッケル複
合酸化物との混合材料を正極活物質に用いており、この
混合材料は、正極活物質にＬｉＣｏＯ２等の従来材料を
用いた場合に比して充放電時の膨縮が緩和され、体積変
化が小さい。したがって、電池素子５の内径ｄをより小
さくして充放電を複数回繰り返しても、素子体積の膨
張、収縮による活物質の電気化学的特性の劣化、活物質
の剥離、脱離や、電極剤の圧縮によるセパレータ４の空
孔率の低下が抑制され、容量維持率が向上して良好なサ
イクル特性を得ることができる。At this time, the battery element 5 is wound so that the ratio d / D of the inner diameter d to the outer diameter D satisfies 0.1 ≦ d / D ≦ 0.6. The nonaqueous electrolyte battery 1 uses a mixed material of a lithium-manganese composite oxide and a lithium-nickel composite oxide that shrinks during charging as a positive electrode active material, and this mixed material uses LiCoO 2 as a positive electrode active material. The expansion and contraction at the time of charging and discharging is reduced and the volume change is small as compared with the case where a conventional material such as the above is used. Therefore, even if charging / discharging is repeated a plurality of times with the inner diameter d of the battery element 5 smaller, the electrochemical properties of the active material deteriorate due to expansion and contraction of the element volume, peeling and detachment of the active material, and an electrode material. , The decrease in the porosity of the separator 4 due to the compression is suppressed, the capacity retention ratio is improved, and good cycle characteristics can be obtained.
【００３６】電池素子５の内径ｄと外径Ｄの比ｄ／Ｄを
０．１≦ｄ／Ｄ≦０．６とするのは、０．６以上とする
と電池反応に必要充分な量の活物質を充填できずに電池
の実用的容量を維持できなくなるためである。また、内
径ｄと外径Ｄとの比ｄ／Ｄの下限を０．１としたのは、
０．１よりも大きい場合には上述した素子体積の膨張、
収縮による活物質の電気化学的特性の劣化や、活物質の
剥離、脱離が発生しないが、０．１以下とすると活物質
の電気化学的特性の劣化や、剥離、脱離が発生するため
である。When the ratio d / D of the inner diameter d to the outer diameter D of the battery element 5 is set to 0.1 ≦ d / D ≦ 0.6, it is necessary to set the ratio d / D to 0.6 or more. This is because the material cannot be filled and the practical capacity of the battery cannot be maintained. Further, the lower limit of the ratio d / D between the inner diameter d and the outer diameter D was set to 0.1,
If it is larger than 0.1, the expansion of the element volume described above,
Degradation of the electrochemical properties of the active material due to shrinkage and peeling and desorption of the active material do not occur, but if it is 0.1 or less, degradation of the electrochemical properties of the active material, peeling and desorption occur. It is.
【００３７】電池缶６は、一端が開放されかつ他端が閉
鎖された有底筒状を呈し、内面にニッケルメッキが施さ
れている。電池缶６の開放端部には、蓋体１４と、この
蓋体の内側に設けられた安全弁機構１５、及び熱感抵抗
素子（Positive TemperatureCoefficient：ＰＴＣ素
子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめ付けられ
ており、電池缶６内部が密閉されている。蓋体１４は、
電池缶６と同様の材料により構成されている。安全弁機
構１５は、ＰＴＣ素子１６を介して蓋体１４と電気的に
接続されており、内部短絡或いは外部からの加熱等によ
り電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板が反
転して蓋体１４と電池素子５との電気的接続を切断する
ようになっている。ＰＴＣ素子１６は、温度が上昇する
と抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常
な発熱を防止するものであり、例えばチタン酸バリウム
系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケッ
ト１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面
にはアスファルトが塗布されている。また、この電池缶
６の内部には、一対の絶縁板１８ａ，１８ｂが、該電池
素子５を挟むように配設されている。The battery can 6 has a bottomed cylindrical shape with one end opened and the other end closed, and has an inner surface plated with nickel. At the open end of the battery can 6, a lid 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the lid, and a positive temperature coefficient (PTC) element 16 are caulked via a gasket 17. The inside of the battery can 6 is sealed. The lid 14 is
The battery can 6 is made of the same material. The safety valve mechanism 15 is electrically connected to the lid 14 via the PTC element 16, and when the internal pressure of the battery becomes higher than a certain level due to an internal short circuit or external heating, the disk plate is inverted and the lid is turned over. The electrical connection between the body 14 and the battery element 5 is cut off. The PTC element 16 limits the current by increasing the resistance value when the temperature rises, and prevents abnormal heat generation due to a large current. The PTC element 16 is made of, for example, barium titanate-based semiconductor ceramics. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and its surface is coated with asphalt. Further, inside the battery can 6, a pair of insulating plates 18 a and 18 b are arranged so as to sandwich the battery element 5.
【００３８】上述した非水電解質二次電池１は、以下の
ようにして作製される。The above-described nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is manufactured as follows.
【００３９】まず、正極活物質となるリチウム・マンガ
ン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合
材料、及び必要に応じて導電材、結着剤を添加して正極
合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリ
ーとする。そして、この正極合剤スラリーを正極集電体
７の両面に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機等に
より正極合剤層８を圧縮成型して、正極材２を作製す
る。First, a mixed material of a lithium-manganese composite oxide and a lithium-nickel composite oxide serving as a positive electrode active material, and a conductive material and a binder, if necessary, are added to prepare a positive electrode mixture. This positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Then, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 7 and dried, and then the positive electrode mixture layer 8 is compression-molded by a roller press or the like to produce the positive electrode material 2.
【００４０】次に、負極活物質、及び必要に応じて結着
剤を添加して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メ
チル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状
の負極合剤スラリーとする。そして、この負極合剤スラ
リーを負極集電体１０の両面に塗布して乾燥させた後、
ローラプレス機等により負極合剤層１１を圧縮成型して
負極材３を作製する。この時、負極材３は、正極材２に
比して０．５ｍｍ乃至３．０ｍｍ幅広に形成される。Next, a negative electrode mixture is prepared by adding a negative electrode active material and, if necessary, a binder, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste. Negative electrode mixture slurry. Then, after applying and drying this negative electrode mixture slurry on both surfaces of the negative electrode current collector 10,
The negative electrode mixture layer 11 is compression-molded by a roller press or the like to produce the negative electrode material 3. At this time, the negative electrode material 3 is formed to be 0.5 mm to 3.0 mm wider than the positive electrode material 2.
【００４１】続いて、上述した正極材２に正極リード９
を、負極材３に負極リード１２を溶接等の方法により取
り付け、間にセパレータ４を介在させて積層、巻回して
電池素子５を作製する。この時、電池素子５は、内径ｄ
と外径Ｄの比率ｄ／Ｄが０．１乃至０．６の範囲となる
ように巻回して作製される。Subsequently, the positive electrode lead 9 is attached to the positive electrode material 2 described above.
Is attached to the negative electrode material 3 by a method such as welding, and laminated and wound with the separator 4 interposed therebetween to produce the battery element 5. At this time, the battery element 5 has an inner diameter d.
And the outer diameter D is wound so that the ratio d / D is in the range of 0.1 to 0.6.
【００４２】そして、正極リード９の先端部分を安全弁
機構１５に溶接するとともに、負極リード１２の先端部
分を電池缶６に溶接し、電池素子５を一対の絶縁板１８
ａ，１８ｂで挟み電池缶６の内部に収納する。この様に
電池素子５を電池缶６内部に収納した後、非水電解液を
電池缶６内部に注入してセパレータ４に含浸させる。そ
ののち、電池缶６の開放端部を、蓋体１４、安全弁機構
１５及びＰＴＣ素子１６をガスケット１７を介してかし
め付けて固定し閉鎖することにより、非水電解質二次電
池１が作製される。Then, the tip of the positive electrode lead 9 is welded to the safety valve mechanism 15, and the tip of the negative electrode lead 12 is welded to the battery can 6 to connect the battery element 5 to a pair of insulating plates 18.
a, 18b and housed inside the battery can 6. After the battery element 5 is housed in the battery can 6 in this way, a non-aqueous electrolyte is injected into the battery can 6 and impregnated in the separator 4. Thereafter, the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 is manufactured by caulking and fixing the open end of the battery can 6 with the lid 14, the safety valve mechanism 15, and the PTC element 16 via the gasket 17 to close. .
【００４３】上述した非水電解質二次電池１は、以下の
ように作用する。The above-described nonaqueous electrolyte secondary battery 1 operates as follows.
【００４４】この非水電解質二次電池１では、充電に
は、正極材２からリチウムイオンが脱離し、セパレータ
４に含浸させた電解液を介して負極材３に吸蔵される。
また、放電時には、負極材３からリチウムイオンが脱離
し、セパレータ４に含浸された電解液を介して正極材２
に吸蔵される。この様な正極材２からのリチウムイオン
が負極合剤層１１中の負極活物質に出入りする反応を繰
り返すことによって充放電が繰り返される。In the non-aqueous electrolyte secondary battery 1, for charging, lithium ions are desorbed from the positive electrode material 2 and occluded in the negative electrode material 3 via the electrolyte impregnated in the separator 4.
Further, at the time of discharge, lithium ions are desorbed from the negative electrode material 3, and the positive electrode material 2 is passed through the electrolyte impregnated in the separator 4.
It is occluded. By repeating such a reaction in which lithium ions from the positive electrode material 2 enter and leave the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer 11, charge and discharge are repeated.
【００４５】なお、上述した実施の形態では、非水電解
液を用いた非水電解質二次電池１を例に挙げて説明した
が、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高
分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体
電解質を用いた固体電解質電池や、膨潤溶媒を含有する
ゲル状の固体電解質を用いたゲル状電解質電池について
も適用可能である。In the above embodiment, the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 using a nonaqueous electrolyte has been described as an example. However, the present invention is not limited to this. The present invention is also applicable to a solid electrolyte battery using a polymer solid electrolyte containing a simple substance or a mixture of molecular compounds, and a gel electrolyte battery using a gel solid electrolyte containing a swelling solvent.
【００４６】上記の高分子固体電解質やゲル状電解質に
含有される導電性高分子化合物として具体的には、シリ
コン、アクリル、アクリロニトリル、ポリフォスファゼ
ン変性ポリマ、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、フッ素系ポリマ又はこれらの化合物の複
合ポリマや架橋ポリマ、変性ポリマ等が挙げられる。上
記フッ素系ポリマとしては、ポリ（ビニリデンフルオラ
イド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサ
フルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド
−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデン
フルオライド−ｃｏ−トリフルオリエチレン）等が挙げ
られる。Specific examples of the conductive polymer compound contained in the polymer solid electrolyte or the gel electrolyte include silicon, acryl, acrylonitrile, polyphosphazene-modified polymer, polyethylene oxide, polypropylene oxide, fluorine-based polymer, and the like. Examples thereof include a composite polymer, a crosslinked polymer, and a modified polymer of these compounds. Examples of the fluorine-based polymer include poly (vinylidene fluoride), poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), poly (vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene), and poly (vinylidene fluoride-co-trifluorethylene). ) And the like.
【００４７】[0047]
【実施例】以下、本発明につき、具体的な実験結果に基
づいて説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below based on specific experimental results.
【００４８】まず、実験に用いる実施例及び比較例の試
験用電池を以下のようにして作製した。First, test batteries of Examples and Comparative Examples used in experiments were produced as follows.
【００４９】実施例１ まず、正極材を以下のようにして作製した。 Example 1 First, a positive electrode material was produced as follows.
【００５０】最初に、正極活物質を９０重量部と、導電
材としてＫＳ−１５を６重量部、そして結着剤としてポ
リビニリデンフルオロライド（ＰＶｄＦ）を４重量部混
合して正極合剤を調製した。このとき、正極活物質に
は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ ３）と二酸化マンガン
（ＭｎＯ２）、及び三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を混
合し空気中において８５０℃で５時間焼成して得たＬｉ
Ｍｎ１．９Ｃｒ０．１Ｏ４（以下、正極１と称する。）
を５０ｗｔ％、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と一酸化ニ
ッケル（ＮｉＯ）、及び一酸化コバルト（ＣｏＯ）を混
合し空気中において７５０℃で５時間焼成して得たＬｉ
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２（以下、正極２と称する。）
を５０ｗｔ％の割合で混合した混合材料を使用した。First, 90 parts by weight of the positive electrode active material and
6 parts by weight of KS-15 as a material and PO as a binder
4 parts by weight of vinylidene fluoride (PVdF)
Thus, a positive electrode mixture was prepared. At this time, the positive electrode active material
Is lithium carbonate (Li2CO 3) And manganese dioxide
(MnO2) And dichromium trioxide (Cr2O3)
Li obtained by firing at 850 ° C. for 5 hours in air
Mn1.9Cr0.1O4(Hereinafter referred to as positive electrode 1)
50% by weight of lithium hydroxide (LiOH) and
Mixed with nickel (NiO) and cobalt monoxide (CoO)
Li obtained by firing at 750 ° C. for 5 hours in air
Ni0.8Co0.2O2(Hereinafter referred to as positive electrode 2)
Was used at a ratio of 50 wt%.
【００５１】そして、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーと
し、この正極合剤スラリーを正極集電体となる帯状のア
ルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させて正極合
剤層を形成した。その後、ロールプレス機で圧縮成型す
ることにより正極材を作製した。Then, the positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry, and this positive electrode mixture slurry is uniformly applied to both sides of a strip-shaped aluminum foil serving as a positive electrode current collector. And dried to form a positive electrode mixture layer. Then, the positive electrode material was produced by compression molding with a roll press machine.
【００５２】次に、負極材を以下のようにして作製し
た。Next, a negative electrode material was produced as follows.
【００５３】最初に、Ｍｇ２Ｓｉ粉末５５重量部と炭素
材３５重量部とを混合した負極活物質と、結着剤である
ＰＶｄＦを１０重量部とを混合して負極合剤を調製し
た。First, a negative electrode mixture was prepared by mixing 55 parts by weight of Mg 2 Si powder and 35 parts by weight of a carbon material with 10 parts by weight of PVdF as a binder.
【００５４】そして、負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させてスラリー状にし、このスラリーを
負極集電体となるの帯状の銅箔の両面に均一に塗布、乾
燥して負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機
で圧縮成型することにより負極材を作製した。Then, the negative electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, and this slurry is uniformly applied to both sides of a strip-shaped copper foil serving as a negative electrode current collector, dried, and dried. A mixture layer was formed. Then, the negative electrode material was produced by compression molding with a roll press machine.
【００５５】なお、この時、正極材に対して負極材が
３．０ｍｍ幅広となるように、正極材と負極材とをそれ
ぞれ作製した。At this time, a positive electrode material and a negative electrode material were prepared such that the negative electrode material was 3.0 mm wider than the positive electrode material.
【００５６】以上のようにして得られる正極材と、負極
材とを、微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータを介して密着させ、内径ｄと外径Ｄとの比率ｄ／Ｄ
が０．３５となるように渦巻型に多数回巻回して電池素
子を作製した。The positive electrode material and the negative electrode material obtained as described above are brought into close contact with each other via a separator made of a microporous polypropylene film, and the ratio d / D of the inner diameter d to the outer diameter D is obtained.
Was spirally wound many times so that the value was 0.35 to produce a battery element.
【００５７】次に、内側にニッケルメッキを施した鉄製
の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに電池素子を収
納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製の
負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に溶
接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム
製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮
断用薄板を介して蓋体と電気的に接続した。Next, an insulating plate was inserted into the bottom of a nickel-plated iron battery can, and the battery element was further housed. Then, in order to collect the current of the negative electrode, one end of a nickel negative electrode lead was pressed against the negative electrode, and the other end was welded to the battery can. In order to collect the current of the positive electrode, one end of an aluminum positive electrode lead was attached to the positive electrode, and the other end was electrically connected to the lid via a current interrupting thin plate.
【００５８】そして、この電池缶の中に非水電解液を注
入し、上述したセパレータに含浸させた。この非水電解
液は、炭酸エチレンを５０容量％と、炭酸ジエチルを５
０容量％との混合溶媒中に、電解質としてＬｉＰＦ６を
１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて調製した。Then, a non-aqueous electrolyte was injected into the battery can, and was impregnated into the above-described separator. This non-aqueous electrolyte contains 50% by volume of ethylene carbonate and 5% of diethyl carbonate.
It was prepared by dissolving LiPF 6 as an electrolyte at a concentration of 1.0 mol / l in a mixed solvent with 0% by volume.
【００５９】最後に、アスファルトを塗布したガスケッ
トを介して電池缶をかしめることにより蓋体を固定して
円筒型の試験用電池を作製した。Finally, the lid was fixed by caulking the battery can through a gasket coated with asphalt to produce a cylindrical test battery.
【００６０】実施例２ 正極活物質として使用する混合材料の割合を、正極１を
８０ｗｔ％、正極２を２０ｗｔ％とした以外は実施例１
と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。 Example 2 Example 1 was repeated except that the ratio of the mixed material used as the positive electrode active material was 80 wt% for the positive electrode 1 and 20 wt% for the positive electrode 2.
In the same manner as in Example 1, a cylindrical test battery was produced.
【００６１】実施例３ 正極活物質として使用する混合材料の割合を、正極１を
１０ｗｔ％、正極２を９０ｗｔ％とした以外は実施例１
と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。 Example 3 Example 1 was repeated except that the ratio of the mixed material used as the positive electrode active material was 10 wt% for the positive electrode 1 and 90 wt% for the positive electrode 2.
In the same manner as in Example 1, a cylindrical test battery was produced.
【００６２】実施例４ 電池素子を作製する際に、内径ｄと外径Ｄとの比率ｄ／
Ｄが０．１２となるようにした以外は実施例１と同様に
して円筒型の試験用電池を作製した。 Example 4 When a battery element was manufactured, the ratio d /
A cylindrical test battery was produced in the same manner as in Example 1 except that D was set to 0.12.
【００６３】実施例５ 電池素子を作製する際に、内径ｄと外径Ｄとの比率ｄ／
Ｄが０．１８となるようにした以外は実施例１と同様に
して円筒型の試験用電池を作製した。 Example 5 When a battery element was manufactured, the ratio d /
A cylindrical test battery was produced in the same manner as in Example 1 except that D was set to 0.18.
【００６４】実施例６ 電池素子を作製する際に、内径ｄと外径Ｄとの比率ｄ／
Ｄが０．５９となるようにした以外は実施例１と同様に
して円筒型の試験用電池を作製した。 Example 6 When a battery element was manufactured, the ratio d / d of the inner diameter d to the outer diameter D was
A cylindrical test battery was produced in the same manner as in Example 1 except that D was set to 0.59.
【００６５】実施例７ 正極材に対して負極材が１．５ｍｍ幅広となるように、
正極材と負極材とをそれぞれ作製した以外は実施例１と
同様にして円筒型の試験用電池を作製した。 Example 7 In order to make the negative electrode material 1.5 mm wider than the positive electrode material,
A cylindrical test battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode material and the negative electrode material were produced.
【００６６】実施例８ 正極材に対して負極材が０．５ｍｍ幅広となるように、
正極材と負極材とをそれぞれ作製した以外は実施例１と
同様にして円筒型の試験用電池を作製した。 Example 8 In order to make the negative electrode material 0.5 mm wider than the positive electrode material,
A cylindrical test battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode material and the negative electrode material were produced.
【００６７】比較例１ 正極活物質として正極２のみを使用した以外は実施例１
と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。 Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that only the positive electrode 2 was used as the positive electrode active material.
In the same manner as in Example 1, a cylindrical test battery was produced.
【００６８】比較例２ 正極活物質として正極１のみを使用した以外は実施例１
と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。 Comparative Example 2 Example 1 was repeated except that only the positive electrode 1 was used as the positive electrode active material.
In the same manner as in Example 1, a cylindrical test battery was produced.
【００６９】比較例３ 正極活物質として使用する混合材料の割合を、正極１を
５ｗｔ％、正極２を９５ｗｔ％とした以外は実施例１と
同様にして円筒型の試験用電池を作製した。 Comparative Example 3 A cylindrical test battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the mixed material used as the positive electrode active material was changed to 5 wt% for the positive electrode 1 and 95 wt% for the positive electrode 2.
【００７０】比較例４ 正極活物質として使用する混合材料の割合を、正極１を
９０ｗｔ％、正極２を１０ｗｔ％とした以外は実施例１
と同様にして円筒型の試験用電池を作製した。 Comparative Example 4 Example 1 was repeated except that the ratio of the mixed material used as the positive electrode active material was 90 wt% for the positive electrode 1 and 10 wt% for the positive electrode 2.
In the same manner as in Example 1, a cylindrical test battery was produced.
【００７１】比較例５ 正極活物質として正極２のみを使用し、電池素子の内径
ｄと外径Ｄとの比率ｄ／Ｄが０．０６となるようにした
以外は実施例１と同様にして円筒型の試験用電池を作製
した。 Comparative Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that only the positive electrode 2 was used as the positive electrode active material, and the ratio d / D between the inner diameter d and the outer diameter D of the battery element was 0.06. A cylindrical test battery was produced.
【００７２】比較例６ 電池素子を作製する際に、内径ｄと外径Ｄとの比率ｄ／
Ｄが０．７１となるようにした以外は実施例１と同様に
して円筒型の試験用電池を作製した。 Comparative Example 6 When a battery element was manufactured, the ratio d / d of the inner diameter d to the outer diameter D was
A cylindrical test battery was produced in the same manner as in Example 1 except that D was set to 0.71.
【００７３】比較例７ 正極活物質として正極２のみを使用し、正極材に対して
負極材が０．５ｍｍ幅広となるように、正極材と負極材
とをそれぞれ作製した以外は実施例１と同様にして円筒
型の試験用電池を作製した。 Comparative Example 7 Example 1 was repeated except that only the positive electrode 2 was used as the positive electrode active material, and the positive electrode material and the negative electrode material were each formed so that the negative electrode material was 0.5 mm wider than the positive electrode material. Similarly, a cylindrical test battery was produced.
【００７４】比較例８ 正極材と負極材とを同じ幅寸法になるように正極材と負
極材とを作製した以外は実施例１と同様にして円筒型の
試験用電池を作製した。 Comparative Example 8 A cylindrical test battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode material and the negative electrode material were prepared so that the positive electrode material and the negative electrode material had the same width.
【００７５】上述したように作製した実施例１乃至実施
例８、比較例１乃至比較例８の試験用電池に対して、負
荷特性とサイクル特性についての試験を行うとともに、
その電池容量の測定を行った。その結果を以下の表に示
す。The test batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 manufactured as described above were tested for load characteristics and cycle characteristics.
The battery capacity was measured. The results are shown in the table below.
【００７６】なお、電池容量の測定は、２３℃の恒温槽
中で充放電を行って求めた。その際、０．５Ａの定電流
で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行った後、
０．５Ａの定電流で終止電圧２．７５Ｖまで放電を行っ
て求めた。また、サイクル特性については、上述した容
量測定の際の充放電サイクルを１００サイクル繰り返し
て行い、２サイクル目の電池容量に対する１００サイク
ル目の電池容量の割合（容量維持率）を求めて評価し
た。さらに、負荷特性については、０．５Ａの定電流で
電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行った後、２Ａ
の定電流で終止電圧２．７５Ｖまで高負荷放電を行った
結果から評価した。The battery capacity was measured by charging and discharging in a constant temperature bath at 23 ° C. At that time, charging was performed at a constant current of 0.5 A until the battery voltage reached 4.2 V.
It was determined by discharging to a final voltage of 2.75 V at a constant current of 0.5 A. Regarding the cycle characteristics, the charge / discharge cycle at the time of the capacity measurement described above was repeated 100 times, and the ratio of the battery capacity at the 100th cycle to the battery capacity at the second cycle (capacity maintenance rate) was obtained and evaluated. Further, regarding the load characteristics, after charging was performed at a constant current of 0.5 A until the battery voltage reached 4.2 V, 2 A
Was evaluated from the result of high-load discharge performed to a final voltage of 2.75 V at a constant current of.
【００７７】まず、表１に示すように、実施例１乃至実
施例３と、比較例１乃至比較例４の試験用電池について
比較を行った。First, as shown in Table 1, comparison was made between the test batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
【００７８】[0078]
【表１】 [Table 1]
【００７９】表１に示すように、正極２を１００ｗｔ％
使用した比較例１の電池においては、電池容量は高いも
のの、充放電時に生じる大きな体積変化の影響により負
荷特性及び容量維持率がともに低くなっている。また、
正極１を１００ｗｔ％使用した比較例２の電池において
は、負荷特性及び容量維持率は高いものの、電池容量の
低いリチウム・マンガン複合酸化物のみでは実用的な電
池容量を得るまでには至っていない。さらに、正極１と
正極２との混合材料を使用した場合でも、正極１の質量
比を１０ｗｔ％とした比較例３では、ＬｉＭｎ１．９Ｃ
ｒ０．１Ｏ４が有する充電時の電極の膨張を緩和させる
効果が少ないため、負荷特性、容量維持率がともに低
く、正極１の質量比を９０ｗｔ％とした比較例４では、
ＬｉＭｎ１ ．９Ｃｒ０．１Ｏ４が有する充電時の電極の
膨張を緩和させる効果により負荷特性、容量維持率は向
上するが、実用的な電池容量を得るまでには至っていな
いこれに対して、実施例１乃至実施例３の電池は、負荷
特性、容量維持率及び電池容量の全てにおいて実用に耐
え得る充分な数値を示している。正極活物質にリチウム
・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物
との混合材料を使用する場合、その質量比をリチウム・
マンガン複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％に対して
リチウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ
％となるように混合して使用するが好適であり、このよ
うな質量比の混合材料を正極活物質として使用すること
で、高い電池容量を得るとともに、負荷特性及びサイク
ル特性が向上する。。As shown in Table 1, the cathode 2 was 100 wt%
In the battery of Comparative Example 1 used, although the battery capacity was high, both the load characteristics and the capacity retention rate were low due to the large volume change that occurs during charging and discharging. Also,
In the battery of Comparative Example 2 in which the positive electrode 1 was used at 100 wt%, although the load characteristics and the capacity retention were high, practical use of the battery capacity was not achieved with only the lithium-manganese composite oxide having a low battery capacity. Further, even when a mixed material of the positive electrode 1 and the positive electrode 2 was used, in Comparative Example 3 in which the mass ratio of the positive electrode 1 was 10 wt%, LiMn 1.9 C
Since r 0.1 O 4 has little effect of alleviating the expansion of the electrode at the time of charging, both the load characteristics and the capacity retention ratio are low, and in Comparative Example 4 in which the mass ratio of the positive electrode 1 is 90 wt%,
LiMn 1 . Although the load characteristics and the capacity retention rate are improved by the effect of 9 Cr 0.1 O 4 to alleviate the expansion of the electrode during charging, a practical battery capacity has not yet been obtained. The batteries of Examples 1 to 3 show sufficient values for practical use in all of the load characteristics, the capacity retention rate, and the battery capacity. When a mixed material of a lithium-manganese composite oxide and a lithium-nickel composite oxide is used as the positive electrode active material, the mass ratio of the mixed material is lithium.
Lithium / nickel composite oxide 90 wt% -20 wt% for manganese composite oxide 10 wt% -80 wt%
%, It is preferable to use the mixture in such a manner as to obtain a high battery capacity, and the load characteristics and the cycle characteristics are improved. .
【００８０】次に、表２に示すように、実施例４乃至実
施例６と、比較例５及び比較例６の試験用電池を使用し
て対比を行い、ｄ／Ｄの適正範囲を調査した。結果を表
２に示す。Next, as shown in Table 2, comparison was made using the test batteries of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 and 6, and the appropriate range of d / D was investigated. . Table 2 shows the results.
【００８１】[0081]
【表２】 [Table 2]
【００８２】表２に示すように、電池素子の内径ｄと外
径Ｄの比率ｄ／Ｄが０．０６の比較例５の電池は、最内
周部分の曲率が大きくなり過ぎて正極材、負極材に形成
された合剤層に割れが生じてしまうため、負荷特性及び
容量維持率が低くなるだけでなく、電池の作製自体困難
となる。また、電池素子の内径ｄと外径Ｄの比率ｄ／Ｄ
が０．７１の比較例６の電池は、電池反応に寄与しない
部分が増えるため電池容量が著しく小さくなってしま
い、実用的でない。As shown in Table 2, in the battery of Comparative Example 5 in which the ratio d / D of the inner diameter d to the outer diameter D of the battery element was 0.06, the curvature of the innermost portion became too large, and Since cracks occur in the mixture layer formed on the negative electrode material, not only the load characteristics and the capacity retention rate become low, but also the fabrication of the battery itself becomes difficult. Also, the ratio d / D of the inner diameter d and the outer diameter D of the battery element
The battery of Comparative Example 6 having a value of 0.71 is not practical because the portion that does not contribute to the battery reaction increases and the battery capacity is significantly reduced.
【００８３】これに対し、電池素子の内径ｄと外径Ｄの
比率ｄ／Ｄが０．１乃至０．６の範囲で電池素子が形成
された実施例３乃至実施例５の電池は負荷特性、容量維
持率及び電池容量の全てにおいて実用に耐え得る充分な
数値を示している。なお、充電時に収縮するという特徴
を有するリチウム・マンガン複合酸化物を含む混合材料
を正極活物質として使用することにより、内径をより小
さくする事ができ、この結果内径ｄと外径Ｄの比率ｄ／
Ｄを０．１という小さな値であっても高電池容量、負荷
特性及びサイクル特性の向上をさせることができる。こ
のことから、非水電解質二次電池において、巻回型の電
池素子の内径ｄと外径Ｄの比率ｄ／Ｄは０．１乃至０．
６の範囲が好適であり、この範囲内となるように電池素
子を作製することで、高い電池容量を得るとともに、負
荷特性及びサイクル特性が向上する。On the other hand, the batteries of Examples 3 to 5 in which the battery element was formed with the ratio d / D of the inner diameter d to the outer diameter D of the battery element being in the range of 0.1 to 0.6, exhibited load characteristics. , The capacity retention rate and the battery capacity are all sufficient for practical use. The use of a mixed material containing a lithium-manganese composite oxide having the characteristic of shrinking during charging as a positive electrode active material allows the inner diameter to be reduced, and as a result, the ratio d between the inner diameter d and the outer diameter D /
Even if D is a small value of 0.1, high battery capacity, load characteristics and cycle characteristics can be improved. For this reason, in the nonaqueous electrolyte secondary battery, the ratio d / D of the inner diameter d to the outer diameter D of the wound battery element is 0.1 to 0.5.
The range of 6 is preferable, and by manufacturing the battery element within this range, a high battery capacity is obtained, and the load characteristics and the cycle characteristics are improved.
【００８４】最後に、表３に示すように、実施例７及び
実施例８と、比較例７及び比較例８の試験用電池を使用
して対比を行い、負極材幅−正極材幅の値であるｔの適
正範囲を調査した。結果を表３に示す。Finally, as shown in Table 3, comparison was made using the test batteries of Examples 7 and 8 and Comparative Examples 7 and 8, and the value of negative electrode material width-positive electrode material width was compared. The appropriate range of t was investigated. Table 3 shows the results.
【００８５】[0085]
【表３】 [Table 3]
【００８６】表３に示すように、負極材と正極材の幅寸
法の差が０．５ｍｍとされるとともに、正極活物質に充
電時に膨張しやすいリチウム・ニッケル複合酸化物であ
る正極２を１００ｗｔ％使用した比較例５の電池は、リ
チウムの析出が観察されるとともに、充分な容量維持率
が得られなかった。これに対し、同じく負極材と正極材
の幅寸法の差が０．５ｍｍとされ、正極活物質に正極１
と正極２とをそれぞれ５０ｗｔ％の割合で混合した混合
材料を用いた実施例８は、負荷特性、容量維持率及び電
池容量の全てにおいて実用に耐え得る充分な数値を示し
ている。As shown in Table 3, the difference in width between the negative electrode material and the positive electrode material was 0.5 mm, and the positive electrode 2 which was a lithium-nickel composite oxide which easily expanded when charged into the positive electrode active material was 100 wt. In the battery of Comparative Example 5 using%, lithium was observed to precipitate and a sufficient capacity retention rate was not obtained. On the other hand, similarly, the difference in width between the negative electrode material and the positive electrode material was 0.5 mm, and the positive electrode
In Example 8 using a mixed material in which the positive electrode 2 and the positive electrode 2 were mixed at a ratio of 50 wt%, the load characteristics, the capacity retention ratio, and the battery capacity all showed sufficient numerical values that could withstand practical use.
【００８７】また、負極材と正極材とが同じ幅寸法に形
成された比較例８の電池は、比較例７と同様にリチウム
の析出が観察されるとともに、充分な容量維持率が得ら
れなかった。Further, in the battery of Comparative Example 8 in which the negative electrode material and the positive electrode material were formed to have the same width, lithium deposition was observed as in Comparative Example 7, and a sufficient capacity retention rate was not obtained. Was.
【００８８】さらに、負極材と正極材の幅寸法の差が
０．５ｍｍ乃至３．０ｍｍの範囲で電池素子が形成され
た実施例８の電池は、負荷特性、容量維持率及び電池容
量の全てにおいて実用に耐え得る充分な数値を示してい
る。Further, in the battery of Example 8 in which the battery element was formed with a difference in width between the negative electrode material and the positive electrode material in the range of 0.5 mm to 3.0 mm, all of the load characteristics, the capacity retention ratio, and the battery capacity were reduced. Shows a numerical value sufficient for practical use.
【００８９】上述した実験結果及び正極材と負極材との
幅寸法の差を３．０ｍｍよりよりも大きくすると電池反
応に寄与しない負極活物質が増えることになりエネルギ
ー密度が低下し、実用的ではないことから、非水電解質
二次電池において、負極材と正極材の幅寸法の差ｔは
０．５ｍｍ乃至３．０ｍｍの範囲が好適であり、この範
囲内となるように電池素子を作製することで、高い電池
容量を得るとともに、負荷特性及びサイクル特性が向上
する。When the difference between the width of the positive electrode material and the width of the negative electrode material is larger than 3.0 mm, the amount of the negative electrode active material not contributing to the battery reaction is increased, the energy density is reduced, and practically, Therefore, in the nonaqueous electrolyte secondary battery, the difference t in the width between the negative electrode material and the positive electrode material is preferably in the range of 0.5 mm to 3.0 mm, and the battery element is manufactured so as to be within this range. Thereby, a high battery capacity is obtained, and the load characteristics and the cycle characteristics are improved.
【００９０】[0090]
【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明に係
る非水電解質二次電池によれば、充電時に収縮するとい
う特徴を有するリチウム・マンガン複合酸化物と、電池
容量の高いリチウム・ニッケル複合酸化物とを上述した
割合で混合して正極活物質として使用し、電極材及び電
池素子を所定の条件、具体的には電池素子の内径ｄと外
径Ｄの比率ｄ／Ｄが０．１≦ｄ／Ｄ≦０．６の範囲内
に、正極と負極との幅寸法の差ｔが０．５ｍｍ≦ｔ≦
３．０ｍｍの範囲内に形成することで、高容量化及び負
荷特性、サイクル特性の向上を実現することができる。As described above in detail, according to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a lithium-manganese composite oxide characterized by shrinking during charging and a lithium-nickel having a high battery capacity The mixed oxide and the composite oxide are mixed at the above ratio and used as a positive electrode active material, and the electrode material and the battery element are used under a predetermined condition, specifically, the ratio d / D of the inner diameter d to the outer diameter D of the battery element is set to 0. Within the range of 1 ≦ d / D ≦ 0.6, the difference t in the width dimension between the positive electrode and the negative electrode is 0.5 mm ≦ t ≦
By forming it within the range of 3.0 mm, it is possible to realize an increase in capacity and an improvement in load characteristics and cycle characteristics.
【図１】本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池
の縦断面図である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
１ 非水電解質二次電池，２ 正極材，３ 負極材，４
セパレータ，５ 電池素子，６ 電池缶，７ 正極集
電体，８ 正極合剤層，１０ 負極集電体，１１ 負極
合剤層1 Non-aqueous electrolyte secondary battery, 2 Positive electrode material, 3 Negative electrode material, 4
Separator, 5 Battery element, 6 Battery can, 7 Positive current collector, 8 Positive electrode mixture layer, 10 Negative current collector, 11 Negative electrode mixture layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ12 HJ01 HJ02 HJ04 5H050 AA07 AA08 BA17 CA09 CB07 CB12 EA10 EA24 FA05 FA08 HA01 HA02 HA04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ12 HJ01 HJ02 HJ04 5H050 AA07 AA08 BA17 CA09 CB07 CB12 EA10 EA24 FA05 FA08 HA01 HA02 HA04
Claims (2)
物質を含有する合剤層が形成された正極と負極とがセパ
レータを介して積層されかつ巻回された電池素子を、非
水電解質とともに外装材内に収容してなる非水電解質二
次電池において、 上記正極には、正極活物質として一般式ＬｉｘＭｎ
２−ｙＭ'ｙＯ４（但し、ｘの値は０．９≦ｘ、ｙの値
は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲とし、Ｍ'はＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅの内一
つ又は複数とする。）で表されるリチウム・マンガン複
合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ１−ｚＭ''ｚＯ２（但し、
ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲とし、Ｍ''はＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ
の内一つ又は複数とする。）で表されるリチウム・ニッ
ケル複合酸化物とを、質量比が上記リチウム・マンガン
複合酸化物１０ｗｔ％乃至８０ｗｔ％に対して上記リチ
ウム・ニッケル複合酸化物９０ｗｔ％乃至２０ｗｔ％と
なるように混合した混合材料が使用され、 上記負極には、負極活物質としてリチウム金属、リチウ
ム合金、又はリチウムを吸蔵、脱離可能な材料のうち少
なくとも１種類以上が使用されるとともに、 上記電池素子は、内径ｄと外径Ｄの比率ｄ／Ｄが０．１
≦ｄ／Ｄ≦０．６とされ、 上記正極と上記負極とは、上記正極に比して上記負極が
幅広に形成されるとともに、上記正極と上記負極との幅
寸法の差ｔが０．５ｍｍ≦ｔ≦３．０ｍｍとされること
を特徴とする非水電解質二次電池。A non-aqueous battery element in which a positive electrode and a negative electrode each having a mixture layer containing an electrode active material formed on both surfaces of a strip-shaped electrode current collector are laminated and wound with a separator interposed therebetween. In a nonaqueous electrolyte secondary battery housed in an exterior material together with an electrolyte, the positive electrode has a general formula Li x Mn as a positive electrode active material.
2-y M ′ y O 4 (where x is in the range of 0.9 ≦ x, y is in the range of 0.01 ≦ y ≦ 0.5, and M ′ is Fe, C
o, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti,
One or more of Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, and Ge. ) And a general formula LiNi 1-z M ″ z O 2 (provided that
The value of z is in the range of 0.01 ≦ z ≦ 0.5, and M ″ is F
e, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V,
Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si, Ge
One or more of ) Was mixed with the lithium-manganese composite oxide in an amount of 90 wt% to 20 wt% with respect to the lithium-manganese composite oxide in an amount of 10 wt% to 80 wt%. A mixed material is used. For the negative electrode, at least one of lithium metal, a lithium alloy, and a material capable of inserting and extracting lithium is used as the negative electrode active material, and the battery element has an inner diameter d. And the ratio d / D of the outer diameter D is 0.1
≦ d / D ≦ 0.6, and the positive electrode and the negative electrode are formed such that the negative electrode is formed wider than the positive electrode, and the difference t in width between the positive electrode and the negative electrode is 0. A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein 5 mm ≦ t ≦ 3.0 mm.
導電材が含有され、 上記負極の合剤層には、結着剤が含有されることを特徴
とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。2. The method according to claim 1, wherein the mixture layer of the positive electrode contains a binder and a conductive material, and the mixture layer of the negative electrode contains a binder. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the above.
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