JP2004031165A

JP2004031165A - Nonaqueous electrolyte battery

Info

Publication number: JP2004031165A
Application number: JP2002186698A
Authority: JP
Inventors: Shinsaku Ugawa; 鵜川　晋作
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte battery, of which, deterioration of a negative electrode, generated when the battery gets into a state of over discharge, is restrained, and both higher capacity and over discharge property are realized. <P>SOLUTION: The nonaqueous electrolyte battery comprises a positive electrode 5 having a first activator of a cobalt group as a positive electrode active material and a positive electrode mixture layer 9 containing a second active material of a nickel and cobalt group on a positive electrode current collector 8, a negative electrode 6 having a negative electrode mixture layer 12 containing a negative electrode activator on a negative electrode current collector 11, and a nonaqueous electrolyte 4. The first activator contained in the positive electrode 5 heightens the density of the positive electrode mixture layer to enlarge the capacity of the battery, and the second activator prevents the deterioration of the negative electrode 6 generated when the battery gets into a state of over discharge to restrain the battery characteristics from deterioration due to over discharge, whereby, realization of the high capacity and the over discharge property are made compatible with each other. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数種の活物質を有する正極活物質を含有する正極と、負極と、非水電解質とを備え、電池特性が大幅に改良された非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ　ｔａｐｅ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ）等の電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等よりも大きなエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、負極に例えば黒鉛等の炭素材の層間にリチウムイオンをインターカレーションさせることが可能な炭素質材料等の負極活物質を用い、正極に結晶構造が安定していて電池容量を大きくできるリチウム・コバルト複合酸化物といった正極活物質を用いている。
【０００４】
具体的に、このリチウムイオン二次電池は、銅箔等からなる負極集電体上に負極活物質を含有する負極合剤層が形成された帯状の負極と、アルミニウム箔等からなる正極集電体上に正極活物質を含有する正極合剤層が形成された帯状の正極とがセパレータを介して密着状態で巻回された電池素子と、電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液とが外装缶等に一括して封入された構造となっている。
【０００５】
そして、このリチウムイオン二次電池では、負極と正極との間を、非水電解液がリチウムイオンを移動させることで充放電を繰り返し行うことが可能となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このリチウムイオン二次電池では、リチウム・コバルト複合酸化物を正極活物質に用いた正極側の放電終止電圧が高く、放電時に負極側の電位が高くなることから、例えば過放電状態に陥った場合、負極が負極集電体に用いている銅の溶解電位に達してしまい負極集電体が溶解して電池特性が低下する問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、過放電状態に陥った際の負極の劣化を抑え、優れた電池特性を備える非水電解質電池を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質電池は、正極に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入されたコバルト系のリチウム遷移金属複合酸化物である第１の活物質と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入されたニッケル・コバルト系のリチウム遷移金属複合酸化物である第２の活物質とを含有する正極活物質を用いることにより、過放電状態に陥っても負極の劣化が無く、優れた電池特性を有するものである。
【０００９】
すなわち、本発明に係る非水電解質電池は、正極集電体上に、正極活物質を含有する正極合剤層を備える正極と、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極合剤層を備える負極と、非水溶媒と電解質塩とを含有する非水電解質とを有し、正極合剤層に、正極活物質として化学式Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（式中ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎのうちの何れかであり、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦０．５である。）で示す第１の活物質と、化学式Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＣｏ_ｚＭ_ｙＯ_２（式中ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎのうちの何れかであり、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦０．５であり、０＜ｚ≦０．５である。）で示す第２の活物質とを含有し、正極活物質中に、第２の活物質が０．１重量％以上、５０重量％以下の範囲で含有されていることを特徴としている。
【００１０】
この非水電解質電池では、正極に含有されるコバルト系の第１の活物質が正極合剤層の密度を向上させて電池容量を大きくし、ニッケル・コバルト系の第２の活物質が正極側の放電終止電圧を低くし、過放電時に負極側の電位を低く抑えて負極が負極集電体の溶解電位に到達することを防止する。
【００１１】
また、この非水電解質電池では、正極に含有される第１の活物質及び第２の活物質に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入されていることから、第１の活物質及び第２の活物質の結晶構造が安定し、過放電状態に陥った際でもこれら正極活物質の結晶構造の劣化が抑えられて電池特性の低下が抑制される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について説明する。この非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）の一構成例を図１に示す。この電池１は、発電要素となる電池素子２が外装缶３内部に非水電解液４と一緒に封入された構造となっている。
【００１３】
電池素子２は、帯状の正極５と、帯状の負極６とが、帯状のセパレータ７を介して密着状態で巻回された構成となっている。
【００１４】
正極５は、正極集電体８上に、正極活物質を含有する正極合剤層９が形成されている。正極５には、正極端子１０が正極集電体８の所定の位置に、正極集電体８の幅方向の一方端部から突出するように接続されている。この正極端子１０には、例えばアルミニウム等からなる短冊状金属片等を用いる。
【００１５】
この正極５においては、正極活物質として、例えば化学式Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（式中ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎのうちの何れかであり、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦０．５である。）で示されるコバルト系のリチウム遷移金属複合酸化物といった第１の活物質と、化学式Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＣｏ_ｚＭ_ｙＯ_２（式中ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎのうちの何れかであり、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦０．５であり、０＜ｚ≦０．５である。）で示されるニッケル・コバルト系のリチウム遷移金属複合酸化物といった第２の活物質とを混合させて用いる。
【００１６】
具体的に、第１の活物質としては、例えばＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．９８Ｍｎ_０．０２Ｏ_２等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。第２の活物質としては、例えばＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。
【００１７】
そして、正極５においては、第１の活物質が、正極合剤層９の密度を向上させて電池容量を大きくさせるように作用する。また、正極５においては、第２の活物質が、電池１を充放電した際の放電終止電圧を低くすることで過放電時の負極６側の電位が高くなることを抑制し、従来のような過放電時に負極が銅の溶解電位にまで到達して負極集電体に用いた銅箔が溶解し、負極が劣化してしまうことを防止するように作用する。
【００１８】
また、正極５において、第１の活物質及び第２の活物質では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入されていることで結晶構造が安定し、電池１が過放電状態になっても結晶構造の劣化が抑えられ、電池特性の低下を抑制させる。
【００１９】
この正極５においては、正極活物質中に、第２の活物質が０．１重量％以上、５０重量％以下の範囲で含有されている。正極活物質中に第２の活物質が０．１重量％よりも少なく含有された場合、第２の活物質の含有量が少なすぎることから、電池１が過放電状態に陥った際の負極６側の電位を抑制させることが困難となり、従来のように負極の負極集電体に用いた銅箔が溶解して電池特性が低下してしまう。
【００２０】
一方、正極活物質中に第２の活物質が５０重量％よりも多く含有された場合、正極５に含有される第２の活物質が多すぎて、正極合剤層９の密度を向上させることが困難となり、電池容量が低下してしまう。また、この場合、第１の活物質に比べ、放電電位が比較的に低いニッケル・コバルト系の第２の活物質が多く含有されていることから、例えば電池１の終止電圧を３Ｖにして充放電した際に電池容量が小さくなってしまう。
【００２１】
したがって、正極５においては、正極活物質中に第２の活物質を０．１重量％以上、５０重量％以下の範囲で含有させることにより、過放電状態に陥っても電池特性の劣化が無く、正極合剤層９の充填密度を適切にして電池容量の大きな電池１にできる。
【００２２】
そして、正極５では、上述した第１の活物質と第２の活物質との混合物に、例えばＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、ＭはＮｉ、Ｍｎ以外の遷移金属のうち何れか一種以上である。）等の化学式で示されるリチウム複合酸化物等を含有させることも可能である。
【００２３】
また、正極５では、正極集電体８として例えば網状や箔状のアルミニウム等が用いられる。正極５においては、正極合剤層９に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、正極５においては、正極合剤層９に含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。
【００２４】
負極６は、負極集電体１１上に、負極活物質を含有する負極合剤層１２が形成されている。負極６には、負極端子１３が負極集電体１０の所定の位置に、負極集電体１０の幅方向の一方端部から突出するように接続されている。この負極端子１３には、例えば銅やニッケル等からなる短冊状金属片等を用いる。
【００２５】
負極６において、負極活物質としては、リチウムのドープ／脱ドープが可能な材料であり、例えばリチウムと合金を形成することが可能な金属又はこの金属の化合物等が挙げられる。具体的には、例えば化学式Ｄ_ｓＥ_ｔＬｉ_ｕ（Ｄはリチウムと化合可能な金属元素及び／又は半導体元素の一種以上であり、Ｅはリチウム及びＤ以外の金属元素及び／又は半導体元素の一種以上であり、ｓは０より大きく、ｔ及びｕは０以上である。）等化学式で示される化合物としてＳｉＢ４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。
【００２６】
負極６においては、上述した化合物の他に例えばリチウムイオンのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料等を用いることができる。この炭素質材料としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。また、これら炭素質材料のうちのコークス類とは、例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等であり、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を所定の温度で焼成して炭素化したものである。そして、これらの炭素質材料は、上述した化合物に一種以上を混合させて用いることもでき、この場合、炭素質材料は導電材としても機能することになる。
【００２７】
また、負極６においては、上述した化合物や炭素質材料の他に、負極活物質として例えばポリアセチレン、ポリピロール等の高分子、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化スズ等の酸化物等を使用することも可能である。
【００２８】
負極６では、負極集電体１１として例えば網状や箔状の銅等が用いられる。負極６においては、電池１が過放電状態になった場合でも、正極５に用いられる第２の活物質が電池１を充放電した際の正極５の放電終止電圧を低くして負極集電体１１に用いた銅が溶け出す電位になることがなく、負極集電体１１の溶解が防止されている。
【００２９】
負極６においては、負極合剤層１２に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００３０】
電池素子２において、セパレータ７は、正極５と負極６とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池の絶縁性多孔質膜として通常用いられている公知の材料を用いることができる。具体的には、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータ７の厚みはできるだけ薄い方が好ましく、その厚みを３０μｍ以下にして用いる。
【００３１】
外装缶３は、例えば有底筒状容器であり、底面が矩形状、扁平円状になっている。また、外装缶３は、負極６と導通する場合、例えば鉄、ステンレス、ニッケル等といった導電性金属で形成される。外装缶３は、例えば鉄等で形成された場合、その表面にはニッケルめっき等が施されることになる。
【００３２】
非水電解液４としては、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、例えば環状の炭酸エステル化合物、水素をハロゲン基やハロゲン化アクリル基で置換した環状炭酸エステル化合物や鎖状炭酸エステル化合物等を用いる。具体的には、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。特に、非水溶媒としては、電圧安定性の点からプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートを使用する。
【００３３】
また、非水電解液４において、電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。なお、電解質塩は、非水電解液４中に０．８モル／リットル〜２モル／リットルの範囲で含有させることにより非水電解液４のイオン導電性の高くすることができる。
【００３４】
以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、正極５を作製する。正極５を作製する際は、少なくとも第１の活物質と第２の活物質とを含む正極活物質と、導電材と、結着剤とを含有する正極合剤塗液を調製する。そして、この正極合剤塗液を例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体８の両主面上に均一に塗布し、乾燥した後に、圧縮することで正極合剤層９を形成し、所定の寸法に裁断して所定の位置に正極端子１０を例えば超音波溶接等で取り付ける。このようにして、長尺状の正極５が作製される。
【００３５】
次に、負極６を作製する。負極６を作製する際は、負極活物質と、結着剤とを含有する負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液を例えば銅箔等からなる負極集電体１１の両主面上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮することで負極合剤層１２を形成し、所定の寸法に裁断して所定の位置に負極端子１３を例えば超音波溶接等で取り付ける。このようにして、長尺状の負極６が作製される。
【００３６】
次に、以上のようにして得られて正極５と負極６とを、長尺状のセパレータ７を介して積層し、多数回捲回することにより電池素子２を作製する。このとき、電池素子２は、セパレータ８の幅方向の一端面から正極端子１０が、他端面から負極端子１３が突出するように捲回させた構成になっている。
【００３７】
次に、電池素子２の両端面に絶縁板１４ａ、１４ｂを設置し、さらに電池素子２を内側にニッケルメッキ等を施した鉄製の外装缶３に収納する。そして、負極６の集電をとるために、負極端子１３の電池素子２より突出している部分を外装缶３の底部等に溶接する。これにより、外装缶３は、負極６と導通することとなり、電池１の外部負極となる。また、正極５の集電をとるために、正極端子１０の電池素子２より突出している部分を電流遮断用薄板１５に溶接することでこの電流遮断用薄板１５を介して電池蓋１６と電気的に接続する。この電流遮断用薄板１５は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１６は、正極５導通することとなり、電池１の外部正極となる。
【００３８】
次に、電池素子２が収納されている外装缶３の中に非水電解液４を注入する。この非水電解液４は、電解質塩を非水溶媒に溶解させて調製される。次に、アスファルトと塗布した絶縁ガスケット１７を介して外装缶３の開口部をかしめることにより電池蓋１６が固定されて円筒形の電池１が作製される。
【００３９】
なお、この電池１においては、電池素子２を捲回するときの軸等になるセンターピン１８が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁１９及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子２０が設けられている。
【００４０】
このようにして製造される電池１では、正極５の正極合剤層９に含有されるコバルト系の第１の活物質が正極合剤層９の密度を向上させ、ニッケル・コバルト系の第２の活物質が正極５側の放電終止電圧を低く抑える。
【００４１】
したがって、この電池１では、第１の活物質が正極５の正極合剤層９を高密度にして電池容量を大きくさせると共に、過放電状態になった際の負極６側の電位を第２の活物質が低く抑えて負極６が銅箔からなる負極集電体１１の溶解電位に達することを防止することから、過放電状態で負極集電体１１の溶解による負極６の劣化で電池特性が低下することを抑制させることが可能となる。
【００４２】
また、この電池１では、正極５に含有される第１の活物質及び第２の活物質に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入されており、第１の活物質及び第２の活物質の結晶構造が安定して過放電状態に陥った際でもこれら活物質の結晶構造の劣化が抑えられることから、過放電による電池特性の低下を抑制できる。
【００４３】
以上の例では、非水電解液４を用いた電池１について説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液４の代わりに例えば無機固体電解質、高分子固体電解質、ゲル状電解質等を用いた場合も適用可能である。無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
【００４４】
高分子固体電解質は、例えば上述した電解質塩と、電解質塩を含有することでイオン導電性が賦与される高分子化合物とからなる。高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、例えばシリコン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリアクリル、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマー、架橋ポリマー、変性ポリマー等、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル−ブタジエンスチレンゴム、アクリロニトリル−塩化ポリエチレン−プロピレン−ジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−メタアクリレート樹脂、アクリロニトリル−アクリレート樹脂、ポリエチレンオキサイドの架橋体といったエーテル系高分子等が挙げられ、これのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００４５】
また、高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、例えばアクリロニトリルと、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水酸化メチルアクリレート、水酸化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン等のうちの何れか一種以上とを共重合させた共重合体、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）といったフッ素系ポリマー等も挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００４６】
ゲル状電解質は、上述した非水電解液４と、非水電解液４を吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲル状電解質に用いるマトリックス高分子としては、例えば上述した高分子化合物のうちで非水電解液４を吸収してゲル化するものであれば用いることが可能である。具体的に、マトリックス高分子としては、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、マトリックス高分子には、酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００４７】
上述した実施の形態においては、円筒形の電池１を例に挙げて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えばコイン型、角型、ボタン型等、外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型等、外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、種々の形状や大きさした非水電解質電池にも適用可能である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
【００４９】
〈サンプル１〉
サンプル１では、先ず、正極を作製した。正極を作製する際は、第１の活物質としてＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０２Ｏ_２を８０重量部と、第２の活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を２０重量部とを混合させて第２の活物質が正極活物質全体に対して２０重量％含有された混合物を得た。そして、正極活物質として以上のようにして得られた混合物を９２重量部と、導電材としてグラファイトを５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記す。）を３重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）に均質に分散させて正極合剤塗液を作製した。次に、この正極合剤塗液を、正極集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して正極合剤層を形成し、所定の寸法に裁断して正極集電体にアルミニウムからなる正極端子を超音波溶接で取り付けた。このようにして、長尺状の正極を作製した。
【００５０】
次に、負極を作製した。負極を作製する際は、負極活物質としてグラファイト９５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを５重量部とをＮＭＰに均質に分散させて負極合剤塗液を作製した。そして、この負極合剤塗液を負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に均一に塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して負極合剤層を形成し、所定の寸法に裁断して負極集電体にニッケルからなる負極端子を超音波溶接で取り付けた。このようにして、長尺状の負極を作製した。
【００５１】
次に、電池素子を作製するのに、以上のようにして得られた正極と負極との間に厚み２３μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介して積層体とし、この積層体を多数回捲回した。このようにして電池素子を作製した。このとき、得られた電池素子の一方端面から正極端子が、他方端面から負極端子が導出するようにした。
【００５２】
次に、作製された電池素子から導出している正極端子を電池蓋に、負極端子を鉄にニッケルメッキを施した外装缶にそれぞれ溶接すると共に、電池素子を外装缶に収納した。
【００５３】
次に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを、体積混合比が１対２対７となるように混合した混合溶媒に対し、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．５モル／リットルとなるように溶解させた非水電解液を調製した。
【００５４】
次に、この非水電解液を外装缶内に注入し、アスファルトを塗布した絶縁ガスケットを介して外装缶の開口部に電池蓋を圧入して外装缶の開口部をかしめることにより電池蓋を強固に固定した。
【００５５】
以上のようにしてφ１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のことを単に電池を称する。
【００５６】
〈サンプル２〉
サンプル２では、正極を作製する際に、第２の活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００５７】
〈サンプル３〉
サンプル３では、正極を作製する際に、第２の活物質の代わりにＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００５８】
〈サンプル４〉
サンプル４では、正極を作製する際に、第１の活物質の代わりにＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００５９】
〈サンプル５〉
サンプル５では、正極を作製する際に、第１の活物質の代わりにＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は、サンプル２と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル２と同様にして電池を作製した。
【００６０】
〈サンプル６〉
サンプル６では、正極を作製する際に、第１の活物質の代わりにＬｉＣｏＯ_２を用い、第２の活物質の代わりにＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６１】
そして、以上のように作製したサンプル１〜サンプル６の電池について、過放電後の容量維持率と容量比率とを測定した。
【００６２】
以下、各サンプルにおける、過放電後の容量維持率及び容量比率の評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
なお、各サンプルでは、過放電後の容量維持率を以下のようにして測定した。過放電後の容量維持率を測定する際は、各サンプルの電池に対し、２３℃雰囲気中、１Ｃ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を２．５時間行った後に、２３℃雰囲気中、１Ｃの電流値で３Ｖまでの定電流放電を行い、初回放電容量を測定した。次に、各サンプルの電池を、上述した充電条件で充電し、外部正極となる電池蓋と、外部負極となる外装缶とが導通するように定抵抗体（１／２０Ｃ）を繋ぎ、過放電状態で３日間放置した。そして、過放電放置後、各サンプルに対し、上述した充放電状態で充放電を行い、過放電後の放電容量を測定した。以上のようにして測定した過放電後の容量維持率は、初回放電容量に対する過放電後の放電容量の比率である。また、容量比率は、サンプル１の初回放電容量に対するサンプル２〜サンプル６における初回放電容量の比率である。
【００６５】
表１に示す評価結果から、第１の活物質と第２の活物質とを含有する正極を用いたサンプル１及びサンプル２では、正極において第２の活物質の代わりにＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を用いたサンプル３に比べ、過放電後の容量維持率及び容量比率が大きくなっていることがわかる。
【００６６】
サンプル３では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入された第２の活物質が用いられていないことから、過放電状態になった際に負極が銅の溶解電位に待て達して負極集電体である銅箔が溶解して負極が劣化し、過放電後の放電容量が低下してしまう。
【００６７】
また、表１に示す評価結果から、サンプル１及びサンプル２では、正極において第１の活物質の代わりにＬｉＣｏＯ_２を用いたサンプル４及びサンプル５に比べ、過放電後の容量維持率及び容量比率が大きくなっていることがわかる。
【００６８】
サンプル４及びサンプル５では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入された第１の活物質が用いられていないことから、過放電状態にされることでのＬｉＣｏＯ_２の結晶構造が劣化し、過放電後の電池容量が低下してしまう。
【００６９】
さらに、サンプル１及びサンプル２では、正極において第１の活物質の代わりにＬｉＣｏＯ_２を用い、第２の活物質の代わりにＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を用いたサンプル６に比べ、過放電後の容量維持率及び容量比率が大きくなっていることがわかる。
【００７０】
サンプル６では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入された第１の活物質及び第２の活物質が用いられていないことから、過放電状態になった際に負極集電体が溶解することに加えてＬｉＣｏＯ_２の結晶構造が劣化し、過放電後の電池容量が大幅に低下してしまう。
【００７１】
これらのサンプルに対し、サンプル１及びサンプル２では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入された第１の活物質及び第２の活物質が用いられており、過放電状態になった際の負極集電体の溶解と正極活物質の結晶構造の劣化とを第１の活物質及び第２の活物質が防ぐことから、電池特性の低下が防止される。したがって、サンプル１及びサンプル２では、サンプル３〜サンプル６に比べて過放電後の容量維持率及び容量比率が大きくなる。
【００７２】
次に、上述したサンプル１とは、第２の活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の含有量を変化させたサンプル７〜サンプル１２について説明する。
【００７３】
〈サンプル７〉
サンプル７では、正極を作製する際に、第１の活物質としてＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０２Ｏ_２を９９．９重量部と、第２の活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を０．１重量部とを混合させて第２の活物質が正極活物質全体に対し、０．０１重量％含有された混合物を調合し、この混合物を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７４】
〈サンプル８〉
サンプル８では、正極を作製する際に、第１の活物質としてＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０２Ｏ_２を９０重量部と、第２の活物質としてＬｉＮｉ_０ _．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を１０重量部とを混合させて第２の活物質が正極活物質全体に対し、１０重量％含有された混合物を調合し、この混合物を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７５】
〈サンプル９〉
サンプル９では、正極を作製する際に、第１の活物質としてＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０２Ｏ_２を５０重量部と、第２の活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を５０重量部とを混合させて第２の活物質が正極活物質全体に対し、５０重量％含有された混合物を調合し、この混合物を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７６】
〈サンプル１０〉
サンプル１０では、正極を作製する際に、第２の活物質を混合させずに第１の活物質としてＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０２Ｏ_２だけを正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７７】
〈サンプル１１〉
サンプル１１では、正極を作製する際に、第１の活物質としてＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０２Ｏ_２を４０重量部と、第２の活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を６０重量部とを混合させて第２の活物質が正極活物質全体に対し、６０重量％含有された混合物を調合し、この混合物を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７８】
〈サンプル１２〉
サンプル１２では、正極を作製する際に、第１の活物質を混合させずに第２の活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２だけを正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７９】
そして、以上のように作製したサンプル７〜サンプル１２の電池について、過放電後の容量維持率と容量比率とを測定した。
【００８０】
以下、各サンプルにおける、過放電後の容量維持率及び容量比率の評価結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
なお、各サンプルおいて、過放電後の容量維持率は、上述したサンプル１〜サンプル６と同様にして測定した。また、容量比率は、サンプル１の初回放電容量に対するサンプル７〜サンプル１２における初回放電容量の比率である。
【００８３】
表２に示す結果から、正極活物質全体に対して第２の活物質が０．１重量％以上、５０重量％以下の範囲で含有されているサンプル７〜サンプル９では、第２の活物質が含有されていないサンプル１０に比べ、容量比率が若干低くなっているものの過放電後の容量維持率は大幅に大きくなっていることがわかる。
【００８４】
サンプル１０では、第２の活物質が含有されてなく、上述したサンプル６と同様に第２の活物質の作用効果を得ることが困難であることから、第１の活物質により電池容量は大きくできるものの過放電状態で負極集電体が溶解して過放電後の電池特性が落下してしまう。
【００８５】
また、表２に示す結果から、サンプル７〜サンプル９では、第２の活物質が正極活物質全体に対して６０重量％以上含有されているサンプル１１及びサンプル１２に比べ、過放電後の容量保持率が同等若しくは若干低くなっているものの容量比率は大幅に大きくなっていることがわかる。
【００８６】
サンプル１１及びサンプル１２では、正極活物質全体に対して第２の活物質が６０重量％以上含有されており第２の活物質の含有量が多すぎることから、過放電による負極集電体の溶解は抑えられるものの正極活物質層の密度を大きくできる第１の活物質が少なく正極活物質の密度を大きくすることが困難となり電池容量が小さくなってしまう。また、サンプル１１及びサンプル１２では、第１の活物質に比べて放電電位が比較的に低い第２の活物質が多く含有されていることから、電池容量が小さくなってしまう。
【００８７】
これらのサンプルに対し、サンプル７〜サンプル９では、正極活物質全体に対して第２の活物質が０．１重量％以上、５０重量％以下の範囲で含有されており、第２の活物質が適切な量含有されていることから、過放電状態で負極集電体が溶解することを第２の活物質が防ぎつつ、電池容量が低下してしまうことを第１の活物質が抑えている。したがって、サンプル７〜サンプル９では、過放電後の容量維持率と容量比率とを両立させることが可能となる。
【００８８】
以上のことから、電池を作製する際に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入された第１の活物質及び第２の活物質を用い、正極活物質全体に対して第２の活物質を０．１重量％以上、５０重量％以下の範囲で含有させることは、過放電後の容量維持率と容量比率とが両立されている優れた電池を製造する上で大変有効であることがわかる。
【００８９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る非水電解質電池では、正極に含有されるコバルト系のリチウム遷移金属複合酸化物である第１の活物質が正極合剤層の密度を大きくし、ニッケル・コバルト系のリチウム遷移金属複合酸化物である第２の活物質が正極側の放電終止電圧を低くして過放電時に負極側の電位が高くなることを抑制する。これにより、本発明に係る非水電解質電池では、第１の活物質が正極の正極合剤層を高密度にして電池容量を大きくさせると共に、過放電状態になった際の負極側の電位を第２の活物質が低く抑えて負極が負極集電体の溶解電位に到達することを防ぐことから、過放電状態で負極集電体が溶解して負極が劣化することを防止して電池特性の低下を抑制させることが可能となる。
【００９０】
また、この非水電解質電池では、正極に含有される第１の正極活物質及び第２の正極活物質に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎといった置換元素が導入されており、第１の正極活物質及び第２の正極活物質の結晶構造が安定して過放電状態に陥った際でもこれら正極活物質の結晶構造の劣化が抑えられることから、過放電による電池特性の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１　リチウムイオン二次電池、２　電池素子、３　外装缶、４　非水電解液、５　正極、６　負極、７　セパレータ、８　正極集電体、９　正極合剤層、１０正極端子、１１　負極集電体、１２　負極合剤層、１３　負極端子、１４ａ，１４ｂ　絶縁板、１５　電流遮断用薄板、１６　電池蓋、１７　絶縁ガスケット、１８　センターピン、１９　安全弁、２０　ＰＴＣ素子[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode containing a positive electrode active material having a plurality of types of active materials, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and having significantly improved battery characteristics.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, development of lightweight, high-energy-density secondary batteries as power supplies for electronic devices such as notebook personal computers, portable telephones, and camera-integrated VTRs (video tape recorders) has been promoted. As a secondary battery having a high energy density, for example, there is a lithium ion secondary battery having a higher energy density than a lead battery, a nickel cadmium battery, a nickel hydride battery, or the like.
[0003]
This lithium ion secondary battery uses a negative electrode active material such as a carbonaceous material capable of intercalating lithium ions between layers of a carbon material such as graphite for the negative electrode, and has a stable crystal structure for the positive electrode. A positive electrode active material such as a lithium-cobalt composite oxide capable of increasing the battery capacity is used.
[0004]
Specifically, this lithium ion secondary battery has a strip-shaped negative electrode in which a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material is formed on a negative electrode current collector made of copper foil or the like, and a positive electrode current collector made of aluminum foil or the like. A battery element in which a strip-shaped positive electrode on which a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material is formed is wound in close contact with a separator, and a non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent. The structure is such that the liquid and the liquid are collectively sealed in an outer can or the like.
[0005]
And in this lithium ion secondary battery, charging and discharging can be repeatedly performed by the non-aqueous electrolyte moving lithium ions between the negative electrode and the positive electrode.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in this lithium ion secondary battery, the discharge end voltage on the positive electrode side using the lithium-cobalt composite oxide as the positive electrode active material is high, and the potential on the negative electrode side during discharging becomes high. In such a case, there is a problem that the negative electrode reaches the melting potential of copper used for the negative electrode current collector, the negative electrode current collector dissolves, and the battery characteristics deteriorate.
[0007]
Therefore, the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and it is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte battery having excellent battery characteristics while suppressing deterioration of a negative electrode when the battery is in an overdischarged state. It is an object.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a first active material that is a cobalt-based lithium transition metal composite oxide in which a substitution element such as Al, Mg, and Mn is introduced into a positive electrode, and a substitution such as Al, Mg, and Mn. By using a positive electrode active material containing a second active material, which is a nickel-cobalt-based lithium transition metal composite oxide into which an element has been introduced, there is no deterioration of the negative electrode even in an overdischarged state, and an excellent It has battery characteristics.
[0009]
That is, the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a positive electrode including a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector, and a negative electrode mixture containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector. A negative electrode comprising a layer, a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt, the positive electrode mixture layer, the chemical formula Li_xCo_1-yM_yO₂(Where M is any one of Al, Mg, and Mn, and 0 <x ≦ 1 and 0 <y ≦ 0.5), and a chemical formula Li_xNi_1-zCo_zM_yO₂(Where M is any one of Al, Mg, and Mn, 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 0.5, and 0 <z ≦ 0.5). Wherein the second active material is contained in a range of 0.1% by weight or more and 50% by weight or less in the positive electrode active material.
[0010]
In this nonaqueous electrolyte battery, the cobalt-based first active material contained in the positive electrode increases the density of the positive electrode mixture layer to increase the battery capacity, and the nickel / cobalt-based second active material contains the positive electrode side. The discharge end voltage of the negative electrode is reduced, and the potential on the negative electrode side during overdischarge is suppressed to prevent the negative electrode from reaching the melting potential of the negative electrode current collector.
[0011]
Further, in this nonaqueous electrolyte battery, since the first active material and the second active material contained in the positive electrode are introduced with substitution elements such as Al, Mg, and Mn, the first active material and the second The crystal structure of the active material 2 is stable, and the deterioration of the crystal structure of the positive electrode active material is suppressed even in the case of an overdischarge state, so that the deterioration of the battery characteristics is suppressed.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a non-aqueous electrolyte battery to which the present invention is applied will be described. FIG. 1 shows a configuration example of a lithium ion secondary battery (hereinafter, referred to as a battery) as the nonaqueous electrolyte battery. The battery 1 has a structure in which a battery element 2 serving as a power generation element is sealed inside a casing 3 together with a nonaqueous electrolyte 4.
[0013]
The battery element 2 has a configuration in which a strip-shaped positive electrode 5 and a strip-shaped negative electrode 6 are wound in close contact with a strip-shaped separator 7 interposed therebetween.
[0014]
In the positive electrode 5, a positive electrode mixture layer 9 containing a positive electrode active material is formed on a positive electrode current collector 8. A positive electrode terminal 10 is connected to the positive electrode 5 at a predetermined position of the positive electrode current collector 8 so as to protrude from one end in the width direction of the positive electrode current collector 8. For the positive electrode terminal 10, for example, a strip-shaped metal piece made of aluminum or the like is used.
[0015]
In the positive electrode 5, for example, a chemical formula Li_xCo_1-yM_yO₂(In the formula, M is any one of Al, Mg, and Mn, and 0 <x ≦ 1 and 0 <y ≦ 0.5.) A cobalt-based lithium transition metal composite oxide represented by The first active material and the chemical formula Li_xNi_1-zCo_zM_yO₂(Where M is any one of Al, Mg, and Mn, 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 0.5, and 0 <z ≦ 0.5). A mixture is used with a second active material such as a nickel-cobalt-based lithium transition metal composite oxide.
[0016]
Specifically, as the first active material, for example, LiCo_0.97Al_0.01Mg_0.02O₂, LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂, LiCo_0.98Mn_0.02O₂And any one or more of these. As the second active material, for example, LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂, LiNi_0.8Co_0.15Mg_0.05O₂, LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂And any one or more of these.
[0017]
In the positive electrode 5, the first active material acts to increase the density of the positive electrode mixture layer 9 and increase the battery capacity. Further, in the positive electrode 5, the second active material suppresses an increase in the potential of the negative electrode 6 during overdischarge by lowering the discharge end voltage when the battery 1 is charged and discharged. At the time of an excessive overdischarge, the negative electrode reaches the dissolution potential of copper, and the copper foil used for the negative electrode current collector is dissolved to prevent the negative electrode from being deteriorated.
[0018]
Further, in the positive electrode 5, the first active material and the second active material have a stable crystal structure due to the introduction of a substitution element such as Al, Mg, and Mn, so that the battery 1 may be in an overdischarged state. Deterioration of the crystal structure is suppressed, and deterioration of battery characteristics is suppressed.
[0019]
In the positive electrode 5, the positive electrode active material contains the second active material in a range of 0.1% by weight or more and 50% by weight or less. When the second active material is contained in the positive electrode active material in less than 0.1% by weight, the content of the second active material is too small. It becomes difficult to suppress the potential on the 6 side, and the copper foil used for the negative electrode current collector of the negative electrode dissolves and the battery characteristics deteriorate as in the related art.
[0020]
On the other hand, if the positive electrode active material contains more than 50% by weight of the second active material, the amount of the second active material contained in the positive electrode 5 is too large, and the density of the positive electrode mixture layer 9 is improved. And the battery capacity is reduced. Also, in this case, since the nickel-cobalt-based second active material having a relatively lower discharge potential than the first active material is contained in a large amount, the final voltage of the battery 1 is set to 3 V, for example, to charge the battery. When discharged, the battery capacity is reduced.
[0021]
Therefore, in the positive electrode 5, by including the second active material in the range of 0.1% by weight or more and 50% by weight or less in the positive electrode active material, the battery characteristics are not deteriorated even in an overdischarge state. By setting the filling density of the positive electrode mixture layer 9 appropriately, the battery 1 having a large battery capacity can be obtained.
[0022]
In the positive electrode 5, for example, LiCoO 2 is added to the mixture of the first active material and the second active material described above.₂, Li_xMO₂(X is in the range of 0.5 or more and 1.1 or less, and M is any one or more of transition metals other than Ni and Mn). It is also possible.
[0023]
In the positive electrode 5, for example, net-like or foil-like aluminum or the like is used as the positive electrode current collector 8. In the positive electrode 5, as the binder contained in the positive electrode mixture layer 9, a known resin material generally used for this type of nonaqueous electrolyte battery can be used. Specifically, as the binder, for example, polyvinylidene fluoride and the like can be mentioned. In the positive electrode 5, as the conductive material contained in the positive electrode mixture layer 9, a known material generally used in this type of nonaqueous electrolyte battery can be used. Specifically, examples of the conductive material include carbon black and graphite.
[0024]
In the negative electrode 6, a negative electrode mixture layer 12 containing a negative electrode active material is formed on a negative electrode current collector 11. A negative electrode terminal 13 is connected to the negative electrode 6 at a predetermined position of the negative electrode current collector 10 so as to protrude from one end in the width direction of the negative electrode current collector 10. For the negative electrode terminal 13, a strip-shaped metal piece made of, for example, copper or nickel is used.
[0025]
In the negative electrode 6, the negative electrode active material is a material capable of doping / dedoping lithium, such as a metal capable of forming an alloy with lithium or a compound of this metal. Specifically, for example, the chemical formula D_sE_tLi_u(D is one or more of a metal element and / or a semiconductor element which can be combined with lithium, E is one or more of a metal element and / or a semiconductor element other than lithium and D, s is larger than 0, t and u Is 0 or more.) Compounds represented by the chemical formulas such as SiB4 and SiB₆, Mg₂Si, Mg₂Sn, Ni₂Si, TiSi₂, MoSi₂, CoSi₂, NiSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Cu₅Si, FeSi₂, MnSi₂, NbSi₂, TaSi₂, VSi₂, WSi₂, ZnSi₂And any one or more of these.
[0026]
In the negative electrode 6, for example, a carbonaceous material or the like that can be doped / undoped with lithium ions can be used in addition to the compounds described above. Examples of the carbonaceous material include graphites such as artificial graphite and natural graphite, non-graphitizable carbon, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, and carbon. Blacks, etc., and any one or more of these are used. In addition, among these carbonaceous materials, cokes include, for example, pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like, and an organic polymer compound fired body refers to a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at a predetermined temperature. And carbonized. These carbonaceous materials can be used as a mixture of one or more of the above-described compounds. In this case, the carbonaceous material also functions as a conductive material.
[0027]
In the negative electrode 6, in addition to the above-described compounds and carbonaceous materials, for example, polymers such as polyacetylene and polypyrrole, and oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, and tin oxide are used as the negative electrode active material. It is also possible.
[0028]
In the negative electrode 6, for example, mesh-like or foil-like copper is used as the negative electrode current collector 11. In the negative electrode 6, even when the battery 1 is in an overdischarged state, the discharge end voltage of the positive electrode 5 when the second active material used for the positive electrode 5 charges and discharges the battery 1 is lowered to reduce the negative electrode current collector. The potential used for dissolving the copper used for 11 does not reach the potential, and the dissolution of the negative electrode current collector 11 is prevented.
[0029]
In the negative electrode 6, as the binder contained in the negative electrode mixture layer 12, a known resin material generally used for this type of nonaqueous electrolyte battery can be used. Specifically, as the binder, for example, polyvinylidene fluoride and the like can be mentioned.
[0030]
In the battery element 2, the separator 7 separates the positive electrode 5 and the negative electrode 6, and a known material that is generally used as an insulating porous film of this type of nonaqueous electrolyte battery can be used. Specifically, for example, a polymer film such as polypropylene or polyethylene is used. Further, from the relationship between lithium ion conductivity and energy density, it is preferable that the thickness of the separator 7 is as thin as possible, and the separator 7 is used with the thickness being 30 μm or less.
[0031]
The outer can 3 is, for example, a cylindrical container with a bottom, and has a rectangular bottom and a flattened circular bottom. When the outer can 3 is electrically connected to the negative electrode 6, the outer can 3 is formed of a conductive metal such as iron, stainless steel, and nickel. When the outer can 3 is made of, for example, iron or the like, its surface is plated with nickel or the like.
[0032]
As the non-aqueous electrolyte 4, for example, a solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent or the like is used. As the non-aqueous solvent, for example, a cyclic carbonate compound, a cyclic carbonate compound in which hydrogen is substituted with a halogen group or a halogenated acryl group, a chain carbonate compound, or the like is used. Specifically, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3 -Dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile, anisole, acetate, butyrate, propionate, etc., and any one or more of these are used. In particular, propylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate are used as the non-aqueous solvent from the viewpoint of voltage stability.
[0033]
In the non-aqueous electrolyte 4, the electrolyte salt includes, for example, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li (C_nF_{2n + 1}SO₂)₂, LiC₄F₉SO₃And any one or more of these. The ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte 4 can be increased by including the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte 4 in a range of 0.8 mol / L to 2 mol / L.
[0034]
The battery 1 configured as described above is manufactured as follows. First, the positive electrode 5 is manufactured. When producing the positive electrode 5, a positive electrode mixture coating liquid containing a positive electrode active material containing at least a first active material and a second active material, a conductive material, and a binder is prepared. Then, the positive electrode mixture coating liquid is uniformly applied on both main surfaces of a positive electrode current collector 8 made of, for example, aluminum foil, dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer 9. After being cut into dimensions, the positive electrode terminal 10 is attached to a predetermined position by, for example, ultrasonic welding. Thus, the long positive electrode 5 is manufactured.
[0035]
Next, the negative electrode 6 is manufactured. When producing the negative electrode 6, a negative electrode mixture coating liquid containing a negative electrode active material and a binder is prepared, and the negative electrode mixture coating liquid is coated on both sides of the negative electrode current collector 11 made of, for example, a copper foil. After uniformly coating and drying the surface, the negative electrode mixture layer 12 is formed by compression, cut into a predetermined size, and the negative electrode terminal 13 is attached to a predetermined position by, for example, ultrasonic welding or the like. Thus, the long negative electrode 6 is manufactured.
[0036]
Next, the positive electrode 5 and the negative electrode 6 obtained as described above are laminated with a long separator 7 interposed therebetween, and the battery element 2 is manufactured by winding many times. At this time, the battery element 2 has a configuration in which the positive electrode terminal 10 is wound from one end face in the width direction of the separator 8 and the negative electrode terminal 13 is projected from the other end face.
[0037]
Next, insulating plates 14a and 14b are provided on both end surfaces of the battery element 2, and the battery element 2 is housed in an iron outer can 3 having nickel plating or the like on the inside. Then, in order to collect the current of the negative electrode 6, the portion of the negative electrode terminal 13 protruding from the battery element 2 is welded to the bottom of the outer can 3 or the like. Thus, the outer can 3 is electrically connected to the negative electrode 6 and serves as an external negative electrode of the battery 1. In order to collect the current of the positive electrode 5, a portion of the positive electrode terminal 10 protruding from the battery element 2 is welded to the current interrupting thin plate 15 to electrically connect with the battery lid 16 via the current interrupting thin plate 15. Connect to The current interrupting thin plate 15 interrupts the current according to the internal pressure of the battery. As a result, the battery lid 16 conducts the positive electrode 5 and serves as an external positive electrode of the battery 1.
[0038]
Next, the nonaqueous electrolyte 4 is injected into the outer can 3 in which the battery element 2 is stored. The non-aqueous electrolyte 4 is prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent. Next, the battery lid 16 is fixed by caulking the opening of the outer can 3 via the insulating gasket 17 coated with asphalt, and the cylindrical battery 1 is manufactured.
[0039]
In the battery 1, a center pin 18 serving as a shaft or the like when the battery element 2 is wound is provided, and when the internal pressure of the battery becomes higher than a predetermined value, the internal gas is released. (Safety valve 19) and a positive temperature coefficient (PTC) element 20 for preventing a temperature rise inside the battery.
[0040]
In the battery 1 manufactured in this manner, the cobalt-based first active material contained in the positive electrode mixture layer 9 of the positive electrode 5 improves the density of the positive electrode mixture layer 9, and the nickel-cobalt-based second active material. Of the active material suppresses the discharge end voltage on the positive electrode 5 side.
[0041]
Therefore, in this battery 1, the first active material increases the density of the positive electrode mixture layer 9 of the positive electrode 5 to increase the battery capacity, and reduces the potential of the negative electrode 6 when overdischarged to the second electrode. Since the active material is kept low to prevent the negative electrode 6 from reaching the dissolution potential of the negative electrode current collector 11 made of copper foil, the battery characteristics are deteriorated due to the deterioration of the negative electrode 6 due to the dissolution of the negative electrode current collector 11 in an overdischarged state. It is possible to suppress the decrease.
[0042]
Further, in the battery 1, the first active material and the second active material contained in the positive electrode 5 have substitution elements such as Al, Mg, and Mn introduced therein, so that the first active material and the second active material can be used. Even when the crystal structure of the material stably falls into an overdischarge state, deterioration of the crystal structure of these active materials can be suppressed, so that deterioration of battery characteristics due to overdischarge can be suppressed.
[0043]
In the above example, the battery 1 using the non-aqueous electrolyte 4 has been described. However, the present invention is not limited to this. For example, an inorganic solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, It is also applicable when a gel electrolyte or the like is used. Examples of the inorganic solid electrolyte include lithium nitride and lithium iodide.
[0044]
The polymer solid electrolyte is composed of, for example, the above-described electrolyte salt and a polymer compound which is imparted with ionic conductivity by containing the electrolyte salt. As the polymer compound used for the polymer solid electrolyte, for example, silicon, polyether-modified siloxane, polyacryl, polyacrylonitrile, polyphosphazene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and their composite polymers, crosslinked polymers, modified polymers, such as acrylonitrile Ether polymers such as butadiene rubber, polyacrylonitrile-butadiene styrene rubber, acrylonitrile-polyethylene chloride-propylene-diene-styrene resin, acrylonitrile-vinyl chloride resin, acrylonitrile-methacrylate resin, acrylonitrile-acrylate resin, and crosslinked products of polyethylene oxide And any one of them or a mixture of a plurality of them.
[0045]
Further, as the polymer compound used for the polymer solid electrolyte, for example, acrylonitrile, vinyl acetate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, itaconic acid, methyl acrylate hydroxide, ethyl acrylate hydroxide, Copolymers obtained by copolymerizing any one or more of acrylamide, vinyl chloride, vinylidene fluoride, etc., poly (vinylidene fluoride), poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), poly (vinylidene fluoride) Also, a fluorine-based polymer such as ride-co-tetrafluoroethylene) and poly (vinylidenefluorolide-co-trifluoroethylene) may be mentioned, and any one or a mixture of these may be used.
[0046]
The gel electrolyte is composed of the above-described non-aqueous electrolyte 4 and a matrix polymer that absorbs the non-aqueous electrolyte 4 and gels. As the matrix polymer used for the gel electrolyte, for example, among the above-described polymer compounds, any of the above-described polymer compounds that absorb the non-aqueous electrolyte 4 and gelate can be used. Specifically, examples of the matrix polymer include fluorine-based polymers such as poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), and ethers such as poly (ethylene oxide) and cross-linked products thereof. And high-molecular-weight polymers, poly (acrylonitrile) and the like, and any one or a mixture of these may be used. In particular, it is preferable to use a fluoropolymer having good oxidation-reduction stability as the matrix polymer.
[0047]
In the embodiment described above, the cylindrical battery 1 has been described as an example. However, the present invention is not limited to this. For example, coin-type, square-type, button-type, etc. The present invention is also applicable to nonaqueous electrolyte batteries of various shapes and sizes, such as batteries using containers and the like, thin batteries, and batteries using a laminate film or the like as an exterior material.
[0048]
【Example】
Hereinafter, a sample in which a lithium ion secondary battery is actually manufactured as a nonaqueous electrolyte battery to which the present invention is applied will be described.
[0049]
<Sample 1>
In sample 1, first, a positive electrode was manufactured. When producing the positive electrode, LiCo is used as the first active material._0.97Al_0.01Mg_0.02O₂80 parts by weight and LiNi as the second active material._0.8Co_0.15Al_0.05O₂Was mixed with 20 parts by weight to obtain a mixture containing the second active material in an amount of 20% by weight based on the entire positive electrode active material. Then, 92 parts by weight of the mixture obtained as described above as a positive electrode active material, 5 parts by weight of graphite as a conductive material, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (hereinafter, referred to as PVdF) as a binder. Was uniformly dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, referred to as NMP) to prepare a positive electrode mixture coating liquid. Next, the positive electrode mixture coating liquid is uniformly applied on a 15 μm-thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, dried, and then compressed by a roll press to form a positive electrode mixture layer. Then, a positive electrode terminal made of aluminum was attached to the positive electrode current collector by ultrasonic welding. Thus, a long positive electrode was produced.
[0050]
Next, a negative electrode was manufactured. When preparing the negative electrode, a negative electrode mixture coating liquid was prepared by uniformly dispersing 95 parts by weight of graphite as a negative electrode active material and 5 parts by weight of PVdF as a binder in NMP. Then, the negative electrode mixture coating liquid is uniformly applied on a 15 μm-thick copper foil serving as a negative electrode current collector, dried, and then compressed by a roll press to form a negative electrode mixture layer and cut into predetermined dimensions. Then, a negative electrode terminal made of nickel was attached to the negative electrode current collector by ultrasonic welding. Thus, a long negative electrode was produced.
[0051]
Next, in order to manufacture a battery element, a laminate was formed between the positive electrode and the negative electrode obtained as described above with a separator made of a porous polypropylene film having a thickness of 23 μm interposed therebetween. Turned. Thus, a battery element was manufactured. At this time, the positive electrode terminal was led out from one end face of the obtained battery element, and the negative electrode terminal was led out from the other end face.
[0052]
Next, the positive electrode terminal derived from the produced battery element was welded to a battery lid, the negative electrode terminal was welded to an outer can made of nickel-plated iron, and the battery element was housed in the outer can.
[0053]
Next, a mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate mixed at a volume mixing ratio of 1: 2: 7 was mixed with LiPF as an electrolyte salt.₆Was dissolved at 1.5 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte solution.
[0054]
Next, this non-aqueous electrolyte was poured into the outer can, and the battery lid was pressed into the opening of the outer can via an asphalt-coated insulating gasket, and the opening of the outer can was swaged to close the battery lid. Firmly fixed.
[0055]
As described above, a cylindrical lithium ion secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was produced. In the following description, a lithium ion secondary battery is simply referred to as a battery for convenience.
[0056]
<Sample 2>
In Sample 2, when producing the positive electrode, LiNi was used as the second active material._0.8Co_0.15Mg_0.05O₂A positive electrode was prepared in the same manner as in Sample 1, except that was used. Then, a battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that this positive electrode was used.
[0057]
<Sample 3>
In sample 3, when producing the positive electrode, LiNi was used instead of the second active material._0.8Co_0.2O₂A positive electrode was prepared in the same manner as in Sample 1, except that was used. Then, a battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that this positive electrode was used.
[0058]
<Sample 4>
In sample 4, when producing the positive electrode, LiCoO 2 was used instead of the first active material.₂A positive electrode was prepared in the same manner as in Sample 1, except that was used. Then, a battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that this positive electrode was used.
[0059]
<Sample 5>
In Sample 5, when producing the positive electrode, LiCoO 2 was used instead of the first active material.₂A positive electrode was produced in the same manner as in Sample 2, except that was used. Then, a battery was fabricated in the same manner as in Sample 2, except that this positive electrode was used.
[0060]
<Sample 6>
In sample 6, when producing a positive electrode, LiCoO 2 was used instead of the first active material.₂Using LiNi instead of the second active material_0.8Co_0.2O₂A positive electrode was prepared in the same manner as in Sample 1, except that was used. Then, a battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that this positive electrode was used.
[0061]
Then, for the batteries of Samples 1 to 6 produced as described above, the capacity retention ratio and the capacity ratio after overdischarge were measured.
[0062]
Table 1 shows the evaluation results of the capacity retention ratio and the capacity ratio after overdischarge in each sample.
[0063]
[Table 1]

[0064]
In each sample, the capacity retention after overdischarge was measured as follows. When measuring the capacity retention rate after overdischarge, the battery of each sample was subjected to constant-current constant-voltage charging at 1 C and an upper limit voltage of 4.2 V in a 23 ° C. atmosphere for 2.5 hours, and then to a 23 ° C. atmosphere. Among them, constant current discharge was performed up to 3 V at a current value of 1 C, and the initial discharge capacity was measured. Next, the battery of each sample was charged under the above-mentioned charging conditions, and a constant resistance body (1 / 20C) was connected so that the battery lid serving as the external positive electrode and the outer can serving as the external negative electrode were connected, and overdischarged. The state was left for three days. After the overdischarge, each sample was charged and discharged in the above-described charge and discharge state, and the discharge capacity after the overdischarge was measured. The capacity retention rate after overdischarge measured as described above is the ratio of the discharge capacity after overdischarge to the initial discharge capacity. The capacity ratio is a ratio of the initial discharge capacity of Samples 2 to 6 to the initial discharge capacity of Sample 1.
[0065]
From the evaluation results shown in Table 1, in the

samples

1 and 2 using the positive electrode containing the first active material and the second active material, LiNi was used instead of the second active material in the positive electrode._0.8Co_0.2O₂It can be seen that the capacity retention ratio and the capacity ratio after overdischarge are larger than those of Sample 3 using No.3.
[0066]
In sample 3, since the second active material into which a substitution element such as Al, Mg, and Mn was introduced was not used, the anode reached the dissolution potential of copper when overdischarged, and the negative electrode current was collected. The copper foil, which is a body, dissolves and the negative electrode deteriorates, and the discharge capacity after overdischarge decreases.
[0067]
Also, from the evaluation results shown in Table 1, in

Samples

1 and 2, LiCoO 2 was used instead of the first active material in the positive electrode.₂It can be seen that the capacity retention ratio and the capacity ratio after overdischarge are larger than those of

Samples

4 and 5 using No.
[0068]
In

Samples

4 and 5, since the first active material into which the substitution element such as Al, Mg, and Mn was introduced was not used, LiCoO in the overdischarged state was used.₂Crystal structure deteriorates, and the battery capacity after overdischarge decreases.
[0069]
Further, in

Samples

1 and 2, LiCoO 2 was used instead of the first active material in the positive electrode.₂Using LiNi instead of the second active material_0.8Co_0.2O₂It can be seen that the capacity retention ratio and the capacity ratio after overdischarge are larger than those of Sample 6 using No. 6.
[0070]
In Sample 6, since the first active material and the second active material into which the substitution elements such as Al, Mg, and Mn were introduced were not used, the negative electrode current collector dissolved when overdischarged. In addition, LiCoO₂Crystal structure deteriorates, and the battery capacity after overdischarge is greatly reduced.
[0071]
In contrast to these samples, Sample 1 and Sample 2 use the first active material and the second active material into which the substitution elements such as Al, Mg, and Mn are introduced, and are used when overdischarge occurs. Since the first active material and the second active material prevent the dissolution of the negative electrode current collector and the deterioration of the crystal structure of the positive electrode active material, deterioration of battery characteristics is prevented. Therefore, in the

samples

1 and 2, the capacity retention ratio and the capacity ratio after overdischarge are larger than those of the samples 3 to 6.
[0072]
Next, the above-mentioned sample 1 is the same as the second active material LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂The samples 7 to 12 in which the content of was changed will be described.
[0073]
<Sample 7>
In Sample 7, when producing the positive electrode, LiCo was used as the first active material._0.97Al_0.01Mg_0.02O₂And 99.9 parts by weight of LiNi as the second active material._0.8Co_0.15Al_0.05O₂Was mixed with 0.1 part by weight of the second active material to prepare a mixture containing 0.01% by weight of the second active material with respect to the whole positive electrode active material, and this mixture was used as the positive electrode active material. A positive electrode was produced in the same manner as in Sample 1. Then, a battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that this positive electrode was used.
[0074]
<Sample 8>
In Sample 8, when producing the positive electrode, LiCo was used as the first active material._0.97Al_0.01Mg_0.02O₂90 parts by weight and LiNi as the second active material.₀ _{. 8}Co_0.15Al_0.05O₂Was mixed with 10 parts by weight of the second active material to prepare a mixture containing 10% by weight of the second active material with respect to the whole positive electrode active material, and the mixture was used as the positive electrode active material. To produce a positive electrode. Then, a battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that this positive electrode was used.
[0075]
<Sample 9>
In sample 9, when producing the positive electrode, LiCo was used as the first active material._0.97Al_0.01Mg_0.02O₂And 50 parts by weight of LiNi as the second active material._0.8Co_0.15Al_0.05O₂And 50 parts by weight of the second active material to prepare a mixture containing 50% by weight of the second active material with respect to the whole positive electrode active material, except that this mixture was used as the positive electrode active material. To produce a positive electrode. Then, a battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that this positive electrode was used.
[0076]
<Sample 10>
In sample 10, when producing the positive electrode, LiCo was used as the first active material without mixing the second active material._0.97Al_0.01Mg_0.02O₂A positive electrode was produced in the same manner as in Sample 1, except that only was used as the positive electrode active material. Then, a battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that this positive electrode was used.
[0077]
<Sample 11>
In Sample 11, when producing the positive electrode, LiCo was used as the first active material._0.97Al_0.01Mg_0.02O₂And 40 parts by weight of LiNi as the second active material._0.8Co_0.15Al_0.05O₂And a mixture containing 60% by weight of the second active material with respect to the entire positive electrode active material to prepare a mixture containing 60% by weight of the second active material, and using this mixture as the positive electrode active material. To produce a positive electrode. Then, a battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that this positive electrode was used.
[0078]
<Sample 12>
In sample 12, when producing the positive electrode, LiNi was used as the second active material without mixing the first active material._0.8Co_0.15Al_0.05O₂A positive electrode was produced in the same manner as in Sample 1, except that only was used as the positive electrode active material. Then, a battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that this positive electrode was used.
[0079]
Then, for the batteries of Samples 7 to 12 manufactured as described above, the capacity retention ratio and the capacity ratio after overdischarge were measured.
[0080]
Table 2 shows the evaluation results of the capacity retention ratio and the capacity ratio after overdischarge in each sample.
[0081]
[Table 2]

[0082]
In each sample, the capacity retention rate after overdischarge was measured in the same manner as in Samples 1 to 6 described above. The capacity ratio is the ratio of the initial discharge capacity of Samples 7 to 12 to the initial discharge capacity of Sample 1.
[0083]
From the results shown in Table 2, in Samples 7 to 9 in which the second active material is contained in the range of 0.1% by weight or more and 50% by weight or less with respect to the entire positive electrode active material, the second active material is used. It can be seen that although the capacity ratio is slightly lower than that of Sample 10 containing no, the capacity retention rate after overdischarge is greatly increased.
[0084]
Since the second active material is not contained in Sample 10 and it is difficult to obtain the effect of the second active material as in Sample 6 described above, the battery capacity is increased by the first active material. Although possible, the negative electrode current collector dissolves in the overdischarge state, and the battery characteristics after overdischarge fall.
[0085]
Further, from the results shown in Table 2, in Samples 7 to 9, the capacity after overdischarge was larger than that in Samples 11 and 12, in which the second active material was contained in an amount of 60% by weight or more based on the whole positive electrode active material. It can be seen that the retention ratio is substantially the same or slightly lower, but the capacity ratio is greatly increased.
[0086]
In Samples 11 and 12, the second active material was contained in an amount of 60% by weight or more with respect to the entire positive electrode active material, and the content of the second active material was too large. Although the dissolution is suppressed, the first active material that can increase the density of the positive electrode active material layer is small, and it is difficult to increase the density of the positive electrode active material, and the battery capacity is reduced. Further, in Samples 11 and 12, since the second active material having a relatively lower discharge potential than the first active material is contained in a large amount, the battery capacity is reduced.
[0087]
In contrast to these samples, Samples 7 to 9 contain the second active material in a range of 0.1% by weight or more and 50% by weight or less based on the whole positive electrode active material. Is contained in an appropriate amount, the second active material prevents the negative electrode current collector from dissolving in an overdischarged state, and the first active material suppresses a decrease in battery capacity. I have. Therefore, in Samples 7 to 9, it is possible to achieve both the capacity retention ratio after overdischarge and the capacity ratio.
[0088]
From the above, when the battery is manufactured, the first active material and the second active material into which the substitution elements such as Al, Mg, and Mn are introduced are used, and the second active material is used for the entire positive electrode active material. In a range of 0.1% by weight or more and 50% by weight or less may be very effective in producing an excellent battery having both a capacity retention ratio after overdischarge and a capacity ratio. Understand.
[0089]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, in the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, the first active material, which is a cobalt-based lithium transition metal composite oxide contained in the positive electrode, increases the density of the positive electrode mixture layer. In addition, the second active material, which is a nickel-cobalt-based lithium transition metal composite oxide, lowers the discharge termination voltage on the positive electrode side and suppresses the increase in the potential on the negative electrode side during overdischarge. Thereby, in the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, the first active material increases the battery capacity by increasing the density of the positive electrode mixture layer of the positive electrode, and reduces the potential on the negative electrode side when overdischarged. Since the second active material is kept low to prevent the negative electrode from reaching the dissolution potential of the negative electrode current collector, it is possible to prevent the negative electrode current collector from dissolving and deteriorating the negative electrode in an overdischarge state, thereby improving battery characteristics. Can be suppressed.
[0090]
Further, in this nonaqueous electrolyte battery, the first positive electrode active material and the second positive electrode active material contained in the positive electrode have substitution elements such as Al, Mg, and Mn introduced therein, so that the first positive electrode active material and Even when the crystal structure of the second positive electrode active material stably falls into an overdischarged state, deterioration of the crystal structure of these positive electrode active materials is suppressed, so that deterioration of battery characteristics due to overdischarge can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing the internal structure of a lithium ion secondary battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Lithium ion secondary battery, 2 Battery element, 3 Outer can, 4 Non-aqueous electrolyte, 5 Positive electrode, 6 Negative electrode, 7 Separator, 8 Positive current collector, 9 Positive electrode mixture layer, 10 Positive electrode terminal, 11 Negative electrode current collecting Body, 12 negative electrode mixture layer, 13 negative electrode terminal, 14a, 14b insulating plate, 15 current breaking thin plate, 16 battery cover, 17 insulating gasket, 18 center pin, 19 safety valve, 20 PTC element

Claims

正極集電体上に、正極活物質を含有する正極合剤層を備える正極と、
負極集電体上に、負極活物質を含有する負極合剤層を備える負極と、
非水溶媒と電解質塩とを含有する非水電解質とを有し、
上記正極は、上記正極合剤層に、上記正極活物質として化学式Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（式中ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎのうちの何れかであり、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦０．５である。）で示す第１の活物質と、化学式Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｚＣｏ_ｚＭ_ｙＯ_２（式中ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎのうちの何れかであり、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦０．５であり、０＜ｚ≦０．５である。）で示す第２の活物質とを含有し、
上記正極活物質中に、上記第２の活物質が０．１重量％以上、５０重量％以下の範囲で含有されていることを特徴とする非水電解質電池。A positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector,
A negative electrode including a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector,
Having a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt,
The positive electrode has a chemical formula Li _x Co _1-y M _y O ₂ (where M is any one of Al, Mg, and Mn, and 0 <x ≦ 1) as the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer. , and the one 0 <y ≦ 0.5. a first active material indicated by), the chemical formula _{_{_{_{Li x Ni 1-z Co z}}}} M y O 2 ( where M is Al, Mg, of Mn , 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 0.5, and 0 <z ≦ 0.5).
A nonaqueous electrolyte battery, wherein the positive electrode active material contains the second active material in a range of 0.1% by weight or more and 50% by weight or less.

上記第１の活物質は、ＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．９８Ｍｎ_０．０２Ｏ_２のうち何れか一種以上であり、
上記第２の活物質は、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２のうち何れか一種以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。The first active material is one of LiCo _0.97 Al _0.01 Mg _0.02 O ₂ , LiCo _0.98 Al _0.01 Mg _0.01 O ₂ , and LiCo _0.98 Mn _0.02 O ₂ Any one or more,
The second active material is LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ , LiNi _0.8 Co _0.15 Mg _0.05 O ₂ , LiNi _0.8 Co _0.15 Mn _0.05 _2. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein at least one of O2 is used.