JP2002201169A - ４−シアノ−３−オキソブタン酸エステルの製造法 - Google Patents
４−シアノ−３−オキソブタン酸エステルの製造法Info
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- JP2002201169A JP2002201169A JP2001268554A JP2001268554A JP2002201169A JP 2002201169 A JP2002201169 A JP 2002201169A JP 2001268554 A JP2001268554 A JP 2001268554A JP 2001268554 A JP2001268554 A JP 2001268554A JP 2002201169 A JP2002201169 A JP 2002201169A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】４−シアノ−３−オキソブタン酸エステルを工
業的に有利に製造する方法を提供すること。 【解決手段】一般式（１） （式中、Ｘはハロゲン原子、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル基
を表す。）で示される４−ハロ−３−オキソブタン酸エ
ステル化合物とアルカリ金属シアン化物とをメタノール
中で反応させることにより、一般式（２） （式中、ＸおよびＲは前記と同じ意味を表す。）で示さ
れる４−シアノ−３−オキソブタン酸エステルが得られ
る。
業的に有利に製造する方法を提供すること。 【解決手段】一般式（１） （式中、Ｘはハロゲン原子、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル基
を表す。）で示される４−ハロ−３−オキソブタン酸エ
ステル化合物とアルカリ金属シアン化物とをメタノール
中で反応させることにより、一般式（２） （式中、ＸおよびＲは前記と同じ意味を表す。）で示さ
れる４−シアノ−３−オキソブタン酸エステルが得られ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４−シアノ−３−
オキソブタン酸エステルの製造法に関する。
オキソブタン酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】４−シアノ−３−ヒドロキシ酪酸エステ
ル類は医薬中間体として有用な化合物であり（例えば特
表平５−３３１１２８号公報）、その前駆体となり得る
４−シアノ−３−オキソブタン酸エステル類を工業的に
有利に製造する方法の開発が求められている。一方、４
−シアノ−３−オキソブタン酸エチルを製造する方法と
して４−ブロモ−３−オキソブタン酸エチルと水素化ナ
トリウムとを反応させ、反応液にシアン化物イオンを加
える方法が知られている（J.Chem.Soc.Chem.Comm.p932-
933(1977)）。
ル類は医薬中間体として有用な化合物であり（例えば特
表平５−３３１１２８号公報）、その前駆体となり得る
４−シアノ−３−オキソブタン酸エステル類を工業的に
有利に製造する方法の開発が求められている。一方、４
−シアノ−３−オキソブタン酸エチルを製造する方法と
して４−ブロモ−３−オキソブタン酸エチルと水素化ナ
トリウムとを反応させ、反応液にシアン化物イオンを加
える方法が知られている（J.Chem.Soc.Chem.Comm.p932-
933(1977)）。
【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法は空
気中で不安定な水素化ナトリウムを使用する必要があ
り、また４−ブロモ−３−オキソブタン酸エチルと水素
化ナトリウムとを反応させる工程は−３０℃という低温
で行う必要があるため、４−ブロモ−３−オキソブタン
酸エチルを製造する方法としては、工業的に有利な方法
とは必ずしも言えなかった。本発明は４−シアノ−３−
オキソブタン酸エステルを工業的に有利に製造する方法
を提供することを課題とする。
気中で不安定な水素化ナトリウムを使用する必要があ
り、また４−ブロモ−３−オキソブタン酸エチルと水素
化ナトリウムとを反応させる工程は−３０℃という低温
で行う必要があるため、４−ブロモ−３−オキソブタン
酸エチルを製造する方法としては、工業的に有利な方法
とは必ずしも言えなかった。本発明は４−シアノ−３−
オキソブタン酸エステルを工業的に有利に製造する方法
を提供することを課題とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の状況
に鑑み、４−シアノ−３−オキソブタン酸エステル類を
工業的に有利に製造する方法を見出すべく鋭意検討した
結果、一般式（１）
に鑑み、４−シアノ−３−オキソブタン酸エステル類を
工業的に有利に製造する方法を見出すべく鋭意検討した
結果、一般式（１）
【化３】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＲはＣ１−Ｃ８アル
キル基を表す。）で示される４−ハロ−３−オキソブタ
ン酸エステル化合物とアルカリ金属シアン化物とをメタ
ノール中で反応させることにより一般式（２）
キル基を表す。）で示される４−ハロ−３−オキソブタ
ン酸エステル化合物とアルカリ金属シアン化物とをメタ
ノール中で反応させることにより一般式（２）
【化４】 （式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）で示される４−
シアノ−３−オキソブタン酸エステルを水素化ナトリウ
ムを使用することなく、また−３０℃という低温条件で
行う工程を経ることなく製造できることを見出し、本発
明を完成した。すなわち本発明は、一般式（１）で示さ
れる４−ハロ−３−オキソブタン酸エステル化合物とア
ルカリ金属シアン化物とをメタノール中で反応させるこ
とを特徴とする一般式（２）で示される４−シアノ−３
−オキソブタン酸エステルの製造法（以下、本発明製造
法と記す。）、および本発明製造法により製造すること
ができる４−シアノ−３−オキソブタン酸メチルを提供
する。
シアノ−３−オキソブタン酸エステルを水素化ナトリウ
ムを使用することなく、また−３０℃という低温条件で
行う工程を経ることなく製造できることを見出し、本発
明を完成した。すなわち本発明は、一般式（１）で示さ
れる４−ハロ−３−オキソブタン酸エステル化合物とア
ルカリ金属シアン化物とをメタノール中で反応させるこ
とを特徴とする一般式（２）で示される４−シアノ−３
−オキソブタン酸エステルの製造法（以下、本発明製造
法と記す。）、および本発明製造法により製造すること
ができる４−シアノ−３−オキソブタン酸メチルを提供
する。
【０００４】
【発明の実施の形態】本発明製造法に用いられる原料化
合物である一般式（１）で示される化合物において、Ｒ
で示されるＣ１−Ｃ８アルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およびブ
チル基があげられ、Ｘで示されるハロゲン原子としては
例えば、塩素原子および臭素原子があげられる。本発明
製造法に用いられるアルカリ金属シアン化物としては、
例えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウムがあげら
れる。
合物である一般式（１）で示される化合物において、Ｒ
で示されるＣ１−Ｃ８アルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およびブ
チル基があげられ、Ｘで示されるハロゲン原子としては
例えば、塩素原子および臭素原子があげられる。本発明
製造法に用いられるアルカリ金属シアン化物としては、
例えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウムがあげら
れる。
【０００５】本発明製造法は一般式（１）で示される４
−ハロ−３−オキソブタン酸エステル化合物とアルカリ
金属シアン化物とをメタノール中で反応させることこと
により達成される。
−ハロ−３−オキソブタン酸エステル化合物とアルカリ
金属シアン化物とをメタノール中で反応させることこと
により達成される。
【０００６】本発明製造法に使用されるアルカリ金属シ
アン化物の量は、通常、式（１）で示される４−ハロ−
３−オキソブタン酸エステル化合物１モルに対して０．
８〜１．３モルの範囲である。また、本発明製造法に使
用されるメタノールの量は、目的を達する範囲で任意の
量を用いることができるが、通常は、式（１）で示され
る化合物１重量部に対して３〜１００００重量部であ
る。
アン化物の量は、通常、式（１）で示される４−ハロ−
３−オキソブタン酸エステル化合物１モルに対して０．
８〜１．３モルの範囲である。また、本発明製造法に使
用されるメタノールの量は、目的を達する範囲で任意の
量を用いることができるが、通常は、式（１）で示され
る化合物１重量部に対して３〜１００００重量部であ
る。
【０００７】本発明製造法は、例えば以下の方法により
行うことができる。 （１）メタノールに４−ハロ−３−オキソブタン酸エス
テル化合物又はそのメタノール溶液とアルカリ金属シア
ン化物又はそののメタノール溶液とを並行して加える方
法。 （２）メタノールに４−ハロ−３−オキソブタン酸エス
テル化合物を混合し、ここに必要に応じてメタノールに
溶解したアルカリ金属シアン化物を加える方法。 （３）メタノールに溶解したアルカリ金属シアン化物
に、４−ハロ−３−オキソブタン酸エステル化合物又は
４−ハロ−３−オキソブタン酸エステル化合物のメタノ
ール溶液を加える方法。
行うことができる。 （１）メタノールに４−ハロ−３−オキソブタン酸エス
テル化合物又はそのメタノール溶液とアルカリ金属シア
ン化物又はそののメタノール溶液とを並行して加える方
法。 （２）メタノールに４−ハロ−３−オキソブタン酸エス
テル化合物を混合し、ここに必要に応じてメタノールに
溶解したアルカリ金属シアン化物を加える方法。 （３）メタノールに溶解したアルカリ金属シアン化物
に、４−ハロ−３−オキソブタン酸エステル化合物又は
４−ハロ−３−オキソブタン酸エステル化合物のメタノ
ール溶液を加える方法。
【０００８】本発明製造法は、通常、−１０℃〜溶媒の
沸点、好ましくは−１０〜４０℃で行われ、反応時間の
範囲は通常、０．５〜４８時間の範囲である。
沸点、好ましくは−１０〜４０℃で行われ、反応時間の
範囲は通常、０．５〜４８時間の範囲である。
【０００９】本発明製造法はガスクロマトグラフィー、
高速液体クロマトグラフィーまたは薄層クロマトグラフ
ィー等の分析手法を用いて反応終点の確認を行い、その
後、例えば反応混合物を有機溶媒抽出した後、濃縮する
等の通常の後処理操作を行い、必要であれば、更にクロ
マトグラフィー、再結晶、蒸留等の精製操作を行うこと
によって目的物である４−シアノ−３−オキソブタン酸
エステルを単離することができる。
高速液体クロマトグラフィーまたは薄層クロマトグラフ
ィー等の分析手法を用いて反応終点の確認を行い、その
後、例えば反応混合物を有機溶媒抽出した後、濃縮する
等の通常の後処理操作を行い、必要であれば、更にクロ
マトグラフィー、再結晶、蒸留等の精製操作を行うこと
によって目的物である４−シアノ−３−オキソブタン酸
エステルを単離することができる。
【００１０】
【実施例】以下、製造例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。
【００１１】なお、以下、生成化合物の純度はガスクロ
マトグラフィーによる面積百分率により求めた。
マトグラフィーによる面積百分率により求めた。
【００１２】製造例１ メタノール４００ｍｌにシアン化カリウム１０．０ｇを
溶解し、ここに氷冷下で４−ブロモ−３−オキソブタン
酸メチル２４．８ｇを滴下漏斗から２０分間かけて滴下
した。さらに滴下漏斗に残った４−ブロモ−３−オキソ
ブタン酸メチルをメタノール１０ｍｌに溶解して滴下し
後、氷冷下で１時間、室温で２時間攪拌した。その後、
反応液を氷冷し、水４００ｍｌおよび濃塩酸３ｍｌを滴
下した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出（合わせ
てジエチルエーテル２０００ｍｌ）した。有機層を合わ
せて飽和食塩水１００ｍｌで２回で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、減圧濃縮し、４−シアノ−３−オ
キソブタン酸メチル１５．３ｇを得た。（純度８３％） ＧＣ条件 カラム：ＤＢ−１（０．２５ｍｍΦ×３０ｍ、０．２５
μｍ） 注入口温度：２５０℃ 検出器：ＦＩＤ（３００℃） カラム室温度：５０℃（保持５分）→５℃／分で昇温→
２５０℃（保持１０分） キャリアガス：１．０ｍｌ／分 スプリット比：１／１０ マススペクトル：１４１．０（ＥＩ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．４７（１
Ｈ）、３．８６（３Ｈ）、４．４３（２Ｈ）、６．７１
（１Ｈ）
溶解し、ここに氷冷下で４−ブロモ−３−オキソブタン
酸メチル２４．８ｇを滴下漏斗から２０分間かけて滴下
した。さらに滴下漏斗に残った４−ブロモ−３−オキソ
ブタン酸メチルをメタノール１０ｍｌに溶解して滴下し
後、氷冷下で１時間、室温で２時間攪拌した。その後、
反応液を氷冷し、水４００ｍｌおよび濃塩酸３ｍｌを滴
下した。反応液をジエチルエーテルで３回抽出（合わせ
てジエチルエーテル２０００ｍｌ）した。有機層を合わ
せて飽和食塩水１００ｍｌで２回で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、減圧濃縮し、４−シアノ−３−オ
キソブタン酸メチル１５．３ｇを得た。（純度８３％） ＧＣ条件 カラム：ＤＢ−１（０．２５ｍｍΦ×３０ｍ、０．２５
μｍ） 注入口温度：２５０℃ 検出器：ＦＩＤ（３００℃） カラム室温度：５０℃（保持５分）→５℃／分で昇温→
２５０℃（保持１０分） キャリアガス：１．０ｍｌ／分 スプリット比：１／１０ マススペクトル：１４１．０（ＥＩ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．４７（１
Ｈ）、３．８６（３Ｈ）、４．４３（２Ｈ）、６．７１
（１Ｈ）
【００１３】製造例２ 原料化合物として４−ブロモ−３−オキソブタン酸メチ
ルの代わりに、表中に示す化合物を用いて、製造例１と
同様にして４−シアノ−３−オキソブタン酸エステルを
得た。その結果を表１に示す。
ルの代わりに、表中に示す化合物を用いて、製造例１と
同様にして４−シアノ−３−オキソブタン酸エステルを
得た。その結果を表１に示す。
【表１】
【００１４】製造例３ ４−ブロモ−３−オキソブタン酸メチル１０ｇをメタノ
ール１００ｇに溶解する。この溶液を０℃に冷却し、シ
アン化ナトリウム４ｇをメタノール１００ｇに溶解した
溶液を徐々に滴下する。滴下終了後、徐々に室温に昇温
しながら攪拌する。その後、反応液を水に注加し、酢酸
エチルで抽出する。有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾
燥、濃縮して４−シアノ−３−オキソブタン酸メチルを
得る。
ール１００ｇに溶解する。この溶液を０℃に冷却し、シ
アン化ナトリウム４ｇをメタノール１００ｇに溶解した
溶液を徐々に滴下する。滴下終了後、徐々に室温に昇温
しながら攪拌する。その後、反応液を水に注加し、酢酸
エチルで抽出する。有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾
燥、濃縮して４−シアノ−３−オキソブタン酸メチルを
得る。
【００１５】製造例４ ４−ブロモ−３−オキソブタン酸メチル３ｇをメタノー
ル５０ｍｌに溶解し、約０℃でシアン化カリウム１．２
１ｇを少しずつ加えながら攪拌した。その後、反応液に
水２００ｍｌを加え、ジエチルエーテル２００ｍｌで３
回抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水５０ｍｌで洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して４
−シアノ−３−オキソブタン酸メチル１．８ｇを得た。
（純度６８％）
ル５０ｍｌに溶解し、約０℃でシアン化カリウム１．２
１ｇを少しずつ加えながら攪拌した。その後、反応液に
水２００ｍｌを加え、ジエチルエーテル２００ｍｌで３
回抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水５０ｍｌで洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して４
−シアノ−３−オキソブタン酸メチル１．８ｇを得た。
（純度６８％）
【００１６】製造例５ シアン化カリウムの代わりにシアン化ナトリウム０．９
ｇを用いた以外は製造例４と同様にして、４−シアノ−
３−オキソブタン酸メチル１．９ｇを得た。（純度５７
％）
ｇを用いた以外は製造例４と同様にして、４−シアノ−
３−オキソブタン酸メチル１．９ｇを得た。（純度５７
％）
【００１７】製造例６ メタノール２０ｍｌに４−クロロ−３−オキソブタン酸
メチル１ｇを溶解し、シアン化カリウム０．４ｇを加
え、４０℃で８時間攪拌した。その後、反応液を室温ま
で冷却し、反応液に水１０ｍｌ及び濃塩酸数滴を加え
た。これをジエチルエーテルで３回抽出（合計ジエチル
エーテル１００ｍｌ）した。得られた有機層を飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
濃縮して、４−シアノ−３−オキソブタン酸メチル０．
６ｇを得た。（純度７１％）。
メチル１ｇを溶解し、シアン化カリウム０．４ｇを加
え、４０℃で８時間攪拌した。その後、反応液を室温ま
で冷却し、反応液に水１０ｍｌ及び濃塩酸数滴を加え
た。これをジエチルエーテルで３回抽出（合計ジエチル
エーテル１００ｍｌ）した。得られた有機層を飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
濃縮して、４−シアノ−３−オキソブタン酸メチル０．
６ｇを得た。（純度７１％）。
【００１８】
【発明の効果】本発明製造方法により、容易に４−シア
ノ−３−オキソブタン酸エステルを得ることができる。
ノ−３−オキソブタン酸エステルを得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子、ＲはＣ１−Ｃ８アルキル基
を表す。）で示される４−ハロ−３−オキソブタン酸エ
ステル化合物とアルカリ金属シアン化物とをメタノール
中で反応させることを特徴とする、一般式（２） 【化２】 （式中、ＸおよびＲは前記と同じ意味を表す。）で示さ
れる４−シアノ−３−オキソブタン酸エステルの製造
法。 - 【請求項２】Ｘが臭素原子であることを特徴とする請求
項１に記載の４−シアノ−３−オキソブタン酸エステル
の製造法。 - 【請求項３】Ｒがメチル基であることを特徴とする請求
項１または２に記載の４−シアノ−３−オキソブタン酸
エステルの製造法。 - 【請求項４】４−シアノ−３−オキソブタン酸メチル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001268554A JP2002201169A (ja) | 2000-10-31 | 2001-09-05 | ４−シアノ−３−オキソブタン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-332640 | 2000-10-31 | ||
| JP2000332640 | 2000-10-31 | ||
| JP2001268554A JP2002201169A (ja) | 2000-10-31 | 2001-09-05 | ４−シアノ−３−オキソブタン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002201169A true JP2002201169A (ja) | 2002-07-16 |
| JP2002201169A5 JP2002201169A5 (ja) | 2005-05-19 |
Family
ID=26603142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001268554A Pending JP2002201169A (ja) | 2000-10-31 | 2001-09-05 | ４−シアノ−３−オキソブタン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002201169A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005535330A (ja) * | 2002-08-09 | 2005-11-24 | コデクシス， インコーポレイテッド | ４−置換３−ヒドロキシ酪酸誘導体の生成のための酵素的プロセス |
-
2001
- 2001-09-05 JP JP2001268554A patent/JP2002201169A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005535330A (ja) * | 2002-08-09 | 2005-11-24 | コデクシス， インコーポレイテッド | ４−置換３−ヒドロキシ酪酸誘導体の生成のための酵素的プロセス |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040708 |
|
| A621 | Written request for application examination |
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|
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