JP2002197996A - Cathode ray tube - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cathode ray tube having no irregular color, less reflecting, no difference of the tone of a reflected color between a central portion and a peripheral edge portion in a plane superior display performance and a substantially flat outer surface. SOLUTION: The cathode ray tube comprises a colored panel glass provided on the front face, (1) the colored panel glass having a concave inner surface and a flat outer surface and (2) the colored panel glass having a convex colored film formed on the outer surface. A film thickness (T1: nm) at a central portion of the colored film and a thickness (T2: nm) at the farthest edge portion are preferably satisfied with a relationship of 0.2<=T2/T1<=0.8.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、色ムラが無く、映
り込みの少ない、表示性能に優れた陰極線管に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cathode ray tube which is free from color unevenness, has little reflection, and has excellent display performance.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】従来、陰極線管など表示装置の前
面パネルガラスは凸の曲面を有していたが、近年、前面
パネルガラスがフラットであると見る際に圧迫感が小さ
くなるとともに、外光の映り込みが低減されるなどの効
果のために前面パネルガラスをフラット化することが進
んでいる。2. Description of the Related Art Conventionally, front panel glass of a display device such as a cathode ray tube has a convex curved surface. The flattening of the front panel glass has been progressing for effects such as reduction of reflection of light.

【０００３】しかしながら、構造上および強度的な理由
からパネルガラスの内表面をフラット化することには問
題がある。特にシャドウマスクタイプ陰極線管はシャド
ウマスクに曲面をもたす必要があり、このためパネルガ
ラスの内表面はシャドウマスクの曲面に合わせて凹曲面
を持たせ、パネルガラスの外表面を平坦（フラット）に
することになる。このため、パネルガラスの厚みは中心
部と周縁部では異なっている。However, there is a problem in flattening the inner surface of the panel glass for structural and strength reasons. In particular, a shadow mask type cathode ray tube needs to have a curved surface on the shadow mask, so that the inner surface of the panel glass has a concave surface in accordance with the curved surface of the shadow mask, and the outer surface of the panel glass is flat (flat). It will be. For this reason, the thickness of the panel glass is different between the center part and the peripheral part.

【０００４】また、パネルガラスには、コントラストを
向上させるために着色を行い、透過率を制御することが
行われている。しかしながら、パネルガラスに前述した
ような厚みに差があると、中心部の透過率と周縁部の透
過率とが異なり色ムラの原因となることがあった。[0004] Further, the panel glass is colored to improve the contrast and the transmittance is controlled. However, if the thickness of the panel glass is different as described above, the transmittance at the center portion and the transmittance at the peripheral portion are different, which may cause color unevenness.

【０００５】[0005]

【発明の目的】本発明は、上記従来技術における問題点
に鑑みてなされたものであり、すなわち、色ムラが無
く、映り込みの少ない、反射色の色合いが面内の中心部
と周縁部で異なることがない、優れた表示性能を有す
る、実質的にフラットな外表面を有する陰極線管を提供
することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the prior art, that is, there is no color unevenness, little reflection, and the reflected color tone is at the center and the periphery in the plane. It is an object of the present invention to provide a cathode ray tube having a substantially flat outer surface, which does not differ and has excellent display performance.

【０００６】[0006]

【発明の概要】本発明に係る陰極線管は、前面に着色パ
ネルガラスを備えた陰極線管であって、(1)前記着色パ
ネルガラスの内表面が凹面であり、外表面が平坦であ
り、(2)前記着色パネルガラス外表面上に、凸面状の着
色膜が形成されていることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION A cathode ray tube according to the present invention is a cathode ray tube having a colored panel glass on a front surface thereof. (1) The inner surface of the colored panel glass is concave, the outer surface is flat, 2) A convex colored film is formed on the outer surface of the colored panel glass.

【０００７】前記着色膜の中心部の膜厚(T1:nm)と最縁
部の膜厚(T2:nm)とが、0.2≦T2/T1≦0.8の関係を満足す
ることが好ましい。前記着色膜表面に反射防止膜が形成
されていることが好ましい。前記反射防止膜は、外殻層
を有し、内部が多孔質または空洞となっている無機化合
物粒子を含むことが好ましい。It is preferable that the thickness (T1: nm) at the center of the colored film and the thickness (T2: nm) at the outermost edge satisfy a relationship of 0.2 ≦ T2 / T1 ≦ 0.8. It is preferable that an antireflection film is formed on the surface of the colored film. It is preferable that the antireflection film has an outer shell layer and contains inorganic compound particles having a porous or hollow interior.

【０００８】前記着色膜は、前記着色パネルガラスを回
転させながら、着色パネルガラス上面に、スプレーノズ
ルを着色パネルガラスの回転軸を通る直線上を移動させ
ながら、着色膜形成用塗布液をスプレーノズルより塗布
し、ついで乾燥して得られたものが好ましい。The colored film is formed by spraying a coating liquid for forming a colored film onto the upper surface of the colored panel glass while rotating the colored panel glass while moving the spray nozzle on a straight line passing through the rotation axis of the colored panel glass. The one obtained by applying more and then drying is preferable.

【０００９】[0009]

【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に係る陰極線管は、前面に着色パネルガ
ラスを備えた陰極線管であって、(1)前記着色パネルガ
ラスの内表面が凹面であり、外表面が平坦であり、(2)
前記着色パネルガラス外表面上に、凸面状の着色膜が形
成されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described specifically. The cathode ray tube according to the present invention is a cathode ray tube provided with a colored panel glass on the front surface, (1) the inner surface of the colored panel glass is concave, the outer surface is flat, (2)
On the outer surface of the colored panel glass, a convex colored film is formed.

【００１０】通常、陰極線管は、画像スクリーンである
パネルガラス、電子銃を収容するネック、およびパネル
ガラスとネックを連接するファンネルとからなり、ファ
ンネルのネック近傍に電子銃から発射された電子ビーム
をパネルガラス内面に形成された蛍光膜上に走査して２
次元に画像を形成するための偏光ヨークが装着される。Usually, a cathode ray tube comprises a panel glass as an image screen, a neck for accommodating an electron gun, and a funnel connecting the panel glass and the neck. An electron beam emitted from the electron gun is emitted near the neck of the funnel. By scanning on the fluorescent film formed on the inner surface of the panel glass, 2
A polarizing yoke for forming an image in a dimension is mounted.

【００１１】そして、ネック内部に収容される電子銃
は、カソード電極、制御電極、収束電極、加速電極等の
各種電極を備え、カソード電極からの電子ビームを制御
電極に印可される信号で変調し、収束電極、加速電極を
とおして所要の断面形状とエネルギーとを付与して上記
蛍光面に射突させる。電子ビームは、電子銃からスクリ
ーンに至る途上において上記偏光ヨークで形成される偏
光磁界によって水平、垂直方向の２方向の偏光を受け、
これにより蛍光面上に２次元の画像等を形成する。The electron gun accommodated in the neck has various electrodes such as a cathode electrode, a control electrode, a focusing electrode, and an acceleration electrode, and modulates an electron beam from the cathode electrode with a signal applied to the control electrode. The required cross-sectional shape and energy are applied through the focusing electrode and the accelerating electrode to cause the light to strike the fluorescent screen. On the way from the electron gun to the screen, the electron beam receives horizontal and vertical polarizations by a polarization magnetic field formed by the polarization yoke,
Thus, a two-dimensional image or the like is formed on the phosphor screen.

【００１２】このような本発明に係る陰極線管につい
て、図面に基づき説明する。図１は本発明に係る陰極線
管の一実施例を示す概略断面図であって、１フェースパ
ネル（着色パネルガラス）、２はファンネル、３はネッ
ク、４は電子銃、５はシャドウマスク、６は蛍光面（ス
クリーン）、７は偏向ヨーク、８は導電膜、９は反射防
止膜、１０はテンションバンドである。また、Ｒ，Ｇ，
Ｂは電子ビームを示す。Such a cathode ray tube according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view showing one embodiment of a cathode ray tube according to the present invention, wherein 1 is a face panel (colored panel glass), 2 is a funnel, 3 is a neck, 4 is an electron gun, 5 is a shadow mask, 6 Denotes a fluorescent screen (screen), 7 denotes a deflection yoke, 8 denotes a conductive film, 9 denotes an antireflection film, and 10 denotes a tension band. Also, R, G,
B indicates an electron beam.

【００１３】同図において、陰極線管はパネル１，ファ
ンネル２およびネック３で真空外囲器を構成し、パネル
１とファンネル２とはフリットガラスで接合され、パネ
ル１の外周に防爆のための金属製のテンションバンド１
０が巻回されている。パネル１の内面には３色の蛍光体
をモザイク状に配列した蛍光面からなるスクリーンが形
成されており、このスクリーンに近接してカラー選択電
子銃クランプであるシャドウマスク５が配置されてい
る。In FIG. 1, a cathode ray tube forms a vacuum envelope with a panel 1, a funnel 2 and a neck 3, and the panel 1 and the funnel 2 are joined by frit glass. Tension band 1
0 is wound. On the inner surface of the panel 1, there is formed a screen composed of phosphor screens in which phosphors of three colors are arranged in a mosaic pattern, and a shadow mask 5, which is a color selection electron gun clamp, is arranged close to the screen.

【００１４】パネル１の外面には、着色膜８が形成さ
れ、この着色膜表面に反射防止膜９が形成されている。
ネック３には電子ビームＲ，Ｇ，Ｂを発射する電子銃４
が収容され、この電子銃４からの電子ビームはファンネ
ル２とネック３の連接部分の外側に設けた偏向ヨーク７
により水平方向と垂直方向に偏向されてシャドウマスク
５を通り、スクリーンを構成する蛍光面６に達する。A colored film 8 is formed on the outer surface of the panel 1, and an antireflection film 9 is formed on the surface of the colored film.
An electron gun 4 for emitting electron beams R, G, B is provided on a neck 3.
The electron beam from the electron gun 4 is supplied to a deflection yoke 7 provided outside the connection between the funnel 2 and the neck 3.
The light is deflected in the horizontal and vertical directions through the shadow mask 5 and reaches the phosphor screen 6 constituting the screen.

【００１５】なお、本発明に係る陰極線管は、図１に示
すものに限定されるものではなく、着色パネルガラスの
外表面上に特定形状の着色膜および必要に応じて反射防
止膜が形成されている以外は、従来公知の表面がフラッ
トタイプの陰極線管と同様である。 ［着色パネルガラス］本発明に使用される着色パネルガ
ラス１は、従来公知のものであり、内表面がシャドウマ
スクの曲面に合わせた凹曲面を有しており、外表面が平
坦である。このような着色パネルガラスの透過率はパネ
ルの中心部が高く、最縁部に近くなるにつれて、小さく
なる。概ね中心部の透過率が７０〜９０％、好ましくは
７８〜８２％の範囲にあり、最縁部透過率が６０〜８０
％、好ましくは６８〜７２％の範囲にある。The cathode ray tube according to the present invention is not limited to the one shown in FIG. 1. A colored film having a specific shape and an anti-reflection film as required are formed on the outer surface of the colored panel glass. Other than that, the surface is the same as that of a conventionally known flat cathode ray tube. [Colored panel glass] The colored panel glass 1 used in the present invention is conventionally known, and has an inner surface having a concave curved surface corresponding to a curved surface of a shadow mask, and an outer surface being flat. The transmittance of such a colored panel glass is high at the center of the panel and decreases as it approaches the edge. The transmittance at the center is generally in the range of 70 to 90%, preferably 78 to 82%, and the transmittance at the edge is 60 to 80.
%, Preferably in the range of 68 to 72%.

【００１６】［着色膜］本発明の着色パネルガラス外表
面上には全面にわたって透過率が所定の一定値となるよ
うに着色膜８が形成されている。この着色膜８の外表面
は凸の曲面を有している。凸の曲面とは、中心部が厚
く、最縁部になるほど厚みを薄くしたものをいい、この
ような凸の曲面を有する着色膜を着色パネルガラス表面
に形成すると、着色パネルガラス全体としての屈折率を
一定にすることができるので、光透過率が均一の陰極線
管を得ることができる。[Colored Film] A colored film 8 is formed on the outer surface of the colored panel glass of the present invention so that the transmittance becomes a predetermined constant value over the entire surface. The outer surface of the colored film 8 has a convex curved surface. The convex curved surface means that the central portion is thicker and the thickness becomes thinner toward the outermost edge portion. When a colored film having such a convex curved surface is formed on the surface of the colored panel glass, refraction of the colored panel glass as a whole is obtained. Since the rate can be kept constant, a cathode ray tube having a uniform light transmittance can be obtained.

【００１７】着色膜の膜厚は、着色膜自体が凸の曲面を
有しているため、中心部が厚く、最縁部に近づくにつれ
て薄くなっており、中心部の膜厚が２０〜３００ｎｍ、
好ましくは４０〜２５０ｎｍの範囲にあり、最縁部の膜
厚が１０〜２５０ｎｍ、好ましくは２０〜２００μｍの
範囲にある。（但し、最縁部の膜厚が中心部の膜厚より
も厚くなることはない） 前記着色膜の中心部（着色膜の中心）の膜厚(T1:nm)と
最縁部の膜厚(T2:nm)とが、0.2≦T2/T1≦0.8、好ましく
は0.5≦T2/T1≦0.8の関係を満足していることが望まし
い。Since the colored film itself has a convex curved surface, the thickness of the colored film is thicker at the central portion, and becomes thinner toward the outermost edge portion.
The thickness is preferably in the range of 40 to 250 nm, and the film thickness at the outermost edge is in the range of 10 to 250 nm, preferably 20 to 200 μm. (However, the film thickness of the outermost portion is not larger than the film thickness of the central portion.) The film thickness (T1: nm) of the central portion of the colored film (the center of the colored film) and the film thickness of the outermost portion (T2: nm) desirably satisfies the relationship of 0.2 ≦ T2 / T1 ≦ 0.8, preferably 0.5 ≦ T2 / T1 ≦ 0.8.

【００１８】このような着色膜の透過率は着色膜の中心
部が高く、最縁部が小さくなっており、概ね中心部透過
率が４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％の範囲にあ
り、周縁部透過率が５０〜９０％、好ましくは６０〜８
０％の範囲にある。なお着色膜自体の透過率は、着色膜
形成前と形成後の透過率の差として算出した。また、着
色膜と下部の着色パネルガラスとの合計透過率は全面に
わたって概ね４０〜７０％、好ましくは５２〜５８％に
なるように形成されている。The transmittance of such a colored film is high at the center of the colored film and small at the outermost edge. The transmittance at the center is generally in the range of 40 to 80%, preferably 50 to 70%. , Peripheral edge transmittance is 50 to 90%, preferably 60 to 8
It is in the range of 0%. The transmittance of the colored film itself was calculated as the difference between the transmittance before and after the colored film was formed. The total transmittance of the colored film and the lower colored panel glass is formed so as to be approximately 40 to 70%, preferably 52 to 58% over the entire surface.

【００１９】合計透過率が７０％を越えると画像表示時
のコントラスト低く画面が白っぽく見え、合計透過率が
４０％未満の場合はコントラストが高いため画面全体が
暗くなり、発光輝度を上げる必要が生じる。このような
着色膜は着色剤と必要に応じてマトリックスを含んでい
る。着色剤としてはカーボンブラック、チタンブラッ
ク、およびジオキシンバイオレット、キナクリドンレッ
ド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンな
どの有機顔料、またはこれらの混合物などが挙げられ
る。着色膜は、このような着色剤のみからなるものであ
ってもよい。また、着色膜とともにマトリックスが含ま
れていてもよい。マトリックスとしては、シリカ、シリ
カ系複合酸化物、ジルコニア、ポリオルガノシロキサン
などが挙げられる。この他、塗料用樹脂を用いることも
できる。マトリックスの混合割合は特に制限されるもの
ではないが、通常、マトリックスと着色剤との合計量を
１００重量部としたときに、マトリックスが０〜８０重
量部、好ましくは５〜５０重量部の量で含まれているこ
とが望ましい。さらに着色膜には必要に応じてスズドー
プ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化ス
ズ（ＡＴＯ）、Ａg、Ｐd、Ａg-Ｐdなどの導電性粒子や
着色膜と着色パネルガラスの密着性を高めたり着色膜の
強度を向上させるためにシリカなどのバインダーを含ん
でいてもよい。When the total transmittance exceeds 70%, the screen at the time of image display has low contrast and the screen looks whitish, and when the total transmittance is less than 40%, the contrast is high and the entire screen becomes dark, and the emission luminance needs to be increased. . Such a colored film contains a colorant and optionally a matrix. Examples of the coloring agent include carbon black, titanium black, and organic pigments such as dioxin violet, quinacridone red, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green, and mixtures thereof. The colored film may be composed of only such a coloring agent. Further, a matrix may be included together with the colored film. Examples of the matrix include silica, silica-based composite oxide, zirconia, and polyorganosiloxane. In addition, a coating resin can be used. The mixing ratio of the matrix is not particularly limited, but usually, when the total amount of the matrix and the colorant is 100 parts by weight, the amount of the matrix is 0 to 80 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight. It is desirable that it is included. Further, as necessary, the colored film may be made of tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), conductive particles such as Ag, Pd, and Ag-Pd, or may be used to enhance the adhesion between the colored film and the colored panel glass, or to color the colored panel glass. A binder such as silica may be included to improve the strength of the film.

【００２０】このような着色膜の形成方法としては、た
とえば塗布液法、スパッタ法等が挙げられる。たとえ
ば、スパッタ法ではＴi-Ｎなどの窒化物、Ｔi-Ｃなどの
炭素化物あるいはＡg、Ｐd等の金属の着色スパッタ膜を
中心部を厚く周縁部を薄く形成することによって得られ
る。なお、スパッタ法では凸面を有する着色膜を形成す
ることは困難である場合もあるので、本発明では塗布法
液で着色膜を形成することが望ましい。As a method of forming such a colored film, for example, a coating liquid method, a sputtering method and the like can be mentioned. For example, in a sputtering method, a colored sputtered film of a nitride such as Ti-N, a carbonized material such as Ti-C, or a metal such as Ag or Pd is formed by forming a thick central portion and a thin peripheral portion. In some cases, it is difficult to form a colored film having a convex surface by a sputtering method. Therefore, in the present invention, it is desirable to form a colored film with a coating solution.

【００２１】塗布液法としては、着色剤としてカーボン
ブラック、チタンブラック、およびジオキシンバイオレ
ット、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーンなどの有機顔料、これらの混合物
を含む塗布液をスプレー法やスピナー法で中心部に厚
く、周縁部に薄く塗布し、ついで乾燥することによって
形成することができる。またこの着色剤を含む塗布液に
は、必要に応じて導電性粒子を添加してもよい。[0021] As the coating solution method, a coating solution containing carbon black, titanium black, an organic pigment such as dioxin violet, quinacridone red, phthalocyanine blue, phthalocyanine green or the like as a coloring agent, or a mixture thereof is mainly applied by a spray method or a spinner method. It can be formed by applying thickly on the part and thinly on the peripheral part, and then drying. In addition, conductive particles may be added to the coating solution containing the colorant, if necessary.

【００２２】導電性粒子としては、たとえば酸化錫、Ｓ
b、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、酸化インジ
ウム、ＳnまたはＦがドーピングされた酸化インジウ
ム、酸化アンチモン、低次酸化チタンなどが挙げられ
る。またＡg、Ｐd、Ａg-Ｐdなどの金属微粒子を用いる
こともできる。このような導電性粒子を含んでいると帯
電防止効果、電磁波遮蔽効果等を発現することができ
る。Examples of the conductive particles include tin oxide and S
b, tin oxide doped with F or P, indium oxide, indium oxide doped with Sn or F, antimony oxide, lower titanium oxide, and the like. Further, fine metal particles such as Ag, Pd, and Ag-Pd can also be used. When such conductive particles are contained, an antistatic effect, an electromagnetic wave shielding effect, and the like can be exhibited.

【００２３】これらの導電性粒子の平均粒径は、概ね１
〜２００nmの範囲にあることが好ましい。平均粒径がこ
のような範囲にあると着色膜の透明性を損なうことなく
帯電防止効果、電磁波遮蔽効果等を発現することができ
る。上記塗布液にはマトリックス前駆体を含んでいても
よい。マトリックス前駆体としては、たとえばテトラエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フッ素置換
アルキル基含有アルコキシシランなどの有機ケイ素化合
物を部分加水分解したもの、あるいは水ガラスをイオン
交換樹脂などで脱アルカリして得られる珪酸液などを用
いることができる。The average particle size of these conductive particles is approximately 1
It is preferably in the range of ~ 200 nm. When the average particle size is in such a range, an antistatic effect, an electromagnetic wave shielding effect, and the like can be exhibited without impairing the transparency of the colored film. The coating liquid may include a matrix precursor. The matrix precursor is obtained, for example, by partially hydrolyzing an organosilicon compound such as tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, or a fluorine-substituted alkyl group-containing alkoxysilane, or obtained by removing alkali from water glass with an ion exchange resin or the like. A silicic acid solution or the like can be used.

【００２４】これらの着色剤およびマトリックス前駆
体、導電性微粒子を分散させる溶媒としては、着色剤な
ど分解・変性するものではなければ特に制限されるもの
ではないが、通常、水、エタノール、メタノール、プロ
パノールなどのアルコール類、1-エトキシ-2-プロパノ
ール、1-メトキシ-2-プロパノールなどのアルコキシア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、酢酸エチルなどのエステル類、ヘキサン、オクタ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水素などが使用される。The solvent for dispersing the colorant, the matrix precursor, and the conductive fine particles is not particularly limited as long as it does not decompose or modify the colorant, but is usually water, ethanol, methanol, or the like. Alcohols such as propanol, alkoxy alcohols such as 1-ethoxy-2-propanol and 1-methoxy-2-propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, and fats such as hexane, octane and cyclohexane Group hydrocarbons, benzene,
An aromatic hydrocarbon such as toluene is used.

【００２５】上記着色膜形成用塗布液中の着色剤、マト
リックス前駆体、導電性微粒子などの固形分濃度として
は、0.1〜30重量％の範囲にあることが望ましい。本発
明における着色膜は、着色パネルガラスを該着色パネル
ガラス面の中心部を回転軸として回転させながら、前記
塗布液をスプレー法で塗布し、乾燥して得られる着色膜
が好ましい。さらに好ましくは、スプレーノズルを着色
パネルガラスの回転軸を通る直線上を一定速度で移動さ
せながらあるいは変速しながら塗布し、乾燥して得られ
る着色膜が好ましい。The concentration of the solid content of the colorant, matrix precursor, conductive fine particles and the like in the coating solution for forming a colored film is desirably in the range of 0.1 to 30% by weight. The colored film in the present invention is preferably a colored film obtained by applying the coating liquid by a spray method while rotating the colored panel glass about the center of the colored panel glass surface as a rotation axis, and drying. More preferably, a colored film obtained by applying and drying the spray nozzle while moving the spray nozzle on a straight line passing through the rotation axis of the colored panel glass at a constant speed or at a variable speed is preferable.

【００２６】着色パネルガラスを回転させながら塗布す
ると、得られる着色膜の中心部が凸で厚みの点で対称性
に優れた着色膜が得られる。さらにノズルを移動させな
がら塗布すると、着色膜の膜厚、さらには透過率を所望
の値に容易に調節することができる。上記のような着色
膜を形成したものでは、そのまま使用すると着色膜の光
沢度が高くギラツキが発生することがあり、また反射率
が高く映り込みが強くなる場合がある。このため、本発
明では前記着色層表面に、反射防止膜９が形成されてい
る。When the colored panel glass is applied while being rotated, a colored film having a convex central portion of the obtained colored film and excellent symmetry in thickness can be obtained. Further, when the coating is performed while moving the nozzle, the thickness of the colored film and further the transmittance can be easily adjusted to desired values. When the colored film is formed as described above, if it is used as it is, the glossiness of the colored film may be high and glare may occur, and the reflectance may be high and the reflection may become strong. For this reason, in the present invention, the antireflection film 9 is formed on the surface of the colored layer.

【００２７】［反射防止膜］本発明で形成される反射防
止膜としては、従来公知のものが形成される。たとえ
ば、下記無機化合物粒子とマトリックスとを含む反射防
止膜が形成される。 (i)無機化合物粒子 本発明で使用される無機化合物粒子としては、屈折率を
低くするものであれば、特に制限されるものでないが、
たとえば、外殻層を有し、内部が多孔質または空洞とな
っている無機化合物粒子が屈折率を極めて低くできるの
で好適である。[Anti-reflection film] As the anti-reflection film formed in the present invention, conventionally known ones are formed. For example, an antireflection film containing the following inorganic compound particles and a matrix is formed. (i) Inorganic compound particles The inorganic compound particles used in the present invention are not particularly limited as long as they lower the refractive index,
For example, inorganic compound particles having an outer shell layer and having a porous or hollow inside are preferable because the refractive index can be extremely reduced.

【００２８】このような無機化合物粒子の断面模式図を
図２(a)〜(d)に示す。図２(a)〜(d)中、添字１２は外殻
層であり、添字１１は多孔質の物質であり、添字１３は
空洞を示す。本発明で使用される無機化合物粒子は、図
２(a)に示されるように、外殻層内部が多孔質となって
いるものであっても、図２(b)に示されるように、外殻
層内が空洞となっているものであっても、さらに図２
(c)および(d)のように外殻層内に、多孔質の物質および
空洞が含まれていてもよい。FIGS. 2A to 2D are schematic cross-sectional views of such inorganic compound particles. 2A to 2D, the suffix 12 is an outer shell layer, the suffix 11 is a porous substance, and the suffix 13 is a cavity. The inorganic compound particles used in the present invention, as shown in FIG. 2 (a), even if the inside of the outer shell layer is porous, as shown in FIG. 2 (b), Even if the inside of the outer shell layer is hollow, FIG.
As in (c) and (d), the outer shell layer may contain a porous substance and a cavity.

【００２９】空洞１３内には、無機化合物粒子の調製時
に使用した溶媒（後述）、気体などの内容物が充填され
ている。このような無機化合物粒子の平均粒子径は、形
成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、５〜３
００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあるこ
とが望ましい。The cavity 13 is filled with contents such as a solvent (described later) and a gas used in preparing the inorganic compound particles. The average particle diameter of such inorganic compound particles is appropriately selected according to the thickness of the formed transparent film, and is preferably 5 to 3
It is desirably in the range of 00 nm, preferably 10 to 200 nm.

【００３０】外殻層の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましく
は２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。外殻層の
厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子が完全に被覆されてい
ないことがあり、後述するマトリックスを形成するため
に使用されるシリコーン化合物モノマー、オリゴマーな
どのマトリックス前駆体が容易に無機化合物粒子の内部
に侵入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が充
分に得られないことがある。また、外殻層の厚さが２０
ｎｍを越えると、シリコーン化合物モノマー、オリゴマ
ーなどのマトリックス前駆体が内部に進入することはな
いが、外殻層の割合が高くなるために、粒子内部の多孔
質物質の割合が低下し、低屈折率の効果が充分に得られ
なくなることがある。The thickness of the outer shell layer is desirably in the range of 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm. If the thickness of the outer shell layer is less than 1 nm, the particles may not be completely covered, and the matrix precursors such as silicone compound monomers and oligomers used for forming the matrix described later are easily inorganic. In some cases, the particles may penetrate into the inside of the compound particles to reduce the internal porosity, and the effect of the low refractive index may not be sufficiently obtained. In addition, the thickness of the outer shell layer is 20
Above nm, matrix precursors such as silicone compound monomers and oligomers do not penetrate into the interior, but the percentage of the outer shell layer increases, which reduces the percentage of porous material inside the particles and lowers the refractive index. The effect of the rate may not be sufficiently obtained.

【００３１】また内部が空洞からなる粒子（図２(b)）
の場合、外殻層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状
を維持できないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越え
ると、外殻層の割合が高くなり、粒子内の空洞容積が低
下し、低屈折率の効果が充分に得られなくなることがあ
る。本発明で使用される無機化合物粒子の空隙率は１０
体積％以上であることが望ましい。外殻層内部が多孔質
となっている粒子の場合、空隙率は１０体積％以上２０
体積％未満の範囲にある。また、外殻層内部が空洞とな
っている粒子の場合、空隙率は２０体積％以上となる。Further, particles having a hollow inside (FIG. 2 (b))
In the case of the above, if the thickness of the outer shell layer is less than 1 nm, the particle shape may not be maintained, and if the thickness exceeds 20 nm, the ratio of the outer shell layer increases, and the cavity volume in the particle decreases. However, the effect of the low refractive index may not be sufficiently obtained. The porosity of the inorganic compound particles used in the present invention is 10
Desirably, it is at least volume%. In the case of particles in which the inside of the outer shell layer is porous, the porosity is 10% by volume to 20% by volume.
It is in the range of less than% by volume. In the case of particles having a hollow inside the outer shell layer, the porosity is 20% by volume or more.

【００３２】前記無機化合物粒子の外殻層は、シリカを
主成分とすることが好ましい。また無機化合物粒子の外
殻層にはシリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体
的には、Ａl₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴiＯ₂、ＺrＯ₂、ＳnＯ₂、
ＣeＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、Ｓb₂Ｏ₃、ＭoＯ₃、ＺnＯ₂、ＷＯ₃から
なる群から選ばれる酸化物が用いられる。外殻層内部の
多孔質を構成する化合物（以後、多孔質物質という）と
しては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無
機化合物とからなるもの、ＣaＦ₂、ＮaＦ、ＮaＡlＦ₆、
ＭgＦなどからなるものが挙げられる。このうち特にシ
リカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる
ものが好適である。シリカ以外の無機化合物としては、
Ａl₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴiＯ₂、ＺrＯ₂、ＳnＯ₂、ＣeＯ ₂、
Ｐ₂O₅、Ｓb₂Ｏ₃、ＭoＯ₃、ＺnＯ₂、ＷＯ₃からなる群か
ら選ばれる１種以上を挙げることができる。このような
多孔質を構成する化合物（多孔質物質）では、シリカを
ＳiＯ₂で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物（ＭＯ
_x）で表したときのモル比ＭＯ_x／ＳiＯ₂が、０.０００
１〜１．０、好ましくは０.０００１〜０.３の範囲にあ
ることが望ましい。多孔質物質のモル比ＭＯ_x／ＳiＯ₂
が０.０００１未満のものは得る自体ことが困難であ
り、また得られたとしてもさらに屈折率が低いものを得
られないことがある。また、多孔質物質のモル比ＭＯ_x
／ＳiＯ₂が、１．０を越えると、シリカの比率が少なく
なるので、多孔質の細孔容積が小さくならず、このため
屈折率の低い粒子を得られないことがある。The outer layer of the inorganic compound particles contains silica.
It is preferable to use it as a main component. In addition, outside the inorganic compound particles
The shell layer may contain components other than silica,
Typically, Al_TwoO_Three, B_TwoO_Three, TiO_Two, ZrO_Two, SnO_Two,
CeO_Two, P_TwoO_Five, Sb_TwoO_Three, MoO_Three, ZnO_Two, WO_ThreeFrom
An oxide selected from the group consisting of: Inside the outer shell layer
Compounds that make up the porous material (hereinafter referred to as porous materials)
Is made of silica, silica and non-silica
Consisting of organic compounds, CaF_Two, NaF, NaAlF₆,
MgF etc. are mentioned. In particular,
Consists of a composite oxide of Rica and an inorganic compound other than silica
Those are preferred. As inorganic compounds other than silica,
Al_TwoO_Three, B_TwoO_Three, TiO_Two, ZrO_Two, SnO_Two, CeO _Two,
P_TwoO_Five, Sb_TwoO_Three, MoO_Three, ZnO_Two, WO_ThreeA group consisting of
One or more types selected from the group can be mentioned. like this
The compound (porous substance) that constitutes the porous material is silica.
SiO_TwoInorganic compounds other than silica are represented by oxides (MO
_x), The molar ratio MO_x/ SiO_TwoBut 0.000
1 to 1.0, preferably in the range of 0.0001 to 0.3.
Is desirable. Molar ratio MO of porous material_x/ SiO_Two
Is less than 0.0001, it is difficult to obtain
And, even if obtained, a material with a lower refractive index
May not be possible. Also, the molar ratio MO of the porous material_x
/ SiO_TwoHowever, if it exceeds 1.0, the ratio of silica is small.
The pore volume of the porous material is not reduced.
In some cases, particles having a low refractive index cannot be obtained.

【００３３】外殻層がシリカを主成分とする場合、本発
明で使用される無機化合物粒子の屈折率は１．４１未満
であることが望ましい。このような無機化合物粒子の外
殻層内部がシリカを主成分とする多孔質となっている場
合には、屈折率は、１．４１〜１．３７の範囲にあり、
このときの空隙率は１０体積％以上２０体積％未満の範
囲にある。また、外殻層内部が空洞となっている場合
（多孔質と空洞からなっている場合も含む）、屈折率は
１．３７未満となり、空隙率は２０体積％以上となる。When the outer shell layer contains silica as a main component, the inorganic compound particles used in the present invention preferably have a refractive index of less than 1.41. When the inside of the outer shell layer of such inorganic compound particles is porous containing silica as a main component, the refractive index is in the range of 1.41 to 1.37,
The porosity at this time is in the range of 10% by volume or more and less than 20% by volume. Further, when the inside of the outer shell layer is hollow (including the case where the outer shell layer is made of a porous material and a hollow), the refractive index is less than 1.37 and the porosity is 20% by volume or more.

【００３４】屈折率は、シリカ系マトリックス形成成分
液（Ｍ）と無機化合物粒子とを、酸化物換算の重量比
（マトリックス(ＳiＯ₂)：無機化合物粒子(ＭＯ_x+ＳiＯ
₂)）が、それぞれ100:0、90:10、80:20、60:40、50:5
0、25:75となるように、混合した屈折率測定用塗布液を
調製し、各塗布液を、表面を５０℃に保ったシリコンウ
ェハー上に３００rpm、スピナー法で各々塗布し、次い
で１６０℃で３０分加熱処理した後、エリプソメーター
で形成した屈折率測定用被膜の屈折率を測定し、次い
で、得られた屈折率と粒子混合割合（粒子:(ＭＯ_x＋Ｓi
Ｏ₂)/[粒子:(ＭＯ_x＋ＳiＯ₂)＋マトリックス:ＳiＯ₂）
をプロットし、外挿によって粒子が１００％のときの屈
折率を求め、これを無機化合物粒子の屈折率とした。The refractive index is determined by the weight ratio of the silica-based matrix forming component liquid (M) and the inorganic compound particles in terms of oxide (matrix (SiO ₂ ): inorganic compound particles (MO _x + SiO ₂ ).
₂ )) but 100: 0, 90:10, 80:20, 60:40, 50: 5 respectively
0, 25:75 to prepare a mixed coating solution for refractive index measurement, and apply each coating solution on a silicon wafer whose surface was kept at 50 ° C. by a spinner method at 300 rpm, and then at 160 ° C. After heating for 30 minutes, the refractive index of the coating film for measuring the refractive index formed by an ellipsometer is measured, and then the obtained refractive index and the particle mixing ratio (particles: (MO _x + Si)
O ₂ ) / [particles: (MO _x + SiO ₂ ) + matrix: SiO ₂ )
Is plotted, and the refractive index when the particles are 100% is obtained by extrapolation, and this is defined as the refractive index of the inorganic compound particles.

【００３５】また、空隙率は、上記方法で求めた屈折率
を用いて、純粋なＳiＯ₂の屈折率（１．４５）との差か
ら、空気に換算して含まれている空隙を算出して求め
た。なお、外殻層内の空洞には、粒子調製時に使用した
溶媒、気体、多孔質物質の一部などの内容物が充填され
ている。さらに、溶媒中には粒子を調製する際に使用さ
れる粒子前駆体の未反応物、使用した触媒などが含まれ
ていてもよい。これらの内容物は、単一の成分からなる
ものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよ
い。The porosity is calculated from the difference from the refractive index (1.45) of pure SiO ₂ by using the refractive index obtained by the above method to calculate the porosity contained in air. I asked. The cavity in the outer shell layer is filled with contents such as a solvent, a gas, and a part of a porous substance used in preparing the particles. Further, the solvent may contain an unreacted product of the particle precursor used in preparing the particles, the used catalyst, and the like. These contents may be composed of a single component, or may be a mixture of a plurality of components.

【００３６】このような無機化合物粒子の外殻層内部の
多孔質または空洞は、上記したように透明被膜中におい
ても維持されている。無機化合物粒子の調製 このような無機化合物粒子の製造方法としては、たとえ
ば特開平７−１３３１０５号公報に開示された複合酸化
物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。The porosity or cavity inside the outer shell layer of the inorganic compound particles is maintained in the transparent coating as described above. Preparation of Inorganic Compound Particles As a method for producing such inorganic compound particles, for example, a method for preparing composite oxide colloid particles disclosed in JP-A-7-133105 is suitably employed.

【００３７】具体的に、無機化合物粒子が、シリカと、
シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜
第３工程により製造される。 第１工程：多孔質物質前駆体粒子の調製 第１工程では、あらかじめ、シリカ原料とシリカ以外の
無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、
または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との
混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複
合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ
水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質物質の前
駆体粒子（以後、多孔質物質前駆体粒子という）を調製
する。Specifically, the inorganic compound particles are composed of silica and
When composed of an inorganic compound other than silica, the following first to first
It is manufactured by the third step. First Step: Preparation of Porous Material Precursor Particles In the first step, an aqueous alkali solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is separately prepared,
Alternatively, a mixed aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is prepared, and this aqueous solution is gradually added to an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more with stirring according to the composite ratio of the target composite oxide. Thus, precursor particles of a porous substance (hereinafter referred to as porous substance precursor particles) are prepared.

【００３８】シリカ原料としては、アルカリ金属、アン
モニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ
金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラ
ス）や珪酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、
テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム
塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ
る。なお、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケ
イ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウ
ム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶
液も含まれる。As the silica raw material, a silicate of an alkali metal, ammonium or an organic base is used. As the alkali metal silicate, sodium silicate (water glass) or potassium silicate is used. As an organic base,
Examples include quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salts, and amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The ammonium silicate or the organic base silicate includes an alkaline solution obtained by adding ammonia, a quaternary ammonium hydroxide, an amine compound, or the like to a silicic acid solution.

【００３９】また、シリカ以外の無機化合物の原料とし
ては、アルカリ可溶の無機化合物を用いられる。具体的
には、Ａl、Ｂ、Ｔi、Ｚr、Ｓn、Ｃe、Ｐ、Ｓb、Ｍo、
Ｚn、Ｗなどから選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。
より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリ
ウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリ
ウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリ
ブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、リン
酸ナトリウムが適当である。As a raw material of an inorganic compound other than silica, an alkali-soluble inorganic compound is used. Specifically, Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo,
Examples include oxo acids of elements selected from Zn, W, and the like, and alkali metal or alkaline earth metal salts, ammonium salts, and quaternary ammonium salts of the oxo acids.
More specifically, sodium aluminate, sodium tetraborate, zirconyl ammonium carbonate, potassium antimonate, potassium stannate, sodium aluminosilicate, sodium molybdate, cerium ammonium nitrate, and sodium phosphate are suitable.

【００４０】以上のような原料の水溶液をｐＨ１０以上
のアルカリ水溶液中に添加すると、アルカリ水溶液のｐ
Ｈ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御する
ような操作は特に必要ない。アルカリ水溶液は、最終的
に、無機化合物の種類およびその混合割合によって定ま
るｐＨ値となる。このときの原料の水溶液の添加速度に
はとくに制限はない。When an aqueous solution of the above-described raw materials is added to an aqueous alkaline solution having a pH of 10 or more, the pH of the aqueous alkaline solution is reduced.
Although the H value changes, an operation for controlling the pH value within a predetermined range is not particularly required. The alkaline aqueous solution finally has a pH value determined by the type of the inorganic compound and the mixing ratio thereof. The rate of addition of the aqueous solution of the raw material at this time is not particularly limited.

【００４１】また、無機化合物粒子内部の多孔質物質が
複合酸化物である場合、多孔質物質前駆体粒子を製造す
るに際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用する
ことも可能である。当該シード粒子としては、特に制限
はないが、ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、ＴiＯ₂またはＺrＯ₂等の
無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いら
れ、通常、これらのゾルを用いることができる。さらに
前記の製造方法によって得られた多孔質物質前駆体粒子
分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分
散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以
上に調整したのち、該シード粒子分散液中に前記原料の
水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添
加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う
必要はない。このようにして、シード粒子を用いると、
調製する多孔質物質前駆体粒子の粒径コントロールが容
易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。When the porous substance inside the inorganic compound particles is a composite oxide, a dispersion of seed particles can be used as a starting material when producing the porous substance precursor particles. The seed particles are not particularly limited, but fine particles of an inorganic oxide such as SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ or ZrO ₂ or a composite oxide of these are used. Can be. Further, the porous substance precursor particle dispersion obtained by the above-described production method may be used as a seed particle dispersion. When a seed particle dispersion is used, the pH of the seed particle dispersion is adjusted to 10 or more, and then the aqueous solution of the raw material is added to the seed particle dispersion while being stirred into the above-described alkaline aqueous solution. Also in this case, it is not always necessary to control the pH of the dispersion. Thus, using seed particles,
It is easy to control the particle size of the prepared porous substance precursor particles, and it is possible to obtain particles having a uniform particle size.

【００４２】上記したシリカ原料および無機化合物原料
はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、こ
の溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸
イオンおよびアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの
溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成
長したり、あるいは、シード粒子上に析出して粒子成長
が起こる。したがって、粒子の析出、成長に際して、従
来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。The above-mentioned silica raw material and inorganic compound raw material have high solubility on the alkali side. However, if both are mixed in the pH range where the solubility is high, the solubility of oxo acid ions such as silicate ions and aluminate ions decreases, and these compounds precipitate and grow into fine particles, or the seed particles grow. Precipitates on top and particle growth occurs. Therefore, it is not always necessary to perform pH control as in the conventional method when depositing and growing particles.

【００４３】第１工程におけるシリカとシリカ以外の無
機化合物との複合割合は、無機化合物を酸化物(ＭＯ_x)
に換算し、ＭＯ_x／ＳiＯ₂のモル比が、０.０５〜２.
０、好ましくは０.２〜２.０の範囲内にあることが望ま
しい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる
程、多孔質物質の細孔容積が増大する。なお、ＭＯ_x／
ＳiＯ₂のモル比が２.０を越えても、多孔質物質の細孔
の容積はほとんど増加しない。他方、ＭＯ_x／ＳiＯ₂の
モル比が０.０５未満の場合は、細孔容積が小さくな
る。無機化合物の外殻層内に空洞を形成する場合、ＭＯ
_x／ＳiＯ₂のモル比は、０.２５〜２.０の範囲内にある
ことが望ましい。ＭＯ_x／ＳiＯ₂のモル比が、０.２５未
満であると、次の第２工程で空洞が形成されるまでに至
らないことがある。In the first step, the composite ratio of silica and the inorganic compound other than silica is determined by converting the inorganic compound to an oxide (MO _x ).
And the molar ratio of MO _x / SiO ₂ is 0.05 to 2.
0, preferably in the range of 0.2 to 2.0. Within this range, the smaller the proportion of silica, the greater the pore volume of the porous material. In addition, MO _x /
Even if the molar ratio of SiO ₂ exceeds 2.0, the pore volume of the porous material hardly increases. On the other hand, when the molar ratio of MO _x / SiO ₂ is less than 0.05, the pore volume becomes small. When a cavity is formed in the outer shell layer of an inorganic compound, MO
the molar ratio of _x / SiO ₂ is preferably in the range of 0.25 to 2.0. If the molar ratio of MO _x / SiO ₂ is less than 0.25, it may not be possible to form a cavity in the next second step.

【００４４】(ii)第２工程：多孔質物質前駆体粒子から
のシリカ以外の無機化合物の除去 第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質物質前駆
体粒子から、シリカ以外の無機化合物（ケイ素と酸素以
外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体
的な除去方法としては、多孔質物質前駆体粒子中の無機
化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、あるい
は、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去す
る。(Ii) Second Step: Removal of Inorganic Compounds Other than Silica from Porous Material Precursor Particles In the second step, inorganic materials other than silica are removed from the porous material precursor particles obtained in the first step. At least part of the compound (elements other than silicon and oxygen) is selectively removed. As a specific removal method, the inorganic compound in the porous substance precursor particles is dissolved and removed using a mineral acid or an organic acid, or is removed by contact with a cation exchange resin.

【００４５】なお、第１工程で得られる多孔質物質前駆
体粒子は、ケイ素と無機化合物構成元素が酸素を介して
結合した網目構造の粒子である。このような多孔質物質
前駆体粒子から無機化合物（ケイ素と酸素以外の元素）
を除去することにより、いっそう多孔質でかつ細孔容積
の大きい多孔質粒子が得られ、この多孔質粒子が外殻層
内部の多孔質を構成する。The porous substance precursor particles obtained in the first step are particles having a network structure in which silicon and an inorganic compound constituent element are bonded via oxygen. From such porous substance precursor particles, inorganic compounds (elements other than silicon and oxygen)
By removing, porous particles having a larger pore volume and a larger pore volume are obtained, and the porous particles constitute the porous inside the outer shell layer.

【００４６】また、多孔質物質前駆体粒子からシリカ以
外の無機化合物を除去する量を多くすれば、外殻層内の
少なくとも一部が空洞となっている粒子を調製すること
ができる。また、多孔質物質前駆体粒子からシリカ以外
の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られ
る多孔質物質前駆体粒子分散液に、アルカリ金属ケイ酸
塩を脱アルカリして得られるケイ酸液あるいは加水分解
性の有機ケイ素化合物を添加して、多孔質物質前駆体粒
子表面にシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリ
カ保護膜の厚さは０.５〜１５ｎｍの厚さであればよ
い。なおシリカ保護膜を形成しても、この工程で形成さ
れるシリカ保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、多孔
質物質前駆体粒子から、前記したシリカ以外の無機化合
物を、除去することは可能である。If the amount of the inorganic compound other than silica removed from the porous material precursor particles is increased, particles having at least a part of the inside of the outer shell layer hollow can be prepared. Further, prior to removing the inorganic compound other than silica from the porous substance precursor particles, the porous substance precursor particle dispersion obtained in the first step may be subjected to alkali metal silicate to remove the alkali metal silicate. An acid solution or a hydrolyzable organosilicon compound is preferably added to form a silica protective film on the surface of the porous substance precursor particles. The thickness of the silica protective film may be 0.5 to 15 nm. Even if a silica protective film is formed, since the silica protective film formed in this step is porous and thin, it is necessary to remove the inorganic compound other than silica from the porous substance precursor particles. Is possible.

【００４７】このようにシリカ保護膜を形成することに
よって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外
の無機化合物を多孔質物質前駆体粒子から除去すること
ができる。また、シリカ保護膜を形成することによっ
て、後述するシリカ外殻層を形成する際に、多孔質粒子
の細孔がシリカ外殻層形成成分である加水分解性の有機
ケイ素化合物またはケイ酸液等によって閉塞されてしま
うことがなく、このため細孔容積を低下させることなく
後述するシリカ外殻層を形成することができる。By forming the silica protective film in this way, the above-mentioned inorganic compound other than silica can be removed from the porous substance precursor particles while maintaining the particle shape. Further, by forming the silica protective film, when forming a silica shell layer described later, the pores of the porous particles are formed of a hydrolyzable organic silicon compound or a silicic acid solution which is a silica shell layer forming component. Therefore, the silica shell layer described later can be formed without lowering the pore volume.

【００４８】なお、多孔質物質前駆体粒子から除去する
無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがない
ので必ずしも保護膜を形成する必要はない。また外殻層
内部が空洞となっている粒子を調製する場合は、このシ
リカ保護膜を形成しておくことがとくに望ましい。外殻
層内部が空洞となっている粒子を調製する際には、無機
化合物の除去によって、シリカ保護膜と、該シリカ保護
膜内の溶媒、未溶解のため残存する前記多孔質物質の一
部とからなる粒子前駆体が得られ、該粒子前駆体に後述
のシリカ外殻層を形成すると、形成されたシリカ保護膜
およびシリカ外殻層が、外殻層となり、内部に空洞が形
成された無機化合物粒子が得られる。When the amount of the inorganic compound to be removed from the porous material precursor particles is small, the particles do not break, so that it is not always necessary to form a protective film. When particles having a hollow inside of the outer shell layer are prepared, it is particularly desirable to form this silica protective film. When preparing particles having a hollow inside of the outer shell layer, by removing the inorganic compound, a silica protective film and a solvent in the silica protective film, a part of the porous material remaining undissolved and remaining. Is obtained, and when a silica shell layer described below is formed on the particle precursor, the formed silica protective film and silica shell layer become an outer shell layer, and a cavity is formed therein. Inorganic compound particles are obtained.

【００４９】上記シリカ保護膜形成のために添加するシ
リカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないこと
が好ましい。シリカ源の量が多すぎると、シリカ保護膜
が厚くなりすぎるので、多孔質物質前駆体粒子からシリ
カ以外の無機化合物を除去することが困難となることが
ある。シリカ保護膜の形成用に使用される加水分解性の
有機ケイ素化合物としては、一般式Ｒ_nＳi(ＯＲ')_4-n
〔Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アク
リル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表
されるアルコキシシランを用いることができる。特に、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
イソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好
ましく用いられる。The amount of the silica source added for forming the silica protective film is preferably small as long as the particle shape can be maintained. If the amount of the silica source is too large, the silica protective film becomes too thick, so that it may be difficult to remove inorganic compounds other than silica from the porous substance precursor particles. The organic silicon compound hydrolyzable to be used for formation of the silica protective film, the general formula _{R n Si (OR ') 4} -n
An alkoxysilane represented by [R, R ': a hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, an acryl group, and n = 0, 1, 2, or 3] can be used. In particular,
Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetraisopropoxysilane are preferably used.

【００５０】添加方法としては、これらのアルコキシシ
ラン、純水、およびアルコールの混合溶液に触媒として
の少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔
質物質前駆体粒子の分散液に加え、アルコキシシランを
加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質物質前駆体
粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラ
ン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよ
い。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属
の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸
触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることがで
きる。As a method of addition, a solution obtained by adding a small amount of an alkali or an acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilanes, pure water and alcohol is added to the dispersion of the porous substance precursor particles, The silicic acid polymer produced by hydrolyzing the silane is deposited on the surface of the porous substance precursor particles. At this time, the alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion. As the alkali catalyst, ammonia, hydroxides of alkali metals and amines can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.

【００５１】多孔質物質前駆体粒子の分散媒が、水単
独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、
ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能で
ある。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液
を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸重合物
を多孔質物質前駆体粒子表面に沈着させる。なお、ケイ
酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を
作製してもよい。When the dispersion medium of the porous substance precursor particles is water alone or when the ratio of water to the organic solvent is high,
It is also possible to form a silica protective film using a silicic acid solution. When a silicic acid solution is used, a predetermined amount of the silicic acid solution is added to the dispersion, and at the same time, an alkali is added to deposit a silicic acid polymer on the surface of the porous substance precursor particles. The silica protective film may be produced by using a silicic acid solution and the above-mentioned alkoxysilane in combination.

【００５２】以上のように、多孔質物質前駆体粒子から
のシリカ以外の無機化合物を除去することによって多孔
質粒子の分散液または外殻層内部が空洞となっている粒
子の前駆体分散液が調製される。 (iii)第３工程：シリカ外殻層の形成 第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液
（空洞を形成する場合の粒子の前駆体分散液も含む）に
加水分解性の有機ケイ素化合物またはケイ酸液等を加え
ることにより、多孔質粒子（空洞を形成する場合の粒子
前駆体）の表面を加水分解性有機ケイ素化合物またはケ
イ酸液等の重合物で被覆してシリカ外殻層を形成する。As described above, by removing the inorganic compound other than silica from the porous substance precursor particles, the dispersion liquid of the porous particles or the precursor dispersion liquid of the particles in which the inside of the outer shell layer is hollow is obtained. Prepared. (iii) Third Step: Formation of Silica Shell Layer In the third step, the porous particle dispersion prepared in the second step (including the precursor dispersion of particles for forming cavities) is hydrolyzable. By adding an organosilicon compound or a silicic acid solution, the surface of the porous particles (particle precursors for forming cavities) is coated with a polymer such as a hydrolyzable organosilicon compound or a silicic acid solution to form a silica-based material. Form a shell layer.

【００５３】シリカ外殻層形成用に使用される加水分解
性の有機ケイ素化合物としては、前記したような一般式
Ｒ_nＳi(ＯＲ')_4-n 〔Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール
基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、
１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いる
ことができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラ
アルコキシシランが好ましく用いられる。Examples of the hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica outer layer include the above-mentioned general formula R _n Si (OR ′) _4-n [R, R ′: alkyl group, aryl group , Vinyl group, hydrocarbon group such as acrylic group, n = 0,
1, 2 or 3] can be used. In particular, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.

【００５４】これらのアルコキシシラン、純水、および
アルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリま
たは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子分散液に加
え、アルコキシシランを加水分解することで生成したケ
イ酸重合物を多孔質粒子の表面に沈着させて、外殻層を
形成する。このとき、アルコキシシラン、アルコール、
触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒
としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミ
ン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各
種の無機酸または有機酸を用いることができる。A solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilanes, pure water and alcohol was added to the porous particle dispersion, and the mixture was produced by hydrolyzing the alkoxysilanes. A silicic acid polymer is deposited on the surface of the porous particles to form an outer shell layer. At this time, alkoxysilane, alcohol,
The catalyst may be added to the dispersion at the same time. As the alkali catalyst, ammonia, hydroxides of alkali metals and amines can be used. As the acid catalyst, various inorganic or organic acids can be used.

【００５５】多孔質粒子（空洞を形成する場合では、粒
子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合
溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶
媒の場合には、ケイ酸液を用いて外殻層を形成してもよ
い。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩
の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の
低重合物の水溶液である。In the case where the dispersion medium of the porous particles (particle precursor in the case of forming cavities) is water alone or a mixed solvent with an organic solvent, and the mixed solvent has a high ratio of water to the organic solvent, The outer shell layer may be formed using a silicic acid solution. The silicic acid liquid is an aqueous solution of a low-polymerized silicic acid obtained by subjecting an aqueous solution of an alkali metal silicate such as water glass to an ion exchange treatment and dealkalizing.

【００５６】ケイ酸液を用いる場合、ケイ酸液を多孔質
粒子（空洞を形成する場合では、粒子の前駆体）分散液
中に添加すると同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物
を多孔質粒子表面に沈着させることによって、外殻層を
形成する。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併
用して外殻層形成用に使用してもよい。外殻層形成用に
使用される有機ケイ素化合物またはケイ酸液の添加量
は、多孔質粒子表面を充分に被覆できる程度であればよ
く、最終的に得られるシリカ外殻層の厚さが１〜２０ｎ
ｍとなるように量で、多孔質粒子分散液中で添加され
る。また前記シリカ保護膜を形成している場合はシリカ
保護膜とシリカ外殻層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範
囲となるような量で、有機ケイ素化合物またはケイ酸液
は添加される。When a silicic acid solution is used, the silicic acid solution is added to a dispersion of porous particles (in the case of forming cavities, a precursor of the particles), and an alkali is added at the same time to add a low-silicic acid polymer to the porous particles. An outer shell layer is formed by depositing on the surface. The silicic acid solution may be used in combination with the above-mentioned alkoxysilane for forming the outer shell layer. The amount of the organosilicon compound or the silicic acid solution used for forming the outer shell layer may be such that the surface of the porous particles can be sufficiently coated. ~ 20n
m in the porous particle dispersion. When the silica protective film is formed, the organosilicon compound or the silicic acid solution is added in such an amount that the total thickness of the silica protective film and the silica outer layer is in the range of 1 to 20 nm.

【００５７】次いで、必要に応じて外殻層が形成された
粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、形成
されたシリカ外殻層が緻密化する。このときの加熱処理
温度は、シリカ外殻層の微細孔を閉塞できる程度であれ
ば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。
加熱温度が溶媒の沸点以上の場合、オートクレーブなど
の耐圧容器を使用してもよい。加熱処理温度が８０℃未
満ではシリカ外殻層の微細孔を閉塞して緻密化できない
ことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうこと
がある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処
理すると、外殻層内部が多孔質となっている場合には、
多孔質を構成する化合物（多孔質物質）物質が緻密化す
ることがあり、低屈折率化の効果が得られないことがあ
る。Next, if necessary, the dispersion liquid of the particles having the outer shell layer formed thereon is subjected to a heat treatment. The heat treatment densifies the formed silica shell layer. The heat treatment temperature at this time is not particularly limited as long as the pores of the silica shell layer can be closed, and is preferably in the range of 80 to 300 ° C.
When the heating temperature is higher than the boiling point of the solvent, a pressure vessel such as an autoclave may be used. When the heat treatment temperature is lower than 80 ° C., the fine pores of the silica shell layer may be closed and densification may not be achieved, and a long processing time may be required. When the heat treatment temperature exceeds 300 ° C. for a long time, if the inside of the outer shell layer is porous,
The compound (porous substance) constituting the porous material may be densified, and the effect of reducing the refractive index may not be obtained.

【００５８】このようにして得られた無機化合物粒子
は、屈折率が１．４１以下であり、低いものである。こ
のため、このような無機化合物粒子は、内部に多孔質物
質の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるの
で、屈折率が低くなる。マトリックス 次に、本発明で用いるマトリックスとしては、得られる
反射防止膜が透明性を有し、着色膜より屈折率が低く反
射防止性能を有していれば特に制限はないが、シリカ、
チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、またはこれら
の複合酸化物が挙げられる。The inorganic compound particles thus obtained have a low refractive index of 1.41 or less and are low. Therefore, such an inorganic compound particle has a low refractive index because the porosity of the porous substance is maintained inside or the inside is hollow. Matrix Next, the matrix used in the present invention is not particularly limited as long as the obtained antireflection film has transparency, and has a lower refractive index than the colored film and has antireflection performance.
Examples thereof include inorganic oxides such as titania and zirconia, and composite oxides thereof.

【００５９】これらのなかでも、加水分解性有機ケイ素
化合物の部分加水分解物、加水分解重縮合物、またはア
ルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケ
イ酸液、特に下記一般式［１］で表されるアルコキシシ
ランの加水分解重縮合物に由来するシリカが好ましい。 Ｒ_aＳi(ＯＲ')_4-a ［１］ （式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素
数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子で
あり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭系
数１〜８のアルキル基、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝１
〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数であ
る。） このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げ
られる。Among these, a partially hydrolyzed product of a hydrolyzable organosilicon compound, a hydrolyzed polycondensate, or a silicic acid solution obtained by dealkalizing an aqueous solution of an alkali metal silicate, particularly the following general formula [1] And silica derived from a hydrolyzed polycondensate of an alkoxysilane represented by the formula: R _a Si (OR ′) _4-a [1] (wherein R is a vinyl group, an aryl group, an acryl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom, and R ′ is a vinyl group , aryl group, acrylic group, alkyl group of carbon-based number _{1~8, -C 2 H 4 OC n} H 2n + 1 (n = 1
To 4) or a hydrogen atom, and a is an integer of 0 to 3. Examples of such alkoxylans include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraoctylsilane,
Examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and the like.

【００６０】このようなマトリックスと前記無機化合物
粒子からなる反射防止膜は、着色膜よりも屈折率が小さ
く、反射防止性に優れている。反射防止膜中の前記無機
化合物粒子とマトリックスとの量比は、無機化合物粒子
とマトリックスの合計を１００重量％としたときに、無
機化合物粒子が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８
０重量％、マトリックスが１０〜９０重量％、好ましく
は２０〜８０重量％の範囲にあることが望ましい。 こ
のような反射防止膜は、反射防止膜形成用塗布液を使用
して形成される。The antireflection film comprising such a matrix and the above-mentioned inorganic compound particles has a smaller refractive index than the colored film and is excellent in antireflection properties. The amount ratio of the inorganic compound particles and the matrix in the antireflection film is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 8% by weight, when the total of the inorganic compound particles and the matrix is 100% by weight.
It is desirable that the content of the matrix is in the range of 0% by weight and the matrix is in the range of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight. Such an anti-reflection film is formed using a coating solution for forming an anti-reflection film.

【００６１】反射防止膜形成用塗布液の調製方法 Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物の塩の１種以上
を、水および／または有機溶媒中で酸または塩基触媒の
存在下、加水分解するとマトリックス前駆体分散液が得
られる。このマトリックス前駆体分散液に前記無機化合
物粒子を混合して反射防止膜形成用塗布液を得る。 Method for Preparing a Coating Solution for Forming an Antireflective Film One or more of the salts of a Si compound, a Ti compound and a Zr compound are hydrolyzed in water and / or an organic solvent in the presence of an acid or base catalyst to form a matrix precursor. A body dispersion is obtained. The inorganic compound particles are mixed with the matrix precursor dispersion to obtain a coating liquid for forming an antireflection film.

【００６２】また、上記のアルコキシシランの１種以上
を、たとえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在
下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮
合物からなるマトリックス前駆体分散液が得られる。こ
のマトリックス前駆体分散液に前記無機化合物粒子を混
合して反射防止膜形成用塗布液を得る。有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアル
コール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルな
どのエステル類などが挙げられる。Further, when one or more of the above-mentioned alkoxysilanes are hydrolyzed, for example, in a water-alcohol mixed solvent in the presence of an acid catalyst, a matrix precursor dispersion comprising a hydrolyzed polycondensate of the alkoxysilane is obtained. Can be The inorganic compound particles are mixed with the matrix precursor dispersion to obtain a coating liquid for forming an antireflection film. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and esters such as methyl acetate and ethyl acetate.

【００６３】このようにして得られる塗布液中に含まれ
る無機化合物粒子の濃度は、酸化物換算で０.０５〜３
重量％の範囲にあることが好ましい。特に好ましくは
０.２〜２重量％の範囲である。塗布液に含まれる無機
化合物粒子の濃度が０.０５重量％未満の場合は、無機
化合物粒子の量が少なすぎて得られる反射防止膜の屈折
率が充分低くならず反射防止性能に劣ることがあり、無
機化合物粒子の濃度が３重量％を越えると得られる膜に
クラックが生じたり、膜の強度が低下することがある。The concentration of the inorganic compound particles contained in the coating solution thus obtained is 0.05 to 3 in terms of oxide.
Preferably it is in the range of weight%. Particularly preferably, it is in the range of 0.2 to 2% by weight. When the concentration of the inorganic compound particles contained in the coating liquid is less than 0.05% by weight, the amount of the inorganic compound particles is too small, the refractive index of the obtained antireflection film is not sufficiently low, and the antireflection performance is poor. If the concentration of the inorganic compound particles exceeds 3% by weight, cracks may occur in the obtained film or the strength of the film may decrease.

【００６４】また、塗布液中に含まれるマトリックス前
駆体の濃度は、酸化物換算で０.０５〜１０重量％の範
囲にあることが好ましい。特に好ましくは０.２〜５.０
重量％の範囲である。塗布液に含まれるマトリックス前
駆体の濃度が０.０５重量％未満の場合は、得られる膜
の膜厚が薄いために耐薬品性や反射防止性能に劣ること
があり、また１回の塗布で充分な膜厚の膜を得られない
ことがあり、塗布を繰り返して行った場合は均一な膜厚
の膜が得られないことがある。The concentration of the matrix precursor contained in the coating solution is preferably in the range of 0.05 to 10% by weight in terms of oxide. Particularly preferably 0.2 to 5.0.
% By weight. When the concentration of the matrix precursor contained in the coating solution is less than 0.05% by weight, the resulting film is thin, and thus may be inferior in chemical resistance and antireflection performance. A film having a sufficient film thickness may not be obtained, and a film having a uniform film thickness may not be obtained when coating is repeated.

【００６５】マトリックス前駆体の濃度が１０重量％を
越えると得られる膜にクラックが生じたり、膜の強度が
低下することがある。また膜が厚過ぎて反射防止性能が
不充分となることがある。このような反射防止膜形成用
塗布液中に含まれる前記無機化合物粒子とマトリックス
との量比は、反射防止膜中の無機化合物粒子とマトリッ
クスの量比が前記した範囲になるように混合することが
望ましい。If the concentration of the matrix precursor exceeds 10% by weight, cracks may occur in the obtained film, or the strength of the film may be reduced. Further, the antireflection performance may be insufficient because the film is too thick. The amount ratio of the inorganic compound particles and the matrix contained in such an antireflection film-forming coating solution is mixed so that the amount ratio of the inorganic compound particles and the matrix in the antireflection film is in the above range. Is desirable.

【００６６】さらにまた、本発明で使用される反射防止
膜形成用塗布液には、フッ化マグネシウムなどの低屈折
率材料で構成された微粒子、反射防止膜の透明度および
反射防止性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子お
よび／または染料または顔料などの添加剤が含まれてい
てもよい。反射防止膜の形成 反射防止膜の形成方法としては、特に制限はなく、真空
蒸発法、スパッタリング法、イオンプレーティング法な
どの乾式薄膜形成方法、あるいはディッピング法、スピ
ナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷
法などの方法で塗布した後乾燥する湿式薄膜形成方法を
採用することができる。Furthermore, the coating liquid for forming an antireflection film used in the present invention contains fine particles composed of a material having a low refractive index such as magnesium fluoride, as long as the transparency and antireflection performance of the antireflection film are not impaired. May contain a small amount of conductive fine particles and / or additives such as dyes or pigments. Formation of antireflection film The method of forming the antireflection film is not particularly limited, and includes a dry thin film formation method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, and an ion plating method, or a dipping method, a spinner method, a spray method, and a roll coater method. In addition, a wet thin film forming method in which a coating is applied by a flexographic printing method or the like and then dried is employed.

【００６７】また、得られる反射防止膜の膜厚は、５０
〜３００nm、好ましくは８０〜２００nmの範囲であるこ
とが好ましく、このような範囲の膜厚であると優れた耐
薬品性を発揮するとともにボトム反射率および視感反射
率が低く優れた反射防止性能を発揮する。このため、得
られる表示装置のフラットな画面には、映り込みが少な
く表示性能に優れている。The thickness of the obtained antireflection film is 50
３００300 nm, preferably 80-200 nm, and when the film thickness is in such a range, it exhibits excellent chemical resistance and has low bottom reflectance and luminous reflectance, and has excellent antireflection performance. Demonstrate. For this reason, the flat screen of the obtained display device has less reflection and is excellent in display performance.

【００６８】反射防止膜の膜厚が５０ｎｍ未満の場合
は、膜の強度、耐薬品性、反射防止性能等が劣ることが
ある。反射防止膜の膜厚が３００ｎｍを越えると、膜に
クラックが発生したり膜の強度が低下することがあり、
また膜が厚過ぎて反射防止性能が不充分となることがあ
る。When the thickness of the antireflection film is less than 50 nm, the strength, chemical resistance, antireflection performance and the like of the film may be inferior. If the thickness of the antireflection film exceeds 300 nm, cracks may occur in the film or the strength of the film may be reduced,
Further, the antireflection performance may be insufficient because the film is too thick.

【００６９】反射防止膜は、全体にわたって均一な膜厚
で形成されていればよく、必ずしも着色膜の凸部を平坦
化するように形成する必要はない。なお、反射防止膜を
着色膜の凸部を平坦化するように形成すると、反射防止
膜の膜厚はガラスパネル周縁部で厚く、中心部で薄くな
り、これによって反射色の色合いが面内の中心部と周縁
部で異なることがある。しかしながら反射防止膜に無機
化合物粒子を使用した場合には、低屈折率の反射防止膜
が得られるので、このような反射色の色合いの違いは抑
制される。The antireflection film only needs to be formed to have a uniform film thickness over the entire surface, and it is not necessary to form the antireflection film so as to flatten the projections of the colored film. When the anti-reflection film is formed so as to flatten the convex portion of the colored film, the thickness of the anti-reflection film is thicker at the peripheral portion of the glass panel and thinner at the central portion. The center part and the peripheral part may be different. However, when inorganic compound particles are used for the anti-reflection film, a low-refractive-index anti-reflection film can be obtained, so that such a difference in the shade of the reflected color is suppressed.

【００７０】本発明では、このような反射防止膜形成用
塗布液を塗布して形成した膜を、乾燥時、または乾燥後
に、１００℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光
線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの
電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガ
ス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形
成成分の硬化が促進され、得られる反射防止膜の硬度が
高くなる。In the present invention, a film formed by applying such a coating solution for forming an anti-reflection film is heated at 100 ° C. or more at the time of drying or after drying, or the uncured film is exposed to visible light. Electromagnetic waves such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and γ-rays having a short wavelength may be irradiated, or may be exposed to an atmosphere of an active gas such as ammonia. By doing so, the curing of the film-forming component is promoted, and the hardness of the obtained antireflection film increases.

【００７１】さらに、反射防止膜形成用塗布液を塗布し
て被膜を形成する際に、前記着色膜の表面を約４０〜９
０℃に保持しながら反射防止膜形成用塗布液をスプレー
法で塗布して、前記のような処理を行うと、反射防止膜
の表面にリング状の凹凸が形成され、ギラツキの少ない
アンチグレアの反射防止膜を形成することができる。こ
のときの着色膜と反射防止膜の屈折率の差は概ね０.３
以上あることが好ましい。さらに好ましくは０.６以上
あることが望ましい。屈折率の差が０.３未満の場合は
反射防止性能が不充分となる。Further, when a coating solution for forming an anti-reflection film is applied to form a film, the surface of the colored film is adjusted to about 40 to 9
When the coating liquid for forming an anti-reflection film is applied by a spray method while maintaining the temperature at 0 ° C., and the above-described treatment is performed, ring-shaped irregularities are formed on the surface of the anti-reflection film, and anti-glare reflection with little glare is obtained. A barrier film can be formed. At this time, the difference between the refractive indices of the colored film and the antireflection film was about 0.3.
It is preferable that there is the above. More preferably, it is desirable to be 0.6 or more. If the difference in refractive index is less than 0.3, the antireflection performance will be insufficient.

【００７２】このような構成の本発明の陰極線管を用い
て形成された画像は、大画面であっても圧迫感が無く、
低屈折率の無機化合物粒子を含む反射防止膜が形成され
ているので視感反射率が低く、このため外光の映り込み
が小さいなど表示性能に優れている。An image formed by using the cathode ray tube of the present invention having such a structure has no feeling of oppression even on a large screen.
Since the antireflection film containing the inorganic compound particles having a low refractive index is formed, the luminous reflectance is low, and therefore, the display performance is excellent such as the reflection of external light is small.

【００７３】[0073]

【発明の効果】本発明によれば、外表面が平坦である着
色パネルガラスの外表面上に凸面上に着色膜が形成され
ているので、色ムラが無く、また視感反射率が低いた
め、外光の映り込みが小さいなど表示性能に優れた陰極
線管を得ることができる。このような陰極線管を用いて
形成された画像は、中心部の透過率と周縁部であっても
画像の色ムラがなく、このため大画面であっても圧迫感
が無く、表示性能に優れている。According to the present invention, since the colored film is formed on the convex surface on the outer surface of the colored panel glass having a flat outer surface, there is no color unevenness and the luminous reflectance is low. Thus, a cathode ray tube having excellent display performance such as small reflection of external light can be obtained. The image formed by using such a cathode ray tube has no transmittance unevenness at the center and color unevenness of the image even at the peripheral portion, and therefore has no feeling of oppression even on a large screen and has excellent display performance. ing.

【００７４】[0074]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例により限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００７５】[0075]

【調製例１】無機化合物粒子（P-1）の調製（外殻層内
部が多孔質となっている粒子） 平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル
１００ｇと純水１,９００ｇとを混合して反応母液を調
製し、８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．
５であった。次ぎに、反応母液にＳｉＯ₂として１．５
重量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ₂Ｏ₃
として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０
００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８
０℃に保持した。反応液のｐＨは、ケイ酸ナトリウムと
アルミン酸ナトリウムの添加直後、１２．５に上昇し、
その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液
を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２
０重量％のＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ ₃多孔質物質前駆体粒子の
分散液（Ａ）を調製した。（第１工程） この多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ａ）５００ｇに純
水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保
持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹
脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ₂ 濃度
３.５重量％）３，０００ｇを添加して多孔質物質前駆
体粒子表面にシリカ保護膜を形成した。得られた多孔質
物質前駆体粒子の分散液を、限外濾過膜で洗浄して固形
分濃度１３重量％に調整したのち、多孔質物質前駆体粒
子の分散液５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに
濃塩酸（３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱
アルミニウム処理を行った。[Preparation Example 1]Preparation of inorganic compound particles (P-1) (in outer shell layer)
Particles with a porous part) Average particle size 5nm, SiO_TwoSilica sol with a concentration of 20% by weight
100 g and 1,900 g of pure water were mixed to prepare a reaction mother liquor.
And heated to 80 ° C. The pH of the reaction mother liquor was 10.
It was 5. Next, the reaction mother liquor_TwoAs 1.5
Weight% sodium silicate aqueous solution 9000g and Al_TwoO_Three
0.5% by weight sodium aluminate aqueous solution 90
00g was added at the same time. Meanwhile, the temperature of the reaction solution was set to 8
It was kept at 0 ° C. The pH of the reaction solution is
Immediately after the addition of sodium aluminate, it rises to 12.5,
Since then, there has been little change. After the addition is complete,
Was cooled to room temperature and washed with an ultrafiltration membrane to obtain a solid concentration of 2
0% by weight of SiO_Two・ Al_TwoO _ThreeOf porous material precursor particles
Dispersion (A) was prepared. (First step) 500 g of the dispersion liquid (A) of the porous substance precursor particles was purified.
Add 1,700 g of water, heat to 98 ° C, and maintain this temperature.
While holding the aqueous solution of sodium silicate
Silicate solution (SiO 2)_Two concentration
3.5% by weight) Add 3,000 g to add porous material precursor
A protective silica film was formed on the surface of the body particles. The resulting porous
The dispersion of the substance precursor particles is washed with an ultrafiltration membrane and solidified.
After adjusting the concentration to 13% by weight,
1,125 g of pure water was added to 500 g of the dispersion of
Concentrated hydrochloric acid (35.5% by weight) was added dropwise to adjust the pH to 1.0.
Aluminum treatment was performed.

【００７６】次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水
５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩
を分離し、一部のアルミニウムが除去されたＳｉＯ₂・
Ａｌ₂Ｏ₃多孔質粒子の分散液（Ｂ）を調製した。（第２
工程） 上記多孔質粒子の分散液（Ｂ）１５００ｇと、純水５０
０ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア
水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシ
リケート（ＳｉＯ₂ ２８重量％）１０４ｇを添加し、多
孔質粒子の表面にエチルシリケートの加水分解重縮合物
のシリカ外殻層を形成した。次いで、エバポレーターで
固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％の
アンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで
１８０℃、２時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒
をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の無機化
合物粒子（P-1）の分散液を調製した。（第３工程） この粒子（P-1）の平均粒径、粒子全体（積層した外殻
層も含む）ＳｉＯ₂／ＭＯ_x（モル比）、および屈折率を
表１に示す。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測
定し、屈折率は以下の方法で測定した。Next, while adding 10 L of a hydrochloric acid aqueous solution of pH 3 and 5 L of pure water, the dissolved aluminum salt was separated by an ultrafiltration membrane, and SiO _2.
A dispersion liquid (B) of Al ₂ O ₃ porous particles was prepared. (Second
Step) 1500 g of the dispersion liquid (B) of the porous particles and 50 parts of pure water
After heating a mixture of 0 g, 1,750 g of ethanol and 626 g of 28% aqueous ammonia at 35 ° C., 104 g of ethyl silicate (28% by weight of SiO ₂ ) was added, and the surface of the porous particles was hydrolyzed with ethyl silicate. A silica outer shell layer of the polycondensate was formed. Next, after concentrating to a solid content concentration of 5% by weight with an evaporator, ammonia water having a concentration of 15% by weight was added to adjust the pH to 10, and the mixture was heated at 180 ° C. for 2 hours in an autoclave, and the solvent was changed to ethanol using an ultrafiltration membrane. A dispersion liquid of the substituted inorganic compound particles (P-1) having a solid content concentration of 20% by weight was prepared. (Third Step) Table 1 shows the average particle size of the particles (P-1), the whole particles (including the laminated outer shell layer), SiO ₂ / MO _x (molar ratio), and the refractive index. Here, the average particle size was measured by a dynamic light scattering method, and the refractive index was measured by the following method.

【００７７】粒子の屈折率の測定方法 （１）後述する調製例９で得られたマトリックス形成成
分液（Ｍ）と無機化合物粒子とを、酸化物換算の重量比
（マトリックス(ＳiＯ₂)：無機化合物粒子(ＭＯ_x+ＳiＯ
₂)）が、それぞれ100:0、90:10、80:20、60:40、50:5
0、25:75となるように、混合した屈折率測定用塗布液を
調製した。 （２）各塗布液を、表面を５０℃に保ったシリコンウェ
ハー上に３００rpm、スピナー法で各々塗布し、次いで
１６０℃で３０分加熱処理した後、エリプソメーターで
形成した屈折率測定用被膜の屈折率を測定した。 （３）次いで、得られた屈折率と粒子混合割合（粒子:
(ＭＯ_x＋ＳiＯ₂)/[粒子:(ＭＯ_x＋ＳiＯ₂)＋マトリック
ス:ＳiＯ₂｝）をプロットし、外挿によって粒子が１０
０％のときの屈折率を求める。 （４）空隙率は、求めた屈折率を用いて、純粋なＳiＯ₂
の屈折率（１.４５）との差から、空気に換算して含ま
れている空隙を算出して求めた。 Measurement Method of Refractive Index of Particles (1) The matrix forming component liquid (M) obtained in Preparation Example 9 to be described later and the inorganic compound particles were mixed in a weight ratio in terms of oxide (matrix (SiO ₂ ): inorganic Compound particles (MO _x + SiO
₂ )) but 100: 0, 90:10, 80:20, 60:40, 50: 5 respectively
A mixed coating solution for refractive index measurement was prepared so as to be 0, 25:75. (2) Each coating solution was applied on a silicon wafer whose surface was kept at 50 ° C. by a spinner method at 300 rpm, and then heat-treated at 160 ° C. for 30 minutes. Then, a coating film for refractive index measurement formed by an ellipsometer was used. The refractive index was measured. (3) Next, the obtained refractive index and particle mixing ratio (particle:
(MO _x + SiO ₂ ) / [particle: (MO _x + SiO ₂ ) + matrix: SiO ₂ ｝) is plotted, and extrapolated to 10 particles.
Find the refractive index at 0%. (4) The porosity is calculated using pure SiO ₂ using the obtained refractive index.
From the refractive index (1.45) was calculated by calculating the air gap contained in air.

【００７８】[0078]

【調製例２】無機化合物粒子（P-2）の調製（外殻層内
部が多孔質となっている粒子） 上記で得られた多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ａ）１
００ｇに純水１,９００ｇを加えて９５℃に加温し、こ
の温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｓｉ
Ｏ₂として１．５ｇ重量％）２７，０００ｇおよびアル
ミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃として０．５重量
％）２７，０００ｇを同時に徐々に添加し、多孔質物質
前駆体粒子の分散液（Ａ）の粒子をシード粒子として粒
子成長を行った。添加終了後、室温まで冷却した後、限
外濾過膜で洗浄、濃縮して、固形分濃度２０重量％のＳ
ｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ｃ）
を得た。（第１工程） この多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ｃ）５００ｇを採
り、調製例１と同様の方法により、第２工程のシリカ保
護膜を形成したのち、脱アルミニウム処理を行い、さら
に第３工程のエチルシリケートの加水分解物によるシリ
カ外殻層の形成処理等を行い、表１に示す無機化合物粒
子（P-2）の分散液を調製した。[Preparation Example 2] Preparation of inorganic compound particles (P-2) (in outer shell layer)
Particles having a porous part) Dispersion (A) 1 of porous material precursor particles obtained above
1,900 g of pure water was added to 00 g, and the mixture was heated to 95 ° C., and while maintaining this temperature, an aqueous solution of sodium silicate (Si
27,000 g of an aqueous sodium aluminate solution (0.5% by weight as Al ₂ O ₃ ) and 27,000 g of an aqueous sodium aluminate solution (1.5% by weight as O ₂ ) were gradually added at the same time, and a dispersion liquid (A Particles were grown using the particles of ()) as seed particles. After completion of the addition, the mixture was cooled to room temperature, washed with an ultrafiltration membrane and concentrated to obtain a solid having a solid concentration of 20% by weight.
Dispersion (C) of iO ₂ · Al ₂ O ₃ porous substance precursor particles
I got (First Step) After taking 500 g of the dispersion liquid (C) of the porous substance precursor particles and forming the silica protective film in the second step by the same method as in Preparation Example 1, the aluminum removal treatment is performed. In the third step, a treatment for forming a silica shell layer with a hydrolyzate of ethyl silicate was performed, and a dispersion of inorganic compound particles (P-2) shown in Table 1 was prepared.

【００７９】[0079]

【調製例３】無機化合物粒子（P-3）の調製（外殻層内
部が多孔質となっている粒子） 上記で得られたＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃多孔質物質前駆体粒子
の分散液（Ｃ）１００ｇに純水１,９００ｇを加えて９
５℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリ
ウム水溶液（ＳiＯ₂として１．５ｇ重量％）７,０００
ｇおよびアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａl₂Ｏ₃として
０．５重量％）７,０００ｇを同時に徐々に添加し、粒
子成長を行わせた。添加終了後、室温まで冷却した後、
限外濾過膜で洗浄、濃縮して、固形分濃度１３重量％の
ＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ｄ）
を得た。[Preparation Example 3] Preparation of inorganic compound particles (P-3) (in outer shell layer)
Part of the porous particles) The dispersion (C) of the SiO ₂ .Al ₂ O ₃ porous substance precursor particles obtained above was added with 100 g of pure water and 1,900 g of pure water was added.
The mixture was heated to 5 ° C., and while maintaining this temperature, an aqueous sodium silicate solution (1.5 g wt% as SiO ₂ ) 7000
g and an aqueous solution of sodium aluminate (0.5% by weight as Al ₂ O ₃ ) were gradually added at the same time to allow the particles to grow. After completion of addition, after cooling to room temperature,
A dispersion (D) of SiO ₂ .Al ₂ O ₃ porous substance precursor particles having a solid content of 13% by weight after washing and concentration with an ultrafiltration membrane
I got

【００８０】この多孔質物質前駆体粒子分散液（Ｄ）５
００ｇを採り、これに純水１，１２５ｇを加え、さらに
濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱ア
ルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液
１０リットルと純水５リットルを加えながら限外濾過膜
で溶解したアルミニウム塩を分離し、一部のアルミニウ
ムが除去されたＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃多孔質粒子の分散液
（Ｅ）を調製した。This porous material precursor particle dispersion (D) 5
Then, 1,125 g of pure water was added thereto, and concentrated hydrochloric acid (35.5%) was added dropwise to adjust the pH to 1.0, followed by a dealumination treatment. Then, while adding 10 liters of a hydrochloric acid aqueous solution having a pH of 3 and 5 liters of pure water, the dissolved aluminum salt was separated by an ultrafiltration membrane, and a dispersion liquid of porous SiO ₂ .Al ₂ O ₃ particles from which some aluminum had been removed was added. (E) was prepared.

【００８１】上記多孔質粒子の分散液（Ｅ）１５００ｇ
と、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度
２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃
に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ₂ ２８重量
％）２１０ｇを添加し、多孔質粒子の表面をエチルシリ
ケートの加水分解重縮合物で被覆してシリカ外殻層を形
成した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５重量％
まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を加え
てｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加
熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換
して表１に示す無機化合物粒子（P-3）の分散液（固形
分濃度２０重量％）を調製した。1500 g of a dispersion (E) of the above porous particles
And a mixture of 500 g of pure water, 1,750 g of ethanol and 626 g of ammonia water having a concentration of 28% by weight at 35 ° C.
After heating, 210 g of ethyl silicate (SiO ₂ 28% by weight) was added, and the surface of the porous particles was coated with a hydrolyzed polycondensate of ethyl silicate to form a silica shell layer. Then, the solid content concentration was 5% by weight using an evaporator.
After concentration, the pH was adjusted to 10 by adding aqueous ammonia having a concentration of 15% by weight, and the mixture was heated in an autoclave at 180 ° C. for 2 hours, and the solvent was replaced with ethanol using an ultrafiltration membrane. A dispersion (solid content concentration: 20% by weight) of (P-3) was prepared.

【００８２】[0082]

【調製例４】無機化合物粒子（P-4）の調製（外殻層内
部が空洞となっている粒子） 平均粒径５ｎｍ、ＳiＯ₂濃度２０重量％のシリカゾル１
０ｇと純水１９０ｇとを混合して反応母液を調製し、９
５℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であ
り、同母液にＳｉＯ₂として１．５重量％のケイ酸ナト
リウム水溶液２４,９００ｇと、Ａｌ₂Ｏ₃として０．５
重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３６，８００ｇと
を同時に添加した。その間、反応液の温度を９５℃に保
持した。反応液のｐＨは、ケイ酸ナトリウムおよびアル
ミン酸ナトリウムの添加直後、１２．５に上昇し、その
後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室
温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重
量％のＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質物質前駆体粒子の分散
液（Ｆ）を調製した。（第１工程） 次いで、この多孔質物質前駆体粒子の分散液（Ｆ）５０
０ｇを採取し、純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温
し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液
を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液
（ＳｉＯ₂ 濃度３．５重量％）３，０００ｇを添加して
多孔質物質前駆体粒子表面にシリカ保護膜を形成した。
得られた多孔質物質前駆体粒子の分散液を、限外濾過膜
で洗浄して固形分濃度１３重量％に調整したのち、多孔
質物質前駆体粒子の分散液５００ｇに純水１，１２５ｇ
を加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ
１．０とし、脱アルミニウム処理を行ったのち、ｐＨ３
の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜
で溶解したアルミニウム塩を分離し、粒子前駆体分散液
を調製した。（第２工程） 上記粒子前駆体分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エ
タノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６
ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート
（ＳｉＯ₂ ２８重量％）１０４ｇを添加し、粒子前駆体
表面にエチルシリケートの加水分解重縮合物でシリカ外
殻層を形成することによって、外殻層内部に空洞を有す
る粒子を作製した。次いで、エバポレーターで固形分濃
度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニ
ア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０
℃、２時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタ
ノールに置換した固形分濃度２０重量％の無機化合物粒
子（P-4）の分散液を調製した。（第３工程） 得られた粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によ
り観察した結果、外殻層内部に空洞が形成された粒子が
得られた。また得られた無機化合物粒子について表１に
示す。[Preparation Example 4] Preparation of inorganic compound particles (P-4) (in outer shell layer)
Particles having hollow portions) Silica sol 1 having an average particle size of 5 nm and a SiO ₂ concentration of 20% by weight
0 g and pure water 190 g to prepare a reaction mother liquor.
Warmed to 5 ° C. The pH of the reaction mother liquor was 10.5, and 24,900 g of a 1.5 wt% sodium silicate aqueous solution as SiO ₂ and 0.5 as Al ₂ O ₃ were added to the mother liquor.
36,800 g of an aqueous solution of sodium aluminate by weight were added simultaneously. Meanwhile, the temperature of the reaction solution was kept at 95 ° C. The pH of the reaction solution rose to 12.5 immediately after the addition of sodium silicate and sodium aluminate, and hardly changed thereafter. After the addition was completed, the reaction solution was cooled to room temperature and washed with an ultrafiltration membrane to prepare a dispersion (F) of SiO ₂ .Al ₂ O ₃ porous substance precursor particles having a solid content of 20% by weight. (First Step) Next, a dispersion liquid (F) 50 of the porous substance precursor particles is prepared.
0 g was collected, 1,700 g of pure water was added, the mixture was heated to 98 ° C., and while maintaining this temperature, a sodium silicate aqueous solution was dealkalized with a cation exchange resin (SiO ₂ solution). (A concentration of 3.5% by weight) was added to form a silica protective film on the surface of the porous substance precursor particles.
The obtained dispersion of the porous substance precursor particles was washed with an ultrafiltration membrane to adjust the solid content concentration to 13% by weight.
, And concentrated hydrochloric acid (35.5%) is added dropwise to adjust pH.
1.0, and after dealumination, pH 3
Was dissolved in an ultrafiltration membrane while adding 10 L of aqueous hydrochloric acid and 5 L of pure water to prepare a particle precursor dispersion. (Second Step) 1500 g of the above particle precursor dispersion, 500 g of pure water, 1,750 g of ethanol and 626 of 28% ammonia water
After heating the mixture with 35 g to 35 ° C., 104 g of ethyl silicate (28% by weight of SiO ₂ ) is added, and a silica outer layer is formed on the particle precursor surface with a hydrolytic polycondensate of ethyl silicate. Thus, particles having a cavity inside the outer shell layer were produced. Then, after concentrating to a solid content concentration of 5% by weight using an evaporator, aqueous ammonia having a concentration of 15% by weight was added to adjust the pH to 10, and the content was adjusted to 180 by an autoclave.
A heat treatment was performed at 2 ° C. for 2 hours, and a dispersion of inorganic compound particles (P-4) having a solid concentration of 20% by weight in which the solvent was replaced with ethanol was prepared using an ultrafiltration membrane. (Third Step) As a result of observing the cross section of the obtained particles by a transmission electron microscope (TEM), particles having a cavity formed inside the outer shell layer were obtained. Table 1 shows the obtained inorganic compound particles.

【００８３】[0083]

【調製例５】無機化合物粒子（P-5）の調製（外殻層内
部が多孔質となっている粒子） 前記無機化合物粒子（P-1）を調製する際のアルミン酸
ナトリウムの代わりに、ＳnＯ₂として０．５重量％の錫
酸カリウム水溶液９０００ｇを用いた以外は、無機化合
物粒子（P-1）と同様の方法で、固形分濃度２０重量％
のＳｉＯ₂・ＳｎＯ₂多孔質物質前駆体粒子を得、さらに
無機化合物粒子（P-1）と同様の方法で、シリカ保護膜
を形成したのち、脱Ｓｎ処理（調製例１の脱アルミニウ
ム処理と同じ処理）およびシリカ外殻層の形成を行い、
表１に示す無機化合物粒子（P-5）の分散液を調製し
た。[Preparation Example 5] Preparation of inorganic compound particles (P-5) (in outer shell layer)
Part of the particle is porous) Except for using 9000 g of a 0.5% by weight aqueous solution of potassium stannate as SnO ₂ instead of sodium aluminate in preparing the inorganic compound particles (P-1) In the same manner as the inorganic compound particles (P-1), the solid content concentration is 20% by weight.
After obtaining the SiO ₂ .SnO ₂ porous substance precursor particles of the above and further forming a silica protective film in the same manner as the inorganic compound particles (P-1), the Sn removal treatment (the dealumination treatment of Preparation Example 1) The same process) and the formation of a silica outer layer,
A dispersion of the inorganic compound particles (P-5) shown in Table 1 was prepared.

【００８４】[0084]

【調製例６】無機化合物粒子（P-6）の調製（比較例：
外殻層形成せず） 無機化合物粒子（P-1）の調製と同様にして、平均粒径
５ｎｍ、ＳｉＯ₂ 濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇ
と純水１,９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この
反応液のｐＨは１０．５であり、該反応液にＳｉＯ₂と
して１．５重量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇ
とＡｌ₂Ｏ₃として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム
水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液
の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、
１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。
添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗
浄した後、溶媒をエタノールに置換して表１に示すＳｉ
Ｏ₂・Ａｌ₂Ｏ₃多孔質粒子（P-6）の分散液（固形分濃度
２０重量％）を調製した。Preparation Example 6 Preparation of Inorganic Compound Particles (P-6) (Comparative Example:
100 g of silica sol having an average particle diameter of 5 nm and a SiO ₂ concentration of 20% by weight in the same manner as in the preparation of the inorganic compound particles (P-1) without forming an outer shell layer.
And 1,900 g of pure water were heated to 80 ° C. The pH of this reaction solution was 10.5, and 9000 g of a 1.5% by weight aqueous solution of sodium silicate as SiO ₂ was added to the reaction solution.
And 9000 g of a 0.5% by weight aqueous solution of sodium aluminate as Al ₂ O ₃ were simultaneously added. Meanwhile, the temperature of the reaction solution was kept at 80 ° C. Immediately after the addition of the reaction solution,
Rose to 12.5 and then changed little.
After the addition was completed, the reaction solution was cooled to room temperature and washed with an ultrafiltration membrane.
A dispersion liquid (solid content concentration: 20% by weight) of O ₂ · Al ₂ O ₃ porous particles (P-6) was prepared.

【００８５】[0085]

【調製例７】無機化合物粒子（P-7）の調製（比較例：
外殻層形成せず） メチルシリケート（ＳｉＯ₂：３９重量％）１００ｇと
メタノール５３０ｇとの混合液に、濃度２８重量％のア
ンモニア水を添加し、３５℃で２４時間攪拌した後、限
外濾過膜を用いて洗浄した後、溶媒をエタノールに置換
して表１に示す多孔質シリカ粒子（P-7）の分散液（固
形分濃度２０重量％）を調製した。Preparation Example 7 Preparation of Inorganic Compound Particles (P-7) (Comparative Example:
Outer without shell layer forming) methyl silicate (SiO _2: 39 wt%) in a mixture of 100g of methanol 530 g, was added a concentration of 28 wt% aqueous ammonia, stirred for 24 hours at 35 ° C., ultrafiltration After washing using the membrane, the solvent was replaced with ethanol to prepare a dispersion (solid content concentration: 20% by weight) of the porous silica particles (P-7) shown in Table 1.

【００８６】[0086]

【表１】 [Table 1]

【００８７】[0087]

【調製例８】導電性微粒子分散液の調製 複合金属微粒子(Q-1、Q-2)の分散液(S-1、S-2)は、以
下の方法で調製した。純水１００ｇに、あらかじめクエ
ン酸３ナトリウムを得られる複合金属微粒子１重量部当
たり０.０１重量部となるように加え、これに金属換算
で濃度が１０重量％となり、複合金属微粒子を構成する
金属種が表２の重量比となるように硝酸銀および硝酸パ
ラジウム水溶液を加え、さらに液中の硝酸銀および硝酸
パラジウムの合計モル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶
液を添加し、窒素雰囲気下で１時間攪拌して表２に示す
組成の複合金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液
は遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に
分散させ、ついで表３に示した溶媒（１−エトキシ−２
プロパノール）を混合した後ロータリーエバポレーター
にて水分を除去するとともに濃縮して表２に示す固形分
濃度の金属微粒子分散液（S-1、S-2）を調製した。Preparation Example 8 Preparation of Dispersion of Conductive Fine Particles Dispersions (S-1, S-2) of composite metal fine particles (Q-1, Q-2) were prepared by the following method. To 100 g of pure water, trisodium citrate was added in advance so as to be 0.01 part by weight per 1 part by weight of the composite metal fine particles, and the concentration was 10% by weight in terms of metal. An aqueous solution of silver nitrate and palladium nitrate was added so that the seeds had the weight ratio shown in Table 2, and an aqueous solution of ferrous sulfate in an equimolar number to the total mole number of silver nitrate and palladium nitrate in the solution was added. The mixture was stirred for 1 hour to obtain a dispersion of composite metal fine particles having the composition shown in Table 2. The resulting dispersion was washed with water using a centrifuge to remove impurities, and then dispersed in water. Then, the solvent (1-ethoxy-2) shown in Table 3 was used.
After mixing with (propanol), water was removed with a rotary evaporator and the mixture was concentrated to prepare metal fine particle dispersions (S-1, S-2) having a solid content concentration shown in Table 2.

【００８８】スズドープ酸化インジウム粒子(Q-3)の
分散液(S-3)は以下のようにして調製した。硝酸インジ
ウム７９.９ｇを水６８６ｇに溶解して得られた溶液
と、錫酸カリウム１２.７ｇを濃度１０重量％の水酸化
カリウム溶液に溶解して得られた溶液とを調製し、これ
らの溶液を、５０℃に保持された１０００ｇの純水に２
時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１１に保持
した。得られたスズドープ酸化インジウム水和物分散液
からスズドープ酸化インジウム水和物を濾別・洗浄した
後、乾燥し、次いで空気中で３５０℃の温度で３時間焼
成し、さらに空気中で６００℃の温度で２時間焼成する
ことによりスズドープ酸化インジウム微粒子(Q-3)を得
た。これを濃度が３０重量％となるように純水に分散さ
せ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３.５に調製した後、こ
の混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時
間粉砕してゾルを調製した。次に、このゾルをイオン交
換樹脂で処理して硝酸イオンを除去し、純水を加えて表
２に示す固形分濃度のスズをドープした酸化インジウム
（ＩＴＯ）微粒子の分散液（S-3)を調製した。A dispersion (S-3) of tin-doped indium oxide particles (Q-3) was prepared as follows. A solution obtained by dissolving 79.9 g of indium nitrate in 686 g of water and a solution obtained by dissolving 12.7 g of potassium stannate in a potassium hydroxide solution having a concentration of 10% by weight were prepared. In 1000 g of pure water maintained at 50 ° C.
Added over time. During this time, the pH in the system was maintained at 11. The tin-doped indium oxide hydrate dispersion was filtered and washed from the obtained tin-doped indium oxide hydrate dispersion, dried, then calcined in air at 350 ° C. for 3 hours, and further heated in air at 600 ° C. By firing at a temperature for 2 hours, tin-doped indium oxide fine particles (Q-3) were obtained. This was dispersed in pure water so as to have a concentration of 30% by weight, and the pH was adjusted to 3.5 with an aqueous nitric acid solution.
The sol was prepared by pulverizing for a while. Next, the sol was treated with an ion exchange resin to remove nitrate ions, and pure water was added to the sol to disperse tin-doped indium oxide (ITO) fine particles having a solid concentration shown in Table 2 (S-3). Was prepared.

【００８９】アンチモンドープ酸化スズ微粒子(Q-4)
の分散液(S-4)は以下のようにして調製した。塩化スズ
５７．７ｇと塩化アンチモン７．０ｇとをメタノール１
００ｇ溶解して溶液を調製した。得られた溶液を４時間
かけて、９０℃、攪拌下の純水１０００ｇに添加して加
水分解を行い、生成した沈殿を濾別・洗浄し、乾燥空気
中、５００℃で２時間焼成してアンチモンドープの酸化
スズ微粒子粉末を得た。この粉末３０ｇを水酸化カリウ
ム水溶液（ＫＯＨとして３．０ｇ）７０ｇに加え、混合
液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕して
ゾルを調製した。次いで、このゾルをイオン交換樹脂処
理して、脱アルカリし、純水を加えて表２に示す固形分
濃度のアンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）微粒
子(Q-4)の分散液（S-4)を調製した。Antimony-doped tin oxide fine particles (Q-4)
(S-4) was prepared as follows. 57.7 g of tin chloride and 7.0 g of antimony chloride were added to methanol 1
00 g was dissolved to prepare a solution. The resulting solution was added to 1000 g of pure water with stirring at 90 ° C. for 4 hours to conduct hydrolysis, and the resulting precipitate was separated by filtration, washed, and calcined at 500 ° C. for 2 hours in dry air. Antimony-doped tin oxide fine powder was obtained. 30 g of this powder was added to 70 g of an aqueous potassium hydroxide solution (3.0 g as KOH), and the mixture was pulverized with a sand mill for 3 hours while maintaining the mixture at 30 ° C. to prepare a sol. Then, the sol was treated with an ion exchange resin, dealkalized, and pure water was added to the dispersion to disperse a tin oxide (ATO) fine particle (Q-4) doped with antimony having a solid concentration shown in Table 2 (S- 4) was prepared.

【００９０】[0090]

【調製例９】着色剤分散液(C-1)の調製 １−エトキシ−２プロパノール１００ｇに、着色剤とし
てカーボン微粒子（触媒化成工業（株）製、ＩＭＣ-１
０、平均粒子径１００ｎｍ）を濃度が２０重量％となる
ように加えて着色剤分散液(C-1)を調製した。Preparation Example 9 Preparation of Colorant Dispersion (C-1) 1-Ethoxy-2-propanol (100 g) was mixed with carbon fine particles (IMC-1 manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.) as a colorant.
(0, average particle diameter 100 nm) so as to have a concentration of 20% by weight to prepare a colorant dispersion liquid (C-1).

【００９１】[0091]

【調製例１０】着色剤分散液(C-2)の調製 １−エトキシ−２プロパノール１００ｇに、着色剤とし
て染料（日本化薬（株）製：PC Black 102）を濃度が５
重量％となるように加えて着色剤分散液(C-2)を調製し
た。Preparation Example 10 Preparation of Colorant Dispersion (C-2) A dye (PC Black 102, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) having a concentration of 5 was added to 100 g of 1-ethoxy-2-propanol as a colorant.
In addition, a colorant dispersion liquid (C-2) was prepared by adding so as to become the weight%.

【００９２】[0092]

【調製例１１】マトリックス形成成分液(M)の調製 正ケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）（ＳiＯ₂：２８重量％）５
０ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび純
水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌してＳiＯ₂濃度
５重量％のマトリックス形成成分を含む液(M)を調製し
た。Preparation Example 11 Preparation of Matrix Forming Component Liquid (M) Ethyl orthosilicate (TEOS) (SiO ₂ : 28% by weight) 5
A mixed solution of 0 g, 194.6 g of ethanol, 1.4 g of concentrated nitric acid and 34 g of pure water was stirred at room temperature for 5 hours to prepare a liquid (M) containing a matrix-forming component having a SiO ₂ concentration of 5% by weight.

【００９３】[0093]

【調製例１２】着色膜形成用塗布液の調製 以上のような(S-1)〜(S-4)の分散液と、マトリックス形
成成分液(M)、エタノール、1-エトキシ-2-プロパノー
ル、および着色剤分散液(C-1)、(C-2)を表３に示す組成
となるように混合して着色膜形成用塗布液(CS-1)〜(CS-
7)を調製した。Preparation Example 12 Preparation of Coating Solution for Forming Colored Film Dispersions of (S-1) to (S-4) as described above, matrix forming component solution (M), ethanol, 1-ethoxy-2-propanol , And the colorant dispersions (C-1) and (C-2) were mixed to have the composition shown in Table 3, and the coating liquids for forming a colored film (CS-1) to (CS-
7) was prepared.

【００９４】[0094]

【表２】 [Table 2]

【００９５】[0095]

【表３】 [Table 3]

【００９６】[0096]

【調製例１３】反射防止膜形成用塗布液(B-1)〜(B-8)の
調製 上記マトリックス形成成分を含む(M)液に、エタノール
／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロピルア
ルコール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加
え、上記で調製した無機化合物粒子（P-1）〜（P-7）の
分散液を添加して、無機化合物粒子の固形分としての濃
度およびマトリックス形成成分のＳiＯ₂に換算したとき
の濃度がそれぞれ表４に示す濃度の透明被膜形成用塗布
液(B-1)〜(B-8)を調製した。Preparation Example 13 Preparation of Coating Solutions (B-1) to (B-8) for Antireflection Film Formation
Preparation A mixed solvent of ethanol / butanol / diacetone alcohol / isopropyl alcohol (2: 1: 1: 5 weight ratio) was added to the liquid (M) containing the matrix-forming component, and the inorganic compound particles (P -1) to (P-7) were added to form a transparent film having the concentrations shown in Table 4 in terms of the solids concentration of the inorganic compound particles and the concentration in terms of SiO _{2 of the} matrix forming component, respectively. Application liquids (B-1) to (B-8) were prepared.

【００９７】[0097]

【表４】 [Table 4]

【００９８】[0098]

【実施例１】陰極線管の製造 外表面が平坦なブラウン管用着色パネルガラス(１７")
を、該パネルガラスの外表面を上向きにし、該パネルガ
ラスの中心を回転軸として水平に１００rpmで回転さ
せ、表面を４０℃に保持しながら、スプレー法でノズル
を回転軸を通る直線上を５ｃｍ／ｓｅｃの速度で移動さ
せながら、上記着色膜形成用塗布液(CS-1)を着色膜の中
心部の厚さが２００ｎｍ、周縁部の厚さが１５０ｎｍと
なるように塗布し乾燥した。このときの中心部と周縁部
の透過率を測定した。Example 1 Manufacture of a cathode ray tube Colored panel glass for cathode ray tubes (17 ") having a flat outer surface
With the outer surface of the panel glass facing upward, rotating the panel glass horizontally at 100 rpm about the center of rotation as a rotation axis, and while maintaining the surface at 40 ° C., slide the nozzle by a spray method on a straight line passing through the rotation axis by 5 cm. The coating solution for forming a colored film (CS-1) was applied such that the thickness of the central portion of the colored film was 200 nm and the thickness of the peripheral portion was 150 nm while moving at a speed of / sec, and dried. At this time, the transmittance at the center and the periphery was measured.

【００９９】結果を表５に示す。次いで、このようにし
て形成された着色膜上に、同じくスピナー法で１００rp
m、９０秒の条件で反射防止膜形成用塗布液(B-1)を反射
防止膜の膜厚が１００ｎｍとなるように塗布・乾燥し、
１６０℃で３０分間焼成して反射防止膜を形成した。Table 5 shows the results. Next, 100 rp was similarly applied on the colored film thus formed by the spinner method.
m, a coating solution for forming an anti-reflection film (B-1) under conditions of 90 seconds, and applied and dried so that the thickness of the anti-reflection film becomes 100 nm,
Baking was performed at 160 ° C. for 30 minutes to form an antireflection film.

【０１００】上記で得た着色膜・反射防止膜を形成した
着色パネルガラスのヘーズをへーズコンピューター（日
本電色(株)製:3000A）で測定した。反射率は反射率計
（大塚電子(株)製:MCPD-2000）を用いて測定し、波長４
００〜７００nmの範囲で反射率が最も低い波長での反射
率としこれをボトム反射率として、また波長４００〜７
００ｎｍの範囲における平均反射率を視感反射率として
表示した。The haze of the colored panel glass on which the colored film and the antireflection film obtained above were formed was measured using a haze computer (3000A, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). The reflectance was measured using a reflectance meter (MCPD-2000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the wavelength was 4
The reflectance at the wavelength having the lowest reflectance in the range of 00 to 700 nm is defined as the bottom reflectance, and the wavelength is defined as 400 to 7 nm.
The average reflectance in the range of 00 nm was displayed as luminous reflectance.

【０１０１】反射防止膜の屈折率 基材として表面を５０℃に保ったシリコンウェハー上
に、スピナー法で１００rpm、９０秒の条件で反射防止
膜形成用塗布液(B-1)を反射防止膜の膜厚が１００ｎｍ
となるように塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成し
て反射防止膜を形成し、エリプソメーターで反射防止膜
の屈折率を測定した。A coating liquid (B-1) for forming an anti-reflection film was applied on a silicon wafer whose surface was kept at 50 ° C. as a refractive index base material at 50 ° C. for 90 seconds by a spinner method. Film thickness is 100 nm
Was applied and dried, and baked at 160 ° C. for 30 minutes to form an antireflection film, and the refractive index of the antireflection film was measured with an ellipsometer.

【０１０２】結果を表５に示す。また、上記で得た反射
防止膜・着色膜付着色パネルガラスを用いて、表示装置
を組立て、表示性能として画像および画像面から５ｍの
距離にある蛍光灯の反射の程度（映り込み）および着色
程度を観察し、以下の基準で評価した。結果を表５に示
す。Table 5 shows the results. Using the antireflection film / colored film-adhered color panel glass obtained above, a display device is assembled, and as display performance, the degree of reflection (reflection) and coloring of the image and the fluorescent lamp at a distance of 5 m from the image surface are displayed. The degree was observed and evaluated according to the following criteria. Table 5 shows the results.

【０１０３】 ◎：中心部と周縁部の着色の差が小さく、反射（映り込
み）が弱く、画像が鮮明であるもの ○：中心部と周縁部の着色の差が認められものの反射
（映り込み）は弱く、画像は鮮明であるもの △：中心部と周縁部の着色の差が大きく、反射（映り込
み）も強く、画像の一部が不鮮明であるもの ×：中心部と周縁部の着色の差が大きく、反射（映り込
み）が画像より鮮明であるもの また、上記表示装置のギラツキを目視観察により以下の
基準で評価した。◎: The difference in coloring between the center and the periphery is small, the reflection (reflection) is weak, and the image is clear. ：: The difference in coloring between the center and the periphery is recognized, but the reflection (reflection) is observed. ) Is weak and the image is clear. Δ: The difference in coloring between the center and the periphery is large, reflection (reflection) is strong, and part of the image is unclear. ×: Coloring in the center and the periphery. And the reflection (reflection) is clearer than the image. The glare of the display device was evaluated by visual observation according to the following criteria.

【０１０４】 ○：中心部と周縁部の反射色が同じ（中心部も周縁部も
赤っぽい） △：中心部と周縁部の反射色が少し異なる（中心部赤っ
ぽい、周縁部青っぽい） ×：中心部と周縁部の反射色が大きく異なる（中心部赤
色、周縁部青色）：: Reflection color at the center and the periphery is the same (both center and periphery are reddish) Δ: Reflection color at the center and the periphery is slightly different (reddish at the center and bluish at the periphery) ×: Reflection color of central part and peripheral part greatly different (central part red, peripheral part blue)

【０１０５】[0105]

【実施例２〜８】陰極線管の製造 表５に示す着色膜形成用塗布液(CS-2〜CS-7)を使用し
て、実施例１と同様にして、表５に示す厚さとなるよう
に着色膜を形成したのち、上記反射防止膜形成用塗布液
(B-2〜B-8)を用い実施例１と同様にして着色膜・反射防
止膜を形成した着色パネルガラスを得た。Examples 2 to 8 Production of cathode ray tubes Using the coating solution for forming a colored film (CS-2 to CS-7) shown in Table 5, the thickness shown in Table 5 was obtained in the same manner as in Example 1. After forming the colored film as described above, the coating solution for forming the antireflection film
Using (B-2 to B-8), a colored panel glass having a colored film and an antireflection film formed thereon was obtained in the same manner as in Example 1.

【０１０６】得られた反射防止膜・着色膜を形成した各
着色パネルガラスのヘーズ、反射率、および表示性能を
評価し、結果を表５に示す。The haze, reflectance, and display performance of each of the obtained colored panel glasses on which the antireflection film and the colored film were formed were evaluated, and the results are shown in Table 5.

【０１０７】[0107]

【比較例１】外表面が平坦なブラウン管用着色パネルガ
ラス(１７")の表面を４０℃に保持しながら、スピナー
法で１５０ｒｐｍ、９０秒の条件で上記着色膜形成用塗
布液（CS-3）を着色膜の厚さが２００ｎｍと均一になる
ように（すなわち凸部を有さない平坦膜）して、塗布し
乾燥した。COMPARATIVE EXAMPLE 1 While maintaining the surface of a CRT colored panel glass (17 ") having a flat outer surface at 40.degree. C., the coating solution for forming a colored film (CS-3) was used at 150 rpm for 90 seconds by a spinner method. ) Was applied and dried such that the thickness of the colored film was uniform at 200 nm (that is, a flat film having no convex portions).

【０１０８】次いで、反射防止膜形成用塗布液（B-1）
を用い、実施例１と同様にして、反射防止膜・着色膜を
形成した着色パネルガラスを得た。得られた反射防止膜
・着色膜を形成した着色パネルガラスのヘーズ、反射
率、および表示性能を評価し、結果を表５に示す。Next, a coating solution for forming an antireflection film (B-1)
In the same manner as in Example 1 to obtain a colored panel glass having an antireflection film and a colored film formed thereon. The haze, reflectance, and display performance of the obtained colored panel glass on which the antireflection film and the colored film were formed were evaluated, and the results are shown in Table 5.

【０１０９】[0109]

【比較例２】反射防止膜形成用塗布液（B-8）を用いた
以外は比較例１と同様にして、反射防止膜・着色膜を形
成した着色パネルガラスを得た。得られた反射防止膜・
着色膜を形成した着色パネルガラスのヘーズ、反射率、
および表示性能を評価し、結果を表５に示す。Comparative Example 2 A colored panel glass having an antireflective film and a colored film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating solution for forming an antireflective film (B-8) was used. Obtained anti-reflective coating
The haze, reflectance,
The display performance was evaluated, and the results are shown in Table 5.

【０１１０】[0110]

【表５】 [Table 5]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明による陰極線管の一実施例を説明する断
面側面図である。FIG. 1 is a sectional side view illustrating an embodiment of a cathode ray tube according to the present invention.

【図２】無機化合物粒子および空洞粒子の断面模式図を
示す。FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of inorganic compound particles and hollow particles.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ フェースパネル（パネルガラス） ２ ファンネル ３ ネック ４ 電子銃 ５ シャドウマスク ６ 蛍光面（スクリーン） ７ 偏向ヨーク ８ 着色膜 ９ 反射防止膜 １１ 多孔質物質 １２ 外殻層 １３ 空洞 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Face panel (panel glass) 2 Funnel 3 Neck 4 Electron gun 5 Shadow mask 6 Phosphor screen (screen) 7 Deflection yoke 8 Colored film 9 Antireflection film 11 Porous substance 12 Outer shell layer 13 Cavity

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小 松 通 郎 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 Ｆターム(参考） 2K009 AA02 CC03 CC06 CC09 CC42 DD02 DD04 EE01 EE03 4G059 AA07 AB11 AB17 AC08 AC11 AC30 EA02 EA03 EA04 EA05 EA16 EB06 FA22 FA28 FA29 FB06 5C032 AA02 DD02 DE03 DF01 DG01 DG04  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Toshiro Komatsu 13-2 Kitaminato-cho, Wakamatsu-ku, Kitakyushu-shi, Fukuoka Prefecture F-term inside the Wakamatsu Plant (reference) 2K009 AA02 CC03 CC06 CC09 CC42 DD02 DD04 EE01 EE03 4G059 AA07 AB11 AB17 AC08 AC11 AC30 EA02 EA03 EA04 EA05 EA16 EB06 FA22 FA28 FA29 FB06 5C032 AA02 DD02 DE03 DF01 DG01 DG04

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】前面に着色パネルガラスを備えた陰極線管
であって、 (1)前記着色パネルガラスの内表面が凹面であり、外表
面が平坦であり、 (2)前記着色パネルガラス外表面上に、凸面状の着色膜
が形成されていることを特徴とする陰極線管。1. A cathode ray tube having a colored panel glass on a front surface thereof, (1) an inner surface of the colored panel glass is concave, an outer surface is flat, and (2) an outer surface of the colored panel glass. A cathode ray tube having a convex colored film formed thereon. 【請求項２】前記着色膜の中心部の膜厚(T1:nm)と最縁
部の膜厚(T2:nm)とが、0.2≦T2/T1≦0.8の関係を満足す
ることを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。2. The method according to claim 1, wherein a thickness (T1: nm) of a central portion of the colored film and a thickness (T2: nm) of an outermost portion satisfy a relationship of 0.2 ≦ T2 / T1 ≦ 0.8. The cathode ray tube according to claim 1, wherein 【請求項３】前記着色膜表面に反射防止膜が形成されて
いることを特徴とする請求項１または２に記載の陰極線
管。3. The cathode ray tube according to claim 1, wherein an anti-reflection film is formed on the surface of the colored film. 【請求項４】前記反射防止膜が、外殻層を有し、内部が
多孔質または空洞となっている無機化合物粒子を含むこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の陰極線
管。4. The cathode ray according to claim 1, wherein the antireflection film has an outer shell layer and contains inorganic compound particles having a porous or hollow interior. tube. 【請求項５】前記着色膜が、前記着色パネルガラスを回
転させながら、着色パネルガラス上面に、スプレーノズ
ルを着色パネルガラスの回転軸を通る直線上を移動させ
ながら、着色膜形成用塗布液をスプレーノズルより塗布
し、ついで乾燥して得られたものであることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれかに記載の陰極線管。5. The coating liquid for forming a colored film is applied to the colored panel glass by moving the spray nozzle on a straight line passing through the rotation axis of the colored panel glass while rotating the colored panel glass. The cathode ray tube according to any one of claims 1 to 4, wherein the cathode ray tube is obtained by applying from a spray nozzle and then drying.