CN1359886A

CN1359886A - 三羟甲基化合物和甲酸的制备工艺

Info

Publication number: CN1359886A
Application number: CN01143351A
Authority: CN
Inventors: F·德贝特; P·瓦格纳; A·克劳泽纳; W·艾曼; R·菲勒
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2002-07-24
Also published as: HK1046526A1; US6441254B1; JP2002193854A; DE10063937A1; US20020077502A1; EP1216979A1

Abstract

本发明涉及一种制备三羟甲基化合物和甲酸的工艺,首先由甲醛和醛在一种氮碱存在下反应,然后将得到的反应混合物在一种辅助剂存在下蒸馏。

Description

三羟甲基化合物和甲酸的制备工艺

发明领域

本发明涉及一种制备三羟甲基化合物和甲酸的工艺，首先将甲醛和醛在一种氮碱的存在下进行反应，然后将得到的反应混合物在一种辅助剂的存在下蒸馏。

技术背景

三羟甲基化合物广泛用于塑料工业中，用以制造表面涂料、聚氨酯和聚酯。重要的三羟甲基化合物有，例如三羟甲基乙烷和三羟甲基丁烷，但尤其是三羟甲基丙烷。

三羟甲基丙烷(TMP)的工业制备以正丁醛和甲醛作为起始原料，通过两步反应工艺将其反应。第一步反应中，在碱催化的羟醛缩合反应中通过中间体2-羟甲基丁醛首先生成2，2-二羟甲基丁醛，然后通过交叉坎尼扎罗(Cannizzaro)反应，在化学计量值数量的碱存在下，生成三羟甲基丙烷，同时生成甲酸盐。

上述所用的碱通常由无机化合物构成，如氢氧化钠或氢氧化钙。如果在工艺中使用氢氧化钙作为碱，则反应中会有甲酸钙副产物生成，它可以，例如进一步用来生产各种动物饲料产品以及动物饲料产品的添加剂。然而，当使用氢氧化钠时生成的甲酸钠就不太希望得到了。无论哪种情况，无机甲酸盐副产物的生成都是不利的，即便当它是可以利用的：首先，从TMP中分离出上述盐较为复杂且会额外增加成本，其次上述盐必须经过后处理和纯化才能够被有价值地利用。

在另外一种工艺变化中，正丁醛与甲醛的反应是在叔胺，通常是一种三烷基胺的存在下进行的。然而，除了得到TMP外，使用过量的甲醛和三烷基胺会生成化学计量数量的甲酸三烷基铵。为了提高这种工艺的经济性，有必要从甲酸三烷基铵中回收使用过的胺，并且最好也将甲酸盐有效地利用。

DE2507461A中描述了一种先制备2，2-二羟甲基链烷醛，然后再进行氢化反应将其转化为相应的三羟甲基化合物的工艺。例如，TMP通过将正丁醛和甲醛在催化剂量的叔胺的存在下反应，然后将反应产物再进行氢化的方法制备。这种工艺的一个缺点是三羟甲基丙烷的产率不理想。

DE1952728A描述了一种由正丁醛和甲醛在叔胺存在下反应以制备TMP的工艺。反应过程中生成的甲酸盐通过蒸馏的方法与TMP分离。此工艺建议，将由此生成的甲酸三烷基铵与氢氧化钙水溶液反应以生成甲酸钙并释放出胺，后者重新进入反应体系中。这种工艺的一个缺点在于，再反应一次会导致生成一种有机甲酸盐，若想将其进一步利用就必须在另外一个反应步骤中进行分离和提纯。除此之外，还必须要额外地加入氢氧化钙作为起始原料，用来将甲酸盐转化为有用的产品。

在EP142090A中，TMP是用一摩尔的正丁醛与2.2-4.5摩尔的甲醛，以及0.6-3摩尔的三烷基胺反应，然后催化氢化上述反应得到的2，2-二羟甲基丁醛的方法制得的。这种方法的一个缺点是羟醛缩合反应中胺的浓度过高，导致大量的甲酸三烷基铵生成，其必须在氢化反应之前通过蒸馏分离出来。此专利中没有描述如何从所得到的甲酸盐中释放出三烷基胺，并将这种碱重新加入反应体系中的方法。

在DE2813201A中描述的减少反应过程产生的甲酸盐数量的方法中，所使用的甲醛过量，而胺只用作羟醛缩合反应中的催化剂，从而生成2，2-二羟甲基丁醛。得到的醛进一步进行催化氢化。这种方法不太适用于工业化生产，因为过量的甲醛必须在氢化反应前分离出去，不然可能会使氢化反应中的催化剂中毒。

EP289921A中描述了一种制备三羟甲基链烷的方法，该方法与EP142090A中描述的方法类似。其中，1摩尔的醛与2.2-4.5摩尔的甲醛水溶液，在0.6-3摩尔的三烷基胺存在下进行反应，然后氢化上述反应的产物。为了处理得到的甲酸三烷基铵，报道了两种方法。在方法(a)中，将氢化反应的粗混合物加热到100-200℃，水和过量的三烷基胺通过蒸馏分离出去。而后将残留在底部的甲酸三烷基铵与乙醇反应生成甲酸三羟甲基烷基酯，从而释放出所使用的胺。上述甲酸三羟甲基烷基酯再与甲醇进行酯交换反应得到甲酸甲酯和三羟甲基链烷。在方法(b)中，首先将氢化反应产物完全脱水，随后残留在底部的甲酸三烷基铵直接与甲醇进行酯化以生成甲酸甲酯。上述两种方法的缺点在于为了要达到经济的产率，就必须要接受由于催化氢化反应而导致甲醛损失的事实。

在DE19542036A中，通过多羟甲基链烷与所生成的甲酸三烷基铵的酯化反应来实现循环使用作为碱的叔胺。该方法的缺点在于，为了释放出多羟甲基链烷，生成的酯必须在另外的步骤中进一步与较低沸点的醇进行酯交换反应。

WO98/28253A中描述了一种不产生副产物的制备TMP的工艺。其中，在第一步反应中，每摩尔正丁醛与2-8倍摩尔数的甲醛用叔胺作催化剂进行反应。在第二步中，将得到的反应混合物进行分馏，馏出液主要由未反应或部分反应的原料组成，将其返回到第一步反应中，塔底主要包含2，2-二羟甲基链烷醛，将其分离出来，或者将第一步反应的反应混合物通过相分离的方法分离到水相和有机相中，并将有机相返回到第一步反应中。在第三步的后处理步骤中，上述第二步中分离出来的塔底馏分或在第二步中通过相分离得到的水相，用催化和/或热处理的方法将其中未完全反应的化合物转化为2，2-二羟甲基链烷醛和返回到第一步反应中的原料。然后将2，2-二羟甲基链烷醛用已知的方法氢化从而生产出相应的三羟甲基化合物。然而这种工艺的缺点是反应中生成的单羟甲基链烷醛必须用复杂的方法从反应混合物中除去，否则会在催化氢化反应中生成相对较多数量的副产物。

DE19848568A和DE19848569A中公开了另外一种回收使用过的胺的方法。在叔胺存在下，当醛与甲醛水溶液反应完成后，反应混合物首先用蒸馏的方法除去游离胺和水。将残留在塔底的甲酸三烷基铵在pH值为5的条件下蒸馏浓缩，直到形成甲酸三羟甲基烷基酯和游离的胺为止，后者作为馏出液分离出来。甲酸三羟甲基烷基酯在温度为280℃左右加压催化分解为三羟甲基链烷、氢气、二氧化碳、水和一氧化碳。此工艺的缺点在于相对于每摩尔链烷醛至少有一摩尔当量的甲醛没有被有效利用。

因此，本发明的目的是提供一种在叔胺作为碱存在下，制备三羟甲基化合物的工艺，此工艺能够将得到的甲酸盐转化为可利用的形式，同时循环使用上述胺。

发明概述

现在本发明人已经发现了一种制备三羟甲基化合物和甲酸的工艺，此工艺包括：

(a)在一种氮碱的存在下，将甲醛与一种醛进行反应以生成含有三羟甲基化合物和该氮碱的一种甲酸盐的产物混合物，

(b)在该反应结束后，从产物混合物中除去三羟甲基化合物，以及

(c)在一种辅助剂的存在下，通过蒸馏将甲酸盐解离为游离氮碱和甲酸。

附图简述

图1描述的是本发明工艺的一个优选实施例。

发明详述

在本发明的工艺中，生成的甲酸盐在一种辅助剂的存在下通过蒸馏解离为甲酸和游离的氮碱，氮碱可以有利地返回到工艺中。另外，预先从产物混合物中除去三羟甲基化合物保证了在甲酸盐解离为游离氮碱和甲酸期间，没有三羟甲基甲酸酯生成。

甲酸是一种重要的产品，它可以用于例如皮革制造、调节pH值、染料生产和药物生产中。另外，甲酸还可以用于胶乳的凝结，用作生产青贮饲料的添加剂，以及在发酵工艺中用作助催化剂。

本发明工艺中所使用的醛优选下式(I)的化合物：

其中，R代表羟甲基、直链或支链的C₁-C₁₂烷基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基或C₇-C₂₂芳烷基，其中每个基团还可以任选地进一步被在本反应条件下惰性的基团(例如，含有1-3个碳原子的烷基或烷氧基)所取代。

如果R代表直链或支链的C₁-C₁₂烷基，R可以是，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。如果R代表C₃-C₈的环烷基，R可以是，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。如果R代表C₆-C₁₀的芳基，R可以是，例如苯基或萘基。如果R代表C₇-C₂₂的芳烷基，R可以是，例如苄基。

在本发明的工艺中，式(I)表示的醛优选是下列醛，其中R为羟甲基、直链或支链的C₁-C₆的烷基。其中R为羟甲基、甲基、乙基、正丙基或异丙基的醛是特别优选使用的式(I)表示的醛，R最优选为乙基。

本发明的工艺中使用的甲醛可以是气体形式、聚合形式或水溶液形式，如果在本发明的工艺中使用聚合形式的甲醛，优选使用低聚甲醛。在本发明的工艺中优选使用水溶液形式的甲醛，其浓度优选为占水溶液重量的1-55％，更优选占水溶液重量的5-35％，尤其优选占水溶液重量的10-32％。

在本发明的工艺中，相对于所使用的醛，优选使用过量的甲醛。醛和甲醛的摩尔比优选为1∶(3-10)，特别优选1∶(3-5)，最优选1∶(3-3.5)。

本发明的工艺中可以使用的氮碱是已知的作为碱性催化剂用于羟醛缩合反应，并且此外还可以使所使用的醛和甲醛之间发生坎尼扎罗(Cannizzaro)反应的化合物。这种氮碱的例子是对称的三烷基胺如三甲胺、三乙胺，三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、或三叔丁基胺；不对称的三烷基胺如乙基二甲胺、异丙基二甲胺、二乙基甲胺、二甲基丙胺、异丁基二甲胺、正丁基二甲胺、叔丁基二甲胺、二甲基戊胺、(2，2-二甲基丙基)二甲胺、己基二甲胺、或二丁基庚胺；二胺类如N，N，N’，N’-四甲基丁烷-1，3-二胺，乙基二异丙基二胺，或N，N，N’，N’-四甲基乙烷-1，2-二胺；烯丙基胺如烯丙基二甲胺、烯丙基二乙胺、或三烯丙基胺；氨基醇类如4-二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基丁醇、2-二异丙基氨基乙醇、二乙基氨基甲醇、二乙基氨基乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、或二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇；烷氧基取代的胺如(2-甲氧基乙基)二甲胺、(3-甲氧基丙基)二甲胺、或二乙基甲氧基甲胺；以及羟基胺类如N，N-二甲基羟基胺。

优选使用对称的三正烷基胺，如三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、或三正丁基胺，特别优选三甲胺和三乙胺。

本发明的工艺中也可以使用各种氮碱的混合物。

在本发明的工艺中，每1摩尔醛所使用的氮碱用量优选为1-10摩尔，更优选1-5摩尔，最优选1-3摩尔。

在本发明工艺的第一步中，一种醛，优选式(I)所表示的醛，与甲醛，优选与甲醛的水溶液，在一种氮碱的存在下进行反应，生成三羟甲基化合物和所用氮碱的甲酸盐。

该反应进行的温度优选为10-150℃，特别优选30-130℃，最优选40-100℃。

该反应可在常压、负压或加压下进行，如果反应温度选择在反应混合物中各组分的沸点以上时，该反应可以在加压下进行。该反应优选在常压下进行。

该反应可以间歇、半间歇或连续进行，优选连续进行。所用的反应设备则是本领域技术人员所熟知的各种适用于液体反应物进行反应的反应设备。该反应优选在搅拌釜反应器、串联搅拌釜、流管或多室反应器中进行。

反应混合物在反应器中停留的时间可以是，如10分钟到50小时。

在本发明工艺的第二步中，将生成的三羟甲基化合物从产物混合物中除去。此三羟甲基化合物优选通过萃取从反应混合物中除去。

如果三羟甲基化合物通过萃取从反应混合物中除去，可能使用的萃取剂是链烷烃、环烷烃、醇、醚、醛、酮或酯。优选使用己烷、环己烷、异丙醇、异丁醇、2-乙基己醇、2-乙基-2-己烯醇，环己醇、叔丁基甲基醚、正丁醛、丙醛、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯。萃取剂特别优选在本发明工艺中进行反应以生成三羟甲基化合物的醛。最优选使用正丁醛作为萃取剂。

萃取过程可以在本领域技术人员所熟知的任何萃取设备中连续或间歇地进行。萃取过程优选连续进行，优选在混合澄清萃取器、筛板塔或填充塔、脉冲筛板塔或脉冲填充塔、Karr萃取塔、kühni萃取塔、喷洒塔或离心萃取器中进行。

在萃取过程中得到的萃取剂和三羟甲基化合物的混合物优选通过蒸馏来分离，特别优选用精馏来分离。

在本发明的工艺中，除去三羟甲基化合物后，余下的甲酸盐溶液与一种具有甲酸结合能力的辅助剂混合，从而使氮碱释放出来。

通过使用碱将氮碱的甲酸盐解离为甲酸和氮碱的工艺描述于，例如EP181078A中。

在本发明的工艺中，所使用的辅助剂优选那些碱性比所用氮碱低，且能与甲酸形成加合物，并且此加合物在加热时可以分解，加热温度高于所用氮碱的沸点，并且挥发性低的化合物。辅助剂优选含有氮且pKb值为10到3的化合物。

本发明工艺中使用的辅助剂优选环状含氮化合物，选自咪唑类、喹啉类、吡啶类、嘧啶类、吡咯类、吡唑类、异喹啉类、吡嗪类、哒嗪类、哌啶类、吡咯烷类、和吗啉类化合物，每种化合物可以有一个或多个取代基，选自C₁-C₆的烷基(优选甲基、甲酰基或苯基)，例如，2-，3-和4-甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-甲酰基吗啉或N-苯基吗啉。优选的环状含氮化合物为N-甲酰基吗啉、二吗啉基乙烷、喹啉以及具有下式(II)的咪唑类化合物：

其中R¹和R²分别彼此独立地代表氢、直链或支链C₁-C₂₄的烷基(优选直链或支链C₁-C₁₀的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基或正庚基)。

在一个更加优选的实施例中，所使用的辅助剂是具有下式(III)的酰胺：其中R³和R⁴分别彼此独立地代表直链或支链C₁-C₂₄的烷基(优选直链或支链C₁-C₁₀的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基或正庚基)，C₆-C₁₀的芳基如苯基或萘基，或是C₇-C₂₂的芳烷基如苄基，R⁵代表氢或如R³和R⁴定义的基团。

在一个更加优选的实施例中，所使用的辅助剂是具有下式(IV)的环状酰胺：

其中R⁶代表直链或支链C₁-C₂₀的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、壬基、正癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、或2-甲基丁基，或是C₂-C₂₀的烯基如乙烯基、烯丙基、或2-丁烯基，n为3-6。

本发明工艺中所使用的辅助剂优选式(IV)所代表的环状酰胺，其中n为3，特别优选式(IV)所代表的环状酰胺，其中n为3，且R⁶为甲基或乙基。

此外优选的辅助剂是式(IV)所代表的环状酰胺，其中n为4，特别优选式(IV)所代表的环状酰胺，其中n为4，且R⁶为甲基或乙基。

本发明工艺中用作辅助剂的最优选化合物是N-甲基吡咯烷酮、1，2-二吗啉基乙烷、N-甲酰基吗啉、N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-丁基咪唑、和N，N-二乙基乙酰胺。

在本发明的工艺中，优选辅助剂相对于甲酸过量使用。每摩尔甲酸特别优选使用1.1-5摩尔的辅助剂。

在本发明工艺中形成的氮碱甲酸盐在辅助剂的存在下通过蒸馏解离为游离的氮碱和甲酸后，优选将氮碱返回到反应过程中。

蒸馏优选在10-300℃(特别优选50-250℃)的温度下进行，并且压力优选为1mbar到5bar(特别优选1mbar到1bar)。

通过蒸馏分离出优选返回到反应体系中的碱之后，甲酸优选通过加热从辅助剂中分离出来。在一个特别优选的实施例中，通过萃取精馏实现分离，因为这种方法可以得到很纯的甲酸。

从辅助剂中分离出甲酸的过程优选在100-300℃的温度及1-200mbar的压力下进行。

包含辅助剂和可能有少量甲酸的蒸馏塔底物质，优选返回到反应体系中。

图1所示为本发明工艺的一个优选实施例。在此实施例中，本发明工艺中所使用的醛通过物流1与甲醛(物流2)和氮碱一起进料，其中氮碱大部分来自循环物流10，少量新鲜的氮碱通过物流3加入到反应步骤4中。在此反应步骤中，醛优选在10-150℃的温度下反应。得到的反应混合物作为物流5进入到分离步骤6，在步骤6中，已生成的三羟甲基化合物优选通过萃取从产物混合物中除去。图1中没有表示出的一种工艺变化是，如果需要，可以将低沸点的物质和/或部分水预先从产物物流中通过蒸馏除去。所述的低沸点物质包括，例如未完全反应的醛、甲醛、或氮碱，以及副产物如丙烯醛，和制备三羟甲基丙烷时的副产物α-乙基丙烯醛。如果低沸点物质通过蒸馏从产物物流中除去，那么如果需要的话，所有或一些馏出物可以返回到反应步骤4中。

在一个优选的实施例中，如果三羟甲基化合物已经通过萃取从产物混合物中被分离出来，萃取液可以在下面的工艺步骤15中，优选通过精馏分离为三羟甲基化合物(物流16)和萃取剂。所使用的萃取剂优选作为物流18返回到萃取步骤6中或者，如果本发明工艺中所使用的醛被用作萃取剂，则可以全部或部分地作为物流17返回到反应步骤4中。如果本发明工艺中所使用的醛被用作萃取剂，则在一个更加优选的实施例中，作为物流1进料的新鲜醛首先进入到萃取步骤6中。

根据本发明，从产物混合物中分离出三羟甲基化合物后得到的含有甲酸盐的水相残液8，在辅助剂的存在下通过蒸馏转化为游离的氮碱和甲酸。为了达到这个目的，优选将残液在精馏塔9中与辅助剂接触。辅助剂优选作为物流14进料到精馏塔的上部。在一个优选的实施例中，水相残液8进料到精馏塔9的中部，从而使得优选进料到精馏塔上部的辅助剂物流14和水相残液逆流接触。在一个优选的实施例中，精馏塔9的操作压力为100到1000mbar。精馏塔9中得到的馏出液含有工艺中所使用的氮碱、可能残留的水和低沸点物质，优选直接、或是通过蒸馏纯化后(图1未表示出的一种变化)作为物流10返回到反应步骤4中。

精馏塔9的塔底产物基本上是由本发明工艺中使用的辅助剂以及甲酸组成。塔底产物优选作为物流13进料到下一个精馏塔11中，并且优选进料到精馏塔11的中部。在精馏塔11中对精馏塔9的塔底产物进行精馏操作，分离出游离的甲酸作为塔顶产物(物流12)，以及辅助剂作为塔底产品(物流14)。精馏操作可以间歇或连续进行。精馏操作优选连续进行。此精馏操作可以在本领域技术人员熟知的所有精馏设备中进行，但优选在以下设备中进行：筛板塔、泡罩塔、无规填充精馏塔、有序填充精馏塔。纯甲酸通常在压力为50到250mbar，温度为20-60℃的条件下得到。作为塔底产物得到的辅助剂优选返回到蒸馏步骤9中。

下面的实施例将进一步详细说明本发明的工艺。如上所公开的本发明，在主旨或范围上均不受这些实施例的限制。本领域技术人员很容易理解，以下操作中的条件的已知变化同样可以使用。除非另有说明，所有温度均为摄氏度，所有百分比均为重量百分比。

实施例

三羟甲基丙烷的制备

实施例1

在25℃下，将117.90克蒸馏水、250.25克(2.5mol)浓度为30％的甲醛水溶液、154.88克(1.5mol)的三乙胺置于1升的玻璃反应器中。然后将36.46克(0.5mol)的正丁醛在45分钟内计量加入，同时反应器温度线性地增加到70℃。当计量加入完成后，混合物在回流下再搅拌3小时。根据气相色谱(GC)分析，三羟甲基丙烷的产率为理论值的81.59％。

实施例2

在25℃下，将117.90克蒸馏水、250.25克(2.5mol)浓度为30％的甲醛水溶液、77.44克(0.75mol)的三乙胺置于1升的玻璃反应器中。然后将36.46克(0.5mol)的正丁醛在45分钟内计量加入，同时反应器温度线性地增加到70℃。当计量加入完成后，混合物在回流下再搅拌3小时。根据气相色谱(GC)分析，三羟甲基丙烷的产率为理论值的82.77％。

实施例3

在25℃下，将231.75克蒸馏水、175.18克(1.75mol)浓度为30％的甲醛水溶液、72.28克(0.70mol)的三乙胺置于1升的玻璃反应器中。然后将36.46克(0.5mol)正丁醛在45分钟内计量加入，同时反应器温度线性地增加到70℃。当计量加入完成后，混合物在回流下再搅拌4小时。根据气相色谱(GC)分析，三羟甲基丙烷的产率为理论值的76.34％。

三羟甲基丙烷的萃取

实施例4

将100克含有10wt％三羟甲基丙烷和15.4wt％甲酸三乙基铵的三羟甲基丙烷水溶液，用50克正丁醛连续萃取三次。合并有机相(157.1克)，其中含有7.7克TMP和0.1克甲酸三乙基铵。

三乙胺的回收

实施例5

N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水和甲酸三乙基铵的混合物在蒸馏装置中蒸馏，蒸馏装置包含一个填充有4mm网环的1.6米高的镀银蒸馏柱，和一个1升的蒸馏部分。首先将623.8克由62.9wt％的NMP、22.3wt％的甲酸三乙基铵、和14.8wt％的水组成的混合物放置在蒸馏装置中，然后在常压下进行蒸馏。在回流比为10、塔顶温度为76℃的条件下，分离出104.6克馏出液。塔底温度为127-136℃。馏出液由88.3wt％的三乙胺和11.7wt％的水组成。因此三乙胺的回收率为92％。甲酸和NMP被留在塔底。

实施例6

560.7克由66.4wt％的N-丁基咪唑、20.8wt％的甲酸三乙基铵、12.8wt％的水组成的混合物放置在如实施例5中所述的装置中。在回流比为10、塔顶温度为76℃的条件下，分离出79.2克馏出液。馏出液含有82.3wt％的三乙胺和17.7wt％的水。因此三乙胺的回收率为85.8％。甲酸和N-丁基咪唑被留在塔底。

甲酸的分离

实施例7

600克由16.7wt％的甲酸和83.3wt％的NMP组成的混合物放置在如实施例5中所述的蒸馏装置中。在压力为200mbar和回流比为10的条件下，得到52.6克馏出液，塔顶温度为56℃。塔底温度为150-152℃。馏出液含有98.6wt％的甲酸和1.4wt％的NMP。

Claims

1.一种制备三羟甲基化合物和甲酸的工艺，它包括：

(a)在一种氮碱的存在下，将甲醛和一种醛反应以生成含有三羟甲基化合物和氮碱的甲酸盐的产物混合物，

(c)在一种辅助剂的存在下，通过蒸馏将此甲酸盐解离为游离氮碱和甲酸。

2.根据权利要求1的工艺，其中醛具有下式(I)，

其中，R代表羟甲基、直链或支链的C₁-C₁₂烷基、C₃-C₈的环烷基、C₆-C₁₀的芳基、或C₇-C₂₂的芳烷基，其中每个基团任选地进一步被在本反应条件下惰性的基团所取代。

3.根据权利要求1的工艺，其中醛是正丁醛。

4.根据权利要求1的工艺，其中三羟甲基化合物通过萃取从产物混合物中除去。

5.根据权利要求4的工艺，其中使用下列一种萃取剂进行萃取，萃取剂选自链烷烃、环烷烃、醇、醚、醛、酮和酯。

6.根据权利要求4的工艺，其中使用权利要求1中与甲醛反应以生成三羟甲基化合物的醛作为萃取剂来进行萃取。

7.根据权利要求1的工艺，其中辅助剂包含碱性比所用氮碱低，且能与甲酸形成加合物，并且此加合物在氮碱沸点以上的温度时可以热分解的化合物。

8.根据权利要求1的工艺，其中辅助剂是一种pKb值为10到3的含氮化合物。

9.根据权利要求1的工艺，其中辅助剂是：

(i)一种环状氮碱，选自咪唑类、喹啉类、吡啶类、嘧啶类、吡咯类、吡唑类、异喹啉类、吡嗪类、哒嗪类、哌啶类、吡咯烷类、和吗啉类，

(ii)下式(III)代表的酰胺：其中R³和R⁴分别彼此独立地代表直链或支链C₁-C₂₄的烷基，C₆-C₁₀的芳基，或C₇-C₂₂的芳烷基，且R⁵代表氢或如R³和R⁴定义的基团，或者

(iii)下式(IV)代表的环状酰胺：

其中R⁶代表直链或支链的C₁-C₂₀的烷基，或C₂-C₂₀的烯基，且n代表3至6的一个数。

10.根据权利要求1的工艺，其中辅助剂是N-甲基吡咯烷酮。

11.根据权利要求1的工艺，其中在辅助剂存在下的蒸馏是以这种方式进行的，即含有游离氮碱的物流作为塔顶馏分得到，而含有辅助剂和甲酸的物流作为塔底馏分得到。

12.根据权利要求11的工艺，其中塔底馏分在接下来的蒸馏过程中被分离为辅助剂和甲酸，分离后的辅助剂返回到用于解离甲酸盐的蒸馏步骤中。