JP2002189012A - 酵素電極用白金電極及びその製造方法 - Google Patents

酵素電極用白金電極及びその製造方法

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JP2002189012A
JP2002189012A JP2000387274A JP2000387274A JP2002189012A JP 2002189012 A JP2002189012 A JP 2002189012A JP 2000387274 A JP2000387274 A JP 2000387274A JP 2000387274 A JP2000387274 A JP 2000387274A JP 2002189012 A JP2002189012 A JP 2002189012A
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enzyme
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Tadamori Konno
忠盛 紺野
Masaaki Takahashi
正昭 高橋
Teruichi Sekiya
輝市 関谷
Masatoshi Yamamoto
雅俊 山本
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Sankyo Co Ltd
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Sankyo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 白金の密着性が高く、経時的に安定であり、
且つ表面の平滑性も高く、分析精度及び再現性に優れた
酵素電極が得られる白金電極、並びに前記白金電極を安
価に、生産性良く製造し得る方法を提供する。 【解決手段】 絶縁性基板(1)上に順次、銅箔
(2)、ニッケル層(3)、パラジウムニッケル層
(4)及び白金層(6)を積層した酵素電極用白金電
極。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、被検液中の特定物
質を検出するための酵素電極に使用される白金電極に関
し、例えば、糖尿病患者が自宅で自己の血糖値を測定す
るために使用される簡易式血糖値測定装置に適した酵素
電極用白金電極に関する。
【0002】
【従来の技術】血液中のグルコースを測定するための使
い捨て酵素電極として、例えば特公平6-58338号公報に
は、銀ペーストを印刷したリード上に、樹脂バインダを
含むカーボンペーストを印刷して加熱乾燥し、その上に
試薬反応層を形成した酵素電極が記載されている。しか
し、この酵素電極は、一旦吸湿するとカーボンインクが
溶解し、その上に形成された試薬反応層と混じり合い、
酵素電極としての性能を持たなくなる。従って、生産性
からみれば低コストで製造できるという利点もあるが、
流通上で酵素電極を低湿度下で保持させるための密閉性
が強く要求され、また開封後直ちに使用されなければな
らない等の測定上の制約が大きい。
【0003】また、白金電極を使用した酵素電極も広く
使用されているが、グルコースを酵素に接触させること
によって発生した過酸化水素を充分な精度と再現性で分
析するためには、電極面積の均一性を確保する必要があ
る。そのための手段として、セラミック基板やガラス基
板を用いて高精度のパターニングで実現する方法と、全
体のサイズを大きくして公差を小さくする方法とが一般
的である。しかし、前者の方法ではコスト増を招くこと
になり、使い捨て用として好ましくない。一方、後者の
方法は安価であるが、前者の方法に比べてパターニング
精度が劣るという問題がある。また、白金電極の最終的
な電極面積とは、白金メッキ後に形成される白金表面の
表面粗さに由来する面積を、パターニングされた電極表
面に加えたものになるため、前記両方法のように、パタ
ーニングのみで電極面積を均一化させることは困難であ
る。白金電極の表面粗さは、パターニング前の銅箔の整
面研磨、ソフトエッチング処理等によって規定されると
ころが大きく、従来のメッキの手法で均一性を持った白
金電極の表面粗さを確保することも困難である。
【0004】また、特許第2536780号公報に記載のよう
に、パターン形成された銅の上に白金メッキ等の方法に
より白金層を形成する方法、銅と白金との間に金メッキ
を行なうことにより密着性を向上させる方法等も採られ
ている。しかし、前者の方法のように銅の上に直接白金
メッキを施すことは、異種金属間の電位差が大きいため
密着性に問題がある。また、後者の方法では、前者に比
べて銅と白金との密着性を向上させるものの、十分では
なく、電極として不安定であることに加えて、高コスト
でもある。また、上記メッキ方法では、高電位差により
経時的に銅が白金表面上に析出する問題が起こり、遂に
は酸化銅被膜あるいは錆びが形成されて酵素電極として
の機能が果せなくなる。即ち、過酸化水素の酸化電流以
外の電流が流れるため、パターンを精度良く形成させて
も酵素電極に要求される分析精度と再現性とを得ること
ができない。
【0005】一方、特開平10-339717号公報に記載され
ているように、ジェットスクラブ処理によって白金電極
の表面を整面化し、分析精度と再現性とを向上させる手
法もある。しかし、この方法では、微粒子を高水圧で吹
き付けるため、白金電極表の面に微粒子が埋没して白金
電極としての機能を阻害するという問題がある。更に、
白金電極の表面にクレータ様の凹部がいたるところに形
成されるため、ミクロ的に見た場合、平滑性というより
もむしろ粗面化する方向に作用する。また、生産性から
見た場合、高水圧で吹き付けるための微粒子を頻繁に補
充することが必要となる上に、複数の電極が配列されて
いる基板全体に均一にジェットスクラブ処理を施さなけ
ればならない等の困難を伴う。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような状
況に鑑みてなされたものであり、白金の密着性が高く、
経時的に安定であり、且つ表面の平滑性も高く、分析精
度及び再現性に優れた酵素電極が得られる白金電極を提
供することを目的とする。また、本発明は、前記の酵素
電極用白金電極を安価に、生産性良く製造し得る方法を
提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、絶縁性基板上に順次、銅箔、ニッケル
層、パラジウムニッケル層及び白金層を積層してなるこ
とを特徴とする酵素電極用白金電極を提供する。
【0008】また、パラジウムニッケル層と白金層との
間に、金粒子またはニッケル粒子のストライク層を介在
させたことを特徴とする上記記載の酵素電極用白金電極
を提供する。
【0009】また、絶縁性基板上に銅箔を成膜して所定
回路をパターニングし、その上にメッキ法により順次ニ
ッケル層、パラジウムニッケル層及び白金層を積層する
ことを特徴とする酵素電極用白金電極の製造方法を提供
する。
【0010】また、絶縁性基板上に銅箔を成膜して所定
回路をパターニングし、その上にメッキ法により順次ニ
ッケル層及びパラジウムニッケル層を成膜し、その上に
ストライク処理により金粒子またはニッケル粒子層を固
着した後、メッキにより白金層を成膜することを特徴と
する酵素電極用白金電極の製造方法を提供する。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明に係
る酵素電極用白金電極(以下、単に「白金電極」と呼
ぶ)の好適な実施の形態について説明する。
【0012】本発明に係る白金電極は、図1に断面図と
して示すように、絶縁性基板1の上に形成され、所定の
回路にパタ−ニングされた銅箔2の上に、順次ニッケル
層3、パラジウムニッケル層4及び白金層6を積層して
構成される。これらの各金属層は、極く一般的なメッキ
法により容易に成膜できるため、生産性に優れる。絶縁
性基板1としては、安価なガラスエポキシを使用するこ
とができ、必要に応じてセラミック基板、ガラス基板と
してもよい。
【0013】本発明によれば、銅箔2の上にニッケル層
3を設けることにより、通常の電気回路基板用として整
面研磨工程で得られる程度の銅箔2の表面粗さであって
も、このニッケル層3が平面性を補償し、最上層となる
白金層6の表面に高い平滑性を持たせることができるよ
うになる。例えば、通常のエッチング処理によってパタ
ーン形成される時の電極間距離が160±30μmの寸法公差
であっても、このニッケル層3による平滑化が達成され
れば十分な分析精度を得ることが可能となる。
【0014】更に、ニッケル層3を介在させることで、
その上に形成されるパラジウムニッケル層4及び白金層
6を薄くすることが可能となり、貴金属を使用していな
がらも低コスト化が実現できる。例えば、特許第253678
0号公報に記載のように金メッキによる金層を厚く形成
させ、白金表面を平滑にすることも可能ではあるが、使
い捨ての観点から言えば生産コストが上がり現実的でな
い。また、密着性の観点からみても、電極として不十分
である。
【0015】また、ニッケル層3を介在させることで、
銅の白金層6への溶出を防ぐことが可能となり、経時的
に安定な酵素電極を提供することができるようになる。
【0016】本発明に係る白金電極に於いて、ニッケル
層3の上にパラジウムニッケル層4を介在させることに
より、ニッケル層3とパラジウムニッケル層4との間、
並びにパラジウムニッケル層4と白金層6との間で優れ
た密着性が得られ、結果として銅箔2から白金層6に至
るまで強固な密着性をもった白金電極を実現することが
できる。
【0017】また、本発明に係る白金電極においては、
図2に同じく断面図として示すように、パラジウムニッ
ケル層4と白金層6との間に、ストライク処理によって
形成された金粒子或いはニッケル粒子5を介在させるこ
とが好ましい。金ストライクあるいはニッケルストライ
クにより金粒子またはニッケル粒子を形成させるときに
は、3Vの電圧を1分間印加することが好ましい。これ
により、パラジウムニッケル層4と白金層6との間がよ
り強固に密着される。金ストライク処理による別の効果
は、白金メッキの過程において白金はその核となる金粒
子から析出するため、均一に金粒子が予め固着されてい
れば、より均一な平滑性を持った電極表面を得ることが
出来る。
【0018】このような積層構造とすることにより、下
記の実施例にも示すが、銅箔2の上に白金層6を設けた
場合と比べて約2倍高い平滑性が得られるようになる。
【0019】上記した本発明に係る白金電極に於いて、
各金属層の厚さは特に制限されるものではないが、平滑
性や密着性、コスト等を総合的に考慮すると、銅箔2の
厚みは10〜20μm、ニッケル層3の厚みは5〜10μm、
パラジウムニッケル層4の厚みは1.0〜2.0μm、白金層
6の厚みは0.3〜1.0μmとすることが好ましい。
【0020】尚、本発明に係る白金電極の上には、特に
制限されることなく、種々の酵素層を設けることがで
き、それにより酵素電極が得られる。得られる酵素電極
は、従来に比べて高い測定精度と再現性とを有する。
【0021】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明する。
【0022】(実施例1)図1に示すように、厚さ0.4m
mのガラスエポキシ基板1の上に、厚さ18μmの銅箔2を
パターン形成し、その上に厚さ7±2μmのニッケル層
3、厚さ1.5±0.2μmのパラジウムニッケル層4をメッ
キ法によりそれぞれ成膜し、更にその上に金ストライク
処理によって金粒子5を均一に固着した後、その上にメ
ッキ法により厚さ0.5±0.2μm白金層6を成膜して白金
電極を作製した。この白金電極の表面粗さを示す中心線
平均粗さは、0.114μmであった。
【0023】そして、この白金電極上にグルコースオキ
シダーゼを含有する高分子膜を設けて酵素電極を作製
し、グルコース濃度が100mg/dLの水溶液を測定した。そ
の結果を箱ヒゲ図として図3に示すが、再現性に優れて
いることがわかる。また、同結果を正規確率プロット図
として図4に示すが、正規性を表わすものである。
【0024】(比較例1)図5に示すように、厚さ0.4m
mのガラスエポキシ基板1の上に、厚さ18μmの銅箔2を
パターン形成し、その上に厚さ1.5±0.2μmのパラジウ
ムニッケル層4、と厚さ0.5±0.2μmの白金層6とを順
次成膜して白金電極を作製した。この白金電極の中心線
平均粗さは、0.208μmであった。
【0025】そして、この白金電極上に、実施例1と同
様のグルコースオキシダーゼを含有する高分子膜を設け
て酵素電極を作製し、グルコース濃度が100mg/dLの水溶
液を測定した。その結果を箱ヒゲ図として図6に示す
が、実施例1の結果(図3)と比べて再現性に劣ること
がわかる。また、同様に正規確率プロット図を図7に示
すが直線性も劣ることがわかる。
【0026】(実施例2)整面研磨後の銅箔(中心線平
均粗さ0.305μm)の上に、下記条件A〜Fに示すように
金属層を成膜して積層体を作製し、銅箔及びそれぞれの
積層体の表面を中心線表面粗さRa、最大高さRy、10点平
均粗さRzで評価した。
【0027】条件A:Cu(18μm) 条件B:Cu(18μm)+Pt(0.5μm) 条件C:Cu(18μm)+PdNi(1.5μm)+Pt(0.5μm) 条件D:Cu(18μm)+Ni(7μm)+PdNi(1.5μm)+Pt(0.5
μm) 条件E:Cu(18μm)+Ni(7μm)+PdNi(1.5μm)+Auストライ
ク+Pt(0.5μm) 条件F:Cu(18μm)+Au(4μm)+Pt(0.5μm)
【0028】図8に中心線表面粗さRaを示し、図9に最
大高さRyを示し、図10に10点平均粗さRzを示すが、こ
れらの結果からニッケル層を介在させることによって積
層体の表面を均一で平滑に形成し得ることが明らかであ
り、特に金ストライク層を介在させることにより、一層
平滑性が向上することがわかる。
【0029】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る酵素
電極用白金電極は、均一で平滑な表面を有し、貴金属を
使用しているにも拘わらず低コストであり、全体の密着
性に優れ、経時的に安定であり、分析精度及び再現性に
優れた酵素電極を作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る酵素電極用白金電極の一実施形態
を示す断面図である。
【図2】本発明に係る酵素電極用白金電極の他の実施形
態を示す断面図である。
【図3】実施例1におけるグルコース水溶液の測定結果
を示す箱ヒゲ図である。
【図4】実施例1における正規確率プロット図である。
【図5】比較例1で作製した白金電極を示す断面図であ
る。
【図6】比較例1におけるグルコース水溶液の測定結果
を示す箱ヒゲ図である。
【図7】比較例1における正規確率プロット図である。
【図8】実施例2で作製した各積層体の表面の中心線表
面粗さRaを示すグラフである。
【図9】実施例2で作製した各積層体の表面の最大高さ
Ryを示すグラフである。
【図10】実施例2で作製した各積層体の表面の10点平
均粗さRzを示すグラフである。
【符号の説明】
1 絶縁性基板 2 銅箔 3 ニッケル層 4 パラジウムニッケル層 5 金粒子又はニッケル粒子 6 白金層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関谷 輝市 東京都品川区広町1丁目2番58号 三共株 式会社内 (72)発明者 山本 雅俊 東京都中央区銀座2丁目7番12号 三共株 式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 絶縁性基板上に順次、銅箔、ニッケル
    層、パラジウムニッケル層及び白金層を積層してなるこ
    とを特徴とする酵素電極用白金電極。
  2. 【請求項2】 パラジウムニッケル層と白金層との間
    に、金粒子またはニッケル粒子のストライク層を介在さ
    せたことを特徴とする請求項1記載の酵素電極用白金電
    極。
  3. 【請求項3】 絶縁性基板上に銅箔を成膜して所定回路
    をパターニングし、その上にメッキ法により順次ニッケ
    ル層、パラジウムニッケル層及び白金層を積層すること
    を特徴とする酵素電極用白金電極の製造方法。
  4. 【請求項4】 絶縁性基板上に銅箔を成膜して所定回路
    をパターニングし、その上にメッキ法により順次ニッケ
    ル層及びパラジウムニッケル層を成膜し、その上にスト
    ライク処理により金粒子またはニッケル粒子層を固着し
    た後、メッキにより白金層を成膜することを特徴とする
    酵素電極用白金電極の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006098390A (ja) * 2004-09-01 2006-04-13 Otomo Teruo 液体の電気化学的測定に用いる指示電極
JP2013195426A (ja) * 2012-03-15 2013-09-30 Chiang Hui-Ping 試験片及びその製造方法
CN106680335A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 琦芯科技股份有限公司 电化学感测试片的制作方法
JP2020143909A (ja) * 2019-03-04 2020-09-10 ユーサイエンス株式会社 バイオセンサー

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006098390A (ja) * 2004-09-01 2006-04-13 Otomo Teruo 液体の電気化学的測定に用いる指示電極
JP4742727B2 (ja) * 2004-09-01 2011-08-10 大友 照夫 酸化還元電位測定に用いる指示電極
JP2013195426A (ja) * 2012-03-15 2013-09-30 Chiang Hui-Ping 試験片及びその製造方法
TWI464395B (ja) * 2012-03-15 2014-12-11
CN106680335A (zh) * 2015-11-11 2017-05-17 琦芯科技股份有限公司 电化学感测试片的制作方法
JP2017090429A (ja) * 2015-11-11 2017-05-25 ▲き▼芯科技股▲ふん▼有限公司 電気化学センシング試験片の製作方法
JP2020143909A (ja) * 2019-03-04 2020-09-10 ユーサイエンス株式会社 バイオセンサー
JP7270962B2 (ja) 2019-03-04 2023-05-11 ユーサイエンス株式会社 バイオセンサー

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