JP2002187933A - Modified epoxy resin, epoxy resin composition and its cured material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an epoxy resin composition excellent in the balance of low melt viscosity (high fluidity), low moisture absorption property, and heat resistance. SOLUTION: The modified epoxy resin is obtained by glycidylating a mixture of a phenol compound represented by formula (1) (wherein R shows independently hydrogen atom, a halogen atom, a 1-10C hydrocarbon group, trifluoromethyl group, allyl group, or an aryl group; m shows an integer of 1-4; (n) is an average value showing 1.15-2.30) and 4, 4'-dihydroxybiphenyl, and has a softening point of not lower than 60 deg.C but not higher than 105 deg.C. The epoxy resin composition and its cured material contain is the modified epoxy resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は高信頼性半導体封止
用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板
（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチ
ック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に
有用な変性エポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成
物及びその硬化物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an insulating material for electric and electronic parts such as a high-reliability semiconductor encapsulation, and various kinds of materials such as a laminate (printed wiring board) and CFRP (carbon fiber reinforced plastic). The present invention relates to a modified epoxy resin useful for composite materials, adhesives, paints, etc., an epoxy resin composition containing the same, and a cured product thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。2. Description of the Related Art Epoxy resins are used in the fields of electric and electronic parts, structural materials, adhesives, paints, etc. due to workability and excellent electrical properties, heat resistance, adhesiveness, moisture resistance (water resistance), etc. of the cured product. Widely used in

【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野において
はその発展に伴い、高純度化を始め耐熱性、耐湿性、密
着性、フィラー高充填のための低粘度性、低誘電性等の
諸特性の一層の向上が求められている。その一方では作
業性の向上のために常温で固形であることが望まれてい
る。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・ス
ポーツ器具用途等において軽量で機械特性の優れた材料
が求められている。これらの要求に対しエポキシ樹脂、
及びそれらを含有するエポキシ樹脂組成物について多く
の提案がなされているが、未だ充分とはいえない。However, in recent years, particularly in the electric and electronic fields, with the development thereof, various properties such as high purity, heat resistance, moisture resistance, adhesion, low viscosity for high filling of filler, and low dielectric property have been developed. Further improvement is required. On the other hand, it is desired to be solid at room temperature in order to improve workability. As structural materials, lightweight and excellent in mechanical properties are required for aerospace materials, leisure and sports equipment applications, and the like. Epoxy resin for these requirements,
Many proposals have been made on epoxy resin compositions containing them, but they have not been satisfactory yet.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、その硬化物
において優れた耐熱性、耐湿性（耐水性）を示す電気・
電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及
び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとす
る各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用な、固形で作
業性に優れたエポキシ樹脂、及びそれらを含有するエポ
キシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的と
する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to an electric / electrical product which exhibits excellent heat resistance and moisture resistance (water resistance) in the cured product.
Solid and excellent workability, useful for insulating materials for electronic components (high-reliability semiconductor sealing materials, etc.) and for various composite materials such as laminates (printed wiring boards, etc.) and CFRP, adhesives, paints, etc. It is an object to provide an epoxy resin, an epoxy resin composition containing the same, and a cured product thereof.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を持つエポキシ樹脂について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、（１）（ａ）式
（１）Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies on epoxy resins having the above-mentioned characteristics, and have completed the present invention. That is, according to the present invention, the following formulas (1) and (a) are used.

【０００６】[0006]

【化２】 Embedded image

【０００７】（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフル
オロメチル基、アリル基またはアリール基を、ｍは１〜
４の整数をそれぞれ示す。ｎは平均値で１．１５〜２．
３０を示す。）で表されるフェノール類化合物と（ｂ）
４，４’−ジヒドロキシビフェニルの混合物をグリシジ
ル化して得られるエポキシ樹脂であって、軟化点が６０
℃以上１０５℃以下である変性エポキシ樹脂、（２）成
分（ａ）と成分（ｂ）の混合物における成分（ａ）と成
分（ｂ）の配合量の比が重量比で式（２）を満たす上記
（１）の変性エポキシ樹脂、 ０．１５≦ｂ／（ａ＋ｂ）＜０．２０ （２） （３）上記（１）または（２）記載の変性エポキシ樹
脂、及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（４）無機充填剤を含有する上記（３）記載のエポキシ
樹脂組成物、（５）硬化促進剤を含有する上記（３）ま
たは（４）記載のエポキシ樹脂組成物、（６）半導体封
止用に調製された上記（３）〜（５）のいずれか１項に
記載のエポキシ樹脂組成物、（７）上記（３）〜（６）
のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して
なる硬化物に関する。Wherein R is independently a hydrogen atom,
A halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a trifluoromethyl group, an allyl group or an aryl group;
An integer of 4 is shown. n is 1.15 to 2.
30 is shown. A) a phenolic compound represented by the formula (b):
An epoxy resin obtained by glycidylation of a mixture of 4,4'-dihydroxybiphenyl, having a softening point of 60
Modified epoxy resin having a temperature of not lower than 105 ° C and not higher than 105 ° C. 0.15 ≦ b / (a + b) <0.20 (2) (3) Modified epoxy resin as described in (1) or (2) above, and a curing agent Epoxy resin composition,
(4) The epoxy resin composition according to the above (3) containing an inorganic filler, (5) the epoxy resin composition according to the above (3) or (4) containing a curing accelerator, (6) semiconductor encapsulation. The epoxy resin composition according to any one of the above (3) to (5) prepared for use, (7) the above (3) to (6)
A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to any one of the above.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の変性エポキシ樹脂は、式
（１）で表されるフェノール類化合物（ａ）と４，４’
−ジヒドロキシビフェニル（ｂ）の混合物（以下フェノ
ール混合物という。）とエピハロヒドリン類とを反応さ
せるグリシジル化反応により得ることができる。式
（１）のグリシジル化物が半固形や液状であっても、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの混合物としてグ
リシジル化することにより、作業性に優れた軟化点の高
い変性エポキシ樹脂を得ることができる。（ａ）と
（ｂ）の混合比は特に限定されないが、重量比で式
（２）の範囲に入るのが好ましい。また、式（１）にお
けるｎは、１．１５〜２．３０であるが、このようなｎ
の範囲の化合物を得るには、後述するように原料の反応
比率を調整すれば容易に達成できる。（ａ）と（ｂ）の
配合比が式（２）の範囲を外れた場合、または、式
（１）におけるｎ（平均値）が１．１５〜２．３０の範
囲を外れた場合、変性エポキシ樹脂の合成中に結晶が析
出する等で製造上困難になる、または変性エポキシ樹脂
が結晶性を示さず固形化しない、結晶性を示すが固形化
するまでに長時間を要するため経済性に劣る、軟化点が
作業性が良好な６０℃以上にならない、低粘度化が十分
でない等の問題点が生ずる場合がある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The modified epoxy resin of the present invention comprises a phenolic compound (a) represented by the formula (1) and 4,4 ′
-Dihydroxybiphenyl (b) (hereinafter, referred to as phenol mixture) and epihalohydrins can be obtained by a glycidylation reaction. Even if the glycidylated compound of the formula (1) is semi-solid or liquid,
By performing glycidylation as a mixture with 4,4'-dihydroxybiphenyl, a modified epoxy resin having excellent workability and a high softening point can be obtained. The mixing ratio of (a) and (b) is not particularly limited, but preferably falls within the range of the formula (2) by weight. Further, n in the formula (1) is 1.15 to 2.30.
Can be easily achieved by adjusting the reaction ratio of the raw materials as described later. When the compounding ratio of (a) and (b) is out of the range of the formula (2), or when n (average value) in the formula (1) is out of the range of 1.15 to 2.30, denaturation is performed. Production becomes difficult due to precipitation of crystals during the synthesis of epoxy resin, or modified epoxy resin does not show crystallinity and does not solidify. In some cases, problems such as inferiority, a softening point of not higher than 60 ° C. with good workability, and insufficient reduction in viscosity may occur.

【０００９】式（１）の化合物は、例えば特開平６−１
００６６７号や特開平６−１４３６４８号に示されてい
るように式（３）The compound of the formula (1) is disclosed in, for example,
As shown in JP-A-006667 and JP-A-6-143648, the formula (3)

【化３】 Embedded image

【００１０】（Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を示
す。）で示されるビフェニル誘導体とフェノール、クレ
ゾール等のフェノール化合物を反応させることにより得
られる。式（３）で表されるビフェニル誘導体として
は、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロル
メチル）ビフェニル等が挙げられる。また、式（３）に
おいて基ＣＨ_２Ｘ−の結合位置は、互いに２、３、４位
及び２’、３’、４’位から選ばれる任意の組み合わせ
のいずれに結合していても構わないが、４，４’位が好
ましい。また、ビフェニル誘導体とフェノール化合物の
反応比はビフェニル誘導体１モルに対して、フェノール
化合物が通常２．５〜９．０モルである。It is obtained by reacting a biphenyl derivative represented by (X represents a halogen atom or an alkoxy group) with a phenol compound such as phenol or cresol. Examples of the biphenyl derivative represented by the formula (3) include bis (methoxymethyl) biphenyl and bis (chloromethyl) biphenyl. In the formula (3), the bonding position of the group CH ₂ X— may be bonded to any combination selected from the 2, 3, and 4 positions and the 2 ′, 3 ′ and 4 ′ positions. However, the 4,4'-position is preferred. The reaction ratio of the biphenyl derivative to the phenol compound is usually 2.5 to 9.0 mol of the phenol compound per 1 mol of the biphenyl derivative.

【００１１】本発明の変性エポキシ樹脂を得る際のグリ
シジル化反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨード
ヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等があるが、
工業的に入手しやすく安価なエピクロルヒドリンが好ま
しい。この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出
来る。The epihalohydrin used in the glycidylation reaction for obtaining the modified epoxy resin of the present invention includes:
Epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, β-methyl epichlorohydrin and the like,
Epichlorohydrin, which is industrially available and inexpensive, is preferred. This reaction can be performed according to a conventionally known method.

【００１２】反応は例えば、上記フェノール混合物とエ
ピハロヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、ま
たは添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反
応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用
してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続
的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常
圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを流出せしめ
更に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応混合中
に連続的に戻す方法でもよい。The reaction is carried out, for example, by adding a solid of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to a mixture of the above phenol mixture and epihalohydrin, or at 20 to 120 ° C. for 0.5 to 10 hours while adding the solid. Let react. At this time, the alkali metal hydroxide may be used in the form of an aqueous solution.In this case, the alkali metal hydroxide is continuously added, and water and epichlorohydrin are continuously removed from the reaction mixture under reduced pressure or normal pressure. A method may be employed in which the solution is allowed to flow out, the liquid is separated, the water is removed, and epichlorohydrin is continuously returned during the reaction and mixing.

【００１３】上記の方法において、エピハロヒドリンの
使用量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して通常
０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合物
中の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ま
しくは０．７〜１．２モルである。ジメチルスルホン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン溶媒
を添加することにより下記に定義する加水分解性ハロゲ
ン量の低いエポキシ樹脂が得られ、このエポキシ樹脂は
電子材料封止用途に適する。In the above method, the amount of epihalohydrin used is usually 0.5 to 20 mol, preferably 0.7 to 10 mol, per equivalent of hydroxyl group of the phenol mixture. The amount of the alkali metal hydroxide to be used is generally 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.7 to 1.2 mol, per 1 equivalent of the hydroxyl group in the phenol mixture. Dimethyl sulfone,
Dimethylsulfoxide, dimethylformamide, 1,3
By adding an aprotic solvent such as -dimethyl-2-imidazolidinone, an epoxy resin having a low hydrolyzable halogen content defined below is obtained, and this epoxy resin is suitable for use in electronic material sealing.

【００１４】非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロ
ヒドリンの重量に対し５〜２００重量％、好ましくは１
０〜１００重量％である。上記の溶媒以外にもメタノー
ル、エタノールとのアルコール類を添加することによっ
ても反応が進み易くなる。また、トルエン、キシレン等
も使用することができる。ここで加水分解性ハロゲン量
とは、例えば該エポキシ樹脂をジオキサンに入れ、数十
分還流しながらＫＯＨ／エタノール溶液で滴定すること
により測定することができる。The amount of the aprotic polar solvent used is 5 to 200% by weight, preferably 1 to 200% by weight based on the weight of epihalohydrin.
0 to 100% by weight. The addition of alcohols with methanol and ethanol other than the above solvents facilitates the reaction. Further, toluene, xylene and the like can also be used. Here, the amount of hydrolyzable halogen can be measured, for example, by placing the epoxy resin in dioxane and titrating with a KOH / ethanol solution while refluxing for several tens minutes.

【００１５】またフェノール混合物と過剰のエピハロヒ
ドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニ
ウム塩を触媒として使用し、５０〜１５０℃で１〜１０
時間反応させ、得られるフェノール混合物のハロヒドリ
ンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び
２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させてハロヒドリン
エーテルを閉環させて本発明の変性エポキシ樹脂を得る
こともできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用
量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して通常０．
００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モル
である。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混
合物の水酸基１当量に対して通常０．８〜１．５モル、
好ましくは０．９〜１．１モルである。A quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride is used as a catalyst in a mixture of a phenol mixture and an excess epihalohydrin at 50 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes.
After reacting for 2 hours, a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is added to the resulting halohydrin ether of the phenol mixture, and the mixture is reacted again at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours. The modified epoxy resin of the present invention can also be obtained by ring closure of a phosphorus ether. In this case, the amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.1 to 1 equivalent of the hydroxyl group of the phenol mixture.
It is 001 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol. The amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.8 to 1.5 mol per 1 equivalent of the hydroxyl group of the phenol mixture,
Preferably it is 0.9 to 1.1 mol.

【００１６】通常これらの反応生成物は水洗後、または
水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン類や溶
媒等を除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケ
トン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び
反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は
フェノール混合物の水酸基１当量に対して通常０．０１
〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルであ
る。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常
０．５〜２時間である。Usually, these reaction products are washed with water or without heating under reduced pressure with heating to remove excess epihalohydrins and solvents, and then dissolved again in a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, and sodium hydroxide. An aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide is added to react again. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 1 equivalent of the hydroxyl group of the phenol mixture.
To 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.

【００１７】反応終了後、副生した塩をろ過、水洗など
により除去し、更に加熱減圧下、トルエン、メチルイソ
ブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性
ハロゲン量の少ない本発明の変性エポキシ樹脂を得るこ
とができる。After completion of the reaction, by-product salts are removed by filtration, washing with water, and the like. Further, the solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone is distilled off under reduced pressure under heating to obtain a modified product of the present invention having a small amount of hydrolyzable halogen. An epoxy resin can be obtained.

【００１８】本発明の変性エポキシ樹脂の軟化点は６０
℃以上１０５℃以下である。軟化点が６０℃未満である
と樹脂のブロッキングが生じる等保存性が悪く、１０５
℃を超える軟化点のものを得るためにはフェノール混合
物中の４，４’−ジヒドロキシビフェニルの割合を増や
す必要があるが、そうした場合、変性エポキシ樹脂の合
成中に結晶が析出する等で製造上困難になったり、収率
の低下を招いたりするという問題が生じる。また、軟化
点は、式（１）の化合物の平均重合度により制御するこ
とが可能であるが、上述のように混合の相手であり結晶
性が高い成分（ｂ）の混合比率によっても左右され一概
には言えない。The modified epoxy resin of the present invention has a softening point of 60
It is not less than 105 ° C and not less than 105 ° C. If the softening point is less than 60 ° C., the storage stability is poor, such as blocking of the resin, and 105
It is necessary to increase the proportion of 4,4'-dihydroxybiphenyl in the phenol mixture in order to obtain a resin having a softening point exceeding ℃. However, in such a case, crystals may be precipitated during the synthesis of the modified epoxy resin and the like. There is a problem that it becomes difficult or the yield is reduced. The softening point can be controlled by the average degree of polymerization of the compound of the formula (1), but also depends on the mixing ratio of the component (b) having high crystallinity, which is a partner of mixing as described above. I can't say it.

【００１９】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において単独
でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することがで
きる。併用する場合、本発明の変性エポキシ樹脂の全エ
ポキシ樹脂中に占める割合は３０％重量以上が好まし
く、特に４０重量％以上が好ましい。Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described. The epoxy resin composition of the present invention can be used alone or in combination with another epoxy resin. When used in combination, the proportion of the modified epoxy resin of the present invention in the total epoxy resin is preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight.

【００２０】本発明の変性エポキシ樹脂と併用されうる
他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノ
ール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノー
ル、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テ
トラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオ
ール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオー
ル、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノ
ール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロ
キシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロ
キシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラ
ール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビ
フェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，
１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼ
ン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重
縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノー
ルＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類か
ら誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ
樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。Other epoxy resins which can be used in combination with the modified epoxy resin of the present invention include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcinol, naphthalene diol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane,
1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-
Hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl ) -1,
Polycondensates with 1'-biphenyl, 1,4-bis (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene and the like, modified products thereof, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, alcohols Or a solid or liquid epoxy resin such as a glycidyl etherified product, an alicyclic epoxy resin, a glycidylamine-based epoxy resin, and a glycidyl ester-based epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を
含有する。硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸
無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物
などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、
ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、
イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の
２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペン
ジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビ
フェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−
[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイド
ロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノ
ール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフト
ール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼ
ン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセト
フェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，
４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、
４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェ
ニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−
ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこ
れらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロ
ゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、ＢＦ_３-アミ
ン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を用いてもよい。The epoxy resin composition of the present invention contains a curing agent. Examples of the curing agent include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, and phenol compounds. Specific examples of the curing agent that can be used include:
Diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone,
Isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from dimer of linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride,
Methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2 ′ -Biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-
[1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcinol, naphthalene diol, tris-
(4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-
Tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde,
Acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde,
p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,
4'-bis (chloromethyl) -1,1'-biphenyl,
4,4'-bis (methoxymethyl) -1,1'-biphenyl, 1,4-bis (chloromethyl) benzene, 1,4-
Examples include, but are not limited to, polycondensates with bis (methoxymethyl) benzene and the like, modified products thereof, halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, imidazole, BF ₃ -amine complex, and guanidine derivatives. Not something. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量
が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当
量に満たない場合、あるいは２．０当量を超える場合、
いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られな
い恐れがある。The amount of the curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 0.5 to 2.0 equivalents, more preferably 0.6 to 1.5 equivalents, per equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. . When less than 0.5 equivalent, or more than 2.0 equivalents per 1 equivalent of epoxy group,
In any case, curing may be incomplete and good cured physical properties may not be obtained.

【００２３】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤として
は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミ
ン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、ト
リフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズ
などの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テト
ラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エ
チルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム
・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリ
ン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン
塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用
いられる。When the above curing agent is used, a curing accelerator may be used in combination. Examples of the curing accelerator that can be used include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-ethyl-4.
Imidazoles such as -methylimidazole, tertiary amines such as 2- (dimethylaminomethyl) phenol, triethylenediamine, triethanolamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triphenylphosphine Organic phosphines such as diphenylphosphine and tributylphosphine, metal compounds such as tin octylate, tetra-substituted phosphonium / tetra-substituted borates such as tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, and 2-ethyl-. Tetraphenylboron salts such as 4-methylimidazole / tetraphenylborate and N-methylmorpholine / tetraphenylborate. The curing accelerator is epoxy resin 10
0.01 to 15 parts by weight with respect to 0 parts by weight is used as needed.

【００２４】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて無機充填剤やシランカップリング剤、離型
剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加す
ることができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶
融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸
カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジ
ルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、
チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビ
ーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても
よい。Further, the epoxy resin composition of the present invention comprises
If necessary, various additives such as an inorganic filler, a silane coupling agent, a release agent, and a pigment, and various thermosetting resins can be added. As inorganic fillers, crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel,
Examples include powders of titania, talc, and the like, or beads obtained by spheroidizing them, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２５】これら無機充填剤は、特に半導体封止材用
のエポキシ樹脂組成物を得る場合、硬化物の耐熱性、耐
湿性、力学的性質などの面から、エポキシ樹脂組成物中
で８０〜９３重量％を占める割合で使用するのが好まし
い。In the case of obtaining an epoxy resin composition for a semiconductor encapsulant, these inorganic fillers are used in the epoxy resin composition in an amount of 80 to 93 in view of heat resistance, moisture resistance, mechanical properties and the like of the cured product. It is preferably used in a proportion occupying weight%.

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を均一に混合することにより得られ、好ましい用途は
半導体封止用である。本発明のエポキシ樹脂組成物は従
来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物と
することが出来る。例えば、本発明の変性エポキシ樹脂
と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤、
配合剤及び各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、
ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合し
て本発明の変性エポキシ樹脂を得、そのエポキシ樹脂組
成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やイン
ジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、
更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することによ
り本発明の硬化物を得ることが出来る。The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components, and is preferably used for encapsulating a semiconductor. The epoxy resin composition of the present invention can be easily cured by a method similar to a conventionally known method. For example, the modified epoxy resin of the present invention and a curing agent, and if necessary, a curing accelerator, an inorganic filler,
An extruder, if necessary, with a compounding agent and various thermosetting resins,
Mix well using a kneader, roll, etc. until uniform to obtain the modified epoxy resin of the present invention, and mold the epoxy resin composition by melt casting, transfer molding, injection molding, compression molding, etc. And
Further, by heating at 80 to 200 ° C. for 2 to 10 hours, the cured product of the present invention can be obtained.

【００２７】また、本発明のエポキシ樹脂組成物をトル
エン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、
カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ア
ルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得た
プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることも出来
る。Further, the epoxy resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
A prepreg obtained by impregnating a base material such as carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper or the like and drying by heating may be subjected to hot press molding to obtain a cured product.

【００２８】この際用いる希釈溶剤の使用量は本発明の
エポキシ樹脂組成物と該希釈溶剤の合計重量に対し通常
１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％であ
る。The amount of the diluting solvent used at this time is usually 10 to 70% by weight, preferably 15 to 65% by weight, based on the total weight of the epoxy resin composition of the present invention and the diluting solvent.

【００２９】[0029]

【実施例】以下、本発明を実施例で更に具体に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例において部は重量部を意味する。なお、
エポキシ当量、軟化点、溶融粘度は以下の条件で測定し
た。 ・エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ
／ｅｑである。 ・軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。 ・溶融粘度 １５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度 測定器械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計 （RESEACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製） コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２．００Pa・s） 試料量：０．１５±０．０１ｇEXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In Examples and Comparative Examples, parts means parts by weight. In addition,
The epoxy equivalent, softening point, and melt viscosity were measured under the following conditions.・ Epoxy equivalent Measured by the method according to JIS K-7236, and the unit is g.
/ Eq. -Softening point It was measured by a method according to JIS K-7234. -Melt viscosity Melt viscosity in the cone plate method at 150 ° C Measuring instrument: Cone plate (ICI) high temperature viscometer (RESEACH EQUIPMENT (LONDON) LTD.) : 3 (measurement range: 0 to 2.00 Pa · s) Sample amount: 0.15 ± 0.01 g

【００３０】実施例１ 下記式（４）Example 1 The following formula (4)

【００３１】[0031]

【化４】 Embedded image

【００３２】で表される化合物（軟化点７２℃、ｎ（平
均値）＝１．７）１４７部、４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル２６部にエピクロルヒドリン４６３部、ジメチ
ルスルホキシド１１６部を加えて溶解後、４５℃に加熱
し、フレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）４１部
を９０分かけて添加し、その後、さらに４５℃で２時
間、７０℃で１時間反応させた。ついで水洗を繰り返し
中性に戻した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロ
ルヒドリンを留去し、残留物に４４０部のメチルイソブ
チルケトン（以下、ＭＩＢＫ）を添加し溶解した。さら
にこのＭＩＢＫ溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸
化ナトリウム水溶液１３部を添加し、１時間反応させた
後、水洗を繰り返し中性とした。ついで油層から加熱減
圧下、ＭＩＢＫを留去することにより本発明の変性エポ
キシ樹脂（Ｅ１）２１８部を得た。463 parts of epichlorohydrin and 116 parts of dimethyl sulfoxide were added to 147 parts of the compound represented by the following formula (softening point 72 ° C., n (average value) = 1.7) and 26 parts of 4,4′-dihydroxybiphenyl, and dissolved. The mixture was heated to 45 ° C., 41 parts of flaky sodium hydroxide (purity: 99%) was added over 90 minutes, and the mixture was further reacted at 45 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 1 hour. Then, after washing was repeatedly returned to neutrality, excess epichlorohydrin was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure, and 440 parts of methyl isobutyl ketone (hereinafter, MIBK) was added to the residue and dissolved. Further, the MIBK solution was heated to 70 ° C., and 13 parts of a 30% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added. After reacting for 1 hour, washing with water was repeated until the solution became neutral. Then, MIBK was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure to obtain 218 parts of the modified epoxy resin (E1) of the present invention.

【００３３】実施例２ 実施例１において、式（４）で表される化合物（軟化点
７２℃、ｎ(平均値)＝１．７）を１３５部に、４，４’
−ジヒドロキシビフェニルを３２部に変えた以外は実施
例１と同様の操作を行い、本発明の変性エポキシ樹脂
（Ｅ２）２１２部を得た。Example 2 In Example 1, 135 parts of the compound represented by the formula (4) (softening point 72 ° C., n (average value) = 1.7) was added to 4,4 ′
The same operation as in Example 1 was carried out except that -dihydroxybiphenyl was changed to 32 parts, to obtain 212 parts of a modified epoxy resin (E2) of the present invention.

【００３４】実施例３ 実施例１において、式（４）で表される化合物（軟化点
１３２℃、ｎ(平均値)＝１．４）を１３８部に、４，
４’−ジヒドロキシビフェニルを２８部に変えた以外は
実施例１と同様の操作を行い、本発明の変性エポキシ樹
脂（Ｅ３）２１０部を得た。Example 3 In Example 1, 138 parts of the compound represented by the formula (4) (softening point 132 ° C., n (average value) = 1.4) was added to
The same operation as in Example 1 was carried out except that 28 parts of 4'-dihydroxybiphenyl was used, to obtain 210 parts of the modified epoxy resin (E3) of the present invention.

【００３５】比較例１ 実施例１において、式（４）で表される化合物（軟化点
７２℃、ｎ(平均値)＝１．７）を２０５部に、４，４’
−ジヒドロキシビフェニルを０部に変えた以外は実施例
１と同様の操作を行い、比較用の変性エポキシ樹脂（Ｅ
４）２５３部を得た。Comparative Example 1 In Example 1, 205 parts of the compound represented by the formula (4) (softening point 72 ° C., n (average value) = 1.7) was added to 4,4 ′
-The same operation as in Example 1 was carried out except that dihydroxybiphenyl was changed to 0 parts, and a modified epoxy resin for comparison (E
4) 253 parts were obtained.

【００３６】比較例２ 実施例１において、式（４）で表される化合物（軟化点
７２℃、ｎ(平均値)＝１．７）を１６５部に、４，４’
−ジヒドロキシビフェニルを１８部に変えた以外は実施
例１と同様の操作を行い、比較用の変性エポキシ樹脂
（Ｅ５）２３０部を得た。Comparative Example 2 In Example 1, 165 parts of the compound represented by the formula (4) (softening point 72 ° C., n (average value) = 1.7) was added to 4,4 ′
The same operation as in Example 1 was carried out except that -dihydroxybiphenyl was changed to 18 parts, to obtain 230 parts of a modified epoxy resin (E5) for comparison.

【００３７】比較例３ 実施例１において、式（４）で表される化合物（軟化点
７２℃、ｎ(平均値)＝１．７）を１０６部に、４，４’
−ジヒドロキシビフェニルを４５部に変えた以外は実施
例１と同様の操作を行い、比較用の変性エポキシ樹脂
（Ｅ６）１７６部を得た。Comparative Example 3 In Example 1, 106 parts of the compound represented by the formula (4) (softening point 72 ° C., n (average value) = 1.7) was added to 4,4 ′
The same operation as in Example 1 was performed, except that -dihydroxybiphenyl was changed to 45 parts, to obtain 176 parts of a modified epoxy resin (E6) for comparison.

【００３８】比較例４ 実施例１において、式（４）で表される化合物（軟化点
１４７℃、ｎ(平均値)＝１．１）を１３４部に、４，
４’−ジヒドロキシビフェニルを２８部に変えた以外は
実施例１と同様の操作を行い、比較用の変性エポキシ樹
脂（Ｅ７）２０７部を得た。Comparative Example 4 In Example 1, the compound represented by the formula (4) (softening point: 147 ° C., n (average value) = 1.1) was added to 134 parts,
The same operation as in Example 1 was carried out except that 4'-dihydroxybiphenyl was changed to 28 parts, to obtain 207 parts of a modified epoxy resin (E7) for comparison.

【００３９】比較例５ 実施例１において、式（４）で表される化合物（軟化点
１４７℃、ｎ(平均値)＝２．４）を１４７部に、４，
４’−ジヒドロキシビフェニルを３０部に変えた以外は
実施例１と同様の操作を行い、比較用の変性エポキシ樹
脂（Ｅ８）２２２部を得た。Comparative Example 5 In Example 1, 147 parts of the compound represented by the formula (4) (softening point: 147 ° C., n (average value) = 2.4) was added to
The same operation as in Example 1 was carried out except that 4'-dihydroxybiphenyl was changed to 30 parts, to obtain 222 parts of a modified epoxy resin (E8) for comparison.

【００４０】以上の実施例及び比較例で得られた本発明
の変性エポキシ樹脂、比較用のエポキシ樹脂の物性を表
１、２に示す。Tables 1 and 2 show the physical properties of the modified epoxy resin of the present invention and the comparative epoxy resin obtained in the above Examples and Comparative Examples.

【００４１】 [0041]

【００４２】 表２ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ ｂ／（ａ＋ｂ） 0.00 0.10 0.30 0.17 0.17 ｎ(平均値) 1.7 1.7 1.7 1.1 2.1 収率(％) 97 96 85 95 95 エポキシ当量(g/eq) 274 260 233 225 248 軟化点(℃) 57 54 109 92 99 溶融粘度(Pa・s) 0.11 0.09 0.04 0.02 0.11Table 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 b / (a + b) 0.00 0.10 0.30 0.17 0.17 n (average value) 1.7 1.7 1.7 1.1 2.1 Yield (%) 97 96 85 95 95 Epoxy equivalent (g / eq) 274 260 233 225 248 Softening point (° C) 57 54 109 92 99 Melt viscosity (Pas) 0.11 0.09 0.04 0.02 0.11

【００４３】実施例４〜１２、比較例６〜１２エポキシ
樹脂として実施例１〜３で得られた変性エポキシ樹脂
（Ｅ１）〜（Ｅ３）、比較例１〜５で得られたエポキシ
樹脂（Ｅ４）〜（Ｅ８）を使用し、硬化剤として式
（５）〜（７）Examples 4 to 12, Comparative Examples 6 to 12 Modified epoxy resins (E1) to (E3) obtained in Examples 1 to 3 as epoxy resins, and epoxy resins (E4) obtained in Comparative Examples 1 to 5 ) To (E8) and formulas (5) to (7) as curing agents

【００４４】[0044]

【化５】 Embedded image

【００４５】（式中、ｎは平均値で正数を示す。日本化
薬（株）製、ＰＮ−８０、軟化点８６℃、以下（Ｈ
１））(In the formula, n represents an average value and a positive number. Nippon Kayaku Co., Ltd., PN-80, softening point 86 ° C., below (H
1))

【００４６】[0046]

【化６】 Embedded image

【００４７】（式中、ｎは平均値で正数を示す。三井化
学(株)製、ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ、軟化点６９
℃、以下（Ｈ２））(In the formula, n represents an average value and a positive number. MILEX XL-225-3L, softening point 69, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
℃, below (H2))

【００４８】[0048]

【化７】 Embedded image

【００４９】（式中、ｎは平均値で正数を示す。フェノ
ール・ビフェニルノボラック、軟化点７２℃、以下（Ｈ
３））で表される多価フェノール類化合物、硬化促進剤
（トリフェニルホスフィン）、シランカップリング剤
（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０３）、離型剤（東
亜化成（株）製、微紛カルナバ）、無機充填剤として球
状シリカ（平均粒径３０μｍ）及び破砕シリカ（平均粒
径５μｍ）を表３〜５に示す割合（重量部）で配合し、
２軸ロールにより混練し、粉砕、タブレット化した。(In the formula, n is a positive number on average. Phenol / biphenyl novolak, softening point 72 ° C., below (H
3)) a polyhydric phenol compound, a curing accelerator (triphenylphosphine), a silane coupling agent (KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), a release agent (manufactured by Toa Kasei Co., Ltd.) Powdered carnauba), spherical silica (average particle diameter 30 μm) and crushed silica (average particle diameter 5 μm) as inorganic fillers are blended in proportions (parts by weight) shown in Tables 3 to 5,
The mixture was kneaded with a biaxial roll, pulverized, and tableted.

【００５０】 表３ 実施例 ４ ５ ６ ７ ８ ９ エポキシ樹脂 Ｅ１ 71 71 71 Ｅ２ 71 71 71 硬化剤 Ｈ１ 31 31 Ｈ２ 49 50 Ｈ３ 59 60 硬化促進剤 1 1 1 1 1 1 球状シリカ 376 447 484 376 451 490 破砕シリカ 161 191 207 161 193 210 シランカップリング剤 2 3 3 2 3 3 離型剤 2 2 2 2 2 2Table 3 Example 4 5 6 7 8 9 Epoxy resin E1 71 71 71 E2 71 71 71 Curing agent H1 31 31 H2 49 50 H3 59 60 Curing accelerator 1 1 1 1 1 1 1 1 1 spherical silica 376 447 484 376 451 490 crushed silica 161 191 207 161 193 210 silane coupling agent 2 3 3 2 3 3 release agent 2 2 2 2 2 2

【００５１】 [0051]

【００５２】 表５ 比較例 ６ ７ ８ ９ １０ １１ １２ エポキシ樹脂 Ｅ４ 71 71 71 Ｅ５ 71 Ｅ６ 71 Ｅ７ 71 Ｅ８ 71 硬化剤 Ｈ１ 27 29 32 33 30 Ｈ２ 44 Ｈ３ 53 硬化促進剤 1 1 1 1 1 1 1 球状シリカ 352 460 493 358 369 372 363 破砕シリカ 151 197 212 154 158 159 155 シランカップリング剤 2 3 3 2 2 2 2 離型剤 2 2 2 2 2 2 2Table 5 Comparative Example 6 7 8 9 10 11 12 Epoxy resin E4 71 71 71 E5 71 E6 71 E7 71 E871 Curing agent H1 27 29 32 33 30 H2 44 H3 53 Curing accelerator 1 1 1 1 1 1 1 1 Spherical silica 352 460 493 358 369 372 363 Fragmented silica 151 197 212 154 158 159 159 155 Silane coupling agent 2 3 3 2 2 2 2 Release agent 2 2 2 2 2 2 2

【００５３】実施例４、７、１０、比較例６、９〜１２
で得られたタブレットを用いてスパイラルフローを以下
の条件で測定した。結果を表６、７に示す。 ・スパイラルフロー 金型：ＥＭＭＩ−１−６６に準拠したもの 金型温度：１７５℃ トランスファー圧力：７０ｋｇ／ｃｍ^２ Examples 4, 7, 10 and Comparative Examples 6, 9 to 12
Spiral flow was measured under the following conditions using the tablet obtained in the above. The results are shown in Tables 6 and 7. -Spiral flow Mold: conforming to EMMI-1-66 Mold temperature: 175 ° C Transfer pressure: 70 kg / cm ²

【００５４】表６ 実施例 ４ ７ １０ スパイラルフロー(inch)： 44 47 51Table 6 Example 4 7 10 Spiral flow (inch): 44 47 51

【００５５】 表７ 比較例 ６ ９ １０ １１ １２ スパイラルフロー(inch)： 38 41 50 52 39Table 7 Comparative Example 6 9 10 11 12 Spiral flow (inch): 38 41 50 52 39

【００５６】実施例４〜１２、比較例６〜１２でタブレ
ットを用いて、トランスファー成型法により樹脂成形体
を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で
硬化させた。Using the tablets of Examples 4 to 12 and Comparative Examples 6 to 12, resin moldings were prepared by transfer molding and cured at 160 ° C. for 2 hours and further at 180 ° C. for 8 hours.

【００５７】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表８〜１０に示す。なお、物性値の測定は
以下の方法で行った。 ・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ
−７０００ 昇温速度 ２℃／ｍｉｎ． ・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を
１００℃の水中で７２時間煮沸した後の重量増加率
（％）Tables 8 to 10 show the results of measuring the physical properties of the cured product thus obtained. In addition, the measurement of the physical property value was performed by the following method. -Glass transition temperature (TMA): TM manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.
-7000 Heating rate 2 ° C / min. Water absorption: Weight increase rate (%) after boiling a disc-shaped test piece of 5 cm in diameter x 4 mm in water at 100 ° C for 72 hours.

【００５８】 表８ 実施例 ４ ５ ６ ７ ８ ９ ガラス転移温度（℃） 127 120 118 126 119 117 吸水率（％） 0.3 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2Table 8 Example 4 5 6 7 8 9 Glass transition temperature (° C.) 127 120 118 126 119 117 Water absorption (%) 0.3 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2

【００５９】表９ 実施例 １０ １１ １２ ガラス転移温度（℃） 115 113 110 吸水率（％） 0.3 0.2 0.2Table 9 Example 10 11 12 Glass transition temperature (° C.) 115 113 110 Water absorption (%) 0.3 0.2 0.2

【００６０】 表１０ 比較例 ６ ７ ８ ９ １０ １１ １２ ガラス転移温度（℃） 129 122 121 128 120 114 127 吸水率（％） 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3 0.2 0.3Table 10 Comparative Example 6 7 8 9 10 11 12 Glass transition temperature (° C.) 129 122 121 128 120 114 127 Water absorption (%) 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3 0.2 0.3

【００６１】表１より本発明のエポキシ樹脂は、溶融粘
度が低いうえ、軟化点が高く作業性に優れるものであ
る。本発明の範囲外のものは、樹脂が結晶化しないので
軟化点が低く作業性に問題がある（比較例１および
２）、また溶融粘度が低下して樹脂が結晶化し、軟化点
が高いが製造時に結晶が析出するなどの問題が生じかつ
収率も低いという欠点がある（比較例３）、溶融粘度が
低下して樹脂は結晶化するが表面が軟らかく作業性に劣
る（比較例４）、樹脂は結晶化するが溶融粘度は低くな
い（比較例５）。さらに表６、７より本発明のエポキシ
樹脂組成物は低溶融粘度でありスパイラルフローの値が
高いため、高い流動性を示す。そして、表８〜１０より
本発明のエポキシ樹脂の硬化物性（実施例４）は４，
４’−ジヒドロキシビフェニルを混合していないもの
（比較例６）と比べてガラス転移点の低下が少なく、吸
水率も低い。しかし本発明の範囲外のもの（比較例１
０、１１）はガラス転移点の低下が著しい。As shown in Table 1, the epoxy resin of the present invention has a low melt viscosity, a high softening point and excellent workability. Those outside the scope of the present invention have a low softening point because the resin does not crystallize, and thus have a problem in workability (Comparative Examples 1 and 2). There are drawbacks such as problems such as precipitation of crystals during production and a low yield (Comparative Example 3). The melt viscosity is reduced and the resin is crystallized, but the surface is soft and workability is poor (Comparative Example 4). The resin crystallized, but the melt viscosity was not low (Comparative Example 5). Further, from Tables 6 and 7, since the epoxy resin composition of the present invention has a low melt viscosity and a high spiral flow value, it shows high fluidity. From Tables 8 to 10, the cured physical properties of the epoxy resin of the present invention (Example 4) were 4,
Compared with the case where 4′-dihydroxybiphenyl was not mixed (Comparative Example 6), the decrease in the glass transition point was small and the water absorption was low. However, those outside the scope of the present invention (Comparative Example 1)
In 0, 11), the glass transition point is significantly reduced.

【００６２】以上のとおり、本発明の変性エポキシ樹脂
は、軟化点が高いため作業性に優れ、低溶融粘度である
ために流動性の高い樹脂組成物を与え、硬化物性は、変
性していないものと同等の特性を示すという優れたもの
である。As described above, the modified epoxy resin of the present invention has excellent workability due to its high softening point, and gives a resin composition having high fluidity due to its low melt viscosity, and its cured physical properties are not modified. It is excellent in that it shows characteristics equivalent to those of the above.

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明の変性エポキシ樹脂を含有するエ
ポキシ樹脂組成物は、低溶融粘度（高流動性）と低吸湿
性、耐熱性とのバランスが優れている。従って、電気・
電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板など）
やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等
に使用する場合に極めて有用である。特に、半導体封止
材用に用いた場合、その性能が十分に発揮される。The epoxy resin composition containing the modified epoxy resin of the present invention has an excellent balance between low melt viscosity (high fluidity), low moisture absorption and heat resistance. Therefore, electricity
Insulating materials and laminates for electronic components (printed wiring boards, etc.)
It is extremely useful when used for various composite materials including CFRP and CFRP, adhesives, paints, and the like. In particular, when used for a semiconductor encapsulant, its performance is sufficiently exhibited.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD041 CD051 DE148 DJ018 FD018 FD146 FD157 GQ05 4J036 AA02 AA05 AC01 AC02 AD07 AD12 DA01 DA02 FA01 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA05 EB02 EB04 EB12 EC01 EC05 EC09 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 CD041 CD051 DE148 DJ018 FD018 FD146 FD157 GQ05 4J036 AA02 AA05 AC01 AC02 AD07 AD12 DA01 DA02 FA01 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA05 EB02 EB04 EB12 EC01 EC05 EC09

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ａ）式（１） 【化１】 （式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル
基、アリル基またはアリール基を、ｍは１〜４の整数を
それぞれ示す。ｎは平均値で１．１５〜２．３０を示
す。）で表されるフェノール類化合物と（ｂ）４，４’
−ジヒドロキシビフェニルの混合物をグリシジル化して
得られるエポキシ樹脂であって、軟化点が６０℃以上１
０５℃以下である変性エポキシ樹脂。(A) Formula (1) (Wherein, R independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a trifluoromethyl group, an allyl group or an aryl group, and m represents an integer of 1 to 4, respectively. Represents an average value of 1.15 to 2.30.) And (b) 4,4 ′
An epoxy resin obtained by glycidylation of a mixture of dihydroxybiphenyl, having a softening point of 60 ° C. or higher and 1
A modified epoxy resin having a temperature of 05 ° C or lower. 【請求項２】成分（ａ）と成分（ｂ）の混合物における
成分（ａ）と成分（ｂ）の配合量の比が重量比で式
（２）を満たす請求項１記載の変性エポキシ樹脂。 ０．１５≦ｂ／（ａ＋ｂ）＜０．２０ （２）2. The modified epoxy resin according to claim 1, wherein the ratio of the amounts of the components (a) and (b) in the mixture of the components (a) and (b) satisfies the formula (2) by weight. 0.15 ≦ b / (a + b) <0.20 (2) 【請求項３】請求項１または２記載の変性エポキシ樹脂
及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。3. An epoxy resin composition comprising the modified epoxy resin according to claim 1 and a curing agent. 【請求項４】無機充填剤を含有する請求項３記載のエポ
キシ樹脂組成物。4. The epoxy resin composition according to claim 3, further comprising an inorganic filler. 【請求項５】硬化促進剤を含有する請求項３または４記
載のエポキシ樹脂組成物。5. The epoxy resin composition according to claim 3, further comprising a curing accelerator. 【請求項６】半導体封止用に調製された請求項３〜５の
いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。6. The epoxy resin composition according to claim 3, prepared for encapsulating a semiconductor. 【請求項７】請求項３〜６のいずれか１項に記載のエポ
キシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。7. A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to any one of claims 3 to 6.