JP5131961B2 - Epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等、中でも特に積層板等の用途に有用であり、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル基板材料などに有用である硬化性樹脂組成物を与えるエポキシ樹脂及び該組成物の硬化物に関する。 The present invention relates to insulating materials for electrical and electronic parts (such as highly reliable semiconductor encapsulating materials) and laminates (printed wiring boards, build-up substrates, etc.), various composite materials including CFRP, adhesives, paints, etc. The present invention relates to an epoxy resin that provides a curable resin composition that is useful for applications such as laminates and is useful for metal foil-clad laminates, insulating materials for build-up substrates, flexible substrate materials, and the like, and a cured product of the composition.
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。 Epoxy resin compositions are widely used in the fields of electrical and electronic parts, structural materials, adhesives, paints, etc. due to their workability and excellent electrical properties, heat resistance, adhesion, moisture resistance (water resistance), etc. It has been.
しかし、近年電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。近年、特に半導体関連材料の分野においてはカメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど軽・薄・短・小がキーワードとなるような電子機器があふれ、これによりエポキシ樹脂に代表されるパッケージ材料、基板材料にも非常に高い特性が求められてきており、耐熱性等の特性だけでなく、靭性等の特性が重要視されてきている。例えば、基板等の場合、何層も積層した積層板においては線膨張率が異なる材料が種々使用されており、従来のような強固なコア材を使用した基板ではなく、特にコア材の無い物、あるいは非常に薄くされたものなどが、近年増え続けており、層間材料に加わるさまざまな方向への力に耐えることができず、熱や機械的なショックを受けた際に、基板に亀裂が入ってしまうなどといった問題が生じてきている。 However, in recent years, with the development in the electric and electronic fields, the resin composition is highly purified, moisture resistance, adhesion, dielectric properties, low viscosity for high filler filling, and short molding cycle. There is a need for further improvements in various properties such as increased reactivity. Further, as a structural material, there is a demand for a material that is lightweight and has excellent mechanical properties in applications such as aerospace materials and leisure / sports equipment. In recent years, especially in the field of semiconductor-related materials, electronic devices such as mobile phones with cameras, ultra-thin liquid crystals, plasma TVs, and light-weight notebook computers have become key to light, thin, short, and small. Very high characteristics have been demanded for package materials and substrate materials typified by resins, and not only characteristics such as heat resistance but also characteristics such as toughness have been regarded as important. For example, in the case of a substrate or the like, various materials having different linear expansion coefficients are used in a laminated plate in which a number of layers are laminated. In recent years, there has been an increase in the number of materials that have been made very thin, so that they cannot withstand the forces in various directions applied to the interlayer material, and cracks have occurred in the substrate when subjected to heat or mechanical shock. Problems such as getting in are occurring.
オクタヒドロメタノインデン構造をリンカーとするフェノール樹脂のエポキシ化物は強靭性・耐熱性に優れるエポキシ樹脂である。特許文献１においては複合材料のマトリックス樹脂として高い耐熱性、強靭性を有する樹脂の一成分として使用されているほか、特許文献２では太陽電池用の樹脂シートとして強靭な膜を形成することができる、ということが記載されている。しかしながら、最先端の電子材料に適応するにはより高い靭性が求められる。
本発明の目的は、エポキシ樹脂の硬化物における靭性を改善できるエポキシ樹脂であって、耐熱性、誘電特性、吸湿性など種々の特性においてもバランスに優れ、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料、基材の研磨剤等の用途に有用であるエポキシ樹脂を提供することにある。 An object of the present invention is an epoxy resin that can improve toughness in a cured product of an epoxy resin, and has an excellent balance in various properties such as heat resistance, dielectric properties, and hygroscopicity, and is an insulating material for electrical and electronic parts (high reliability Epoxy resins useful for applications such as semiconductor sealing materials, laminates (printed wiring boards, build-up boards, etc.), various composite materials including CFRP, adhesives, paints, and base abrasives There is to do.
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）２個のフェノールが、オクタヒドロメタノインデン構造をリンカーとして結合したセグメントを繰り返し構造とするフェノール樹脂（ａ）とエピハロヒドリンとの反応物に対し、フェノール樹脂（ａ）と同じ繰り返し構造を有するフェノール樹脂（ｂ）をさらに反応させることによって得られるエポキシ樹脂
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２０である上記（１）記載のエポキシ樹脂
（３）エポキシ当量が２９０〜１０００ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂
（４）２００℃における粘度が０．１〜２０Ｐａ・ｓであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物
（６）溶剤を含有する上記（５）に記載のエポキシ樹脂組成物
（７）上記（６）または（７）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を含有する物品
に関する。
The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems. That is, the present invention
(1) Two phenols have the same repeating structure as a phenolic resin (a) with respect to a reaction product of a phenolic resin (a) and an epihalohydrin having a repeating structure in which a segment in which an octahydromethanoindene structure is bonded as a linker. The epoxy resin (2) obtained by further reacting with the phenol resin (b) (2) The ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2 <Mw / Mn <20. Epoxy resin (3) Epoxy equivalent is 290 to 1000 g / eq. (1) to (3) above, wherein the epoxy resin (4) according to (1) or (2) above has a viscosity at 200 ° C. of 0.1 to 20 Pa · s. The epoxy resin as described in any one of (5) The epoxy resin composition containing the epoxy resin as described in any one of said (1)-(4), and a hardening | curing agent (6) It contains a solvent. The epoxy resin composition according to the above (5) (7) relates to an article containing a cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to the above (6) or (7).
本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性、靭性等の特性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂である。本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料、基材の研磨剤等の用途に有用である。 The epoxy resin of the present invention is an epoxy resin that gives a cured product having excellent properties such as heat resistance and toughness. The epoxy resin composition containing the epoxy resin of the present invention includes various insulating materials for electrical and electronic parts (such as highly reliable semiconductor encapsulating materials), laminated boards (such as printed wiring boards and build-up boards), and CFRP. It is useful for applications such as composite materials, adhesives, paints, and abrasives for substrates.
本発明のエポキシ樹脂は、２個のフェノールが、オクタヒドロメタノインデン構造（トリシクロデシル構造とも言う）をリンカーとして結合したセグメントを繰り返し構造とするフェノール樹脂（以下、ＯＭＩフェノール樹脂という。）とエピハロヒドリンを反応させ得られたエポキシ樹脂とＯＭＩフェノール樹脂を反応させて得られる。ＯＭＩフェノール樹脂はジシクロペンタジエンとフェノールとを反応させることで得られるフェノール樹脂であり、この樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂としては一般に販売されている製品では、日本化薬（株）製ＸＤ−１０００シリーズ、大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ−７２００シリーズ等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂は、幅広い分子量分布を有するエポキシ樹脂であって、これら製品群と比較しても高い靭性を有する。 The epoxy resin of the present invention comprises a phenol resin (hereinafter referred to as OMI phenol resin) and an epihalohydrin having a repeating structure in which two phenols are bonded with an octahydromethanoindene structure (also referred to as tricyclodecyl structure) as a linker. It is obtained by reacting an epoxy resin obtained by reacting OMI with an OMI phenol resin. OMI phenol resin is a phenol resin obtained by reacting dicyclopentadiene with phenol, and as an epoxy resin obtained by epoxidizing this resin, Nippon Kayaku Co., Ltd. XD-1000 Series, HP-7200 series manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., and the like. The epoxy resin of the present invention is an epoxy resin having a wide molecular weight distribution, and has high toughness even when compared with these product groups.
本発明のエポキシ樹脂は２個のフェニレン基またはグリシドキシフェニレン基がジオキシプロパノール基をリンカーとして結合した部分を有する。このような結合は一般に高分子量グレードのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（あるいはフェノキシ樹脂）を合成する際にできる結合であり、該合成法としてはフュージョン法（Ａｄｖａｎｃｅｄ法、二段法とも言う。新エポキシ樹脂 垣内弘編著 ２４−２５、３０−３１ページ参照）が知られている。本発明のエポキシ樹脂はこのフュージョン法を利用して得られる化合物である。 The epoxy resin of the present invention has a portion in which two phenylene groups or glycidoxyphenylene groups are bonded using a dioxypropanol group as a linker. Such a bond is generally a bond formed when a high molecular weight grade bisphenol A type epoxy resin (or phenoxy resin) is synthesized, and the synthesis method is also called a fusion method (advanced method or two-step method). (See pages 24-25 and 30-31, edited by Hiroshi Kakiuchi). The epoxy resin of the present invention is a compound obtained by utilizing this fusion method.
本発明のエポキシ樹脂を得るには、まず、ＯＭＩフェノール樹脂とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより分子量分布幅の狭いエポキシ樹脂（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で２．０程度以下、ＯＭＩエポキシ樹脂という。）を得る。なお、ＯＭＩエポキシ樹脂は、前記市販エポキシ樹脂を使用することもできる。ＯＭＩエポキシ樹脂は通常下記式（１）で表される。
ＯＭＩエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は前述に記載のＯＭＩフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常３．０〜２０．０モル、好ましくは３．５〜１０．０モルである。 In the reaction for obtaining the OMI epoxy resin, epichlorohydrin, α-methylepichlorohydrin, γ-methylepichlorohydrin, epibromohydrin, etc. can be used as the epihalohydrin, and epichlorohydrin which is easily available industrially is preferred in the present invention. The usage-amount of epihalohydrin is 3.0-20.0 mol normally with respect to 1 mol of hydroxyl groups of the OMI phenol resin as described above, Preferably it is 3.5-10.0 mol.
上記反応において使用できるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はＯＭＩフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９〜２．５モルであり、好ましくは０．９５〜２．０モルである。 Examples of the alkali metal hydroxide that can be used in the above reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, and a solid substance may be used or an aqueous solution thereof may be used. When using an aqueous solution, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and water and epihalohydrin are distilled off continuously under reduced pressure or normal pressure, and the solution is further separated to remove water. Alternatively, the epihalohydrin may be continuously returned to the reaction system. The usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.9-2.5 mol normally with respect to 1 mol of hydroxyl groups of OMI phenol resin, Preferably it is 0.95-2.0 mol.
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはＯＭＩフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。 In order to accelerate the reaction, it is preferable to add a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride as a catalyst. The amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.1 to 15 g, preferably 0.2 to 10 g, per 1 mol of the hydroxyl group of the OMI phenol resin.
この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。 At this time, it is preferable for the reaction to proceed by adding an aprotic polar solvent such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran and dioxane.
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。 When using alcohol, the amount of its use is 2-50 weight% normally with respect to the usage-amount of epihalohydrin, Preferably it is 4-20 weight%. Moreover, when using an aprotic polar solvent, it is 5-100 weight% normally with respect to the usage-amount of epihalohydrin, Preferably it is 10-80 weight%.
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用したＯＭＩフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。 The reaction temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 35 to 80 ° C. The reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours. After the reaction product of these epoxidation reactions is washed with water or without washing with water, the epihalohydrin, the solvent and the like are removed under heating and reduced pressure. In order to make the epoxy resin less hydrolyzable halogen, the recovered epoxy resin is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added. The reaction can be carried out to ensure the ring closure. In this case, the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group of the OMI phenol resin used for epoxidation. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによりＯＭＩエポキシ樹脂が得られる。 After completion of the reaction, the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent is distilled off under heating and reduced pressure to obtain an OMI epoxy resin.
次いで、ＯＭＩエポキシ樹脂とＯＭＩフェノール樹脂を反応させ本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。この手法では、ＯＭＩエポキシ樹脂のグリシドキシ基とＯＭＩフェノール樹脂の水酸基のモル比率がジオキシプロパノール基の導入率を決めるファクターとなる。ＯＭＩフェノール樹脂は、通常下記式（２）で表される。
ＯＭＩエポキシ樹脂とＯＭＩフェノール樹脂との反応は必要により、触媒を使用する。使用できる触媒としては具体的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリフェニルエチホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスフォニウム塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類；、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；オクチル酸スズなどの金属化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これら触媒を使用する場合の使用量はその触媒の種類にもよるが一般には総樹脂量に対して１０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。本反応においては触媒を添加しなくても反応は進行するので好ましい反応温度、反応溶剤量にあわせて適宜使用することが望ましい。 The reaction between the OMI epoxy resin and the OMI phenol resin uses a catalyst if necessary. Specific examples of catalysts that can be used include quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide and trimethylbenzylammonium chloride; quaternary phosphonium salts such as triphenylethiphosphonium chloride and triphenylphosphonium bromide; sodium hydroxide Alkali metal salts such as potassium hydroxide, potassium carbonate, cesium carbonate; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole; 2- (dimethylaminomethyl) ) Tertiary amines such as phenol, triethylenediamine, triethanolamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 ;, triphenylphosphine, diphenyl Organic phosphines such as sphin and tributylphosphine; metal compounds such as tin octylate; tetrasubstituted phosphonium / tetrasubstituted borates such as tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, 2-ethyl-4- Examples thereof include tetraphenylboron salts such as methylimidazole / tetraphenylborate and N-methylmorpholine / tetraphenylborate. The amount of these catalysts used is generally 10 ppm to 30000 ppm, preferably 100 ppm to 5000 ppm, based on the total resin amount, although it depends on the type of the catalyst. In this reaction, since the reaction proceeds without adding a catalyst, it is desirable to use it appropriately according to the preferred reaction temperature and amount of the reaction solvent.
このフュージョン法において、溶剤は使用しても使用しなくてもかまわない。溶剤を使用する場合は本反応に影響を与えない溶剤であればいずれの溶剤でも使用でき、例えば以下に示すような溶剤を用いることができる。
極性溶剤、エーテル類：ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、
エステル系の有機溶剤：酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、等、
ケトン系有機溶剤：メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
芳香族系有機溶剤：トルエン、キシレン等
溶剤の使用量は総樹脂重量に対し、０〜３００重量％、好ましくは０〜１００重％である。
In this fusion method, a solvent may or may not be used. When a solvent is used, any solvent can be used as long as it does not affect the reaction. For example, the following solvents can be used.
Polar solvents, ethers: dimethyl sulfoxide, N, N′-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, diglyme, triglyme, propylene glycol monomethyl ether, etc.
Ester-based organic solvents: ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, γ-butyrolactone, etc.
Ketone organic solvent: Methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other aromatic organic solvents: toluene, xylene, etc. The amount of the solvent used is 0 to 300% by weight, preferably 0 to 100% by weight based on the total resin weight. %.
反応温度、時間は、樹脂濃度、触媒量の影響をうけ、反応時間は通常１〜２００時間、好ましくは１〜１００時間である。生産性の問題から反応時間が短いことが好ましく、また反応温度は０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃である。したがって樹脂濃度、触媒量の調整は好ましい時間、温度で反応できるように適宜調整される。 The reaction temperature and time are affected by the resin concentration and the catalyst amount, and the reaction time is usually 1 to 200 hours, preferably 1 to 100 hours. In view of productivity, the reaction time is preferably short, and the reaction temperature is 0 to 250 ° C, preferably 30 to 200 ° C. Therefore, the resin concentration and the catalyst amount are appropriately adjusted so that the reaction can be performed at a preferable time and temperature.
溶剤を使用して反応した場合、反応終了後、得られたエポキシ樹脂溶液に後述する硬化剤を添加し、更に必要により濃度を調整することで溶剤を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物として用いることもできる。また必要に応じて本発明のエポキシ樹脂を含む反応混合物から水洗などにより触媒等を除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。 When the reaction is carried out using a solvent, after the completion of the reaction, a curing agent described later is added to the obtained epoxy resin solution, and the concentration is adjusted as necessary to use the epoxy resin composition of the present invention containing the solvent. You can also. Moreover, the epoxy resin of this invention is obtained by removing a catalyst etc. by water washing etc. from the reaction mixture containing the epoxy resin of this invention as needed, and also distilling a solvent off under heating and pressure reduction.
このようにして得られるエポキシ樹脂はその分子中にジオキシプロパノール構造を有するエポキシ樹脂となる。なお、本発明のエポキシ樹脂は２官能ＯＭＩフェノール樹脂で直線的に鎖延長した２官能エポキシ樹脂と異なり、フェノールアラルキル結合が３次元網目状に展開し、その末端がエポキシ基となり、２官能以上の多官能エポキシ樹脂となる。このようなことから原料ＯＭＩフェノール樹脂が本来有する耐熱性を殆ど損なうことがない。
本発明のエポキシ樹脂は、ジオキシプロパノール基を有するため、その水酸基当量が小さくなる。具体的には水酸基当量が５０００以下となる。この水酸基当量は、該エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し、フェノールを当モル付加させて得られるフェノール変性エポキシ樹脂の水酸基当量（ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定）と該エポキシ樹脂のエポキシ当量より算出できる。
The epoxy resin thus obtained becomes an epoxy resin having a dioxypropanol structure in the molecule. Unlike the bifunctional epoxy resin linearly chain-extended with a bifunctional OMI phenol resin, the epoxy resin of the present invention develops a phenol aralkyl bond in a three-dimensional network, and its end becomes an epoxy group and has a bifunctional or higher functionality. It becomes a polyfunctional epoxy resin. For this reason, the heat resistance inherent to the raw material OMI phenol resin is hardly impaired.
Since the epoxy resin of this invention has a dioxypropanol group, the hydroxyl equivalent becomes small. Specifically, the hydroxyl equivalent is 5000 or less. The hydroxyl equivalent can be calculated from the hydroxyl equivalent (measured in accordance with JIS K 0070) of the phenol-modified epoxy resin obtained by adding equimolar amount of phenol to the epoxy equivalent of the epoxy resin and the epoxy equivalent of the epoxy resin. .
また本発明のエポキシ樹脂は幅広い分子量分布を有することを特徴とする。通常、分子量分布の幅の指標として、ゲルパーミエ―ションクロマトグラフィーを用い、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の値を採用するが、通常のＯＭＩエポキシ樹脂のＭｗ／Ｍｎは２．０未満であるのに対し、本発明のエポキシ樹脂は通常２．０以上となる。好ましい範囲としては、２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２０、好ましくは２．５＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１５である。Ｍｗ／Ｍｎが２０を超える場合、樹脂がゲル状に近い状態となり、溶融粘度が高いだけでなく溶剤への溶解性も低く、取扱いが不便である。Ｍｗ／Ｍｎの調整は、ＯＭＩエポキシ樹脂とＯＭＩフェノール樹脂の反応比率およびそれらの分子量によって適宜行うことができる。例えばＯＭＩエポキシ樹脂に対するＯＭＩフェノール樹脂の量を多くすればするほど分子量が大きくなり、また使用するＯＭＩエポキシ樹脂、ＯＭＩフェノール樹脂の平均分子量が大きければ、そのぶん分子量分布の広がりも大きくなり、Ｍｗ／Ｍｎも大きくすることができる。 The epoxy resin of the present invention is characterized by having a wide molecular weight distribution. Usually, gel permeation chromatography is used as an index of the width of the molecular weight distribution, and a value of Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) is adopted. Mw / Mn of a normal OMI epoxy resin is 2. Whereas it is less than 0, the epoxy resin of the present invention is usually 2.0 or more. A preferred range is 2 <Mw / Mn <20, preferably 2.5 <Mw / Mn <15. When Mw / Mn exceeds 20, the resin is in a gel-like state and not only has a high melt viscosity but also a low solubility in a solvent, which is inconvenient to handle. The adjustment of Mw / Mn can be appropriately performed according to the reaction ratio of OMI epoxy resin and OMI phenol resin and their molecular weight. For example, as the amount of the OMI phenol resin relative to the OMI epoxy resin is increased, the molecular weight is increased, and when the average molecular weight of the OMI epoxy resin and the OMI phenol resin to be used is increased, the molecular weight distribution is broadened. Mn can also be increased.
本発明のエポキシ樹脂の軟化点は取扱いの面から５０℃以上の軟化点を有するものが好ましい。好ましい範囲としては５０〜１５０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃である。軟化点が１５０℃以上になった場合、溶融粘度が高いだけでなく溶剤への溶解性も低く、取扱いが不便である。またその溶融粘度は２００℃において１０Ｐａ・ｓ以下が好ましい。これ以上になると製造容器からの取り出しが困難であるだけでなく、一概には言えないが、溶剤で希釈してエポキシ樹脂ワニスとし、プリプレグのようなものを作成する場合、ガラスクロスに、ワニスを含浸させた後、溶剤を留去することでプリプレグとなるが、この際、溶剤の抜けが悪くなるなど、成形材料に悪影響を及ぼす場合がある。軟化点の調整は、ＯＭＩエポキシ樹脂とＯＭＩフェノール樹脂の反応比率およびそれらの分子量によって適宜行うことができる。例えばＯＭＩエポキシ樹脂に対するＯＭＩフェノール樹脂の量を多くすればするほど軟化点が高くなる。
得られたエポキシ樹脂は各種樹脂原料として使用できる。例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等が挙げられる。また本発明のエポキシ樹脂を水中に分散させ、エポキシ樹脂エマルジョンとしても使用が可能である。特に本発明のような分子量分布幅の大きい、また分子量の大きなエポキシ樹脂はエマルジョンとしての安定性等の特性に寄与する。
The softening point of the epoxy resin of the present invention preferably has a softening point of 50 ° C. or more from the viewpoint of handling. A preferred range is 50 to 150 ° C, more preferably 75 to 140 ° C. When the softening point is 150 ° C. or higher, not only the melt viscosity is high but also the solubility in the solvent is low, which is inconvenient to handle. The melt viscosity is preferably 10 Pa · s or less at 200 ° C. When it is more than this, it is not only difficult to take out from the production container, but it can not be generally said, but when diluting with a solvent to make an epoxy resin varnish and making something like a prepreg, the varnish is applied to the glass cloth. After the impregnation, the prepreg is obtained by distilling off the solvent. At this time, the molding material may be adversely affected, for example, the escape of the solvent may be worsened. The softening point can be adjusted as appropriate depending on the reaction ratio of OMI epoxy resin and OMI phenol resin and their molecular weight. For example, the softening point increases as the amount of OMI phenol resin increases with respect to the OMI epoxy resin.
The obtained epoxy resin can be used as various resin raw materials. For example, epoxy acrylate and its derivatives, oxazolidone compounds, cyclic carbonate compounds and the like can be mentioned. Further, the epoxy resin of the present invention can be dispersed in water and used as an epoxy resin emulsion. In particular, an epoxy resin having a large molecular weight distribution width and a large molecular weight as in the present invention contributes to properties such as stability as an emulsion.
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂と硬化剤を含有する。また任意成分としてシアネート樹脂を含有してもかまわない。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。なお、本発明のエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂組成物以外の樹脂組成物の添加剤、あるいは改質材として使用することも可能であり、可とう性、難燃性等を向上させることができる。 Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described. The epoxy resin composition of the present invention contains the epoxy resin of the present invention and a curing agent. Moreover, you may contain cyanate resin as an arbitrary component. In the epoxy resin composition of the present invention, the epoxy resin of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy resins. When used in combination, the proportion of the epoxy resin of the present invention in the total epoxy resin is preferably 5% by weight or more, particularly preferably 10% by weight or more. The epoxy resin of the present invention can also be used as an additive or modifier for a resin composition other than the epoxy resin composition of the present invention, and improves flexibility, flame retardancy, etc. Can do.
本発明のエポキシ樹脂と併用できる他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物；テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類；アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、パラアミノフェノールのトリエポキシ体等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。本発明においては特に本発明のエポキシ樹脂とテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンまたはパラアミノフェノールのトリエポキシ体との組み合わせは、得られる硬化物の耐熱性が向上するため好ましい。 Other epoxy resins that can be used in combination with the epoxy resin of the present invention include novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, and the like. Specifically, bisphenol A, bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [ 1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetaldehyde Non, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl, 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1, Polycondensates with 4-bis (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, and their modified products; halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A; glycidyl ethers derived from alcohols Alicyclic epoxy resins; tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, glycidylamine epoxy resins such as paraaminophenol triepoxy; solid or liquid epoxy resins such as glycidyl ester epoxy resins, but are not limited thereto is not. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the combination of the epoxy resin of the present invention and tetraglycidyldiaminodiphenylmethane or triaminophenol of paraaminophenol is particularly preferable because the heat resistance of the resulting cured product is improved.
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、イミダゾール系化合物、ボラン系塩化合物、グアニジン誘導体などが挙げられる。使用することのできる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジエチルトルエン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等のアミン系化合物またはアミド系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物、ＯＭＩフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物やテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物等のフェノール系化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物；トリフルオロボラン−アミン錯体等のボラン系塩化合物、ジシアンジアミド等のグアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
Examples of the curing agent contained in the epoxy resin composition of the present invention include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, carboxylic acid compounds, imidazole compounds, borane salt compounds, and guanidine derivatives. Etc. Specific examples of curing agents that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiethyltoluene, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from ethylenediamine and dimer of linolenic acid, etc. Amine compounds or amide compounds: phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexa Acid anhydride compounds such as hydrophthalic anhydride, OMI phenol resin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4 4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, Acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetophenone, o-hydroxyacetophenone, dicyclopentadiene, furfural, 4,4'-bis (chloromethyl) -1,1'-biphenyl Polycondensates with 4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, 1,4′-bis (chloromethyl) benzene, 1,4′-bis (methoxymethyl) benzene, and the like Modified compounds, phenolic compounds such as halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A, condensates of terpenes and phenols; imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-methylimidazole; trifluoroborane Examples include, but are not limited to, borane salt compounds such as amine complexes and guanidine derivatives such as dicyandiamide. These may be used alone or in combination of two or more.
In the epoxy resin composition of the present invention, the amount of the curing agent used is preferably 0.7 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. When less than 0.7 equivalent or more than 1.2 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。使用できる硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。 In the epoxy resin composition of the present invention, a curing accelerator may be used in combination with the curing agent. Specific examples of curing accelerators that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza- And tertiary amines such as bicyclo (5,4,0) undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, and metal compounds such as tin octylate. The curing accelerator is used as necessary in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。 The epoxy resin composition of the present invention may contain a phosphorus-containing compound as a flame retardant component. The phosphorus-containing compound may be a reactive type or an additive type. Specific examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( Phosphoric acid esters such as dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate); 9,10-dihydro-9-oxa Phosphanes such as -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; epoxy resin and active hydrogen of the phosphanes A phosphorus-containing product obtained by reacting with Poxy compounds, red phosphorus and the like can be mentioned, and phosphoric esters, phosphanes or phosphorus-containing epoxy compounds are preferable, and 1,3-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylene). Nyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate) or phosphorus-containing epoxy compounds are particularly preferred. The phosphorus-containing compound content is preferably phosphorus-containing compound / epoxy resin = 0.1 to 0.6 (weight ratio). If it is 0.1 or less, the flame retardancy is insufficient, and if it is 0.6 or more, there is a concern that it may adversely affect the hygroscopicity and dielectric properties of the cured product.
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。 Furthermore, a binder resin can also be mix | blended with the epoxy resin composition of this invention as needed. Examples of the binder resin include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, and silicone resins. However, it is not limited to these. The blending amount of the binder resin is preferably in a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is usually 0.05 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts per 100 parts by weight of the resin component. Part by weight is used as needed.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。 If necessary, an inorganic filler can be added to the epoxy resin composition of the present invention. Examples of inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like. However, the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. The content of these inorganic fillers is 0 to 95% by weight in the epoxy resin composition of the present invention. Furthermore, a silane coupling agent, a release agent such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, and calcium stearate, various compounding agents such as pigments, and various thermosetting resins are added to the epoxy resin composition of the present invention. be able to.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填剤、各種熱硬化性樹脂及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。 The epoxy resin composition of this invention is obtained by mixing each component uniformly. The epoxy resin composition of the present invention can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method. For example, the epoxy resin of the present invention, a curing agent and, if necessary, a curing accelerator, a phosphorus-containing compound, a binder resin, an inorganic filler, various thermosetting resins, and a compounding agent as needed, an extruder, a kneader, a low The epoxy resin composition is obtained by mixing well until it becomes uniform using a slurry, and the epoxy resin composition is melted and then molded using a casting or transfer molding machine. The cured product of the present invention can be obtained by heating for 10 hours.
また本発明のエポキシ樹脂組成物は場合により溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むエポキシ樹脂組成物はガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物の溶剤含量は、内割りで通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％程度である。また溶剤を含むエポキシ樹脂組成物は下記ワニスとしても使用できる。該溶剤としては例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは単独で合っても、また２以上の混合溶媒であってもよい。 Moreover, the epoxy resin composition of the present invention may optionally contain a solvent. The epoxy resin composition containing a solvent is obtained by subjecting a base material such as glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc. to impregnation and heat drying to hot press molding. It can be set as the hardened | cured material of this epoxy resin composition. The solvent content of the epoxy resin composition is usually about 10 to 70% by weight, preferably about 15 to 70% by weight, on an internal basis. Moreover, the epoxy resin composition containing a solvent can be used also as the following varnish. Examples of the solvent include amide solvents such as γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, tetra Sulfones such as methylene sulfone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, propylene glycol monobutyl ether, preferably lower alkylene glycol mono or di-lower alkyl ether, methyl ethyl ketone, Ketone-based solvents such as methyl isobutyl ketone, preferably di-lower alkyl ketones in which two alkyl groups may be the same or different; Emissions, and aromatic solvents such as xylene. These may be used alone or in combination of two or more.
また、剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることが出来る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。 Moreover, a sheet-like adhesive can be obtained by applying the varnish on a release film, removing the solvent under heating, and performing B-stage. This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like.
本発明の硬化物を含有する物品としては各種用途の物品が挙げられる。詳しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途むけの物品が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤等が挙げられる。 Examples of the article containing the cured product of the present invention include articles for various uses. Specifically, articles for general applications in which thermosetting resins such as epoxy resins are used, such as adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), insulating materials ( A printed circuit board, electric wire covering, etc.), sealants and the like.
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。 Examples of the adhesive include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, and electronic material adhesives. Among these, adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。 As sealing agents, potting, dipping, transfer mold sealing for capacitors, transistors, diodes, light-emitting diodes, ICs, LSIs, potting sealings for ICs, LSIs such as COB, COF, TAB, flip chip For example, underfill for QFP, BGA, CSP, etc., and sealing (including reinforcing underfill) can be used.
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）軟化点ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
３）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム：ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ（×２本）連結溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； １ｍｌ／ｍｉｎ．４０℃ 検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ；ＵＶ−４１）
サンプル：約０．４％ＴＨＦ溶液 （２０μｌインジェクト）
検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン使用
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, parts are parts by weight unless otherwise specified. The present invention is not limited to these examples. In the examples, the epoxy equivalent, melt viscosity, and softening point were measured under the following conditions.
1) Epoxy equivalent It measured by the method according to JIS K-7236.
2) Softening point Measured by a method according to JIS K-7234
3) GPC measurement conditions are as follows.
Model: Shodex SYSTEM-21 Column: KF-804L + KF-803L (× 2) Linking eluent: THF (tetrahydrofuran); 1 ml / min. 40 ° C. Detector: UV (254 nm; UV-41)
Sample: About 0.4% THF solution (20 μl injection)
Calibration curve: Shodex standard polystyrene used
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらＯＭＩエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 ＸＤ−１０００ エポキシ当量 ２５４ｇ／ｅｑ． 平均官能基数２．５ Ｍｗ／Ｍｎの値は１．９５）１８０部、ＯＭＩフェノール樹脂（新日本石油株式会社 ＤＰＰ−６０９５Ｌ 水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ． 平均官能基数２．２）２０部、トルエン５０部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を加え、１２０℃で４時間反応を行った。反応終了後、トルエン３００部を加え、水洗し、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ１）１９８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３４２ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０２℃、溶融粘度（２００℃）０．２６Ｐａ・ｓであった。またＭｗ／Ｍｎの値は４．８であった。
Example 1
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was purged with nitrogen while OMI epoxy resin (XD-1000 epoxy equivalent, 254 g / eq, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Average functional group number 2.5 Mw / Mn 1.95) 180 parts, OMI phenol resin (Shin Nippon Oil Co., Ltd. DPP-6095L hydroxyl equivalent 178 g / eq. Average functional group number 2.2) 20 parts, toluene 50 parts, tetramethylammonium chloride 0.2 parts The reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, 300 parts of toluene was added, washed with water, and 198 parts of the desired epoxy resin (EP1) was obtained by distilling off the solvent under reduced pressure at 180 ° C. using a rotary evaporator. It was. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 342 g / eq. The softening point was 102 ° C. and the melt viscosity (200 ° C.) was 0.26 Pa · s. The value of Mw / Mn was 4.8.
実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらＯＭＩエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 ＸＤ−１０００ エポキシ当量 ２５４ｇ／ｅｑ． 平均官能基数２．５）１７０部、ＯＭＩフェノール樹脂（新日本石油株式会社 ＤＰＰ−６０９５Ｌ 水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ． 平均官能基数２．２）３０部、トルエン５０部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を加え、１２０℃で４時間反応を行った。反応終了後、トルエン３００部を加え、水洗し、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ２）１９６部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４１９ｇ／ｅｑ．、軟化点は１１７℃、溶融粘度（２００℃）０．９４Ｐａ・ｓであった。またＭｗ／Ｍｎの値は８．３であった。
Example 2
170 parts of OMI epoxy resin (XD-1000 epoxy equivalent 254 g / eq. Average functional group number 2.5 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) with nitrogen purge to a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, and stirrer, OMI 30 parts of phenol resin (Shin Nippon Oil Co., Ltd. DPP-6095L hydroxyl equivalent 178 g / eq. Average functional group number 2.2), 50 parts of toluene and 0.2 part of tetramethylammonium chloride were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. It was. After completion of the reaction, 300 parts of toluene was added, washed with water, and 196 parts of the desired epoxy resin (EP2) was obtained by distilling off the solvent and the like under reduced pressure at 180 ° C. using a rotary evaporator. It was. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 419 g / eq. The softening point was 117 ° C. and the melt viscosity (200 ° C.) was 0.94 Pa · s. The value of Mw / Mn was 8.3.
実施例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらＯＭＩエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 ＸＤ−１０００ エポキシ当量 ２５４ｇ／ｅｑ． 平均官能基数２．５）１６０部、ＯＭＩフェノール樹脂（新日本石油株式会社 ＤＰＰ−６０９５Ｌ 水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ． 平均官能基数２．２）４０部、トルエン５０部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を加え、１２０℃で４時間反応を行った。反応終了後、トルエン３００部を加え、水洗し、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ３）１９５部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５５１ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２６℃、溶融粘度（２００℃）３．０Ｐａ・ｓであった。またＭｗ／Ｍｎの値は２６であった。
Example 3
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was subjected to nitrogen purge while OMI epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. XD-1000 epoxy equivalent 254 g / eq. Average functional group number 2.5) 160 parts, OMI 40 parts of phenol resin (Shin Nippon Oil Co., Ltd. DPP-6095L hydroxyl equivalent 178 g / eq. Average functional group number 2.2) 40 parts, toluene 50 parts, tetramethylammonium chloride 0.2 part are added, and it reacts at 120 degreeC for 4 hours. It was. After completion of the reaction, 300 parts of toluene was added and washed, and the resulting solution was 195 parts of the desired epoxy resin (EP3) by distilling off the solvent under reduced pressure at 180 ° C. using a rotary evaporator. It was. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 551 g / eq. The softening point was 126 ° C. and the melt viscosity (200 ° C.) was 3.0 Pa · s. The value of Mw / Mn was 26.
実施例４、５、比較例１
以下にエポキシ樹脂組成物の硬化物に関する評価について記載する。
実施例１、２で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）、（ＥＰ２）、ＯＭＩエポキシ樹脂（ＥＰ４ 日本化薬製 ＸＤ−１０００ エポキシ当量 ２５４ｇ／ｅｑ． 平均官能基数２．５、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．９５）についてフェノールノボラック（明和化成工業株式会社製、Ｈ−１、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）を硬化剤とし、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を下記表１に示す配合比（重量部）で配合し、組成物を調製し、トランスファー成型により樹脂成型体を得、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。
Examples 4 and 5 and Comparative Example 1
Below, evaluation regarding the hardened | cured material of an epoxy resin composition is described.
Epoxy resins (EP1) and (EP2) of the present invention obtained in Examples 1 and 2, OMI epoxy resin (EP4 Nippon Kayaku XD-1000 epoxy equivalent 254 g / eq. Average functional group number 2.5, Mw / Mn The value of 1.95 is phenol novolac (Maywa Kasei Kogyo Co., Ltd., H-1, hydroxyl group equivalent 105 g / eq.) As a curing agent and triphenylphosphine (TPP) as a curing accelerator is shown in Table 1 below. It mix | blended by the mixture ratio (weight part), the composition was prepared, the resin molding was obtained by transfer molding, and it was made to harden | cure at 160 degreeC for 2 hours, and also at 180 degreeC for 8 hours.
表１
実施例４ 実施例５ 比較例１
エポキシ樹脂 ＥＰ１ １００
ＥＰ２ １００
ＸＤ−１０００ １００
硬化剤 フェノールノボラック ３１ ２５ ４１
硬化促進剤 ＴＰＰ １．０ １．０ １．０
Table 1
Example 4 Example 5 Comparative Example 1
Epoxy resin EP1 100
EP2 100
XD-1000 100
Hardener Phenol Novolak 31 25 41
Curing accelerator TPP 1.0 1.0 1.0
このようして得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
・ガラス転移温度（ＤＭＡ）：ＪＩＳ K−７２４４に準拠。
・曲げ試験：ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠。
・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で７２時間煮沸した後の重量増加率（％）
Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the cured product thus obtained. The physical property values were measured by the following methods.
Glass transition temperature (DMA): Conforms to JIS K-7244.
-Bending test: compliant with JIS K-6911.
Water absorption rate:% increase in weight after boiling a disk-shaped test piece having a diameter of 5 cm and a thickness of 4 mm in water at 100 ° C. for 72 hours
表２
実施例４ 実施例５ 比較例１
ガラス転移温度
ＤＭＡ（℃） １９９ ２０１ １９７
曲げ試験
曲げ強度（ＭＰａ） １３０ １３５ １３０
最大点エネルギー（Ｋｇｆ・ｃｍ） １５０ １６５ １０５
吸水率
１００℃ ２４時間後（％） ０．８ ０．８ １．０
Table 2
Example 4 Example 5 Comparative Example 1
Glass transition temperature DMA (° C.) 199 201 197
Bending test Bending strength (MPa) 130 135 130
Maximum point energy (Kgf · cm) 150 165 105
Water absorption rate 100 ° C. After 24 hours (%) 0.8 0.8 1.0
以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂は、高い強靭性（曲げ試験における強度、最大点エネルギーが大きいことから明らかである）有する硬化物を与える。したがって本発明のエポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂組成物は、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。 From the above results, the epoxy resin of the present invention gives a cured product having high toughness (obviously, the strength in bending test and the maximum point energy are large). Therefore, the epoxy resin and the epoxy resin composition of the present invention are extremely useful for a wide range of applications such as molding materials, casting materials, laminated materials, paints, adhesives, and resists.
Claims (5)
で表されるエポキシ樹脂に対し、フェノール樹脂（ａ）と同じ、２個のフェノールが、オクタヒドロメタノインデン構造をリンカーとして結合した構造を有する下記式（２）
で表されるフェノール樹脂（ｂ）をさらに反応させることによって得られる、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２０であって、エポキシ当量が２９０〜５５１ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂。 Two phenol, the octahydro methanolate indene structure which is a reaction product of an epihalohydrin and a phenol resin (a) which have a structure bonded as a linker following formula (1)
In respect epoxy resin represented, the same phenol resin (a), 2 pieces of phenol, the following formula having a structure that combines octahydro methanolate indene structure as a linker (2)
The ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) obtained by further reacting the phenol resin (b) represented by the formula is 2 <Mw / Mn <20, and the epoxy equivalent is 290 -551 g / eq. Is an epoxy resin.
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