JP2002173573A - Polymer material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ある温度において
応力により歪みを生起させることにより、性状が樹脂状
からゴム状への転移を引き起こす高分子材料に関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は、バンパーなどの
衝撃吸収材、繊維用途等の機能材料として有用な、歪み
により樹脂状からゴム状へ転移する新しい性質を示す、
ブロック共重合体からなる高分子材料に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer material which causes a transition from a resinous state to a rubbery state by causing strain at a certain temperature by stress. More specifically, the present invention is a shock absorbing material such as a bumper, useful as a functional material such as fiber applications, shows a new property of transition from resin to rubber by strain,
The present invention relates to a polymer material comprising a block copolymer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より高分子構造材料として、樹脂、
ゴム、あるいは熱可塑性エラストマー等が自動車部品、
家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の様々
な分野で用いられている。一般的に高分子材料はガラス
転移温度（Ｔｇ）を境として、Ｔｇを超えるとゴム状弾
性を示し、Ｔｇ以下では硬くてもろいガラス状（樹脂
状）を呈する様に温度により状態変化を起こすことが知
られている。したがって、一般的な高分子材料からなる
構造材料は、ある温度では、その温度がＴｇより高いか
低いかにより樹脂或いはゴムのいずれかの状態をとり、
温度を変ることにより状態転移をなしえる。しかしなが
ら、ある温度において、この高分子材料に外部から何ら
かの力を加えたとしても、樹脂からゴムへの状態転移を
生起させることは出来ないので、従来の一般的な高分子
材料では、外部からの力（応力）により実用的に用いる
ことの可能な程度の状態転移を引き起こす材料は見出さ
れていないのが実状である。2. Description of the Related Art Conventionally, polymers, resins,
Rubber or thermoplastic elastomers are used for automobile parts,
It is used in various fields such as home electric parts, electric wire coating, medical parts, miscellaneous goods, footwear and the like. Generally, a polymer material exhibits a rubbery elasticity above the glass transition temperature (Tg) above the glass transition temperature (Tg), and changes its state depending on the temperature below Tg so as to exhibit a hard and brittle glassy (resinous) state. It has been known. Therefore, at a certain temperature, a structural material made of a general polymer material takes a state of either resin or rubber depending on whether the temperature is higher or lower than Tg,
A state transition can be achieved by changing the temperature. However, at a certain temperature, even if any force is applied to the polymer material from the outside, a state transition from resin to rubber cannot be caused. In fact, no material has been found which causes a state transition that can be practically used by force (stress).
【０００３】また、２種以上のポリマーから構成される
ブロック共重合体においては、共重合体を構成する各ポ
リマーの物性によりブロック共重合体の性質も種々に変
化するが、一般に低温においては各ポリマーが相分離し
ており、温度を上昇させると相溶し、降温すると再び相
分離することが知られている。そして、ブロック共重合
体を構成する各ポリマーが互いに非相溶性の場合、相分
離によって形成されるミクロ相分離構造が各ポリマーの
容積比によりいずれかを連続相とする球、シリンダー、
ラメラ構造等をとることも知られている。しかして、ブ
ロック共重合体においても、温度を変化させることによ
り状態を変化させる、つまり構成ポリマーのいずれかの
性質に近い状態に転移させることはできるが、ある温度
において応力により状態転移を生起させ得るものは、未
だ見出されていない。常態で樹脂としての特性に基づい
て成形品に適用されている高分子材料に、予想外の外力
が加わった場合、その材料がゴム状の弾性体に状態転移
することが出来れば歪みを緩和し、亀裂や破損を生ずる
ことなく形状を維持できるので、高分子材料の更なる用
途の拡大が期待される。In a block copolymer composed of two or more kinds of polymers, the properties of the block copolymer vary depending on the physical properties of each polymer constituting the copolymer. It is known that a polymer is phase-separated, becomes compatible when the temperature is raised, and is phase-separated again when the temperature is lowered. And, when each polymer constituting the block copolymer is incompatible with each other, the microphase-separated structure formed by phase separation is a sphere, cylinder, or a continuous phase, depending on the volume ratio of each polymer.
It is also known to have a lamella structure or the like. Thus, even in a block copolymer, the state can be changed by changing the temperature, that is, the state can be changed to a state close to one of the properties of the constituent polymer.However, at a certain temperature, a state change occurs due to stress at a certain temperature. The gains have not yet been found. When an unexpected external force is applied to a polymer material that is applied to a molded product based on the properties of a resin under normal conditions, if the material can undergo a state transition to a rubber-like elastic body, the strain is reduced. Since the shape can be maintained without causing cracks or breakage, further expansion of uses of the polymer material is expected.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な一般的な高分子材料、特にブロック共重合体には見出
されていない性質を示す高分子材料、即ち、ある温度に
おいて、応力に相応して樹脂的性状からゴム的性状に転
移する特異な性質を有する高分子材料を提供することを
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a general polymer material as described above, in particular, a polymer material having properties not found in block copolymers, Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polymer material having a unique property of changing from a resin property to a rubber property in accordance with the above.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために２種以上のポリマーが共有結合により結
合したブロック共重合体について種々の研究を重ねた結
果、特定のビニル芳香族炭化水素ブロックと共役ジエン
ブロックが共有結合により結合したブロック共重合体の
水素添加誘導体を用い、その２種以上を組み合わせて特
定のミクロ相分離構造を形成させれば、外力により歪み
を生起するのに応じて、常態で樹脂であったものからゴ
ム状に転移することを見いだし本発明を完成するに至っ
た。The present inventor has conducted various studies on a block copolymer in which two or more kinds of polymers are bonded by a covalent bond in order to solve the above-mentioned problems. Using a hydrogenated derivative of a block copolymer in which a hydrocarbon block and a conjugated diene block are linked by a covalent bond, and combining two or more of them to form a specific microphase-separated structure, can cause distortion due to external force. According to the present invention, it was found that the resin was changed from a resin in a normal state to a rubbery state, and the present invention was completed.
【０００６】本発明の要旨は、ガラス転移温度（Ｔｇ）
が２５℃以上のポリマー成分（Ａ）とガラス転移温度
（Ｔｇ）が２５℃未満のポリマー成分（Ｂ）の互いに非
相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブロック
共重合体であって、常温下ポリマー成分（Ａ）の球状ミ
クロ相分離構造を形成しないブロック共重合体（１）を
含む高分子組成物から得られる、常態で樹脂的性状、即
ち下記に示す樹脂的性状を呈し、弾性限度内の応力に
相応してゴム的性状、即ち下記に示すゴム的性状に転
移することを特徴とする高分子材料に存する。 樹脂的性状：ＪＩＳ３号ダンベル形試験片を、引張速
度５００ｍｍ／分で引張り、降伏点を現出すること ゴム的性状：ＪＩＳ３号ダンベル形試験片を、引張速
度５００ｍｍ／分で引張り、引張伸び３００％の時点で
歪みを解放し、１０分後の試験片の寸法変化率が１００
％以下であること 寸法変化率（％）＝［（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0］×１００ Ｌ：引張り後の長さ Ｌ0：引張り前の長さThe gist of the present invention is to provide a glass transition temperature (Tg).
Is a block copolymer in which mutually incompatible polymers of a polymer component (A) having a glass transition temperature (Tg) of less than 25 ° C. and a polymer component (A) having a glass transition temperature (Tg) of less than 25 ° C. are covalently bonded. Obtained from a polymer composition containing a block copolymer (1) which does not form a spherical microphase-separated structure of the polymer component (A). The polymer material is characterized in that it changes into a rubber-like property, that is, a rubber-like property shown below, in response to the above stress. Resin properties: JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece is pulled at a pulling speed of 500 mm / min to reveal the yield point Rubber properties: JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece is pulled at a pulling speed of 500 mm / min, tensile elongation of 300 %, And the dimensional change of the test piece after 100 minutes is 100%.
% Or less Dimensional change rate (%) = [(L−L 0 ) / L 0 ] × 100 L: Length after tension L 0 : Length before tension
【０００７】本発明の更なる要旨は、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が２５℃以上のポリマー成分（Ａ）とガラス転
移温度（Ｔｇ）が２５℃未満のポリマー成分（Ｂ）の互
いに非相溶性のポリマーが共有結合によって結合したブ
ロック共重合体を少なくとも２種含み、その１種は常温
下ポリマー成分（Ａ）の球状ミクロ相分離構造を形成し
ないブロック共重合体（１）であり、他種は常温下ポリ
マー成分（Ａ）の球状ミクロ相分離構造を形成するブロ
ック共重合体（２）であるところの高分子組成物から得
られる、常態で樹脂的性状であり、（弾性限度内の）応
力に相応してゴム的性状に転移することを特徴とする高
分子材料に存する。A further gist of the present invention is that a polymer component (A) having a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or more and a polymer component (B) having a glass transition temperature (Tg) of less than 25 ° C. are incompatible with each other. The polymer contains at least two kinds of block copolymers bonded by a covalent bond, one of which is a block copolymer (1) that does not form a spherical microphase-separated structure of the polymer component (A) at room temperature, and the other is a block copolymer. Resin-like properties in normal state, obtained from a polymer composition which is a block copolymer (2) forming a spherical microphase-separated structure of polymer component (A) at normal temperature, and stress (within elastic limit) The polymer material is characterized by being transformed into a rubbery property corresponding to the above.
【０００８】本発明の好適な態様としては、上記高分子
材料において、ブロック共重合体（１）におけるポリマ
ー成分（Ａ）の含有割合が、３５〜９５重量％であるこ
と；ブロック共重合体（１）及びブロック共重合体
（２）を含む高分子組成物におけるブロック共重合体
（１）のポリマー成分（Ａ）の含有割合は、ブロック共
重合体（２）のポリマー成分（Ａ）の含有割合より高い
こと；ブロック共重合体（２）におけるポリマー成分
（Ａ）の含有割合が、５〜３４重量％であること；ブロ
ック共重合体（１）及びブロック共重合体（２）を含む
高分子組成物において、ブロック共重合体（１）１００
重量部に対し、ブロック共重合体（２）を５〜１５０重
量部含有することを挙げることができる。In a preferred embodiment of the present invention, in the above polymer material, the content of the polymer component (A) in the block copolymer (1) is 35 to 95% by weight; The content ratio of the polymer component (A) of the block copolymer (1) in the polymer composition containing 1) and the block copolymer (2) is determined by the content of the polymer component (A) of the block copolymer (2). Higher than the ratio; the content ratio of the polymer component (A) in the block copolymer (2) is from 5 to 34% by weight; and the content including the block copolymer (1) and the block copolymer (2) is high. In the molecular composition, the block copolymer (1) 100
It can be mentioned that the block copolymer (2) is contained in an amount of 5 to 150 parts by weight with respect to parts by weight.
【０００９】本発明の他の好適な態様としては、ポリマ
ー成分（Ａ）及びポリマー成分（Ｂ）からなるブロック
共重合体（１）及びブロック共重合体（２）が下記式の
いずれかで示されるブロック共重合体の水素添加誘導体
であること； 式： Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ 又は（Ａ−Ｂ）ｎ ［ただし、式中のＡは、ポリマー成分（Ａ）でビニル芳
香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂは、ポリマー成分
（Ｂ）で共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックで
あり、ｎは１〜５の整数である］ 又、ブロック共重合体（１）のポリマー成分（Ａ）とブ
ロック共重合体（２）のポリマー成分（Ａ）とは同種の
ポリマーであり、ブロック共重合体（１）のポリマー成
分（Ｂ）とブロック共重合体（２）のポリマー成分
（Ｂ）とは異種のポリマーであることが挙げられる。In another preferred embodiment of the present invention, the block copolymer (1) and the block copolymer (2) comprising the polymer component (A) and the polymer component (B) are represented by any of the following formulas. A hydrogenated derivative of the block copolymer represented by the formula: A- (BA) n or (AB) n wherein A is a vinyl aromatic hydrocarbon in the polymer component (A) Is a polymer component (B) and is an elastomeric polymer block of a conjugated diene, and n is an integer of 1 to 5.] Also, the polymer component (A) of the block copolymer (1) And the polymer component (A) of the block copolymer (2) are the same type of polymer, and the polymer component (B) of the block copolymer (1) and the polymer component (B) of the block copolymer (2) Is a heterogeneous polymer It is.
【００１０】更に、本発明の好適な態様としては、ブロ
ック共重合体（１）及び（２）が、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共
重合体、スチレン−ブタジエン／イソプレンブロック共
重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロッ
ク共重合体の水素添加誘導体であること；ブロック共重
合体（１）の重量平均分子量はブロック共重合体（２）
の重量平均分子量より小さいこと；上記の常態で樹脂的
性状であり、（弾性限度内の）応力に相応してゴム的性
状に転移した高分子材料は、ブロック共重合体（１）の
ポリマー成分（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加
熱することにより樹脂的性状に転移することが挙げられ
る。Furthermore, in a preferred embodiment of the present invention, the block copolymers (1) and (2) are styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-butadiene / isoprene block copolymer. A hydrogenated derivative of at least one block copolymer selected from the group consisting of polymers; the block copolymer (1) has a weight average molecular weight of the block copolymer (2)
The polymer material having a resin-like property in the above-mentioned normal state and having changed to a rubber-like property in response to stress (within the elastic limit) is a polymer component of the block copolymer (1). It is mentioned that the resin (A) changes to a resin-like property when heated to a glass transition temperature (Tg) or higher.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の高分子組成物に使用され
るブロック共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５
℃以上のポリマー成分（Ａ）とガラス転移温度（Ｔｇ）
が２５℃未満のポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性の
ポリマーが共有結合によって結合したブロック共重合体
である。異種の二種類以上のポリマーが共有結合したブ
ロック共重合体は、一般的に、その構造上の制約と異種
のポリマー間の斥力相互作用によりミクロ相分離するこ
とが知られており、ミクロ相分離構造がブロック共重合
体を構成するポリマーの容積比によっていずれかを連続
相とする球、シリンダー、ラメラ構造等をとることも知
られている。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The block copolymer used in the polymer composition of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 25.
Polymer component (A) above ℃ and glass transition temperature (Tg)
Is a block copolymer in which mutually incompatible polymers of the polymer component (B) having a temperature of less than 25 ° C. are bound by a covalent bond. Block copolymers in which two or more different types of polymers are covalently bonded are generally known to undergo microphase separation due to structural constraints and repulsive interactions between different types of polymers. It is also known that the structure has a sphere, cylinder, lamellar structure or the like having any one as a continuous phase depending on the volume ratio of the polymer constituting the block copolymer.
【００１２】本発明の高分子組成物に含まれる上記ポリ
マー成分（Ａ）及び（Ｂ）から構成されるブロック共重
合体の少なくとも１種は、ガラス転移温度のより高いポ
リマー成分（Ａ）のドメインからなるミクロ相分離構造
が、常温下球状のミクロ相分離構造を形成しない、つま
りミクロ相分離構造がシリンダー、ラメラ、共連続もし
くはその類似構造等であることが必須であり、この樹脂
状のミクロ相分離構造のものが２次元、若しくは３次元
的に連続相になることにより、常態で材料が樹脂的性状
の挙動を示すことになる。そして、このミクロ相分離構
造を形成している系に外力を与え歪みを生起させると、
連続相が切断されて樹脂的な構造が切断され、ゴム状の
マトリックスとなるためにゴム的性状に転移することに
なる。ここで常温とは２５℃のことであり、常態とは大
気圧下、２５℃における状態を意味する。[0012] At least one of the block copolymers composed of the above polymer components (A) and (B) contained in the polymer composition of the present invention comprises a domain of the polymer component (A) having a higher glass transition temperature. The microphase-separated structure consisting of does not form a spherical microphase-separated structure at room temperature, that is, it is essential that the microphase-separated structure be a cylinder, a lamella, a co-continuous structure or a similar structure thereof, etc. When the phase-separated structure has a two-dimensional or three-dimensional continuous phase, the material exhibits a resin-like behavior in a normal state. When an external force is applied to the system forming the microphase-separated structure to cause distortion,
The continuous phase is cut, and the resinous structure is cut, so that the structure becomes a rubber-like matrix, so that the structure changes to a rubber-like property. Here, normal temperature means 25 ° C., and normal state means a state at 25 ° C. under atmospheric pressure.
【００１３】本発明の高分子材料は、常態で樹脂的性状
を呈し、応力に相応してゴム状に転移する特性を有する
が、ここで樹脂的性状及びゴム的性状を呈するとは、本
発明の高分子材料からなる試験片が以下の規定を満たす
ことを意味する。 樹脂的性状：ＪＩＳ３号ダンベル形試験片を、引張速
度５００ｍｍ／分で引張り、降伏点を現出すること ゴム的性状：ＪＩＳ３号ダンベル形試験片を、引張速
度５００ｍｍ／分で引張り、引張伸び３００％の時点で
歪み（引張り歪み）を解放し、１０分後の試験片の寸法
変化率が１００％以下であること 寸法変化率（％）＝［（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0］×１００ Ｌ：引張り後の長さ Ｌ0：引張り前の長さThe polymer material of the present invention has a property of exhibiting a resinous property in a normal state and having a property of transforming into a rubbery state in response to a stress. Means that the test piece made of the above polymer material satisfies the following rules. Resin properties: JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece is pulled at a pulling speed of 500 mm / min to reveal the yield point Rubber properties: JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece is pulled at a pulling speed of 500 mm / min, tensile elongation of 300 %, The strain (tensile strain) is released, and the dimensional change of the test piece after 10 minutes is 100% or less Dimensional change (%) = [(L−L 0 ) / L 0 ] × 100 L: Length after tension L 0 : Length before tension
【００１４】本発明の高分子組成物において、異なった
種類の上記ブロック共重合体を少なくとも２種使用する
のが好ましい。その場合、１種のブロック共重合体は、
ガラス転移温度のより高いポリマー成分（Ａ）のドメイ
ンからなるミクロ相分離構造が、常温下球状のミクロ相
分離構造を形成しないもの（以下、ブロック共重合体
（１）と略称することもある。）であり、それとは異種
のブロック共重合体は、該ポリマー成分（Ａ）のドメイ
ンからなるミクロ相分離構造が、常温下球状のミクロ相
分離構造を形成するもの（以下、ブロック共重合体
（２）と略称することもある。）を組み合わせて使用す
ることが必要であり、これによって外力に相応する歪み
の生起によりゴム的性状に転移したときのゴム弾性を高
めることが出来さらに好ましい。In the polymer composition of the present invention, it is preferable to use at least two different types of the above block copolymers. In that case, one type of block copolymer is
A microphase-separated structure composed of a domain of the polymer component (A) having a higher glass transition temperature does not form a spherical microphase-separated structure at room temperature (hereinafter, may be abbreviated as a block copolymer (1)). ), And a block copolymer different from the above is one in which the microphase-separated structure composed of the domain of the polymer component (A) forms a spherical microphase-separated structure at room temperature (hereinafter referred to as a block copolymer ( It is necessary to use a combination of these two types, which is more preferable because it can increase the rubber elasticity when the material is transferred to a rubber-like property due to occurrence of a strain corresponding to an external force.
【００１５】本発明の上記ポリマー成分（Ａ）及びポリ
マー成分（Ｂ）からなるブロック共重合体は、式［Ａ−
（Ｂ−Ａ）n］又は［（Ａ−Ｂ）n］で表されるブロック
共重合体の水素添加誘導体であることが好ましい。（但
し、式中のＡはポリマー成分（Ａ）で、Ｔｇが２５℃以
上のモノビニル置換芳香族炭化水素のポリマー成分、Ｂ
はポリマー成分（Ｂ）で、Ｔｇが２５℃未満の共役ジエ
ンのエラストマー性ポリマー成分であり、ｎは１〜５の
整数である）。ポリマー成分（Ａ）を構成する単量体の
ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−，ｍ−およびｐ−メチルスチレン、１，
３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアン
トラセン等が挙げられ、スチレン、α−メチルスチレン
が望ましく用いられる。ポリマー成分（Ｂ）における共
役ジエン単量体はブタジエンもしくはイソプレンが好ま
しく、また、両者の混合物であっても良い。最も好まし
くはブロック共重合体がスチレン−ブタジエンブロック
共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ス
チレン−ブタジエン／イソプレンブロック共重合体から
なる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体
である。The block copolymer comprising the polymer component (A) and the polymer component (B) of the present invention has the formula [A-
It is preferably a hydrogenated derivative of the block copolymer represented by (BA) n ] or [(AB) n ]. (However, A in the formula is a polymer component (A), and a polymer component of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon having a Tg of 25 ° C. or higher;
Is a polymer component (B), which is a conjugated diene elastomeric polymer component having a Tg of less than 25 ° C., and n is an integer of 1 to 5). Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon monomer constituting the polymer component (A) include styrene, α-methylstyrene, o-, m- and p-methylstyrene,
Examples thereof include 3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene, and styrene and α-methylstyrene are preferably used. The conjugated diene monomer in the polymer component (B) is preferably butadiene or isoprene, or may be a mixture of both. Most preferably, the block copolymer is at least one block copolymer selected from the group consisting of a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, and a styrene-butadiene / isoprene block copolymer.
【００１６】本発明で使用するブロック共重合体の水素
添加誘導体は、この様なビニル芳香族炭化水素・共役ジ
エンブロック共重合体を水素添加しても、それぞれのポ
リマー成分を水素添加した後、重合してもブレンドする
ことによっても得ることができる。水素添加したブロッ
ク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状ある
いはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。The hydrogenated derivative of the block copolymer used in the present invention is obtained by hydrogenating each of the polymer components even when hydrogenating such a vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene block copolymer. It can be obtained either by polymerization or by blending. The molecular structure of the hydrogenated block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
【００１７】本発明で使用する上記ポリマー成分（Ａ）
及び（Ｂ）からなるブロック共重合体（１）は、ポリマ
ー成分（Ａ）のドメインからなるミクロ相分離構造が、
常温下球状のミクロ相分離構造を形成しないもの、即
ち、ミクロ相分離構造がシリンダー、ラメラ、共連続も
しくはその類似構造等であるもので、ブロック共重合体
中に占めるポリマー成分（Ａ）の含有割合は３５〜９５
重量％、好ましくは３７〜９０重量％、さらに好ましく
は４０〜８５重量％である。ポリマー成分（Ａ）が３５
重量％未満の場合には、常温においてポリマー成分
（Ａ）が球状のミクロ相分離構造になりやすく、２次元
もしくは３次元的な連続相にならないため、歪みを生ず
る前に既にゴム的な挙動を示し、樹脂−ゴム転移を起こ
さない。ポリマー成分（Ａ）が９５重量％を超える場合
には、応力に相応して歪みを生じた後にゴムマトリック
スに転移し難くなる。The polymer component (A) used in the present invention
And the block copolymer (1) composed of (B) has a microphase-separated structure composed of domains of the polymer component (A).
A polymer that does not form a spherical microphase-separated structure at room temperature, that is, the microphase-separated structure is a cylinder, a lamella, a bicontinuous or similar structure, and the polymer component (A) is contained in the block copolymer. The ratio is 35-95
%, Preferably 37 to 90% by weight, more preferably 40 to 85% by weight. Polymer component (A) is 35
If the amount is less than 10% by weight, the polymer component (A) tends to have a spherical microphase-separated structure at room temperature and does not become a two-dimensional or three-dimensional continuous phase. No resin-rubber transition occurs. When the amount of the polymer component (A) exceeds 95% by weight, it is difficult to transfer to the rubber matrix after generating distortion corresponding to the stress.
【００１８】本発明の高分子組成物においては、上記の
如き特定のミクロ相分離構造を有するブロック共重合体
の２種類を併用することが、樹脂的性状からゴム的性状
に転移したときのゴム弾性を高める上で好ましい。ブロ
ック共重合体（１）に併用するブロック共重合体（２）
は、ブロック共重合体中でポリマー成分（Ａ）の球状の
ミクロ相分離構造を形成するものであり、そのブロック
共重合体中に占めるポリマー成分（Ａ）の割合が５〜３
４重量％のものが好ましい。In the polymer composition of the present invention, the use of two types of block copolymers having a specific microphase-separated structure as described above is effective when the rubbery state is changed from a resinous state to a rubbery state. It is preferable in increasing the elasticity. Block copolymer (2) used in combination with block copolymer (1)
Is to form a spherical microphase-separated structure of the polymer component (A) in the block copolymer, and the ratio of the polymer component (A) in the block copolymer is 5 to 3
4% by weight is preferred.
【００１９】本発明において、ブロック共重合体（１）
とブロック共重合体（２）を配合する割合は、それぞれ
のブロック共重合体の種類、例えばブロック共重合体を
構成するポリマー成分の種類、容積比、分子量等、更に
はブロック共重合体相互の相溶性等を考慮して決められ
る。例えば、ブロック共重合体中のポリマー成分（Ａ）
の割合が３５〜９５重量％のブロック共重合体（１）１
００重量部に対し、ポリマー成分（Ａ）の割合が５〜３
４重量％のブロック共重合体（２）を５〜１５０重量
部、好ましくは１０〜１３０重量部、更に好ましくは１
５〜１１０重量部加えることがゴム的性状に転移したと
きのゴム弾性を高めるうえで好ましい。ブロック共重合
体（２）が５重量部未満ではゴム弾性の改良が不十分で
あり、１５０重量部を超えて配合した場合、ゴム状のマ
トリックスになりやすく、樹脂−ゴム転移が起こりづら
くなる。In the present invention, the block copolymer (1)
The ratio of blending the block copolymer (2) with the type of each block copolymer, for example, the type, volume ratio, molecular weight, etc., of the polymer components constituting the block copolymer, It is determined in consideration of compatibility and the like. For example, the polymer component (A) in the block copolymer
Block copolymer (1) 1 having a proportion of 35 to 95% by weight
The amount of the polymer component (A) is 5 to 3
5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 130 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight of the block copolymer (2)
It is preferable to add 5 to 110 parts by weight from the viewpoint of increasing the rubber elasticity when the rubber property is changed. When the amount of the block copolymer (2) is less than 5 parts by weight, the improvement of rubber elasticity is insufficient, and when the amount is more than 150 parts by weight, a rubber-like matrix is easily formed and the resin-rubber transition hardly occurs.
【００２０】本発明の特定の相構造を有するブロック共
重合体を含有する高分子組成物から得られる高分子材料
は、常態で樹脂的性状を示し、応力により歪みを生じる
のに相応してゴム的性状に転移する特性を有するが、ゴ
ム的性状に転移した高分子材料をブロック共重合体を構
成するポリマー成分（Ａ）のガラス転移温度よりも高い
温度に加熱すると、樹脂的性状に戻る性質（形状記憶）
を示す。本発明の高分子材料がこの様な特性を有するの
は、ブロック共重合体のミクロ相分離構造において、常
態では樹脂のポリマー成分（Ａ：例えばポリスチレン）
が連続相、エラストマーのポリマー成分（Ｂ：例えばポ
リブタジエン）が分散相となっているが、応力をかける
と樹脂の降伏点を超えたところでこの相分離構造が破壊
され、樹脂が分散相、エラストマーが連続相となり、こ
れを樹脂（ポリマー成分Ａ）のガラス転移温度以上に加
温すると、樹脂の分子の易動度が高められ、その相互作
用により分断されていた樹脂の分散相が再び連続相とな
り樹脂マトリックスを形成することによるものと推定さ
れる。そして、エラストマー成分の含有量が高いブロッ
ク共重合体を配合すると、エラストマーの連続相形成が
促進され、エラストマーとしての特性がより発揮される
ものと推定される。The polymer material obtained from the polymer composition containing the block copolymer having a specific phase structure of the present invention exhibits a resinous property in a normal state, and has a rubber property corresponding to the occurrence of distortion due to stress. When the polymer material that has changed to rubber-like properties is heated to a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer component (A) constituting the block copolymer, it returns to resin-like properties. (Shape memory)
Is shown. The polymer material of the present invention has such a property in a micro phase separation structure of a block copolymer, in which a polymer component of a resin (A: for example, polystyrene) is usually used.
Is a continuous phase, and the polymer component of the elastomer (B: for example, polybutadiene) is a dispersed phase. When a stress is applied, this phase separation structure is destroyed at a point beyond the yield point of the resin, and the resin becomes a dispersed phase and the elastomer becomes a dispersed phase. When it becomes a continuous phase and is heated above the glass transition temperature of the resin (polymer component A), the mobility of the resin molecules is increased, and the dispersed phase of the resin that has been separated by the interaction becomes the continuous phase again. It is presumed to be due to the formation of the resin matrix. When a block copolymer having a high content of the elastomer component is blended, it is presumed that the formation of a continuous phase of the elastomer is promoted and the properties as an elastomer are further exhibited.
【００２１】本発明の高分子組成物には、上記ブロック
共重合体に加えて、本発明の効果を著しく損なわない範
囲で各種目的に応じ他の任意の成分を配合することがで
きる。任意成分としては、例えば、酸化防止剤、熱安定
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、架橋剤、架橋助
剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ
剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与
剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、蛍光増白
剤等の各種添加物、ゴム用軟化剤、熱可塑性樹脂、エラ
ストマー、フィラー等を挙げることができ、これらの中
から任意のものを単独でまたは併用して用いることがで
きる。In the polymer composition of the present invention, in addition to the above-mentioned block copolymer, other optional components can be blended according to various purposes within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Optional components include, for example, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, crosslinking agents, crosslinking aids, lubricants, antifoggants, antiblocking agents, slip agents, dispersants, Colorants, flame retardants, antistatic agents, conductivity-imparting agents, metal deactivators, molecular weight regulators, antibacterial agents, various additives such as optical brighteners, rubber softeners, thermoplastic resins, elastomers, Fillers and the like can be mentioned, and any of these can be used alone or in combination.
【００２２】ゴム用軟化剤としては、パラフィン系、ナ
フテン系、芳香族系の鉱物油系軟化剤、及びポリブテン
系、ポリブタジエン系等の低分子量物等の合成樹脂系軟
化剤等が挙げられるが、これらの中で、鉱物油系軟化剤
が好ましく、又、重量平均分子量で３００〜２，００
０、特には５００〜１，５００の分子量を有するものが
好ましい。鉱物油系軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水
素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混
合物で、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素数
原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイル
と呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子数が３０
〜４５％のものがナフテン系オイルと、芳香族系炭化水
素の炭素原子数が３５％以上のものが芳香族系オイルと
呼ばれている。これらの中で本発明に用いる鉱物油系ゴ
ム用軟化剤としてはパラフィン系オイルが好ましい。本
発明に用いる鉱物油系ゴム用軟化剤としては、４０℃の
動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、好
ましくは５０〜６００ｃｓｔ、流動点が０〜−４０℃、
好ましくは０〜−３０℃、及び引火点（ＣＯＣ法）が２
００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃のものが
好適である。Examples of the rubber softener include paraffinic, naphthenic and aromatic mineral oil softeners, and synthetic resin softeners such as polybutene and polybutadiene low molecular weight compounds. Of these, mineral oil-based softeners are preferred, and the weight average molecular weight is 300 to 2,000.
Those having a molecular weight of 0, especially 500 to 1,500 are preferred. Mineral oil-based softeners are generally a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, and paraffinic hydrocarbons, where the number of carbon atoms in the paraffinic hydrocarbon accounts for 50% or more of the total carbon atoms. It is called paraffinic oil, while naphthenic hydrocarbons have 30 carbon atoms.
Oils of up to 45% are called naphthenic oils and those of aromatic hydrocarbons having 35% or more carbon atoms are called aromatic oils. Of these, paraffinic oil is preferred as the mineral oil-based rubber softener used in the present invention. The mineral oil-based rubber softener used in the present invention has a kinematic viscosity at 40 ° C of 20 to 800 cst (centistokes), preferably 50 to 600 cst, and a pour point of 0 to -40 ° C.
Preferably 0 to -30 ° C and a flash point (COC method) of 2
Those having a temperature of from 00 to 400 ° C, preferably from 250 to 350 ° C, are suitable.
【００２３】熱可塑性樹脂としては、エチレン系重合
体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４
−メチルペンテン−１等のポリオレフィン樹脂が挙げら
れる。エチレン系重合体としては、例えば、高密度、中
密度または低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン
共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・
ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチ
レン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテ
ン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン
・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル
共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン
・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。Examples of the thermoplastic resin include ethylene polymers, propylene polymers, polybutene-1 and poly-4.
And polyolefin resins such as -methylpentene-1. As the ethylene-based polymer, for example, high-density, medium-density or low-density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene
Hexene copolymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / 4-methylpentene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylate ester Copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, ethylene / methacrylic acid ester copolymers and the like can be mentioned.
【００２４】プロピレン系重合体としては、ポリプロピ
レン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブ
テン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１
共重合体、プロピレン・４−メチレンペンテン−１共重
合体等が挙げられる。その他、ポリフェニレンエーテル
系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレン
ホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリ
オキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹
脂等を挙げることができる。Examples of the propylene polymer include polypropylene, propylene / ethylene copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene / ethylene / butene-1
And a propylene / 4-methylenepentene-1 copolymer. In addition, polyphenylene ether resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymer and polyoxymethylene copolymer, polymethyl Methacrylate resins and the like can be mentioned.
【００２５】また、任意のエラストマーとしては、例え
ば、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチ
レン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレ
ン・オクテン共重合ゴム（ＥＯＭ）、エチレン・プロピ
レン・ブテン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー、
ポリブタジエン等を挙げることができる。更に、フィラ
ーとしては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タ
ルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊
維、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げ
ることができる。Examples of the optional elastomer include ethylene-propylene copolymer rubber (EPM) and ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber (EPD).
M), ethylene elastomers such as ethylene / butene copolymer rubber (EBM), ethylene / octene copolymer rubber (EOM), ethylene / propylene / butene copolymer rubber,
Examples thereof include polybutadiene. Further, examples of the filler include glass fiber, hollow glass sphere, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica, potassium titanate fiber, silica, titanium dioxide, and carbon black.
【００２６】本発明の高分子組成物の製造は、例えば上
記各成分を機械的に溶融混練する通常の方法によって行
うことができる。該機械的溶融混練において用いられる
溶融混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出
機、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサ
ー、ニーダーブレンダー、ロール等を挙げることがで
き、好ましくは１４５〜３００℃の温度範囲で各成分を
混練りすることによって得ることができる。混練時間は
通常５秒〜３０分、好ましくは１０秒〜２０分である。
混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、
また、任意の成分を混練りしたのち、残りの成分を添加
し混練りする多段分割混練り法を取ることもできる。ま
た、この高分子組成物からなる高分子材料は、射出成
形、その他の成型法により種々の成型品に加工すること
ができる。The production of the polymer composition of the present invention can be carried out, for example, by a usual method of mechanically melting and kneading the above components. Examples of the melt kneader used in the mechanical melt kneading include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, a kneader blender, and a roll. It can be obtained by kneading each component in a temperature range of ° C. The kneading time is usually 5 seconds to 30 minutes, preferably 10 seconds to 20 minutes.
Upon kneading, each component may be kneaded at once,
In addition, after kneading arbitrary components, a multi-stage kneading method in which the remaining components are added and kneaded can be adopted. The polymer material comprising the polymer composition can be processed into various molded products by injection molding or other molding methods.
【００２７】上記高分子組成物から得られる高分子材料
は、歪みにより樹脂−ゴム転移を引き起こし、加熱によ
り樹脂に戻る特性を有しているが、歪みは、一軸延伸の
引張歪みのみならず、二軸延伸の引張り歪み、圧縮歪
み、せん断歪み等においても状態の転移を生起し得る。
従って、バンパーなどの衝撃吸収材、繊維用途等の機能
材料として有用であり、各種分野への適用が期待され
る。The polymer material obtained from the polymer composition has a property of causing a resin-rubber transition due to strain and returning to the resin by heating. State transition can also occur in tensile strain, compressive strain, shear strain and the like of biaxial stretching.
Therefore, it is useful as a shock absorbing material such as a bumper, or a functional material for fiber use, and is expected to be applied to various fields.
【００２８】[0028]
【実施例】以下に示す実施例および比較例によって、本
発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り以下の実施例に限定されるものではない。実施例
及び比較例に使用した材料を以下に示す。 （イ）スチレンの重合体ブロックとイソプレンの重合体
ブロックとスチレンの重合体ブロックとのトリブロック
共重合体の水素添加誘導体（スチレン含有量：６５重量
％、重量平均分子量：７８，８００）。 （ロ）スチレンの重合体ブロックとイソプレンとブタジ
エンのランダム共重合体ブロックとスチレンの重合体ブ
ロックとのトリブロック共重合体の水素添加誘導体（ス
チレン含有量：３０重量％、重量平均分子量：２４３，
０００）。 （ハ）鉱物油系ゴム用軟化剤 商品名「ＰＷ３８０」：出光興産社製、４０℃動粘度：
３８１．６ｃｓｔ、流動度：−１５℃、引火点：３００
℃ （ニ）プロピレン単独重合体（商品名：「ＭＡ２Ｐ」日
本ポリケム社製、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重）：１６ｇ／１０分、曲げ弾性率：１４，０００ｋｇ
／ｃｍ2 、結晶化度：６５％）The present invention will be described in detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. The materials used in the examples and comparative examples are shown below. (A) A hydrogenated derivative of a triblock copolymer of a styrene polymer block, an isoprene polymer block, and a styrene polymer block (styrene content: 65% by weight, weight average molecular weight: 78,800). (B) A hydrogenated derivative of a triblock copolymer of a styrene polymer block, a random copolymer block of isoprene and butadiene and a styrene polymer block (styrene content: 30% by weight, weight average molecular weight: 243,
000). (C) Mineral oil-based rubber softener Trade name “PW380”: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., kinematic viscosity at 40 ° C .:
381.6 cst, flow rate: -15 ° C, flash point: 300
° C (d) Propylene homopolymer (trade name: “MA2P” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., MFR (230 ° C, 2.16 kg load): 16 g / 10 min, flexural modulus: 14,000 kg
/ Cm 2 , crystallinity: 65%)
【００２９】実施例１ 上記の材料を重量比（イ）／（ロ）／（ハ）＝１００：
４５：５５にて配合して得た組成物１００重量部に対
し、フェノール系酸化防止剤（商品名「イルガノックス
１０１０」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会
社製）０．０５重量部を添加したうえで、Ｌ／Ｄ＝３
３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機を用いて温度２
２０℃にて溶融混練して高分子組成物のペレットを得
た。このペレットをインラインスクリュータイプ射出成
形機（東芝機械（株）製射出成形機：ＩＳ１３０Ｇ）を
用いて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ2 、射出温度２２０
℃、金型温度３０℃の条件で成形し、１２０ｍｍ×８０
ｍｍ×２ｍｍ厚のシートを作成した。このシートをＪＩ
Ｓ３号ダンベル形試験片を横方向に打ち抜き、常温常圧
下で引張速度５００ｍｍ／分で引っ張ったところ、降伏
点が現れ樹脂的な挙動を示した。引張伸びが３００％で
歪みを解放し、１０分後の寸法変化率を測定したところ
８％であり、ゴム的な挙動を示した。また、同試験片を
再び同条件で引っ張ったところ、２回目は降伏点は現れ
ず、ゴム的な挙動を示した。また、このゴムに転移した
試料を９８℃の湯につけて１０分間熱処理したあとに、
再び同様に引っ張ったところ、降伏点が現れ樹脂的な状
態に戻っていたことが判明した。Example 1 The above materials were weight ratio (a) / (b) / (c) = 100:
To 100 parts by weight of the composition obtained by mixing at 45:55, 0.05 part by weight of a phenolic antioxidant (trade name “Irganox 1010”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added. And L / D = 3
3. Using a twin-screw extruder with a cylinder diameter of 45 mm, temperature 2
The mixture was melt-kneaded at 20 ° C. to obtain pellets of the polymer composition. Using an in-line screw type injection molding machine (Injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: IS130G), the pellet was injected at an injection pressure of 500 kg / cm 2 and an injection temperature of 220.
℃, mold temperature 30 ℃, 120mm × 80
A sheet having a thickness of 2 mm x 2 mm was prepared. This sheet is JI
When the S3 dumbbell-shaped test piece was punched out in the horizontal direction and pulled at a normal temperature and normal pressure at a tensile speed of 500 mm / min, a yield point appeared and showed resin-like behavior. The strain was released when the tensile elongation was 300%, and the dimensional change after 10 minutes was measured to be 8%, indicating a rubber-like behavior. When the same test piece was pulled again under the same conditions, no yield point appeared in the second test, and the test piece showed rubber-like behavior. After the sample transferred to the rubber was immersed in hot water of 98 ° C. and heat-treated for 10 minutes,
When it was pulled again in the same manner, it was found that a yield point appeared and it had returned to a resinous state.
【００３０】比較例１ 上記の材料を、一般的なスチレン系熱可塑性エラストマ
ーの配合に準じて、重量比（ニ）／（ロ）／（ハ）＝２
０／３６／４４にて配合し、実施例１と同様にしてシー
トを作製し、その性状の測定を行ったところ、降伏点は
現れず、樹脂的な挙動は示さなかった。この結果は、結
晶性の単独重合体とエラストマー成分の多いブロック共
重合体とを配合しても、樹脂−ゴム転移を現出しないこ
とを示している。COMPARATIVE EXAMPLE 1 The above materials were mixed in a weight ratio of (d) / (b) / (c) = 2 in accordance with the compounding of a general styrene-based thermoplastic elastomer.
A sheet was prepared at 0/36/44, and the properties were measured in the same manner as in Example 1. As a result, no yield point appeared and no resinous behavior was exhibited. This result indicates that the resin-rubber transition does not appear even when the crystalline homopolymer and the block copolymer having a large amount of the elastomer component are blended.
【００３１】[0031]
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の高分子組成
物から得られる材料は、応力に相応して樹脂−ゴム転移
を引き起こし、加熱により樹脂に復元する特異な性質を
有する新規な組成物であり、バンパーなどの衝撃吸収
材、繊維用途等の機能材料として、多分野への応用が期
待される新しい性質を示す有用な高分子材料である。As described above, the material obtained from the polymer composition of the present invention is a novel composition having a unique property of causing a resin-rubber transition in response to stress and restoring the resin by heating. It is a useful polymer material that exhibits new properties that are expected to be applied to various fields as functional materials such as shock absorbing materials such as bumpers and fiber applications.
Claims (12)
リマー成分（Ａ）とガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未
満のポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが
共有結合によって結合したブロック共重合体であり、且
つ、常温下ポリマー成分（Ａ）の球状ミクロ相分離構造
を形成しないブロック共重合体（１）を含む高分子組成
物から得られる、常態で樹脂的性状であり、弾性限度内
の応力に相応してゴム的性状に転移することを特徴とす
る高分子材料。An incompatible polymer of a polymer component (A) having a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or higher and a polymer component (B) having a glass transition temperature (Tg) of less than 25 ° C. is bonded by a covalent bond. Is obtained from a polymer composition containing a block copolymer (1) which does not form a spherical microphase-separated structure of a polymer component (A) at room temperature, which is a resin composition in a normal state. A polymer material which is transformed into a rubber-like property in response to a stress within an elastic limit.
リマー成分（Ａ）とガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未
満のポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが
共有結合によって結合したブロック共重合体であり、且
つ、常温下ポリマー成分（Ａ）の球状ミクロ相分離構造
を形成しないブロック共重合体を含む高分子組成物から
得られる高分子材料であって、常態では下記に示す樹
脂的性状を呈し、弾性限度内の応力に相応して下記に
示すゴム的性状に転移することを特徴とする高分子材
料。 樹脂的性状：ＪＩＳ３号ダンベル形試験片を、引張速
度５００ｍｍ／分で引張り、降伏点を現出すること ゴム的性状：ＪＩＳ３号ダンベル形試験片を、引張速
度５００ｍｍ／分で引張り、引張伸び３００％の時点で
歪みを解放し、１０分後の試験片の寸法変化率が１００
％以下であること 寸法変化率（％）＝［（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0］×１００ Ｌ：引張り後の長さ Ｌ0：引張り前の長さ2. A polymer component (A) having a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or more and a polymer component (B) having a glass transition temperature (Tg) of less than 25 ° C., which are mutually incompatible polymers bonded by a covalent bond. And a polymer material obtained from a polymer composition containing a block copolymer that does not form a spherical microphase-separated structure of the polymer component (A) at normal temperature. A polymer material exhibiting the resinous properties shown below and changing to the rubbery properties shown below in response to stress within the elastic limit. Resin properties: JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece is pulled at a pulling speed of 500 mm / min to reveal the yield point Rubber properties: JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece is pulled at a pulling speed of 500 mm / min, tensile elongation of 300 %, And the dimensional change of the test piece after 100 minutes is 100%.
% Or less Dimensional change rate (%) = [(L−L 0 ) / L 0 ] × 100 L: Length after tension L 0 : Length before tension
リマー成分（Ａ）とガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未
満のポリマー成分（Ｂ）の互いに非相溶性のポリマーが
共有結合によって結合したブロック共重合体を少なくと
も２種含み、その１種は常温下ポリマー成分（Ａ）の球
状ミクロ相分離構造を形成しないブロック共重合体
（１）であり、他種は常温下ポリマー成分（Ａ）の球状
ミクロ相分離構造を形成するブロック共重合体（２）で
あるところの高分子組成物から得られる、常態で樹脂的
性状であり、弾性限度内の応力に相応してゴム的性状に
転移することを特徴とする高分子材料。3. A polymer component (A) having a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or higher and a mutually incompatible polymer of a polymer component (B) having a glass transition temperature (Tg) of less than 25 ° C. are bonded by a covalent bond. One of which is a block copolymer (1) that does not form a spherical microphase-separated structure of the polymer component (A) at room temperature, and the other is a polymer component (A) at room temperature. )), Which is obtained from a polymer composition which is a block copolymer (2) forming a spherical microphase-separated structure, has a resinous property in a normal state, and has a rubbery property corresponding to a stress within an elastic limit. A polymer material characterized by transition.
成分（Ａ）の含有割合が、３５〜９５重量％であること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子材
料。4. The polymer material according to claim 1, wherein the content of the polymer component (A) in the block copolymer (1) is 35 to 95% by weight.
合体（２）を含む高分子組成物において、ブロック共重
合体（１）におけるポリマー成分（Ａ）の含有割合は、
ブロック共重合体（２）におけるポリマー成分（Ａ）の
含有割合より高いことを特徴とする請求項３又は４に記
載の高分子材料。5. In the polymer composition containing the block copolymer (1) and the block copolymer (2), the content of the polymer component (A) in the block copolymer (1) is as follows:
The polymer material according to claim 3, wherein the content of the polymer component (A) in the block copolymer (2) is higher than the content.
成分（Ａ）の含有割合が、５〜３４重量％であることを
特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の高分子
材料。6. The polymer according to claim 3, wherein the content of the polymer component (A) in the block copolymer (2) is 5 to 34% by weight. material.
合体（２）を含む高分子組成物において、ブロック共重
合体（１）１００重量部に対し、ブロック共重合体
（２）を５〜１５０重量部含有することを特徴とする請
求項３〜６のいずれか１項に記載の高分子材料。7. In a polymer composition containing the block copolymer (1) and the block copolymer (2), 5 parts of the block copolymer (2) are added to 100 parts by weight of the block copolymer (1). The polymer material according to any one of claims 3 to 6, wherein the polymer material is contained in an amount of up to 150 parts by weight.
（Ｂ）からなるブロック共重合体（１）及びブロック共
重合体（２）は、下記式のいずれかで示されるブロック
共重合体の水素添加誘導体であることを特徴とする請求
項１〜７のいずれか１項に記載の高分子材料。 式： Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ 又は （Ａ−Ｂ）ｎ ［ただし、式中のＡは、ポリマー成分（Ａ）で、ビニル
芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂは、ポリマー成分
（Ｂ）で共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックで
あり、ｎは１〜５の整数である］8. The block copolymer (1) and the block copolymer (2) comprising the polymer component (A) and the polymer component (B) are obtained by hydrogenating a block copolymer represented by any of the following formulas: The polymer material according to any one of claims 1 to 7, which is a derivative. Formula: A- (BA) n or (AB) n [where A is a polymer component (A), a polymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon, and B is a polymer component (B) ) Is an elastomeric polymer block of a conjugated diene, and n is an integer of 1 to 5.]
（Ａ）とブロック共重合体（２）のポリマー成分（Ａ）
とは同種のポリマーであり、ブロック共重合体（１）の
ポリマー成分（Ｂ）とブロック共重合体（２）のポリマ
ー成分（Ｂ）とは異種のポリマーであることを特徴とす
る請求項２〜８のいずれか１項に記載の高分子材料。9. A polymer component (A) of the block copolymer (1) and a polymer component (A) of the block copolymer (2).
Are the same type of polymer, and the polymer component (B) of the block copolymer (1) and the polymer component (B) of the block copolymer (2) are different polymers. 9. The polymer material according to any one of items 1 to 8.
重合体（２）が、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン
−ブタジエン／イソプレンブロック共重合体からなる群
から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体の水素
添加誘導体であることを特徴とする請求項１〜９のいず
れか１項に記載の高分子材料。10. A block copolymer (1) and a block copolymer (2) comprising a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, and a styrene-butadiene / isoprene block copolymer. The polymer material according to any one of claims 1 to 9, which is a hydrogenated derivative of at least one block copolymer selected from the group consisting of:
量はブロック共重合体（２）の重量平均分子量より小さ
いことを特徴とする請求項３〜１０のいずれか１項記載
の高分子材料。11. The polymer material according to claim 3, wherein the weight average molecular weight of the block copolymer (1) is smaller than the weight average molecular weight of the block copolymer (2). .
弾性限度内の応力に相応してゴム的性状に転移した高分
子材料は、ブロック共重合体（１）のポリマー成分
（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することに
より樹脂的性状に再転移することを特徴とする請求項１
〜１１のいずれか１項に記載の高分子材料。12. The polymer material which has been transformed into a rubbery state in response to a stress within the elastic limit according to any one of claims 1 to 11, is a polymer component (A) of the block copolymer (1). 2.) The resin is retransformed into a resinous property by heating to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of (1).
12. The polymer material according to any one of items 11 to 11.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2000
- 2000-12-07 JP JP2000372303A patent/JP2002173573A/en active Pending
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