JP3955727B2

JP3955727B2 - リチウム二次電池用電極の製造方法

Info

Publication number: JP3955727B2
Application number: JP2000366876A
Authority: JP
Inventors: 寛岡野; 弘雅八木
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2020-12-01
Also published as: JP2002170554A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なリチウム二次電池用電極を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大きく左右される。このことから、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いると、重量当たり及び体積当たりともに高いエネルギー密度の電池を構成することができるが、充電時にリチウムがデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすという問題があった。
【０００４】
これに対し、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電極として用いるリチウム二次電池が報告されている（Solid State Ionics,113-115,p57(1998)) 。これらのうち、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の二次電池が提案されている（特開平１０−２５５７６８号公報）。しかしながら、この種の合金負極は、電極活物質である合金自体が充放電により微粉化し集電特性が悪化することから、十分なサイクル特性は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、シリコンを電極活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極として、ＣＶＤ法またはスパッタリング法などの薄膜形成方法により、集電体上に微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜を形成したリチウム二次電池用電極を提案している（特願平１１−３０１６４６号など）。
【０００６】
本発明の目的は、このようなシリコン薄膜などの活物質薄膜を用いたリチウム二次電池用電極であって、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、集電体として用いる金属箔の上に、リチウムとの合金化によりリチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を堆積して形成するリチウム二次電池用電極の製造方法であり、金属箔の表面をウェットエッチング処理して、金属箔表面の表面粗さＲａが１００ｎｍ以上となるように粗面化し、粗面化した表面上に活物質薄膜を堆積して活物質薄膜の表面に金属箔表面の凹凸に対応した凹凸を形成することを特徴としている。
【０００８】
本発明における活物質薄膜は、金属箔の上に堆積して形成される。活物質薄膜を堆積して形成する方法としては、気相から原料を供給して形成する方法が好ましく採用される。このような方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、及び溶射法などが挙げられる。また、液相から活物質薄膜を堆積して形成する方法としては、電解めっき法や、無電解めっき法などが挙げられる。
【０００９】
本発明における活物質薄膜は、リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる薄膜である。活物質薄膜としては、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する活物質薄膜が好ましく用いられる。このような活物質薄膜を形成する材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどが挙げられる。
【００１０】
上記の気相からの薄膜形成方法により薄膜として形成し易いという観点からは、シリコンまたはゲルマニウムを主成分とする活物質が好ましい。また、高い充放電容量の観点からは、シリコンを主成分とする活物質が特に好ましい。また、活物質薄膜は、非晶質薄膜または微結晶薄膜であることが好ましい。従って、活物質薄膜としては、非晶質シリコン薄膜または微結晶シリコン薄膜が好ましく用いられる。非晶質シリコン薄膜は、ラマン分光分析において結晶領域に対応する５２０ｃｍ^-1近傍のピークが実質的に検出されない薄膜であり、微結晶シリコン薄膜は、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する５２０ｃｍ^-1近傍のピークと、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ^-1近傍のピークの両方が実質的に検出される薄膜である。また、非晶質ゲルマニウム薄膜、微結晶ゲルマニウム薄膜、非晶質シリコンゲルマニウム合金薄膜、及び微結晶シリコンゲルマニウム合金薄膜も好ましく用いることができる。
【００１１】
本発明において集電体として用いる金属箔は、リチウム二次電池用電極の集電体として用いることができるものであれば特に限定されるものではないが、リチウムと合金化しない金属からなるものであることが好ましい。このような金属箔としては、例えばニッケル箔や銅箔などが挙げられる。
【００１２】
本発明においては、金属箔の表面をウェットエッチング処理して粗面化し、粗面化した表面上に活物質薄膜を堆積する。ウェットエッチング処理することにより、金属箔表面の表面粗さＲａを好ましくは１００ｎｍ（０．１μｍ）以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ（０．１５μｍ）以上、さらに好ましくは２００ｎｍ（０．２μｍ）以上にする。表面粗さＲａは日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）に定められており、表面粗さ計や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）などにより測定することができる。
【００１３】
ウェットエッチング処理に用いるエッチング液としては、対象となる金属箔表面をエッチングできるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、塩酸系エッチング液が用いられる。
【００１４】
本発明においては、金属箔の粗面化した表面上に中間層を形成し、該中間層の上に活物質薄膜を形成してもよい。活物質薄膜中に集電体成分が拡散して固溶体を形成することにより、集電体と活物質薄膜との密着性が向上し、充放電サイクル特性が向上することがわかっている。このような観点からは、金属箔が、活物質薄膜中に拡散して固溶体を形成する成分を含有しない場合、金属箔の上に、活物質薄膜中に拡散して固溶体を形成する成分を含有する中間層を設けることが好ましい。ニッケル（Ｎｉ）は、シリコン（Ｓｉ）と固溶体を形成しにくいので、金属箔としてニッケル箔を用い、活物質薄膜としてシリコン薄膜を形成する場合、ニッケル箔の上に銅層からなる中間層を形成し、この上にシリコン薄膜を形成することが好ましい。銅（Ｃｕ）は、シリコン薄膜中に拡散して固溶体を形成しやすい成分である。
【００１５】
本発明によれば、ウェットエッチング処理により粗面化した金属箔の表面上に活物質薄膜を堆積して形成する。金属箔表面が粗面化されているので、活物質薄膜と金属箔表面との接触面積が大きくなり、活物質薄膜の金属箔に対する密着性を向上させることができる。このため、充放電反応により、活物質薄膜が膨張収縮しても、その応力によって活物質薄膜が集電体から剥離するのを防止することができる。
【００１６】
また、粗面化した金属箔の表面上に活物質薄膜を堆積して形成すると、金属箔表面の凹凸に対応した凹凸が活物質薄膜の表面に形成されることがわかっている。また、表面に凹凸が形成された活物質薄膜は、充放電反応により膨張収縮する際、凹凸の谷部を起点とする切れ目が厚み方向に形成されることがわかっており、この切れ目によって、活物質薄膜が膨張収縮する際の応力が緩和され、この結果として良好な充放電サイクル特性を示すことがわかっている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１８】
（実験１）
〔ウェットエッチング処理〕
圧延ニッケル箔（厚み１５μｍ）の表面をウェットエッチング処理した。エッチング液としては、厚膜用Ｎｉエッチング液（塩酸系エッチング液メック株式会社製）を用いて、処理温度２５℃で、２分間エッチング液中に浸漬しエッチング処理した。エッチング量としては片面約０．６μｍとした。その後、水洗し水切りした後、７％塩酸水溶液中に２５℃で３０秒間浸漬して酸洗い処理を行った。次に、水洗した後乾燥させて用いた。
【００１９】
〔集電体の表面粗さＲａの測定〕
集電体としては、ウェットエッチング処理した圧延ニッケル箔、ウェットエッチング処理していない圧延ニッケル箔、及び市販の電解ニッケル箔（厚み２０μｍ）を用いた。
【００２０】
上記各金属箔の表面を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により観察した。
図１は、ウェットエッチング処理した圧延ニッケル箔の表面状態を示すＳＰＭ像である。図２は、ウェットエッチング処理していない圧延ニッケル箔の表面状態を示すＳＰＭ像である。図３は、電解ニッケル箔の表面状態を示すＳＰＭ像である。
【００２１】
図１と図２の比較から明らかなように、ウェットエッチング処理することにより、圧延ニッケル箔の表面に凹凸が形成され、粗面化されていることがわかる。また、図３から明らかなように、電解ニッケル箔の表面も、ウェットエッチング処理された圧延ニッケル箔の表面と同様に凹凸が形成されていることがわかる。
【００２２】
ＳＰＭを用いて表面粗さＲａを測定したところ、図１に示すウェットエッチング処理された圧延ニッケル箔の表面粗さＲａは２００ｎｍ（０．２μｍ）であり、図２に示すウェットエッチング処理されていない圧延ニッケル箔の表面粗さＲａは３０ｎｍ（０．０３μｍ）であり、図３に示す電解ニッケル箔の表面粗さＲａは２００ｎｍ（０．２μｍ）であることがわかった。
【００２３】
〔銅層の形成〕
各集電体の上に中間層としての銅層を形成した後、その上にシリコン薄膜を形成した。
【００２４】
銅層はスパッタリング法により形成した。薄膜形成条件は、投入電力２００Ｗ、アルゴン（Ａｒ）ガス流量６０ｓｃｃｍ、薄膜形成の際の圧力０．１Ｐａとした。ターゲットとしては直径２インチのものを用い、電力密度が１５Ｗ／ｃｍ²となるようにした。チャンバー内の初期の圧力は１×１０^-4Ｐａ以下となるように減圧し、２０ｎｍ／分の速度で薄膜を形成した。銅層の厚みは約０．５μｍであった。
【００２５】
〔シリコン薄膜の形成〕
スパッタリング法により、銅層の上にシリコン薄膜を形成した。薄膜形成条件としては、投入電力３５０Ｗ、アルゴン（Ａｒ）ガス流量１００ｓｃｃｍ、薄膜形成の際のチャンバー内圧力０．１Ｐａとなるようにした。ターゲットとしては、直径４インチのものを用い、電力密度が４．３Ｗ／ｃｍ²となるようにした。また、初期のチャンバー内圧力は、１×１０^-4Ｐａ以下となるように排気した。４５ｎｍ／分の成膜速度で、厚み約５μｍの非晶質シリコン薄膜を形成した。
【００２６】
シリコン薄膜形成後の状態を観察したところ、ウェットエッチング処理していない圧延ニッケル箔を用いたものは、シリコン薄膜が金属箔から剥離した状態であった。これに対し、ウェットエッチング処理した圧延ニッケル箔を用いたもの及び電解ニッケル箔を用いたものでは、シリコン薄膜が金属箔に対し良好に密着していた。そこで、ウェットエッチング処理した圧延ニッケル箔を用いた電極、及び電解ニッケル箔を用いた電極について、それぞれ以下のようにして充放電特性を評価した。
【００２７】
〔単極セルによる充放電特性の評価〕
上記各電極を作用極として用い、図４に示すようなビーカーセルを作製した。図４に示すように、ビーカーセルは、容器１内に入れられた電解液中に、対極３、作用極４、及び参照極５を浸漬することにより構成されている。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解させて作製した。対極３及び参照極５としてはリチウム金属を用いた。
【００２８】
作製したビーカーセルを、それぞれ２５℃にて１ｍＡで０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで定電流充電を行い、その後２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで定電流放電を行い、これを１サイクルとして、１０サイクルまで充放電を行って、以下の式に定義される容量残存率を求めた。結果を表１に示す。なお、ここでは、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としている。
【００２９】
容量残存率（％）＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従いウェットエッチング処理した圧延ニッケル箔を集電体として用いた電極は、電解ニッケル箔と同程度あるいはそれ以上に良好な充放電サイクル特性を示している。
【００３２】
〔リチウム二次電池による充放電特性の評価〕
ウェットエッチング処理圧延ニッケル箔を用いた上記電極を負極として用い、リチウム二次電池を作製した。
【００３３】
正極は以下のようにして作製した。ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部、及び導電剤としての人造黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを５重量部含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により、正極集電体であるアルミニウム箔（厚み１８μｍ）の上に塗布した後乾燥し、正極活物質を形成した。正極活物質を塗布しなかったアルミニウム箔の領域の上に正極タブを取り付け、正極を完成した。
【００３４】
負極については、シリコン薄膜が形成されていない領域の上に負極タブを取り付け負極を完成した。
以上のようにして得られた正極及び負極を用いて、図５に示すようなリチウム二次電池を作製した。
【００３５】
図５に示すように、正極１１と負極１２の間にセパレータ１３を配置し、さらに正極１１の上にセパレータ１３を配置した状態で、これを巻き付け扁平状態にした後、外装体１０内に挿入した。次に外装体１０内に上記の単極セルと同様の電解液を注入し、注入後外装体１０の開口部１０ａを封口して、リチウム二次電池を完成した。
【００３６】
比較として、天然黒鉛を活物質として用いた負極を作製した。具体的には、天然黒鉛粉末９５重量部と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液を作製し、負極合剤スラリーとし、これをウェットエッチング処理していない圧延ニッケル箔の上に銅層を形成した集電体の上に塗布した後乾燥し、負極とした。この負極を用いた以外は、上記と同様にして図５に示すリチウム二次電池を作製した。
【００３７】
上記のようにして作製した各リチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行った。充放電の条件は、充放電ともに１ｍＡ／ｃｍ²で、４．２Ｖとなるまで充電した後、２．７５Ｖとなるまで放電し、これを１サイクルの充放電として、１０サイクルまで充放電を行った。１０サイクル目の放電容量及び１０サイクル目までの平均放電電圧、並びに二次電池の体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
表２に示すように、本発明に従い製造されるリチウム二次電池用電極は、従来のカーボンを活物質とした電極に比べ高い放電容量を有しており、また体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度が高いリチウム二次電池とすることができるものである。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ウェットエッチング処理した圧延ニッケル箔表面のＳＰＭ像を示す図。
【図２】ウェットエッチング処理していない圧延ニッケル箔表面のＳＰＭ像を示す図。
【図３】電解ニッケル箔表面のＳＰＭ像を示す図。
【図４】本発明の実施例で作製した単極セルを示す模式図。
【図５】本発明の実施例で作製したリチウム二次電池を示す分解斜視図。
【符号の説明】
１…容器
２…電解液
３…対極
４…作用極
５…参照極
１０…外装体
１１…正極
１２…負極
１３…セパレータ

Claims

集電体として用いる金属箔の上に、リチウムとの合金化によりリチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を堆積して形成するリチウム二次電池用電極の製造方法において、
前記金属箔の表面をウェットエッチング処理して、前記金属箔表面の表面粗さＲａが１００ｎｍ以上となるように粗面化し、粗面化した表面上に前記活物質薄膜を堆積して前記活物質薄膜の表面に前記金属箔表面の凹凸に対応した凹凸を形成することを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記ウェットエッチング処理が、塩酸系エッチング液を用いたエッチング処理であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記金属箔がニッケル箔であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記ニッケル箔が圧延ニッケル箔であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記金属箔の粗面化した表面上に中間層を形成し、該中間層の上に前記活物質薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記中間層が前記活物質薄膜中に拡散する成分を含有することを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記中間層が銅層であることを特徴とする請求項５または６に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
前記活物質薄膜が、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン薄膜、非晶質ゲルマニウム薄膜、微結晶ゲルマニウム薄膜、非晶質シリコンゲルマニウム合金薄膜、または微結晶シリコンゲルマニウム合金薄膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。