JP2001226432A - Polymer compound, chemical amplification resist material and method for forming pattern - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resist material responsive to a high-energy ray, having excellent sensitivity, resolution and oxygen plasma etching resistance at a wavelength of <=200 nm, especially <=170 nm, consequently the resist material capable of being made into a resist material having a slight absorption especially at an exposure wavelength of F2 excimer laser due to these characteristics, readily forming a pattern which is fine and yet vertical to a substrate, therefore suitable as a fine pattern forming material for producing a very large scale integration. SOLUTION: This a polymer compound is characterized in that a main chain contains a fluorinated acrylic derivative of the following general formula (1) (R1, R2 and R3 are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a 1-20C straight- chain, branched chain or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group and at least one of R1, R2 and R3 contains a fluorine atom; R4 is a silicon-containing containing at least one silicon atom) as a repeating unit.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用
な高分子化合物並びに化学増幅レジスト材料及びこれを
用いたパターン形成方法に関する。The present invention relates to a polymer compound useful as a base polymer of a chemically amplified resist material suitable for a fine processing technique, a chemically amplified resist material, and a pattern forming method using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、
短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫ
ｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたら
し、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能と
なってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化
に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料
（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号
公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外
線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。2. Description of the Related Art LSI
With the high integration and high speed of the pattern, the miniaturization of the pattern rule is rapidly progressing. The background of the rapid progress of miniaturization is the increase in NA of projection lenses, improvement of resist material performance,
Shortening of the wavelength is mentioned. Especially from i-line (365 nm) to K
Shortening the wavelength to rF (248 nm) has brought about a major change, and it has become possible to mass-produce devices with the 0.18-micron rule. In order to increase the resolution and sensitivity of resist materials, acid-catalyzed chemically amplified positive resist materials (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) have excellent characteristics. It has become a mainstream resist material particularly for deep ultraviolet lithography.

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の
短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以
下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボ
ラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付
近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹
脂として用いることができない。かかる点から、透明性
と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリ
ル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討され
た（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９
号、特開平９−２３０５９５号、ＷＯ９７／３３１９８
号公報）が、更に０．１０μｍ以下の微細化が期待でき
るＦ２（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がます
ます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シ
クロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つもの
は強い吸収を持つことがわかった。[0003] Resist materials for KrF excimer lasers have generally begun to be used in 0.3 micron processes,
After the 0.25 micron rule, the application of the 0.18 micron rule to mass production and the study of the 0.15 micron rule have also begun, and the pace of miniaturization is accelerating increasingly. Shortening of the wavelength from KrF to ArF (193 nm) is expected to reduce the design rule to 0.13 μm or less. However, conventionally used novolak and polyvinylphenol-based resins have been reduced to around 193 nm. Since it has very strong absorption, it cannot be used as a base resin for resist. From such a point, acrylic and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied in order to ensure transparency and required dry etching resistance (JP-A-9-73173, JP-A-10-10739).
No., JP-A-9-230595, WO97 / 33198
However, with respect to F2 (157 nm), which can be expected to be further reduced to 0.10 μm or less, it becomes more and more difficult to secure transparency. Those with bonds were found to have strong absorption.

【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、ＫｒＦ、ＡｒＦリソグラフィーだけでなく、Ｆ２リ
ソグラフィーにおいても、高感度、高解像度を有し、特
に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層
レジスト法の材料として好適に使用できるのみならず、
耐熱性に優れたパターンを形成することができる化学増
幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有用な新
規高分子化合物及び該化合物をベースポリマーとして含
有する化学増幅レジスト材料並びにパターン形成方法を
提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a high sensitivity and a high resolution in F2 lithography as well as KrF and ArF lithography, and is particularly suitable for forming a pattern having a high aspect ratio. Not only can it be suitably used as a material for the two-layer resist method,
A novel polymer compound useful as a base polymer of a chemically amplified positive resist material capable of forming a pattern having excellent heat resistance, a chemically amplified resist material containing the compound as a base polymer, and a pattern forming method. Aim.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記一般式（１）で示される、主鎖がフッ素化され
たアクリル誘導体を繰り返し単位として含み、かつ珪素
含有基を有する高分子化合物をベースとする樹脂を用い
ることによって、上記目的が有効に達成されるレジスト
材料が得られることを知見した。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the main chain represented by the following general formula (1) was fluorinated. It has been found that a resist material that effectively achieves the above object can be obtained by using a resin containing an acrylic derivative as a repeating unit and based on a polymer compound having a silicon-containing group.

【０００６】[0006]

【化３】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子、フッ素原子、炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³
の少なくとも１つはフッ素原子を含む。Ｒ⁴は少なくと
も１つの珪素原子を含む珪素含有基である。）Embedded image ^{(Wherein, R 1, R 2, R} 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ^1, R ² , R ³
At least one contains a fluorine atom. R ⁴ is a silicon-containing group containing at least one silicon atom. )

【０００７】即ち、本発明者の検討によると、ポリビニ
ルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近の透過率が若干
向上するが、実用レベルにはほど遠く、カルボニル、炭
素炭素間の２重結合を低減することが透過率確保のため
の必要条件であることが判明した。That is, according to the study of the present inventors, the transmittance of polyvinylphenol at around 160 nm is slightly improved, but it is far from the practical level. It turned out to be a necessary condition for security.

【０００８】しかしながら、環構造や炭素炭素間の２重
結合は、ドライエッチング耐性の向上に大きく寄与して
おり、ベンゼン環を排除して、エッチング耐性を向上す
るために脂環構造を導入したＡｒＦ用のポリマーはカル
ボン酸で溶解性を出しているために、透明性の確保が難
しい。そこで、本発明者は、更に検討を進めた結果、透
明性を向上させる手段として、フッ素で置換されたポリ
マーを用いることが効果的であること、特にＡｒＦレジ
ストとして用いられているアクリルポリマーの透明性を
向上することを検討し、主鎖がフッ素置換されたアクリ
ル誘導体を用いることが有効であることを知見した。However, the ring structure and the double bond between carbon and carbon greatly contribute to the improvement of dry etching resistance. ArF having an alicyclic structure introduced to eliminate the benzene ring and improve the etching resistance. It is difficult to ensure transparency because the polymer for use has a solubility with carboxylic acid. Therefore, the present inventor has further studied and found that it is effective to use a polymer substituted with fluorine as a means for improving the transparency. Investigation was made to improve the properties, and it was found that it was effective to use an acrylic derivative whose main chain was substituted with fluorine.

【０００９】波長の短波長化において問題となるのは透
明性の低下だけでなく、ポジ型レジスト材料の場合、露
光量を上げていったときに露光部が溶解しなくなるネガ
化現象が起きることであるという指摘がある。ネガ化し
た部分はアルカリ現像液だけでなくアセトンなどの有機
溶剤にも不溶となるので、分子間同士が架橋してゲル化
が起きていると考えられる。架橋の原因の一つとして、
ラジカルの発生が考えられる。短波長化により、露光エ
ネルギーが増大し、Ｆ２（１５７ｎｍ）露光において
は、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合までもが励起されるだけの
エネルギーが照射され、励起によってラジカルが発生
し、分子同士が結合する可能性がある。ＡｒＦ露光用に
用いられる脂環式構造を持つポリマー、例えば、ポリノ
ルボルネンなどでは、特に顕著なネガ化現象が観察され
た。脂環基は橋頭部に多くのＣ−Ｈ結合を持つため、架
橋が進行し易い構造と考えられる。一方、架橋を防止す
るために、αメチルスチレン又はこの誘導体が効果的で
あることはよく知られている。しかしながら、αメチル
スチレンによってネガ化を緩和することはできても、完
全に防止することはできなかった。ＶＵＶ領域において
は酸素の吸収が大きいため、窒素やＡｒなどの不活性ガ
スによってパージされ、１ｐｐｍ以下の濃度にまで酸素
濃度を落とした状態で露光される。酸素は有効なラジカ
ルトラップ剤であるので、発生したラジカルの寿命が長
く、架橋が進行し易くなっていると考えられる。そこで
更に検討を進めた結果、レジストポリマーの種類では、
特にポリヒドロキシスチレン系をベースポリマーとした
レジストにおいて、顕著なネガ化現象が観察された。そ
れに比べて、アクリレートをベースとしたレジストにお
いてはネガ化現象があまり見られず、フッ素化された主
鎖をもつポリアクリレートをベース樹脂として用いるこ
とによって、透明性とアルカリ可溶性を確保したレジス
ト材料が得られることを見出した。[0009] The problem with shortening the wavelength is not only the decrease in transparency, but also with the positive type resist material, a negative phenomenon occurs in which the exposed portion is not dissolved when the exposure amount is increased. It is pointed out that Since the negative part becomes insoluble not only in an alkali developing solution but also in an organic solvent such as acetone, it is considered that gelation occurs due to crosslinking between molecules. One of the causes of crosslinking is
Radical generation is considered. Exposure energy is increased by shortening the wavelength, and in F2 (157 nm) exposure, energy is emitted to excite even the C—C bond and C—H bond, and radicals are generated by the excitation. May be combined. In the case of a polymer having an alicyclic structure used for ArF exposure, for example, polynorbornene, a particularly remarkable negative phenomenon was observed. Since the alicyclic group has many C—H bonds at the bridge head, it is considered that the structure is easy to crosslink. On the other hand, it is well known that α-methylstyrene or its derivatives are effective for preventing crosslinking. However, although negative conversion could be alleviated by α-methylstyrene, it could not be completely prevented. Since the oxygen absorption is large in the VUV region, it is purged with an inert gas such as nitrogen or Ar, and is exposed in a state where the oxygen concentration is reduced to 1 ppm or less. Since oxygen is an effective radical trapping agent, it is considered that the generated radical has a long lifetime and the crosslinking is likely to proceed. Therefore, as a result of further study, the type of resist polymer was
In particular, a remarkable negative phenomenon was observed in a resist using a polyhydroxystyrene base polymer. On the other hand, in the case of acrylate-based resists, the negative phenomenon is not much observed, and by using polyacrylate having a fluorinated main chain as a base resin, a resist material which secures transparency and alkali solubility can be obtained. It was found that it could be obtained.

【００１０】しかしながら、単層レジストとしてエッチ
ング耐性まで考慮した実用的な膜厚、例えば３００ｎｍ
においての透過率はＫｒＦにおけるポリヒドロキシスチ
レン、ＡｒＦにおけるアクリレートあるいはノルボルネ
ンに比べてかなり低く、単層レジストとしての解像性も
十分であるとは考えにくい。それに比べて２層レジスト
はかなりの薄膜化が可能なため、透過率の影響を低下で
き、高解像が期待できる。However, as a single-layer resist, a practical film thickness considering the etching resistance, for example, 300 nm
Is much lower than that of polyhydroxystyrene in KrF, acrylate or norbornene in ArF, and it is unlikely that the resolution as a single-layer resist is sufficient. On the other hand, since the two-layer resist can be considerably thinned, the influence of the transmittance can be reduced and high resolution can be expected.

【００１１】従来、段差基板上に高アスペクト比のパタ
ーンを形成するには、２層レジスト法が優れているとさ
れる。単層レジスト法は上記ポリマーの透過率の影響だ
けでなく、未だ基板段差の問題、基板からの光反射の問
題、パターン倒れなどによる高アスペクト比のパターン
形成が困難な問題があり、今後更に実用に供することが
難しいのが現状である。一方、２層レジスト膜を一般的
なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基や
カルボキシル基等の親水基を有する高分子化合物である
ことが必要であるということが知られている。シリコー
ン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカ
リ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベン
ジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部を
ｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用
し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学
増幅ポジ型レジスト材料が提案されている（特開平７−
１１８６５１号公報、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１９５２（１
９９３）３７７等）。また、珪素含有アクリルモノマー
を用いたシリコーン含有ポリマーも提案されている（特
開平９−１１０９３８号公報）。Conventionally, a two-layer resist method is considered to be excellent for forming a pattern having a high aspect ratio on a stepped substrate. The single-layer resist method is not only affected by the transmittance of the above polymer, but also has the problem of substrate steps, the problem of light reflection from the substrate, and the difficulty of forming high aspect ratio patterns due to pattern collapse, etc. Currently, it is difficult to provide for On the other hand, it is known that a high molecular compound having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxyl group is required to develop a two-layer resist film with a general alkaline developer. As a silicone-based chemically amplified positive resist material, a resin obtained by protecting a part of phenolic hydroxyl groups of a stable alkali-soluble silicone polymer, polyhydroxybenzylsilsesquioxane, with a t-Boc group is used as a base resin. A silicone-based chemically amplified positive resist composition combining an acid generator has been proposed.
No. 118651, SPIE Vol. 1952 (1
993) 377). Further, a silicone-containing polymer using a silicon-containing acrylic monomer has also been proposed (JP-A-9-110938).

【００１２】ドライエッチング耐性は、従来エッチング
の選択比で議論されることが殆どであった。例えば、
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．５ Ｎｏ．３（１９９２）ｐ４
３９，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｓｏｌ
ｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．Ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．１ Ｊａｎｕａｒｙ（１９
８３）ｐ１４３，ＳＰＩＥＶｏｌ．２７２４ ｐ３６５
（１９９６）など、多くの論文中において、単層レジス
トのドライエッチング選択を数々のパラメータで表すこ
とが試みられた。例えば、大西パラメータ、リングパラ
メータなどがその代表例である。しかしながら、最近ド
ライエッチング後、レジスト表面に微細なラフネスが発
生し、基板加工してレジスト除去した後にレジストのラ
フネスが転写されるという問題が生じている点が指摘さ
れた（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ｐ１２０９（１９
９９））。本発明者が種々検討した結果、エッチング後
のラフネスが発生するのは、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆、
Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀などのフロン系ガスを用いてＳｉＯ₂を
ドライエッチングするときに発生し、更にＲＦパワーを
高くして高選択のエッチング、即ち酸化膜が早くエッチ
ングされる高スループットを狙った条件でラフネスが増
大することを見出した。更に、ＡｒＦ単層レジストに用
いられるポリマーの種類でラフネスが大きく異なること
がわかり、アクリル系のポリマーにおいては非常に大き
なラフネスが発生した。それに比べて、ノルボルネンと
無水マレイン酸との交互共重合ポリマー、ノルボルネン
のホモポリマー系などのシクロオレフィン系ではラフネ
スが小さくなり、特に、ノルボルネンホモポリマーにお
いては、ＫｒＦ用のポリヒドロキシスチレンに比べても
小さい値を得ることがわかった。この場合、アダマンタ
ンをペンダントしたアクリルポリマーは、エッチングの
スピード、即ち選択比において良好な値を示し、シクロ
オレフィン系ポリマーに比べても何ら遜色なかったが、
酸化膜とレジストのエッチング速度比が３以上の高選択
エッチングにおいて、エッチング後の表面をＡＦＭで測
定した表面粗さＲｍｓがアクリル系で１５ｎｍ以上、シ
クロオレフィン系で３ｎｍ以下という結果となり、エッ
チングの選択比が必ずしもエッチング後のラフネスと一
致しないことがわかった。Conventionally, dry etching resistance has been mostly discussed in terms of etching selectivity. For example,
J. Photopolymer Sci. and T
echnol. Vol. 5 No. 3 (1992) p4
39, J.A. Electrochem. Soc. : Sol
id-State Sci. and Techno
l. Vol. 130, no. 1 January (19
83) p143, SPIEVol. 2724 p365
In many papers, such as (1996), an attempt was made to express dry etching selection of a single-layer resist with a number of parameters. For example, Onishi parameters and ring parameters are typical examples. However, recently, it has been pointed out that fine roughness is generated on the resist surface after dry etching, and the problem that the roughness of the resist is transferred after the substrate is processed and the resist is removed (SPIE Vol. 3678 p1209 ( 19
99)). As a result of various studies by the present inventors, roughness after etching is caused by CF ₄ , CHF ₃ , C ₂ F ₆ ,
C ₃ F _8, C ₄ a SiO ₂ occurs when a dry etching using a fluorocarbon gas such as F _10, high selectivity of etching is further increased RF power, i.e. a high throughput oxide film is quickly etched It was found that the roughness increased under the conditions aimed at. Furthermore, it was found that the roughness differs greatly depending on the type of polymer used in the ArF single-layer resist, and a very large roughness occurred in the acrylic polymer. On the other hand, the roughness is reduced in alternating copolymers of norbornene and maleic anhydride and in cycloolefins such as homopolymers of norbornene. It was found that small values were obtained. In this case, the pendant acrylic polymer of adamantane showed a good value in the etching speed, that is, the selectivity, and was not inferior to the cycloolefin-based polymer,
In highly selective etching in which the etching rate ratio between the oxide film and the resist is 3 or more, the surface after etching has a surface roughness Rms measured by AFM of 15 nm or more for an acrylic type and 3 nm or less for a cycloolefin type. It was found that the ratio did not always match the roughness after etching.

【００１３】本発明者は、更に珪素含有レジストを用い
た酸素プラズマエッチングにおける同様の検討を行っ
た。アクリルペンダント型の珪素含有ポリマーの欠点と
して、酸素プラズマにおけるドライエッチング選択比が
シルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというとこ
ろがいわれてきた。しかしながら、アクリルペンダント
型、シルセスキオキサン型双方の珪素含有率を変えたポ
リマーを合成し、珪素含有率と酸素ガスエッチングのエ
ッチング選択比の関係を求めたところ、ほぼ直線関係に
なることがわかった。このことから、従来アクリルペン
ダント型が酸素エッチング耐性に乏しいといわれてきた
のは珪素含有率が低いことが原因であり、アクリルペン
ダント型においても珪素含有率を高くすれば十分なエッ
チング選択比を得ることができることを知見した。ま
た、エッチング後の表面ラフネスについては、これはシ
ルセスキオキサン型もアクリルペンダント型もさほど違
いがなく、エッチング選択比の違いによっても変わら
ず、値としては２〜３ｎｍであり、単層レジストの酸化
膜エッチングにおけるシクロオレフィン系ポリマーの時
と同じレベルであり、全く問題ないレベルであることを
見出したものである。The present inventor has further conducted similar studies in oxygen plasma etching using a silicon-containing resist. A drawback of acrylic pendant silicon-containing polymers is that dry etching selectivity in oxygen plasma is weaker than silsesquioxane-based polymers. However, when a polymer was synthesized in which the silicon content of both the acrylic pendant type and the silsesquioxane type was changed, and the relationship between the silicon content and the etching selectivity of oxygen gas etching was determined, it was found that the relationship was almost linear. Was. From this, it has been conventionally said that the acrylic pendant type has poor oxygen etching resistance because the silicon content is low. Even in the acrylic pendant type, a sufficient etching selectivity can be obtained by increasing the silicon content. I learned that I can do it. Regarding the surface roughness after etching, this is not so different between the silsesquioxane type and the acrylic pendant type, and does not change due to the difference in etching selectivity, and the value is 2 to 3 nm. It has been found that the level is the same as that of the cycloolefin-based polymer in the etching of the oxide film, and that the level is completely satisfactory.

【００１４】本発明は上記知見に基づきなされたもの
で、本発明は、下記高分子化合物、化学増幅レジスト材
料及びパターン形成方法を提供する。 ［請求項１］下記一般式（１）で示される、主鎖がフッ
素化されたアクリル誘導体を繰り返し単位として含むこ
とを特徴とする高分子化合物。The present invention has been made based on the above findings, and the present invention provides the following polymer compound, a chemically amplified resist material, and a pattern forming method. [1] A polymer compound represented by the following general formula (1), which comprises, as a repeating unit, an acrylic derivative whose main chain is fluorinated.

【化４】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子、フッ素原子、炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³
の少なくとも１つはフッ素原子を含む。Ｒ⁴は少なくと
も１つの珪素原子を含む珪素含有基である。） ［請求項２］一般式（１）中における珪素含有基Ｒ
⁴が、下記一般式（２）〜（６）で示される請求項１記
載の高分子化合物。Embedded image ^{(Wherein, R 1, R 2, R} 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ^1, R ² , R ³
At least one contains a fluorine atom. R ⁴ is a silicon-containing group containing at least one silicon atom. [Claim 2] The silicon-containing group R in the general formula (1)
^4. The polymer compound according to claim 1, wherein ⁴ is represented by the following general formulas (2) to (6).

【化５】 （式中、Ｒ⁵，Ｒ⁹，Ｒ¹¹，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁹，Ｒ²²，Ｒ²⁴，Ｒ
²⁸は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキレン基であり、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
である。Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁶，Ｒ
¹⁷，Ｒ¹⁸，Ｒ²⁰，Ｒ²¹，Ｒ²³，Ｒ²⁵，Ｒ²⁶，Ｒ²⁷，
Ｒ²⁹，Ｒ³⁰，Ｒ³¹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、又は隣接する珪素原子と直接
又は酸素原子もしくはアルキレン基を介して結合するシ
リル基又はシロキシ基である。あるいは、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ
⁸のうち２つの基、Ｒ¹⁰，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁶，Ｒ
¹⁷，Ｒ¹⁸のうち２つの基、Ｒ²⁰，Ｒ²¹，Ｒ²³，Ｒ²⁵，Ｒ
²⁶，Ｒ²⁷，Ｒ²⁹，Ｒ³⁰，Ｒ³¹のうち２つの基が互いに結
合して珪素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ³²は単結
合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキレン基であり、Ｒ³⁵は酸素原子又は炭素数１〜６
の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³³，
Ｒ³⁴，Ｒ³⁶，Ｒ³⁷，Ｒ³⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、又は隣接する珪素原
子と直接又は酸素原子もしくはアルキレン基を介して結
合するシリル基又はシロキシ基である。あるいは、
Ｒ³⁶，Ｒ³⁷，Ｒ³⁸のうち２つの基が互いに結合して珪素
原子と共に環を形成してもよい。Ｒ³⁹は単結合又は炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン
基、Ｒ ⁴¹，Ｒ⁴²は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状
のＳｉＲ⁴⁵Ｒ⁴⁶基が介在してもよいアルキレン基であ
り、Ｒ⁴⁰，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶は炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は隣接す
る珪素原子と直接又は酸素原子もしくはアルキレン基を
介して結合するシリル基又はシロキシ基である。） ［請求項３］請求項１又は２記載の高分子化合物を含む
ことを特徴とするフォトレジスト組成物。 ［請求項４］（Ａ）請求項１又は２記載の高分子化合
物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［請求項５］更に、塩基性化合物を含有する請求項４記
載のレジスト材料。 ［請求項６］更に、溶解阻止剤を含有する請求項４又は
５記載のレジスト材料。 ［請求項７］（１）請求項４乃至６のいずれか１項に記
載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上の有機膜に塗
布する工程と、（２）次いで加熱処理後、フォトマスク
を介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは
電子線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理
した後、現像液を用いて現像する工程と、（４）酸素プ
ラズマを発生させるドライエッチング装置で上記有機膜
を加工する工程とを含むことを特徴とするパターン形成
方法。Embedded image(Where R^Five, R⁹, R¹¹, R^Fifteen, R¹⁹, R^{twenty two}, R^{twenty four}, R
²⁸Is a single bond or a straight-chain, branched or branched chain having 1 to 20 carbon atoms
Is a cyclic alkylene group;^TenIs a hydrogen atom or carbon
A linear, branched or cyclic alkyl group of formulas 1 to 20
It is. R⁶, R⁷, R⁸, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R
¹⁷, R¹⁸, R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty three}, R^{twenty five}, R²⁶, R²⁷,
R²⁹, R³⁰, R³¹Is a straight-chain or branched-chain having 1 to 20 carbon atoms.
Or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group, carbon
Directly with an aryl group of the formulas 6 to 20, or an adjacent silicon atom
Or a bond bonded through an oxygen atom or an alkylene group.
Ryl group or siloxy group. Alternatively, R⁶, R⁷, R
⁸Two groups of the group R^Ten, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R
¹⁷, R¹⁸Two groups of the group R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty three}, R^{twenty five}, R
²⁶, R²⁷, R²⁹, R³⁰, R³¹Two groups are linked to each other
Together, they may form a ring together with the silicon atom. R³²Is simple
A linear or branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms
An alkylene group;³⁵Is an oxygen atom or 1 to 6 carbon atoms
Is a linear or branched alkylene group;³³,
R³⁴, R³⁶, R³⁷, R³⁸Is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms,
Branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl
Group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an adjacent silicon atom
Directly or through an oxygen atom or an alkylene group.
And a silyl group or a siloxy group. Or,
R³⁶, R³⁷, R³⁸Two groups are bonded to each other to form silicon
It may form a ring with the atoms. R³⁹Is a single bond or carbon
Linear, branched or cyclic alkylene of formulas 1 to 20
Group, R ⁴¹, R⁴²Is linear or branched having 1 to 6 carbon atoms
SiR⁴⁵R⁴⁶An alkylene group which may be interposed
R⁴⁰, R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶Has 1 to 20 carbon atoms
Linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated
An alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an adjacent
Directly with a silicon atom or an oxygen atom or an alkylene group
A silyl group or a siloxy group bonded through the [Claim 3] Including the polymer compound according to claim 1 or 2
A photoresist composition comprising: [Claim 4] (A) The polymer compound according to claim 1 or 2
Product, (B) an organic solvent, and (C) an acid generator.
Characteristic chemically amplified positive resist material. [Claim 5] The composition according to claim 4, further comprising a basic compound.
Resist material listed. [Claim 6] The composition according to claim 4 or 4, further comprising a dissolution inhibitor.
5. The resist material according to 5. [Claim 7] (1) Any one of claims 4 to 6
Apply the chemically amplified positive resist material described above to the organic film on the substrate.
Cloth step and (2) Then, after heat treatment, photomask
High-energy ray having a wavelength of 300 nm or less through
Step of exposing with an electron beam, and (3) heat treatment as necessary
And developing using a developer, and (4) oxygen pumping.
Use the dry etching equipment to generate plasma
Forming a pattern.
Method.

【００１５】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示され
る、主鎖がフッ素化されたアクリル誘導体を繰り返し単
位として含むものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polymer compound of the present invention contains, as a repeating unit, an acrylic derivative represented by the following general formula (1) whose main chain is fluorinated.

【００１６】[0016]

【化６】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子、フッ素原子、炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³
の少なくとも１つはフッ素原子を含む。Ｒ⁴は少なくと
も１つの珪素原子を含む珪素含有基である。）Embedded image ^{(Wherein, R 1, R 2, R} 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ^1, R ² , R ³
At least one contains a fluorine atom. R ⁴ is a silicon-containing group containing at least one silicon atom. )

【００１７】この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オ
クチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ
炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化され
たアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は
全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオ
ロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられ
る。In this case, the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl and s.
Examples thereof include an ec-butyl group, a tert-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group, and the like, and particularly preferably those having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms. Note that the fluorinated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the above-described alkyl group has been substituted with fluorine atoms, and is a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group,
3,3-trifluoropropyl group, 1,1,2,2
3,3,3-heptafluoropropyl group and the like.

【００１８】一方、Ｒ⁴の珪素含有基としては、下記一
般式（２）〜（６）で示されるものが挙げられる。On the other hand, examples of the silicon-containing group of R ⁴ include those represented by the following general formulas (2) to (6).

【００１９】[0019]

【化７】 （式中、Ｒ⁵，Ｒ⁹，Ｒ¹¹，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁹，Ｒ²²，Ｒ²⁴，Ｒ
²⁸は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキレン基であり、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
である。Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁶，Ｒ
¹⁷，Ｒ¹⁸，Ｒ²⁰，Ｒ²¹，Ｒ²³，Ｒ²⁵，Ｒ²⁶，Ｒ²⁷，
Ｒ²⁹，Ｒ³⁰，Ｒ³¹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、又は隣接する珪素原子と直接
又は酸素原子もしくはアルキレン基を介して結合するシ
リル基又はシロキシ基である。あるいは、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ
⁸のうち２つの基、Ｒ¹⁰，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁶，Ｒ
¹⁷，Ｒ¹⁸のうち２つの基、Ｒ²⁰，Ｒ²¹，Ｒ²³，Ｒ²⁵，Ｒ
²⁶，Ｒ²⁷，Ｒ²⁹，Ｒ³⁰，Ｒ³¹のうち２つの基が互いに結
合して珪素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ³²は単結
合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキレン基であり、Ｒ³⁵は酸素原子又は炭素数１〜６
の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³³，
Ｒ³⁴，Ｒ³⁶，Ｒ³⁷，Ｒ³⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、又は隣接する珪素原
子と直接又は酸素原子もしくはアルキレン基を介して結
合するシリル基又はシロキシ基である。あるいは、
Ｒ³⁶，Ｒ³⁷，Ｒ³⁸のうち２つの基が互いに結合して珪素
原子と共に環を形成してもよい。Ｒ³⁹は単結合又は炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン
基、Ｒ ⁴¹，Ｒ⁴²は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状
のＳｉＲ⁴⁵Ｒ⁴⁶基が介在してもよいアルキレン基であ
り、Ｒ⁴⁰，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶は炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は隣接す
る珪素原子と直接又は酸素原子もしくはアルキレン基を
介して結合するシリル基又はシロキシ基である。）Embedded image(Where R^Five, R⁹, R¹¹, R^Fifteen, R¹⁹, R^{twenty two}, R^{twenty four}, R
²⁸Is a single bond or a straight-chain, branched or branched chain having 1 to 20 carbon atoms
Is a cyclic alkylene group;^TenIs a hydrogen atom or carbon
A linear, branched or cyclic alkyl group of formulas 1 to 20
It is. R⁶, R⁷, R⁸, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R
¹⁷, R¹⁸, R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty three}, R^{twenty five}, R²⁶, R²⁷,
R²⁹, R³⁰, R³¹Is a straight-chain or branched-chain having 1 to 20 carbon atoms.
Or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group, carbon
Directly with an aryl group of the formulas 6 to 20, or an adjacent silicon atom
Or a bond bonded through an oxygen atom or an alkylene group.
Ryl group or siloxy group. Alternatively, R⁶, R⁷, R
⁸Two groups of the group R^Ten, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R
¹⁷, R¹⁸Two groups of the group R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty three}, R^{twenty five}, R
²⁶, R²⁷, R²⁹, R³⁰, R³¹Two groups are linked to each other
Together, they may form a ring together with the silicon atom. R³²Is simple
A linear or branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms
An alkylene group;³⁵Is an oxygen atom or 1 to 6 carbon atoms
Is a linear or branched alkylene group;³³,
R³⁴, R³⁶, R³⁷, R³⁸Is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms,
Branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl
Group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an adjacent silicon atom
Directly or through an oxygen atom or an alkylene group.
And a silyl group or a siloxy group. Or,
R³⁶, R³⁷, R³⁸Two groups are bonded to each other to form silicon
It may form a ring with the atoms. R³⁹Is a single bond or carbon
Linear, branched or cyclic alkylene of formulas 1 to 20
Group, R ⁴¹, R⁴²Is linear or branched having 1 to 6 carbon atoms
SiR⁴⁵R⁴⁶An alkylene group which may be interposed
R⁴⁰, R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶Has 1 to 20 carbon atoms
Linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated
An alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an adjacent
Directly with a silicon atom or an oxygen atom or an alkylene group
A silyl group or a siloxy group bonded through the )

【００２０】ここで、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル
基としては、Ｒ¹で例示したものを挙げることができ
る。また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキレン基としては、上記アルキル基より水素原
子が１個脱離したものを例示することができ、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ジ
メチルメチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。炭
素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、キシ
リル基、トリル基などが挙げられる。更に、直接又は酸
素原子（−Ｏ−）もしくはメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基等の好ましくは炭素数１〜６、特に１〜３の
アルキレン基を介して珪素原子と結合するシリル基、シ
ロキサン基としては、トリオルガノシリル基（珪素原子
に結合する各有機基は、炭素数１〜６のアルキル基が好
ましい）、例えばトリメチルシリル基や、−（ＳｉＲ
Ｒ’Ｏ）_nＳｉＲＲ’Ｒ’’（Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’は炭素
数１〜８、特に１〜６のアルキル基、フェニル基等のア
リール基、ビニル基等のアルケニル基などの１価炭化水
素基を示し、ｎは１〜２０、特に１〜１０の整数であ
り、例えば末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメ
チル（ポリ）シロキシ基である。また、Ｒ⁶，Ｒ⁷，
Ｒ⁸，Ｒ¹⁰，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷，Ｒ¹⁸，Ｒ
²⁰，Ｒ²¹，Ｒ²³，Ｒ²⁵，Ｒ²⁶，Ｒ²⁷，Ｒ²⁹，Ｒ³⁰，
Ｒ³¹，Ｒ³⁶，Ｒ³⁷，Ｒ³⁸が珪素原子と結合して環を形成
する基である場合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐
状のアルキレン基、又は−（ＳｉＲＲ’Ｏ）_m−（Ｒ，
Ｒ’は上記と同じ、ｍは１〜２０、特に１〜１０の整
数）である。Here, examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or the fluorinated alkyl group include those exemplified for R ¹ . Examples of the linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include one in which one hydrogen atom has been eliminated from the above-mentioned alkyl group, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group and a propylene group. , An isopropylene group, a dimethylmethylene group, a hexylene group and the like. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a xylyl group, and a tolyl group. Furthermore, a silyl group or a siloxane group bonded to a silicon atom directly or via an alkylene group having preferably 1 to 6, particularly 1 to 3 carbon atoms such as an oxygen atom (-O-) or a methylene group, an ethylene group or a propylene group. A triorganosilyl group (each organic group bonded to a silicon atom is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) such as a trimethylsilyl group or-(SiR
R′O) _n SiRR′R ″ (R, R ′, R ″ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, an aryl group such as a phenyl group, and an alkenyl group such as a vinyl group. indicates the valency hydrocarbon radical, n is from 1 to 20, in particular an integer of from 1 to 10, for example terminal is dimethyl (poly) siloxy group which is blocked with a trimethylsilyl group. Further, R ^6, R ^{7,
R 8, R 10, R 12} , R 13, R 14, R 16, R 17, R 18, R
^{20, R 21, R 23,} R 25, R 26, R 27, R 29, R 30,
When R ³¹ , R ³⁶ , R ³⁷ , and R ³⁸ are a group forming a ring by bonding to a silicon atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or — (SiRR′O) _m− (R,
R 'is the same as above, and m is an integer of 1 to 20, especially 1 to 10.

【００２１】上記Ｒ⁴で示される珪素含有基として具体
的には、下記式（７）〜（２２）で示されるものを挙げ
ることができるが、これに制限されるものではない。Specific examples of the silicon-containing group represented by R ⁴ include those represented by the following formulas (7) to (22), but are not limited thereto.

【００２２】[0022]

【化８】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化９】 Embedded image

【００２４】上記式（７）〜（２２）の置換基中、
（８），（９），（１０），（１６），（１７），（１
８），（１９），（２０），（２１），（２２）は酸触
媒による脱離反応が進行し、カルボン酸の発生が期待で
きる。しかし、その他の置換基の導入時には、酸脱離置
換基を含むモノマーと共重合させることが好ましい。ま
た、珪素含有酸脱離置換基だけで十分な溶解コントラス
トがとれない場合、他の酸脱離置換基との共重合を行う
こともできる。In the substituents of the above formulas (7) to (22),
(8), (9), (10), (16), (17), (1
In 8), (19), (20), (21) and (22), the elimination reaction by the acid catalyst proceeds, and the generation of carboxylic acid can be expected. However, when introducing another substituent, it is preferable to copolymerize with a monomer containing an acid leaving substituent. When a sufficient dissolution contrast cannot be obtained with only the silicon-containing acid-eliminating substituent, copolymerization with another acid-eliminating substituent can be performed.

【００２５】この場合、本発明の高分子化合物は、更に
下記一般式（２３）の繰り返し単位を有する。In this case, the polymer compound of the present invention further has a repeating unit represented by the following general formula (23).

【化１０】 （式中、Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁷は水素原子、フッ素原子、炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基又はフッ素化されたアルキル基であり、好ましくはＲ
⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁷の少なくとも１つはフッ素原子を含む。
Ｒ⁴⁸は少なくとも１つの珪素原子を含む珪素含有基であ
る。）Embedded image (In the formula, R ⁴⁵ , R ⁴⁶ and R ⁴⁷ are a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group.
^At least one of ⁴⁵ , R ⁴⁶ and R ⁴⁷ contains a fluorine atom.
R ⁴⁸ is a silicon-containing group containing at least one silicon atom. )

【００２６】従って、本発明の高分子化合物は、下記一
般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含む。Accordingly, the polymer compound of the present invention contains a repeating unit represented by the following general formula (I).

【化１１】 Embedded image

【００２７】ここで、ｍ，ｎは正数で、ｍ／（ｍ＋ｎ）
は０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８、更に好
ましくは０．３〜０．７であることがよい。なお、
Ｒ⁴⁵，Ｒ ⁴⁶，Ｒ⁴⁷はＲ¹，Ｒ²，Ｒ³で説明したものと同
様のものを例示することができる。Here, m and n are positive numbers, and m / (m + n)
Is 0.1 to 0.9, preferably 0.2 to 0.8, more preferably
More preferably, it is 0.3 to 0.7. In addition,
R⁴⁵, R ⁴⁶, R⁴⁷Is R¹, R^Two, R^ThreeSame as described in
Can be exemplified.

【００２８】上記Ｒ⁴⁸で示される酸不安定基としては、
種々選定されるが、特に下記式（２４），（２５）で示
される基、下記式（２６）で示される炭素数４〜４０の
三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル
基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが
好ましい。The acid labile group represented by R ⁴⁸ includes:
Although various selections are made, in particular, groups represented by the following formulas (24) and (25), tertiary alkyl groups having 4 to 40 carbon atoms and trialkylsilyl groups having 1 to 6 carbon atoms represented by the following formula (26) And an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.

【００２９】[0029]

【化１２】 Embedded image

【００３０】式（２４），（２５）においてＲ⁴⁹，Ｒ⁵²
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、
フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。In the formulas (24) and (25), R ⁴⁹ and R ⁵²
Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and oxygen, sulfur, nitrogen,
It may contain a hetero atom such as fluorine.

【００３１】Ｒ⁵⁰，Ｒ⁵¹は水素原子又は炭素数１〜２０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸
素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよ
い。また、Ｒ⁵⁰とＲ⁵¹、Ｒ⁵⁰とＲ⁵²、Ｒ⁵¹とＲ⁵²はそれ
ぞれ結合して環を形成してもよい。ａは０〜１０の整数
である。R ⁵⁰ and R ^{51 each} represent a hydrogen atom or a group having 1 to 20 carbon atoms.
Is a linear, branched or cyclic alkyl group, and may contain a hetero atom such as oxygen, sulfur, nitrogen, or fluorine. R ⁵⁰ and R ⁵¹ , R ⁵⁰ and R ⁵² , and R ⁵¹ and R ⁵² may be bonded to each other to form a ring. a is an integer of 0 to 10.

【００３２】より好ましくは、Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵²は下記の基で
あることがよい。Ｒ⁴⁹は炭素数４〜２０、好ましくは４
〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素
数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオ
キソアルキル基又は上記一般式（２６）で示される基を
示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピ
ル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロ
ペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチル
シクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−
４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。More preferably, R ^{49 to} R ⁵² are the following groups. R ⁴⁹ has 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 carbon atoms.
A tertiary alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, each alkyl group being a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a group represented by the above formula (26); Specific examples of the group include a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1,1-diethylpropyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, a 1-butylcyclopentyl group, a 1-ethylcyclohexyl group, a 1-butylcyclohexyl group, -Ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, and the like. Specific examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and dimethyl. -Tert-butylsilyl group and the like, and specific examples of the oxoalkyl group include 3-oxocyclohexyl. Group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, 5-methyl-5-oxo-dioxolane -
4-yl group and the like. a is an integer of 0 to 6.

【００３３】Ｒ⁵⁰，Ｒ⁵¹は水素原子又は炭素数１〜１
８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等
を例示できる。Ｒ⁵²は炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭
化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、
これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキ
ソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの
を挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基
等が例示できる。R ⁵⁰ and R ^{51 each} represent a hydrogen atom or a group having 1 to 1 carbon atoms.
8, preferably 1 to 10 linear, branched or cyclic alkyl groups, specifically methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert- Examples thereof include a butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an n-octyl group. R ⁵² has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to
10 represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom, and is a linear, branched, or cyclic alkyl group;
Examples thereof include those in which some of these hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, and the like, and specific examples include the following substituted alkyl groups.

【００３４】[0034]

【化１３】 Embedded image

【００３５】Ｒ⁵⁰とＲ⁵¹、Ｒ⁵⁰とＲ⁵²、Ｒ⁵¹とＲ⁵²とは
環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁵⁰，
Ｒ⁵¹，Ｒ⁵²はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜
１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。[0035] R ⁵⁰ and R ^51, R ⁵⁰ and R ^52, and R ⁵¹ and R ⁵² may form a ring, R ⁵⁰ in the case of forming the ring,
R ⁵¹ and R ⁵² each have 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms.
And 10 linear or branched alkylene groups.

【００３６】上記式（２４）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。Specific examples of the acid labile group of the above formula (24) include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-butoxycarbonyl group.
Butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonyl group,
1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group,
1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-
Examples thereof include an ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, a 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, a 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, and a 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group.

【００３７】上記式（２５）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。Specific examples of the linear or branched acid labile group represented by the above formula (25) include the following groups.

【００３８】[0038]

【化１４】 Embedded image

【００３９】上記式（２５）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（２
５）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、
エトキシプロピル基が好ましい。Specific examples of the cyclic group among the acid labile groups represented by the above formula (25) include a tetrahydrofuran-2-yl group, a 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group and a tetrahydropyran-2-yl group. Group, 2-methyltetrahydropyran-2-yl group and the like. Equation (2
5) includes an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group,
An ethoxypropyl group is preferred.

【００４０】次に、式（２６）においてＲ⁵³，Ｒ⁵⁴，Ｒ
⁵⁵は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒
素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ⁵³とＲ
⁵⁴、Ｒ⁵³とＲ⁵⁵、Ｒ⁵⁴とＲ⁵⁵とは互いに結合して環を形
成してもよい。環を形成する場合、Ｒ⁵³，Ｒ⁵⁴，Ｒ⁵⁵は
それぞれ炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の直鎖状
又は分岐状のアルキレン基を示す。Next, in equation (26), R ⁵³ , R ⁵⁴ , R
⁵⁵ is a monovalent hydrocarbon group, typically a straight, branched or cyclic alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, oxygen, sulfur, nitrogen, which may contain a hetero atom such as fluorine, R ⁵³ and R
⁵⁴ , ^R53 and ^R55 , and ^R54 and ^R55 may be bonded to each other to form a ring. When forming a ring, R ⁵³ , R ⁵⁴ and R ⁵⁵ each represent a linear or branched alkylene group having 3 to 20, preferably 4 to 16 carbon atoms.

【００４１】式（２６）に示される三級アルキル基とし
ては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１
−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダ
マンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基等を挙げることができる。The tertiary alkyl group represented by the formula (26) includes a tert-butyl group, a triethylcarbyl group,
-Ethylnorbonyl group, 1-methylcyclohexyl group,
1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl) adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, te
An rt-amyl group and the like can be mentioned.

【００４２】また、三級アルキル基としては、下記に示
す式（２６−１）〜（２６−１６）を具体的に挙げるこ
ともできる。Further, specific examples of the tertiary alkyl group include the following formulas (26-1) to (26-16).

【００４３】[0043]

【化１５】 Embedded image

【００４４】ここで、Ｒ⁵⁶は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を
例示できる。Ｒ⁵⁷は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル
基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ⁵⁸，
Ｒ⁵⁹は水素原子、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介し
てもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ
原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げる
ことができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特
に１〜１６のアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，−Ｓ
−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ₂，−ＮＨＲ，−ＮＲ₂，−
ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在することができ
る。Here, R ⁵⁶ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples thereof include a sec-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, a cyclopropyl group, and a cyclopropylmethyl group. R ⁵⁷ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and an n-pentyl group. , N-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. R ⁵⁸ ,
R ⁵⁹ represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group which may have a heteroatom having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. —OH, —OR (R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 16 carbon atoms, the same applies hereinafter), —O—, — S
-, - S (= O) -, - NH 2, -NHR, -NR 2, -
It can be contained or intervened as NH-, -NR-.

【００４５】Ｒ⁵⁸，Ｒ⁵⁹としては、水素原子、又は炭素
数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はア
ルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは
直鎖状、分岐状、環状のいずれでもい。具体的には、メ
チル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基等を例示できる。Examples of R ⁵⁸ and R ⁵⁹ include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20, particularly 1 to 16 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group or an alkoxyalkyl group. These may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group,
sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group,
Methoxy group, methoxymethoxy group, ethoxy group, ter
Examples thereof include a t-butoxy group and the like.

【００４６】また、Ｒ⁴⁸の酸不安定基として用いられる
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシ
リル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ
る。Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group used as the acid labile group of R ⁴⁸ has 1 to 6 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tert-butyldimethylsilyl group.

【００４７】炭素数４〜２０のオキソアルキル基として
は、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基
が挙げられる。Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxocyclohexyl group and a group represented by the following formula.

【００４８】[0048]

【化１６】 Embedded image

【００４９】本発明の高分子化合物（フッ素含有ポリア
クリレート化合物）は、上記式（１）の繰り返し単位を
与える下記一般式（１ａ）で示されるモノマー及び必要
に応じ下記一般式（２３ａ）で示されるモノマーを用い
て製造することができる。The polymer compound (fluorine-containing polyacrylate compound) of the present invention is a monomer represented by the following general formula (1a) which gives a repeating unit of the above formula (1) and, if necessary, represented by the following general formula (23a) Can be produced using the monomer to be prepared.

【００５０】[0050]

【化１７】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁴⁸は上記と同じ。）Embedded image (In the formula, R ^{1 to} R ⁴ and R ^{45 to} R ⁴⁸ are the same as described above.)

【００５１】この場合、本発明のフッ素含有ポリアクリ
レート化合物には、酸脱離性置換基含有モノマーからな
る密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ド
ライエッチング耐性を向上させるためのモノマーを更に
加えて重合させることができる。密着性向上のためのモ
ノマーとしては、フェノール、酸無水物、エステル（ラ
クトン）、カーボネート、アルコール、カルボン酸、カ
ルボン酸アミド、スルホン酸アミド、ケトンなどの親水
性置換基を含むものであり、本発明の高分子化合物は、
例えば下記に示す式（２７−１）〜（２７−４１）の繰
り返し単位を含むことができる。In this case, the fluorine-containing polyacrylate compound of the present invention includes a monomer containing an acid-releasing substituent-containing monomer for improving adhesion and a monomer for improving dry etching resistance. It can be further polymerized. Monomers for improving adhesion include those containing hydrophilic substituents such as phenol, acid anhydride, ester (lactone), carbonate, alcohol, carboxylic acid, carboxylic amide, sulfonic amide, and ketone. The polymer compound of the invention is
For example, it can contain repeating units of the following formulas (27-1) to (27-41).

【００５２】[0052]

【化１８】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化１９】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化２０】 Embedded image

【００５５】[0055]

【化２１】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化２２】 Embedded image

【００５７】式中Ｒ⁶⁰，Ｒ⁶¹，Ｒ⁶²，Ｒ⁶³は水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基又はフッ素化されたアルキル基であり、好ましくは
Ｒ⁶⁰，Ｒ⁶¹，Ｒ⁶²の少なくとも１つはフッ素原子を含
む。アルキル基、フッ素化されたアルキル基の具体例は
上述した通りである。In the formula, R ⁶⁰ , R ⁶¹ , R ⁶² and R ⁶³ are a hydrogen atom,
It is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and preferably at least one of R ⁶⁰ , R ⁶¹ and R ⁶² contains a fluorine atom. Specific examples of the alkyl group and the fluorinated alkyl group are as described above.

【００５８】上記高分子化合物を製造する場合、一般的
には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、
場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行
う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の
方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温
度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配さ
れる。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢ
Ｎなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共
重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合
（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合
は、その常法に従って行うことができる。When the above-mentioned polymer compound is produced, generally, the above-mentioned monomers and a solvent are mixed, and a catalyst is added thereto.
In some cases, the polymerization reaction is performed while heating or cooling. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), initiation method (light, heat, radiation, plasma, etc.), polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives) and the like. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, AIB
Radical copolymerization, in which polymerization is initiated by a radical such as N, and ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyllithium are common. These polymerizations can be carried out according to the usual methods.

【００５９】なお、上記高分子化合物の重量平均分子量
は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜
１００，０００とすることが好ましい。The polymer compound has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, particularly 2,000 to 1,000,000.
Preferably it is 100,000.

【００６０】本発明の高分子化合物は、レジスト材料、
特に化学増幅型のポジ型レジスト材料として使用するこ
とができる。The polymer compound of the present invention comprises a resist material,
In particular, it can be used as a chemically amplified positive resist material.

【００６１】従って、本発明は、（Ａ）上記高分子化合
物（ベース樹脂）、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を
含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。Accordingly, the present invention provides a chemically amplified positive resist composition comprising (A) the above-mentioned polymer compound (base resin), (B) an organic solvent, and (C) an acid generator. .

【００６２】この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）溶解阻止剤を配合してもよ
い。In this case, these resist materials may further contain (D) a basic compound and (E) a dissolution inhibitor.

【００６３】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶剤であれば何れでもよい。このよ
うな有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチ
ル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシ
ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プ
ロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができる。また、フッ素化
された有機溶剤も用いることができる。具体的に例示す
ると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソー
ル、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニ
ソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフ
ルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベン
ゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコー
ル、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，
４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオ
ロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミ
アセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロ
エタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレー
ト、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフ
ルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタ
リルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−ト
リフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，
４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフル
オロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネー
ト、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチ
ルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−
トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−
トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフ
ルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネー
ト、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、
エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオ
ロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、
１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７
−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，
３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジ
オン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−
２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプ
タフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，
４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオ
ロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３
−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノ
エート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−
２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチ
ルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロ
アセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−
オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，
３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタ
ノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−
デカノール、パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６
−ジオキサンアニオニック酸メチルエステル、２Ｈ−パ
ーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−
１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−
１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノー
ル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノー
ル、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラ
メチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタ
デカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロ
トリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリ
メチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエス
テル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロ
トリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−
パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフル
オロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチ
ル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオ
ロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１
−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロ
ピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラ
ン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パー
フルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシ
クロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシク
ロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメ
チル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン
酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレン
グリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ
酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメ
チル−２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。Here, the organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent capable of dissolving the acid generator, base resin, dissolution inhibitor and the like. Examples of such organic solvents include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol,
Alcohols such as -methoxy-2-propanol and 1-ethoxy-2-propanol, and ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether , Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate,
Esters such as ethyl ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, and propylene glycol-mono-tert-butyl ether acetate; one of these being used alone or as a mixture of two or more; can do. Further, a fluorinated organic solvent can also be used. Specifically, 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8-difluoro-1, 4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2 ′,
4'-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoroacetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl hepta Fluorobutyl acetate, ethylhexafluoroglutarylmethyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-2-methyl-4,4,
4-trifluoroacetoacetate, ethylpentafluorobenzoate, ethylpentafluoropropionate, ethylpentafluoropropynyl acetate, ethyl perfluorooctanoate, ethyl-4,4,4-
Trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-
Trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, ethyltrifluorosulfonate, ethyl-3- (trifluoromethyl) butyrate,
Ethyl trifluoropyruvate, S-ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3
3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol,
1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7
-Dimethyl-4,6-octanedione, 1,1,1,
3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-
2-pentanol, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl-4,4
4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2-methyl-3
-Oxahexanoate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl-
2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyl trifluoroacetoacetate, methyltrifluoroacetoacetate, 1,1,1,2,2,6,6,6-
Octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2
3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-
Decanol, perfluoro-2,5-dimethyl-3,6
-Dioxaneanionic acid methyl ester, 2H-perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonane, 1
H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-
1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-
1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15- Pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, perfluorotripentylamine, perfluorotripropylamine , 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-
Perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol-1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3 , 3-trifluoro-1
-Propanol, 1,1,1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluoro (butyltetrahydrofuran), perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3 -Dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, butyl trifluoromethylacetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, perfluorocyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, trifluoro Butyl acetate, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione and the like.

【００６４】本発明では、これらの有機溶剤の中でもレ
ジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエ
チレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２
−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びそ
の混合溶剤が好ましく使用される。In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2, which have the highest solubility of the acid generator in the resist component, are used.
-In addition to propanol and ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate which is a safe solvent and a mixed solvent thereof are preferably used.

【００６５】なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１
００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４
００〜３，０００重量部である。The amount of the organic solvent used is based on the amount of the base resin 1
200 to 5,000 parts by weight, especially 4 parts by weight
It is 00 to 3,000 parts by weight.

【００６６】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（２８）のオニウム塩、式（２９）のジアゾメタン誘
導体、式（３０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。 （Ｒ⁷⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （２８） （但し、Ｒ⁷⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）Examples of the acid generator (C) include an onium salt of the following general formula (28), a diazomethane derivative of the formula (29), a glyoxime derivative of the formula (30), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, and nitrobenzyl. Sulfonate derivatives, sulfonic acid ester derivatives, imido-yl sulfonate derivatives, and the like. _{^{(R 70) b M + K}} - (28) ( where, R ⁷⁰ is a straight-chain having 1 to 12 carbon atoms, branched or cyclic alkyl group, 7 to 12 aryl group or a carbon of 6 to 12 carbon atoms represents an aralkyl group, M ⁺ represents iodonium, sulfonium, K ^- represents a non-nucleophilic counter ion, b is 2 or 3).

【００６７】Ｒ⁷⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。As the alkyl group for R ⁷⁰ , methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, 2-
An oxocyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group and the like can be mentioned. As the aryl group, a phenyl group,
p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o
-Methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-te
an alkoxyphenyl group such as an rt-butoxyphenyl group, an m-tert-butoxyphenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group,
Ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group,
Examples thereof include an alkylphenyl group such as a 4-butylphenyl group and a dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K ^- a non-nucleophilic counter chloride ions as the ion, halide ions such as bromide ion, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, fluoroalkyl sulfonate such as nonafluorobutanesulfonate, tosylate, benzenesulfonate , 4-fluorobenzenesulfonate, arylsulfonates such as 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate, and alkylsulfonates such as mesylate and butanesulfonate.

【００６８】[0068]

【化２３】 （但し、Ｒ⁷¹，Ｒ⁷²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又
は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）Embedded image (However, R ⁷¹ and R ^{72 each} represent a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogenated aryl group or ~ 12 aralkyl groups.)

【００６９】Ｒ⁷¹，Ｒ⁷²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。Examples of the alkyl group of R ⁷¹ and R ⁷² include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, a nonafluorobutyl group, and the like. Examples of the aryl group include phenyl, p-methoxyphenyl, m-methoxyphenyl, o-methoxyphenyl, ethoxyphenyl, p-tert-butoxyphenyl, and m-tert.
An alkoxyphenyl group such as -butoxyphenyl group, 2-
Examples thereof include an alkylphenyl group such as a methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, a 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene group, and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.

【００７０】[0070]

【化２４】 （但し、Ｒ⁷³，Ｒ⁷⁴，Ｒ⁷⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ⁷⁴，Ｒ⁷⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ⁷⁴，Ｒ⁷⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）Embedded image (However, R ⁷³ , R ⁷⁴ and R ⁷⁵ are linear having 1 to 12 carbon atoms;
It represents a branched or cyclic alkyl group or a halogenated alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryl halide group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. Also,
R ⁷⁴ and R ⁷⁵ may combine with each other to form a cyclic structure, and when forming a cyclic structure, R ⁷⁴ and R ⁷⁵ each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. . )

【００７１】Ｒ⁷³，Ｒ⁷⁴，Ｒ⁷⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ⁷¹，Ｒ⁷²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ⁷⁴，Ｒ⁷⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。The alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, and aralkyl group represented by R ⁷³ , R ⁷⁴ , and R ⁷⁵ include the same groups as those described for R ⁷¹ and R ⁷² . The alkylene group of R ⁷⁴ and R ⁷⁵ includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group and the like.

【００７２】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。More specifically, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, phenyliodonium trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), diphenyliodonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid (p-tert-
(Butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris trifluoromethanesulfonate (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium,
triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p
-(P-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium toluenesulfonate, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-toluenesulfonate)
(t-butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) Sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate Onium salts such as bis (benze) Sulfonyl) diazomethane, bis (p- toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylene sulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentyl sulfonyl) diazomethane, bis (n- butylsulfonyl)
Diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (t
tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-
Amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1
-(Tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-
Diazomethane derivatives such as cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane and 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane; bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime , Bis-o-
(P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, Bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o-
(N-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o −
(N-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2
-Methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α
-Dimethylglyoxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (tert-butanesulfonyl) -α
-Dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (benzenesulfonyl) -α-
Dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-
o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α
Glyoxime derivatives such as -dimethylglyoxime, bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2
Β-ketosulfone derivatives such as-(p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane; disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone; 2,6-dinitro p-toluenesulfonate Nitrobenzylsulfonate derivatives such as benzyl and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate;
Tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,2
Sulfonate derivatives such as 3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene and 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene, phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-
Tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,
Imido-yl-sulfonate derivatives such as 3-dicarboximido-yl-tosylate and 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-n-butylsulfonate; and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate; Triphenylmethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-
Onium such as tert-butoxyphenyl) sulfonium, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, diphenylsulfonium p-toluenesulfonate (p-tert-butoxyphenyl), and tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate Salt, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, Bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl)
Diazomethane derivatives such as diazomethane and bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane; bis-o- (p-
Glyoxime derivatives such as toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime and bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The onium salt is excellent in the effect of improving the rectangularity, and the diazomethane derivative and the glyoxime derivative are excellent in the standing wave reducing effect. However, by combining the two, fine adjustment of the profile can be performed.

【００７３】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重
量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと
露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合
があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下
し、解像力が劣る場合がある。The compounding amount of the acid generator is 100 base resin.
The amount is preferably from 0.2 to 15 parts by weight, particularly preferably from 0.5 to 8 parts by weight with respect to parts by weight. If the amount is less than 0.2 parts by weight, the amount of acid generated upon exposure is small, and the sensitivity and resolution are poor. In some cases, when the amount exceeds 15 parts by weight, the transmittance of the resist is reduced, and the resolution may be poor.

【００７４】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適しており、このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。As the basic compound as the component (D), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By the compounding, the diffusion rate of the acid in the resist film is suppressed, the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the dependency on the substrate and the environment is reduced, and the exposure margin and the pattern profile are improved. (JP-A-5-232706, JP-A-5-249683, and JP-A-5-249683).
No. 158239, No. 5-249662, No. 5-25
No. 7282, No. 5-289322, No. 5-28934
No. 0 publication).

【００７５】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。Such basic compounds include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, hybrid amines,
Aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group,
Examples of the compound include a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, and an imide derivative, and an aliphatic amine is particularly preferably used.

【００７６】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。Specifically, as primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tertiary amine
t-butylamine, pentylamine, tert-amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine,
Nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like are exemplified. As secondary aliphatic amines, dimethylamine, diethylamine, di-n
-Propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine,
Dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N
-Dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine, and the like. Examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, and triisopropylamine. , Tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine,
Triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'-tetra Examples include methylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.

【００７７】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。Examples of the mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline,
N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline , 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-
Dimethyl toluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyl diphenylamine, triphenylamine,
Phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (e.g., pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole,
2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.),
Oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, Pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methyl) Pyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridyl , 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl- 4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine,
Aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (Eg, quinoline, 3-quinolinecarbonitrile), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,1
Examples thereof include 0-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.

【００７８】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリン
ジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。Further, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, and amino acid derivatives (eg, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine,
Histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and 3-pyridinesulfonic acid as a nitrogen-containing compound having a sulfonyl group; Pyridinium p-toluenesulfonate and the like are exemplified. Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxy group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, and 2,4-quinolinediol. , 3-indolemethanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-imino Diethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1
-Butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2
-Hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine,
1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3
-Piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyurolidine, 3-quinuclidinol, 3-tropanol,
Examples thereof include 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, and N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide. Examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamido, N-methylacetamido,
N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like are exemplified. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, and maleimide.

【００７９】更に、下記一般式（３１）及び（３２）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。Further, basic compounds represented by the following general formulas (31) and (32) can be blended.

【００８０】[0080]

【化２５】 （式中、Ｒ⁸¹，Ｒ⁸²，Ｒ⁸³，Ｒ⁸⁷，Ｒ⁸⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁸⁴，Ｒ⁸⁵，Ｒ⁸⁶，Ｒ⁸⁹，Ｒ⁹⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁸⁴
とＲ⁸⁵、Ｒ⁸⁵とＲ ⁸⁶、Ｒ⁸⁴とＲ⁸⁶、Ｒ⁸⁴とＲ⁸⁵とＲ⁸⁶、
Ｒ⁸⁹とＲ⁹⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ，Ｔ，Ｕ＝０のとき、Ｒ⁸⁴，Ｒ⁸⁵，Ｒ⁸⁶，Ｒ⁸⁹，Ｒ⁹⁰
は水素原子を含まない。）Embedded image(Where R⁸¹, R⁸², R⁸³, R⁸⁷, R⁸⁸Are independent
Linear, branched or cyclic C 1-20 alkyl
Kylene group, R⁸⁴, R⁸⁵, R⁸⁶, R⁸⁹, R⁹⁰Is a hydrogen atom,
An alkyl group or an amino group having 1 to 20 carbon atoms;⁸⁴
And R⁸⁵, R⁸⁵And R ⁸⁶, R⁸⁴And R⁸⁶, R⁸⁴And R⁸⁵And R⁸⁶,
R⁸⁹And R⁹⁰May combine with each other to form a ring.
S, T, and U each represent an integer of 0 to 20. However,
When S, T, U = 0, R⁸⁴, R⁸⁵, R⁸⁶, R⁸⁹, R⁹⁰
Does not contain a hydrogen atom. )

【００８１】ここで、Ｒ⁸¹，Ｒ⁸²，Ｒ⁸³，Ｒ⁸⁷，Ｒ⁸⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。Here, the alkylene group represented by R ⁸¹ , R ⁸² , R ⁸³ , R ⁸⁷ , R ⁸⁸ has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
-10, more preferably 1-8, and specifically, methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, n-
Examples include a pentylene group, an isopentylene group, a hexylene group, a nonylene group, a decylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.

【００８２】また、Ｒ⁸⁴，Ｒ⁸⁵，Ｒ⁸⁶，Ｒ⁸⁹，Ｒ⁹⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。The alkyl groups of R ⁸⁴ , R ⁸⁵ , R ⁸⁶ , R ⁸⁹ , and R ⁹⁰ have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
8, more preferably 1 to 6, which may be linear, branched, or cyclic. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, hexyl, nonyl, decyl, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.

【００８３】更に、Ｒ⁸⁴とＲ⁸⁵、Ｒ⁸⁵とＲ⁸⁶、Ｒ⁸⁴とＲ
⁸⁶、Ｒ⁸⁴とＲ⁸⁵とＲ⁸⁶、Ｒ⁸⁹とＲ⁹⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。Further, R ⁸⁴ and R ⁸⁵ , R ⁸⁵ and R ⁸⁶ , R ⁸⁴ and R ^86
86, if R ⁸⁴ and R ⁸⁵ and R ^86, R ⁸⁹ and R ⁹⁰ form a ring, the number of carbon atoms in the ring is 1 to 20, more preferably 1 to
8, more preferably 1 to 6, and in these rings, an alkyl group having 1 to 6, particularly 1 to 4 carbon atoms may be branched.

【００８４】Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。S, T, and U are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and further preferably an integer of 1 to 8.

【００８５】上記（３１），（３２）の化合物として具
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒
素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−
（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。Specific examples of the compounds of the above (31) and (32) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl}
Amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- ( 1-methoxyethoxy) ethyl @ amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-
Hydroxyethoxy) ethoxydiethyl] amine, 4,
7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10
-Diazabicyclo [8.8.8] hexacosan, 4,
7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosan, 1,4,10,13-
Tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-
Crown-5, 1-aza-18-crown-6 and the like. In particular, tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, Tris ｛2-
(Methoxymethoxy) ethyl {amine, tris} (2-
(2-methoxyethoxy) ethyldiamine, tris [2
-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15-crown-5 and the like are preferred.

【００８６】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重
量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が
０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部
を超えると感度が低下しすぎる場合がある。The basic compounds may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount is 0.01 to 2 parts by weight, particularly 0 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total base resin. 0.01 to 1 part by weight is preferred. When the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of the compounding is not obtained.

【００８７】次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、
酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分
子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低
分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あ
るいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙
げることができる。Next, as the dissolution inhibitor of the component (E),
A compound having a molecular weight of 3,000 or less, whose solubility in an alkali developing solution is changed by the action of an acid, particularly a part or all of a phenol or carboxylic acid derivative having a low molecular weight of 2,500 or less with an acid-labile substituent. Substituted compounds can be mentioned.

【００８８】分子量２，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−
メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニ
ル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テ
トラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−
ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−
１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノー
ル、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノー
ル］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノー
ル］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロ
フェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）
メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’
−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、
４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス
［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス
［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］
−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオ
ロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−
ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール
等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ⁴と同
様のものが挙げられる。Examples of the phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less include 4,4 '-(1-methylethylidene) bisphenol and [1,1'-biphenyl-4,4'-diol] 2,2'-diol. Methylene bis [4-
Methylphenol], 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl)
Methane, 1,1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3′-difluoro [( 1,1′-biphenyl) -4,4′-diol], 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-
Diol], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-
1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol, 4,4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′-isopropylidenebis [2-fluorophenol ], Cyclohexylidenebis [2-fluorophenol], 4,4 '-[(4-fluorophenyl)
Methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4 ′
-Methylene bis [2,6-difluorophenol],
4,4 ′-(4-fluorophenyl) methylenebis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl]
-4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-
Hydroxyphenyl) methyl] -6-methylphenol and the like, and examples of the acid-labile substituent include those similar to R ⁴ .

【００８９】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’
−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−
４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス
（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、
ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’
−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−
エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−
ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テ
トラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸−
１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカ
ヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチル
エステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコ
ール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸
−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチル
エステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステ
ル］等が挙げられる。Examples of suitable dissolution inhibitors include 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro [(1,1 ′
-Biphenyl) -4,4'-di-t-butoxycarbonyl], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1-
(Trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol-
4,4'-di-t-butoxycarbonyl, bis (4-
(2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy)
Phenyl) methane, bis (4-tert-butoxyphenyloxy) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′- Ethoxyethoxy) phenyl) methane,
Bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′
-(2 ''-tetrahydrofuranyloxy) phenyl)
Propane, 2,2-bis (4'-tert-butoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4'-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-
Bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″-
Ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) Tert-butyl valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) valerate,
Tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate, 4,4-bis (4-tert-butyl)
Butoxycarbonyloxyphenyl) valeric acid tert-
Butyl, tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate, Tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2 ′ -Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4 -(1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyl) ) Phenyl) methane, 1,1,2-tris (4 '- (2''
-Tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane,
1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane,
1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-
tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl)
Ethane, 1,1,2-tris (4 '-(1'-ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-(1'-ethoxypropyloxy) phenyl)
Ethane, 2-trifluoromethylbenzenecarboxylic acid
1,1-t-butyl ester, 2-trifluoromethylcyclohexanecarboxylic acid-t-butyl ester, decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid-t-butyl ester, cholic acid-t-butyl ester, deoxycholic acid -T-butyl ester, adamantanecarboxylic acid-t-butyl ester, adamantaneacetic acid-t-butyl ester, [1,1'-bicyclohexyl-3,3 ',
4,4'-tetracarboxylic acid tetra-t-butyl ester] and the like.

【００９０】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重
量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以
下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増える
ためレジスト材料の耐熱性が低下する。The amount of the dissolution inhibitor added to the resist composition of the present invention is not more than 20 parts by weight, preferably not more than 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solids in the resist composition. If the amount is more than 20 parts by weight, the heat resistance of the resist material decreases because the monomer component increases.

【００９１】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。The resist composition of the present invention may contain, as an optional component, other than the above components, a surfactant which is commonly used to improve coating properties. In addition, the addition amount of the optional component can be a normal amount as long as the effect of the present invention is not impaired.

【００９２】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましく
は、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。Here, the surfactant is preferably a nonionic surfactant, and examples thereof include perfluoroalkylpolyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl esters, perfluoroalkylamine oxides, and fluorine-containing organosiloxane compounds. For example, Florard "F
C-430 "," FC-431 "(all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon" S-141 "," S-1 "
45, S-381, S-383 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne DS-401, DS
-403 "," DS-451 "(all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFac" F-8151 "," F-1
71 "," F-172 "," F-173 "," F-17 "
7 "(all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)," X-7
0-092 "and" X-70-093 "(all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Preferably, Florard "FC-430" (manufactured by Sumitomo 3M Limited) and "X-70-093" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are exemplified.

【００９３】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術と酸素プラ
ズマを用いたドライエッチングを採用して行うことがで
きる。A pattern can be formed using the resist material of the present invention by employing a known lithography technique and dry etching using oxygen plasma.

【００９４】ここに、２層レジストプロセスを例示す
る。まずは、シリコンウェハー等の基板上に下地有機膜
を形成する。下地有機膜は酸素プラズマエッチングで加
工される炭素原子を主体とした有機膜であり、酸素ガス
エッチングの後は、基板加工のためのエッチングを行
う。基板加工のエッチングは、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ
₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀、ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆などのフロ
ン系ガス、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、ＢＢｒ₃、ＢＣｌ₃、ＨＣｌ、
ＨＢｒなどの塩素系ガスが一般的であるが、酸素エッチ
ングされ易く、基板エッチングに強い材料として、珪素
原子を含まない炭化水素系ポリマーをベースとしたもの
が好ましく、ノボラックやポリヒドロキシスチレン及び
これらの誘導体が一般的に用いられるが、ノボラックは
ポリマーでなく、感光剤を含むノボラックレジストでも
よい。下地膜はスピンコートにより製膜し、２００〜４
００℃の温度でハードベークして緻密化し、０．１〜３
μｍとすることができる。上層レジストと下層レジスト
との間にミキシングや下層レジストによる上層レジスト
の酸失活によって矩形なパターンが形成できない場合、
間に中間層を設けることもできる。次いで、珪素含有レ
ジストをスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０１
〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレー
ト上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは
８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次い
で、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレ
ジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、
エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電
子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは
１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した
後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分
間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポスト
エクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜
５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現
像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分
間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、ス
プレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することに
より、基板上に２層レジストのパターンが形成される。Here, a two-layer resist process will be exemplified. First, a base organic film is formed on a substrate such as a silicon wafer. The base organic film is an organic film mainly composed of carbon atoms processed by oxygen plasma etching. After the oxygen gas etching, etching for processing the substrate is performed. The etching of the substrate processing is CF ₄ , CHF ₃ , C
_{2 F 6, C 3 F 8} , C 4 F 10, SbF 6, AsF 6 flon gas such _{as, Cl 2, Br 2, BBr} 3, BCl 3, HCl,
A chlorine-based gas such as HBr is generally used, but a material based on a hydrocarbon-based polymer containing no silicon atom is preferable as a material that is easily etched by oxygen and is resistant to substrate etching, such as novolak, polyhydroxystyrene and the like. Derivatives are generally used, but the novolak is not a polymer, but may be a novolak resist containing a photosensitive agent. The base film is formed by spin coating, and 200 to 4
Hard bake at a temperature of 00 ° C. for densification, 0.1 to 3
μm. When a rectangular pattern cannot be formed between the upper resist and the lower resist due to mixing or acid deactivation of the upper resist by the lower resist,
An intermediate layer may be provided therebetween. Next, a silicon-containing resist is applied to a thickness of 0.01 by a technique such as spin coating.
The solution is prebaked on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is held over the resist film, and far ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less are formed.
After irradiating an excimer laser, a high energy ray such as an X-ray, or an electron beam so as to have an exposure amount of about 1 to 200 mJ / cm ² , preferably about 10 to 100 mJ / cm ² , at 60 to 150 ° C. on a hot plate, Perform post-exposure bake (PEB) for 10 seconds to 5 minutes, preferably at 80 to 130 ° C., for 30 seconds to 3 minutes. Furthermore, 0.1-
Using a developer of an aqueous alkali solution such as 5%, preferably 2 to 3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH), for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes, a dip method, a paddle (puddle) ), And developing by a conventional method such as a spray method, a two-layer resist pattern is formed on the substrate.

【００９５】更に酸素ガスをエッチャントガスとした酸
素プラズマエッチングによって下地のレジストパターン
を加工する。エッチング中珪素含有レジストは酸化され
て二酸化珪素となり、これをマスクとして下地層のエッ
チングが進行する。なお、エッチャントガスとして二酸
化硫黄やＡｒ、Ｈｅ、Ｎ₂などの不活性ガスを添加し
て、エッチングスピードや形状をコントロールすること
は任意である。Further, the underlying resist pattern is processed by oxygen plasma etching using oxygen gas as an etchant gas. During the etching, the silicon-containing resist is oxidized to silicon dioxide, and the underlying layer is etched using this as a mask. It is optional to add an inert gas such as sulfur dioxide or Ar, He, or N ₂ as an etchant gas to control the etching speed or shape.

【００９６】本発明材料の露光は、特に高エネルギー線
の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレ
ーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ２、
１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎ
ｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線に
よる微細パターンニングに最適である。また、上記範囲
を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得
ることができない場合がある。The exposure of the material of the present invention is carried out by using a deep ultraviolet ray or an excimer laser having a wavelength of 254 to 120 nm, especially an ArF having a wavelength of 193 nm, F2 having a wavelength of 157 nm, among high energy rays.
146 nm Kr2, 134 nm KrAr, 126n
It is most suitable for fine patterning by excimer laser such as Ar2, X-ray and electron beam. In addition, when the above range is out of the upper limit and the lower limit, a desired pattern may not be obtained.

【００９７】[0097]

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下特には１７０ｎｍ以下の波
長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性
に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これ
らの特性より、特にＦ２エキシマレーザーの露光波長で
の吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細で
しかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、
このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として
好適である。The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays and has excellent sensitivity, resolution, and oxygen plasma etching resistance at a wavelength of 200 nm or less, particularly 170 nm or less. Accordingly, the resist material of the present invention can be a resist material having a small absorption at the exposure wavelength of the F2 excimer laser due to these characteristics.
Therefore, it is suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.

【００９８】[0098]

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

【００９９】[珪素含有モノマー１〜１１の合成]下記に
示す合成経路に従い、トリメチルシランと酢酸ビニルと
を白金触媒の存在下で付加反応（ハイドロシリレーショ
ン）させ、得られた付加反応生成物を加水分解した後、
トリフルオロアクリロイルクロライドと脱塩酸反応させ
ることにより、珪素含有モノマー１を得た。また、同様
にして珪素含有モノマー２〜１１を得た。[Synthesis of Silicon-Containing Monomers 1 to 11] Trimethylsilane and vinyl acetate are subjected to an addition reaction (hydrosilylation) in the presence of a platinum catalyst according to the following synthesis route, and the obtained addition reaction product is obtained. After hydrolysis
Silicon-containing monomer 1 was obtained by a dehydrochlorination reaction with trifluoroacryloyl chloride. Similarly, silicon-containing monomers 2 to 11 were obtained.

【０１００】[0100]

【化２６】 Embedded image

【０１０１】[0101]

【化２７】 Embedded image

【０１０２】[0102]

【化２８】 Embedded image

【０１０３】［合成例１］ポリマー１：ポリ（２，３，
３−トリフルオロアクリル酸エチルシクロペンチル）−
ｃｏ−ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブ
チロラクトン）−ｃｏ−ポリ（２，３，３−トリフルオ
ロアクリル酸３プロピルトリメチルシリル）０．３：
０．３：０．４重合体の合成 ５００ｍｌのフラスコ中で珪素含有モノマー１を１８
ｇ、下記酸脱離モノマーを１１ｇ、下記密着性モノマー
１０ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の
酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７４ｇを仕込
み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。[Synthesis Example 1] Polymer 1: poly (2,3,
3-Ethylcyclopentyl trifluoroacrylate)-
co-poly (2,3,3-trifluoroacrylic acid γ-butyrolactone) -co-poly (2,3,3-trifluoroacrylic acid 3-propyltrimethylsilyl) 0.3:
Synthesis of 0.3: 0.4 Polymer In a 500 ml flask, 18
g, 11 g of the following acid-eliminated monomer and 10 g of the following adhesive monomer were dissolved in 120 ml of toluene. After sufficiently removing oxygen in the system, 0.74 g of an initiator AIBN was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. for 24 hours. A polymerization reaction was performed.

【０１０４】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈殿させ
た。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノ
ール５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰
り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このように
して得られた２３ｇの白色重合体［ポリ（２，３，３−
トリフルオロアクリル酸エチルシクロペンチル）−ｃｏ
−ポリ（２，３，３−トリフルオロアクリル酸γブチロ
ラクトン）−ｃｏ−ポリ（２，３，３−トリフルオロア
クリル酸３プロピルトリメチルシリル）］は、光散乱法
により重量平均分子量が９，８００ｇ／ｍｏｌであり、
ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０
の重合体であることが確認できた。In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in acetone and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 23 g of the white polymer [poly (2,3,3-
Ethyl cyclopentyl trifluoroacrylate) -co
-Poly (2,3,3-trifluoroacrylic acid γ-butyrolactone) -co-poly (3,3,3-trifluoroacrylic acid 3-propyltrimethylsilyl)] has a weight average molecular weight of 9,800 g / mol
From the GPC elution curve, the degree of dispersion (= Mw / Mn) was 1.90.
It was confirmed that it was a polymer.

【０１０５】[0105]

【化２９】 Embedded image

【０１０６】［合成例２］ポリマー２の合成 合成例１の珪素含有モノマー１を珪素含有モノマー２に
変えてポリマー２を得た。光散乱法により重量平均分子
量が８，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より
分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が２．００の重合体であること
が確認できた。[Synthesis Example 2] Synthesis of Polymer 2 Polymer 2 was obtained by changing silicon-containing monomer 1 of Synthesis Example 1 to silicon-containing monomer 2. The light scattering method confirmed that the polymer had a weight average molecular weight of 8,000 g / mol and a dispersity (= Mw / Mn) of 2.00 from a GPC elution curve.

【０１０７】［合成例３］ポリマー３の合成 合成例１の珪素含有モノマー１を珪素含有モノマー３に
変えて、密着性モノマーとの共重合でポリマー３を得
た。光散乱法により重量平均分子量が１０，２００ｇ／
ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．８０の重合体であることが確認できた。[Synthesis Example 3] Synthesis of Polymer 3 Polymer 3 was obtained by copolymerization with an adhesive monomer by changing silicon-containing monomer 1 in Synthesis Example 1 to silicon-containing monomer 3. The weight average molecular weight was 10,200 g /
mol and the degree of dispersion (= Mw / M
n) was confirmed to be 1.80 polymer.

【０１０８】［合成例４］ポリマー４の合成 合成例３の珪素含有モノマー３を珪素含有モノマー４に
変えてポリマー４を得た。光散乱法により重量平均分子
量が１２，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線よ
り分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０の重合体であるこ
とが確認できた。[Synthesis Example 4] Synthesis of Polymer 4 Polymer 4 was obtained by replacing silicon-containing monomer 3 of Synthesis Example 3 with silicon-containing monomer 4. The polymer was found to have a weight average molecular weight of 12,200 g / mol by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.70 from a GPC elution curve.

【０１０９】［合成例５］ポリマー５の合成 合成例３の珪素含有モノマー３を珪素含有モノマー５に
変えてポリマー５を得た。光散乱法により重量平均分子
量が１０，６００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線よ
り分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７６の重合体であるこ
とが確認できた。Synthesis Example 5 Synthesis of Polymer 5 Polymer 5 was obtained by changing silicon-containing monomer 3 of Synthesis Example 3 to silicon-containing monomer 5. The light scattering method confirmed that the polymer had a weight average molecular weight of 10,600 g / mol and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.76 from a GPC elution curve.

【０１１０】［合成例６］ポリマー６の合成 合成例１の珪素含有モノマー１を珪素含有モノマー６に
変えてポリマー６を得た。光散乱法により重量平均分子
量が７，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より
分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９６の重合体であること
が確認できた。Synthesis Example 6 Synthesis of Polymer 6 Polymer 6 was obtained by changing silicon-containing monomer 1 of Synthesis Example 1 to silicon-containing monomer 6. The polymer was found to have a weight average molecular weight of 7,800 g / mol by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.96 from a GPC elution curve.

【０１１１】［合成例７］ポリマー７の合成 合成例１の珪素含有モノマー１を珪素含有モノマー９に
変えてポリマー７を得た。光散乱法により重量平均分子
量が７，５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より
分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９９の重合体であること
が確認できた。[Synthesis Example 7] Synthesis of Polymer 7 Polymer 7 was obtained by changing silicon-containing monomer 1 of Synthesis Example 1 to silicon-containing monomer 9. The polymer was found to have a weight average molecular weight of 7,500 g / mol by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.99 from a GPC elution curve.

【０１１２】［合成例８］ポリマー８の合成 合成例７の酸脱離モノマーを珪素含有モノマー４に変え
てポリマー８を得た。光散乱法により重量平均分子量が
８，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散
度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６の重合体であることが確
認できた。Synthesis Example 8 Synthesis of Polymer 8 Polymer 8 was obtained by changing the acid-eliminating monomer of Synthesis Example 7 to silicon-containing monomer 4. The polymer was found to have a weight average molecular weight of 8,200 g / mol by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.86 from a GPC elution curve.

【０１１３】[0113]

【化３０】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【化３１】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化３２】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【化３３】 Embedded image

【０１１７】次に、上で得られたポリマー１ｇをプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに
十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、
ポリマー溶液を調製した。Next, 1 g of the polymer obtained above was sufficiently dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and filtered with a 0.2 μm filter.
A polymer solution was prepared.

【０１１８】一方、分子量１０，０００、分散度（＝Ｍ
ｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの
３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを
合成し、比較例１ポリマーとした。また、分子量１５，
０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比
較例２ポリマー、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，
０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例３
ポリマーとした。得られたポリマー１ｇをプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に
溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマ
ー溶液を調製した。On the other hand, a molecular weight of 10,000 and a degree of dispersion (= M
(w / Mn) 1.10 A polymer in which 30% of the monodispersed polyhydroxystyrene was substituted with a tetrahydropyranyl group was synthesized, and was used as Comparative Example 1 polymer. In addition, molecular weight 15,
000, polymethyl methacrylate having a dispersity of 1.7 was prepared in Comparative Example 2 using a polymer having a meta / para ratio of 40/60 and a molecular weight of 9,
Novolak polymer having a dispersion degree of 2,000 and a dispersion degree of 2.5
Polymer. 1 g of the obtained polymer was sufficiently dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and filtered with a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution.

【０１１９】これらのポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にス
ピンコーティング、ホットプレートを用いて１００℃で
９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇ
Ｆ₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、
ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１
５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示
す。These polymer solutions were spin-coated on a MgF ₂ substrate and baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a 300 nm thick polymer layer on the MgF ₂ substrate.
It was created to F ₂ on the substrate. Vacuum ultraviolet photometer (manufactured by JASCO Corporation,
VUV200S) using 248 nm, 193 nm, 1
The transmittance at 57 nm was measured. Table 1 shows the results.

【０１２０】[0120]

【表１】 [Table 1]

【０１２１】［実施例］分子量６，０００、ｍ／ｐ＝
０．４／０．６のクレゾールノボラック５ｇをプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）２０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルター
で濾過して、下地膜材料を作成した。[Example] Molecular weight: 6,000, m / p =
5 g of 0.4 / 0.6 cresol novolak was added to propylene glycol monomethyl ether acetate (PGME
A) The material was sufficiently dissolved in 20 g and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a base film material.

【０１２２】次に、シリコンウェハーに下地膜材料をス
ピンコートし、１００℃で９０秒間、次いで３００℃で
１２０秒間ハードベークして、下地膜を作成した。次い
でインターミキシング防止剤として、ＤＵＶ−３０（日
産化学製）をスピンコートし、１００℃で９０秒間、次
いで２００℃で１２０秒間ハードベークして５５ｎｍの
膜厚で製膜した。その上に、上記ポリマー及び下記に示
す成分を表２に示す量で用いて常法により調製した珪素
含有レジスト液をスピンコートして、１００℃で９０秒
間ベークし、レジストの厚みを１００ｎｍの厚さにし
た。Next, a base film material was spin-coated on a silicon wafer and hard baked at 100 ° C. for 90 seconds and then at 300 ° C. for 120 seconds to form a base film. Next, DUV-30 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was spin-coated as an intermixing inhibitor, and hard-baked at 100 ° C. for 90 seconds and then at 200 ° C. for 120 seconds to form a film having a thickness of 55 nm. A silicon-containing resist solution prepared by a conventional method using the above polymer and the components shown below in the amounts shown in Table 2 was spin-coated thereon, baked at 100 ° C. for 90 seconds, and the resist thickness was reduced to 100 nm. I did it.

【０１２３】これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー
（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ
０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後直
ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現
像を行った。０．２５μｍＬ／Ｓが１：１で解像してい
る露光量を最適露光量とした。また、この露光量で解像
している最小の寸法を解像度とした。This was treated with a KrF excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-S202A, NA-0.6, σ
(0.75, 2/3 annular illumination), baked at 110 ° C. for 90 seconds immediately after exposure, and developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds. The exposure amount at which 0.25 μmL / S was resolved at a ratio of 1: 1 was defined as the optimum exposure amount. The minimum dimension resolved by this exposure amount was defined as the resolution.

【０１２４】その後、酸素ガスプラズマによるエッチン
グによって、珪素含有レジストパターンをマスクとして
下地膜を加工した。結果を表２に示す。Thereafter, the underlying film was processed by etching with oxygen gas plasma using the silicon-containing resist pattern as a mask. Table 2 shows the results.

【０１２５】[0125]

【表２】 [Table 2]

【０１２６】[0126]

【化３４】 Embedded image

【０１２７】[0127]

【化３５】 Embedded image

【０１２８】上記の結果より、Ｆ２（１５７ｎｍ）の波
長においても十分な透明性を確保でき、ＫｒＦの露光に
おいて高い解像力を得、酸素プラズマエッチングにおい
てもパターンの崩れや極端な膜減りが生じず、２層レジ
ストとして十分な実用性があることがわかった。From the above results, sufficient transparency can be ensured even at the wavelength of F2 (157 nm), high resolution can be obtained in KrF exposure, and pattern collapse and extreme film reduction do not occur even in oxygen plasma etching. It turned out that it has sufficient practicality as a two-layer resist.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA10 AB16 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BF07 BF09 BG00 CB14 CB34 CB41 CC03 FA01 FA12 FA41 4J100 AL26P AL26Q BA02P BA03Q BA04Q BA11Q BA15P BA72P BA72Q BA80P BA81P BA82P BC03Q BC04Q BC08Q BC09Q BC12Q BC22Q BC23Q BC51P BC53Q BC60Q CA01 CA03 DA01 JA38  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yuji Harada 28-1 Nishifukushima, Nishi-Juku-mura, Nakakibijo-gun, Niigata Prefecture F-term in Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Synthetic Technology Research Laboratories (reference) BE00 BE10 BF07 BF09 BG00 CB14 CB34 CB41 CC03 FA01 FA12 FA41 4J100 AL26P AL26Q BA02P BA03Q BA04Q BA11Q BA15P BA72P BA72Q BA80P BA81P BA82P BC03Q BC04Q BC08Q BC09Q BC12Q BC22Q BC23Q BC51P BC53CA

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で示される、主鎖がフ
ッ素化されたアクリル誘導体を繰り返し単位として含む
ことを特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は水素原子、フッ素原子、炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³
の少なくとも１つはフッ素原子を含む。Ｒ⁴は少なくと
も１つの珪素原子を含む珪素含有基である。）1. A polymer compound represented by the following general formula (1), which comprises, as a repeating unit, an acrylic derivative whose main chain is fluorinated. Embedded image ^{(Wherein, R 1, R 2, R} 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ^1, R ² , R ³
At least one contains a fluorine atom. R ⁴ is a silicon-containing group containing at least one silicon atom. ) 【請求項２】 一般式（１）中における珪素含有基Ｒ⁴
が、下記一般式（２）〜（６）で示される請求項１記載
の高分子化合物。 【化２】 （式中、Ｒ⁵，Ｒ⁹，Ｒ¹¹，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁹，Ｒ²²，Ｒ²⁴，Ｒ
²⁸は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキレン基であり、Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
である。Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁶，Ｒ
¹⁷，Ｒ¹⁸，Ｒ²⁰，Ｒ²¹，Ｒ²³，Ｒ²⁵，Ｒ²⁶，Ｒ²⁷，
Ｒ²⁹，Ｒ³⁰，Ｒ³¹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、又は隣接する珪素原子と直接
又は酸素原子もしくはアルキレン基を介して結合するシ
リル基又はシロキシ基である。あるいは、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ
⁸のうち２つの基、Ｒ¹⁰，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁶，Ｒ
¹⁷，Ｒ¹⁸のうち２つの基、Ｒ²⁰，Ｒ²¹，Ｒ²³，Ｒ²⁵，Ｒ
²⁶，Ｒ²⁷，Ｒ²⁹，Ｒ³⁰，Ｒ³¹のうち２つの基が互いに結
合して珪素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ³²は単結
合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキレン基であり、Ｒ³⁵は酸素原子又は炭素数１〜６
の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³³，
Ｒ³⁴，Ｒ³⁶，Ｒ³⁷，Ｒ³⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、又は隣接する珪素原
子と直接又は酸素原子もしくはアルキレン基を介して結
合するシリル基又はシロキシ基である。あるいは、
Ｒ³⁶，Ｒ³⁷，Ｒ³⁸のうち２つの基が互いに結合して珪素
原子と共に環を形成してもよい。Ｒ³⁹は単結合又は炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン
基、Ｒ ⁴¹，Ｒ⁴²は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状
のＳｉＲ⁴⁵Ｒ⁴⁶基が介在してもよいアルキレン基であ
り、Ｒ⁴⁰，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶は炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は隣接す
る珪素原子と直接又は酸素原子もしくはアルキレン基を
介して結合するシリル基又はシロキシ基である。）2. The silicon-containing group R in the general formula (1)^Four
Is represented by the following general formulas (2) to (6).
High molecular compound. Embedded image(Where R^Five, R⁹, R¹¹, R^Fifteen, R¹⁹, R^{twenty two}, R^{twenty four}, R
²⁸Is a single bond or a straight-chain, branched or branched chain having 1 to 20 carbon atoms
Is a cyclic alkylene group;^TenIs a hydrogen atom or carbon
A linear, branched or cyclic alkyl group of formulas 1 to 20
It is. R⁶, R⁷, R⁸, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R
¹⁷, R¹⁸, R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty three}, R^{twenty five}, R²⁶, R²⁷,
R²⁹, R³⁰, R³¹Is a straight-chain or branched-chain having 1 to 20 carbon atoms.
Or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group, carbon
Directly with an aryl group of the formulas 6 to 20, or an adjacent silicon atom
Or a bond bonded through an oxygen atom or an alkylene group.
Ryl group or siloxy group. Alternatively, R⁶, R⁷, R
⁸Two groups of the group R^Ten, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R
¹⁷, R¹⁸Two groups of the group R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty three}, R^{twenty five}, R
²⁶, R²⁷, R²⁹, R³⁰, R³¹Two groups are linked to each other
Together, they may form a ring together with the silicon atom. R³²Is simple
A linear or branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms
An alkylene group;³⁵Is an oxygen atom or 1 to 6 carbon atoms
Is a linear or branched alkylene group;³³,
R³⁴, R³⁶, R³⁷, R³⁸Is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms,
Branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl
Group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an adjacent silicon atom
Directly or through an oxygen atom or an alkylene group.
And a silyl group or a siloxy group. Or,
R³⁶, R³⁷, R³⁸Two groups are bonded to each other to form silicon
It may form a ring with the atoms. R³⁹Is a single bond or carbon
Linear, branched or cyclic alkylene of formulas 1 to 20
Group, R ⁴¹, R⁴²Is linear or branched having 1 to 6 carbon atoms
SiR⁴⁵R⁴⁶An alkylene group which may be interposed
R⁴⁰, R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶Has 1 to 20 carbon atoms
Linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated
An alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an adjacent
Directly with a silicon atom or an oxygen atom or an alkylene group
A silyl group or a siloxy group bonded through the ) 【請求項３】 請求項１又は２記載の高分子化合物を含
むことを特徴とするフォトレジスト組成物。3. A photoresist composition comprising the polymer compound according to claim 1. 【請求項４】 （Ａ）請求項１又は２記載の高分子化合
物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。4. A chemically amplified positive resist material comprising (A) the polymer compound according to claim 1 or 2, (B) an organic solvent, and (C) an acid generator. 【請求項５】 更に、塩基性化合物を含有する請求項４
記載のレジスト材料。5. The method according to claim 4, further comprising a basic compound.
The resist material as described. 【請求項６】 更に、溶解阻止剤を含有する請求項４又
は５記載のレジスト材料。6. The resist material according to claim 4, further comprising a dissolution inhibitor. 【請求項７】 （１）請求項４乃至６のいずれか１項に
記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上の有機膜に
塗布する工程と、（２）次いで加熱処理後、フォトマス
クを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしく
は電子線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処
理した後、現像液を用いて現像する工程と、（４）酸素
プラズマを発生させるドライエッチング装置で上記有機
膜を加工する工程とを含むことを特徴とするパターン形
成方法。7. A step of (1) applying the chemically amplified positive resist material according to any one of claims 4 to 6 to an organic film on a substrate; and (2) a photomask after heat treatment. Through a high energy beam or an electron beam having a wavelength of 300 nm or less, through (3) heat treatment as necessary, and then developing with a developer, and (4) dry etching to generate oxygen plasma Processing the organic film with an apparatus.