JP2002151071A

JP2002151071A - Positive electrode active material for nonaqueous system secondary battery and its manufacturing method, and nonaqueous system secondary battery using the same

Info

Publication number: JP2002151071A
Application number: JP2000339879A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Omoto; 義和尾本; Hideyo Osanai; 英世小山内; Masayuki Nishina; 正行仁科
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2002-05-24
Anticipated expiration: 2020-11-08
Also published as: JP4406744B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active material with improved heat stability at the time of an internal short circuit a highly performance nonaqueous secondary battery. SOLUTION: As the positive electrode active material, the active material, which has a composition shown by LiaNi1-x-y-zCoxMyNbzOb (M is one or more kinds of elements chosen from among the group of Mn, Fe, and Al, 1<=a<=1.1, 0.1<=x<=0.3, 0<=y<=0.1, 0.01<=z<=0.05, and 2<=b<=2.2) is used. Further, the active material, which shows an electric discharge capacity of α [mAh/g] in the range of the positive electrode potential of 2 to 1.5 V at the time of the initial discharging, and which, when the half-value width of the face (003) of layered crystal structure under the X-ray diffraction is set β[deg], satisfies simultaneously the conditions for α and βof 60<=α<=150 and 0.14<=β<=0.20, respectively is used.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池用
の正極活物質とその製造方法および該正極活物質を用い
た非水系二次電池に関する。The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery, a method for producing the same, and a non-aqueous secondary battery using the positive electrode active material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、エレクトロニクス機器の小型高性
能化とコードレス化が進み、これら携帯機器用の駆動電
源として二次電池に関心が集まっている。特にリチウム
イオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高電圧
・高エネルギー密度を有する高性能な電池として急速に
その市場を拡大している。またこのような携帯機器用途
だけでなく、世界的な地球環境の保全意識の高まりとと
もに、電気自動車用・ロードレベリング用として、大型
リチウムイオン電池の開発も加速されている。このよう
なリチウム二次電池はエネルギー密度が高く、非水溶液
を電解液として用いているため安全性には特に配慮が必
要であり、リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライ
ン（ＳＢＡＧ１１０１）、ＵＬ規格（ＵＬ１６４２、
ＵＬ２０５４）等に安全性試験項目と基準が示されてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, miniaturization and high performance of cordless electronic devices have been promoted, and attention has been paid to secondary batteries as drive power supplies for these portable devices. In particular, the market of non-aqueous secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries is rapidly expanding as high-performance batteries having high voltage and high energy density. In addition to the increasing use of portable devices as well as global environmental awareness, the development of large lithium-ion batteries for electric vehicles and road leveling is also accelerating. Since such a lithium secondary battery has a high energy density and uses a non-aqueous solution as an electrolytic solution, special consideration must be given to safety, and the lithium secondary battery safety evaluation guideline (SBA G1101), UL standard (UL1642,
UL 2054) and the like show safety test items and standards.

【０００３】電池の安全性を確保するためには、正極、
負極、セパレータ、電解液を含めた電池全体での取り組
みが必要とされ、電池設計上からの種々の対策がこれま
で提案されている。In order to ensure the safety of a battery, a positive electrode,
Efforts are required for the entire battery including the negative electrode, the separator, and the electrolyte, and various measures from the viewpoint of battery design have been proposed.

【０００４】例えば、特開平１０−１１６６１９には、
内部短絡時のジュール熱の発生を抑制するため、負極活
物質として体積抵抗率が５×１０^-3Ω・ｃｍ以下である
黒鉛を使用することが開示されている。また、特開平１
０−１９９５７４には、導電性基体表面に、導電性基体
よりも高い抵抗値を有する抵抗体層を形成することによ
り、内部短絡時の大電流放電を抑制することが開示され
ている。さらに、特開平１０−１１６６３３において
は、正極に電気的に接続した金属部分と、負極に電気的
に接続した金属部分を、セパレータを介して対向させ、
前記金属部分のいずれか一方に導電性粉末を塗布するこ
とにより、電池の変形による内部短絡時に、金属部分間
に短絡電流を導通させて発熱を抑制することが開示され
ている。[0004] For example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
It is disclosed that graphite having a volume resistivity of 5 × 10 ⁻³ Ω · cm or less is used as a negative electrode active material in order to suppress generation of Joule heat during an internal short circuit. Also, Japanese Patent Application Laid-Open
0-199574 discloses that a large current discharge at the time of an internal short circuit is suppressed by forming a resistor layer having a higher resistance value than the conductive substrate on the surface of the conductive substrate. Further, in JP-A-10-116633, a metal part electrically connected to a positive electrode and a metal part electrically connected to a negative electrode are opposed to each other with a separator interposed therebetween.
It is disclosed that by applying a conductive powder to one of the metal parts, a short-circuit current is conducted between the metal parts to suppress heat generation when an internal short circuit occurs due to deformation of the battery.

【０００５】このような安全性試験項目の中でも特に重
要なものは内部短絡試験（釘差し試験・圧壊試験）であ
るが、内部短絡の際にはＰＴＣ素子の作動やセパレータ
溶融によるシャットダウンといった保護回路が機能せ
ず、電池単体での安全性の確保、特に正極活物質の熱安
定性の向上が重要である。内部短絡の場合には短絡電流
による急激な局所加熱が生じ、結晶格子からリチウムが
デインターカレートされて熱的に不安定な状態にある正
極活物質が直接分解して活性酸素を放出し、周囲の有機
電解液を燃焼させることが安全性を損なう原因とされて
いる。Of these safety test items, particularly important one is an internal short-circuit test (a nail insertion test and a crush test). In the case of an internal short-circuit, a protection circuit such as operation of a PTC element or shutdown due to melting of a separator. Does not work, and it is important to ensure the safety of the battery alone, especially to improve the thermal stability of the positive electrode active material. In the case of an internal short circuit, rapid local heating occurs due to the short circuit current, lithium is deintercalated from the crystal lattice, and the positive electrode active material in a thermally unstable state is directly decomposed to release active oxygen, Burning the surrounding organic electrolyte is considered to be a cause of impairing safety.

【０００６】非水系二次電池に用いられる正極活物質と
しては、リチウムイオンを可逆的に挿入脱着することの
できる化合物、例えばＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂などリ
チウムと遷移金属を主体とする複合酸化物（以下リチウ
ム複合酸化物と記す）が代表的である。As a positive electrode active material used in a non-aqueous secondary battery, a compound capable of reversibly inserting and desorbing lithium ions, for example, a composite oxide mainly composed of lithium and a transition metal such as LiCoO ₂ or LiNiO ₂ ( Hereinafter, this is referred to as a lithium composite oxide).

【０００７】このようなリチウム複合酸化物のうち、す
でに実用化されているリチウム二次電池用正極活物質と
してはＬｉＣｏＯ₂があるが、ＬｉＣｏＯ₂はエネルギー
密度の点から性能向上の余地がなく、また、資源的に希
少で高価なコバルトを用いていることから高価な材料で
ある。そのため代替材料として、小型電池用途には高エ
ネルギー密度を得ることが可能なＬｉＮｉＯ₂が、また
大型電池用途には低容量ではあるが安価で資源的に豊富
なマンガンを用いたＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が精力的に開発され
ている。Among such lithium composite oxides, there is LiCoO ₂ as a positive electrode active material for a lithium secondary battery which has already been put into practical use. However, LiCoO ₂ has no room for improvement in performance in terms of energy density. Further, it is an expensive material because rare and expensive cobalt is used as a resource. Therefore, as an alternative material, LiNiO ₂ , which can obtain a high energy density for small battery applications, and LiMn ₂ O ₄ using low-capacity, low-cost, resource-rich manganese for large battery applications, etc. Is being vigorously developed.

【０００８】このような正極活物質の熱安定性を改良す
る従来技術として、結晶格子の遷移金属サイトを酸素と
の結合力の高い異種元素で置換する試みが提案されてい
る。例えば、J. Electron. Soc.、Vo1. 142、 No. 12、
December 1995、 p. 4033〜では、ＬｉＮｉＯ₂の結晶
格子内のＮｉの２５％をＡｌで置換することにより、熱
安定性が改善されることが報告されている。また、平成
８年第３７回電池討論会で、ＮＴＴ入出力システム研究
所の荒井らは、結晶格子内のＮｉの１０％をＭｎ・Ｖ・
Ｔｉで置換することにより熱安定性が改善されることを
報告している。しかしながらこのような異種元素置換に
よる熱安定性の改良は、活物質としての電気化学的特性
の犠牲を伴う方法であった。As a conventional technique for improving the thermal stability of such a positive electrode active material, an attempt has been made to replace a transition metal site in a crystal lattice with a different element having a high bonding force with oxygen. For example, J. Electron. Soc., Vo1. 142, No. 12,
December 1995, p. 4033-, reports that the thermal stability is improved by substituting 25% of Ni in the crystal lattice of LiNiO ₂ with Al. Also, at the 37th Battery Symposium in 1996, Arai et al. Of NTT I / O System Laboratories reported that 10% of Ni in the crystal lattice was Mn · V ·
It is reported that the thermal stability is improved by substitution with Ti. However, such improvement of thermal stability by the substitution of different elements has been a method accompanied by the sacrifice of electrochemical properties as an active material.

【０００９】また、正極活物質の粉体特性を規定するこ
とにより安全性の改良を図る試みも数多く提案されてい
る。例えば、特開平１０−２５５８４３では、正極活物
質として一次粒子の平均粒子径が１〜５ミクロンの複合
金属活物質を用いることにより、反応表面積が減少して
熱安定性が向上し、内部短絡時の電池の安全性が改良さ
れることが開示されている。しかしながら、このような
手段によっても安全性の改良は不十分であり、セパレー
タの突刺強度範囲を規定するという電池設計上の対策が
同時に必要であるとも述べられている。[0009] Further, many attempts have been made to improve the safety by defining the powder characteristics of the positive electrode active material. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-255584, by using a composite metal active material having primary particles having an average particle diameter of 1 to 5 microns as a positive electrode active material, the reaction surface area is reduced, the thermal stability is improved, and an internal short circuit occurs. It is disclosed that the safety of the battery is improved. However, it is also stated that the safety is not sufficiently improved by such means, and that measures for battery design such as defining the puncture strength range of the separator are also required at the same time.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】非水系二次電池の高性
能化や大型電池の開発の進展に伴い、正極活物質の熱安
定性、特に内部短絡時の安全性の改良が望まれている。
したがって本発明の目的は、高容量でかつ内部短絡時に
おける熱安定性が改良された正極活物質、およびそれを
用いた高性能な非水系二次電池を提供することにある。As the performance of non-aqueous secondary batteries increases and the development of large batteries progresses, it is desired to improve the thermal stability of the positive electrode active material, especially the safety in the event of an internal short circuit. .
Therefore, an object of the present invention is to provide a positive electrode active material having high capacity and improved thermal stability at the time of internal short-circuit, and a high-performance non-aqueous secondary battery using the same.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題、
すなわち内部短絡時における電池の安全性を向上させる
ために、従来提案されてきた層状結晶格子のＮｉサイト
を異種元素で置換する方法や、粒度分布・比表面積とい
う粉体物性の規定による改良以外に、安全性を向上させ
る手段を検討した。充電状態の電池に内部短絡が生じた
場合、短絡部に大電流が集中して流れるため、４００゜C
以上の局所加熱が生じることが知られている。このよう
な温度域は層状結晶構造を有する正極活物質、すなわち
LiCoO₂やLiNiO₂、が充電状態で加熱された場合に酸素を
放出して熱分解を開始する温度よりかなり高温度であ
る。また電池の内部短絡により破裂・発火が生じる場合
は、内部短絡直後の数秒間の挙動で決まるとも言われて
いる。従って、充電状態の正極活物質に要求される熱安
定性は平衡論的な熱分解温度だけでなく速度論的な改
良、すなわち急加熱された場合の熱分解速度の抑制（以
下、急加熱安定性と表記）も重要と考えられる。本発明
者らは、ＬｉＮｉＯ₂系正極活物質の急加熱安定性の改
良を鋭意検討した結果、ニオブ化合物を含有するＬｉＮ
ｉＯ₂系正極活物質のＸ線回折における層状結晶構造の
（００３）面の半値幅が特定の範囲を示し、該活物質が
同時に特定の電気化学特性を示す場合において、急加熱
安定性が著しく改良されることを発見し、本発明に到達
した。ＬｉＮｉＯ_２系の複合酸化物にニオブを含有させ
る公知の技術として、例えば特開平６−２８３１７４、
特開平１１−４０１５３、特開平１０−３２１２２８等
がある。特開平６−２８３１７４においては、ＬｉＮｉ
_1-xＭ_ｘＯ_２（ただしＭはＣｕ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ
からなる群から選ばれる１種以上の元素）で示される複
合酸化物を活物質として含むリチウム二次電池用正極で
あり、ニオブイオンでニッケルイオンの一部を置換する
ことにより、充放電経過後の容量維持率を向上できるこ
とが開示されている。また、特開平１１−４０１５３で
は、Ａ_ｗＰ_ｖＮｉ_ｘＭ_ｙＮ_ｚＯ_２（Ａはアルカリ金属か
ら選ばれた少なくとも１種、ＰはＭｇ，Ｂ，Ｐ，Ｉｎか
ら選ばれた少なくとも１種、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ａｌから
選ばれた少なくとも１種、ＮはＳｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃ
ｕ，Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｙ，Ｂｉから選ばれた少なくと
も１種）で示される複合酸化物を正極活物質とする電池
が開示されている。ニオブの効果として、酸素放出能が
低く、酸化物として安定に存在するので高温での安全性
は改善できるが、過充電時の熱暴走反応は抑制できない
と述べられている。特開平１０−３２１２２８では、組
成式：Ｌｉ_ｘＮｉ_1-yＭ_yＯ_Z（Ｍはニッケル以外の遷移
金属、１４(IVＢ)族、１５(ＶＢ)族、１６(VIＢ)族、１
７(VIIＢ)族から選ばれる１種以上の元素）である複合
酸化物であって、その層構造中の遷移金属主体層におけ
るリチウム占有率が０．５％以上であるリチウム二次電
池用正極活物質が開示されており、層構造中の遷移金属
主体層（すなわちニッケルサイト）におけるリチウム占
有率を０．５％以上とすることで高温環境下や内部短絡
時の安全性が改良できるとされている。これら公知の技
術は、層状結晶構造中のニッケルサイトをニオブを含む
異種元素で置換することを試みているが、熱安定性を改
良するためには、ニッケルサイトを多量の異種元素で置
換する必要があり、正極活物質としての電気化学的特性
を著しく損なう結果となる。本発明者らは、Ｘ線回折に
よる層状結晶構造を有する化合物の（００３）面半値幅
が特定範囲内であり、リチウムとニオブと酸素からなる
少なくとも一種類以上の化合物を含有する組成物が、初
回放電時に正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が２Ｖから
１．５Ｖの範囲において放電容量が特定の範囲内にある
場合に、優れた急加熱安定性を示すことを発見し本発明
に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above problems,
In other words, in order to improve the safety of the battery at the time of internal short circuit, other than the conventionally proposed method of replacing the Ni site of the layered crystal lattice with a different element, and the improvement by specifying the powder physical properties such as particle size distribution and specific surface area, We considered means to improve safety. When an internal short circuit occurs in a charged battery, a large current flows intensively at the short-circuited portion, and the
It is known that the above local heating occurs. Such a temperature range is a positive electrode active material having a layered crystal structure, that is,
When LiCoO ₂ or LiNiO ₂ is heated in a charged state, the temperature is considerably higher than the temperature at which oxygen is released and thermal decomposition starts. It is also said that when a battery ruptures or ignites due to an internal short circuit, the behavior is determined for a few seconds immediately after the internal short circuit. Therefore, the thermal stability required for the charged positive electrode active material is not only the equilibrium thermal decomposition temperature but also the kinetic improvement, that is, the suppression of the thermal decomposition rate in the case of rapid heating (hereinafter referred to as rapid heating stability). Notation) is also considered important. The present inventors have intensively studied the improvement of the rapid heating stability of the LiNiO ₂ -based positive electrode active material, and as a result, found that LiN
When the half width of the (003) plane of the layered crystal structure in the X-ray diffraction of the iO ₂ -based positive electrode active material shows a specific range and the active material simultaneously shows specific electrochemical characteristics, the rapid heating stability is remarkable. The inventors have found that it is improved and arrived at the present invention. Known techniques for incorporating niobium into a LiNiO ₂ -based composite oxide include, for example, JP-A-6-283174,
There are JP-A-11-40153 and JP-A-10-322228. JP-A-6-283174 discloses that LiNi
_1-x M _x O ₂ (where M is Cu, Mn, Nb, Mo, W
A positive electrode for a lithium secondary battery containing, as an active material, a composite oxide represented by the following formula (1) selected from the group consisting of: It is disclosed that the capacity maintenance ratio of the battery can be improved. Further, in _{_{_{_{JP-A-11-40153, A w P v Ni x}}}} M y N z O 2 ( at least one A is selected from alkali metals, at least one P is selected Mg, B, P, from In , M is at least one selected from Mn, Co, Al, and N is Si, Al, Ca, C
U, Sn, Mo, Nb, Y, and Bi) are disclosed. As the effect of niobium, it is stated that although the oxygen releasing ability is low and the oxide is stably present as an oxide, safety at high temperatures can be improved, but the thermal runaway reaction during overcharge cannot be suppressed. In JP-A-10-321228, the composition _{_{formula: Li x Ni 1-y M}} y O Z (M is a transition metal other than nickel, 14 (IVB), Group 15 (VB), Group 16 (VIB) group, 1
Positive electrode for a lithium secondary battery, the composite oxide being one or more elements selected from Group 7 (VIIB)), wherein the lithium occupancy of the transition metal main layer in the layer structure is 0.5% or more. An active material is disclosed, and it is said that by setting the lithium occupancy in the transition metal main layer (that is, nickel sites) in the layer structure to 0.5% or more, safety under a high-temperature environment or an internal short circuit can be improved. ing. These known techniques attempt to replace nickel sites in the layered crystal structure with different elements including niobium.However, in order to improve thermal stability, it is necessary to replace nickel sites with a large amount of different elements. The result is that the electrochemical properties of the positive electrode active material are significantly impaired. The present inventors have found that a (003) plane half-width of a compound having a layered crystal structure by X-ray diffraction is within a specific range, and a composition containing at least one or more compounds composed of lithium, niobium, and oxygen is: The inventors have found that when the positive electrode potential (vs. Li / Li +) is in the range of 2 V to 1.5 V at the time of the first discharge and the discharge capacity is within a specific range, excellent rapid heating stability is exhibited, and the present invention has been reached. .

【００１２】すなわち本発明は、第１に、一般式：Ｌｉ
_aＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ_yＮｂ_zＯ_b（但し、ＭはＭｎ、Ｆｅ
およびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素、１
≦a≦１．１、０．１≦x≦０．３、０≦y≦０．１、
０．０１≦z≦０．０５、２≦b≦２．２）で示されるリ
チウムとニッケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素か
らなる少なくとも一種類以上の化合物で構成される組成
物からなり、初回放電時に正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ
＋）が２Ｖから１．５Ｖの範囲内でα［ｍＡｈ／ｇ］の
放電容量を示し、そのＸ線回折における層状結晶構造の
（００３）面の半値幅をβ［deg］としたとき、αおよ
びβがそれぞれ６０≦α≦１５０および０．１４≦β≦
０．２０の条件を同時に満たすことを特徴とする非水系
二次電池用正極活物質；第２に、前記αおよびβがそれ
ぞれ８０≦α≦１５０および０．１５≦β≦０．２０で
ある、前記第１に記載の非水系二次電池用正極活物質；
第３に、一般式：Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ_b（但し、
ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種
以上の元素、１≦a≦１．１、０．１≦x≦０．３、０≦
y≦０．１、２≦b≦２．２）で示されるリチウムとニッ
ケルとコバルトと元素Ｍと酸素からなる少なくとも一種
類以上の化合物と、リチウムとニオブと酸素からなる少
なくとも一種類以上の化合物とで構成される組成物から
なり、初回放電時に正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が
２Ｖから１．５Ｖの範囲内でα［ｍＡｈ／ｇ］の放電容
量を示し、そのＸ線回折における層状結晶構造の（００
３）面の半値幅をβ［deg］としたとき、αおよびβが
それぞれ８０≦α≦１５０および０．１５≦β≦０．２
０の条件を同時に満たすことを特徴とする非水系二次電
池用正極活物質；第４に、一般式：Ｌｉ_aＮｉ_1-x-y-zＣ
ｏ_xＭ_yＮｂ_zＯ_b（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌより
なる群から選ばれる一種以上の元素、１≦a≦１．１、
０．１≦x≦０．３、０≦y≦０．１、０．０１≦z≦
０．０５、２≦b≦２．２）で示されるリチウムとニッ
ケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素からなる少なく
とも二種類以上の化合物で構成される組成を有する粒子
からなり、該粒子が略球形状であってその表面近傍また
は内部に上記組成よりもニオブ濃度の高い少なくとも一
種類以上の化合物を含有する略球殻層を有することを特
徴とする非水系二次電池用正極活物質；第５に、前記略
球殻層に含有される化合物がリチウムとニオブと酸素か
らなる少なくとも一種類以上の化合物である、前記第４
記載の非水系二次電池用正極活物質；第６に、前記の第
１〜５のいずれかに記載の正極活物質を正極活物質とし
て用いたことを特徴とする非水系二次電池；第７に、Ｎ
ｂ化合物を含有するＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭｎ、
ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元
素）の共沈水酸化物とＬｉの化合物との混合物を酸化性
雰囲気で焼成することを特徴とする、前記の第１〜５の
いずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方
法；第８に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭｎ、Ｆｅお
よびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素）およ
びＮｂの共沈水酸化物とＬｉの化合物との混合物を酸化
性雰囲気で焼成することを特徴とする、前記の第１〜５
のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造
方法；第９に、前記焼成を６８０℃〜７８０℃で行う前
記の第７または８のいずれかに記載の非水系二次電池用
正極活物質の製造方法、を提供する。That is, the present invention firstly provides a compound represented by the general formula: Li
_{_{_{a Ni 1-xyz Co x M}}} y Nb z O b ( where, M is Mn, Fe
One or more elements selected from the group consisting of
≦ a ≦ 1.1, 0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0 ≦ y ≦ 0.1,
0.01 ≦ z ≦ 0.05, 2 ≦ b ≦ 2.2) a composition composed of at least one compound of lithium, nickel, cobalt, element M, niobium and oxygen, Positive electrode potential (vs. Li / Li
+) Indicates a discharge capacity of α [mAh / g] in the range of 2 V to 1.5 V. When the half-value width of the (003) plane of the layered crystal structure in the X-ray diffraction is β [deg], α And β are respectively 60 ≦ α ≦ 150 and 0.14 ≦ β ≦
The positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery characterized by simultaneously satisfying the condition 0.20; second, the α and β are 80 ≦ α ≦ 150 and 0.15 ≦ β ≦ 0.20, respectively. The positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to the first aspect;
Third, the general _{_{formula: Li a Ni 1-xy Co}} x M y O b ( where,
M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe and Al, 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0 ≦
y ≦ 0.1, 2 ≦ b ≦ 2.2) at least one compound composed of lithium, nickel, cobalt, element M, and oxygen, and at least one compound composed of lithium, niobium, and oxygen And a discharge capacity of α [mAh / g] when the positive electrode potential (vs. Li / Li +) is in the range of 2 V to 1.5 V at the time of the first discharge. (00
3) When the half width of the plane is β [deg], α and β are 80 ≦ α ≦ 150 and 0.15 ≦ β ≦ 0.2, respectively.
A positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery characterized by simultaneously satisfying the condition 0; fourth, a general formula: Li _a Ni _1-xyz C
_{_{_{_{o x M y Nb z O b}}}} ( where, M is Mn, one or more elements selected from the group consisting of Fe and Al, 1 ≦ a ≦ 1.1,
0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0 ≦ y ≦ 0.1, 0.01 ≦ z ≦
0.05, 2 ≦ b ≦ 2.2) and particles having a composition composed of at least two or more compounds composed of lithium, nickel, cobalt, element M, niobium, and oxygen. A cathode active material for a non-aqueous secondary battery, characterized by having a substantially spherical shell layer containing at least one or more compounds having a niobium concentration higher than the above composition in a spherical shape near or on the surface thereof; 5. The method according to the fourth, wherein the compound contained in the substantially spherical shell layer is at least one or more compounds composed of lithium, niobium and oxygen.
Sixth, a non-aqueous secondary battery characterized by using the positive electrode active material according to any one of the first to fifth aspects as a positive electrode active material; 7, N
Ni, Co, M containing compound b (where M is Mn,
6. A mixture of a coprecipitated hydroxide of at least one element selected from the group consisting of Fe and Al) and a compound of Li and calcined in an oxidizing atmosphere. Eighth, coprecipitation hydroxylation of Ni, Co, M (where M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe and Al) and Nb Wherein the mixture of the compound and the Li compound is fired in an oxidizing atmosphere.
Ninth embodiment, the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to any one of the ninth to ninth aspects, wherein the calcination is performed at 680 ° C to 780 ° C. And a method for producing a positive electrode active material for use.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明の非水系二次電池用正極活
物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭｎ、Ｆｅ
およびＡｌよりなる群から選ばれる１種以上の元素）、
Ｎｂ、酸素を主成分とし、これらの元素からなる少なく
とも一種類以上の化合物で構成される組成物において、
そのＸ線回折における層状結晶構造の（００３）面の半
値幅と電気化学的特性とが同時にある条件を満たしてい
ることが必要である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery of the present invention is Li, Ni, Co, M (where M is Mn, Fe
And one or more elements selected from the group consisting of Al),
In a composition comprising Nb and oxygen as main components and at least one compound composed of these elements,
It is necessary that the half-width of the (003) plane of the layered crystal structure and the electrochemical characteristics in the X-ray diffraction simultaneously satisfy certain conditions.

【００１４】正極活物質の一般式：Ｌｉ_aＮｉ_1-x-y-zＣ
ｏ_xＭ_yＮｂ_zＯ_bにおいて、Ｃｏは層状構造のニッケルサ
イトを置換し、充放電の繰り返しによる放電容量の低下
を防止するため必須であり、０．１≦x≦０．３の範囲
とする。０．１＞xでは放電容量維持の効果が不足し、
またｘ＞０．３では置換率が高すぎて放電容量自体が低
下する。Ｎｂの含有量は０．０１≦z≦０．０５の範囲
とする。ｚ＜０．０１では急加熱安定性の改善効果が不
足し、z＞０．０５では急加熱安定性の改良効果が飽和
する。また層状結晶構造中のニッケルサイトを置換して
平衡論的な熱安定性を改良するために、元素Ｍ（但し、
ＭはＭｎ，ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種
以上の元素）を、y≦０．１の範囲で添加しても良い。
Ｌｉの含有量は１≦ａ≦１．１の範囲とする。ａ＜１で
は放電容量が不足し、ａ＞１．１では本発明とは異種の
Ｌｉ化合物が生成されやはり放電容量が低下する。酸素
の含有量は２≦ｂ≦２．２の範囲とする。ｂ＜２では放
電容量が不足し、ｂ＞２．２では本発明とは異種の酸化
物が生成されやはり放電容量が低下する。Ｘ線回折によ
る層状結晶構造の（００３）面の半値幅：β［deg］
は、０．１４≦β≦０．２０の範囲内である必要があ
り、好ましくは０．１５≦β≦０．２０である。半値幅
がこの範囲内である原因については未確認であるが、β
＜０．１４では層状結晶構造の結晶粒子サイズが大きす
ぎるため、急加熱時における結晶の熱分解速度を抑制で
きず、またβ＞０．２０では逆に結晶粒子サイズが小さ
すぎて熱分解開始温度が低下するためと推定される。
尚、（００３）面の半値幅はＸ線回折粉末法でのＫα2
線除去後のピークサーチデータより算出する値である。
金属リチウムを負極として用いた場合に、正極活物質は
２Ｖから１．５Ｖの範囲での放電容量：α［mAh/g］
は、６０≦α≦１５０を示す必要があり、好ましくは８
０≦α≦１５０の範囲である。α＜６０の場合は急加熱
安定性の改良効果が不足する。またα＞１５０を示す正
極活物質は作成出来なかった。層状結晶構造のＬｉ−Ｎ
ｉ−Ｏ組成物が、正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が
２．０Ｖから１．５Ｖの範囲において放電容量を示すこ
とは、“Structure andelectrochemistry of Li_1±yNiO
₂ and a new Li₂NiO₂ phase with the Ni(OH)₂structur
e"、Solid State Ionics 44(1990)87-97,J.R.Dahn によ
って報告されており、yＬｉ＋ＬｉＮｉＯ_２→Ｌｉ_1+yＮ
ｉＯ_２の反応により層状結晶構造中の三価のＮｉイオ
ンが、二価に還元されることで放電容量を示すと考えら
れる。従ってニッケルサイトを異種元素で置換した場合
は、このような層状結晶構造中のニッケルイオンの還元
反応が抑制され、正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が
２．０から１．５Ｖの範囲での放電容量は低下する。以
上の要件を具備する本発明の正極活物質が、優れた放電
容量と急加熱安定性をしめすのは、組成物中に層状結晶
構造の化合物以外に、ＬｉとＮｂと酸素の化合物（以下
にLi-Nb-O化合物と略記する）が存在し、且つおそらく
は層状結晶構造の化合物の結晶粒界に、均一にLi-Nb-O
化合物が形成されたことよる効果と考えられ、充電状態
の正極活物質が３００゜C以上に急加熱されて、層状結晶
構造が熱分解されても、熱的に安定なLi-Nb-O化合物が
防火壁として作用して、熱分解速度を低下させるものと
推定される。Li-Nb-O化合物は“高密度リチウム二次電
池”、（株）テクノシステム、Ｐ．１６７−Ｐ．１７１
に示されるように正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が
２．０Ｖから１．５Ｖの範囲で可逆的な充放電能を有す
るので、Li-Nb-O化合物が粒界層に存在しても、層状結
晶構造自体の電気化学反応を阻害しない。参考として、
ＬｉＮｂＯ_３の充放電曲線を図２に示す。以上のことか
ら、高容量、高熱安定性の正極材料の結晶構造と電気化
学的特性との間に前記の関係が成立したと思われる。General formula of positive electrode active material: Li _a Ni _1-xyz C
In _{_{_{_{o x M y Nb z O b}}}} , Co replaces a nickel site of the layered structure, is essential for preventing the decrease in discharge capacity due to repeated charge and discharge, and a range of 0.1 ≦ x ≦ 0.3 I do. When 0.1> x, the effect of maintaining the discharge capacity is insufficient,
When x> 0.3, the replacement rate is too high, and the discharge capacity itself decreases. The Nb content is in the range of 0.01 ≦ z ≦ 0.05. When z <0.01, the effect of improving the rapid heating stability is insufficient, and when z> 0.05, the effect of improving the rapid heating stability is saturated. In order to improve the equilibrium thermal stability by replacing nickel sites in the layered crystal structure, the element M (however,
M may be one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe and Al) in the range of y ≦ 0.1.
The content of Li is in the range of 1 ≦ a ≦ 1.1. When a <1, the discharge capacity is insufficient, and when a> 1.1, a Li compound different from that of the present invention is generated, and the discharge capacity also decreases. The oxygen content is in the range of 2 ≦ b ≦ 2.2. When b <2, the discharge capacity is insufficient, and when b> 2.2, an oxide different from that of the present invention is generated, and the discharge capacity also decreases. X-ray diffraction half width of (003) plane of layered crystal structure: β [deg]
Must be in the range of 0.14 ≦ β ≦ 0.20, and preferably 0.15 ≦ β ≦ 0.20. The cause of the half width within this range has not been confirmed, but β
If <0.14, the crystal grain size of the layered crystal structure is too large, so that the rate of thermal decomposition of the crystal during rapid heating cannot be suppressed, and if β> 0.20, conversely, the crystal grain size is too small to start thermal decomposition. It is estimated that the temperature decreases.
Incidentally, the half width of the (003) plane is Kα2 by the X-ray diffraction powder method.
This is a value calculated from the peak search data after line removal.
When metallic lithium is used as the negative electrode, the positive electrode active material has a discharge capacity in the range of 2 V to 1.5 V: α [mAh / g]
Must show 60 ≦ α ≦ 150, preferably 8
The range is 0 ≦ α ≦ 150. When α <60, the effect of improving the rapid heating stability is insufficient. Also, a positive electrode active material showing α> 150 could not be prepared. Li-N with layered crystal structure
The fact that the i-O composition exhibits a discharge capacity when the positive electrode potential (vs. Li / Li ₊ ) is in the range of 2.0 V to 1.5 V is described in “Structure and Electrochemistry of Li _{1 ± y} NiO
₂ and a new Li ₂ NiO ₂ phase with the Ni (OH) ₂ structur
e ", Solid State Ionics 44 (1990) 87-97, reported by JR Dahn, yLi + LiNiO ₂ → Li _{1 + y} N
trivalent Ni ion of the layered crystal structure by reaction iO ₂ is considered to indicate the discharge capacity by being reduced to divalent. Therefore, when the nickel site is replaced with a different element, the reduction reaction of nickel ions in such a layered crystal structure is suppressed, and the positive electrode potential (vs. Li / Li +) is in the range of 2.0 to 1.5 V. The discharge capacity decreases. The cathode active material of the present invention having the above-mentioned requirements exhibits excellent discharge capacity and rapid heating stability, in addition to a compound having a layered crystal structure in a composition, a compound of Li, Nb and oxygen (hereinafter referred to as a compound). Li-Nb-O compound (abbreviated as Li-Nb-O compound) is present, and it is likely that Li-Nb-O
This is considered to be an effect due to the formation of the compound. Even if the positive electrode active material in the charged state is rapidly heated to 300 ° C. or more and the layered crystal structure is thermally decomposed, the thermally stable Li-Nb-O compound is obtained. It is presumed that acts as a fire wall and reduces the rate of thermal decomposition. Li-Nb-O compounds are described in "High Density Lithium Secondary Batteries", Techno Systems Co., Ltd., p. 167-P. 171
Has a reversible charge / discharge capability when the positive electrode potential (vs. Li / Li +) is in the range of 2.0 V to 1.5 V, even if the Li-Nb-O compound exists in the grain boundary layer as shown in FIG. It does not hinder the electrochemical reaction of the layered crystal structure itself. As reference,
FIG. 2 shows a charge / discharge curve of LiNbO ₃ . From the above, it is considered that the above relationship was established between the crystal structure and the electrochemical characteristics of the high capacity and high thermal stability positive electrode material.

【００１５】以上のことから、本発明の非水系二次電池
用正極活物質は、公知の活物質の製造方法では得られな
い。以下に、本発明の非水系二次電池用正極活物質の製
造方法を説明する。本発明の非水系二次電池用正極活物
質の製造方法は以下の通りである。Ｎｂ化合物を含有す
るＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよ
りなる群から選ばれる一種以上の元素）の共沈水酸化物
とＬｉの化合物との混合物、あるいはＮｉ、Ｃｏ、Ｍ
（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ば
れる一種以上の元素）およびＮｂの共沈水酸化物とＬｉ
の化合物との混合物を酸化性雰囲気で好ましくは６８０
℃〜７８０℃で５〜２０時間焼成する。また、好ましく
は、Ｎｂ化合物を含有するＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、Ｍは
Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上
の元素）の共沈水酸化物とＬｉの化合物との混合物、あ
るいはＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、はＭｎ、ＦｅおよびＡｌ
よりなる群から選ばれる一種以上の元素）およびＮｂの
共沈水酸化物とＬｉの化合物との混合物を酸化性雰囲気
で好ましくは５００〜８００℃で５〜２０時間仮焼し、
次に仮焼した焼成物を解粒分散、造粒し、仮焼温度より
３０℃以上高くかつ９００℃以下の温度で１〜６時間本
焼成する。ここで、焼成を２回行う方法が好ましいの
は、仮焼後に分散、造粒を行うことによって結晶をより
均一化することができ、さらに造粒によって充填性を向
上し細孔を制御できるからであり、その結果活物質とし
ての電気化学的特性、粉体特性、安全性等を容易により
高いレベルに改良できるからである。さらに、Ｎｂ化合
物をＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌ
よりなる群から選ばれる一種以上の元素）の共沈水酸化
物に含有させるのは、その後の焼成工程時にＮｂが反応
・拡散するため、より均一に反応・分布させるためには
このタイミングがもっとも適しており、その結果、Ｎｂ
添加による急加熱時の安定性向上を最大限にすることが
できるためである。この比較はあとの実施例とともに示
している。また、NbはＮｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭ
ｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の
元素）との共沈水酸化物として調製し、添加しても効果
が高い。次に焼成雰囲気を酸化性雰囲気にしているのは
母材のLiNiO₂を主体とした層状化合物を安定して生成さ
せるためと、Nbを焼成時に効率よく反応・拡散させるた
めである。得られた正極活物質の電気化学特性と熱安定
性は以下の方法で評価した。As described above, the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery of the present invention cannot be obtained by a known method for producing an active material. Hereinafter, a method for producing the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery of the present invention will be described. The method for producing the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery of the present invention is as follows. A mixture of a co-precipitated hydroxide of Ni, Co, and M containing an Nb compound (where M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe, and Al) and a compound of Li, or Ni, Co, M
(Where M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe and Al) and Nb coprecipitated hydroxide and Li
In an oxidizing atmosphere, preferably 680
Bake at ℃ 780 ℃ for 5-20 hours. Preferably, a mixture of a coprecipitated hydroxide of Ni, Co, and M containing an Nb compound (where M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe, and Al) and a compound of Li, or Ni, Co, M (however, Mn, Fe and Al
A mixture of one or more elements selected from the group consisting of) and a compound of Li and a coprecipitated hydroxide of Nb and Li in a oxidizing atmosphere, preferably at 500 to 800 ° C for 5 to 20 hours,
Next, the calcined calcined product is pulverized, dispersed and granulated, and is calcined at a temperature higher than the calcining temperature by 30 ° C. or more and 900 ° C. or less for 1 to 6 hours. Here, the method of performing the firing twice is preferable because the crystal can be made more uniform by performing dispersion and granulation after calcination, and further, the filling property can be improved and the pores can be controlled by the granulation. As a result, the electrochemical properties, powder properties, safety, and the like as the active material can be easily improved to higher levels. Further, the Nb compound is Ni, Co, M (where M is Mn, Fe and Al
Is contained in the coprecipitated hydroxide of one or more elements selected from the group consisting of Nb, because Nb reacts and diffuses during the subsequent calcination step, and this timing is most suitable for more uniform reaction and distribution. As a result, Nb
This is because the improvement in stability during rapid heating by addition can be maximized. This comparison is shown together with the following examples. Nb is Ni, Co, M (where M is M
It is highly effective when prepared as a coprecipitated hydroxide with at least one element selected from the group consisting of n, Fe and Al) and added. Next, the sintering atmosphere is set to an oxidizing atmosphere in order to stably generate a layered compound mainly composed of LiNiO ₂ as a base material and to efficiently react and diffuse Nb during sintering. The electrochemical characteristics and thermal stability of the obtained positive electrode active material were evaluated by the following methods.

【００１６】［正極活物質の電気化学特性の評価法］正
極板の作製には、正極活物質、アセチレンブラックおよ
びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を使用し、
これらを８７：８：５の重量比で乳鉢混合した後、ロー
ル圧延機で混練し、シート状に成形した。負極には金属
Ｌｉを、セパレータにはポリプロピレンフィルムを、電
解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチレンを体積比で１：
１に混合した溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ
／Ｌの濃度に溶解したものをそれぞれ用いて、図３に示
すような試験電池を作製した。この試験電池では、正極
５と負極４はセパレータ６を介在してステンレスケース
１に収納され、封口板３とガスケット２が施されてい
る。充放電試験では、電流密度が０．５３ｍＡ／ｃｍ²
で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流密度が０．１３
ｍＡ／ｃｍ²になるまで定電圧充電を行った。その後、
０．５３ｍＡ／ｃｍ²で１．５Ｖまで定電流放電を行
い、活物質の重量当たりの放電容量を求めた。上記の条
件で測定した４．２Ｖから２．７Ｖまでの放電容量を放
電容量（Ａ）とし、２Ｖから１．５Ｖまでの間の放電容
量を放電容量（Ｂ）とした。[Evaluation Method of Electrochemical Characteristics of Positive Electrode Active Material] In preparing a positive electrode plate, a positive electrode active material, acetylene black and PTFE (polytetrafluoroethylene) were used.
These were mixed in a mortar at a weight ratio of 87: 8: 5, kneaded with a roll mill, and formed into a sheet. Metal Li is used for the negative electrode, a polypropylene film is used for the separator, and ethylene carbonate and diethylene carbonate are used as the electrolyte in a volume ratio of 1: 1:
1 mol of LiPF ₆ as an electrolyte in the solvent mixed in 1
A test battery as shown in FIG. 3 was prepared using each of the solutions dissolved at a concentration of / L. In this test battery, the positive electrode 5 and the negative electrode 4 are housed in a stainless steel case 1 with a separator 6 interposed, and a sealing plate 3 and a gasket 2 are provided. In the charge / discharge test, the current density was 0.53 mA / cm ²
After charging the battery with a constant current to 4.2 V at a current density of 0.13
Constant voltage charging was performed until the current reached mA / cm ² . afterwards,
A constant current discharge was performed at 0.53 mA / cm ² to 1.5 V, and a discharge capacity per weight of the active material was determined. The discharge capacity from 4.2 V to 2.7 V measured under the above conditions was defined as discharge capacity (A), and the discharge capacity between 2 V and 1.5 V was defined as discharge capacity (B).

【００１７】［正極活物質の熱安定性の評価法］Ａｒ雰
囲気下で４．２Ｖ充電後の試験電池から正極板を取りだ
し、電解液を含有した状態で約５ｍｇのサンプルを各温
度（２５０〜３７５℃の範囲を２５℃間隔で設定）で一
定に保ったホットプレート上に各温度につき３個載せ、
３サンプルとも発火しない最も高い温度を急加熱時の最
大安定温度とし、これを以て熱安定性の尺度とした。[Evaluation Method of Thermal Stability of Positive Electrode Active Material] A positive electrode plate was taken out from a test battery after being charged at 4.2 V in an Ar atmosphere, and about 5 mg of a sample containing an electrolytic solution was subjected to each temperature (250 to 250 ° C.). Place three at each temperature on a hot plate kept constant at 375 ° C range (set at 25 ° C intervals)
The highest temperature at which all three samples did not ignite was defined as the maximum stable temperature during rapid heating, and was used as a measure of thermal stability.

【００１８】以下に比較例と対比しながら本発明の実施
例を詳細に説明する。Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail in comparison with comparative examples.

【比較例１】硝酸コバルト溶液を、液温を８０℃に制御
した反応容器内に連続的に投入し、４８重量％濃度の水
酸化ナトリウム溶液で中和して、ｐＨを１０．０±０．
２に制御することにより水酸化物の沈殿を得た。この水
酸化物を、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０３となるように水酸化リ
チウムと混合し、１ｔ／ｃｍ^２で加圧して成形体を得
た。この成形体を酸素気流中において８５０℃で１０時
間焼成し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の粉末
を得た。この粉末を活物質として用い、電気化学特性と
熱安定性を求めた。COMPARATIVE EXAMPLE 1 A cobalt nitrate solution was continuously charged into a reaction vessel having a liquid temperature controlled at 80 ° C., neutralized with a 48% by weight sodium hydroxide solution, and adjusted to a pH of 10.0 ± 0. .
By controlling to 2, a hydroxide precipitate was obtained. This hydroxide was mixed with lithium hydroxide so that Li / Co = 1.03, and pressed at 1 t / cm ² to obtain a molded body. This compact was fired at 850 ° C. for 10 hours in an oxygen stream, and crushed with a mortar-type crusher to obtain a powder of a layered crystal compound. Using this powder as an active material, electrochemical properties and thermal stability were determined.

【００１９】[0019]

【比較例２】ニッケル、コバルトの各硝酸塩をそれぞれ
Ｎｉ：Ｃｏ＝８０：２０のモル比で混合した溶液を、液
温を８０℃に調節した反応容器内に連続的に投入し、４
８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ｐＨ
を１０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物
の沈殿を得た。この共沈水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃ
ｏ）＝１．０３となるように水酸化リチウムと混合し、
１ｔ／ｃｍ^２で加圧して成形体を得た。この成形体を酸
素気流中において７００℃で１０時間焼成し、臼式解碎
機で解粒して層状結晶化合物の粉末を得た。この粉末を
活物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求めた。Comparative Example 2 A solution obtained by mixing nickel and cobalt nitrates at a molar ratio of Ni: Co = 80: 20 was continuously charged into a reaction vessel whose liquid temperature was adjusted to 80 ° C.
Neutralized with 8% by weight sodium hydroxide solution, pH
Was controlled to 10.0 ± 0.2 to obtain a precipitate of coprecipitated hydroxide. This coprecipitated hydroxide is converted to Li / (Ni + C
o) mixed with lithium hydroxide so as to be 1.03,
Pressing was performed at 1 t / cm ² to obtain a molded body. This compact was fired in an oxygen stream at 700 ° C. for 10 hours, and crushed with a mortar-type crusher to obtain a powder of a layered crystal compound. Using this powder as an active material, electrochemical properties and thermal stability were determined.

【００２０】[0020]

【比較例３】ニッケル、コバルト、アルミニウムの各硝
酸塩をそれぞれＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７１：２０：９のモ
ル比で混合した溶液を、液温を８０℃に制御した反応容
器内に連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液で中和して、ｐＨを１０．０±０．２に制御す
ることにより共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物
を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０３となるように水酸
化リチウムと混合し、１ｔ／ｃｍ²で加圧して成形体を
得た。この成形体を酸素気流中において７００℃で１０
時間焼成し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の粉
末を得た。この粉末を活物質として用い、電気化学特性
と熱安定性を求めた。Comparative Example 3 A solution in which nickel, cobalt, and aluminum nitrates were mixed at a molar ratio of Ni: Co: Al = 71: 20: 9 was continuously placed in a reaction vessel in which the liquid temperature was controlled at 80 ° C. The mixture was charged and neutralized with a 48% by weight sodium hydroxide solution, and the pH was controlled at 10.0 ± 0.2 to obtain a coprecipitated hydroxide precipitate. This hydroxide was mixed with lithium hydroxide so that Li / (Ni + Co) = 1.03, and pressed at 1 t / cm ² to obtain a molded body. This molded body is placed in an oxygen stream at 700 ° C. for 10 minutes.
The mixture was fired for a period of time and crushed with a mortar-type crusher to obtain a powder of a layered crystal compound. Using this powder as an active material, electrochemical properties and thermal stability were determined.

【００２１】[0021]

【比較例４】ニッケル、コバルト、アルミニウムの各硝
酸塩をそれぞれＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝６８：２０：１２の
モル比で混合した溶液を、液温を８０℃に制御した反応
容器内に連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナト
リウム溶液で中和して、ｐＨを１０．０±０．２に制御
することにより共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化
物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０３となるように水
酸化リチウムと混合し、１ｔ／ｃｍ²で加圧して成形体
を得た。この成形体を酸素気流中において７００℃で１
０時間焼成し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の
粉末を得た。この粉末を活物質として用い、電気化学特
性と熱安定性を求めた。Comparative Example 4 A solution in which nickel, cobalt, and aluminum nitrates were mixed at a molar ratio of Ni: Co: Al = 68: 20: 12, respectively, was continuously placed in a reaction vessel whose liquid temperature was controlled at 80 ° C. The mixture was charged and neutralized with a 48% by weight sodium hydroxide solution, and the pH was controlled at 10.0 ± 0.2 to obtain a coprecipitated hydroxide precipitate. This hydroxide was mixed with lithium hydroxide so that Li / (Ni + Co) = 1.03, and pressed at 1 t / cm ² to obtain a molded body. This molded body is heated at 700 ° C. for 1 hour in an oxygen stream.
The mixture was fired for 0 hour, and crushed with a mortar-type crusher to obtain a powder of a layered crystal compound. Using this powder as an active material, electrochemical properties and thermal stability were determined.

【００２２】[0022]

【比較例５】ニッケル、コバルトの各硝酸塩とＮｂ₂Ｏ₅
をそれぞれＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８５：１３：２のモル比
で混合した溶液を、液温を８０℃に制御した反応容器内
に連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナトリウム
溶液で中和して、ｐＨを１０．０±０．２に制御するこ
とにより共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を、
Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０３となるように水酸化リ
チウムと混合し、１ｔ／ｃｍ²で加圧して成形体を得
た。この成形体を酸素気流中において６５０℃で１０時
間焼成し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の粉末
を得た。この粉末を活物質として用い、電気化学特性と
熱安定性を求めた。Comparative Example 5 Nickel and cobalt nitrates and Nb ₂ O ₅
Were mixed at a molar ratio of Ni: Co: Nb = 85: 13: 2, respectively, into a reaction vessel in which the liquid temperature was controlled at 80 ° C., and a 48% by weight sodium hydroxide solution was used. Neutralization and control of the pH to 10.0 ± 0.2 resulted in precipitation of the coprecipitated hydroxide. This hydroxide is
Li / (Ni + Co) = 1.03 was mixed with lithium hydroxide and pressed at 1 t / cm ² to obtain a molded body. This compact was fired at 650 ° C. for 10 hours in an oxygen stream, and crushed with a mortar-type crusher to obtain a powder of a layered crystal compound. Using this powder as an active material, electrochemical properties and thermal stability were determined.

【００２３】[0023]

【実施例１】比較例５で得た成形体と同じ成形体を酸素
気流中において７００℃で１０時間焼成し、臼式解碎機
で解粒して層状結晶化合物の粉末を得た。この粉末を活
物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求めた。Example 1 The same compact as the compact obtained in Comparative Example 5 was fired in an oxygen stream at 700 ° C. for 10 hours, and crushed with a mortar-type crusher to obtain a powder of a layered crystal compound. Using this powder as an active material, electrochemical properties and thermal stability were determined.

【００２４】[0024]

【実施例２】比較例５で得た成形体と同じ成形体を酸素
気流中において７５０℃で１０時間焼成し、臼式解碎機
で解粒して層状結晶化合物の粉末を得た。この粉末を活
物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求めた。Example 2 The same compact as the compact obtained in Comparative Example 5 was fired in an oxygen stream at 750 ° C. for 10 hours, and crushed with a mortar-type pulverizer to obtain a powder of a layered crystal compound. Using this powder as an active material, electrochemical properties and thermal stability were determined.

【００２５】[0025]

【比較例６】比較例５で得た成形体と同じ成形体を酸素
気流中において８００℃で１０時間焼成し、臼式解碎機
で解粒して層状結晶化合物の粉末を得た。この粉末を活
物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求めた。Comparative Example 6 The same compact as the compact obtained in Comparative Example 5 was fired in an oxygen stream at 800 ° C. for 10 hours, and crushed with a mortar-type pulverizer to obtain a powder of a layered crystal compound. Using this powder as an active material, electrochemical properties and thermal stability were determined.

【００２６】[0026]

【比較例７】ニッケル、コバルトの各硝酸塩をそれぞれ
Ｎｉ：Ｃｏ＝８７：１３のモル比で混合した溶液を、液
温を８０℃に制御した反応容器内に連続的に投入し、４
８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ｐＨ
を１０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物
の沈殿を得た。この水酸化物に、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）
＝１．０３となるように水酸化リチウムを、またＮｂ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝０．０２となるようにＮｂ₂Ｏ₅をそれ
ぞれ混合し、１ｔ／ｃｍ²で加圧して成形体を得た。こ
の成形体を酸素気流中において７００℃で１０時間焼成
し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の粉末を得
た。この粉末を活物質として用い、電気化学特性と熱安
定性を求めた。Comparative Example 7 A solution obtained by mixing nickel and cobalt nitrates at a molar ratio of Ni: Co = 87: 13 was continuously charged into a reaction vessel whose liquid temperature was controlled at 80 ° C.
Neutralized with 8% by weight sodium hydroxide solution, pH
Was controlled to 10.0 ± 0.2 to obtain a precipitate of coprecipitated hydroxide. Li / (Ni + Co)
= 1.03 and Nb /
Nb ₂ O ₅ was mixed so that (Ni + Co) = 0.02, and pressed at 1 t / cm ² to obtain a molded body. This compact was fired in an oxygen stream at 700 ° C. for 10 hours, and crushed with a mortar-type crusher to obtain a powder of a layered crystal compound. Using this powder as an active material, electrochemical properties and thermal stability were determined.

【００２７】[0027]

【比較例８】ニッケル、コバルトの各硝酸塩をそれぞれ
Ｎｉ：Ｃｏ＝８７：１３のモル比で混合した溶液を、液
温を８０℃に制御した反応容器内に連続的に投入し、４
８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ｐＨ
を１０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物
の沈殿を得た。この水酸化物に、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）
＝１．０３、またＮｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝０．０２とな
るようにＬｉＮｂＯ_３とＬｉ塩を混合し、１ｔ／ｃｍ²
で加圧して成形体を得た。この成形体を酸素気流中にお
いて７５０℃で１０時間焼成し、臼式解碎機で解粒して
層状結晶化合物の粉末を得た。この粉末を活物質として
用い、電気化学特性と熱安定性を求めた。Comparative Example 8 A solution in which nickel and cobalt nitrates were mixed at a molar ratio of Ni: Co = 87: 13, respectively, was continuously charged into a reaction vessel whose liquid temperature was controlled at 80 ° C.
Neutralized with 8% by weight sodium hydroxide solution, pH
Was controlled to 10.0 ± 0.2 to obtain a precipitate of coprecipitated hydroxide. Li / (Ni + Co)
= 1.03 and Nb / (Ni + Co) = 0.02, LiNbO ₃ and Li salt were mixed, and 1 t / cm ²
To obtain a molded body. This compact was fired at 750 ° C. for 10 hours in an oxygen stream, and crushed with a mortar-type crusher to obtain a powder of a layered crystal compound. Using this powder as an active material, electrochemical properties and thermal stability were determined.

【００２８】[0028]

【比較例９】ニッケル、コバルトの各硝酸塩をそれぞれ
Ｎｉ：Ｃｏ＝８７：１３のモル比で混合した溶液を、液
温を８０℃に制御した反応容器内に連続的に投入し、４
８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ｐＨ
を１０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物
の沈殿を得た。この水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）
＝１．０３となるようにＬｉ塩と混合し、１ｔ／ｃｍ²
で加圧して成形体を得た。この成形体を酸素気流中にお
いて７００℃で１０時間焼成し、臼式解碎機で解粒して
層状結晶化合物の粉末を得た。この焼成物とＮｂ／（Ｎ
ｉ＋Ｃｏ）＝０．０２の量に相当するＮｂ_２Ｏ_５を、固
形分濃度が５０重量％となるように、１重量％濃度の硝
酸リチウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで湿式粉砕
して分散スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥して
球状に造粒した。これを酸素気流中８００℃で２時間焼
成後、球状二次粒子を得た。これを活物質として用い、
電気化学特性と熱安定性を求めた。Comparative Example 9 A solution obtained by mixing nickel and cobalt nitrates at a molar ratio of Ni: Co = 87: 13 was continuously charged into a reaction vessel whose liquid temperature was controlled at 80 ° C.
Neutralized with 8% by weight sodium hydroxide solution, pH
Was controlled to 10.0 ± 0.2 to obtain a precipitate of coprecipitated hydroxide. This hydroxide is converted to Li / (Ni + Co)
= 1.03 and 1 t / cm ²
To obtain a molded body. This compact was fired in an oxygen stream at 700 ° C. for 10 hours, and crushed with a mortar-type crusher to obtain a powder of a layered crystal compound. This calcined product and Nb / (N
Nb ₂ O ₅ corresponding to the amount of (i + Co) = 0.02 was suspended in a 1% by weight lithium nitrate solution so as to have a solid concentration of 50% by weight, and dispersed by wet grinding with a wet bead mill. A slurry was obtained. This slurry was spray-dried and granulated into a sphere. This was fired in an oxygen stream at 800 ° C. for 2 hours to obtain spherical secondary particles. Using this as an active material,
Electrochemical properties and thermal stability were determined.

【００２９】[0029]

【比較例１０】ニッケル、コバルトの各硝酸塩とＮｂ_２
Ｏ_５をＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８６．５：１３：０．５のモ
ル比で混合した溶液を、液温を８０℃に制御した反応容
器内に連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液で中和して、ｐＨを１０．０±０．２に制御す
ることにより共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物
を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０３となるように水酸
化リチウムと混合し、１ｔ／ｃｍ²で加圧して成形体を
得た。この成形体を酸素気流中において７００℃で１０
時間焼成し、臼式解碎機で解粒して層状結晶化合物の粉
末を得た。この粉末を固形分濃度が５０重量％となるよ
うに、水に懸濁し、湿式ビーズミルで湿式粉砕して分散
スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥して球状に造
粒した。これを酸素気流中８００℃で２時間焼成後、球
状二次粒子を得た。これを活物質として用い、電気化学
特性と熱安定性を求めた。Comparative Example 10 Nickel and Cobalt Nitrate and Nb ₂
A solution in which O ₅ was mixed at a molar ratio of Ni: Co: Nb = 86.5: 13: 0.5 was continuously charged into a reaction vessel whose liquid temperature was controlled at 80 ° C., and a solution having a concentration of 48% by weight was added. Neutralization was performed with a sodium hydroxide solution, and the pH was controlled at 10.0 ± 0.2 to obtain a coprecipitated hydroxide precipitate. This hydroxide was mixed with lithium hydroxide so that Li / (Ni + Co) = 1.03, and pressed at 1 t / cm ² to obtain a molded body. This molded body is placed in an oxygen stream at 700 ° C. for 10 minutes.
The mixture was fired for a period of time and crushed with a mortar-type crusher to obtain a powder of a layered crystal compound. This powder was suspended in water so that the solid content concentration became 50% by weight, and wet-pulverized with a wet bead mill to obtain a dispersion slurry. This slurry was spray-dried and granulated into a sphere. This was fired in an oxygen stream at 800 ° C. for 2 hours to obtain spherical secondary particles. Using this as an active material, electrochemical properties and thermal stability were determined.

【００３０】[0030]

【実施例３】ニッケル、コバルトの各硝酸塩とＮｂ_２Ｏ
_５をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８６：１３：１とした
以外は比較例１０と同じ方法で球状二次粒子を得た。こ
れを活物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求め
た。Embodiment 3 Nickel and cobalt nitrates and Nb ₂ O
Ni ₅ molar ratio: Co: Nb = 86: 13 : was obtained spherical secondary particles in the same manner as in Comparative Example 10 except that the 1. Using this as an active material, electrochemical properties and thermal stability were determined.

【００３１】[0031]

【実施例４】ニッケル、コバルトの各硝酸塩とＮｂ_２Ｏ
_５をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８４：１３：３とした
以外は比較例１０と同じ方法で球状二次粒子を得た。こ
れを活物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求め
た。Embodiment 4 Nickel and cobalt nitrates and Nb ₂ O
Ni ₅ molar ratio: Co: Nb = 84: 13 : except for using 3 to obtain spherical secondary particles in the same manner as in Comparative Example 10. Using this as an active material, electrochemical properties and thermal stability were determined.

【００３２】[0032]

【実施例５】ニッケル、コバルトの各硝酸塩とＮｂ_２Ｏ
_５をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８３：１３：４とした
以外は比較例１０と同じ方法で球状二次粒子を得た。こ
れを活物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求め
た。Embodiment 5 Nickel and cobalt nitrates and Nb ₂ O
Ni ₅ molar ratio: Co: Nb = 83: 13 : except for using 4 to obtain spherical secondary particles in the same manner as in Comparative Example 10. Using this as an active material, electrochemical properties and thermal stability were determined.

【００３３】[0033]

【実施例６】ニッケル、コバルトの硝酸塩とＮｂ_２Ｏ_５
をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｎｂ＝８２：１３：５とした以
外は比較例１０と同じ方法で球状二次粒子を得た。これ
を活物質として用い、電気化学特性と熱安定性を求め
た。Embodiment 6 Nickel and cobalt nitrates and Nb ₂ O ₅
Was obtained in the same manner as in Comparative Example 10 except that the molar ratio of Ni: Co: Nb was 82: 13: 5. Using this as an active material, electrochemical properties and thermal stability were determined.

【００３４】実施例および比較例の結果を表１および図
４に示す。The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 and FIG.

【表１】 [Table 1]

【００３５】実施例５と比較例９の非水系二次電池用正
極活物質について初期サイクルの放電曲線および２サイ
クル目の充電曲線を図１に示す。図１においては実施例
５をプロットしたものを実線で示し、比較例９をプロッ
トしたものを破線で示す。また、図２からも分かるとお
り、Ｌｉ−Ｎｂ複合酸化物は、２．７Ｖから４．２Ｖま
での間に充放電容量を持っている。図１において実施例
５が比較例９に比べて初期サイクルの放電末期（３．５
Ｖから２．７Ｖ付近）の放電曲線の傾きが緩くなってい
る。また、２サイクル目の充電においても、３．５Ｖ付
近の充電カーブの変曲点にも比較例９と比べてヒステリ
シスが認められており、実施例５の非水系二次電池用正
極活物質は緩やかに電位が上昇している。このような電
気化学的特性の差異はＬｉ−Ｎｂ複合酸化物の存在によ
るところが大きいと思われる。実施例５と比較例９を正
極活性物質として用いたモデルセルを作成し、交流イン
ピーダンス測定を行った。複素インピーダンスプロット
（Cole-Cole Plot）において連続する２つの半円が実施
例５において認められ、等価回路解析によれば異なる電
気化学的性質を有する二種の電極が直列回路を形成して
いることが確認された。すなわち実施例５においてはＬ
ｉＮｉＯ_２系化合物の表面もしくは粒界層に異なる電気
化学的性質を有する化合物層が形成されていると判断さ
れる。この異種化合物の存在を確認するために、Ａｒス
パッタリングを行いながらＥＳＣＡ分析を行ったが、深
さ方向での成分元素の偏析、および実施例５と比較例９
の試料間の差異は認められなかった。次にさらに微細な
構造解析のため、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）システム
で厚み約０．３マイクロメートルの薄片試料を作成し、
ＦＥ（Field Emission）―ＴＥＭによる観察とＥＤＸお
よびＥＥＬＳ測定を行った。本方法によればナノメート
ルオーダーでの解析が可能である。その結果、実施例５
および比較例９は粒子サイズが数十〜数百ｎｍの微粒子
の集合体であった。さらに線方向元素分布を測定したと
ころ、実施例５については粒子表面近傍もしくは粒界層
に厚み１０〜３０ｎｍ程度の偏析層が認められた。比較
例９においてはＮｂの偏析層は認められなかった。実施
例５の測定図を図５に、比較例９の測定図を図６に示
す。この結果より交流インピーダンス測定で実施例５に
おいて認められたＬｉＮｉＯ_２系とは異種の電気化学的
性質を有する化合物層は、Ｌｉ―Ｎｂ―Ｏ系化合物であ
ると推定される。またＬｉ―Ｎｂ―Ｏ系化合物としては
前述のＬｉＮｂＯ_３以外に例えばＬｉ_３ＮｂＯ_４、Ｌｉ
_５Ｎｂ_２Ｏ_５等の化合物があるが、いずれの化合物も正
極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が２Ｖから１．５Ｖの範
囲で放電容量を有している。またこれらＬｉ―Ｎｂ―Ｏ
系化合物は高い熱安定性を有しており、通常の急加熱時
の熱安定性評価条件においては全く発火しなかった。FIG. 1 shows a discharge curve in the initial cycle and a charge curve in the second cycle for the positive electrode active materials for non-aqueous secondary batteries of Example 5 and Comparative Example 9. In FIG. 1, a plot of Example 5 is shown by a solid line, and a plot of Comparative Example 9 is shown by a broken line. Further, as can be seen from FIG. 2, the Li-Nb composite oxide has a charge / discharge capacity between 2.7 V and 4.2 V. In FIG. 1, Example 5 is compared with Comparative Example 9 at the end of the discharge in the initial cycle (3.5).
(From 2.7 V to 2.7 V). Also, at the charge of the second cycle, the inflection point of the charge curve near 3.5 V showed a hysteresis as compared with Comparative Example 9, and the positive electrode active material for a nonaqueous secondary battery of Example 5 The potential is rising slowly. It seems that such a difference in electrochemical characteristics is largely due to the presence of the Li-Nb composite oxide. A model cell using Example 5 and Comparative Example 9 as positive electrode active materials was prepared, and AC impedance measurement was performed. In the complex impedance plot (Cole-Cole Plot), two consecutive semicircles are observed in Example 5, and according to the equivalent circuit analysis, two kinds of electrodes having different electrochemical properties form a series circuit. Was confirmed. That is, in the fifth embodiment, L
It is determined that a compound layer having different electrochemical properties is formed on the surface or the grain boundary layer of the iNiO ₂ -based compound. In order to confirm the presence of this heterogeneous compound, ESCA analysis was performed while performing Ar sputtering. However, segregation of component elements in the depth direction, and Example 5 and Comparative Example 9 were performed.
No difference between the samples was observed. Next, for a finer structure analysis, a thin sample with a thickness of about 0.3 micrometer was prepared using a FIB (Focused Ion Beam) system.
Observation by FE (Field Emission) -TEM and EDX and EELS measurement were performed. According to this method, analysis on the order of nanometers is possible. As a result, Example 5
And Comparative Example 9 was an aggregate of fine particles having a particle size of several tens to several hundreds of nm. Further, when the elemental distribution in the linear direction was measured, a segregation layer having a thickness of about 10 to 30 nm was observed in Example 5 near the particle surface or in the grain boundary layer. In Comparative Example 9, no Nb segregation layer was observed. The measurement diagram of Example 5 is shown in FIG. 5, and the measurement diagram of Comparative Example 9 is shown in FIG. From this result, it is presumed that the compound layer having a different electrochemical property from the LiNiO ₂ -based compound observed in Example 5 in the AC impedance measurement is a Li—Nb—O-based compound. As the Li—Nb—O-based compound, other than the above-described LiNbO ₃ , for example, Li ₃ NbO ₄ , Li ₃
There are ₅ Nb ₂ O ₅ or the like compound of any of the compounds also positive electrode potential (vs.Li/Li+) has a discharge capacity in the range of 2V to 1.5V. These Li-Nb-O
The system compound had high thermal stability and did not ignite at all under the conditions for evaluating thermal stability during normal rapid heating.

【００３６】[0036]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高い熱安定性と大きな放電容量を有する正極活物質およ
びそれを用いた高性能で安全性の高い非水系二次電池が
得られる。As described above, according to the present invention,
A positive electrode active material having high thermal stability and a large discharge capacity, and a high-performance and highly safe nonaqueous secondary battery using the same can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例５と比較例９の充放電曲線を比
較して示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a comparison between charge and discharge curves of Example 5 of the present invention and Comparative Example 9.

【図２】ＬｉＮｂＯ_３の充放電曲線を示すグラフであ
る。FIG. 2 is a graph showing a charge / discharge curve of LiNbO ₃ .

【図３】本発明の実施例において使用した試験電池の構
成を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a test battery used in an example of the present invention.

【図４】本発明の各実施例および比較例で測定された放
電容量ＢとＸ線回折（００３）面半値幅との関係を示す
散布図である。FIG. 4 is a scatter diagram showing a relationship between a discharge capacity B measured in each example and a comparative example of the present invention and a half-width at X-ray diffraction (003) plane.

【図５】本発明の実施例５のＦＥ―ＴＥＭ写真図および
Ｎｂ分布を示す図である。FIG. 5 is a FE-TEM photograph and Nb distribution of Example 5 of the present invention.

【図６】比較例９のＦＥ―ＴＥＭ写真図およびＮｂ分布
を示す図である。FIG. 6 is a FE-TEM photograph and Nb distribution of Comparative Example 9.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ステンレスケース２ガスケット３封口板４負極５正極６セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Stainless case 2 Gasket 3 Sealing plate 4 Negative electrode 5 Positive electrode 6 Separator

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者仁科正行東京都千代田区丸の内１丁目８番２号同和鉱業株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ03 CJ02 DJ17 HJ02 HJ13 HJ14 HJ18 HJ19 5H050 AA08 BA16 CA08 CA09 CB12 DA02 FA19 GA02 HA02 HA13 HA14 HA18 HA19 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on front page (72) Inventor Masayuki Nishina 1-8-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo F-term in Dowa Mining Co., Ltd. 5H029 AJ03 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ03 CJ02 DJ17 HJ02 HJ13 HJ14 HJ18 HJ19 5H050 AA08 BA16 CA08 CA09 CB12 DA02 FA19 GA02 HA02 HA13 HA14 HA18 HA19

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項１】一般式：Ｌｉ_aＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ_yＮｂ
_zＯ_b（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から
選ばれる一種以上の元素、１≦a≦１．１、０．１≦x≦
０．３、０≦y≦０．１、０．０１≦z≦０．０５、２≦
b≦２．２）で示されるリチウムとニッケルとコバルト
と元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも一種類以上
の化合物で構成される組成物からなり、初回放電時に正
極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が２Ｖから１．５Ｖの範
囲内でα［ｍＡｈ／ｇ］の放電容量を示し、そのＸ線回
折における層状結晶構造の（００３）面の半値幅をβ
［deg］としたとき、αおよびβがそれぞれ６０≦α≦
１５０および０．１４≦β≦０．２０の条件を同時に満
たすことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。1. A general _{_{formula: Li a Ni 1-xyz Co}} x M y Nb
_z O _b (where M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe and Al, 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.1 ≦ x ≦
0.3, 0 ≦ y ≦ 0.1, 0.01 ≦ z ≦ 0.05, 2 ≦
b ≦ 2.2), comprising a composition composed of at least one compound of lithium, nickel, cobalt, element M, niobium and oxygen, and having a positive electrode potential (vs. Li / Li +) at the time of initial discharge. Indicates a discharge capacity of α [mAh / g] within the range of 2 V to 1.5 V, and the half width of the (003) plane of the layered crystal structure in the X-ray diffraction is β.
[Deg], α and β are respectively 60 ≦ α ≦
A positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery, wherein the positive electrode active material satisfies the conditions of 150 and 0.14 ≦ β ≦ 0.20 simultaneously.

【請求項２】前記αおよびβがそれぞれ８０≦α≦１
５０および０．１５≦β≦０．２０である、請求項１記
載の非水系二次電池用正極活物質。2. The method according to claim 1, wherein α and β are each 80 ≦ α ≦ 1.
The positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein 50 and 0.15 ≦ β ≦ 0.20.

【請求項３】一般式：Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ
_b（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選
ばれる一種以上の元素、１≦a≦１．１、０．１≦x≦
０．３、０≦y≦０．１、２≦b≦２．２）で示されるリ
チウムとニッケルとコバルトと元素Ｍと酸素からなる少
なくとも一種類以上の化合物と、リチウムとニオブと酸
素からなる少なくとも一種類以上の化合物とで構成され
る組成物からなり、初回放電時に正極電位（ｖｓ．Ｌｉ
／Ｌｉ＋）が２Ｖから１．５Ｖの範囲内でα［ｍＡｈ／
ｇ］の放電容量を示し、そのＸ線回折における層状結晶
構造の（００３）面の半値幅をβ［deg］としたとき、
αおよびβがそれぞれ８０≦α≦１５０および０．１５
≦β≦０．２０の条件を同時に満たすことを特徴とする
非水系二次電池用正極活物質。3. The general formula: Li _a Ni _1-xy Co _x M _y O
_b (where M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe and Al, 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.1 ≦ x ≦
0.3, 0 ≦ y ≦ 0.1, 2 ≦ b ≦ 2.2) at least one compound comprising lithium, nickel, cobalt, element M and oxygen, and lithium, niobium and oxygen A positive electrode potential (vs. Li) at the time of initial discharge.
/ Li +) in the range of 2V to 1.5V, α [mAh /
g], and when the half-value width of the (003) plane of the layered crystal structure in the X-ray diffraction is β [deg],
α and β are 80 ≦ α ≦ 150 and 0.15, respectively.
A positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery, which satisfies the condition of ≦ β ≦ 0.20 at the same time.

【請求項４】一般式：Ｌｉ_aＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＭ_yＮｂ
_zＯ_b（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から
選ばれる一種以上の元素、１≦a≦１．１、０．１≦x≦
０．３、０≦y≦０．１、０．０１≦z≦０．０５、２≦
b≦２．２）で示されるリチウムとニッケルとコバルト
と元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも二種類以上
の化合物で構成される組成を有する粒子からなり、該粒
子が略球形状であってその表面近傍または内部に上記組
成よりもニオブ濃度の高い少なくとも一種類以上の化合
物を含有する略球殻層を有することを特徴とする非水系
二次電池用正極活物質。Wherein the general _{_{formula: Li a Ni 1-xyz Co}} x M y Nb
_z O _b (where M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Fe and Al, 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.1 ≦ x ≦
0.3, 0 ≦ y ≦ 0.1, 0.01 ≦ z ≦ 0.05, 2 ≦
b ≦ 2.2), particles having a composition composed of at least two or more compounds composed of lithium, nickel, cobalt, element M, niobium and oxygen, wherein the particles have a substantially spherical shape. A positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery, comprising a substantially spherical shell layer containing at least one compound having a niobium concentration higher than the above composition in the vicinity of or inside the surface.

【請求項５】前記略球殻層に含有される化合物がリチ
ウムとニオブと酸素からなる少なくとも一種類以上の化
合物である、請求項４記載の非水系二次電池用正極活物
質。5. The positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to claim 4, wherein the compound contained in the substantially spherical shell layer is at least one compound composed of lithium, niobium and oxygen.

【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の正極活
物質を正極活物質として用いたことを特徴とする非水系
二次電池。6. A non-aqueous secondary battery using the positive electrode active material according to claim 1 as a positive electrode active material.

【請求項７】Ｎｂ化合物を含有するＮｉ、Ｃｏ、Ｍ
（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ば
れる一種以上の元素）の共沈水酸化物とＬｉの化合物と
の混合物を酸化性雰囲気で焼成することを特徴とする、
請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用正極
活物質の製造方法。7. Ni, Co, M containing an Nb compound
(Where M is at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe and Al), wherein a mixture of a coprecipitated hydroxide and a compound of Li is fired in an oxidizing atmosphere.
A method for producing the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to claim 1.

【請求項８】Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ（但し、ＭはＭｎ、Ｆｅ
およびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素）お
よびＮｂの共沈水酸化物とＬｉの化合物との混合物を酸
化性雰囲気で焼成することを特徴とする、請求項１〜５
のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造
方法。8. Ni, Co, M (where M is Mn, Fe
And a mixture of a coprecipitated hydroxide of Nb and a compound of Li and a compound of Li in an oxidizing atmosphere.
The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to any one of the above.

【請求項９】前記焼成を６８０℃〜７８０℃で行う請
求項７または８のいずれかに記載の非水系二次電池用正
極活物質の製造方法。9. The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to claim 7, wherein the firing is performed at 680 ° C. to 780 ° C.