JP2002148852A - Magnetic toner - Google Patents

Magnetic toner

Info

Publication number
JP2002148852A
JP2002148852A JP2000344774A JP2000344774A JP2002148852A JP 2002148852 A JP2002148852 A JP 2002148852A JP 2000344774 A JP2000344774 A JP 2000344774A JP 2000344774 A JP2000344774 A JP 2000344774A JP 2002148852 A JP2002148852 A JP 2002148852A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
toner
magnetic
magnetic toner
magnetic material
toner according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000344774A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4532721B2 (en
Inventor
Michihisa Magome
道久 馬籠
Takeshi Takiguchi
剛 瀧口
Akira Hashimoto
昭 橋本
Tatsuhiko Chiba
建彦 千葉
Keiji Kawamoto
恵司 河本
Takeshi Tsujino
武 辻野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP2000344774A priority Critical patent/JP4532721B2/en
Publication of JP2002148852A publication Critical patent/JP2002148852A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4532721B2 publication Critical patent/JP4532721B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide magnetic toner which has stable electrifying performance, with which excellent image density is obtained even in use over a long time under high temperature and high humidity and by which an excellent transfer property is obtained and fogging is eliminated. SOLUTION: In the magnetic toner having at least a binding resin, a releasing agent and a magnetic body, an average circularity is >=0.970, and a weight average particle size is 3-10 μm, and magnetization intensity at the magnetic field of 79.6 kA/m (1,000 oersted) is 10-50 Am2/kg (emu/g), and when the volume averaged particle size of the magnetic body is set as A and the stokes size of the magnetic body in styrene is set as B, the magnetic body satisfies the expression of 1.0<=B/A<=3.5.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法、トナージェット法のごとき画像形
成方法に用いられる磁性トナーに関する。The present invention relates to a magnetic toner used in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, and a toner jet method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により静電荷像担持体（感光体）上に電気的潜像
を形成し、次いで前記潜像をトナーで現像を行なって可
視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転
写した後、熱あるいは圧力等により転写材上にトナー画
像を定着して複写物を得るものである。2. Description of the Related Art Conventionally, many methods have been known as electrophotography. In general, a photoconductive substance is used, and an electric latent image is formed on an electrostatic image carrier (photoreceptor) by various means. Forming an image, then developing the latent image with toner to form a visible image, transferring the toner image to a transfer material such as paper as necessary, and then forming the toner image on the transfer material by heat or pressure. This is to obtain a copy after fixing.

【０００３】電気的潜像をトナーにより可視化する方法
としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧
現像方法、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤を
用いる磁気ブラシ現像法、トナー担持体が感光体と非接
触でトナーをトナー担持体から感光体へ飛翔させる非接
触一成分現像法、トナー担持体を感光体に圧接させ電界
によってトナーを転移させる接触一成分現像法、さらに
は、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリー
ブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させ
る、いわゆるジャンピング法も用いられている。Methods for visualizing an electric latent image with toner include a cascade developing method, a magnetic brush developing method, a pressure developing method, a magnetic brush developing method using a two-component developer comprising a carrier and a toner, and a toner carrier. Is a non-contact one-component developing method in which the toner flies from the toner carrier to the photoconductor in a non-contact manner with the photoconductor, a contact one-component developing method in which the toner carrier is pressed against the photoconductor and the toner is transferred by an electric field, and A so-called jumping method is also used in which a toner is used and a rotary sleeve having a magnetic pole disposed at the center is used to fly between the photosensitive member and the sleeve by an electric field.

【０００４】ジャンピング法としては例えば、特開昭５
４−４３０２７号公報においては、トナー担持体上に絶
縁性磁性トナーを薄く塗布し、これを摩擦帯電せしめ、
次いでこれを磁界の作用下で静電潜像にきわめて近接さ
せ、かつ接触することなく対向させ、現像する方法が開
示されている。この方法によれば、絶縁性磁性トナーを
トナー担持体上に薄く塗布することにより磁性トナーの
十分な摩擦帯電を可能とし、しかも磁性トナーを磁力に
よって支持しつつ静電潜像に接することなく現像が行わ
れるため、非画像部への磁性トナーの転移、いわゆるカ
ブリが抑制されて高精細な画像を得ることが可能とな
る。As a jumping method, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No.
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-43027, an insulating magnetic toner is thinly coated on a toner carrier, and is triboelectrically charged.
A method is disclosed in which this is then brought into close proximity to the electrostatic latent image under the action of a magnetic field and opposed without contact, and developed. According to this method, it is possible to sufficiently frictionally charge the magnetic toner by applying the insulating magnetic toner thinly on the toner carrier, and to develop the toner without contacting the electrostatic latent image while supporting the magnetic toner with a magnetic force. Is performed, transfer of the magnetic toner to the non-image area, that is, fogging is suppressed, and a high-definition image can be obtained.

【０００５】このような一成分現像方式は、二成分方式
のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要な
ため、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらに
は、二成分現像方式は磁性トナー中のトナー濃度を一定
に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のト
ナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現
像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのよう
な装置は必要とならないため、やはり小さく軽くできる
ため好ましい。[0005] Such a one-component developing system does not require carrier particles such as glass beads and iron powder as in the two-component developing system, so that the developing device itself can be reduced in size and weight. Further, in the two-component developing system, since it is necessary to keep the toner concentration in the magnetic toner constant, a device for detecting the toner concentration and supplying a necessary amount of toner is required. Therefore, the developing device also becomes large and heavy here. In the one-component developing system, such a device is not required, so that the device can be made smaller and lighter, which is preferable.

【０００６】また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプ
リンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向
としてより高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉで
あったものが４００、６００、８００ｄｐｉとなって来
ている。複写機に関しても同様である。この要求を満た
す一つの手段としてトナーの小粒径化が進んでおり、特
開平１−１１２２５３号公報、特開平１−１９１１５６
号公報、特開平２−２１４１５６号公報、特開平２−２
８４１５８号公報、特開平３−１８１９５２号公報、特
開平４−１６２０４８号公報などでは特定の粒度分布の
粒径の小さいトナーが提案されている。[0006] In recent years, LED and LBP printers have become the mainstream in the printer market, and the direction of technology has been changed to higher resolution, that is, from 240, 300 dpi to 400, 600, 800 dpi. ing. The same applies to a copying machine. As one means for satisfying this requirement, the particle size of toner has been reduced, and Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
JP-A-2-214156, JP-A-2-214156
JP-A-84158, JP-A-3-181952, JP-A-4-162048 and the like propose toners having a specific particle size distribution and a small particle size.

【０００７】一方、現像工程で感光体上に形成されたト
ナー像は転写工程で転写材に転写されるが、感光体上に
残った画像部の転写残トナー及び非画像部のカブリトナ
ーはクリーニング工程でクリーニングされ、廃トナー容
器にトナーは蓄えられる。このクリーニング工程につい
ては、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリー
ニング、ローラークリーニング等が用いられていた。し
かし、かかるクリーニング装置を具備するために装置が
必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときの
ネックになっていた。このため、廃トナーの少ないシス
テムが望まれており、転写効率が高くカブリの少ないト
ナーが求められていた。On the other hand, the toner image formed on the photoreceptor in the developing step is transferred to a transfer material in the transfer step, but the untransferred toner in the image area and the fog toner in the non-image area remaining on the photoreceptor are cleaned. The toner is cleaned in the process, and the toner is stored in the waste toner container. For this cleaning step, conventionally, blade cleaning, fur brush cleaning, roller cleaning, and the like have been used. However, the provision of such a cleaning device inevitably increases the size of the device, which has been a bottleneck when aiming for a more compact device. For this reason, a system with little waste toner is desired, and a toner with high transfer efficiency and little fog has been demanded.

【０００８】さらには、エコロジーの観点より、単位枚
数当たりのトナー消費量の低減も求められている。トナ
ー消費量の低減については、トナーの着色力の向上が必
要であるが、これには着色剤の小粒径化、分散の均一性
が重要となる。Further, from the viewpoint of ecology, there is also a demand for a reduction in toner consumption per unit number of sheets. In order to reduce the toner consumption, it is necessary to improve the coloring power of the toner. To this end, it is important to reduce the particle size of the colorant and to achieve uniform dispersion.

【０００９】従来、トナーの着色剤としては、顔料、染
料、カーボンブラック等が一般に使用されるが、特に磁
性トナーにおいては、磁性材料をそのまま着色剤として
用いる場合が多い。このため、磁性トナーにおいて、ト
ナーの着色力を向上させるためには、磁性材料の小粒径
化、均一分散性が重要となる。しかしながら、磁性体は
小粒径化すると、磁性体自身が赤味を帯びるという問題
に加え、トナー中での均一分散が困難なため、磁性体の
分散不良により、得られる画像が赤味を帯びてしまい、
画像品位にかけるといった問題が生じる。Conventionally, pigments, dyes, carbon black and the like are generally used as the colorant of the toner. Particularly in the case of a magnetic toner, the magnetic material is often used as it is as a colorant. For this reason, in the magnetic toner, it is important to reduce the particle diameter and uniform dispersibility of the magnetic material in order to improve the coloring power of the toner. However, when the particle size of the magnetic material is reduced, in addition to the problem that the magnetic material itself becomes reddish, it is difficult to uniformly disperse the toner. Therefore, the resulting image becomes reddish due to poor dispersion of the magnetic material. And
There arises a problem such as image quality.

【００１０】さて、こういった画像形成プロセスにおい
て用いられる磁性トナーは、結着樹脂と着色剤を主成分
とし、他に、荷電制御剤、離型剤などトナーとして必要
な特性をひき出すための添加剤を含有しているのが一般
的である。The magnetic toner used in such an image forming process contains a binder resin and a colorant as main components, and also has other properties such as a charge control agent and a release agent, which are required for the toner. It generally contains additives.

【００１１】近年、複写機、プリンター装置は高速化が
進んでいるが、それに伴いトナーのより一層の低温定着
化も求められ、それに付随してトナーの定着部材表面へ
の付着、いわゆるオフセットの改良にも多大な努力が払
われている。被転写体上への良好な定着性を得るため、
離型剤をトナー中に含有させることが行われている。In recent years, the speed of copiers and printers has been increasing, and with this, it has been required to further lower the temperature of the toner, and concomitantly, the adhesion of the toner to the surface of the fixing member, that is, the improvement of the so-called offset. Great effort has also been made. In order to obtain good fixability on the transfer target,
It has been practiced to include a release agent in a toner.

【００１２】トナー中に離型剤を含有させることは、例
えば特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０
５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報等に技術が開
示されている。The incorporation of a release agent in the toner is described, for example, in JP-B-52-3304 and JP-B-52-330.
No. 5, JP-A-57-52574 and the like disclose the technology.

【００１３】また、特開平３−５０５５９号公報、特開
平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公
報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７
３５５４号公報、特開昭６１−９４０６２号公報、特開
昭６１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６
１号公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６
０−２１７３６６号公報などにワックス類を含有させる
技術が開示されている。Further, JP-A-3-50559, JP-A-2-79860, JP-A-1-109359, JP-A-62-14166, and JP-A-61-27
3554, JP-A-61-94062, JP-A-61-138259, JP-A-60-25236
No. 1, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-252360, Japanese Unexamined Patent Publication No.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 0-217366 discloses a technique for containing waxes.

【００１４】しかしながら、離型剤は一般的に結着樹脂
や磁性体との相溶性が良くないため、トナー中に均一に
分散させることが比較的難しく、このような材料分散の
不均一なトナーではトナー帯電量も不均一となり、カブ
リといった非画像部の汚れの無い高画質の達成は容易で
はない。さらに、このようなトナーは、離型剤の分散性
が不均一であるため、離型剤の一部がトナー表面に露出
してしまうため、あるいは、離型剤成分がしみ出しやす
くなっているため、高温高湿下での長期使用においてト
ナー劣化を促進しやすく、カブリの悪化、転写性の低下
を招きやすい。また、トナー劣化によりドット再現性や
細線再現性も著しく劣るものとなってしまう。However, since the release agent generally has poor compatibility with the binder resin and the magnetic material, it is relatively difficult to uniformly disperse the release agent in the toner. In this case, the charge amount of the toner becomes non-uniform, and it is not easy to achieve high image quality without contamination of non-image portions such as fog. Further, in such a toner, since the dispersibility of the release agent is not uniform, a part of the release agent is exposed on the toner surface, or the release agent component is easily exuded. Therefore, it is easy to promote the deterioration of the toner in long-term use under high temperature and high humidity, and it is easy to cause the fog to deteriorate and the transferability to deteriorate. Further, dot reproducibility and fine line reproducibility are significantly deteriorated due to toner deterioration.

【００１５】一方、磁性トナーを用いる現像方法には、
用いる磁性トナーに関わる不安定要素がある。その一つ
は、磁性トナー中には微粉末状の磁性体が相当量混合分
散されており、磁性体の一部がトナー粒子の表面に露出
しているため、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影
響し、結果として、磁性トナーの現像特性、転写性、耐
久性等の磁性トナーに要求される種々の特性の変動ある
いは劣化を引き起こすというものである。On the other hand, a developing method using a magnetic toner includes:
There are unstable factors related to the magnetic toner used. One of the reasons is that a considerable amount of fine powdered magnetic material is mixed and dispersed in the magnetic toner, and since a part of the magnetic material is exposed on the surface of the toner particles, the fluidity and frictional charge of the magnetic toner are increased. This causes variations or deterioration of various characteristics required for the magnetic toner, such as development characteristics, transferability, and durability, of the magnetic toner.

【００１６】従来の磁性体を含有する磁性トナーを用い
た場合に、上述した問題が生じてしまうのは、磁性トナ
ーの表面に磁性体が露出していることがその大きな原因
と考えられる。すなわち、磁性トナーの表面に、トナー
を構成する樹脂に比して相対的に抵抗の低い磁性体微粒
子が露出することにより、トナー帯電性能の低下、トナ
ー流動性の低下、それに伴うカブリの増加、転写性の悪
化が生じ、その上、長期間の使用においては、トナー同
士あるいは規制部材との摺擦による磁性体の剥離に伴う
画像濃度の低下などトナーの劣化などが引き起こされる
のである。It is considered that the above-mentioned problem is caused when a magnetic toner containing a conventional magnetic material is used, because the magnetic material is exposed on the surface of the magnetic toner. That is, by exposing the magnetic fine particles having a relatively low resistance as compared with the resin constituting the toner on the surface of the magnetic toner, a decrease in toner charging performance, a decrease in toner fluidity, an increase in fog associated therewith, In addition, transferability is deteriorated, and furthermore, in long-term use, toner deterioration such as a decrease in image density due to peeling of the magnetic material due to rubbing between toners or a regulating member is caused.

【００１７】従来トナーは、結着樹脂、着色剤等を溶融
混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、
分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーとし
て製造（粉砕法）されて来たが、トナーの微小粒径化に
は材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分
散体が充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉
砕し得るものでなくてはならない。この要求から、樹脂
着色剤分散体を脆くするため、この樹脂着色剤分散体を
実際に高速で微粉砕する場合に、広い粒径範囲の粒子が
形成され易く、特に比較的大きな割合の微粒子（過度に
粉砕された粒子）がこれに含まれるという問題が生ず
る。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等に
おいて現像用トナーとして使用する際、しばしば、更に
微粉砕ないし粉化を受ける。Conventional toners are prepared by melt-mixing a binder resin, a colorant, and the like, dispersing them uniformly, and pulverizing them with a fine pulverizer.
The toner has been classified by a classifier and manufactured (pulverization method) as a toner having a desired particle size. However, there is a limit in a material selection range for reducing the toner particle size. For example, the resin colorant dispersion must be sufficiently brittle and capable of being pulverized with economically available manufacturing equipment. From this requirement, in order to make the resin colorant dispersion brittle, when this resin colorant dispersion is actually pulverized at high speed, particles having a wide particle size range are easily formed, and in particular, a relatively large proportion of fine particles ( (Excessively ground particles). Further, such a highly brittle material often undergoes further pulverization or pulverization when used as a developing toner in a copying machine or the like.

【００１８】また、粉砕法では、本質的に、トナーの表
面に磁性酸化鉄粒子が露出してしまうため、トナーの流
動性や過酷環境下での帯電安定性にどうしても問題が残
る。Further, in the pulverization method, the magnetic iron oxide particles are essentially exposed on the surface of the toner, so that problems remain in the fluidity of the toner and the charging stability in a severe environment.

【００１９】この様な粉砕法によるトナーの問題点を克
服するため、更には上記のごとき要求を満たすため懸濁
重合法によるトナーの製造方法が提案されている。In order to overcome the problems of the toner by the pulverization method and to satisfy the above-mentioned requirements, a method of producing a toner by a suspension polymerization method has been proposed.

【００２０】一般に、懸濁重合によるトナー（以後、重
合トナー）は、トナーの微粒子化が容易に可能であり、
更には、得られるトナーの形状が球状であることから流
動性に優れ、高画質化に有利となる。In general, toner obtained by suspension polymerization (hereinafter referred to as “polymerized toner”) can be easily made into fine particles.
Furthermore, since the obtained toner is spherical, it has excellent fluidity, which is advantageous for high image quality.

【００２１】しかしながら、この重合トナー中に磁性体
を含有することにより、その流動性及び帯電特性は著し
く低下し、着色力も劣るものとなる。これは、磁性粒子
は一般的に親水性であるためにトナー表面に偏在しやす
く、トナー粒子中での磁性体の分散が不十分であるため
である。この問題を解決するためには磁性体の表面特性
の改質が重要となる。However, when a magnetic material is contained in the polymerized toner, its fluidity and charging characteristics are significantly reduced, and its coloring power is also deteriorated. This is because the magnetic particles are generally hydrophilic and tend to be unevenly distributed on the toner surface, and the dispersion of the magnetic substance in the toner particles is insufficient. To solve this problem, it is important to modify the surface characteristics of the magnetic material.

【００２２】重合トナー中の磁性体の分散性向上のため
の表面改質に関しては、数多く提案されている。例え
ば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２
００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、
特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シラ
ンカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６
３−２５０６６０号公報、特開平１０−２３９８９７号
公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリン
グ剤で処理する技術が開示されている。Many proposals have been made regarding surface modification for improving the dispersibility of a magnetic substance in a polymerized toner. For example, JP-A-59-200254 and JP-A-59-20025
No. 0256, JP-A-59-200257,
JP-A-59-224102 and the like have proposed various techniques for treating a magnetic substance with a silane coupling agent.
JP-A-3-250660 and JP-A-10-239897 disclose a technique of treating silicon element-containing magnetic particles with a silane coupling agent.

【００２３】しかしながら、これらの処理によりトナー
中の磁性体の分散性はある程度向上するものの、磁性体
表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題
があり、したがって、磁性体同士の合一や疎水化されて
いない磁性体粒子の発生を避けることができず、磁性体
の内包性が十分ではなく、また、トナー中の分散性を良
好なレベルにまで向上させるには不十分である。However, although the dispersibility of the magnetic substance in the toner is improved to some extent by these treatments, there is a problem that it is difficult to uniformly render the surface of the magnetic substance hydrophobic. Inevitably, the generation of non-hydrophobic magnetic particles cannot be avoided, the encapsulation property of the magnetic substance is not sufficient, and the dispersibility in the toner is insufficient to improve to a satisfactory level. .

【００２４】また、特開昭５４−８４７３１号公報には
０．５〜０．６μｍの磁性体を親油化処理した磁性体を
用い、磁性体の内包性向上に関する技術が開示されてい
る。しかし、トナーの着色力を上げるため、小粒径の磁
性体を用いた場合、処理の均一性が劣るものとなり、着
色力の向上には改善の余地があった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-84731 discloses a technique for improving the encapsulation property of a magnetic substance using a magnetic substance obtained by subjecting a 0.5 to 0.6 μm magnetic substance to lipophilic treatment. However, when a magnetic material having a small particle diameter is used to increase the coloring power of the toner, the uniformity of the treatment is deteriorated, and there is room for improvement in the improvement of the coloring power.

【００２５】さらに、上述のような重合トナーにおいて
は、トナー中での磁性体の分散性が悪いと、離型剤の偏
在を引き起こし、高温高湿下での耐久性にも改善の余地
がある。Further, in the above-mentioned polymerized toner, if the dispersibility of the magnetic substance in the toner is poor, the release agent is unevenly distributed, and there is room for improvement in the durability under high temperature and high humidity. .

【００２６】また、トナー粒径を小さくすると、トナー
の粒度分布の制御が困難になると共に、磁性体、離型剤
等の分散がより悪化する傾向にあり、前述した種々の課
題の解決が十分にはなされていない。Further, when the particle size of the toner is reduced, it becomes difficult to control the particle size distribution of the toner, and the dispersion of the magnetic substance and the release agent tends to be further deteriorated. It has not been done.

【００２７】トナーの流動特性や帯電特性等を改善する
目的でトナー母粒子に外部添加剤として無機微粉体を添
加する方法が提案され、広く用いられている。A method of adding an inorganic fine powder as an external additive to toner base particles for the purpose of improving the flow characteristics and the charging characteristics of the toner has been proposed and widely used.

【００２８】例えば、特開平５−６６６０８号公報、特
開平４−９８６０号公報等では、疎水化処理を施した無
機微粉体若しくは疎水化処理した後さらにシリコーンオ
イル等で処理した無機微粉体を添加する方法を、また特
開昭６１−２４９０５９号公報、特開平４−２６４４５
３号公報、特開平５−３４６６８２号公報では、疎水化
処理無機微粉体とシリコーンオイル処理無機微粉体を併
用添加する方法を提案している。For example, in JP-A-5-66608 and JP-A-4-9860, an inorganic fine powder which has been subjected to a hydrophobic treatment or an inorganic fine powder which has been subjected to a hydrophobic treatment and further treated with a silicone oil or the like is added. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-249059 and 4-26445.
No. 3, JP-A-5-346682 proposes a method in which a hydrophobic-treated inorganic fine powder and a silicone oil-treated inorganic fine powder are added in combination.

【００２９】しかしながら、これらの提案も重合トナー
の如き球形、あるいは球形に近い形状を有するトナーに
おいては、トナー表面がなめらかであるが故、上記の如
き外部添加剤の劣化が進みやすく、且つ、解像度を高め
るためにより粒径の小さなトナー粒子を用いた場合、前
述の問題の改善には更なる改良の余地があった。However, these proposals also suggest that in the case of a toner having a spherical shape or a shape close to a spherical shape, such as a polymerized toner, since the toner surface is smooth, the deterioration of the external additive as described above tends to progress, and the resolution is high. When toner particles having a smaller particle size are used to increase the toner particle size, there is room for further improvement in the above-mentioned problem.

【００３０】[0030]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
した帯電性能を有し、高温高湿下の長時間の使用におい
ても画像濃度が高く、高品位な画像を得ることができる
磁性トナーを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a magnetic toner which has stable charging performance, has a high image density even when used for a long time under high temperature and high humidity, and is capable of obtaining a high quality image. Is to provide.

【００３１】本発明の目的は、転写性に優れ、カブリの
無い磁性トナーを提供することにある。An object of the present invention is to provide a magnetic toner which is excellent in transferability and has no fog.

【００３２】[0032]

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂、離型剤及び磁性体を有する磁性トナーにおい
て、前記磁性トナーは、平均円形度が０．９７０以上で
あり、重量平均粒径が３乃至１０μｍであり、前記磁性
トナーは磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッ
ド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅ
ｍｕ／ｇ）であり、前記磁性体の体積平均粒径をＡ、ス
チレン中における前記磁性体のストークス径をＢとした
とき、前記磁性体は下式（１）を満たすことを特徴とす
る磁性トナーに関する。 （１） １．０≦Ｂ／Ａ≦３．５According to the present invention, there is provided a magnetic toner having at least a binder resin, a release agent and a magnetic material, wherein the magnetic toner has an average circularity of 0.970 or more and a weight average particle size. Is 3 to 10 μm, and the magnetic toner has a magnetization intensity of 10 to 50 Am 2 / kg (e) in a magnetic field of 79.6 kA / m (1000 Oe).
mu / g), and when the volume average particle diameter of the magnetic material is A and the Stokes diameter of the magnetic material in styrene is B, the magnetic material satisfies the following formula (1). Related to toner. (1) 1.0 ≦ B / A ≦ 3.5

【００３３】[0033]

【発明の実施の形態】本発明者らが鋭意検討を行ったと
ころ、トナーの平均円形度が０．９７０以上であると、
トナーの転写性が非常に良好なものとなることが判明し
た。これは、トナー粒子と感光体との接触面積が小さ
く、鏡映力やファンデルワールス力等に起因するトナー
粒子の感光体への付着力が低下するためと考えられる。
さらに、トナーの円形度が非常に高いため、磁性トナー
は現像部で均一で細い穂を形成し潜像に対し忠実な現像
を行うことが可能となり、画質の向上が期待できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies and found that when the average circularity of a toner is 0.970 or more,
It was found that the transferability of the toner was very good. It is considered that this is because the contact area between the toner particles and the photoconductor is small, and the adhesive force of the toner particles to the photoconductor due to the mirroring power, van der Waals force, and the like is reduced.
Further, since the circularity of the toner is extremely high, the magnetic toner forms uniform and thin spikes in the developing section, and it is possible to perform development faithful to the latent image, so that improvement in image quality can be expected.

【００３４】また、トナーの円形度分布において、モー
ド円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多くが
真球に近い形状を有することを意味しており、上記作用
がより一層顕著になり、好ましい。Further, in the circularity distribution of the toner, when the mode circularity is 0.99 or more, it means that most of the toner particles have a shape close to a true sphere, and the above-mentioned effect is more remarkable. And is preferred.

【００３５】従って、このようなトナーを用いれば転写
効率が高く、転写残トナーが非常に低減すると共に、ト
ナー融着が防止され、画像欠陥が著しく抑制されるもの
と考えられる。Therefore, it is considered that the transfer efficiency is high and the transfer residual toner is extremely reduced by using such a toner, the toner fusion is prevented, and the image defect is remarkably suppressed.

【００３６】また、本発明のトナーのように０．９７０
以上の円形度を有することによって、トナー担持体上で
のトナーの穂立ちが細く密になることによって、帯電が
均一化され、カブリが大幅に減少する。Further, as in the toner of the present invention, 0.970
By having the above circularity, the spikes of the toner on the toner carrier become thin and dense, so that the charging becomes uniform and the fog is greatly reduced.

【００３７】 [0037]

【００３８】[0038]

【数１】 (Equation 1)

【００３９】[0039]

【数２】 (Equation 2)

【００４０】また、モード円形度は、円形度を０．４０
から１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定した
粒子の円形度をそれぞれの円形度に応じて各分割範囲に
割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる
ピークの円形度である。The mode circularity is 0.40.
To 1.00 are divided into 61 in increments of 0.01, and the circularity of the measured particles is allocated to each divided range according to each circularity, and the circularity of the peak having the maximum frequency value in the circularity frequency distribution It is.

【００４１】なお、本発明で用いている測定装置である
「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、
平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を
得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を
６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用
いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出法を
用いている。しかしながら、この算出法で算出される平
均円形度及びモード円形度の各値と、上述した各粒子の
円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形
度及びモード円形度の各値との誤差は、非常に少なく、
実質的には無視できる程度のものであり、本発明におい
ては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデ
ータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を
直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのよ
うな算出法を用いても良い。The measuring device "FPIA-1000" used in the present invention calculates the circularity of each particle,
In calculating the average circularity and the mode circularity, the circularity of 0.40 to 1.00 is divided into 61 classes according to the obtained circularity, and the average circularity is calculated using the center value and frequency of the division points. And a calculation method for calculating the mode circularity. However, an error between each value of the average circularity and the mode circularity calculated by this calculation method and each value of the average circularity and the mode circularity calculated by the above-described calculation formula directly using the circularity of each particle. Is very few
It is practically negligible. In the present invention, the calculation directly using the circularity of each particle described above is performed for data handling reasons such as shortening the calculation time and simplifying the calculation formula. Such a calculation method partially modified using the concept of the equation may be used.

【００４２】具体的な測定方法としては、界面活性剤を
約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに磁性トナー約５
ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨ
ｚ，５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５
０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行
い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモ
ード円形度を求める。As a specific measuring method, about 5 mg of the magnetic toner is added to 10 ml of water in which about 0.1 mg of a surfactant is dissolved.
mg was dispersed to prepare a dispersion, and ultrasonic waves (20 kHz
z, 50W) to the dispersion for 5 minutes,
The average circularity and mode circularity of a particle group having a circle equivalent diameter of 3 μm or more are determined by setting the particle size to 2,000 to 20,000 particles / μl by the above-described apparatus.

【００４３】本発明における「平均円形度」とは、磁性
トナーの凹凸の度合いの指標であり、磁性トナーが完全
な球形の場合１．０００を示し、磁性トナーの表面形状
が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。The “average circularity” in the present invention is an index of the degree of unevenness of the magnetic toner, and indicates 1.000 when the magnetic toner has a perfect spherical shape. The degree is a small value.

【００４４】なお、本測定において３μｍ以上の円相当
径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μ
ｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して
存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その
影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積
もれないからである。In this measurement, the reason why the circularity was measured only for particles having a circle equivalent diameter of 3 μm or more was 3 μm.
This is because the particle group having a circle-equivalent diameter of less than m includes a large number of particles of the external additive that are present independently of the toner particles, and the circularity of the toner particle group cannot be accurately estimated due to the influence. .

【００４５】本発明の磁性トナーは、含有する磁性体の
体積平均粒径をＡ、スチレン中における前記磁性体のス
トークス径をＢとすると、１．０≦Ｂ／Ａ≦３．５であ
り、好ましくは１．０≦Ｂ／Ａ≦２．８であり、より好
ましくは１．０≦Ｂ／Ａ≦２．２である。In the magnetic toner of the present invention, 1.0 ≦ B / A ≦ 3.5, where A is the volume average particle diameter of the magnetic substance contained, and B is the Stokes diameter of the magnetic substance in styrene. Preferably, 1.0 ≦ B / A ≦ 2.8, and more preferably, 1.0 ≦ B / A ≦ 2.2.

【００４６】「スチレン中でのストークス径」とは、ス
チレン１０ｇに対し、磁性体８ｇをいれ、ホモジナイザ
ー（２０ｋＨｚ，５０Ｗ）にて３分間分散させた後、タ
ービスキャン（Ｆｏｒｍａｌ ａｃｔｉｏｎ社製）にて
沈降速度Ｖを求め、以下の式から求めた値である。The "Stokes diameter in styrene" means that 8 g of a magnetic substance is added to 10 g of styrene, dispersed with a homogenizer (20 kHz, 50 W) for 3 minutes, and then subjected to turbiscan (manufactured by Formal Action). The value of the sedimentation velocity V was determined from the following equation.

【００４７】タービスキャンは、一定時間毎に上記溶液
の粒子界面の位置を測定する装置であり、透過光により
測定を行った。これにより得られた粒子界面の移動距離
と移動に要した時間から、沈降速度を求めるものであ
る。具体的には、上記混合溶液をサンプル管に約５ｃｍ
の高さになるように入れ、ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｓｃａ
ｎにてスキャン間隔を３分、スキャン回数を１６１回と
し、２３℃，６０％ＲＨにて測定を行う。The Turbiscan is a device for measuring the position of the interface between the particles of the above solution at regular intervals, and the measurement is carried out using transmitted light. The sedimentation velocity is determined from the movement distance of the particle interface and the time required for the movement. Specifically, about 5 cm of the above mixed solution was placed in a sample tube.
At the height of the automatic sca
n, the scan interval is 3 minutes, the number of scans is 161 times, and measurement is performed at 23 ° C. and 60% RH.

【００４８】[0048]

【数３】 ここで、Ｖは粒子の移動速度（ｍ／ｓ）、ρｃはスチレ
ンの密度（９００ｋｇ／ｍ3）、ρｐは磁性体の密度
（ｋｇ／ｍ3）、ｇは重力定数（９．８１ｍ／ｓ2）、ν
はスチレンの動的粘度（８．１×１０-7ｍ／ｓ）、φは
溶液中における磁性体の体積分率である。(Equation 3) Here, V is the moving speed of the particles (m / s), ρc is the density of styrene (900 kg / m 3 ), ρp is the density of the magnetic material (kg / m 3 ), and g is the gravitational constant (9.81 m / s). 2 ), ν
Is the dynamic viscosity of styrene (8.1 × 10 −7 m / s), and φ is the volume fraction of the magnetic substance in the solution.

【００４９】なお、磁性体の密度は真密度計により測定
した値を用いた。具体的にはマイクロメリティックス
アキュピック１３３０（島津製作所）を用いた。The density of the magnetic material used was a value measured by a true densitometer. Specifically, Micromeritics
Acupic 1330 (Shimadzu Corporation) was used.

【００５０】また、磁性体の体積平均粒径は、透過型電
子顕微鏡を用いて測定する。具体的には、エポキシ樹脂
中へ観察すべきトナー粒子、あるいは、磁性体を十分に
分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ
得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片状のサンプ
ルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍
ないしは４万倍の拡大倍率の写真で、視野中の一次粒径
と確認できる磁性体粒子１００個を測定して求めた。ま
た、画像解析装置により粒子径を測定することも可能で
ある。The volume average particle diameter of the magnetic material is measured using a transmission electron microscope. Specifically, after the toner particles to be observed in the epoxy resin or the magnetic material is sufficiently dispersed, the cured product obtained by curing for 2 days in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. is flaked by a microtome. As a sample, it was determined by measuring 100 magnetic particles that could be confirmed as the primary particle diameter in the visual field in a photograph of a transmission electron microscope (TEM) with a magnification of 10,000 to 40,000 times. Further, the particle size can be measured by an image analyzer.

【００５１】ここで、ストークス径が大きいということ
は、スチレン中での磁性体の分散粒径が大きいことを意
味し、磁性体の体積平均粒径との比、即ち、Ｂ／Ａが大
きなものはスチレン中で磁性体が数個から複数個凝集し
た状態で存在することを示唆する。このような状態にお
いては、本発明において好適なトナーの製造方法であ
る、懸濁重合法（後述）でトナーを製造した場合、造粒
後の油滴中での磁性体の分散が不十分であり、トナー粒
子中で磁性体が合一・凝集した形で存在することにな
る。そのため、一次粒径が小さな磁性体を用いても、Ｂ
／Ａが大きなものはトナー中での磁性体の分散粒径が大
きなものとなってしまい、トナーの隠ぺい力が低下する
ために、着色力は劣るものとなってしまう。Here, a large Stokes diameter means that the dispersed particle size of the magnetic material in styrene is large, and the ratio of the magnetic material to the volume average particle size, that is, B / A is large. Indicates that several to a plurality of magnetic substances are present in a state of aggregation in styrene. In such a state, when the toner is manufactured by a suspension polymerization method (described later), which is a preferable method of manufacturing the toner in the present invention, the dispersion of the magnetic substance in the oil droplets after granulation is insufficient. That is, the magnetic material is present in the toner particles in a united and aggregated form. Therefore, even when a magnetic material having a small primary particle size is used, B
When the ratio / A is large, the dispersed particle size of the magnetic substance in the toner becomes large, and the hiding power of the toner is reduced, so that the coloring power is inferior.

【００５２】さらに、ストークス径が大きいもの、即
ち、重合性単量体中での磁性体の沈降速度が速いもの
は、造粒時においてはトナー組成物（重合性単量体、磁
性体等）が不均一になり易く、粒度分布が広いものとな
ってしまい、さらに、液滴形成後の重合時においては、
液滴中での磁性体の偏在、それに伴う離型剤の偏在を引
き起こしてしまう（偏在がひどい場合、トナー粒子の半
分に磁性体、残りの半分に離型剤が存在する場合もあ
る）。ここで、特に、離型剤の偏在が生じると、トナー
表面に離型剤の一部が露出してしまうため、あるいは、
離型剤成分がしみ出し易くなるため、高温高湿環境下で
の耐久性が劣るものとなってしまう。Further, those having a large Stokes diameter, that is, those having a high sedimentation rate of the magnetic substance in the polymerizable monomer, are not suitable for the toner composition (polymerizable monomer, magnetic substance, etc.) during granulation. Are likely to be non-uniform, resulting in a broad particle size distribution, and further, during polymerization after droplet formation,
This causes uneven distribution of the magnetic substance in the droplet and the resulting uneven distribution of the release agent (when the uneven distribution is severe, the magnetic substance may be present in half of the toner particles and the release agent may be present in the other half). Here, particularly, when the release agent is unevenly distributed, a part of the release agent is exposed on the toner surface, or
Since the release agent component easily exudes, durability in a high-temperature and high-humidity environment becomes poor.

【００５３】また、磁性体の分散性が悪いトナーから得
られる画像、特に、ハーフトーン画像において、赤味の
強い画像が得られ、画像品位が劣るものとなる。この理
由については定かではないが、トナー中での磁性体の偏
在により、磁性体が粗に、あるいは、密に存在する部分
で長波長側の光が吸収されにくく（あるいは、反射され
やすく）なっているためであると考えている。Further, in an image obtained from a toner having a poor dispersibility of a magnetic substance, in particular, in a halftone image, an image with a strong red tint is obtained, and the image quality is inferior. The reason for this is not clear, but the uneven distribution of the magnetic substance in the toner makes it difficult for the long-wavelength light to be absorbed (or easily reflected) in the part where the magnetic substance is coarse or dense. I think that is because.

【００５４】このため、小粒径の磁性体を用いても、Ｂ
／Ａが大きいものは、着色力が上がらず、且つ、赤味の
強い画像が得られてしまう。このため、Ｂ／Ａは３．５
以下であることが必要である。Therefore, even if a magnetic material having a small particle size is used, B
When the ratio is large, the coloring power does not increase and an image with a strong red tint is obtained. Therefore, B / A is 3.5.
It must be:

【００５５】一方、ストークス径が小さいということ
は、スチレン中での磁性体の分散粒径はほぼ一次粒径に
近い状態であることを意味し、Ｂ／Ａが１．０未満とな
るとは考えにくい。On the other hand, a small Stokes diameter means that the dispersed particle size of the magnetic substance in styrene is almost close to the primary particle size, and it is considered that B / A is less than 1.0. Hateful.

【００５６】このため、１．０≦Ｂ／Ａ≦３．５とする
ことで、着色力、及び、高温高湿下での耐久性に優れ高
品位な画像を得ることができる。For this reason, when 1.0 ≦ B / A ≦ 3.5, a high quality image having excellent coloring power and durability under high temperature and high humidity can be obtained.

【００５７】ストークス径は磁性体の処理剤、処理方
法、及び磁性体の分散方法により調整することが可能で
ある。これは次の理由によるものであると考えている。The Stokes diameter can be adjusted by a magnetic material treating agent, a treating method, and a magnetic material dispersing method. We believe this is due to the following reasons.

【００５８】第一に、磁性体表面は親水性であり、重合
性単量体は疎水性である。このため、磁性体表面の疎水
化処理が不均一であると、磁性体の良好な分散性は得ら
れない。また、物理的に（機械的あるいは超音波分散
等）磁性体を分散させても、表面処理が不均一な磁性体
は再び凝集してしまい、ストークス径は大きなものとな
ってしまう。First, the magnetic material surface is hydrophilic, and the polymerizable monomer is hydrophobic. Therefore, if the surface of the magnetic material is not uniformly hydrophobized, good dispersibility of the magnetic material cannot be obtained. In addition, even if the magnetic material is physically dispersed (such as mechanically or ultrasonically dispersed), the magnetic material having non-uniform surface treatment aggregates again, and the Stokes diameter becomes large.

【００５９】第二に、均一な処理であっても、分散媒で
ある重合性単量体と磁性体のなじみが良くないものは、
磁性体の分散が劣るものとなる。Second, even if the treatment is uniform, the polymerizable monomer which is a dispersion medium and the magnetic material are not well compatible with each other.
The dispersion of the magnetic material is inferior.

【００６０】従来、重合トナーに使用される磁性体の表
面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特
開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２
５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭
５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカッ
プリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２
５０６６０号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシラ
ンカップリング剤で処理する技術が開示されている。Conventionally, many proposals have been made regarding the surface modification of a magnetic material used in a polymerized toner. For example, JP-A-59-200254 and JP-A-59-2002
56, JP-A-59-200257 and JP-A-59-224102 propose various techniques for treating a magnetic substance with a silane coupling agent.
Japanese Patent No. 50660 discloses a technique for treating silicon element-containing magnetic particles with a silane coupling agent.

【００６１】しかしながら、これらの処理により磁性体
表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題
があり、したがって、磁性体同士の合一や疎水化されて
いない磁性体粒子の発生を避けることができず、ストー
クス径は大きくなり、粒度分布も広いものとなってしま
う。また、疎水化磁性酸化鉄を用いる例として特開昭５
４−８４７３１号公報にアルキルトリアルコキシシラン
で処理した磁性酸化鉄を含有するトナーが提案されてい
る。この磁性酸化鉄の添加により、確かにトナーの電子
写真諸特性は向上しているものの、磁性酸化鉄の表面活
性は元来小さく、処理の段階で合一粒子が生じたり、疎
水化が不均一であったりで、必ずしも満足のいくもので
はない。また、小粒径の磁性体を用いた場合、均一な処
理がより困難なものとなり、本発明に適用するにはさら
なる改良が必要である。さらに、磁性体の内包性向上の
ため、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等
を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子
同士の合一等が生じてストークス径は逆に大きなものと
なってしまう。However, there is a problem that it is difficult to uniformly hydrophobize the surface of the magnetic material by these treatments, and therefore, it is possible to avoid unification of the magnetic materials and generation of non-hydrophobic magnetic particles. In this case, the Stokes diameter becomes large and the particle size distribution becomes wide. Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. Sho.
JP-A 4-84731 proposes a toner containing magnetic iron oxide treated with an alkyl trialkoxysilane. Although the electrophotographic properties of the toner have certainly been improved by the addition of this magnetic iron oxide, the surface activity of the magnetic iron oxide is originally small, and coalesced particles are generated at the processing stage, and the hydrophobicity is uneven. Is not always satisfactory. In addition, when a magnetic material having a small particle size is used, uniform processing becomes more difficult, and further improvement is required to apply the present invention to the present invention. Furthermore, in order to improve the encapsulation property of the magnetic material, when a large amount of a treating agent or the like or a highly viscous treating agent is used, the degree of hydrophobicity is certainly increased, but coalescence of particles occurs. On the contrary, the Stokes diameter becomes large.

【００６２】このように、従来の表面処理磁性体を用い
た重合トナーでは、表面処理の均一性は必ずしも達成さ
れておらず、着色力の向上、高温高湿下での高耐久性を
得ることは難しい。As described above, in the polymerized toner using the conventional surface-treated magnetic substance, the uniformity of the surface treatment is not always achieved, and the coloring power and the high durability under high temperature and high humidity are obtained. Is difficult.

【００６３】そこで、本発明の磁性トナーに使用される
磁性体においては、その粒子表面を疎水化する際、水系
媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつ
カップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を
用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は気
相中で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じにく
く、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用
が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理され
る。Therefore, in the magnetic substance used in the magnetic toner of the present invention, when the particle surface is made hydrophobic, the coupling agent is dispersed in an aqueous medium so that the magnetic substance particles have a primary particle size. It is very preferable to use a method of performing a surface treatment while hydrolyzing. In this hydrophobizing method, the magnetic particles are less likely to coalesce than in the gas phase, and the repelling action between the magnetic particles by the hydrophobizing process acts, so that the magnetic material is almost in the state of primary particles. Surface treated.

【００６４】カップリング剤を水系媒体中で加水分解し
ながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類や
シラザン類のようにガスを発生するようなカップリング
剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では
磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難で
あった高粘性のカップリング剤も使用できるようにな
り、疎水化の効果は絶大である。The method of treating the surface of the magnetic material while hydrolyzing the coupling agent in an aqueous medium does not require the use of a coupling agent that generates a gas such as chlorosilanes or silazanes. In the gas phase, magnetic particles are easily united with each other, and a high-viscosity coupling agent, which has been difficult to treat well, can be used, and the effect of hydrophobization is enormous.

【００６５】本発明に係わる磁性体の表面処理において
使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であ
り、一般式 Ｒｍ ＳｉＹｎ ［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数
を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、
メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整
数を示す。］で示されるものである。Examples of the coupling agent that can be used in the surface treatment of the magnetic substance according to the present invention include a silane coupling agent and a titanium coupling agent.
More preferably used is a silane coupling agent, having the general formula RmSiYn wherein R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, Y represents an alkyl group, a vinyl group, a glycidoxy group,
It represents a hydrocarbon group such as a methacryl group, and n represents an integer of 1 to 3. ].

【００６６】例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキ
シ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ
−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピ
リトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシ
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げ
ることができる。For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycid Xypropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, n
-Butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane and the like.

【００６７】この中で、磁性体の分散性の向上には、２
重結合を有するシランカップリング剤を用いることが好
ましく、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これ
は、特に懸濁重合を行う場合、２重結合を有するカップ
リング剤で処理すると、磁性体と重合性単量体とのなじ
みが良好になるためであると考えられ、トナー粒子中で
の磁性体の分散性が良好なものとなる。In order to improve the dispersibility of the magnetic material, 2
It is preferable to use a silane coupling agent having a heavy bond, and phenyltrimethoxysilane and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane are more preferable. This is considered to be because when the suspension polymerization is performed, the treatment with the coupling agent having a double bond improves the compatibility between the magnetic substance and the polymerizable monomer. The dispersibility of the magnetic material becomes good.

【００６８】しかし、これら２重結合を有するカップリ
ング剤のみの使用では、磁性体に十分な疎水性を持たせ
ることは困難であり、疎水性が十分で無い磁性体がトナ
ー表面に露出する等の影響により、トナーの粒度分布も
広いものとなってしまう。この理由は定かではないが、
カップリング剤自身の疎水性や、磁性体表面の活性基と
の反応性、及び、磁性体表面の被覆性が劣ることによる
ものであると考えている。このため、十分な疎水性を得
るために以下の式で示されるアルキルトリアルコキシシ
ランカップリング剤を併用することがより好ましい。However, if only a coupling agent having a double bond is used, it is difficult to impart sufficient hydrophobicity to the magnetic substance, and the magnetic substance having insufficient hydrophobicity is exposed on the toner surface. , The particle size distribution of the toner becomes wide. I'm not sure why,
This is considered to be due to poor hydrophobicity of the coupling agent itself, reactivity with the active group on the surface of the magnetic material, and poor coverage of the surface of the magnetic material. Therefore, in order to obtain sufficient hydrophobicity, it is more preferable to use an alkyl trialkoxysilane coupling agent represented by the following formula in combination.

【００６９】Ｃp Ｈ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣq Ｈ2q+1）3 ［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数
を示す。］[0069] In C p H 2p + 1 -Si- ( OC q H 2q + 1) 3 [ wherein, p represents an integer of 2 to 20, q is an integer of 1-3. ]

【００７０】上記式におけるｐが２より小さいと、疎水
化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが
困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制す
るのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性
は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、磁
性体粒子を十分に分散性させることが困難になり、着色
力が劣り、高温高湿下での耐久性も劣る。If p in the above formula is smaller than 2, the hydrophobic treatment becomes easy, but it is difficult to impart sufficient hydrophobicity, and it becomes difficult to suppress the exposure of the magnetic particles from the toner particles. . When p is larger than 20, the hydrophobicity is sufficient, but the coalescence of the magnetic particles increases, and it becomes difficult to sufficiently disperse the magnetic particles, the coloring power is poor, and the high temperature and high humidity The durability underneath is also poor.

【００７１】また、ｑが３より大きいと、シランカップ
リング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにく
くなる。When q is larger than 3, the reactivity of the silane coupling agent is reduced, and it is difficult to sufficiently perform the hydrophobic treatment.

【００７２】特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好
ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数
（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルト
リアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良
い。In particular, alkyl in which p represents an integer of 2 to 20 (more preferably an integer of 3 to 15) and q represents an integer of 1 to 3 (more preferably an integer of 1 or 2) It is preferable to use a trialkoxysilane coupling agent.

【００７３】その処理量は磁性体１００質量部に対し
て、シランカップリング剤の総量が０．０５〜２０質量
部、好ましくは０．１〜１０質量部であり、磁性体の表
面積やカップリング剤の反応性に応じて処理剤の量を調
整することが好ましい。The amount of the treatment is such that the total amount of the silane coupling agent is 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the magnetic material. It is preferable to adjust the amount of the treatment agent according to the reactivity of the agent.

【００７４】ここで、「水系媒体」とは、水を主要成分
としている媒体である。具体的には、水系媒体として水
そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水に
ｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したも
のが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアル
コールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面
活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良
い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げら
れ、有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。Here, the “aqueous medium” is a medium containing water as a main component. Specifically, examples of the aqueous medium include water itself, water in which a small amount of a surfactant is added, water in which a pH adjuster is added, and water in which an organic solvent is added. As the surfactant, a nonionic surfactant such as polyvinyl alcohol is preferable. The surfactant is preferably added in an amount of 0.1 to 5% by mass relative to water. Examples of the pH adjuster include inorganic acids such as hydrochloric acid, and examples of the organic solvent include alcohols.

【００７５】撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機
（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き
高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一
次粒子になるように充分におこなうのが良い。The stirring is performed by, for example, a mixer having a stirring blade (specifically, a high shear mixing device such as an attritor or a TK homomixer) so that the magnetic particles become primary particles in an aqueous medium. It is good to do enough.

【００７６】なお、複数種のシランカップリング剤を用
いる場合、同時、あるいは時間差をもって複数種のカッ
プリング剤を投入し、磁性体の処理を行う。When a plurality of types of silane coupling agents are used, a plurality of types of coupling agents are added at the same time or with a time lag to process the magnetic material.

【００７７】こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見
られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されている
ため、ストークス径は小さなものとなり、磁性体の分散
性は良好なものとなる。In the magnetic material thus obtained, no aggregation of particles is observed, and the surface of each particle is uniformly subjected to a hydrophobic treatment, so that the Stokes diameter is small and the dispersibility of the magnetic material is good. .

【００７８】本発明のトナーにおいて用いられる磁性体
は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マ
ンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよ
い。また、磁性体は四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄
を主成分とするものであり、これらを１種または２種以
上併用して用いられる。これら磁性体は、窒素吸着法に
よるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ2／ｇ、特
に３〜２８ｍ2／ｇ、更にモース硬度が５〜７のものが
好ましい。The magnetic material used in the toner of the present invention may contain elements such as phosphorus, cobalt, nickel, copper, magnesium, manganese, aluminum, and silicon. The magnetic substance is mainly composed of iron oxide such as triiron tetroxide and γ-iron oxide, and these are used alone or in combination of two or more. These magnetic materials preferably have a BET specific surface area of 2 to 30 m 2 / g, particularly 3 to 28 m 2 / g, and a Mohs hardness of 5 to 7 by a nitrogen adsorption method.

【００７９】磁性体の形状としては、多面体、８面体、
６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８
面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが画像濃度
を高める上で好ましい。こういった磁性体の形状はＳＥ
Ｍなどによって確認することができる。The shape of the magnetic material may be polyhedron, octahedron,
Hexahedron, sphere, needle, scale, etc., but polyhedron, 8
Those having little anisotropy, such as a hexahedron, a hexahedron, and a sphere, are preferable for increasing the image density. The shape of such a magnetic material is SE
It can be confirmed by M or the like.

【００８０】磁性体の体積平均粒径としては０．０５〜
０．４μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３
μｍである。体積平均径が０．０５μｍ未満の場合、黒
色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤として
は着色力が不十分となるうえに、磁性体どうしの凝集が
強くなるため、分散性が悪化する。また、磁性体表面の
均一性処理が非常に困難なものとなる。一方、体積平均
粒径が０．４μｍを超えてしまうと、一般の着色剤と同
様に着色力が不足するようになる。加えて、体積平均粒
径が０．４μｍより大きな磁性体を用いると、本発明の
如き、小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、個
々のトナー粒子に均一に磁性粒子を分散させることが確
率的に困難となり、トナーの均一帯電性が損なわれる。The volume average particle diameter of the magnetic material is 0.05 to
0.4 μm is preferred, and more preferably 0.1 to 0.3
μm. When the volume average diameter is less than 0.05 μm, the decrease in blackness becomes remarkable, the coloring power of the black-and-white toner becomes insufficient, and the cohesion between the magnetic substances becomes strong, so that the dispersibility is reduced. Getting worse. In addition, it becomes very difficult to perform uniformity treatment on the surface of the magnetic material. On the other hand, when the volume average particle size exceeds 0.4 μm, the coloring power becomes insufficient similarly to a general coloring agent. In addition, when a magnetic material having a volume average particle size larger than 0.4 μm is used, when used as a colorant for a small particle size toner as in the present invention, magnetic particles are uniformly dispersed in individual toner particles. Is stochastically difficult, and the uniform chargeability of the toner is impaired.

【００８１】本発明に用いられる磁性体は、体積平均変
動係数が３５以下であることが好ましい。体積平均変動
係数が３５より大きいということは、磁性体の粒度分布
が広いことを意味する。このような磁性体を使用する
と、磁性体表面の処理の均一性が劣るとともに、トナー
中での分散性が悪化する。The magnetic material used in the present invention preferably has a volume average variation coefficient of 35 or less. When the volume average variation coefficient is larger than 35, it means that the particle size distribution of the magnetic material is wide. When such a magnetic material is used, the uniformity of the treatment on the surface of the magnetic material is deteriorated, and the dispersibility in the toner is deteriorated.

【００８２】なお、体積平均変動係数は次式により求め
るものと定義する。The volume average variation coefficient is defined to be obtained by the following equation.

【００８３】[0083]

【数４】 (Equation 4)

【００８４】本発明に用いる磁性体の疎水化度は２５〜
９５％であることが好ましく、より好ましくは３５〜９
５％である。疎水化度は磁性体表面の処理剤の種類、及
び、量により任意に変えることが可能である。「疎水化
度」とは磁性体の疎水性を示しており、疎水化度が低い
ものは親水性が高いことを意味する。そのため、疎水化
度が低い磁性体を用いた場合、本発明に好適に用いられ
る懸濁重合法では、造粒中に磁性体が水系に移行してし
まい、粒度分布がブロードになると共に、磁性体がトナ
ー表面に露出、あるいはトナーから遊離して存在するこ
とになり好ましくない。また、重合性単量体中での分散
性も劣るものとなる。一方、疎水化度を９５％超とする
ためには、磁性体表面の処理剤を多量に使用せねばなら
ず、この様な状態では磁性体の合一が生じ易く、処理の
均一性が損なわれてしまう。The degree of hydrophobicity of the magnetic material used in the present invention is 25 to
It is preferably 95%, more preferably 35 to 9%.
5%. The degree of hydrophobicity can be arbitrarily changed depending on the type and amount of the treatment agent on the surface of the magnetic material. "The degree of hydrophobicity" indicates the hydrophobicity of the magnetic substance, and a substance having a low degree of hydrophobicity means having a high degree of hydrophilicity. Therefore, when a magnetic material having a low hydrophobicity is used, in the suspension polymerization method preferably used in the present invention, the magnetic material moves to an aqueous system during granulation, and the particle size distribution becomes broad, and Undesirably, the body is exposed on the surface of the toner or is separated from the toner. Further, the dispersibility in the polymerizable monomer is also poor. On the other hand, in order to increase the degree of hydrophobicity to more than 95%, it is necessary to use a large amount of a treating agent on the surface of the magnetic material. In such a state, coalescence of the magnetic material is likely to occur, and the uniformity of the treatment is impaired. I will be.

【００８５】なお、本発明における疎水化度とは以下の
方法により測定されたものである。The degree of hydrophobicity in the present invention is measured by the following method.

【００８６】磁性体の疎水化度の測定は、メタノール滴
定試験により行う。メタノール滴定試験は、疎水化され
た表面を有する磁性体の疎水化度を確認する実験的試験
である。The degree of hydrophobicity of the magnetic substance is measured by a methanol titration test. The methanol titration test is an experimental test for confirming the degree of hydrophobicity of a magnetic substance having a hydrophobic surface.

【００８７】メタノールを用いた疎水化度測定は次のよ
うに行う。磁性体０．１ｇを容量２５０ｍｌのビーカー
の水５０ｍｌに添加する。その後メタノールを液中に徐
々に添加し滴定を行う。この際メタノールは液底部より
供給し、緩やかに撹拌しながら行う。磁性粒子の沈降終
了は、液面に磁性体の浮遊物が確認されなくなった時点
とし、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノー
ル及び水混合液中のメタノールの体積百分率としてあら
わされる。The measurement of the degree of hydrophobicity using methanol is carried out as follows. 0.1 g of the magnetic material is added to 50 ml of water in a 250 ml beaker. Thereafter, methanol is gradually added to the liquid to perform titration. At this time, methanol is supplied from the bottom of the liquid and the stirring is carried out gently. The end of the sedimentation of the magnetic particles is defined as the time when no suspended matter of the magnetic substance is confirmed on the liquid surface, and the degree of hydrophobicity is expressed as the volume percentage of methanol in the mixed solution of methanol and water when the end of the sedimentation is reached. .

【００８８】本発明のトナーに用られる磁性体は、結着
樹脂１００質量部に対して、１０質量部乃至２００質量
部を用いることが好ましい。さらに好ましくは２０〜１
８０質量部を用いることが良い。１０質量部未満ではト
ナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一
方、２００質量部を超えると、トナー担持体への磁力に
よる保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー
粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでなく、
定着性が低下してしまう。The magnetic material used in the toner of the present invention is preferably used in an amount of 10 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, 20 to 1
It is preferable to use 80 parts by mass. If the amount is less than 10 parts by mass, the coloring power of the toner is poor, and it is difficult to suppress fog. On the other hand, if the amount exceeds 200 parts by mass, not only is the magnetic force applied to the toner carrier increased and the developing property is reduced, or it becomes difficult to uniformly disperse the magnetic substance into individual toner particles,
Fixing property is reduced.

【００８９】なお、トナー中の磁性体の含有量の測定
は、パーキンエルマー社製熱分析装置「ＴＧＡ７」で測
定した。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２
５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱し、１０
０℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量と
し、残存質量を近似的に磁性体量とした。The content of the magnetic substance in the toner was measured using a thermal analyzer “TGA7” manufactured by PerkinElmer. The measurement method is as follows.
The toner is heated from normal temperature to 900 ° C. at 5 ° C./min, and
The weight loss% between 0 ° C. and 750 ° C. was defined as the amount of the binder resin, and the remaining mass was approximately defined as the amount of the magnetic substance.

【００９０】本発明に係わる磁性トナーに用いられる磁
性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造さ
れる。The magnetic material used in the magnetic toner according to the present invention is, for example, magnetite manufactured by the following method.

【００９１】第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量ま
たは当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加
え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水
溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に
維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加
温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸
化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。An aqueous solution containing ferrous hydroxide is prepared by adding an alkali such as sodium hydroxide in an amount equivalent to or more than the iron component to the aqueous ferrous salt solution. Air is blown in while maintaining the pH of the prepared aqueous solution at pH 7 or more (preferably pH 8 to 14), and while the aqueous solution is heated to 70 ° C. or more, the oxidation reaction of ferrous hydroxide is performed, and the core of the magnetic iron oxide particles is formed. First, a seed crystal is produced.

【００９２】次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に
加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第
一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持
しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすす
め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化
反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していく
が、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応
の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子にな
るよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に
混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕するこ
とで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。あるいは、
酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子
を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分
散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリ
ング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。Next, an aqueous solution containing about 1 equivalent of ferrous sulfate based on the amount of the alkali added previously is added to the slurry-like liquid containing the seed crystals. The reaction of ferrous hydroxide is promoted while blowing air while maintaining the pH of the solution at 6 to 14, and magnetic iron oxide particles are grown with the seed crystal as a core. The pH of the solution shifts to the acidic side as the oxidation reaction proceeds, but it is preferable that the pH of the solution is not less than 6. At the end of the oxidation reaction, adjust the pH of the solution, stir well so that the magnetic iron oxide becomes primary particles, add the coupling agent, mix and stir well, filter, dry, and lightly disintegrate after stirring. By doing so, hydrophobically treated magnetic iron oxide particles are obtained. Or
After the oxidation reaction is completed, the iron oxide particles obtained by washing and filtering are re-dispersed in another aqueous medium without drying, and then the pH of the re-dispersed liquid is adjusted, and the silane coupling is performed with sufficient stirring. A coupling treatment may be performed by adding an agent.

【００９３】いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程
を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、本発明のト
ナーにおける重要なポイントである。In any case, it is important to perform a surface treatment without passing through a drying step after the completion of the oxidation reaction, which is an important point in the toner of the present invention.

【００９４】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能であ
る。As the ferrous salt, generally, iron sulfate produced as a by-product in the production of titanium sulfate, iron sulfate produced as a by-product of cleaning the surface of a steel sheet, and iron chloride can be used. is there.

【００９５】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一
般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶
解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫
酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾
向を有する。また、反応に際しては、空気量が多いほ
ど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。The method for producing magnetic iron oxide by the aqueous solution method generally uses an iron concentration of 0.5 to 2 mol / l from the viewpoint of preventing an increase in viscosity during the reaction and the solubility of iron sulfate. Generally, the lower the concentration of iron sulfate, the smaller the particle size of the product tends to be. Further, in the reaction, as the amount of air is larger and the reaction temperature is lower, the particles are easily atomized.

【００９６】このようにして製造された疎水性磁性体粒
子を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定
したトナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質
及び高安定性が可能となる。By using the magnetic toner made of the hydrophobic magnetic particles produced as described above, stable toner chargeability can be obtained, high transfer efficiency, high image quality and high stability can be achieved. Becomes

【００９７】本発明のトナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍ
（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜
５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である磁性トナーであ
ることが重要である。これは、現像装置内に磁気力発生
手段を設けることで、磁性トナーではトナーの漏れを防
止でき、トナーの搬送性或いは撹拌性を高められるばか
りでなく、トナー担持体上に磁力が作用するように磁気
力発生手段を設けることで、磁性トナーが穂立ちを形成
するため、トナーの飛散を防止することが容易となる。The toner of the present invention has a magnetic field of 79.6 kA / m
(1000 Oersted) with a magnetization intensity of 10
It is important that the magnetic toner is 50 Am 2 / kg (emu / g). This is because by providing a magnetic force generating means in the developing device, it is possible to prevent the leakage of the toner with the magnetic toner, not only to enhance the toner transportability or the agitating property, but also to make the magnetic force act on the toner carrier. By providing the magnetic force generating means, the magnetic toner forms ears, so that scattering of the toner can be easily prevented.

【００９８】トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁
化の強さが１０Ａｍ2／ｋｇ未満であると、上記の効果
が得られず、トナー担持体上に磁力を作用させるとトナ
ーの穂立ちが不安定となり、トナーへの帯電付与が均一
に行えないことによるカブリ、画像濃度ムラ、転写残ト
ナーの回収不良等の画像不良を生じる易くなる。一方、
トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５
０Ａｍ2／ｋｇよりも大きいと、トナーに磁力を作用さ
せると磁気凝集によりトナーの流動性が著しく低下し、
現像性が低下しトナーがダメージを受けやすくなり、ト
ナー劣化が著しくなる。さらに、転写性も低下すること
で転写残トナーが増加し好ましくない。If the intensity of magnetization of the toner in a magnetic field of 79.6 kA / m is less than 10 Am 2 / kg, the above-mentioned effects cannot be obtained, and if a magnetic force is applied on the toner carrier, the toner does not spike. As a result, image defects such as fog, image density unevenness, and insufficient transfer of untransferred toner due to the inability to uniformly charge the toner are likely to occur. on the other hand,
When the magnetic field intensity of the toner in the magnetic field of 79.6 kA / m is 5
When it is larger than 0 Am 2 / kg, when a magnetic force is applied to the toner, the fluidity of the toner is significantly reduced due to magnetic aggregation.
The developability is reduced, the toner is easily damaged, and the toner is significantly deteriorated. Further, the transferability is also undesirably reduced due to a decrease in transfer residual toner.

【００９９】なお、本発明において磁性トナーの飽和磁
化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭＰ−１−１０（東英工
業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６
ｋＡ／ｍで測定した。また、磁性体の磁気特性は、２５
℃の室温にて外部磁場７９６ｋＡ／ｍで測定した。In the present invention, the intensity of the saturation magnetization of the magnetic toner is measured by using a vibrating magnetometer VSMP-1-10 (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) at room temperature of 25 ° C. and an external magnetic field of 79.6.
It was measured in kA / m. The magnetic properties of the magnetic material are 25
The measurement was performed at an ambient magnetic field of 796 kA / m at room temperature of ° C.

【０１００】本発明のトナーは、高画質化のため、より
微小な潜像ドットを忠実に現像するため、トナーの重量
平均粒径が３〜１０μｍ、更には４〜９μｍであること
が好ましい。The toner of the present invention preferably has a weight average particle diameter of 3 to 10 μm, and more preferably 4 to 9 μm, in order to faithfully develop finer latent image dots for higher image quality.

【０１０１】重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおい
ては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多
くなり、接触帯電工程での感光体の削れやトナー融着の
抑制が難しくなる。さらに、トナー全体の表面積が増え
ることに加え、粉体としての流動性及び撹拌性が低下
し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難と
なることからカブリや転写性が悪化傾向となり、削れや
融着以外にも画像の不均一ムラの原因となりやすいた
め、本発明で使用するトナーには好ましくない。また、
トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、文
字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得
られにくい。さらに装置が高解像度になっていくと１０
μｍ超のトナーは１ドットの再現が悪化する傾向にあ
る。In the case of a toner having a weight average particle diameter of less than 3 μm, the transfer residual toner on the photosensitive member increases due to a decrease in transfer efficiency, and it becomes difficult to suppress scraping of the photosensitive member and fusion of the toner in the contact charging step. Further, in addition to an increase in the surface area of the entire toner, the fluidity and agitation as a powder are reduced, and it becomes difficult to uniformly charge the individual toner particles. It is not preferable for the toner used in the present invention because it tends to cause non-uniform unevenness of an image in addition to scraping and fusing. Also,
When the weight average particle diameter of the toner exceeds 10 μm, scattering is likely to occur in characters and line images, and it is difficult to obtain high resolution. As devices become higher resolution, 10
The toner of more than μm tends to deteriorate the reproduction of one dot.

【０１０２】また、本発明においては、重量平均粒径／
数平均粒径の比が１．４０以下であることが好ましく、
より好ましくは１．３５以下である。重量平均粒径／数
平均粒径の比が１．４０より大きいということはトナー
の粒度分布が広いことを意味し、選択現像が生じ易くな
ると共に、帯電量分布も広くなり、カブリの増加や転写
性の低下を招き好ましくない。In the present invention, the weight average particle size /
The ratio of the number average particle size is preferably 1.40 or less,
It is more preferably at most 1.35. When the ratio of weight average particle diameter / number average particle diameter is larger than 1.40, it means that the particle size distribution of the toner is wide. In addition, the selective development is easy to occur, and the charge amount distribution is also wide. It is not preferable because transferability is lowered.

【０１０３】ここで、トナーの平均粒径及び粒度分布は
コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールター
マルチサイザー（コールター社製）等、種々の方法で測
定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサ
イザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８
０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶
液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コ
ールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用で
きる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０
ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキル
ベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測
定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は
超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コー
ルターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００
μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の
体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し
た。Here, the average particle size and particle size distribution of the toner can be measured by various methods such as Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Co., Ltd.). Interface (made by Nikkaki Co., Ltd.) and PC98 that output the number distribution and volume distribution using Coulter
01 Connect a personal computer (manufactured by NEC)
As the electrolytic solution, a 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary sodium chloride. For example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, the electrolytic aqueous solution 100 to 150
0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to each ml, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic
The volume distribution and the number distribution of the toner particles having a size of 2 μm or more were measured by using a μm aperture to calculate the volume distribution and the number distribution.

【０１０４】それから、本発明に係わる体積分布から求
めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求
めた個数基準の長さ平均粒径、数平均粒径（Ｄ１）を求
めた。Then, the volume-based weight average particle diameter (D4) determined from the volume distribution according to the present invention, the number-based length average particle diameter determined from the number distribution, and the number average particle diameter (D1) were determined.

【０１０５】本発明の磁性トナーは鉄及び鉄化合物の遊
離率が０．０５〜３．００％であることが好ましく、よ
り好ましくは０．０５〜１．５０％、最も好ましくは
０．０５〜１．００％である。鉄及び鉄化合物の遊離率
とは、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河
電機（株）製）により測定されたものである。The magnetic toner of the present invention preferably has an iron and iron compound release rate of 0.05 to 3.00%, more preferably 0.05 to 1.50%, and most preferably 0.05 to 3.0%. 1.00%. The release rates of iron and iron compounds are measured by a particle analyzer (PT1000: manufactured by Yokogawa Electric Corporation).

【０１０６】パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ
Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８頁に記載の原
理で測定を行う。具体的には、前記装置はトナー等の微
粒子を一個づつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペク
トルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ること
ができる。The particle analyzer is Japan
The measurement is performed according to the principle described on pages 65 to 68 of the Hardcopy 97 Transactions. Specifically, the device introduces fine particles such as toner into the plasma one by one, and can determine the element, the number of particles, and the particle diameter of the luminescent material from the emission spectrum of the fine particles.

【０１０７】この中で、「遊離率」とは、結着樹脂の構
成元素である炭素原子の発光と、鉄原子の発光の同時性
から次式により求めたものと定義する。[0107] Here, the "release rate" is defined as the value obtained from the following equation based on the simultaneity of the emission of carbon atoms, which are constituent elements of the binder resin, and the emission of iron atoms.

【０１０８】[0108]

【数５】 (Equation 5)

【０１０９】ここで、「炭素原子と鉄原子の同時発光」
とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光し
た鉄原子の発光を同時発光とし、それ以降の鉄原子の発
光は鉄原子のみの発光とする。本発明ではトナー粒子は
磁性体を多く含有しているため、炭素原子と鉄原子が同
時発光するということは、トナー中に磁性体が分散して
いることを意味し、鉄原子のみの発光は、磁性体がトナ
ーから遊離していることを意味すると言い換えることも
可能である。Here, “simultaneous emission of carbon atoms and iron atoms”
The term "is" means that the emission of iron atoms emitted within 2.6 msec from the emission of carbon atoms is regarded as simultaneous emission, and the emission of iron atoms thereafter is emission of only iron atoms. In the present invention, since the toner particles contain a large amount of magnetic material, the simultaneous emission of carbon atoms and iron atoms means that the magnetic material is dispersed in the toner. In other words, it means that the magnetic material is separated from the toner.

【０１１０】具体的な測定方法としては、０．１％酸素
含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境
にて測定を行い、トナーサンプルは同環境下にて１晩放
置し、調湿したものを測定に用いる。また、チャンネル
１で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ、Ｋファク
ターは推奨値を使用）、チャンネル２で鉄原子（測定波
長２３９．５６ｎｍ、Ｋファクターは３．３７６４を使
用）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１
０００から１４００個となるようにサンプリングを行
い、炭素原子の発光数が総数で１００００個以上となる
までスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、
炭素元素の発光個数を縦軸に、元素の三乗根電圧を横軸
にとった分布において、前記分布が極大を一つ有し、更
に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、
測定を行う。そして、このデータを元に、全元素のノイ
ズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い、
鉄及び鉄化合物の遊離率を算出する。As a specific measuring method, the measurement is performed in an environment of 23 ° C. and a humidity of 60% using helium gas containing 0.1% oxygen, and the toner sample is left under the same environment overnight. The conditioned one is used for the measurement. In addition, a carbon atom (measuring wavelength 247.860 nm, the K factor uses the recommended value) in channel 1 and an iron atom (measuring wavelength 239.56 nm, K factor using 3.33764) in channel 2 were measured once. Scan shows 1 emission of carbon atoms
Sampling is performed so that the number becomes from 000 to 1400, and scanning is repeated until the total number of emitted carbon atoms becomes 10,000 or more, and the number of emitted light is integrated. At this time,
The emission number of the carbon element is plotted on the vertical axis, and in the distribution with the cube root voltage of the element plotted on the horizontal axis, the distribution has one maximum, and is further sampled so that the distribution has no valleys.
Perform the measurement. Then, based on this data, the noise cut level of all elements was set to 1.50 V, and the above formula was used.
The release rate of iron and iron compounds is calculated.

【０１１１】また、荷電制御剤であるアゾ系の鉄化合物
等といった、鉄原子を含有する無機化合物以外の材料も
トナー中に含まれている場合があるが、こういった化合
物は鉄原子と同時に有機化合物中の炭素も同時に発光す
るため、遊離の鉄原子としてはカウントされない。Further, there are cases where materials other than inorganic compounds containing an iron atom, such as an azo-based iron compound as a charge control agent, are also contained in the toner. Since carbon in the organic compound also emits light, it is not counted as a free iron atom.

【０１１２】本発明者らが検討を行ったところ、鉄及び
鉄化合物の遊離率とトナー表面への露出量には深い関連
があり、遊離の磁性体量が３．００％以下であれば、お
おむね磁性体のトナー表面への露出が抑制されるととも
に、カブリが少なく、転写性も良好であることが判明し
た。これは、低抵抗の磁性体がトナー表面にほとんど存
在しないためであり、安定した高い帯電量を得られるた
めであると考えている。The inventors of the present invention have studied and found that there is a strong relationship between the release rate of iron and iron compounds and the amount of exposure to the toner surface. If the amount of free magnetic material is 3.00% or less, It was found that exposure of the magnetic material to the toner surface was suppressed, fog was small, and transferability was good. This is considered to be because a low-resistance magnetic substance hardly exists on the toner surface, and a stable and high charge amount can be obtained.

【０１１３】鉄及び鉄化合物の遊離率は磁性体の疎水化
度、粒度分布、処理の均一性等に依存するものである
が、一例として、磁性体の表面処理が不均一である場
合、表面処理が充分に施されていない（親水性が強い）
磁性体は、トナー中で合一、あるいは、凝集して存在す
ると共に、親水性が強いものは内包化されず、その一部
あるいは全てがトナーから遊離してしまうことに起因す
る。また、疎水化度が低い磁性体を用いた場合も同様で
あると考えている。このため、特に磁性を用いる現像方
式の場合、鉄及び鉄化合物の遊離率が高いものは、磁性
体がトナー担持体上に蓄積してしまい、トナーの帯電性
の低下、選択現像等を生じてしまう。さらに、このよう
な磁性体を用いた場合、重合性単量体中での分散性も不
十分なことから、着色力の低下、高温高湿下での耐久性
の低下を招き易く、好ましくない。The release rate of iron and iron compounds depends on the degree of hydrophobicity of the magnetic material, the particle size distribution, the uniformity of the treatment, and the like. For example, when the surface treatment of the magnetic material is not uniform, Insufficient treatment (strong hydrophilicity)
The magnetic substance is present in the toner in a united or agglomerated state, and a substance having a strong hydrophilicity is not included, and a part or all of the magnetic substance is released from the toner. It is also considered that the same applies when a magnetic substance having a low hydrophobicity is used. For this reason, particularly in the case of the developing method using magnetism, if the release rate of iron and iron compound is high, the magnetic material accumulates on the toner carrier, causing a decrease in the chargeability of the toner, selective development, and the like. I will. Furthermore, when such a magnetic material is used, the dispersibility in the polymerizable monomer is insufficient, so that a decrease in coloring power and a decrease in durability under high temperature and high humidity are likely to occur, which is not preferable. .

【０１１４】一方、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０５
％より少ないと、実質的に磁性体はトナーから遊離して
いないことを意味する。このように鉄及び鉄化合物の遊
離率が低いトナーは高い帯電量を有するものの、多数枚
画出し時にトナーのチャージアップに起因する画像濃度
の低下、及び、画像のがさつきが生じてしまう。On the other hand, the release ratio of iron and iron compounds was 0.05
% Means that the magnetic substance is not substantially released from the toner. As described above, although the toner having a low release rate of iron and iron compounds has a high charge amount, a decrease in image density due to the charge-up of the toner and an image roughness occur when a large number of images are formed.

【０１１５】これは、次の様な理由であると考えてい
る。一般的に、トナー担持体上のトナーは感光体上へ全
て現像されることは無く、現像直後においてもトナー担
持体上にはトナーは存在する。特に磁性トナーを用いた
ジャンピング現像においてはその傾向が強く、現像効率
はさほど高くない。さらに円形度の高いトナーは前述の
通り、現像部において、均一な細い穂を形成しており、
穂の先端部に存在するトナーから現像されてしまい、ト
ナー担持体付近のトナーはなかなか現像されないものと
考えられる。This is considered to be as follows. Generally, the toner on the toner carrier is not entirely developed on the photoconductor, and the toner exists on the toner carrier immediately after the development. This tendency is particularly strong in jumping development using a magnetic toner, and the development efficiency is not so high. Further, as described above, the toner having a high circularity forms uniform thin ears in the developing section,
It is considered that the toner existing at the tip of the ear is developed, and the toner near the toner carrier is not easily developed.

【０１１６】そのため、トナー担持体付近のトナーは繰
り返し帯電部材による摩擦帯電を受け、チャージアップ
してしまい、さらに現像されにくくなるという悪循環に
陥ってしまう。また、この様な状態では、トナーの帯電
均一性は損なわれ、画像のがさつきを生じてしまう。As a result, the toner in the vicinity of the toner carrier is repeatedly subjected to frictional charging by the charging member, and is charged up. Further, in such a state, the charge uniformity of the toner is impaired, and the image becomes rough.

【０１１７】ここで、鉄及び鉄化合物の遊離率が０．０
５％以上のトナーを用いた場合、遊離の磁性体あるいは
トナー表面にわずかに存在している磁性体によりトナー
のチャージアップが抑制されると共に、トナーの帯電量
の均一性が促され、がさつきは抑制される。Here, the release rate of iron and iron compounds is 0.0
When 5% or more of the toner is used, the charge-up of the toner is suppressed by the free magnetic substance or the magnetic substance slightly existing on the toner surface, and the uniformity of the charge amount of the toner is promoted. Is suppressed.

【０１１８】これらの理由により、鉄及び鉄化合物の遊
離率は０．０５〜３．００％であることが好ましい。For these reasons, the release rate of iron and iron compounds is preferably 0.05 to 3.00%.

【０１１９】本発明に係わるトナーは離型剤を含有して
いるが、結着樹脂１００質量部に対し１．０〜３０質量
部を含有することが好ましい。The toner according to the present invention contains a release agent, but preferably contains 1.0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

【０１２０】転写材上に転写されたトナー像はその後、
熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半
永久的画像が得られる。この際、熱ロール式定着が一般
に良く用いられる。先述したように、重量平均粒径が１
０μｍ以下のトナーを用いれば非常に高精細な画像を得
ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転
写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定
着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温
オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明に係
わるトナーにおいて、適正量の離型剤を含有せしめるこ
とにより、高画質と定着性を両立させることが可能とな
る。The toner image transferred onto the transfer material is thereafter
The image is fixed on the transfer material by energy such as heat and pressure, and a semi-permanent image is obtained. At this time, a hot roll type fixing is generally often used. As described above, the weight average particle size is 1
When a toner of 0 μm or less is used, a very high-definition image can be obtained. However, when a transfer material such as paper is used, toner particles having a small particle diameter enter the gaps of paper fibers and are transferred from the heat fixing roller. Heat is insufficiently received, and low-temperature offset is likely to occur. However, by incorporating an appropriate amount of the release agent in the toner according to the present invention, it is possible to achieve both high image quality and fixability.

【０１２１】本発明に係わる磁性トナーに使用可能な離
型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及び
その誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシ
ャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導
体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス
及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワッ
クス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には
酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グ
ラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコー
ル、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいは
その化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケ
トン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、
動物性ワックスなども使用できる。The release agents usable in the magnetic toner according to the present invention include petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax and petrolactam and derivatives thereof, montan wax and derivatives thereof, hydrocarbon waxes by Fischer-Tropsch method and Derivatives, such as polyolefin wax represented by polyethylene and its derivatives, carnauba wax, natural waxes such as candelilla wax and its derivatives, and the derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft-modified products. Including. Furthermore, higher fatty alcohols, fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, or compounds thereof, acid amide waxes, ester waxes, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, vegetable waxes,
Animal wax and the like can also be used.

【０１２２】これらの離型剤成分のなかでも、示差走査
熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に
４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが
好ましく、４５〜９０℃の領域に有するものがより好ま
しい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することによ
り、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に
発現する。Among these release agent components, those having a maximum endothermic peak in the range of 40 to 110 ° C. when the temperature is raised, and those having the maximum endothermic peak in the range of 45 to 90 ° C. in the DSC curve measured by the differential scanning calorimeter are preferable. Are more preferable. By having the maximum endothermic peak in the above temperature range, it greatly contributes to low-temperature fixing, and also effectively expresses the releasability.

【０１２３】前記最大吸熱ピークが４０℃未満であると
離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温
オフセット性が悪化する。また、離型剤の浸み出しが生
じ易くなり、トナーの帯電量が低下する。一方、前記最
大吸熱ピークが１１０℃を超えると定着温度が高くなり
低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。さら
に、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接
トナーを得る場合、前記最大吸熱ピーク温度が高いと主
に造粒中に離型剤成分が析出する等の問題を生じ、離型
剤の分散性が悪化し、好ましくない。When the maximum endothermic peak is less than 40 ° C., the self-cohesive force of the release agent component becomes weak, and as a result, the hot offset resistance deteriorates. In addition, the release agent easily oozes out, and the charge amount of the toner decreases. On the other hand, if the maximum endothermic peak exceeds 110 ° C., the fixing temperature becomes high, and low-temperature offset tends to occur, which is not preferable. Further, in the case where the toner is directly obtained by a polymerization method by performing granulation / polymerization in an aqueous medium, if the maximum endothermic peak temperature is high, a problem such as precipitation of a release agent component mainly during granulation occurs, and mold release occurs. The dispersibility of the agent deteriorates, which is not preferable.

【０１２４】また、離型剤の含有量が１．０質量％未満
では低温オフセット抑制効果に乏しく、３０質量％を超
えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のト
ナー材料の分散性が悪くなり、磁性トナーの流動性の悪
化や画像特性の低下につながる。さらに多量のワックス
を内包するために、トナー形状がいびつになりやすくな
る。When the content of the release agent is less than 1.0% by mass, the effect of suppressing the low-temperature offset is poor. When the content exceeds 30% by mass, the long-term storability is deteriorated, and the dispersion of other toner materials is reduced. This leads to deterioration in fluidity of the magnetic toner and deterioration of image characteristics. Further, since a large amount of wax is included, the toner shape tends to be distorted.

【０１２５】本発明のトナーには、荷電特性を安定化す
るために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤とし
ては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速
く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御
剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製
造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への
可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。The toner of the present invention may contain a charge control agent for stabilizing the charge characteristics. As the charge control agent, a known charge control agent can be used. In particular, a charge control agent having a high charging speed and capable of stably maintaining a constant charge amount is preferable. Further, when the toner is produced by a direct polymerization method, a charge control agent having a low polymerization inhibition property and having substantially no solubilized substance in an aqueous dispersion medium is particularly preferable.

【０１２６】具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御
剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキル
サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族
カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の
金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を
側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合
物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられ
る。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、前記
四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グ
アニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化
合物等が挙げられる。Specific examples of the compound include a metal compound of an aromatic carboxylic acid such as salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid and dicarboxylic acid, a metal salt or metal salt of an azo dye or azo pigment as a negative charge control agent. Examples include a complex, a polymer compound having a sulfonic acid or carboxylic acid group in a side chain, a boron compound, a urea compound, a silicon compound, and calixarene. Examples of the positive charge control agent include a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in a side chain, a guanidine compound, a nigrosine compound, and an imidazole compound.

【０１２７】荷電制御剤をトナーに含有させる方法とし
ては、トナー母粒子内部に添加する方法と外部添加する
方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結
着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたト
ナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定
されるものではないが、内部添加する場合は、好ましく
は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、
より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、
好ましくは０．００５から１．０質量部、より好ましく
は０．０１から０．３質量部である。しかしながら、本
発明の磁性トナーは、荷電制御剤の添加は必須ではな
く、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電
を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御
剤を含む必要はない。As a method for incorporating the charge control agent into the toner, there are a method of adding the charge control agent inside the toner base particles and a method of adding the charge control agent externally. The amount of use of these charge control agents is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of other additives, the toner manufacturing method including the dispersion method, and is not limited uniquely. When internally added, preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin,
More preferably, it is used in the range of 0.1 to 5 parts by mass.
Further, when externally added, the toner is added to 100 parts by mass of the toner.
Preferably it is 0.005 to 1.0 part by mass, more preferably 0.01 to 0.3 part by mass. However, in the magnetic toner of the present invention, the addition of a charge control agent is not essential, and the charge control agent is not necessarily included in the toner by positively utilizing frictional charging between the toner layer thickness regulating member and the toner carrier. No need.

【０１２８】次に本発明のトナーの製造方法として好適
に用いることのできる懸濁重合法による製造方法を説明
する。Next, a production method by a suspension polymerization method which can be suitably used as a production method of the toner of the present invention will be described.

【０１２９】本発明のトナーに使用される重合性単量体
系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げら
れる。The polymerizable monomers constituting the polymerizable monomer system used in the toner of the present invention include the following.

【０１３０】重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メ
チルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレ
ン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のス
チレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル
・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アク
リル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリ
ル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリ
ル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリ
ル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピ
ル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル
・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・
メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステア
リル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメ
タクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル・メ
タクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げら
れる。Examples of the polymerizable monomer include styrene monomers such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene and p-ethylstyrene, and methyl acrylate and acrylic. Ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, etc. Acrylic esters, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate
Examples include methacrylates such as 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate, and other monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide.

【０１３１】これらの単量体は単独、または混合して使
用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチ
レン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して
使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好
ましい。These monomers can be used alone or as a mixture. Among the above-mentioned monomers, it is preferable to use styrene or a styrene derivative alone or in combination with another monomer from the viewpoint of the developing characteristics and durability of the toner.

【０１３２】本発明に係わるトナーの製造においては、
単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単
量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重
合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、
水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基
等、親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入し
たいときには、これらとスチレンあるいはエチレン等、
ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合
体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にし
て、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、
ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が
可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体を
トナー中に共存させると、このような高分子重合体がト
ナー表面に局在化しやすくなるため、離型剤、磁性体等
の内包化が強力となり、耐ブロッキング性や現像性の良
好なトナーを得ることができる。In the production of the toner according to the present invention,
Polymerization may be performed by adding a resin to the monomer system. For example, amino groups, carboxylic acid groups, which cannot be used because monomers dissolve in aqueous suspensions to cause emulsion polymerization due to water solubility,
When it is desired to introduce a hydrophilic functional group-containing monomer component such as a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a glycidyl group, and a nitrile group into a toner, these are combined with styrene or ethylene.
A random copolymer with a vinyl compound, a block copolymer, or a graft copolymer, in the form of a copolymer, or a polyester, a polycondensate such as polyamide,
It can be used in the form of polyaddition polymers such as polyethers and polyimines. When such a polymer containing a polar functional group is coexisted in the toner, such a polymer is likely to be localized on the toner surface. A toner having good blocking resistance and developability can be obtained.

【０１３３】これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹
脂を含有することにより、その効果は大きなものとな
る。これは次のような理由であると考えている。ポリエ
ステル樹脂は、比較的極性の高い官能基であるエステル
結合を数多く含むため、樹脂自身の極性が高くなる。そ
の極性のため、水系分散媒中では液滴表面にポリエステ
ルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重
合が進行し、トナーとなる。このため、トナー表面にポ
リエステル樹脂が偏在することで表面状態や、表面組成
が均一なものとなり、その結果、帯電性が均一になると
共に、離型剤、磁性体の内包性が良好なこととの相乗効
果により非常に良好な現像性を得ることができる。[0133] Among these resins, the effect is particularly enhanced by containing a polyester resin. We believe this is for the following reasons. Since the polyester resin contains many ester bonds, which are relatively polar functional groups, the polarity of the resin itself increases. Due to its polarity, the polyester tends to be unevenly distributed on the surface of the droplet in the aqueous dispersion medium, and the polymerization proceeds while maintaining the state, thereby forming a toner. For this reason, since the polyester resin is unevenly distributed on the toner surface, the surface state and the surface composition become uniform, and as a result, the charging property becomes uniform, and the release agent and the magnetic substance are included in a good manner. Very good developability can be obtained by the synergistic effect of

【０１３４】本発明に使用されるポリエステル樹脂は、
例えばトナーの帯電性，耐久性および定着性などの物性
をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して
使用することが可能である。The polyester resin used in the present invention is:
For example, a saturated polyester resin, an unsaturated polyester resin, or both of them can be appropriately selected and used for controlling physical properties such as chargeability, durability and fixing property of the toner.

【０１３５】本発明に使用されるポリエステル樹脂を構
成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。The alcohol component and the acid component constituting the polyester resin used in the present invention are exemplified below.

【０１３６】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテン
ジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノ
ール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ｉ）で表され
るビスフェノール誘導体；As the alcohol component, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol,
1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanedimethanol, butenediol, octenediol, cyclohexenedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and a compound represented by the formula A bisphenol derivative represented by (I);

【０１３７】[0137]

【化１】 ［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，
ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値
は２〜１０である。］Embedded image [Wherein, R is an ethylene or propylene group, and x,
y is an integer of 1 or more, respectively, and the average value of x + y is 2 to 10. ]

【０１３８】あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物、ま
た、式（ＩＩ）で示されるジオール；Alternatively, a hydrogenated product of the compound of the formula (I) or a diol represented by the formula (II):

【０１３９】[0139]

【化２】 あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げ
られる。Embedded image Alternatively, a diol of a hydrogenated product of the compound of the formula (II) may be mentioned.

【０１４０】２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼン
ジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボ
ン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のア
ルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしく
はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、
イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物
などが挙げられる。Examples of the divalent carboxylic acid include benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid; Anhydrides and succinic acids or anhydrides further substituted with an alkyl or alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid,
And unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid or anhydrides thereof.

【０１４１】さらに、アルコール成分としてグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテ
ルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリ
メリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸や
その無水物の如き多価カルボン酸が挙げられる。Further, glycerin, pentaerythritol, sorbit, sorbitan,
Polyhydric alcohols such as oxyalkylene ethers of novolak type phenolic resins are exemplified. As acid components, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and anhydrides thereof are used. And polyvalent carboxylic acids.

【０１４２】前記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性
や環境安定性が優れており、その他の電子写真特性にお
いてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキ
レンオキサイド付加物の場合が好ましく使用される。こ
の化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点にお
いてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２〜１０
が好ましい。Among the above polyester resins, the above-mentioned alkylene oxide adduct of bisphenol A, which has excellent charging characteristics and environmental stability and is well balanced in other electrophotographic characteristics, is preferably used. In the case of this compound, the average number of moles of the added alkylene oxide is 2 to 10 in terms of fixability and toner durability.
Is preferred.

【０１４３】前記ポリエステル樹脂は全成分中４５〜５
５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が
酸成分であることが好ましい。The polyester resin is 45 to 5 of all components.
It is preferable that 5 mol% is an alcohol component and 55 to 45 mol% is an acid component.

【０１４４】前記ポリエステル樹脂は、本発明の製造方
法においてトナー粒子表面に存在し、得られるトナー粒
子が安定した帯電性を発現するためには、０．１〜５０
ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価を有していることが好まし
い。０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満だとトナー表面へ
の存在量が絶対的に不足し、５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ
を超えるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。さらに本
発明では、５〜３５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの酸価の範囲
がより好ましい。The polyester resin is present on the surface of the toner particles in the production method of the present invention. In order for the obtained toner particles to exhibit stable charging properties, the polyester resin is used in an amount of 0.1 to 50%.
It preferably has an acid value of mg KOH / g of resin. If it is less than 0.1 mg KOH / g of resin, the amount present on the toner surface is absolutely insufficient, and 50 mg KOH / g of resin.
If the ratio exceeds the above range, the chargeability of the toner is adversely affected. Further, in the present invention, an acid value range of 5 to 35 mgKOH / g of resin is more preferable.

【０１４５】本発明においては、得られるトナー粒子の
物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル
樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアル
キル基含有化合物により変性したりして物性を調整する
ことも好適に行われる。In the present invention, the physical properties of the obtained toner particles are adjusted by using two or more polyester resins in combination, or by, for example, modifying with a silicone or a fluoroalkyl group-containing compound as long as the physical properties of the obtained toner particles are not adversely affected. This is also preferably performed.

【０１４６】また、このような極性官能基を含む高分子
重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以
上が好ましく用いられる。５，０００未満、特に４，０
００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことか
ら、現像性や耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易
くなり好ましくない。When a high molecular polymer containing such a polar functional group is used, the average molecular weight is preferably 5,000 or more. Less than 5,000, especially 4.0
If it is less than 00, the present polymer tends to concentrate near the surface, and thus adverse effects on developability and anti-blocking properties are likely to occur, which is not preferable.

【０１４７】また、材料の分散性や定着性、あるいは画
像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系
中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例え
ば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン
及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチル
アミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共
重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタク
リレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアク
リル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェ
ノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族
系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。In addition, resins other than those described above may be added to the monomer system for the purpose of improving the dispersibility and fixing property of the material, or the image characteristics. Examples of the resin used include polystyrene and polyvinyl toluene. Such as styrene and a substituted styrene; styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-
Vinyl naphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate Polymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, Styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, etc. Styrene-based copolymer; polymethyl Methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenolic resin, aliphatic or alicyclic Aromatic hydrocarbon resins and aromatic petroleum resins can be used alone or in combination.

【０１４８】これら樹脂の添加量としては、単量体１０
０質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未
満では添加効果が小さく、２０質量部よりも多く添加す
ると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。The addition amount of these resins is as follows.
The amount is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 0 parts by mass. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of addition is small, and if it is more than 20 parts by mass, it becomes difficult to design various physical properties of the polymerized toner.

【０１４９】さらに、単量体を重合して得られるトナー
の分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶
解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性
の高いトナーを得ることができる。Further, if a polymer having a molecular weight different from the molecular weight range of the toner obtained by polymerizing the monomer is dissolved in the monomer and polymerized, a toner having a wide molecular weight distribution and high offset resistance can be obtained. Obtainable.

【０１５０】本発明のトナーの製造において使用される
重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０
時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し
０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行なうと、分
子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナ
ーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができ
る。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重
合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボ
ネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等
の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。The polymerization initiator used in the production of the toner of the present invention includes a half-life of 0.5 to 30 during the polymerization reaction.
What is the time, when the polymerization reaction is performed at an addition amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, a polymer having a maximum molecular weight of 10,000 to 100,000 is obtained, The toner can be provided with the desired strength and suitable fusing characteristics. Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis-
(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2, Azo or diazo polymerization initiators such as 4-dimethylvaleronitrile and azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, Peroxide-based polymerization initiators such as lauroyl peroxide and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate are exemplified.

【０１５１】本発明のトナーを製造する際は、架橋剤を
添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量
体１００質量部に対し０．００１〜１５質量部である。In producing the toner of the present invention, a crosslinking agent may be added, and a preferable addition amount is 0.001 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

【０１５２】ここで架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような
芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二
重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニ
リン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニ
ルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル
基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いら
れる。As the cross-linking agent, compounds having two or more polymerizable double bonds are mainly used, for example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; ethylene glycol diacrylate; Ethylene glycol dimethacrylate,
Carboxylic acid esters having two double bonds such as 1,3-butanediol dimethacrylate; divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups; Are used alone or as a mixture.

【０１５３】本発明のトナーの好適な製造方法である懸
濁重合おいては、一般に上述のトナー組成物、すなわち
重合性単量体中に磁性体、離型剤、可塑剤、荷電制御
剤、架橋剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な
成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重
合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子
重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボー
ルミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によっ
て均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定
剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、高速撹
拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用し
て一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得ら
れるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添
加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加
するとき同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する
直前に混合しても良い。また、造粒中、造粒直後、重合
反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解し
た重合開始剤を加えることもできる。In the suspension polymerization which is a preferred method for producing the toner of the present invention, generally, a magnetic substance, a releasing agent, a plasticizer, a charge controlling agent, A crosslinking agent, a component necessary as a toner such as a coloring agent and other additives in some cases, for example, an organic solvent to be added in order to reduce the viscosity of a polymer formed by a polymerization reaction, a polymer, a dispersant, etc. The monomer system uniformly dissolved or dispersed by a disperser such as a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, and an ultrasonic disperser is suspended in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. At this time, the particle size of the obtained toner particles becomes sharper by using a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser to quickly obtain the desired toner particle size. As for the timing of addition of the polymerization initiator, the polymerization initiator may be added at the same time as the other additives are added to the polymerizable monomer, or may be mixed immediately before being suspended in the aqueous medium. In addition, a polymerization initiator dissolved in a polymerizable monomer or a solvent can be added during or immediately after granulation and before starting the polymerization reaction.

【０１５４】造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状
態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の
撹拌を行なえば良い。After the granulation, stirring may be performed using a usual stirrer to such an extent that the particle state is maintained and the floating and settling of the particles are prevented.

【０１５５】本発明のトナーを製造する場合には、分散
安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使
用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、
その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温
度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナ
ーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こう
した無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マ
グネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価
金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸
塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；シリカ、ベント
ナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。In the case of producing the toner of the present invention, known surfactants and organic / inorganic dispersants can be used as dispersion stabilizers. Among them, inorganic dispersants hardly produce harmful ultrafine powder.
Since the dispersion stability is obtained due to the steric hindrance, even if the reaction temperature is changed, the stability is hardly lost, the washing is easy, and the toner is hardly adversely affected. Examples of such inorganic dispersants include polyvalent metal phosphates such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate and zinc phosphate; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; calcium metasilicate, calcium sulfate and barium sulfate. Inorganic salts; hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide; and inorganic oxides such as silica, bentonite, and alumina.

【０１５６】これらの無機分散剤は、重合性単量体１０
０質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用す
ることが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナ
ーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１
質量部の界面活性剤を併用しても良い。[0156] These inorganic dispersants can be used as polymerizable monomers 10
It is preferable to use 0.2 to 20 parts by mass alone with respect to 0 parts by mass. However, since it is difficult to generate ultrafine particles, it is difficult to atomize the toner.
You may use together the surfactant of mass part.

【０１５７】界面活性剤としては、例えばドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられ
る。Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate,
Examples include sodium oleate, sodium laurate, sodium stearate, potassium stearate and the like.

【０１５８】これら無機分散剤を用いる場合には、その
まま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水
系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いるこ
とができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌
下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを
混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させること
ができ、より均一で細かな分散が可能となる。このと
き、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水
系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水へ
の溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発
生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に
残存重合性単量体を除去するときには障害となることか
ら、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩した
ほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアル
カリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。When these inorganic dispersants are used, they may be used as they are. However, in order to obtain finer particles, the inorganic dispersant particles can be produced and used in an aqueous medium. For example, in the case of calcium phosphate, a water-insoluble calcium phosphate can be produced by mixing an aqueous solution of sodium phosphate and an aqueous solution of calcium chloride under high-speed stirring, whereby more uniform and fine dispersion can be achieved. At this time, a water-soluble sodium chloride salt is by-produced at the same time, but if the water-soluble salt is present in the aqueous medium, the dissolution of the polymerizable monomer in water is suppressed, and an ultrafine toner is generated by emulsion polymerization. It is more convenient because it is harder to do. Since it becomes an obstacle when removing the residual polymerizable monomer at the end of the polymerization reaction, it is better to replace the aqueous medium or to desalt with an ion exchange resin. The inorganic dispersant can be almost completely removed by dissolving with an acid or alkali after completion of the polymerization.

【０１５９】前記重合工程においては、重合温度は４０
℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を
行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じら
れるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出し
て内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消
費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜
１５０℃にまで上げることは可能である。In the polymerization step, the polymerization temperature is 40
The polymerization is carried out at a temperature of at least 50 ° C., generally from 50 to 90 ° C. When the polymerization is carried out in this temperature range, the release agent and waxes to be sealed inside are precipitated by phase separation, and the encapsulation becomes more complete. In order to consume the remaining polymerizable monomer, the reaction temperature is 90 to 90 at the end of the polymerization reaction.
It is possible to increase to 150 ° C.

【０１６０】重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法
によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し
表面に付着させることで、トナーを得ることができる。
また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカット
することも、本発明の望ましい形態の一つである。After completion of the polymerization, the polymerized toner particles are filtered, washed and dried by a known method, mixed with an inorganic fine powder and adhered to the surface to obtain a toner.
In addition, it is also a desirable embodiment of the present invention to insert a classifying step into the manufacturing process and cut coarse or fine powder.

【０１６１】本発明に係わるトナーを粉砕法により製造
する場合は、公知の方法が用いられるが、例えば、結着
樹脂、磁性体、離型剤、荷電制御剤、場合によって着色
剤等、トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等を
ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分
混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー
の如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに
相溶せしめた中に磁性体等の他のトナー材料を分散又は
溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表
面処理を行なってトナー粒子を得ることができる。分級
及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程に
おいては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ま
しい。When the toner according to the present invention is manufactured by a pulverization method, a known method is used. For example, a binder resin, a magnetic material, a release agent, a charge control agent, and a coloring agent, etc. The necessary components and other additives are thoroughly mixed with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then melt-kneaded using a heat kneader such as a heating roll, kneader, or extruder to make the resins compatible with each other. The toner particles can be obtained by dispersing or dissolving another toner material such as a magnetic substance in the mixture, solidifying by cooling, pulverizing, classifying and, if necessary, surface treatment. Either the classification or the surface treatment may be performed first. In the classification step, it is preferable to use a multi-division classifier in terms of production efficiency.

【０１６２】粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の
公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。
本発明に係わる特定の円形度を有するトナーを得るため
には、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に
機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、
微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中
に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを
用いても良い。The pulverizing step can be performed by a method using a known pulverizing apparatus such as a mechanical impact type or a jet type.
In order to obtain a toner having a specific degree of circularity according to the present invention, it is preferable to further apply heat to pulverize or supplementally apply a mechanical impact. Also,
A hot-water bath method in which finely pulverized (classified as necessary) toner particles are dispersed in hot water, a method in which the toner particles pass through a hot air flow, or the like may be used.

【０１６３】機械的衝撃力を加える手段としては、例え
ば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社
製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、ま
た、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステム
や奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム
等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケ
ーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力や摩擦
力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙
げられる。As a means for applying a mechanical impact force, for example, a method using a mechanical impact pulverizer such as a Kryptron system manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd. or a turbo mill manufactured by Turbo Industries, a mechano-fusion system manufactured by Hosokawa Micron Corp. Like a device such as a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., centrifugal force is used to press the toner inside the casing with high-speed rotating blades, and a mechanical impact force is applied to the toner by a force such as a compressive force or a frictional force. No.

【０１６４】機械的衝撃法を用いる場合においては、処
理温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔｇ±
１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止や生産性の
観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス
転移点Ｔｇ±５℃の範囲の温度で行うことが、転写効率
を向上させるのに特に有効である。In the case where the mechanical impact method is used, the processing temperature is set to a temperature near the glass transition point Tg of the toner (Tg ±
A thermomechanical impact applied at 10 ° C.) is preferable from the viewpoint of preventing aggregation and productivity. More preferably, the transfer is performed at a temperature in the range of the glass transition point Tg ± 5 ° C. of the toner, which is particularly effective for improving the transfer efficiency.

【０１６５】さらにまた、本発明に係わるトナーは、特
公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多
流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナ
ーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不
溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合
方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナ
ーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重
合方法等を用いトナーを製造する方法でも製造が可能で
ある。Further, the toner according to the present invention can be obtained by a method of atomizing a molten mixture into air using a disk or a multi-fluid nozzle described in Japanese Patent Publication No. 56-13945, etc. to obtain a spherical toner, Is an emulsion represented by a dispersion polymerization method in which a toner is directly produced using a water-soluble organic solvent in which a soluble polymer is insoluble or a soap-free polymerization method in which a toner is produced by directly polymerizing in the presence of a water-soluble polar polymerization initiator. Production can also be performed by a method of producing a toner using a polymerization method or the like.

【０１６６】本発明に係わるトナーを粉砕法により製造
する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニ
ルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合
体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン
−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル
共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタク
リレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラ
ール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族また
は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィン
ワックス、カルナバワックスなどが単独或いは混合して
使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステ
ル樹脂が現像特性や定着性等の点で好ましい。When the toner according to the present invention is produced by a pulverization method, examples of the binder resin include a homopolymer of styrene such as polystyrene and polyvinyl toluene and a substituted product thereof.
Styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer,
Styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene-methacryl Methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer Styrene-based copolymers such as polymers, styrene-vinyl methyl ketone copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid ester copolymers; Polymethyl methacrylate, polybuty Methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin , Aromatic petroleum resin, paraffin wax, carnauba wax and the like can be used alone or in combination. In particular, styrene-based copolymers and polyester resins are preferred in terms of development characteristics, fixability, and the like.

【０１６７】結着樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、
５０〜７０℃であることが好ましく、５０℃よりも低い
とトナーの保存性が低下し、７０℃よりも高いと定着性
に劣る。The glass transition temperature (Tg) of the binder resin is as follows:
The temperature is preferably from 50 to 70 ° C., and if it is lower than 50 ° C., the storage stability of the toner is reduced, and if it is higher than 70 ° C., the fixability is poor.

【０１６８】本発明においてトナーは、流動化剤として
個数平均一次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末が添加さ
れることも好ましい形態である。無機微粉末は、トナー
の流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添
加されるが、無機微粉末を疎水化処理するなどの処理に
よってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機
能を付与することも好ましい形態である。In the present invention, it is also preferable that the toner is added with an inorganic fine powder having a number average primary particle diameter of 4 to 80 nm as a fluidizing agent. The inorganic fine powder is added for improving the fluidity of the toner and making the toner base particles uniform in charge. However, the charge amount of the toner is adjusted and the environmental stability is improved by a treatment such as hydrophobizing the inorganic fine powder. It is also a preferable embodiment to provide functions such as the above.

【０１６９】無機微粉末の個数平均一次粒子径が８０ｎ
ｍよりも大きい場合、或いは８０ｎｍ以下の無機微粒子
が添加されていない場合には、転写残トナーが帯電部材
へ付着した際に帯電部材に固着し易くなり、安定して良
好な帯電特性を得ることが困難である。また、良好なト
ナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不
均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナ
ー飛散等の問題を避けられない。無機微粒子の個数平均
一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子の
凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても
解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体とし
て挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いは現像担持
体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。ト
ナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粒
子の個数平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより
良い。The number average primary particle diameter of the inorganic fine powder is 80 n.
When the particle size is larger than m, or when no inorganic fine particles having a particle size of 80 nm or less are added, it becomes easy for the transfer residual toner to adhere to the charging member when it adheres to the charging member, and to obtain good charging characteristics stably. Is difficult. Further, good fluidity of the toner cannot be obtained, and the charging of the toner particles tends to be non-uniform, so that problems such as an increase in fog, a decrease in image density, and toner scattering cannot be avoided. When the number average primary particle size of the inorganic fine particles is smaller than 4 nm, the cohesiveness of the inorganic fine particles is increased, and the inorganic fine particles behave not as primary particles but as agglomerates having a wide particle size distribution with strong cohesiveness that is difficult to be broken even by a crushing treatment. Therefore, image defects such as development of aggregates and damage to the image carrier or the development carrier are likely to occur. In order to make the charge distribution of the toner particles more uniform, the number average primary particle diameter of the inorganic fine particles is more preferably 6 to 35 nm.

【０１７０】本発明において、無機微粉末の個数平均一
次粒子径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影
したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させ
たＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有す
る元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、
トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉
末の一次粒子を１００個以上測定し、個数基準の平均一
次粒径を求めることで測定できる。In the present invention, the number-average primary particle diameter of the inorganic fine powder is measured by taking a photograph of the toner enlarged by a scanning electron microscope and further using an elemental analysis means such as XMA attached to the scanning electron microscope. While contrasting the toner photo mapped with the element contained in the inorganic fine powder,
It can be measured by measuring 100 or more primary particles of the inorganic fine powder adhering to or free from the toner surface and calculating the number-based average primary particle size.

【０１７１】本発明で用いられる無機微粒子としては、
シリカ，アルミナ，酸化チタンなどが使用できる。The inorganic fine particles used in the present invention include:
Silica, alumina, titanium oxide and the like can be used.

【０１７２】例えば、ケイ酸微粉体としては、ケイ素ハ
ロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式
法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水
ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使
用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシ
ラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ3 2-等の製造残
滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカ
においては、製造工程において例えば、塩化アルミニウ
ム，塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれら
も包含する。For example, the fine silica powder includes both dry silica produced by vapor phase oxidation of a silicon halide or dry silica called fumed silica, and wet silica produced from water glass or the like. Can be used, but dry silica having less silanol groups on the surface and inside the silica fine powder and having less production residue such as Na 2 O, SO 3 2− is more preferable. In the case of fumed silica, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and another metal oxide by using another metal halide such as aluminum chloride and titanium chloride together with a silicon halide in the production process. They are also included.

【０１７３】平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粒子
の添加量は、トナー母粒子に対して０．１〜３．０質量
％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満で
はその効果が十分ではなく、３．０質量％超では定着性
が悪くなる。The amount of the inorganic fine particles having an average primary particle size of 4 to 80 nm is preferably 0.1 to 3.0% by mass based on the toner base particles, and if the amount is less than 0.1% by mass. The effect is not sufficient, and if it exceeds 3.0% by mass, the fixing property is deteriorated.

【０１７４】なお、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分
析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量で
きる。The content of the inorganic fine powder can be quantified by X-ray fluorescence analysis using a calibration curve prepared from a standard sample.

【０１７５】無機微粒子は、疎水化処理されたものであ
ることが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナー
に添加された無機微粒子が吸湿すると、トナー母粒子の
帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。The inorganic fine particles are preferably subjected to a hydrophobizing treatment in view of characteristics under a high temperature and high humidity environment. When the inorganic fine particles added to the toner absorb moisture, the charge amount of the toner base particles is significantly reduced, and the toner is easily scattered.

【０１７６】疎水化処理の処理剤としては、シリコーン
ワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイ
ル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シラン
カップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化
合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良
い。As the treating agent for the hydrophobizing treatment, treating agents such as silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, and other organosilicon compounds and organotitanium compounds are used alone. Or in combination.

【０１７７】その中でも、シリコーンオイルにより処理
したものが好ましく、より好ましくは、無機微粒子を疎
水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオ
イルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の
帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。Of these, those treated with silicone oil are preferable, and more preferably, the particles treated with silicone oil simultaneously or after the hydrophobic treatment of the inorganic fine particles can reduce the charge amount of the toner particles even in a high humidity environment. It is good for keeping the height high and preventing toner scattering.

【０１７８】無機微粒子の処理方法としては、例えば第
一段反応としてシリル化反応を行ないシラノール基を化
学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコー
ンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することがで
きる。As a method of treating the inorganic fine particles, for example, a silylation reaction is carried out as a first step reaction to eliminate silanol groups by chemical bonding, and then a hydrophobic thin film is formed on the surface with silicone oil as a second step reaction. be able to.

【０１７９】上記シリコーンオイルは、２５℃における
粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、さら
には３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ま
しい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が
無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾
向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、
均一な処理が困難になる傾向がある。The silicone oil has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 200,000 mm 2 / s, and more preferably 3,000 to 80,000 mm 2 / s. If it is less than 10 mm 2 / s, the inorganic fine particles have no stability and the image quality tends to deteriorate due to heat and mechanical stress. If it exceeds 200,000 mm 2 / s,
Uniform processing tends to be difficult.

【０１８０】使用されるシリコーンオイルとしては、例
えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ
ーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイ
ル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリ
コーンオイル等が特に好ましい。As the silicone oil used, for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified silicone oil and the like are particularly preferable.

【０１８１】シリコーンオイルの処理の方法としては、
例えばシラン化合物で処理されたシリカとシリコーンオ
イルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混
合してもよいし、シリカにシリコーンオイルを噴霧する
方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーン
オイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を
加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の
凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法が
より好ましい。As a method for treating silicone oil,
For example, silica treated with a silane compound and silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer, or a method of spraying silicone oil onto silica may be used. Alternatively, a method of dissolving or dispersing a silicone oil in an appropriate solvent, adding a silica fine powder, mixing and removing the solvent may be used. A method using a sprayer is more preferable because the formation of aggregates of inorganic fine particles is relatively small.

【０１８２】シリコーンオイルの処理量はシリカ１００
質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量
部が良い。The processing amount of silicone oil was 100
1 to 40 parts by mass, preferably 3 to 35 parts by mass with respect to parts by mass.

【０１８３】シリコーンオイルの量が少なすぎると良好
な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合
が生ずる。If the amount of the silicone oil is too small, good hydrophobicity cannot be obtained, and if the amount is too large, problems such as fogging occur.

【０１８４】本発明で用いられるシリカは、トナーに良
好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ
法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ2／ｇ範囲内の
ものが好ましく、より好ましくは２５〜３００ｍ2／ｇ
のものが更に良い。The silica used in the present invention is used in order to impart good fluidity to the toner.
The specific surface area measured by the method is preferably in the range of 20 to 350 m 2 / g, more preferably 25 to 300 m 2 / g.
Is even better.

【０１８５】比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測
定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用い
て試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用い
て比表面積を算出する。The specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device Autosorb 1 (manufactured by Yuasa Ionics) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method.

【０１８６】また、本発明の磁性トナーは、クリーニン
グ性向上等の目的で、さらに一次粒径３０ｎｍを超える
（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）、より好ま
しくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３
０ｍ2／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子を
さらに添加することも好ましい形態のひとつである。例
えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサ
ン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。The magnetic toner of the present invention further has a primary particle size of more than 30 nm (preferably having a specific surface area of less than 50 m 2 / g), more preferably 50 nm or more (preferably) for the purpose of improving the cleaning property. Has a specific surface area of 3
It is also a preferred embodiment to further add inorganic or organic particles having a spherical shape (less than 0 m 2 / g). For example, spherical silica particles, spherical polymethylsilsesquioxane particles, spherical resin particles and the like are preferably used.

【０１８７】本発明に用いられる磁性トナーには、実質
的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えば
テフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポ
リフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化
セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム
粉末などの研磨剤；あるいは例えば酸化チタン粉末、酸
化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防
止剤；また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現
像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添
加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。The magnetic toner used in the present invention may further contain other additives, for example, lubricant powders such as Teflon (registered trademark) powder, zinc stearate powder, and polyvinylidene fluoride powder within a range that does not substantially adversely affect the toner. Or an abrasive such as cerium oxide powder, silicon carbide powder, or strontium titanate powder; or a fluidity-imparting agent such as titanium oxide powder or aluminum oxide powder; an anti-caking agent; Can be used in a small amount as a developing property improver. These additives can be used after the surface is subjected to a hydrophobic treatment.

【０１８８】次に、本発明のトナーを好適に用いること
のできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説
明する。Next, an example of an image forming apparatus to which the toner of the present invention can be preferably used will be specifically described with reference to FIG.

【０１８９】図１において、１００は感光ドラムで、そ
の周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写
帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラ
ー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一
次帯電ローラー１１７によって−７００Ｖに帯電される
（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７
００Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１により
レーザー光１２３を感光体１００に照射することによっ
て露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４
０によって一成分磁性トナーで現像され、転写材を介し
て感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材
上へ転写される。トナー画像をのせた転写材Ｐは搬送ベ
ルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定
着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリ
ーニング手段１１６によりクリーニングされる。In FIG. 1, reference numeral 100 denotes a photosensitive drum, around which a primary charging roller 117, a developing device 140, a transfer charging roller 114, a cleaner 116, a register roller 124 and the like are provided. Then, the photoconductor 100 is charged to −700 V by the primary charging roller 117 (the applied voltage is AC voltage −2.0 kVpp, DC voltage −7).
00Vdc). Then, the photoconductor 100 is exposed by irradiating the photoconductor 100 with a laser beam 123 by the laser generator 121. The electrostatic latent image on the photoreceptor 100 is
By 0, the toner is developed with a one-component magnetic toner, and is transferred onto a transfer material by a transfer roller 114 which is in contact with the photoreceptor via the transfer material. The transfer material P having the toner image thereon is conveyed to a fixing device 126 by a conveyor belt 125 or the like and is fixed on the transfer material. Further, the toner left partially on the photoconductor is cleaned by the cleaning unit 116.

【０１９０】現像器１４０は、図２に示すように感光体
１００に近接してアルミニウム、ステンレス等非磁性金
属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像ス
リーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリー
ブ１０２との間隙は、図示されないスリーブ／感光体間
隙保持部材等により約２２０μｍに維持されている。現
像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリ
ーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像
スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー
１０４には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ
１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの
取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響し
ている。現像スリーブ１０２に付着して搬送される磁性
トナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が
配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対
する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御
される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１
０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、
現像スリーブ上トナーは静電潜像に応じて感光体１００
上に飛翔し可視像となる。As shown in FIG. 2, the developing device 140 is provided with a cylindrical toner carrier 102 (hereinafter referred to as a developing sleeve) made of a non-magnetic metal such as aluminum or stainless steel, in the vicinity of the photoconductor 100. The gap between the photosensitive member 100 and the developing sleeve 102 is maintained at about 220 μm by a sleeve / photosensitive member gap holding member (not shown) or the like. Inside the developing sleeve, a magnet roller 104 is fixed and disposed concentrically with the developing sleeve 102. However, the developing sleeve 102 is rotatable. The magnet roller 104 has a plurality of magnetic poles as shown in FIG.
Reference numeral 1 indicates development, N1 indicates toner coat amount regulation, S2 indicates toner take-in / conveyance, and N2 affects toner blow-out prevention. An elastic blade 103 is provided as a member that regulates the amount of magnetic toner adhered and conveyed to the developing sleeve 102, and the amount of toner conveyed to the developing area is controlled by the contact pressure of the elastic blade 103 against the developing sleeve 102. . In the developing area, the photosensitive member 100 and the developing sleeve 1
02 and a DC and AC developing bias are applied,
The toner on the developing sleeve is transferred to the photosensitive member 100 according to the electrostatic latent image.
Fly up and become a visible image.

【０１９１】[0191]

【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により具体
的に説明するが、これは本発明をなんら限定するもので
はない。なお、以下の配合における部数は全て質量部で
ある。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Production Examples and Examples, but the present invention is not limited thereto. All parts in the following formulations are parts by mass.

【０１９２】（表面処理磁性体の製造例１）硫酸第一鉄
水溶液中に、鉄元素に対してｌ．０〜１．１当量の苛性
ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で１．０質量％
のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対し珪素元素換算で
１．０質量％の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含
む水溶液を調製した。(Production Example 1 of Surface-treated Magnetic Substance) In a ferrous sulfate aqueous solution, 1 part of iron element was added. 0 to 1.1 equivalent of caustic soda solution, 1.0% by mass in terms of phosphorus element based on iron element
Of sodium hexametaphosphate and 1.0 mass% of sodium silicate in terms of silicon element were mixed with iron element to prepare an aqueous solution containing ferrous hydroxide.

【０１９３】水溶液のｐＨを１３前後に維持しながら、
空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、磁性
粒子のスラリー液を得た。洗浄、濾過した後この含水ス
ラリー液を一旦取り出した。このとき、含水サンプルを
少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サ
ンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、
再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらｎ−
ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化
鉄１００部に対し２．０部、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランカップリング剤を１．０部（磁性
粒子の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計
算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した
疎水性磁性粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得ら
れた粒子を十分解砕処理し、個数平均粒径が０．１２μ
ｍであり、個数平均変動係数が８の表面処理磁性体１を
得た。得られた磁性体のＢ／Ａを求めたところ、１．４
であった。得られた磁性体の物性を表１に示す。While maintaining the pH of the aqueous solution at around 13,
The oxidation reaction was performed at 80 to 90 ° C. by blowing air to obtain a slurry of magnetic particles. After washing and filtration, the aqueous slurry was once taken out. At this time, a small amount of a water-containing sample was collected and the water content was measured. Next, after re-dispersing this water-containing sample in another aqueous medium without drying,
The pH of the redispersion was adjusted to about 6 and n-
2.0 parts of hexyltrimethoxysilane coupling agent and 100 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane coupling agent per 100 parts of magnetic iron oxide (the amount of magnetic particles was obtained by subtracting the water content from the water-containing sample. (Calculated as a value) and subjected to a coupling treatment. The resulting hydrophobic magnetic particles are washed, filtered, and dried by a conventional method, and the obtained particles are sufficiently crushed to have a number average particle size of 0.12 μm.
m, and a surface-treated magnetic material 1 having a number average variation coefficient of 8 was obtained. When the B / A of the obtained magnetic material was determined, it was 1.4.
Met. Table 1 shows the physical properties of the obtained magnetic material.

【０１９４】（表面処理磁性体の製造例２）表面処理磁
性体の製造例１において、ｎ−ヘキシルトリメトキシシ
ランカップリング剤２．０部をｎ−デシルトリメトキシ
シランカップリング剤１．５部とし、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランを１．５部としたこと以
外は表面処理磁性体の製造例１と同様にして、表面処理
磁性体２を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。(Production Example 2 of Surface-treated Magnetic Material) In Production Example 1 of surface-treated magnetic material, 2.0 parts of n-hexyltrimethoxysilane coupling agent was replaced by 1.5 parts of n-decyltrimethoxysilane coupling agent. A surface-treated magnetic material 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 of the surface-treated magnetic material, except that 1.5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used. Table 1 shows the physical properties of the obtained magnetic material.

【０１９５】（表面処理磁性体の製造例３）表面処理磁
性体の製造例２において、ｎ−デシルトリメトキシシラ
ンカップリング剤を１．２部とし、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランカップリング剤１．５部を
フェニルトリメトキシシランカップリング剤１．８部と
したこと以外は表面処理磁性体の製造例２と同様にし
て、表面処理磁性体３を得た。得られた磁性体の物性を
表１に示す。(Production Example 3 of Surface-treated Magnetic Material) In Production Example 2 of surface-treated magnetic material, n-decyltrimethoxysilane coupling agent was 1.2 parts, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane coupling agent was used. A surface-treated magnetic material 3 was obtained in the same manner as in Production Example 2 of the surface-treated magnetic material except that 1.5 parts of the phenyltrimethoxysilane coupling agent was 1.8 parts. Table 1 shows the physical properties of the obtained magnetic material.

【０１９６】（表面処理磁性体の製造例４）表面処理磁
性体の製造例１において、ｎ−ヘキシルトリメトキシシ
ランカップリング剤２．０部を１．４部としたこと以外
は表面処理磁性体の製造例１と同様にして、表面処理磁
性体４を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。(Production example 4 of surface-treated magnetic material) The surface-treated magnetic material was prepared in the same manner as in Production Example 1 of the surface-treated magnetic material except that the n-hexyltrimethoxysilane coupling agent 2.0 parts was changed to 1.4 parts. In the same manner as in Production Example 1, a surface-treated magnetic material 4 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained magnetic material.

【０１９７】（表面処理磁性体の製造例５）表面処理磁
性体の製造例１において、ｎ−ヘキシルトリメトキシシ
ランカップリング剤２．０部を０．８部としたこと以外
は表面処理磁性体の製造例１と同様にして、表面処理磁
性体５を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。(Production Example 5 of Surface-Treatment Magnetic Material) A surface-treatment magnetic material was produced in the same manner as in Production Example 1 of surface-treatment magnetic material except that 2.0 parts of n-hexyltrimethoxysilane coupling agent was changed to 0.8 part. In the same manner as in Production Example 1, a surface-treated magnetic material 5 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained magnetic material.

【０１９８】（表面処理磁性体の製造例６）表面処理磁
性体の製造例２において、ｎ−デシルトリメトキシシラ
ンカップリング剤１．５部を１．１部としたこと以外は
表面処理磁性体の製造例２と同様にして、表面処理磁性
体６を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。(Production Example 6 of Surface-Treatment Magnetic Material) A surface-treatment magnetic material was prepared in the same manner as in Production Example 2 of surface-treatment magnetic material except that 1.1 parts of n-decyltrimethoxysilane coupling agent was changed to 1.1 parts. In the same manner as in Production Example 2, a surface-treated magnetic material 6 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained magnetic material.

【０１９９】（表面処理磁性体の製造例７）表面処理磁
性体の製造例２において、ｎ−デシルトリメトキシシラ
ンカップリング剤１．５部を０．６部としたこと以外は
表面処理磁性体の製造例２と同様にして、表面処理磁性
体７を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。(Production example 7 of surface-treated magnetic material) A surface-treated magnetic material was prepared in the same manner as in Production Example 2 of the surface-treated magnetic material except that 1.5 parts of the n-decyltrimethoxysilane coupling agent was changed to 0.6 part. In the same manner as in Production Example 2, a surface-treated magnetic material 7 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained magnetic material.

【０２００】（表面処理磁性体の製造例８）表面処理磁
性体の製造例２において、ｎ−デシルトリメトキシシラ
ンカップリング剤１．５０部を０．３部としたこと以外
は表面処理磁性体の製造例２と同様にして、表面処理磁
性体８を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。(Production Example 8 of Surface-Treated Magnetic Material) A surface-treated magnetic material was prepared in the same manner as in Production Example 2 of surface-treated magnetic material except that 1.50 parts of the n-decyltrimethoxysilane coupling agent was changed to 0.3 part. In the same manner as in Production Example 2, a surface-treated magnetic material 8 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained magnetic material.

【０２０１】（表面処理磁性体の製造例９）表面処理磁
性体の製造例２において、処理剤をγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランのみとし、添加量を１．５
部としたこと以外は表面処理磁性体の製造例２と同様に
して、表面処理磁性体９を得た。得られた磁性体の物性
を表１に示す。(Production Example 9 of Surface-Treated Magnetic Material) In Production Example 2 of surface-treated magnetic material, only γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used as a treating agent, and the amount added was 1.5.
A surface-treated magnetic material 9 was obtained in the same manner as in Production Example 2 of the surface-treated magnetic material, except that the above-mentioned parts were used. Table 1 shows the physical properties of the obtained magnetic material.

【０２０２】（表面処理磁性体の製造例１０）表面処理
磁性体の製造例２において、処理剤をγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランのみとし、添加量を５．
０部としたこと以外は表面処理磁性体の製造例２と同様
にして、表面処理磁性体１０を得た。得られた磁性体の
物性を表１に示す。(Production Example 10 of Surface-Treated Magnetic Material) In Production Example 2 of surface-treated magnetic material, only γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used as a treating agent, and the amount added was 5.
A surface-treated magnetic material 10 was obtained in the same manner as in Production Example 2 of the surface-treated magnetic material except that the amount was 0 part. Table 1 shows the physical properties of the obtained magnetic material.

【０２０３】（表面処理磁性体の製造例１１）表面処理
磁性体の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後
に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、乾燥を行っ
た。その後、得られた磁性酸化鉄１００部に対し、ｎ−
ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤２．０部、
フェニルトリメトキシシランカップリング剤１．００部
を用い気相中にて表面処理を行った。その後、次いで凝
集している粒子を粉砕処理し、表面処理磁性体１１を得
た。得られた磁性体の物性を表１に示す。(Production Example 11 of Surface-Treated Magnetic Material) The oxidation reaction was advanced in the same manner as in Production Example 1 of the surface-treated magnetic material, and the magnetic iron oxide particles formed after the oxidation reaction were washed, filtered, and dried. Thereafter, n-
2.0 parts of a hexyltrimethoxysilane coupling agent,
Surface treatment was performed in the gas phase using 1.00 part of a phenyltrimethoxysilane coupling agent. Then, the aggregated particles were pulverized to obtain a surface-treated magnetic substance 11. Table 1 shows the physical properties of the obtained magnetic material.

【０２０４】（表面処理磁性体の製造例１２）磁性酸化
鉄粒子の製造例１において、添加する苛性ソーダ溶液の
量及び反応条件を調整し、ｎ−デシルトリメトキシシラ
ンカップリング剤１．２部、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランを１．２部としたこと以外は表面
処理磁性体の製造例２と同様にし、個数平均粒径が０．
２８μｍの表面処理磁性体１２を得た。得られた磁性体
の物性を表１に示す。(Production Example 12 of Surface-Treated Magnetic Material) In Production Example 1 of magnetic iron oxide particles, the amount of caustic soda solution to be added and the reaction conditions were adjusted, and 1.2 parts of n-decyltrimethoxysilane coupling agent was added. Except that γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used in an amount of 1.2 parts, the same procedure as in Production Example 2 of the surface-treated magnetic material was performed, and the number average particle diameter was 0.1%.
A 28 μm surface-treated magnetic body 12 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained magnetic material.

【０２０５】（表面処理磁性体の製造例１３）磁性酸化
鉄粒子の合成時の硫酸第一鉄水溶液量を増やし、空気の
吹き込み量を減少させ、ｎ−デシルトリメトキシシラン
カップリング剤１．４部、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランを１．４部としたこと以外は表面処
理磁性体の製造例１１と同様にし、表面処理磁性体１３
を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。(Production Example 13 of Surface-Treated Magnetic Material) The amount of ferrous sulfate aqueous solution during the synthesis of magnetic iron oxide particles was increased, the amount of air blown was reduced, and the n-decyltrimethoxysilane coupling agent 1.4 was used. Part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 1.4 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
I got Table 1 shows the physical properties of the obtained magnetic material.

【０２０６】（表面処理磁性体の製造例１４）磁性酸化
鉄粒子の製造例１において、添加する苛性ソーダ溶液の
量及び反応条件を調整し、ｎ−デシルトリメトキシシラ
ンカップリング剤１．０部、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランを１．０部としたこと以外は表面
処理磁性体の製造例２と同様にし、個数平均粒径が０．
３７μｍの表面処理磁性体１４を得た。得られた磁性体
の物性を表１に示す。(Production Example 14 of Surface-Treated Magnetic Material) In Production Example 1 of magnetic iron oxide particles, the amount of caustic soda solution to be added and the reaction conditions were adjusted, and 1.0 part of n-decyltrimethoxysilane coupling agent was added. Except that 1.0 part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used, the same procedure as in Production Example 2 of the surface-treated magnetic material was performed, and the number average particle diameter was 0.1.
A 37 μm surface-treated magnetic material 14 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained magnetic material.

【０２０７】（表面処理磁性体の製造例１５）磁性酸化
鉄粒子の製造例１において、添加する苛性ソーダ溶液の
量及び反応条件を調整し、ｎ−デシルトリメトキシシラ
ンカップリング剤０．９部、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランを０．９部としたこと以外は表面
処理磁性体の製造例２と同様にし、個数平均粒径が０．
４２μｍの表面処理磁性体１５を得た。得られた磁性体
の物性を表１に示す。(Production Example 15 of Surface-Treated Magnetic Material) In Production Example 1 of magnetic iron oxide particles, the amount of caustic soda solution to be added and the reaction conditions were adjusted, and 0.9 part of n-decyltrimethoxysilane coupling agent was added. Except that 0.9 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used, the same procedure as in Production Example 2 of the surface-treated magnetic material was performed, and the number average particle diameter was 0.1%.
A 42 μm surface-treated magnetic material 15 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained magnetic material.

【０２０８】（表面処理磁性体の製造例１６）表面処理
磁性体の製造例１同様に酸化反応を進め、酸化反応終了
後に生成した磁性酸化粒子を洗浄、濾過、乾燥し、凝集
している粒子を十分に解砕処理し磁性体を得た。この磁
性体１００部を、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン５．０部を含むトルエン溶液に分散させ、１
００℃で３時間熱処理を行うと共に乾燥した。その後、
凝集している粒子を十分に解砕処理し、表面磁性体１６
を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。(Production Example 16 of Surface-Treated Magnetic Material) The oxidation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 of the surface-treated magnetic material, and the magnetic oxide particles generated after the completion of the oxidation reaction were washed, filtered, dried, and agglomerated particles. Was sufficiently crushed to obtain a magnetic material. 100 parts of this magnetic material was dispersed in a toluene solution containing 5.0 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
Heat treatment was performed at 00 ° C. for 3 hours, and drying was performed. afterwards,
The agglomerated particles are sufficiently crushed, and the surface magnetic substance 16 is removed.
I got Table 1 shows the physical properties of the obtained magnetic material.

【０２０９】（表面処理磁性体の製造例１７）表面処理
磁性体の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後
に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、乾燥を行っ
た。その後、得られた磁性酸化鉄１００部に対し、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリン
グ剤０．２部を用い気相中にて表面処理を行った。その
後、次いで凝集している粒子を粉砕処理し、表面処理磁
性体１７を得た。得られた磁性体の物性を表１に示す。(Production Example 17 of Surface-Treated Magnetic Material) The oxidation reaction was proceeded in the same manner as in Production Example 1 of the surface-treated magnetic material, and the magnetic iron oxide particles formed after the oxidation reaction were washed, filtered, and dried. Thereafter, γ-
Surface treatment was performed in the gas phase using 0.2 part of a methacryloxypropyltrimethoxysilane coupling agent. Thereafter, the aggregated particles were pulverized to obtain a surface-treated magnetic substance 17. Table 1 shows the physical properties of the obtained magnetic material.

【０２１０】[0210]

【表１】 [Table 1]

【０２１１】磁性トナーの製造例１ イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４
５０部、１Ｎ塩酸を１６部を投入し６０℃に加温した
後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して
Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・飽和ポリエステル樹脂 ５部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体１ ８０部 Production Example 1 of Magnetic Toner 1 A 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution 4 was added to 720 parts of ion-exchanged water.
After charging 50 parts and 16 parts of 1N hydrochloric acid and heating to 60 ° C., 67.7 parts of a 1.0 M CaCl 2 aqueous solution was added to obtain an aqueous medium containing Ca 3 (PO 4 ) 2 .・ Styrene 80 parts ・ n-butyl acrylate 20 parts ・ Saturated polyester resin 5 parts ・ Unsaturated polyester resin 1 part ・ Negative charge control agent (monoazo dye-based Fe compound) 1 part ・ Surface treated magnetic material 1 80 parts

【０２１２】上記処方をホモジナイザーを用いて均一に
分散混合した。The above formulation was uniformly dispersed and mixed using a homogenizer.

【０２１３】この単量体組成物を６０℃に加温し、そこ
にエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大
値７２℃）７部を添加混合溶解し、これに重合開始剤
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）５部を溶解した。The monomer composition was heated to 60 ° C., and 7 parts of an ester wax (maximum endothermic peak in DSC: 72 ° C.) was added thereto, mixed and dissolved, and the polymerization initiator 2,2′- 5 parts of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved.

【０２１４】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサ
ー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１
５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌し
つつ、６０℃で４時間反応させた後、８０℃に昇温し、
さらに５時間反応を行った。反応終了後、懸濁液を冷却
し、塩酸を加えてｐＨ２以下で分散剤を溶解し、濾過，
水洗，乾燥して重量平均粒径７．５μｍの黒色粒子１を
得た。The above-mentioned polymerizable monomer system was charged into the above-mentioned aqueous medium, and a TK homomixer (Tokusai Kika Kogyo Co., Ltd.) was used at 60 ° C. and 10,000 rpm under N 2 atmosphere.
The mixture was stirred for 5 minutes and granulated. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 4 hours while stirring with a paddle stirring blade, and then heated to 80 ° C.
The reaction was further performed for 5 hours. After completion of the reaction, the suspension was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve the dispersant at pH 2 or less, and the solution was filtered,
After washing with water and drying, black particles 1 having a weight average particle size of 7.5 μm were obtained.

【０２１５】この黒色粒子１ １００部と、一次粒径１
２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした
後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２
０ｍ 2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部とをヘンシェ
ルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、磁性ト
ナー１を調製した。磁性トナー１の物性を表２に示す。The black particles 1 (100 parts) and the primary particles 1
2nm silica treated with hexamethyldisilazane
After treatment with silicone oil, the BET value after treatment is 12
0m Two/ G of hydrophobic silica fine powder of 1.0 g / g
Mixer (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.)
The knives 1 were prepared. Table 2 shows the physical properties of Magnetic Toner 1.

【０２１６】磁性トナーの製造例２ イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４
５０部、１Ｎ塩酸を１６部を投入し６０℃に加温した
後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して
Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。 ・スチレン ８０部 ・ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ・飽和ポリエステル樹脂 ５部 ・不飽和ポリエステル樹脂 １部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 ・表面処理磁性体２ ８０部 Production Example 2 of Magnetic Toner 0.1 A 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution 4 was added to 720 parts of ion-exchanged water.
After charging 50 parts and 16 parts of 1N hydrochloric acid and heating to 60 ° C., 67.7 parts of a 1.0 M CaCl 2 aqueous solution was added to obtain an aqueous medium containing Ca 3 (PO 4 ) 2 .・ Styrene 80 parts ・ n-butyl acrylate 20 parts ・ Saturated polyester resin 5 parts ・ Unsaturated polyester resin 1 part ・ Negative charge control agent (monoazo dye-based Fe compound) 1 part ・ Surface treated magnetic material 2 80 parts

【０２１７】上記処方をホモジナイザーを用いて均一に
分散混合した。The above formulation was uniformly dispersed and mixed using a homogenizer.

【０２１８】この単量体組成物を６０℃に加温し、そこ
にエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大
値７２℃）７部を添加混合溶解し、これに重合開始剤ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート４部を溶
解した。The monomer composition was heated to 60 ° C., and 7 parts of an ester wax (maximum endothermic peak in DSC: 72 ° C.) was added thereto and mixed and dissolved.
4 parts of -butylperoxy 2-ethylhexanoate were dissolved.

【０２１９】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサ
ー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１
５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌し
つつ、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、懸濁液
を冷却し、塩酸を加えてｐＨ２以下で分散剤を溶解し、
濾過，水洗，乾燥して重量平均粒径７．２μｍの黒色粒
子２を得た。The above-mentioned polymerizable monomer system was charged into the above-mentioned aqueous medium, and a TK homomixer (Tokusai Kika Kogyo Co., Ltd.) was used at 10,000 rpm at 60 ° C. in an N 2 atmosphere.
The mixture was stirred for 5 minutes and granulated. Thereafter, the mixture was reacted at 80 ° C. for 8 hours while stirring with a paddle stirring blade. After completion of the reaction, the suspension was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve the dispersant at pH 2 or less,
After filtration, washing and drying, black particles 2 having a weight average particle size of 7.2 μm were obtained.

【０２２０】この黒色粒子２ １００部と、一次粒径１
２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした
後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２
０ｍ 2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部とをヘンシェ
ルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、磁性ト
ナー２を調製した。磁性トナー２の物性を表２に示す。The black particles 2 (100 parts) and the primary particles 1
2nm silica treated with hexamethyldisilazane
After treatment with silicone oil, the BET value after treatment is 12
0m Two/ G of hydrophobic silica fine powder of 1.0 g / g
Mixer (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.)
Preparation 2 was prepared. Table 2 shows the physical properties of Magnetic Toner 2.

【０２２１】磁性トナーの製造例３ 表面処理磁性体１を表面処理磁性体３に変えたこと以外
は磁性トナー２の製造例と同一とし、磁性トナー３を得
た。磁性トナー３の物性を表２に示す。 Production Example 3 of Magnetic Toner A magnetic toner 3 was obtained in the same manner as in the production example of the magnetic toner 2 except that the surface-treated magnetic material 1 was changed to the surface-treated magnetic material 3. Table 2 shows the physical properties of Magnetic Toner 3.

【０２２２】磁性トナーの製造例４ 磁性トナーの製造例１で得た黒色粒子１ １００部と、
一次粒径７ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処
理し、処理後のＢＥＴ値が２８０ｍ2／ｇの疎水性シリ
カ微粉体０．７部とをヘンシェルミキサー（三井三池化
工機（株））を用い混合して、磁性トナー４を調製し
た。磁性トナー４の物性を表２に示す。 Production Example 4 of Magnetic Toner 100 parts of black particles 1 obtained in Production Example 1 of magnetic toner,
Silica having a primary particle size of 7 nm is treated with hexamethyldisilazane, and 0.7 parts of a hydrophobic silica fine powder having a BET value of 280 m 2 / g after treatment is treated with a Henschel mixer (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.). By mixing, magnetic toner 4 was prepared. Table 2 shows the physical properties of Magnetic Toner 4.

【０２２３】磁性トナーの製造例５ 磁性トナーの製造例１で得た黒色粒子１ １００部と、
一次粒径９０ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで
処理し、処理後のＢＥＴ値が２５ｍ2／ｇの疎水性シリ
カ微粉体３．５部とをヘンシェルミキサー（三井三池化
工機（株））を用い混合して、磁性トナー５を調製し
た。磁性トナー５の物性を表２に示す。 Production Example 5 of Magnetic Toner 5 100 parts of black particles 1 obtained in Production Example 1 of magnetic toner,
Silica having a primary particle size of 90 nm is treated with hexamethyldisilazane, and 3.5 parts of a hydrophobic silica fine powder having a BET value of 25 m 2 / g after treatment is treated with a Henschel mixer (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.). By mixing, magnetic toner 5 was prepared. Table 2 shows the physical properties of Magnetic Toner 5.

【０２２４】磁性トナーの製造例６ 表面処理磁性体１の量を４０部としたこと以外は磁性ト
ナーの製造例１と同様とし、磁性トナー６を得た。磁性
トナー６の物性を表２に示す。 Production Example 6 of Magnetic Toner A magnetic toner 6 was obtained in the same manner as in Production Example 1 of the magnetic toner, except that the amount of the surface-treated magnetic material 1 was changed to 40 parts. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 6.

【０２２５】磁性トナーの製造例７ 表面処理磁性体１の量を１５０部としたこと以外は磁性
トナーの製造例１と同様とし、磁性トナー７を得た。磁
性トナー７の物性を表２に示す。 Production Example 7 of Magnetic Toner A magnetic toner 7 was obtained in the same manner as in Production Example 1 of the magnetic toner, except that the amount of the surface-treated magnetic material 1 was changed to 150 parts. Table 2 shows the physical properties of Magnetic Toner 7.

【０２２６】磁性トナーの製造例８ エステルワックスの量を０．８部としたこと以外は磁性
トナーの製造例２と同様とし、磁性トナー８を得た。磁
性トナー８の物性を表２に示す。 Production Example 8 of Magnetic Toner A magnetic toner 8 was obtained in the same manner as in Production Example 2 of the magnetic toner except that the amount of the ester wax was changed to 0.8 part. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 8.

【０２２７】磁性トナーの製造例９ エステルワックスの量を３５部としたこと以外は磁性ト
ナーの製造例２と同様とし、磁性トナー９を得た。磁性
トナー９の物性を表２に示す。 Production Example 9 of Magnetic Toner A magnetic toner 9 was obtained in the same manner as in Production Example 2 of the magnetic toner, except that the amount of the ester wax was changed to 35 parts. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 9.

【０２２８】磁性トナーの製造例１０ エステルワックス７部をポリエチレンワックス（ＤＳＣ
における吸熱ピークの極大値１１５℃）３部に変えたこ
と以外は磁性トナーの製造例２と同様とし、磁性トナー
１０を得た。磁性トナー１０の物性を表２に示す。 Production Example 10 of Magnetic Toner 10 parts of ester wax were replaced with polyethylene wax (DSC
Magnetic toner 10 was obtained in the same manner as in Production Example 2 of the magnetic toner, except that the maximum value of the endothermic peak in Example 1 was changed to 115 parts. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 10.

【０２２９】磁性トナーの製造例１１ エステルワックス７部をポリエチレンワックス（ＤＳＣ
における吸熱ピークの極大値１１５℃）７部に変えたこ
と以外は磁性トナーの製造例２と同様とし、磁性トナー
１１を得た。磁性トナー１１の物性を表２に示す。 Preparation Example 11 of Magnetic Toner 11 parts of ester wax was replaced with polyethylene wax (DSC).
Magnetic toner 11 was obtained in the same manner as in Production Example 2 of the magnetic toner, except that the maximum value of the endothermic peak at 115 ° C. was changed to 7 parts. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 11.

【０２３０】磁性トナーの製造例１２ 表面処理磁性体２を表面処理磁性体４に変えたこと以外
は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー１２を
得た。磁性トナー１２の物性を表２に示す。 Production Example 12 of Magnetic Toner A magnetic toner 12 was obtained in the same manner as in the production example of the magnetic toner 2 except that the surface-treated magnetic material 2 was changed to the surface-treated magnetic material 4. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 12.

【０２３１】磁性トナーの製造例１３ 表面処理磁性体２を表面処理磁性体５に変えたこと以外
は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー１３を
得た。磁性トナー１３の物性を表２に示す。 Production Example 13 of Magnetic Toner A magnetic toner 13 was obtained in the same manner as in the production example of the magnetic toner 2 except that the surface-treated magnetic material 2 was changed to the surface-treated magnetic material 5. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 13.

【０２３２】磁性トナーの製造例１４ 表面処理磁性体２を表面処理磁性体６に変えたこと以外
は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー１４を
得た。磁性トナー１４の物性を表２に示す。 Production Example 14 of Magnetic Toner A magnetic toner 14 was obtained in the same manner as in the production example of the magnetic toner 2 except that the surface-treated magnetic material 2 was changed to the surface-treated magnetic material 6. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 14.

【０２３３】磁性トナーの製造例１５ 表面処理磁性体２を表面処理磁性体７に変えたこと以外
は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー１５を
得た。磁性トナー１５の物性を表２に示す。 Production Example 15 of Magnetic Toner A magnetic toner 15 was obtained in the same manner as in the production example of the magnetic toner 2 except that the surface-treated magnetic material 2 was changed to the surface-treated magnetic material 7. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 15.

【０２３４】磁性トナーの製造例１６ 表面処理磁性体２を表面処理磁性体８に変えたこと以外
は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー１６を
得た。磁性トナー１６の物性を表２に示す。 Production Example 16 of Magnetic Toner A magnetic toner 16 was obtained in the same manner as in the production example of the magnetic toner 2 except that the surface-treated magnetic material 2 was changed to the surface-treated magnetic material 8. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 16.

【０２３５】磁性トナーの製造例１７ 表面処理磁性体２を表面処理磁性体９に変えたこと以外
は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー１７を
得た。磁性トナー１７の物性を表２に示す。 Production Example 17 of Magnetic Toner A magnetic toner 17 was obtained in the same manner as in the production example of the magnetic toner 2 except that the surface-treated magnetic material 2 was changed to the surface-treated magnetic material 9. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 17.

【０２３６】磁性トナーの製造例１８ 表面処理磁性体２を表面処理磁性体１０に変えたこと以
外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー１８
を得た。磁性トナー１８の物性を表２に示す。 Production Example 18 of Magnetic Toner The same procedure as in the production example of the magnetic toner 2 was adopted except that the surface-treated magnetic material 2 was changed to the surface-treated magnetic material 10.
I got Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 18.

【０２３７】磁性トナーの製造例１９ 表面処理磁性体２を表面処理磁性体１１に変えたこと以
外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー１９
を得た。磁性トナー１９の物性を表２に示す。 Production Example 19 of Magnetic Toner The same procedure as in the production example of magnetic toner 2 was adopted except that the surface-treated magnetic material 2 was changed to the surface-treated magnetic material 11.
I got Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 19.

【０２３８】磁性トナーの製造例２０ 表面処理磁性体２を表面処理磁性体１２に変えたこと以
外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー２０
を得た。磁性トナー２０の物性を表２に示す。 Production Example 20 of Magnetic Toner The same procedure as in the production example of magnetic toner 2 was adopted except that the surface-treated magnetic material 2 was changed to the surface-treated magnetic material 12.
I got Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 20.

【０２３９】磁性トナーの製造例２１ 表面処理磁性体２を表面処理磁性体１３に変えたこと以
外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー２１
を得た。磁性トナー２１の物性を表２に示す。 Production Example 21 of Magnetic Toner The same procedure as in the production example of the magnetic toner 2 was adopted except that the surface-treated magnetic material 2 was changed to the surface-treated magnetic material 13.
I got Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 21.

【０２４０】磁性トナーの製造例２２ 表面処理磁性体２を表面処理磁性体１４に変えたこと以
外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー２２
を得た。磁性トナー２２の物性を表２に示す。 Production Example 22 of Magnetic Toner The same procedure as in the production example of the magnetic toner 2 was adopted except that the surface-treated magnetic material 2 was changed to the surface-treated magnetic material 14.
I got Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 22.

【０２４１】磁性トナーの比較製造例１ 表面処理磁性体２を表面処理磁性体１５に変えたこと以
外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー２３
を得た。磁性トナー２３の物性を表２に示す。 Comparative Production Example 1 of Magnetic Toner The same as the production example of magnetic toner 2 except that the surface-treated magnetic material 2 was changed to the surface-treated magnetic material 15,
I got Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 23.

【０２４２】磁性トナーの比較製造例２ 表面処理磁性体２を表面処理磁性体１６に変えたこと以
外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー２４
を得た。磁性トナー２４の物性を表２に示す。 Comparative Production Example 2 of Magnetic Toner The same as the production example of magnetic toner 2 except that the surface-treated magnetic material 2 was changed to the surface-treated magnetic material 16,
I got Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 24.

【０２４３】磁性トナーの比較製造例３ 表面処理磁性体２を表面処理磁性体１６に変え、黒色粒
子を得た後、得られた黒色粒子を風力分級を行ったこと
以外は磁性トナー２の製造例と同様とし、磁性トナー２
５を得た。磁性トナー２５の物性を表２に示す。 Comparative Production Example 3 of Magnetic Toner Production of magnetic toner 2 except that the surface-treated magnetic material 2 was changed to the surface-treated magnetic material 16 to obtain black particles, and the obtained black particles were subjected to air classification. Magnetic toner 2
5 was obtained. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 25.

【０２４４】なお、上記各磁性トナーの製造例ならび
に、比較製造例において、得られた磁性トナーの磁場７
９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは、磁性トナー７が
１８．１Ａｍ2／ｋｇであり、磁性トナー８が３８．４
Ａｍ2／ｋｇ、他の磁性トナーはいずれも２４〜２８Ａ
ｍ2／ｋｇであった。In each of the above magnetic toner production examples and comparative production examples, the magnetic field
The magnetization intensity at 9.6 kA / m was 18.1 Am 2 / kg for the magnetic toner 7 and 38.4 for the magnetic toner 8.
Am 2 / kg, and all other magnetic toner 24~28A
m 2 / kg.

【０２４５】[0245]

【表２】 [Table 2]

【０２４６】［実施例１］画像形成装置として、ＬＢＰ
−１７６０を改造し、概ね図１に示されるものを用い
た。[Example 1] As an image forming apparatus, LBP was used.
-1760 was modified and used generally as shown in FIG.

【０２４７】静電荷像坦持体の電位は、暗部電位Ｖｄ＝
−６８０Ｖ、明部電位ＶＬ＝−１５０Ｖとした。また、
静電荷像坦持体と現像スリーブとの間隙は２２０μｍと
し、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ、Ｊ
ＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂層を、表
面をブラストした直径１６φのアルミニウム円筒上に形
成した現像スリーブを使用し、現像磁極８５ｍＴ（８５
０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ、自
由長０．５ｍｍのウレタン製ブレードを３９．２Ｎ／ｍ
（４０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。 ・フェノール樹脂 １００部 ・グラファイト（粒径約７μｍ） ９０部 ・カーボンブラック １０部The potential of the electrostatic image carrier is determined by the dark portion potential Vd =
−680 V and the light portion potential VL = −150 V. Also,
The gap between the electrostatic image carrier and the developing sleeve was 220 μm, and the toner carrier had the following layer thickness of about 7 μm.
Using a developing sleeve in which a resin layer having an IS center line average roughness (Ra) of 1.0 μm is formed on an aluminum cylinder having a diameter of 16φ whose surface is blasted, a developing magnetic pole of 85 mT (85 mT) is used.
0 Gauss), a urethane blade having a thickness of 1.0 mm and a free length of 0.5 mm as a toner regulating member was 39.2 N / m.
(40 g / cm).・ 100 parts of phenolic resin ・ 90 parts of graphite (particle size: about 7 μm) ・ 10 parts of carbon black

【０２４８】次いで、現像バイアスとして直流バイアス
成分Ｖｄｃ＝−４５０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖ
ｐｐ＝１６００Ｖ、ｆ＝２４００Ｈｚを用いた。また、
現像スリーブの周速は感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）
に対して順方向に１１０％のスピード（１０３ｍｍ／ｓ
ｅｃ）とした。また、転写バイアスは直流１．５ｋＶと
した。Next, a DC bias component Vdc = −450 V as a developing bias and a superimposed AC bias component V
pp = 1600 V and f = 2400 Hz were used. Also,
The peripheral speed of the developing sleeve is the peripheral speed of the photoconductor (94 mm / sec)
110% speed in the forward direction (103 mm / s
ec). The transfer bias was DC 1.5 kV.

【０２４９】定着方法としてはＬＢＰ−１７６０のオイ
ル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加
熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。この時加圧ロ
ーラはフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ロ
ーラの直径は３０ｍｍであった。また、定着温度は１６
０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。As a fixing method, an LBP-1760 fixing device having no oil coating function and of fixing by heating and pressing with a heater via a film was used. At this time, a pressure roller having a surface layer of a fluororesin was used, and the diameter of the roller was 30 mm. The fixing temperature is 16
The nip width was set to 7 mm at 0 ° C.

【０２５０】最初に、磁性トナー１をカートリッジに１
００ｇ充填し、高温高湿下（３０℃，８０％ＲＨ）にお
いて、紙上のトナー量が０．８ｍｇ／ｃｍ2となるよう
に調整し、画像濃度が１．４３のベタ黒画像を得た。次
いで、１ｄｏｔ−２ｓｐａｃｅのハーフトーン画像を出
したところ、赤味の無い鮮明な画像が得られた。First, magnetic toner 1 is loaded into cartridge 1
The toner amount was adjusted to be 0.8 mg / cm 2 under high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH) to obtain a solid black image having an image density of 1.43. Next, when a halftone image of 1 dot-2 space was output, a clear image without redness was obtained.

【０２５１】その後、トナー劣化の促進試験として２時
間空回転を行った後、印字率２％の横線のみからなる画
像パターンで１０００枚の画出し試験を行った。なお、
転写材としては７５ｇ／ｍ2の紙を使用した。Thereafter, as a test for accelerating the deterioration of the toner, idle rotation was performed for 2 hours, and then, an image output test was performed on 1,000 sheets with an image pattern consisting of only horizontal lines at a printing rate of 2%. In addition,
75 g / m 2 paper was used as the transfer material.

【０２５２】その結果、磁性トナー１は、空回転直後、
及び、１０００枚の画出し後において高い転写性を示
し、非画像部へのカブリのない良好な画像が得られた。
評価結果を表３に示す。As a result, the magnetic toner 1 immediately after idling,
In addition, high image transferability was obtained after 1000 sheets of images were formed, and good images without fog on non-image areas were obtained.
Table 3 shows the evaluation results.

【０２５３】本発明の実施例、ならびに、比較例中に記
載の評価項目とその判断基準について述べる。The evaluation items described in the examples of the present invention and the comparative examples and the criteria for the evaluation will be described.

【０２５４】＜画像濃度＞画像濃度はベタ画像部を形成
し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社
製）にて測定を行った。<Image Density> The image density was measured by using a Macbeth reflection densitometer (manufactured by Macbeth) to form a solid image portion.

【０２５５】＜画像の赤味＞画像の赤味は１ｄｏｔ−２
ｓｐａｃｅのハーフトーン画像を得、目視により赤味の
判断を以下の基準で行った。 Ａ：全く赤味は感じられない。 Ｂ：やや赤味が感じられるものの、実用上問題の無いレ
ベル。 Ｃ：赤味が強く、貧相な画像。実用上好ましくないレベ
ル。<Redness of image> Redness of image is 1 dot-2
A halftone image of a space was obtained, and the redness was visually judged based on the following criteria. A: No redness is felt. B: A level in which a slight reddish tinge is felt, but there is no practical problem. C: Red image is strong and poor image. Practically unfavorable level.

【０２５６】＜転写効率＞転写効率は、ベタ黒画像転写
後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテ
ーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃
度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイ
ラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の
紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとした
時、近似的に以下の式で計算した。<Transfer Efficiency> The transfer efficiency was determined by tapping the transfer residual toner on the photoreceptor after the transfer of the solid black image with a Mylar tape, peeling it off, and applying the Macbeth density value of C on the paper; When the Macbeth density of the Mylar tape pasted on the paper on which the toner was placed was D, and the Macbeth density of the Mylar tape pasted on the unused paper was E, it was approximately calculated by the following equation.

【０２５７】[0257]

【数６】 (Equation 6)

【０２５８】上記の計算結果から得られた転写効率を以
下の基準で判断した。 Ａ：転写効率が９６％以上。 Ｂ：転写効率が９２％以上、９６％未満。 Ｃ：転写効率が８９％以上、９２％未満。 Ｄ：転写効率が８９％未満。The transfer efficiency obtained from the above calculation results was determined based on the following criteria. A: Transfer efficiency is 96% or more. B: Transfer efficiency is 92% or more and less than 96%. C: Transfer efficiency is 89% or more and less than 92%. D: Transfer efficiency is less than 89%.

【０２５９】＜画質＞画質の判断基準は、画像の均一
性、細線再現性を総合的に評価したものである。なお、
画像の均一性はベタ黒画像、ならびに、ハーフトーン画
像で判断を行う。 Ａ：細線再現性、画像の均一性に優れ、鮮明な画像。 Ｂ：細線再現性、画像の均一性が若干劣るものの、良好
な画像。 Ｃ：実用的には問題の無い画質。 Ｄ：細線再現性、画像の均一性が悪く、実用上好ましく
ない画像。<Image Quality> The image quality criterion is a comprehensive evaluation of image uniformity and fine line reproducibility. In addition,
The uniformity of the image is determined based on the solid black image and the halftone image. A: A clear image with excellent fine line reproducibility and image uniformity. B: A good image, although the reproducibility of fine lines and the uniformity of the image are slightly inferior. C: Practical image quality without any problem. D: Fine line reproducibility and image uniformity are poor, and the image is not practically preferable.

【０２６０】＜カブリ＞カブリの測定は、東京電色社製
のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６Ｄ
Ｓを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィル
ターを用い、カブリは下記の式より算出した。<Fog> The fog was measured using a REFLECTMETER MODEL TC-6D manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
Measured using S. A green filter was used as the filter, and the fog was calculated by the following equation.

【０２６１】カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射
率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）Fog (reflectance) (%) = Reflectance on standard paper (%) − Reflectivity of non-image portion of sample (%)

【０２６２】なお、カブリの判断基準は以下の通り。 Ａ：非常に良好（１．５％未満） Ｂ：良好（１．５％以上乃至２．５％未満） Ｃ：普通（２．５％以上乃至４．０％未満） Ｄ：悪い（４％以上）The fog determination criteria are as follows. A: very good (less than 1.5%) B: good (more than 1.5% to less than 2.5%) C: normal (more than 2.5% to less than 4.0%) D: bad (4%) that's all)

【０２６３】＜定着性＞定着性は、初期から耐久終了ま
での画像サンプルの裏側に発生する汚れを観察し、発生
の有無で判断を行う。<Fixing Property> The fixing property is determined by observing the stains generated on the back side of the image sample from the initial stage to the end of the endurance, and judging the occurrence of the stains.

【０２６４】［実施例２〜２２］トナーとして、磁性ト
ナー２〜２２を使用し、実施例１と同様の条件で画出し
試験及び耐久性評価を行った。その結果、常温常湿下で
の画像濃度は高く、赤味も問題の無い画像が得られた。
また、高温高湿下での画出し試験においてもいずれも大
きな問題の無い結果が得られた。結果を表３に示す。[Examples 2 to 22] Using magnetic toners 2 to 22 as toners, an image output test and durability evaluation were performed under the same conditions as in Example 1. As a result, an image having a high image density under normal temperature and normal humidity and having no problem with redness was obtained.
In addition, in the image-drawing test under high temperature and high humidity, a result without any major problem was obtained. Table 3 shows the results.

【０２６５】［比較例１〜３］トナーとして、磁性トナ
ー２３〜２５を使用し、実施例１と同様の画像形成方法
で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、画像
濃度が低く、耐久試験と共に画像濃度、転写効率の低
下、カブリ、画質の悪化が生じた。これはトナー粒子内
部での磁性体、離型剤の不均一な分散状態を反映してい
るものと考えられる。結果を表３に示す。[Comparative Examples 1 to 3] Image output tests and durability evaluations were performed by the same image forming method as in Example 1 using magnetic toners 23 to 25 as toners. As a result, the image density was low, and the image density, transfer efficiency, fog, and image quality deteriorated along with the durability test. This is considered to reflect the non-uniform dispersion state of the magnetic substance and the release agent inside the toner particles. Table 3 shows the results.

【０２６６】[0266]

【表３】 [Table 3]

【０２６７】[0267]

【発明の効果】本発明のトナーは、少なくとも結着樹
脂、離型剤及び磁性体を有する平均円形度が０．９７０
以上であり、重量平均粒径が３乃至１０μｍ、且つ、ス
チレン中でのストークス径が小さな、分散性の良い特殊
な磁性体を含有し、シャープな粒度分布を有することに
より、着色力が高く、高温高湿下においても良好な耐久
性を有すると共に、赤味、カブリの無い高精細な画像を
得ることができる。The toner of the present invention has at least a binder resin, a release agent and a magnetic material and has an average circularity of 0.970.
As described above, the weight average particle diameter is 3 to 10 μm, and the Stokes diameter in styrene is small, containing a special magnetic substance having good dispersibility, and having a sharp particle size distribution, so that the coloring power is high, It has good durability even under high temperature and high humidity, and can obtain a high-definition image without redness and fog.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を
示す図である。FIG. 1 is a diagram illustrating an example of an image forming apparatus used in an embodiment of the present invention.

【図２】一成分現像用現像器の一例を示す図である。FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a developing device for one-component development.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１００ 感光体（像担持体、被帯電体） １０２ 現像スリーブ（磁性トナー担持体） １０３ 弾性ブレード（層規制部材） １０４ マグネットローラー １１４ 転写ローラー（転写部材） １１６ クリーナー １１７ 帯電ローラー（接触帯電部材） １２１ レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露
光装置） １２４ 給紙ローラー １２５ 搬送部材 １２６ 定着装置 １４０ 現像装置 １４１ 撹拌部材 Ｐ 転写材REFERENCE SIGNS LIST 100 photoconductor (image carrier, charged object) 102 developing sleeve (magnetic toner carrier) 103 elastic blade (layer regulating member) 104 magnet roller 114 transfer roller (transfer member) 116 cleaner 117 charging roller (contact charging member) 121 Laser beam scanner (latent image forming means, exposure device) 124 paper feed roller 125 transport member 126 fixing device 140 developing device 141 stirring member P transfer material

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 ３３１ ３８４ (72)発明者 橋本 昭 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 千葉 建彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 河本 恵司 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 辻野 武 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 AA03 AA06 AA08 AA15 AB06 CA08 CA12 CA26 CB02 CB07 CB13 EA02 EA03 EA05 EA07 EA10 FA06 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification Symbol FI Theme Court ゛ (Reference) G03G 9/08 331 384 (72) Inventor Akira Hashimoto 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Stocks Within the company (72) Inventor Tatehiko Chiba 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Keiji 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72 ) Inventor Takeshi Tsujino 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo F-term in Canon Inc. (reference) 2H005 AA01 AA02 AA03 AA06 AA08 AA15 AB06 CA08 CA12 CA26 CB02 CB07 CB13 EA02 EA03 EA05 EA07 EA10 EA10 FA06

Claims (24)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、離型剤及び磁性体
を有する磁性トナーにおいて、 前記磁性トナーは、平均円形度が０．９７０以上であ
り、重量平均粒径が３乃至１０μｍであり、 前記磁性トナーは磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エル
ステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋ
ｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、 前記磁性体の体積平均粒径をＡ、スチレン中における前
記磁性体のストークス径をＢとしたとき、前記磁性体は
下式（１）を満たすことを特徴とする磁性トナー。
（１） １．０≦Ｂ／Ａ≦３．５1. A magnetic toner having at least a binder resin, a release agent and a magnetic material, wherein the magnetic toner has an average circularity of 0.970 or more, a weight average particle size of 3 to 10 μm, The magnetic toner has a magnetization intensity of 10 to 50 Am 2 / k at a magnetic field of 79.6 kA / m (1000 Oe).
g (emu / g), wherein the volume average particle diameter of the magnetic material is A, and the Stokes diameter of the magnetic material in styrene is B, wherein the magnetic material satisfies the following formula (1). Magnetic toner.
(1) 1.0 ≦ B / A ≦ 3.5 【請求項２】 前記磁性トナーのモード円形度が０．９
９以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁性ト
ナー。2. The mode circularity of the magnetic toner is 0.9.
2. The magnetic toner according to claim 1, wherein the number is 9 or more. 【請求項３】 前記磁性トナーの粒度分布において、重
量平均粒径／数平均粒径の比が１．４０以下であること
を特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。3. The magnetic toner according to claim 1, wherein a ratio of weight average particle diameter / number average particle diameter in the particle size distribution of the magnetic toner is 1.40 or less. 【請求項４】 前記磁性トナーの粒度分布において、重
量平均粒径／数平均粒径の比が１．３５以下であること
を特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。4. The magnetic toner according to claim 1, wherein in the particle size distribution of the magnetic toner, a ratio of weight average particle diameter / number average particle diameter is 1.35 or less. 【請求項５】 前記磁性体の体積平均粒径をＡ、スチレ
ン中における前記磁性体のストークス径をＢとしたと
き、前記磁性体は下式（２）を満たすことを特徴とする
請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。 （２） １．０≦Ｂ／Ａ≦２．８5. The magnetic material satisfies the following expression (2), where A is the volume average particle size of the magnetic material, and B is the Stokes diameter of the magnetic material in styrene. 5. The magnetic toner according to any one of items 1 to 4. (2) 1.0 ≦ B / A ≦ 2.8 【請求項６】 前記磁性体の体積平均粒径をＡ、スチレ
ン中における前記磁性体のストークス径をＢとしたと
き、前記磁性体は下式（３）を満たすことを特徴とする
請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。 （３） １．０≦Ｂ／Ａ≦２．２6. The magnetic material satisfies the following expression (3), where A is the volume average particle diameter of the magnetic material, and B is the Stokes diameter of the magnetic material in styrene. 5. The magnetic toner according to any one of items 1 to 4. (3) 1.0 ≦ B / A ≦ 2.2 【請求項７】 前記磁性体の体積平均粒径Ａが０．０５
〜０．４μｍであることを特徴とする請求項１乃至６の
いずれかに記載の磁性トナー。7. The magnetic material has a volume average particle diameter A of 0.05.
The magnetic toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the thickness is from 0.4 to 0.4 m. 【請求項８】 前記トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が
０．０５〜３．００％であることを特徴とする請求項１
乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。8. The toner according to claim 1, wherein the toner has a release rate of iron and an iron compound of 0.05 to 3.00%.
8. The magnetic toner according to any one of items 1 to 7. 【請求項９】 前記トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率が
０．０５〜１．５０％であることを特徴とする請求項１
乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。9. The toner according to claim 1, wherein the toner has an iron and iron compound release ratio of 0.05 to 1.50%.
8. The magnetic toner according to any one of items 1 to 7. 【請求項１０】 前記トナーの鉄及び鉄化合物の遊離率
が０．０５〜１．００％であることを特徴とする請求項
１乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。10. The magnetic toner according to claim 1, wherein the toner has a release rate of iron and an iron compound of 0.05 to 1.00%. 【請求項１１】 前記磁性トナーが、離型剤を結着樹脂
に対し１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項
１乃至１１のいずれかに記載の磁性トナー。11. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic toner contains a release agent in an amount of 1 to 30% by mass based on a binder resin. 【請求項１２】 前記離型剤は、示差走査熱量計により
測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０
℃の領域に最大吸熱ピークを有することを特徴とする請
求項１乃至１１のいずれかに記載の磁性トナー。12. The release agent according to a DSC curve measured by a differential scanning calorimeter, shows a temperature of 40 to 110 when the temperature is raised.
12. The magnetic toner according to claim 1, which has a maximum endothermic peak in a region of ° C. 【請求項１３】 前記離型剤は、示差走査熱量計により
測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４５〜９０℃
の領域に最大吸熱ピークを有することを特徴とする請求
項１乃至１１のいずれかに記載の磁性トナー。13. A DSC curve measured by a differential scanning calorimeter at a temperature of 45 to 90 ° C.
The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic toner has a maximum endothermic peak in the region of (1). 【請求項１４】 前記磁性トナーはポリエステル樹脂を
含有していることを特徴とする請求項１乃至１３のいず
れかに記載の磁性トナー。14. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic toner contains a polyester resin. 【請求項１５】 前記磁性トナー中の磁性体がカップリ
ング剤で疎水化処理されていることを特徴とする請求項
１乃至１４のいずれかに記載の磁性トナー。15. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic substance in the magnetic toner has been subjected to a hydrophobic treatment with a coupling agent. 【請求項１６】 前記磁性トナー中の磁性体が、２重結
合を有するシランカップリング剤で疎水化処理されてい
ることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載
の磁性トナー。16. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic substance in the magnetic toner has been subjected to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent having a double bond. 【請求項１７】 前記磁性トナー中の磁性体が、２重結
合を有さない少なくとも一種類以上のシランカップリン
グ剤と、２重結合を有するシランカップリング剤で疎水
化処理されていることを特徴とする請求項１乃至１４の
いずれかに記載の磁性トナー。17. The method according to claim 17, wherein the magnetic substance in the magnetic toner has been subjected to a hydrophobic treatment with at least one or more silane coupling agents having no double bond and a silane coupling agent having a double bond. The magnetic toner according to any one of claims 1 to 14, wherein: 【請求項１８】 前記磁性トナー中の磁性体が、水系媒
体中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理され
ていることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか
に記載の磁性トナー。18. The magnetic toner according to claim 15, wherein the magnetic substance in the magnetic toner is surface-treated while hydrolyzing a coupling agent in an aqueous medium. 【請求項１９】 前記磁性トナーは、トナー表面に無機
微粉体を有し、前記無機微粉体の個数平均一次粒子径が
４〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１８
のいずれかに記載の磁性トナー。19. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic toner has an inorganic fine powder on a toner surface, and a number average primary particle diameter of the inorganic fine powder is 4 to 80 nm.
The magnetic toner according to any one of the above. 【請求項２０】 前記無機微粉体はシリカ、酸化チタ
ン、アルミナから選ばれる少なくとも１種以上の無機微
粉体であることを特徴とする請求項１９に記載の磁性ト
ナー。20. The magnetic toner according to claim 19, wherein the inorganic fine powder is at least one kind of inorganic fine powder selected from silica, titanium oxide, and alumina. 【請求項２１】 前記無機微粉体は、疎水化処理されて
いることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の磁性
トナー。21. The magnetic toner according to claim 19, wherein the inorganic fine powder has been subjected to a hydrophobic treatment. 【請求項２２】 前記無機微粉体は、少なくともシリコ
ーンオイルで処理されていることを特徴とする請求項１
９乃至２１のいずれかに記載の磁性トナー。22. The method according to claim 1, wherein the inorganic fine powder is treated with at least silicone oil.
22. The magnetic toner according to any one of 9 to 21. 【請求項２３】 前記無機微粉体は、少なくともシラン
化合物で処理すると同時に、もしくはその後にシリコー
ンオイルで処理されていることを特徴とする請求項１９
乃至２１のいずれかに記載の磁性トナー。23. The method according to claim 19, wherein the inorganic fine powder is treated with a silicone oil at least at the same time as the treatment with the silane compound.
22. The magnetic toner according to any one of the above items. 【請求項２４】 前記磁性トナーは重合性単量体組成物
を重合することにより得られる重合トナーであることを
特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに記載の磁性ト
ナー。24. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic toner is a polymerized toner obtained by polymerizing a polymerizable monomer composition.
JP2000344774A 2000-11-13 2000-11-13 Method for producing magnetic toner Expired - Fee Related JP4532721B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000344774A JP4532721B2 (en) 2000-11-13 2000-11-13 Method for producing magnetic toner

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000344774A JP4532721B2 (en) 2000-11-13 2000-11-13 Method for producing magnetic toner

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002148852A true JP2002148852A (en) 2002-05-22
JP4532721B2 JP4532721B2 (en) 2010-08-25

Family

ID=18818921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000344774A Expired - Fee Related JP4532721B2 (en) 2000-11-13 2000-11-13 Method for producing magnetic toner

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4532721B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010120833A (en) * 2008-11-21 2010-06-03 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Hydrophobic magnetite particle powder
US8980514B2 (en) 2012-07-26 2015-03-17 Kyocera Document Solutions Inc. Toner for electrostatic latent image development

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54122129A (en) * 1978-03-16 1979-09-21 Canon Inc Magnetic toner
JPS60107656A (en) * 1983-11-17 1985-06-13 Canon Inc Electrostatic charge image developing toner
JPS63223756A (en) * 1987-03-13 1988-09-19 Canon Inc Magnetic toner
JPS63250660A (en) * 1987-04-08 1988-10-18 Canon Inc Magnetic toner
JPH01259372A (en) * 1988-04-11 1989-10-17 Canon Inc Production of polymer toner
JPH03130781A (en) * 1989-10-16 1991-06-04 Canon Inc Magnetic toner
JPH07271089A (en) * 1994-03-31 1995-10-20 Canon Inc Magnetic developer and image forming method
JPH08234479A (en) * 1994-11-08 1996-09-13 Canon Inc Toner for developing electrostatic charge image, two-component developer, developing method, image forming method, heat fixing method and production of toner
JPH1097096A (en) * 1996-09-25 1998-04-14 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic toner and image forming method
JPH10239897A (en) * 1996-12-26 1998-09-11 Canon Inc Electrostatic latent image developing magnetic toner, production of magnetic toner particle and image forming method
JPH11258846A (en) * 1998-03-11 1999-09-24 Ricoh Co Ltd Electrostatic charge image developing toner and method for measuring circularity of toner
JPH11295917A (en) * 1998-04-15 1999-10-29 Minolta Co Ltd Toner for developing electrostatic charge image
JPH11295929A (en) * 1998-04-14 1999-10-29 Minolta Co Ltd Electrostatic latent image developing toner and its production
JPH11327205A (en) * 1998-05-19 1999-11-26 Kyocera Corp Magnetic toner for micr printer
JPH11338182A (en) * 1998-05-21 1999-12-10 Canon Inc Toner and image forming method
JP2000003075A (en) * 1998-04-15 2000-01-07 Minolta Co Ltd Developer
JP2000003069A (en) * 1998-04-15 2000-01-07 Minolta Co Ltd Toner for developing electrostatic latent image
JP2000298375A (en) * 1999-02-12 2000-10-24 Konica Corp Electrostatic charge image developing toner and developer and image forming method
JP2000305309A (en) * 1999-04-19 2000-11-02 Tomoegawa Paper Co Ltd Electrophotographic toner

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54122129A (en) * 1978-03-16 1979-09-21 Canon Inc Magnetic toner
JPS60107656A (en) * 1983-11-17 1985-06-13 Canon Inc Electrostatic charge image developing toner
JPS63223756A (en) * 1987-03-13 1988-09-19 Canon Inc Magnetic toner
JPS63250660A (en) * 1987-04-08 1988-10-18 Canon Inc Magnetic toner
JPH01259372A (en) * 1988-04-11 1989-10-17 Canon Inc Production of polymer toner
JPH03130781A (en) * 1989-10-16 1991-06-04 Canon Inc Magnetic toner
JPH07271089A (en) * 1994-03-31 1995-10-20 Canon Inc Magnetic developer and image forming method
JPH08234479A (en) * 1994-11-08 1996-09-13 Canon Inc Toner for developing electrostatic charge image, two-component developer, developing method, image forming method, heat fixing method and production of toner
JPH1097096A (en) * 1996-09-25 1998-04-14 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic toner and image forming method
JPH10239897A (en) * 1996-12-26 1998-09-11 Canon Inc Electrostatic latent image developing magnetic toner, production of magnetic toner particle and image forming method
JPH11258846A (en) * 1998-03-11 1999-09-24 Ricoh Co Ltd Electrostatic charge image developing toner and method for measuring circularity of toner
JPH11295929A (en) * 1998-04-14 1999-10-29 Minolta Co Ltd Electrostatic latent image developing toner and its production
JPH11295917A (en) * 1998-04-15 1999-10-29 Minolta Co Ltd Toner for developing electrostatic charge image
JP2000003075A (en) * 1998-04-15 2000-01-07 Minolta Co Ltd Developer
JP2000003069A (en) * 1998-04-15 2000-01-07 Minolta Co Ltd Toner for developing electrostatic latent image
JPH11327205A (en) * 1998-05-19 1999-11-26 Kyocera Corp Magnetic toner for micr printer
JPH11338182A (en) * 1998-05-21 1999-12-10 Canon Inc Toner and image forming method
JP2000298375A (en) * 1999-02-12 2000-10-24 Konica Corp Electrostatic charge image developing toner and developer and image forming method
JP2000305309A (en) * 1999-04-19 2000-11-02 Tomoegawa Paper Co Ltd Electrophotographic toner

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010120833A (en) * 2008-11-21 2010-06-03 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Hydrophobic magnetite particle powder
US8980514B2 (en) 2012-07-26 2015-03-17 Kyocera Document Solutions Inc. Toner for electrostatic latent image development

Also Published As

Publication number Publication date
JP4532721B2 (en) 2010-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4324120B2 (en) Magnetic toner
WO2008150034A1 (en) Image forming method, magnetic toner, and process unit
JP4533062B2 (en) Magnetic toner and method for producing magnetic toner
JP2004021127A (en) Magnetic toner, image forming method using the toner, and process cartridge
JP2008304747A (en) Toner
JP4378051B2 (en) Magnetic toner and image forming method using the magnetic toner
JP4154106B2 (en) Toner particle manufacturing method, magnetic toner, and image forming method
JP2003043738A (en) Magnetic toner
JP4086487B2 (en) Magnetic toner and image forming apparatus
JP2002072546A (en) Magnetic toner
JP5451062B2 (en) Method for producing toner particles
JP2002202626A (en) Magnetic toner, image forming method, image forming device and process cartridge
JP4532721B2 (en) Method for producing magnetic toner
JP2002072540A (en) Magnetic toner and method for manufacturing the same
JP5339778B2 (en) Image forming method and fixing method
JP4956072B2 (en) Image forming method
JP4072384B2 (en) Magnetic toner, image forming method using the toner, and process cartridge
JP4298614B2 (en) Magnetic toner
JP4532996B2 (en) Image forming method
JP2009109827A (en) Magnetic toner
JP4165822B2 (en) Full color toner kit, process cartridge, image forming method and image forming apparatus
JP4467764B2 (en) Magnetic toner, image forming method using the toner, and process cartridge
JP3782699B2 (en) toner
JP2002108004A (en) Magnetic toner
JP2006154060A (en) Toner and image forming method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071101

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090722

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090929

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091130

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20091222

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100323

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100428

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20100507

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100601

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100611

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees