JP3782699B2 - toner - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。詳しくは、本発明は、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する、複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下「感光体」という）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る方法が広く知られている。また上記画像形成方法に使用されるトナーとしては、一成分磁性現像剤や二成分非磁性現像剤等、種々のトナーが知られている。
【０００３】
近年の画像形成方法では、市場のニーズに応えるべく、各工程や使用する部材等について種々の検討がなされている。例えば感光体を帯電させる帯電工程では、コロナ帯電器等の非接触帯電工程や、接触帯電部材を用いる接触帯電工程等が知られている。
【０００４】
また、感光体に形成された静電潜像をトナーで現像する現像工程では、トナー担持体上のトナーを感光体に接触させて静電潜像を現像する接触現像工程や、トナー担持体上のトナーを感光体に接触させずに静電潜像を現像する、いわゆるジャンピング現像方法を採用する非接触現像工程が知られている。
【０００５】
また、感光体に形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程では、転写材を感光体に接触させ、かつ接触させた転写材に電圧を印加することによりトナー像を感光体から転写材に転写する接触転写工程が知られている。
【０００６】
また、近年ではエコロジーの観点から、感光体とトナー担持体との間に交番電界等の適当な電界を形成し、感光体上の転写残トナーをトナー担持体に回収、再利用する現像兼クリーニング工程が知られている。
【０００７】
一方で、上記各工程では、それぞれの工程に応じた問題点も有している。例えば接触転写工程では、感光体上に形成されたトナー像を転写材へ転写する際にトナー像が圧接され、所謂転写中抜けと称される、部分的な転写不良の問題が生じることがある。また、より高解像度で高精細の画像を形成すべくトナーの粒径を小さくした場合では、転写工程でトナー粒子にかかるクーロン力に比べて、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加することになり、転写不良が一層悪化する傾向にある。
【０００８】
また接触帯電工程では、一般に帯電部材が押接圧を持って感光体表面に圧接されていることから、未転写の残留トナー、すなわち転写残トナーが感光体表面に押し付けられることにより、感光体表面の削れによる摩耗あるいは削れの部分が発生核となるトナー融着が発生しやすく、この傾向は転写残トナーが多い程顕著となって現れる。
【０００９】
こういった感光体の削れやトナー融着は、感光体の静電潜像形成に重大な欠損を生じさせる。具体的には、感光体の削れは一次帯電を不可とするため、削れた部分がハーフトーン画像上に黒く現れてしまう。また、トナー融着は露光による潜像形成を不可とするため、融着部分がハーフトーン画像上に白く現れてしまう。さらにはトナーの転写性も悪化させてしまうことになる。そのため、前述の転写不良と相まって、著しい画像欠陥となって現れ、場合によっては相乗的に画質の悪化が早まることとなる。
【００１０】
このような感光体の削れや転写不良という問題は、不定形トナー粒子から成る現像剤を用いた場合に発生しやすい。これは、不定形トナーの転写性が低いことに加え、トナー粒子のエッジ部が感光体表面を引っ掻きやすいためと思われる。更に、削れの問題はトナー粒子表面に磁性体が露出している磁性現像剤を用いる場合特に顕著となる。これは露出した磁性体が感光体に直接圧接されることを考えれば容易に納得されることである。
【００１１】
さらには、転写残トナーが多くなると接触帯電部材と感光体とが十分な接触を保つことが難しくなり、帯電性が悪化するため、反転現像などにおいては非画像部へのトナーの転移、すなわちカブリが発生しやすくなる。この現象は、部材の抵抗が上がりやすい低湿条件下においてよく見受けられる。
【００１２】
このように、画像形成環境における安定性に優れている接触帯電工程及び接触転写工程を含む画像形成方法においては、転写性が高く、かつ、感光体の削れやトナー融着の起こりにくいトナーの開発が望まれている。
【００１３】
一方でトナーについても従来より種々の検討がなされている。このようなトナーとしては、トナーの粒子形状が球形又は略球形に制御されたトナーが知られており、例えば特開昭６１−２７９８６４号公報では、形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２を規定したトナーが提案されており、特開昭６３−２３５９５３号公報では、機械的衝撃力により球形化した磁性トナーが提案されている。しかしながら、これらのトナーについては転写効率はいまだ不十分であり、さらなる改良の余地が残されている。
【００１４】
特に、一般に親水性である磁性粉体を含有する磁性トナーでは、重合法によって製造する場合において磁性粉体がトナー粒子表面付近に偏在しやすく、トナーの粒子形状制御及び磁性粉体の分散性制御が困難である。このような問題点に対しては、磁性粉体の表面改質（疎水化処理）が挙げられ、例えば特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報、特開昭６３−２５０６６０号公報、及び特開平７−７２６５４号公報では、シランカップリング剤又はアルキルトリアルコキシシランを処理剤とする種々の表面処理方法が記載されているが、磁性粉体表面の疎水化を均一に行うことが困難であり、トナー中における磁性粉体の分散性を良好なレベルにまで向上させるには不十分である。
【００１５】
また、トナーの帯電特性を改善し、トナーのトリボ分布を均一化することにより、高い転写性能を得る目的で、トナーに外部添加剤として導電性微粒子を添加する方法が数多く提案されている。
【００１６】
このようなトナーとしては、例えば特開昭５７−１５１９５２号公報、特開昭５９−１６８４５８号公報、特開昭６０−６９６６０号公報で開示されているように、にそれぞれ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンの導電性微粒子を外部添加した高抵抗磁性トナーが知られている。しかしながら、これらの導電性微粒子を用いることにより、トナーのトリボ分布の均一性はある程度向上するものの、環境に伴う帯電特性の変動や、多数枚印刷時のトナーの流動性低下、部材汚れ、感光体の削れ、さらには感光体への融着などの問題については、未だ十分な性能が得られていない。
【００１７】
また、特開平６−１１８６９３号公報では、アンチモン含有酸化スズをトナーに外添させる技術が開示されている。アンチモンを含有する酸化スズは、大気雰囲気下の焼成で容易に導電性を発現させることができるので湿度による抵抗変動は防止されるが、焼成品は青色から黒青色を呈しており、トナーに外添して用いた場合、画像形成工程でトナーから遊離した酸化スズが転写紙に転写されると、有色による画質低下を引き起こし、カラートナーへの添加では、色再現性を低下させる要因にもなる。
【００１８】
また、特開平５−３４１５５８号公報では、酸化スズ−酸化アンチモンで表面被覆された硫酸バリウム微粉末を含有する現像剤についての記載があるが、高温高湿下でのトナー性能については、何ら触れられておらず、外添した微粒子のトナーに対する帯電特性制御やその環境安定性等について検討の余地が残されている。
【００１９】
さらに、特開２０００−６６４４０号公報では、酸化スズ−アンチモンの混合物で表面被覆処理した酸化チタン、酸化シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄から選ばれる一種又は二種以上の微粉末、及び疎水性シリカなどの流動化剤微粉末からなる外添剤をトナーに外添した後、トナーの表面改質処理を行い、さらに前記外添剤をトナーに外添することにより、耐久でのシリカの埋め込みや脱離を防止すると共に、ワックスなどの表面露出を抑制することにより、耐久時のかぶり及び感光体へのフィルミングを抑制することが記載されている。
【００２０】
しかしながら、ここで開示されているトナーについても、様々な環境においてトナーの帯電特性を制御することについては記載されておらず、外添した微粒子のトナーに対する帯電特性制御やその環境安定性、及びそれを達成するための構成等について検討の余地が残されている。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにあり、環境に左右されにくく、安定した帯電性能を有し、長時間の使用においてもカブリの発生が抑制され、画像濃度の低下もなく、高転写性を有し、感光体表面の削れキズを生じにくく、長期間の使用においても画像欠陥の発生しにくいトナーを提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、微粒子とを有するトナーにおいて、微粒子は、母体粒子と、この母体粒子表面に形成されタングステン元素及び酸化スズを少なくとも含有する酸化スズ層とを有し、微粒子中のスズ元素の質量比が微粒子全体に対して０．１以上０．９以下であり、微粒子中のスズ元素に対するタングステン元素のモル比が０．００１以上０．３以下であり、該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５であるトナーを提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、これまでのトナーにおける帯電の均一化及び安定化について鋭意検討した結果、トナーの粒子形状を制御し、かつタングステン元素と酸化スズとを少なくとも表面近傍に含有する導電性の微粒子を外添することにより、トナーの帯電性の均一化及び安定化に極めて有効であり、かつ、転写性に優れ、さらに、感光体表面へのトナー融着及び感光体表面削れが抑制され、長期間の使用においてもカブリその他の画像欠陥のない高精細な画像が安定して得られることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００２４】
すなわち本発明のトナーは、トナー表面に抵抗の環境安定性を向上させた導電性微粒子を含有させ、かつ、トナー表面における導電性微粒子の存在割合やトナーとの粒径比などを最適化することにより、トナーの帯電安定性を従来レベル以上に高めることで上述の課題を解決しようとするものであり、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、微粒子とを有するトナーであって、平均円形度が０．９５０〜０．９９５であり、かつ前記微粒子が、母体粒子と、この母体粒子表面に形成されタングステン元素及び酸化スズを少なくとも含有する酸化スズ層とを有し、微粒子中のスズ元素の質量比が微粒子全体に対して０．１以上０．９以下であり、微粒子中のスズ元素に対するタングステン元素のモル比が０．００１以上０．３以下である微粒子であることを特徴とする。
【００２５】
これは、従来より一般に用いられる導電性微粒子を用いたトナーでは達成が困難であったものである。その理由は、従来の導電性微粒子は、抵抗の環境安定性が不十分であったため、様々な環境においてトナーの摩擦帯電性を均一化する作用が不十分であったことによる。
【００２６】
本発明において、前記微粒子は、タングステン元素を含有する酸化スズ層を母体粒子に担持した二層構成であり、これを含有した本発明のトナーは、流動性に優れかつ均一に調製できるので、急激な環境変動や長期放置後においても摩擦帯電性が効率よく立ち上がり、その結果、連続して高画質が得られる。
【００２７】
また、本発明において、前記微粒子における前記酸化スズ層は、母体粒子への担持力に優れており、長期使用によっても剥がれることがないので粒子特性の経時変化が防止される特徴を有する。前記微粒子の抵抗が１×１０⁹Ωｃｍ以下の場合、上記の効果はより顕著になる。
【００２８】
前記微粒子では、微粒子全体（Ｂ）に対する微粒子中のスズ元素（Ｓｎ）の質量比は０．１以上０．９以下である。ここで、Ｓｎ／Ｂが０．１未満では摩擦帯電性の環境変動が発生することがあり、０．９を越えると流動性を向上させる効果が低下することがある。前記Ｓｎ／Ｂは母体粒子表面に形成される前記酸化スズ層の層厚によって調整することができる。
【００２９】
前記微粒子では、酸化スズ層又は酸化スズ粒子中には所定の割合でタングステン元素が含有される。すなわちスズ元素（Ｓｎ）に対するタングステン元素（Ｗ）のモル比が０．００１以上０．３以下に調製される。Ｗ／Ｓｎが０．００１未満では摩擦帯電性の環境変動が発生することがあり、０．３を越えると酸化スズの機械的強度が低下し十分な耐久性が得られないことがある。
【００３０】
本発明において、前記微粒子は、湿式法により製造することができる。例えば、スズの塩類化合物溶液とタングステンの塩類化合物溶液とを、母体粒子を懸濁させた溶液に混合した後に加水分解し次いで焼成する方法、上記の方法でスズ成分のみを母体粒子に担持、焼成させた後に、湿式でタングステン成分を含侵させ再度焼成する方法などが挙げられる。焼成後は、解砕、分級等により微粒子を得る。
【００３１】
本発明において前記微粒子の製造に用いられるスズ元素を含む化合物としては、塩化スズ（第一、第二）、オキシ塩化スズ、スズ酸、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、有機スズ化合物（例えば、スズアルコキシド化合物）などが挙げられる。
【００３２】
また本発明において前記微粒子の製造に用いられるタングステン元素を含む化合物としては、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、有機タングステン化合物などが挙げられる。
【００３３】
また前記微粒子の製造に用いられる母体粒子としては、樹脂で構成された有機系粒子、金属若しくは金属化合物などの無機系粒子など公知の粒子が使用されるが、中でも無機系粒子が好ましい。より好ましくは金属酸化物若しくは酸素を含む金属化合物であり、このような粒子としては、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、硫酸バリウム、チタン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが好ましい。
【００３４】
また前記微粒子の製造における焼成には、トンネルキルン、ロータリーキルン、電気炉、マッフル炉、減圧乾燥機などが使用できる。焼成雰囲気は、大気雰囲気の他に必要により酸素分圧を調整した酸化雰囲気、水素ガス等を導入する還元性雰囲気、不活性ガスを導入する不活性雰囲気なども採用できる。
【００３５】
本発明において前記微粒子の抵抗は、１×１０⁹Ωｃｍ以下であることが好ましく、１×１０²Ωｃｍ以上１×１０⁹Ωｃｍ未満であることがより好ましく、１×１０²Ωｃｍ以上１×１０⁷Ωｃｍ未満であることがより一層好ましい。１×１０²Ωｃｍ未満では、製造上、白色化が損なわれることがあり好ましくない。また、１×１０⁹Ωｃｍ以上では、湿度による抵抗変動が発生する傾向があり好ましくない。前記微粒子の抵抗は、前記酸化スズ層の層厚やタングステン元素のモル比によって調整することができる。
【００３６】
本発明において前記微粒子は、体積平均粒径で０．１μｍ以上５μｍ未満に調製することが好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以上３μｍ未満である。０．１μｍ未満では静電凝集が高まり、トナーへ含有させる工程で分散性が低下することがあり、トナー表面における前記微粒子の存在割合を制御することが困難となる。５μｍ以上では、トナーへの混合・分散性が低下し摩擦帯電性が不均一化することがあり、さらにトナーからの飛散による機内の汚染を引き起こすことがある。前記微粒子の体積平均粒径は、製造条件の制御や分級、及び分級品の混合等によって調整することができる。
【００３７】
本発明において前記微粒子は、トナー１個当たり０．３個以上の割合でトナー表面に存在することが好ましく、より好ましくはトナー１個当たり１．０個以上５０．０個以下である。０．３個未満では、トナーの流動性を向上させる効果が低下し、摩擦帯電性の分布がブロードになることがある。５０．０個を越えると、摩擦帯電性が低下することがあるので好ましくない。
【００３８】
トナー表面に存在する前記微粒子は、例えば、トナー表面の直接撮影により確認できる。即ち前記微粒子を含有するトナーを、トナー粒子１０個を一つの集合体として捕らえ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて各トナー粒子の表面に存在する微粒子を測定する。微粒子の特定は、例えばＳＥＭに併設させた定性分析装置を用い、Ｓｎ元素やＷ元素のマッピングから行うことができる。この方法で１０体の集合体（トナー総計１００個）について測定を行い、トナー粒子１個当たりの前記微粒子の存在割合を算出する。
【００３９】
本発明において、前記微粒子は、母体粒子の表面にタングステン元素を含有する酸化スズが担持された構造を有する。構成成分の定性定量は、ＩＣＰ、Ｘ線構造回折などの機器分析により検証可能である。更に、微粒子表面を酸性溶液や電子線などで段階的にエッチングを行い、逐次、表面を定性定量することにより、酸化スズにタングステン元素が含有されていることが検証される。このような表面の分析には、例えばＥＳＣＡなどが用いられる。
【００４０】
本発明のトナーでは、トナーの平均粒径（Ｔ）に対する前記微粒子の平均粒径（Ｓ）の比（Ｓ／Ｔ）は０．５以下であることが好ましく、０．３以下０．０１以上であることがより好ましい。ここで、平均粒径（Ｓ、Ｔ）は、上記の前記微粒子の存在割合を測定する方法と同様に走査型顕微鏡などにより測定することができ、前記微粒子及びトナーの粒径を直接測定し、１００個の平均値とした値として表すことが好ましい。
【００４１】
さらに、Ｓ／Ｔが０．５以下を満たす為には、前記微粒子の体積平均粒径は０．１μｍ以上５μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがより好ましい。０．１μｍ未満では、前記微粒子間の静電凝集が高まり、トナーへ含有させる工程で分散性が低下することがある。また、５μｍ以上あるいはＳ／Ｔが０．５以上では、トナーの流動性が不均一となり、トナーの凝集体が発生することがある。
【００４２】
さらに本発明のトナーは、平均円形度が０．９５０〜０．９９５であることもまた、本発明のトナーに必要な態様の一つである。
【００４３】
本発明におけるトナーの円形度について説明する。感光体上の非画像部へのトナー付着や転写残トナー量を低減するには、トナー粒子の帯電性が十分でかつ均一であることが必要である。さらに、高画質化の観点から微小粒径のトナーを用いる場合は、トナー粒子の付着力が増大するため、トナー粒子の形状も感光体上の非画像部へのトナー付着に大きな影響を及ぼす。すなわち、トナー粒子が球形に近く、形状が揃っているほど粒子の付着面積が減少し、感光体上の非画像部へのトナー付着や転写残トナー量が低減され、本発明の効果が一層向上し、高画質及び耐久安定性が達成される。
【００４４】
本発明において、トナーの平均円形度は０．９５０以上０．９９５以下であり、好ましくは０．９７０以上０．９９５以下である。平均円形度が０．９７０以上であると本発明の効果は一層向上し、高画質や高安定性が達成される。平均円形度が０．９７０以上のトナーはトナー粒子表面のエッジ部がほとんどないため、帯電部材と感光体との圧接部において感光体表面を引っ掻くことがないことから、感光体表面の削れが抑制されることも挙げられる。しかしながら平均円形度が０．９９５を超えてしまうと、これは粒子表面に凹凸がほとんど存在しないことを意味し、トナー表面全てが何らかのストレスを受けることになるため、耐久時に劣化しやすくなる。
【００４５】
また、本発明において、着色剤は、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の顔料及び染料を用いることができる。
【００４６】
ブラックトナーに用いられる着色剤としては、例えば、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素を加えた合金、マグネタイト、ヘマタイト、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンが挙げられる。
【００４７】
イエロートナーに用いられる着色剤としては、例えば黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、ベンジジンイエロー縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が挙げられる。
【００４８】
マゼンタトナーに用いられる着色剤としては、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６２、６３、６４、６８、７４、８１、８３、８７、８８、８９、９０、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１１２、１１４、１２２、１２３、１２８、１２９、１４６、１４７、１５０、１６３、１６８、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等である。
【００４９】
シアントナーに用いられる着色剤としては、例えば銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等である。
【００５０】
さらに、本発明においては、着色剤が主にマグネタイトからなる磁性粉体であり、かつ、トナー粒子の表面には磁性粉体が実質的に露出していないことが好ましい。トナーの表面に磁性粉体が露出しているトナーを用いた場合、感光体表面の削れなどの問題を生じやすく好ましくない。また、トナー表面に磁性粉体が実質的に露出していないトナーとした場合、本発明における前記微粒子を添加することによる帯電特性向上効果が相乗的に増大し、トナーの帯電特性の環境安定性が飛躍的に向上する。
【００５１】
本発明において、トナーの円形度分布の標準偏差は０．０４０未満であることが好ましい。トナーの円形度分布の標準偏差は、トナー粒子間での円形度のばらつきを表しており、値が０．０４０以上の場合は、形状が不均一なトナー粒子の存在により、長期間の使用においては、感光体へのトナー融着や、感光体表面の削れなどの問題を生じやすく好ましくない。特に、接触帯電方式の画像形成方法において、より顕著な問題となって生じやすい。
【００５２】
また、これらの効果は、転写中抜けの発生しやすい接触転写工程を含む画像形成方法においても、顕著となって現れる。
【００５３】
本発明において磁性粉体を含む磁性トナーを製造するときには、表面が疎水化処理された磁性粉体を用いることが好ましい。この場合、トナー結着樹脂中への磁性粉体子の分散性を向上することができ、また、トナー粒子表面に磁性粉体が多く露出している場合にも、磁性粉体の表面が十分かつ均一に疎水化処理されていればどのような環境下においてもトナーの帯電性能を損ないにくくなる。
【００５４】
そこで以前より、磁性粉体の表面を疎水化する方法が種々提案されている。しかしながらこれまでの方法では、十分にかつ均一に疎水化された磁性粉体はなかなか得られにくかった。また、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じ、疎水性と分散性の両立は必ずしも達成されていなかった。
【００５５】
本発明において、磁性粉体として酸化鉄を用いた場合、一般に、未処理の酸化鉄表面は親水性を有しているので、疎水性の酸化鉄を得るには、親水性の酸化鉄を疎水化する必要があるが、従来一般の表面処理法では疎水化の均一性が不十分であり、そのような酸化鉄を用いた場合、トナーは湿度などに応じて帯電性が変動しやすく、安定性に欠けるため、本発明の前記微粒子を用いることによる、帯電特性向上の効果の一部が損なわれやすくなる。
【００５６】
本発明において、磁性粉体は、高いレベルでの疎水化の均一性が図られているものが好ましい。磁性粉体を均一かつ十分に疎水化する方法としては、例えば、疎水化する際、水系媒体中で、磁性粉体を一次粒径となるよう分散しながら、カップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法がある。水系媒体中での疎水化処理方法は、気相中での処理に比べ、磁性粉体同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性粉体間の帯電反発作用が働き、磁性粉体はほぼ一次粒子の状態で表面処理されるようになるため、高い均一性の疎水化が達成される。
【００５７】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性粉体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性粉体同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
【００５８】
本発明において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式で示されるものである。
【化１】
Ｒ_mＳｉＹ_n
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
【００５９】
このようなカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６０】
特に、下記一般式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して、水系媒体中で磁性粉体を疎水化処理するのが良い。
【化２】
Ｃ_pＨ_2p+1−Ｓｉ−（ＯＣ_qＨ_2q+1）₃
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
【００６１】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性粉体を十分に分散させることが困難になる。また、ｑが３より大きいと、シランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【００６２】
特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【００６３】
これらのカップリング剤の処理量は、用いるカップリング剤の種類や磁性粉体の種類等によって異なるが、例えば酸化鉄１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが良い。
【００６４】
上記疎水化において、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられる。
【００６５】
疎水化における撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性粉体が水系媒体中で、一次粒子になるように十分に行うのが良い。
【００６６】
こうして得られる磁性粉体は表面が均一に疎水化処理されているため、トナー材料として用いた場合、トナー中への分散性が非常に良好であり、しかもトナー表面からの露出がほとんどない。
【００６７】
本発明では、前述したように表面を疎水化処理した磁性粉体を用いることにより、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナーの表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満のトナーを得ることが可能となる。このようなトナーを用いることで、本発明の効果がより大きくなる。さらには、Ｂ／Ａを０．０００５未満とすることで、本発明の効果がより一層向上する。
【００６８】
上述のような表面が均一かつ十分に疎水化された磁性粉体は、例えば下記方法で製造される。
【００６９】
硫酸第一鉄水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性粉体である磁性酸化鉄の芯となる種晶をまず生成する。
【００７０】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。
【００７１】
酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾操せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリグ剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。
【００７２】
いずれにせよ、水溶液中で生成した未処理の酸化鉄粒子を、乾燥工程を経る前の含水スラリーの状態で疎水化することが肝要である。これは、未処理の酸化鉄粒子をそのまま乾燥してしまうと粒子同士の凝集による合一が避けられず、こういった凝集状態の粉末にたとえ湿式疎水化処理を行っても均一な疎水化処理が難しいためであり、このような表面処理酸化鉄を用いたトナーでは、Ｂ／Ａ＜０．００１を達成することは困難だからである。
【００７３】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００７４】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００７５】
このようにして製造された疎水性酸化鉄粒子をトナーに使用することにより、画像特性及び安定性に優れた本発明のトナーを得ることが可能となる。
【００７６】
なお、特公昭６０−３１８１号公報においても、表面をシランカップリング剤で湿式処理した磁性体微粒子を含有する磁性重合トナーの製造方法が開示されている。しかしながら、特公昭６０−３１８１号公報は、乾燥粉末状の未処理磁性体をシランカップリング剤で湿式表面処理することに関して記載しているものである。こういった未処理の乾燥磁性体粉末は、乾燥時の一次凝集による粒子同士の合一が避けられないため、湿式表面処理を行っても個々の磁性体粒子の均一な疎水化は困難である。したがってこのような表面処理磁性体を用いて重合トナーを製造しても、Ｂ／Ａ＜０．００１を達成することは困難である。
【００７７】
本発明のトナーでは、トナーの投影面積相当径をＣとし透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該トナーの断面観察における磁性粉体とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２であることが好ましく、さらにはＤ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーの個数が５０％以上である場合、本発明の効果がより大きくなる。
【００７８】
また、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー数が６５％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。
【００７９】
Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー数が５０％未満の場合には、過半数のトナーにおいて少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線よりも外側には磁性粒子が全く存在しないことになる。仮にこのような粒子を球形として想定すると、一つのトナーを全空間とした場合に磁性粉体の存在しない空間は、トナーの表面に少なくとも１１．５％は存在することになる。実際には、最近接位置に磁性粉体が均一に整列してトナー内部に内壁を作るように存在するわけではないので１２％以上になることは明らかである。このような粒子から構成されるトナーにおいては、前述の如き様々な弊害が生じやすい。
【００８０】
本発明において、具体的なＤ／Ｃの測定方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結して、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして、ＴＥＭによって観察する方法が好ましい。
【００８１】
該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下のとおりである。ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値がコールターカウンターを用いる後述の方法により求めた数平均粒径の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とし、その該当粒子１００個について、磁性粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを求め、Ｄ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を計算する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。なお後述する実施例では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察、測定した。
【００８２】
Ｂ／Ａ＜０．００１を満足し、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナー数が５０％以上であるようなトナーとは、磁性体がトナー表面に局在していたり、また逆に極端に内包化されてトナー内部に偏在していたりしているようなトナーではなく、磁性体がトナー中に、実質的に均一に分散されつつ、トナー表面への磁性体の露出が抑制されているトナーである。磁性体の分散状態が不均一であるような場合には、本願発明にかかる規定を満足することは困難である。
【００８３】
また、本発明において、磁性粉体がトナー粒子表面にほとんど露出していない磁性現像剤を用いた場合、本発明の効果が一層向上し、帯電部材や転写部材等によりトナーが静電荷像担持体表面に圧接されるような画像形成方法においても、静電荷像担持体表面を削ることはほとんどなく、長期にわたり静電荷像担持体の削れやトナー融着を著しく低減させることが可能となる。
【００８４】
本発明のトナーに用いられる磁性粉体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部用いることが好ましく、２０〜１８０質量部用いることが更に好ましい。磁性粉体の配合量が１０質量部未満では現像剤の着色力が乏しく、カブリの抑制も困難であり、一方、２００質量部を越えると、現像剤担持体への磁力による保磁力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性粉体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう傾向にある。
【００８５】
本発明のトナーにおいては、重量平均粒径が２〜１０μｍであることが好ましい。トナーの重量平均粒径が１０μｍを超えるような場合、微小ドット画像の再現性が低下するため、本発明により得られる過酷環境下でのトナーの帯電安定性が十分発揮し得ない傾向にある。一方、トナーの重量平均粒径が２μｍより小さい場合には、前述したような特殊な磁性粉体を用いてもトナーの流動性は著しく低くなり、帯電不良によるカブリ、濃度うす等の問題が発生しやすくなる。
【００８６】
つまり、本発明のトナーにおいて帯電安定性や流動性の改善等、従来例と比較して顕著な効果が画像上に現れるのは、重量平均粒径が２〜１０μｍ（より好ましくは、３〜１０μｍ）であり、さらに、より一層の高画質化という点では３．５〜８．０μｍが好ましい。
【００８７】
次に本発明におけるトナーの製造方法を説明する。
本発明のトナーでは、着色剤等の材料と共に樹脂を溶融混練し、これを冷却固化したあとに粉砕する粉砕法によってトナー粒子を製造することも可能であるが、粉砕法ではトナーの平均円形度や円形度分布の標準偏差を制御する場合には、機械的、熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となることから、懸濁重合法等の重合法によりトナー粒子の一部又は全部を製造することが好ましい。
【００８８】
上記懸濁重合法とは、水系分散媒中に、結着樹脂を構成する重合性単量体やその他の材料を含む液滴粒子を形成し、この状態で重合開始剤等を用いて重合性単量体を重合する方法である。
【００８９】
本発明に使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【００９０】
これらの単量体は単独又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００９１】
また、本発明のトナーは、結着樹脂に対して０．５〜５０質量％の離型剤（ワックス）を含有することも好ましい使用形態の一つである。通常、トナー像は、転写工程で転写材上に転写され、そして、このトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的な画像が得られる。この際の定着方法としては、熱ロール式定着が一般に良く用いられる。
【００９２】
前述したように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナーを用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明のトナーにおいて、離型剤として適正量のワックスを含有させることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつ感光体の削れを防止することが可能となる。
【００９３】
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などが含まれる。ここでの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸又はその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。
【００９４】
これらのワックス成分の内では、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、４５〜９０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが更に好ましい。上記の温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。
【００９５】
この最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。一方、この最大吸熱ピークが１１０℃を越えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。さらに、水系分散媒中で造粒、重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、この最大吸熱ピーク温度が高いと、主に造粒中にワックス成分が析出する等の問題が生じるため好ましくない。
【００９６】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度は、「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８」に準じて測定することができる。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７が用いられる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００９７】
前述したように本発明のトナーにおいて、上記のワックス成分の含有量は、結着樹脂に対して０．５〜５０質量％の範囲であるのが好ましい。ワックス成分の含有量が０．５質量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の劣化や画像特性の低下につながる。
【００９８】
本発明では、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の如き共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体の形で使用が可能となる。
【００９９】
こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。
【０１００】
その使用量としては、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。使用量が１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて使用された場合には、重合トナーの種々の物性設計が難しくなってしまう。
【０１０１】
またこれら極性官能基を含む高分子重合体の平均分子量は３０００以上が好ましく用いられる。分子量３０００未満、特に２０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。
【０１０２】
また、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１０３】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１０４】
具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１０５】
これらの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明では荷電制御剤の添加は必須ではなく、現像時におけるトナーの層厚規制での摩擦帯電やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０１０６】
また、本発明のトナーを磁性トナーに適用する場合に磁性体として用いられる磁性粉体は、例えば四三酸化鉄、γ−酸化鉄を主成分とするものであり、これらを一種又は二種以上を併用して用いられる。なお磁性粉体はリン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素の如き元素を含んでもよく、これら磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ²／ｇ、特に３〜２８ｍ²／ｇであり、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
【０１０７】
また、磁性粉体の形状としては、８面体、６面体、球状、針状、鱗片状などがあるが、８面体、６面体、球状、不定形の如き異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった形状は、ＳＥＭなどによって確認することができる。
【０１０８】
磁性粉体の粒度としては、０．０３μｍ以上の粒径を有する粒子を対象とした粒度の測定において、体積平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、かつ０．０３〜０．１μｍの粒子が４０個数％以下であることが好ましい。
【０１０９】
平均粒径が０．１μｍ未満の磁性粉体を用いたトナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなるなど、一般的に好ましいものではない。また、磁性粉体の表面積が増大するために分散性が低下し、製造時に要するエネルギーが増大し、効率的ではない。また、磁性粉体の着色剤としての効果が弱くなり、画像の濃度が不足することもあり、好ましいものではない。
【０１１０】
一方、磁性粉体の平均粒径が０．３μｍを超えると、一粒子あたりの質量が大きくなるため、製造時にバインダーとの比重差の影響でトナー表面に露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗などが著しくなる可能性が高まったり、分散物の沈降安定性などが低下するため好ましくない。
【０１１１】
また、トナー中において、該磁性粉体の０．１μｍ以下の粒子が４０個数％を超えると、磁性粉体の表面積が増大して分散性が低下し、トナー中にて凝集塊を生じやすくなりトナーの帯電性を損なったり、着色力が低下したりする可能性が高まるため４０個数％以下であることが好ましい。さらに、３０個数％以下とすると、その傾向はより小さくなるため、より好ましい。
【０１１２】
尚、０．０３μｍ未満の磁性粉体は、粒径が小さいことに起因してトナー製造時に受ける応力が小さいため、トナー粒子の表面へ出る確率が低くなる。さらに、仮に粒子表面に露出してもリークサイトとして作用することはほとんどなく実質上問題とならない。そのため、本発明では、０．０３〜０．１μｍの粒子に注目し、好ましい条件としてその個数％を示すものである。
【０１１３】
また、磁性粉体中の０．３μｍ以上の粒子が１０個数％を超えると、着色力が低下し、画像濃度が低下する傾向になることに加え、同じ使用量であっても個数的に少ないために、トナー粒子表面の近傍まで存在させること、及び各トナー粒子に均一個数を含有させること、が確率的に難しくなり好ましくない。より好ましくは５個数％以下とするのが良い。
【０１１４】
本発明においては、前述の粒度分布の条件を満たすよう、磁性粉体製造条件を設定したり、予め粉砕及び分級の如き粒度分布の調整を行ったものを使用することが好ましい。分級方法としては、例えば、遠心分離やシックナーといった沈降分離を利用したものや、例えばサイクロンを利用した湿式分級装置などの手段が好適である。
【０１１５】
磁性粉体の体積平均粒径及び粒度分布の決定は、以下の測定方法によって行うことが可能である。すなわち粒子を十分に分散させた状態で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において３万倍の拡大倍率の写真で、視野中の１００個の磁性粉体におけるそれぞれの投影面積を測定し、測定された各粒子の投影面積に等しい円の相当径を各粒径として求める。さらに、その結果を基に、体積平均粒径の算出ならび０．０３〜０．１μｍの粒子と、０．３μｍ以上の粒子の個数％を計算する。尚、粒度の測定は、０．０３μｍ以上の粒径を有する粒子を対象とする。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【０１１６】
トナー粒子中の磁性粉体の体積平均粒径及び粒度分布を決定する場合には、以下の測定方法により行うことが可能である。すなわちエポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万〜４万倍の拡大倍率の写真で、視野中の１００個の磁性粉体における粒径についてそれぞれの投影面積を測定し、測定された各粒子の投影面積に等しい円の相当径を磁性粉体の粒径として求める。さらに、その結果を基に、０．０３〜０．１μｍの粒子と、０．３μｍ以上の粒子の個数％を計算する。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【０１１７】
さらにまた、本発明では、磁性トナーに適用した場合においても、磁性粉体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色材料としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルの如き強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素を加えた合金、ヘマタイト、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンが挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いても良い。
【０１１８】
重合法によってトナー粒子を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体の０．５〜２０質量％の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【０１１９】
重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１２０】
本発明では、トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％である。
【０１２１】
ここで架橋剤としては、主として二個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び三個以上のビニル基を有する化合物；が単独若しくは混合物として用いられる。
【０１２２】
懸濁重合法によるトナーの製造では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、磁性粉体、着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系分散媒中に懸濁する。この時、高速撹拌機若しくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとする方が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。
【０１２３】
重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系分散媒中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１２４】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１２５】
本発明の懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。
【０１２６】
こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
【０１２７】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で又は二種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下であるような、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１２８】
上記界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
【０１２９】
前述した無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系分散媒中にて該無機分散剤粒子を生成させることが好ましい。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系分散媒中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【０１３０】
重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系分散媒を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩した方が良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１３１】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【０１３２】
本発明のトナーには、前述した微粒子の他にも、流動性向上剤として、無機微粉末又は疎水性無機微粉末を混合して用いても良い。無機微粉末としては、シリカ、チタニア、アルミナなど公知のものが使用可能である。
【０１３３】
例えば、ケイ酸微粉体（シリカ）としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、上記シリカはそれらも包含する。
【０１３４】
本発明においては、平均一次粒径４〜８０ｎｍの無機微粉末を添加することが好ましい。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉末を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。
【０１３５】
無機微粉末の平均一次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、或いは８０ｎｍ以下の無機微粒子が添加されていない場合には、転写残トナーが帯電部材へ付着した際に帯電部材に固着し易くなり、安定して良好な帯電特性を得ることが困難である。また、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題を生じやすい。無機微粒子の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ、粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いは現像担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粒子の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【０１３６】
本発明において、無機微粉末の平均一次粒径の測定では、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末の一次粒子を１００個以上測定することにより、個数平均粒径を求めることができる。
【０１３７】
平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉末の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜３．０重量％であることが好ましく、添加量が０．１重量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０重量％以上では定着性が悪くなる傾向にある。
【０１３８】
無機微粉末は、疎水化処理された物であることが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナーに添加された無機微粒子が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。
【０１３９】
無機微粉末の疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【０１４０】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粒子をシランカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後にシリコーンオイルにより処理したものが、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【０１４１】
無機微粒子の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１４２】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ²／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ²／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ²／ｓ未満では、無機微粒子に安定性がなく、熱及び機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ²／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１４３】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１４４】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１４５】
シリコーンオイルの処理量は無機微粒子１００重量部に対し１〜２３重量部、好ましくは５〜２０重量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる。
【０１４６】
本発明で用いられる平均一次粒径が８０ｎｍ以下の無機微粒子は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が２０〜２５０ｍ²／ｇ範囲内のものが好ましく、より好ましくは４０〜２００ｍ²／ｇのものが更に良い。
【０１４７】
上記比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで求めることが可能である。
【０１４８】
本発明中のトナーには、必要に応じて流動性向上剤以外の外部添加剤を添加してもよい。例えば、クリーニング性を向上させる等の目的で、球状に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらに添加することもできる。
【０１４９】
これらのクリーニング性向上剤は、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ²／ｇ未満）微粒子であることが好ましく、さらに一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ²／ｇ未満）であることがより好ましい。クリーニング性向上剤としては、例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂粒子を用いることができる。
【０１５０】
本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内でさらに他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；又は酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１５１】
上述の如き、外部添加剤は、トナー１００質量部に対して０．０１〜５質量部（好ましくは０．０２〜３質量部）使用するのが良い。
【０１５２】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いることができる。公知の方法としては、例えば、結着樹脂、磁性体、離型剤、荷電制御剤、場合によっては着色剤等のトナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器中で十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて熔融混練して、樹脂類をお互いに相熔させた中に磁性体等の他のトナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後に、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得、必要に応じて微粉体等を添加して混合することによって現像剤を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率の点からは、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１５３】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。本発明に係わる特定の円形度を有する現像剤を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、又は補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
【０１５４】
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法がある。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法を用いてもよい。
【０１５５】
機械的衝撃を加える処理をする場合には、処理時の雰囲気温度をトナーのガラス転移点Ｔｇ付近の温度（すなわち、ガラス転移点Ｔｇの±３０℃の範囲の温度）とすることが、凝集防止と生産性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナーのガラス転移点Ｔｇの±２０℃の範囲の温度で処理を行うことが、転写効率を向上させるのに特に有効である。
【０１５６】
さらにまた、本発明のトナーは、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性の極性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いてトナーを製造する方法でも製造が可能である。
【０１５７】
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスを単独又は混合して使用できる。特に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等の点で好ましい。
【０１５８】
結着樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃であることが好ましく、５０℃よりも低いとトナーの保存性が低下しやすく、７０℃よりも高いと定着性に劣ることがある。
【０１５９】
なお粉砕法においても、トナー粒子に含まれる材料や、トナー粒子に外添される外添剤については、前述したものを用いることができる。
【０１６０】
次に、本発明のトナーを適用可能な画像形成装置の一例として、接触帯電手段及び非接触現像手段を有する画像形成装置の概略について図に沿って具体的に説明する。
【０１６１】
図１の画像形成装置において、１００は感光ドラム（感光体）で、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。
【０１６２】
そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される。（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。
【０１６３】
感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材を介して感光体に当接された転写帯電ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
【０１６４】
現像器１４０は図２に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。
【０１６５】
現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。ただし現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。
【０１６６】
トナーは、トナー塗布ローラ１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。なお弾性ブレードに代えて現像スリーブ１０２に対して非接触で配置される磁性ブレードを用いても良い。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上現像剤は静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１６７】
本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述する。
（１）トナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
本発明におけるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出することができる。
【０１６８】
より具体的なＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域８００μｍφ
【０１６９】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出する。測定試料としては、トナーを用いるが、トナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノールの如きトナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。
【０１７０】
（２）トナーの平均円形度
本発明における円形度及び平均円形度は、簡便な方法で粒子の形状を定量的に表現するものであり、円形度は粒子像から下記式により求めることができ、平均円形度は下記式に示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除することにより求められる。円形度及び平均円形度は、粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１７１】
【数１】

【数２】

【０１７２】
上記円形度及び平均円形度の測定は、東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いることが好ましい。この装置は、粒子形状の測定と、その測定結果に基づく上記円形度等の算出とを行うことができる。
【０１７３】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【０１７４】
まずノニオン型界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させ分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２００００個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、３μｍ以上の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【０１７５】
試料分散液は、フラットで扁平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子はフローセルに平行な一定範囲を有する二次元画像として撮影される。それぞれの粒子における二次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子における二次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１７６】
なお、上記測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４００〜１．０００を０．０１０間隔で、０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満・・・０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の如くに６１分割した分割範囲に分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。
【０１７７】
この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であるため、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いることも可能である。
【０１７８】
（３）トナーの円形度分布の標準偏差
本発明では、上記円形度及び平均円形度から、下記式によりトナーの円形度分布の標準偏差を求めることができる。
【数３】
ＳＤ＝｛Σ（ａ_i−ａ_m）²／ｍ｝^1/2
［式中、ａ_iは円形度を表し、ａ_mは平均円形度を表し、ｍは円形度が測定された全粒子数を表す。］
【０１７９】
（４）トナーの粒度分布
測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、これに、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続した測定システムを用いることが本発明では好ましい。測定に用いられる電解液には、例えば１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％ＮａＣｌ水溶液や、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用できる。
【０１８０】
測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布とを算出する。それから数平均粒径（Ｄ１）体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径Ｄ４（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体積分布から求めた重量基準の１２．７μｍ以上の重量分布を求める。
【０１８１】
（５）微粒子の粒度分布
微粒子の粒径の測定には、コールター社製のＬＳ−２３０型レーザー回折式粒度分布測定装置にリキッドモジュールを取り付けたものを用いることができる。この装置によって０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により微粒子の体積平均粒径、５μｍ以上の個数％を算出する。測定は、水１０ｃｃに微量の界面活性剤を添加し、これに微粒子１０ｍｇを加え、超音波分散機で１０分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。
【０１８２】
（６）微粒子の抵抗
微粒子の抵抗は、いわゆる錠剤法によって測定することができ、円筒形の金属製セルに約０．５ｇの試料を充填し、試料に接するように上下に電極を配し、上部電極には荷重７ｋｇｆ／ｃｍ²を加え、この状態で電極間に電圧Ｖ（１００Ｖ）を印加し、その時に流れる電流Ｉ（Ａ）から抵抗（体積抵抗率ＲＶ）を測定する。電極と試料の接触面積をＳｃｍ²とし、試料厚みをＭ「ｃｍ」とした場合、抵抗ＲＶは下記式によって求められる。
【数４】
ＲＶ(Ωｃｍ)＝１００(Ｖ)×Ｓｃｍ²／Ｉ(Ａ)／Ｍ(ｃｍ)
【０１８３】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。実施例に記載されている部数又は％は、質量部又は質量％を示す。
【０１８４】
＜酸化スズ微粒子の製造例１＞
ＷとＳｎのモル比（Ｗ／Ｓｎ）が０．０６になるように塩化スズ（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）の水溶液とタングステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄）の水溶液を混合した。これを酸化チタンの懸濁溶液に、Ｓｎ元素の質量／（溶液中の酸化スズの質量（塩化スズの量から換算）＋溶液中の酸化タングステンの質量（タングステン酸の量から換算）＋酸化チタンの質量）の比（＝Ｓｎ／Ｂ）が０．１５となるように添加し、９０℃で加熱混合させた後に塩酸を加え、生成した共沈殿物をろ過、乾燥した。
【０１８５】
乾燥品は、窒素雰囲気の電気炉（６００℃）で焼成を行い、解砕、分級し、体積平均粒径＝１．１μｍ、体積抵抗＝４×１０⁴Ωｃｍの酸化スズ微粒子１を得た。
【０１８６】
＜酸化スズ微粒子の製造例２＞
酸化スズ微粒子の製造例１において、Ｗ／Ｓｎを０．２８、Ｓｎ／Ｂを０．２０として、さらに焼成条件と解砕、分級条件を調整して、体積平均粒径＝３．６μｍ、体積抵抗＝２×１０⁴Ωｃｍの酸化スズ微粒子２を得た。
【０１８７】
＜酸化スズ微粒子の製造例３＞
酸化スズ微粒子の製造例１において、Ｗ／Ｓｎを０．００１、Ｓｎ／Ｂを０．４０として、さらに焼成条件と解砕、分級条件を調整して、体積平均粒径＝１．４μｍ、体積抵抗＝１×１０⁴Ωｃｍの酸化スズ微粒子３を得た。
【０１８８】
＜酸化スズ微粒子の製造例４＞
酸化スズ微粒子の製造例１において、Ｗ／Ｓｎを０．０５、Ｓｎ／Ｂを０．１０として、さらに焼成条件と解砕、分級条件を調整して、体積平均粒径＝０．７μｍ、体積抵抗＝１×１０⁶Ωｃｍの酸化スズ微粒子４を得た。
【０１８９】
＜酸化スズ微粒子の製造例５＞
酸化スズ微粒子の製造例１において、Ｗ／Ｓｎを０．３４、Ｓｎ／Ｂを０．０８として、さらに焼成条件と解砕、分級条件を調整して、体積平均粒径＝０．６μｍ、体積抵抗＝４×１０⁶Ωｃｍの酸化スズ微粒子５を得た。
【０１９０】
＜酸化スズ微粒子の製造例６＞
酸化スズ微粒子の製造例１において、Ｗ／Ｓｎを０．０８、Ｓｎ／Ｂを０．１０として、さらに焼成条件と解砕、分級条件を調整して、体積平均粒径＝０．１μｍ、体積抵抗＝８×１０⁸Ωｃｍの酸化スズ微粒子６を得た。
【０１９１】
＜酸化スズ微粒子の製造例７＞
酸化スズ微粒子の製造例１において、Ｗ／Ｓｎを０．０８、Ｓｎ／Ｂを０．２０として、さらに焼成条件と解砕、分級条件を調整して、体積平均粒径＝４．８μｍ、体積抵抗＝６×１０⁴Ωｃｍの酸化スズ微粒子７を得た。
【０１９２】
＜酸化スズ微粒子の製造例８＞
酸化スズ微粒子の製造例１において、酸化チタンのかわりに球状シリカを用い、Ｗ／Ｓｎを０．１５、Ｓｎ／Ｂを０．２５として、さらに焼成条件と解砕、分級条件を調整して、体積平均粒径＝０．９μｍ、体積抵抗＝６×１０⁴Ωｃｍの酸化スズ微粒子８を得た。
酸化スズ微粒子１〜８の物性を表１に示す。
【０１９３】
【表１】

【０１９４】
＜疎水性酸化鉄の製造例１＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１９５】
水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１９６】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを約６に調整し、シランカップリング剤［ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］を磁性酸化鉄１００部に対し０．５部添加し、十分撹拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、疎水性酸化鉄１を得た。疎水性酸化鉄１の物性を表２に示す。
【０１９７】
＜疎水性酸化鉄の製造例２＞
製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出し、乾燥せずに別の水中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤［ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］を０．５部添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を軽く解砕処理し、疎水性酸化鉄２を得た。
【０１９８】
＜疎水性酸化鉄の製造例３＞
シランカップリング剤としてｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を使用することを除いて、製造例２と同様にして疎水性酸化鉄３を得た。
【０１９９】
＜疎水性酸化鉄の製造例４＞
シランカップリング剤としてγ−グリシジルトリメトキシシランを使用することを除いて、製造例２と同様にして疎水性酸化鉄４を得た。
【０２００】
＜疎水性酸化鉄の製造例５＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０２０１】
水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０２０２】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを調整し、酸化反応を終了した。生成した粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し酸化鉄粒子ａを得た。得られた酸化鉄粒子ａを気相中にてメタノールで１０倍希釈したシランカップリング剤［ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］（酸化鉄１００部に対して、カップリング剤が０．５部となるように調整）で疎水化することにより疎水性酸化鉄５を得た。
【０２０３】
＜疎水性酸化鉄の製造例６＞
疎水性酸化鉄の製造例５で得られた酸化鉄粒子ａを、水中に分散し、酸化鉄分散水溶液のｐＨを調整して、シランカップリング剤［ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］０．５部を添加し、十分に混合撹拌を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理し、疎水性酸化鉄６を得た。
上記の疎水性酸化鉄２〜６の物性を表２に示す。
【０２０４】
【表２】

【０２０５】
＜トナー粒子の製造例１＞
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。
【０２０６】
一方、
・スチレン ８０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０部
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びエチレンオキサイド付加物とフマル酸の縮合反応により得られる不飽和ポリエステル樹脂 ２部
・負荷電性制御剤（下記の式に示すモノアゾ染料系のＦｅ化合物） ４部
・疎水性酸化鉄１ １００部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０２０７】
【化３】

【０２０８】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにＤＳＣにおける吸熱ピーク温度が７０℃のエステルワックス２０部を混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル［t1/2＝１４０分、６０℃条件下］８質量部、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［t1/2＝２７０分、６０℃条件下；t1/2＝８０分、８０℃条件下］２質量部を溶解した。
【０２０９】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で１時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０２１０】
＜現像剤の製造例１〜１１＞
トナー粒子１を用い、トナー粒子１００部と、導電性微粒子及びシリカ微粒子とを、表３に示した内容で、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて、適宜混合条件を調節して混合し、現像剤１〜１１を調製した。現像剤１〜１１の製造条件を表３に示し、現像剤１〜１１の物性を表４に示す。
【０２１１】
【表３】

【０２１２】
【表４】

【０２１３】
ここで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断層面観察により、現像剤１のトナー粒子内部における疎水性酸化鉄の分散状態を評価した。
【０２１４】
ＴＥＭによる具体的な評価方法としては、上述したトナー粒子中における酸化鉄の体積平均粒径及び粒度分布を決定する場合と同様の方法で行った。
【０２１５】
トナー粒子内部での疎水性酸化鉄の分散状態の具体的評価は以下のように行った。トナーの数平均粒径の±１０％の径を有する粒子断層面を抽出し、その断層面と中心を同じにして径が半分の相似図形を書く（相似図形の面積は粒子断層面面積の１／４となる）。
【０２１６】
次に、粒子断層面内（相似図形内も含む）に存在する０．０３μｍ以上の疎水性酸化鉄粉末の個数を数え、その個数をａとする。同様に相似図形内に存在する０．０３μｍ以上の疎水性酸化鉄粉末の個数を数え、その個数をｂとする。こうして得られたａ、ｂについてその比ｂ／ａを計算する。
【０２１７】
比ｂ／ａの値がそれぞれの面の面積比である１／４に近いほど、疎水性酸化鉄粉末がトナー粒子の中心から表層付近まで同じ存在量であること、即ち、トナー粒子内での疎水性酸化鉄の分散状態が均一であることを意味し、ｂ／ａの値が３／８〜１／５の範囲にあれば、ほぼ良好な分散がなされているといえる。
【０２１８】
現像剤１についてｂ／ａを求めたところ、ほぼ１／４であり、トナー粒子内での疎水性酸化鉄の分散状態が非常に均一であることが分かった。
【０２１９】
＜実施例１〜１０及び比較例１＞
現像剤１〜１１を用いて、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）で、印字面積比率２％の縦ラインのみからなる画像パターンにて、８０００枚の画出し試験を行った。カブリ量、画像濃度、定着部材汚染性、及び転写効率の評価結果を表５に示す。
【０２２０】
なお、評価方法は次の通りである。
ａ）画像濃度の測定はマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。
ｂ）カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、下記の式より算出した。カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
【数５】
カブリ(反射率)(％)＝標準紙上の反射率(％)−サンプル非画像部の反射率(％)
【０２２１】
ｃ）定着部材汚染性は、耐久終期の定着部材表面への導電性微粒子の固着汚れレベルを目視により評価した。
Ａ：固着物が２個以下
Ｂ：固着物が３〜５個
Ｃ：固着物が６〜１０個
Ｄ：固着物が１１個以上
【０２２２】
ｄ）耐久初期（１００枚時）の転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＥ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＤとした時、近似的に以下の式で計算した。転写効率は９０％以上であれば問題のない画像である。
【数６】

【０２２３】
また、同様にして、高温高湿環境下（３２．５℃、９０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１０℃、１０％ＲＨ）において画出し試験を行った。結果を表５に示す。
【０２２４】
ここで、実施例１〜１０及び比較例１において用いた画像形成装置について説明する。
【０２２５】
本実施例及び比較例では、非接触の現像方法によって現像を行う市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＳＸ（キヤノン製）を以下に示す如く改造して用いた。すなわち、プロセスカートリッジ部分のトナー層厚規制部材をウレタンゴム製の弾性ブレードに変え、トナー塗布ローラー及びクリーニング用マグネットローラを設置し、トナー担持体（現像スリーブ）に内包されている磁石を取り除いたＬＢＰプリンターを用いた。
【０２２６】
画出し条件を下記に示す。
図３は、本実施例等で使用される交番電圧を説明したものである。Ｖｄｃは直流電源電圧を示し、Ｖｄは静電潜像担持体上の暗部電位、ＶＬは明部電位をそれぞれ表す。ｆは交番電圧の周波数、Ｖｐｐは交番電圧のピーク間の電圧を示す。
【０２２７】
本実施例等では、Ｖｄを−６７０Ｖとして静電潜像を形成し、感光ドラムと現像スリーブ上の現像剤層を非接触に間隙（３００μｍ）を設定し、現像スリーブにはバイアス印加手段により、交流バイアス（ｆ＝３２００ＨｚＶｐｐ＝１８００Ｖ）及び直流バイアス（Ｖｄｃ＝−４００Ｖ）とを印加し、ＶＬを−１５０Ｖに設定し画出しを行った。また、感光ドラムに対する現像スリーブの周速比を２００％に設定した。
【０２２８】
【表５】

【０２２９】
また、常温常湿での耐久終了後、ベタ黒画像を印字し、ドラム上トナー融着に伴う白抜けの数をカウントしてドラム融着の評価を行ったところ、実施例１〜１０ではいずれも良好なベタ黒画像が得られ評価Ａであったが、比較例１では白抜けが発生しており、評価はＣであった。
【０２３０】
ここで、ドラム融着の評価基準は以下の通りとした。
Ａ：ベタ黒紙上の白抜けが、２個以下
Ｂ：ベタ黒紙上の白抜けが、３〜５個
Ｃ：ベタ黒紙上の白抜けが、６〜８個
Ｄ：ベタ黒紙上の白抜けが、９個以上
【０２３１】
＜トナー粒子の製造例２＞
トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１を１００部の疎水性酸化鉄２に変え、造粒時の撹拌速度を変えた以外は同様にしてトナー粒子２を得た。
【０２３２】
＜トナー粒子の製造例３＞
トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１を１５０部の疎水性酸化鉄３に変えた以外は同様にしてトナー粒子３を得た。
【０２３３】
＜トナー粒子の製造例４＞
トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１を１８０部の疎水性酸化鉄４に変えた以外は同様にしてトナー粒子４を得た。
【０２３４】
＜トナー粒子の製造例５及び６＞
トナー粒子の製造例３において、疎水性酸化鉄３の使用量を４０部又は２００部に変更し、Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液とＣａＣｌ₂水溶液の投入量を変更した以外は、実施例３と同様にして、トナー粒子５及び６を得た。
【０２３５】
＜トナー粒子の製造例７＞
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。
【０２３６】
一方、
・スチレン ８２部
・ｎ−ブチルアクリレート １８部
・ポリエステル樹脂 ５部
・疎水性酸化鉄１ １００部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０２３７】
この単量体組成物を６０℃に加温し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル［t1/2＝１４０分、６０℃下］８質量部、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［t1/2＝２７０分、６０℃下；t1/2＝８０分、８０℃下］２質量部を溶解した。
【０２３８】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で１時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径１０．０μｍの酸化鉄含有樹脂粉を得た。
【０２３９】
次に、
・上記酸化鉄含有樹脂粉 ２０５部
・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） ０．８部
・エチレン−プロピレン共重合体（Ｍｗ＝６０００） ３部
を混合し、１４０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、混練物を冷却した後ハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し得られた微粉砕物を風力分級してトナー粒子７を得た。
【０２４０】
＜トナー粒子の製造例８＞
トナー粒子７を機械的衝撃力により表面処理しトナー粒子８を得た。
【０２４１】
＜トナー粒子の製造例９＞
トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１を１００部の疎水性酸化鉄５に変えた以外は同様にしてトナー粒子９を得た。
【０２４２】
＜トナー粒子の製造例１０＞
トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１を１５０部の疎水性酸化鉄６に変えた以外は同様にしてトナー粒子１０を得た。
【０２４３】
＜トナー粒子の製造例１１＞
トナー粒子の製造例１において、使用するワックスを、ＤＳＣにおける吸熱ピーク温度が７５℃のエステルワックス１０部とする以外は同様の方法により、重量平均粒径７．０μｍのトナー粒子１１を得た。
【０２４４】
＜トナー粒子の製造例１２＞
トナー粒子の製造例１１において、エステルワックスの使用量を５１部とする以外は同様の方法により、重量平均粒径８．２μｍのトナー粒子１２を得た。
【０２４５】
＜トナー粒子の製造例１３＞
トナー粒子の製造例１１において、エステルワックスの使用量を０．４部とする以外は同様の方法により、重量平均粒径６．８μｍのトナー粒子１３を得た。
【０２４６】
＜トナー粒子の製造例１４＞
トナー粒子の製造例１１において、エステルワックスに代えてＤＳＣにおける吸熱ピーク温度が１１５℃の低分子量ポリエチレンワックスを１０部用いる以外は同様の方法により、重量平均粒径８．４μｍのトナー粒子１４を得た。
【０２４７】
＜現像剤の製造例１２〜２４＞
トナー粒子２〜１４を用い、それぞれトナー粒子１００部と、導電性微粒子及びシリカ微粒子とを、表７及び表９に示した内容で、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））にて、適宜混合条件を調節して混合し、現像剤１２〜２４を調製した。現像剤１２〜２４の製造条件を表６に示し、物性を表７に示す。
【０２４８】
【表６】

【０２４９】
【表７】

【０２５０】
ここで、現像剤１９について、現像剤１の場合と同様にＴＥＭ観察により粒子内部での酸化鉄の分散状態を評価したところ、ｂ／ａが約１／８であり、トナー粒子内での酸化鉄の分散状態が不均一であって、特にトナー粒子表面に多く存在していることが分かった。これは、酸化鉄の疎水性が不均一なため、疎水性の低い酸化鉄粉末が懸濁重合時にトナー粒子表面に多く集まってしまったためと思われる。
【０２５１】
また、現像剤２０について、現像剤１の場合と同様にＴＥＭ観察により粒子内部での酸化鉄の分散状態を評価したところ、ｂ／ａが約１／６であり、トナー粒子内での酸化鉄の分散状態が不均一であって、特にトナー粒子表面に非常に多く存在していることが分かった。
【０２５２】
＜実施例１１〜２２及び比較例２＞
現像剤１２〜２４を用いて、実施例１と同様の画出し試験を行った。カブリ量、画像濃度、定着部材汚染性、及び転写効率の評価結果を表８に示す。また、同様にして、高温高湿環境下（３２．５℃、９０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１０℃、１０％ＲＨ）において画出し試験を行った。結果を表８に示す。
【０２５３】
【表８】

【０２５４】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、微粒子とを有するトナーにおいて、微粒子は、母体粒子と、この母体粒子表面に形成されタングステン元素及び酸化スズを少なくとも含有する酸化スズ層とを有し、微粒子中のスズ元素の質量比が微粒子全体に対して０．１以上０．９以下であり、微粒子中のスズ元素に対するタングステン元素のモル比が０．００１以上０．３以下であり、トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５であるトナーとすることで、環境に左右されにくく、安定した帯電性能を有し、長時間の使用においてもカブリの発生が抑制され、画像濃度の低下もなく、また、高転写性を有しているために転写残トナーが少なく、さらには感光体表面の削れキズを生じにくいために感光体表面へのトナー融着が抑制され、また定着部材の汚染も抑制され、長期間の使用においても画像欠陥のない高品位で解像性に優れた画像が長期間安定して得られる。
【０２５５】
また本発明では、トナー粒子の表面に存在する前記微粒子が、トナー粒子１個当たり０．３個以上の割合であると、トナーの流動性を向上させ、かつ良好な摩擦帯電を実現する上でより一層効果的である。
【０２５６】
また本発明では、微粒子は、体積平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ未満であると、トナー中への良好な分散を実現する上でより一層効果的である。
【０２５７】
また本発明では、微粒子の平均粒径の比が、トナーの平均粒径に対して０．５以下であると、トナー中への良好な分散を実現する上でより一層効果的である。
【０２５８】
また本発明では、微粒子は、抵抗が１×１０⁹Ωｃｍ以下であると、良好な色味や、帯電特性における環境安定性の向上を実現する上でより一層効果的である。
【０２５９】
また本発明では、母体粒子は無機粒子であるものが好適に用いられ、無機粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、及びアルミナの少なくともいずれかであると、より一層好ましい。
【０２６０】
また本発明では、トナーの円形度分布の標準偏差が０．０４０以下であると、長期にわたって安定した現像や転写効率を実現する上でより一層効果的である。
【０２６１】
また本発明では、着色剤は主にマグネタイトからなる磁性粉体であり、かつトナー粒子の表面には実質的に該磁性粉体が露出していない、より具体的には、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量に対する鉄元素の含有量の比が０．００１未満であると、安定した流動性及び帯電特性を得ると共に、感光体の削れを防止する上でより一層効果的である。
【０２６２】
また本発明では、トナーの粒径をＣ、透過型電子顕微鏡を用いた該トナーの断層面観察において磁性粉体とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが５０個数％以上であると、安定した流動性及び帯電特性を得る上でより効果的であり、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが６５個数％以上であるとより一層効果的であり、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが７５個数％以上であるとさらに一層効果的である。
【０２６３】
また本発明では、磁性粉体は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部含有されていると、トナーの十分な着色力、個々のトナー粒子への磁性粉体の均一な分散、良好な現像及び定着を実現する上でより効果的であり、結着樹脂１００質量部に対して２０〜１８０質量部含有されているとより一層効果的である。
【０２６４】
また本発明では、トナー粒子の一部又は全体が重合法によって得られると、トナーの粒子形状を制御する上でより効果的であり、磁性粉体は水系媒体中でのカップリング剤の加水分解によって表面処理されていると、重合法においてトナーの粒子形状やトナー粒子中における磁性粉体の分散性を制御する上でより一層効果的である。
【０２６５】
また本発明では、トナー粒子は、ワックスをトナー粒子全量に対し０．５〜５０重量％含有すると、高解像性と耐オフセット性とを両立させる上でより効果的であり、ワックスは示差熱分析による吸熱ピークが４０℃〜１１０℃であるとより一層効果的であり、上記示差熱分析による吸熱ピークが４５℃〜９０℃であるとさらに一層効果的である。
【０２６６】
また本発明では、トナーの平均円形度が０．９７０〜０．９９５であると、感光体の削れを防止する上でより一層効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】非接触現像方式を用いた画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】図１に示した画像形成装置の現像器部分を示す拡大図である。
【図３】画像形成装置の現像バイアスのパターンを示す図である。
【符号の説明】
１００ 感光ドラム（感光体）
１０２ トナー担持体（現像スリーブ）
１０３ 弾性ブレード
１０４ マグネットローラー
１１４ 転写帯電ローラー
１１６ クリーナー
１１７ 一次帯電ローラー
１２１ レーザー発生装置
１２３ レーザー光
１２４ レジスタローラー
１２５ 搬送ベルト
１２６ 定着器
１４０ 現像器
１４１ トナー塗布ローラ
Ｎ１、Ｎ２、Ｓ１、Ｓ２ 磁極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used in a recording method using electrophotography, electrostatic recording, magnetic recording, toner jet recording, or the like. More specifically, the present invention relates to a toner used in a copying machine, a printer, and a fax machine, in which a toner image is previously formed on an electrostatic latent image carrier and then transferred onto a transfer material to form an image.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a number of methods are known as electrophotographic methods. In general, an electric latent image is formed on an electrostatic image bearing member (hereinafter referred to as a “photosensitive member”) using a photoconductive substance by various means. Then, the latent image is developed with toner to make a visible image, and if necessary, the toner image is transferred to a transfer material such as paper, and then the toner image is fixed on the transfer material by heat, pressure, etc. Thus, a method for obtaining a copy is widely known. Various toners such as a one-component magnetic developer and a two-component non-magnetic developer are known as toners used in the image forming method.
[0003]
In recent image forming methods, in order to meet market needs, various studies have been made on each process and members to be used. For example, as a charging process for charging a photoconductor, a non-contact charging process using a corona charger, a contact charging process using a contact charging member, and the like are known.
[0004]
Further, in the developing process for developing the electrostatic latent image formed on the photosensitive member with toner, a contact developing process for developing the electrostatic latent image by bringing the toner on the toner carrier into contact with the photosensitive member, There is known a non-contact development process that employs a so-called jumping development method in which an electrostatic latent image is developed without bringing the toner into contact with a photoreceptor.
[0005]
In the transfer step of transferring the toner image formed on the photoconductor to the transfer material, the toner image is transferred from the photoconductor to the transfer material by bringing the transfer material into contact with the photoconductor and applying a voltage to the contacted transfer material. There is known a contact transfer process for transferring to a substrate.
[0006]
In recent years, from the viewpoint of ecology, an appropriate electric field such as an alternating electric field is formed between the photoconductor and the toner carrier, and the transfer residual toner on the photoconductor is collected and reused on the toner carrier. The process is known.
[0007]
On the other hand, each of the above steps has a problem corresponding to each step. For example, in the contact transfer process, when the toner image formed on the photoconductor is transferred to a transfer material, the toner image is pressed against the transfer material, which may cause a problem of partial transfer failure called so-called transfer omission. . In addition, when the toner particle size is reduced in order to form a high-resolution and high-definition image, the adhesion force of the toner particles to the photoconductor (mirror power or mirror force) is larger than the Coulomb force applied to the toner particles in the transfer process. Van der Waals force, etc.) increases, resulting in an increase in residual toner, resulting in a further worsening of transfer defects.
[0008]
In the contact charging process, since the charging member is generally pressed against the surface of the photoreceptor with a pressing pressure, the untransferred residual toner, that is, the transfer residual toner is pressed against the surface of the photoreceptor. Abrasion due to shaving or scraping of the toner tends to occur in the toner fusion, and this tendency becomes more prominent as the amount of residual toner increases.
[0009]
Such abrasion of the photoconductor and toner fusion cause a serious defect in the formation of an electrostatic latent image on the photoconductor. Specifically, since the photoconductor scraping makes primary charging impossible, the shaved portion appears black on the halftone image. Further, since toner fusion makes it impossible to form a latent image by exposure, the fused portion appears white on the halftone image. Furthermore, the transferability of the toner is also deteriorated. For this reason, coupled with the above-mentioned transfer failure, a significant image defect appears, and in some cases, the image quality deteriorates synergistically.
[0010]
Such problems of photoconductor scraping and transfer failure are likely to occur when a developer composed of irregularly shaped toner particles is used. This is presumably because the edge of the toner particles easily scratches the surface of the photosensitive member in addition to the low transferability of the irregular shaped toner. Further, the problem of abrasion becomes particularly noticeable when a magnetic developer having a magnetic substance exposed on the toner particle surface is used. This is easily convinced considering that the exposed magnetic material is directly pressed against the photoreceptor.
[0011]
Furthermore, when the amount of transfer residual toner increases, it becomes difficult to maintain sufficient contact between the contact charging member and the photosensitive member, and chargeability deteriorates. Therefore, in reversal development, toner transfer to non-image areas, that is, fogging. Is likely to occur. This phenomenon is often seen under low humidity conditions where the resistance of the member tends to increase.
[0012]
As described above, in the image forming method including the contact charging step and the contact transfer step which are excellent in stability in the image forming environment, development of a toner having high transferability and being less likely to cause photoconductor scraping or toner fusion. Is desired.
[0013]
On the other hand, various studies have been made on toners. As such a toner, a toner whose toner particle shape is controlled to be spherical or substantially spherical is known. For example, JP-A-61-279864 defines the shape factors SF-1 and SF-2. A toner has been proposed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-235953 proposes a magnetic toner that is spheroidized by a mechanical impact force. However, the transfer efficiency of these toners is still insufficient, and there is room for further improvement.
[0014]
In particular, in the case of a magnetic toner containing magnetic powder that is generally hydrophilic, the magnetic powder tends to be unevenly distributed in the vicinity of the toner particle surface when manufactured by a polymerization method, and control of toner particle shape and magnetic powder dispersibility. Is difficult. For such problems, surface modification (hydrophobing treatment) of the magnetic powder can be mentioned. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-2000025, 59-2000025, and 59- In Japanese Patent Publication No. 20020025, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-224102, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-250660, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-72654, various surface treatments using silane coupling agents or alkyltrialkoxysilanes as treatment agents. Although a method is described, it is difficult to uniformly make the surface of the magnetic powder hydrophobic, which is insufficient to improve the dispersibility of the magnetic powder in the toner to a good level.
[0015]
In addition, many methods for adding conductive fine particles as external additives to the toner have been proposed for the purpose of obtaining high transfer performance by improving the charging characteristics of the toner and making the toner tribo distribution uniform.
[0016]
Examples of such toner include tin oxide, zinc oxide, and the like as disclosed in JP-A-57-151952, JP-A-59-168458, and JP-A-60-69660, respectively. A high-resistance magnetic toner to which conductive fine particles of titanium oxide are externally added is known. However, although the uniformity of toner tribo distribution is improved to some extent by using these conductive fine particles, fluctuations in charging characteristics due to the environment, decrease in toner fluidity when printing a large number of sheets, member contamination, photoconductor With respect to problems such as chipping and fusion to the photoreceptor, sufficient performance has not yet been obtained.
[0017]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-118693 discloses a technique for externally adding antimony-containing tin oxide to a toner. Tin oxide containing antimony can easily exhibit electrical conductivity when fired in an air atmosphere, so resistance fluctuations due to humidity are prevented. However, the fired product exhibits a blue to black blue color and is not exposed to the toner. In addition, when tin oxide released from the toner is transferred to the transfer paper in the image forming process, it causes deterioration in image quality due to color, and addition to the color toner also causes a decrease in color reproducibility. .
[0018]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-341558 describes a developer containing fine powder of barium sulfate surface-coated with tin oxide-antimony oxide, but mentions nothing about the toner performance under high temperature and high humidity. However, there remains room for study on charging characteristics control of the externally added fine particles with respect to the toner and its environmental stability.
[0019]
Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-66440, one or two or more fine powders selected from titanium oxide, silica oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and iron oxide that have been surface-coated with a mixture of tin oxide and antimony, and hydrophobic After externally adding an external additive composed of a fine powder of a fluidizing agent such as conductive silica to the toner, the surface modification treatment of the toner is performed, and further, the external additive is externally added to the toner. In addition to preventing embedding and detachment and suppressing surface exposure of wax or the like, it is described that fogging during endurance and filming on a photoreceptor are suppressed.
[0020]
However, the toner disclosed herein does not describe controlling the charging characteristics of the toner in various environments, and controls the charging characteristics of the externally added fine particles to the toner, its environmental stability, and There is still room for study on the configuration to achieve this.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner that solves the above-mentioned problems of the prior art, is less susceptible to the environment, has a stable charging performance, and suppresses the occurrence of fog even after long-term use. Another object of the present invention is to provide a toner that does not cause a decrease in image density, has high transferability, hardly causes scratches on the surface of the photoreceptor, and does not easily cause image defects even when used for a long period of time.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a toner having toner particles containing at least a binder resin and a colorant and fine particles, wherein the fine particles are base particles and tin oxide formed on the surface of the base particles and containing at least tungsten element and tin oxide. And the mass ratio of tin element in the fine particles is 0.1 or more and 0.9 or less with respect to the whole fine particles, and the molar ratio of tungsten element to the tin element in the fine particles is 0.001 or more and 0.3 or less. A toner having an average circularity of 0.950 to 0.995 is provided as follows.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies on the uniformization and stabilization of charging in conventional toners, the present inventors have controlled the particle shape of the toner, and conductive fine particles containing at least the tungsten element and tin oxide in the vicinity of the surface. Is extremely effective for uniformizing and stabilizing the chargeability of the toner, has excellent transferability, and further suppresses toner fusion to the surface of the photoconductor and scraping of the photoconductor surface. It has been found that a high-definition image free from fog and other image defects can be stably obtained even during the period of use, and the present invention has been achieved.
[0024]
That is, the toner of the present invention contains conductive fine particles with improved resistance environmental stability on the toner surface, and optimizes the ratio of the conductive fine particles present on the toner surface and the particle size ratio with the toner. Thus, it is intended to solve the above-mentioned problems by increasing the charging stability of the toner to a level higher than the conventional level, and a toner having toner particles containing at least a binder resin and a colorant and fine particles, The average circularity is 0.950 to 0.995, and the fine particles have base particles and a tin oxide layer formed on the surface of the base particles and containing at least tungsten element and tin oxide. The mass ratio of tin element is 0.1 to 0.9 with respect to the whole fine particles, and the molar ratio of tungsten element to tin element in the fine particles is 0.001 to 0.3. Characterized in that it is a particulate is below.
[0025]
This has been difficult to achieve with conventional toners using conductive fine particles. The reason for this is that conventional conductive fine particles have insufficient resistance environmental stability, so that the effect of uniformizing the triboelectric chargeability of the toner in various environments is insufficient.
[0026]
In the present invention, the fine particles have a two-layer structure in which a tin oxide layer containing a tungsten element is supported on a base particle, and the toner of the present invention containing the fine particles has excellent fluidity and can be prepared uniformly. Even after long-term environmental fluctuations or long-term standing, the triboelectric chargeability is efficiently increased, and as a result, high image quality can be obtained continuously.
[0027]
Further, in the present invention, the tin oxide layer in the fine particles is excellent in carrying ability to base particles, and is not peeled off even after long-term use, and thus has a feature that changes in particle characteristics over time are prevented. Resistance of the fine particles is 1 × 10⁹In the case of Ωcm or less, the above effect becomes more remarkable.
[0028]
In the fine particles, the mass ratio of tin element (Sn) in the fine particles to the whole fine particles (B) is 0.1 or more and 0.9 or less. Here, if Sn / B is less than 0.1, frictional charging environmental fluctuations may occur, and if it exceeds 0.9, the effect of improving fluidity may be reduced. The Sn / B can be adjusted by the thickness of the tin oxide layer formed on the surface of the base particle.
[0029]
In the fine particles, the tin oxide layer or the tin oxide particles contain tungsten element at a predetermined ratio. That is, the molar ratio of the tungsten element (W) to the tin element (Sn) is adjusted to 0.001 or more and 0.3 or less. If W / Sn is less than 0.001, frictional charging environmental fluctuations may occur, and if it exceeds 0.3, the mechanical strength of tin oxide may decrease and sufficient durability may not be obtained.
[0030]
In the present invention, the fine particles can be produced by a wet method. For example, a method in which a tin salt compound solution and a tungsten salt compound solution are mixed in a solution in which base particles are suspended and then hydrolyzed and then fired. Only the tin component is supported on the base particles by the above method and fired. Examples of the method include a method of impregnating a tungsten component in a wet process and firing again. After firing, fine particles are obtained by crushing, classification and the like.
[0031]
Examples of the compound containing tin element used for the production of the fine particles in the present invention include tin chloride (first and second), tin oxychloride, stannic acid, potassium stannate, sodium stannate, and organic tin compounds (for example, tin Alkoxide compounds).
[0032]
Examples of the compound containing tungsten element used for the production of the fine particles in the present invention include tungsten chloride, tungsten oxychloride, tungstic acid, sodium tungstate, potassium tungstate, calcium tungstate, and organic tungsten compounds.
[0033]
As the base particles used for the production of the fine particles, known particles such as organic particles composed of resin, inorganic particles such as metals or metal compounds are used, and inorganic particles are particularly preferable. More preferably, it is a metal oxide or a metal compound containing oxygen. Examples of such particles include titanium oxide, silica, alumina, aluminum silicate, magnesium oxide, tin oxide, barium sulfate, and titanate compounds. It is done. Among these, silica, titanium oxide, and alumina are particularly preferable.
[0034]
Moreover, a tunnel kiln, a rotary kiln, an electric furnace, a muffle furnace, a reduced pressure dryer, etc. can be used for baking in the manufacture of the fine particles. As the firing atmosphere, in addition to the air atmosphere, an oxidizing atmosphere in which the oxygen partial pressure is adjusted as necessary, a reducing atmosphere in which hydrogen gas or the like is introduced, an inert atmosphere in which an inert gas is introduced, or the like can be employed.
[0035]
In the present invention, the resistance of the fine particles is 1 × 10⁹Preferably it is Ωcm or less, 1 × 10²Ωcm or more 1 × 10⁹More preferably less than Ωcm, 1 × 10²Ωcm or more 1 × 10⁷More preferably, it is less than Ωcm. 1 × 10²If it is less than Ωcm, whitening may be impaired in production, which is not preferable. 1 × 10⁹Above Ωcm, resistance fluctuation due to humidity tends to occur, which is not preferable. The resistance of the fine particles can be adjusted by the thickness of the tin oxide layer and the molar ratio of tungsten element.
[0036]
In the present invention, the fine particles are preferably prepared to have a volume average particle diameter of 0.1 μm or more and less than 5 μm. More preferably, it is 0.1 μm or more and less than 3 μm. If the particle size is less than 0.1 μm, electrostatic aggregation increases, and the dispersibility may be lowered in the step of incorporation into the toner, making it difficult to control the proportion of the fine particles present on the toner surface. If the thickness is 5 μm or more, the mixing / dispersibility in the toner may be reduced, the tribocharging property may become non-uniform, and contamination in the machine due to scattering from the toner may be caused. The volume average particle diameter of the fine particles can be adjusted by controlling production conditions, classification, mixing of classified products, and the like.
[0037]
In the present invention, the fine particles are preferably present on the toner surface at a ratio of 0.3 or more per toner, and more preferably 1.0 or more and 50.0 or less per toner. If it is less than 0.3, the effect of improving the fluidity of the toner may be reduced, and the triboelectric charge distribution may be broad. If it exceeds 50.0, the triboelectric chargeability may be lowered, which is not preferable.
[0038]
The fine particles present on the toner surface can be confirmed by, for example, direct photographing of the toner surface. That is, the toner containing the fine particles is captured as 10 aggregates of toner particles, and the fine particles present on the surface of each toner particle are measured using a scanning electron microscope (SEM). The identification of the fine particles can be performed from the mapping of Sn elements and W elements using, for example, a qualitative analyzer attached to the SEM. This method is used to measure 10 aggregates (total 100 toners), and calculate the abundance ratio of the fine particles per toner particle.
[0039]
In the present invention, the fine particles have a structure in which tin oxide containing a tungsten element is supported on the surface of base particles. The qualitative quantification of the constituent components can be verified by instrumental analysis such as ICP and X-ray structural diffraction. Further, the surface of the fine particles is etched stepwise with an acidic solution or an electron beam, and the surface is qualitatively quantified to verify that the tin oxide contains tungsten element. For such surface analysis, for example, ESCA or the like is used.
[0040]
In the toner of the present invention, the ratio (S / T) of the average particle diameter (S) of the fine particles to the average particle diameter (T) of the toner is preferably 0.5 or less, and 0.3 or less and 0.01 or more. It is more preferable that Here, the average particle size (S, T) can be measured by a scanning microscope or the like in the same manner as the method for measuring the abundance of the fine particles, and the particle sizes of the fine particles and the toner are directly measured. It is preferable to express the value as an average value of 100 pieces.
[0041]
Furthermore, in order to satisfy S / T of 0.5 or less, the volume average particle size of the fine particles is preferably 0.1 μm or more and less than 5 μm, and more preferably 0.1 μm or more and less than 3 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, electrostatic aggregation between the fine particles is increased, and the dispersibility may be lowered in the step of incorporation into the toner. On the other hand, when the thickness is 5 μm or more or S / T is 0.5 or more, the fluidity of the toner becomes non-uniform and toner aggregates may be generated.
[0042]
Further, the toner of the present invention has an average circularity of 0.950 to 0.995, which is another aspect necessary for the toner of the present invention.
[0043]
The circularity of the toner in the present invention will be described. In order to reduce the amount of toner adhering to the non-image area on the photoreceptor and the amount of residual toner, it is necessary that the chargeability of the toner particles be sufficient and uniform. Further, when a toner having a small particle diameter is used from the viewpoint of improving the image quality, the adhesion force of the toner particles is increased, so that the shape of the toner particles has a great influence on the toner adhesion to the non-image portion on the photoreceptor. In other words, the closer the toner particles are to a spherical shape and the more uniform the shape, the smaller the adhesion area of the particles, the less toner adhesion to the non-image area on the photoreceptor and the amount of toner remaining after transfer, further improving the effects of the present invention. In addition, high image quality and durability stability are achieved.
[0044]
In the present invention, the average circularity of the toner is 0.950 or more and 0.995 or less, preferably 0.970 or more and 0.995 or less. When the average circularity is 0.970 or more, the effect of the present invention is further improved, and high image quality and high stability are achieved. Toner with an average circularity of 0.970 or higher has almost no edge on the surface of the toner particles, and the surface of the photoconductor is not scratched at the pressure contact portion between the charging member and the photoconductor. It can also be mentioned. However, if the average circularity exceeds 0.995, this means that there are almost no irregularities on the particle surface, and the entire toner surface will be subjected to some stress, and therefore it tends to deteriorate during durability.
[0045]
In the present invention, a magnetic or nonmagnetic inorganic compound, known pigments and dyes can be used as the colorant.
[0046]
Examples of the colorant used in the black toner include ferromagnetic metal particles such as cobalt and nickel, or alloys obtained by adding chromium, manganese, copper, zinc, aluminum, rare earth elements to these, magnetite, hematite, titanium black, and nigrosine. Examples include dyes / pigments, carbon black, and phthalocyanines.
[0047]
Examples of the colorant used in the yellow toner include chrome lead, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, hansa yellow G, permanent yellow NCG, benzidine yellow condensed azo compound, isoindolinone compound and anthraquinone compound. , Azo metal complexes, methine compounds, compounds represented by allylamide compounds, specifically C.I. I. Pigment yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, and the like.
[0048]
Examples of the colorant used in the magenta toner include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. Specifically, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 62, 63, 64, 68, 74, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 112, 114, 122, 123, 128, 129, 146, 147, 150, 163, 168, 184, 202, 206, 207, 209, 238; I. Pigment violet 19; C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, and the like.
[0049]
Examples of the colorant used in the cyan toner include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, basic dye lake compounds, and the like. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66, and the like.
[0050]
Furthermore, in the present invention, it is preferable that the colorant is a magnetic powder mainly composed of magnetite, and that the magnetic powder is not substantially exposed on the surface of the toner particles. Use of toner whose magnetic powder is exposed on the surface of the toner is not preferred because it tends to cause problems such as abrasion of the surface of the photoreceptor. Further, when the toner is such that the magnetic powder is not substantially exposed on the toner surface, the effect of improving the charging characteristics by adding the fine particles in the present invention is synergistically increased, and the environmental stability of the charging characteristics of the toner is increased. Will improve dramatically.
[0051]
In the present invention, the standard deviation of the circularity distribution of the toner is preferably less than 0.040. The standard deviation of the circularity distribution of the toner represents a variation in the circularity among the toner particles. When the value is 0.040 or more, the toner particles having a non-uniform shape can be used for a long period of use. Is not preferred because it tends to cause problems such as toner fusion to the photoreceptor and abrasion of the photoreceptor surface. In particular, in the contact charging type image forming method, it tends to be a more prominent problem.
[0052]
In addition, these effects are conspicuous even in an image forming method including a contact transfer process in which transfer loss tends to occur.
[0053]
When producing a magnetic toner containing magnetic powder in the present invention, it is preferable to use a magnetic powder having a hydrophobic surface. In this case, the dispersibility of the magnetic powder particles in the toner binder resin can be improved, and the surface of the magnetic powder is sufficient even when a large amount of the magnetic powder is exposed on the toner particle surface. In addition, as long as the hydrophobic treatment is uniformly performed, the charging performance of the toner is hardly impaired under any environment.
[0054]
Therefore, various methods for hydrophobizing the surface of magnetic powder have been proposed. However, it has been difficult to obtain magnetic powder that has been sufficiently and uniformly hydrophobized by conventional methods. Also, when a large amount of treatment agent or the like is used, or when a highly viscous treatment agent or the like is used, the degree of hydrophobicity is certainly increased, but coalescence of particles occurs, and compatibility between hydrophobicity and dispersibility is not necessarily achieved. It was not achieved.
[0055]
In the present invention, when iron oxide is used as the magnetic powder, the surface of untreated iron oxide generally has hydrophilicity. Therefore, in order to obtain hydrophobic iron oxide, hydrophilic iron oxide is hydrophobic. However, with conventional surface treatment methods, the uniformity of hydrophobicity is insufficient, and when such iron oxide is used, the chargeability of the toner tends to fluctuate depending on humidity, etc., and is stable. Therefore, a part of the effect of improving the charging characteristics by using the fine particles of the present invention tends to be impaired.
[0056]
In the present invention, the magnetic powder preferably has a high level of hydrophobicity uniformity. As a method for uniformly and sufficiently hydrophobizing the magnetic powder, for example, when hydrophobizing, the surface is obtained by hydrolyzing the coupling agent while dispersing the magnetic powder to have a primary particle size in an aqueous medium. There is a way to handle it. The hydrophobization method in an aqueous medium is less likely to cause coalescence between magnetic powders than in the gas phase, and the repulsive action between the magnetic powders due to the hydrophobization process works. Since the surface treatment is performed in a state of almost primary particles, a highly uniform hydrophobicity is achieved.
[0057]
The method of treating the surface of the magnetic powder while hydrolyzing the coupling agent in an aqueous medium does not require the use of a coupling agent that generates gas such as chlorosilanes and silazanes. In the gas phase, the magnetic powders can be easily combined with each other, and a highly viscous coupling agent that has been difficult to be treated can be used, so that the hydrophobizing effect is great.
[0058]
Examples of the coupling agent that can be used in the present invention include a silane coupling agent and a titanium coupling agent. More preferably used is a silane coupling agent, which is represented by the following general formula.
[Chemical 1]
R_mSiY_n
[Wherein, R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, Y represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, a vinyl group, a glycidoxy group, or a methacryl group, and n represents an integer of 1 to 3. Show. ]
[0059]
Examples of such a coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyl Examples include dimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, and n-octadecyltrimethoxysilane.
[0060]
In particular, the magnetic powder is preferably hydrophobized in an aqueous medium using an alkyltrialkoxysilane coupling agent represented by the following general formula.
[Chemical formula 2]
C_pH_{2p + 1}-Si- (OC_qH_{2q + 1})_Three
[In formula, p shows the integer of 2-20, q shows the integer of 1-3. ]
[0061]
When p in the above formula is smaller than 2, the hydrophobic treatment is easy, but it is difficult to sufficiently impart hydrophobicity. When p is larger than 20, the hydrophobicity is sufficient, but the magnetic powder The unity between the bodies increases and it becomes difficult to sufficiently disperse the magnetic powder in the toner. On the other hand, when q is larger than 3, the reactivity of the silane coupling agent is lowered and the hydrophobicity is not sufficiently performed.
[0062]
In particular, p in the formula represents an integer of 2 to 20 (more preferably an integer of 3 to 15), and q represents an integer of 1 to 3 (more preferably an integer of 1 or 2). A coupling agent should be used.
[0063]
The processing amount of these coupling agents varies depending on the type of coupling agent used, the type of magnetic powder, and the like, but is 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 100 parts by mass of iron oxide, for example. It is good to set it as -10 mass parts.
[0064]
In the hydrophobization, the aqueous medium is a medium containing water as a main component. Specific examples of the aqueous medium include water itself, water added with a small amount of a surfactant, water added with a pH adjusting agent, and water added with an organic solvent. As the surfactant, a nonionic surfactant such as polyvinyl alcohol is preferable. The surfactant is preferably added in an amount of 0.1 to 5% by mass with respect to water. Examples of the pH adjuster include inorganic acids such as hydrochloric acid.
[0065]
Stirring in hydrophobization is performed by, for example, a mixer having a stirring blade (specifically, a high shear force mixing device such as an attritor or a TK homomixer) so that the magnetic powder becomes primary particles in an aqueous medium. Good enough to do.
[0066]
Since the surface of the magnetic powder obtained in this way is uniformly hydrophobized, when used as a toner material, the dispersibility in the toner is very good and there is almost no exposure from the toner surface.
[0067]
In the present invention, by using the magnetic powder whose surface is hydrophobized as described above, the content of iron element with respect to the content (A) of carbon element present on the surface of the toner measured by X-ray photoelectron spectroscopy analysis It is possible to obtain a toner having an amount (B) ratio (B / A) of less than 0.001. By using such a toner, the effect of the present invention is further increased. Furthermore, the effect of this invention improves further by making B / A less than 0.0005.
[0068]
The magnetic powder having a uniform and sufficiently hydrophobic surface as described above is produced, for example, by the following method.
[0069]
An aqueous solution containing ferrous hydroxide is prepared by adding an alkali such as sodium hydroxide in an amount equivalent to or greater than the iron component to the ferrous sulfate aqueous solution. While the pH of the prepared aqueous solution is maintained at pH 7 or higher (preferably pH 8 to 10), air is blown in, and the aqueous ferrous hydroxide is oxidized while heating the aqueous solution to 70 ° C. or higher. First, seed crystals that form the core of iron oxide are produced.
[0070]
Next, an aqueous solution containing about 1 equivalent of ferrous sulfate is added to the slurry-like liquid containing seed crystals based on the amount of alkali added previously. While maintaining the pH of the liquid at 6 to 10, the reaction of ferrous hydroxide is promoted while blowing air, and the magnetic iron oxide particles are grown with the seed crystal as the core. As the oxidation reaction proceeds, the pH of the liquid shifts to the acidic side, but the pH of the liquid is preferably not less than 6.
[0071]
Adjust the pH of the solution at the end of the oxidation reaction, stir well so that the magnetic iron oxide becomes primary particles, add the coupling agent, stir well, stir, filter, dry, and lightly crush after stirring By doing so, hydrophobic treated magnetic iron oxide particles can be obtained. Alternatively, after the oxidation reaction is completed, the iron oxide particles obtained by washing and filtering are redispersed in another aqueous medium without drying, and then the pH of the redispersion is adjusted and sufficiently stirred. A coupling treatment may be performed by adding a silane coupling agent.
[0072]
In any case, it is important that the untreated iron oxide particles generated in the aqueous solution be hydrophobized in the state of the water-containing slurry before passing through the drying step. This is because if untreated iron oxide particles are dried as they are, coalescence between the particles is inevitable, and even if wet-hydrophobic treatment is performed on such agglomerated powder, uniform hydrophobization treatment is possible. This is because it is difficult to achieve B / A <0.001 with toner using such surface-treated iron oxide.
[0073]
As the ferrous salt, iron sulfate generally produced as a by-product in the production of sulfuric acid titanium, iron sulfate produced as a by-product with the surface cleaning of the steel sheet can be used, and iron chloride or the like can be used.
[0074]
In the method for producing magnetic iron oxide by the aqueous solution method, an iron concentration of 0.5 to 2 mol / liter is generally used from the viewpoint of preventing an increase in viscosity during the reaction and the solubility of iron sulfate. Generally, the lower the iron sulfate concentration, the finer the particle size of the product. Further, in the reaction, the larger the amount of air and the lower the reaction temperature, the easier the atomization.
[0075]
By using the thus produced hydrophobic iron oxide particles for the toner, it is possible to obtain the toner of the present invention having excellent image characteristics and stability.
[0076]
Japanese Patent Publication No. 60-3181 also discloses a method of producing a magnetic polymer toner containing magnetic fine particles whose surface is wet-treated with a silane coupling agent. However, Japanese Patent Publication No. 60-3181 discloses a wet surface treatment of a dry powdery untreated magnetic material with a silane coupling agent. Since these untreated dry magnetic powders cannot avoid particle coalescence due to primary agglomeration during drying, it is difficult to make individual magnetic particles uniformly hydrophobic even if wet surface treatment is performed. . Therefore, even when a polymerized toner is produced using such a surface-treated magnetic material, it is difficult to achieve B / A <0.001.
[0077]
In the toner of the present invention, when the projected area equivalent diameter of the toner is C and D is the minimum distance between the magnetic powder and the toner surface in the cross-sectional observation of the toner using a transmission electron microscope (TEM), D When the number of toners satisfying the relationship of D / C ≦ 0.02 is 50% or more, the effect of the present invention is further enhanced.
[0078]
Further, the number of toners satisfying the relationship of D / C ≦ 0.02 is more preferably 65% or more, and further preferably 75% or more.
[0079]
When the number of toners satisfying the relationship of D / C ≦ 0.02 is less than 50%, in the majority of toners, there is no magnetic particle at least outside the boundary line of D / C = 0.02. . Assuming that such particles are spherical, when one toner is used as the entire space, at least 11.5% of the space in which no magnetic powder exists is present on the surface of the toner. Actually, the magnetic powder does not always exist at the closest position so as to form an inner wall inside the toner, so that it is clear that it becomes 12% or more. In the toner composed of such particles, various problems as described above are likely to occur.
[0080]
In the present invention, as a specific method for measuring D / C, the particles to be observed were sufficiently dispersed in a room temperature curable epoxy resin and then cured in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. for 2 days. A method of observing the cured product as it is or by freezing and using a microtome equipped with diamond teeth as a flaky sample by TEM is preferred.
[0081]
A specific method for determining the ratio of the number of corresponding particles is as follows. Particles for determining D / C by TEM are obtained by calculating the equivalent circle diameter from the cross-sectional area in the micrograph, and the value is a width of ± 10% of the number average particle diameter obtained by the method described later using a Coulter counter. The particles contained in the above are regarded as applicable particles, and for the corresponding 100 particles, the minimum value (D) of the distance from the magnetic particle surface is measured, D / C is obtained, and the particles having a D / C value of 0.02 or less Calculate the percentage. In this case, a magnification of 10,000 to 20,000 times is suitable for the microphotograph to perform measurement with high accuracy. In Examples described later, a transmission electron microscope (H-600 model manufactured by Hitachi) was used as an apparatus, observed at an acceleration voltage of 100 kV, and observed and measured using a microphotograph having a magnification of 10,000.
[0082]
A toner in which the number of toners satisfying B / A <0.001 and satisfying the relationship of D / C ≦ 0.02 is 50% or more means that the magnetic material is localized on the toner surface, On the other hand, the magnetic substance is not uniformly contained in the toner and is unevenly distributed inside the toner, but the magnetic substance is substantially uniformly dispersed in the toner, and the exposure of the magnetic substance to the toner surface is suppressed. Toner. In the case where the dispersion state of the magnetic material is not uniform, it is difficult to satisfy the provisions of the present invention.
[0083]
Further, in the present invention, when a magnetic developer in which the magnetic powder is hardly exposed on the surface of the toner particles is used, the effect of the present invention is further improved, and the electrostatic charge image carrier is provided by the charging member or the transfer member. Even in an image forming method in which the surface is pressed against the surface, the surface of the electrostatic charge image carrier is hardly scraped off, and it is possible to significantly reduce the wear of the electrostatic charge image carrier and toner fusion over a long period of time.
[0084]
The magnetic powder used in the toner of the present invention is preferably used in an amount of 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 180 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. When the blending amount of the magnetic powder is less than 10 parts by mass, the coloring power of the developer is poor, and it is difficult to suppress fogging. On the other hand, when it exceeds 200 parts by mass, the coercive force due to the magnetic force on the developer carrying member is increased and development is performed. In addition to the lowering of the fixing property, it is difficult not only to uniformly disperse the magnetic powder into individual toner particles, but also the fixing property tends to decrease.
[0085]
In the toner of the present invention, the weight average particle diameter is preferably 2 to 10 μm. When the weight average particle diameter of the toner exceeds 10 μm, the reproducibility of the fine dot image is lowered, so that the charging stability of the toner under the harsh environment obtained by the present invention tends not to be sufficiently exhibited. On the other hand, when the weight average particle size of the toner is smaller than 2 μm, the fluidity of the toner is remarkably lowered even if the special magnetic powder as described above is used, and problems such as fogging and density thinning due to poor charging occur. It becomes easy to do.
[0086]
That is, in the toner of the present invention, a remarkable effect on the image such as improvement in charging stability and fluidity appears on the image when the weight average particle diameter is 2 to 10 μm (more preferably 3 to 10 μm). Furthermore, 3.5 to 8.0 μm is preferable in terms of further improving the image quality.
[0087]
Next, a method for producing toner according to the present invention will be described.
In the toner of the present invention, it is possible to produce toner particles by a pulverization method in which a resin is melt-kneaded together with a material such as a colorant, and this is cooled and solidified, and then pulverized. In addition, when controlling the standard deviation of the circularity distribution, it is necessary to perform mechanical, thermal, or some special treatment. It is preferable to manufacture.
[0088]
The above suspension polymerization method is a method in which droplet particles containing a polymerizable monomer and other materials constituting a binder resin are formed in an aqueous dispersion medium, and in this state, polymerization is performed using a polymerization initiator or the like. This is a method of polymerizing monomers.
[0089]
Examples of the polymerizable monomer constituting the polymerizable monomer system used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-ethylstyrene. Styrene monomers such as: methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate Acrylates such as 2-chloroethyl acrylate and phenyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate , 2-ethylhexyl methacrylate Le, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, such as methacrylic acid esters of diethylaminoethyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide.
[0090]
These monomers can be used alone or in combination. Among the above-mentioned monomers, styrene or a styrene derivative is preferably used alone or mixed with other monomers from the viewpoint of the developing characteristics and durability of the toner.
[0091]
In addition, the toner of the present invention preferably contains 0.5 to 50% by weight of a release agent (wax) with respect to the binder resin. Usually, a toner image is transferred onto a transfer material in a transfer process, and the toner image is then fixed on the transfer material with energy such as heat and pressure to obtain a semi-permanent image. As a fixing method at this time, a heat roll type fixing is generally used.
[0092]
As described above, if a toner having a weight average particle size of 10 μm or less is used, a very high-definition image can be obtained. However, a toner particle having a small particle size is a paper fiber when a transfer material such as paper is used. , The heat receiving from the heat fixing roller is insufficient, and low temperature offset is likely to occur. However, in the toner of the present invention, by containing an appropriate amount of wax as a release agent, it is possible to prevent the photoconductor from being scraped while achieving both high resolution and offset resistance.
[0093]
  Examples of waxes that can be used in the toner of the present invention include paraffin wax, microcrystalline wax,PetrolatumPetroleum waxes and derivatives thereof, montan waxes and derivatives thereof, hydrocarbon waxes and derivatives thereof by Fischer-Tropsch method, polyolefin waxes and derivatives thereof typified by polyethylene, natural waxes and derivatives thereof such as carnauba wax and candelilla wax Etc. are included. Derivatives here include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. Furthermore, higher fatty alcohols, fatty acids such as stearic acid and palmitic acid or compounds thereof, acid amide waxes, ester waxes, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, plant waxes and animal waxes can also be used.
[0094]
Among these wax components, the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter preferably has a maximum endothermic peak in the region of 40 to 110 ° C. when the temperature is raised, and has a maximum endothermic peak in the region of 45 to 90 ° C. What has it is still more preferable. By having the maximum endothermic peak in the above temperature range, it is possible to effectively exhibit releasability while greatly contributing to low-temperature fixing.
[0095]
When this maximum endothermic peak is less than 40 ° C., the self-cohesive force of the wax component becomes weak, and as a result, the high temperature offset resistance deteriorates. On the other hand, if the maximum endothermic peak exceeds 110 ° C., the fixing temperature becomes high and low temperature offset is likely to occur, which is not preferable. Further, when directly granulating and polymerizing in an aqueous dispersion medium to obtain a toner directly by the polymerization method, if the maximum endothermic peak temperature is high, problems such as precipitation of a wax component mainly during granulation are not preferable. .
[0096]
The maximum endothermic peak temperature of the wax component can be measured according to “ASTM D 3418-8”. For the measurement, for example, DSC-7 manufactured by PerkinElmer is used. The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium. An aluminum pan is used as a measurement sample, an empty pan is set as a control, and measurement is performed at a heating rate of 10 ° C./min.
[0097]
As described above, in the toner of the present invention, the content of the wax component is preferably in the range of 0.5 to 50% by mass with respect to the binder resin. If the content of the wax component is less than 0.5% by mass, the effect of suppressing the low temperature offset is poor, and if it exceeds 50% by mass, the long-term storage stability is deteriorated and the dispersibility of other toner materials is deteriorated. Lead to deterioration of fluidity and image characteristics.
[0098]
In the present invention, polymerization may be carried out by adding a resin to the monomer system. For example, hydrophilic functional groups such as amino groups, carboxylic acid groups, hydroxyl groups, sulfonic acid groups, glycidyl groups, and nitrile groups cannot be used because monomers are water-soluble and dissolve in aqueous suspension to cause emulsion polymerization. When it is desired to introduce the monomer component contained in the toner, it may be in the form of a copolymer such as a random copolymer of these and a vinyl compound such as styrene or ethylene, a block copolymer, or a graft copolymer, or It can be used in the form of a polycondensate such as polyester or polyamide, or a polyaddition polymer such as polyether or polyimine.
[0099]
When such a polymer containing a polar functional group is allowed to coexist in the toner, the above-mentioned wax component is phase-separated and the encapsulation becomes stronger, and a toner having good offset resistance, blocking resistance, and low-temperature fixability can be obtained. Obtainable.
[0100]
As the usage-amount, 1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers. If the amount used is less than 1 part by mass, the effect of addition is small, whereas if it is used in excess of 20 parts by mass, it becomes difficult to design various physical properties of the polymerized toner.
[0101]
Moreover, the average molecular weight of the high molecular polymer containing these polar functional groups is preferably 3000 or more. When the molecular weight is less than 3000, particularly 2000 or less, the present polymer is likely to concentrate near the surface, which is unfavorable because it tends to adversely affect developability, blocking resistance and the like.
[0102]
In addition, if a polymer having a molecular weight different from the molecular weight range of the toner obtained by polymerizing the monomer is dissolved in the monomer and polymerized, a toner having a wide molecular weight distribution and high offset resistance can be obtained. it can.
[0103]
The toner of the present invention may contain a charge control agent in order to stabilize the charge characteristics. As the charge control agent, known ones can be used, but a charge control agent that has a high charging speed and can stably maintain a constant charge amount is particularly preferable. Further, when the toner is produced using a direct polymerization method, a charge control agent having a low polymerization inhibitory property and substantially free from a solubilized product in an aqueous dispersion medium is particularly preferable.
[0104]
Specific compounds include, as negative charge control agents, metal compounds of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid, metal salts or metal complexes of azo dyes or azo pigments, sulfones Examples thereof include a polymer compound having an acid or carboxylic acid group in the side chain, a boron compound, a urea compound, a silicon compound, and a calixarene. Examples of the positive charge control agent include a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, a nigrosine compound, and an imidazole compound.
[0105]
These charge control agents are preferably used in an amount of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. However, in the present invention, the addition of a charge control agent is not essential, and the charge control agent is not necessarily contained in the toner by actively utilizing frictional charging in the toner layer thickness regulation during development or frictional charging with the toner carrier. Need not be included.
[0106]
The magnetic powder used as a magnetic material when the toner of the present invention is applied to a magnetic toner is mainly composed of, for example, triiron tetroxide and γ-iron oxide. Is used in combination. The magnetic powder may contain elements such as phosphorus, cobalt, nickel, copper, magnesium, manganese, aluminum and silicon, and these magnetic powders preferably have a BET specific surface area of 2 to 30 m by nitrogen adsorption method.²/ G, especially 3 to 28m²/ G and a Mohs hardness of 5 to 7 is preferred.
[0107]
Further, the shape of the magnetic powder includes octahedron, hexahedron, spherical shape, needle shape, scale shape, etc., but those having less anisotropy such as octahedron, hexahedron, spherical shape, and indefinite shape have a high image density. It is preferable in terms of enhancement. Such a shape can be confirmed by SEM or the like.
[0108]
As the particle size of the magnetic powder, the volume average particle size is 0.1 to 0.3 μm and 0.03 to 0.1 μm in the particle size measurement for particles having a particle size of 0.03 μm or more. The number of particles is preferably 40% by number or less.
[0109]
When an image is obtained from a toner using magnetic powder having an average particle size of less than 0.1 μm, the color of the image shifts to red, and the blackness of the image is insufficient, or the halftone image is more reddish. Generally, it is not preferable, such as a strong tendency to feel strongly. Further, since the surface area of the magnetic powder is increased, the dispersibility is lowered and the energy required for the production is increased, which is not efficient. Further, the effect of the magnetic powder as a colorant is weakened, and the image density may be insufficient, which is not preferable.
[0110]
On the other hand, if the average particle size of the magnetic powder exceeds 0.3 μm, the mass per particle increases, so the probability of exposure to the toner surface increases due to the difference in specific gravity with the binder during production, This is not preferable because the possibility of significant wear increases and the sedimentation stability of the dispersion decreases.
[0111]
In addition, when the number of particles of 0.1 μm or less of the magnetic powder in the toner exceeds 40% by number, the surface area of the magnetic powder increases and the dispersibility decreases, and agglomerates are easily generated in the toner. The number is preferably 40% by number or less because there is an increased possibility that the chargeability of the toner is impaired or the coloring power is lowered. Furthermore, when it is 30% by number or less, the tendency becomes smaller, which is more preferable.
[0112]
Incidentally, the magnetic powder of less than 0.03 μm has a low probability of appearing on the surface of the toner particles because the stress applied during the production of the toner is small due to the small particle size. Furthermore, even if it is exposed to the particle surface, it hardly acts as a leak site and is not substantially a problem. Therefore, in the present invention, attention is paid to particles of 0.03 to 0.1 μm, and the number% is shown as a preferable condition.
[0113]
In addition, when the number of particles of 0.3 μm or more in the magnetic powder exceeds 10% by number, the coloring power tends to decrease and the image density tends to decrease. For this reason, it is not preferable because it is stochastically difficult to make it exist up to the vicinity of the toner particle surface and to make each toner particle contain a uniform number. More preferably, it is 5% or less.
[0114]
In the present invention, it is preferable to use a magnetic powder production condition set in advance so as to satisfy the above-mentioned particle size distribution conditions, or a particle size distribution adjusted in advance such as pulverization and classification. As the classification method, for example, a method using sedimentation separation such as centrifugal separation or thickener, or a wet classification device using a cyclone is suitable.
[0115]
The volume average particle diameter and particle size distribution of the magnetic powder can be determined by the following measurement method. That is, in a state where the particles are sufficiently dispersed, each projection area of 100 magnetic powders in the field of view is measured and measured with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 30,000 times. The equivalent diameter of a circle equal to the projected area of each particle is determined as each particle size. Further, based on the result, the volume average particle size is calculated, and the number% of particles having a size of 0.03 to 0.1 μm and particles having a size of 0.3 μm or more is calculated. In addition, the measurement of a particle size makes object the particle | grains which have a particle size of 0.03 micrometer or more. It is also possible to measure the particle size with an image analyzer.
[0116]
When determining the volume average particle size and particle size distribution of the magnetic powder in the toner particles, the following measurement method can be used. That is, after sufficiently dispersing the toner particles to be observed in the epoxy resin, the cured product obtained by curing for 2 days in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. is used as a flaky sample by a microtome to obtain a transmission electron microscope (TEM). ), Each projected area was measured for the particle diameter of 100 magnetic powders in the field of view, and the equivalent diameter of a circle equal to the measured projected area of each particle. Is determined as the particle size of the magnetic powder. Further, based on the result, the number% of the particles of 0.03 to 0.1 μm and the particles of 0.3 μm or more is calculated. It is also possible to measure the particle size with an image analyzer.
[0117]
Furthermore, in the present invention, when applied to a magnetic toner, other colorants may be used in addition to the magnetic powder. Examples of coloring materials that can be used in combination include magnetic or nonmagnetic inorganic compounds, and known dyes and pigments. Specifically, for example, ferromagnetic metal particles such as cobalt and nickel, or alloys obtained by adding chromium, manganese, copper, zinc, aluminum, rare earth elements to these, hematite, titanium black, nigrosine dye / pigment, carbon black, Examples include phthalocyanine. These may also be used after treating the surface.
[0118]
As a polymerization initiator used in the production of toner particles by a polymerization method, a polymerization initiator having a half-life of 0.5 to 30 hours is added in an amount of 0.5 to 20% by mass of the polymerizable monomer. When the polymerization reaction is carried out, a polymer having a maximum between 10,000 and 100,000 in molecular weight can be obtained, and the toner can be provided with desirable strength and suitable melting characteristics.
[0119]
Examples of polymerization initiators include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile ), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azo or diazo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate , Peroxide polymerization initiators such as cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide.
[0120]
In the present invention, a cross-linking agent may be added when the toner is produced, and a preferable addition amount is 0.001 to 15% by weight.
[0121]
Here, as the crosslinking agent, compounds having two or more polymerizable double bonds are mainly used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; for example, ethylene glycol diacrylate and ethylene glycol diacrylate. Carboxylic acid ester having two double bonds such as methacrylate and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone; and having three or more vinyl groups Are used alone or as a mixture.
[0122]
In the production of toner by suspension polymerization, generally, the above-described toner composition, that is, a polymerizable monomer, includes a magnetic powder, a colorant, a release agent, a plasticizer, a binder, a charge control agent, and a crosslinking agent. As necessary components such as toner and other additives, for example, an organic solvent and a dispersing agent added to lower the viscosity of the polymer produced by the polymerization reaction, a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, an ultrasonic disperser A monomer system that has been uniformly dissolved or dispersed by a dispersing machine such as the above is suspended in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. At this time, the particle size of the obtained toner particles becomes sharper by using a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser to obtain a desired toner particle size all at once.
[0123]
The polymerization initiator may be added simultaneously with the addition of other additives to the polymerizable monomer, or may be mixed immediately before suspending in the aqueous dispersion medium. Also, a polymerization initiator dissolved in a polymerizable monomer or solvent can be added immediately after granulation and before starting the polymerization reaction.
[0124]
After granulation, stirring may be performed using an ordinary stirrer to such an extent that the particle state is maintained and particle floating and sedimentation are prevented.
[0125]
In the suspension polymerization method of the present invention, known surfactants and organic / inorganic dispersants can be used as dispersion stabilizers. Among them, inorganic dispersants are unlikely to generate harmful ultrafine powders, and are stable due to their steric hindrance. Therefore, even if the reaction temperature is changed, the stability is not easily lost, the cleaning is easy and the toner is not adversely affected.
[0126]
Examples of such inorganic dispersants include polyvalent metal phosphates such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate and zinc phosphate; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; inorganics such as calcium metasilicate, calcium sulfate and barium sulfate. Salts: Inorganic oxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silica, bentonite, and alumina.
[0127]
These inorganic dispersants are preferably used in an amount of 0.2 to 20 parts by mass alone or in combination of two or more with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. When aiming at a more finely divided toner having an average particle diameter of 5 μm or less, 0.001 to 0.1 parts by mass of a surfactant may be used in combination.
[0128]
Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, sodium stearate, and potassium stearate.
[0129]
When the inorganic dispersant described above is used, it may be used as it is, but it is preferable to produce the inorganic dispersant particles in an aqueous dispersion medium in order to obtain finer particles. For example, in the case of calcium phosphate, a sodium phosphate aqueous solution and a calcium chloride aqueous solution can be mixed with high-speed stirring to produce water-insoluble calcium phosphate, which enables more uniform and fine dispersion. At the same time, a water-soluble sodium chloride salt is by-produced at the same time, but if a water-soluble salt is present in the aqueous dispersion medium, the dissolution of the polymerizable monomer in water is suppressed, and an ultrafine toner based on emulsion polymerization. This is more convenient because it becomes difficult to occur.
[0130]
Since it becomes an obstacle when the residual polymerizable monomer is removed at the end of the polymerization reaction, it is better to replace the aqueous dispersion medium or desalinate with an ion exchange resin. The inorganic dispersant can be almost completely removed by dissolving with an acid or alkali after completion of the polymerization.
[0131]
In the polymerization step, the polymerization is performed at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. When the polymerization is carried out in this temperature range, the release agent or wax to be sealed inside is precipitated by phase separation, and the encapsulation becomes more complete. In order to consume the remaining polymerizable monomer, the reaction temperature can be increased to 90 to 150 ° C. at the end of the polymerization reaction.
[0132]
In addition to the fine particles described above, the toner of the present invention may be used by mixing inorganic fine powder or hydrophobic inorganic fine powder as a fluidity improver. As the inorganic fine powder, known ones such as silica, titania and alumina can be used.
[0133]
For example, silicate fine powder (silica) includes both so-called dry process produced by vapor phase oxidation of silicon halides or dry silica called fumed silica, and so-called wet silica produced from water glass. Can be used, but there are few silanol groups on the surface and inside the silica fine powder, and Na₂O, SO_Three ^2-For example, dry silica with less production residue is preferred. In dry silica, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride and titanium chloride together with silicon halogen compounds in the production process, The silica includes them.
[0134]
In the present invention, it is preferable to add inorganic fine powder having an average primary particle size of 4 to 80 nm. The inorganic fine powder is added to improve the fluidity of the toner and to make the toner particles uniformly charged. However, the inorganic fine powder is subjected to a hydrophobic treatment to adjust the toner charge amount, improve the environmental stability, etc. It is also preferable to provide the above function.
[0135]
When the average primary particle size of the inorganic fine powder is larger than 80 nm, or when inorganic fine particles of 80 nm or less are not added, it becomes easy to adhere to the charging member when the transfer residual toner adheres to the charging member, and is stable. Therefore, it is difficult to obtain good charging characteristics. In addition, good toner fluidity cannot be obtained, charging to toner particles is likely to be non-uniform, and problems such as increased fog, decreased image density, and toner scattering are likely to occur. When the average primary particle size of the inorganic fine particles is smaller than 4 nm, the aggregation properties of the inorganic fine particles become stronger, and they act as aggregates with a wide particle size distribution that are not primary particles but have strong cohesive properties that are difficult to break even by crushing treatment. It is easy to cause image defects due to development of aggregates, damage to the image carrier or development carrier, and the like. In order to make the charge distribution of the toner particles more uniform, the average primary particle size of the inorganic fine particles is preferably 6 to 35 nm.
[0136]
In the present invention, the average primary particle size of the inorganic fine powder is measured by a photograph of the toner magnified by a scanning electron microscope, and the inclusion of the inorganic fine powder by an elemental analysis means such as XMA attached to the scanning electron microscope. The number average particle size can be determined by measuring 100 or more primary particles of inorganic fine powder that are attached to or detached from the toner surface while contrasting the photograph of the toner mapped by the element .
[0137]
The addition amount of the inorganic fine powder having an average primary particle size of 4 to 80 nm is preferably 0.1 to 3.0% by weight with respect to the toner particles, and the effect is obtained when the addition amount is less than 0.1% by weight. It is not sufficient, and if it is 3.0% by weight or more, the fixability tends to deteriorate.
[0138]
The inorganic fine powder is preferably a hydrophobized product in view of characteristics in a high temperature and high humidity environment. When the inorganic fine particles added to the toner absorb moisture, the charge amount of the toner particles is remarkably reduced, and the toner is likely to scatter.
[0139]
Treatment agents for hydrophobizing inorganic fine powders include silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organosilicon compounds, and organic titanium compounds. You may process individually or in combination.
[0140]
Among them, those treated with silicone oil are preferable, and more preferably, inorganic particles treated with silicone oil at the same time or after hydrophobizing with silane coupling agent are charged with toner particles even in a high humidity environment. It is good for keeping the amount high and preventing toner scattering.
[0141]
As processing conditions for the inorganic fine particles, for example, a silylation reaction can be performed as a first-stage reaction to eliminate silanol groups by chemical bonds, and then a hydrophobic thin film can be formed on the surface with silicone oil as a second-stage reaction. .
[0142]
The silicone oil has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 200,000 mm.²/ S, even 3,000-80,000mm²/ S is preferred. 10mm²If it is less than / s, the inorganic fine particles are not stable and the image quality tends to deteriorate due to heat and mechanical stress. 200,000mm²If it exceeds / s, uniform processing tends to be difficult.
[0143]
As the silicone oil used, for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified silicone oil and the like are particularly preferable.
[0144]
As a method for treating silicone oil, for example, inorganic fine particles treated with a silane compound and silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer, or a method of spraying silicone oil onto inorganic fine particles. It may be used. Alternatively, after dissolving or dispersing silicone oil in a suitable solvent, silica fine powder may be added and mixed to remove the solvent. A method using a sprayer is more preferable in that the formation of inorganic fine particle aggregates is relatively small.
[0145]
The treatment amount of the silicone oil is 1 to 23 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles. If the amount of silicone oil is too small, good hydrophobicity cannot be obtained, and if it is too large, problems such as fogging occur.
[0146]
The inorganic fine particles having an average primary particle size of 80 nm or less used in the present invention have a specific surface area of 20 to 250 m by nitrogen adsorption measured by the BET method.²/ G is preferable, more preferably 40-200m²/ G is even better.
[0147]
The specific surface area can be determined by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device Autosorb 1 (manufactured by Yuasa Ionics) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method. Is possible.
[0148]
If necessary, an external additive other than the fluidity improver may be added to the toner in the present invention. For example, near-spherical inorganic fine particles or organic fine particles can be further added for the purpose of improving cleaning properties.
[0149]
These cleaning improvers have a primary particle size of more than 30 nm (preferably a specific surface area of 50 m).²/ G) and preferably have a primary particle size of 50 nm or more (preferably a specific surface area of 30 m).²/ Less than / g). As the cleaning property improver, for example, spherical silica particles, spherical polymethylsilsesquioxane particles, and spherical resin particles can be used.
[0150]
The toner of the present invention may further contain other additives, for example, a lubricant powder such as Teflon powder, zinc stearate powder, and polyvinylidene fluoride powder; An abrasive such as strontium titanate powder; an anti-caking agent; organic fine particles having opposite polarity and inorganic fine particles can also be added in a small amount as a developability improver. These additives can also be used after hydrophobizing the surface.
[0151]
As described above, the external additive may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by mass (preferably 0.02 to 3 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the toner.
[0152]
When the toner of the present invention is produced by a pulverization method, a known method can be used. Known methods include, for example, a binder resin, a magnetic material, a release agent, a charge control agent, and in some cases, a component such as a colorant and other additives necessary for the toner and other additives, etc., a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill. After thoroughly mixing, melt and knead using a heat kneader such as a heating roll, a kneader, and an extruder to disperse other toner materials such as a magnetic material while the resins are mutually melted. After being dissolved, cooled, solidified, and pulverized, classification and surface treatment as necessary are performed to obtain toner particles. If necessary, a fine powder or the like can be added and mixed to obtain a developer. Either the classification or the surface treatment may be performed first. In the classification step, it is preferable to use a multi-division classifier from the viewpoint of production efficiency.
[0153]
The pulverization step can be performed using a known pulverizer such as a mechanical impact type or a jet type. In order to obtain a developer having a specific circularity according to the present invention, it is preferable to further pulverize by applying heat or to add a mechanical impact in an auxiliary manner. Further, a hot water bath method in which finely pulverized (classified as necessary) toner particles are dispersed in hot water, a method of passing in a hot air stream, or the like may be used.
[0154]
As a method of applying a mechanical impact force, for example, there is a method using a mechanical impact type pulverizer such as a kryptron system manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd. or a turbo mill manufactured by Turbo Industry. Also, like devices such as Hosokawa Micron's Mechano-Fusion System and Nara Machinery's Hybridization System, the toner is pressed against the inside of the casing by centrifugal force with high-speed rotating blades, and the force of compression force, friction force, etc. A method of applying a mechanical impact force to the toner may be used.
[0155]
In the case of performing a process of applying mechanical impact, the atmosphere temperature during the process is set to a temperature near the glass transition point Tg of the toner (that is, a temperature in the range of ± 30 ° C. of the glass transition point Tg) to prevent aggregation. From the viewpoint of productivity. More preferably, the treatment at a temperature in the range of ± 20 ° C. of the glass transition point Tg of the toner is particularly effective for improving the transfer efficiency.
[0156]
Furthermore, the toner of the present invention is a method for obtaining a spherical toner by atomizing a molten mixture into air using a disk or a multi-fluid nozzle described in JP-B-56-13945, etc. Represented by a dispersion polymerization method in which a toner is directly produced using an aqueous organic solvent in which the polymer obtained in 1 is insoluble, or a soap-free polymerization method in which a toner is produced by direct polymerization in the presence of a water-soluble polar polymerization initiator. The toner can also be produced by a method of producing toner using an emulsion polymerization method or the like.
[0157]
When the toner of the present invention is produced by a pulverization method, the binder resin may be a styrene such as polystyrene or polyvinyltoluene or a homopolymer of a substituted product thereof; a styrene-propylene copolymer, a styrene-vinyltoluene copolymer, or styrene. -Vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene-vinyl methyl ether Copolymer, styrene-vinyl ethyl acetate Styrene copolymer such as styrene copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer Combined; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, temper resin, phenol resin, fat Aromatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, paraffin waxes and carnauba waxes can be used alone or in combination. In particular, a styrene copolymer and a polyester resin are preferable in terms of development characteristics, fixing properties, and the like.
[0158]
The glass transition temperature (Tg) of the binder resin is preferably 50 to 70 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the storability of the toner tends to be lowered, and if it is higher than 70 ° C., the fixability may be inferior. is there.
[0159]
Also in the pulverization method, the materials described above can be used as materials contained in the toner particles and external additives added externally to the toner particles.
[0160]
Next, as an example of an image forming apparatus to which the toner of the present invention can be applied, an outline of an image forming apparatus having a contact charging unit and a non-contact developing unit will be specifically described with reference to the drawings.
[0161]
In the image forming apparatus of FIG. 1, reference numeral 100 denotes a photosensitive drum (photosensitive member) around which a primary charging roller 117, a developing device 140, a transfer charging roller 114, a cleaner 116, a register roller 124 and the like are provided.
[0162]
The photoreceptor 100 is charged to, for example, −700 V by the primary charging roller 117. (Applied voltage is AC voltage -2.0 kVpp, DC voltage -700 Vdc) Then, exposure is performed by irradiating the photoconductor 100 with laser light 123 by the laser generator 121.
[0163]
The electrostatic latent image on the photoconductor 100 is developed with a one-component magnetic developer by the developing device 140 and transferred onto the transfer material by the transfer charging roller 114 in contact with the photoconductor via the transfer material. The transfer material on which the toner image is placed is conveyed to the fixing device 126 by the conveying belt 125 or the like and fixed on the transfer material. In addition, toner remaining on a part of the photoconductor is cleaned by a cleaner 116.
[0164]
As shown in FIG. 2, the developing device 140 is provided with a cylindrical toner carrier 102 (hereinafter referred to as a developing sleeve) made of a nonmagnetic metal such as aluminum or stainless steel in the vicinity of the photosensitive member 100. The gap between 100 and the developing sleeve 102 is maintained at about 300 μm by a sleeve / photoreceptor gap holding member (not shown).
[0165]
A magnet roller 104 is fixed and arranged concentrically with the developing sleeve 102 in the developing sleeve. However, the developing sleeve 102 is rotatable. The magnet roller 104 is provided with a plurality of magnetic poles as shown in the figure, and S1 influences development, N1 regulates the amount of toner coating, S2 takes in / conveys toner, and N2 affects toner blowout prevention.
[0166]
The toner is applied to the developing sleeve 102 by the toner application roller 141, and is adhered and conveyed. An elastic blade 103 is provided as a member for regulating the amount of toner conveyed, and the amount of toner conveyed to the development area is controlled by the contact pressure of the elastic blade 103 against the developing sleeve 102. In place of the elastic blade, a magnetic blade disposed in a non-contact manner with respect to the developing sleeve 102 may be used. In the development region, a DC and AC development bias is applied between the photoconductor 100 and the development sleeve 102, and the developer on the development sleeve flies onto the photoconductor 100 in accordance with the electrostatic latent image to become a visible image. .
[0167]
The method for measuring various physical property data in the present invention is described in detail below.
(1) Ratio of iron element content (B) to carbon element content (A) present on the toner surface (B / A)
The ratio (B / A) of the iron element content (B) to the carbon element content (A) present on the toner surface in the present invention is calculated by performing surface composition analysis by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy). be able to.
[0168]
More specific ESCA apparatus and measurement conditions are as follows.
Equipment used: 1600S type X-ray photoelectron spectrometer manufactured by PHI (Physical Electronics Industries, Inc.)
Measurement conditions: X-ray source MgKα (400W)
Spectral region 800μmφ
[0169]
In the present invention, the surface atomic concentration (atomic%) is calculated from the measured peak intensity of each element using a relative sensitivity factor provided by PHI. As the measurement sample, toner is used. When an external additive is added to the toner, the toner is washed with a solvent that does not dissolve the toner, such as isopropanol, and the measurement is performed after removing the external additive. Do.
[0170]
(2) Average circularity of toner
The circularity and the average circularity in the present invention are those that quantitatively express the shape of the particles by a simple method. The circularity can be obtained from the particle image by the following formula, and the average circularity is shown by the following formula. Thus, it can be obtained by dividing the total circularity of all the measured particles by the total number of particles. The circularity and the average circularity are indices indicating the degree of unevenness of the particles, and are 1.000 when the particles are completely spherical, and the circularity becomes smaller as the surface shape becomes more complicated.
[0171]
[Expression 1]

[Expression 2]

[0172]
The circularity and average circularity are preferably measured by using a flow type particle image analyzer FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics. This apparatus can measure the particle shape and calculate the circularity based on the measurement result.
[0173]
The outline of the measurement is described in the catalog (June 1995 edition) of FPIA-1000 published by Toa Medical Electronics Co., Ltd., the operation manual of the measuring apparatus, and JP-A-8-136439. It is.
[0174]
First, about 5 mg of toner is dispersed in 10 ml of water in which about 0.1 mg of a nonionic surfactant is dissolved to prepare a dispersion, and ultrasonic waves (20 kHz, 50 W) are irradiated to the dispersion for 5 minutes to adjust the concentration of the dispersion. The circularity distribution of particles having a circle-equivalent diameter of 3 μm or more is measured at 5000 to 20000 particles / μl using the flow particle image measuring apparatus.
[0175]
The sample dispersion is passed through a flat and flat transparent flow cell (thickness: about 200 μm) flow path (spread along the flow direction). The strobe and the CCD camera are mounted on the flow cell so as to be opposite to each other so as to form an optical path that passes through the thickness of the flow cell. While the sample dispersion is flowing, strobe light is irradiated at 1/30 second intervals to obtain an image of the particles flowing through the flow cell, so that each particle has a certain range parallel to the flow cell. Taken as a dimensional image. From the two-dimensional image area of each particle, the diameter of a circle having the same area is calculated as the equivalent circle diameter. The circularity of each particle is calculated from the projected area of the two-dimensional image of each particle and the perimeter of the projected image using the above circularity calculation formula.
[0176]
In addition, “FPIA-1000”, which is the above measuring device, calculates the circularity of each particle and then calculates the average circularity, and the circularity of 0.400 to 1.000 is set to 0 according to the circularity obtained from the particles. .010 intervals, 0.400 or more and less than 0.410, 0.410 or more and less than 0.420 ... 0.990 or more and less than 1.000, and divided into 61 divided ranges such as 1.000, dividing points A calculation method is used in which the average circularity is calculated using the center value and frequency.
[0177]
There is very little error between each value of the average circularity calculated by this calculation method and each value of the average circularity calculated by the calculation formula that directly uses the circularity of each particle described above. Since it is negligible, the present invention uses the concept of the calculation formula that directly uses the circularity of each particle described above for reasons of handling data such as shortening the calculation time and simplifying the calculation calculation formula. However, it is also possible to use such a calculation method that is partially changed.
[0178]
(3) Standard deviation of circularity distribution of toner
In the present invention, the standard deviation of the circularity distribution of the toner can be obtained from the circularity and the average circularity by the following formula.
[Equation 3]
SD = {Σ (a_i-A_m)²/ M}^1/2
[Where a_iIs the circularity, a_mRepresents the average circularity, and m represents the total number of particles for which the circularity was measured. ]
[0179]
(4) Toner particle size distribution
A measurement system using a Coulter counter TA-II (manufactured by Coulter) as a measuring device, and connecting an interface (manufactured by Nikka) and a CX-1 personal computer (manufactured by Canon) for outputting number distribution and volume distribution. Is preferably used in the present invention. As the electrolytic solution used for the measurement, for example, a 1% NaCl aqueous solution prepared using primary sodium chloride or ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used.
[0180]
As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes. Calculate the volume distribution and number distribution of particles of ˜40 μm. Then, the weight average weight average particle diameter D4 obtained from the number average particle diameter (D1) volume distribution (the median value of each channel is a representative value for each channel), and the weight reference weight obtained from the volume distribution is 12.7 μm or more. Find the weight distribution.
[0181]
(5) Particle size distribution of fine particles
For the measurement of the particle size of the fine particles, a LS-230 type laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Coulter, Inc., to which a liquid module is attached can be used. With this apparatus, the particle size of 0.04 to 2000 μm is set as the measurement range, and the volume average particle size of the fine particles and the number% of 5 μm or more are calculated from the obtained volume-based particle size distribution. The measurement is performed by adding a small amount of a surfactant to 10 cc of water, adding 10 mg of fine particles thereto, dispersing for 10 minutes with an ultrasonic disperser, and then measuring for 90 seconds for one measurement.
[0182]
(6) Resistance of fine particles
The resistance of the fine particles can be measured by a so-called tablet method. A cylindrical metal cell is filled with a sample of about 0.5 g, electrodes are arranged vertically so as to contact the sample, and a load of 7 kgf is applied to the upper electrode. / Cm²In this state, voltage V (100 V) is applied between the electrodes, and resistance (volume resistivity RV) is measured from current I (A) flowing at that time. The contact area between the electrode and the sample is Scm²When the sample thickness is M “cm”, the resistance RV is obtained by the following equation.
[Expression 4]
RV (Ωcm) = 100 (V) × Scm²/ I (A) / M (cm)
[0183]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a manufacture example and an Example demonstrate this invention concretely, this does not limit this invention at all. The number of parts or% described in an Example shows a mass part or the mass%.
[0184]
<Production Example 1 of Tin Oxide Fine Particles>
Tin chloride (SnCl) so that the molar ratio of W to Sn (W / Sn) is 0.06._Four・ 5H₂O) and tungstic acid (H₂WO_Four) Was mixed. This is added to a suspension of titanium oxide, the mass of Sn element / (the mass of tin oxide in the solution (converted from the amount of tin chloride) + the mass of tungsten oxide in the solution (converted from the amount of tungstic acid) + titanium oxide. (Mass of) was added so that the ratio (= Sn / B) was 0.15, heated and mixed at 90 ° C., hydrochloric acid was added, and the resulting coprecipitate was filtered and dried.
[0185]
The dried product is fired in an electric furnace (600 ° C.) in a nitrogen atmosphere, crushed and classified, and the volume average particle size = 1.1 μm, volume resistance = 4 × 10.^FourTin oxide fine particles 1 of Ωcm were obtained.
[0186]
<Production Example 2 of Tin Oxide Fine Particles>
In Production Example 1 of tin oxide fine particles, W / Sn was 0.28, Sn / B was 0.20, and further the firing conditions, pulverization, and classification conditions were adjusted, and the volume average particle size = 3.6 μm, volume Resistance = 2 × 10^FourTin oxide fine particles 2 of Ωcm were obtained.
[0187]
<Production Example 3 of Tin Oxide Fine Particles>
In Production Example 1 of tin oxide fine particles, W / Sn was 0.001 and Sn / B was 0.40, and further the firing conditions, pulverization, and classification conditions were adjusted, and the volume average particle size = 1.4 μm, volume Resistance = 1 × 10^FourΩcm tin oxide fine particles 3 were obtained.
[0188]
<Production Example 4 of Tin Oxide Fine Particles>
In Production Example 1 of tin oxide fine particles, W / Sn was 0.05, Sn / B was 0.10, and further the firing conditions, pulverization, and classification conditions were adjusted, and the volume average particle size = 0.7 μm, volume Resistance = 1 × 10⁶Tin oxide fine particles 4 of Ωcm were obtained.
[0189]
<Production Example 5 of Tin Oxide Fine Particles>
In Production Example 1 of tin oxide fine particles, W / Sn was set to 0.34 and Sn / B was set to 0.08, and further the firing conditions, pulverization, and classification conditions were adjusted, and the volume average particle diameter = 0.6 μm, volume Resistance = 4 × 10⁶Tin oxide fine particles 5 of Ωcm were obtained.
[0190]
<Production Example 6 of Tin Oxide Fine Particles>
In Production Example 1 of tin oxide fine particles, W / Sn was 0.08, Sn / B was 0.10, and further the firing conditions, pulverization, and classification conditions were adjusted, and the volume average particle diameter = 0.1 μm, volume Resistance = 8 × 10⁸Ωcm tin oxide fine particles 6 were obtained.
[0191]
<Production Example 7 of Tin Oxide Fine Particles>
In Production Example 1 of tin oxide fine particles, W / Sn was 0.08, Sn / B was 0.20, and further the firing conditions, pulverization, and classification conditions were adjusted, and the volume average particle size = 4.8 μm, volume Resistance = 6 × 10^FourTin oxide fine particles 7 of Ωcm were obtained.
[0192]
<Production Example 8 of Tin Oxide Fine Particles>
In production example 1 of tin oxide fine particles, spherical silica was used instead of titanium oxide, W / Sn was set to 0.15, Sn / B was set to 0.25, and the firing conditions, pulverization, and classification conditions were further adjusted. Volume average particle diameter = 0.9 μm, volume resistance = 6 × 10^FourTin oxide fine particles 8 of Ωcm were obtained.
Table 1 shows the physical properties of the tin oxide fine particles 1 to 8.
[0193]
[Table 1]

[0194]
<Production example 1 of hydrophobic iron oxide>
An aqueous solution containing ferrous hydroxide was prepared by mixing 1.0 to 1.1 equivalents of a caustic soda solution with respect to iron ions in an aqueous ferrous sulfate solution.
[0195]
While maintaining the aqueous solution at pH 9, air was blown and an oxidation reaction was performed at 80 to 90 ° C. to prepare a slurry liquid for generating seed crystals.
[0196]
Subsequently, after adding ferrous sulfate aqueous solution so that it may become 0.9-1.2 equivalent with respect to the original alkali amount (sodium component of caustic soda) to this slurry liquid, the slurry liquid is maintained at pH 8 and air is supplied. The oxidation reaction is promoted while blowing, the pH is adjusted to about 6 at the end of the oxidation reaction, and the silane coupling agent [n-C_FourH₉Si (OCH_Three)_Three] Was added to 100 parts of magnetic iron oxide and stirred sufficiently. The produced hydrophobic iron oxide particles were washed, filtered and dried by a conventional method, and then the agglomerated particles were crushed to obtain hydrophobic iron oxide 1. Table 2 shows the physical properties of the hydrophobic iron oxide 1.
[0197]
<Production Example 2 of Hydrophobic Iron Oxide>
The oxidation reaction proceeds in the same manner as in Production Example 1, and the magnetic iron oxide particles generated after the oxidation reaction are washed, filtered, taken out once, redispersed in another water without drying, and then the pH of the redispersion is adjusted. The silane coupling agent [n-C₆H₁₃Si (OCH_Three)_Three] Was added and a coupling treatment was performed. The produced hydrophobic iron oxide particles were washed, filtered and dried by a conventional method, and then the aggregated particles were lightly crushed to obtain hydrophobic iron oxide 2.
[0198]
<Production example 3 of hydrophobic iron oxide>
N-C as silane coupling agent_TenH_{twenty one}Si (OCH_Three)_ThreeA hydrophobic iron oxide 3 was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that.
[0199]
<Production Example 4 of Hydrophobic Iron Oxide>
Hydrophobic iron oxide 4 was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that γ-glycidyltrimethoxysilane was used as the silane coupling agent.
[0200]
<Production Example 5 of Hydrophobic Iron Oxide>
An aqueous solution containing ferrous hydroxide was prepared by mixing 1.0 to 1.1 equivalents of a caustic soda solution with respect to iron ions in an aqueous ferrous sulfate solution.
[0201]
While maintaining the aqueous solution at pH 9, air was blown and an oxidation reaction was performed at 80 to 90 ° C. to prepare a slurry liquid for generating seed crystals.
[0202]
Subsequently, after adding ferrous sulfate aqueous solution so that it may become 0.9-1.2 equivalent with respect to the original alkali amount (sodium component of caustic soda) to this slurry liquid, the slurry liquid is maintained at pH 8 and air is supplied. The oxidation reaction was promoted while blowing, the pH was adjusted at the end of the oxidation reaction, and the oxidation reaction was terminated. The generated particles were washed, filtered and dried by a conventional method, and then the aggregated particles were crushed to obtain iron oxide particles a. Silane coupling agent obtained by diluting the obtained iron oxide particles a 10 times with methanol in the gas phase [n-C₆H₁₃Si (OCH_Three)_ThreeHydrophobic iron oxide 5 was obtained by hydrophobizing (adjusted so that the coupling agent would be 0.5 parts with respect to 100 parts of iron oxide).
[0203]
<Production Example 6 of Hydrophobic Iron Oxide>
The iron oxide particles a obtained in Production Example 5 of hydrophobic iron oxide are dispersed in water, the pH of the aqueous iron oxide dispersion is adjusted, and a silane coupling agent [n-C₆H₁₃Si (OCH_Three)_Three] 0.5 parts was added and mixed and stirred thoroughly. The produced hydrophobic iron oxide particles were washed, filtered and dried by a conventional method, and then the agglomerated particles were pulverized to obtain hydrophobic iron oxide 6.
Table 2 shows the physical properties of the hydrophobic iron oxides 2 to 6.
[0204]
[Table 2]

[0205]
<Production Example 1 of Toner Particles>
0.1 mol / liter-Na in 709 parts by mass of ion-exchanged water_ThreePO_FourAfter adding 451 parts by mass of the aqueous solution and heating to 60 ° C., 1.0 mol / liter-CaCl₂Gradually add 67.7 parts by weight of aqueous solution and add Ca._Three(PO_Four)₂An aqueous medium containing was obtained.
[0206]
on the other hand,
・ 80 parts of styrene
・ N-butyl acrylate 20 parts
2 parts of unsaturated polyester resin obtained by condensation reaction of propylene oxide adduct of bisphenol A and ethylene oxide adduct and fumaric acid
Negative charge control agent (monoazo dye-based Fe compound shown in the following formula) 4 parts
・ Hydrophobic iron oxide 1 100 parts
The above formulation was uniformly dispersed and mixed using an attritor (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.).
[0207]
[Chemical Formula 3]

[0208]
This monomer composition was heated to 60 ° C., and 20 parts of an ester wax having an endothermic peak temperature of 70 ° C. in DSC was mixed and dissolved therein, and the polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4- 8 parts by mass of dimethylvaleronitrile [t1 / 2 = 140 minutes, at 60 ° C.] and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate [t1 / 2 = 270 minutes, at 60 ° C .; t1 / 2 = 80 minutes at 80 ° C.] 2 parts by mass were dissolved.
[0209]
The polymerizable monomer system is charged into the aqueous medium, and 60 ° C., N₂In an atmosphere, the mixture was stirred for 15 minutes at 10,000 rpm with a TK homomixer (Special Machine Industries Co., Ltd.) and granulated. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 1 hour while stirring with a paddle stirring blade. Thereafter, the liquid temperature was raised to 80 ° C., and stirring was further continued for 10 hours. After completion of the reaction, the suspension is cooled, hydrochloric acid is added and Ca is added._Three(PO_Four)₂Was dissolved, filtered, washed with water, and dried to obtain toner particles 1.
[0210]
<Developer Production Examples 1 to 11>
Using toner particles 1, 100 parts of toner particles, conductive fine particles and silica fine particles were adjusted as appropriate in a Henschel mixer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) with the contents shown in Table 3. By mixing, developers 1 to 11 were prepared. The production conditions for developers 1 to 11 are shown in Table 3, and the physical properties of developers 1 to 11 are shown in Table 4.
[0211]
[Table 3]

[0212]
[Table 4]

[0213]
Here, the dispersion state of the hydrophobic iron oxide in the toner particles of the developer 1 was evaluated by observing the tomographic surface of the toner particles using a transmission electron microscope (TEM).
[0214]
As a specific evaluation method by TEM, the same method as that for determining the volume average particle size and particle size distribution of iron oxide in the toner particles described above was used.
[0215]
The specific evaluation of the dispersion state of the hydrophobic iron oxide inside the toner particles was performed as follows. Extract a particle fault plane having a diameter of ± 10% of the number average particle diameter of the toner, and write a similar figure with the same center as the fault plane and half the diameter (the area of the similar figure is 1 of the particle fault plane area). / 4).
[0216]
Next, the number of 0.03 μm or more hydrophobic iron oxide powders present in the particle tomographic plane (including the similar figure) is counted, and the number is defined as a. Similarly, the number of 0.03 μm or more hydrophobic iron oxide powders present in the similar figure is counted, and the number is b. The ratio b / a is calculated for a and b thus obtained.
[0217]
The closer the value of the ratio b / a is to 1/4 of the area ratio of each surface, the more the hydrophobic iron oxide powder is present from the center of the toner particle to the vicinity of the surface layer, that is, within the toner particle. This means that the state of dispersion of the hydrophobic iron oxide is uniform. If the value of b / a is in the range of 3/8 to 1/5, it can be said that almost good dispersion is achieved.
[0218]
When b / a was determined for Developer 1, it was found to be approximately 1/4, and it was found that the state of dispersion of the hydrophobic iron oxide in the toner particles was very uniform.
[0219]
<Examples 1 to 10 and Comparative Example 1>
Using the developers 1 to 11, an image printing test of 8000 sheets was performed in an image pattern composed of only vertical lines with a printing area ratio of 2% in a normal temperature and humidity environment (23 ° C., 60% RH). . Table 5 shows the evaluation results of fog amount, image density, fixing member contamination, and transfer efficiency.
[0220]
The evaluation method is as follows.
a) Image density was measured with a Macbeth densitometer RD918 (manufactured by Macbeth).
b) The fog was measured using a REFECTMETER MODELTC-6DS manufactured by Tokyo Denshoku. The filter was calculated from the following formula using a green filter. If the fog is 2.0% or less, a good image is obtained.
[Equation 5]
Fog (reflectance) (%) = reflectance on standard paper (%)-reflectance of sample non-image area (%)
[0221]
c) As for the fouling property of the fixing member, the level of the conductive fine particles fixed to the fixing member surface at the end of durability was visually evaluated.
A: 2 or less fixed objects
B: 3 to 5 fixed objects
C: 6 to 10 fixed matters
D: 11 or more fixed objects
[0222]
d) The transfer efficiency at the initial stage of durability (at 100 sheets) is determined by tapering the transfer residual toner on the photoconductor after transfer of the solid black image by taping with Mylar tape and pasting it on the paper. When the Macbeth density of the paper on which the Mylar tape was affixed on the paper on which the toner has been fixed before fixing is E, and the Macbeth density of the Mylar tape affixed on the unused paper is D, the calculation is made approximately by the following formula. If the transfer efficiency is 90% or more, there is no problem.
[Formula 6]

[0223]
In the same manner, an image formation test was performed in a high temperature and high humidity environment (32.5 ° C., 90% RH) and in a low temperature and low humidity environment (10 ° C., 10% RH). The results are shown in Table 5.
[0224]
Here, the image forming apparatuses used in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 will be described.
[0225]
  In this example and comparative example, a commercially available laser beam printer LBP-SX (manufactured by Canon) that performs development by a non-contact development method was modified as shown below. That is, the toner layer thickness regulating member of the process cartridge part is changed to an elastic blade made of urethane rubber, and a toner application roller and a cleaning magnet roller are installed.Toner carrier (developing sleeve)An LBP printer from which the included magnet was removed was used.
[0226]
The image output conditions are shown below.
FIG. 3 illustrates the alternating voltage used in this embodiment. Vdc represents a DC power supply voltage, Vd represents a dark portion potential on the electrostatic latent image carrier, and VL represents a bright portion potential. f represents the frequency of the alternating voltage, and Vpp represents the voltage between the peaks of the alternating voltage.
[0227]
  In this example, an electrostatic latent image is formed with Vd of −670 V,On photosensitive drum and developing sleeveSet a gap (300 μm) in a non-contact manner with the developer layer ofThe bias is applied to the developing sleeveThen, an AC bias (f = 3200 Hz Vpp = 1800 V) and a DC bias (Vdc = −400 V) were applied, and VL was set to −150 V to perform image output. The peripheral speed ratio of the developing sleeve to the photosensitive drum was set to 200%.
[0228]
[Table 5]

[0229]
Further, after the end of durability at normal temperature and humidity, a solid black image was printed, and the number of white spots accompanying toner fusion on the drum was counted to evaluate drum fusion. A good solid black image was obtained, and the evaluation was A. However, in Comparative Example 1, white spots occurred and the evaluation was C.
[0230]
Here, the evaluation criteria of drum fusion were as follows.
A: 2 or less white spots on solid black paper
B: 3-5 white spots on solid black paper
C: 6-8 white spots on solid black paper
D: Nine or more white spots on solid black paper
[0231]
<Toner Particle Production Example 2>
Toner particle 2 was obtained in the same manner as in Toner Particle Production Example 1 except that hydrophobic iron oxide 1 was changed to 100 parts of hydrophobic iron oxide 2 and the stirring speed during granulation was changed.
[0232]
<Production Example 3 of Toner Particles>
Toner particles 3 were obtained in the same manner as in Production Example 1 of toner particles except that the hydrophobic iron oxide 1 was changed to 150 parts of hydrophobic iron oxide 3.
[0233]
<Toner Particle Production Example 4>
Toner particles 4 were obtained in the same manner as in Production Example 1 of toner particles, except that the hydrophobic iron oxide 1 was changed to 180 parts of hydrophobic iron oxide 4.
[0234]
<Toner particle production examples 5 and 6>
In Production Example 3 of toner particles, the amount of hydrophobic iron oxide 3 used was changed to 40 parts or 200 parts, and Na_ThreePO_FourAqueous solution and CaCl₂Toner particles 5 and 6 were obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of the aqueous solution was changed.
[0235]
<Toner Particle Production Example 7>
0.1 mol / liter-Na in 709 parts by mass of ion-exchanged water_ThreePO_FourAfter adding 451 parts by mass of the aqueous solution and heating to 60 ° C., 1.0 mol / liter-CaCl₂Gradually add 67.7 parts by weight of aqueous solution and add Ca._Three(PO_Four)₂An aqueous medium containing was obtained.
[0236]
on the other hand,
・ Styrene 82 parts
・ 18 parts of n-butyl acrylate
・ Polyester resin 5 parts
・ Hydrophobic iron oxide 1 100 parts
The above formulation was uniformly dispersed and mixed using an attritor (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.).
[0237]
This monomer composition was heated to 60 ° C., and polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile [t1 / 2 = 140 minutes, below 60 ° C.] 8 parts by mass, and 2 parts by mass of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate [t1 / 2 = 270 minutes, under 60 ° C .; t1 / 2 = 80 minutes, under 80 ° C.] were dissolved.
[0238]
The polymerizable monomer system is charged into the aqueous medium, and 60 ° C., N₂In an atmosphere, the mixture was stirred for 15 minutes at 10,000 rpm with a TK homomixer (Special Machine Industries Co., Ltd.) and granulated. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C. for 1 hour while stirring with a paddle stirring blade. Thereafter, the liquid temperature was raised to 80 ° C., and stirring was further continued for 10 hours. After completion of the reaction, the suspension is cooled, hydrochloric acid is added and Ca is added._Three(PO_Four)₂Was dissolved, filtered, washed with water, and dried to obtain an iron oxide-containing resin powder having a weight average particle size of 10.0 μm.
[0239]
next,
・ 205 parts of the above iron oxide-containing resin powder
Negative charge control agent (monoazo dye-based Fe compound) 0.8 parts
・ Ethylene-propylene copolymer (Mw = 6000) 3 parts
The mixture is melt kneaded with a twin screw extruder heated to 140 ° C., the kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and the coarsely pulverized product is finely pulverized with a jet mill. Classification was performed to obtain toner particles 7.
[0240]
<Production Example 8 of Toner Particles>
The toner particles 7 were surface-treated with a mechanical impact force to obtain toner particles 8.
[0241]
<Production Example 9 of Toner Particles>
Toner particles 9 were obtained in the same manner as in Production Example 1 of toner particles, except that the hydrophobic iron oxide 1 was changed to 100 parts of hydrophobic iron oxide 5.
[0242]
<Toner Particle Production Example 10>
Toner particles 10 were obtained in the same manner as in Production Example 1 of toner particles, except that the hydrophobic iron oxide 1 was changed to 150 parts of hydrophobic iron oxide 6.
[0243]
<Toner Particle Production Example 11>
Toner particles 11 having a weight average particle diameter of 7.0 μm were obtained in the same manner as in Production Example 1 of toner particles, except that the wax used was 10 parts of ester wax having an endothermic peak temperature of 75 ° C. in DSC.
[0244]
<Toner Particle Production Example 12>
Toner particles 12 having a weight average particle diameter of 8.2 μm were obtained in the same manner as in Production Example 11 of toner particles except that the amount of ester wax used was 51 parts.
[0245]
<Toner Particle Production Example 13>
Toner particles 13 having a weight average particle diameter of 6.8 μm were obtained in the same manner as in Production Example 11 of toner particles, except that the amount of ester wax used was 0.4 parts.
[0246]
<Toner Particle Production Example 14>
Toner particle 14 having a weight average particle diameter of 8.4 μm is obtained in the same manner as in toner particle production example 11 except that 10 parts of low molecular weight polyethylene wax having an endothermic peak temperature of 115 ° C. in DSC is used instead of ester wax. It was.
[0247]
<Developer Production Examples 12 to 24>
Using toner particles 2 to 14, respectively, 100 parts of toner particles, conductive fine particles and silica fine particles, with the contents shown in Tables 7 and 9, are appropriately selected using a Henschel mixer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.). Developers 12 to 24 were prepared by adjusting the mixing conditions and mixing. The production conditions for developers 12 to 24 are shown in Table 6, and the physical properties are shown in Table 7.
[0248]
[Table 6]

[0249]
[Table 7]

[0250]
Here, with respect to the developer 19, as in the case of the developer 1, the state of dispersion of iron oxide in the particles was evaluated by TEM observation. As a result, b / a was about 1/8, and oxidation in the toner particles was performed. It was found that the state of iron dispersion was non-uniform, and a large amount was present especially on the toner particle surface. This is presumably because iron oxide powder having low hydrophobicity gathered on the surface of the toner particles during suspension polymerization because of the non-uniform hydrophobicity of iron oxide.
[0251]
Further, with respect to the developer 20, as in the case of the developer 1, the state of dispersion of iron oxide inside the particles was evaluated by TEM observation. As a result, b / a was about 1/6, and the iron oxide in the toner particles. As a result, it was found that the dispersion state of the toner particles was non-uniform, and there were a great number of them especially on the surface of the toner particles.
[0252]
<Examples 11 to 22 and Comparative Example 2>
Using the developers 12 to 24, the same image output test as in Example 1 was performed. Table 8 shows the evaluation results of fog amount, image density, fixing member contamination, and transfer efficiency. In the same manner, an image formation test was performed in a high temperature and high humidity environment (32.5 ° C., 90% RH) and in a low temperature and low humidity environment (10 ° C., 10% RH). The results are shown in Table 8.
[0253]
[Table 8]

[0254]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a toner having toner particles containing at least a binder resin and a colorant and fine particles, the fine particles contain base particles and at least tungsten element and tin oxide formed on the surface of the base particles. A tin oxide layer, the mass ratio of tin element in the fine particles is 0.1 or more and 0.9 or less with respect to the whole fine particles, and the molar ratio of the tungsten element to the tin element in the fine particles is 0.001 or more and 0 .3 or less, and the toner having an average circularity of 0.950 to 0.995 is less affected by the environment, has a stable charging performance, and generates fog even after long-term use. Is suppressed, image density is not lowered, transfer residual toner is small due to high transferability, and further, the surface of the photoreceptor is less likely to be scratched. Toner fusion is suppressed, and also contamination of the fixing member is suppressed, an image with excellent resolution with no image defect high quality even in long-term use can be obtained stably for a long period of time.
[0255]
In the present invention, when the fine particles present on the surface of the toner particles are in a ratio of 0.3 or more per toner particle, the fluidity of the toner is improved and good frictional charging is realized. Even more effective.
[0256]
In the present invention, if the volume average particle diameter is 0.1 μm or more and less than 5 μm, the fine particles are more effective in achieving good dispersion in the toner.
[0257]
In the present invention, when the ratio of the average particle diameter of the fine particles is 0.5 or less with respect to the average particle diameter of the toner, it is more effective in realizing good dispersion in the toner.
[0258]
In the present invention, the fine particles have a resistance of 1 × 10.⁹If it is Ωcm or less, it is even more effective in realizing good color and improving environmental stability in charging characteristics.
[0259]
In the present invention, the base particles are preferably inorganic particles, and the inorganic particles are more preferably at least one of silicon oxide, titanium oxide, and alumina.
[0260]
In the present invention, when the standard deviation of the circularity distribution of the toner is 0.040 or less, it is more effective in realizing stable development and transfer efficiency over a long period of time.
[0261]
In the present invention, the colorant is a magnetic powder mainly composed of magnetite, and the magnetic powder is not substantially exposed on the surface of the toner particles. More specifically, X-ray photoelectron spectroscopy analysis is performed. When the ratio of the content of iron element to the content of carbon element present on the surface of the toner particles measured by the method is less than 0.001, stable fluidity and charging characteristics are obtained and the photoconductor is prevented from being scraped. This is even more effective.
[0262]
In the present invention, when the particle size of the toner is C and the minimum value of the distance between the magnetic powder and the toner particle surface is D in the tomographic surface observation of the toner using a transmission electron microscope, D / C ≦ 0 The toner satisfying the relationship of 0.02 is 50% by number or more, which is more effective in obtaining stable fluidity and charging characteristics, and the toner satisfying the relationship of D / C ≦ 0.02 is 65% by number or more. When the toner is 75% by number or more, the toner satisfying the relationship of D / C ≦ 0.02 is even more effective.
[0263]
In the present invention, when the magnetic powder is contained in an amount of 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin, sufficient coloring power of the toner and uniform dispersion of the magnetic powder to individual toner particles are obtained. It is more effective for realizing good development and fixing, and is more effective when it is contained in an amount of 20 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0264]
In the present invention, when part or all of the toner particles are obtained by the polymerization method, it is more effective in controlling the particle shape of the toner, and the magnetic powder is obtained by hydrolysis of the coupling agent in an aqueous medium. The surface treatment is more effective in controlling the particle shape of the toner and the dispersibility of the magnetic powder in the toner particle in the polymerization method.
[0265]
In the present invention, when the toner particles contain 0.5 to 50% by weight of the wax with respect to the total amount of the toner particles, it is more effective in achieving both high resolution and offset resistance. The endothermic peak by analysis is more effective when it is 40 ° C to 110 ° C, and the endothermic peak by differential thermal analysis is more effective when it is 45 ° C to 90 ° C.
[0266]
In the present invention, when the average circularity of the toner is 0.970 to 0.995, it is more effective in preventing the photoconductor from being scraped.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of an image forming apparatus using a non-contact development method.
FIG. 2 is an enlarged view showing a developing unit portion of the image forming apparatus shown in FIG.
FIG. 3 is a diagram illustrating a development bias pattern of the image forming apparatus.
[Explanation of symbols]
100 Photosensitive drum (photoconductor)
102 Toner carrier (developing sleeve)
103 Elastic blade
104 Magnet roller
114 Transfer charging roller
116 Cleaner
117 Primary charging roller
121 Laser generator
123 Laser light
124 register roller
125 Conveyor belt
126 Fixing device
140 Developer
141 Toner application roller
N1, N2, S1, S2 Magnetic pole

Claims (21)

少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、微粒子とを有するトナーにおいて、
前記微粒子は、母体粒子と、この母体粒子表面に形成されタングステン元素及び酸化スズを少なくとも含有する酸化スズ層とを有し、微粒子中のスズ元素の質量比は微粒子全体に対して０．１以上０．９以下であり、微粒子中のスズ元素に対するタングステン元素のモル比は０．００１以上０．３以下であり、
該トナーの平均円形度は０．９５０〜０．９９５であることを特徴とするトナー。In a toner having toner particles containing at least a binder resin and a colorant, and fine particles,
The fine particles have base particles and a tin oxide layer containing at least tungsten element and tin oxide formed on the surface of the base particles, and the mass ratio of tin elements in the fine particles is 0.1 or more with respect to the whole fine particles. 0.9 or less, the molar ratio of the tungsten element to the tin element in the fine particles is 0.001 or more and 0.3 or less,
A toner having an average circularity of 0.950 to 0.995. 前記トナー粒子の表面に存在する前記微粒子は、トナー粒子１個当たり０．３個以上の割合であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。The toner according to claim 1, wherein the fine particles present on the surface of the toner particles are in a ratio of 0.3 or more per toner particle. 前記微粒子の体積平均粒径は０．１μｍ以上５μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。The toner according to claim 1, wherein the fine particles have a volume average particle size of 0.1 μm or more and less than 5 μm. 前記微粒子の平均粒径の比は、前記トナーの平均粒径に対して０．５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。4. The toner according to claim 1, wherein a ratio of an average particle diameter of the fine particles is 0.5 or less with respect to an average particle diameter of the toner. 前記微粒子の抵抗は１×１０⁹Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。The toner according to claim 1, wherein the fine particles have a resistance of 1 × 10 ⁹ Ωcm or less. 前記母体粒子は無機粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。The toner according to claim 1, wherein the base particles are inorganic particles. 前記無機粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、及びアルミナの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項６に記載のトナー。The toner according to claim 6, wherein the inorganic particles are at least one of silicon oxide, titanium oxide, and alumina. 前記トナーの円形度分布の標準偏差は０．０４０以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。The toner according to claim 1, wherein a standard deviation of the circularity distribution of the toner is 0.040 or less. 前記着色剤は主にマグネタイトからなる磁性粉体であり、かつ前記トナー粒子の表面には実質的に該磁性粉体が露出していないことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。The colorant is a magnetic powder mainly composed of magnetite, and the magnetic powder is not substantially exposed on the surface of the toner particles. The toner described in 1. Ｘ線光電子分光分析により測定される前記トナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量に対する鉄元素の含有量の比は０．００１未満であることを特徴とする請求項９に記載のトナー。10. The toner according to claim 9, wherein the ratio of the content of iron element to the content of carbon element present on the surface of the toner particles measured by X-ray photoelectron spectroscopy is less than 0.001. 11. 前記トナーの粒径をＣ、透過型電子顕微鏡を用いた該トナーの断層面観察において磁性粉体とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが５０個数％以上であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のトナー。When the particle diameter of the toner is C, and the minimum value of the distance between the magnetic powder and the toner particle surface in the tomographic surface observation of the toner using a transmission electron microscope is D, a relationship of D / C ≦ 0.02. The toner according to claim 9 or 10, wherein the toner satisfying the requirement is 50% by number or more. 前記トナーの粒径をＣ、透過型電子顕微鏡を用いた該トナーの断層面観察において磁性粉体とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが６５個数％以上であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。When the particle diameter of the toner is C, and the minimum value of the distance between the magnetic powder and the toner particle surface in the tomographic surface observation of the toner using a transmission electron microscope is D, a relationship of D / C ≦ 0.02. The toner according to any one of claims 9 to 11, wherein the number of toners satisfying 65% by number or more. 前記Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが７５個数％以上であることを特徴とする請求項１２に記載のトナー。The toner according to claim 12, wherein the toner satisfying the relationship of D / C ≦ 0.02 is 75% by number or more. 前記磁性粉体は、前記結着樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部含有されていることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか一項に記載のトナー。14. The toner according to claim 9, wherein the magnetic powder is contained in an amount of 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. 前記磁性粉体は、前記結着樹脂１００質量部に対して２０〜１８０質量部含有されていることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか一項に記載のトナー。The toner according to claim 9, wherein the magnetic powder is contained in an amount of 20 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. 前記トナー粒子の一部又は全体は重合法によって得られることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のトナー。The toner according to claim 1, wherein part or all of the toner particles are obtained by a polymerization method. 前記磁性粉体は、水系媒体中でのカップリング剤の加水分解によって表面処理されていることを特徴とする請求項１６に記載のトナー。The toner according to claim 16, wherein the magnetic powder is surface-treated by hydrolysis of a coupling agent in an aqueous medium. 前記トナー粒子は、ワックスをトナー粒子全量に対し０．５〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のトナー。The toner according to claim 1, wherein the toner particles contain 0.5 to 50% by weight of wax with respect to the total amount of toner particles. 前記ワックスは、示差熱分析による吸熱ピークが４０℃〜１１０℃であることを特徴とする請求項１８に記載のトナー。The toner according to claim 18, wherein the wax has an endothermic peak of 40 ° C. to 110 ° C. by differential thermal analysis. 前記ワックスは、示差熱分析による吸熱ピークが４５℃〜９０℃であることを特徴とする請求項１８に記載のトナー。The toner according to claim 18, wherein the wax has an endothermic peak of 45 ° C. to 90 ° C. by differential thermal analysis. トナーの平均円形度は０．９７０〜０．９９５であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のトナー。21. The toner according to claim 1, wherein an average circularity of the toner is 0.970 to 0.995.

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