JP2002072546A - Magnetic toner - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner, having stable electrostatic chargeability, high in image density without fogging, even over a long-term use and superior in image reproducibility and fixing property. SOLUTION: In the magnetic toner having toner particles containing at least binder resin, wax and magnetic powder and having inorganic fine powder, and the toner particles has >=0.960 average circularity, and substantially no magnetic powder exposed on the toner particle surface. The wax contains at least two kinds of wax, comprising wax soluble with monomers as the structural element of the binder resin and wax insoluble with the monomers.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法、トナージェット法のごとき画像形
成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナーに
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner for visualizing a latent electrostatic image in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, and a toner jet method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、磁性を有するトナー及び画像形成
方法に関しては多くの提案がなされている。例えば米国
特許第３,９０９,２５８号明細書には、電気的に導電性
を有する磁性トナーを用いて現像する方法が提案されて
いる。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性スリー
ブ上に導電性磁性トナーを支持し、これを静電像に接触
せしめ現像するものである。この際、現像部において、
静電像を担持する感光ドラム表面とスリーブ表面の間に
トナー粒子により導電路が形成され、この導電路を経て
スリーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像
部との間のクーロン力によりトナー粒子が画像部分に付
着して静電像が現像される。2. Description of the Related Art Conventionally, many proposals have been made regarding magnetic toners and image forming methods. For example, U.S. Pat. No. 3,909,258 proposes a method of developing using an electrically conductive magnetic toner. In this technique, a conductive magnetic toner is supported on a cylindrical conductive sleeve having magnetism therein, and is brought into contact with an electrostatic image for development. At this time, in the developing section,
A conductive path is formed by the toner particles between the surface of the photosensitive drum that holds the electrostatic image and the surface of the sleeve, and electric charges are guided to the toner particles from the sleeve via the conductive path, and a coulomb between the electrostatic image and the image portion is formed. The force causes toner particles to adhere to the image area and develop the electrostatic image.

【０００３】この導電性磁性トナーを用いる現像方法
は、従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した
優れた方法であるが、その反面、トナーが導電性である
ため、現像した画像を、感光ドラムから普通紙等の最終
的な転写材へ静電的に転写することが困難であるという
問題を有している。The developing method using the conductive magnetic toner is an excellent method which avoids the problems associated with the conventional two-component developing method. However, since the toner is conductive, the developed image cannot be exposed. There is a problem that it is difficult to transfer electrostatically from the drum to a final transfer material such as plain paper.

【０００４】現像した画像を静電的に転写材へ転写する
ことが可能な高抵抗の磁性トナーを用いる現像方法とし
て、トナー粒子の誘電分極を利用した現像方法がある。
しかし、かかる方法は本質的に現像速度がおそい、又
は、現像画像の濃度が十分に得られていない等の問題点
を有しており、実用上困難である。As a developing method using a high-resistance magnetic toner capable of electrostatically transferring a developed image to a transfer material, there is a developing method utilizing dielectric polarization of toner particles.
However, such a method is inherently problematic in that the developing speed is low or the density of the developed image is not sufficiently obtained, and is practically difficult.

【０００５】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒
子とスリーブ等との摩擦などによりトナー粒子を摩擦帯
電し、これを感光ドラムに接触して現像する方法が知ら
れている。しかしこの方法は、トナー粒子と摩擦部材と
の接触回数が少なく、また、用いられる磁性トナーはト
ナー粒子表面に磁性体が多く露出しているため、摩擦帯
電が不十分となりやすく帯電不足による画像不良などの
問題があった。As another developing method using a high-resistance insulating magnetic toner, the toner particles are frictionally charged by friction between the toner particles, friction between the toner particles and a sleeve, and the like, and are contacted with the photosensitive drum. Methods for developing are known. However, in this method, the number of times of contact between the toner particles and the friction member is small, and the magnetic toner used has a large amount of magnetic material exposed on the surface of the toner particles. There was such a problem.

【０００６】さらに、特開昭５５−１８６５６号公報等
において、ジャンピング現像方法が提案されている。こ
れはスリーブ上に磁性トナーを極めて薄く塗布し、これ
を摩擦帯電し、次いでこれを静電像に極めて近接して現
像するものである。この方法は、磁性トナーを回転スリ
ーブ上に薄く塗布することによりスリーブとトナーの接
触する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にしている点
で優れた方法である。Further, a jumping developing method has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-18656. This involves applying a very thin layer of magnetic toner on a sleeve, triboelectrically charging it, and then developing it in close proximity to the electrostatic image. This method is an excellent method in that the magnetic toner is applied thinly on the rotating sleeve to increase the chance of contact between the sleeve and the toner, thereby enabling sufficient triboelectric charging.

【０００７】しかしながら、絶縁性磁性トナーを用いる
現像方法には、用いる絶縁性磁性トナーに関わる不安定
要素がある。それは、絶縁性磁性トナー中には微粉末状
の磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部
がトナー粒子の表面に露出しているため、磁性トナーの
流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果として、磁性トナ
ーの現像特性、耐久性等の磁性トナーに要求される種々
の特性の変動または劣化を引き起こすというものであ
る。However, the developing method using the insulating magnetic toner has an unstable factor related to the insulating magnetic toner to be used. The reason for this is that a considerable amount of fine powdered magnetic material is mixed and dispersed in the insulating magnetic toner, and a part of the magnetic material is exposed on the surface of the toner particles. This causes variations or deterioration of various characteristics required for the magnetic toner, such as development characteristics and durability, of the magnetic toner.

【０００８】従来の磁性体を含有する磁性トナーを用い
た場合に、上述した問題が生じてしまうのは、磁性トナ
ーの表面に磁性粉体が露出していることがその大きな原
因と考えられる。すなわち、磁性トナーの表面に、トナ
ー粒子を構成する樹脂に比して相対的に抵抗の低い磁性
体微粒子が露出することにより、トナー帯電性能の低
下、トナー流動性の低下、その上、長期の使用において
は、トナー同士または規制部材との摺擦による磁性体の
剥離に伴う画像濃度の低下や、スリーブゴーストと呼ば
れる濃淡のムラなどを発生させるトナーの劣化等が引き
起こされるのである。When the conventional magnetic toner containing a magnetic material is used, the above-mentioned problem is considered to be caused mainly by the fact that the magnetic powder is exposed on the surface of the magnetic toner. That is, by exposing the magnetic fine particles having relatively low resistance to the surface of the magnetic toner as compared with the resin constituting the toner particles, the toner charging performance is reduced, the toner fluidity is reduced, and further, the In use, the image density is reduced due to the separation of the magnetic material due to the rubbing between the toners or the regulating member, and the toner is deteriorated to cause unevenness in density called a sleeve ghost.

【０００９】従来より、磁性トナーに含有される磁性酸
化鉄に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき
点を有している。例えば、特開昭６２−２７９３５２号
公報においては、ケイ素元素が含まれる磁性酸化鉄を含
有する磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄
は、意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄内部に存在させて
いるが、該磁性酸化鉄を含有する磁性トナーの流動性に
は、いまだ改良すべき点を有している。Hitherto, proposals regarding magnetic iron oxide contained in magnetic toners have been made, but they still have points to be improved. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-279352 proposes a magnetic toner containing a magnetic iron oxide containing a silicon element. Such a magnetic iron oxide intentionally causes the silicon element to be present inside the magnetic iron oxide, but the fluidity of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide still needs to be improved.

【００１０】また、特公平３−９０４５号公報において
は、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球
形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁
性酸化鉄は、粒子形状の制御のためにケイ酸塩を使用す
るため磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性
酸化鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性
酸化鉄の平滑度が高いため、磁性トナーの流動性はある
程度改良されるが、磁性トナーを構成する結着樹脂と磁
性酸化鉄との密着性が不十分である。Further, Japanese Patent Publication No. 3-9045 proposes that the shape of magnetic iron oxide is controlled to be spherical by adding a silicate. In the magnetic iron oxide obtained by this method, a large amount of silicon element is distributed inside the magnetic iron oxide because silicate is used for controlling the particle shape, and the amount of the silicon element on the surface of the magnetic iron oxide is small, The fluidity of the magnetic toner is improved to some extent due to the high smoothness of the magnetic iron oxide, but the adhesion between the binder resin and the magnetic iron oxide constituting the magnetic toner is insufficient.

【００１１】また、特開昭６１−３４０７０号公報にお
いては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロシソケイ酸
塩溶液を添加する四三酸化鉄の製造方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素
を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を
成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して
弱いという問題点を有している。Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-34070 proposes a method for producing ferric oxide in which a hydrososilicate solution is added during the oxidation reaction to ferric oxide. Although triiron tetroxide according to this method has a Si element near the surface, the Si element exists in a layer near the surface of the triiron tetroxide, and the surface is vulnerable to mechanical shock such as friction. Have a point.

【００１２】一方、トナーは、結着樹脂、着色剤等を溶
融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕
し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナー
として製造（粉砕法）されて来たが、トナーの微小粒径
化には材料の選択範囲に制限がある。On the other hand, the toner is prepared by melt-mixing a binder resin, a colorant, and the like, uniformly dispersing the mixture, pulverizing the mixture with a fine pulverizer, and classifying with a classifier to obtain a toner having a desired particle size. Pulverization method), but there is a limit on the material selection range for reducing the toner particle size.

【００１３】例えば、粉砕法では、樹脂着色剤分散体が
充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得
るものでなくてはならない。この要求から、樹脂着色剤
分散体を脆くするため、この樹脂着色剤分散体を実際に
高速で微粉砕する場合に、広い粒径範囲の粒子が形成さ
れ易く、特に比較的大きな割合の微粒子（過度に粉砕さ
れた粒子）がこれに含まれるという問題が生ずる。更
に、このように高度に脆性の材料は、複写機等において
現像用トナーとして使用する際、しばしば、更に微粉砕
または粉化を受ける。For example, in the pulverization method, the resin colorant dispersion must be sufficiently brittle and capable of being finely pulverized by an economically usable manufacturing apparatus. From this requirement, in order to make the resin colorant dispersion brittle, when this resin colorant dispersion is actually pulverized at high speed, particles having a wide particle size range are easily formed, and in particular, a relatively large proportion of fine particles ( (Excessively ground particles). Further, such highly brittle materials are often further pulverized or powdered when used as developing toners in copiers and the like.

【００１４】また、粉砕法では、磁性体または着色剤等
の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困
難であり、その分散の度合いによっては、カブリの増
大、画像濃度の低下の原因となる。さらに、粉砕法は、
本質的に、トナーの表面に磁性酸化鉄粒子が露出してし
まうため、トナーの流動性や過酷環境下での帯電安定性
にどうしても問題が残る。In the pulverization method, it is difficult to completely and uniformly disperse solid fine particles such as a magnetic substance or a colorant in a resin, and depending on the degree of dispersion, an increase in fog and a decrease in image density may be caused. Cause. In addition, the grinding method
In essence, the magnetic iron oxide particles are exposed on the surface of the toner, so that there remains a problem in the fluidity of the toner and the charging stability in a severe environment.

【００１５】すなわち、粉砕法においては、高精彩、高
画質化で要求されるトナーの微粒子化に限界があり、そ
れに伴い粉体特性、特にトナーの均一帯電性及び流動性
が著しく減衰する。That is, in the pulverization method, there is a limit to the fineness of the toner required for high definition and high image quality, and the powder characteristics, particularly, the uniform charging property and fluidity of the toner are significantly attenuated.

【００１６】また、流動性や転写性を確保するとの観点
から、例えば特開昭６３−２３５９５３号公報には機械
的衝撃力により球形化したトナーが開示されているが、
このように球形化する方法は、微粒子化されたトナーを
完全に球形化するためにはかなりのエネルギーが必要と
されるためコストアップとなり、また得られるトナーも
球形化工程における熱衝撃等で磁性体やトナー中にワッ
クスなどが表面に出やすく、高画質や転写性の確保とい
う面で不十分であった。Further, from the viewpoint of ensuring fluidity and transferability, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-235953 discloses a toner which has been made spherical by mechanical impact.
Such a method of spheroidization requires a considerable amount of energy to completely spheroidize the finely-divided toner, which increases costs. Wax and the like easily appeared on the surface of the body and toner, and were insufficient in securing high image quality and transferability.

【００１７】上述の様な粉砕法によるトナーの問題点を
克服するため、更には上記のごとき要求を満たすため懸
濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸
濁重合によるトナー（以下、このトナーのこと「重合ト
ナー」ともいう）は、トナーの微粒子化が容易に可能で
あり、更には、得られるトナーの形状が球状であること
から流動性に優れ、高画質化に有利となる。In order to overcome the above-mentioned problems of the toner by the pulverization method and to satisfy the above-mentioned requirements, a method of producing a toner by a suspension polymerization method has been proposed. A toner obtained by suspension polymerization (hereinafter, also referred to as “polymerized toner”) can be easily formed into fine particles of a toner, and further, has excellent fluidity due to the spherical shape of the obtained toner. This is advantageous for higher image quality.

【００１８】しかしながら、この重合トナー中に磁性体
を含有することにより、その流動性及び帯電特性は著し
く低下する。これは、磁性粒子は一般的に親水性である
ためにトナー粒子の表面に存在しやすいためであり、こ
の問題を解決するためには磁性体の有する表面特性の改
質が重要となる。However, when a magnetic material is contained in the polymerized toner, its fluidity and charging characteristics are significantly reduced. This is because the magnetic particles are generally hydrophilic and therefore easily exist on the surface of the toner particles. To solve this problem, it is important to modify the surface characteristics of the magnetic material.

【００１９】重合トナー中の磁性体の分散性向上のため
の表面改質に関しては、数多く提案されている。例え
ば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２
００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、
特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シラ
ンカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６
３−２５０６６０号公報、特開平１０−２３９８９７号
公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリン
グ剤で処理する技術が開示されている。Many proposals have been made regarding surface modification for improving the dispersibility of a magnetic substance in a polymerized toner. For example, JP-A-59-200254 and JP-A-59-20025
No. 0256, JP-A-59-200257,
JP-A-59-224102 and the like have proposed various techniques for treating a magnetic substance with a silane coupling agent.
JP-A-3-250660 and JP-A-10-239897 disclose a technique of treating silicon element-containing magnetic particles with a silane coupling agent.

【００２０】しかしながら、これらの処理によりトナー
中の分散性はある程度向上するものの、磁性体表面の疎
水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、
従って、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体
粒子の発生を避けることができず、トナー中の分散性を
良好なレベルにまで向上させるには不十分である。However, although the dispersibility in the toner is improved to some extent by these treatments, there is a problem that it is difficult to uniformly render the surface of the magnetic material hydrophobic.
Therefore, the coalescence of the magnetic substances and the generation of non-hydrophobic magnetic particles cannot be avoided, and are not sufficient to improve the dispersibility in the toner to a satisfactory level.

【００２１】また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプ
リンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向
としてより高い解像度、即ち、従来２４０、３００ｄｐ
ｉであったものが４００、６００、８００ｄｐｉとなっ
て来ている。従って現像方式もこれに伴ってより高精細
が要求されて来ている。また、複写機においても高機能
化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつ
ある。このデジタル化は、静電荷像をレーザーで形成す
る方法が主である為、やはり高解像度の方向に進んでい
る。ここでもプリンター装置と同様に高解像・高精細の
現像方式が要求されて来ており、特開平１−１１２２５
３号公報、特開平２−２８４１５８号公報などでは粒径
の小さいトナーが提案されているが、前述した種々の課
題には検討の余地が残されている。As for the printer device, LED and LBP printers have become the mainstream in the recent market, and the direction of technology is higher resolution, that is, 240, 300 dp.
What is i is now 400, 600 and 800 dpi. Accordingly, the development system is also required to have higher definition. In addition, the functions of the copying machine have been advanced, and the digital copying machine is moving toward digitalization. Since digitization is mainly based on a method of forming an electrostatic charge image with a laser, it is also proceeding in the direction of high resolution. Also here, a high-resolution and high-definition developing method is demanded similarly to the printer apparatus.
No. 3, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-284158, etc., propose a toner having a small particle size, but there is room for study on the various problems described above.

【００２２】さらに、先の高解像・高精細の高機能化と
ともにプロセススピードの高速化も求められている。し
かし高画質や転写性に有利な球形のトナーは、定着の面
でいくつかの課題があることが分かってきた。すなわ
ち、課題の一つは定着画像における光沢ムラが生じやす
くなることであり、もう一つに課題は装置立ち上げ時の
ような比較的加熱温度が低い場合に低温オフセットを生
じやすくなる事が分かってきた。Further, there has been a demand for an increase in the processing speed as well as the above-mentioned high resolution and high definition functions. However, it has been found that a spherical toner that is advantageous for high image quality and transferability has some problems in fixing. That is, it is found that one of the problems is that gloss unevenness is likely to occur in the fixed image, and another problem is that low-temperature offset is likely to occur when the heating temperature is relatively low, such as when starting the apparatus. Have been.

【００２３】このような現象に関しては定着加圧力の小
さい定着構成、例えば特開昭６３−３１３１８２号公
報、特開平２−１５７８７８号公報、特開平４−４４０
７５号公報、特開平４−２０４９８０号公報等に記載の
フィルム加熱方式の定着装置や、例えば実開昭５１−１
０９７３９号公報に記載の磁束により定着ローラに電流
を誘導させてジュール熱によって発熱させる誘導加熱定
着装置等で一層顕著になる。With respect to such a phenomenon, a fixing structure with a small fixing pressure, for example, JP-A-63-313182, JP-A-2-157778, and JP-A-4-440.
No. 75, JP-A-4-204980, and the like.
This is more noticeable in an induction heating fixing device or the like in which a current is induced in a fixing roller by magnetic flux described in JP-A-093939 and heat is generated by Joule heat.

【００２４】また、球形のトナーは、従来の非球形のト
ナーと比べて比較的密にトナー同士が詰まりやすい傾向
があるために、定着部材の圧力の影響を受けやすく、転
写紙表面の凹部（例えば繊維−繊維間等）に存在するト
ナーの溶融度合いが比較的弱く、トナー形状を保ってい
る状態で定着しているため、結果として転写紙の「す」
を画像に再現しやすく、非球形のトナーと比べ比較的ベ
タ画像にムラやオフセットが生じやすい傾向になると考
えられる。Further, spherical toner tends to be clogged relatively densely with each other as compared with conventional non-spherical toner. For example, the degree of melting of the toner existing between fibers (eg, between fibers) is relatively weak, and the toner is fixed while maintaining the toner shape.
Is easily reproduced in an image, and it is considered that unevenness and offset tend to occur relatively easily in a solid image as compared with a non-spherical toner.

【００２５】なお、球形トナーが得られやすい重合トナ
ーは、例えば特開平５−０８８４０９号公報のようなカ
プセル構造など、トナーの内部／外部構造の制御が可能
なため、外層樹脂の軟化点を比較的高めにし、内装樹脂
の軟化点を低く設定する等の手段でトナーの高耐久性と
低温定着性の両立が容易となる利点があるが、低温定着
性を進めるために、トナー表層を実質的に高軟化点の樹
脂とすると、上記定着ムラやオフセットの傾向はより強
くなることも分かってきた。In the case of a polymerized toner from which a spherical toner can be easily obtained, the internal / external structure of the toner can be controlled, for example, a capsule structure as disclosed in JP-A-5-088409. There is an advantage that it is easy to achieve both high durability and low-temperature fixability of the toner by means such as setting the softening point of the interior resin low, etc., but in order to promote low-temperature fixability, the toner surface layer is substantially It has also been found that when a resin having a high softening point is used, the tendency of the above fixing unevenness and offset becomes stronger.

【００２６】また、高速定着を行うためにより一層の低
温定着性を確保することは必須であるが、定着性と画像
特性との両立の観点から従来様々な離型剤についての技
術が開示されてきている。ワックスの内添については、
例えば、特開昭５２−３３０４号公報、特開昭５２−３
３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報等の技術
が開示されている。Further, it is indispensable to further secure low-temperature fixability in order to perform high-speed fixation. However, from the viewpoint of achieving a balance between the fixability and the image characteristics, various techniques relating to release agents have been disclosed. ing. About internal addition of wax,
For example, JP-A-52-3304, JP-A-52-3304
No. 305, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-52574, and the like are disclosed.

【００２７】これらのワックス類は、トナーの定着性の
性能、特に耐オフセット性の向上の為に用いられてい
る。しかしながらこれらの性能を向上させる反面、耐ブ
ロッキング性を悪化させたり、画像形成手段とのマッチ
ングに問題を生じ、現像性等に支障を来す。These waxes are used to improve the fixing performance of the toner, particularly the offset resistance. However, while these performances are improved, blocking resistance is deteriorated, and a problem occurs in matching with the image forming means, which impairs developability and the like.

【００２８】また、定着時に低温領域から高温領域にか
けて、一層のワックス添加の効果を発揮させる為に、二
種類以上のワックスをトナー中に添加する技術が開示さ
れている。例えば、特開昭５８−２１５６５９号公報に
は各ワックスの融点及び融点温度差が規定された融点の
異なる二種のポリアルキレンワックスが、特開平４−１
２４６７６号公報には特定の分子量を有するポリアルキ
レンワックスと溶融粘度・分子量・酸価等を規定したポ
リエチレンワックスの組み合わせが、特開平８−３３４
９２０号公報には各々の融解ピークがシャープであるワ
ックスの組み合わせが、特開平１０−１０４８３５号公
報には溶融粘度の異なる二種のワックスの組み合わせ等
の技術が開示されている。Further, there is disclosed a technique in which two or more kinds of waxes are added to a toner in order to exert a further effect of adding a wax from a low temperature region to a high temperature region at the time of fixing. For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 58-215659 discloses two kinds of polyalkylene waxes having different melting points in which the melting point and the melting point temperature difference of each wax are specified.
JP-A-24676 discloses a combination of a polyalkylene wax having a specific molecular weight and a polyethylene wax having a prescribed melt viscosity, molecular weight, acid value and the like.
JP 920 discloses a combination of waxes having sharp melting peaks, and JP-A-10-104835 discloses a technique of combining two types of waxes having different melt viscosities.

【００２９】しかし、これらのトナーにおいても全ての
トナー性能を満足し得るものはなく、何らかの問題が生
じていた。例えば、耐高温オフセット性や現像性には優
れるが低温定着性に劣ったり、耐低温オフセット性に優
れるが耐ブロッキング性に劣ったり、更には現像性の低
下を招くなどの弊害があった。また、複数のワックス成
分を用いるとトナー中での分散が不均一となり、トナー
の帯電不良または現像装置や現像スリーブ上での搬送不
良や不均一コート等の原因となり、画像上にカブリやブ
ロッチの如き画像欠陥を生じることがある。However, none of these toners can satisfy all the toner performances, and some problems have occurred. For example, there are disadvantages such as excellent high-temperature offset resistance and developability but poor low-temperature fixability, excellent low-temperature offset resistance but poor blocking resistance, and further causing a decrease in developability. In addition, when a plurality of wax components are used, the dispersion in the toner becomes non-uniform, which results in poor charging of the toner, poor conveyance on the developing device or the developing sleeve, uneven coating, and the like. Such image defects may occur.

【００３０】特に粉砕法によるトナーでは、ワックス組
成物がトナーの生産性に及ぼす影響も無視出来ない。例
えば、比較的低融点を呈するワックスを用いた場合、バ
インダー樹脂を可塑化する為、トナーの機械的強度が低
下し粉砕効率は高くなるものの、所望の粒径以下の微粉
の生成量が増加する、いわゆる過粉砕状態に陥り、分級
時の収率が低下し、結果として生産効率は悪化すること
がある。逆に比較的高融点を呈するワックスを用いた場
合には粉砕効率が悪化したり、トナーを溶融混練する際
に分散性に困難を来すことがある。分散性を改善するた
めに混練状態を強化するとバインダー樹脂の分子切断等
の新たな問題を生じることがある。以上のように、高画
質化・高速定着の要望の中で全てを満足するトナーにつ
いては未だ検討の余地が残されている。Particularly, in the case of the toner obtained by the pulverization method, the effect of the wax composition on the productivity of the toner cannot be ignored. For example, when a wax having a relatively low melting point is used, since the binder resin is plasticized, the mechanical strength of the toner decreases and the pulverization efficiency increases, but the amount of fine powder having a desired particle size or less increases. In other words, a so-called over-pulverized state occurs, the yield at the time of classification decreases, and as a result, production efficiency may deteriorate. On the other hand, when a wax having a relatively high melting point is used, the pulverization efficiency may be deteriorated, or the dispersibility may be difficult when the toner is melt-kneaded. If the kneading state is reinforced to improve dispersibility, new problems such as molecular breakage of the binder resin may occur. As described above, there is still room for study on toners that satisfy all of the demands for high image quality and high speed fixing.

【００３１】[0031]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
した帯電性能を有し、カブリがなく、長時間の使用にお
いても画像濃度が高く、画像再現性及び定着性に優れた
トナーを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner which has stable charging performance, has no fog, has a high image density even when used for a long time, and has excellent image reproducibility and fixability. Is to do.

【００３２】[0032]

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂、ワックス、及び磁性粉体を含むトナー粒子と、
無機微粉体とを有する磁性トナーにおいて、前記トナー
粒子は、平均円形度が０.９６０以上であり、トナー粒
子表面には実質的に磁性粉体が露出しておらず、前記ワ
ックスは、前記結着樹脂の構成要素である単量体に可溶
なワックスと不溶なワックスとの少なくとも二種類を含
むことを特徴とする磁性トナーに関する。According to the present invention, there are provided toner particles containing at least a binder resin, a wax, and a magnetic powder;
In a magnetic toner having an inorganic fine powder, the toner particles have an average circularity of 0.960 or more, the magnetic powder is not substantially exposed on the surface of the toner particles, and the wax is The present invention relates to a magnetic toner containing at least two kinds of waxes, which are soluble in a monomer, which is a component of a resin, and an insoluble wax.

【００３３】また本発明は、静電潜像を担持する像担持
体に現像剤を供給することにより前記静電潜像を顕像化
し、顕像化した像を記録材に定着させることにより画像
を形成する画像形成装置において、現像剤が前記磁性ト
ナーを含むことを特徴とする画像形成装置、及びこの画
像形成装置に使用することが可能なプロセスカートリッ
ジを提供する。The present invention also provides an image forming apparatus that develops an electrostatic latent image by supplying a developer to an image carrier that carries the electrostatic latent image, and fixes the developed image on a recording material. And a process cartridge usable in the image forming apparatus, wherein the developer contains the magnetic toner.

【００３４】本発明の磁性トナーは、実質上トナー粒子
表面に磁性粉体が露出していないため、従来の非球形ト
ナーと異なりトナーの帯電量がリークし難く、帯電量の
低下が少なく、画像濃度の高い良好な画像を得ることが
可能である。また、円形度が非常に高いために磁性トナ
ーが現像部で細い穂を形成し、磁性トナー１個１個の帯
電を均一にすることで、カブリの非常に少ない良好な画
像を得ることができる。さらに、結着樹脂に相溶し難い
ワックスと、結着樹脂を可塑化するワックスが内包され
ているため、トナー表層に存在するワックス量が適度で
あり、トナー表層の樹脂軟化点が高くても定着しやす
く、かつ磁性粉体の露出もないため、光沢のない、かつ
定着ムラの少ない画像が得られやすい。In the magnetic toner of the present invention, since the magnetic powder is not substantially exposed on the surface of the toner particles, unlike the conventional non-spherical toner, the charge amount of the toner hardly leaks, the decrease in the charge amount is small, and A good image with high density can be obtained. Also, since the circularity is very high, the magnetic toner forms fine spikes in the developing section, and uniform charging of each magnetic toner can provide a good image with very little fog. . Furthermore, since the wax that is hardly compatible with the binder resin and the wax that plasticizes the binder resin are included, the amount of wax present in the toner surface layer is appropriate, and even if the resin softening point of the toner surface layer is high, Since it is easy to fix and there is no exposure of the magnetic powder, it is easy to obtain an image with no gloss and little fixing unevenness.

【００３５】[0035]

【発明の実施の形態】以下、本発明の磁性トナーについ
てさらに詳しく説明する。まず本発明の磁性トナーの物
性について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the magnetic toner of the present invention will be described in more detail. First, the physical properties of the magnetic toner of the present invention will be described.

【００３６】＜円形度＞平均円形度が０.９６０以上、
好ましくは０.９７０以上のトナー粒子群で構成される
磁性トナーは転写性に非常に優れている。これはトナー
粒子と感光ドラム（像担持体）との接触面積が小さく、
鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子
の感光ドラムへの付着力が低下するためと考えられる。
従って、このような磁性トナーを用いれば転写率が高
く、転写残トナーが非常に低減するため、後述する接触
帯電工程を含む画像形成方法において帯電部材と感光ド
ラムとの圧接部におけるトナー粒子が非常に少なく、ト
ナー融着が防止され、画像欠陥が著しく抑制されるもの
と考えられる。さらに、平均円形度が０.９６０以上、
好ましくは０.９７０以上のトナー粒子は表面のエッジ
部がほとんど無いため、帯電部材と感光ドラムとの圧接
部において摩擦が低減され、感光ドラム表面の削れが抑
制されることも挙げられる。これらの効果は、転写中抜
けの発生しやすい接触転写工程を含む画像形成方法にお
いては、より顕著となって現れる。<Circularity> The average circularity is 0.960 or more,
A magnetic toner composed of a group of 0.970 or more toner particles is very excellent in transferability. This is because the contact area between the toner particles and the photosensitive drum (image carrier) is small,
It is considered that the adhesion force of the toner particles to the photosensitive drum is reduced due to the image force, Van der Waals force, and the like.
Therefore, when such a magnetic toner is used, the transfer rate is high and the transfer residual toner is greatly reduced. Therefore, in an image forming method including a contact charging step described later, toner particles at a pressure contact portion between the charging member and the photosensitive drum are extremely low. It is considered that toner fusion is prevented and image defects are remarkably suppressed. Furthermore, the average circularity is 0.960 or more,
Preferably, since the toner particles having a particle diameter of 0.970 or more have almost no edge portion on the surface, the friction at the pressure contact portion between the charging member and the photosensitive drum is reduced, and the scraping of the photosensitive drum surface is suppressed. These effects become more remarkable in an image forming method including a contact transfer step in which a dropout during transfer easily occurs.

【００３７】また、０.９６０以上、好ましくは０.９７
０以上の平均円形度を有するトナー粒子は、磁力発生手
段を内包することによって現像剤を担持、搬送する現像
剤担持体上での磁性トナーの穂立ちが細く密になること
から、帯電が均一化されさらにかぶりが大幅に減少す
る。また、トナー粒子の円形度分布においても、モード
円形度が０.９９以上であると、トナー粒子の多くが真
球に近い形状を有する事を意味しており、上記作用が一
層顕著になり、転写効率は非常に高いものとなり、好ま
しい。In addition, 0.960 or more, preferably 0.97
Since the toner particles having an average circularity of 0 or more include the magnetic force generating means, the magnetic toner on the developer carrying member that carries and conveys the developer becomes thin and dense, so that the charge is uniform. And fogging is greatly reduced. Also, in the circularity distribution of the toner particles, when the mode circularity is 0.99 or more, it means that many of the toner particles have a shape close to a true sphere, and the above-described action becomes more remarkable. The transfer efficiency becomes very high, which is preferable.

【００３８】前記平均円形度は、粒子の形状を定量的に
表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明で
は東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−
１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径
の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｇｉ）を
下式（１）によりそれぞれ求め、さらに下式（２）で示
すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で
除した値を平均円形度（Ｇ_mean）と定義する。平均円形
度は、トナー粒子の凹凸の度合いを示し、トナー粒子が
完全な球形の場合１．０００を示し、トナー粒子の表面
形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。The average circularity is used as a simple method for quantitatively expressing the particle shape. In the present invention, the flow particle image analyzer "FPIA-" manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.
1000 ", the circularity (Gi) of each particle measured for a group of particles having a circle equivalent diameter of 3 μm or more is determined by the following equation (1), and further as shown by the following equation (2). The value obtained by dividing the sum of the measured circularities of all the particles by the total number of particles is defined as the average circularity (G _mean ). The average circularity indicates the degree of unevenness of the toner particles, and is 1.000 when the toner particles are perfectly spherical. The average circularity becomes smaller as the surface shape of the toner particles becomes more complicated.

【００３９】[0039]

【数１】 (Equation 1)

【数２】 (Equation 2)

【００４０】また、前記モード円形度は、円形度を０.
４０から１.００までを０.０１毎に６１分割し、測定し
たトナー粒子の円形度を６１分割した円形度に応じて各
分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が
最大となるピークの円形度である。The mode circularity is defined as a circularity of 0.1.
40 to 1.00 are divided into 61 every 0.01, and the measured circularity of the toner particles is allocated to each divided range according to the circularity obtained by dividing the 61, and the peak having the maximum frequency value in the circularity frequency distribution. Is the degree of circularity.

【００４１】なお、本発明で用いられる測定装置である
「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、
平均円形度及びモード円形度の算出にあたって、粒子を
得られた円形度によって、円形度０.４０〜１.００を６
１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用い
て平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出法を用
いている。しかしながら、この算出法で算出される平均
円形度及びモード円形度の値と、上述した各粒子の円形
度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及
びモード円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質
的には無視出来る程度のものである。本発明において
は、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデー
タの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直
接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのよう
な算出法を用いても良い。The measuring device "FPIA-1000" used in the present invention calculates the circularity of each particle,
In calculating the average circularity and the mode circularity, the circularity of 0.40 to 1.00 is calculated as 6 depending on the circularity obtained from the particles.
A class is divided into classes, and a calculation method of calculating the average circularity and the mode circularity using the center value and frequency of the division points is used. However, the error between the value of the average circularity and the mode circularity calculated by this calculation method and the value of the average circularity and the mode circularity calculated by the above-described calculation formula directly using the circularity of each particle is: , Very small and practically negligible. In the present invention, the concept of the above-described calculation formula that directly uses the circularity of each particle is partially used for data handling reasons such as short-circuiting of the calculation time and simplification of the calculation calculation formula. Such a calculation method may be used.

【００４２】具体的な測定方法としては、界面活性剤を
約０.１ｍｇ溶解している水１０ｍＬに現像剤約５ｍｇ
を分散させて分散液を調整し、超音波（２０ＫＨｚ、５
０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００
〜２万個／μＬとして、前記装置により測定を行い、３
μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円
形度を求める。As a specific measuring method, about 5 mg of a developer is added to 10 mL of water in which about 0.1 mg of a surfactant is dissolved.
To prepare a dispersion, and ultrasonic waves (20 KHz, 5 KHz)
0W) to the dispersion for 5 minutes to bring the dispersion concentration to 5000
The measurement was carried out using the above-mentioned apparatus at ~ 20,000 / μL.
The average circularity and mode circularity of a particle group having a circle equivalent diameter of μm or more are determined.

【００４３】なお、本測定において３μｍ以上の円相当
径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μ
ｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して
存在する外部添加剤等の粒子群も多数含まれるため、そ
の影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見
積もれないからである。In this measurement, the reason why the circularity is measured only for the particles having a circle equivalent diameter of 3 μm or more is 3 μm.
Since the particle group having a circle equivalent diameter of less than m includes a large number of particle groups such as external additives that exist independently of the toner particles, the circularity of the toner particle group cannot be accurately estimated due to the influence. is there.

【００４４】次に本発明において、実質的に磁性体がト
ナー表面に露出していないことが好ましいことについて
説明する。本発明において、実質的に磁性体がトナー表
面に露出していないとは、Ｘ線光電子分光分析により測
定されるトナー粒子の表面に存在する炭素元素の含有量
（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
が、０.００１未満であることで定義され、磁性体が実
質的に露出しないことによって、トナーによるドラム削
れやトナー融着を著しく低減できる。Next, in the present invention, it will be described that it is preferable that the magnetic substance is not substantially exposed on the toner surface. In the present invention, the phrase that the magnetic substance is not substantially exposed on the surface of the toner means that the content of the iron element with respect to the content (A) of the carbon element present on the surface of the toner particles measured by X-ray photoelectron spectroscopy Ratio of (B) (B / A)
Is defined as being less than 0.001. Since the magnetic material is not substantially exposed, drum scraping and toner fusion by toner can be significantly reduced.

【００４５】すなわち、接触帯電工程を含む画像形成方
法において、トナー粒子表面に磁性粉体が露出している
磁性トナーを用いた場合、露出した磁性粉体による感光
ドラムの削れがより顕著となって現れやすい。しかしな
がら、上述の如き（Ｂ／Ａ）が０.００１未満である、
すなわち磁性粉体がトナー粒子表面に実質的にほとんど
露出していない磁性トナーを用いれば、帯電部材などに
よりトナー粒子が感光ドラム表面に圧接されても感光ド
ラム表面が削れることはほとんど無く、感光ドラムの削
れやトナー融着を著しく低減させることが可能となる。
無論、接触転写工程を組み合わせた画像形成方法におい
てもその効果は絶大であり、非常に高精細な画像を長期
に亘って得ることが可能である。That is, in the image forming method including the contact charging step, when the magnetic toner having the magnetic powder exposed on the surface of the toner particles is used, the photosensitive drum is more sharply scraped by the exposed magnetic powder. Easy to appear. However, (B / A) as described above is less than 0.001,
That is, if a magnetic toner in which the magnetic powder is substantially not exposed to the surface of the toner particles is used, even if the toner particles are pressed against the surface of the photosensitive drum by a charging member or the like, the surface of the photosensitive drum is hardly abraded. It is possible to significantly reduce scraping of toner and fusion of toner.
Of course, even in an image forming method in which a contact transfer step is combined, the effect is remarkable, and an extremely high-definition image can be obtained for a long time.

【００４６】また、本発明の磁性トナーは、表面に実質
上磁性粉体が露出していないため、高く均一な帯電量を
示すが、例えば、接触帯電工程を含む画像形成方法にお
いて導電性粉体と混合して用いることにより、低温低湿
下における多数画出しにおいても良好な画像を得ること
が可能である。Further, the magnetic toner of the present invention exhibits a high and uniform charge amount because the magnetic powder is not substantially exposed on the surface. By using a mixture of these, a good image can be obtained even in the case of producing a large number of images under low temperature and low humidity.

【００４７】トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有
量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）
は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分
析を行い算出することができる。ＥＳＣＡの装置および
測定条件は、下記の通りである。 使用装置：ＰＨＩ社製 １６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置 測定条件：Ｘ線源 ＭｇＫα（４００Ｗ） 分光領域 ８００μｍφRatio of iron element content (B) to carbon element content (A) present on toner particle surface (B / A)
Can be calculated by performing surface composition analysis by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy). ESCA equipment and measurement conditions are as follows. Apparatus used: PHI 1600S type X-ray photoelectron spectrometer Measurement conditions: X-ray source MgKα (400 W) Spectral area 800 μmφ

【００４８】本発明では、測定された各元素のピーク強
度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子
濃度を算出することができる。本測定は磁性トナーを水
またはイソプロパノール等の、トナー粒子が溶解しない
溶媒中で超音波洗浄し、表面に付着している外添剤を除
去した後、乾燥し測定することが好ましい。In the present invention, the surface atomic concentration can be calculated from the measured peak intensities of the respective elements using a relative sensitivity factor provided by PHI. In this measurement, it is preferable that the magnetic toner is subjected to ultrasonic cleaning in a solvent in which toner particles do not dissolve, such as water or isopropanol, to remove external additives adhering to the surface, and then dried.

【００４９】なお、粒子内部の特定の部分のみに磁性粉
体が含有されている特殊な磁性トナーは、特開平７−２
０９９０４号公報においても既に開示されている。しか
しながら、特開平７−２０９９０４号公報においては、
開示されているトナーの円形度に関する言及がなされて
いない。本発明の磁性トナーにおいては、特定の円形度
を有する磁性トナーが必須要素であり、特開平７−２０
９９０４号公報に記載されているようなトナーを本発明
の磁性トナーと同様に使用しても同じような効果が発現
するかどうかは不明である。A special magnetic toner in which a magnetic powder is contained only in a specific portion inside a particle is disclosed in JP-A-7-2.
No. 09904 has already disclosed it. However, in JP-A-7-209904,
No mention is made of the circularity of the disclosed toner. In the magnetic toner of the present invention, a magnetic toner having a specific circularity is an essential element.
It is not known whether similar effects can be obtained by using the toner described in JP 9904 in the same manner as the magnetic toner of the present invention.

【００５０】さらに、特開平７−２０９９０４号公報に
おいて開示されているトナー構成を要約すれば、トナー
粒子表面付近に磁性粉体の存在しない樹脂層が一定量以
上の厚みで形成されている構造から成るものであり、こ
れは、磁性粉体が存在しないトナー表層部分がかなりの
割合で存在することを意味している。しかしながら言い
換えると、このようなトナーは、例えば平均粒径が１０
μｍと小さい場合、磁性粉体が存在しうる容積が小さく
なるため、十分な量の磁性粉体を内包しにくいというこ
とである。Further, the toner constitution disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-209904 can be summarized as follows. From the structure in which a resin layer having no magnetic powder near the surface of toner particles is formed with a certain thickness or more. This means that the toner surface layer portion where no magnetic powder is present is present in a considerable proportion. However, in other words, such a toner has, for example, an average particle diameter of 10
When the particle size is as small as μm, the volume in which the magnetic powder can exist is small, so that it is difficult to include a sufficient amount of the magnetic powder.

【００５１】しかも、こういったトナーでは、トナーの
粒度分布において粒径の大きいトナー粒子と小さいトナ
ー粒子とでは磁性粉体の存在しない表面樹脂層の割合が
異なり、従って、内包される磁性粉体含有量も異なるた
め、現像性や転写性もトナーの粒径によって異なってし
まい、粒径に依存する選択現像性が見られやすい。従っ
て、こういった磁性トナーで長期に亘り印刷を行うと、
磁性粉体を多く含み現像されにくい粒子、即ち粒径の大
きなトナー粒子が残りやすく、画像濃度及び画質の低
下、さらには定着性の悪化にもつながる。In addition, in such a toner, the ratio of the surface resin layer where no magnetic powder is present differs between the large toner particle and the small toner particle in the particle size distribution of the toner. Since the contents are different, the developability and transferability also differ depending on the particle size of the toner, and the selective developability depending on the particle size is easily seen. Therefore, when printing with such a magnetic toner for a long time,
Particles which contain a large amount of magnetic powder and are difficult to develop, that is, toner particles having a large particle diameter, are likely to remain, leading to a decrease in image density and image quality, and further to a deterioration in fixability.

【００５２】＜Ｄ／Ｃ＞上記の説明から導かれるよう
に、トナー粒子中における好ましい磁性粉体分散状態と
は、磁性粉体が凝集せずになるべくトナー粒子全体に均
一に存在する状態であり、これもまた本発明の磁性トナ
ーにおける特徴の根幹をなしている。即ち、トナー粒子
の投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）を用いた磁性トナーの断面観察において、磁性粉体
とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ
／Ｃ≦０.０２を満たすトナー粒子の個数が５０％以上
であることもまた、本発明におけるさらなる特徴の一つ
である。<D / C> As can be seen from the above description, the preferred state of dispersion of the magnetic powder in the toner particles is a state in which the magnetic powder is present in the entire toner particles as much as possible without agglomeration. This also forms the basis of the characteristics of the magnetic toner of the present invention. That is, the equivalent diameter of the projected area circle of the toner particles is C, and the transmission electron microscope (TE
In the cross-sectional observation of the magnetic toner using M), when the minimum value of the distance between the magnetic powder and the surface of the toner particles is D, D
Another feature of the present invention is that the number of toner particles satisfying /C≦0.02 is 50% or more.

【００５３】本発明においては、Ｄ／Ｃ≦０.０２を満
たすトナー粒子の個数が５０％以上であることが好まし
く、６５％以上が更に好ましい。Ｄ／Ｃ≦０.０２を満
たすトナー粒子の個数が５０％未満の場合には、過半数
のトナー粒子において少なくともＤ／Ｃ＝０.０２境界
線よりも外側には磁性粉体が全く存在しないことにな
る。仮に、このような粒子を球形として想定すると、一
つのトナー粒子を全空間とした場合に磁性粉体が存在し
ない空間は、トナー粒子の表面に少なくとも１１.５％
は存在することになる。このような粒子から構成される
磁性トナーにおいては、上述したような様々な弊害が発
生しやすい。In the present invention, the number of toner particles satisfying D / C ≦ 0.02 is preferably 50% or more, more preferably 65% or more. When the number of toner particles satisfying D / C ≦ 0.02 is less than 50%, no magnetic powder exists at least outside the boundary of D / C = 0.02 in the majority of toner particles. become. Assuming that such particles are spherical, the space where no magnetic powder exists when one toner particle is the entire space is at least 11.5% on the surface of the toner particles.
Will exist. In the magnetic toner composed of such particles, various adverse effects as described above are likely to occur.

【００５４】本発明において、ＴＥＭによる具体的なＤ
／Ｃの測定方法については、常温硬化性のエポキシ樹脂
中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃
の雰囲気中で二日間硬化させ得られた硬化物を、そのま
ま、または凍結してミクロトームにより薄片状のサンプ
ルとして観察する方法が好ましい。該当する粒子数の割
合の具体的な測定方法については、以下の通りである。In the present invention, specific D by TEM
Regarding the method of measuring / C, after sufficiently dispersing particles to be observed in a cold-setting epoxy resin, a temperature of 40 ° C.
A method is preferred in which the cured product obtained by curing for two days in the atmosphere described above is observed as it is or frozen and a flaky sample is obtained with a microtome. The specific method of measuring the ratio of the number of the corresponding particles is as follows.

【００５５】ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子
は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値
が数平均粒径の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子
とし、その該当粒子について、磁性粉体表面と該磁性ト
ナー粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測しＤ／Ｃを
計算する。こうして計算されたＤ／Ｃ値が０.０２以下
の粒子の割合を、下記式により求めるものと定義する。
このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、
１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明では透過型電
子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加
速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡
写真を用いて観察、測定する。For the particles for determining D / C by TEM, the equivalent circle diameter was determined from the cross-sectional area in a micrograph, and the value whose value was included in the range of ± 10% of the number average particle diameter was determined as the corresponding particle. The minimum value (D) of the distance between the surface of the magnetic powder and the surface of the magnetic toner particle is measured for the corresponding particle, and D / C is calculated. The ratio of the particles having a D / C value calculated in this way of 0.02 or less is defined as a value determined by the following equation.
The micrograph at this time is for performing highly accurate measurement,
A magnification of 10,000 to 20,000 times is preferred. In the present invention, a transmission electron microscope (H-600 manufactured by Hitachi) is used as an apparatus, and observation is performed at an acceleration voltage of 100 kV, and observation and measurement are performed using a micrograph with a magnification of 10,000 times.

【数３】 (Equation 3)

【００５６】＜重量平均粒径＞本発明の磁性トナーにお
いて、更に高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠
実に現像するためには、磁性トナーの重量平均粒径が３
μｍ〜１０μｍ、更には４μｍ〜８μｍであることが好
ましい。重量平均粒径が２μｍ未満の磁性トナーに於い
ては、転写効率の低下から感光ドラム上の転写残トナー
が多くなり、接触帯電工程での感光ドラムの削れやトナ
ー融着の抑制が難しくなる。さらに、磁性トナー全体の
表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び攪
拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させるこ
とが困難となることからカブリが発生したり転写性が悪
化する傾向となり、削れや融着以外にも画像の不均一ム
ラの原因となりやすいため、本発明の磁性トナーには好
ましくない。また、磁性トナーの重量平均粒径が１０μ
ｍを越える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生
じやすく、高解像度の画像が得られにくい。さらに装置
が高解像度になっていくと８μｍ以上のトナー粒子は１
ドットの再現が悪化する傾向にある。<Weight Average Particle Diameter> In the magnetic toner of the present invention, the weight average particle diameter of the magnetic toner should be 3 in order to faithfully develop finer latent image dots for higher image quality.
It is preferably from 10 μm to 10 μm, more preferably from 4 μm to 8 μm. In the case of a magnetic toner having a weight average particle diameter of less than 2 μm, transfer residual toner on the photosensitive drum increases due to a decrease in transfer efficiency, and it is difficult to suppress scraping of the photosensitive drum and toner fusion in the contact charging step. Furthermore, in addition to the increase in the surface area of the entire magnetic toner, the fluidity and agitation properties of the powder are reduced, and it becomes difficult to uniformly charge the individual toner particles. This is unfavorable for the magnetic toner of the present invention, since it tends to deteriorate and tends to cause non-uniform unevenness of the image in addition to scraping and fusing. The magnetic toner has a weight average particle diameter of 10 μm.
If it exceeds m, scattering is likely to occur in characters and line images, making it difficult to obtain high-resolution images. Further, as the resolution of the apparatus becomes higher, the toner particles of 8 μm or more become 1
Dot reproduction tends to deteriorate.

【００５７】ここで、磁性トナーの平均粒径及び粒度分
布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型またはコールタ
ーマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測
定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサ
イザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８
０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶
液を調整し、これらを用いる測定が可能である。このよ
うな測定方法では、たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ
（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使
用できる。Here, the average particle size and particle size distribution of the magnetic toner can be measured by various methods such as Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Co., Ltd.). Interface (Nikkaki) and PC98 that output the number distribution and volume distribution using Coulter
01 Connect a personal computer (manufactured by NEC)
As the electrolytic solution, a 1% NaCl aqueous solution is adjusted using primary sodium chloride, and measurement using these can be performed. In such a measuring method, for example, ISOTON R-II
(Manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used.

【００５８】測定法としては、前記電解水溶液１００〜
１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩を０.１〜５ｍＬ加え、
更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電
解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記
コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１
００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒
子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出
する。それから、本発明に係わる所の体積分布から求め
た体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求め
た個数基準の数平均粒径（Ｄ１）を求めることができ
る。The measuring method is as follows.
In 150 mL, 0.1 to 5 mL of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant,
Further, 2 to 20 mg of a measurement sample is added. The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic
The volume distribution and the number distribution are calculated by measuring the volume and the number of toner particles of 2 μm or more using a 00 μm aperture. Then, a volume-based weight average particle diameter (D4) obtained from the volume distribution according to the present invention and a number-based number average particle diameter (D1) obtained from the number distribution can be obtained.

【００５９】＜磁化の強さ＞また、本発明においては、
磁性トナーの磁場７９.６ｋＡ／ｍ（１０００エルステ
ッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ²／ｋｇ
（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。現像装置内に磁
気力発生手段を設けることで、磁性トナーではトナーの
漏れを防止でき、磁性トナーの搬送性または攪拌性を高
められるばかりでなく、現像剤担持体上に磁力が作用す
るように磁気力発生手段を設けることで、転写残トナー
の回収性が更に向上し、又磁性トナーが穂立ちを形成す
るために磁性トナーの飛散を防止することが容易とな
る。<Intensity of magnetization> In the present invention,
The magnetic strength of the magnetic toner at a magnetic field of 79.6 kA / m (1000 Oe) is 10 to 50 Am ² / kg.
(Emu / g). By providing the magnetic force generating means in the developing device, it is possible to prevent the toner from leaking out of the magnetic toner, not only to improve the transportability or agitating property of the magnetic toner, but also to make the magnetic force act on the developer carrying member. By providing the magnetic force generating means, the recoverability of the transfer residual toner is further improved, and it is easy to prevent the magnetic toner from scattering because the magnetic toner forms ears.

【００６０】しかし、磁性トナーの磁場７９.６ｋＡ／
ｍにおける磁化の強さが１０Ａｍ²／ｋｇ未満である
と、上記の効果が得られず、現像剤担持体上に磁力を作
用させると磁性トナーの穂立ちが不安定となり、磁性ト
ナーへの帯電付与が均一に行えないことによるカブリ、
画像濃度ムラ、転写残トナーの回収不良に起因する画像
不良等を生じ易くなる。However, the magnetic field of the magnetic toner was 79.6 kA /
If the intensity of magnetization at m is less than 10 Am ² / kg, the above effects cannot be obtained, and when a magnetic force is applied on the developer carrying member, the magnetic toner becomes unstable and the magnetic toner is charged. Fog due to non-uniform application
It is easy to cause image defects due to uneven image density, defective recovery of transfer residual toner, and the like.

【００６１】磁性トナーの磁場７９.６ｋＡ／ｍにおけ
る磁化の強さが５０Ａｍ²／ｋｇよりも大きいと、磁性
トナーに磁力を作用させた場合に磁気凝集により磁性ト
ナーの流動性が著しく低下し、転写性が低下することで
転写残トナーが増加し、及び導電性微粉体等の外部添加
粒子がトナー同士の摺擦により埋め込まれ易くなり、ト
ナー母粒子とともに挙動する傾向が強まることで、例え
ば磁気ブラシ帯電部剤を用いる接触帯電工程において
は、接触帯電部材に付着・混入して介在する導電性微粉
末が減少するとともに、帯電部に介在する導電性微粉末
量が転写残トナー量に対して相対的に減少し、帯電性の
低下に伴うカブリ及び画像汚れを生じやすくなる。If the magnetic strength of the magnetic toner at a magnetic field of 79.6 kA / m is larger than 50 Am ² / kg, when a magnetic force is applied to the magnetic toner, the fluidity of the magnetic toner is remarkably reduced due to magnetic aggregation. As the transferability decreases, the transfer residual toner increases, and externally added particles such as conductive fine powders are easily buried by rubbing between the toners, and the tendency to behave together with the toner base particles is enhanced, for example, the magnetic properties are increased. In the contact charging step using the brush charging member, the amount of conductive fine powder adhering to and mixing into the contact charging member is reduced, and the amount of conductive fine powder interposed in the charging portion is reduced with respect to the amount of transfer residual toner. It is relatively reduced, and fog and image stains are likely to occur due to a decrease in chargeability.

【００６２】また、本発明において磁性トナーの磁化の
強さは、振動型磁力計ＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業
社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９.６ｋ
Ａ／ｍで測定することにより求めることができる。In the present invention, the magnetization strength of the magnetic toner was measured using a vibrating magnetometer VSM P-1-10 (manufactured by Toei Kogyo KK) at room temperature of 25 ° C. and an external magnetic field of 79.6 k.
It can be determined by measuring in A / m.

【００６３】次に本発明の磁性トナーの製造方法につい
て説明する。 ＜製造法＞本発明の磁性トナーは、粉砕法によって製造
することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー
粒子は基本的に均一な構造であるため、ワックス成分の
露出の影響が大きく、低温定着と画像耐久性を両立させ
るためには樹脂軟化点を高めに設定する等の制約が生じ
る。Next, a method for producing the magnetic toner of the present invention will be described. <Production Method> The magnetic toner of the present invention can be produced by a pulverization method. However, since the toner particles obtained by the pulverization method have a basically uniform structure, the influence of the exposure of the wax component is large. In order to achieve both low-temperature fixing and image durability, restrictions such as setting the resin softening point to a higher value arise.

【００６４】さらに粉砕法では、本質的にトナー粒子表
面に磁性粉体が露出してしまうため、本発明の磁性トナ
ーに不可欠な条件である、トナー粒子表面に実質的に磁
性粉体が露出していないとの条件を満たすことが困難で
あり、感光ドラムの削れという問題の解決が困難であ
る。Further, in the pulverization method, the magnetic powder is essentially exposed on the surface of the toner particles. Therefore, the essential condition for the magnetic toner of the present invention is that the magnetic powder is substantially exposed on the surface of the toner particles. It is difficult to satisfy the condition that the photosensitive drum is not removed, and it is difficult to solve the problem of scraping of the photosensitive drum.

【００６５】そこで上述の諸問題を解決するため、本発
明においては、トナー粒子を重合法、特には懸濁重合法
により製造することが好ましい。この懸濁重合法におい
ては重合性単量体、ワックス及び磁性粉体（更に必要に
応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、着色剤、その
他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体系
とした後、この単量体系を分散安定剤を含有する連続層
（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、重合
反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るも
のである。In order to solve the above-mentioned problems, in the present invention, it is preferable that the toner particles are produced by a polymerization method, particularly, a suspension polymerization method. In this suspension polymerization method, the polymerizable monomer, wax, and magnetic powder (and, if necessary, a polymerization initiator, a crosslinking agent, a charge control agent, a coloring agent, and other additives) are uniformly dissolved or dispersed. After that, the monomer system is dispersed in a continuous layer (for example, an aqueous phase) containing a dispersion stabilizer using a suitable stirrer, and a polymerization reaction is performed to obtain a desired particle size. This is to obtain toner particles.

【００６６】前記懸濁重合法では、一般に上述のトナー
組成物、すなわち重合性単量体中に重合性単量体、ワッ
クス及び磁性粉体、及び好ましくは荷電制御剤、重合開
始剤、架橋剤、場合によって着色剤等を添加し、トナー
として必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応
で生成する重合体の粘度を低下させるために添加する有
機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジ
ナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等
の分散機に依って均一に溶解または分散せしめた単量体
系を、分散安定剤を含有する水系分散媒中に懸濁する。
この時、高速撹拌機または超音波分散機のような高速分
散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとする
ほうが、得られるトナー粒子の粒径分布をシャープにす
る上で好ましい。In the suspension polymerization method, generally, the above-mentioned toner composition, that is, a polymerizable monomer, a wax and a magnetic powder in a polymerizable monomer, and preferably a charge control agent, a polymerization initiator and a crosslinking agent If necessary, a colorant or the like is added, and components necessary for the toner and other additives, for example, an organic solvent, a high-molecular polymer, a dispersant, and the like added to reduce the viscosity of a polymer formed by a polymerization reaction are added. In addition, the monomer system uniformly dissolved or dispersed by a disperser such as a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, and an ultrasonic disperser is suspended in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer.
At this time, it is preferable to use a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser to make the desired toner particle size at a stretch in order to sharpen the particle size distribution of the obtained toner particles.

【００６７】なお、重合開始剤は、単量体系の重合前に
おける任意の段階で添加することができ、重合性単量体
中に他の添加剤を添加するときに同時に加えても良い
し、水系分散媒中に懸濁する直前に混合しても良いし、
造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体または
溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。造粒
後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ
粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良
い。また、造粒後の任意の段階にて分級を行うことによ
り、所望の粒径のトナー粒子を得ることができる。The polymerization initiator can be added at any stage before the polymerization of the monomer system, and may be added at the same time when other additives are added to the polymerizable monomer. It may be mixed immediately before being suspended in the aqueous dispersion medium,
Immediately after granulation and before initiating the polymerization reaction, a polymerization initiator dissolved in a polymerizable monomer or a solvent may be added. After the granulation, stirring may be performed using a usual stirrer to such an extent that the particle state is maintained and the floating and settling of the particles are prevented. In addition, by performing classification at an arbitrary stage after granulation, toner particles having a desired particle size can be obtained.

【００６８】この懸濁重合法で得られるトナー粒子（以
下、「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形
状がほぼ球形に揃っているため、円形度が０.９６０以
上、好ましくは０.９７０以上という本発明に必須な物
性要件を満たすトナー粒子が得られやすく、さらにこう
いったトナー粒子は帯電量の分布も比較的均一となるた
め高い転写性を有している。The toner particles obtained by the suspension polymerization method (hereinafter also referred to as “polymerized toner”) have a circularity of 0.960 or more, preferably 0. It is easy to obtain toner particles satisfying the physical property requirements of .970 or more, which are essential for the present invention. Further, such toner particles have a relatively uniform distribution of charge amount, and thus have high transferability.

【００６９】前記重合工程においては、重合温度は４０
℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を
行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられる
べきワックス類は可溶なワックスが不溶なワックスの影
響を受け微分散しながら相分離により析出しやすく、適
度な分散状態のワックスの内包化が可能となる。残存す
る重合性単量体を消費するために、重合反応終期なら
ば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げる事は可能で
ある。In the polymerization step, the polymerization temperature is 40
The polymerization is carried out at a temperature of at least 50 ° C., generally from 50 to 90 ° C. When polymerization is carried out in this temperature range, the wax to be sealed inside is easily precipitated by phase separation while finely dispersing the soluble wax under the influence of the insoluble wax. It becomes possible. In order to consume the remaining polymerizable monomer, it is possible to raise the reaction temperature to 90 to 150 ° C. at the end of the polymerization reaction.

【００７０】本発明の磁性トナーを粉砕法により製造す
る場合は、公知の方法が用いられる。例えば結着樹脂、
ワックス、及び磁性粉体、場合によっては荷電制御剤、
着色剤等、トナーとして必要な成分及びその他の添加剤
等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により
十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストル
ーダの如き熱混練機を用いて熔融混練して樹脂類をお互
いに相熔せしめ、磁性粉体等の他のトナー材料を分散ま
たは溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、分級し、必要に応
じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることが出来る。
分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工
程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが
好ましい。When the magnetic toner of the present invention is produced by a pulverization method, a known method is used. For example, binder resin,
Wax, and magnetic powder, in some cases a charge control agent,
The components necessary for the toner, such as the colorant, and other additives are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then melt-kneaded using a heat kneader such as a heating roll, a kneader, or an extruder. The toner particles can be obtained by mutually compatibilizing each other, dispersing or dissolving other toner materials such as magnetic powder, solidifying by cooling, pulverizing, classifying, and, if necessary, performing a surface treatment.
Either the classification or the surface treatment may be performed first. In the classification step, it is preferable to use a multi-division classifier in terms of production efficiency.

【００７１】粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の
公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。
本発明に係わる特定の円形度を有するトナー粒子を得る
ためには、さらに熱をかけて粉砕したり、または補助的
に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。ま
た、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱
水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法な
どを用いても良い。The pulverizing step can be performed by a method using a known pulverizing apparatus such as a mechanical impact type or a jet type.
In order to obtain toner particles having a specific circularity according to the present invention, it is preferable to further apply heat to pulverize or to perform auxiliary mechanical impact treatment. Further, a hot-water bath method in which finely pulverized (classified as necessary) toner particles are dispersed in hot water, a method in which the toner particles pass through a hot air flow, or the like may be used.

【００７２】機械的衝撃力を加える手段としては、例え
ば川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社
製のターボミル等の機械衝撃式粉砕機を用いる方法、ま
た、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステム
や奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム
等の装置のように、高速回転する羽根によりトナー粒子
をケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、
摩擦力等の力によりトナー粒子に機械的衝撃力を加える
方法が挙げられる。As a means for applying a mechanical impact force, for example, a method using a mechanical impact pulverizer such as a Kryptron system manufactured by Kawasaki Heavy Industries and a turbo mill manufactured by Turbo Kogyo, a mechano-fusion system manufactured by Hosokawa Micron Corp. Like a device such as a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., the toner particles are pressed against the inside of the casing by centrifugal force by a high-speed rotating blade, and a compressive force,
A method of applying a mechanical impact force to toner particles by a force such as a frictional force may be used.

【００７３】機械的衝撃法を用いる場合においては、処
理温度をトナー粒子のガラス転移点Ｔｇ付近の温度（Ｔ
ｇ±１０℃）を加える熱機械的衝撃が、凝集防止、生産
性の観点から好ましい。さらに好ましくは、トナー粒子
のガラス転移点Ｔｇ±５℃の範囲の温度で行うことが、
転写効率を向上させるのに特に有効である。In the case where the mechanical impact method is used, the processing temperature is set to a temperature near the glass transition point Tg of the toner particles (T
g ± 10 ° C.) is preferable from the viewpoint of prevention of aggregation and productivity. More preferably, it is carried out at a temperature in the range of the glass transition point Tg ± 5 ° C. of the toner particles,
It is particularly effective for improving the transfer efficiency.

【００７４】さらに、本発明の磁性トナーは、特公昭５
６−１３９４５号公報に記載のディスクまたは多流体ノ
ズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得
る方法や、単量体は可溶だが、得られる重合体には不溶
な水系有機溶媒を用い直接トナーを生成する分散重合
法、または水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合して
トナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳
化重合方法等を用いて製造することも可能である。Further, the magnetic toner of the present invention is disclosed in
No. 6,139,945 discloses a method in which a molten mixture is atomized into air using a disk or a multi-fluid nozzle to obtain a spherical toner, or an aqueous organic solvent which is soluble in a monomer but insoluble in a polymer to be obtained. It is also possible to use an emulsion polymerization method typified by a dispersion polymerization method for directly producing a toner, or a soap-free polymerization method for producing a toner by directly polymerizing in the presence of a water-soluble polar polymerization initiator. .

【００７５】次に本発明の磁性トナーの材料について説
明する。 ＜結着樹脂＞本発明の磁性トナーに含まれる結着樹脂と
しては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチ
レン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン
共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレ
ン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合
体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジ
メチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル
酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共
重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、
スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などの
スチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリ
ブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペ
ン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素
樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用
できる。特にスチレン系共重合体及びポリエステル樹脂
が現像特性、定着性等の点で好ましい。Next, the material of the magnetic toner of the present invention will be described. <Binder Resin> As the binder resin contained in the magnetic toner of the present invention, polystyrene, a homopolymer of styrene such as polyvinyltoluene and a substituted product thereof; a styrene-propylene copolymer, a styrene-vinyltoluene copolymer, Styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-
Octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene- Dimethylaminoethyl methacrylate copolymer,
Styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-
Styrenes such as vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer Copolymer: polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin , Aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins and the like can be used alone or in combination. In particular, a styrene copolymer and a polyester resin are preferred in terms of development characteristics, fixability, and the like.

【００７６】また、懸濁重合法では、重合によって結着
樹脂を形成する重合性単量体として以下のものが挙げら
れる。重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン
系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタ
クリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられ
る。これらの単量体は単独、または混合して使用し得
る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘
導体を単独で、あるいはこれらを他の単量体と混合して
使用することが、磁性トナーの現像特性及び耐久性の点
から好ましい。In the suspension polymerization method, the following are mentioned as polymerizable monomers which form a binder resin by polymerization. Examples of the polymerizable monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-methylstyrene.
-Methoxystyrene, styrene monomers such as p-ethylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, Acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate;
Methacrylates such as n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like And other monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide. These monomers can be used alone or as a mixture. Among the above-mentioned monomers, it is preferable to use styrene or a styrene derivative alone or in combination with other monomers from the viewpoint of the developing characteristics and durability of the magnetic toner.

【００７７】懸濁重合法による磁性トナーの製造におい
ては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例え
ば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して
乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン
酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリ
ル基等親水性官能基含有の単量体成分をトナー粒子中に
導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン
等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合
体、またはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、
またはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエ
ーテル、ポリイミン等重付加重合体の形にすることによ
り使用が可能となる。In the production of the magnetic toner by the suspension polymerization method, the polymerization may be carried out by adding a resin to the monomer system. For example, the monomer contains a hydrophilic functional group such as an amino group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a glycidyl group, and a nitrile group, which cannot be used because it dissolves in an aqueous suspension to cause emulsion polymerization due to water solubility. When it is desired to introduce the monomer component into the toner particles, a random copolymer of these and a vinyl compound such as styrene or ethylene, a block copolymer, or a graft copolymer, in the form of a copolymer,
Alternatively, it can be used in the form of a polycondensate such as polyester or polyamide, or a polyaddition polymer such as polyether or polyimine.

【００７８】こうした極性官能基を含む高分子重合体を
トナー粒子中に共存させると、前述のワックス成分を相
分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、
耐ブロッキング性、低温定着性の良好な磁性トナーを得
ることができる。このような極性官能基を含む高分子重
合体を使用する場合、その平均分子量は５０００以上が
好ましく用いられる。５０００以下、特に４０００以下
では、本重合体が表面付近に集中し易い事から、現像
性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好
ましくない場合がある。また結着樹脂に比して極性の高
い樹脂を単量体系に添加して重合を行うと、現像特性、
定着性等の観点から好ましい。このような極性重合体と
しては特にポリエステル系の樹脂が好ましい。また、懸
濁重合法による磁性トナーの製造においては、材料の分
散性や定着性、または画像特性の改良等を目的として、
例えば先に結着樹脂として例示した樹脂等を単量体系中
にさらに添加しても良い。When such a high molecular polymer containing a polar functional group coexists in the toner particles, the above-mentioned wax component is phase-separated, the encapsulation becomes stronger, and the offset resistance,
A magnetic toner having good blocking resistance and low-temperature fixability can be obtained. When a high molecular polymer containing such a polar functional group is used, its average molecular weight is preferably 5000 or more. If it is 5,000 or less, especially 4,000 or less, since the present polymer tends to concentrate near the surface, adverse effects on developability, blocking resistance and the like are likely to occur, which is not preferable. In addition, when polymerization is performed by adding a resin having a higher polarity than the binder resin to the monomer system, the developing characteristics,
It is preferable from the viewpoint of fixability and the like. As such a polar polymer, a polyester resin is particularly preferable. Also, in the production of magnetic toner by suspension polymerization method, for the purpose of improving the dispersibility and fixing property of the material, or image characteristics,
For example, the resin exemplified above as the binder resin may be further added to the monomer system.

【００７９】磁性トナーの物性改良を目的に添加される
樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し総量
で１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効
果が小さく、一方２０質量部以上添加するとトナー粒子
の種々の物性設計が難しくなることがある。さらに、単
量体を重合して得られる結着樹脂の分子量範囲とは異な
る分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分
子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナー粒子を得
ることが出来る。The amount of the resin added for the purpose of improving the physical properties of the magnetic toner is preferably 1 to 20 parts by mass in total with respect to 100 parts by mass of the monomer. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of addition is small. On the other hand, if the amount is more than 20 parts by mass, it may be difficult to design various physical properties of the toner particles. Furthermore, if a polymer having a molecular weight different from the molecular weight range of the binder resin obtained by polymerizing the monomer is dissolved in the monomer and polymerized, toner particles having a wide molecular weight distribution and high offset resistance can be obtained. Can be obtained.

【００８０】結着樹脂は、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が
５０〜７０℃であることが好ましく、５０℃よりも低い
とトナー粒子の保存安定性が低下し、７０℃よりも高い
と定着性に劣ることがある。The binder resin preferably has a glass transition point temperature (Tg) of 50 to 70 ° C. If it is lower than 50 ° C., the storage stability of the toner particles is reduced. May be inferior.

【００８１】結着樹脂のガラス転移点温度は、一般的に
は出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９
〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記
載の理論ガラス転移温度が５０〜７０℃を示すように、
結着樹脂の構成物質を選択することにより調整すること
ができる。また結着樹脂のガラス転移点温度は、後述す
る示差走査熱量計を用いることにより測定することがで
きる。The glass transition temperature of the binder resin is generally determined by referring to the published Polymer Handbook, 2nd edition, III-p139.
192 (manufactured by John Wiley & Sons) so that the theoretical glass transition temperature is 50 to 70 ° C,
It can be adjusted by selecting the constituent material of the binder resin. The glass transition temperature of the binder resin can be measured by using a differential scanning calorimeter described later.

【００８２】＜ワックス＞また、本発明では、前記ワッ
クスは、前記結着樹脂の構成要素である単量体に可溶な
ワックスと不溶なワックスとの少なくとも二種類のワッ
クスを含むことも特徴とする。<Wax> In the present invention, the wax contains at least two kinds of waxes, that is, a wax that is soluble in a monomer that is a component of the binder resin and a wax that is insoluble. I do.

【００８３】本発明の磁性トナーは先述したように、ト
ナー粒子表面に磁性粉体が露出せず、かつ磁性粉体が凝
集せずになるべくトナー粒子全体に均一に存在する状態
を特徴とするが、本発明で使用される磁性粉体は離型剤
である前記ワックスとのなじみが悪いため、可塑効果を
有するワックスを離型剤として用いた場合、磁性粉体の
存在比率が少ない部分にワックスが集中的に存在し易く
なることが分かってきた。すなわちこのトナー粒子に可
塑効果を有するワックスのみを低温定着性のために添加
すると、トナー粒子表面のワックス量が相対的に増え、
低温定着性には優れるものの画像耐久性は極端に悪化す
ることが分かった。As described above, the magnetic toner of the present invention is characterized in that the magnetic powder is not exposed on the surface of the toner particles and the magnetic powder does not agglomerate, but exists as uniformly as possible throughout the toner particles. Since the magnetic powder used in the present invention is poorly compatible with the wax as the release agent, when a wax having a plastic effect is used as the release agent, the wax is used in a portion where the proportion of the magnetic powder is small. Has been found to be more likely to be concentrated. That is, when only a wax having a plastic effect is added to the toner particles for low-temperature fixability, the amount of wax on the surface of the toner particles relatively increases,
It was found that the low-temperature fixability was excellent, but the image durability was extremely deteriorated.

【００８４】そこで本発明者らは鋭意検討の結果、樹脂
への相溶性が小さいワックスは本発明で使用される磁性
粉体に影響なく微分散が可能であることにより、可塑効
果のあるワックスと樹脂への相溶性が小さいワックスを
適度に加えることで、本発明の磁性トナー中への可塑ワ
ックスの分散性が向上する事を見いだし、本発明に至っ
た。The present inventors have conducted intensive studies and have found that a wax having a low compatibility with a resin can be finely dispersed without affecting the magnetic powder used in the present invention. It has been found that by adding a wax having a low compatibility with the resin to an appropriate degree, the dispersibility of the plastic wax in the magnetic toner of the present invention is improved, and the present invention has been achieved.

【００８５】なお、本発明において可塑ワックスの分散
性が向上した理由については詳細は不明であるが、結着
樹脂が溶融状態でも実質的に微分散しているワックスが
一部観察されることから、非相溶性のワックスが可塑ワ
ックスの結晶化核剤となっているため、可塑ワックスの
分散性が向上したと予想される。Although the reason why the dispersibility of the plastic wax is improved in the present invention is not known in detail, even if the binder resin is in a molten state, a part of the wax which is substantially finely dispersed is observed. Since the incompatible wax is a crystallization nucleating agent for the plastic wax, the dispersibility of the plastic wax is expected to be improved.

【００８６】結着樹脂の構成要素である単量体に対して
のワックスの可溶不溶については、結着樹脂成分の各単
量体成分を混合し、定着温度より低い７０℃において、
１０ｗｔ％のワックスを分散させ、少なくとも５分間加
温、撹拌したときの白濁の有無または相分離によって判
断し、上記条件において白濁または分離が生じない場合
は可溶なワックス、白濁または分離を生じた場合では不
溶なワックスと定義する。With respect to the solubility and insolubility of the wax with respect to the monomer which is a component of the binder resin, each monomer component of the binder resin component is mixed, and at 70 ° C. lower than the fixing temperature,
10 wt% of wax was dispersed, and the presence or absence of turbidity or phase separation when heated and stirred for at least 5 minutes was judged. If turbidity or separation did not occur under the above conditions, soluble wax, turbidity or separation occurred. In some cases, it is defined as an insoluble wax.

【００８７】なお、前記単量体とは、結着樹脂の構成要
素である物質を言い、重合性単量体等に代表されるよう
な結着樹脂を構成するモノマー（複数種のモノマーの混
合物を含む）や、磁性トナーの改質のために使用される
他の樹脂化合物等との混合物を言う。ワックスの結着樹
脂に対する溶解性は、結着樹脂を構成する単量体の物性
に依存すると見なすことができることから、ワックスの
溶解性試験を行う場合では、結着樹脂を使用せずに、融
解成分の主成分である結着樹脂を構成する重合性単量体
等のモノマー及びポリエステル樹脂等の他の樹脂化合物
をトナー粒子中の配合比で用いることが可能である。ま
た、ワックスの溶解性試験は、配合量の少ない融解成分
や融解しない固体成分等、トナー粒子の融解性にほとん
ど影響しない物質を除いて行うことが可能である。The above-mentioned monomer means a substance which is a component of the binder resin, and is a monomer (such as a mixture of plural kinds of monomers) constituting the binder resin as represented by a polymerizable monomer or the like. And a mixture with other resin compounds used for modifying the magnetic toner. Since the solubility of the wax in the binder resin can be considered to be dependent on the physical properties of the monomers constituting the binder resin, when performing the solubility test of the wax, the wax is melted without using the binder resin. It is possible to use a monomer such as a polymerizable monomer constituting the binder resin, which is a main component of the component, and another resin compound such as a polyester resin in a compounding ratio in the toner particles. In addition, the solubility test of the wax can be performed by removing substances that hardly affect the meltability of the toner particles, such as a low-melting component and a solid component that does not melt.

【００８８】可溶なワックス及び不溶なワックスについ
ては、使用される結着樹脂の種類等によって異なるが、
種々のワックス類を使用することができ、以下に示すも
のが好ましい。可溶なワックスとしては、例えばアルコ
ールワックス、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、
パルミチン酸、等の脂肪酸、またはその化合物、アルコ
ールアルキレンオキサイド付加物ワックス、エステルワ
ックス、硬化ヒマシ油、アルコール誘導体ワックス、ア
ミドワックス、ケトンワックス及びこれらのワックスの
酸化物やグラフト変性物等の誘導体ワックス、パラフィ
ンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水
素系ワックス及びこれらのワックスの酸化物やグラフト
変性物等の誘導体ワックス、モンタンワックス、動物系
ワックス、植物系ワックス、ペトロラクタム及びこれら
の誘導体ワックス等を例示することができる。The soluble wax and the insoluble wax vary depending on the kind of the binder resin used and the like.
Various waxes can be used, and those shown below are preferred. As the soluble wax, for example, alcohol wax, higher aliphatic alcohol, stearic acid,
Fatty acids such as palmitic acid, or compounds thereof, alcohol alkylene oxide adduct wax, ester wax, hydrogenated castor oil, alcohol derivative wax, amide wax, ketone wax, and derivative waxes such as oxides and graft-modified products of these waxes; Examples include hydrocarbon waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, and derivative waxes such as oxides and graft-modified products of these waxes, montan waxes, animal waxes, plant waxes, petrolactam, and derivative waxes thereof. be able to.

【００８９】また、不溶なワックスとしては、例えばパ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペ
トロラクタム等の石油系ワックス及びこれらのワックス
の酸化物、ビニルモノマーとのブロック共重合体物やグ
ラフト変性物等の誘導体ワックス、ポリオレフィンワッ
クス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワッ
クス、ポリエチレンワックス等の合成系ワックス及びこ
れらのワックスの酸化物、ビニルモノマーとのブロック
共重合体物やグラフト変性物等の誘導体ワックス、アル
コールワックス、脂肪酸ワックス、アルコールアルキレ
ンオキサイド付加物ワックス、エステルワックス、アル
コール誘導体ワックス、アミドワックス、ケトンワック
ス及びこれらのワックスの酸化物やグラフト変性物等の
誘導体ワックス、上記誘導体ワックスのケン化物やその
塩等を例示することができる。Examples of the insoluble wax include petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax and petrolactam, oxides of these waxes, derivatives such as block copolymers with vinyl monomers and graft-modified products. Synthetic waxes such as wax, polyolefin wax, Fischer-Tropsch wax, montan wax, polyethylene wax, oxides of these waxes, derivative waxes such as block copolymers and graft-modified products with vinyl monomers, alcohol waxes, fatty acid waxes Derivative waxes such as alcohol alkylene oxide adduct wax, ester wax, alcohol derivative wax, amide wax, ketone wax and oxides or graft-modified products of these waxes. It can be exemplified a saponified serial derivative wax or a salt thereof.

【００９０】なお、上記ワックス群の中で、転写性や帯
電性に与える影響が小さいことや分子量分布の制御の点
から、結着樹脂成分単量体に可溶なエステルワックス、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等
のワックス及びこれらのワックスの酸化物や誘導体ワッ
クスと、結着樹脂成分単量体に不溶なポリオレフィンワ
ックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワ
ックス等の合成系ワックス及びこれらのワックスの酸化
物や誘導体ワックスとを組み合わせることが特に好まし
い。Among the above waxes, ester waxes soluble in the binder resin component monomer are preferred because of their small influence on transferability and chargeability and control of molecular weight distribution.
Waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, and oxides and derivative waxes of these waxes, and synthetic waxes such as polyolefin waxes, Fischer-Tropsch waxes, montan waxes, and the like, which are insoluble in the binder resin component monomer, and It is particularly preferred to combine with an oxide or a derivative wax.

【００９１】また、これらのワックスを、プレス発汗
法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス法、融
液晶析法等を用いて分子量分布をシャープにしたものや
脂肪酸、アルコール、低分子化合物、その他の不純物を
除去したものも好ましく用いられる。また、可溶ワック
ス成分と不溶ワックス成分とを含有するワックス混合物
を使用しても良い。Further, these waxes obtained by sharpening the molecular weight distribution using a press sweating method, a solvent method, a recrystallization method, a vacuum distillation method, a supercritical gas method, a liquid crystal deposition method, or the like, fatty acids, alcohols, Those from which low molecular compounds and other impurities have been removed are also preferably used. Further, a wax mixture containing a soluble wax component and an insoluble wax component may be used.

【００９２】トナー粒子中におけるワックスの含有量
は、結着樹脂に対して総量で０.５〜５０質量部の範囲
が好ましく、可溶ワックス成分の含有量をＥ、不溶ワッ
クス成分の含有量をＦとすると、０.５≦Ｅ／Ｆ≦１０
０の範囲であることがより好ましい。The content of the wax in the toner particles is preferably in the range of 0.5 to 50 parts by mass with respect to the binder resin, and the content of the soluble wax component is E and the content of the insoluble wax component is If F, 0.5 ≦ E / F ≦ 10
More preferably, it is in the range of 0.

【００９３】ワックスの含有量が０.５質量部未満では
低温オフセット抑制効果に乏しい場合があり、５０質量
部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化するととも
に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、磁性トナーの
流動性の悪化や画像特性の低下につながる場合がある。If the wax content is less than 0.5 part by mass, the effect of suppressing low-temperature offset may be poor, and if it exceeds 50 parts by mass, the long-term storability is deteriorated and the dispersibility of other toner materials is reduced. In some cases, leading to deterioration of fluidity of the magnetic toner and deterioration of image characteristics.

【００９４】ワックスの含有量比Ｅ／Ｆが０.５未満で
あると、樹脂に対する可塑化が不十分となり、むしろ不
溶ワックス成分の凝集が生じやすくなるため、低温定着
性が悪化し、耐久での選択現像が生じるため、特に低温
低湿環境下での画像濃度の低下が起こりやすい。If the wax content ratio E / F is less than 0.5, the plasticization of the resin becomes insufficient, and the aggregation of the insoluble wax component tends to occur. , The image density tends to decrease particularly in a low-temperature and low-humidity environment.

【００９５】ワックスの含有量比Ｅ／Ｆが１００を越え
ると、結晶核剤としての効果が小さくなるため、低温定
着性には優れるものの、耐久性が悪化し、特に像担持体
に対してトナー融着が生じやすくなる。When the wax content ratio E / F exceeds 100, the effect as a crystal nucleating agent is reduced, so that the low-temperature fixability is excellent, but the durability is deteriorated. Fusion tends to occur.

【００９６】また、各ワックスの示差熱分析における吸
熱ピークは、定着性及び製造性の観点から、４５℃以上
１５０℃以下、更には５０℃以上１３０℃以下であるこ
とが好ましい。各ワックスの示差熱分析における吸熱ピ
ークは、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計、
例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用い、Ａ
ＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができ
る。The endothermic peak in the differential thermal analysis of each wax is preferably 45 ° C. or more and 150 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or more and 130 ° C. or less, from the viewpoint of fixability and manufacturability. The endothermic peak in the differential thermal analysis of each wax is a highly accurate internal heating type input compensation type differential scanning calorimeter,
For example, using Perkin Elmer's DSC-7,
It can be measured according to STM D3418-82.

【００９７】＜磁性粉体＞本発明の磁性トナーにおいて
用いられる磁性粉体は、マグネタイトを含むことが好ま
しく、例えば、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主
成分とするものであり、これらを一種または二種以上併
用して用いられる。磁性粉体には、リン、コバルト、ニ
ッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、
珪素等の他の元素を含んでも良い。これら磁性粉体は、
窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０
ｍ²／ｇ、特に好ましくは３〜２８ｍ²／ｇであり、更に
モース硬度が５〜７のものが好ましい。<Magnetic Powder> The magnetic powder used in the magnetic toner of the present invention preferably contains magnetite. For example, the magnetic powder mainly contains iron oxide such as triiron tetroxide and γ-iron oxide. These are used alone or in combination of two or more. Magnetic powders include phosphorus, cobalt, nickel, copper, magnesium, manganese, aluminum,
Other elements such as silicon may be included. These magnetic powders
The BET specific surface area by the nitrogen adsorption method is preferably 2 to 30.
m ² / g, particularly preferably 3~28m ² / g, further Mohs hardness preferably from 5 to 7.

【００９８】磁性粉体の形状としては、八面体、六面
体、球形、針状、鱗片状などがあるが、八面体、六面
体、球形等のように、不定形等の異方性の少ないものが
画像濃度を高める上で好ましい。こういった磁性粉体の
形状は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などによって確認
することができる。磁性粉体の平均粒径としては０.０
１〜１.０μｍが好ましく、さらに好ましくは０.０５〜
０.５μｍである。The shape of the magnetic powder includes octahedron, hexahedron, sphere, needle, scale, and the like, but those having little anisotropy such as octahedron, hexahedron, sphere, etc. It is preferable for increasing the image density. The shape of such a magnetic powder can be confirmed by SEM (scanning electron microscope) or the like. The average particle size of the magnetic powder is 0.0
It is preferably from 1 to 1.0 μm, more preferably from 0.05 to
0.5 μm.

【００９９】磁性粉体の平均粒径が０.０１μｍ未満の
場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色
剤としては着色力が不十分となる上に、複合酸化物粒子
同士の凝集が強くなるため、分散性が悪化する傾向とな
る。一方、平均粒径が１.０μｍを越えてしまうと、一
般の着色剤と同様に着色力が不足するようになる。加え
て、特に小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、
個々のトナー粒子に同個数の磁性粉体を分散させること
が確率的に困難となり、分散性が悪化しやすい。なお、
磁性粉体の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定
することができる。具体的には、測定するトナー粒子の
粉体サンプルを透過型電子顕微鏡で観察し、視野中の１
００個の磁性粉体粒径を測定して平均粒径を求める。When the average particle size of the magnetic powder is less than 0.01 μm, the blackness is remarkably reduced, the coloring power of the black-and-white toner becomes insufficient, and the composite oxide particles Since the cohesion becomes strong, the dispersibility tends to deteriorate. On the other hand, when the average particle size exceeds 1.0 μm, the coloring power becomes insufficient similarly to a general coloring agent. In addition, especially when used as a colorant for small particle size toner,
It becomes probabilistically difficult to disperse the same number of magnetic powders in individual toner particles, and the dispersibility tends to deteriorate. In addition,
The average particle size of the magnetic powder can be measured using a transmission electron microscope. Specifically, a powder sample of the toner particles to be measured was observed with a transmission electron microscope,
The average particle size is determined by measuring the particle size of 00 magnetic powders.

【０１００】本発明に用いられる磁性粉体は、例えばマ
グネタイトの場合、下記方法で製造される。第一鉄塩水
溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナ
トリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水
溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上
（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を吹き
込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄
の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶
をまず生成する。The magnetic powder used in the present invention, for example, in the case of magnetite, is produced by the following method. An alkali such as sodium hydroxide is added to the aqueous ferrous salt solution in an amount equivalent to or more than the iron component to prepare an aqueous solution containing ferrous hydroxide. Air is blown in while maintaining the pH of the prepared aqueous solution at pH 7 or more (preferably pH 8 to 10), and while the aqueous solution is heated to 70 ° C. or more, the oxidation reaction of ferrous hydroxide is carried out. First, a seed crystal is produced.

【０１０１】次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に
加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第
一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持
しながら空気を吹き込み水酸化第一鉄の反応をすすめ、
種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応
がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、
液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。Next, an aqueous solution containing about 1 equivalent of ferrous sulfate based on the amount of the alkali added previously is added to the slurry liquid containing the seed crystals. Air is blown in while maintaining the pH of the solution at 6 to 10 to promote the reaction of ferrous hydroxide,
The magnetic iron oxide particles are grown around the seed crystal. As the oxidation reaction proceeds, the pH of the solution shifts to the acidic side,
It is preferable that the pH of the liquid is not less than 6.

【０１０２】酸化反応の終期に液のｐＨを調製し、磁性
酸化鉄が一次粒子になるよう十分に攪拌し、カップリン
グ剤を添加して十分に混合攪拌し、攪拌後に濾過し、乾
燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が
得られる。または、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得
られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分
散させた後、再分散液のｐＨを調製し、十分攪拌しなが
らシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を
行っても良い。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工
程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、本発明の
磁性トナーにおける重要なポイントである。第一鉄塩と
しては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、
鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能で
あり、更に塩化鉄等の利用が可能である。At the end of the oxidation reaction, the pH of the solution was adjusted, and the mixture was sufficiently stirred so that the magnetic iron oxide became primary particles. The coupling agent was added, and the mixture was sufficiently mixed and stirred. Lightly crushing gives hydrophobically treated magnetic iron oxide particles. Alternatively, after the oxidation reaction is completed, the iron oxide particles obtained by washing and filtering are re-dispersed in another aqueous medium without drying, and then the pH of the re-dispersed liquid is adjusted. A coupling treatment may be performed by adding a coupling agent. In any case, it is important to perform a surface treatment without passing through a drying step after completion of the oxidation reaction, which is an important point in the magnetic toner of the present invention. As ferrous salt, iron sulfate generally by-produced in the production of titanium sulfate method,
It is possible to use iron sulfate produced as a by-product of cleaning the surface of the steel sheet, and further to use iron chloride and the like.

【０１０３】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法で
は、一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸
鉄の溶解度から、濃度にして０.５〜２ｍｏｌ／Ｌの鉄
が用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒
度が細かくなる傾向を有する。又、反応に際しては、空
気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやす
い。このようにして製造された疎水性磁性粉体を材料と
した磁性トナーを使用することにより、感光ドラムの削
れ及びトナー融着が発生せず、高画質及び高安定性が可
能となる。In the method for producing magnetic iron oxide by the aqueous solution method, iron having a concentration of 0.5 to 2 mol / L is generally used from the viewpoint of preventing the viscosity from increasing during the reaction and the solubility of iron sulfate. Generally, the lower the concentration of iron sulfate, the smaller the particle size of the product tends to be. Further, in the reaction, as the amount of air is larger and the reaction temperature is lower, the particles are easily atomized. By using the magnetic toner made of the hydrophobic magnetic powder manufactured as described above, the photosensitive drum is not abraded and the toner is not fused, and high image quality and high stability can be achieved.

【０１０４】しかしながら、懸濁重合法により製造され
る磁性トナーにおいては、重合トナー中に通常の磁性粉
体を含有させても、粒子表面からの磁性粉体の露出を抑
えることは難しい。さらにはトナー粒子の流動性及び帯
電特性が著しく低下するだけでなく、懸濁重合トナーの
製造時に磁性粉体と水との相互作用が強いことにより、
円形度が０.９６０以上のトナー粒子が得られ難い。こ
れは、（１）磁性粉体は一般的に親水性であるためにト
ナー表面に存在しやすいこと、（２）水溶媒撹拌時に磁
性粉体が乱雑に動き、それに単量体系からなる懸濁粒子
表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこ
と、等が原因と考えられる。こういった問題を解決する
ためには磁性粉体の有する表面特性の改質が重要であ
る。However, in a magnetic toner produced by a suspension polymerization method, it is difficult to suppress the exposure of the magnetic powder from the particle surface even if the polymer toner contains ordinary magnetic powder. Furthermore, not only the fluidity and charging characteristics of the toner particles are significantly reduced, but also due to the strong interaction between the magnetic powder and water during the production of the suspension polymerization toner,
It is difficult to obtain toner particles having a circularity of 0.960 or more. This is because (1) the magnetic powder is generally hydrophilic and thus easily present on the toner surface, and (2) the magnetic powder moves turbulently when the aqueous solvent is stirred, and the magnetic powder is suspended in the suspension. It is considered that the particle surface is dragged, the shape is distorted, and it is difficult to form a circle, and the like. In order to solve these problems, it is important to modify the surface characteristics of the magnetic powder.

【０１０５】本発明の磁性トナーに使用される磁性粉体
の表面改質に関しては、数多く提案されている。例え
ば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２
００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、
特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性粉体の各種シ
ランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭
６３−２５０６６０号公報では、ケイ素元素含有磁性粉
体をシランカップリング剤で処理する技術が開示されて
いる。Many proposals have been made regarding the surface modification of the magnetic powder used in the magnetic toner of the present invention. For example, JP-A-59-200254 and JP-A-59-20025
No. 0256, JP-A-59-200257,
JP-A-59-224102 proposes various silane coupling agent treatment techniques for magnetic powders, and JP-A-63-250660 discloses that a silicon element-containing magnetic powder is treated with a silane coupling agent. A technique for performing this is disclosed.

【０１０６】しかしながら、これらの処理によりトナー
粒子表面での磁性粉体の露出はある程度抑制されるもの
の、磁性粉体表面の疎水化を均一に行うことが困難であ
るという問題があり、したがって、磁性粉体同士の合一
や疎水化されていない磁性粉体の発生を避けることがで
きず、磁性粉体の露出を完全に抑制するには不十分であ
る場合がある。However, although the exposure of the magnetic powder on the surface of the toner particles is suppressed to some extent by these treatments, there is a problem that it is difficult to make the surface of the magnetic powder hydrophobic uniformly. In some cases, it is impossible to avoid coalescence of the powders or the generation of the magnetic powder that is not hydrophobized, and it may be insufficient to completely suppress the exposure of the magnetic powder.

【０１０７】また、疎水化磁性酸化鉄を用いる例とし
て、特公昭６０−３１８１号公報にアルキルトリアルコ
キシシランで処理した磁性酸化鉄を含有するトナーが提
案されている。この磁性酸化鉄の添加により、確かにト
ナーの電子写真諸特性は向上しているものの、磁性酸化
鉄の表面活性は元来小さく、処理の段階で合一粒子が生
じたり、疎水化が不均一であったりして、必ずしも満足
のいくものではなく、本発明の磁性トナーに適用するに
はさらなる改良が必要である。Further, as an example of using a hydrophobic magnetic iron oxide, Japanese Patent Publication No. 60-3181 proposes a toner containing a magnetic iron oxide treated with an alkyl trialkoxysilane. Although the electrophotographic properties of the toner have certainly been improved by the addition of this magnetic iron oxide, the surface activity of the magnetic iron oxide is originally small, and coalesced particles are generated at the processing stage, and the hydrophobicity is uneven. However, it is not always satisfactory, and further improvement is required for application to the magnetic toner of the present invention.

【０１０８】さらに、処理剤等を多量に使用したり、高
粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上が
るものの、粒子同士の合一等が生じて分散性は逆に悪化
してしまうことがある。このような磁性粉体を用いて製
造されたトナーは、摩擦帯電性が不均一であり、それに
起因してカブリや転写性が良くないものとなるおそれが
ある。このように、従来の表面処理磁性粉体を用いた重
合トナーでは、疎水性と分散性の両立は必ずしも達成さ
れておらず、高精細な画像を安定して得ることは難し
い。Further, when a large amount of a treating agent or the like or a highly viscous treating agent or the like is used, the degree of hydrophobicity is certainly increased, but the coalescence of the particles is caused and the dispersibility is deteriorated. May be done. A toner manufactured using such a magnetic powder has a non-uniform triboelectric charging property, which may result in poor fog and poor transferability. As described above, in the polymerized toner using the conventional surface-treated magnetic powder, compatibility between hydrophobicity and dispersibility is not necessarily achieved, and it is difficult to stably obtain a high-definition image.

【０１０９】そこで、本発明の磁性トナーに使用される
磁性粉体においては、その粒子表面を疎水化する際、水
系媒体中で、磁性粉体を一次粒径となるように分散しつ
つカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法
を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法
は、気相中または液相中で行うことが出来るが、液相中
で行うと、磁性粉体同士の合一が生じにくく、また疎水
化処理による磁性粉体間の帯電反発作用が働き、磁性粉
体をほぼ一次粒子の状態で表面処理することが可能とな
る。Therefore, when the surface of the magnetic powder used in the magnetic toner of the present invention is hydrophobized, the coupling is performed while dispersing the magnetic powder in the aqueous medium to have a primary particle size. It is very preferable to use a method of performing a surface treatment while hydrolyzing the agent. This hydrophobizing method can be performed in a gas phase or a liquid phase. However, when performed in a liquid phase, coalescence of magnetic powders is unlikely to occur, and charging between magnetic powders by the hydrophobizing process is performed. The repulsion acts, and the magnetic powder can be surface-treated in a substantially primary particle state.

【０１１０】カップリング剤を水系媒体中で加水分解し
ながら磁性粉体表面を処理する方法は、クロロシラン類
やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリン
グ剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中で
は磁性粉体同士が合一しやすくて、良好な処理が困難で
あった高粘性のカップリング剤の使用できるようにな
り、疎水化の効果は絶大である。The method of treating the surface of the magnetic powder while hydrolyzing the coupling agent in an aqueous medium does not require the use of a coupling agent that generates a gas such as chlorosilanes or silazanes. In the gaseous phase, magnetic powders are easily united with each other, and a high-viscosity coupling agent, which has been difficult to treat well, can be used, and the effect of hydrophobization is enormous.

【０１１１】本発明に係わる磁性粉体の表面処理におい
て使用できるカップリング剤としては、例えば、シラン
カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられ
る。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤
であり、下記一般式（I）Examples of the coupling agent that can be used in the surface treatment of the magnetic powder according to the present invention include a silane coupling agent and a titanium coupling agent. More preferably used is a silane coupling agent, which is represented by the following general formula (I)

【化１】Ｒ_mＳｉＹ_n −（I） ［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数
を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、
メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整
数を示す。］で示されるものである。例えばビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルト
リメトキシシラン等を挙げることができる。## STR1 ## _{R m SiY n - (I)} [ wherein, R represents a Arukookishi group, m represents an integer of 1 to 3, Y is an alkyl group, vinyl group, glycidoxy group,
It represents a hydrocarbon group such as a methacryl group, and n represents an integer of 1 to 3. ]. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane,
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-
Hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

【０１１２】特に、下記一般式（II）In particular, the following general formula (II)

【化２】 Ｃ_pＨ_2p+1−Ｓｉ−（ＯＣ_qＨ_2q+1）₃ −（II） ［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数
を示す］で示されるアルキルトリアルコキシシランカッ
プリング剤を使用して水系媒体中で磁性粉体を疎水化処
理するのが良い。上記式におけるｐが２より小さいと、
疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与するこ
とが困難であり、トナー粒子からの磁性粉体の露出を抑
制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎
水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなり、
トナー粒子中へ磁性粉体を十分に分散させることが困難
になり、カブリが生じたり、転写性が悪化する等の傾向
が見られる。また、ｑが３より大きいと、シランカップ
リング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにく
くなる。## STR2 ## _{C p H 2p + 1 -Si- (} OC q H 2q + 1) 3 - (II) [ wherein, p represents an integer of 2 to 20, q is an integer of 1 to 3 The magnetic powder is preferably subjected to a hydrophobic treatment in an aqueous medium using an alkyltrialkoxysilane coupling agent represented by the following formula. If p in the above equation is smaller than 2,
Although the hydrophobizing treatment is easy, it is difficult to sufficiently impart hydrophobicity, and it is difficult to suppress the exposure of the magnetic powder from the toner particles. When p is larger than 20, hydrophobicity is sufficient, but coalescence between magnetic powders increases,
It becomes difficult to sufficiently disperse the magnetic powder in the toner particles, and there are tendencies such as fogging and poor transferability. On the other hand, when q is larger than 3, the reactivity of the silane coupling agent is reduced, and it is difficult to sufficiently perform the hydrophobic treatment.

【０１１３】特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好
ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数
（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルト
リアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良
い。その使用量は磁性粉体１００質量部に対して、０.
０５〜２０質量部、好ましくは０.１〜１０質量部とす
るのが良い。カップリング剤の使用量が０.０５質量部
よりも少ないと、磁性粉体の表面疎水化処理が十分に行
われないことがあり、２０質量部よりも多いと、余剰の
カップリング剤が無駄になる、又は磁性粉体の表面疎水
化処理に悪影響を及ぼすことがある。In particular, alkyl in which p represents an integer of 2 to 20 (more preferably an integer of 3 to 15) and q represents an integer of 1 to 3 (more preferably an integer of 1 or 2). It is preferable to use a trialkoxysilane coupling agent. The amount of use is 0.
It is good to be 0.5 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass. If the amount of the coupling agent is less than 0.05 parts by mass, the surface of the magnetic powder may not be sufficiently hydrophobized. If the amount is more than 20 parts by mass, excess coupling agent is wasted. Or adversely affect the surface hydrophobicity treatment of the magnetic powder.

【０１１４】ここで、前記水系媒体とは、水を主要成分
としている媒体である。具体的には、水系媒体として水
そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水に
ｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したも
の等が挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルア
ルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界
面活性剤は、使用される界面活性剤の種類等によって多
少異なるが、水に対して０.１〜５ｗｔ％添加するのが
良い。ｐＨ調整剤としては、疎水化処理に悪影響を及ぼ
さないｐＨ調整剤であれば特に限定されないが、塩酸の
如き無機酸が挙げられる。The aqueous medium is a medium containing water as a main component. Specific examples of the aqueous medium include water itself, water in which a small amount of a surfactant is added, water in which a pH adjuster is added, and water in which an organic solvent is added. As the surfactant, a nonionic surfactant such as polyvinyl alcohol is preferable. Although the surfactant slightly varies depending on the type of the surfactant to be used and the like, it is preferable to add 0.1 to 5 wt% to water. The pH adjuster is not particularly limited as long as it does not adversely affect the hydrophobizing treatment, and includes an inorganic acid such as hydrochloric acid.

【０１１５】水系媒体の撹拌は、例えば撹拌羽根を有す
る混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサ
ーの如き高剪断力混合装置）で、磁性粉体が水系媒体中
で一次粒子になるように充分におこなうのが良い。The aqueous medium is stirred by, for example, a mixer having a stirring blade (specifically, a high shear mixing device such as an attritor or a TK homomixer), and the magnetic powder is converted into primary particles in the aqueous medium. It is good to do enough.

【０１１６】こうして得られる磁性粉体は粒子の凝集が
見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されてい
るため、重合トナー用の材料として用いた場合、トナー
粒子中への分散性が非常に良好である。しかもトナー粒
子表面からの露出がなく、ほぼ球形に近い重合トナーが
得られる。従って、こういった磁性粉体を用いることに
より、平均円形度が０.９６０以上でＸ線光電子分光分
析により測定されるトナー粒子表面に存在する炭素元素
の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ
／Ａ）が０.００１未満という磁性トナーを得ることが
可能となる。そしてこの磁性トナーを用いると、感光ド
ラムの削れやトナー融着がより一層抑制され、低湿環境
下においても高画質の安定化が達成できるのである。さ
らには（Ｂ／Ａ）を０.０００５未満とすれば、高画質
及び耐久安定性が格段に向上する。The magnetic powder thus obtained shows no aggregation of particles, and the surface of each particle is uniformly hydrophobicized. Therefore, when used as a material for a polymerized toner, its dispersibility in toner particles is low. Is very good. Moreover, there is no exposure from the surface of the toner particles, and a polymerized toner having a substantially spherical shape can be obtained. Therefore, by using such a magnetic powder, the content of the iron element with respect to the content (A) of the carbon element present on the surface of the toner particles measured by X-ray photoelectron spectroscopy with an average circularity of 0.960 or more is considered. Ratio of quantity (B) (B
/ A) is less than 0.001. When this magnetic toner is used, scraping of the photosensitive drum and fusion of the toner are further suppressed, and stabilization of high image quality can be achieved even in a low humidity environment. Further, when (B / A) is less than 0.0005, high image quality and durability stability are remarkably improved.

【０１１７】本発明で使用される磁性粉体は、結着樹脂
１００質量部に対して、総量で１０質量部乃至２００質
量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは２０〜
１８０質量部を用いることが良い。１０質量部未満では
現像剤の着色力が乏しく、カブリの抑制も困難になるこ
とがある。一方、２００質量部を越えると、現像剤担持
体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、
個々のトナー粒子への磁性粉体の均一な分散が難しくな
るだけでなく、定着性が低下してしまうことがある。The magnetic powder used in the present invention is preferably used in a total amount of 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably 20 to
It is preferable to use 180 parts by mass. If the amount is less than 10 parts by mass, the coloring power of the developer is poor, and it may be difficult to suppress fog. On the other hand, when the amount exceeds 200 parts by mass, the holding force due to the magnetic force on the developer carrying member is increased, and the developing property is reduced.
Not only is it difficult to uniformly disperse the magnetic powder in the individual toner particles, but also the fixability may be reduced.

【０１１８】本発明の磁性トナーには、荷電特性を安定
化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤
としては公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速
く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御
剤が好ましい。さらに、荷電制御剤は、重合阻害性が低
く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御
剤であることが特に好ましい。A charge control agent may be added to the magnetic toner of the present invention in order to stabilize the charge characteristics. As the charge control agent, a known charge control agent can be used. In particular, a charge control agent having a high charging speed and capable of stably maintaining a constant charge amount is preferable. Furthermore, the charge control agent is particularly preferably a charge control agent having a low polymerization inhibitory property and having substantially no solubilized substance in an aqueous dispersion medium.

【０１１９】具体的な荷電制御剤としては、ネガ系荷電
制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアル
キルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳
香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔
料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸
基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化
合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられ
る。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四
級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グア
ニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合
物等が挙げられる。Specific charge control agents include metal compounds of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid and dicarboxylic acid, and metal salts of azo dyes or azo pigments as negative charge control agents. Alternatively, a metal complex, a high molecular compound having a sulfonic acid or carboxylic acid group in a side chain, a boron compound, a urea compound, a silicon compound, calixarene, and the like can be given. Examples of the positive charge control agent include a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in a side chain, a guanidine compound, a nigrosine compound, and an imidazole compound.

【０１２０】荷電制御剤を磁性トナーに配合する方法と
しては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法
とがある。荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種
類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方
法等によって決定されるもので、一義的に限定されるも
のではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し
て総量で０.１〜１０質量部、より好ましくは０.１〜５
質量部の範囲で用いられる。しかしながら、本発明の磁
性トナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、磁性ト
ナーの層圧規制部材や現像剤担持体との摩擦帯電を積極
的に利用することで帯電量や帯電スピードを制御するこ
とが可能であり、磁性トナー中に必ずしも荷電制御剤を
含む必要はない。As a method of incorporating the charge control agent into the magnetic toner, there are a method of adding the charge control agent inside the toner particles and a method of externally adding the charge control agent. The amount of the charge control agent used is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of other additives, the toner production method including the dispersion method, and the like, but is not limited to a specific one, but is preferably Is 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.
Used in parts by weight. However, in the magnetic toner of the present invention, the addition of a charge control agent is not essential, and the charge amount and the charging speed are controlled by positively utilizing the frictional charge of the magnetic toner with the layer pressure regulating member and the developer carrier. It is not necessary to include a charge control agent in the magnetic toner.

【０１２１】さらに、本発明の磁性トナーには、磁性粉
体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色
材料としては、磁性または非磁性無機化合物、公知の染
料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにク
ロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素
などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラ
ック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタ
ロシアニン等が挙げられる。これらもまた、磁性粉体と
同様に表面を疎水処理して用いても良い。Further, in the magnetic toner of the present invention, other coloring agents may be used in addition to the magnetic powder. Coloring materials that can be used in combination include magnetic or non-magnetic inorganic compounds, known dyes and pigments. Specifically, for example, ferromagnetic metal particles such as cobalt and nickel, or alloys obtained by adding chromium, manganese, copper, zinc, aluminum and rare earth elements thereto, particles such as hematite, titanium black, nigrosine dye / pigment , Carbon black, phthalocyanine and the like. These may also be used after the surface is subjected to hydrophobic treatment similarly to the magnetic powder.

【０１２２】前述した懸濁重合法で使用される重合開始
剤としては、重合反応時に半減期０.５〜３０時間であ
るものが好ましい。この重合開始剤を、重合性単量体に
対し０.５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、
分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、ト
ナー粒子に望ましい強度と適当な溶融特性を与えること
が出来る。重合開始剤の半減期及び添加量は、前記範囲
を大きく逸脱すると、重合性単量体の重合が不十分とな
ったり、又は結着樹脂の良好な物性が損なわれることが
ある。The polymerization initiator used in the above-mentioned suspension polymerization method preferably has a half-life of 0.5 to 30 hours during the polymerization reaction. When this polymerization initiator is subjected to a polymerization reaction in an amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to the polymerizable monomer,
A polymer having a maximum molecular weight between 10,000 and 100,000 can be obtained, and the toner particles can have desired strength and suitable melting characteristics. If the half-life and the amount of the polymerization initiator greatly deviate from the above ranges, the polymerization of the polymerizable monomer may be insufficient or the good physical properties of the binder resin may be impaired.

【０１２３】重合開始剤例としては、２,２'−アゾビス
−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１,１'−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス−４
−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル、アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開
始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、クメンヒドロパーオキサイド、２,４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の
過酸化物系重合開始剤が挙げられる。Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-cyclohexane). Carbonitrile), 2,2′-azobis-4
Azo or diazo polymerization initiators such as -methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4- Dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide,
A peroxide-based polymerization initiator such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate is exemplified.

【０１２４】また、前述した懸濁重合法により磁性トナ
ーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい
添加量としては、重合性単量体に対して総量で０.００
１〜１５質量％である。ここで架橋剤としては、主とし
て二個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用い
られ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１,３−ブタンジオールジメタクリレート等の
ような二重結合を二個有するカルボン酸エステル；ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び三個以
上のビニル基を有する化合物：等が単独または混合物と
して用いられる。これらの架橋剤は、その添加量が前記
範囲よりも少ないと十分な効果が発揮されないことがあ
り、前記範囲よりも多すぎると結着樹脂の物性に悪影響
を及ぼすことがある。When producing a magnetic toner by the above-mentioned suspension polymerization method, a crosslinking agent may be added, and the preferable addition amount is 0.00 in total with respect to the polymerizable monomer.
1 to 15% by mass. Here, as the cross-linking agent, a compound having two or more polymerizable double bonds is mainly used, for example, an aromatic divinyl compound such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc .; for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, etc. Carboxylic acid esters having two double bonds such as methacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, etc .; divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone; and having three or more vinyl groups Compound: etc. are used alone or as a mixture. When the amount of these crosslinking agents is less than the above range, a sufficient effect may not be exhibited, and when the amount is more than the above range, the physical properties of the binder resin may be adversely affected.

【０１２５】懸濁重合法により磁性トナーを製造する場
合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無
機分散剤を使用することができ、中でも無機分散剤は有
害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定
性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ
難く、洗浄も容易でトナー粒子に悪影響を与え難いの
で、好ましく使用できる。When a magnetic toner is produced by a suspension polymerization method, a known surfactant or an organic or inorganic dispersant can be used as a dispersion stabilizer. Among them, the inorganic dispersant generates harmful ultrafine powder. The dispersion stability is obtained due to its steric hindrance, so that the stability is hardly lost even if the reaction temperature is changed, the washing is easy, and the toner particles are hardly affected, so that it can be preferably used.

【０１２６】こうした無機分散剤の例としては、燐酸カ
ルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸
亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベント
ナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。Examples of such inorganic dispersants include polyvalent metal phosphates such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate and zinc phosphate, carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, calcium metasilicate, calcium sulfate, and sulfuric acid. Examples include inorganic salts such as barium, and inorganic oxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silica, bentonite, and alumina.

【０１２７】これらの無機分散剤は、重合性単量体１０
０質量部に対して０.２〜２０質量部を単独で使用する
ことが望ましい。無機分散剤の使用量が前記範囲よりも
少ないと、添加による効果が十分に得られないことがあ
り、前記範囲よりも多すぎると、前記分散安定剤に干渉
して重合性単量体系の分散に悪影響を及ぼすことがあ
る。無機分散剤は、超微粒子を発生し難いもののトナー
粒子の微粒化にはやや劣るので、０.００１〜０.１質量
部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤の添加量
が前記範囲よりも少なすぎると添加することによる効果
がほとんど得られない場合があり、界面活性剤の添加量
が前記範囲よりも多すぎると得られるトナーの帯電性を
悪化させる場合がある。[0127] These inorganic dispersants can be used as polymerizable monomers 10
It is desirable to use 0.2 to 20 parts by mass alone with respect to 0 parts by mass. If the amount of the inorganic dispersant is less than the above range, the effect of the addition may not be sufficiently obtained, and if it is more than the above range, the dispersion of the polymerizable monomer system may interfere with the dispersion stabilizer. May have adverse effects. Although the inorganic dispersant is unlikely to generate ultrafine particles, it is slightly inferior to atomization of toner particles. Therefore, 0.001 to 0.1 parts by mass of a surfactant may be used in combination. If the amount of the surfactant is less than the above range, the effect of adding the surfactant may hardly be obtained, and if the amount of the surfactant is too large, the chargeability of the obtained toner deteriorates. May be caused.

【０１２８】界面活性剤としては、例えば、ドデシルベ
ンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、
ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウ
ム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げ
られる。As the surfactant, for example, sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate,
Examples thereof include sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, sodium stearate, and potassium stearate.

【０１２９】前記無機分散剤を使用する場合には、その
まま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水
系分散媒中にて該無機分散剤粒子を生成させることが出
来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐
酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合し
て、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることがで
き、より均一で細かな分散が可能となる。When the inorganic dispersant is used, it may be used as it is, but in order to obtain finer particles, the inorganic dispersant particles can be formed in an aqueous dispersion medium. For example, in the case of calcium phosphate, a water-insoluble calcium phosphate can be produced by mixing an aqueous solution of sodium phosphate and an aqueous solution of calcium chloride under high-speed stirring, whereby more uniform and fine dispersion can be achieved.

【０１３０】この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩
が副生するが、水系分散媒中に水溶性塩が存在すると、
重合生単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依
る超微粒トナー粒子が発生し難くなるので、より好都合
である。副生する水溶性塩は、重合反応終期に残存重合
性単量体を除去する時には障害となることから、水系分
散媒を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良
い。無機分散剤は、重合終了後に酸またはアルカリで溶
解してほぼ完全に取り除くことができる。At this time, a water-soluble sodium chloride salt is simultaneously produced as a by-product, but if the water-soluble salt is present in the aqueous dispersion medium,
This is more convenient because the dissolution of the polymerizable monomer in water is suppressed, and ultrafine toner particles due to emulsion polymerization are less likely to be generated. Since the by-produced water-soluble salt becomes an obstacle when removing the residual polymerizable monomer at the end of the polymerization reaction, it is better to replace the aqueous dispersion medium or desalinate with an ion exchange resin. The inorganic dispersant can be almost completely removed by dissolving with an acid or alkali after completion of the polymerization.

【０１３１】＜無機微粉体＞本発明の磁性トナーは、流
動化剤として平均一次粒径４〜８０ｎｍの無機微粉体が
添加されることも重要である。無機微粉体は、磁性トナ
ーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添
加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理に
よってトナー粒子の帯電量の調整、環境安定性の向上等
の機能を付与することも好ましい形態である。<Inorganic Fine Powder> In the magnetic toner of the present invention, it is also important that an inorganic fine powder having an average primary particle size of 4 to 80 nm is added as a fluidizing agent. The inorganic fine powder is added to improve the fluidity of the magnetic toner and make the toner particles uniform in charge. However, the inorganic fine powder is subjected to a hydrophobic treatment to adjust the charge amount of the toner particles and to improve environmental stability. It is also a preferable embodiment to provide functions such as improvement.

【０１３２】無機微粉体の平均一次粒径が８０ｎｍより
も大きい場合、または８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加
されていない場合には、転写残トナーが帯電部材へ付着
した際に帯電部材に固着し易くなり、安定して良好な帯
電特性を得ることが困難になることがある。また、良好
な磁性トナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電
付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低
下、トナー飛散等の問題が生じることがある。無機微粉
体の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機
微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理に
よっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝
集体として挙動し易く、凝集体の現像、感光ドラムまた
は現像剤担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ
易くなる。磁性トナーの帯電分布をより均一とするため
には無機微粉体の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであるこ
とがより良い。When the average primary particle size of the inorganic fine powder is larger than 80 nm, or when the inorganic fine powder having a particle size of 80 nm or less is not added, when the transfer residual toner adheres to the charging member, it is fixed to the charging member. In some cases, it becomes difficult to stably obtain good charging characteristics. In addition, good fluidity of the magnetic toner cannot be obtained, and the charging of toner particles tends to be non-uniform, which may cause problems such as an increase in fog, a decrease in image density, and toner scattering. When the average primary particle size of the inorganic fine powder is smaller than 4 nm, the cohesiveness of the inorganic fine powder is increased, and not as primary particles but as a large aggregate having a large particle size distribution having a strong cohesiveness that is difficult to dissolve even by crushing treatment. It easily behaves, and image defects such as development of aggregates and damage to the photosensitive drum or the developer carrier are likely to occur. In order to make the charge distribution of the magnetic toner more uniform, the average primary particle size of the inorganic fine powder is more preferably 6 to 35 nm.

【０１３３】本発明において、無機微粉体の平均一次粒
径は、例えば、走査型電子顕微鏡により拡大撮影した磁
性トナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させた
ＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する
元素でマッピングされた磁性トナーの写真を対照しつ
つ、トナー粒子表面に付着または遊離して存在している
無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均
径を求めることで測定することができる。In the present invention, the average primary particle size of the inorganic fine powder can be determined, for example, by using a photograph of a magnetic toner enlarged by a scanning electron microscope and further analyzing the inorganic fine powder by an elemental analysis means such as XMA attached to the scanning electron microscope. Measure the number of primary particles of inorganic fine powder adhering to or separated from the surface of toner particles by measuring 100 or more primary particles, and determine the number average diameter, while contrasting the photograph of the magnetic toner mapped with the element contained in the fine powder. Can be measured.

【０１３４】本発明で用いられる無機微粉体としては、
シリカ、アルミナ、チタニアなどが使用できる。より詳
しくは、例えば、ケイ酸微粉体としてはケイ素ハロゲン
化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又は
ヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス
等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能
であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノー
ル基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の少
ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおい
ては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩
化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化
合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化
物の複合微粉体（複酸化物）を得ることも可能であり、
前記無機微粉体はそれらも包含するものである。The inorganic fine powder used in the present invention includes:
Silica, alumina, titania and the like can be used. More specifically, for example, both the so-called dry method produced by the vapor phase oxidation of silicon halide or fumed silica as the silicic acid fine powder, and the so-called wet silica produced from water glass and the like are both used. there is a usable, less silanol groups on the inner surface and the silica fine powder, also Na ₂ O, towards less dry silica of manufacture residues of SO ₃ ^2-like. In the case of fumed silica, for example, a composite fine powder (complex oxide) of silica and another metal oxide is obtained by using another metal halide compound such as aluminum chloride, titanium chloride or the like together with a silicon halide compound in the production process. Is also possible,
The inorganic fine powder also includes them.

【０１３５】平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体
の添加量は、トナー粒子に対して０.１〜３.０質量％で
あることが好ましく、添加量が０.１質量％未満ではそ
の効果が十分に発揮されないことがあり、３.０質量％
以上では定着性が悪くなることがある。The addition amount of the inorganic fine powder having an average primary particle size of 4 to 80 nm is preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the toner particles, and if the addition amount is less than 0.1% by mass. The effect may not be sufficiently exhibited, and may be 3.0% by mass.
Above, the fixability may be deteriorated.

【０１３６】無機微粉体は、疎水化処理されていること
が高温高湿環境下での特性から好ましい。磁性トナーに
添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電
量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。The inorganic fine powder is preferably subjected to a hydrophobizing treatment in view of the characteristics under a high temperature and high humidity environment. When the inorganic fine powder added to the magnetic toner absorbs moisture, the charge amount of the toner particles is significantly reduced, and the toner is easily scattered.

【０１３７】無機微粉体の疎水化処理の処理剤として
は、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シ
リコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化
合物、シランカッブリング剤、その他有機硅素化合物、
有機チタン化合物等の如き処理剤の如き処理剤を挙げる
ことが出来、この処理剤を単独でまたは併用して処理す
ることが可能である。その中でも、シリコーンオイルに
より処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微
粉体を疎水化処理すると同時に、または処理した後に、
シリコーンオイルにより処理するものが高湿環境下でも
トナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止す
る上でよい。Examples of the treatment agent for hydrophobizing inorganic fine powder include silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organosilicon compounds,
A treating agent such as a treating agent such as an organic titanium compound can be used, and the treating agent can be used alone or in combination. Among them, those treated with silicone oil are preferable, and more preferably, at the same time as or after the inorganic fine powder is subjected to the hydrophobic treatment,
What is treated with silicone oil is good for keeping the charge amount of toner particles high even in a high humidity environment and preventing toner scattering.

【０１３８】無機微粉体の処理条件としては、例えば第
一段反応としてシリル化反応を行いシラノール基を化学
結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーン
オイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することが挙げ
られる。上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度
が１０〜２０００００ｍｍ²／ｓのものが、さらには
３，０００〜８００００ｍｍ²／ｓのものが好ましい。
１０ｍｍ²／ｓ未満では、無機微粉体上における疎水化
処理層の安定性が小さく、熱および機械的な応力によ
り、画質が劣化する傾向がある。２０００００ｍｍ²／
ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向があ
る。The processing conditions of the inorganic fine powder include, for example, a silylation reaction as a first step reaction to eliminate silanol groups by chemical bonding, and then a second step reaction to form a hydrophobic thin film on the surface with silicone oil. It is mentioned. The silicone oil has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 200,000 mm ² / s, and more preferably 3,000 to 80,000 mm ² / s.
If it is less than 10 mm ² / s, the stability of the hydrophobic treatment layer on the inorganic fine powder is small, and the image quality tends to deteriorate due to heat and mechanical stress. 200,000 mm ² /
If it exceeds s, uniform processing tends to be difficult.

【０１３９】使用されるシリコーンオイルとしては、例
えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ
ーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイ
ル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリ
コーンオイル等が特に好ましい。As the silicone oil used, for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine-modified silicone oil and the like are particularly preferable.

【０１４０】シリコーンオイルの処理の方法としては、
例えばシラン化合物で処理された無機微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを
噴霧する方法を用いてもよい。または適当な溶剤にシリ
コーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ等
の無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよ
い。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧
機を用いる方法がより好ましい。As a method for treating silicone oil,
For example, an inorganic fine powder treated with a silane compound and silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer, or a method of spraying silicone oil onto the inorganic fine powder may be used. Alternatively, a method of dissolving or dispersing a silicone oil in an appropriate solvent, adding an inorganic fine powder such as silica, mixing and removing the solvent may be employed. A method using a sprayer is more preferable because the formation of aggregates of the inorganic fine powder is relatively small.

【０１４１】シリコーンオイルの処理量は無機微粉体１
００質量部に対し総量で１〜２３重量、好ましくは５〜
２０質量部が良い。前記範囲に比してシリコーンオイル
の量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎる
とカブリ発生等の不具合を生ずる。The amount of silicone oil to be treated was 1
1 to 23 weight, preferably 5 to
20 parts by mass is good. If the amount of the silicone oil is too small compared to the above range, good hydrophobicity cannot be obtained, and if the amount is too large, problems such as fogging will occur.

【０１４２】本発明で用いられる平均一次粒径が８０ｎ
ｍ以下の無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定される窒素吸着
により比表面積が２０〜４００ｍ²／ｇの範囲内のもの
が好ましく、より好ましくは４０〜２００ｍ²／ｇのも
のが更に良い。前記範囲よりも比表面積が小さすぎると
所望の流動性を得られにくくなる場合があり、大きすぎ
ると磁性トナーの帯電安定性に悪影響を与える場合があ
る。The average primary particle size used in the present invention is 80n.
The inorganic fine powder of m or less preferably has a specific surface area of 20 to 400 m ² / g due to nitrogen adsorption measured by the BET method, and more preferably 40 to 200 m ² / g. If the specific surface area is smaller than the above range, it may be difficult to obtain the desired fluidity. If the specific surface area is too large, the charge stability of the magnetic toner may be adversely affected.

【０１４３】無機微粉体の比表面積はＢＥＴ法に従っ
て、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニク
ス社製）を用い、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥ
Ｔ多点法を用いて比表面積を算出することにより求めら
れる。The specific surface area of the inorganic fine powder was measured according to the BET method by using a specific surface area measuring apparatus, Autosorb 1 (manufactured by Yuasa Ionics), and adsorbing nitrogen gas on the sample surface.
It is determined by calculating the specific surface area using the T multipoint method.

【０１４４】また、本発明では、クリーニング性向上等
の目的で、さらに一次粒径３０ｎｍを超える（好ましく
は比表面積が５０ｍ²／ｇ未満）、より好ましくは一次
粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ²／ｇ
未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子を、磁性トナ
ーにさらに添加することも好ましい形態のひとつであ
る。このような微粒子としては、例えば球状シリカ粒
子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂
粒子等が好ましく用いられる。In the present invention, the primary particle size is more than 30 nm (preferably the specific surface area is less than 50 m ² / g), more preferably 50 nm or more (preferably the specific surface area) for the purpose of improving the cleaning property. Is 30 m ² / g
It is also a preferred embodiment to further add inorganic or organic fine particles having a spherical shape near the magnetic toner. As such fine particles, for example, spherical silica particles, spherical polymethylsilsesquioxane particles, and spherical resin particles are preferably used.

【０１４５】本発明の磁性トナーには、実質的な悪影響
を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン
（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化
ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、または酸化セリウム粉
末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの
研磨剤、または酸化錫粉末、酸化チタン粉末、酸化亜鉛
粉末、酸化ケイ素粉末、酸化アルミニウム粉末などの金
属酸化物やカーボンブラック等の荷電制御性粒子、また
は例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの
流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機
微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用い
る事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して
用いることも可能である。In the magnetic toner of the present invention, other additives such as lubricant powders such as Teflon (registered trademark) powder, zinc stearate powder, polyvinylidene fluoride powder, or the like, as long as they do not substantially adversely affect the toner. Abrasives such as cerium oxide powder, silicon carbide powder and strontium titanate powder, or charge control properties of metal oxides such as tin oxide powder, titanium oxide powder, zinc oxide powder, silicon oxide powder and aluminum oxide powder, and carbon black Particles or a fluidity-imparting agent such as titanium oxide powder or aluminum oxide powder, a caking inhibitor, and organic and inorganic fine particles of opposite polarity can also be used in small amounts as a developability improver. These additives can be used after the surface is subjected to a hydrophobic treatment.

【０１４６】次に本発明の磁性トナーが使用される画像
形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
前記画像形成装置は、前述した磁性トナーが現像剤に含
まれる現像剤を用いるものであれば特に限定されず、静
電潜像を担持する像担持体に現像剤を供給することによ
り前記静電潜像を顕像化し、顕像化した像を記録材に定
着させることにより画像を形成する画像形成装置であれ
ば良い。例えば前記画像形成装置は、像担持体上で潜像
を顕像化し、これを転写材に転写して定着させる電子写
真方式の画像形成装置であっても良いし、記録材（転写
材）上に直接潜像を形成して顕像化し、これを定着させ
る静電記録方式の画像形成装置であっても良い。また、
本発明の磁性トナーは、転写残トナーを像担持体から除
去するクリーニング手段を有さず、転写残トナーを現像
装置に回収する現像同時クリーニング方式の画像形成装
置またはクリーナレスの画像形成装置にも好ましく適用
される。Next, an image forming apparatus and a process cartridge using the magnetic toner of the present invention will be described.
The image forming apparatus is not particularly limited as long as it uses a developer in which the above-described magnetic toner is contained in a developer. The image forming apparatus supplies the electrostatic latent image by supplying the developer to an image carrier. Any image forming apparatus may be used as long as the latent image is visualized and the visualized image is fixed on a recording material to form an image. For example, the image forming apparatus may be an electrophotographic image forming apparatus that visualizes a latent image on an image carrier, transfers the latent image to a transfer material and fixes the latent image, or may be a recording material (transfer material). The image forming apparatus may be an electrostatic recording type image forming apparatus in which a latent image is formed directly on the surface of the image, and the image is visualized and fixed. Also,
The magnetic toner of the present invention has no cleaning means for removing the transfer residual toner from the image carrier, and is also applicable to an image forming apparatus of a simultaneous development cleaning type or a cleanerless image forming apparatus for collecting the transfer residual toner to a developing device. It is preferably applied.

【０１４７】電子写真方式の画像形成装置としては、例
えば図１に示されるような画像形成装置を例示すること
ができる。この画像形成装置は、静電潜像を担持する像
担持体である感光ドラム１００と、感光ドラム１００を
帯電する帯電手段である帯電ローラ１１７と、帯電され
た感光ドラム１００に静電潜像を形成する潜像形成手段
であるレーザービームスキャナ１２１と、静電潜像が形
成された感光ドラム１００に現像剤である磁性トナーを
供給して静電潜像を顕像化する現像装置１４０と、顕像
化した像を転写材に転写する転写手段１１４と、転写材
に転写された像を転写材に定着させる定着手段である定
着装置１２６と、感光ドラム１００上の転写残トナーを
除去するクリーナ１１６とを有している。転写材は給紙
ローラ１２４によって転写手段１１４へ搬送され、転写
を受けた転写材は搬送部材１２５によって定着装置１２
６へ搬送される。As an electrophotographic image forming apparatus, for example, an image forming apparatus as shown in FIG. 1 can be exemplified. The image forming apparatus includes a photosensitive drum 100 serving as an image carrier for carrying an electrostatic latent image, a charging roller 117 serving as a charging unit for charging the photosensitive drum 100, and an electrostatic latent image formed on the charged photosensitive drum 100. A laser beam scanner 121 as a latent image forming means for forming, a developing device 140 for supplying a magnetic toner as a developer to the photosensitive drum 100 on which the electrostatic latent image has been formed to visualize the electrostatic latent image, A transfer unit 114 for transferring the visualized image to the transfer material, a fixing device 126 as a fixing unit for fixing the image transferred to the transfer material to the transfer material, and a cleaner for removing transfer residual toner on the photosensitive drum 100 116. The transfer material is conveyed to a transfer unit 114 by a paper feed roller 124, and the transferred transfer material is conveyed by a conveying member 125 to the fixing device 12.
It is transported to 6.

【０１４８】感光ドラム１００は、少なくとも感光層を
有する回転自在な円筒状のドラムである。感光ドラム１
００は、前記感光層の他に、感光ドラム１００の表面電
位を整えるための電荷注入層等をさらに表面に積層する
構成であっても良い。The photosensitive drum 100 is a rotatable cylindrical drum having at least a photosensitive layer. Photosensitive drum 1
No. 00 may have a structure in which a charge injection layer for adjusting the surface potential of the photosensitive drum 100 and the like are further laminated on the surface in addition to the photosensitive layer.

【０１４９】帯電ローラ１１７は、感光ドラム１００に
接触して所定の極性・電位に帯電させる帯電手段であ
り、芯金の周面を中抵抗の弾性樹脂体で被覆した回転自
在なローラである。前記画像形成装置には接触帯電式の
帯電手段が好適には使用でき、帯電手段としては、例え
ばファーブラシ型、磁気ブラシ型、ブレード型等の導電
性の帯電部材（接触帯電部材・接触帯電器）を接触さ
せ、この接触帯電部材に所定の帯電バイアスを印加して
被帯電体面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電装
置を用いることができる。接触帯電部材に対する印加帯
電バイアスは直流電圧のみでも良好な帯電性を得ること
が可能であるが、直流電圧に交番電圧（交流電圧）を重
畳してもよい。The charging roller 117 is a charging means for charging the photosensitive drum 100 to a predetermined polarity / potential by contacting the photosensitive drum 100, and is a rotatable roller whose peripheral surface is covered with a medium-resistance elastic resin body. In the image forming apparatus, a contact charging type charging means can be preferably used. As the charging means, for example, a conductive charging member such as a fur brush type, a magnetic brush type or a blade type (contact charging member / contact charging device) ) Can be used, and a contact charging device that applies a predetermined charging bias to the contact charging member to charge the surface to be charged to a predetermined polarity and potential can be used. Although good charging properties can be obtained with only a DC voltage applied to the contact charging member, an alternating voltage (AC voltage) may be superimposed on the DC voltage.

【０１５０】交番電圧の波形としては、正弦波、矩形
波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周
期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波
であっても良い。このように交番電圧の波形としては周
期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用でき
る。As a waveform of the alternating voltage, a sine wave, a rectangular wave, a triangular wave, or the like can be used as appropriate. Alternatively, a pulse wave formed by periodically turning on / off a DC power supply may be used. As described above, a bias whose voltage value periodically changes can be used as the waveform of the alternating voltage.

【０１５１】レーザービームスキャナ１２１は、形成さ
れるべき画像に応じたレーザー光１２３を照射して感光
ドラム１００に静電潜像を形成する潜像形成手段であ
る。潜像形成手段としては、そのほかにも公知の手段等
を使用することができる。また、潜像の形成について
は、感光ドラム１００にレーザー光１２３を直接照射す
るものに限定されず、ポリゴンミラー等の反射部材を介
して間接的にレーザー光を照射する構成としても良い。The laser beam scanner 121 is a latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the photosensitive drum 100 by irradiating a laser beam 123 corresponding to an image to be formed. As the latent image forming means, other known means can be used. Further, the formation of the latent image is not limited to the method of directly irradiating the photosensitive drum 100 with the laser beam 123, but may be configured to indirectly irradiate the laser beam via a reflecting member such as a polygon mirror.

【０１５２】現像装置１４０は、本発明の磁性トナーを
収容する現像容器の開口部に、磁性トナーを磁力によっ
て担持し搬送する現像スリーブ１０２と、現像スリーブ
１０２の磁性トナーの担持量を規制する層厚規制部材で
ある弾性ブレードと、現像容器に収容されている磁性ト
ナーを撹拌する撹拌部材１４１と、現像スリーブ１０２
に現像バイアスを印加するためのバイアス電源（図示せ
ず）とを有している。現像装置１４０には、このほかに
も磁性トナーの担持搬送、帯電、補給等に好適な公知の
手段を設けても良い。The developing device 140 includes a developing sleeve 102 for carrying and transporting the magnetic toner by a magnetic force in an opening of a developing container containing the magnetic toner of the present invention, and a layer for regulating the amount of the magnetic toner carried on the developing sleeve 102. An elastic blade serving as a thickness regulating member, a stirring member 141 for stirring magnetic toner contained in the developing container, and a developing sleeve 102
And a bias power supply (not shown) for applying a developing bias to the image forming apparatus. In addition to the above, the developing device 140 may be provided with known means suitable for carrying and conveying, charging, and replenishing the magnetic toner.

【０１５３】本発明においては、カブリの無い高画質を
得るために現像剤担持体上に現像剤担持体−感光ドラム
の最近接距離（Ｓ−Ｄ間）よりも小さい層厚で、磁性ト
ナーを塗布し、交番電界を印加して現像を行う現像工程
で現像されることが好ましい。すなわち、現像剤担持体
上の磁性トナーを規制する層厚規制部材によって、現像
剤担持体上のトナー層厚よりも感光ドラムと現像剤担持
体の最近接間隙が広くなるように設定しているが、この
ように、現像剤担持体上の磁性トナーが現像剤担持体に
当接または近接する弾性部材や強磁性ブレード等の層厚
規制部材によってその層厚を規制されつつ帯電させるこ
とが、磁性トナーを均一に帯電させる観点から特に好ま
しい。In the present invention, in order to obtain high image quality without fogging, the magnetic toner is applied on the developer carrier with a layer thickness smaller than the closest distance between the developer carrier and the photosensitive drum (between SD). It is preferable to develop in a developing step of applying and applying an alternating electric field to perform development. That is, the closest gap between the photosensitive drum and the developer carrier is set to be larger than the toner layer thickness on the developer carrier by the layer thickness regulating member that regulates the magnetic toner on the developer carrier. However, as described above, the magnetic toner on the developer carrier is charged while its layer thickness is regulated by a layer thickness regulating member such as an elastic member or a ferromagnetic blade in contact with or in proximity to the developer carrier, It is particularly preferable from the viewpoint of uniformly charging the magnetic toner.

【０１５４】前述したように、本発明においては、現像
剤担持体に対して交番電界を印加して現像を行う現像工
程で現像されることが好ましいが、印加現像バイアスは
直流電圧に交番電圧（交流電圧）を重畳しても良い。As described above, in the present invention, it is preferable that the developing is performed in the developing step of applying an alternating electric field to the developer carrying member to perform the development. AC voltage) may be superimposed.

【０１５５】交番電圧の波形としては、正弦波、矩形
波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周
期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波
であっても良い。このように交番電圧の波形としては周
期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用でき
る。As the waveform of the alternating voltage, a sine wave, a rectangular wave, a triangular wave, or the like can be used as appropriate. Alternatively, a pulse wave formed by periodically turning on / off a DC power supply may be used. As described above, a bias whose voltage value periodically changes can be used as the waveform of the alternating voltage.

【０１５６】またこのバイアスによって、現像剤担持体
と感光ドラムとの間に、少なくともピーク−ピーク間の
電界強度で３×１０⁶〜１０×１０⁶Ｖ／ｍ、周波数１０
０〜５０００Ｈｚの交番電界を形成することが好まし
い。By this bias, at least a peak-to-peak electric field strength of 3 × 10 ⁶ to 10 × 10 ⁶ V / m and a frequency of 10
Preferably, an alternating electric field of 0 to 5000 Hz is formed.

【０１５７】現像剤担持体と像担持体との間に形成され
る電界強度が３×１０⁶Ｖ／ｍよりも小さいと、現像装
置への転写残トナーの回収性が低下し、回収不良による
カブリを生じやすくなる。また、現像力が小さいために
画像濃度の低い画像となり易い。一方、電界強度が１０
×１０⁶Ｖ／ｍよりも大きいと現像力が大きすぎること
による細線の潰れによる解像性の低下、カブリの増大に
よる画質低下を生じ易く、現像バイアスの像担持体への
リークによる画像欠陥を生じやすくなる。If the electric field intensity formed between the developer carrying member and the image carrying member is smaller than 3 × 10 ⁶ V / m, the recoverability of the transfer residual toner to the developing device is reduced, resulting in poor recovery. Fog tends to occur. Further, since the developing power is small, an image having a low image density tends to be formed. On the other hand, when the electric field strength is 10
If it is more than × 10 ⁶ V / m, the developing power is too large, and the resolution is deteriorated due to the crushing of fine lines, and the image quality is apt to be deteriorated due to the increase of fog. It is easy to occur.

【０１５８】また、現像剤担持体と像担持体との間に印
加される現像バイアスのＡＣ成分の周波数が１００Ｈｚ
よりも小さいと、潜像に対する磁性トナーの脱着頻度が
少なくなり、現像装置への転写残トナーの回収性が低下
しやすく、画像品質も低下し易い。現像バイアスのＡＣ
成分の周波数が５０００Ｈｚよりも大きいと、電界の変
化に追従できるトナー粒子が少なくなるために、転写残
トナーの回収性が低下し、現像性が低下し易い。The frequency of the AC component of the developing bias applied between the developer carrier and the image carrier is 100 Hz.
If it is smaller than this, the frequency of attaching and detaching the magnetic toner to and from the latent image decreases, and the recoverability of the transfer residual toner to the developing device tends to decrease, and the image quality tends to decrease. Development bias AC
If the frequency of the component is greater than 5000 Hz, the amount of toner particles that can follow the change in the electric field decreases, so that the recoverability of the transfer residual toner decreases and the developability tends to decrease.

【０１５９】交番電圧を現像バイアスとして印加する等
によって、現像剤担持体と像担持体間に高電位差がある
場合でも、現像部による像担持体への電荷注入が生じな
いため、現像剤担持体側の磁性トナー中に添加された導
電性微粉末が均等に像担持体側に移行されやすく、均一
に導電性微粉末を像担持体に塗布し、帯電部で均一な接
触を行い、良好な帯電性を得ることが出来る。Even when there is a high potential difference between the developer carrier and the image carrier due to application of an alternating voltage as a developing bias or the like, charge injection into the image carrier by the developing unit does not occur. The conductive fine powder added to the magnetic toner is easily transferred to the image carrier side evenly, and the conductive fine powder is uniformly applied to the image carrier, and a uniform contact is made in the charging section to obtain good chargeability. Can be obtained.

【０１６０】転写手段１１４は、図２に示されるよう
に、芯金３４ａと、芯金３４ａの周面を被覆する中抵抗
樹脂体による弾性層３４ｂとによって構成される転写ロ
ーラ３４を有し、芯金３４ａには転写バイアス電源３５
が接続されてなる構成を有する公知の帯電手段である。As shown in FIG. 2, the transfer means 114 has a transfer roller 34 composed of a cored bar 34a and an elastic layer 34b of a medium-resistance resin body covering the peripheral surface of the cored bar 34a. A transfer bias power supply 35 is provided on the core metal 34a.
Is a known charging means having a configuration in which is connected.

【０１６１】定着装置１２６は、加熱ローラと加圧ロー
ラとを有する公知の定着手段である。またクリーナ１１
６も、感光ドラム１００に当接するクリーニングブレー
ドによって転写残トナーを廃トナー容器内に収容する公
知の構成とされている。The fixing device 126 is a known fixing unit having a heating roller and a pressure roller. Also cleaner 11
Reference numeral 6 also has a known configuration in which the transfer residual toner is accommodated in a waste toner container by a cleaning blade in contact with the photosensitive drum 100.

【０１６２】このような画像形成装置に前述した磁性ト
ナーを使用すると、トナー粒子の形状及び表面状態から
良好な現像性を示し、かつ可溶なワックスと不溶なワッ
クスとを含むことから可塑化のための可塑ワックス（可
溶なワックス）の分散性の向上に起因すると考えられる
良好な定着性を示す。また可溶なワックスの分散性が向
上していることから、可溶なワックスの添加によりトナ
ー粒子の耐久性が損なわれることが少なく、良好な耐久
性を示す。When the above-described magnetic toner is used in such an image forming apparatus, good developability is exhibited due to the shape and surface condition of the toner particles, and plasticization of a soluble wax and an insoluble wax is performed. Good fixability, which is considered to be caused by the improvement in the dispersibility of the plastic wax (soluble wax). Further, since the dispersibility of the soluble wax is improved, the durability of the toner particles is hardly impaired by the addition of the soluble wax, and good durability is exhibited.

【０１６３】また、前記画像形成装置では、現像装置１
４０と他の手段等、例えば感光ドラム１００や、帯電ロ
ーラ１１７、クリーナ１１６等を一体的に設け、これを
画像形成装置本体に着脱自在に構成したプロセスカート
リッジとすると、上述した利点に加えて、装置の交換や
トナーの供給、及びメンテナンス等がより容易となる。
現像装置１４０と組み合わせる他の手段等については、
各手段等の予想される消耗度合いや、現像工程との関連
性等によって任意に決定すること可能である。また、プ
ロセスカートリッジは、画像形成装置本体に着脱自在な
外装部材を樹脂等によって形成し、この外装部材に現像
装置等を支持することにより、構成することが可能であ
る。In the image forming apparatus, the developing device 1
If the process cartridge 40 and other means, such as the photosensitive drum 100, the charging roller 117, and the cleaner 116, are integrally provided, and this is configured to be detachable from the image forming apparatus main body, in addition to the advantages described above, Device replacement, toner supply, maintenance, and the like become easier.
For other means and the like to be combined with the developing device 140,
It can be arbitrarily determined according to the expected degree of wear of each means, the relationship with the developing process, and the like. Further, the process cartridge can be configured by forming a detachable exterior member on the main body of the image forming apparatus with resin or the like, and supporting the developing device or the like on the exterior member.

【０１６４】[0164]

【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により具体
的に説明するが、これは本発明をなんら限定するもので
はない。尚、以下の配合における部数は全て質量部であ
る。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Production Examples and Examples, but this does not limit the present invention in any way. All parts in the following formulations are parts by mass.

【０１６５】まず磁性体（磁性粉体）の製造例を以下に
説明する。 （表面処理磁性体の製造例１）硫酸第一鉄水溶液中に、
鉄イオンに対して１.０〜１.１当量の苛性ソーダ溶液を
混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液
のｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０
〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー
液を調製した。次いで、このスラリー液に当初のアルカ
リ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０.９〜１.
２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリ
ー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反
応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗
浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを
少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サ
ンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、
再分散液のｐＨを約６に調整し、十分攪拌しながらシラ
ンカップリング剤（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）を
磁性酸化鉄に対し１.０質量部（磁性酸化鉄の量は含水
サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加
し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄
粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集
している粒子を解砕処理して、表面処理磁性体１を得
た。First, an example of manufacturing a magnetic material (magnetic powder) will be described below. (Production example 1 of surface-treated magnetic substance) In an aqueous ferrous sulfate solution,
An aqueous solution containing ferrous hydroxide was prepared by mixing 1.0 to 1.1 equivalents of a sodium hydroxide solution with respect to iron ions. While maintaining the pH of the aqueous solution at around 9, air was blown thereinto,
An oxidation reaction was performed at ~ 90 ° C to prepare a slurry liquid for generating seed crystals. Next, the slurry was added to the slurry in an amount of 0.9 to 1.0 with respect to the initial alkali amount (sodium component of caustic soda).
After adding an aqueous solution of ferrous sulfate so as to be 2 equivalents, the slurry solution is maintained at pH 8 and the oxidation reaction is promoted while blowing air. The magnetic iron oxide particles generated after the oxidation reaction are washed, filtered and taken out once. Was. At this time, a small amount of a water-containing sample was collected and the water content was measured. Next, after re-dispersing this water-containing sample in another aqueous medium without drying,
The pH of the redispersion liquid was adjusted to about 6, and the silane coupling agent (nC ₁₀ H ₂₁ Si (OCH ₃ ) ₃ ) was added to the magnetic iron oxide in an amount of 1.0 part by mass (magnetic iron oxide) with sufficient stirring. The amount was calculated as a value obtained by subtracting the water content from the water-containing sample) and the coupling treatment was performed. The resulting hydrophobic iron oxide particles were washed, filtered, and dried by a conventional method, and then the particles slightly aggregated were crushed to obtain a surface-treated magnetic substance 1.

【０１６６】（磁性体の製造例１）表面処理磁性体の製
造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した
磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、表面処理を行わずに乾
燥し、凝集している粒子を解砕処理し、磁性体１を得
た。(Production Example 1 of Magnetic Body) Surface treatment The oxidation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 of the magnetic body, and the magnetic iron oxide particles formed after the oxidation reaction were washed, filtered, and dried without surface treatment. The aggregated particles were crushed to obtain a magnetic substance 1.

【０１６７】（表面処理磁性体の製造例２）磁性体の製
造例１で得られた磁性体１を、別の水系媒体中に再分散
させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分攪拌し
ながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃）を磁性酸化鉄１００質量部に対し１.０質量部
添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸
化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集
している粒子を解砕処理して、表面処理磁性体２を得
た。(Production Example 2 of Surface-Treated Magnetic Material) The magnetic material 1 obtained in Production Example 1 of the magnetic material was redispersed in another aqueous medium, and the pH of the redispersed liquid was adjusted to about 6. Silane coupling agent (nC ₁₀ H ₂₁ Si (OC
H _{3) 3)} was added 1.0 parts by weight to 100 parts by weight magnetic iron oxide was subjected to coupling treatment. The resulting hydrophobic iron oxide particles were washed, filtered, and dried by a conventional method, and then the aggregated particles were crushed to obtain a surface-treated magnetic substance 2.

【０１６８】（表面処理磁性体の製造例３）表面処理磁
性体の製造例１に於いてシランカップリング剤を０.０
４％とする以外は同様にして表面処理磁性体３を得た。
前述した製造例を表１に示す。(Production Example 3 of Surface-Treated Magnetic Material) In Production Example 1 of surface-treated magnetic material, the silane coupling agent was added at 0.0.
A surface-treated magnetic material 3 was obtained in the same manner except that the content was 4%.
Table 1 shows the production examples described above.

【０１６９】[0169]

【表１】 [Table 1]

【０１７０】次に現像剤（磁性トナー）の製造例を以下
に説明する。 （現像剤の製造例１）イオン交換水７０９ｇに０.１Ｍ
−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した
後、１.０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６７.７ｇを徐々に添加
してＣａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。 スチレン ８０部 ｎ−ブチルアクリレート ２０部 不飽和ポリエステル樹脂 ２部 飽和ポリエステル樹脂 ３部 負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物） １部 表面処理磁性体１ ９０部 上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用
いて均一に分散混合した。この重合性の単量体系を６０
℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエ
ステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７
２℃、溶解性試験○）５部とポリエチレンワックス（Ｄ
ＳＣにおける吸熱ピークの極大値８９℃、溶解性試験
×）５部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２,２'−
アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ_1/2＝
１４０分、６０℃条件下］５ｇを溶解した。前記水系媒
体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲
気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業
（株））にて１０,０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造
粒した。その後、重合転化率を測定するためのサンプル
を取りながらパドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で６時
間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌
を続けた。反応終了後、８０℃で更に２時間蒸留を行
い、その後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均粒径
６.９μｍのトナーを得た。このトナーのＸ線光電子分
光分析におけるＢ／Ａは０．０００２であり、表面に磁
性体が存在せず、磁性体の露出は全く認められなかっ
た。このトナー１００部と、一次粒径８ｎｍのシリカに
ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後にシリコー
ンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１４０ｍ²／ｇ
の疎水性シリカ微粉体１.２部とをヘンシェルミキサー
（三井三池化工機（株））で混合して、現像剤Ａを調製
した。現像剤Ａの物性を表２及び表３に示す。Next, an example of producing a developer (magnetic toner) will be described below. (Development example 1) 0.1 M in 709 g of ion-exchanged water
An aqueous medium containing Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ was obtained by adding 451 g of an aqueous solution of —Na ₃ PO ₄ and heating to 60 ° C., and gradually adding 67.7 g of an aqueous solution of 1.0 M CaCl ₂ . Styrene 80 parts n-butyl acrylate 20 parts Unsaturated polyester resin 2 parts Saturated polyester resin 3 parts Negative charge control agent (monoazo dye-based Fe compound) 1 part Surface-treated magnetic material 1 90 parts Attritor (Mitsui Mitsui) Using Kakoki Co., Ltd.), the mixture was uniformly dispersed and mixed. This polymerizable monomer system is
C. and heated to an ester wax mainly composed of behenyl behenate (maximum endothermic peak in DSC of 7).
2 ° C, solubility test ○) 5 parts and polyethylene wax (D
Maximum value of endothermic peak in SC 89 ° C, solubility test
×) 5 parts were added, mixed and dissolved, and the polymerization initiator 2,2′-
Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [t _1/2 =
140 g for 60 minutes at 60 ° C.). The polymerizable monomer system was charged into the aqueous medium, and the mixture was stirred at 10,000 rpm for 15 minutes with a TK type homomixer (Tokusai Kika Kogyo Co., Ltd.) at 60 ° C. in an N ₂ atmosphere. . Thereafter, the reaction was carried out at 60 ° C. for 6 hours while stirring with a paddle stirring blade while taking a sample for measuring the polymerization conversion. Thereafter, the liquid temperature was set to 80 ° C., and stirring was continued for another 4 hours. After completion of the reaction, distillation was carried out at 80 ° C. for another 2 hours. Thereafter, the suspension was cooled, and hydrochloric acid was added to add Ca ₃ (P
O ₄ ) ₂ was dissolved, filtered, washed with water and dried to obtain a toner having a weight average particle size of 6.9 μm. B / A of this toner in X-ray photoelectron spectroscopy analysis was 0.0002, no magnetic material was present on the surface, and no exposure of the magnetic material was observed. After 100 parts of this toner and silica having a primary particle diameter of 8 nm are treated with hexamethyldisilazane on the surface and then treated with silicone oil, the BET value after the treatment is 140 m ² / g.
Was mixed with 1.2 parts of a hydrophobic silica fine powder of the above using a Henschel mixer (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) to prepare a developer A. Tables 2 and 3 show the physical properties of the developer A.

【０１７１】なお、本実施例に使用されるワックスの結
着樹脂構成単量体に対する溶解性については、下記処方
の各単量体・樹脂を混合し、得られた単量体系１００部
を７０℃に加温した後ワックスを添加して３０分間混合
して判断した。白濁しない場合は可溶（○）、白濁が生
じた場合は不溶（×）とした。 スチレン ８０部 ｎ−ブチルアクリレート ２０部 不飽和ポリエステル樹脂 ２部 飽和ポリエステル樹脂 ３部The solubility of the wax used in this example with respect to the monomers constituting the binder resin was determined by mixing each monomer / resin having the following formulation and mixing 100 parts of the obtained monomer system with 70 parts. After heating to ° C., the wax was added and mixed for 30 minutes to determine. If it did not become cloudy, it was soluble (o), and if it became cloudy, it was insoluble (x). 80 parts of styrene 20 parts of n-butyl acrylate 2 parts of unsaturated polyester resin 3 parts of saturated polyester resin

【０１７２】（現像剤の製造例２）現像剤の製造例１の
処方の中で、磁性体を疎水化処理磁性体３に変更した他
は全て現像剤の製造例１と同様にして、重量平均粒径
６.６μｍのトナーを得、疎水性シリカ微粉体を混合し
て現像剤Ｂを調製した。現像剤Ｂの物性を表２及び表３
に示す。なお、現像剤ＢのトナーのＸ線光電子分光分析
におけるＢ／Ａは０．０００９であり、磁性体の露出は
見られなかった。(Developer Production Example 2) In the same manner as in Developer Production Example 1, except that the magnetic substance was changed to the hydrophobic-treated magnetic substance 3 in the formulation of Developer Example 1, the weight was changed. A toner having an average particle size of 6.6 μm was obtained, and a fine powder of hydrophobic silica was mixed to prepare a developer B. Table 2 and Table 3 show the physical properties of the developer B.
Shown in In addition, B / A of the toner of the developer B in the X-ray photoelectron spectroscopy was 0.0009, and no exposure of the magnetic material was observed.

【０１７３】（現像剤の製造例３）現像剤の製造例１の
処方の中で、磁性体を除き、さらにＮａ₃ＰＯ₄水溶液と
ＣａＣｌ₂水溶液の投入量を変更し重量平均粒径０.５μ
ｍのトナーを得た。このトナー５部と、現像剤の製造例
１で得られたトナー１００部を衝撃式表面処理装置（処
理温度６５℃、回転式処理ブレード 周速９０ｍ／ｓｅ
ｃ.）を用いて磁性トナー上に非磁性トナーを固着皮膜
化させ、重量平均粒径８.１μｍの球形化トナーを得
た。得られた球形化トナーと現像剤の製造例１で使用し
た疎水性シリカ微粉体２.０部とをヘンシェルミキサー
（三井三池化工機（株））で混合して、現像剤Ｃを調製
した。現像剤Ｃの物性を表２及び表３に示す。なお、現
像剤ＣのトナーのＸ線光電子分光分析におけるＢ／Ａは
０．０００１であり、磁性体の露出は見られなかった。(Developer Production Example 3) In the formulation of Developer Production Example 1, the magnetic material was removed, and the amounts of the Na ₃ PO ₄ aqueous solution and CaCl ₂ aqueous solution were changed to change the weight average particle diameter to 0.1. 5μ
m was obtained. Five parts of the toner and 100 parts of the toner obtained in Production Example 1 of the developer were subjected to an impact type surface treatment device (processing temperature: 65 ° C., rotary processing blade: peripheral speed: 90 m / sec).
Using c.), a non-magnetic toner was fixed on the magnetic toner to form a film, and a spherical toner having a weight average particle size of 8.1 μm was obtained. The obtained spherical toner and 2.0 parts of the hydrophobic silica fine powder used in Production Example 1 of the developer were mixed with a Henschel mixer (Mitsui Miike Koki Co., Ltd.) to prepare a developer C. Tables 2 and 3 show the physical properties of the developer C. The B / A of the toner of the developer C in the X-ray photoelectron spectroscopy was 0.0001, and no exposure of the magnetic material was observed.

【０１７４】（現像剤の製造例４）現像剤の製造例１の
処方の中で、磁性体を疎水化処理磁性体２に変更した他
は全て現像剤の製造例１と同様にして重量平均粒径６.
６μｍのトナーを得、疎水性シリカ微粉体を混合して現
像剤Ｄを調製した。現像剤Ｄの物性を表２及び表３に示
す。なお、現像剤ＤのトナーのＸ線光電子分光分析にお
けるＢ／Ａは０．０００９であり、磁性体の露出は見ら
れなかった。(Production Example 4 of Developer) In the formulation of Production Example 1 of the developer, except that the magnetic substance was changed to the magnetic substance 2 subjected to the hydrophobic treatment, the weight average was obtained in the same manner as in Production Example 1 of the developer. Particle size 6.
A 6 μm toner was obtained, and a fine powder of hydrophobic silica was mixed to prepare a developer D. Tables 2 and 3 show the physical properties of Developer D. In addition, B / A of the toner of the developer D in the X-ray photoelectron spectroscopic analysis was 0.0009, and no exposure of the magnetic substance was observed.

【０１７５】（現像剤の製造例５）現像剤の製造例１の
処方の中で、エステルワックス及びポリエチレンワック
スの処方量をそれぞれ０.２部に変更した他は全て現像
剤の製造例１と同様にして重量平均粒径６.２μｍのト
ナーを得、疎水性シリカ微粉体を混合して現像剤Ｅを調
製した。現像剤Ｅの物性を表２及び表３に示す。なお、
現像剤ＥのトナーのＸ線光電子分光分析におけるＢ／Ａ
は０．０００２であり、磁性体の露出は見られなかっ
た。(Developer Production Example 5) [0175] In the formulation of Developer Production Example 1, except that the formulation amounts of the ester wax and polyethylene wax were each changed to 0.2 part, all were the same as those of Developer Production Example 1. Similarly, a toner having a weight average particle size of 6.2 μm was obtained, and a fine powder of hydrophobic silica was mixed to prepare a developer E. Tables 2 and 3 show the physical properties of the developer E. In addition,
B / A in X-ray photoelectron spectroscopy analysis of developer E toner
Was 0.0002, and no exposure of the magnetic material was observed.

【０１７６】（現像剤の製造例６）現像剤の製造例１の
処方の中で、エステルワックスの使用量を５１部とする
以外は同様の手法により、重量平均粒径８.０μｍのト
ナーを得、疎水性シリカ微粉体を混合して現像剤Ｆを調
製した。現像剤Ｆの物性を表２及び表３に示す。なお、
現像剤ＦのトナーのＸ線光電子分光分析におけるＢ／Ａ
は０．０００１であり、磁性体の露出は見られなかっ
た。(Developer Production Example 6) A toner having a weight average particle size of 8.0 μm was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 of the developer except that the amount of the ester wax used was changed to 51 parts. Then, a developer F was prepared by mixing the hydrophobic silica fine powder. Tables 2 and 3 show the physical properties of the developer F. In addition,
B / A in X-ray photoelectron spectroscopy analysis of toner of developer F
Was 0.0001, and no exposure of the magnetic material was observed.

【０１７７】（現像剤の製造例７）現像剤の製造例１の
処方の中で、エステルワックスの処方量を０.２部に変
更した他は全て現像剤の製造例１と同様にして重量平均
粒径６.２μｍのトナーを得、疎水性シリカ微粉体と混
合して現像剤Ｇを調製した。現像剤Ｇの物性を表２及び
表３に示す。なお、現像剤ＧのトナーのＸ線光電子分光
分析におけるＢ／Ａは０．０００６であり、磁性体の露
出は見られなかった。(Developer Production Example 7) The same procedure as in Developer Production Example 1 was carried out except that the formulation amount of the ester wax was changed to 0.2 part in the formulation of Developer Production Example 1. A toner having an average particle diameter of 6.2 μm was obtained and mixed with a fine hydrophobic silica powder to prepare a developer G. Tables 2 and 3 show the physical properties of the developer G. In addition, B / A of the toner of the developer G in the X-ray photoelectron spectroscopic analysis was 0.0006, and no exposure of the magnetic material was observed.

【０１７８】（現像剤の製造例８）現像剤の製造例１の
処方の中で、エステルワックスとポリエチレンワックス
の処方をそれぞれ１５部と０.１部に変更した他は全て
現像剤の製造例１と同様にして重量平均粒径７.８μｍ
のトナーを得、疎水性シリカ微粉体を混合して現像剤Ｈ
を調製した。現像剤Ｈの物性を表２及び表３に示す。な
お、現像剤ＨのトナーのＸ線光電子分光分析におけるＢ
／Ａは０．０００２であり、磁性体の露出は見られなか
った。(Developer Production Example 8) All of the developer production examples except that the formulation of the ester wax and the polyethylene wax were changed to 15 parts and 0.1 part, respectively, in the formulation of the developer production example 1. Weight average particle diameter 7.8 μm in the same manner as 1.
, And mixed with a hydrophobic silica fine powder to form a developer H
Was prepared. Tables 2 and 3 show the physical properties of the developer H. Note that B in the X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the toner of the developer H
/ A was 0.0002, and no exposure of the magnetic material was observed.

【０１７９】（現像剤の製造例９）現像剤の製造例１の
処方の中で、エステルワックスをモンタンワックス６部
（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値６６℃、溶解性試
験 ○）に変更した他は全て現像剤の製造例１と同様に
して重量平均粒径８.７μｍのトナーを得、疎水性シリ
カ微粉体を混合して現像剤Ｉを調製した。現像剤Ｉの物
性を表２及び表３に示す。なお、現像剤ＩのトナーのＸ
線光電子分光分析におけるＢ／Ａは０．０００２であ
り、磁性体の露出は見られなかった。(Production Example 9 of Developer) In the formulation of Production Example 1 of the developer, the ester wax was changed to 6 parts of montan wax (maximum endothermic peak in DSC at 66 ° C., solubility test ○). Was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 of the developer, and a developer I was prepared by mixing a hydrophobic silica fine powder with a toner having a weight average particle size of 8.7 μm. Tables 2 and 3 show the physical properties of Developer I. In addition, X of the toner of the developer I
B / A in the linear photoelectron spectroscopy was 0.0002, and no magnetic material was exposed.

【０１８０】（現像剤の製造例１０）現像剤の製造例１
処方の中で、ポリエチレンワックスをポリプロピレン５
部（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値１５２℃、溶解
性試験 ×）に変更した他は全て現像剤の製造例１と同
様にして重量平均粒径８.７μｍのトナーを得、疎水性
シリカ微粉体を混合して現像剤Ｊを調製した。現像剤Ｊ
の物性を表２及び表３に示す。なお、現像剤Ｊのトナー
のＸ線光電子分光分析におけるＢ／Ａは０．０００３で
あり、磁性体の露出は見られなかった。(Developer Production Example 10) Developer Production Example 1
In the formulation, polyethylene wax was replaced with polypropylene 5
Parts (maximum endothermic peak in DSC: 152 ° C., solubility test ×) except that the toner had a weight average particle size of 8.7 μm in the same manner as in Production Example 1 of the developer. Was mixed to prepare a developer J. Developer J
Are shown in Tables 2 and 3. In addition, B / A of the toner of the developer J in the X-ray photoelectron spectroscopic analysis was 0.0003, and no exposure of the magnetic material was observed.

【０１８１】（現像剤の製造例１１）現像剤の製造例１
において、得られたトナー１００部に対して一次粒径８
ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで表面を処理し
処理後のＢＥＴ値が２５０ｍ ²／ｇのｓ疎水性シリカ微
粉体１.２部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機
（株））で混合して、現像剤Ｋを調製した。現像剤Ｋの
物性を表２及び表３に示す。なお、現像剤Ｋのトナーの
Ｘ線光電子分光分析におけるＢ／Ａは０．０００２であ
り、磁性体の露出は見られなかった。(Production Example 11 of Developer) Production Example 1 of Developer
, A primary particle size of 8 parts with respect to 100 parts of the obtained toner.
nm silica with hexamethyldisilazane
BET value after treatment is 250m ^Two/ G s hydrophobic silica fine
Add 1.2 parts of powder to Henschel Mixer (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.)
To prepare a developer K. Of developer K
The physical properties are shown in Tables 2 and 3. Note that the toner of the developer K
B / A in X-ray photoelectron spectroscopy is 0.0002.
No exposure of the magnetic material was observed.

【０１８２】（現像剤の製造例１２）現像剤の製造例１
において、得られたトナー１００部に対して一次粒径８
２ｎｍの酸化チタンにヘキサメチルジシラザンで表面を
処理した後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥ
Ｔ値が１３０ｍ²／ｇのｓ疎水性酸化チタン微粉体１.２
部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混
合して、現像剤Ｌを調製した。現像剤Ｌの物性を表２及
び表３に示す。なお、現像剤ＬのトナーのＸ線光電子分
光分析におけるＢ／Ａは０．０００２であり、磁性体の
露出は見られなかった。(Development Example 12) Developer Example 1
, A primary particle size of 8 parts with respect to 100 parts of the obtained toner.
After treating the surface of titanium oxide of 2 nm with hexamethyldisilazane, treating with silicone oil, BE after treatment
S hydrophobic titanium oxide fine powder having a T value of 130 m ² / g 1.2
The parts were mixed with a Henschel mixer (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) to prepare a developer L. Tables 2 and 3 show the physical properties of the developer L. The B / A of the toner of the developer L in the X-ray photoelectron spectroscopy was 0.0002, and no exposure of the magnetic material was observed.

【０１８３】（現像剤の比較製造例１）現像剤の製造例
４において、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し風力分
級して、重量平均粒径８.０μｍの非球形トナーを得
た。次に、得られた非球形トナー１００部に対して現像
剤の製造例１で使用した疎水性コロイダルシリカ１.２
部を加えた混合物をヘンシェルミキサーで混合し、現像
剤Ｍを調製した。現像剤Ｍの物性を表２及び表３に示
す。なお、現像剤ＭのトナーのＸ線光電子分光分析にお
けるＢ／Ａは０．００３３であり、磁性体の完全な内包
化が成されていないことが示唆された。(Comparative Production Example 1 of Developer) In Production Example 4 of the developer, the coarsely pulverized product was finely pulverized by a jet mill and classified by wind power to obtain a non-spherical toner having a weight average particle size of 8.0 μm. Next, the hydrophobic colloidal silica 1.2 used in Production Example 1 of the developer was added to 100 parts of the obtained non-spherical toner.
The resulting mixture was mixed with a Henschel mixer to prepare a developer M. Tables 2 and 3 show the physical properties of the developer M. In addition, B / A of the toner of the developer M in the X-ray photoelectron spectroscopy analysis was 0.0033, suggesting that the magnetic material was not completely included.

【０１８４】（現像剤の比較製造例２）現像剤の製造例
１の処方の中で、エステルワックス及びポリエチレンワ
ックスの処方をポリエチレンワックス（ＤＳＣにおける
吸熱ピークの極大値１２８℃、溶解性試験 ×）のみに
変更した他は全て現像剤の製造例１と同様にして重量平
均粒径７.８μｍのトナーを得、疎水性シリカ微粉体を
混合して現像剤Ｎを調製した。現像剤Ｎの物性を表２及
び表３に示す。なお、現像剤ＮのトナーのＸ線光電子分
光分析におけるＢ／Ａは０．０００３であり、磁性体の
露出は見られなかった。(Comparative Production Example 2 of Developer) In the formulation of Developer Production Example 1, the formulation of ester wax and polyethylene wax was changed to polyethylene wax (maximum endothermic peak in DSC of 128 ° C., solubility test x). A toner N having a weight average particle size of 7.8 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 of the developer except that only the developer was changed, and a developer N was prepared by mixing hydrophobic silica fine powder. Tables 2 and 3 show the physical properties of the developer N. In addition, B / A of the toner of the developer N in X-ray photoelectron spectroscopy was 0.0003, and no exposure of the magnetic material was observed.

【０１８５】（現像剤の比較製造例３）現像剤の製造例
１の処方の中で、磁性体を疎水化していない磁性体１に
変更した他は全て現像剤の製造例１と同様にして重量平
均粒径６.９μｍのトナーを得、現像剤Ｏを調製した。
現像剤Ｏの物性を表２及び表３に示す。なお、現像剤Ｏ
のトナーのＸ線光電子分光分析におけるＢ／Ａは０．０
０５８であり、磁性体の完全な内包化が成されていない
ことが示唆された。(Comparative Production Example 3 of Developer) In the same manner as in Production Example 1 of the developer, except that the magnetic substance was changed to the magnetic substance 1 which was not hydrophobized in the formulation of the production example 1 of the developer. A toner having a weight average particle size of 6.9 μm was obtained, and a developer O was prepared.
Tables 2 and 3 show the physical properties of the developer O. The developer O
B / A in the X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the toner was 0.0
058, suggesting that the magnetic substance was not completely encapsulated.

【０１８６】[0186]

【表２】 [Table 2]

【０１８７】[0187]

【表３】 [Table 3]

【０１８８】なお、得られた磁性現像剤の磁場７９.６
ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは、いずれも２６〜３０Ａ
ｍ²／ｋｇであった。The magnetic field of the obtained magnetic developer was 79.6.
The magnetization intensity at kA / m was 26-30 A
m ² / kg.

【０１８９】（実施例１）画像形成装置として、ＬＢＰ
−１７６０を改造し、概ね図１に示されるものを用い
た。静電荷像坦持体（感光ドラム）としては、有機感光
ドラム（ＯＰＣ）ドラムを用いた。この感光ドラムに、
一次帯電部材として導電性カーボンを分散しナイロン樹
脂で被覆されたゴムローラ帯電器を当接させ（当接圧６
０ｇ／ｃｍ）、直流電圧−７００Ｖｄｃに交流電圧２.
０ｋＶｐｐを重畳したバイアスを印加して感光ドラム上
を一様に帯電する。一次帯電に次いで、レーザー光で画
像部分を露光することにより静電潜像を形成する。この
時、暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−１５
０Ｖとした。(Example 1) As an image forming apparatus, LBP
-1760 was modified and used generally as shown in FIG. An organic photosensitive drum (OPC) drum was used as the electrostatic image carrier (photosensitive drum). On this photosensitive drum,
As a primary charging member, a rubber roller charger coated with nylon resin dispersed with conductive carbon is brought into contact (contact pressure 6).
0 g / cm), a DC voltage of -700 Vdc and an AC voltage of 2.
A bias on which 0 kVpp is superimposed is applied to uniformly charge the photosensitive drum. Following the primary charging, an electrostatic latent image is formed by exposing the image portion with a laser beam. At this time, the dark portion potential Vd = −700 V and the bright portion potential VL = −15.
0 V was applied.

【０１９０】感光ドラムと現像スリーブとの間隙は２９
０μｍとし、現像スリーブとして下記の構成の層厚約７
μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１.０μｍの樹脂
層を、表面をブラストした直径１６φ（ｍｍ）のアルミ
ニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁
極８５ｍＴ（８５０ガウス）、トナー規制部材として厚
み１.０ｍｍ、自由長１.０ｍｍのシリコーンゴム製ブレ
ードを２９.４Ｎ／ｍ（３０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接さ
せた。 フェノール樹脂 １００部 グラファイト（粒径約７μｍ） ９０部 カーボンブラック １０部The gap between the photosensitive drum and the developing sleeve is 29
0 μm, and a layer thickness of about 7
μm, using a developing sleeve in which a resin layer having a JIS center line average roughness (Ra) of 1.0 μm was formed on an aluminum cylinder having a diameter of 16φ (mm) whose surface was blasted, using a developing magnetic pole of 85 mT (850 gauss) and a toner As a regulating member, a silicone rubber blade having a thickness of 1.0 mm and a free length of 1.0 mm was abutted at a linear pressure of 29.4 N / m (30 g / cm). Phenol resin 100 parts Graphite (particle size: about 7 μm) 90 parts Carbon black 10 parts

【０１９１】次いで、現像バイアスとして直流バイアス
成分Ｖｄｃ＝−４８０Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖ
ｐ−ｐ＝１６００Ｖ、ｆ＝２０００Ｈｚを用いた。ま
た、現像スリーブの周速は感光ドラム周速（１１３ｍｍ
／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（１２
４ｍｍ／ｓｅｃ）とした。Next, a DC bias component Vdc = −480 V as a developing bias, and a superposed AC bias component V
pp = 1600 V and f = 2000 Hz were used. The peripheral speed of the developing sleeve is the peripheral speed of the photosensitive drum (113 mm).
/ Sec) at a speed of 110% (12
4 mm / sec).

【０１９２】また、図２のような転写ローラ（導電性カ
ーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電性
弾性層の体積抵抗値１０⁸Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４
゜、直径２０ｍｍ、当接圧５９Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃ
ｍ））を形成した。転写ローラの周速は図２中Ａ方向の
感光ドラム周速（１１３ｍｍ／ｓｅｃ）に対して等速と
し、転写バイアスは直流１.５ｋＶとした。Also, as shown in FIG. 2, a transfer roller (made of ethylene-propylene rubber in which conductive carbon is dispersed, the volume resistance of the conductive elastic layer is 10 ⁸ Ωcm, and the surface rubber hardness is 24
゜, diameter 20 mm, contact pressure 59 N / m (60 g / c
m)) was formed. The peripheral speed of the transfer roller was equal to the peripheral speed of the photosensitive drum in the direction A in FIG. 2 (113 mm / sec), and the transfer bias was 1.5 kV DC.

【０１９３】定着方法としてはＬＢＰ−１７６０のオイ
ル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加
熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。この時加圧ロ
ーラはフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ロ
ーラの直径は３０ｍｍであった。また、定着温度は１８
０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。As a fixing method, an LBP-1760 fixing device which does not have an oil coating function and which uses a heater to heat and press and fix through a film was used. At this time, a pressure roller having a surface layer of a fluororesin was used, and the diameter of the roller was 30 mm. The fixing temperature is 18
The nip width was set to 7 mm at 0 ° C.

【０１９４】まず、現像剤として現像剤Ａを使用し、１
５℃、１０％ＲＨ環境下において、印字面積比率５％の
横ラインのみからなる画像パターン５０００枚の耐久性
の評価を行った。転写材としては９０ｇ／ｍ²の紙を使
用した。その結果、初期において高い転写性を示し、ラ
インの転写中抜けもなく、非画像部へのカブリのない良
好な画像が得られた。First, developer A was used as a developer.
Under an environment of 5 ° C. and 10% RH, the durability of 5000 image patterns consisting of only horizontal lines having a print area ratio of 5% was evaluated. 90 g / m ² paper was used as the transfer material. As a result, a high image transferability was obtained at the initial stage, a good image without fog on the non-image portion was obtained without any omission during the transfer of the line.

【０１９５】画像評価は以下のように行った。感光ドラ
ムの削れ及びトナー融着の評価は、画像不良が現れやす
いハーフトーン画像上に、削れまたはトナー融着による
画像不良、即ち黒点または白抜けが発生した時点での耐
久枚数で判断した。発生するまでの耐久枚数が多い程、
トナーの耐久性が良好なことを意味する。加えて、転写
残トナーによる一次帯電不良に起因する画像不良、即ち
帯電ムラもハーフトーン画像上で評価した。The image evaluation was performed as follows. The evaluation of the abrasion of the photosensitive drum and the fusion of the toner were evaluated based on the number of durable sheets at the point of occurrence of the image failure due to the abrasion or fusion of the toner, that is, the black spot or the white spot on the halftone image in which the image defect is likely to appear. The more the number of durable sheets until it occurs,
This means that the durability of the toner is good. In addition, image defects due to primary charging failure due to transfer residual toner, that is, charging unevenness were also evaluated on the halftone image.

【０１９６】転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光ドラ
ム上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピン
グしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値
をＦ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテ
ープを貼ったもののマクベス濃度をＧ、未使用の紙上に
貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＨとした時、近
似的に以下の式で計算した。The transfer efficiency was as follows. The transfer residual toner on the photosensitive drum after the transfer of the solid black image was removed by taping with a Mylar tape and peeled off. When the Macbeth density of a piece of Mylar tape pasted on a piece of paper and the Macbeth density of a Mylar tape pasted on unused paper was H, it was approximately calculated by the following equation.

【数４】 転写効率は９０％以上であれば問題のない画像である。(Equation 4) If the transfer efficiency is 90% or more, there is no problem in the image.

【０１９７】また、耐久初期の解像力は、潜像電界によ
って電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにお
ける小径孤立ドットの再現性によって評価した。 Ａ：非常に良好（１００個中の欠損が５個以下） Ｂ：良好（１００個中の欠損が６〜１０個） Ｃ：実用可（１００個中の欠損が１１〜２０個） Ｄ：実用不可（１００個中の欠損が２０個以下）The resolving power in the early stage of durability was evaluated by the reproducibility of small-diameter isolated dots at 600 dpi, in which the electric field was easily closed by the latent image electric field and it was difficult to reproduce. A: Very good (5 or less defects in 100) B: Good (6 to 10 defects in 100) C: Practical (11 to 20 defects in 100) D: Practical Not possible (less than 20 defects in 100)

【０１９８】カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬ
ＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用し
て測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用
い、カブリは下記の式より算出した。The measurement of fog was performed using REFL manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
Measured using ECTMETER MODEL TC-6DS. A green filter was used as a filter, and fog was calculated by the following equation.

【数５】 カブリは、２.０％以下であれば良好な画像である。(Equation 5) Fog is a good image if it is 2.0% or less.

【０１９９】画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８（マ
クベス社製）で測定した。画像濃度は初期（２０枚目）
と５０００枚のプリントアウトを終了した後、二日放置
して再び電源を入れた一枚目の画像濃度により評価し
た。The image density was measured with a Macbeth densitometer RD918 (manufactured by Macbeth). Image density is initial (20th sheet)
After 5,000 printouts were completed, the image was evaluated by the image density of the first sheet which was left for two days and turned on again.

【０２００】定着オフセット性は、耐久１０００枚後の
画像サンプルの裏側に発生する汚れを観察し、得られた
プリントアウト画像の裏汚れの程度について、以下に基
づいて評価した。 Ａ：未発生 Ｂ：ほとんど発生せず Ｃ：若干発生したが、実用的に問題がない Ｄ：かなり発生し、実用的に問題があるThe fixing offset property was evaluated by observing the stain generated on the back side of the image sample after the endurance of 1000 sheets, and evaluating the degree of the stain on the back of the obtained printout image based on the following. A: not generated B: hardly generated C: slightly generated, but practically no problem D: considerably generated, practically problematic

【０２０１】定着画像の光沢ムラは、耐久１０００枚後
に１０５ｇ／ｍ²の紙である転写材を用いてベタ黒画像
を出し、画像上の任意の五点におけるグロス値の最大値
−最小値の差に基づいて下記に示す三段階で評価した。
なお、グロスの測定はＪＩＳＺ８７４１の方法に準拠し
て行い、Ｂ以上の評価で実用上問題ないレベルである。 Ａ：２未満 Ｂ：２以上５未満 Ｃ：５以上１０未満 得られた結果を表４に示す。The gloss unevenness of the fixed image is determined by printing a solid black image using a transfer material of 105 g / m ² after 1000 sheets of durability, and determining the maximum value minus the minimum value of the gloss value at any five points on the image. Based on the difference, the following three grades were used.
The gloss was measured in accordance with the method of JIS Z8741 and was evaluated as B or higher, which is a level at which there is no practical problem. A: less than 2 B: 2 or more and less than 5 C: 5 or more and less than 10 The obtained results are shown in Table 4.

【０２０２】（実施例２〜１２）現像剤として現像剤
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、を使用
し、実施例１と同様にして画出し試験を行った。その結
果、表４に示した様に実用的に問題のない結果が得られ
た。結果を表４に示す。(Examples 2 to 12) Using the developers B, C, D, E, F, G, H, I, J, K and L as the developing agents, image formation was performed in the same manner as in Example 1. The test was performed. As a result, a practically satisfactory result was obtained as shown in Table 4. Table 4 shows the results.

【０２０３】（比較例１）現像剤として現像剤Ｍを使用
し、実施例１と同様にして画出し試験を行った。その結
果、画像濃度がやや低く、さらに転写性も低く、ドット
再現性の低い画像となった。結果を表４に示す。(Comparative Example 1) An image output test was performed in the same manner as in Example 1 except that developer M was used as the developer. As a result, an image having a slightly lower image density, lower transferability, and lower dot reproducibility was obtained. Table 4 shows the results.

【０２０４】（比較例２）現像剤として現像剤Ｎを使用
し、実施例１と同様にして画出し試験を行った。その結
果、耐久１０００枚後での裏汚れが悪く、さらに耐久に
より画像濃度が低下した。結果を表４に示す。(Comparative Example 2) An image output test was performed in the same manner as in Example 1 except that developer N was used as the developer. As a result, the stain on the back side was poor after 1000 sheets of durability, and the image density was lowered due to the durability. Table 4 shows the results.

【０２０５】（比較例３）現像剤として現像剤Ｏを使用
し、実施例１と同様にして画出し試験を行った。その結
果、初期から画像濃度が薄く、耐久１０００枚での画像
裏汚れも悪化していた。結果を表４に示す。(Comparative Example 3) An image forming test was performed in the same manner as in Example 1, except that the developer O was used as the developer. As a result, the image density was low from the beginning, and the stain on the back side of the image after 1000 sheets of durability was deteriorated. Table 4 shows the results.

【０２０６】[0206]

【表４】 [Table 4]

【０２０７】[0207]

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも結着樹脂、
ワックス、及び磁性粉体を含むトナー粒子と、無機微粉
体とを有する磁性トナーにおいて、前記トナー粒子は、
平均円形度が０.９６０以上であり、トナー粒子表面に
は実質的に磁性粉体が露出しておらず、前記ワックス
は、前記結着樹脂の構成要素である単量体に可溶なワッ
クスと不溶なワックスとの少なくとも二種類を含むこと
から、安定した帯電性能を有し、カブリがなく、長時間
の使用においても画像濃度が高く、画像再現性及び定着
性に優れた磁性トナーを提供することができる。According to the present invention, at least a binder resin,
Wax, toner particles containing magnetic powder, and a magnetic toner having an inorganic fine powder, the toner particles,
The average circularity is 0.960 or more, the magnetic powder is not substantially exposed on the surface of the toner particles, and the wax is soluble in a monomer that is a component of the binder resin. Magnetic toner with stable charging performance, no fog, high image density even after long-time use, and excellent image reproducibility and fixability. can do.

【０２０８】また、本発明によれば、静電潜像を担持す
る像担持体に現像剤を供給することにより前記静電潜像
を顕像化し、顕像化した像を記録材に定着させることに
より画像を形成する画像形成装置において、前記現像剤
が前記磁性トナーを含むことから、安定した帯電性能を
有し、カブリがなく、長時間の使用においても画像濃度
が高く、画像再現性及び定着性に優れた画像形成装置を
提供することができる。Further, according to the present invention, the electrostatic latent image is visualized by supplying a developer to an image carrier that carries the electrostatic latent image, and the visualized image is fixed on a recording material. In the image forming apparatus for forming an image by the developer, since the developer contains the magnetic toner, it has a stable charging performance, has no fog, has a high image density even when used for a long time, and has high image reproducibility. An image forming apparatus having excellent fixability can be provided.

【０２０９】また、本発明によれば、静電潜像を担持す
る像担持体と、像担持体を帯電する帯電手段と、帯電さ
れた像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静
電潜像が形成された像担持体に現像剤を供給して静電潜
像を顕像化する現像装置と、顕像化した像を転写材に転
写する転写手段と、転写材に転写された像を転写材に定
着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置に
使用され、前記現像装置を少なくとも含む複数の異なる
手段を有し、これらを画像形成装置本体に対して一体的
に、かつ着脱自在に構成したプロセスカートリッジにお
いて、前記現像剤が前記磁性トナーを含むことから、安
定した帯電性能を有し、カブリがなく、長時間の使用に
おいても画像濃度が高く、画像再現性及び定着性に優
れ、かつメンテナンス性に優れるプロセスカートリッジ
を提供することができる。According to the invention, an image carrier for carrying an electrostatic latent image, charging means for charging the image carrier, and a latent image forming apparatus for forming an electrostatic latent image on the charged image carrier are provided. Means, a developing device for supplying a developer to the image carrier on which the electrostatic latent image is formed to visualize the electrostatic latent image, transfer means for transferring the visualized image to a transfer material, and transfer Used in an image forming apparatus having at least a fixing unit for fixing an image transferred to a transfer material to a transfer material, and having a plurality of different units including at least the developing device, which are integrated with an image forming apparatus main body. In addition, in the process cartridge which is configured to be detachable, since the developer contains the magnetic toner, the developer has a stable charging performance, has no fog, has a high image density even when used for a long time, and has high image reproducibility. Excellent fixability and maintenance It is possible to provide a process cartridge which is excellent in resistance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明で使用される画像形成装置における一実
施の形態を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing one embodiment of an image forming apparatus used in the present invention.

【図２】図１の画像形成装置において感光ドラム及び転
写帯電ローラ周辺を拡大して示す図である。FIG. 2 is an enlarged view showing the periphery of a photosensitive drum and a transfer charging roller in the image forming apparatus of FIG. 1;

【符号の説明】[Explanation of symbols]

３４ 転写ローラ ３４ａ 芯金 ３４ｂ 弾性層 ３５ 転写バイアス電源 １００ 感光ドラム（像担持体） １０２ 現像スリーブ（現像剤担持体） １１４ 転写手段 １１６ クリーナ １１７ 帯電ローラ １２１ レーザービームスキャナ（潜像形成手段） １２３ レーザー光 １２４ 給紙ローラ １２５ 搬送部材 １２６ 定着装置（定着手段） １４０ 現像装置 １４１ 攪拌部材 34 Transfer Roller 34a Core Metal 34b Elastic Layer 35 Transfer Bias Power Supply 100 Photosensitive Drum (Image Carrier) 102 Developing Sleeve (Developer Carrier) 114 Transfer Means 116 Cleaner 117 Charging Roller 121 Laser Beam Scanner (Latent Image Forming Means) 123 Laser Light 124 Paper feed roller 125 Transport member 126 Fixing device (fixing unit) 140 Developing device 141 Stirring member

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８４ (72)発明者 河本 恵司 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 馬籠 道久 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA02 AA06 AA08 AA15 AB02 AB06 CA12 CA13 CA14 CA26 CB07 CB13 EA02 EA03 EA05 EA07 EA10 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03G 9/08 384 (72) Inventor Keiji Kawamoto 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Michihisa Magome 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo F-term (reference) 2H005 AA02 AA06 AA08 AA15 AB02 AB06 CA12 CA13 CA14 CA26 CB07 CB13 EA02 EA03 EA05 EA07 EA10

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、ワックス、及び磁
性粉体を含むトナー粒子と、無機微粉体とを有する磁性
トナーにおいて、 前記トナー粒子は、平均円形度が０.９６０以上であ
り、トナー粒子表面には実質的に磁性粉体が露出してお
らず、 前記ワックスは、前記結着樹脂の構成要素である単量体
に可溶なワックスと不溶なワックスとの少なくとも二種
類を含むことを特徴とする磁性トナー。1. A magnetic toner comprising at least a toner particle containing a binder resin, a wax and a magnetic powder, and an inorganic fine powder, wherein the toner particle has an average circularity of 0.960 or more, The magnetic powder is not substantially exposed on the surface, and the wax contains at least two types of wax that is soluble in a monomer that is a component of the binder resin and an insoluble wax. Characteristic magnetic toner. 【請求項２】 前記トナー粒子の平均円形度が０.９７
０以上であることを特徴とする請求項１記載の磁性トナ
ー。2. An average circularity of the toner particles is 0.97.
2. The magnetic toner according to claim 1, wherein the value is 0 or more. 【請求項３】 前記磁性トナーの投影面積円相当径をＣ
とし、透過型電子顕微鏡を用いた磁性トナーの断面観察
において、前記磁性粉体と前記トナー粒子表面との最小
の距離の最小値をＤとしたときに、Ｄ／Ｃ≦０.０２の
関係を満たすトナー粒子の個数が５０％以上であること
を特徴とする請求項１記載の磁性トナー。3. A projection area circle equivalent diameter of the magnetic toner is C
In the cross-sectional observation of the magnetic toner using a transmission electron microscope, when the minimum value of the minimum distance between the magnetic powder and the surface of the toner particles is D, the relationship of D / C ≦ 0.02 is obtained. 2. The magnetic toner according to claim 1, wherein the number of toner particles to be filled is 50% or more. 【請求項４】 前記トナー粒子中の前記可溶なワックス
の含有量をＥ、前記不溶なワックスの含有量をＦとした
とき、可溶なワックスと不溶なワックスの含有量の比
（Ｅ／Ｆ）が０.５≦Ｅ／Ｆ≦１００の関係を満たすこ
とを特徴とする請求項１記載の磁性トナー。4. When the content of the soluble wax in the toner particles is E and the content of the insoluble wax is F, the ratio of the content of the soluble wax to the content of the insoluble wax (E / 2. The magnetic toner according to claim 1, wherein F) satisfies the relationship of 0.5 ≦ E / F ≦ 100. 【請求項５】 前記可溶なワックスは、エステルワック
ス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、これらのワックスの酸化物及び誘導体の群の中から
選択され、前記不溶なワックスは、ポリオレフィンワッ
クス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワッ
クス、これらのワックスの酸化物及び誘導体の群の中か
ら選択されることを特徴とする請求項１記載の磁性トナ
ー。5. The soluble wax is selected from the group consisting of ester wax, paraffin wax, microcrystalline wax, oxides and derivatives of these waxes, and the insoluble wax is polyolefin wax, Fischer-Tropsch wax. 2. The magnetic toner according to claim 1, wherein the toner is selected from the group consisting of, montan wax, oxides and derivatives of these waxes. 【請求項６】 前記トナー粒子のモード円形度が０.９
９以上であることを特徴とする請求項１記載の磁性トナ
ー。6. The mode circularity of the toner particles is 0.9.
2. The magnetic toner according to claim 1, wherein the number is 9 or more. 【請求項７】 前記ワックスが前記結着樹脂に対して総
量で０.５〜５０質量部含まれることを特徴とする請求
項１記載の磁性トナー。7. The magnetic toner according to claim 1, wherein the wax is contained in a total amount of 0.5 to 50 parts by mass with respect to the binder resin. 【請求項８】 前記ワックスの示差熱分析における吸熱
ピークが、４５〜１５０℃の範囲に存在することを特徴
とする請求項７記載の磁性トナー。8. The magnetic toner according to claim 7, wherein an endothermic peak in the differential thermal analysis of the wax exists in a range of 45 to 150 ° C. 【請求項９】 前記トナー粒子が重合法によって得られ
ることを特徴とする請求項１記載の磁性トナー。9. The magnetic toner according to claim 1, wherein the toner particles are obtained by a polymerization method. 【請求項１０】 前記磁性粉体は、水系媒体中でカップ
リング剤の加水分解により表面処理されていることを特
徴とする請求項９記載の磁性トナー。10. The magnetic toner according to claim 9, wherein said magnetic powder is surface-treated by hydrolysis of a coupling agent in an aqueous medium. 【請求項１１】 磁場７９.６ｋＡ／ｍにおける磁化の
強さが１０〜５０Ａｍ²／ｋｇであることを特徴とする
請求項１記載の磁性トナー。11. The magnetic toner according to claim 1, wherein the intensity of magnetization in a magnetic field of 79.6 kA / m is 10 to 50 Am ² / kg. 【請求項１２】 前記無機微粉体の一次平均粒径が４〜
８０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の磁性ト
ナー。12. The inorganic fine powder having a primary average particle size of 4 to 4.
2. The magnetic toner according to claim 1, wherein the thickness is 80 nm. 【請求項１３】 前記無機微粉体は、シリカ、酸化チタ
ン、及びアルミナから選ばれる少なくとも一種またはそ
の複酸化物を含有することを特徴とする請求項１２記載
の磁性トナー。13. The magnetic toner according to claim 12, wherein the inorganic fine powder contains at least one selected from silica, titanium oxide, and alumina or a double oxide thereof. 【請求項１４】 前記無機微粉体が疎水化処理されてい
ることを特徴とする請求項１記載の磁性トナー。14. The magnetic toner according to claim 1, wherein the inorganic fine powder has been subjected to a hydrophobic treatment. 【請求項１５】 前記無機微粉体が少なくともシリコー
ンオイルで疎水化処理されていることを特徴とする請求
項１４記載の磁性トナー。15. The magnetic toner according to claim 14, wherein the inorganic fine powder has been subjected to hydrophobic treatment with at least silicone oil. 【請求項１６】 前記無機微粉体が少なくともシラン化
合物及びシリコーンオイルで疎水化処理されていること
を特徴とする請求項１５記載の磁性トナー。16. The magnetic toner according to claim 15, wherein the inorganic fine powder has been subjected to a hydrophobic treatment with at least a silane compound and silicone oil. 【請求項１７】 静電潜像を担持する像担持体に現像剤
を供給することにより前記静電潜像を顕像化し、顕像化
した像を記録材に定着させることにより画像を形成する
画像形成装置において、 前記現像剤が前記請求項１〜１６のいずれかに記載の磁
性トナーを含むことを特徴とする画像形成装置。17. An electrostatic latent image is visualized by supplying a developer to an image carrier that carries the electrostatic latent image, and an image is formed by fixing the visualized image to a recording material. An image forming apparatus, wherein the developer contains the magnetic toner according to any one of claims 1 to 16. 【請求項１８】 前記画像形成装置は、静電潜像を担持
する像担持体と、像担持体を帯電する帯電手段と、帯電
された像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
静電潜像が形成された像担持体に現像剤を供給して静電
潜像を顕像化する現像装置と、顕像化した像を転写材に
転写する転写手段と、転写材に転写された像を転写材に
定着させる定着手段とを少なくとも有し、前記帯電手段
は、像担持体に接触して帯電する接触帯電装置であるこ
とを特徴とする請求項１７記載の画像形成装置。18. An image forming apparatus, comprising: an image carrier that carries an electrostatic latent image; a charging unit that charges the image carrier; and a latent image forming device that forms an electrostatic latent image on the charged image carrier. Means,
A developing device that supplies a developer to the image carrier on which the electrostatic latent image is formed to visualize the electrostatic latent image, a transfer unit that transfers the visualized image to a transfer material, and a transfer device that transfers the latent image to the transfer material 18. The image forming apparatus according to claim 17, further comprising: a fixing unit configured to fix the formed image on the transfer material, wherein the charging unit is a contact charging device configured to contact and charge the image carrier. 【請求項１９】 前記接触帯電装置が、交番電圧の印加
によって前記像担持体を帯電することを特徴とする請求
項１８記載の画像形成装置。19. The image forming apparatus according to claim 18, wherein the contact charging device charges the image carrier by applying an alternating voltage. 【請求項２０】 静電潜像を担持する像担持体と、像担
持体を帯電する帯電手段と、帯電された像担持体に静電
潜像を形成する潜像形成手段と、静電潜像が形成された
像担持体に現像剤を供給して静電潜像を顕像化する現像
装置と、顕像化した像を転写材に転写する転写手段と、
転写材に転写された像を転写材に定着させる定着手段と
を少なくとも有する画像形成装置に使用され、前記現像
装置を少なくとも含む複数の異なる手段を有し、これら
を画像形成装置本体に対して一体的に、かつ着脱自在に
構成したプロセスカートリッジにおいて、 前記現像剤が前記請求項１〜１６のいずれかに記載の磁
性トナーを含むことを特徴とするプロセスカートリッ
ジ。20. An image carrier for carrying an electrostatic latent image, charging means for charging the image carrier, a latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the charged image carrier, and an electrostatic latent image. A developing device that supplies a developer to the image carrier on which the image is formed to visualize the electrostatic latent image, and a transfer unit that transfers the visualized image to a transfer material;
The image forming apparatus is used in an image forming apparatus having at least a fixing unit for fixing an image transferred to the transfer material to the transfer material, and has a plurality of different units including at least the developing device. 17. A process cartridge configured to be detachable, wherein the developer contains the magnetic toner according to any one of claims 1 to 16.