JPH10239897A - Electrostatic latent image developing magnetic toner, production of magnetic toner particle and image forming method - Google Patents
Electrostatic latent image developing magnetic toner, production of magnetic toner particle and image forming methodInfo
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- JPH10239897A JPH10239897A JP35983497A JP35983497A JPH10239897A JP H10239897 A JPH10239897 A JP H10239897A JP 35983497 A JP35983497 A JP 35983497A JP 35983497 A JP35983497 A JP 35983497A JP H10239897 A JPH10239897 A JP H10239897A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電印
刷の如き画像形成方法において、静電荷潜像を現像する
為の磁性トナー、磁性トナー粒子の製造方法、及び、該
磁性トナーを用いた画像形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a magnetic toner for developing an electrostatic latent image, a method for producing magnetic toner particles, and a method for using the magnetic toner in an image forming method such as electrophotography and electrostatic printing. The image forming method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び
特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許４，０７１，
３６１号明細書）等が知られている。一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行ってトナー
像を形成し必要に応じて、紙のごとき転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧などにより定着
し、複写物またはプリントを得るものである。更に感光
体に転写されず残ったトナーは種々の方法でクリーニン
グされ、上述の工程が繰り返される。2. Description of the Related Art Conventionally, electrophotography has been disclosed in U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910.
(US Pat. No. 3,666,363) and JP-B-43-24748 (US Pat. No. 4,071,
No. 361) is known. In general, a photoconductive substance is used to form an electric latent image on a photoreceptor by various means, and then the latent image is developed with toner to form a toner image. After transferring the toner image to the transfer material, the toner image is fixed by heating, pressure, heating and pressurizing to obtain a copy or print. Further, the toner remaining without being transferred to the photoconductor is cleaned by various methods, and the above-described steps are repeated.
【０００３】静電潜像をトナーを用いて現像方法として
米国特許２，８７４，０６３号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、米国特許第２，６１８，５５２号明細書
に記載されているカスケード現像法及び米国特許第２，
２２１，７７６号明細書に記載されているパウダークラ
ウド法、ファーブラシ現像法、液体現像法等が知られて
いる。これらの現像法において、トナー及びキャリヤー
を主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード
法、液体現像法などが実用化されている。これらの方法
はいずれも比較的安定に良画像の得られる優れた方法で
あるが、反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤーの
混合比の変動という二成分現像剤にまつわる問題点を有
する。As a method of developing an electrostatic latent image using toner, a magnetic brush method described in US Pat. No. 2,874,063 and a US Pat. No. 2,618,552 are described. Cascade development method and U.S. Pat.
A powder cloud method, a fur brush development method, a liquid development method, and the like described in Japanese Patent No. 221,776 are known. Among these developing methods, a magnetic brush method, a cascade method, a liquid developing method and the like using a developer mainly composed of a toner and a carrier have been put to practical use. All of these methods are excellent methods for obtaining a good image relatively stably, but have the problems associated with the two-component developer such as deterioration of the carrier and fluctuation of the mixing ratio of the toner and the carrier.
【０００４】かかる問題点を解消するため、トナーのみ
よりなる一成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案さ
れている。中でも、磁性を有するトナー粒子を有する一
成分系現像剤を用いる方法がある。In order to solve such a problem, various developing methods using a one-component developer composed of only a toner have been proposed. Among them, there is a method using a one-component developer having toner particles having magnetism.
【０００５】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像する
方法が提案されている。これは内部に磁性を有する円筒
状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、こ
れを静電潜像を有する静電潜像担持体に接触せしめる現
像するものである。この際、現像部において、静電潜像
担持体表面とスリーブ表面の間に導電性磁性トナー粒子
により導電路が形成され、この導電路を経てスリーブよ
り導電性磁性トナー粒子に電荷が導かれ、静電潜像の画
像部と導電性磁性トナー粒子との間のクローン力により
トナー粒子が画像部に付着し、静電潜像が現像される。
この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の二成分
現像方法にまつわる問題点を回避した方法であるが、反
面トナーが導電性であるため、トナー画像を有する静電
潜像担持体から普通紙等の最終的な転写材へ静電的に転
写することが困難であるという問題を有している。[0005] US Pat. No. 3,909,258 proposes a method of developing using a magnetic toner having electrical conductivity. In this method, conductive magnetic toner is supported on a cylindrical conductive sleeve having magnetism therein, and is developed by bringing the toner into contact with an electrostatic latent image carrier having an electrostatic latent image. At this time, in the developing section, a conductive path is formed by the conductive magnetic toner particles between the surface of the electrostatic latent image carrier and the surface of the sleeve, and electric charges are guided from the sleeve to the conductive magnetic toner particles via the conductive path, The toner particles adhere to the image portion due to the cloning force between the image portion of the electrostatic latent image and the conductive magnetic toner particles, and the electrostatic latent image is developed.
The developing method using the conductive magnetic toner avoids the problems associated with the conventional two-component developing method. However, since the toner is conductive, it is necessary to remove the electrostatic latent image carrier having a toner image from plain paper or the like. However, it is difficult to transfer electrostatically to the final transfer material.
【０００６】静電的に転写することが可能な高抵抗の磁
性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分
極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は本
質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得ら
れていない等の問題点を有している。As a developing method using a high-resistance magnetic toner capable of electrostatic transfer, there is a developing method utilizing dielectric polarization of toner particles. However, such a method has a problem that the developing speed is essentially low and the density of a developed image is not sufficiently obtained.
【０００７】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、磁性トナー粒子相互の摩擦、磁性
トナー粒子とスリーブ等との摩擦により磁性トナー粒子
を摩擦帯電し、摩擦電荷を有する磁性トナーで静電潜像
を現像する方法が知られている。しかしこれらの方法
は、磁性トナー粒子と摩擦部材との接触回数が少なく摩
擦帯電が不十分となり易い、帯電した磁性トナー粒子は
スリーブとの間のクリーン力が強まりスリーブ上で凝集
し易い等の問題点を有している。As another developing method using a high-resistance insulating magnetic toner, a magnetic toner having a frictional charge by frictionally charging the magnetic toner particles by friction between the magnetic toner particles and friction between the magnetic toner particles and a sleeve or the like. There is known a method of developing an electrostatic latent image by using the above method. However, these methods are problematic in that the number of times of contact between the magnetic toner particles and the friction member is so small that triboelectric charging tends to be insufficient, and that the charged magnetic toner particles are liable to agglomerate on the sleeve due to an increased clean force between the sleeve and the sleeve. Have a point.
【０００８】特開昭５５−１８６５６号公報（対応米国
特許Ｎｏ．４，３９５，４７６及び４，４７３，６２
７）において、上述の問題点を除去した新規なジャンピ
ング現像方法が提案された。これはスリーブ上に磁性ト
ナーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いで
スリーブ上の磁性トナー層を静電潜像に近接させて静電
潜像を現像するものである。この方法は、磁性トナーを
スリーブ上にきわめて薄く塗布することによりスリーブ
と磁性トナーの接触する機会を増し、磁性トナーの十分
な摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によって磁性トナー
を支持し、かつ磁石と磁性トナーを相対的に移動させる
ことにより磁性トナー粒子相互の凝集をとくとともにス
リーブと十分に摩擦せしめていることによって優れたト
ナー画像が得られるものである。Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-18656 (corresponding US Pat. Nos. 4,395,476 and 4,473,62)
In (7), a new jumping development method that eliminates the above-mentioned problems has been proposed. This involves applying a very thin magnetic toner on a sleeve, triboelectrically charging it, and then developing the electrostatic latent image by bringing the magnetic toner layer on the sleeve close to the electrostatic latent image. This method increases the chance of contact between the sleeve and the magnetic toner by applying the magnetic toner on the sleeve very thinly, enables sufficient frictional charging of the magnetic toner, supports the magnetic toner by magnetic force, and By moving the magnetic toner relatively, the aggregation of the magnetic toner particles is prevented, and an excellent toner image is obtained by sufficiently rubbing with the sleeve.
【０００９】上記の現像方法に用いる絶縁性磁性トナー
粒子中には微粉末状の磁性体が相当量混合分散されてお
り、該磁性体の一部が磁性トナー粒子の表面に露出して
いるため、磁性体の種類が、磁性トナーの流動性及び摩
擦帯電に影響する。結果として、磁性トナーの現像特
性、耐久性等の磁性トナーに要求される種々の特性に影
響を与える。The insulating magnetic toner particles used in the above developing method contain a considerable amount of a fine powdered magnetic material mixed and dispersed therein, and a part of the magnetic material is exposed on the surface of the magnetic toner particles. The type of magnetic material affects the fluidity and triboelectricity of the magnetic toner. As a result, various characteristics required for the magnetic toner, such as development characteristics and durability of the magnetic toner, are affected.
【００１０】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複写）を続け
ると、磁性トナーを含有する現像剤の流動性が低下し、
充分な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となりやす
く、低温低湿環境において、カブリ現象が発生しやす
く、画質上の問題点となりやすい。磁性トナー粒子を構
成している結着樹脂と磁性体との密着性が弱い場合に
は、繰り返しの現像工程により、磁性トナー粒子表面か
ら磁性体が取れ、結果としてトナー画像の濃度低下が発
生することがある。More specifically, in a conventional jumping developing method using a magnetic toner containing a magnetic substance, if a long-term repeated developing process (for example, copying) is continued, the developer containing the magnetic toner is removed. Liquidity decreases,
Sufficient triboelectricity cannot be obtained, charging tends to be non-uniform, and in a low-temperature and low-humidity environment, a fogging phenomenon is likely to occur, which tends to cause a problem in image quality. When the adhesiveness between the binder resin and the magnetic material constituting the magnetic toner particles is weak, the magnetic material is removed from the surface of the magnetic toner particles by the repeated development process, and as a result, the density of the toner image is reduced. Sometimes.
【００１１】磁性トナー粒子中での磁性体の分散が不均
一である場合には、磁性体を多く含有する粒径の小さな
磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度低下及
びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生が見ら
れる場合もある。When the dispersion of the magnetic material in the magnetic toner particles is not uniform, the magnetic toner particles containing a large amount of the magnetic material and having a small particle diameter accumulate on the sleeve, which is called image density reduction and sleeve ghost. In some cases, shading is observed.
【００１２】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関し、特開昭６２−２７９３５２号公報（対応米国特
許Ｎｏ．４，８２０，６０３）、特開昭６２−２７８１
３１号公報（対応米国特許Ｎｏ．４，９７５，２１４）
においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化粒子を含有
する磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄粒
子は、意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄粒子の内部に存
在させているが、該磁性酸化鉄粒子を含有する磁性トナ
ーの流動性に、いまだ改良すべき点を有している。Conventionally, regarding magnetic iron oxides contained in magnetic toners, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-279352 (corresponding US Pat. No. 4,820,603) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-2781
No. 31 (corresponding US Pat. No. 4,975,214)
Has proposed a magnetic toner containing magnetic oxide particles containing a silicon element. Such magnetic iron oxide particles intentionally allow the silicon element to be present inside the magnetic iron oxide particles. However, the fluidity of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles still has a point to be improved. I have.
【００１３】特公平３−９０４５号公報（対応欧州特許
出願公開ＥＰ−Ａ１８７４３４）においては、ケイ酸塩
を添加することで、磁性酸化鉄粒子の形状を球形に制御
する提案がされている。この方法で得られた磁性酸化鉄
粒子は、粒径の制御のためにケイ酸塩を使用するため磁
性酸化鉄粒子内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化
鉄粒子表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性
トナーの流動性改良が不十分となりやすい。Japanese Patent Publication No. 3-9045 (corresponding to European Patent Application Publication No. EP-A187434) proposes to control the shape of magnetic iron oxide particles to be spherical by adding a silicate. Since the magnetic iron oxide particles obtained by this method use silicate to control the particle size, a large amount of silicon element is distributed inside the magnetic iron oxide particles, and the amount of silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide particles And the fluidity of the magnetic toner tends to be insufficiently improved.
【００１４】特開昭６１−３４０７０号公報において
は、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸塩溶
液を添加して四三酸化鉄を製造する方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄粒子は、表面近傍にＳｉ
元素を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄粒子表面近
傍に層を成して存在し、四三酸化鉄粒子の表面が摩擦の
ごとき機械的衝撃に対し弱いという問題点を有してい
る。Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-34070 proposes a method for producing ferric oxide by adding a hydroxosilicate solution during the oxidation reaction to ferric oxide. The triiron tetroxide particles obtained by this method have Si
Although there is an element, there is a problem that the Si element exists in a layer near the surface of the triiron tetroxide particles, and the surface of the triiron tetroxide particles is weak against mechanical shock such as friction.
【００１５】本発明者らは、以上の問題点を解決すべ
く、特開平５−７２８０１号公報（対応欧州特許出願公
開ＥＰ−Ａ５３３０６９）において、磁性酸化鉄粒子中
にケイ素元素を含有し、かつ、磁性体粒子表面近傍に、
全ケイ素元素含有率の４４〜８４％が存在する磁性酸化
鉄粒子を含有した磁性トナーを提案した。In order to solve the above problems, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-72801 (corresponding European Patent Application Publication No. EP-A533069) that a magnetic iron oxide particle contains a silicon element, , Near the surface of the magnetic particles,
A magnetic toner containing magnetic iron oxide particles in which 44 to 84% of the total silicon element content is proposed.
【００１６】しかしながら、該磁性酸化鉄粒子を含有し
た磁性トナーにおいて、磁性トナーの流動性や結着樹脂
と該磁性酸化鉄粒子との密着性は、改良されたものの、
製造例に記載されている磁性酸化鉄粒子においては最表
面にケイ酸成分が多量に存在し、磁性酸化鉄粒子表面に
細孔構造が形成されており、磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比
表面積が増加するために、該磁性酸化鉄粒子を含有する
磁性トナーは、高湿環境下に長期に放置した後では、摩
擦帯電特性がかなり低下する傾向にあった。However, in the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles, although the fluidity of the magnetic toner and the adhesion between the binder resin and the magnetic iron oxide particles are improved,
In the magnetic iron oxide particles described in the production examples, a large amount of a silicic acid component is present on the outermost surface, a pore structure is formed on the surface of the magnetic iron oxide particles, and the BET specific surface area of the magnetic iron oxide particles increases. For this reason, the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles has a tendency that the triboelectrification characteristics are considerably reduced after being left for a long time in a high humidity environment.
【００１７】さらには、特開平４−３６２９５４号公報
（対応欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ４６８５２５）には、
ケイ素元素とアルミ元素双方を含む磁性酸化鉄粒子が開
示されているが、環境特性のさらなる改良が望まれてい
る。Further, JP-A-4-362954 (corresponding to European Patent Application Publication No. EP-A468525) discloses that
Although magnetic iron oxide particles containing both a silicon element and an aluminum element are disclosed, further improvements in environmental characteristics are desired.
【００１８】さらには、特開平５−２１３６２０号公報
には、ケイ素成分を含有し、かつ表面にケイ素成分が露
出している磁性酸化鉄粒子が開示されているが、上述と
同様環境特性のさらなる改良が望まれている。Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-213620 discloses a magnetic iron oxide particle containing a silicon component and having a silicon component exposed on the surface. Improvement is desired.
【００１９】他方、磁性粉末の表面を有機化合物により
あらかじめ被覆処理することが種々知られている。例え
ば、特開昭５４−１２２１２９号公報ではシラン化合
物、また、特開昭５５−２８０１９号公報ではチタンカ
ップリング剤を用い、各々有機溶剤中で表面被覆処理を
行う方法が開示されている。しかし、これらの方法で
は、有機溶剤を除去する最、得られる磁性粉末は強固な
凝集体を生じる。この為、トナー組成物中への均一分散
が困難となり、トナーの帯電不良や磁性粉末のトナーか
らの脱離現象の原因となる。また、上記の如き製造方法
では反応溶液中の処理剤の反応効率は低い為、経済性に
劣るとともに磁性粉末表面を被覆していない未反応の処
理剤が偏在し、画像形成方法とのマッチングに支障を来
す。On the other hand, various methods are known in which the surface of the magnetic powder is previously coated with an organic compound. For example, JP-A-54-122129 discloses a method in which a silane compound is used and JP-A-55-28019 uses a titanium coupling agent to perform a surface coating treatment in an organic solvent. However, in these methods, when the organic solvent is removed, the obtained magnetic powder forms a strong aggregate. For this reason, uniform dispersion in the toner composition becomes difficult, which causes poor charging of the toner and a phenomenon of detachment of the magnetic powder from the toner. In addition, in the production method as described above, the reaction efficiency of the treating agent in the reaction solution is low, so that the economic efficiency is low and unreacted treating agents that do not coat the surface of the magnetic powder are unevenly distributed. Cause trouble.
【００２０】また、特開平３−２２１９６５号公報で
は、ホイール型混練機を用いて磁性粒子粉体の表面をカ
ップリング剤の如き処理剤で処理する方法が開示されて
いる。この方法では磁性粒子粉体の凝集体を生じること
なく均一に被覆することが可能であるが固定化率が低く
なる。固定化率を高める為に磁性粉末の表面のＯＨ基を
増やしたり、処理強度を強める磁性粉末中のＦｅＯ量が
減少し、黒色度が低下する。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-221965 discloses a method of treating the surface of a magnetic particle powder with a treating agent such as a coupling agent using a wheel-type kneader. According to this method, it is possible to uniformly coat the magnetic particle powder without forming an aggregate, but the immobilization ratio is low. In order to increase the immobilization rate, the number of OH groups on the surface of the magnetic powder is increased, and the amount of FeO in the magnetic powder for increasing the processing strength is reduced, and the blackness is reduced.
【００２１】これに対し、特開平６−２３０６０４号公
報では、予め疎水化処理された酸化物微粒子を磁性粉末
の表面に同様の方法で固定化する方法が提案されている
が、該酸化微粒子の固着力が弱い為、トナー製造時に混
練強度に制約を受けたり、トナーの耐久性に問題を有し
ていた。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-230604 proposes a method in which oxide fine particles which have been subjected to hydrophobic treatment in advance are immobilized on the surface of a magnetic powder in a similar manner. Since the fixing force is weak, the kneading strength is restricted during the production of the toner, and there is a problem in the durability of the toner.
【００２２】さらに、特開昭６３−２５０６６０号公報
は、鉄元素を基準としてケイ素元素を０．０５〜１．５
重量％含有し、シランカップリング剤で処理された磁性
体を使用した懸濁重合法により生成された磁性トナーを
記載している。使用されている磁性体は、粒子の形状が
八面体であり、発明者らの経験によれば磁性体の平滑度
が０．３０未満であり、さらに、シランカップリング剤
による磁性体の処理が湿式法でおこなわれているため
に、充分に疎水化されていない磁性体が存在している。
さらに、磁性体の使用量が重合性単量体１００重量部に
対して７０重量部未満であり、体積平均粒径が７．５μ
ｍであることから、さらに、現像特性及び解像性が向上
した磁性トナーが待望されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-250660 discloses that a silicon element is contained in an amount of 0.05 to 1.5 based on an iron element.
It describes a magnetic toner produced by a suspension polymerization method using a magnetic material which is contained by weight and treated with a silane coupling agent. The magnetic material used has an octahedral particle shape. According to the experience of the inventors, the smoothness of the magnetic material is less than 0.30, and further, the magnetic material is not treated with a silane coupling agent. Because of the wet method, there are magnetic materials that are not sufficiently hydrophobized.
Further, the amount of the magnetic substance used is less than 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer, and the volume average particle diameter is 7.5 μm.
Therefore, a magnetic toner having further improved development characteristics and resolution has been desired.
【００２３】フルカラー複写機又はフルカラープリンタ
においては、４つの感光体とベルト状転写ベルトを用い
各感光体上に形成された静電潜像をシアン、マゼンタ、
イエロー及びブラックトナーを用い現像後、感光体とベ
ルト転写体間に転写材を搬送しストレートパスで転写
後、トナー像を定着してフルカラー画像を形成せしめる
方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力や
グリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、
現像−転写工程を４回実施することで結果的にフルカラ
ー画像を得る方法等が一般に用いられている。In a full-color copying machine or a full-color printer, an electrostatic latent image formed on each photoconductor using four photoconductors and a belt-shaped transfer belt is cyan, magenta,
After developing using yellow and black toners, transfer the transfer material between the photoreceptor and the belt transfer member, transfer by a straight path, fix the toner image to form a full-color image, or the transfer member facing the photoreceptor The transfer material is wound around the surface by electrostatic force or mechanical action such as gripper,
A method of obtaining a full-color image by performing the development-transfer step four times is generally used.
【００２４】近年フルカラー用転写材として通常の紙や
オーバーヘッドプロジェクター用フィルム（ＯＨＰ）以
外に厚紙や、カード及び葉書の如き小サイズ紙への多様
なマテリアルへの対応の必要性が増してきている。上記
の４つの感光体を用いる方法においては、転写材がスト
レートに搬送されるため多様な転写材への適用範囲は広
いが、複数のトナー像を正確に所定の転写材の位置に重
ね合わせる必要があり、少しのレジストレーションの相
違によっても高画質の画像を再現性良く得ることが困難
であり、転写材の搬送機構が複雑化し信頼性の低下，部
品点数の増加という問題がある。また転写材を転写体表
面に吸着させ巻き付ける方法で秤量の大きな厚紙を用い
る際においては、転写材のコシの強さで転写材の後端が
密着不良を起こし、結果的に転写に基づく画像欠陥を起
こしやすく好ましくない。小サイズ紙に対しても同様に
画像欠陥が発生する場合がある。In recent years, there has been an increasing need to support various materials such as thick paper and small-sized paper such as cards and postcards in addition to ordinary paper and overhead projector films (OHP) as full-color transfer materials. In the above-described method using four photoconductors, the transfer material is transported straight, so that the application range to various transfer materials is wide. However, it is necessary to accurately superimpose a plurality of toner images on predetermined transfer material positions. However, it is difficult to obtain a high-quality image with good reproducibility even with a slight difference in registration, and there is a problem that the transfer material transport mechanism is complicated, reliability is reduced, and the number of parts is increased. Also, when using heavy paper with a large weight by the method of adsorbing and winding the transfer material on the surface of the transfer member, poor adhesion of the transfer material due to the strength of the transfer material may occur, resulting in image defects due to transfer. It is not preferable because it is easy to cause a problem. Image defects may also occur on small-size paper.
【００２５】ドラム形状の中間転写体を用いるフルカラ
ー画像装置は、米国特許第５，１８７，５２６号明細書
や特開平４−１６４２６号公報等で提案されている。米
国特許第５，１８７，５２６号明細書においては、ポリ
ウレタンを基材とする表層からなる中間転写ローラの体
積固有抵抗値が、１０9 Ω・ｃｍ未満であり、同様の表
面層から構成された転写ローラの体積固有抵抗値が、１
０10Ω・ｃｍ以上とすることで高画質を得ることができ
ると記載されている。しかしながら、このような系にお
いては、転写材へのトナーの転写時に十分なトナーへの
転写電荷量を与えるためには、高出力電界が必要となる
ため導電性付与材を分散せしめたポリウレタンから構成
された表層が、局所的にブレイクダウンを起こし、トナ
ー乗り量の少ないハーフトーン画像において画像乱れが
発生しやすく好ましくない。更にこのような高電圧の印
加は、相対湿度が６０％ＲＨを上回る高湿度下の環境に
おいては、転写材の低抵抗化に伴い転写電流が漏洩して
転写不良を起こし易く、一方、相対湿度が４０％ＲＨ以
下の低湿度環境においても転写材の不均一抵抗ムラに基
づく転写不良の原因となりやすい場合がある。A full-color image apparatus using a drum-shaped intermediate transfer member has been proposed in US Pat. No. 5,187,526, Japanese Patent Laid-Open No. 4-16426, and the like. In U.S. Pat. No. 5,187,526, an intermediate transfer roller composed of a polyurethane-based surface layer has a volume resistivity of less than 10 9 Ω · cm, and is constituted by a similar surface layer. When the volume resistivity of the transfer roller is 1
It is described that high image quality can be obtained by setting it to 0 10 Ω · cm or more. However, in such a system, a high output electric field is required in order to provide a sufficient amount of transfer charge to the toner when transferring the toner to the transfer material, so that the system is made of polyurethane in which a conductivity-imparting material is dispersed. The resulting surface layer locally causes a breakdown, which is not preferable because a halftone image with a small amount of toner is likely to be disturbed. Further, in a high-humidity environment in which the relative humidity exceeds 60% RH, the transfer current leaks as the resistance of the transfer material is reduced, and a transfer failure is likely to occur. However, even in a low humidity environment of 40% RH or less, transfer failure may easily occur due to uneven resistance unevenness of the transfer material.
【００２６】中間転写体を用いる構成とトナーとの関係
を記載しているものとして、特開昭５９−１５７３９号
公報及び特開昭５９−５０４６号公報がある。しかしな
がら、該公報においては、粘着性の中間転写体を用い１
０μｍ以下のトナーを効率よく転写せしめることしか述
べられていない。通常中間転写体を用いる系において
は、トナー像を感光体から中間転写体に一旦転写後、更
に中間転写体から転写材上に再度転写することが必要で
あり、従来の上記方法と比べトナーの転写効率を従来以
上に高める必要がある。特に複数のトナー像を現像後転
写せしめるフルカラー複写機又はフルカラープリンタを
用いた場合においては、白黒複写機又はプリンタに用い
られる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー
量が増加し、単に従来のトナーを用いただけでは転写効
率を向上させることが困難である。更に通常のトナーを
用いた場合には、感光体や中間転写体とクリーニング部
材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ
力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナ
ーの融着やフィルミングが発生して転写効率の低下や、
フルカラーにおいては４色のトナー像が均一に転写され
ないことから色ムラやカラーバランスの面で問題が生じ
やすかった。JP-A-59-15739 and JP-A-59-5046 describe the relationship between the configuration using an intermediate transfer member and toner. However, in this publication, a sticky intermediate transfer member is used.
It only states that toner of 0 μm or less can be efficiently transferred. Usually, in a system using an intermediate transfer body, it is necessary to transfer the toner image from the photoreceptor to the intermediate transfer body once, and then transfer the toner image from the intermediate transfer body to the transfer material again. It is necessary to increase the transfer efficiency more than before. In particular, when a full-color copying machine or a full-color printer that transfers a plurality of toner images after development is used, the amount of toner on the photoconductor increases compared to the case of a single-color black toner used in a black-and-white copying machine or a printer. It is difficult to improve the transfer efficiency only by using the conventional toner. Further, when ordinary toner is used, the surface of the photoconductor or the surface of the photoconductor due to a shearing force or a rubbing force between the photoconductor or the intermediate transfer member and the cleaning member and / or between the photoconductor and the intermediate transfer member is used. Fusion of the toner and filming on the surface of the intermediate transfer member occur, which lowers the transfer efficiency,
In full color, since toner images of four colors are not transferred uniformly, problems tend to occur in terms of color unevenness and color balance.
【００２７】特に、黒色トナーとして磁性粉末を含有す
る磁性トナーを使用した場合、上述の如き問題点が発生
しやすい。In particular, when a magnetic toner containing a magnetic powder is used as the black toner, the above-described problems are likely to occur.
【００２８】上記に挙げた様なトナーに対して要求され
る種々の性能は互いに相反的であることが多く、しかも
それらを共に高性能に満足することが近年ますます望ま
れている。この様な状況下、トナー構成材料である磁性
粉末の果たす役割は大きく、高機能化が求められてい
る。The various properties required for the above-mentioned toners are often reciprocal to each other, and it is increasingly desired in recent years to satisfy both of them with high performance. Under such circumstances, the role of the magnetic powder, which is a toner constituent material, plays a large role, and high functionality is required.
【００２９】[0029]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解消した静電潜像現像用磁性トナーを提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a magnetic toner for developing an electrostatic latent image which has solved the above-mentioned problems.
【００３０】本発明の目的は、高品位な画像を長期にわ
たって安定して形成し得る静電潜像現像用磁性トナーを
提供することにある。An object of the present invention is to provide a magnetic toner for developing an electrostatic latent image capable of forming a high-quality image stably for a long period of time.
【００３１】本発明の目的は、感光体の如き静電潜像担
持体、現像スリーブの如き現像剤担持体、中間転写体等
に悪影響を及ばさない静電潜像現像用磁性トナーを提供
することにある。An object of the present invention is to provide a magnetic toner for developing an electrostatic latent image which does not adversely affect an electrostatic latent image carrier such as a photoreceptor, a developer carrier such as a developing sleeve, and an intermediate transfer member. It is in.
【００３２】本発明の目的は、各環境においても安定し
た磁性トナー画像を形成し得る静電潜像現像用磁性トナ
ーを提供することにある。An object of the present invention is to provide a magnetic toner for developing an electrostatic latent image capable of forming a stable magnetic toner image even in various environments.
【００３３】本発明の目的は、上記磁性トナーを好適に
生成し得る製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a production method capable of suitably producing the above magnetic toner.
【００３４】本発明の目的は、上記磁性トナーを使用す
る画像形成方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide an image forming method using the above magnetic toner.
【００３５】[0035]
【課題を解決するための手段】具体的には、本発明は、
少なくとも結着樹脂、磁性粉末及びワックス成分を含有
している磁性トナー粒子を有する静電潜像現像用磁性ト
ナーであり、（ａ）該磁性粉末が、有機の表面改質剤
により粒子表面が被覆処理されている磁性酸化鉄粒子を
有しており、該磁性酸化鉄粒子が鉄元素（Ｆｅ）を基
準として０．４〜２．０重量％のケイ素元素（Ｓｉ）を
含有しており、該磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦ
ｅ／Ｓｉ原子比が１．０〜４．０であり、（ｂ）該磁性
トナーの粒子の画像解析装置で計測した形状係数ＳＦ−
１の値が１００〜１６０であり、形状係数ＳＦ−２の値
が１００〜１４０であり、且つ、（ＳＦ−２）／（ＳＦ
−１）の値が１．０以下であることを特徴とする静電潜
像現像用磁性トナーに関する。Specifically, the present invention provides:
A magnetic toner for developing an electrostatic latent image having magnetic toner particles containing at least a binder resin, a magnetic powder and a wax component, wherein (a) the magnetic powder is coated on its particle surface with an organic surface modifier Magnetic iron oxide particles being treated, wherein the magnetic iron oxide particles contain 0.4 to 2.0% by weight of silicon element (Si) based on iron element (Fe); F at the outermost surface of magnetic iron oxide particles
e / Si atomic ratio is 1.0 to 4.0, and (b) shape factor SF− of the particles of the magnetic toner measured by an image analyzer.
1 is 100 to 160, the value of the shape factor SF-2 is 100 to 140, and (SF-2) / (SF
The present invention relates to a magnetic toner for developing an electrostatic latent image, wherein the value of -1) is 1.0 or less.
【００３６】さらに、本発明は、少なくとも結着樹脂，
磁性粉末及びワックス成分を含有する磁性トナー粒子で
あり、該磁性トナー粒子の画像解析装置で計測した形状
係数ＳＦ−１の値が１００〜１６０であり、形状係数Ｓ
Ｆ−２の値が１００〜１４０であり、且つ、（ＳＦ−
２）／（ＳＦ−１）の値が１．０以下である磁性トナー
粒子の製造方法であり、（ｉ）重合性単量体，磁性粉
末，ワックス成分及び重合開始剤を混合して重合性単量
体組成物を調整し、（ａ）該磁性粉末が、表面改質剤
により粒子表面が被覆処理されている磁性酸化鉄粒子を
有しており、該磁性酸化鉄粒子が鉄元素（Ｆｅ）を基
準として０．４〜２．０重量％のケイ素元素（Ｓｉ）を
含有しており、該磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦ
ｅ／Ｓｉ原子比が１．０〜４．０であり、（ｉｉ）重合
性単量体組成物を水系媒体へ分散して重合性単量体組成
物の粒子を生成し、（ｉｉｉ）水系媒体中で重合性単量
体組成物の粒子中の重合性単量体を重合して磁性トナー
粒子を生成することを特徴とする磁性トナー粒子の製造
方法に関する。Further, the present invention provides at least a binder resin,
Magnetic toner particles containing a magnetic powder and a wax component; the shape factor SF-1 of the magnetic toner particles measured by an image analyzer is 100 to 160;
The value of F-2 is 100 to 140, and (SF-
2) A method for producing magnetic toner particles having a value of (SF-1) of 1.0 or less, wherein (i) a polymerizable monomer, a magnetic powder, a wax component and a polymerization initiator are mixed to form a polymerizable polymer. A monomer composition is prepared, and (a) the magnetic powder has magnetic iron oxide particles whose particle surfaces have been coated with a surface modifier, and the magnetic iron oxide particles have an iron element (Fe ) Based on 0.4 to 2.0% by weight of silicon element (Si), and F at the outermost surface of the magnetic iron oxide particles.
e / Si atomic ratio is 1.0 to 4.0; (ii) dispersing the polymerizable monomer composition in an aqueous medium to form particles of the polymerizable monomer composition; The present invention relates to a method for producing magnetic toner particles, which comprises polymerizing polymerizable monomers in particles of a polymerizable monomer composition in a medium to produce magnetic toner particles.
【００３７】さらに、本発明は、少なくとも、外部より
帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う
帯電工程と；帯電された静電潜像担持体を形成する潜像
形成工程と；該静電潜像を磁性トナーにより現像してト
ナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と；該静
電潜像担持体上のトナー像を中間転写体に転写する第１
の転写工程と；該中間転写体上のトナー像を転写材へ転
写する第２の転写工程と；該転写材上のトナー像を加熱
加圧定着する定着工程を有する画像形成方法であり、該
磁性トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性粉末とワック
ス成分とを含有している磁性トナー粒子を有し、（ａ）
該磁性粉末が、有機の表面改質剤により粒子表面が被
覆処理されている磁性酸化鉄粒子を有しており、該磁
性酸化鉄粒子が鉄元素（Ｆｅ）を基準として０．４〜
２．０重量％のケイ素元素（Ｓｉ）を含有しており、
該磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓｉ原子比が
１．０〜４．０であり、（ｂ）該トナーの画像解析装置
で計測した形状係数ＳＦ−１の値が１００〜１６０であ
り、形状係数ＳＦ−２の値が１００〜１４０であり、且
つ、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０以下であ
ることを特徴とする画像形成方法に関する。Further, the present invention provides at least a charging step of applying a voltage to a charging member from the outside to charge the electrostatic latent image carrier; and forming a latent image for forming the charged electrostatic latent image carrier. Developing the electrostatic latent image with a magnetic toner to form a toner image on the electrostatic latent image carrier; and transferring the toner image on the electrostatic latent image carrier to an intermediate transfer member First
A second transfer step of transferring the toner image on the intermediate transfer member to a transfer material; and a fixing step of heating and pressing the toner image on the transfer material. The magnetic toner has magnetic toner particles containing at least a binder resin, a magnetic powder, and a wax component;
The magnetic powder has magnetic iron oxide particles whose particle surface is coated with an organic surface modifier, and the magnetic iron oxide particles have a particle diameter of 0.4 to 0.4% based on iron element (Fe).
Contains 2.0% by weight of silicon element (Si),
The Fe / Si atomic ratio on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles is 1.0 to 4.0, and (b) the value of the shape factor SF-1 of the toner measured by an image analyzer is 100 to 160. , The value of the shape factor SF-2 is 100 to 140, and the value of (SF-2) / (SF-1) is 1.0 or less.
【００３８】さらに、本発明は、少なくとも、外部より
帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う
帯電工程と；帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形
成する潜像形成工程と；該静電潜像を磁性トナーにより
現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工
程と；該静電潜像担持体上のトナー像を転写材へ転写す
る転写工程と；ａｎｄ該転写材上のトナー像を加熱加圧
定着する定着工程を有する画像形成方法であり、該磁性
トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性粒子粉末とワック
ス成分と含有する磁性トナー粒子を有して、（ａ）該磁
性粉末が、有機の表面改質剤により粒子表面が被覆処
理されている磁性酸化鉄粒子を有しており、該磁性酸
化鉄粒子が鉄元素（Ｆｅ）を基準として０．４〜２．０
重量％のケイ素元素（Ｓｉ）を含有しており、該磁性
酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓｉ原子比が１．０
〜４．０であり、（ｂ）該磁性トナーの画像解析装置で
計測した形状係数ＳＦ−１の値が１００〜１６０であ
り、形状係数ＳＦ−２の値が１００〜１４０であり、且
つ、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０以下であ
ることを特徴とする画像形成方法に関する。Further, the present invention provides at least a charging step of externally applying a voltage to a charging member to charge the electrostatic latent image carrier; and forming an electrostatic latent image on the charged electrostatic latent image carrier. A latent image forming step of forming; a developing step of developing the electrostatic latent image with a magnetic toner to form a toner image on the electrostatic latent image carrier; and transferring the toner image on the electrostatic latent image carrier And a fixing step of fixing the toner image on the transfer material by heating and pressing, wherein the magnetic toner contains at least a binder resin, magnetic particle powder, and a wax component. (A) the magnetic powder comprises magnetic iron oxide particles having a particle surface coated with an organic surface modifier, and the magnetic iron oxide particles are composed of iron element 0.4 to 2.0 based on (Fe)
Wt.% Silicon element (Si), and the Fe / Si atomic ratio on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles is 1.0.
(B) the value of the shape factor SF-1 measured by the image analyzer of the magnetic toner is 100 to 160, the value of the shape factor SF-2 is 100 to 140, and The present invention relates to an image forming method, wherein the value of (SF-2) / (SF-1) is 1.0 or less.
【００３９】[0039]
【発明の実施の形態】本発明の静電荷像現像用磁性トナ
ーでは、磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の含有率が、鉄元
素（Ｆｅ）を基準として、０．４〜２．０重量％であ
り、且つ、該磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓ
ｉの原子比が１．０〜４．０となるように調整し、更に
該磁性酸化鉄粒子表面を有機の表面改質剤で処理した磁
性粉末を用いる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the magnetic toner for developing electrostatic images of the present invention, the content of the silicon element in the magnetic iron oxide particles is 0.4 to 2.0% by weight based on the iron element (Fe). And Fe / S on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles
A magnetic powder obtained by adjusting the atomic ratio of i to be 1.0 to 4.0 and further treating the surface of the magnetic iron oxide particles with an organic surface modifier is used.
【００４０】磁性酸化鉄粒子中に含有されるケイ素元素
は基本的に該磁性酸化鉄粒子の内部と最表面の双方に存
在する。該磁性酸化鉄粒子の製造に際し、鉄元素（Ｆ
ｅ）に対してケイ素元素換算で０．４〜２．０重量％に
相当する水溶性ケイ酸塩の添加や析出条件を制御するこ
とにより、該磁性酸化鉄粒子中に存在するケイ素元素の
分布が内部から表面に向かって連続的、又は、段階的に
増加し、最表面にてＦｅ／Ｓｉの原子比が１．０〜４．
０となる様に調整される。これにより最表面に存在する
ケイ素化合物は該磁性酸化鉄粒子表面に強固な構造をも
って存在することが出来るので、該磁性酸化鉄粒子をト
ナー粒子中に添加し使用しても表面状態は殆んど変化し
ない。The silicon element contained in the magnetic iron oxide particles basically exists both inside and on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles. In producing the magnetic iron oxide particles, an iron element (F
e) the addition of a water-soluble silicate equivalent to 0.4 to 2.0% by weight in terms of silicon element, and the control of the precipitation conditions, thereby controlling the distribution of the silicon element present in the magnetic iron oxide particles. Increases continuously or stepwise from the inside toward the surface, and the Fe / Si atomic ratio at the outermost surface is 1.0 to 4.0.
It is adjusted to be 0. As a result, the silicon compound present on the outermost surface can be present with a strong structure on the surface of the magnetic iron oxide particles. Therefore, even if the magnetic iron oxide particles are added to the toner particles and used, the surface state is hardly changed. It does not change.
【００４１】該磁性酸化鉄粒子の最表面のケイ素原子量
は、磁性粉末の流動性及び吸水性と相関が有り、該磁性
酸化鉄粒子の表面処理状態と磁性粉末を含有する磁性ト
ナーのトナー物性に影響を与える。The amount of silicon atoms on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles has a correlation with the fluidity and water absorption of the magnetic powder, and affects the surface treatment state of the magnetic iron oxide particles and the physical properties of the magnetic toner containing the magnetic powder. Affect.
【００４２】該磁性酸化鉄粒子中のケイ素元素の含有率
が０．４重量％未満でＦｅ／Ｓｉ原子比が４．０を超え
る場合、ケイ素元素は該磁性酸化鉄粒子の内部に多く存
在することになり、磁性トナーへの改善効果、特に磁性
トナーの流動性の改善程度が低い。逆に、Ｆｅ／Ｓｉ原
子比が１．０未満の場合、ケイ素元素の大部分が該磁性
酸化鉄粒子の表面近傍に存在するので高湿環境下におけ
る帯電性が低下する。また、この様な状態の磁性酸化鉄
粒子を表面処理すると、処理剤の被覆状態が不十分とな
る。When the content of the silicon element in the magnetic iron oxide particles is less than 0.4% by weight and the Fe / Si atomic ratio exceeds 4.0, a large amount of the silicon element exists inside the magnetic iron oxide particles. As a result, the effect of improving the magnetic toner, particularly the degree of improvement in the fluidity of the magnetic toner, is low. Conversely, when the Fe / Si atomic ratio is less than 1.0, most of the silicon element is present near the surface of the magnetic iron oxide particles, so that the chargeability under a high humidity environment is reduced. Further, when the surface treatment is performed on the magnetic iron oxide particles in such a state, the coating state of the treating agent becomes insufficient.
【００４３】一方、該磁性酸化鉄粒子中のケイ素元素の
含有率が２．０重量％を超え、Ｆｅ／Ｓｉ原子比が４．
０を超える場合、ケイ素元素の添加効果が発現しにく
く、該磁性酸化鉄粒子の磁気特性に影響を及ぼし、好ま
しくない。逆に、Ｆｅ／Ｓｉ原子比が１．０未満の場
合、高湿環境下での帯電性が低下し、結着樹脂中への分
散性も低下し、磁性トナーの現像特性や耐久性が低下し
やすい。On the other hand, the content of the silicon element in the magnetic iron oxide particles exceeds 2.0% by weight, and the atomic ratio of Fe / Si is 4.
If it exceeds 0, the effect of the addition of the silicon element is hardly exhibited, and the magnetic properties of the magnetic iron oxide particles are affected, which is not preferable. Conversely, when the Fe / Si atomic ratio is less than 1.0, the chargeability in a high-humidity environment decreases, the dispersibility in a binder resin also decreases, and the development characteristics and durability of the magnetic toner decrease. It's easy to do.
【００４４】磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓ
ｉ原子比及び後述するＦｅ／Ａ１原子比は、Ｘ線光電子
分光法（ＸＰＳ）によってそれぞれ以下の条件で測定さ
れる。Fe / S on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles
The i atomic ratio and the Fe / A1 atomic ratio described below are measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) under the following conditions.
【００４５】装置：ＥＳＣＡＬＡＢ、２００−Ｘ型 Ｘ
線光電子分光装置（ＶＧ社製） Ｘ線源：Ｍｇ Ｋα（３００Ｗ） 分析領域：２ｍｍ×３ｍｍApparatus: ESCALAB, 200-X type X
X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by VG) X-ray source: Mg Kα (300 W) Analysis area: 2 mm × 3 mm
【００４６】磁性酸化鉄粒子中のケイ素元素量は、蛍光
Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業
（株）製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９「けい光Ｘ線
分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測
定する。The amount of silicon element in the magnetic iron oxide particles was determined by X-ray fluorescence analysis using a fluorescent X-ray analyzer SYSTEM3080 (manufactured by Rigaku Corporation) in accordance with JIS K0119 “General rules for X-ray fluorescence analysis”. Measure by performing.
【００４７】本発明で使用する磁性酸化鉄粒子は、該磁
性酸化鉄粒子の内部と最表面の双方におけるケイ素元素
の存在状態を好ましく制御した後、該磁性酸化鉄粒子の
表面を有機の表面改質剤で被覆処理を行う。In the magnetic iron oxide particles used in the present invention, after preferably controlling the state of the silicon element both inside and on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles, the surface of the magnetic iron oxide particles is modified with an organic surface. A coating treatment is performed with a filler.
【００４８】有機の表面改質剤としては、シラン化合
物、チタネート化合物、有機ケイ素化合物が挙げられ
る。Examples of the organic surface modifier include silane compounds, titanate compounds, and organosilicon compounds.
【００４９】磁性酸化鉄粒子の表面処理に使用されるシ
ラン化合物としては、デシルトリメトキシシラン、ウン
デシルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジ
シラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロ
ルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルク
ロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジル
ジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシ
ラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロル
エチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロル
シラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチル
シリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテ
トラメチルジシロキサン等が挙げられる。Examples of the silane compound used for the surface treatment of the magnetic iron oxide particles include decyltrimethoxysilane, undecyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, trimethylmethoxysilane, Trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyl Trichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilane mercaptan, trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetate Toxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, etc. No.
【００５０】中でも、シラン化合物では、シランカップ
リング剤が磁性酸化鉄粒子の最表面に存在するケイ素化
合物（例えば、Among them, among the silane compounds, the silane coupling agent is a silicon compound existing on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles (for example,
【００５１】[0051]
【外１】 基を有するケイ素化合物）との反応性の点で好ましい。
特に、磁性トナー粒子を懸濁重合法によって生成する場
合には、重合性単量体組成物中での磁性酸化鉄粒子の分
散性を向上させ、磁性酸化鉄粒子を磁性トナー粒子中に
良好に内包化するには、ケイ素原子に結合している炭素
数４乃至１６個（好ましくは、炭素数４乃至１４個）の
アルキル基を疎水性基として有するシランカップリング
剤が好ましい。例えば、ブチルトリメトキシシラン、デ
シルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラ
ン、ヘキサデシルトリメトキシシランの如き炭素数４乃
至１６個のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシ
シランカップリング剤が挙げられる。[Outside 1] (A silicon compound having a group).
In particular, when the magnetic toner particles are produced by a suspension polymerization method, the dispersibility of the magnetic iron oxide particles in the polymerizable monomer composition is improved, and the magnetic iron oxide particles are favorably contained in the magnetic toner particles. For the inclusion, a silane coupling agent having an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms (preferably, 4 to 14 carbon atoms) bonded to a silicon atom as a hydrophobic group is preferable. For example, an alkyltrialkoxysilane coupling agent having an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, such as butyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, undecyltrimethoxysilane, and hexadecyltrimethoxysilane, may be used.
【００５２】チタネート化合物としては、イソプロポキ
シチタン・トリイソステアレート；イソプロポキシチタ
ン・ジメタクレート・イソステアレート・イソプロポキ
シチタン・トリドデシルベンゼンスルホネート；イソプ
ロポキシチタン・トリスジオクチルホスフェート；イソ
プロポキシチタン・トリＮ−エチルアミノエチルアミナ
ト；チタニウムビスジオクチルピロホスフェートオキシ
アセート；ビスジオクチルホスフェートエチレンジオク
チルホスファイト；ジ−ｎ−ブトキシ・ビストリエタノ
ールアミナトチタン等が挙げられる。中でも、チタネー
トカップリング剤が磁性酸化鉄粒子の疎水化という点で
好ましい。As the titanate compound, isopropoxytitanium triisostearate; isopropoxytitanium dimethacrylate / isostearate / isopropoxytitanium / tridodecylbenzenesulfonate; isopropoxytitanium / trisodioctyl phosphate; isopropoxytitanium / triN -Ethylaminoethyl aminato; titanium bis-dioctyl pyrophosphate oxyacetate; bis-dioctyl phosphate ethylene dioctyl phosphite; di-n-butoxy bistriethanol aminato titanium and the like. Among them, a titanate coupling agent is preferable in terms of making the magnetic iron oxide particles hydrophobic.
【００５３】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましくはシリコーンオイルとして
は、温度２５℃における粘度が３０〜１０００センチス
トークスのものが用いられる。例えばジメチルシリコー
ンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチ
ルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリ
コーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好まし
い。Examples of the organosilicon compound include silicone oil. Preferably, a silicone oil having a viscosity of 30 to 1000 centistokes at a temperature of 25 ° C. is used. For example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified silicone oil and the like are preferable.
【００５４】上記の如き表面処理剤は、処理母体となる
磁性酸化鉄粒子１００重量部に対し、０．０５〜５重量
部使用するのが良い。より好ましくは、０．１〜３重量
部、特に好ましくは０．１〜１．５重量部である。The surface treating agent as described above is preferably used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the magnetic iron oxide particles to be treated. It is more preferably 0.1 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 1.5 parts by weight.
【００５５】本発明に係る磁性粉末は、例えば、下記の
方法で製造される。The magnetic powder according to the present invention is produced, for example, by the following method.
【００５６】まず、第一鉄塩水溶液と該第一鉄水溶液中
のＦｅ2+に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカ
リ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイド
を含む第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気する
ことによりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、前
記水酸化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイド
を含む第一鉄塩のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ素
塩を鉄元素に対してケイ素元素換算で、全含有量（０．
４〜２．０重量％）の５０〜９９％添加し、８５〜１０
０℃の温度範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気し
て酸化反応をすることにより、前記水酸化第一鉄コロイ
ドからケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成させ
る。その後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ
2+に対して１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液を
添加し、残りの水可溶性５０〜１％の水可溶性ケイ酸塩
を添加して、更に８５〜１００℃の温度範囲で加熱しな
がら、酸化反応をおこないケイ素元素を含有した磁性酸
化鉄粒子を生成させる。First, a ferrous hydroxide colloid obtained by reacting a ferrous salt aqueous solution with an aqueous solution of 0.90 to 0.99 equivalents of an alkali hydroxide with respect to Fe 2+ in the ferrous aqueous solution. When magnetite particles are generated by aerating an oxygen-containing gas into a ferrous salt reaction aqueous solution containing, water is previously added to either the alkali hydroxide aqueous solution or the ferrous salt containing the ferrous hydroxide colloid. The total content of soluble silicon salt in terms of silicon element relative to iron element (0.
4 to 2.0% by weight) and 50 to 99%.
While heating in a temperature range of 0 ° C., an oxygen-containing gas is passed to cause an oxidation reaction, whereby magnetic iron oxide particles containing a silicon element are generated from the ferrous hydroxide colloid. Then, the Fe remaining in the suspension after the completion of the oxidation reaction
An aqueous alkali hydroxide solution of 1.00 equivalent or more to 2+ is added, and the remaining water-soluble silicate of 50 to 1% is added, and the mixture is further heated at a temperature range of 85 to 100 ° C. Then, an oxidation reaction takes place to produce magnetic iron oxide particles containing silicon elements.
【００５７】次いで、アルミ水酸化物で処理する場合
は、該ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子が生成して
いるアルカリ性懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩を生
成粒子に対してアルミ元素換算で０．０１〜２．０重量
％になるように添加した後、ＰＨを６〜８の範囲に調整
して、磁性酸化鉄表面にアルミ水酸化物として析出させ
る。次いでロ過、水洗、乾燥、解砕して磁性酸化鉄粒子
を生成する。Next, in the case of treatment with an aluminum hydroxide, a water-soluble aluminum salt is added to the produced particles in an alkaline suspension in which the magnetic iron oxide particles containing the silicon element are formed in terms of the aluminum element. After adding so that the content becomes 0.01 to 2.0% by weight, the pH is adjusted to a range of 6 to 8 to precipitate aluminum hydroxide on the surface of the magnetic iron oxide. Subsequently, the mixture is filtered, washed with water, dried and crushed to produce magnetic iron oxide particles.
【００５８】これらの磁性酸化鉄粒子は、前述の如き表
面改質剤により粒子表面が被覆処理される。被覆処理の
方法として、乾式処理法と湿式処理法の２つの方法が挙
げられる。該湿式処理法は、磁性酸化鉄粒子を水、又
は、有機溶剤に分散させてスラリー化し、撹拌しながら
表面改質剤を添加する方法がある。脱水や乾燥の工程で
ケーキ状の凝集物が生成しやすく、トナー材料への均一
分散が困難となり好ましくない。一方、乾式処理法とし
てはヘンシェルミキサーやスパーミキサーの如き高速撹
拌機を用いる方法とシンプソンミックスマーラーの如き
ホイール型混練機を用いる方法が挙がられる。本発明で
は磁性粒子粉末の表面処理を施しながら、分散性をも向
上させ、粉体特性を好ましく調整することが可能である
乾式処理方法が好ましい。ホイール型混練機を用いた場
合、圧縮作用により磁性粒子の粒子間に介在している反
応性を有する表面改質剤を該磁性粒子粉末表面に押し広
げ、そして、せん断作用によって該表面改質剤を引き延
ばしながら磁性粒子粉末の凝集を解き、更に、圧力をか
けながらシェアを作用により均一処理が施されることに
より、個々の粒子表面が高度に被覆処理された本発明に
係る磁性粒子粉末が得られる。The surface of the magnetic iron oxide particles is coated with the surface modifier as described above. As a method of the coating treatment, there are two methods, a dry treatment method and a wet treatment method. As the wet treatment method, there is a method in which magnetic iron oxide particles are dispersed in water or an organic solvent to form a slurry, and a surface modifier is added with stirring. In the dehydration or drying step, cake-like aggregates are easily generated, and it is difficult to uniformly disperse them in the toner material, which is not preferable. On the other hand, examples of the dry treatment method include a method using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer and a spar mixer, and a method using a wheel-type kneader such as a Simpson mix muller. In the present invention, a dry treatment method capable of improving the dispersibility while performing the surface treatment of the magnetic particle powder and preferably adjusting the powder characteristics is preferable. When a wheel-type kneader is used, a reactive surface modifying agent interposed between the magnetic particles is spread on the surface of the magnetic particle powder by a compressing action, and the surface modifying agent is spread by a shearing action. By dissolving the agglomeration of the magnetic particle powder while stretching, and further applying a uniform treatment by applying shear while applying pressure, the magnetic particle powder according to the present invention in which the individual particle surfaces are highly coated is obtained. Can be
【００５９】本発明では、磁性酸化鉄粒子への表面改質
剤の添加方法としては、該表面改質剤を直接、又は、低
沸点の溶剤に溶解した後、噴霧する。In the present invention, as a method for adding the surface modifier to the magnetic iron oxide particles, the surface modifier is sprayed directly or after being dissolved in a solvent having a low boiling point.
【００６０】表面改質剤の固定化を促す為、被覆処理解
きの摩擦による発熱温度と磁性酸化鉄粒子が保持する水
分量は下記の如く制御される。In order to promote the immobilization of the surface modifier, the temperature of the heat generated by the friction of the coating treatment and the amount of water held by the magnetic iron oxide particles are controlled as follows.
【００６１】被覆処理時の発熱温度を４０〜１１０℃、
且つ、磁性酸化鉄粒子の保持する水分量を０．４〜１．
０重量％の範囲にする。これにより、前記に例示した如
きシラン等の加水分解とその後の縮合反応を促進すると
共に、アルコールの如き分解生成物を気化させ、除去す
ることができ、トナー用磁性粉体として好ましいものと
なる。The exothermic temperature during the coating process is 40 to 110 ° C.
In addition, the amount of water held by the magnetic iron oxide particles is set to 0.4 to 1.
0% by weight. As a result, the hydrolysis of silane and the like as described above and the subsequent condensation reaction are promoted, and decomposition products such as alcohol can be vaporized and removed, which is preferable as a magnetic powder for toner.
【００６２】被覆処理時の発熱温度は、用いるホイール
型混練機の処理強度（荷重，回転数）や処理量により調
整され、外部から加熱しても良い。The heat generation temperature during the coating treatment is adjusted by the treatment intensity (load, number of revolutions) and the treatment amount of the wheel-type kneader to be used, and may be externally heated.
【００６３】他方、磁性酸化鉄粒子の保持する水分量
は、後述する様に該磁性酸化鉄粒子のケイ素元素含有量
と表面構造で制御する。On the other hand, the amount of water retained by the magnetic iron oxide particles is controlled by the silicon element content and the surface structure of the magnetic iron oxide particles as described later.
【００６４】本発明において、磁性酸化鉄粒子の水分量
は、予め該磁性酸化鉄粒子を２５℃／６５％ＲＨの環境
下に一昼夜放置した後、平沼産業（株）製の微量水分測
定装置ＡＱ−６型及び自動水分気化装置ＳＥ−２４型を
用い、窒素ガスキャリア０．２リットル／ｍｉｎを通気
しながら１３０℃に試料を加熱しその際の蒸発水分量の
測定を行う。In the present invention, the water content of the magnetic iron oxide particles is determined in advance by leaving the magnetic iron oxide particles in a 25 ° C./65% RH environment all day and night, and then measuring the water content of a trace moisture analyzer AQ manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. Using a Model -6 and an automatic moisture vaporizer SE-24, the sample is heated to 130 ° C. while passing a nitrogen gas carrier at 0.2 L / min, and the amount of evaporated water at that time is measured.
【００６５】本発明に使用する磁性酸化鉄粒子に添加す
るケイ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダの如きケイ酸
塩、加水分解で生じるゾル状ケイ酸の如きケイ酸が挙げ
られる。Examples of the silicate compound to be added to the magnetic iron oxide particles used in the present invention include silicates such as commercially available sodium silicate and silicic acids such as sol silicic acid generated by hydrolysis.
【００６６】また、添加する水可溶性アルミニウム塩と
しては、硫酸アルミ等が挙げられる。Examples of the water-soluble aluminum salt to be added include aluminum sulfate.
【００６７】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造で副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能である。さらに塩化鉄の使用も可
能である。As the ferrous salt, generally, iron sulfate produced as a by-product in the production of titanium sulfate and iron sulfate produced as a by-product of cleaning the surface of a steel sheet can be used. It is also possible to use iron chloride.
【００６８】さらに本発明の好ましい系としては、磁性
酸化鉄粒子の平滑度が０．３〜０．８、好ましくは０．
４５〜０．７、より好ましくは０．５〜０．７を満足す
ることである。本発明での平滑度は、磁性酸化鉄粒子の
表面の細孔の量に関係し、平滑度が０．３未満の場合、
磁性酸化鉄の表面の細孔が多く存在し、水を吸着しやす
くなる。Further, as a preferred system of the present invention, the smoothness of the magnetic iron oxide particles is 0.3 to 0.8, preferably 0.1 to 0.8.
45 to 0.7, more preferably 0.5 to 0.7. The smoothness in the present invention is related to the amount of pores on the surface of the magnetic iron oxide particles, and when the smoothness is less than 0.3,
There are many pores on the surface of the magnetic iron oxide, which makes it easier to adsorb water.
【００６９】本発明において磁性酸化鉄粒子の平滑度は
次のように求める。In the present invention, the smoothness of the magnetic iron oxide particles is determined as follows.
【００７０】[0070]
【外２】 [Outside 2]
【００７１】ここで、磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積
の測定は次のようにして行う。Here, the BET specific surface area of the magnetic iron oxide particles is measured as follows.
【００７２】ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス
（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソープ１
を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により
求める。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間
の脱気を行う。The BET specific surface area was measured by Yuasa Ionics Co., Ltd., fully automatic gas adsorption amount measuring apparatus: Autosoap 1
And BET multipoint method using nitrogen as the adsorption gas. As pretreatment of the sample, degassing is performed at 50 ° C. for 10 hours.
【００７３】平均粒径の測定及び磁性酸化鉄粒子の表面
積の算出は次のように行う。The measurement of the average particle diameter and the calculation of the surface area of the magnetic iron oxide particles are performed as follows.
【００７４】磁性酸化鉄粒子の透過型電子顕微鏡写真を
撮影し、４万倍に拡大したものにつき、任意に２５０個
選定後、投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面
積を２等分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均
径で表す。A transmission electron micrograph of the magnetic iron oxide particles was taken, and for a 40,000-fold enlarged one, 250 were arbitrarily selected, and the Martin diameter (projected area in the fixed direction divided into two equal parts) in the projected diameter was selected. The length of a line segment to be measured) is measured, and this is represented by a number average diameter.
【００７５】表面積の算出には磁性酸化鉄の平均粒径を
直径とした球形と磁性酸化鉄粒子の形状を仮定し、通常
の方法で磁性酸化鉄の密度を測定し表面積の値を求め
る。The surface area is calculated by assuming a spherical shape having the diameter of the average particle diameter of the magnetic iron oxide and the shape of the magnetic iron oxide particles, and measuring the density of the magnetic iron oxide by a usual method to obtain the value of the surface area.
【００７６】[0076]
【外３】 [Outside 3]
【００７７】上記の如き製造方法により得られた磁性粒
子粉末では、ケイ素元素が磁性酸化鉄粒子の内部と最表
面の双方に存在し、該磁性酸化鉄粒子の中心部から最表
面にかけて傾斜的に増加している。In the magnetic particle powder obtained by the above-described production method, the silicon element exists both inside and on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles, and is inclined from the center to the outermost surface of the magnetic iron oxide particles. It has increased.
【００７８】更に、磁性酸化鉄粒子をアルミ水酸化物で
処理する場合、アルミニウム元素は、基本的に磁性酸化
鉄粒子の表面積及び表面層のみに存在するものである。Further, when the magnetic iron oxide particles are treated with aluminum hydroxide, the aluminum element is basically present only in the surface area and surface layer of the magnetic iron oxide particles.
【００７９】本発明のより好ましい系の一つとしては、
該磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ3 以上、好
ましくは１．０ｇ／ｃｍ3 以上を満足することである。One of the more preferred systems of the present invention includes:
The bulk density of the magnetic iron oxide particles satisfies 0.8 g / cm 3 or more, preferably 1.0 g / cm 3 or more.
【００８０】磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ
3 未満の場合、該磁性酸化鉄粒子への表面改良剤の被覆
処理が不十分となりやすく、トナーの製造時における他
のトナー材料との物理的混合性に悪影響を及ぼし、磁性
酸化鉄粒子の分散性が低下する。The bulk density of the magnetic iron oxide particles is 0.8 g / cm.
When it is less than 3 , the coating treatment of the magnetic iron oxide particles with the surface improver tends to be insufficient, which adversely affects physical mixing with other toner materials during toner production, and disperses the magnetic iron oxide particles. Is reduced.
【００８１】本発明における磁性酸化鉄粒子の嵩密度
は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１の顔料試験法に準じて行う。The bulk density of the magnetic iron oxide particles in the present invention is determined according to the pigment test method of JIS-K-5101.
【００８２】さらに本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、アルミニウム元素に換算して０．０１〜２．０重量
％（より好ましくは、０．０５〜１．０重量％）のアル
ミ水酸化物で処理されていることが好ましい。Further, the magnetic iron oxide particles used in the present invention have an aluminum hydroxide content of 0.01 to 2.0% by weight (more preferably 0.05 to 1.0% by weight) in terms of aluminum element. It is preferably treated with an object.
【００８３】該磁性酸化鉄粒子に含有されるアルミニウ
ム元素の一部は酸化物、或いは水酸化物、或いは含水酸
化物等の状態で該磁性酸化鉄粒子表面に存在する。通常
の磁性対を構成する鉄の如き遷移金属元素と酸素の結合
に比べて、アルミニウム元素と酸素の結合の分極は大き
いために、アルミニウム元素を含有する磁性体の摩擦帯
電性は、アルミニウム元素を含まない磁性体と比べて良
好なものとなると考えている。この傾向は、ケイ素元素
についても同様である。A part of the aluminum element contained in the magnetic iron oxide particles exists on the surface of the magnetic iron oxide particles in a state of an oxide, a hydroxide, or a hydrated oxide. Since the polarization of the bond between the aluminum element and oxygen is larger than the bond between oxygen and a transition metal element such as iron that forms a normal magnetic pair, the triboelectric charging property of a magnetic material containing an aluminum element is similar to that of an aluminum element. It is thought that it will be better than a magnetic material that does not contain it. This tendency is the same for the silicon element.
【００８４】アルミ元素に換算して０．０１重量％未満
の場合、その効果は少なく、逆に２．０重量％を超える
場合、磁性トナーの環境特性、特に高湿下の帯電特性が
低下する。When the amount is less than 0.01% by weight in terms of aluminum element, the effect is small, and when it exceeds 2.0% by weight, the environmental characteristics of the magnetic toner, particularly the charging characteristics under high humidity, deteriorate. .
【００８５】さらに、本発明に使用される磁性酸化鉄粒
子の最表面における、Ｆｅ／Ａｌ原子比が０．３〜１
０．０（より好ましくは０．３〜５．０、さらに好まし
くは０．３〜２．０）であることが好ましい。該磁性酸
化鉄粒子表面を反応性を有する表面改質剤により被覆処
理を行う際、微量のアルミニウム化合物が存在すること
で、処理効率が向上する。特にアルコキシシル基を有す
るシラン化合物やアルコキシチタニル基を有するチタネ
ート化合物を表面改質剤として選択する場合に有効であ
る。Further, the Fe / Al atomic ratio on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles used in the present invention is 0.3-1.
It is preferably 0.0 (more preferably 0.3 to 5.0, even more preferably 0.3 to 2.0). When the surface of the magnetic iron oxide particles is coated with a reactive surface modifying agent, the presence of a trace amount of an aluminum compound improves the processing efficiency. This is particularly effective when a silane compound having an alkoxysil group or a titanate compound having an alkoxy titanyl group is selected as a surface modifier.
【００８６】磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ａ
ｌ原子比が０．３未満の場合、トナーの環境特性、特に
高湿下の帯電特性が悪化しやすく、１０．０を超える場
合には、帯電安定化の効果を得られない。Fe / A on the outermost surface of the magnetic iron oxide particles
If the 1 atomic ratio is less than 0.3, the environmental characteristics of the toner, particularly the charging characteristics under high humidity, tend to deteriorate, and if it exceeds 10.0, the effect of stabilizing the charging cannot be obtained.
【００８７】さらに本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、平均粒径が０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．１
〜０．３μｍを有していることが好ましい。The magnetic iron oxide particles used in the present invention have an average particle diameter of 0.1 to 0.4 μm, preferably 0.1 to 0.4 μm.
It preferably has a thickness of about 0.3 μm.
【００８８】好ましくは該磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表
面積が１５．０ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは１２．０ｍ2
／ｇ以下を満足することである。磁性酸化鉄粒子のＢＥ
Ｔ比表面積が１５．０ｍ2 ／ｇを超える場合、磁性酸化
鉄粒子の水分吸着性が増加し、該磁性酸化鉄粒子を含有
した磁性トナーの吸湿性，帯電性に悪影響を及ぼす。[0088] Preferably the BET specific surface area of magnetic iron oxide particles is 15.0 m 2 / g or less, preferably 12.0m 2
/ G or less. BE of magnetic iron oxide particles
When the T specific surface area exceeds 15.0 m 2 / g, the water adsorption of the magnetic iron oxide particles increases, which adversely affects the hygroscopicity and chargeability of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles.
【００８９】本発明者らは、鋭意検討の結果、磁性酸化
鉄粒子の水分吸着特性は、その表面における細孔が大き
く関与しており、細孔容積をコントロールすることが最
も重要であることを見い出した。該磁性酸化鉄粒子の全
細孔容積が７．０×１０-3〜１５．０×１０-3ｍｌ／
ｇ、より好ましくは、８．０×１０-3〜１２．０×１０
-3ｍｌ／ｇであることが好ましい。The present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that the water adsorption characteristics of magnetic iron oxide particles are largely related to the pores on the surface thereof, and that controlling the pore volume is most important. I found it. The magnetic iron oxide particles have a total pore volume of 7.0 × 10 −3 to 15.0 × 10 −3 ml /
g, more preferably 8.0 × 10 −3 to 12.0 × 10
-3 ml / g is preferred.
【００９０】磁性酸化鉄粒子の表面全細孔容積が７．０
×１０-3ｍｌ／ｇ未満の場合、磁性酸化鉄粒子の水分保
持能力が著しく低下する。そのため、低湿下の環境にお
いて、該磁性酸化鉄を含有している磁性トナーは、チャ
ージアップしやすく、画像濃度低下を生じやすい。The total pore volume on the surface of the magnetic iron oxide particles is 7.0.
If it is less than × 10 −3 ml / g, the water retention capacity of the magnetic iron oxide particles is significantly reduced. Therefore, in a low-humidity environment, the magnetic toner containing the magnetic iron oxide is liable to be charged up and the image density is likely to be reduced.
【００９１】全細孔容積が１５．０×１０-3ｍｌ／ｇを
超える場合、結着樹脂との付着性が弱く、磁性トナー粒
子から磁性酸化鉄が脱離し、その結果として、画像濃度
低下等の悪影響を与えやすい。さらには、磁性酸化鉄粒
子の表面細孔は、水分の吸着に大きく関与し、該磁性酸
化鉄粒子を含有した磁性トナーの水分吸着性に大きく影
響を与えている。磁性トナーの表面水分量は、トナーの
帯電特性に大きく関与している。そのため、高湿下の環
境において、該磁性酸化鉄粒子を含有した磁性トナー
は、放置により吸湿しやすく帯電量の低下を生じ、その
結果、画像濃度低下を生じやすい。When the total pore volume exceeds 15.0 × 10 −3 ml / g, the adhesion to the binder resin is weak, and the magnetic iron oxide is detached from the magnetic toner particles, and as a result, the image density decreases. Etc. are likely to be adversely affected. Furthermore, the surface pores of the magnetic iron oxide particles greatly contribute to the adsorption of water, and greatly affect the water adsorption of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles. The surface water content of the magnetic toner greatly affects the charging characteristics of the toner. Therefore, in an environment under high humidity, the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles easily absorbs moisture when left to stand, causing a decrease in the charge amount, and as a result, a decrease in image density.
【００９２】さらに、本発明に使用される磁性酸化鉄粒
子は、表面の細孔分布において、細孔径２０Å未満の細
孔（ミクロポア）の全比表面積が、細孔径２０Å以上
（２０Å〜５００Å）の細孔（メソロポア）の全比表面
積以下となることが好ましい。Further, in the magnetic iron oxide particles used in the present invention, in the pore distribution on the surface, the total specific surface area of the pores (micropores) having a pore diameter of less than 20 ° is 20% or more (20 ° to 500 °). Preferably, the total specific surface area of the pores (mesolopores) is not more than the total specific surface area.
【００９３】磁性酸化鉄粒子の表面細孔径は、水の吸着
に影響が大であり、小さな細孔の場合は、吸着水が脱着
しにくい。磁性酸化鉄粒子の細孔径２０Å未満の細孔の
全比表面積が、細孔径２０Å以上の細孔の全比表面積を
超える場合は、吸着水が脱着しにくい吸着サイトが、よ
り多く存在することとなり、該磁性酸化鉄粒子を含有す
る磁性トナーにおいて、特に高湿下の長期放置において
帯電特性が著しく低下し、さらには帯電特性の回復が困
難である。The surface pore diameter of the magnetic iron oxide particles has a large effect on water adsorption. In the case of small pores, the adsorbed water is difficult to desorb. When the total specific surface area of the pores having a pore diameter of less than 20 mm of the magnetic iron oxide particles exceeds the total specific surface area of the pores having a pore diameter of 20 mm or more, more adsorption sites where adsorption water is difficult to desorb are present. In the magnetic toner containing the magnetic iron oxide particles, the charging characteristics are remarkably reduced, especially when left for a long time under high humidity, and it is difficult to recover the charging characteristics.
【００９４】本発明に使用される磁性酸化鉄粒子の表面
構造を上記の如く制御することで、該磁性酸化鉄粒子の
窒素ガスにより吸脱着等温線において吸着側と脱離側の
等温線にヒステリシス（すなわち、差）が、任意の相対
圧における吸脱着の吸着ガス量差が４％以下とすること
が可能となる。By controlling the surface structure of the magnetic iron oxide particles used in the present invention as described above, the adsorption and desorption isotherms in the adsorption and desorption isotherms are hysteresis by the nitrogen gas of the magnetic iron oxide particles. (That is, the difference) makes it possible to make the difference in the amount of adsorbed gas in adsorption and desorption at an arbitrary relative pressure 4% or less.
【００９５】窒素による吸脱着等温線にヒステリシス
（すなわち、差）を生じることは、その細孔において細
孔入口が狭く、内部の細孔が広がっているインクボトル
タイプの細孔を有しているものであり、吸着した物質
（水）が脱着しにくい構造となり、該磁性酸化鉄粒子を
含有するトナーにおいて、特に高湿下での帯電特性に悪
影響を及ぼすものである。また、上述の如き表面処理方
法を用いた場合、表面改質剤の該磁性酸化鉄粒子表面へ
の被覆状態の均一性が低下する。The occurrence of hysteresis (ie, difference) in the adsorption / desorption isotherm due to nitrogen is caused by the ink bottle type pore having a narrow pore entrance and a wide internal pore. This has a structure in which the adsorbed substance (water) is hardly desorbed, and adversely affects the charging characteristics of the toner containing the magnetic iron oxide particles, particularly under high humidity. Further, when the surface treatment method as described above is used, the uniformity of the coating state of the surface modifier on the surface of the magnetic iron oxide particles is reduced.
【００９６】本発明における磁性酸化鉄粒子の全細孔容
積、細孔径２０Å未満の細孔の全比表面積、細孔径２０
Å以上の細孔の全比表面積、及び、窒素ガスによる吸着
等温線は次のように求める。In the present invention, the total pore volume of the magnetic iron oxide particles, the total specific surface area of pores having a pore diameter of less than 20 °, and a pore diameter of 20
The total specific surface area of 細孔 or more pores and the adsorption isotherm with nitrogen gas are determined as follows.
【００９７】測定装置としては、全自動ガス吸着装置：
オートソープ１（湯浅アイオニクス（株）製）を使用
し、吸着ガスに窒素を用い、相対圧力０〜１．０までの
吸着４０ポイント及び脱着４０ポイントの測定を行い、
ｄｅ Ｂｏｅｒのｔ−プロット法、ｋｅｌｖｉｎ式及び
Ｂ．Ｊ．Ｈ法により細孔分布を計算し、それぞれ求め
る。サンプルの前処理としては、５０℃まで１０時間の
脱気を行う。As the measuring device, a fully automatic gas adsorption device:
Using Auto Soap 1 (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.), nitrogen was used as the adsorption gas, and 40 points of adsorption and 40 points of desorption were measured at a relative pressure of 0 to 1.0.
de Boer's t-plot method, the kelvin equation, and J. The pore distribution is calculated by the H method, and each is obtained. As pretreatment of the sample, deaeration is performed for 10 hours to 50 ° C.
【００９８】以上のように、磁性酸化鉄粒子の表面構造
を精密に制御することにより、表面改質剤を該粒子表面
への被覆状態を均一とすると共に反応性をも適度に促進
することが可能である。As described above, by precisely controlling the surface structure of the magnetic iron oxide particles, the surface modifier can be uniformly coated on the surface of the particles and the reactivity can be appropriately promoted. It is possible.
【００９９】有機の表面改質剤で処理されている磁性体
は、疎水化度の高い磁性粒子が大部分であり、疎水化度
の低い磁性粒子が少ないことを示す後述する被覆評価試
験で９５％重量以上（より好ましくは９８重量％以上）
の均一な被覆率を有していることが、懸濁重合法により
磁性トナー粒子を生成する際に、多量の磁性体を磁性ト
ナー粒子内に内包し得、さらに、磁性トナー粒子から遊
離する磁性粒子より少なくなるので好ましい。The magnetic material treated with the organic surface modifier is mostly composed of magnetic particles having a high degree of hydrophobicity and less than 95% in a coating evaluation test described later, which shows that the magnetic particles having a low degree of hydrophobicity are small. % Or more (more preferably 98% by weight or more)
When the magnetic toner particles are produced by the suspension polymerization method, a large amount of magnetic material can be included in the magnetic toner particles, and the magnetic material released from the magnetic toner particles It is preferable because it is smaller than particles.
【０１００】有機の表面改質剤で処理されている磁性体
は、結着樹脂１００重量部（又は、重合性単量体１００
重量部）に対して８０〜１５０重量部（より好ましく
は、８５〜１５０重量部）使用することが小粒径の磁性
トナーの現像特性を向上させる上で好ましい。The magnetic material treated with the organic surface modifier contains 100 parts by weight of the binder resin (or 100 parts by weight of the polymerizable monomer).
It is preferable to use 80 to 150 parts by weight (more preferably 85 to 150 parts by weight) of the magnetic toner having a small particle diameter for improving the developing characteristics of the magnetic toner having a small particle diameter.
【０１０１】トナーは、画像解析装置で測定した形状係
数ＳＦ−１の値が１００乃至１６０（好ましくは、１１
０〜１６０、より好ましくは、１１０〜１５０）であ
り、形状係数ＳＦ−２の値が１００乃至１４０（好まし
くは、１１０〜１４０、より好ましくは１１０〜１３
５）であり、且つ、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が
１．０以下（より好ましくは、０．９８以下）であるこ
とが良い。The toner has a shape factor SF-1 value of 100 to 160 (preferably 11
0 to 160, more preferably 110 to 150), and the value of the shape factor SF-2 is 100 to 140 (preferably 110 to 140, more preferably 110 to 13).
5) and the value of (SF-2) / (SF-1) is preferably 1.0 or less (more preferably, 0.98 or less).
【０１０２】本発明において、形状係数を示すＳＦ−１
とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）
を用いた倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無
作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェー
スを介して例えばニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ
ＩＩＩ）を導入し解析を行い、下式より算出し得られ
た値を形状係数ＳＦ−１と定義する。In the present invention, SF-1 indicating the shape factor is used.
Means, for example, FE-SEM (S-800) manufactured by Hitachi, Ltd.
A sample of 100 toner images magnified to 500 times using a camera is sampled at random, and the image information is transmitted through an interface to, for example, an image analyzer (Luzex manufactured by Nicole).
III) is introduced and analyzed, and a value calculated by the following equation is defined as a shape factor SF-1.
【０１０３】[0103]
【外４】 〔式中、ＭＸＬＮＧはトナー粒子の絶対最大長を示し、
ＡＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す。〕[Outside 4] [Wherein, MXLNG indicates the absolute maximum length of the toner particles,
AREA indicates the projected area of the toner particles. ]
【０１０４】さらに、形状係数ＳＦ−２は、下記式より
算出して得られた値をいう。Further, the shape factor SF-2 refers to a value calculated by the following equation.
【０１０５】[0105]
【外５】 〔式中、ＰＥＲＩは、トナー粒子の周長を示し、ＡＲＥ
Ａはトナー粒子の投影面積を示す。〕[Outside 5] [Where PERI indicates the circumference of the toner particles, and ARE
A indicates the projected area of the toner particles. ]
【０１０６】形状係数ＳＦ−１は、トナー粒子の丸さの
度合を示し、形状係数ＳＦ−２は、トナー粒子の凹凸の
度合を示している。The shape factor SF-1 indicates the degree of roundness of the toner particles, and the shape coefficient SF-2 indicates the degree of unevenness of the toner particles.
【０１０７】特に、トナーの形状係数ＳＦ−１が１１０
乃至１６０の場合、トナーのクリーニングが容易であ
る。さらに、長期間使用した場合、外添剤がトナー表面
に埋没しにくく、結果的に画質の劣化を抑制し得るので
好ましい。一方、ＳＦ−１が１６０を超える場合、トナ
ーの形状が過度に不定形となる為、トナーの帯電分布が
ブロードになると共に、現像器内でトナー粒子表面が麿
砕され易くなる為、画像濃度低下や画像カブリの一因と
なる。また、画像形成装置に中間転写体を用いる場合、
静電像担持体から中間転写体への転写時におけるトナー
像の転写効率の低下が認められ、さらに、中間転写体か
ら転写材への転写時におけるトナー像の転写効率の低下
も認められる。In particular, the shape factor SF-1 of the toner is 110
In the case of from 160 to 160, cleaning of the toner is easy. Further, when used for a long period of time, the external additive is difficult to be buried in the toner surface, and as a result, deterioration of the image quality can be suppressed, which is preferable. On the other hand, when SF-1 exceeds 160, the toner shape becomes excessively irregular, the charge distribution of the toner becomes broad, and the surface of the toner particles is easily broken in the developing device. It causes deterioration and image fogging. When an intermediate transfer member is used in an image forming apparatus,
A decrease in transfer efficiency of the toner image during transfer from the electrostatic image carrier to the intermediate transfer member is observed, and a decrease in transfer efficiency of the toner image during transfer from the intermediate transfer member to the transfer material is also observed.
【０１０８】トナー像の転写効率を高めるためには、ト
ナー粒子の形状係数ＳＦ−２は、１００乃至１４０（好
ましくは、１１０〜１４０、より好ましくは１１０〜１
３５）であり、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１以
下（好ましくは、０．９８以下）であるのが良い。トナ
ー粒子の形状係数ＳＦ−２が１４０を超え（ＳＦ−２）
／（ＳＦ−１）の値が１を超える場合、トナー粒子の表
面が滑らかではなく、多数の凹凸をトナー粒子が有して
おり、静電像担持体から中間転写体への転写時及び中間
転写体から転写材への転写時に転写効率が低下する傾向
にある。In order to increase the transfer efficiency of the toner image, the shape factor SF-2 of the toner particles should be 100 to 140 (preferably 110 to 140, more preferably 110 to 140).
35), and the value of (SF-2) / (SF-1) is preferably 1 or less (preferably 0.98 or less). The shape factor SF-2 of the toner particles exceeds 140 (SF-2)
When the value of / (SF-1) exceeds 1, the surface of the toner particles is not smooth, and the toner particles have many irregularities. During the transfer from the transfer body to the transfer material, the transfer efficiency tends to decrease.
【０１０９】更に、通常の不定形トナーを用いた場合に
は、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とク
リーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写
体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写
体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して画像形
成装置とのマッチングに支障をきたす。Further, when ordinary irregular toner is used, the gap between the photosensitive member and the cleaning member, between the intermediate transfer member and the cleaning member, and / or between the photosensitive member and the intermediate transfer member is reduced. Due to the force or rubbing force, toner fusion or filming occurs on the surface of the photoreceptor or the surface of the intermediate transfer member, which hinders matching with the image forming apparatus.
【０１１０】ところで、多種の転写材に対応する為に中
間転写体を設けた場合、転写工程が実質２回行われる
為、最終的な転写効率の低下が著しく、トナーの利用効
率の低下を招くと共に上記の如き画像形成装置とのマッ
チングに問題を生じ易くなる。By the way, when an intermediate transfer member is provided to cope with various kinds of transfer materials, the transfer step is performed substantially twice, so that the final transfer efficiency is remarkably reduced, and the utilization efficiency of the toner is lowered. At the same time, a problem easily occurs in matching with the image forming apparatus as described above.
【０１１１】したがって、トナーには極めて高い転写性
が要求され、それを実現させる為にはトナーの形状係数
ＳＦ−１及びＳＦ−２が上記条件を満足しているトナー
粒子が好ましい。Accordingly, the toner is required to have extremely high transferability, and in order to realize such transferability, it is preferable that the toner particles have the shape factors SF-1 and SF-2 satisfying the above conditions.
【０１１２】ワックス成分は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）
を用いたトナー粒子の断層面観察において、該ワックス
成分が結着樹脂と相溶しない状態で、実質的に球状及び
／又は紡錘形で島状に分散されているのが好ましい。ワ
ックス成分を上記の如く分散させ、トナー粒子中に内包
化させることによりトナーの劣化や画像形成装置への汚
染を防止することが出来るので良好な帯電性が維持さ
れ、ドット再現に優れたトナー画像を長期にわたって形
成し得ることが可能となる。加熱加圧時にはワックス成
分が効率良く作用する為、低温定着性と耐オフセット性
を満足なものとする。The wax component was measured using a transmission electron microscope (TEM).
In the observation of the tomographic plane of the toner particles using the above, it is preferable that the wax component is substantially spherical and / or spindle-shaped and dispersed in an island shape without being compatible with the binder resin. By dispersing the wax component as described above and encapsulating it in the toner particles, it is possible to prevent deterioration of the toner and contamination of the image forming apparatus, so that a good chargeability is maintained and a toner image excellent in dot reproduction is provided. Can be formed over a long period of time. At the time of heating and pressing, the wax component acts efficiently, so that the low-temperature fixability and the offset resistance are satisfied.
【０１１３】トナー粒子の断層面を測定する具体的方法
としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を
十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化さ
せ、得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により
四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモ
ンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを
切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナー粒子の
断層形態を測定する。本発明においては、用いる低軟化
点物質と外殻を構成する樹脂との若干結晶化度の違いを
利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ル
テニウム染色法を用いることが好ましい。代表的な一例
を図４に示す。後記の実施例で得られたトナー粒子は、
低軟化点物質であるワックス成分が外殻樹脂で内包化さ
れていることが観測された。As a specific method for measuring the tomographic plane of the toner particles, the toner particles are sufficiently dispersed in a room temperature curable epoxy resin, and then cured in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. for 2 days. Is stained with ruthenium tetroxide and, if necessary, osmium tetroxide, and then sliced using a microtome with diamond teeth. The morphology of the toner particles is measured using a transmission electron microscope (TEM). I do. In the present invention, it is preferable to use a ruthenium tetroxide dyeing method in order to give a contrast between materials by utilizing a slight difference in crystallinity between the low softening point substance used and the resin constituting the outer shell. FIG. 4 shows a typical example. The toner particles obtained in Examples described later are
It was observed that the wax component, which is a low softening point substance, was encapsulated in the outer shell resin.
【０１１４】ワックス成分は、示差走査熱量計により測
定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１３０℃
の領域に最大吸熱ピークを有するものが用いられる。上
記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより低温定
着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。
該最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワックス成分の
自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性
が悪化すると共に、グロスが高くなり過ぎる。一方、該
最大吸熱ピークが１３０℃を超えると定着温度が高くな
ると共に、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが
困難となる為、特にカラートナーに用いた場合には混色
性低下の点から好ましくない。更に、水系媒体中で造粒
・重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、該
最大吸熱ピーク温度が高いと主に造粒中にワックス成分
が析出するという問題を生じ好ましくない。In the DSC curve measured by the differential scanning calorimeter, the wax component was found to be 40 to 130 ° C. when the temperature was raised.
Those having the maximum endothermic peak in the region are used. By having a maximum endothermic peak in the above temperature range, it greatly contributes to low-temperature fixing, and also effectively expresses releasability.
If the maximum endothermic peak is less than 40 ° C., the self-cohesive force of the wax component becomes weak, and as a result, the hot offset resistance deteriorates and the gloss becomes too high. On the other hand, if the maximum endothermic peak exceeds 130 ° C., the fixing temperature becomes high, and it becomes difficult to appropriately smooth the surface of the fixed image. Not preferred. Further, when the toner is directly obtained by a polymerization method by performing granulation and polymerization in an aqueous medium, if the maximum endothermic peak temperature is high, a problem that a wax component is mainly precipitated during granulation is not preferable.
【０１１５】ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定
は、「ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−８」に準じて行う。測
定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い
る。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を
用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用い
る。測定サンプルにはアルミニウム製パンを用い、対照
用に空パンをセットし、１回昇温−降温させ前履歴を取
った後、昇温温度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。The maximum endothermic peak temperature of the wax component is measured according to “ASTM D3418-8”. For the measurement, for example, DSC-7 manufactured by PerkinElmer is used. The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the heat quantity correction uses the heat of fusion of indium. An aluminum pan was used as a measurement sample, an empty pan was set as a control, the temperature was raised and lowered once to obtain a pre-history, and then the measurement was performed at a temperature raising temperature of 10 ° C./min.
【０１１６】本発明に好ましく用いられるワックスは、
次のようなワックスから得られるものである。パラフィ
ンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその
誘導体、マイクロクリスタルワックス及びその誘導体、
フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリ
オレフィンワックス及びその誘導体が挙げられる。これ
らのワックスの誘導体には酸化物、ビニル系モノマーと
のブロック共重合物、グラフト変性物をを含む。その他
のワックスとしては、長鎖アルキルアルコール及びその
誘導体、長鎖脂肪酸及びその誘導体、酸アミド、エステ
ル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワッ
クス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタ
ムが挙げられる。これらのワックスの誘導体としては、
ケン化物、塩、アルキレンオキサイド付加物、エステル
が挙げられる。The wax preferably used in the present invention is:
It is obtained from the following waxes. Paraffin wax and its derivatives, montan wax and its derivatives, microcrystal wax and its derivatives,
Fischer-Tropsch wax and its derivatives, and polyolefin wax and its derivatives. These wax derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft-modified products. Other waxes include long-chain alkyl alcohols and derivatives thereof, long-chain fatty acids and derivatives thereof, acid amides, esters, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes, and petrolactam. Can be As derivatives of these waxes,
Saponified compounds, salts, alkylene oxide adducts and esters are mentioned.
【０１１７】これらのワックスから、プレス発汗法、溶
剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例え
ば、融液晶析及び結晶ろ別）を利用して、ワックスを分
子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いら
れる。分別後に、ワックスに酸化やブロック共重合、グ
ラフト変性を行なってもよい。From these waxes, waxes were separated according to their molecular weights using a press sweating method, a solvent method, vacuum distillation, a supercritical gas extraction method, and fractional crystallization (for example, melt liquid crystal precipitation and crystal filtration). Are also preferably used in the present invention. After fractionation, the wax may be subjected to oxidation, block copolymerization, or graft modification.
【０１１８】該ワックス成分には、磁性トナーの帯電性
に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていても
良い。An antioxidant may be added to the wax component within a range that does not affect the chargeability of the magnetic toner.
【０１１９】更に高画質化のため微小な潜像ドットを忠
実に現像するために、磁性トナーは、重量平均径Ｄ4
（μｍ）が、３．５乃至６．５μｍであり、且つ、個数
粒度分布における３．１７μｍ以下の粒子の存在割合Ｎ
（個数％）との関係が３５−Ｄ4 ×５≦Ｎ≦１８０−Ｄ
4 ×２５であることが好ましい。重量平均径が３．５μ
ｍ未満の磁性トナーにおいては、転写効率の低下から感
光体や中間転写体上に転写残の磁性トナーが多く、さら
に、カブリ、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因
となりやすく好ましくない。磁性トナーの重量平均径が
６．５μｍを超える場合には、感光体表面、中間転写材
の如き部材への融着が起きやすい。磁性トナーの個数分
布における３．１７μｍ以下の粒子の存在割合Ｎが上記
範囲外となると、更にそれらの傾向が強まる。To faithfully develop minute latent image dots for higher image quality, the magnetic toner has a weight average diameter D 4.
(Μm) is 3.5 to 6.5 μm, and the abundance N of particles of 3.17 μm or less in the number particle size distribution.
(Number%) is 35-D 4 × 5 ≦ N ≦ 180-D
It is preferably 4 × 25. 3.5μ weight average diameter
When the magnetic toner is less than m, a large amount of magnetic toner remains untransferred on the photoreceptor or the intermediate transfer member due to a decrease in transfer efficiency, and furthermore, it is unfavorable because it causes non-uniform unevenness of an image due to fog and poor transfer. If the weight average diameter of the magnetic toner exceeds 6.5 μm, fusion to a member such as the surface of the photoconductor or an intermediate transfer material is likely to occur. When the proportion N of the particles having a size of 3.17 μm or less in the number distribution of the magnetic toner is out of the above range, the tendency is further enhanced.
【０１２０】磁性トナー粒子及び磁性トナーの粒度分布
は種々の方法によって測定できる。本発明においてはコ
ールターカウンターを用いて行った。The particle size distribution of the magnetic toner particles and the magnetic toner can be measured by various methods. In the present invention, the measurement was performed using a Coulter counter.
【０１２１】例えば、測定装置としてはコールターマル
チサイザー又はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コ
ールター社製）を用い、個数分布及び体積分布を出力す
るインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピ
ュータを持続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて
約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ
ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社
製）が使用できる。測定法としては前記電解水溶液１０
０〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましく
はアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加
え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、ア
パチャーとして例えば１００μｍアパチャーを用い、個
数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し
て、それから本発明に係る値を求める。For example, a Coulter Multisizer or Coulter Counter TA-II type (manufactured by Coulter) is used as a measuring device, and an interface (manufactured by Nikkaki) for outputting a number distribution and a volume distribution and a personal computer are maintained. Prepares about 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride. For example, ISOTON
II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, the electrolytic solution 10
0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) as a dispersant is added to 0 to 150 ml, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the Coulter Counter TA-II is used, for example, using a 100 μm aperture as an aperture. The particle size distribution is measured and the value according to the invention is determined therefrom.
【０１２２】磁性トナーに用いられる結着樹脂として
は、スチレン（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル
樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が
挙げられる。重合法により直接磁性トナー粒子を得る方
法においては、それらを形成するための単量体が用いら
れる。具体的にはスチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチル
スチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン
誘導体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル
酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アク
リル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）
アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，
（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエ
チル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き
（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イ
ソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリ
ル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用
いられる。これらは、単独、または、一般的には出版物
ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように
単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度
が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定
性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合
にはトナーの定着点の上昇をもたらす。特にフルカラー
画像を形成するためのカラートナーの場合においては各
色トナーの定着時の混色性が低下し色再現性に乏しく、
更にＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ましくない。Examples of the binder resin used for the magnetic toner include a styrene (meth) acrylic copolymer, a polyester resin, an epoxy resin, and a styrene-butadiene copolymer. In a method of directly obtaining magnetic toner particles by a polymerization method, a monomer for forming them is used. Specifically, styrene; styrene derivatives such as o (m-, p-)-methylstyrene and m (p-)-ethylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Propyl, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth)
Dodecyl acrylate, stearyl (meth) acrylate,
Behenyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate
(Meth) acrylate monomers such as ethylhexyl, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; ene monomers such as butadiene, isoprene, cyclohexene, (meth) acrylonitrile, and acrylamide A dimer is preferably used. These can be used alone or generally in the published Polymer Handbook, 2nd edition III-P 139-192.
The monomers are appropriately mixed and used so that the theoretical glass transition temperature (Tg) described in (John Wiley & Sons) indicates 40 to 75 ° C. If the theoretical glass transition temperature is lower than 40 ° C., problems tend to occur in terms of storage stability and durability stability of the toner, while if it exceeds 75 ° C., the fixing point of the toner increases. In particular, in the case of a color toner for forming a full-color image, the color mixing at the time of fixing each color toner is reduced and the color reproducibility is poor,
Further, the transparency of the OHP image is undesirably reduced.
【０１２３】結着樹脂の分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。コ
アーシェル構造を有するトナーの場合、具体的なＧＰＣ
の測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器
を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータ
リーエバポレーターでトルエンを留去せしめて抽出物を
得、更にワックス成分は溶解するが結着樹脂は溶解しな
い有機溶剤（例えばクロロホルム等）を抽出物に加え十
分洗浄を行った後、残留物をテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に溶解した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メ
ンプランフィルターでろ過したサンプル（ＴＨＦ溶液）
をウォーターズ社製１５０Ｃを用いて測定する。カラム
構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０
４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン
樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。得られた
重合体粒子の樹脂成分の主たるピーク分子量は５０００
〜１００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜１００を示すもの
が本発明には好ましい。The molecular weight of the binder resin is measured by gel permeation chromatography (GPC). In the case of a toner having a core shell structure, specific GPC
As a measuring method, after extracting the toner in advance with a toluene solvent using a Soxhlet extractor for 20 hours, the toluene is distilled off with a rotary evaporator to obtain an extract, and the wax component is dissolved, but the binder resin is dissolved. An organic solvent that does not dissolve (eg, chloroform, etc.) is added to the extract, washed sufficiently, and the residue is washed with tetrahydrofuran (TH
Sample (THF solution) obtained by filtering the solution dissolved in F) through a solvent-resistant membrane filter having a pore diameter of 0.3 μm.
Is measured using Waters 150C. The column configuration is A-801, 802, 803, 80 manufactured by Showa Denko
4, 805, 806, 807 can be linked and the molecular weight distribution can be measured using a standard polystyrene resin calibration curve. The main peak molecular weight of the resin component of the obtained polymer particles was 5,000.
Those having a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 2 to 100 are preferable in the present invention.
【０１２４】本発明においては、結着樹脂内にワックス
成分を内包化せしめるため更に極性樹脂を添加せしめる
ことが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂とし
ては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレ
イン酸共重合体、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエ
ステル樹脂、ポリカーボネート樹脂又はエポキシ樹脂が
好ましく用いられる。In the present invention, it is particularly preferable to further add a polar resin in order to encapsulate the wax component in the binder resin. As the polar resin used in the present invention, a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid, a maleic acid copolymer, an unsaturated polyester resin, a saturated polyester resin, a polycarbonate resin or an epoxy resin is preferably used.
【０１２５】本発明に用いられる荷電制御剤としては、
公知のものが利用できる。特に帯電スピードが速く、且
つ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好
ましい。更に、磁性トナー粒子を直接重合法を用いる場
合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の
無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物として
は、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、
ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；
スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合
物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリー
クスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤とし
て、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖
に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾ
ール化合物が挙げられる。該荷電制御剤は結着樹脂１０
０重量部に対し０．５〜１０重量部使用することが好ま
しい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加
は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合において
は、キャリヤーとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブ
レードコーティング現像方法を用いた場合においては、
ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利
用することで磁性トナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を
含む必要はない。The charge control agents used in the present invention include:
Known ones can be used. In particular, a charge control agent that has a high charging speed and can stably maintain a constant charge amount is preferable. Further, when a direct polymerization method is used for magnetic toner particles, a charge control agent having no polymerization inhibition and having no soluble matter in an aqueous dispersion medium is particularly preferable. As specific compounds, salicylic acid, naphthoic acid,
Metal compounds of aromatic carboxylic acids such as dicarboxylic acids;
Polymer type compounds having a sulfonic acid or carboxylic acid group in the side chain; boron compounds; urea compounds; silicon compounds; Examples of the positive charge control agent include a quaternary ammonium salt; a polymer compound having the quaternary ammonium salt in a side chain; a guanidine compound; and an imidazole compound. The charge control agent is a binder resin 10
It is preferable to use 0.5 to 10 parts by weight with respect to 0 parts by weight. However, in the present invention, the addition of a charge control agent is not essential, and in the case of using a two-component developing method, utilizing triboelectric charging with a carrier, and in the case of using a non-magnetic one-component blade coating developing method,
It is not always necessary to include a charge control agent in magnetic toner particles by actively utilizing frictional charging with the blade member and the sleeve member.
【０１２６】本発明の磁性トナーを製造する方法として
は、樹脂，低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電
制御剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディ
ア分散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェ
ット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径
に微粉砕化せしめた後（必要により、トナー粒子の平滑
化及び球形化の工程を付加）、更に分級工程を経て粒度
分布をシャープにせしめトナーにする粉砕方法によるト
ナーの製造方法；特公昭５６−１３９４５号公報等に記
載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気
中に霧化し球状トナーを得る方法；特公昭３６−１０２
３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５
９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を
用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶
で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナ
ー粒子を生成する分散重合方法；又は水溶性極性重合開
始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー
重合法に代表される乳化重合方法等が挙げられる。As a method for producing the magnetic toner of the present invention, a resin, a release agent composed of a substance having a low softening point, a colorant, a charge control agent, and the like are uniformly dispersed using a pressure kneader, an extruder, or a media disperser. After being crushed, the particles are made to collide with a target mechanically or under a jet stream to pulverize to a desired toner particle size (if necessary, a process of smoothing and spheroidizing the toner particles is added). A method for producing a toner by a pulverization method which sharpens the particle size distribution through the process to obtain a toner; a method of atomizing a molten mixture into air using a disk or a multi-fluid nozzle as described in JP-B-56-13945 to obtain a spherical toner; Japanese Patent Publication No. 36-102
No. 31, JP-A-59-53856 and JP-A-5-53856
A method of directly producing toner particles using a suspension polymerization method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-61842; a method in which toner particles are directly produced using an aqueous organic solvent in which a monomer is soluble and a polymer obtained is insoluble. Dispersion polymerization method; or an emulsion polymerization method typified by a soap-free polymerization method of directly polymerizing in the presence of a water-soluble polar polymerization initiator to form a toner.
【０１２７】粉砕法を用いトナーを製造する方法におい
ては、ルーゼックスで測定したトナーの形状係数である
ＳＦ−１を１００〜１６０（好ましくは１１０〜１６
０）の範囲に納めることが困難であり、溶融スプレー法
においては、ＳＦ−１値を所定の範囲に納めることが出
来ても、得られたトナーの粒度分布が広くなりやすい。
他方、分散重合法においては、得られるトナーは極めて
シャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭
いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性
に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。ソ
ープフリー重合に代表される乳化重合方法は、トナーの
粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化
剤や重合開始剤末端がトナー粒子表面に存在し時に環境
特性を低下させやすい。In a method for producing a toner using a pulverization method, SF-1 which is a shape factor of a toner measured by Luzex is set to 100 to 160 (preferably 110 to 16).
It is difficult to fall within the range of 0), and in the melt spraying method, even if the SF-1 value can be kept within a predetermined range, the particle size distribution of the obtained toner tends to be widened.
On the other hand, in the dispersion polymerization method, the obtained toner has an extremely sharp particle size distribution, but the production equipment is not suitable from the viewpoints of narrow selection of materials to be used and utilization of organic solvents in terms of treatment of waste solvents and flammability of solvents. It is complicated and easy to be complicated. Emulsion polymerization methods represented by soap-free polymerization are effective because the particle size distribution of the toner is relatively uniform, but when the used emulsifier or polymerization initiator terminal is present on the surface of the toner particles, the environmental characteristics tend to deteriorate.
【０１２８】本発明においては、磁性トナー粒子の形状
係数ＳＦ−１値を１００〜１６０（好ましくは、１１０
〜１６０）にコントロールでき、比較的容易に粒度分布
がシャープで重量平均径３．５乃至６．５μｍの微粒子
トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での乳化
重合法又は懸濁重合方法を用い、予め得られた重合体に
メディアを用い定形化したり、直接加圧衝突板に重合体
を衝突せしめる方法や、更には得られた重合体を水系中
にて凍結せしめたり、塩折や反対表面電化を有する粒子
をｐＨ等の条件を考慮することで合体し、凝集、合一せ
しめる凝集方法が特に好ましい。さらに、一旦得られた
重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を
用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用
することができる。In the present invention, the shape factor SF-1 value of the magnetic toner particles is set to 100 to 160 (preferably 110 to 160).
Emulsion polymerization or suspension polymerization under normal pressure or under pressure to obtain a fine particle toner having a sharp particle size distribution and a weight average diameter of 3.5 to 6.5 μm relatively easily. The method is to use a method to shape the polymer obtained in advance using a medium, to make the polymer collide directly with the pressure impingement plate, or to freeze the polymer obtained in an aqueous system, In particular, an aggregation method in which particles having opposite surface electrification are united, aggregated, and united in consideration of conditions such as pH is particularly preferable. Further, a seed polymerization method in which a monomer is further adsorbed on the polymer particles once obtained and then polymerized using a polymerization initiator can also be suitably used in the present invention.
【０１２９】トナーの製造方法として懸濁重合方法を利
用する場合、トナー粒子の粒度分布制御や粒径の制御
は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤
の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件（例えば
ローターの周速、バス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件
や容器形状）又は、水溶液中での固形分濃度等を制御す
ることにより所定のトナー粒子を得ることができる。When a suspension polymerization method is used as a method for producing a toner, the particle size distribution and the particle size of the toner particles are controlled by controlling the type and amount of a poorly water-soluble inorganic salt or a dispersing agent acting as a protective colloid. To obtain predetermined toner particles by controlling the changing method and mechanical device conditions (for example, the peripheral speed of the rotor, the number of baths, stirring conditions such as the shape of the stirring blades and the shape of the container), or controlling the solid concentration in the aqueous solution. Can be.
【０１３０】本発明の磁性トナー粒子を重合方法で製造
する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重
合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニ
ル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或い
は多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官
能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘
導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノ
ニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアク
リレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレー
ト、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−
ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系
重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ
−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オ
クチルメタクリレ−ト、ｎ−ノニルメタクリレート、ジ
エチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチル
フォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル
系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビ
ニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテ
ル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニ
ルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられ
る。As the polymerizable monomer used for producing the magnetic toner particles of the present invention by the polymerization method, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used. Monofunctional polymerizable monomers include styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-
Methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-
Butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-
Octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-
Styrene derivatives such as decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-
Propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate Benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-
Acrylic polymerizable monomers such as benzoyloxyethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso
-Butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate, dibutyl phosphate ethyl methacrylate and the like. Methacrylic polymerizable monomers; methylene aliphatic monocarboxylates; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl acetate, vinyl benzoate and vinyl formate; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl Vinyl ethers such as isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.
【０１３１】多官能性重合性単量体としては、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、２，２′−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクリレート、２，２′−ビス〔４−（メタ
クリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，
２′−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フ
ェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニル
エーテル等を挙げられる。Examples of the polyfunctional polymerizable monomer include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6
-Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2'-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane Tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate,
1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] propane, 2,
2'-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylether and the like.
【０１３２】本発明においては、上記した単官能性重合
性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、
上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体
を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋
剤として使用することも可能である。In the present invention, the above-mentioned monofunctional polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
The monofunctional polymerizable monomer and the polyfunctional polymerizable monomer described above are used in combination. Polyfunctional polymerizable monomers can also be used as crosslinking agents.
【０１３３】表面改質剤で処理された磁性酸化鉄粒子を
水系媒体中に分散されている重合性単量体組成物の粒子
内に内包化するためには前記した極性樹脂を重合性単量
体組成物中に溶解させておくことが好ましい。In order to incorporate the magnetic iron oxide particles treated with the surface modifier into the particles of the polymerizable monomer composition dispersed in the aqueous medium, the above-mentioned polar resin is polymerized as a monomer. It is preferable to dissolve it in the body composition.
【０１３４】懸濁重合法によりトナー粒子を製造する
際、用いられる重合開始剤として２，２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルパレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス
−４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル、ア
ゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重
合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケト
ンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネー
ト、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベン
ゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過
酸化物系重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量
は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合
性単量体に対し０．５〜２０重量％用いられる。重合開
始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減
期温度を参考に、単独又は混合して使用される。In producing toner particles by the suspension polymerization method, 2,2'-azobis-
(2,4-dimethylpareronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2 Azo or diazo polymerization initiators such as 2,4-dimethylpareronitrile and azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and lauroyl peroxide Peroxide-based polymerization initiators. The amount of the polymerization initiator used varies depending on the desired degree of polymerization, but is generally used in an amount of 0.5 to 20% by weight based on the polymerizable monomer. The type of the polymerization initiator varies slightly depending on the polymerization method, but is used alone or in combination with reference to the 10-hour half-life temperature.
【０１３５】重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖
移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いても良い。In order to control the degree of polymerization, a known crosslinking agent, chain transfer agent, polymerization inhibitor and the like may be further added.
【０１３６】磁性トナー粒子の製法として分散安定剤を
用いた懸濁重合法を利用する場合、用いる分散安定剤と
しては、無機化合物として、リン酸三カルシウム，リン
酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭
酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，
水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸
カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナ
イト，シリカ，アルミナ等が挙げられる。有機化合物と
しては、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセル
ロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチル
セルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム
塩，ポリアクリル酸及びその塩，デンプン等が挙げられ
る。これらを水相に分散させて使用する。これら分散安
定剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２
０重量部を使用することが好ましい。When a suspension polymerization method using a dispersion stabilizer is used as a method for producing magnetic toner particles, the dispersion stabilizer used may be an inorganic compound such as tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, or phosphoric acid. Zinc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide,
Examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina. Examples of the organic compound include polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salts of carboxymethylcellulose, polyacrylic acid and salts thereof, and starch. These are used by dispersing them in an aqueous phase. These dispersion stabilizers are used in an amount of 0.2 to 2 based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
It is preferred to use 0 parts by weight.
【０１３７】分散安定剤として、無機化合物を用いる場
合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子
を得るために、分散媒体中にて該無機化合物の微粒子を
生成しても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、
高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カ
ルシウム水溶液を混合すると良い。When an inorganic compound is used as the dispersion stabilizer, a commercially available one may be used as it is, but fine particles of the inorganic compound may be produced in a dispersion medium in order to obtain fine particles. For example, in the case of tricalcium phosphate,
It is preferable to mix an aqueous solution of sodium phosphate and an aqueous solution of calcium chloride under high-speed stirring.
【０１３８】これら分散安定剤の微細な分散の為に、
０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用してもよ
い。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するため
のものであるであり、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナ
トリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル
硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸
ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリ
ウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。For fine dispersion of these dispersion stabilizers,
0.001 to 0.1 parts by weight of a surfactant may be used in combination. This is to promote the intended action of the above-mentioned dispersion stabilizer, for example, sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, sodium stearate. And potassium oleate.
【０１３９】本発明で使用する磁性トナー粒子の製造方
法として以下の懸濁重合法が好ましい。The following suspension polymerization method is preferred as a method for producing the magnetic toner particles used in the present invention.
【０１４０】重合性単量体中に、ワックス成分，着色
剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホ
モジナイザー，超音波分散機の如き分散機によって均一
に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を
含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホ
モジナイザーの如き分散機により分散せしめる。好まし
くは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを
有するように撹拌速度，撹拌時間を調整し、造粒する。
その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持さ
れ、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良
い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の
温度に設定して重合を行うのが良い。重合反応後半に昇
温しても良く、更に、本発明における画像形成方法にお
ける耐久性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生
成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に
一部水系媒体を反応系から留去しても良い。反応終了
後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾
燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１０
０重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体
として使用するのが好ましい。A wax component, a coloring agent, a charge control agent, a polymerization initiator and other additives were added to the polymerizable monomer, and the resulting mixture was uniformly dissolved or dispersed by a disperser such as a homogenizer or an ultrasonic disperser. The monomer composition is dispersed in an aqueous phase containing a dispersion stabilizer by a conventional stirrer or a disperser such as a homomixer or a homogenizer. Preferably, the granulation is performed by adjusting the stirring speed and the stirring time so that the droplets of the monomer composition have the desired size of the toner particles.
Thereafter, by the action of the dispersion stabilizer, the particles may be stirred to such an extent that the particle state is maintained and the particles are prevented from settling. The polymerization is preferably performed at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. The temperature may be raised in the second half of the polymerization reaction, and further, for the purpose of improving the durability in the image forming method of the present invention, the second half of the reaction to remove unreacted polymerizable monomers, by-products, or After the completion of the reaction, a part of the aqueous medium may be distilled off from the reaction system. After completion of the reaction, the generated toner particles are collected by washing and filtration, and dried. In the suspension polymerization method, the monomer composition 10
It is preferable to use 300 to 3000 parts by weight of water as a dispersion medium with respect to 0 parts by weight.
【０１４１】次に本発明の磁性トナーが適用される画像
形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。Next, an image forming method to which the magnetic toner of the present invention is applied will be described below with reference to the accompanying drawings.
【０１４２】図１に示す装置システムにおいて、現像器
４−１、４−２、４−３、４−４に、それぞれシアント
ナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、
イエロートナーを有する現像剤及びブラックの磁性トナ
ーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式又は
非磁性一成分方式及び磁性一成分方式によって静電潜像
担持体（例えば感光体ドラム）１に形成された静電荷像
を現像し、各色トナー像が感光体ドラム１上に形成され
る。In the apparatus system shown in FIG. 1, the developing units 4-1, 4-2, 4-3, and 4-4 have a developer containing a cyan toner and a developer containing a magenta toner, respectively.
A developer having a yellow toner and a developer having a black magnetic toner are introduced, and formed on an electrostatic latent image carrier (for example, a photosensitive drum) 1 by a magnetic brush developing method, a non-magnetic one-component method, and a magnetic one-component method. The developed electrostatic image is developed, and a toner image of each color is formed on the photosensitive drum 1.
【０１４３】本発明の磁性トナーは一成分系現像に好適
に用いることが出来る。以下に静電潜像担持体上に形成
された静電潜像を現像する装置の一例を示すが、必ずし
もこれに限定されるものではない。The magnetic toner of the present invention can be suitably used for one-component development. An example of an apparatus for developing an electrostatic latent image formed on an electrostatic latent image carrier is shown below, but is not necessarily limited thereto.
【０１４４】図２において、１５は静電潜像担持体（感
光体ドラム）であり、潜像形成は電子写真プロセス手段
又は静電記録手段により成される。１４は磁気発生手段
として固定磁石を内包するトナー担持体（現像スリー
ブ）であり、アルミニウムあるいはステンレス等からな
る非磁性スリーブからなる。In FIG. 2, reference numeral 15 denotes an electrostatic latent image carrier (photosensitive drum), and a latent image is formed by an electrophotographic process means or an electrostatic recording means. Numeral 14 denotes a toner carrier (developing sleeve) containing a fixed magnet as a magnetism generating means, which is made of a non-magnetic sleeve made of aluminum or stainless steel.
【０１４５】トナー担持体１４の略右半周面はトナー容
器１１内のトナー溜りに常時接触していて、そのトナー
担持体面近傍のトナーがトナー担持体面にトナー担持体
内の磁気発生手段の磁力で及び／又は静電気力により付
着保持される。The substantially right half peripheral surface of the toner carrier 14 is always in contact with the toner reservoir in the toner container 11, and the toner near the toner carrier surface is brought into contact with the toner carrier surface by the magnetic force of the magnetic generating means in the toner carrier. And / or adhered and held by electrostatic force.
【０１４６】本発明では、トナー担持体の表面粗度Ｒａ
（μｍ）を１．５以下となるように設定する。好ましく
は１．０以下である。更に好ましくは０．５以下であ
る。In the present invention, the surface roughness Ra of the toner carrier is
(Μm) is set to 1.5 or less. Preferably it is 1.0 or less. More preferably, it is 0.5 or less.
【０１４７】該表面粗度Ｒａを１．５以下とすることで
トナー担持体の有するトナー粒子の搬送能力を抑制し、
該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該ト
ナー担持体とトナーの接触回数が多くなる為、該トナー
の帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。By setting the surface roughness Ra to 1.5 or less, the ability of the toner carrier to transport toner particles is suppressed.
Since the toner layer on the toner carrier is made thinner and the number of times of contact between the toner carrier and the toner is increased, the chargeability of the toner is also improved, so that the image quality is synergistically improved.
【０１４８】該トナー担持体の表面粗度Ｒａが１．５を
超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難
であり、磁性トナーの帯電性が低下し画質の向上は望め
ない。When the surface roughness Ra of the toner carrier exceeds 1.5, it is difficult to reduce the thickness of the toner layer on the toner carrier, and the chargeability of the magnetic toner is reduced, so that an improvement in image quality can be expected. Absent.
【０１４９】本発明において、トナー担持体の表面粗度
Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳＢ ０６０１」に基づ
き、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式
会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗
さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の
方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、
この抜き取り部分の中心線をＸ軸，縦倍率の方向をＹ
軸，粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表わした時、次式によっ
て求められる値をミクロメートル（μｍ）で表わしたも
のをいう。In the present invention, the surface roughness Ra of the toner carrier is determined by using a surface roughness measuring device (Surfcoder SE-30H, manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.) based on JIS surface roughness "JISB 0601". Corresponds to the center line average roughness measured. Specifically, a 2.5 mm portion is extracted from the roughness curve in the direction of the center line as the measurement length a,
The center line of the extracted portion is the X axis, and the direction of the vertical magnification is Y.
When an axis and a roughness curve are represented by y = f (x), a value obtained by the following equation is represented by a micrometer (μm).
【０１５０】[0150]
【外６】 [Outside 6]
【０１５１】本発明に用いられるトナー担持体として
は、例えばステンレス，アルミニウム等から成る円筒
状、あるいはベルト状部材が好ましく用いられる。また
必要に応じ表面を金属又は樹脂等のコートを基体上に設
けても良く、樹脂微粒子，金属微粒子，カーボンブラッ
ク微粒子，帯電制御剤微粒子等の微粒子を分散した樹脂
をコートしても良い。As the toner carrier used in the present invention, a cylindrical or belt-like member made of, for example, stainless steel, aluminum or the like is preferably used. If necessary, a coating of metal or resin may be provided on the substrate, or a resin in which fine particles such as resin fine particles, metal fine particles, carbon black fine particles, and charge control agent fine particles are dispersed may be coated.
【０１５２】本発明では、トナー担持体の表面移動速度
を静電潜像担持体の表面移動速度に対し１．０５〜３．
０倍となるように設定することで、該トナー担持体上の
磁性トナー層は適度な撹拌効果を受ける為、静電潜像の
忠実再現が一層良好なものとなる。According to the present invention, the surface moving speed of the toner carrier is set to be 1.05 to 3 times the surface moving speed of the electrostatic latent image carrier.
By setting the ratio to 0, the magnetic toner layer on the toner carrier receives an appropriate stirring effect, so that the faithful reproduction of the electrostatic latent image is further improved.
【０１５３】該トナー担持体の表面移動速度が、静電潜
像担持体の表面移動速度に対し１．０５倍未満である
と、該磁性トナー層の受ける撹拌効果が低下する。When the surface moving speed of the toner carrier is less than 1.05 times the surface moving speed of the electrostatic latent image carrier, the stirring effect of the magnetic toner layer is reduced.
【０１５４】また、ベタ黒画像等、広い面積にわたって
多くのトナー量を必要とする画像を現像する場合、静電
潜像へのトナー供給量が不足しやすく画像濃度が薄くな
りやすい。逆に３．０を超える場合、上記の如きトナー
の過剰な帯電によって引き起こされる種々の問題の他
に、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体
へのトナー固着が発生しやすい。When developing an image requiring a large amount of toner over a large area, such as a solid black image, the amount of toner supplied to the electrostatic latent image tends to be insufficient, and the image density tends to be low. On the other hand, when it exceeds 3.0, in addition to the various problems caused by the excessive charging of the toner as described above, deterioration of the toner due to mechanical stress and adhesion of the toner to the toner carrier are likely to occur.
【０１５５】磁性トナーＴはホッパー１１に貯蔵されて
おり、必要により撹拌装置等の供給部材によりトナー担
持体１４上へ供給される。The magnetic toner T is stored in the hopper 11, and is supplied onto the toner carrier 14 by a supply member such as a stirring device if necessary.
【０１５６】トナー担持体１４上に供給された磁性トナ
ーは規制部材によって薄層かつ均一に塗布される。トナ
ー薄層化規制部材は、トナー担持体１４と一定の間隙を
おいて配置される金属ブレード、磁性ブレード等のドク
ターブレードである。あるいは、ドクターブレードの代
わりに、金属，樹脂，セラミックなどを用いた剛体ロー
ラやスリーブを用いても良く、それらの内部に磁気発生
手段を入れても良い。The magnetic toner supplied onto the toner carrier 14 is thinly and uniformly applied by the regulating member. The toner thinning regulating member is a doctor blade, such as a metal blade or a magnetic blade, which is disposed at a predetermined gap from the toner carrier 14. Alternatively, instead of the doctor blade, a rigid roller or sleeve made of metal, resin, ceramic, or the like may be used, and a magnet generating means may be provided inside the roller or sleeve.
【０１５７】トナー薄層化の規制部材としてトナーを圧
接塗布する為の弾性ブレードや弾性ローラの如き弾性体
の場合、図２において、弾性ブレード１３はその上辺部
側である基部を現像剤容器１１側に固定保持され、下辺
部側をブレードの弾性に抗してトナー担持体１４の順方
向或いは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆
方向の場合には外面側）をトナー担持体１４表面に適度
の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置による
と、環境の変動に対しても安定で、緻密な磁性トナー層
が得られる。その理由は必ずしも明確ではないが、該弾
性体によってトナー担持体表面と強制的に摩擦される為
トナーの環境変化による挙動の変化に関係なく常に同じ
状態で帯電を行われる為と推測される。In the case of an elastic body such as an elastic blade or an elastic roller for press-applying toner as a regulating member for thinning the toner, in FIG. And the lower side is bent in the forward or reverse direction of the toner carrier 14 against the elasticity of the blade, and the inner surface of the blade (in the case of the reverse direction, the outer surface) carries the toner. It is brought into contact with the surface of the body 14 with an appropriate elastic pressure. According to such an apparatus, a dense magnetic toner layer can be obtained which is stable against environmental changes. Although the reason is not clear, it is presumed that the elastic body forcibly rubs against the surface of the toner carrier, so that charging is always performed in the same state irrespective of a change in behavior due to an environmental change of the toner.
【０１５８】その一方で帯電が過剰になり易く、トナー
担持体や弾性ブレード上にトナーが融着し易いが、本発
明の磁性トナーは離型性に優れ摩擦帯電性が安定してい
るので好ましく用いられる。On the other hand, the toner tends to be excessively charged and the toner is easily fused to the toner carrier or the elastic blade. However, the magnetic toner of the present invention is preferable because of its excellent releasability and stable triboelectric charging. Used.
【０１５９】該弾性体には所望の極性に磁性トナーを帯
電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択すること
が好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの
如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合
成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾
性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良
い。It is preferable to select a material of a triboelectric series suitable for charging the magnetic toner to a desired polarity for the elastic body. Rubber elastic bodies such as silicone rubber, urethane rubber and NBR; polyethylene terephthalate such as Synthetic resin elastic body; metal elastic bodies such as stainless steel, steel and phosphor bronze can be used. Further, a composite thereof may be used.
【０１６０】弾性体とトナー担持体に耐久性が要求され
る場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部
に当るように貼り合わせたり、コーティング塗布したも
のが好ましい。When the elastic body and the toner carrier are required to have durability, it is preferable that the metal elastic body is bonded or coated with resin or rubber so as to hit the sleeve contact portion.
【０１６１】更に、弾性体中に有機物や無機物を添加し
ても良く、溶融混合させても良いし、分散させても良
い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素
同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性
剤などを添加することにより、トナーの帯電性をコント
ロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の
場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化
ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボン
ブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含
有させることも好ましい。Furthermore, an organic substance or an inorganic substance may be added to the elastic body, may be melted and mixed, or may be dispersed. For example, the chargeability of the toner can be controlled by adding a metal oxide, metal powder, ceramics, carbon allotrope, whisker, inorganic fiber, dye, pigment, surfactant or the like. Particularly, when the elastic body is a molded body such as rubber or resin, fine particles of metal oxide such as silica, alumina, titania, tin oxide, zirconia, and zinc oxide, carbon black, a charge control agent generally used for toner And the like.
【０１６２】さらに、規制部材である現像ブレード，供
給部材である供給ローラ，ブラシ部材に直流電場及び／
または交流電場を印加することによっても、トナーへの
ほぐし作用のため現像スリーブ上の規制部位において
は、均一薄層塗布性，均一帯電性がより向上し、供給部
位においては、トナーの供給／はぎとりがよりスムーズ
になされ、十分な画像濃度の達成及び良質の画像を得る
ことができる。Furthermore, a DC electric field and / or a brush are applied to the developing blade serving as a regulating member, the supply roller serving as a supply member, and the brush member.
Alternatively, even when an AC electric field is applied, the uniform thin layer coating property and the uniform charging property are further improved in the regulated portion on the developing sleeve due to the loosening action on the toner, and the toner supply / stripping is performed in the supply portion. Is achieved more smoothly, and a sufficient image density can be achieved and a high quality image can be obtained.
【０１６３】該弾性体とトナー担持体との当接圧力は、
トナー担持体の母線方向の線圧として、０．１ｋｇ／ｍ
以上、好ましくは０．３〜２５ｋｇ／ｍ、更に好ましく
は０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。これによりトナ
ーの凝集を効果的にほぐすことが可能となり、トナーの
帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。当接圧力
が０．１ｋｇ／ｍより小さい場合、トナーの均一塗布が
困難となり、トナーの帯電量分布がブロードになりカブ
リや飛散の原因となる。また当接圧力が２５ｋｇ／ｍを
超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーが劣化
したり、トナーの凝集物が発生するなど好ましくない。
またトナー担持体を駆動させるために大きなトルクを要
するため好ましくない。The contact pressure between the elastic body and the toner carrier is
The linear pressure in the generatrix direction of the toner carrier is 0.1 kg / m
Above, preferably 0.3 to 25 kg / m, more preferably 0.5 to 12 kg / m is effective. As a result, the aggregation of the toner can be effectively released, and the charge amount of the toner can be instantaneously increased. If the contact pressure is less than 0.1 kg / m, it becomes difficult to apply the toner uniformly, and the charge amount distribution of the toner becomes broad, causing fogging and scattering. On the other hand, when the contact pressure exceeds 25 kg / m, a large pressure is applied to the toner, and the toner is undesirably deteriorated and a toner aggregate is generated.
Further, a large torque is required to drive the toner carrier, which is not preferable.
【０１６４】静電潜像担持体とトナー担持体との間隙α
は、５０〜５００μｍに設定され、ドクターブレードと
トナー担持体との間隙は、５０〜４００μｍに設定され
ることが好ましい。Gap α between electrostatic latent image carrier and toner carrier
Is preferably set to 50 to 500 μm, and the gap between the doctor blade and the toner carrier is preferably set to 50 to 400 μm.
【０１６５】トナー担持体上のトナー層の層厚は、静電
潜像担持体とトナー担持体との間隙αよりも薄いことが
最も好ましいが、場合によりトナー層を構成する多数の
トナーの穂のうち、一部は静電潜像担持体に接する程度
にトナー層の層厚を規制してもよい。The thickness of the toner layer on the toner carrier is most preferably smaller than the gap α between the electrostatic latent image carrier and the toner carrier. Among them, the layer thickness of the toner layer may be restricted to such an extent that a part of the toner layer contacts the electrostatic latent image carrier.
【０１６６】一方、トナー担持体には、バイアス電源１
６により静電潜像担持体との間に交番電解を印加するこ
とによりトナー担持体から静電潜像担持体へのトナーの
移動を容易にし、更に良質の画像を得ることが出来る。
交番電解のＶｐｐは１００Ｖ以上、好ましくは２００〜
３０００Ｖ、更に好ましくは３００〜２０００Ｖで用い
るのが良い。また、ｆは５００〜５０００Ｈｚ、好まし
くは１０００〜３０００Ｈｚ、更に好ましくは１５００
〜３０００Ｈｚで用いられるこの場合の波形は、矩形
波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用でき
る、また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイ
アスも利用できる。また直流バイアスを重畳するのも好
ましい。On the other hand, a bias power supply 1
By applying alternating electrolysis between the toner carrier and the electrostatic latent image carrier by the method 6, the transfer of the toner from the toner carrier to the electrostatic latent image carrier is facilitated, and a higher quality image can be obtained.
Vpp of the alternating electrolysis is 100 V or more, preferably 200 to
3000V, more preferably 300-2000V. Further, f is 500 to 5000 Hz, preferably 1000 to 3000 Hz, and more preferably 1500
In this case, a waveform such as a rectangular wave, a sine wave, a sawtooth wave, and a triangular wave can be used as the waveform used at ０００3000 Hz. In addition, asymmetrical AC biases having different positive and reverse voltages and different times can be used. It is also preferable to superimpose a DC bias.
【０１６７】さらに、現像装置内に磁性トナーの供給部
材として、多孔質弾性体、例えば軟質ポリウレタンフォ
ーム等の発泡材より成る供給ローラーを用いてもよい。
供給ローラーをトナー担持体に対して、順または逆方向
に０でない相対速度をもって回転させ、トナー担持体上
への磁性トナー供給と共に、トナー担持体上の現像後の
磁性トナー（未現像磁性トナー）のはぎ取りをも行う。
この際、供給ローラのトナー担持体への当接幅は、磁性
トナーの供給及びはぎ取りのバランスを考慮すると、
２．０〜１０．０ｍｍが好ましく、４．０〜６．０ｍｍ
がより好ましい。Further, as a supply member of the magnetic toner in the developing device, a supply roller made of a porous elastic material, for example, a foaming material such as a soft polyurethane foam may be used.
The supply roller is rotated at a relative speed other than 0 in the forward or reverse direction with respect to the toner carrier to supply the magnetic toner onto the toner carrier, and the magnetic toner after development on the toner carrier (undeveloped magnetic toner) It also strips off.
At this time, the contact width of the supply roller to the toner carrier is determined in consideration of the balance between the supply and the stripping of the magnetic toner.
2.0 to 10.0 mm is preferable, and 4.0 to 6.0 mm
Is more preferred.
【０１６８】本発明の磁性トナーは、流動性，離型性に
優れ、耐久安定性を有しているので、該供給部材を有す
る現像法においても好ましく用いられる。また、供給部
材として、ナイロン，レーヨン等の樹脂繊維より成るブ
ラシ部材を用いてもよい。The magnetic toner of the present invention is excellent in fluidity and releasability, and has durability stability. Therefore, it is preferably used in a developing method having the supply member. Further, a brush member made of a resin fiber such as nylon or rayon may be used as the supply member.
【０１６９】図１において、静電潜像担持体１はａ−Ｓ
ｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ2 、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電
絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトであ
る。静電潜像担持体１は図示しない駆動装置によって矢
印方向に回転される。In FIG. 1, the electrostatic latent image carrier 1 is aS
e, a photosensitive drum or a photosensitive belt having a photoconductive insulating material layer such as Cds, ZnO 2 , OPC, and a-Si. The electrostatic latent image carrier 1 is rotated in the direction of the arrow by a driving device (not shown).
【０１７０】静電潜像担持体１としては、アモルファス
シリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好
ましく用いられる。As the electrostatic latent image bearing member 1, a photosensitive member having an amorphous silicon photosensitive layer or an organic photosensitive layer is preferably used.
【０１７１】有機感光層としては、感光層が電荷発生物
質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、
単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成
分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体
上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されてい
る構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。As the organic photosensitive layer, the photosensitive layer contains a charge generating substance and a substance having charge transport performance in the same layer.
It may be a single-layer type or a function-separated type photosensitive layer having a charge transport layer as a component of the charge transport layer. A laminated photosensitive layer having a structure in which a charge generation layer and then a charge transport layer are laminated on a conductive substrate in this order is one of preferred examples.
【０１７２】有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写
性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体
へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにく
い。The binder resin for the organic photosensitive layer is preferably a polycarbonate resin, a polyester resin, or an acrylic resin, particularly having good transferability and cleaning properties, and poor cleaning, fusion of toner to the photoreceptor, and filming of external additives. Less likely.
【０１７３】帯電工程では、コロナ帯電器を用いる静電
潜像担持体１とは非接触である方式と、ローラ等を用い
る接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率
的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図
１に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。In the charging step, there are a system that is not in contact with the electrostatic latent image carrier 1 using a corona charger, and a contact system that uses a roller or the like, and any system is used. For efficient uniform charging, simplification and low ozone generation, a contact type as shown in FIG. 1 is preferably used.
【０１７４】帯電ローラ２は、中心の芯金２ｂとその外
周を形成した導電性弾性層２ａとを基本構成とするもの
である。帯電ローラ２は、静電潜像担持体１面に押圧力
をもって圧接され、静電潜像担持体１の回転に伴い従動
回転する。The charging roller 2 basically has a core 2b at the center and a conductive elastic layer 2a forming the outer periphery thereof. The charging roller 2 is pressed against the surface of the electrostatic latent image carrier 1 with a pressing force, and is driven to rotate as the electrostatic latent image carrier 1 rotates.
【０１７５】帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス
条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍ
で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時に
は、交流電圧は０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数は５０
Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧は±０．２〜±１．５ｋＶで
あり、直流電圧のみを用いた時には、直流電圧は±０．
２〜±５ｋＶである。The preferable process condition when using the charging roller is that the contact pressure of the roller is 5 to 500 g / cm.
When a DC voltage with an AC voltage superimposed is used, the AC voltage is 0.5 to 5 kVpp and the AC frequency is 50 kVpp.
Hz to 5 kHz, the DC voltage is ± 0.2 to ± 1.5 kV, and when only the DC voltage is used, the DC voltage is ± 0.2 to ± 0.5 kV.
2 to ± 5 kV.
【０１７６】この他の帯電手段としては、帯電ブレード
を用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。こ
れらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オ
ゾンの発生が低減するといった効果がある。Other charging means include a method using a charging blade and a method using a conductive brush. These contact charging means are effective in that high voltage is not required and generation of ozone is reduced.
【０１７７】接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電
ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その
表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜として
は、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデ
ン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能
である。As the material of the charging roller and the charging blade as the contact charging means, conductive rubber is preferable, and a release coating may be provided on the surface thereof. As the release coating, a nylon resin, PVDF (polyvinylidene fluoride), PVDC (polyvinylidene chloride) or the like can be applied.
【０１７８】静電潜像担持体上のトナー像は、電圧（例
えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写
体５に転写される。静電潜像担持体表面は、クリーニン
グブレード８を有するクリーニング手段９でクリーニン
グされる。The toner image on the electrostatic latent image carrier is transferred to the intermediate transfer member 5 to which a voltage (for example, ± 0.1 to ± 5 kV) is applied. The surface of the electrostatic latent image carrier is cleaned by cleaning means 9 having a cleaning blade 8.
【０１７９】中間転写体５は、パイプ状の導電性芯金５
ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５ａから
なる。芯金５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッ
キをほどこしたものでも良い。The intermediate transfer member 5 is a pipe-shaped conductive core 5.
b and a medium resistance elastic layer 5a formed on the outer peripheral surface thereof. The metal core 5b may be formed by applying a conductive plating to a plastic pipe.
【０１８０】中抵抗の弾性体層５ａは、シリコーンゴ
ム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、
ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）
などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化
スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電
気抵抗値（体積抵抗率）を１０5 〜１０11Ω・ｃｍの中
抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層であ
る。The medium resistance elastic layer 5a is made of silicone rubber, Teflon rubber, chloroprene rubber, urethane rubber,
EPDM (terpolymer of ethylene propylene diene)
A conductive material such as carbon black, zinc oxide, tin oxide, or silicon carbide is mixed and dispersed in an elastic material such as to adjust the electric resistance (volume resistivity) to a medium resistance of 10 5 to 10 11 Ω · cm. It is a solid or foamed layer.
【０１８１】中間転写体５は静電潜像担持体１に対して
並行に軸受けさせて静電潜像担持体１の下面部に接触さ
せて配設してあり、静電潜像担持体１と同じ周速度で矢
印の反時計方向に回転する。The intermediate transfer member 5 is supported in parallel with the electrostatic latent image carrier 1 and is disposed in contact with the lower surface of the electrostatic latent image carrier 1. It rotates in the counterclockwise direction of the arrow at the same peripheral speed as.
【０１８２】静電潜像担持体１の面に形成担持された第
１色のトナー像が、静電潜像担持体１と中間転写体５と
が接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５に
対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電
界によって、中間転写体５の外面に対して順次に中間転
写されていく。The first color toner image formed and carried on the surface of the electrostatic latent image carrier 1 passes through a transfer nip portion where the electrostatic latent image carrier 1 and the intermediate transfer body 5 are in contact with each other. The intermediate transfer is sequentially performed on the outer surface of the intermediate transfer body 5 by the electric field formed in the transfer nip area by the transfer bias applied to the body 5.
【０１８３】必要により、着脱自在なクリーニング手段
により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５
の表面がクリーニングされても良い。中間転写体上にト
ナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニ
ング手段は、中間転写体表面から離される。If necessary, after the transfer of the toner image onto the transfer material, the intermediate transfer member
May be cleaned. When there is a toner image on the intermediate transfer member, the cleaning unit is separated from the surface of the intermediate transfer member so as not to disturb the toner image.
【０１８４】中間転写体５に対して並行に軸受けさせて
中間転写体５の下面部に接触させて転写手段が配設さ
れ、転写手段７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであ
り、中間転写体５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転
する。転写手段７は直接中間転写体５と接触するように
配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５と
転写手段７との間に接触するように配置されても良い。A transfer means is provided in parallel with the intermediate transfer member 5 and is brought into contact with the lower surface of the intermediate transfer member 5. The transfer means 7 is, for example, a transfer roller or a transfer belt. It rotates clockwise with the same peripheral speed as the arrow. The transfer unit 7 may be disposed so as to directly contact the intermediate transfer member 5, or a belt or the like may be disposed so as to contact between the intermediate transfer member 5 and the transfer unit 7.
【０１８５】転写ローラの場合、中心の芯金７ｂとその
外周を形成した導電性弾性層７ａとを基本構成とするも
のである。In the case of the transfer roller, the basic configuration is a core metal 7b at the center and a conductive elastic layer 7a forming the outer periphery thereof.
【０１８６】中間転写体及び転写ローラとしては、一般
的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性
層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固
有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印
加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成で
きると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止する
ことができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗
値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以
上であることが特に好ましい。As the intermediate transfer member and the transfer roller, general materials can be used. By setting the volume resistivity of the elastic layer of the transfer roller smaller than the volume resistivity of the elastic layer of the intermediate transfer body, the voltage applied to the transfer roller can be reduced, and a good toner image can be formed on the transfer material. In addition, it is possible to prevent the transfer material from being wound around the intermediate transfer member. In particular, it is particularly preferable that the volume resistivity of the elastic layer of the intermediate transfer member is at least 10 times the volume resistivity of the elastic layer of the transfer roller.
【０１８７】中間転写体及び転写ローラの硬度は、「Ｊ
ＩＳ Ｋ−６３０１」に準拠し測定される。本発明に用
いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾
性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラ
の弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く
４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材
の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写
ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成
され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやす
い。The hardness of the intermediate transfer member and the transfer roller is expressed by “J
It is measured in accordance with “IS K-6301”. The intermediate transfer member used in the present invention is preferably composed of an elastic layer belonging to the range of 10 to 40 degrees. On the other hand, the hardness of the elastic layer of the transfer roller is higher than the hardness of the elastic layer of the intermediate transfer member. Those having a value of from -80 degrees are preferred in order to prevent the transfer material from winding around the intermediate transfer member. When the hardness of the intermediate transfer member and that of the transfer roller are reversed, a concave portion is formed on the transfer roller side, and the winding of the transfer material around the intermediate transfer member is likely to occur.
【０１８８】転写ローラ７は中間転写体５と等速度或い
は周速度に差をつけて回転させる。転写材６は中間転写
体５と転写ローラ７との間に搬送されると同時に、転写
ローラ７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアス
を転写バイアス手段から印加することによって中間転写
体５上のトナー像が転写材６の表面側に転写される。The transfer roller 7 is rotated at a constant speed or a peripheral speed different from that of the intermediate transfer member 5. The transfer material 6 is conveyed between the intermediate transfer member 5 and the transfer roller 7, and at the same time, a bias having a polarity opposite to the triboelectric charge of the toner is applied to the transfer roller 7 from the transfer bias means, so that the transfer material 6 Is transferred to the front side of the transfer material 6.
【０１８９】転写用回転体の材質としては、帯電ローラ
と同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロ
セス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃ
ｍで、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。As the material of the transfer rotary member, the same material as that of the charging roller can be used. Preferred transfer process conditions include a contact pressure of the roller of 5 to 500 g / c.
m and the DC voltage is ± 0.2 to ± 10 kV.
【０１９０】例えば、転写ローラ７の導電性弾性層７ｂ
はカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチ
レン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）
等の体積抵抗１０6 〜１０10Ω・ｃｍ程度の弾性体でつ
くられている。芯金７ａには定電圧電源によりバイアス
が印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜
±１０ｋＶが好ましい。For example, the conductive elastic layer 7b of the transfer roller 7
Is polyurethane, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) in which conductive material such as carbon is dispersed
It is made of an elastic material having a volume resistance of about 10 6 to 10 10 Ω · cm. A bias is applied to the metal core 7a from a constant voltage power supply. The bias condition is ± 0.2 ~
± 10 kV is preferred.
【０１９１】本発明の磁性トナーは、転写工程での転写
効率が高く、転写残トナーが少ない上に、クリーニング
性に優れているので、静電潜像担持体上にフィルミング
を生じにくい。さらに、多数枚耐久試験を行っても従来
の磁性トナーよりも、本発明の磁性トナーは外添剤の磁
性トナー粒子表面への埋没が少ないため、良好な画質を
長期にわたって維持し得る。特に静電潜像担持体や中間
転写体上の転写残トナーをクリーニングブレードの如き
クリーニング手段で除去し、回収された該転写残トナー
を再度利用するいわゆるリユース機構を有する画像形成
装置に好ましく用いられる。The magnetic toner of the present invention has a high transfer efficiency in the transfer step, a small amount of untransferred toner, and an excellent cleaning property, so that filming hardly occurs on the electrostatic latent image carrier. Further, even when a multi-sheet durability test is performed, the magnetic toner of the present invention has less embedding of the external additive on the surface of the magnetic toner particles than the conventional magnetic toner, so that good image quality can be maintained for a long time. In particular, it is preferably used in an image forming apparatus having a so-called reuse mechanism that removes transfer residual toner on an electrostatic latent image carrier or an intermediate transfer member by a cleaning unit such as a cleaning blade and reuses the collected transfer residual toner. .
【０１９２】次いで転写材６上のトナー画像は加熱加圧
定着手段によって定着される。加熱加圧定着手段として
は、ハロゲンヒーターの如き発熱体を内蔵した加熱ロー
ラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ロー
ラを基本構成とする熱ロール方式や、フィルムを介して
ヒーターにより加熱加圧定着する方式が挙げられるが、
本発明の磁性トナーは定着性と耐オフセット性に優れる
ので両方の加熱加圧定着手段と良好なマッチングを示
す。Next, the toner image on the transfer material 6 is fixed by a heat and pressure fixing unit. As a heating and pressing fixing means, a heating roller having a built-in heating element such as a halogen heater and a pressing roller of an elastic body pressed against the heating roller with a pressing force as a basic configuration, or a heating roller through a film. There is a method of fixing under heat and pressure,
Since the magnetic toner of the present invention is excellent in fixing property and offset resistance, it shows good matching with both the heat and pressure fixing means.
【０１９３】[0193]
【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明はなんらこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１９４】本発明の実施例に用いる磁性酸化鉄粒子の
製造例、並びに、比較例に用いる磁性酸化鉄粒子の比較
製造例を以下に述べる。Examples of the production of magnetic iron oxide particles used in the examples of the present invention and comparative production examples of magnetic iron oxide particles used in comparative examples are described below.
【０１９５】磁性酸化鉄粒子（ａ）の製造 硫酸第一鉄溶液中に、Ｆｅ2+に対して０．９５当量の水
酸化ナトリウム水溶液を混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）2 を
含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (a) An aqueous solution of sodium hydroxide in an amount of 0.95 equivalent to Fe 2+ was mixed with a ferrous sulfate solution, and then ferrous iron containing Fe (OH) 2 was added. An aqueous salt solution was produced.
【０１９６】その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケ
イ素元素換算で、１．０重量％となるように添加した。
次いでＦｅ（ＯＨ）2 を含む第一鉄塩水溶液に温度９０
℃において空気を通気してｐＨ６〜７．５の条件下で酸
化反応をすることにより、ケイ素元素を含有する磁性酸
化鉄粒子を生成した。Thereafter, sodium silicate was added so as to be 1.0% by weight in terms of silicon element with respect to iron element.
Next, the ferrous salt aqueous solution containing Fe (OH) 2 was heated to a temperature of 90 ° C.
Magnetic iron oxide particles containing a silicon element were produced by performing an oxidation reaction under a condition of pH 6 to 7.5 by passing air through at a temperature of ° C.
【０１９７】さらにこの懸濁液に（鉄元素に対してケイ
素元素換算）０．１重量％のケイ酸ソーダを溶解した水
酸化ナトリウム水溶液を残存Ｆｅ2+に対して１．０５当
量添加し、さらに温度９０℃で加熱しながら、ｐＨ８〜
１１．５の条件下で酸化反応してケイ素元素を含有した
磁性酸化鉄粒子を生成させた。Further, to this suspension, an aqueous sodium hydroxide solution in which 0.1% by weight of sodium silicate (in terms of silicon element with respect to iron element) was dissolved was added in an amount of 1.05 equivalent to the remaining Fe 2+ , While heating at a temperature of 90 ° C., pH 8
The oxidation reaction was performed under the conditions of 11.5 to produce magnetic iron oxide particles containing silicon element.
【０１９８】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により濾過
した後、洗浄、乾燥した。得られた磁性酸化鉄粒子の一
次粒子は、凝集して凝集体を形成しているので、ミック
スマーラーを使用して該凝集体を解砕して磁性酸化鉄粒
子を一次粒子にするとともに、磁性酸化鉄粒子の表面を
平滑にし、表１に示すような特性を有する磁性酸化鉄粒
子（ａ）を得た。磁性酸化鉄粒子の平均粒径は０．２１
μｍであった。The magnetic iron oxide particles thus formed were filtered by a conventional method, and then washed and dried. Since the primary particles of the obtained magnetic iron oxide particles are aggregated to form aggregates, the aggregates are crushed using a mix muller to make the magnetic iron oxide particles primary particles, The surface of the iron oxide particles was smoothed to obtain magnetic iron oxide particles (a) having the characteristics shown in Table 1. The average particle size of the magnetic iron oxide particles is 0.21
μm.
【０１９９】磁性酸化鉄粒子（ｂ），（ｃ）の製造 ケイ酸ソーダの添加量を変える以外は、磁性酸化鉄粒子
（ａ）の製造と同様にして、磁性酸化鉄粒子（ｂ）と
（ｃ）を得た。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (b) and (c) The magnetic iron oxide particles (b) and (b) were prepared in the same manner as in the production of the magnetic iron oxide particles (a) except that the amount of sodium silicate added was changed. c) was obtained.
【０２００】磁性酸化鉄粒子（ｄ）の製造 磁性酸化鉄粒子（ｃ）と同様にして得た磁性酸化鉄粒子
の凝集体をピンミルを使用して一次粒子に解砕して磁性
酸化鉄粒子（ｄ）を得た。該磁性酸化鉄粒子（ｄ）は、
該磁性酸化鉄粒子（ｃ）と比較して、平滑度が低く、Ｂ
ＥＴ比表面積の値は大きかった。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (d) The aggregates of magnetic iron oxide particles obtained in the same manner as the magnetic iron oxide particles (c) are crushed into primary particles by using a pin mill to obtain the magnetic iron oxide particles ( d) was obtained. The magnetic iron oxide particles (d)
As compared with the magnetic iron oxide particles (c), the smoothness is lower and B
The value of the ET specific surface area was large.
【０２０１】磁性酸化鉄粒子（ｅ）〜（ｇ）の製造 磁性酸化鉄粒子（ｃ）の濾過工程前にスラリー液中に硫
酸アルミニウムを所定量加え、ｐＨを６〜８の範囲に調
整して、水酸化アルミニウムとして、磁性酸化鉄粒子の
表面処理を行った以外は、同様にして磁性酸化鉄粒子
（ｅ）〜（ｇ）を得た。Preparation of Magnetic Iron Oxide Particles (e) to (g) Before the filtration step of the magnetic iron oxide particles (c), a predetermined amount of aluminum sulfate was added to the slurry and the pH was adjusted to a range of 6 to 8. Magnetic iron oxide particles (e) to (g) were obtained in the same manner except that the surface treatment of the magnetic iron oxide particles was performed as aluminum hydroxide.
【０２０２】磁性酸化鉄粒子（ｈ）〜（ｉ）の製造 磁性酸化鉄粒子（ａ）の第一段階の反応時に任意の量の
ケイ酸ソーダを投入し、ｐＨを８〜１０の範囲に調整す
ること以外は、磁性酸化鉄粒子（ａ）の製造と同様にし
て磁性酸化鉄粒子（ｈ）と（ｉ）を得た。Preparation of Magnetic Iron Oxide Particles (h) to (i) An arbitrary amount of sodium silicate is added during the first stage reaction of the magnetic iron oxide particles (a) to adjust the pH to a range of 8 to 10. Other than that, magnetic iron oxide particles (h) and (i) were obtained in the same manner as in the production of magnetic iron oxide particles (a).
【０２０３】磁性酸化鉄粒子（ｊ），（ｋ）の製造 磁性酸化鉄粒子（ａ）の第一段階に所定の量のケイ酸ソ
ーダを投入し、更に、投入する水酸化ナトリウム水溶液
をＦｅ2+に対し１．００当量を超える様に添加し、ｐＨ
を変えることにより、磁性酸化鉄粒子（ｊ）と（ｋ）を
得た。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (j) and (k) A predetermined amount of sodium silicate is added to the first stage of the magnetic iron oxide particles (a), and the sodium hydroxide aqueous solution to be added is made of Fe 2. + 1.00 equivalent to +
Were changed to obtain magnetic iron oxide particles (j) and (k).
【０２０４】磁性酸化鉄粒子（ｌ）の製造 硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有
率が、１．８重量％となるようにケイ酸ソーダを添加し
た後、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の水酸化ア
ルカリ水溶液を混合し、Ｆｅ（ＯＨ）2 を含む第一鉄塩
水溶液の生成を行った。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (l) Sodium silicate was added to an aqueous ferrous sulfate solution so that the content of silicon element with respect to iron element was 1.8% by weight. And 1.0 to 1.1 equivalents of an aqueous alkali hydroxide solution were mixed to produce an aqueous ferrous salt solution containing Fe (OH) 2 .
【０２０５】次いで、水溶液のｐＨを９に維持しなが
ら、温度８５℃において空気を通気して、酸化反応をす
ることにより、ケイ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を
生成した。さらに、この懸濁液に当初のアルカリ量（ケ
イ酸ソーダのナトリウム成分及び水酸化アルカリのナト
リウム成分）に対し１．１当量となるように硫酸第一鉄
水溶液を加えた後、溶液のｐＨを８に維持して、空気を
吹き込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応の終期にｐ
Ｈを弱アルカリ側になるように調整し、磁性酸化鉄粒子
を得た。Next, while maintaining the pH of the aqueous solution at 9, air was passed through at a temperature of 85 ° C. to cause an oxidation reaction, thereby producing magnetic iron oxide particles containing silicon elements. Further, an aqueous solution of ferrous sulfate was added to this suspension so as to have an equivalent amount of 1.1 equivalents to the initial amount of alkali (the sodium component of sodium silicate and the sodium component of alkali hydroxide). 8 and promote the oxidation reaction while blowing air.
H was adjusted to a slightly alkaline side to obtain magnetic iron oxide particles.
【０２０６】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により、洗
浄、ロ過、乾燥し、次いで凝集している磁性酸化鉄粒子
をハンマーミルにより解砕処理し、磁性酸化鉄粒子
（ｌ）を得た。The produced magnetic iron oxide particles were washed, filtered and dried by a conventional method, and then the aggregated magnetic iron oxide particles were crushed by a hammer mill to obtain magnetic iron oxide particles (l). .
【０２０７】磁性酸化鉄粒子（ｍ）の製造 ＢＥＴ比表面積６．８ｍ2 ／ｇの球状磁性酸化鉄粒子
に、ＢＥＴ比表面積４００ｍ2 ／ｇのシリカ微粉体０．
８重量％をミックスマーラーによって混合し、磁性酸化
鉄粒子（ｍ）を得た。[0207] The spherical magnetic iron oxide particles of manufacturing a BET specific surface area of 6.8 m 2 / g of magnetic iron oxide particles (m), fine silica powder having a BET specific surface area of 400m 2 / g 0.
8 wt% was mixed by a mix muller to obtain magnetic iron oxide particles (m).
【０２０８】磁性酸化鉄粒子（ｎ）の製造 磁性酸化鉄粒子（ａ）の製造と同様にしてＦｅ（ＯＨ）
2 を含む第一鉄塩水溶液を調製した後、ケイ酸ソーダを
鉄元素に対してケイ素元素換算で０．８重量％となるよ
うに添加した。次いでＦｅ（ＯＨ）2 を含む第一鉄塩水
溶液を８５℃に維持しながら、水酸化ナトリウム水溶液
を残存Ｆｅ2+に対して１．０３当量添加し、ｐＨ９〜１
１の条件下で酸化反応をすることによりケイ素元素を含
有する磁性酸化鉄粒子を生成した。 Production of Magnetic Iron Oxide Particles (n) Fe (OH) was prepared in the same manner as in the production of magnetic iron oxide particles (a).
After preparing an aqueous ferrous salt solution containing 2 , sodium silicate was added so as to be 0.8% by weight in terms of silicon element with respect to iron element. Next, while maintaining the ferrous salt aqueous solution containing Fe (OH) 2 at 85 ° C., 1.03 equivalent of an aqueous sodium hydroxide solution was added to the remaining Fe 2+ , and the pH was adjusted to 9-1.
By performing an oxidation reaction under the conditions of 1, magnetic iron oxide particles containing a silicon element were produced.
【０２０９】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により、洗
浄、ロ過、乾燥し、次いで凝集している磁性酸化鉄粒子
をハンマーミルにより解砕処理し、磁性酸化鉄粒子
（ｎ）を得た。磁性酸化鉄粒子（ｎ）を透過電子顕微鏡
で観察したところほとんど球状粒子を含まない八面体形
状の粒子であった。The produced magnetic iron oxide particles were washed, filtered and dried by a conventional method, and then the aggregated magnetic iron oxide particles were crushed by a hammer mill to obtain magnetic iron oxide particles (n). . Observation of the magnetic iron oxide particles (n) with a transmission electron microscope revealed that they were octahedral particles containing almost no spherical particles.
【０２１０】上記製造例並びに比較製造例で得られた磁
性酸化鉄粒子（ａ）〜（ｎ）の呈する諸特性を表１に示
す。Table 1 shows various characteristics exhibited by the magnetic iron oxide particles (a) to (n) obtained in the above Production Examples and Comparative Production Examples.
【０２１１】[0211]
【表１】 [Table 1]
【０２１２】磁性酸化鉄粒子の表面処理 磁性酸化鉄粒子（ａ）の表面被覆処理 磁性酸化鉄粒子（ａ）１００重量部をシンプソン・ミッ
クスマーラーに投入し、これにシランカップリング剤
（シリル化剤）として炭素数１０個のアルキル基を有す
るデシルトリメトキシシランの１０重量％のメタノール
溶液３重量部（デシルトリメトキシシラン０．３重量部
相当）を均一に噴霧した後、５０〜６０℃の温度範囲で
４５分間作動することにより、該磁性酸化鉄粒子（ａ）
の粒子表面を該シランカップリング剤で被覆処理を施す
と共にメタノール等の揮発成分を気化させ表面にデシル
基を有する磁性粉末（Ａ）を得た。 Surface Treatment of Magnetic Iron Oxide Particles Surface coating treatment of magnetic iron oxide particles (a) 100 parts by weight of magnetic iron oxide particles (a) were charged into a Simpson Mix Muller, and a silane coupling agent (silylating agent) was added thereto. ) Is uniformly sprayed with 3 parts by weight of a 10% by weight methanol solution of decyltrimethoxysilane having an alkyl group having 10 carbon atoms (corresponding to 0.3 part by weight of decyltrimethoxysilane). By operating for 45 minutes in the range, the magnetic iron oxide particles (a)
The particles were coated with the silane coupling agent and the volatile components such as methanol were vaporized to obtain a magnetic powder (A) having a decyl group on the surface.
【０２１３】得られた磁性粉末（Ａ）のＢＥＴ比表面積
は９．８（ｍ2 ／ｇ）、嵩密度は、１．１５（ｇ／ｃｍ
3 ）であり、処理前の磁性酸化鉄粒子（ａ）の呈する値
とほぼ同等であった。また、磁気特性にも変化は見られ
なかった。The magnetic powder (A) thus obtained has a BET specific surface area of 9.8 (m 2 / g) and a bulk density of 1.15 (g / cm).
3 ), which was almost equivalent to the value exhibited by the magnetic iron oxide particles (a) before the treatment. No change was observed in the magnetic properties.
【０２１４】更に得られた磁性粉末（Ａ）の粒子表面の
被覆処理の状態を確認する為、以下の表面被覆率評価試
験を行ったとろこ、良好な撥水性を呈し、気泡を有した
状態でほぼ１００重量％の磁性粉末が水面に浮遊した。
尚、同様に処理前の磁性酸化鉄粒子（ａ）についても評
価したところ、水に対する親和性がある為、水中に沈降
し、水面に浮遊する磁性酸化鉄粒子は存在しなかった。Further, in order to confirm the state of the coating treatment on the particle surface of the obtained magnetic powder (A), the following surface coverage evaluation test was performed. Approximately 100% by weight of the magnetic powder floated on the water surface.
In addition, when the magnetic iron oxide particles (a) before the treatment were similarly evaluated, there was no magnetic iron oxide particles that settled in water and floated on the water surface because of their affinity for water.
【０２１５】＜表面被覆評価試験＞サンプルを０．０５
ｇ精秤した後、水１０ｇ中に投入し、分散させる為に１
分間振とうする。これを静置した後、水面に浮遊してい
るサンプルを回収し、その重量比を求めることで被覆処
理によるサンプル粒子表面の疎水化の程度や被覆処理の
均一性を評価する。<Surface coating evaluation test>
g. After weighing accurately, put in 10 g of water
Shake for a minute. After allowing this to stand, the sample floating on the water surface is collected, and the weight ratio is determined to evaluate the degree of hydrophobicity of the sample particle surface due to the coating treatment and the uniformity of the coating treatment.
【０２１６】磁性酸化鉄粒子（ｂ）〜（ｍ）の表面被覆
処理 磁性酸化鉄粒子（ｂ）〜（ｍ）、表面改質剤の種類、及
び、添加量、更に、処理装置の種類、及び、条件を種々
変化させ、磁性粒子粉末（Ｂ）〜（Ｉ）、及び、比較用
磁性粉末（Ｊ−１），（Ｊ−２），（Ｋ），（Ｌ）及び
（Ｍ）を得た。 Surface Coating of Magnetic Iron Oxide Particles (b) to (m)
The treated magnetic iron oxide particles (b) to (m), the type and amount of the surface modifier, and the type and condition of the treatment apparatus were variously changed to obtain magnetic particle powders (B) to (I). And comparative magnetic powders (J-1), (J-2), (K), (L) and (M).
【０２１７】磁性酸化鉄粒子（ｎ）の表面被覆処理 ・磁性酸化鉄粒子（ｎ） １００重量部 ・メチルトリエトキシシラン ０．３重量部 ・エタノール １００重量部 Surface coating treatment of magnetic iron oxide particles (n) 100 parts by weight of magnetic iron oxide particles (n) 0.3 parts by weight of methyltriethoxysilane 100 parts by weight of ethanol
【０２１８】上記混合物を７０℃に加温しつつ、超音波
分散機にて３０分間撹拌し、その後７０℃で３０分間静
置した後、エタノールをエバポレーターで取り除いた
後、真空乾燥機を用い乾燥させ、次いで凝集している磁
性粉末を解砕処理し、比較用磁性粉末（Ｎ）を得た。The mixture was heated to 70 ° C. and stirred with an ultrasonic disperser for 30 minutes, and then allowed to stand at 70 ° C. for 30 minutes. After removing ethanol with an evaporator, the mixture was dried using a vacuum dryer. Then, the aggregated magnetic powder was crushed to obtain a magnetic powder for comparison (N).
【０２１９】得られた比較用磁性粉末（Ｎ）のＢＥＴ比
表面積は８．３（ｍ2 ／ｇ）、嵩密度は０．７５（ｇ／
ｃｍ3 ）、平滑度０．６０であった。又、表面被覆評価
試験を行ったところ８６重量％の磁性粉末が水面に浮遊
した。The obtained comparative magnetic powder (N) had a BET specific surface area of 8.3 (m 2 / g) and a bulk density of 0.75 (g / g).
cm 3 ) and the smoothness was 0.60. When the surface coating evaluation test was performed, 86% by weight of the magnetic powder floated on the water surface.
【０２２０】この時の主要製造条件と得られた磁性粉末
の諸特性を表２に示す。表中の表面被覆率評価試験の評
価基準は以下の通りである。水面上で浮遊しているサン
プル量が多い程、充分に疎水化された磁性粒子が磁性体
中に多く存在していることを示す。水に沈殿した磁性粒
子は、疎水化の程度が不充分な磁性粒子である。Table 2 shows the main production conditions and various characteristics of the obtained magnetic powder. The evaluation criteria of the surface coverage evaluation test in the table are as follows. The larger the amount of sample floating on the water surface, the more magnetic particles that have been sufficiently hydrophobized are present in the magnetic material. The magnetic particles precipitated in water are magnetic particles having an insufficient degree of hydrophobicity.
【０２２１】Ａ：非常に良好（水面上での浮遊サンプル
量が９８重量％以上） Ｂ：良好（水面上での浮遊サンプル量が９５重量％以上
乃至９８重量％未満） Ｃ：普通（水面上での浮遊サンプル量が８５重量％以上
乃至９５重量％未満） Ｄ：悪い（水面上での浮遊サンプル量が８５重量％未
満）A: very good (the amount of the floating sample on the water surface is 98% by weight or more) B: good (the amount of the floating sample on the water surface is 95% by weight or more and less than 98% by weight) C: normal (on the water surface) D: Bad (Amount of floating sample on water surface is less than 85% by weight)
【０２２２】[0222]
【表２】 [Table 2]
【０２２３】本発明の磁性トナーの製造例並びに比較製
造例について述べる。The production examples and comparative production examples of the magnetic toner of the present invention will be described.
【０２２４】磁性トナーの製造例１ 高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を
備えた４つ口フラスコ中にイオン交換水６５０重量部と
０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3 ＰＯ4 水溶液５００重
量部を投入し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、７
０℃に加温せしめた。ここに１．０ｍｏｌ／リットル−
ＣａＣｌ2 水溶液７０重量部を徐々に添加し、微小な難
水溶性分散安定剤Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系分散媒
体を調製した。 Production Example 1 of Magnetic Toner 650 parts by weight of ion-exchanged water and 0.1 mol / l Na 3 PO 4 aqueous solution were placed in a four-necked flask equipped with a high-speed stirrer TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). 500 parts by weight, the rotation speed was adjusted to 12000 rpm,
Warmed to 0 ° C. Here 1.0mol / liter-
70 parts by weight of a CaCl 2 aqueous solution was gradually added to prepare an aqueous dispersion medium containing a minute hardly water-soluble dispersion stabilizer Ca 3 (PO 4 ) 2 .
【０２２５】・スチレン ８３重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート １７重量部 ・ジビニルベンゼン ０．２重量部 ・ポリエステル樹脂（ピーク分子量＝５０００、酸価
７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝５８℃） ４重量部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ系鉄錯体） ２重量部 ・ポリエチレンワックス（ｍｐ＝９７℃） １０重量部 ・磁性粉末〈Ａ〉 ９０重量部 上記混合物をアトライター（三井金属製）を用い２時間
分散させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）８重両部を添加し重合性単量体組成物
を調製した。83 parts by weight of styrene 17 parts by weight of n-butyl acrylate 0.2 parts by weight of divinylbenzene 4 parts by weight of a polyester resin (peak molecular weight = 5000, acid value 7.7 mgKOH / g, Tg = 58 ° C.) Negative charge control agent (monoazo type iron complex) 2 parts by weight ・ Polyethylene wax (mp = 97 ° C.) 10 parts by weight ・ Magnetic powder <A> 90 parts by weight The above mixture is dispersed for 2 hours using an attritor (Mitsui Metals). After that, 8 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added to prepare a polymerizable monomer composition.
【０２２６】次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量
体組成物を投入し、内温７０℃のＮ2 雰囲気下で、高速
撹拌器の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ、１５
分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その
後、撹拌器をプロペラ撹拌羽根に換え５０ｒｐｍで撹拌
しながら同温度で１０時間保持して重合を完了した。Next, the polymerizable monomer composition was put into the aqueous dispersion medium, and the mixture was stirred at 15 ° C. under an N 2 atmosphere at an internal temperature of 70 ° C. while maintaining the rotation speed of the high-speed stirrer at 12,000 rpm.
After stirring for minutes, the polymerizable monomer composition was granulated. Thereafter, the agitator was replaced with a propeller stirring blade, and the mixture was maintained at the same temperature for 10 hours while stirring at 50 rpm to complete the polymerization.
【０２２７】重合終了後、懸濁液を冷却し、次いで塩酸
を添加し、十分に洗浄せしめた。更に濾別と水洗浄を繰
り返した後、乾燥させ、磁性トナー粒子（Ａ）を得た。
該磁性トナー粒子（Ａ）は、重量平均径Ｄ4 が６．１μ
ｍ、個数粒度分布における３．１７μｍ以下の粒子の存
在割合Ｎが２１％であり、形状係数ＳＦ−１が１４５、
ＳＦ−２が１２２、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）が０．
８４であった。また、該磁性トナー粒子（Ａ）中のワッ
クス成分の分散状態をＴＥＭで観察したところ、図４
（ａ）の模式図の様に結着樹脂と相溶しない状態で実質
的に球状を呈し分散していた。磁性トナー粒子（Ａ）
は、結着樹脂であるスチレン−ｎ−ブチルアクリレート
共重合体１００重量部に対し、ポリエステル樹脂約４重
量部、負荷電性制御剤約２重量部、ポリエチレンワック
ス約１０重量部及び磁性粉末約９０重量部を含有してい
た。After the completion of the polymerization, the suspension was cooled and then hydrochloric acid was added to wash sufficiently. After repeating filtration and washing with water, the resultant was dried to obtain magnetic toner particles (A).
The magnetic toner particles (A) have a weight average diameter D 4 of 6.1 μm.
m, the proportion N of particles having a particle size of 3.17 μm or less in the number particle size distribution is 21%, the shape factor SF-1 is 145,
SF-2 is 122, (SF-2) / (SF-1) is 0.
84. Further, when the dispersion state of the wax component in the magnetic toner particles (A) was observed with a TEM, FIG.
As shown in the schematic diagram of (a), the particles were substantially spherical and dispersed in a state in which they were not compatible with the binder resin. Magnetic toner particles (A)
Is about 4 parts by weight of a polyester resin, about 2 parts by weight of a negative charge control agent, about 10 parts by weight of a polyethylene wax, and about 90 parts by weight of a styrene-n-butyl acrylate copolymer as a binder resin. Parts by weight.
【０２２８】上記磁性トナー粒子（Ａ）１００重量部と
疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ；２００ｍ2 ／ｇ）２重量
部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本発明の磁性
トナー（Ａ）とした。100 parts by weight of the magnetic toner particles (A) and 2 parts by weight of hydrophobic silica fine powder (BET; 200 m 2 / g) were dry-mixed with a Henschel mixer to obtain a magnetic toner (A) of the present invention.
【０２２９】磁性トナーの製造例２〜１３磁性粒子粉末
〈Ａ〉に代え、磁性粒子粉末〈Ｂ〉〜〈Ｉ〉を各々用い
る以外は、前記のトナーの製造例１と同様にして本発明
の磁性トナー（Ｂ）から（Ｉ）を調製した。 Production Examples 2 to 13 of Magnetic Toner The same procedure as in Production Example 1 of the toner described above was conducted except that magnetic particle powders <B> to <I> were used instead of magnetic particle powder <A>. (I) was prepared from the magnetic toner (B).
【０２３０】 磁性トナーの比較製造例１ ・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン樹脂 １００重量部 ・トナーの製造例１で用いたポリエステル樹脂 ４重量部 ・トナーの製造例１で用いた負荷電性制御剤 ２重量部 ・トナーの製造例１で用いたワックス １０重量部 ・前記表１の磁性粒子粉末〈Ｊ−１〉 ９０重量部 Comparative Production Example 1 of Magnetic Toner 100 parts by weight of styrene-n-butyl acrylate-divinylbenzene resin 4 parts by weight of polyester resin used in Production Example 1 of Toner Negative charge used in Production Example 1 of Toner Control agent 2 parts by weight Wax used in Toner Production Example 1 10 parts by weight Magnetic particle powder <J-1> in Table 1 above 90 parts by weight
【０２３１】上記混合物を二軸エクストルダーで溶融混
練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉
砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物と市
販のリン酸カルシウム微粉体とをヘンシェルミキサーで
混合後、得られた混合粉体を水が入っている容器へ投入
し、更にホモミキサーを用い水中に分散させ水温を徐々
に昇温させ温度６０℃で２時間加熱処理せしめた。その
後希塩酸を容器に添加し、微粉砕物粒子表面のリン酸カ
ルシウムを十分溶解した。磁性トナー粒子を濾別後に洗
浄、乾燥せしめ、次いで４００メッシュの篩いを通して
凝集物を除いた後、分級して磁性トナー粒子〈Ｊ−１〉
とした。該磁性トナー粒子〈Ｊ−１〉を用い前記トナー
の製造例１と同様にして比較用磁性トナー〈Ｊ−１〉を
調製した。The above mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder, and the cooled kneaded material was coarsely pulverized with a hammer mill, and the coarsely pulverized material was finely pulverized with a jet mill. After mixing with a Henschel mixer, the obtained mixed powder is poured into a container containing water, and further dispersed in water using a homomixer. The water temperature is gradually raised, and the mixture is heated at a temperature of 60 ° C. for 2 hours. Was. Thereafter, diluted hydrochloric acid was added to the container to sufficiently dissolve the calcium phosphate on the surface of the finely pulverized product particles. The magnetic toner particles were separated by filtration, washed and dried, and then passed through a 400-mesh sieve to remove agglomerates, and then classified to obtain magnetic toner particles <J-1>.
And Using the magnetic toner particles <J-1>, a comparative magnetic toner <J-1> was prepared in the same manner as in Production Example 1 of the toner.
【０２３２】なお、磁性トナー粒子〈Ｊ−１〉中のワッ
クス成分は、図４（ｂ）の模式図の微分散状態であっ
た。The wax component in the magnetic toner particles <J-1> was in a finely dispersed state as shown in the schematic diagram of FIG.
【０２３３】磁性トナーの比較製造例２〜５ 磁性粉末〈Ｊ−１〉に代え、磁性粉末〈Ｊ−２〉〜
〈Ｍ〉の各々を用い、更に製造条件を調整する以外は前
記のトナーの比較製造例と同様にして磁性トナー粒子
〈Ｊ−２〉〜〈Ｍ〉、更には比較用磁性トナー〈Ｊ−
２〉〜〈Ｍ〉を調製した。 Comparative Production Examples of Magnetic Toners 2 to 5 Instead of the magnetic powder <J-1>, the magnetic powders <J-2> to
Each of <M> and the magnetic toner particles <J-2> to <M>, and the comparative magnetic toner <J-
2> to <M> were prepared.
【０２３４】上記で得られた磁性トナー粒子〈Ａ〉〜
〈Ｉ〉、及び磁性トナー粒子〈Ｊ−２〉〜〈Ｍ〉の諸特
性を表３に示す。The magnetic toner particles <A> to
Table 3 shows various characteristics of <I> and the magnetic toner particles <J-2> to <M>.
【０２３５】磁性トナーの比較製造例６〜８ 磁性粉末（Ａ）のかわりに、磁性粉末（Ｊ−２）、磁性
粉末（Ｋ）、磁性粉末（Ｎ）の各々を使用することを除
いて、磁性トナーの製造例１と同様にして磁性トナー粒
子（Ｊ−３）、（Ｋ−２）、及び（Ｎ）を生成し、さら
に疎水性シリカ微粉体を外添して磁性トナー（Ｊ−
３）、（Ｋ−２）、及び（Ｎ）を調製した。諸特性を表
３に示す。 Comparative Production Examples of Magnetic Toners 6 to 8 Except that each of magnetic powder (J-2), magnetic powder (K) and magnetic powder (N) was used instead of magnetic powder (A), Magnetic toner particles (J-3), (K-2), and (N) were produced in the same manner as in Production Example 1 of the magnetic toner, and a hydrophobic silica fine powder was externally added thereto.
3), (K-2), and (N) were prepared. Table 3 shows various characteristics.
【０２３６】[0236]
【表３】 [Table 3]
【０２３７】実施例１〜１３並びに比較例１〜７ 本実施例に用いた画像形成装置について説明する。図１
は、本実施例に適用される画像形成装置の断面の概略的
説明図である。 Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 The image forming apparatus used in this example will be described. FIG.
1 is a schematic explanatory view of a cross section of an image forming apparatus applied to the present embodiment.
【０２３８】感光体ドラム１は、基材１ａ上に有機光半
導体を有する感光層１ｂを有し、矢印方向に回転し、対
抗し接触回転する帯電ローラ２（導電性弾性層２ａ、芯
金２ｂ）により感光体ドラム１上に約−６００Ｖの表面
電位に帯電させる。露光３は、ポリゴンミラーにより感
光体上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせるこ
とで露光部電位が−１００Ｖ、暗部電位が−６００Ｖの
静電荷像が形成される。複数の現像器４−１、４−２、
４−３、４−４を用いイエロートナー、マゼンタトナ
ー、シアントナーまたは、ブラックの磁性トナーを感光
体１上に反転現像方法を用いトナー像を得た。該トナー
像は、中間転写体５（弾性層５ａ、支持体としての芯金
５ｂ）上に転写され中間転写体５上に四色の色重ね顕色
像が形成される。感光体１上の転写残トナーはクリーナ
ー部材８により、残トナー容器９中に回収される。The photosensitive drum 1 has a photosensitive layer 1b having an organic optical semiconductor on a substrate 1a, and rotates in the direction of the arrow to rotate in contact with and rotate against the conductive roller 2 (conductive elastic layer 2a, core metal 2b). ) To charge the photosensitive drum 1 to a surface potential of about -600 V. The exposure 3 is turned on and off on the photoreceptor by a polygon mirror in accordance with digital image information, thereby forming an electrostatic image having an exposure portion potential of -100 V and a dark portion potential of -600 V. A plurality of developing units 4-1 and 4-2;
By using 4-3 and 4-4, a yellow toner, a magenta toner, a cyan toner, or a black magnetic toner was formed on the photosensitive member 1 by a reversal developing method to obtain a toner image. The toner image is transferred onto the intermediate transfer member 5 (elastic layer 5a, core metal 5b as a support), and a four-color superimposed developed image is formed on the intermediate transfer member 5. The transfer residual toner on the photoreceptor 1 is collected in a residual toner container 9 by a cleaner member 8.
【０２３９】中間転写体５は、パイプ状の芯金５ｂ上に
カーボンブラックの導電付与部材をニトリル−ブタジエ
ンラバー（ＮＢＲ）中に十分分散させた弾性層５ｂをコ
ーティングした。該コート層５ｂの硬度は、ＪＩＳ Ｋ
−６３０１に準拠し３０度で且つ体積固有抵抗値は、１
０9 Ω・ｃｍであった。感光体１から中間転写体５への
転写に必要な転写電流は約５μＡであり、これは電源よ
り＋５００Ｖを芯金５ｂ上に付与することで得られた。The intermediate transfer member 5 was formed by coating a pipe-shaped core metal 5b with an elastic layer 5b in which a carbon black conductive member was sufficiently dispersed in nitrile-butadiene rubber (NBR). The hardness of the coat layer 5b is JIS K
30 degrees and a volume resistivity of 1 according to −6301.
Was 0 9 Ω · cm. The transfer current required for the transfer from the photoreceptor 1 to the intermediate transfer member 5 was about 5 μA, which was obtained by applying +500 V from the power supply to the cored bar 5b.
【０２４０】転写ローラ７は、外径２０ｍｍで直径１０
ｍｍの芯金７ｂ上にカーボンの導電性付与部材をエチレ
ン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の
発泡体中に十分分散させたものをコーティングすること
により生成した弾性層７ａを有し、弾性層７ａの体積固
有抵抗値は、１０6 Ω・ｃｍで、ＪＩＳ Ｋ−６３０１
の基準の硬度は４５度の値を示すものを用いた。転写ロ
ーラには電圧を印加して１５μＡの転写電流を流した。The transfer roller 7 has an outer diameter of 20 mm and a diameter of 10 mm.
An elastic layer 7a formed by coating on a core metal 7b having a thickness of 7 mm a carbon conductivity-imparting member sufficiently dispersed in an ethylene-propylene-diene-based terpolymer (EPDM) foam. The elastic layer 7a has a volume resistivity of 10 6 Ω · cm, which is in accordance with JIS K-6301.
The standard hardness of 45 ° was used. A voltage was applied to the transfer roller, and a transfer current of 15 μA was passed.
【０２４１】加熱加圧定着装置Ｈにはオイル塗布機能の
ない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ロー
ラ、下部ローラ共にフッ素系樹脂の表面層を有するもの
を使用し、ローラの直径は６０ｍｍであった。また、定
着温度は１６０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。As the heat and pressure fixing device H, a heat roll type fixing device having no oil application function was used. At this time, the upper roller and the lower roller each having a surface layer of a fluororesin were used, and the diameter of the roller was 60 mm. The fixing temperature was set at 160 ° C., and the nip width was set at 7 mm.
【０２４２】図２に、本実施例に用いた現像装置４の要
部の拡大横断面図を示す。表面粗度Ｒａが１．４を呈す
るトナー担持体１４を感光体ドラム面１５の移動速度に
対して２．５倍となる様に設定し、トナー規制ブレード
１３は、リン青銅ベース板にウレタンゴムを接着し、ト
ナー担持体との当接面をナイロンによりコートしたもの
を用いた。FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a main part of the developing device 4 used in this embodiment. The toner carrier 14 having a surface roughness Ra of 1.4 is set so as to be 2.5 times the moving speed of the photosensitive drum surface 15, and the toner regulating blade 13 applies urethane rubber to the phosphor bronze base plate. Were adhered and the surface in contact with the toner carrier was coated with nylon.
【０２４３】以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６
０％ＲＨ）と高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下、
８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度でトナー
〈Ａ〉〜〈Ｉ〉及び比較用トナー〈Ｊ−１〉〜〈Ｐ〉の
各々を逐次補給しながら単色での連続モード（すなわ
ち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進さ
せるモード）でプリントアウト試験を行い、得られたプ
リントアウト画像を後述の項目について評価した。Under the above set conditions, room temperature and normal humidity (25 ° C., 6
0% RH) and high temperature and high humidity (30 ° C, 80% RH) environment
A continuous mode (i.e., development) of a single color while sequentially replenishing each of the toners <A> to <I> and the comparative toners <J-1> to <P> at a printout speed of 8 sheets (A4 size) / min. (A mode in which toner consumption is promoted without stopping the container), and a printout image obtained was evaluated for the following items.
【０２４４】また、同時に用いた画像形成装置と上記ト
ナーとのマッチングについても評価した。The matching between the image forming apparatus used at the same time and the toner was also evaluated.
【０２４５】以上の評価結果を表４にまとめる。Table 4 summarizes the above evaluation results.
【０２４６】[0246]
【表４】 [Table 4]
【０２４７】実施例１４並びに比較例９ 本実施例では市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−
ＥＸ（キヤノン社製）にリユース機構を取り付け改造
し、再設定して用いた。即ち、図３において、感光体ド
ラム２０上の未転写トナーを該感光体ドラムに当接して
いるクリーナー２１の弾性ブレード２２によりかき落と
した後、クリーナーローラーによってクリーナー内部へ
送り、更にクリーナースクリュー２３を経て、搬送スク
リューを設けた供給用パイプ２４によってホッパー２５
を介して現像器２６に戻し、再度、回収トナーを利用す
るシステムを取り付け、一次帯電ローラー２７としてナ
イロン樹脂で被覆された導電性カーボンを分散したゴム
ローラー（直径１２ｍｍ，当接圧５０ｇ／ｃｍ）を使用
し、静電潜像担持体にレーザー露光（６００ｄｐｉ）に
より暗部電位ＶD ＝−７００Ｖ、明部電位ＶL ＝−２０
０Ｖを形成した。トナー担持体として表面にカーボンブ
ラックを分散した樹脂をコートした表面粗度Ｒａが１．
１を呈する現像スリーブ２８を感光ドラム面の移動速度
に対して１．１倍となる様に設定し、次いで、感光体ド
ラムと該現像スリーブとの間隙（Ｓ−Ｄ間）を２７０μ
ｍとし、トナー規制部材としてウレタンゴム製ブレード
を当接させて用いた。現像バイアスとして直流バイアス
成分に交流バイアス成分を重畳して用いた。また、加熱
定着装置の設定温度は１５０℃とした。 Example 14 and Comparative Example 9 In this example, a commercially available laser beam printer LBP-
EX (manufactured by Canon Inc.) was remodeled with a reuse mechanism attached to it and used again. That is, in FIG. 3, after the untransferred toner on the photosensitive drum 20 is scraped off by the elastic blade 22 of the cleaner 21 in contact with the photosensitive drum, the toner is sent into the cleaner by a cleaner roller, and further passed through the cleaner screw 23. Hopper 25 by a supply pipe 24 provided with a conveying screw.
And a system utilizing the recovered toner is attached again, and a rubber roller (diameter: 12 mm, contact pressure: 50 g / cm) in which conductive carbon coated with nylon resin is dispersed as the primary charging roller 27 And the laser beam (600 dpi) is applied to the electrostatic latent image carrier by dark portion potential V D = −700 V and bright portion potential V L = −20.
0 V was formed. The surface roughness Ra of the surface of the toner carrying member coated with a resin in which carbon black is dispersed is 1.
1 is set to be 1.1 times the moving speed of the photosensitive drum surface, and then the gap (S-D) between the photosensitive drum and the developing sleeve is set to 270 μm.
m, and a urethane rubber blade was used in contact with the toner regulating member. An AC bias component was superimposed on a DC bias component as a developing bias. The set temperature of the heat fixing device was 150 ° C.
【０２４８】以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６
０％ＲＨ）と低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下、
１２枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、ト
ナー〈Ｅ−４〉と比較用トナー〈Ｋ〉の各々を逐次補給
しながら間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトす
る毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作
でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウト
試験を行い、得られたプリントアウト画像を後述の項目
について評価した。Under the above set conditions, room temperature and normal humidity (25 ° C., 6
0% RH) and low temperature and low humidity (15 ° C, 10% RH)
At a printout speed of 12 sheets (A4 size) / min, the toner <E-4> and the comparative toner <K> are sequentially replenished while the replenishing operation is performed in the intermittent mode (that is, the developing device is set to 10 seconds for each printout) Was stopped, and a printout test was performed in a mode in which the deterioration of the toner is promoted by the preliminary operation at the time of restarting), and the obtained printout image was evaluated for the following items.
【０２４９】また、同時に用いた画像形成装置と上記ト
ナーとのマッチングについても評価した。The matching between the image forming apparatus used at the same time and the toner was also evaluated.
【０２５０】評価結果を表５に示す。Table 5 shows the evaluation results.
【０２５１】[0251]
【表５】 [Table 5]
【０２５２】実施例１５ 図３のトナーリユース機構を取り外しプリントアウト速
度を１６枚（Ａ４サイズ）／分とした以外は、実施例１
４と同様にし、前記トナー〈Ｅ−４〉を逐次補給しなが
ら連続モード（すなわち、現像器を休止させることな
く、トナーの消費を促進させるモード）でプリントアウ
ト試験を行った。 Example 15 Example 15 was repeated except that the toner reuse mechanism in FIG. 3 was removed and the printout speed was changed to 16 sheets (A4 size) / min.
In the same manner as in Example 4, the printout test was performed in the continuous mode (that is, the mode in which the consumption of the toner is promoted without stopping the developing device) while the toner <E-4> is sequentially supplied.
【０２５３】得られたプリントアウト画像を後述の項目
について評価すると共に、用いた画像形成装置とのマッ
チングについても評価した。その結果、いずれの項目に
ついても良好であった。The obtained printout image was evaluated for the following items, and also for matching with the used image forming apparatus. As a result, all items were good.
【０２５４】評価項目の説明とその評価基準について述
べる。The evaluation items and the evaluation criteria will be described.
【０２５５】アウトプット画像評価 〈１〉画像濃度 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2 ）に所定の枚数の
プリントアウトを終了した時の画像濃度維持により評価
した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベ
ス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプ
リントアウト画像に対する相対濃度を測定した。 Ａ：非常に良好（１．４０以上） Ｂ：良好（１．３５以上、１．４０未満） Ｃ：普通（１．００以上、１．３５未満） Ｄ：悪い（１．００未満） Output Image Evaluation <1> Image Density The image density was evaluated by maintaining the image density when a predetermined number of printouts were completed on ordinary paper for copying machines (75 g / m 2 ). The image density was measured by using a "Macbeth reflection densitometer" (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) with respect to a printout image of a white background portion having a document density of 0.00. A: very good (1.40 or more) B: good (1.35 or more and less than 1.40) C: normal (1.00 or more and less than 1.35) D: bad (less than 1.00)
【０２５６】〈２〉ドット再現性 潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図５に
示す様なチェッカー模様の画像をプリントアウトし、そ
のドット再現性を評価した。 Ａ：非常に良好（欠損２個以下／１００個） Ｂ：良好（欠損３〜５個／１００個） Ｃ：普通（欠損６〜１０個／１００個） Ｄ：悪い（欠損１１個以上／１００個）<2> Dot Reproducibility An image having a checker pattern as shown in FIG. 5 was printed out in which the electric field was easily closed by the latent image electric field and was difficult to reproduce, and the dot reproducibility was evaluated. A: Very good (2 or less defects / 100) B: Good (3 to 5/100 defects) C: Normal (6 to 10/100 defects) D: Bad (11 or more defects / 100) Pieces)
【０２５７】〈３〉画像カブリ 「リフレクトメーター」（東京電色社製）により測定し
たアウトプット、画像カブリを評価した。 Ａ：非常に良好（１．５％未満） Ｂ：良好（１．５％以上、２．５％未満） Ｃ：普通（２．５％以上、４．０％未満） Ｄ：悪い（４％以上）<3> Image fog The output and image fog measured by "Reflectometer" (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) were evaluated. A: Very good (less than 1.5%) B: Good (1.5% or more, less than 2.5%) C: Normal (2.5% or more, less than 4.0%) D: Bad (4%) that's all)
【０２５８】〈４〉中抜け 図６（ａ）に示した「驚」文字パターンを厚紙（１２８
ｇ／ｍ2 ）にアウトプットした際の文字の中抜け（図６
（ｂ）の状態）を目視で評価した。 Ａ：非常に良好（ほとんど発生せず） Ｂ：良好（軽微） Ｃ：普通 Ｄ：悪い（顕著）[0258] <4> hollowing 6 "surprised" shown in (a) the character pattern thick paper (128
g / m 2 ) (Figure 6)
(State (b)) was visually evaluated. A: very good (almost no occurrence) B: good (slight) C: normal D: bad (notable)
【０２５９】〈５〉スリーブゴースト 図７（Ａ）に示した幅ａで長さ１のベタ黒の帯状画像Ｘ
をアウトプットした後、図７（Ｂ）に示した幅ｂ（＞
ａ）で長さ１のハーフトーン画像Ｙをアウトプットした
際、該ハーフトーン画像上に現れる濃淡差（図７（Ｃ）
のＡ，Ｂ，Ｃの部分）を目視で評価した。 Ａ：非常に良好（濃淡差が全く見られない） Ｂ：良好（ＢとＣで軽微な濃淡差が見られる） Ｃ：普通（Ａ，Ｂ，Ｃの各々で若干の濃淡差が見られ
る） Ｄ：悪い（顕著な濃淡差が見られる）<5> Sleeve Ghost Solid black band image X having width a and length 1 shown in FIG.
Is output, the width b (>) shown in FIG.
When a halftone image Y having a length of 1 is output in a), the grayscale difference appearing on the halftone image (FIG. 7C)
A, B, and C) were visually evaluated. A: very good (no shading difference is seen at all) B: good (a slight shading difference is seen between B and C) C: normal (a slight shading difference is seen at each of A, B and C) D: Bad (a remarkable difference in shade is seen)
【０２６０】画像形成装置マッチング評価 〈１〉現像スリーブとのマッチング アウトプット試験終了後、現像スリーブ表面への残留ト
ナーの固着の様子とアウトプット画像への影響を目視で
評価した。 Ａ：非常に良好（未発生） Ｂ：良好（ほとんど発生せず） Ｃ：普通（固着があるが、画像への影響が少ない） Ｄ：悪い（固着が多く、画像ムラを生じる） Evaluation of Matching of Image Forming Apparatus <1> After completion of the output test for matching with the developing sleeve, the state of fixation of the residual toner on the surface of the developing sleeve and the effect on the output image were visually evaluated. A: Very good (no occurrence) B: Good (almost no occurrence) C: Normal (there is sticking but little influence on the image) D: Bad (many sticking and image unevenness occurs)
【０２６１】〈２〉感光ドラムとのマッチング アウトプット試験終了後、感光体ドラム表面の傷や残留
トナーの固着の発生状況とアウトプット画像への影響を
目視で評価した。 Ａ：非常に良好（未発生） Ｂ：良好（わずかに傷の発生が見られるが、画像への影
響はない） Ｃ：普通（固着や傷があるが、画像への影響が少ない） Ｄ：悪い（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる）<2> Matching with Photosensitive Drum After completion of the output test, the occurrence of scratches on the surface of the photosensitive drum and sticking of residual toner and the effect on the output image were visually evaluated. A: very good (not generated) B: good (slight flaws are seen, but there is no effect on the image) C: normal (there is little sticking or flaw, but little effect on the image) D: Poor (many sticks, causing vertical streak-like image defects)
【０２６２】〈３〉中間転写体とのマッチング アウトプット試験終了後、中間転写体表面の傷や残留ト
ナーの固着状況を目視で評価した。 Ａ：非常に良好（未発生） Ｂ：良好（表面に残留トナーの存在が認められるものの
画像への影響はない） Ｃ：普通（固着や傷があるが、画像への影響が少ない） Ｄ：悪い（固着が多く、画像欠陥を生じる）<3> Matching with Intermediate Transfer Body After the end of the test, the surface of the intermediate transfer body and the state of fixation of residual toner were visually evaluated. A: very good (not generated) B: good (residual toner is present on the surface, but there is no effect on the image) C: normal (fixed or scratched, but little effect on the image) D: Poor (many sticks and image defects)
【０２６３】〈４〉加熱加圧定着装置とのマッチング アウトプット試験終了後、定着ローラー表面の傷や残留
トナーの固着状況を目視で評価した。 Ａ：非常に良好（未発生） Ｂ：良好（わずかに固着が認められるものの、画像への
影響はない） Ｃ：普通（固着や傷があるが、画像への影響が少ない） Ｄ：悪い（固着が多く、画像欠陥を生じる）<4> After completion of the matching output test with the heating and pressing fixing device, the surface of the fixing roller and the state of fixation of the residual toner were visually evaluated. A: very good (not generated) B: good (slightly fixed, but has no effect on the image) C: normal (fixed or scratched, but has little effect on the image) D: bad ( Many sticking causes image defects)
【０２６４】[0264]
【発明の効果】本発明によれば、磁性トナーに用いられ
る磁性粒子粉末を構成するケイ素元素を含有した磁性酸
化鉄粒子の内部、及び、最表面の組成を精密に制御した
後に、該磁性酸化鉄粒子の表面を反応性表面改質剤によ
り被覆処理を施すと共に、トナーの形状をコントロール
することにより、環境安定性やドット再現性に優れ、画
像カブリや中抜け、更にはスリーブゴーストの発生を未
然に防ぎ、高品位な画像を長期にわたって形成すること
が出来る。また、感光体や中間転写体のトナー粒子を融
着させることなく高効率で転写することが可能となり、
画像形成装置とのマッチングも好適なものとなる。According to the present invention, the composition of the inside and the outermost surface of the magnetic iron oxide particles containing the silicon element constituting the magnetic particle powder used in the magnetic toner are precisely controlled, and then the magnetic oxide particles are removed. By coating the surface of the iron particles with a reactive surface modifier and controlling the shape of the toner, it is excellent in environmental stability and dot reproducibility, preventing image fog, hollow spots, and sleeve ghosts. Prevention can be made beforehand, and a high-quality image can be formed for a long period of time. In addition, it is possible to transfer with high efficiency without fusing the toner particles of the photoconductor and the intermediate transfer body,
Matching with the image forming apparatus is also suitable.
【図１】本発明に好適な画像形成装置の概略的説明図で
ある。FIG. 1 is a schematic explanatory view of an image forming apparatus suitable for the present invention.
【図２】本発明の実施例に用いた現像装置の要部の拡大
横断面図である。FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a main part of a developing device used in an embodiment of the present invention.
【図３】未転写トナーをリユースする画像形成装置の概
略的説明図である。FIG. 3 is a schematic explanatory view of an image forming apparatus that reuses untransferred toner.
【図４】ワックス成分を内包化しているトナー粒子の断
面の一例を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a cross section of a toner particle containing a wax component.
【図５】トナーの現像特性をチェックする為のチェッカ
ー模様の説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram of a checker pattern for checking development characteristics of toner.
【図６】文字画像の中抜けの状態を示す模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram showing a state in which a character image is hollow;
【図７】スリーブゴーストの説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram of a sleeve ghost.
１ 感光体（静電潜像担持体） ２ 帯電ローラ ３ 露光 ４ ４色現像器（４−１、４−２、４−３、４−４） ５ 中間転写体 ６ 転写材 ７ 転写ローラ １１ 現像剤担持体 １３ 感光体ドラム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoconductor (electrostatic latent image carrier) 2 Charging roller 3 Exposure 4 4-color developing device (4-1, 4-2, 4-3, 4-4) 5 Intermediate transfer body 6 Transfer material 7 Transfer roller 11 Development Agent carrier 13 photoreceptor drum
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２１ ３６５ ３８１ ３８４ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI G03G 9/08 321 365 381 384
Claims (143)
クス成分を含有している磁性トナー粒子を有する静電潜
像現像用磁性トナーであり、 （ａ）該磁性粉末が、 有機の表面改質剤により粒子表面が被覆処理されてい
る磁性酸化鉄粒子を有しており、 該磁性酸化鉄粒子が鉄元素（Ｆｅ）を基準として０．
４〜２．０重量％のケイ素元素（Ｓｉ）を含有してお
り、 該磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓｉ原子比
が１．０〜４．０であり、 （ｂ）該磁性トナー粒子の画像解析装置で計測した形状
係数ＳＦ−１の値が１００〜１６０であり、形状係数Ｓ
Ｆ−２の値が１００〜１４０であり、且つ、（ＳＦ−
２）／（ＳＦ−１）の値が１．０以下であることを特徴
とする静電潜像現像用磁性トナー。1. A magnetic toner for developing an electrostatic latent image having magnetic toner particles containing at least a binder resin, a magnetic powder and a wax component, wherein (a) the magnetic powder is an organic surface modifier And a magnetic iron oxide particle having a particle surface coated with the magnetic iron oxide particles.
(B) the magnetic iron oxide particles have a Fe / Si atomic ratio of 1.0 to 4.0 at the outermost surface, and (b) the magnetic toner. The value of the shape factor SF-1 measured by the particle image analyzer is 100 to 160, and the shape factor S
The value of F-2 is 100 to 140, and (SF-
2) A magnetic toner for developing an electrostatic latent image, wherein the value of / (SF-1) is 1.0 or less.
１の磁性トナー。2. The magnetic toner according to claim 1, wherein the surface modifier is a silane compound.
る請求項１の磁性トナー。3. The magnetic toner according to claim 1, wherein the surface modifier is a silane coupling agent.
アルキル基を有するシランカップリング剤である請求項
１の磁性トナー。4. The magnetic toner according to claim 1, wherein the surface modifier is a silane coupling agent having an alkyl group bonded to a silicon atom.
炭素数４乃至１６個のアルキル基を有するシランカップ
リング剤である請求項１の磁性トナー。5. The magnetic toner according to claim 1, wherein the surface modifier is a silane coupling agent having an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms bonded to a silicon atom.
求項１の磁性トナー。6. The magnetic toner according to claim 1, wherein the surface modifier is a titanate compound.
求項１の磁性トナー。7. The magnetic toner according to claim 1, wherein the surface modifier is a silicone oil.
トナー粒子の断層面観察において、該ワックス成分が、
実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に結着樹脂中に分
散されている請求項１乃至７のいずれかの磁性トナー。8. In a tomographic plane observation of magnetic toner particles using a transmission electron microscope (TEM), the wax component
8. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic toner is dispersed in the binder resin in a substantially spherical and / or spindle-shaped island shape.
（Ａｌ）に換算して０．０１〜２．０重量％のアルミニ
ウム化合物を含有している請求項１乃至８のいずれかの
磁性トナー。9. The magnetic toner according to claim 1, wherein said magnetic iron oxide particles contain 0.01 to 2.0% by weight of an aluminum compound in terms of aluminum element (Al).
ｅ／Ａｌ原子比が、０．３〜１０．０である請求項９の
磁性トナー。10. The magnetic iron oxide particles contain F at the outermost surface.
The magnetic toner according to claim 9, wherein the e / Al atomic ratio is 0.3 to 10.0.
ｍ）が、３．５乃至６．５μｍであり、且つ、個数粒度
分布における３．１７μｍ以下の粒子の存在割合Ｎ（個
数％）との関係が、 ３５−Ｄ4 ×５≦Ｎ≦１８０−Ｄ4 ×２５ を満足する粒度分布を有している請求項１乃至１０のい
ずれかの磁性トナー。11. The magnetic toner has a weight average diameter D 4 (μ
m) is 3.5 to 6.5 μm, and the relationship with the abundance N (number%) of particles having a particle size distribution of 3.17 μm or less in the number particle size distribution is as follows: 35−D 4 × 5 ≦ N ≦ 180− 11. The magnetic toner according to claim 1, which has a particle size distribution satisfying D 4 × 25.
が１１０〜１６０である請求項１乃至１１のいずれかの
磁性トナー。12. The magnetic toner particles have a shape factor of SF-1.
Is from 110 to 160. The magnetic toner according to claim 1, wherein
が１１０〜１４０である請求項１乃至１２のいずれかの
磁性トナー。13. The magnetic toner particles have a shape factor of SF-2.
The magnetic toner according to any one of claims 1 to 12, wherein the particle size is 110 to 140.
が１１０〜１６０であり、形状係数ＳＦ−２が１１０〜
１４０である請求項１乃至１１のいずれかの磁性トナ
ー。14. The magnetic toner particles have a shape factor of SF-1.
Is 110 to 160, and the shape factor SF-2 is 110 to
The magnetic toner according to claim 1, wherein the ratio is 140.
が１１０〜１５０である請求項１乃至１４のいずれかの
磁性トナー。15. The magnetic toner particles have a shape factor of SF-1.
The magnetic toner according to claim 1, wherein n is from 110 to 150. 15.
が１１０〜１３５である請求項１乃至１５のいずれかの
磁性トナー。16. The magnetic toner particles have a shape factor of SF-2.
The magnetic toner according to any one of claims 1 to 15, wherein n is from 110 to 135.
０．０５〜５重量部の有機の表面処理剤で処理されてい
る請求項１乃至１６のいずれかの磁性トナー。17. The magnetic iron oxide particles, per 100 parts by weight,
17. The magnetic toner according to claim 1, which is treated with 0.05 to 5 parts by weight of an organic surface treating agent.
０．１〜３重量部の有機の表面処理剤で処理されている
請求項１乃至１６のいずれかの磁性トナー。18. The magnetic iron oxide particles per 100 parts by weight,
17. The magnetic toner according to claim 1, which is treated with 0.1 to 3 parts by weight of an organic surface treating agent.
０．１〜１．５重量部の有機の表面処理剤で処理されて
いる請求項１乃至１６のいずれかの磁性トナー。19. The magnetic iron oxide particles per 100 parts by weight,
17. The magnetic toner according to claim 1, which is treated with 0.1 to 1.5 parts by weight of an organic surface treating agent.
０．４μｍを有している請求項１乃至１９のいずれかの
磁性トナー。20. The magnetic iron oxide particles have an average particle diameter of 0.1 to 0.1.
20. The magnetic toner according to claim 1, having a thickness of 0.4 [mu] m.
０．３μｍを有している請求項１乃至１９のいずれかの
磁性トナー。21. The magnetic iron oxide particles have an average particle diameter of 0.1 to 0.1.
20. The magnetic toner according to claim 1, having a thickness of 0.3 [mu] m.
含有している請求項１乃至２１のいずれかの磁性トナ
ー。22. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic toner particles further contain a polar resin.
生成された磁性トナー粒子である請求項１乃至２２のい
ずれかの磁性トナー。23. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic toner particles are magnetic toner particles produced by a suspension polymerization method.
性粉末、ワックス成分及び重合開始剤を少なくとも含有
する重合性単量体組成物を水素媒体中で懸濁重合法によ
り生成された磁性トナー粒子である請求項１乃至２３の
いずれかの磁性トナー。24. A magnetic toner particle comprising a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a magnetic powder, a wax component and a polymerization initiator, which is produced by a suspension polymerization method in a hydrogen medium. 24. The magnetic toner according to claim 1, which is a toner particle.
脂を含有している請求項２４の磁性トナー。25. The magnetic toner according to claim 24, wherein the polymerizable monomer composition further contains a polar resin.
リル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、不飽和ポリエ
ステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂及びエポキシ樹脂からなるグループから選択される
ポリマーである請求項２２又は２５の磁性トナー。26. The polar resin is a polymer selected from the group consisting of a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid, a maleic acid copolymer, an unsaturated polyester resin, a saturated polyester resin, a polycarbonate resin and an epoxy resin. 26. The magnetic toner according to claim 22 or 25.
は、平滑度が０．３０〜０．８０である請求項１乃至２
６のいずれかの磁性トナー。27. The magnetic material treated with an organic surface treating agent has a smoothness of 0.30 to 0.80.
6. The magnetic toner according to any one of 6.
は、平滑度が０．４５〜０．７０である請求項１乃至２
６のいずれかの磁性トナー。28. The magnetic material treated with an organic surface treating agent has a smoothness of 0.45 to 0.70.
6. The magnetic toner according to any one of 6.
は、平滑度が０．５０〜０．７０である請求項１乃至２
６のいずれかの磁性トナー。29. The magnetic material treated with an organic surface treating agent has a smoothness of 0.50 to 0.70.
6. The magnetic toner according to any one of 6.
は、表面被覆率が９５重量％以上である請求項１乃至２
９のいずれかの磁性トナー。30. The magnetic material treated with an organic surface treating agent has a surface coverage of 95% by weight or more.
9. The magnetic toner according to any one of 9 above.
は、表面被覆率が９８重量％以上である請求項１乃至２
９のいずれかの磁性トナー。31. The magnetic material treated with an organic surface treating agent has a surface coverage of 98% by weight or more.
9. The magnetic toner according to any one of 9 above.
８０〜１５０重量部含有されている請求項１乃至３１の
いずれかの磁性トナー。32. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic material is contained in an amount of 80 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
８５〜１５０重量部含有されている請求項１乃至３１の
いずれかの磁性トナー。33. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic material is contained in an amount of 85 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
ックス成分を含有する磁性トナー粒子であり、該磁性ト
ナー粒子の画像解析装置で計測した形状係数ＳＦ−１の
値が１００〜１６０であり、形状係数ＳＦ−２の値が１
００〜１４０であり、且つ、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−
１）の値が１．０以下である磁性トナー粒子の製造方法
であり、 （ｉ）重合性単量体、磁性粉末、ワックス成分及び重合
開始剤を混合して重合性単量体組成物を調製し、（ａ）
該磁性粉末が、表面改質剤により粒子表面が被覆処理
されている磁性酸化鉄粒子を有しており、該磁性酸化
鉄粒子が鉄元素（Ｆｅ）を基準として０．４〜２．０重
量％のケイ素元素（Ｓｉ）を含有しており、該磁性酸
化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓｉ原子比が１．０〜
４．０であり、 （ｉｉ）重合性単量体組成物を水系媒体へ分散して重合
性単量体組成物の粒子を生成し、 （ｉｉｉ）水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の
重合性単量体を重合して磁性トナー粒子を生成すること
を特徴とする磁性トナー粒子の製造方法。34. Magnetic toner particles containing at least a binder resin, a magnetic powder and a wax component, wherein the magnetic toner particles have a shape factor SF-1 value of 100 to 160 measured by an image analyzer, and The value of coefficient SF-2 is 1
00 to 140, and (SF-2) / (SF-
A method for producing magnetic toner particles wherein the value of 1) is 1.0 or less, and (i) mixing a polymerizable monomer, a magnetic powder, a wax component and a polymerization initiator to form a polymerizable monomer composition. Prepared, (a)
The magnetic powder has magnetic iron oxide particles whose particle surfaces are coated with a surface modifier, and the magnetic iron oxide particles have a weight of 0.4 to 2.0 weight based on iron element (Fe). % Silicon element (Si), and the Fe / Si atomic ratio at the outermost surface of the magnetic iron oxide particles is 1.0 to 1.0%.
4.0; (ii) dispersing the polymerizable monomer composition in an aqueous medium to produce particles of the polymerizable monomer composition; and (iii) polymerizable monomer composition in an aqueous medium. A method for producing magnetic toner particles, comprising polymerizing a polymerizable monomer in the particles to produce magnetic toner particles.
３４の磁性トナー粒子の製造方法。35. The method for producing magnetic toner particles according to claim 34, wherein the surface modifier is a silane compound.
ある請求項３４の磁性トナー粒子の製造方法。36. The method for producing magnetic toner particles according to claim 34, wherein the surface modifier is a silane coupling agent.
るアルキル基を有するシランカップリング剤である請求
項３４の磁性トナー粒子の製造方法。37. The method for producing magnetic toner particles according to claim 34, wherein the surface modifier is a silane coupling agent having an alkyl group bonded to a silicon atom.
る炭素数４乃至１６個のアルキル基を有するシランカッ
プリング剤である請求項３４の磁性トナー粒子の製造方
法。38. The method for producing magnetic toner particles according to claim 34, wherein the surface modifier is a silane coupling agent having an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms bonded to a silicon atom.
請求項３４の磁性トナー粒子の製造方法。39. The method for producing magnetic toner particles according to claim 34, wherein the surface modifier is a titanate compound.
請求項３４の磁性トナー粒子の製造方法。40. The method for producing magnetic toner particles according to claim 34, wherein the surface modifier is silicone oil.
性トナー粒子の断層面観察において、該ワックス成分
が、状態で実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に結着
樹脂中に分散されている請求項３４乃至４０のいずれか
の磁性トナー粒子の製造方法。41. In a tomographic observation of magnetic toner particles using a transmission electron microscope (TEM), the wax component is dispersed in a binder resin in a substantially spherical and / or spindle-shaped island state in a state. The method for producing magnetic toner particles according to any one of claims 34 to 40.
素（Ａｌ）に換算して０．０１〜２．０重量％のアルミ
ニウム化合物を含有している請求項３４乃至４１のいず
れかの磁性トナー粒子の製造方法。42. The magnetic toner particles according to claim 34, wherein the magnetic iron oxide particles contain 0.01 to 2.0% by weight of an aluminum compound in terms of aluminum element (Al). Manufacturing method.
ｅ／Ａｌ原子比が、０．３〜１０．０である請求項４２
の磁性トナー粒子の製造方法。43. The magnetic iron oxide particles contain F on the outermost surface.
An e / Al atomic ratio of 0.3 to 10.0.
Production method of magnetic toner particles.
ｍ）が、３．５乃至６．５μｍであり、且つ、個数粒度
分布における３．１７μｍ以下の粒子の存在割合Ｎ（個
数％）との関係が、 ３５−Ｄ4 ×５≦Ｎ≦１８０−Ｄ4 ×２５ を満足する粒度分布を有している請求項３４乃至４３の
いずれかの磁性トナー粒子の製造方法。44. The magnetic toner, wherein a weight average diameter D 4 (μ
m) is 3.5 to 6.5 μm, and the relationship with the abundance N (number%) of particles having a particle size distribution of 3.17 μm or less in the number particle size distribution is as follows: 35−D 4 × 5 ≦ N ≦ 180− The method for producing magnetic toner particles according to any one of claims 34 to 43, wherein the particle diameter distribution satisfies D 4 × 25.
が１１０〜１６０である請求項３４乃至４４のいずれか
の磁性トナー粒子の製造方法。45. The magnetic toner particles have a shape factor SF-1.
45. The method for producing magnetic toner particles according to claim 34, wherein
が１１０〜１４０である請求項３４乃至４４のいずれか
の磁性トナー粒子の製造方法。46. The magnetic toner particles have a shape factor of SF-2.
45. The method for producing magnetic toner particles according to claim 34, wherein
が１１０〜１６０であり、形状係数ＳＦ−２が１１０〜
１４０である請求項３４乃至４４のいずれかの磁性トナ
ー粒子の製造方法。47. The magnetic toner particles have a shape factor of SF-1.
Is 110 to 160, and the shape factor SF-2 is 110 to
The method for producing magnetic toner particles according to any one of claims 34 to 44, wherein the ratio is 140.
が１１０〜１５０である請求項３４乃至４４のいずれか
の磁性トナー粒子の製造方法。48. The magnetic toner particles have a shape factor of SF-1.
45. The method for producing magnetic toner particles according to claim 34, wherein
が１１０〜１３５である請求項３４乃至４８のいずれか
の磁性トナー粒子の製造方法。49. Magnetic toner particles having a shape factor of SF-2
49. The method for producing magnetic toner particles according to any one of claims 34 to 48, wherein
０．０５〜５重量部の有機の表面処理剤で処理されてい
る請求項３４乃至４９のいずれかの磁性トナー粒子の製
造方法。50. The magnetic iron oxide particles per 100 parts by weight,
The method for producing magnetic toner particles according to any one of claims 34 to 49, wherein the magnetic toner particles are treated with 0.05 to 5 parts by weight of an organic surface treating agent.
０．１〜３重量部の有機の表面処理剤で処理されている
請求項３４乃至４９のいずれかの磁性トナー粒子の製造
方法。51. The magnetic iron oxide particles, per 100 parts by weight,
The method for producing magnetic toner particles according to any one of claims 34 to 49, wherein the magnetic toner particles are treated with 0.1 to 3 parts by weight of an organic surface treating agent.
０．１〜１．５重量部の有機の表面処理剤で処理されて
いる請求項３４乃至４９のいずれかの磁性トナー粒子の
製造方法。52. The magnetic iron oxide particles per 100 parts by weight,
50. The method for producing magnetic toner particles according to claim 34, wherein the magnetic toner particles are treated with 0.1 to 1.5 parts by weight of an organic surface treating agent.
０．４μｍを有している請求項３４乃至５２のいずれか
の磁性トナー粒子の製造方法。53. The magnetic iron oxide particles have an average particle size of 0.1 to
The method for producing magnetic toner particles according to any one of claims 34 to 52, wherein the particle diameter is 0.4 µm.
０．３μｍを有している請求項３４乃至５２のいずれか
の磁性トナー粒子の製造方法。54. The magnetic iron oxide particles have an average particle diameter of 0.1 to 0.1.
The method for producing magnetic toner particles according to any one of claims 34 to 52, wherein the particle diameter is 0.3 µm.
脂を含有している請求項３４乃至５４のいずれかの磁性
トナー粒子の製造方法。55. The method for producing magnetic toner particles according to claim 34, wherein the polymerizable monomer composition further contains a polar resin.
リル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、不飽和ポリエ
ステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂及びエポキシ樹脂からなるグループから選択される
ポリマーである請求項５５の磁性トナー粒子の製造方
法。56. The polar resin is a polymer selected from the group consisting of a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid, a maleic acid copolymer, an unsaturated polyester resin, a saturated polyester resin, a polycarbonate resin and an epoxy resin. A method for producing the magnetic toner particles according to claim 55.
は、平滑度が０．３０〜０．８０である請求項３４乃至
５６のいずれかの磁性トナー粒子の製造方法。57. The method for producing magnetic toner particles according to claim 34, wherein the magnetic material treated with the organic surface treating agent has a smoothness of 0.30 to 0.80.
は、平滑度が０．４５〜０．７０である請求項３４乃至
５６のいずれかの磁性トナー粒子の製造方法。58. The method for producing magnetic toner particles according to claim 34, wherein the magnetic material treated with the organic surface treating agent has a smoothness of 0.45 to 0.70.
は、平滑度が０．５０〜０．７０である請求項３４乃至
５６のいずれかの磁性トナー粒子の製造方法。59. The method for producing magnetic toner particles according to claim 34, wherein the magnetic material treated with the organic surface treating agent has a smoothness of 0.50 to 0.70.
は、表面被覆率が９５重量％以上である請求項３４乃至
５９のいずれかの磁性トナー粒子の製造方法。60. The method for producing magnetic toner particles according to claim 34, wherein the magnetic material treated with the organic surface treating agent has a surface coverage of 95% by weight or more.
は、表面被覆率が９８重量％以上である請求項３４乃至
５９のいずれかの磁性トナー粒子の製造方法。61. The method for producing magnetic toner particles according to claim 34, wherein the magnetic substance treated with the organic surface treating agent has a surface coverage of 98% by weight or more.
８０〜１５０重量部含有されている請求項３４乃至６１
のいずれかの磁性トナー粒子の製造方法。62. The magnetic material is contained in an amount of 80 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
The method for producing magnetic toner particles according to any one of the above.
８５〜１５０重量部含有されている請求項３４乃至６１
のいずれかの磁性トナー粒子の製造方法。63. The magnetic material is contained in an amount of 85 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
The method for producing magnetic toner particles according to any one of the above.
を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と；帯
電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成
工程と；該静電潜像を磁性トナーにより現像してトナー
像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と；該静電潜
像担持体上のトナー像を中間転写体に転写する第１の転
写工程と；該中間転写体上のトナー像を転写材へ転写す
る第２の転写工程と；該転写材上のトナー像を加熱加圧
定着する定着工程を有する画像形成方法であり、該磁性
トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性粉末とワックス成
分とを含有している磁性トナー粒子を有し、 （ａ）該磁性粉末が、 有機の表面改質剤により粒子表面が被覆処理されてい
る磁性酸化鉄粒子を有しており、 該磁性酸化鉄粒子が鉄元素（Ｆｅ）を基準として０．
４〜２．０重量％のケイ素元素（Ｓｉ）を含有してお
り、 該磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓｉ原子比
が１．０〜４．０であり、 （ｂ）該トナーの画像解析装置で計測した形状係数ＳＦ
−１の値が１００〜１６０であり、形状係数ＳＦ−２の
値が１００〜１４０であり、且つ、（ＳＦ−２）／（Ｓ
Ｆ−１）の値が１．０以下であることを特徴とする画像
形成方法。64. a charging step of applying a voltage to a charging member from the outside to charge the electrostatic latent image carrier; and a latent image forming an electrostatic latent image on the charged electrostatic latent image carrier A developing step of developing the electrostatic latent image with a magnetic toner to form a toner image on the electrostatic latent image carrier; and transferring the toner image on the electrostatic latent image carrier to an intermediate transfer body A second transfer step of transferring the toner image on the intermediate transfer member to a transfer material; and a fixing step of heating and pressing the toner image on the transfer material. The magnetic toner has magnetic toner particles containing at least a binder resin, a magnetic powder, and a wax component, and (a) the magnetic powder is coated on its surface with an organic surface modifier. Magnetic iron oxide particles, and the magnetic iron oxide particles contain iron element (F 0) based on e).
The magnetic iron oxide particles have an Fe / Si atomic ratio of 1.0 to 4.0, and (b) a toner element of the toner. Shape factor SF measured by image analyzer
The value of -1 is 100 to 160, the value of shape factor SF-2 is 100 to 140, and (SF-2) / (S
An image forming method, wherein the value of F-1) is 1.0 or less.
るトナー担持体面の移動速度が、静電潜像担持体面の移
動速度に対し、１．０５〜３．０倍の速度であり、該ト
ナー担持体の表面粗度Ｒａ（μｍ）が１．５以下である
請求項６４の画像形成方法。65. In the developing step, the moving speed of the surface of the toner carrier in the development area is 1.05 to 3.0 times the moving speed of the surface of the electrostatic latent image carrier. 65. The image forming method according to claim 64, wherein the surface roughness Ra (μm) is 1.5 or less.
ードが当接されている請求項６４又は６５の画像形成方
法。66. The image forming method according to claim 64, wherein an elastic blade is in contact with the toner carrier.
するためのトナー担持体が間隙を有して配置されてお
り、交互電界を印加しながら現像する請求項６４乃至６
６のいずれかの画像形成方法。67. The electrostatic latent image carrier and a toner carrier for carrying a magnetic toner are disposed with a gap therebetween, and development is performed while applying an alternating electric field.
6. The image forming method according to any one of 6.
持体に接触させて、外部より帯電部材に電圧を印加し、
静電潜像担持体を帯電する請求項６４乃至６７のいずれ
かの画像形成方法。68. The charging step includes: bringing a charging member into contact with the electrostatic latent image carrier, applying a voltage to the charging member from the outside,
The image forming method according to any one of claims 64 to 67, wherein the electrostatic latent image carrier is charged.
トナーにより現像し、転写装置を介して該トナー画像を
転写材へ静電転写する工程の際に、該静電潜像担持体と
転写装置とが転写材を介して当接する請求項６４乃至６
８のいずれかの画像形成方法。69. A step of developing an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier with a magnetic toner and electrostatically transferring the toner image to a transfer material via a transfer device. The image carrier and the transfer device are in contact with each other via a transfer material.
8. The image forming method according to any one of 8 above.
止用液体の供給がない加熱加圧定着装置、或いは、定着
器クリーナーを有しない加熱加圧定着装置により、トナ
ー画像を転写材に加熱加圧定着する請求項６４乃至６９
のいずれかの画像形成方法。70. The heating / pressing / fixing step includes heating / pressing the toner image onto the transfer material by using a heating / pressing fixing device without supplying an offset preventing liquid or a heating / pressing fixing device without a fixing device cleaner. 70. A pressure fixing method.
Any one of the image forming methods.
残留磁性トナーをクリーニングして回収し、回収した該
磁性トナーを現像手段に供給して再度現像手段に保有さ
せ、静電潜像担持体上の静電潜像を現像するトナーリユ
ース機構を有する請求項６４乃至７０のいずれかの画像
形成方法。An untransferred residual magnetic toner on the electrostatic latent image carrier after the transfer is cleaned and collected, and the collected magnetic toner is supplied to a developing unit and held by the developing unit again. 71. The image forming method according to claim 64, further comprising a toner reuse mechanism for developing an electrostatic latent image on the latent image carrier.
項６４乃至７１のいずれかの画像形成方法。72. The image forming method according to claim 64, wherein the surface modifier is a silane compound.
ある請求項６４乃至７１のいずれかの画像形成方法。73. The image forming method according to claim 64, wherein the surface modifier is a silane coupling agent.
るアルキル基を有するシランカップリング剤である請求
項６４乃至７１のいずれかの画像形成方法。74. The image forming method according to claim 64, wherein the surface modifying agent is a silane coupling agent having an alkyl group bonded to a silicon atom.
る炭素数４乃至１６個のアルキル基を有するシランカッ
プリング剤である請求項６４乃至７１のいずれかの画像
形成方法。75. The image forming method according to claim 64, wherein the surface modifier is a silane coupling agent having an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms bonded to a silicon atom.
請求項６４乃至７１のいずれかの画像形成方法。76. The image forming method according to claim 64, wherein the surface modifier is a titanate compound.
請求項６４乃至７１のいずれかの画像形成方法。77. The image forming method according to claim 64, wherein the surface modifier is silicone oil.
性トナー粒子の断層面観察において、該ワックス成分
が、状態で実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に結着
樹脂中に分散されている請求項６４乃至７７のいずれか
の画像形成方法。78. In observing a tomographic plane of the magnetic toner particles using a transmission electron microscope (TEM), the wax component is dispersed in the binder resin in a substantially spherical and / or spindle-shaped island state in a state. The image forming method according to any one of claims 64 to 77.
素（Ａｌ）に換算して０．０１〜２．０重量％のアルミ
ニウム化合物を含有している請求項６４乃至７８のいず
れかの画像形成方法。79. The image forming method according to claim 64, wherein said magnetic iron oxide particles contain 0.01 to 2.0% by weight of an aluminum compound in terms of aluminum element (Al). .
ｅ／Ａｌ原子比が、０．３〜１０．０である請求項７９
の画像形成方法。80. The magnetic iron oxide particles according to claim 1, wherein
80. The e / Al atomic ratio is 0.3 to 10.0.
Image forming method.
ｍ）が、３．５乃至６．５μｍであり、且つ、個数粒度
分布における３．１７μｍ以下の粒子の存在割合Ｎ（個
数％）との関係が、 ３５−Ｄ4 ×５≦Ｎ≦１８０−Ｄ4 ×２５ を満足する粒度分布を有している請求項６４乃至８０の
いずれかの画像形成方法。81. The magnetic toner has a weight average diameter D 4 (μ
m) is 3.5 to 6.5 μm, and the relationship with the abundance N (number%) of particles having a particle size distribution of 3.17 μm or less in the number particle size distribution is as follows: 35−D 4 × 5 ≦ N ≦ 180− 81. The image forming method according to claim 64, wherein the image forming method has a particle size distribution satisfying D 4 × 25.
が１１０〜１６０である請求項６４乃至８１のいずれか
の画像形成方法。82. The magnetic toner particles have a shape factor of SF-1.
The image forming method according to any one of claims 64 to 81, wherein is 110 to 160.
が１１０〜１４０である請求項６４乃至８２のいずれか
の画像形成方法。83. The magnetic toner particles have a shape factor of SF-2.
The image forming method according to any one of claims 64 to 82, wherein is from 110 to 140.
が１１０〜１６０であり、形状係数ＳＦ−２が１１０〜
１４０である請求項６４乃至８１のいずれかの画像形成
方法。84. The magnetic toner particles have a shape factor SF-1.
Is 110 to 160, and the shape factor SF-2 is 110 to
The image forming method according to any one of claims 64 to 81.
が１１０〜１５０である請求項６４乃至８１のいずれか
の画像形成方法。85. The magnetic toner particles have a shape factor of SF-1.
The image forming method according to any one of claims 64 to 81, wherein n is 110 to 150.
が１１０〜１３５である請求項６４乃至８１のいずれか
の画像形成方法。86. The magnetic toner particles have a shape factor of SF-2.
The image forming method according to any one of claims 64 to 81, wherein n is 110 to 135.
０．０５〜５重量部の有機の表面処理剤で処理されてい
る請求項６４乃至８６のいずれかの画像形成方法。87. The magnetic iron oxide particles, per 100 parts by weight,
87. The image forming method according to any one of claims 64 to 86, wherein the image forming method is performed with 0.05 to 5 parts by weight of an organic surface treating agent.
０．１〜３重量部の有機の表面処理剤で処理されている
請求項６４乃至８６のいずれかの画像形成方法。88. The magnetic iron oxide particles per 100 parts by weight,
89. The image forming method according to any one of claims 64 to 86, wherein the image forming method is treated with 0.1 to 3 parts by weight of an organic surface treating agent.
０．１〜１．５重量部の有機の表面処理剤で処理されて
いる請求項６４乃至８６のいずれかの画像形成方法。89. The magnetic iron oxide particles, per 100 parts by weight,
87. The image forming method according to any one of claims 64 to 86, wherein the image forming method is treated with 0.1 to 1.5 parts by weight of an organic surface treating agent.
０．４μｍを有している請求項６４乃至８９のいずれか
の画像形成方法。90. The magnetic iron oxide particles have an average particle diameter of 0.1 to 0.1.
90. The image forming method according to any one of claims 64 to 89, wherein the thickness is 0.4 μm.
０．３μｍを有している請求項６４乃至８９のいずれか
の画像形成方法。The magnetic iron oxide particles have an average particle diameter of 0.1 to 0.1.
The image forming method according to any one of claims 64 to 89, wherein the thickness is 0.3 µm.
含有している請求項６４乃至９１のいずれかの画像形成
方法。92. The image forming method according to claim 64, wherein the magnetic toner particles further contain a polar resin.
生成された磁性トナー粒子である請求項６４乃至９２の
いずれかの画像形成方法。93. The image forming method according to claim 64, wherein the magnetic toner particles are magnetic toner particles produced by a suspension polymerization method.
性粉末、ワックス成分及び重合開始剤を少なくとも含有
する重合性単量体組成物を水素媒体中で懸濁重合法によ
り生成された磁性トナー粒子である請求項６４乃至９３
のいずれかの画像形成方法。94. A magnetic toner particle comprising a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a magnetic powder, a wax component and a polymerization initiator, which is produced by suspension polymerization in a hydrogen medium. The toner particles are toner particles.
Any one of the image forming methods.
脂を含有している請求項９４の画像形成方法。95. The image forming method according to claim 94, wherein the polymerizable monomer composition further contains a polar resin.
リル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、不飽和ポリエ
ステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂及びエポキシ樹脂からなるグループから選択される
ポリマーである請求項９２又は９５の画像形成方法。96. The polar resin is a polymer selected from the group consisting of a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid, a maleic acid copolymer, an unsaturated polyester resin, a saturated polyester resin, a polycarbonate resin and an epoxy resin. The image forming method according to claim 92 or 95.
は、平滑度が０．３０〜０．８０である請求項６４乃至
９６のいずれかの画像形成方法。97. The image forming method according to claim 64, wherein the magnetic material treated with the organic surface treating agent has a smoothness of 0.30 to 0.80.
は、平滑度が０．４５〜０．７０である請求項６４乃至
９６のいずれかの画像形成方法。98. The image forming method according to claim 64, wherein the magnetic material treated with the organic surface treating agent has a smoothness of 0.45 to 0.70.
は、平滑度が０．５０〜０．７０である請求項６４乃至
９６のいずれかの画像形成方法。99. The image forming method according to claim 64, wherein the magnetic material treated with the organic surface treating agent has a smoothness of 0.50 to 0.70.
体は、表面被覆率が９５重量％以上である請求項６４乃
至９９のいずれかの画像形成方法。100. The image forming method according to claim 64, wherein the magnetic material treated with the organic surface treating agent has a surface coverage of 95% by weight or more.
体は、表面被覆率が９８重量％以上である請求項６４乃
至９９のいずれかの画像形成方法。101. The image forming method according to claim 64, wherein the magnetic material treated with the organic surface treating agent has a surface coverage of 98% by weight or more.
り８０〜１５０重量部含有されている請求項６４乃至１
０１のいずれかの画像形成方法。102. The magnetic material is contained in an amount of 80 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
01.
り８５〜１５０重量部含有されている請求項６４乃至１
０１のいずれかの画像形成方法。103. The magnetic material is contained in an amount of 85 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
01.
圧を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と；
帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形
成工程と；該静電潜像を磁性トナーにより現像してトナ
ー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と；該静電
潜像担持体上のトナー像を転写体へ転写する転写工程
と；該転写材上のトナー像を加熱加圧定着する定着工程
を有する画像形成方法であり、該磁性トナーは、少なく
とも結着樹脂と磁性粒子粉末とワックス成分とを含有す
る磁性トナー粒子を有して、 （ａ）該磁性粉末が、 有機の表面改質剤により粒子表面が被覆処理されてい
る磁性酸化鉄粒子を有しており、該磁性酸化鉄粒子が
鉄元素（Ｆｅ）を基準として０．４〜２．０重量％のケ イ素元素（Ｓｉ）を含有しており、 該磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｓｉ原子比
が１．０〜４．０であり、 （ｂ）該磁性トナーの画像解析装置で計測した形状係数
ＳＦ−１の値が１００〜１６０であり、形状係数ＳＦ−
２の値が１００〜１４０であり、且つ、（ＳＦ−２）／
（ＳＦ−１）の値が１．０以下であることを特徴とする
画像形成方法。104. at least a charging step of applying a voltage to the charging member from outside to charge the electrostatic latent image carrier;
A latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the charged electrostatic latent image carrier; and a developing step of developing the electrostatic latent image with a magnetic toner to form a toner image on the electrostatic latent image carrier A transfer step of transferring the toner image on the electrostatic latent image carrier to a transfer body; and a fixing step of fixing the toner image on the transfer material by heating and pressing. Having magnetic toner particles containing at least a binder resin, magnetic particle powder, and a wax component, (a) a magnetic iron oxide in which the magnetic powder has a particle surface coated with an organic surface modifier The magnetic iron oxide particles contain 0.4 to 2.0% by weight of a silicon element (Si) based on the iron element (Fe). An atomic ratio of Fe / Si on the outermost surface is 1.0 to 4.0; (b) the magnetic toner The value of shape factor SF-1 measured by the image analyzer is 100 to 160 and a shape factor SF-
2 is 100 to 140, and (SF-2) /
An image forming method, wherein the value of (SF-1) is 1.0 or less.
けるトナー担持体面の移動速度が、静電潜像担持体面の
移動速度に対し、１．０５〜３．０倍の速度であり、該
トナー担持体の表面粗度Ｒａ（μｍ）が１．５以下であ
る請求項１０４の画像形成方法。105. In the developing step, the moving speed of the surface of the toner carrier in the developing area is 1.05 to 3.0 times the moving speed of the surface of the electrostatic latent image carrier. 105. The image forming method according to claim 104, wherein the surface roughness Ra (μm) is 1.5 or less.
レードが当接されている請求項１０４又は１０５の画像
形成方法。106. The image forming method according to claim 104, wherein an elastic blade is in contact with said toner carrier.
持するためのトナー担持体が間隙を有して配置されてお
り、交互電界を印加しながら現像する請求項１０４乃至
１０６のいずれかの画像形成方法。107. The electrostatic latent image carrier and a toner carrier for carrying a magnetic toner are arranged with a gap, and development is performed while applying an alternating electric field. Image forming method.
担持体に接触させて、外部より帯電部材に電圧を印加
し、静電潜像担持体を帯電する請求項１０４乃至１０７
のいずれかの画像形成方法。108. In the charging step, the charging member is brought into contact with the electrostatic latent image carrier, and a voltage is externally applied to the charging member to charge the electrostatic latent image carrier.
Any one of the image forming methods.
性トナーにより現像し、転写装置を介して該トナー画像
を転写材へ静電転写する工程の際に、該静電潜像担持体
と転写装置とが転写材を介して当接する請求項１０４乃
至１０８のいずれかの画像形成方法。109. A step of developing an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier with a magnetic toner and electrostatically transferring the toner image to a transfer material via a transfer device. 109. The image forming method according to claim 104, wherein the image carrier and the transfer device are in contact with each other via a transfer material.
防止用液体の供給がない加熱加圧定着装置、或いは、定
着器クリーナーを有しない加熱加圧定着装置により、ト
ナー画像を転写材に加熱加圧定着する請求項１０４乃至
１０９のいずれかの画像形成方法。110. The heating and pressurizing and fixing step, wherein the toner image is heated and transferred to the transfer material by a heat and pressurizing fixing device without supplying an offset preventing liquid or a heating and pressurizing fixing device without a fixing device cleaner. The image forming method according to any one of claims 104 to 109, wherein pressure fixing is performed.
の残留磁性トナーをクリーニングして回収し、回収した
該磁性トナーを現像手段に供給して再度現像手段に保有
させ、静電潜像担持体上の静電潜像を現像するトナーリ
ユース機構を有する請求項１０４乃至１１０のいずれか
の画像形成方法。111. The untransferred residual magnetic toner on the electrostatic latent image carrier after the transfer is cleaned and collected, and the collected magnetic toner is supplied to the developing means and held again in the developing means. The image forming method according to any one of claims 104 to 110, further comprising a toner reuse mechanism for developing an electrostatic latent image on the latent image carrier.
求項１０４乃至１１１のいずれかの画像形成方法。112. The image forming method according to claim 104, wherein the surface modifier is a silane compound.
である請求項１０４乃至１１１のいずれかの画像形成方
法。113. The image forming method according to claim 104, wherein the surface modifier is a silane coupling agent.
いるアルキル基を有するシランカップリング剤である請
求項１０４乃至１１１のいずれかの画像形成方法。114. The image forming method according to claim 104, wherein the surface modifier is a silane coupling agent having an alkyl group bonded to a silicon atom.
いる炭素数４乃至１６個のアルキル基を有するシランカ
ップリング剤である請求項１０４乃至１１１のいずれか
の画像形成方法。115. The image forming method according to claim 104, wherein the surface modifier is a silane coupling agent having an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms bonded to a silicon atom.
る請求項１０４乃至１１１のいずれかの画像形成方法。116. The image forming method according to claim 104, wherein the surface modifier is a titanate compound.
る請求項１０４乃至１１１のいずれかの画像形成方法。117. The image forming method according to claim 104, wherein the surface modifier is silicone oil.
磁性トナー粒子の断層面観察において、該ワックス成分
が、状態で実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に結着
樹脂中に分散されている請求項１０４乃至１１７のいず
れかの画像形成方法。118. In a tomographic observation of magnetic toner particles using a transmission electron microscope (TEM), the wax component is dispersed in a binder resin in a substantially spherical and / or spindle-shaped island state in a state. 118. The image forming method according to claim 104.
元素（Ａｌ）に換算して０．０１〜２．０重量％のアル
ミニウム化合物を含有している請求項１０４乃至１１８
のいずれかの画像形成方法。119. The magnetic iron oxide particles contain 0.01 to 2.0% by weight of an aluminum compound in terms of aluminum element (Al).
Any one of the image forming methods.
Ｆｅ／Ａｌ原子比が、０．３〜１０．０である請求項１
１９の画像形成方法。120. The magnetic iron oxide particles have an Fe / Al atomic ratio at the outermost surface of 0.3 to 10.0.
19. The image forming method according to item 19.
（μｍ）が、３．５乃至６．５μｍであり、且つ、個数
粒度分布における３．１７μｍ以下の粒子の存在割合Ｎ
（個数％）との関係が、 ３５−Ｄ4 ×５≦Ｎ≦１８０−Ｄ4 ×２５ を満足する粒度分布を有している請求項１０４乃至１２
０のいずれかの画像形成方法。121. The magnetic toner has a weight average diameter D 4
(Μm) is 3.5 to 6.5 μm, and the abundance N of particles of 3.17 μm or less in the number particle size distribution.
The particles have a particle size distribution satisfying 35-D 4 × 5 ≦ N ≦ 180-D 4 × 25 in relation to (number%).
0, any one of the image forming methods.
１が１１０〜１６０である請求項１０４乃至１２１のい
ずれかの画像形成方法。122. The magnetic toner particles have a shape factor SF-
127. The image forming method according to claim 104, wherein 1 is 110 to 160.
２が１１０〜１４０である請求項１０４乃至１２１のい
ずれかの画像形成方法。123. The magnetic toner particles have a shape factor SF-
The image forming method according to any one of claims 104 to 121, wherein 2 is 110 to 140.
１が１１０〜１６０であり、形状係数ＳＦ−２が１１０
〜１４０である請求項１０４乃至１２１のいずれかの画
像形成方法。124. The magnetic toner particles have a shape factor SF-
1 is 110 to 160, and the shape factor SF-2 is 110
The image forming method according to any one of claims 104 to 121, wherein
１が１１０〜１５０である請求項１０４乃至１２１のい
ずれかの画像形成方法。125. The magnetic toner particles have a shape factor SF-
The image forming method according to any one of claims 104 to 121, wherein 1 is 110 to 150.
２が１１０〜１３５である請求項１０４乃至１２５のい
ずれかの画像形成方法。126. The magnetic toner particles have a shape factor SF-
126. The image forming method according to claim 104, wherein 2 is 110 to 135.
り、０．０５〜５重量部の有機の表面処理剤で処理され
ている請求項１０４乃至１２６のいずれかの画像形成方
法。127. The image forming method according to claim 104, wherein the magnetic iron oxide particles are treated with 0.05 to 5 parts by weight of an organic surface treating agent per 100 parts by weight.
り、０．１〜３重量部の有機の表面処理剤で処理されて
いる請求項１０４乃至１２６のいずれかの画像形成方
法。128. The image forming method according to claim 104, wherein the magnetic iron oxide particles are treated with 0.1 to 3 parts by weight of an organic surface treating agent per 100 parts by weight.
り、０．１〜１．５重量部の有機の表面処理剤で処理さ
れている請求項１０４乃至１２６のいずれかの画像形成
方法。129. The image forming method according to claim 104, wherein the magnetic iron oxide particles are treated with 0.1 to 1.5 parts by weight of an organic surface treating agent per 100 parts by weight.
〜０．４μｍを有している請求項１０４乃至１２９のい
ずれかの画像形成方法。130. The magnetic iron oxide particles have an average particle size of 0.1
130. The image forming method according to any one of claims 104 to 129, wherein the image forming method has a thickness of 0.4 to 0.4 µm.
〜０．３μｍを有している請求項１０４乃至１２９のい
ずれかの画像形成方法。131. The magnetic iron oxide particles have an average particle size of 0.1.
130. The image forming method according to any one of claims 104 to 129, wherein the thickness is from 0.3 to 0.3 µm.
を含有している請求項１０４乃至１３１のいずれかの画
像形成方法。132. The image forming method according to claim 104, wherein the magnetic toner particles further contain a polar resin.
り生成された磁性トナー粒子である請求項１０４乃至１
３２のいずれかの画像形成方法。133. The magnetic toner particles are magnetic toner particles produced by a suspension polymerization method.
32. The image forming method according to any one of 32.
磁性粉末、ワックス成分及び重合開始剤を少なくとも含
有する重合性単量体組成物を水素媒体中で懸濁重合法に
より生成された磁性トナー粒子である請求項１０４乃至
１３３のいずれかの画像形成方法。134. The magnetic toner particles include a polymerizable monomer,
The image forming method according to any one of claims 104 to 133, wherein the magnetic toner particles are produced by suspension polymerization of a polymerizable monomer composition containing at least a magnetic powder, a wax component, and a polymerization initiator in a hydrogen medium. .
樹脂を含有している請求項１３４の画像形成方法。135. The image forming method according to claim 134, wherein the polymerizable monomer composition further contains a polar resin.
クリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、不飽和ポリ
エステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂及びエポキシ樹脂からなるグループから選択され
るポリマーである請求項１３２又は１３５の画像形成方
法。136. The polar resin is a polymer selected from the group consisting of a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid, a maleic acid copolymer, an unsaturated polyester resin, a saturated polyester resin, a polycarbonate resin and an epoxy resin. The image forming method according to claim 132 or 135.
体は、平滑度が０．３０〜０．８０である請求項１０４
乃至１３６のいずれかの画像形成方法。137. The magnetic material treated with an organic surface treating agent has a smoothness of 0.30 to 0.80.
Any one of the image forming methods described above.
体は、平滑度が０．４５〜０．７０である請求項１０４
乃至１３６のいずれかの画像形成方法。138. The magnetic material treated with an organic surface treating agent has a smoothness of 0.45 to 0.70.
Any one of the image forming methods described above.
体は、平滑度が０．５０〜０．７０である請求項１０４
乃至１３６のいずれかの画像形成方法。139. The magnetic material treated with an organic surface treating agent has a smoothness of 0.50 to 0.70.
Any one of the image forming methods described above.
体は、表面被覆率が９５重量％以上である請求項１０４
乃至１３９のいずれかの画像形成方法。140. The magnetic material treated with an organic surface treating agent has a surface coverage of 95% by weight or more.
Any one of the image forming methods described above.
体は、表面被覆率が９８重量％以上である請求項１０４
乃至１３９のいずれかの画像形成方法。141. The magnetic material treated with an organic surface treating agent has a surface coverage of 98% by weight or more.
Any one of the image forming methods described above.
り８０〜１５０重量部含有されている請求項１０４乃至
１４１のいずれかの画像形成方法。142. The image forming method according to claim 104, wherein the magnetic material is contained in an amount of 80 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
り８５〜１５０重量部含有されている請求項１０４乃至
１４１のいずれかの画像形成方法。143. The image forming method according to claim 104, wherein the magnetic material is contained in an amount of 85 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
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