JPH0813254A - 流動気相成長法による中空炭素繊維 - Google Patents
流動気相成長法による中空炭素繊維Info
- Publication number
- JPH0813254A JPH0813254A JP6126695A JP6126695A JPH0813254A JP H0813254 A JPH0813254 A JP H0813254A JP 6126695 A JP6126695 A JP 6126695A JP 6126695 A JP6126695 A JP 6126695A JP H0813254 A JPH0813254 A JP H0813254A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- carbon fibers
- carbon
- hollow
- reaction tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】 機械的特性に優れた炭素繊維を提供する。
【構成】 一群の流動気相成長炭素繊維において、その
９０％以上が３０〜６０Åの中空内径を有する。 【効果】 機械的特性が上昇し、比表面積の大きい微細
な炭素繊維の製造も可能となり、複合材料用素材として
のメリットが増大する。
９０％以上が３０〜６０Åの中空内径を有する。 【効果】 機械的特性が上昇し、比表面積の大きい微細
な炭素繊維の製造も可能となり、複合材料用素材として
のメリットが増大する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、中空炭素繊維、殊に
一群の流動気相成長炭素繊維の９０％以上が６０Å以下
の中空内径を有する中空炭素繊維に関する。
一群の流動気相成長炭素繊維の９０％以上が６０Å以下
の中空内径を有する中空炭素繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素繊維は、軽量且つ高強度という材料
特性によって、航空宇宙産業、スポーツ・レジャー産業
等にその利用が急ピッチに拡大されている。
特性によって、航空宇宙産業、スポーツ・レジャー産業
等にその利用が急ピッチに拡大されている。
【０００３】炭素繊維は、一般にＰＡＮ（ポリアクリロ
ニトリル）の紡糸、耐炎化、炭素化処理またはピッチの
溶融紡糸、不融化、炭化焼成等によって製造されてい
る。一方、気相成長法による炭素繊維は、不連続繊維で
あるが、結晶性良好な易黒鉛化性炭素繊維であり、２８
００℃以上の熱処理によって、従来の炭素繊維では達成
できない極めて機械的特性に優れた素材になることで注
目を集めている。
ニトリル）の紡糸、耐炎化、炭素化処理またはピッチの
溶融紡糸、不融化、炭化焼成等によって製造されてい
る。一方、気相成長法による炭素繊維は、不連続繊維で
あるが、結晶性良好な易黒鉛化性炭素繊維であり、２８
００℃以上の熱処理によって、従来の炭素繊維では達成
できない極めて機械的特性に優れた素材になることで注
目を集めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来、気相法による炭
素繊維は、アルミナ、黒鉛等の基板表面に１００Å〜３
００Åの金属超微粒子触媒を担持させて、約１０００℃
の加熱帯域で水素還元した後、気相成長を行うのが一般
であった、しかしながら、超微粒子は凝集二次粒子を形
成し、その分散も容易ではない。また、超微粒子の二次
粒子は、数百度の低温で焼結し、大粒径になり易い。従
って、現実に製造され、入手可能な最も微細な平均粒径
１００Åの超微粒子を使っても、二次粒子の形成とその
焼結によって実際には、１００Åとして機能できる触媒
超微粒子は、ほとんど存在しないことがわかっている。
素繊維は、アルミナ、黒鉛等の基板表面に１００Å〜３
００Åの金属超微粒子触媒を担持させて、約１０００℃
の加熱帯域で水素還元した後、気相成長を行うのが一般
であった、しかしながら、超微粒子は凝集二次粒子を形
成し、その分散も容易ではない。また、超微粒子の二次
粒子は、数百度の低温で焼結し、大粒径になり易い。従
って、現実に製造され、入手可能な最も微細な平均粒径
１００Åの超微粒子を使っても、二次粒子の形成とその
焼結によって実際には、１００Åとして機能できる触媒
超微粒子は、ほとんど存在しないことがわかっている。
【０００５】気相法により炭素繊維は、中心に中空を有
しているが、その中空径は触媒超微粒子に強く依存して
おり、粒子径が大きくなると中空径も大きくなる。粒径
１００Å以上の触媒を使った場合、その中空径はわずか
に６０Å以下のものが存在するが、二次粒子の形成によ
る触媒の大粒径化によって中空径のほとんどは１００Å
以上になる。
しているが、その中空径は触媒超微粒子に強く依存して
おり、粒子径が大きくなると中空径も大きくなる。粒径
１００Å以上の触媒を使った場合、その中空径はわずか
に６０Å以下のものが存在するが、二次粒子の形成によ
る触媒の大粒径化によって中空径のほとんどは１００Å
以上になる。
【０００６】中空径は、触媒粒子の大きさと正の相関を
有するものであり、従来のような遷移金属の超微粒子を
基材に散布して後水素還元し、炭素繊維を気相生成する
方法や、遷移金属化合物を溶剤に溶かし、それを基材に
塗布し、同様の手順で炭素繊維を気相生成する方法にお
いては、触媒粒子径を１００Å以下にすることは難し
い。また、中空径についても、触媒粒子が大きくなるた
めに大部分は１００Å以上であり、中には１０００Å程
度のものも存在し、機械的特性に悪影響を与える。
有するものであり、従来のような遷移金属の超微粒子を
基材に散布して後水素還元し、炭素繊維を気相生成する
方法や、遷移金属化合物を溶剤に溶かし、それを基材に
塗布し、同様の手順で炭素繊維を気相生成する方法にお
いては、触媒粒子径を１００Å以下にすることは難し
い。また、中空径についても、触媒粒子が大きくなるた
めに大部分は１００Å以上であり、中には１０００Å程
度のものも存在し、機械的特性に悪影響を与える。
【０００７】出願人は、従来の基板に鉄やニッケルなど
の超微粒子触媒を形成させる手法に代えて、有機遷移金
属化合物のガスを使用して電気炉空間で浮遊する超微粒
子触媒を形成せしめ、それにより浮遊状態で炭素繊維を
成長させる製造方法を完成し、特願昭５８−１６２６０
６号として出願した（以下この方法で製造した炭素繊維
を流動気相成長法による炭素繊維という）。
の超微粒子触媒を形成させる手法に代えて、有機遷移金
属化合物のガスを使用して電気炉空間で浮遊する超微粒
子触媒を形成せしめ、それにより浮遊状態で炭素繊維を
成長させる製造方法を完成し、特願昭５８−１６２６０
６号として出願した（以下この方法で製造した炭素繊維
を流動気相成長法による炭素繊維という）。
【０００８】更に、出願人はこの流動気相成長法による
炭素繊維につき、その複合材料としての機械的特性、高
分解能透過型電子顕微鏡観察の結果から、流動気相成長
法による炭素繊維の製造において触媒粒径のコントロー
ルによってその大部分の中空径を６０Å以下にすること
が可能であり、またその中空径が小さいほど炭素繊維の
成長速度が速いばかりでなく、優れた複合材料用素材と
なり得ることを突き止めた。
炭素繊維につき、その複合材料としての機械的特性、高
分解能透過型電子顕微鏡観察の結果から、流動気相成長
法による炭素繊維の製造において触媒粒径のコントロー
ルによってその大部分の中空径を６０Å以下にすること
が可能であり、またその中空径が小さいほど炭素繊維の
成長速度が速いばかりでなく、優れた複合材料用素材と
なり得ることを突き止めた。
【０００９】従って、本発明の目的は、従来の炭素繊維
より機械的特性に著しく優れ複合材料用素材として適し
た中空炭素繊維を提供することにある。
より機械的特性に著しく優れ複合材料用素材として適し
た中空炭素繊維を提供することにある。
【００１０】また、別の目的は、微細触媒を生成し、そ
れによって炭素繊維の気相生成を行うことによって、炭
素繊維の成長速度を増し、生産性をあげることである。
れによって炭素繊維の気相生成を行うことによって、炭
素繊維の成長速度を増し、生産性をあげることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】先の目的を達成するた
め、この発明に係る中空炭素繊維は、一群の流動気相成
長炭素繊維において、その９０％以上が３０〜６０Åの
中空内径を有することを特徴とする。
め、この発明に係る中空炭素繊維は、一群の流動気相成
長炭素繊維において、その９０％以上が３０〜６０Åの
中空内径を有することを特徴とする。
【００１２】この発明に係る一群の流動気相成長炭素繊
維の９０％以上が３０〜６０Åの中空内径を有する中空
炭素繊維は、濃度調整された有機遷移金属化合物のガス
と、キャリアガスと、必要に応じて炭素化合物のガスと
の混合ガスを加熱分解することにより連続的に製造され
る。
維の９０％以上が３０〜６０Åの中空内径を有する中空
炭素繊維は、濃度調整された有機遷移金属化合物のガス
と、キャリアガスと、必要に応じて炭素化合物のガスと
の混合ガスを加熱分解することにより連続的に製造され
る。
【００１３】また、この中空炭素繊維は、流動気相成長
法において有機遷移金属化合物の濃度を全混合ガスに対
して０．０１％〜４０％に調整する。反応温度との関係
においては、温度が高いほど低濃度にすることが好まし
い。
法において有機遷移金属化合物の濃度を全混合ガスに対
して０．０１％〜４０％に調整する。反応温度との関係
においては、温度が高いほど低濃度にすることが好まし
い。
【００１４】これは金属原子の濃度が高くなると、その
凝集速度が速くなり、大きな粒子となり易いためと考え
られる。すなわち温度が高いと有機遷移金属化合物の分
解速度が大きくなり、気相中の金属原子の濃度が高くな
り、また有機遷移金属化合物の濃度が高いと同じく金属
原子の濃度が高くなる。それらの具体的な濃度や温度の
数値は、昇温速度や炭化水素濃度、その温度での滞在時
間などにより異なる。炭化水素の濃度が高いと粒子が大
きくなる前に繊維を生成するので、中空径の小さい繊維
の比率が大きくなると考えられるし、また温度が同じで
も、昇温速度が速かったり、炭化水素と接触するまでの
時間が長いと粒子が大きくなって、中空径も大きくなる
と考えられる。
凝集速度が速くなり、大きな粒子となり易いためと考え
られる。すなわち温度が高いと有機遷移金属化合物の分
解速度が大きくなり、気相中の金属原子の濃度が高くな
り、また有機遷移金属化合物の濃度が高いと同じく金属
原子の濃度が高くなる。それらの具体的な濃度や温度の
数値は、昇温速度や炭化水素濃度、その温度での滞在時
間などにより異なる。炭化水素の濃度が高いと粒子が大
きくなる前に繊維を生成するので、中空径の小さい繊維
の比率が大きくなると考えられるし、また温度が同じで
も、昇温速度が速かったり、炭化水素と接触するまでの
時間が長いと粒子が大きくなって、中空径も大きくなる
と考えられる。
【００１５】従って本発明の好適な態様によれば、一群
の流動気相成長炭素繊維の９０％以上が３０〜６０Åの
中空内径を有する中空炭素繊維を流動気相成長法により
製造するに際し、濃度調整された有機遷移金属化合物の
ガスと、キャリヤガスと、必要に応じて用いる炭素化合
物のガスとの混合ガスを高熱反応させることにより生成
させることからなり、反応温度が高いほど有機遷移金属
化合物の濃度を低濃度にすることを特徴とする流動気相
成長法による中空炭素繊維の製造方法が提供される。
の流動気相成長炭素繊維の９０％以上が３０〜６０Åの
中空内径を有する中空炭素繊維を流動気相成長法により
製造するに際し、濃度調整された有機遷移金属化合物の
ガスと、キャリヤガスと、必要に応じて用いる炭素化合
物のガスとの混合ガスを高熱反応させることにより生成
させることからなり、反応温度が高いほど有機遷移金属
化合物の濃度を低濃度にすることを特徴とする流動気相
成長法による中空炭素繊維の製造方法が提供される。
【００１６】更に、本発明の他の好適な態様によれば、
一群の流動気相成長炭素繊維の９０％以上が３０〜６０
Åの中空内径を有する中空炭素繊維を流動気相成長法に
より製造するに際し、濃度調整された有機遷移金属化合
物のガスと、キャリヤガスと、必要に応じて用いる炭素
化合物の混合ガスとを高温反応帯域に導入し、有機遷移
金属化合物の熱分解によって生成した触媒として機能し
得る還元及び分散の必要のない発生期の遷移金属の流動
状態の微粒子を触媒とする気相成長によって生成させる
ことからなり、反応温度が高いほど有機遷移金属化合物
の濃度を低濃度にすることを特徴とする流動気相成長法
による中空炭素繊維の製造方法が提供される。
一群の流動気相成長炭素繊維の９０％以上が３０〜６０
Åの中空内径を有する中空炭素繊維を流動気相成長法に
より製造するに際し、濃度調整された有機遷移金属化合
物のガスと、キャリヤガスと、必要に応じて用いる炭素
化合物の混合ガスとを高温反応帯域に導入し、有機遷移
金属化合物の熱分解によって生成した触媒として機能し
得る還元及び分散の必要のない発生期の遷移金属の流動
状態の微粒子を触媒とする気相成長によって生成させる
ことからなり、反応温度が高いほど有機遷移金属化合物
の濃度を低濃度にすることを特徴とする流動気相成長法
による中空炭素繊維の製造方法が提供される。
【００１７】すなわち、より具体的にはベンゼン、メタ
ン等の炭化水素化合物のガスとフェロセン、鉄カルボニ
ル等の有機遷移金属化合物のガスとキャリヤガスとの混
合ガスを６００℃乃至１３００℃の温度で加熱して中空
炭素繊維を生成する。
ン等の炭化水素化合物のガスとフェロセン、鉄カルボニ
ル等の有機遷移金属化合物のガスとキャリヤガスとの混
合ガスを６００℃乃至１３００℃の温度で加熱して中空
炭素繊維を生成する。
【００１８】本発明における炭素供給源としての炭素化
合物とは、有機鎖式化合物または有機環式化合物からな
る有機化合物全般が対象となるが、特に高い収率を得る
には脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素である。しかし、
炭化水素化合物以外に窒素、酸素、硫黄、弗素、塩素、
臭素、沃素、燐、砒素等の内の一種類以上の元素を含む
ものも使用できる。特に炭素と水素と硫黄との組合せか
らなる場合には収率面で好適である。具体的な個々の化
合物の例を挙げると、メタン、エタン等のアルカン化合
物、エチレン、ブタジエン等のアルケン化合物、アセチ
レン等のアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレ
ン等のアリール炭化水素化合物、インデン、ナフタリ
ン、フェナントレン等の縮合環を有する芳香族炭化水
素、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフ
ィン化合物、シクロペンテン、シクロヘキサン等のシク
ロオレフィン化合物、ステロイド等の縮合環を有する脂
環式炭化水素化合物、メチルチオール、メチルエチルス
ルフイド、ジメチルチオケトン等の含硫脂肪族化合物、
フェニルチオール、ジフェニルスルフィド等の含硫芳香
族化合物、ベンゾチオフエン、チオフエン等の含硫複素
環式化合物等である。また、以上の化合物の２種以上を
混合した混合物を使用することも可能である。
合物とは、有機鎖式化合物または有機環式化合物からな
る有機化合物全般が対象となるが、特に高い収率を得る
には脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素である。しかし、
炭化水素化合物以外に窒素、酸素、硫黄、弗素、塩素、
臭素、沃素、燐、砒素等の内の一種類以上の元素を含む
ものも使用できる。特に炭素と水素と硫黄との組合せか
らなる場合には収率面で好適である。具体的な個々の化
合物の例を挙げると、メタン、エタン等のアルカン化合
物、エチレン、ブタジエン等のアルケン化合物、アセチ
レン等のアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレ
ン等のアリール炭化水素化合物、インデン、ナフタリ
ン、フェナントレン等の縮合環を有する芳香族炭化水
素、シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフ
ィン化合物、シクロペンテン、シクロヘキサン等のシク
ロオレフィン化合物、ステロイド等の縮合環を有する脂
環式炭化水素化合物、メチルチオール、メチルエチルス
ルフイド、ジメチルチオケトン等の含硫脂肪族化合物、
フェニルチオール、ジフェニルスルフィド等の含硫芳香
族化合物、ベンゾチオフエン、チオフエン等の含硫複素
環式化合物等である。また、以上の化合物の２種以上を
混合した混合物を使用することも可能である。
【００１９】キャリヤガスとしては、周期律表Ｏ族のア
ルゴン、ヘリウム等の希ガスおよび水素、窒素またはこ
れらの混合ガスの中から選択されるガスを主体とし、水
素ガスが最も好ましい。主体とするという意味は、上記
以外に他のガスを含むことが許されることを意味し、そ
の割合はキャリヤガス成分中２０％以内である。この種
の少量成分ガスとしては、硫化水素、二硫化炭素、酸
素、オゾンが好ましい。水素ガス以外のガスをキャリヤ
ガスとして使用する場合、一般に炭素化合物の熱分解が
促進されすぎ、かえって炭素繊維の生成を阻害する要因
になるため、炭素化合物の濃度を大幅に低下させる必要
性が出てくる。
ルゴン、ヘリウム等の希ガスおよび水素、窒素またはこ
れらの混合ガスの中から選択されるガスを主体とし、水
素ガスが最も好ましい。主体とするという意味は、上記
以外に他のガスを含むことが許されることを意味し、そ
の割合はキャリヤガス成分中２０％以内である。この種
の少量成分ガスとしては、硫化水素、二硫化炭素、酸
素、オゾンが好ましい。水素ガス以外のガスをキャリヤ
ガスとして使用する場合、一般に炭素化合物の熱分解が
促進されすぎ、かえって炭素繊維の生成を阻害する要因
になるため、炭素化合物の濃度を大幅に低下させる必要
性が出てくる。
【００２０】本発明における有機遷移金属化合物とは、
遷移金属を含む有機化合物全般を対象としている。具体
的にはアルキル基と金属が結合したアルキル金属、アリ
ル基と金属が結合したアリル錯体、炭素間２重結合や３
重結合等と金属とが結合した化合物に代表されるπ結合
が関与する錯体とキレート型化合物およびカルボニル化
合物等に代表される有機遷移金属化合物である。
遷移金属を含む有機化合物全般を対象としている。具体
的にはアルキル基と金属が結合したアルキル金属、アリ
ル基と金属が結合したアリル錯体、炭素間２重結合や３
重結合等と金属とが結合した化合物に代表されるπ結合
が関与する錯体とキレート型化合物およびカルボニル化
合物等に代表される有機遷移金属化合物である。
【００２１】また、ここで遷移金属としては、スカンジ
ウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、イットリウム、ジルコニウム、ニオ
ブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
タンタル、タングステン、レニウム、イリジウムまたは
白金を指すものであるが、これらの内特に周期律表ＶＩ
ＩＩ族に属するもの、その内で特に鉄、ニッケル、コバ
ルトが好適であって、鉄が最も好適である。
ウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、イットリウム、ジルコニウム、ニオ
ブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
タンタル、タングステン、レニウム、イリジウムまたは
白金を指すものであるが、これらの内特に周期律表ＶＩ
ＩＩ族に属するもの、その内で特に鉄、ニッケル、コバ
ルトが好適であって、鉄が最も好適である。
【００２２】有機遷移金属化合物の一部具体的例を挙げ
ると、アルキル金属として（Ｃ４Ｈ９）４Ｔｉ，
ると、アルキル金属として（Ｃ４Ｈ９）４Ｔｉ，
【００２３】
【化１】
【００２４】（Ｃ２Ｈ５）２ＦｅＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）Ｆ
ｅＢｒ２； アリル錯体として（Ｃ６Ｈ５）３ＰｔＩ；π結合が関与
する錯体として（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ，（Ｃ６Ｈ６）２Ｍ
ｏ，（Ｃ９Ｈ７）２Ｆｅ，〔Ｃ５Ｈ５Ｆｅ（ＣＯ）２〕
２，〔Ｃ５Ｈ５Ｆｅ（ＣＯ）２〕Ｃｌ，〔Ｃ５Ｈ５Ｆｅ
（ＣＯ）２〕ＣＮ，
ｅＢｒ２； アリル錯体として（Ｃ６Ｈ５）３ＰｔＩ；π結合が関与
する錯体として（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ，（Ｃ６Ｈ６）２Ｍ
ｏ，（Ｃ９Ｈ７）２Ｆｅ，〔Ｃ５Ｈ５Ｆｅ（ＣＯ）２〕
２，〔Ｃ５Ｈ５Ｆｅ（ＣＯ）２〕Ｃｌ，〔Ｃ５Ｈ５Ｆｅ
（ＣＯ）２〕ＣＮ，
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】キレート型化合物として
【００２８】
【化４】
【００２９】カルボニル化合物として Ｆｅ（ＣＯ）５，Ｆｅ２（ＣＯ）９，Ｎｉ（ＣＯ）４，
Ｃｒ（ＣＯ）６，Ｗ（ＣＯ）６等である。また、有機遷
移金属化合物の混合物の使用も可能である。
Ｃｒ（ＣＯ）６，Ｗ（ＣＯ）６等である。また、有機遷
移金属化合物の混合物の使用も可能である。
【００３０】本発明における製造方法を具体的に説明す
ると、有機遷移金属化合物のガスとキャリヤガスと必要
に応じて炭素化合物のガスとの混合ガスを、好ましくは
６００℃〜１３００℃より好ましくは８００℃〜１２５
０℃、更に好適には１０００℃〜１２００℃に加熱す
る。炭素化合物、有機遷移金属化合物がガス状ならばそ
のまま、液体または固体の場合は加熱蒸発または昇華さ
せて得られるガスを使用し、炭素化合物のガスおよび有
機遷移金属化合物のガスの全混合ガスに占める割合は、
好ましくは各々炭素化合物のガス０〜４０％、有機遷移
金属化合物のガス０．０１％〜４０％、更に好ましくは
各々炭素化合物のガス５．０％〜２０％、有機遷移金属
化合物のガス０．０５％〜５．０％である。ここで、炭
素化合物の濃度が０でも良いのは有機遷移金属化合物中
に十分な炭素を含有している場合は、必ずしも炭素化合
物のガスを必要としないという意味である。混合ガスの
加熱方法としては電気炉による方法が簡便であるが、そ
の他、レーザ加熱、高周波加熱、赤外線ヒーター加熱、
プラズマ加熱等も可能である。
ると、有機遷移金属化合物のガスとキャリヤガスと必要
に応じて炭素化合物のガスとの混合ガスを、好ましくは
６００℃〜１３００℃より好ましくは８００℃〜１２５
０℃、更に好適には１０００℃〜１２００℃に加熱す
る。炭素化合物、有機遷移金属化合物がガス状ならばそ
のまま、液体または固体の場合は加熱蒸発または昇華さ
せて得られるガスを使用し、炭素化合物のガスおよび有
機遷移金属化合物のガスの全混合ガスに占める割合は、
好ましくは各々炭素化合物のガス０〜４０％、有機遷移
金属化合物のガス０．０１％〜４０％、更に好ましくは
各々炭素化合物のガス５．０％〜２０％、有機遷移金属
化合物のガス０．０５％〜５．０％である。ここで、炭
素化合物の濃度が０でも良いのは有機遷移金属化合物中
に十分な炭素を含有している場合は、必ずしも炭素化合
物のガスを必要としないという意味である。混合ガスの
加熱方法としては電気炉による方法が簡便であるが、そ
の他、レーザ加熱、高周波加熱、赤外線ヒーター加熱、
プラズマ加熱等も可能である。
【００３１】本発明は、炭素供給源としての炭素化合物
のガスと、従来気相成長炭素繊維の生成に不可欠な触媒
となっている金属からなる有機金属化合物のガスとを反
応炉内で同時に熱分解させる方法で実施できるが、この
方法により炭素繊維が得られたという事実から反応管内
部では２段階の反応が起っていると考える。まず、反応
管の内部温度が比較的低い部分で有機金属化合物のみが
熱分解し、２０〜６０Å程度の金属超微粒子が生成し
（第１段階）、次に炭素繊維が流動状態で気相生成する
（第２段階）。
のガスと、従来気相成長炭素繊維の生成に不可欠な触媒
となっている金属からなる有機金属化合物のガスとを反
応炉内で同時に熱分解させる方法で実施できるが、この
方法により炭素繊維が得られたという事実から反応管内
部では２段階の反応が起っていると考える。まず、反応
管の内部温度が比較的低い部分で有機金属化合物のみが
熱分解し、２０〜６０Å程度の金属超微粒子が生成し
（第１段階）、次に炭素繊維が流動状態で気相生成する
（第２段階）。
【００３２】
【作用】流動気相成長法においては、有機遷移金属化合
物の熱分解によって有機遷移金属化合物の濃度に依存し
た大きさの触媒の気相生成が起り、気相中によく分散さ
れた発生期の金属超微粒子触媒によって炭素繊維が浮遊
状態で気相生成される。すなわち、高い温度域で発生し
た金属超微粒子は、凝集二次粒子を形成しにくいため、
発生期の小さい触媒径に依存した形で炭素繊維生成が行
われ、それ故中空内径の小さい炭素繊維が得られる。ま
た、触媒粒子径が小さいほど炭素繊維の成長速度が速い
ため生産性の増加につながって炭素繊維が高収率で得ら
れる。
物の熱分解によって有機遷移金属化合物の濃度に依存し
た大きさの触媒の気相生成が起り、気相中によく分散さ
れた発生期の金属超微粒子触媒によって炭素繊維が浮遊
状態で気相生成される。すなわち、高い温度域で発生し
た金属超微粒子は、凝集二次粒子を形成しにくいため、
発生期の小さい触媒径に依存した形で炭素繊維生成が行
われ、それ故中空内径の小さい炭素繊維が得られる。ま
た、触媒粒子径が小さいほど炭素繊維の成長速度が速い
ため生産性の増加につながって炭素繊維が高収率で得ら
れる。
【００３３】
実施例１ 次に、この発明に係る流動気相成長法による中空炭素繊
維につきその製造及び観察の実施例を添付図面を参照し
ながら以下説明する。
維につきその製造及び観察の実施例を添付図面を参照し
ながら以下説明する。
【００３４】図１は実施例１に使用した装置の概略系統
図である。実施例１においては、有機金属化合物として
（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ（フェロセン）を、炭素化合物とし
てＣ６Ｈ６（ベンゼン）を、キャリヤガスとして３％の
硫化水素を含むＨ２ガスを用いた。反応管はアルミナ製
で内径５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍであり、加熱装置の
加熱部の有効長は９００ｍｍ、均熱帯域は約３００ｍｍ
である。まず、気化器４２及び４６には、それぞれ（Ｃ
５Ｈ５）２Ｆｅ及びＣ６Ｈ６を貯えた。ガス導入管４９
から５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応管内にＮ２ガスを
送りながら、加熱器５２を昇温した。温度が一定に達し
てから、ガス導入管４９よりＨ２ガスを１０００ｍｌ／
ｍｉｎの流量で反応管に送りガス置換を行った。３０分
のガス置換後、キャリヤガス導入管４０及び４４にＨ２
ガスを導入しガス導入管４９よりＨ２Ｓガスを導入し
た。反応管に入る直前におけるガスの組成は、Ｈ２：Ｈ
２Ｓ：（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ：Ｃ６Ｈ６＝８５．３：２．
６：０．３：１１．８で、総流量は１１６８ｍｌ／ｍｉ
ｎ（常温、常圧換算）であった。均熱部の温度は１１０
０℃であり、生成した炭素繊維は繊維捕集装置５４とし
て金属繊維フィルターを使用し、そこで捕集した。反応
管内及びステンレス繊維フィルターで捕集された炭素繊
維の高分解能透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、直
径０．１μｍ、長さ約４０μｍ、中空径約４０Åの微細
炭素繊維が得られた。またこの時の収率は５８％であっ
た。繊維２０本につき中空径を計測したところ、全て６
０Å以下であり値を統計的に処理すると、３９ű５Å
（９５％信頼限界）であった。
図である。実施例１においては、有機金属化合物として
（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ（フェロセン）を、炭素化合物とし
てＣ６Ｈ６（ベンゼン）を、キャリヤガスとして３％の
硫化水素を含むＨ２ガスを用いた。反応管はアルミナ製
で内径５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍであり、加熱装置の
加熱部の有効長は９００ｍｍ、均熱帯域は約３００ｍｍ
である。まず、気化器４２及び４６には、それぞれ（Ｃ
５Ｈ５）２Ｆｅ及びＣ６Ｈ６を貯えた。ガス導入管４９
から５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応管内にＮ２ガスを
送りながら、加熱器５２を昇温した。温度が一定に達し
てから、ガス導入管４９よりＨ２ガスを１０００ｍｌ／
ｍｉｎの流量で反応管に送りガス置換を行った。３０分
のガス置換後、キャリヤガス導入管４０及び４４にＨ２
ガスを導入しガス導入管４９よりＨ２Ｓガスを導入し
た。反応管に入る直前におけるガスの組成は、Ｈ２：Ｈ
２Ｓ：（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ：Ｃ６Ｈ６＝８５．３：２．
６：０．３：１１．８で、総流量は１１６８ｍｌ／ｍｉ
ｎ（常温、常圧換算）であった。均熱部の温度は１１０
０℃であり、生成した炭素繊維は繊維捕集装置５４とし
て金属繊維フィルターを使用し、そこで捕集した。反応
管内及びステンレス繊維フィルターで捕集された炭素繊
維の高分解能透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、直
径０．１μｍ、長さ約４０μｍ、中空径約４０Åの微細
炭素繊維が得られた。またこの時の収率は５８％であっ
た。繊維２０本につき中空径を計測したところ、全て６
０Å以下であり値を統計的に処理すると、３９ű５Å
（９５％信頼限界）であった。
【００３５】比較例１ 図２は比較例１に使用した装置の概略系統図である。図
２に示した加熱器７２及び反応管６８は実施例１で使用
したものと同様のものを用いた。また気化器６０にはＣ
６Ｈ６を貯えた。反応管の中心には、内径４５ｍｍ、長
さ３００ｍｍのアルミナ製パイプを２つに割って半円状
にした基板７０を置いた。この基板には予め次のような
処理をした。平均粒径１００Åの鉄の超微粒子約１ｇを
１０００ｍｌのアルコールに懸濁し、上澄液を採取しス
プレーにて基板表面に該上澄液を散布して乾燥した。
２に示した加熱器７２及び反応管６８は実施例１で使用
したものと同様のものを用いた。また気化器６０にはＣ
６Ｈ６を貯えた。反応管の中心には、内径４５ｍｍ、長
さ３００ｍｍのアルミナ製パイプを２つに割って半円状
にした基板７０を置いた。この基板には予め次のような
処理をした。平均粒径１００Åの鉄の超微粒子約１ｇを
１０００ｍｌのアルコールに懸濁し、上澄液を採取しス
プレーにて基板表面に該上澄液を散布して乾燥した。
【００３６】まず、ガス導入管６６よりＮ２ガスを５０
０ｍｌ／ｍｉｎの液量で送りながら加熱器７２を昇温し
た。一定温度に達してからガス導入管６６にはＮ２ガス
のかわりにＨ２ガス５００ｍｌ／ｍｉｎを流した。３０
分のガス置換後ガス導入管６６は閉めて、キャリヤガス
導入管６２よりＨ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で
送った。ガス導出管６４におけるガス組成は、Ｈ２：Ｃ
６Ｈ６＝９７．６：２．４で、総流量は１０２．５ｍｌ
／ｍｉｎであった。均熱部の温度は、１０９０℃とし
て、２０分間運転した。加熱器が冷却してから基板を取
出したところ、基板表面に直径０．２μｍ長さ５ｍｍの
炭素繊維が生成していた。基板より炭素繊維を削りとり
高分解能透過型電子顕微鏡で中空内径を２０本につき測
定したところ、１７０ű４２Å（９５％信頼限界）で
あった。
０ｍｌ／ｍｉｎの液量で送りながら加熱器７２を昇温し
た。一定温度に達してからガス導入管６６にはＮ２ガス
のかわりにＨ２ガス５００ｍｌ／ｍｉｎを流した。３０
分のガス置換後ガス導入管６６は閉めて、キャリヤガス
導入管６２よりＨ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で
送った。ガス導出管６４におけるガス組成は、Ｈ２：Ｃ
６Ｈ６＝９７．６：２．４で、総流量は１０２．５ｍｌ
／ｍｉｎであった。均熱部の温度は、１０９０℃とし
て、２０分間運転した。加熱器が冷却してから基板を取
出したところ、基板表面に直径０．２μｍ長さ５ｍｍの
炭素繊維が生成していた。基板より炭素繊維を削りとり
高分解能透過型電子顕微鏡で中空内径を２０本につき測
定したところ、１７０ű４２Å（９５％信頼限界）で
あった。
【００３７】比較例２ Ｆｅ（ＮＯ３）３１ｇを１０００ｍｌのアルコールに溶
解し、比較例１に使用した。アルミナ製基板に塗り、比
較例１と同様の手順で炭素繊維を作った。生成した繊維
は直径０．２μｍ長さ約６ｍｍで２０本の繊維について
高分解能透過型電子顕微鏡で中空内径を測定したとこ
ろ、８１ű２３Å（９５％信頼限界）であった。
解し、比較例１に使用した。アルミナ製基板に塗り、比
較例１と同様の手順で炭素繊維を作った。生成した繊維
は直径０．２μｍ長さ約６ｍｍで２０本の繊維について
高分解能透過型電子顕微鏡で中空内径を測定したとこ
ろ、８１ű２３Å（９５％信頼限界）であった。
【００３８】実施例２ Ｈ２：Ｈ２Ｓ：（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ：Ｃ６Ｈ６＝７４：
３．０：３．０：１５．２ 総流量１３５０ｍｌ／ｍｉｎとした他実施例１と同様。
得られた繊維は直径０．３μｍ、長さ１３μｍであり、
２０本の繊維の中空内径の測定結果は４８ű７Å（９
５％信頼限界）であった。６０Å以上は１本であった。
３．０：３．０：１５．２ 総流量１３５０ｍｌ／ｍｉｎとした他実施例１と同様。
得られた繊維は直径０．３μｍ、長さ１３μｍであり、
２０本の繊維の中空内径の測定結果は４８ű７Å（９
５％信頼限界）であった。６０Å以上は１本であった。
【００３９】実施例３ 実施例１で得られた炭素繊維をそれぞれＪＩＳ．Ｋ−７
１１３に従う引張試験法により試験した。引張試験は次
の条件で行った。
１１３に従う引張試験法により試験した。引張試験は次
の条件で行った。
【００４０】(1) マトリックスプラスチック：シェアケ
ミカル社製のエポキシエピコート８２８の１００重量部
に対し５重量部のＢＦ３ＭＥＡを混合したものを使用し
た。
ミカル社製のエポキシエピコート８２８の１００重量部
に対し５重量部のＢＦ３ＭＥＡを混合したものを使用し
た。
【００４１】(2) 炭素繊維の表面処理：アルゴス中で２
９００℃３０分の熱処理後リフラックス濃硝酸で５時間
にわたり表面処理をした。
９００℃３０分の熱処理後リフラックス濃硝酸で５時間
にわたり表面処理をした。
【００４２】(3) Ｖｆ（複合材料中の繊維の占める体積
割合）２５％
割合）２５％
【００４３】(4) 硬化法：１２５℃かつ圧力１０ｋｇ／
ｍｍ２の条件下で１時間硬化させた。
ｍｍ２の条件下で１時間硬化させた。
【００４４】比較例３ 比較例２で得た炭素繊維につき、実施例２と同様の方法
で試験した。試験の結果を表１に示す。
で試験した。試験の結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】上記の結果から、中空内径９０％以上が６
０Å以下である本発明による浮遊気相成長炭素繊維は優
れた機械的性質を有することが判る。
０Å以下である本発明による浮遊気相成長炭素繊維は優
れた機械的性質を有することが判る。
【００４７】実施例４ 混合ガスとして水素：アセチレン：（Ｃ５Ｈ５）２Ｎｉ
＝８４．５：１５．０：０．５、総流量１１００ｍｌ／
分（２５℃換算）、電気炉温度１０８０℃の条件で実施
し、炭素繊維（径×長さ）０．２μｍ×３６μｍの流動
気相成長炭素繊維が得られた。繊維２０本につき中空径
を計測したところ、全て６０Å以下であり値を統計的に
処理すると、４１ű５Å（９５％信頼限界）であっ
た。
＝８４．５：１５．０：０．５、総流量１１００ｍｌ／
分（２５℃換算）、電気炉温度１０８０℃の条件で実施
し、炭素繊維（径×長さ）０．２μｍ×３６μｍの流動
気相成長炭素繊維が得られた。繊維２０本につき中空径
を計測したところ、全て６０Å以下であり値を統計的に
処理すると、４１ű５Å（９５％信頼限界）であっ
た。
【００４８】実施例５ 混合ガスとして窒素：ベンゾチオフエン：〔Ｃ５Ｈ５Ｆ
ｅ（ＣＯ）２〕２＝９５．６：３．４：１．０、総流量
１０８０ｍｌ／分（２５℃換算）、電気炉温度１０６５
℃の条件で実施し、炭素繊維（径×長さ）０．１μｍ×
２７．０μｍの流動気相成長炭素繊維が得られた。繊維
２０本につき中空径を計測したところ、全て６０Å以下
であり値を統計的に処理すると、４７ű６Å（９５％
信頼限界）であった。
ｅ（ＣＯ）２〕２＝９５．６：３．４：１．０、総流量
１０８０ｍｌ／分（２５℃換算）、電気炉温度１０６５
℃の条件で実施し、炭素繊維（径×長さ）０．１μｍ×
２７．０μｍの流動気相成長炭素繊維が得られた。繊維
２０本につき中空径を計測したところ、全て６０Å以下
であり値を統計的に処理すると、４７ű６Å（９５％
信頼限界）であった。
【００４９】実施例６ 混合ガスとしてアルゴン：ＣＨ４：Ｃ６Ｈ１５ＳｃＣ４
Ｈ１０Ｏ＝９３．２：６．１：０．７、総流量１１００
ｍｌ／分（２５℃換算）、電気炉温度１０６５℃の条件
で実施し、炭素繊維（径×長さ）０．２μｍ×２．０μ
ｍの流動気相成長炭素繊維が得られた。繊維２０本につ
き中空径を計測したところ、全て６０Å以下であり値を
統計的に処理すると、５１ű５Å（９５％信頼限界）
であった。
Ｈ１０Ｏ＝９３．２：６．１：０．７、総流量１１００
ｍｌ／分（２５℃換算）、電気炉温度１０６５℃の条件
で実施し、炭素繊維（径×長さ）０．２μｍ×２．０μ
ｍの流動気相成長炭素繊維が得られた。繊維２０本につ
き中空径を計測したところ、全て６０Å以下であり値を
統計的に処理すると、５１ű５Å（９５％信頼限界）
であった。
【００５０】実施例７ 混合ガスとして水素：チオフエン：Ｃ１０Ｈ１０Ｂｒ２
Ｚｒ＝９３．４：６．１：０．５、総流量１２００ｍｌ
／分（２５℃換算）、電気炉温度１０８０℃の条件で実
施し、炭素繊維（径×長さ）０．２μｍ×１．３μｍの
流動気相成長炭素繊維が得られた。繊維２０本につき中
空径を計測したところ、全て６０Å以下であり値を統計
的に処理すると、４８ű７Å（９５％信頼限界）であ
った。
Ｚｒ＝９３．４：６．１：０．５、総流量１２００ｍｌ
／分（２５℃換算）、電気炉温度１０８０℃の条件で実
施し、炭素繊維（径×長さ）０．２μｍ×１．３μｍの
流動気相成長炭素繊維が得られた。繊維２０本につき中
空径を計測したところ、全て６０Å以下であり値を統計
的に処理すると、４８ű７Å（９５％信頼限界）であ
った。
【００５１】実施例８ 混合ガスとして水素：ベンゼン：Ｃ１０Ｈ１０Ｖ＝８
１．９：１８．０：０．１、総流量１１００ｍｌ／分
（２５℃換算）、電気炉温度１０８０℃の条件で実施
し、炭素繊維（径×長さ）０．５μｍ×２．５μｍの流
動気相成長炭素繊維が得られた。繊維２０本につき中空
径を計測したところ、全て６０Å以下であり値を統計的
に処理すると、３８ű５Å（９５％信頼限界）であっ
た。
１．９：１８．０：０．１、総流量１１００ｍｌ／分
（２５℃換算）、電気炉温度１０８０℃の条件で実施
し、炭素繊維（径×長さ）０．５μｍ×２．５μｍの流
動気相成長炭素繊維が得られた。繊維２０本につき中空
径を計測したところ、全て６０Å以下であり値を統計的
に処理すると、３８ű５Å（９５％信頼限界）であっ
た。
【００５２】実施例９ 混合ガスとして水素：アセチレン：（Ｃ６Ｈ６）２Ｍｏ
＝８９．０：１０．０：１．０、総流量１１３０ｍｌ／
分（２５℃換算）、電気炉温度１０７０℃の条件で実施
し、炭素繊維（径×長さ）０．３μｍ×３．０μｍの流
動気相成長炭素繊維が得られた。繊維２０本につき中空
径を計測したところ、１９本が６０Å以下であり値を統
計的に処理すると、５１ű４Å（９５％信頼限界）で
あった。
＝８９．０：１０．０：１．０、総流量１１３０ｍｌ／
分（２５℃換算）、電気炉温度１０７０℃の条件で実施
し、炭素繊維（径×長さ）０．３μｍ×３．０μｍの流
動気相成長炭素繊維が得られた。繊維２０本につき中空
径を計測したところ、１９本が６０Å以下であり値を統
計的に処理すると、５１ű４Å（９５％信頼限界）で
あった。
【００５３】実施例１０ 混合ガスとして水素：Ｃ２Ｈ５ＯＨ：（Ｃ５Ｈ５）２Ｒ
ｅＨ＝８９．３：１０．０：０．７、総流量１０６０ｍ
ｌ／分（２５℃換算）、電気炉温度１０９０℃の条件で
実施し、炭素繊維（径×長さ）０．３μｍ×３．５μｍ
の流動気相成長炭素繊維が得られた。繊維２０本につき
中空径を計測したところ、全て６０Å以下であり値を統
計的に処理すると、５０ű４Å（９５％信頼限界）で
あった。
ｅＨ＝８９．３：１０．０：０．７、総流量１０６０ｍ
ｌ／分（２５℃換算）、電気炉温度１０９０℃の条件で
実施し、炭素繊維（径×長さ）０．３μｍ×３．５μｍ
の流動気相成長炭素繊維が得られた。繊維２０本につき
中空径を計測したところ、全て６０Å以下であり値を統
計的に処理すると、５０ű４Å（９５％信頼限界）で
あった。
【００５４】実施例１１ 混合ガスとして水素：酸素：（Ｃ９Ｈ７）２Ｆｅ：Ｃｂ
＝８２．３：０．５：０．２：１７．０、総流量１０９
０ｍｌ／分（２５℃換算）、電気炉温度１０６５℃の条
件で実施し、収率６０％、炭素繊維（径×長さ）０．１
μｍ×５μｍの流動気相成長炭素繊維が得られた。繊維
２０本につき中空径を計測したところ、全て６０Å以下
であり値を統計的に処理すると、３７ű４Å（９５％
信頼限界）であった。
＝８２．３：０．５：０．２：１７．０、総流量１０９
０ｍｌ／分（２５℃換算）、電気炉温度１０６５℃の条
件で実施し、収率６０％、炭素繊維（径×長さ）０．１
μｍ×５μｍの流動気相成長炭素繊維が得られた。繊維
２０本につき中空径を計測したところ、全て６０Å以下
であり値を統計的に処理すると、３７ű４Å（９５％
信頼限界）であった。
【００５５】実施例１２ 混合ガスとして、水素：酸素：（Ｃ９Ｈ７）２Ｆｅ：Ｃ
Ｈ４＝８０．０：０．５：２．５：１７．０とした他、
実施例１０と同様で行った。この結果、収率３８％、
０．３μｍ×１７μｍ、中空径５５ű６Å（９５％信
頼限界）であった。
Ｈ４＝８０．０：０．５：２．５：１７．０とした他、
実施例１０と同様で行った。この結果、収率３８％、
０．３μｍ×１７μｍ、中空径５５ű６Å（９５％信
頼限界）であった。
【００５６】
【発明の効果】炭素繊維の中空内径を、その９０％以上
が３０〜６０Åにすることにより、炭素繊維の緻密度を
高め、機械的特性が上昇する。また、中空内径が本発明
の実施例のように小さくなることによって、比表面積の
大きい微細な炭素繊維の製造も可能となり、複合材料用
素材としてのメリットが増大する。
が３０〜６０Åにすることにより、炭素繊維の緻密度を
高め、機械的特性が上昇する。また、中空内径が本発明
の実施例のように小さくなることによって、比表面積の
大きい微細な炭素繊維の製造も可能となり、複合材料用
素材としてのメリットが増大する。
【００５７】実施例１〜１２で得られた炭素繊維を透過
型電子顕微鏡写真によって観察した結果、該炭素繊維は
先端に３０〜６０Åの球形超微粒子を有し、繊維の中央
に繊維軸にそって中空を有することがわかった。
型電子顕微鏡写真によって観察した結果、該炭素繊維は
先端に３０〜６０Åの球形超微粒子を有し、繊維の中央
に繊維軸にそって中空を有することがわかった。
【図１】本発明に係る流動気相成長法による中空炭素繊
維の製造に使用する装置の一実施例を示す概略系統図で
ある。
維の製造に使用する装置の一実施例を示す概略系統図で
ある。
【図２】従来の気相法による炭素繊維の製造に使用する
一般的装置の概略系統図である。
一般的装置の概略系統図である。
４０，４４ キャリヤガス導入管 ４２ 有機金属化合物用気化器 ４６ 炭素化合物用気化器 ４８ 混合ガス供給管 ４９ ガス導入管 ５０ 反応管 ５２ 加熱器 ５４ 繊維捕集装置 ５６ 管 ６０ 気化器 ６２ キャリヤガス導入管 ６４ ガス導出管 ６６ ガス導入管 ６８ 反応管 ７０ 基板 ７２ 加熱器 ７４ ガス導出管
Claims (1)
- 【請求項１】 一群の流動気相成長炭素繊維において、
その９０％以上が３０〜６０Åの中空内径を有すること
を特徴とする中空炭素繊維。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6126695A JPH0813254A (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | 流動気相成長法による中空炭素繊維 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6126695A JPH0813254A (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | 流動気相成長法による中空炭素繊維 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61180071A Division JP2670040B2 (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | 流動気相成長法による中空炭素繊維 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0813254A true JPH0813254A (ja) | 1996-01-16 |
Family
ID=13166261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6126695A Pending JPH0813254A (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | 流動気相成長法による中空炭素繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813254A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004068187A (ja) * | 2002-08-05 | 2004-03-04 | Jfe Chemical Corp | 気相成長炭素繊維の製造方法 |
| US7214408B2 (en) | 2003-08-28 | 2007-05-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of producing carbon fiber aggregate |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61132630A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 炭素質繊維 |
| JPS6342920A (ja) * | 1986-08-01 | 1988-02-24 | Nikkiso Co Ltd | 流動気相成長法による中空炭素繊維 |
-
1995
- 1995-03-20 JP JP6126695A patent/JPH0813254A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61132630A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 炭素質繊維 |
| JPS6342920A (ja) * | 1986-08-01 | 1988-02-24 | Nikkiso Co Ltd | 流動気相成長法による中空炭素繊維 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004068187A (ja) * | 2002-08-05 | 2004-03-04 | Jfe Chemical Corp | 気相成長炭素繊維の製造方法 |
| US7214408B2 (en) | 2003-08-28 | 2007-05-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of producing carbon fiber aggregate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5030907B2 (ja) | 微細炭素繊維及びそれを含む組成物 | |
| JP5990313B2 (ja) | マットまたはフィルムの製造方法 | |
| Kumar et al. | Chemical vapor deposition of carbon nanotubes: a review on growth mechanism and mass production | |
| EP1618234B1 (en) | Method of producing vapor-grown carbon fibers | |
| JPH0413449B2 (ja) | ||
| US20030147802A1 (en) | Process for making single-wall carbon nanotubes utilizing refractory particles | |
| JPS6249363B2 (ja) | ||
| JP2013035750A (ja) | 単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体の製造方法及び該方法で製造された単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体。 | |
| JP2007536434A (ja) | 気相からの凝集物の製造 | |
| US20070111885A1 (en) | Method for manufacturing nano-carbon substances | |
| JP3841684B2 (ja) | 微細炭素繊維及びその製造方法並びに該微細炭素繊維を含む導電性材料 | |
| US20060046051A1 (en) | Vapor grown carbon fiber, and production method and use thereof | |
| US6565971B2 (en) | Fine carbon fiber and method for producing the same | |
| JP4010767B2 (ja) | 微細炭素繊維集合体 | |
| JP3817703B2 (ja) | コイル状炭素繊維の製造方法及び製造装置 | |
| JPH0813254A (ja) | 流動気相成長法による中空炭素繊維 | |
| KR20010104262A (ko) | 탄소 피브릴 및 이의 제조방법 | |
| JP4357163B2 (ja) | 微細炭素繊維及びそれを含む組成物 | |
| JP2670040B2 (ja) | 流動気相成長法による中空炭素繊維 | |
| EP1602754A1 (en) | Gas reusing system for carbon fibre manufacturing processes | |
| JP2004044064A (ja) | 気相法炭素繊維の製造方法 | |
| JP4196017B2 (ja) | 炭素質ナノファイバー及びその製造方法 | |
| JP2005015339A (ja) | 微細炭素繊維及びその製造方法並びに該微細炭素繊維を含む導電性材料 | |
| JP2003089930A (ja) | 微細炭素繊維混合物及びそれを含む組成物 | |
| JP2004238791A (ja) | 微細炭素繊維 |