JP2002146330A - 接着剤組成物および接着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱剥離容易性と、低温での接着性とを同時に
効果的に高めることができる、接着剤組成物を提供す
る。 【解決手段】 結晶性ポリオールから形成されたポリオ
ール単位を繰り返し単位として分子内に有する結晶性ポ
リマーと、前記結晶性ポリマーの融点よりも高い温度に
おいて前記結晶性ポリマーと相溶可能な粘着性ポリマー
とを含み、前記粘着性ポリマーは、分子内に炭素数４〜
８のアルキル基とカルボキシル基とを有し、前記粘着性
ポリマー分子に含まれる炭素数４〜８のアルキル基を有
するモノマー単位の割合が、粘着性ポリマーの全モノマ
ー単位のモル数に対して６０〜９９モル％であり、前記
アルキル基はブチル基を含む、接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性ポリマー
と、前記結晶性ポリマーの融点よりも高い温度において
前記結晶性ポリマーと相溶可能な粘着性ポリマーとを含
んでなる接着剤組成物の改良に関する。本発明の接着剤
組成物は、接着シートの接着層の材料として特に有用で
ある。この様な接着シートは、たとえば、広告用、装飾
用、標識用、電子部品用、医療用等の用途において特に
好適に使用される。なお、本発明による接着シートは、
接着フィルムや接着テープと呼ばれる接着性物品の形態
も包含する。

【０００２】

【従来の技術】粘着性ポリマーを主成分とする接着剤は
感圧性接着剤（粘着剤）とも呼ばれ、圧力を加えるだけ
で容易かつ強力に接着することができる。また、粘着性
ポリマーと結晶性ポリマーとを含有する場合、感熱接着
剤としても使用できる。

【０００３】この様な粘着性ポリマーと結晶性ポリマー
とを含有するものとして、たとえば、米国特許５，１９
２，６１２号（日本特許第３０２１６４６号に対応）に
は、感圧接着剤基礎樹脂（アクリル系ポリマー等の粘着
性ポリマー）と、脱粘着樹脂と脱粘着粒子とを含有す
る、感圧接着剤が開示されている。脱粘着樹脂の具体的
かつ好適な例として、約３，０００から約３４２，００
０の分子量を有する実質的にリニアなポリカプロラクト
ンが開示されている。ポリカプロラクトンは、常温（約
１５℃〜３０℃）では非粘着性を示す結晶性ポリマーで
ある。上記の感圧接着剤は、常温で、被着体に向かって
押圧して接着可能である。一方、上記の様な脱粘着樹脂
は、脱粘着粒子と共同して、常温での接着剤表面のタッ
クを効果的に軽減し、再剥離性を高めている。脱粘着粒
子はシリカ等の無機粒子である。なお、この特許公報で
は、最終的に接着した後、使用中または使用完了後に剥
離（熱剥離操作も含む）することは想定されていない。
したがって、そのままでは、後述する様な熱剥離容易性
を有する接着剤としては使用できなかった。たとえば、
熱剥離容易性を有する様にするには、後述する様に、結
晶性ポリマーと粘着性ポリマーとの相溶性を良好にする
必要がある。しかしながら、結晶性ポリオールとの相溶
性を高めるための、粘着性ポリマーの分子構造（分子内
の官能基、置換基の種類、重量平均分子量等）の改良に
ついて開示されていない。

【０００４】米国特許５，４１２，０３５号（特表平６
−５１０５４８号公報に対応）には、２０℃から４０℃
の範囲の、少なくとも１つの温度で感圧接着剤となる感
圧接着剤組成物であって、高分子感圧接着剤成分、およ
び結晶性高分子からなる、熱剥離容易性の接着剤組成物
（感圧接着剤）が開示されている。結晶性高分子は、通
常、常温で非粘着性で、前記高分子感圧接着剤成分との
相溶性が良好である様に分子設計されている。また、結
晶性高分子自体の融点Ｔm℃であり、前記組成物中で測
定したとき結晶性高分子の融点Ｔa℃はＴmより低く、Ｔ
m−Ｔaは、好ましくは１℃〜９℃である。なお、Ｔm
は、好ましくは２０℃〜１０２℃であるとされている。
この組成物は、Ｔaよりも低いある温度での剥離強さＰ1
［ｇ／ｃｍ］よりも、Ｔaよりも高いある温度での剥離
強さＰ２［ｇ／ｃｍ］が小さくなり、熱剥離容易性（熱
剥離性）を有する。なお、この特許公報には、結晶性高
分子として、ポリカプロラクトン等の結晶性ポリオール
を用いることは開示されていない。また、ポリカプロラ
クトンとの相溶性が改良され、その融点よりも高い温度
においてポリカプロラクトンと相溶可能にするための、
粘着性ポリマーの分子構造（分子内の官能基、置換基の
種類等）の改良についても開示されていない。さらに、
この様な接着剤組成物において、熱剥離性と、低温での
接着性（低温接着性）とを同時に効果的に高めるための
改良についても開示されていない。

【０００５】一方、特開２０００−１１９６２４号公報
は、特定の粘着性ポリマーと、結晶性のポリカプロラク
トンとを含んでなる接着剤組成物を開示している。ここ
に開示の接着剤組成物は、熱圧着して（加熱した後で圧
着して、または加熱しながら圧着して）、被着体に物品
を接着することができる。なお、ここに開示の粘着性ポ
リマーは、分子内に、ヒドロキシ基とフェニル基との２
つの官能基を有することを必須としている。これらの官
能基の作用により、ポリカプロラクトンとの相溶性が良
好になる。この様な接着剤では、結晶性ポリマー（カプ
ロラクトン）の作用により、常温（約２５℃）における
接着面のタックをほとんどなくすことができる。なお、
上記いずれの公報においても、結晶性ポリオールから形
成されたポリオール単位を繰り返し単位として分子内に
有する結晶性ポリマーとして、結晶性ポリウレタンを用
いた、熱剥離性の接着剤組成物については開示されてい
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、屋外で使用
される接着シート（広告用途等）の場合、日本の冬季に
合わせて、比較的低温（１０℃未満）での接着性（剥離
強度）を高めることが要求される場合がある。また、こ
の様な低温接着性の向上と同時に、良好な熱剥離性を要
求される場合もある。この様な場合、結晶性ポリマー
が、ポリカプロラクトン等の結晶性ポリオール、また
は結晶性ポリオールから形成されたポリオール単位を
繰り返し単位として分子内に有する結晶性ポリウレタン
である場合、熱剥離性と低温接着性とを高めるのに有利
である。ところが、前掲特開２０００‐１１９６２４号
公報に開示されている様な、分子内にフェニル基を比較
的多数有する粘着性ポリマーでは、粘着性ポリマーのＴ
ｇ（ガラス転移点またはガラス転移温度）が高くなる。
このため、この様な粘着性ポリマーと、これと相溶可能
な結晶性ポリマーを含有する接着剤組成物では、低温接
着性が低下する傾向があった。

【０００７】そこで、本発明者らは、結晶性ポリオール
または、その様な結晶性ポリオールを分子主鎖内に繰り
返し単位として含むポリウレタンを含有する接着剤組成
物において、熱剥離性と低温接着性とを同時に効果的に
高めるために必要な材料選択条件について、詳細に調
査、研究を進めた。その結果、次の２つの点が重要であ
ることが判明した。すなわち、 （１）粘着性ポリマー分子に含まれる置換基（官能基と
も呼ばれる。）を適切に選択し、粘着性ポリマーのＴｇ
を可及的に低くすると同時に、粘着性ポリマーと結晶性
ポリマーとの相溶性を良好にする。 (２）粘着性ポリマーの分子に含まれる置換基を適切に
選択し、粘着性ポリマーのＴｇを可及的に低くし、粘着
性ポリマーの分子量を比較的大きくすると同時に、その
粘着性ポリマーとの相溶性が良好になる様に、結晶性ポ
リマーの種類を選択する。そして、この様な条件に合致
する材料の選択及び組合せ方について、さらに調査、研
究を加え、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明の目的は、熱剥離性（熱剥離容易性）と、低温での接
着性とを同時に効果的に高めることができる、接着剤組
成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、結晶性ポリマ
ーと、前記結晶性ポリマーの融点よりも高い温度におい
て前記結晶性ポリマーと相溶可能な粘着性ポリマー、と
を含んでなる接着剤組成物において、前記結晶性ポリマ
ーは、結晶性ポリオールから形成されたポリオール単位
を繰り返し単位として分子内に有し、前記粘着性ポリマ
ーは、分子内に炭素数４〜８のアルキル基と、カルボキ
シル基とを有し、前記粘着性ポリマー分子に含まれる、
炭素数４〜８のアルキル基を含むモノマー単位（上記ア
ルキル基を有する出発モノマーに由来する繰り返し単
位）の割合が、粘着性ポリマーの全モノマー単位のモル
数に対して６０〜９９モル％であり、かつ前記アルキル
基はブチル基を含むことを特徴とする、接着剤組成物、
および結晶性ポリマーと、前記結晶性ポリマーの融点よ
りも高い温度において前記結晶性ポリマーと相溶可能な
粘着性ポリマー、とを含んでなる接着剤組成物におい
て、前記結晶性ポリマーは、結晶性ポリオールから形成
されたポリオール単位を繰り返し単位として分子内に有
するポリウレタンであり、前記粘着性ポリマーは、分子
内に炭素数４〜８のアルキル基と、カルボキシル基とを
有し、前記粘着性ポリマー分子に含まれる、前記炭素数
４〜８のアルキル基を含むモノマー単位（上記アルキル
基を有する出発モノマーに由来する繰り返し単位）の割
合が、粘着性ポリマーの全モノマー単位のモル数に対し
て６０〜９９モル％であり、かつ、前記粘着性ポリマー
の重量平均分子量は、５００，０００〜２，０００，０
００であることを特徴とする、接着剤組成物を提供し、
上記課題を解決する。

【０００９】

【発明の実施の形態】（第１の形態の接着剤組成物）本
発明の第１の形態による接着剤組成物は、（１）前記結
晶性ポリマーが、結晶性ポリオールから形成されたポリ
オール単位を繰り返し単位として分子内に有し、（２）
前記粘着性ポリマーは、分子内にブチル基とカルボキシ
ル基とを有し、かつ、（３）前記粘着性ポリマー分子に
含まれる、炭素数４〜８（Ｃ₄〜Ｃ₈）のアルキル基を含
むモノマー単位（上記アルキル基を有する出発モノマー
に由来する繰り返し単位）の割合が、粘着性ポリマーの
全モノマー単位のモル数に対して６０〜９９モル％であ
ることを特徴とする。

【００１０】分子内にブチル基とカルボキシル基とを有
する粘着性ポリマーは、前記結晶性ポリマーの融点より
も高い温度において、前記結晶性ポリマーと相溶可能で
あるので、熱剥離性を高めることができる。また、結晶
性ポリマーとの相溶性を高めるのに、フェニル基を必要
としない。また、ブチル基は、比較的多数含まれていて
も、粘着性ポリマーのＴｇを不要に高めることがない。
さらに、前記粘着性ポリマー分子に含まれる、炭素数４
〜８（Ｃ₄〜Ｃ₈）のアルキル基を含むモノマー単位の割
合が、粘着性ポリマーの全モノマー単位のモル数に対し
て６０〜９９モル％である。したがって、粘着性ポリマ
ーのＴｇを効果的に低くすることができる。なお、結晶
性ポリオールから形成されたポリオール単位を繰り返し
単位として分子内に有する結晶性ポリマーには、詳細に
は後述するが、結晶性ポリオールそのもの及び、ポリオ
ール単位を繰り返し単位として分子内に有する、「結晶
性ポリウレタン」の両方を包含する。

【００１１】分子内にブチル基とカルボキシル基とを有
する粘着性ポリマーが、結晶性ポリマーとの相溶性が良
好である理由は明らかではない。しかしながら、次の様
に考えられる。通常、結晶性ポリオールの分子主鎖に
は、炭素数が３以上のアルキレン基が含まれる。この結
晶性ポリオールのアルキレン基の部分と、粘着性ポリマ
ーのブチル基とは互いに構造が類似しているので、互い
のポリマーを相溶させるきっかけさえあれば、互いのポ
リマーは相溶するものと考えられる。一方、ポリオール
分子主鎖には、酸素原子を含む結合（エステル結合、エ
ーテル結合等）が含まれる。また、粘着性ポリマーに
は、カルボキシル基が含まれる。このカルボキシル基の
ＯＨ基部分と、ポリオール分子主鎖の含酸素結合の酸素
原子とが引き合い、互いのポリマーを相溶させるきっか
けとなるものと考えられる。なお、上記引き合いは、主
に水素結合に起因するものと考えられる。

【００１２】したがって、この様な観点から結晶性ポリ
マーのポリオール単位は、炭素数４〜６（Ｃ₄〜Ｃ₆）の
アルキレン骨格を含むのが好ましい。この場合、ブチル
基とカルボキシル基とを有する粘着性ポリマーと、結晶
性ポリマーとの相溶性が特に良好になるからである。炭
素数４〜６（Ｃ₄〜Ｃ₆）のアルキレン骨格を含むポリオ
ール単位として、たとえば、テトラメチレングリコー
ル、開環したカプロラクトン、開環したバレロラクト
ン、アジピン酸エステル、ヘキサンジオール等を挙げる
ことができる。

【００１３】また、好適な結晶性ポリマーは、結晶性
ポリカプロラクトンそのもの、または、結晶性ポリオ
ールが結晶性ポリカプロラクトンであり、ポリカプロラ
クトン単位（ポリカプロラクトンに由来する反応残基）
を繰り返し単位として分子内に有するポリウレタンであ
る。なお、粘着性ポリマーとの相溶性を高めるのに有利
である点から、特に好適な結晶性ポリマーは、上記の
ポリカプロラクトン系ポリウレタンである。

【００１４】粘着性ポリマー分子に含まれる、炭素数４
〜８のアルキル基を含むモノマー単位の割合が６０モル
％未満では、接着剤組成物の低温接着性を効果的に高め
ることができない。また、結晶性ポリマーとの相溶性を
高める作用を有する官能基が、ブチル基及びカルボキシ
ル基以外に含まれない場合、ブチル基を含むモノマー単
位の割合が少なくなり、結晶性ポリマーと粘着性ポリマ
ーとの相溶性が低下するおそれがある。一方、炭素数４
〜８のアルキル基を含むモノマー単位の含有割合が９９
モル％を超えると、カルボキシル基を含むモノマー単位
の含有割合が少なくなる場合があり、その様な場合、結
晶性ポリマーと粘着性ポリマーとの相溶性が低下する。
相溶性の低下は、接着剤組成物の熱剥離性の低下を招
く。したがって、低温接着性と熱剥離性とをバランス良
く高めるには、炭素数４〜８のアルキル基を含むモノマ
ー単位の含有割合は、好適には６５〜９８モル％、特に
好適には７０〜９５モル％の範囲である。

【００１５】第１の形態の接着剤組成物において、結晶
性ポリマーの含有割合は、本発明の効果を損なわない限
り特に限定されない。しかしながら、接着剤組成物全質
量を基礎として、通常１〜５０質量％（不揮発分換
算）、好適には２〜４５質量％、特に好適には３〜４０
質量％である。結晶性ポリマーの含有割合が少なすぎる
と、熱剥離性が低下するおそれがあり、反対に結晶性ポ
リマーの含有割合が多すぎると、低温接着性を効果的に
高められないおそれがある。

【００１６】また、第１の形態において、粘着性ポリマ
ーのＴｇ（ガラス転移温度）は、通常−５０〜−１０
℃、好適には−４０〜−１２℃、特に好適には−３０〜
−１５℃である。粘着性ポリマーのＴｇが高すぎると、
低温接着性が高められないおそれがあり、反対にＴｇが
低すぎると、熱剥離性が低下するおそれがある。

【００１７】（第２の形態の接着剤組成物）一方、本発
明の第２の形態による接着剤組成物は、（ｉ）前記結晶
性ポリマーは、結晶性ポリマーは、結晶性ポリオールか
ら形成されたポリオール単位を繰り返し単位として分子
内に有する結晶性ポリウレタンであり、（ii）前記粘着
性ポリマーが、分子内に、炭素数４〜８（Ｃ₄〜Ｃ₈）の
アルキル基と、カルボキシル基とを有し、（iii）前記
粘着性ポリマー分子に含まれる、前記炭素数４〜８のア
ルキル基を含むモノマー単位（上記アルキル基を有する
出発モノマーに由来する繰り返し単位）が、粘着性ポリ
マーの全モノマー単位のモル数に対して６０〜９９モル
％であり、かつ（iv）前記粘着性ポリマーの重量平均分
子量は、５００，０００〜２，０００，０００であるこ
とを特徴とする。

【００１８】分子内に上記アルキル基とカルボキシル基
とを有する粘着性ポリマーは、結晶性ポリウレタンの融
点よりも高い温度において、前記結晶性ポリウレタンと
相溶可能であるので、熱剥離性を高めることができる。
また、結晶性ポリウレタンとの相溶性を高めるのに、フ
ェニル基を必要としない。また、前記粘着性ポリマー分
子に含まれる、炭素数４〜８（Ｃ₄〜Ｃ₈）のアルキル基
を含むモノマー単位の割合が６０〜９９モル％である。
炭素数が８以下のアルキル基であれば、フェニル基に比
べて、粘着性ポリマーのＴｇを高める作用が極めて低
い。したがって、粘着性ポリマーのＴｇを低くするのに
有利である。

【００１９】また、第２の形態において、粘着性ポリマ
ーのＴｇは、前述の第１の形態に比べて幾分高くても良
い。これは、粘着性ポリマーの分子量が比較的大きい
（５００，０００以上である）ことが、接着剤組成物の
低温接着性を高める様に作用するためと思われるからで
ある。したがって、粘着性ポリマーのＴｇは、通常−５
０〜−５℃の範囲であれば良く、好適には−４０〜−７
℃である。粘着性ポリマーのＴｇが高すぎると、低温接
着性が高められないおそれがあり、反対にＴｇが低すぎ
ると、熱剥離性が低下するおそれがある。

【００２０】本発明の第２の形態において、上記の様な
粘着性ポリマーと、結晶性ポリウレタンとの相溶性の発
現の理由は明らかではない。しかしながら、次の様に考
えられる。前述の様に、結晶性ポリオールの分子主鎖に
は、炭素数が３以上のアルキレン基が含まれる。この結
晶性ポリオールのアルキレン基の部分と、粘着性ポリマ
ーのブチル基以外のアルキル基（炭素数５〜８）は、ブ
チル基に比べて、構造類似に起因する相溶性の向上効果
は相対的に低い。しかしながら、前述の、互いのポリマ
ーを相溶させるきっかけ作用が強く働けば、互いのポリ
マーは相溶しやすくなるものと考えられる。ポリウレタ
ンの場合、ポリオール分子主鎖の含酸素結合に加えて、
ウレタン結合が分子内に含まれる。したがって、前述の
ポリオール分子主鎖の含酸素結合とカルボキシル基とが
引き合う作用に加えて、（ｉ）ウレタン結合のＮＨ（窒
素−水素）結合部分と、粘着性ポリマーのカルボキシル
基のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）部分との引き合い及び、（i
i）ウレタン結合のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）部分と、粘着
性ポリマーのカルボキシル基のＯＨ部分との引き合い
も、互いのポリマーを相溶させるきっかけ作用として働
くことが期待できる。一方、粘着性ポリマーの分子量を
増大させると、ポリマー１分子当たりに含まれるアルキ
ル基の数が増大する。したがって、アルキル基の持つ構
造類似に起因する相溶性向上効果が、ブチル基に比べて
低い場合でも、数の増大による累積効果が期待できる。
すなわち、結晶性ポリマーのウレタン結合の効果と、粘
着性ポリマーに含まれる炭素数４〜８（Ｃ₄〜Ｃ₈）のア
ルキル基の数の効果（累積効果）とが相乗して、互いの
ポリマーの相溶性を高めることができるものと考えられ
る。

【００２１】また、粘着性ポリマーの重量平均分子量が
２，０００，０００を超えると、分子量の増大による相
溶性低下作用が顕著になるので、重量平均分子量は２，
０００，０００以下が良い。したがって、アルキル基の
累積効果と分子量効果とのバランスを考慮すれば、粘着
性ポリマーの重量平均分子量は、好適には１，０００，
０００〜１，５００，０００である。なお、本明細書に
おいて「分子量」とは、ＧＰＣを用いて測定した、ポリ
スチレン換算分子量である。また、粘着性ポリマーの場
合、架橋されない状態（または架橋する前の状態）の分
子量を意味する。

【００２２】相溶性を高めるという観点からは、結晶性
ポリオールから形成されるポリオール単位は、炭素数４
〜６（Ｃ₄〜Ｃ₆）のアルキレン骨格を含むのが好まし
い。好適な結晶性ポリウレタンは、結晶性ポリオールが
ポリカプロラクトンであり、ポリオール単位がポリカプ
ロラクトンの反応残基であるポリウレタン（ポリカプロ
ラクトンポリウレタン）である。この場合、上記アルキ
ル基とカルボキシル基とを有する粘着性ポリマーと、上
記ポリウレタンとの相溶性が特に良好になるからであ
る。

【００２３】なお、粘着性ポリマー分子に含まれる、炭
素数４〜８のアルキル基を含むモノマー単位の割合が６
０モル％未満では、接着剤組成物の低温接着性を効果的
に高めることができない。一方、炭素数４〜８のアルキ
ル基を含むモノマー単位の含有割合が９９モル％を超え
ると、カルボキシル基を含むモノマー単位の含有割合が
少なくなる場合があり、その様な場合、ポリウレタンと
粘着性ポリマーとの相溶性が低下し、接着剤組成物の熱
剥離性の低下を招く。したがって、低温接着性と熱剥離
性とをバランス良く高めるには、炭素数４〜８のアルキ
ル基を含むモノマー単位の含有割合は、好適には６５〜
９８モル％、特に好適には７０〜９５モル％の範囲であ
る。

【００２４】第２の形態の接着剤組成物において、結晶
性ポリウレタンの含有割合は、本発明の効果を損なわな
い限り特に限定されない。しかしながら、接着剤組成物
全質量を基礎として、通常１〜５０質量％（不揮発分換
算）、好適には２〜４５質量％、特に好適には３〜４０
質量％である。結晶性ポリウレタンの含有割合が少なす
ぎると、熱剥離性が低下するおそれがあり、反対に含有
割合が多すぎると、低温接着性を効果的に高められない
おそれがある。

【００２５】（粘着性ポリマー）本発明による第１の形
態または第２の形態の組成物で用いられる粘着性ポリマ
ーは、常温（約２５℃）で粘着性を示すポリマーであ
り、結晶性ポリマーの融点以上の温度に加熱した時に、
結晶性ポリマーと相溶可能である。また、粘着性ポリマ
ーは架橋可能であるのが好ましく、熱剥離性を高めるた
めには、粘着性ポリマーは架橋されているのが好まし
い。

【００２６】粘着性ポリマーが、結晶性ポリオールの融
点以上の温度に加熱した時に、結晶性ポリマーと相溶可
能であるかどうかは、接着剤組成物の透明度、すなわち
ヘイズの変化（低下）で判定できる。たとえば、本発明
の接着剤組成物からなり、厚みが２０〜６０μｍの範囲
のフィルム接着剤（フィルム状の接着剤）について、結
晶性ポリマーの融点以上に加熱した時と、融点未満（常
温、約２５℃で良い。）の時とを比べる。常温では、結
晶性ポリマーは通常、複数の微細な結晶を形成し、結晶
性ポリマーは粘着性ポリマーを含むマトリックス中に分
散しているので、透明度は比較的高いが、色差計を用い
て測定されたヘイズは少なくとも５％以上（通常２０％
以下）である。一方、ポリオールの融点以上で、結晶性
ポリマーが融解し、結晶性ポリマーと粘着性ポリマーと
が相溶した状態ではヘイズが低下し、フィルム接着剤は
ほとんど透明になる。また、結晶性ポリマーが融解して
も、結晶性ポリマーと粘着性ポリマーとが相溶しない場
合は、ヘイズはほとんど変化しない。この様な場合、ヘ
イズが小さいほど相溶性が良いことを示す。したがっ
て、色差計を用いて測定されたヘイズは、結晶性ポリマ
ーと粘着性ポリマーとが相溶した状態では好適には３％
以下、特に好適には２％以下である。

【００２７】また、結晶性ポリマーと粘着性ポリマーと
を含有する溶液が透明であるか否かによっても、簡易的
にこれら２つの相溶性について判定できる。すなわち、
粘着性ポリマーと結晶性ポリマーとの相溶性が良好であ
るための前提条件の１つは、粘着性ポリマーを溶解して
含む透明な第１溶液と、結晶性ポリマーを溶解して含む
透明な第２溶液とを混合した時、透明な混合液になるこ
とである。

【００２８】また、偏光顕微鏡を用いて、偏光の透過性
を調べることによっても確認することができる。良く知
られている様に、２枚の偏光板の偏光軸を直交させる
と、光は透過しなくなり、視野がほとんど真っ暗にな
る。この様に直交させた２枚の偏光板の間に、本発明の
接着剤組成物からなるフィルム接着剤を置いて観察す
る。常温では、結晶性ポリマーの微結晶は、フィルム接
着剤に入射した光の偏光面を回転させ、２枚の偏光板を
透過させる。結晶軸の方向は、通常ランダムであるの
で、光の偏光面をちょうど９０度回転させて２枚の偏光
板を透過する結晶と、光が通り難い結晶とが混在する。
結晶性ポリマーの微結晶が小さく分散しているほど、結
晶性ポリマーと粘着性ポリマーとの相溶性が高いことを
示す。したがって、互いのポリマーの相溶性が高いほど
結晶サイズが小さく、顕微鏡視野（１００〜２００倍）
内ではフィルム全体がうすく明るく見える。互いのポリ
マーの相溶性が低い場合、結晶サイズが大きく、暗い下
地に点在する明るい点として結晶が視認可能である。な
お、結晶性ポリマーが融解し、粘着性ポリマーと結晶性
ポリマーとが相溶した状態では、フィルム接着剤に含ま
れるこれらポリマーの混合物は、光学的に等方性である
ので、常温の場合に比べて暗くなる。

【００２９】粘着性ポリマーは、第１及び第２のいずれ
の形態においても、アクリル系ポリマー、ニトリル−ブ
タジエン系共重合体（ＮＢＲ等）、非結晶性ポリウレタ
ン、シリコーン系ポリマー等から形成できる。粘着性ポ
リマーは、これらのポリマー１種単独、または２種以上
の混合物から構成される。

【００３０】（第１の形態における粘着性ポリマー）本
発明の第１の形態において使用される粘着性ポリマー
は、分子内にブチル基を有するモノマーと、分子内にカ
ルボキシル基を有するモノマーと、必要に応じて他の共
重合可能なモノマーとを含む混合モノマー（出発モノマ
ー混合物）を用いて重合して得ることができる。あるい
は、重合後、分子内のカルボキシル基を反応させて、ブ
チル基に変換しても良い。

【００３１】ここで、本発明において好適に用いること
ができる、アクリル系ポリマーの好適な１例について説
明する。この様なポリマーは、（A）分子内にブチル基
を有する（メタ）アクリルモノマーと、（B）分子内に
カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとを
含んでなる混合モノマー（出発モノマー混合物）を重合
して得たアクリル系ポリマーである。この様なポリマー
は、通常の方法、たとえば、溶液重合等により共重合さ
せて調製することができる。上記（A）の分子内にブチ
ル基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、ｎー
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等が使
用できる。好適には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート
である。上記（B）の分子内にカルボキシル基を有する
（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル
酸、フマル酸等が使用できる。好適には、（メタ）アク
リル酸である。

【００３２】また、上記（A）及び（B）に加えて、必要
に応じて使用される共重合可能なモノマーとして、アク
リロニトリル、ヒドロキルエチルアクリレート、ヒドロ
キシルプロピルアクリレート、プロピルアクリレート、
メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等が併用できる。

【００３３】粘着性ポリマー分子内の、ブチル基を含む
モノマー単位（ブチル基を有する出発モノマーに由来す
る繰り返し単位）と、カルボキシル基をを有するモノマ
ー単位との合計割合は、本発明の効果を損なわない限
り、特に限定されない。しかしながら、これら２つのモ
ノマー単位の合計割合は、通常６５モル％以上、好適に
は７２モル％以上、特に好適には８３〜１００モル％で
ある。これらのモノマー単位が少なすぎると、前記結晶
性ポリマーとの相溶性が低下するおそれがある。

【００３４】粘着性ポリマー分子内の、カルボキシル基
を有するモノマー単位の割合は、通常１〜２５モル％、
好適には３〜２２モル％、特に好適には５〜２０モル％
である。カルボキシル基モノマー単位の割合が多すぎる
と低温接着性が低下するおそれがあり、反対に少なすぎ
ると、熱剥離性が低下するおそれがある。

【００３５】粘着性ポリマー分子内に含まれるブチル基
モノマー単位の割合は、通常３５〜９９モル％、好適に
は４０〜９８モル％、特に好適には４５〜９５モル％で
ある。ブチル基モノマー単位が少なすぎると、低温接着
性と熱剥離性との両方が低下するおそれがある。粘着性
ポリマーとしては、アクリル系ポリマーが好ましい。ア
クリル系ポリマーは、特にポリカプロラクトン、または
ポリカプロラクトンポリウレタンとの組合せにおいて、
良好な熱剥離性と低温接着性とを発揮するからである。

【００３６】第１の形態の接着剤組成物において、粘着
性ポリマーの含有割合は、通常４９〜９８質量％、好適
には５４〜９７質量％、特に好適には５９〜９６質量％
である。粘着性ポリマーが多すぎると、熱剥離性が低下
するおそれがあり、反対に少なすぎると、低温接着性を
効果的に高められないおそれがある。粘着性ポリマーが
架橋されている場合、低温接着性及び熱剥離容易性を高
めると同時に、剥離清浄性（剥離後に被着面に接着剤成
分を残さない性質）も高めることができる。粘着性ポリ
マーを架橋する具体的な手段については、詳細に後述す
る。

【００３７】第１の形態においては、粘着性ポリマーの
分子量は特に限定されず、所定の効果（熱剥離性、低温
接着性等）が得られれば良い。しかしながら、架橋され
ない状態（または架橋する前の状態）の重量平均分子量
は、通常１００，０００〜２，０００，０００の範囲で
あれば良く、好適には２００，０００〜１，０００，０
００の範囲である。

【００３８】（第２の形態における粘着性ポリマー）第
２の形態において使用される粘着性ポリマーも、第１の
形態において使用される粘着性ポリマーと同様にして、
分子内に炭素数４〜８のアルキル基を有するモノマー
と、分子内にカルボキシル基を有するモノマーと、必要
に応じて他の共重合可能なモノマーとを含む混合モノマ
ーを用いて重合して得ることができる。あるいは、重合
後、分子内のカルボキシル基を反応させて、アルキル基
に変換しても良い。

【００３９】ここで、本発明の第２形態において好適に
用いることができる、アクリル系ポリマーの好適な１例
について説明する。この様なポリマーは、（ａ）分子内
に炭素数４〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル
モノマーと、（ｂ）分子内にカルボキシル基を有する
（メタ）アクリルモノマーとを含んでなる混合モノマー
を重合して得たアクリル系ポリマーである。この様なポ
リマーは、通常の方法、たとえば、溶液重合等により共
重合させて調製することができる。

【００４０】上記（ａ）の（メタ）アクリルモノマーと
しては、炭素数４〜８のアルキル基を持つアルキルアク
リレートや、炭素数４〜８のアルコキシ基を持つアルコ
キシアルキルアクリレート等が使用できる。特には、ｎ
ーブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソ
オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト等のアルキルアクリレートが好ましい。上記（ｂ）の
分子内にカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノ
マーとしては、上記（B）と同様に、（メタ）アクリル
酸、フマル酸等が使用できる。好適には、（メタ）アク
リル酸である。

【００４１】また、上記（ａ）及び（ｂ）に加えて、必
要に応じて使用される共重合可能なモノマーとしては、
アクリロニトリル、ヒドロキシルエチルアクリレート、
ヒドロキシルプロピルアクリレート、メチルアクリレー
ト等が併用できる。

【００４２】粘着性ポリマー分子内の、炭素数４〜８の
アルキル基を含むモノマー単位と、カルボキシル基をを
有するモノマー単位との合計割合は、本発明の効果を損
なわない限り特に限定されない。通常６５モル％以上、
好適には７２モル％以上、特に好適には８３〜１００モ
ル％である。これらのモノマー単位が少なすぎると、前
記結晶性ポリマーとの相溶性が低下するおそれがある。

【００４３】粘着性ポリマー分子内の、カルボキシル基
を有するモノマー単位の割合は、通常１〜２５モル％、
好適には３〜２２モル％、特に好適には５〜２０モル％
である。カルボキシル基モノマー単位の割合が多すぎる
と低温接着性が低下するおそれがあり、反対に少なすぎ
ると、熱剥離性が低下するおそれがある。粘着性ポリマ
ーは、第２の形態の接着剤組成物においても、アクリル
系ポリマーが好ましい。アクリル系ポリマーは、特にポ
リカプロラクトンポリウレタンとの組合せにおいて、良
好な熱剥離性と低温接着性とを発揮するからである。

【００４４】第２の形態の接着剤組成物において、粘着
性ポリマーの含有割合は、通常４９〜９８質量％、好適
には５４〜９７質量％、特に好適には５９〜９６質量％
である。粘着性ポリマーが多すぎると、熱剥離性が低下
するおそれがあり、反対に少なすぎると、低温接着性を
効果的に高められないおそれがある。粘着性ポリマーが
架橋されている場合、低温接着性及び熱剥離容易性を高
めると同時に、剥離清浄性（剥離後に被着面に接着剤成
分を残さない性質）も高めることができる。粘着性ポリ
マーを架橋する具体的な手段については、詳細に後述す
る。

【００４５】（粘着性ポリマーの架橋）第１または第２
の形態において、粘着性ポリマーを架橋する場合、通
常、カルボキシル基と反応可能な架橋成分（架橋剤）を
用いる。また、ヒロドキシ基、エポキシ基等の別の架橋
性官能基を、粘着性ポリマー分子内に導入しても良い。
また、アクリル系ポリマーの様に、エチレン結合を繰り
返し単位の中に有するポリマーの場合、電子線照射によ
るラジカル架橋反応を利用しても良い。

【００４６】架橋成分としては、粘着性ポリマーのカル
ボキシル基等の官能基と反応可能な、２以上の架橋用官
能基を分子内に有する化合物であれば特に限定されな
い。この様な化合物は、通常モノマー又はオリゴマーで
ある。架橋成分としては、たとえば、カルボキシル基が
架橋官能基として機能する場合、ビスアミド系架橋剤、
エポキシ樹脂、イソシアネート系架橋剤が好適である。
また、架橋官能基がエポキシ基の場合、架橋成分として
は、分子内にカルボキシル基を有するロジン（カルボキ
シルロジン）を使用できる。

【００４７】（架橋成分）エポキシ樹脂は、粘着性ポリ
マーのカルボキシル基と反応し、粘着性ポリマーを熱架
橋する様に作用する。エポキシ樹脂としては、たとえ
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が使用でき
る。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常７０〜４０
０、好適には８０〜３００である。ビスアミド系架橋剤
としては、たとえば、イソフタロイルビス（２−メチル
アジリジン）等の二塩基酸のビスアジリジン誘導体が利
用できる。ビスアミド系架橋剤は、カルボキシル基を有
する粘着性ポリマーと比較的低温で反応可能で、十分な
架橋密度を容易に得ることができる点で特に好ましい。

【００４８】一方、粘着性ポリマーが分子内にエポキシ
基を有する場合、架橋成分として好適には、カルボキシ
ルロジンである。カルボキシルロジンは、分子内にカル
ボキシル基を有し、粘着性ポリマーと反応して、粘着性
ポリマーを熱架橋する様に作用する。カルボキシルロジ
ンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジ
ン、またはそれらを化学変性したもの（たとえば、重合
ロジン）が使用できる。これらカルボキシルロジンは、
１種単独でまたは２種以上の混合物として使用すること
ができ、また、本発明の効果を損なわない限り、カルボ
キシル基を実質的に持たないロジンを併用することもで
きる。

【００４９】上記の様な架橋成分を用いる場合の接着剤
全体（総質量）に占める割合は、通常０．０１〜２０質
量％以上、好適には０．０５〜１５質量％である。ま
た、エポキシ樹脂等の架橋成分の反応促進剤を添加する
こともできる。これにより、加熱による架橋条件をマイ
ルドにすることもできる。架橋成分は、上記のものに限
定されず、架橋官能基の種類や、架橋条件にしたがって
選択できる。

【００５０】（結晶性ポリマー）前述の様に、本発明で
用いられる結晶性ポリマーは、通常、主鎖分子内に、結
晶性ポリオールから形成されたポリオール単位を繰り返
し単位として有する。本明細書において、「ポリオー
ル」という用語は、常温（約２５℃）で実質的に非粘着
性であり、分子内に、２またはそれ以上の水酸基を有す
るポリマーまたはオリゴマーからなる化合物を意味す
る。また、「結晶性」とは、加熱により融解可能な性質
のことである。結晶性ポリマーの融点は、通常、繰り返
し単位として含まれるポリオールの融点で決まる。融点
は、通常３０〜７０℃であり、好適には３５〜６５℃の
ものを、特に好適には４０〜６０℃のものを選択するの
が良い。結晶性ポリマーの分子量は、所定の接着力が発
揮される範囲であれば良く、重量平均分子量が、通常
３，０００〜２００,０００、好ましくは３，２００〜
１５０,０００、特に好ましくは３，５００〜１３０，
０００の範囲である。分子量が小さすぎると、熱剥離性
や、剥離清浄性が低下するおそれがあり、反対に大きす
ぎると、低温接着性が低下するおそれがある。また、加
熱後の剥離容易時間を長くするという観点からは、数平
均分子量は２，０００〜３０，０００の範囲が好まし
く、２，５００〜２８，０００の範囲が特に好ましい。

【００５１】（結晶性ポリウレタン）本発明の第１また
は第２の形態で用いられる結晶性ポリウレタンは、再結
晶化速度（または、再結晶化完了時間）を自由に制御す
ることが極めて容易であり、熱剥離容易性を効果的に高
めることができる。また、剥離清浄性も高めることがで
きる。

【００５２】前述の様に、ポリウレタン中のポリオール
単位は、結晶性ポリオールから形成される。すなわち、
ジイソシアネート等のイソシアネート化合物との反応に
より、結晶性ポリオールがウレタン分子内に組み込ま
れ、繰り返し単位として、結晶性ポリオール単位を形成
する。結晶性ポリオールは、たとえば、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリカボネートポ
リオール等の中から、結晶性の化合物を選択するのが良
い。たとえば、ポリウレタンの結晶性（結晶化度や結晶
化速度）の制御が容易である観点から好適なポリエステ
ルポリオールは、ポリカプロラクトンである。また、同
様の観点から好適なポリエーテルポリオールは、ポリテ
トラメチレングリコールである。なお、結晶性ポリオー
ルは、１種または２種以上の混合物であっても良い。

【００５３】ポリウレタンの原料となる結晶性ポリオー
ルの重量平均分子量は、通常１，０００〜２００，００
０、好適には１，５００〜５０，０００、特に好適には
３，０００〜１５，０００である。重量平均分子量が小
さすぎる場合、結晶化度が効果的に高められないおそれ
があり、熱剥離性が低下するおそれがある。反対に分子
量が大きすぎる場合、結晶化速度の制御が困難になった
り、粘着性ポリマーとの相溶性が低下し、熱剥離性や剥
離清浄性が低下するおそれがある。

【００５４】イソシアネート化合物は、通常、分子内に
２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートであ
る。ジイソシアネートとしては、たとえば、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）及び１，６−ヘキサンジオールジ
イソシアネート（ＨＤＤＩ）からなる群から選ばれた１
種または２種以上のジイソシアネートを含む混合物が使
用できる。また、上記ジイソシアネートどうしを反応さ
せて得た、ビウレット構造またはイソシアヌレート構造
を有する化合物なども利用できる。熱剥離性を効果的に
高めるには、１，６−ヘキサンジオールジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネートを用いるのが好ましい。

【００５５】結晶性の制御をいっそう容易にし、熱剥離
性を効果的高めるには、ポリウレタンの重合に用いられ
る出発原料は、鎖延長剤（短鎖ジオール）を含まず、実
質的に、結晶性ポリオールとジイソシアネートとからな
るのが好ましい。また、ポリウレタン分子の末端のイソ
シアネート残基を失活させるために、低級一価アルコー
ルを使用しても良い。この場合、一価アルコール残基
が、ポリウレタン分子の末端に導入されるが、末端以外
の分子主鎖は、実質的に結晶性ポリオールとジイソシア
ネートとから形成された重合単位からなる。

【００５６】ポリウレタンの形成（重合）は、たとえば
溶媒中に出発原料を溶解または分散して形成した液体
を、攪拌しながら加熱して行う。溶媒としては、たとえ
ば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系
溶剤等の、活性水素を含まない化合物からなるものが利
用できる。

【００５７】ポリオールとイソシアネートとの混合比率
は、通常、全質量のポリオールに含まれるＯＨ基のモル
数（Ｈ１）と、全質量のイソシアネート化合物に含まれ
るＮＣＯ基のモル数（Ｎ１）との比率（Ｈ１：Ｎ１）で
表され、この比率が、通常１：１〜１：１．６０であれ
ば良い。また、通常のポリウレタンの重合に用いられる
触媒、たとえば、ジブチルスズラウレート等を使用する
こともできる。

【００５８】上記の様にして溶媒中でポリウレタンを重
合して得た場合、ポリウレタンを含む溶液（または分散
液）を、そのまま、本発明の接着剤組成物を製造するた
めの、接着剤用ポリウレタン組成物として用いることが
できる。粘着性ポリマーと、結晶性ポリオール単位を分
子内に有するポリウレタンとを含む組成物では、ポリオ
ール単位の結晶化により、常温では粘着性をほとんど無
くすこともできる。しかしながら、常温で、または加熱
しながら被着体に対して圧着することで、所定の接着力
を発現することができる。なお、より強固な接着が必要
な場合、熱圧着することもできる。

【００５９】（ポリカプロラクトン）前述の様に、結晶
性ポリオールの好適な１例として、ポリカプロラクトン
が挙げられる。ポリカプロラクトンは、前述の様なポリ
ウレタンの原料として、または、第１の形態の接着剤組
成物においては、結晶性ポリマーとして使用できる。本
発明において用いられるポリカプロラクトンとは、
（ｉ）カプロラクトンを含有する出発物質を重合して得
られるポリカプロラクトン、または、（ii）カプロラク
トンの開環重合により得られた重合単位（ユニット）
を、分子内に含むポリカプロラクトンである。粘着性ポ
リマーと、ポリカプロラクトンとを含む組成物では、ポ
リカプロラクトンの結晶化により、常温では粘着性をほ
とんど無くすこともできる。しかしながら、常温で、ま
たは加熱しながら被着体に対して圧着することで、所定
の接着力を発現することができる。なお、より強固な接
着が必要な場合、熱圧着することもできる。

【００６０】（接着剤組成物の製造方法）本発明の第１
または第２の形態による接着剤組成物は、通常の混合操
作により、各原料を均一に混合して調製できる。たとえ
ば、粘着性ポリマー、結晶性ポリマー、架橋剤、溶剤等
を、ホモミキサ−、プラネタリーミキサー等の混合装置
で混合し、各材料を均一に溶解または分散させ、液体の
組成物を調製することができる。結晶性ポリウレタン
は、前述の様にして調製することができ、また、溶媒中
で重合した場合、重合されたポリウレタンを含有する溶
液を、そのまま原料として用いることができる。

【００６１】この液体の組成物は、通常、前記粘着性ポ
リマーを溶解して含む第１溶液と、前記結晶性ポリマー
を溶解して含む第２溶液とを混合し、前記粘着性ポリマ
ーと前記結晶性ポリマーとを均一に溶解して含む液体
（塗料）を調製し、これを乾燥し、接着剤組成物からな
る接着層を形成することができる。この様にすれば、結
晶性ポリマーと、それと相溶性が良好な粘着性ポリマー
との特異なモルフォロジー（相互連結構造）を形成で
き、前述の様な性能（常温での非粘着性および高接着
力）を、特に効果的に発揮させることができる。なお、
架橋成分を添加する場合、通常、架橋成分を含む第３溶
液を上記塗料に添加する。

【００６２】（接着シートの製造方法）上記の様にして
得た第１の形態または第２の形態による接着剤組成物を
含有する塗料を、塗布、乾燥して接着層を形成し、この
接着層に基材を接着させ、本発明による接着シートを製
造することができる。たとえば、ライナーの剥離面に、
接着剤組成物の塗料を塗布、乾燥して接着層を形成す
る。このライナー付き接着層と、別途用意した基材とを
積層して接着シートを完成させる。また、基材の表面
（または表裏両面）に塗布、乾燥して接着層を形成し、
その接着層にライナーを積層して接着シートを完成させ
ることもできる。

【００６３】接着層を塗布により形成する際の乾燥は、
通常６０〜１８０℃の温度にて行われる。乾燥時間は、
通常、数十秒から数分である。接着層の厚みは、通常５
〜１，０００μｍ、好適には１０〜５００μｍ、特に好
適には１５〜１００μｍである。塗布手段には、ナイフ
コーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコータ
ー等の公知の手段が使用できる。ライナーは、通常、紙
またはプラスチックフィルムから形成される。紙ライナ
ーは、通常、紙の表面に、ポリエチレンコート、シリコ
ーンコート等の剥離コート（剥離層）を積層して形成さ
れる。また、シリコーン剥離コートを積層する場合、通
常、紙の上にクレーコート、ポリエチレンコート等のア
ンダーコートを積層した後、剥離コートを積層しても良
い。

【００６４】接着シートの基材としては、従来から接着
シートに用いられている基材（支持体）が使用できる。
たとえば、紙、金属フィルム、ポリマーフィルム等が使
用できる。フィルムのポリマーとしては、ポリイミド、
ポリ塩化ビニル、アクリル系ポリマー、ポリエステル
（ＰＥＴ等）、ポリウレタン、ポリオレフィン系ポリマ
ー（エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン系共重
合体を含む。）等の合成ポリマーが使用できる。また、
再帰反射シート等の光を反射する基材を用いても良い。
さらに、上記例示した基材を複数層重ね、互いに固定し
て形成した積層体を基材として用いることもできる。基
材は、可視光や紫外線を透過するものであっても良い。
また、着色されたものや、印刷等により装飾が施された
ものであっても良い。その場合、本発明の接着シート
は、装飾シートやマーキングフィルムとして有用であ
る。なお、基材の厚みは、通常５〜５００μｍ、好適に
は１０〜３００μｍである。

【００６５】接着層は、通常、基材の片方の主面にのみ
固定的に配置されるが、両面接着テープとして用いる等
の場合、基材の両方の主面に固定することもできる。ま
た、接着層と基材との間の密着性を高める必要がある場
合には、基材の接着層配置面に、プライマーを適用する
のが良い。なお、接着層には、本発明の効果を損なわな
い限り、従来公知の添加剤を加えることができる。たと
えば、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、顔料、ガラスビーズ等の無機粒子、防
黴剤、粘着性ポリマーまたは非粘着性のゴム系ポリマー
からなる弾性微小球、粘着付与剤（Tackifier）、架橋
反応を促進するための触媒等である。

【００６６】（接着シートの使用方法）本発明の接着シ
ートは、熱剥離容易性接着シート（熱剥離性接着シー
ト）として使用できる。この様な接着シートの接着層
は、次の様な特徴を備える。すなわち、［１］前記結晶
性ポリマーと前記粘着性ポリマーとを含有し、［２］前
記粘着性ポリマーが、前記結晶性ポリマーの融点以上の
温度に加熱した時に、前記結晶性ポリマーと相溶可能で
あり、かつ［３］前記粘着性ポリマーが架橋されている
ことである。これにより、 所望の時に、所定の温度に加熱して、剥離強度が加熱
する前の値よりも低い値にまで低下した剥離容易状態に
する、熱剥離容易性を高めること、 剥離容易状態を維持可能にし、剥離容易時間を所定の
時間まで長くすること、 被着体に糊残りすることなく剥離できる、剥離清浄性
を高めること、及び 剥離した後に、被着体に向けて圧着することにより再
接着できる様に、再接着性を高めること、が可能な、熱
剥離性接着シートを提供できる。

【００６７】本発明で用いられる接着剤組成物では、特
に、粘着性ポリマーが、融解した結晶性ポリマーと相溶
可能であるので、結晶性ポリマーの加熱後の再結晶化を
遅らせるのに有利である。また、組成物中でのこの様な
結晶性ポリマーの融解−再結晶は、実質的に可逆的な物
理反応（現象）である。したがって、加熱後、再接着す
る時または再接着した後、組成物が、加熱前と実質的に
同じ相状態に戻る。したがって、初期に（最初に）使用
する時と同様にして、再接着できる。また、再接着後
に、再度、加熱して剥離することもできる。なお、本発
明による熱剥離性接着シートは、粘着性ポリマーを比較
的多く含有する場合、所定の環境温度（約５〜３０℃）
で圧着するだけでも接着可能である。また、粘着性ポリ
マーの量が比較的少ない場合や、接着し難い被着体に接
着する等の場合、熱圧着により接着可能である。さら
に、加熱剥離した後、接着剤が冷却されない内に、被着
体への再接着操作を行っても良い。

【００６８】また、架橋により凝集力が効果的に高めら
れるので、剥離の際に、粘着性ポリマーが被着体に残る
ことが効果的に防止される。一方、剥離容易状態では、
結晶性ポリマーは、架橋された粘着性ポリマーと相溶し
ている。したがって、融解−再結晶反応を妨げる様な、
結晶性ポリマー自体の架橋を必要とすること無く、接着
層全体としての糊残りを効果的に防止できる。

【００６９】本発明による接着シートは、それを適当な
被着体に接着して使用する場合、たとえば、被着体に積
層した後、１〜５０ｋｇ/ｃｍ²（約０．１〜４．９ＭＰ
ａ）の範囲の加圧条件で、圧着操作を用いて接着を完了
させることができる。また、圧着の際に、加熱し、冷却
（自然冷却）して接着力を高めることもできる。被着体
としては、（１）アルミニウム、ステンレス、銅、亜鉛
鋼板等の金属、（２）ポリイミド、アクリル樹脂、ポリ
ウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル等
の樹脂、（３）セラミック、ガラス等の無機酸化物材料
等から形成された表面、すなわち被着面を有するものが
使用できる。また、被着面として塗装面を有するものも
使用できる。

【００７０】本発明による熱剥離性接着シートは、被着
体の被着面上で位置決めした後、そのまま圧着して、ま
たは加熱圧着して冷却して接着可能である。この様な圧
着可能な接着シートは、比較的大面積（通常４００ｃｍ
²以上）の接着面を有する接着シート、たとえば、内装
または外装用の化粧シート（装飾シート）や、比較的大
型の道路標識用の再帰反射シートとして好適に使用でき
る。また、被着体に対して所望の剥離強度をもって接着
（密着）でき、しかも、所望の時に加熱して糊残り無く
剥離可能であるので、アプリケーションテープ（または
フィルム）や電子部品製造用のマスキングテープ（また
はフィルム）としても利用できる。

【００７１】さらに、シリコーンフリーの接着面が必要
な場合、次の様にして使用することも可能である。シリ
コーンコートを有するライナーに積層された接着シート
は、比較的軽い力で剥離できるので有用である。一方、
電子機器の製造に用いられる接着シートにおいて、シー
トの接着面にシリコーンが痕跡量程度であっても残らな
い（シリコーンフリーである）方が良い場合がある。こ
の様な場合、非シリコーン系ポリマーフィルムや金属フ
ィルムを、本発明の接着シートと組合せるライナーとし
て用いる。この様なライナーを積層した接着シートを、
室温（約１５〜３０℃）で保管、運搬し、機器の製造工
程においてライナーから剥離したい時に、加熱して接着
シートを剥離し、接着シートを電子部品等の接着に用い
ることができる。

【００７２】熱剥離を行う場合は、通常６０〜１２０℃
の温度で、３０秒〜５分間加熱すれば良い。また、剥離
のために加熱した後、少なくとも３０秒以上、好適には
１分以上、特に好適には５分以上の剥離容易時間を有す
る。なお、剥離容易状態は、被着体及び接着層が常温
（約２５℃）付近まで冷却された後も持続可能である
が、冷却後約１５分で接着力（剥離強度）が再び上昇
し、再接着を完了することができるのが好ましい。熱剥
離操作の際に、被着体または／及び接着シートを加熱す
るために、アイロン、ドライヤー、赤外線（遠赤外線）
ランプ等の加熱装置を用いることができる。また、基材
が金属箔を含む場合、電磁誘導加熱法によって接着シー
トを加熱することもできる。さらに、液体や水蒸気を熱
媒として用い、加熱することもできる。

【００７３】接着シートの剥離強度は、剥離のために加
熱する前では、１８０度剥離、３００ｍｍ／分の剥離速
度で測定した値で、好適には１２Ｎ／２５ｍｍを超え、
特に好適には１３〜４０Ｎ／２５ｍｍの範囲である。ま
た、熱剥離操作時の剥離強度の最適な範囲は、基材の機
械的強度（弾性率や破断伸び等）や、剥離操作条件（剥
離速度）によって適宜決定できる。剥離操作を迅速に行
うという観点からは、１８０度剥離、３００ｍｍ／分の
剥離速度で測定した値で、１２Ｎ／２５ｍｍ以下である
のが好ましい。

【００７４】

【実施例】次に本発明の実施例について説明するが、以
下に示される「部」は、すべて質量部である。実施例１〜５ （粘着性ポリマーの調製）各例において用いた、アクリ
ル系の粘着性ポリマーを次の様にして調製した。まず、
表１の「組成」欄に示される各アクリルモノマー（出発
モノマー）を、同表の「モル比」欄に示される割合で、
溶媒中に溶解、混合させてモノマー溶液を形成した。各
例で用いた溶媒は、表１の「溶媒」に示されているとお
りであった。次に、上記モノマー溶液に、開始剤として
０．１５部のアゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル
を添加し、４５℃で２時間、さらに６５℃で３時間、窒
素雰囲気下で重合反応させ、各例で用いる粘着性ポリマ
ー溶液を得た。

【００７５】各例で用いる粘着性ポリマーのガラス転移
温度（Ｔｇ）を、次の様にして測定した。まず、粘着性
ポリマー溶液を剥離紙の上に塗布し、乾燥して粘着性ポ
リマーからなるフィルム（厚さ約３０μｍ）を用意し
た。この粘着性ポリマーフィルムを試験片として、動的
粘弾性スペクトルメータ（レオメトリックス社製、型
番：ＲＤＡ−II）を用い、弾性損失（tanδ）を測定し
た。温度域は−６０〜２００℃、モードはねじりモー
ド、周波数は１rad／秒で行った。弾性損失の測定値か
らガラス転移温度を求めた。結果を表１に示す。

【００７６】（結晶性ポリウレタンの調製）いくつかの
実施例においては、次の様にして調製したポリウレタン
を、結晶性ポリマーとして用いた。ポリウレタンの調製
に用いた結晶性ポリオールは、ポリカプロラクトン（ダ
イセル化学工業社製のプラクセル（Placcel：登録商
標）２４０、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
９）であった。ポリカプロラクトンとイソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）とを、モル比で２：３になる配
合比率で混合し、トルエン溶媒中で重合させた。重合操
作では、まず、上記トルエン溶液に、ポリカプロラクト
ンに対して０．５質量％のジブチルスズジラウレート
（触媒）を添加し、その溶液を８０℃で５時間、窒素雰
囲気下で加熱した。その後、上記溶液に、ポリカプロラ
クトンに対して１０質量％のｎ−プロピルアルコールを
加え、さらに８０℃で1時間加熱して重合を完了させ、
それぞれ固形分３０％のポリウレタン溶液を得た。重合
して得たポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２
０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．０であっ
た。

【００７７】（結晶性ポリカプロラクトン）別のいくつ
かの実施例においては、結晶性ポリマーとして、ダイセ
ル化学工業社製のポリカプロラクトン（プラクセル（Pl
accel：登録商標）２２０Ｎ、Ｍｗ＝３，８００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．４）を用いた。このポリカプロラクトンの
トルエン溶液（不揮発分濃度＝６０質量％）を用い、後
述する様にして接着剤組成物溶液を調製した。

【００７８】（接着剤組成物溶液の調製）上記の様にし
てそれぞれ用意した、粘着性ポリマー溶液と結晶性ポリ
マー溶液とを、不揮発分の質量部比が所定の値になる様
に混合し、その混合溶液に架橋剤としてイソフタロイル
ビス(２−メチルアジリジン)を０．２質量部添加し、実
施例１〜５の接着剤組成物溶液（以降、「接着剤溶液」
と呼ぶこともある。）を得た。上記の各接着剤溶液は、
白濁もゲル化もせず透明であった。したがって、各例の
粘着性ポリマーと結晶性ポリマーとの組合せにおいて
は、互いに良好に相溶することが分った。なお、粘着性
ポリマー（表中記号ＴＡＰ）と結晶性ポリマー（表中記
号ＣＰ）との質量比率は、実施例３以外では８０：２
０、実施例３では７０：３０であった。また、結晶性ポ
リマーと粘着性ポリマーの組合せ方は、表２に示されて
いるとおりであった。

【００７９】（接着シートの作製）各接着剤溶液をライ
ナーの剥離面上に塗布し、９０℃、５分間の条件で乾燥
させ、ライナー上に、厚さが３０μmの各例の接着剤組
成物からなる接着層を形成した。この接着層に、厚さ５
０μｍの塩化ビニルホモポリマーフィルムからなる基材
とドライラミネートし、各例の接着シートを得た。な
お、上記ライナーは、紙の両面にポリエチレンからなる
アンダーコートを積層し、そのアンダーコート上に、シ
リコーン剥離コートを積層した、厚さが１４０μｍの紙
ライナーであった。剥離面のＲａは０．７μｍであっ
た。

【００８０】比較例 粘着性ポリマー分子に含まれる、炭素数４〜８のアルキ
ル基（実際にはブチル基）を含むモノマー単位の割合が
５７モル％になる様に、表１に示される様なモノマー組
成を用いて粘着性ポリマーを調製し、粘着性ポリマー
（ＴＡＰ）と結晶性ポリマー（ＣＰ）との質量比率を８
０：２０にした以外は、実施例３と同様にして、本例の
接着剤組成物及び接着シートを得た。なお、本例の粘着
性ポリマーのＴｇも、実施例３と同様にして測定した。
結果を表１に示すが、いずれの実施例の粘着性ポリマー
よりも高いＴｇを持つことが分った。また、本例で調製
した接着剤溶液は、白濁もゲル化もせず透明であった。

【００８１】上記の様にして得た各例の接着シートにつ
いて、以下に説明する方法にしたがって、評価を行っ
た。評価結果を表２に示す。 （１）低温接着性 ５℃の環境下で、各例の接着シートをメラミン焼き付け
塗装板（パルテック社製）に貼り付けてサンプルを作製
した。貼り付け手順は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７８．２．３
に従った。この様にして作製したサンプルを、同温度下
で３時間放置後、１８０°方向の剥離強度を、剥離速さ
３００mm／分にて引張試験機（テンシロン）で測定し、
その測定値をもって低温接着性の評価値とした。結果を
表２に示す。表２に示されるとおり、実施例１〜５の接
着シートでは、低温接着性の評価値がいずれも１０Ｎ／
２５ｍｍ以上で、比較例の値よりも大きかった。また、
ブチル基よりも大きな炭素数のアルキル基を含まない粘
着性ポリマーを用いた実施例１〜４はいずれも、炭素数
が８のアルキル基を有する粘着性ポリマーを用いた実施
例５よりもすぐれた低温接着性を示すことが分った。

【００８２】（２）２０℃接着力 ２０℃の環境下で接着シートを前出の塗装板に貼り付け
た以外は、上記（１）の場合と同様にしてサンプルを作
製した。この様にして作製したサンプルを、同温度下で
４８時間放置した後に測定した以外は、上記（１）の場
合と同様にして１８０°剥離強度を測定し、その測定値
をもって２０℃接着力の評価値とした。結果を表２に示
す。

【００８３】（３）加熱後接着力および熱剥離容易性 上記（２）の場合と同様にして接着シートを前出の塗装
板に貼り付け、サンプルを作製した。各サンプルを、２
０℃の環境下で４８時間放置した後、サンプルを工業用
ドライヤーで約１００℃に加熱した。加熱後、室温まで
冷却して１分経過後、サンプルの１８０°剥離強度を、
上記（２）の場合と同様にして測定し、その測定値をも
って、加熱後接着力の評価値とした。評価結果を表２に
示す。また、この加熱後接着力の評価値と２０℃接着力
のそれとを比較して、熱剥離容易性を評価した。評価の
結果、実施例１〜５及び比較例のいずれにおいても、す
ぐれた熱剥離容易性を示すことが分った。

【００８４】（４）剥離清浄性 上記（３）の加熱後接着力の剥離試験において、接着シ
ートを剥離した後の塗装板表面を、目視で観察し、接着
剤組成物の残留があるか否かを評価した。評価の結果、
実施例１〜５及び比較例のいずれにおいても、接着剤組
成物の残留は観察されず、すぐれた剥離清浄性を示すこ
とが分った。

【００８５】なお、本発明によれば、上記実施例の場合
の様に、粘着付与剤や可塑剤の様な、剥離清浄性を損な
うおそれのある比較的低分子量成分を用いなくても、低
温接着性を高めることができる。したがって、本発明に
よれば、粘着付与剤および可塑剤を実質的に含まなくて
も、剥離清浄性と低温接着性とが効果的に高められた、
熱剥離性接着剤を製造できる。

【００８６】

【表１】

【００８７】なお、表中の略号の意味は以下の通りであ
る。 ＢＡ：ブチルアクリレート；２ＥＨＡ：２−エチルヘキ
シルアクリレート；ＭＡ：メチルアクリレート；ＡＡ：
アクリル酸；ＡＮ：アクリロニトリル；ＩＯＡ：イソオ
クチルアクリレート；ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリ
レート；ＨＰＰＡ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピルアクリレート。

【００８８】

【表２】

【００８９】実施例６〜１０ 結晶性ポリウレタンの分子量を以下に示す様に換えた以
外は、実施例４と同様にして実施例６及び７の接着剤組
成物及び接着シートを得た。 実施例６ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝３５，０００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３ 実施例７ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝６０，０００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４ また、粘着性ポリマー（ＴＡＰ）と結晶性ポリウレタン
（ＣＰ）との質量比率（ＴＡＰ：ＣＰ）を以下に示す様
に変更した以外は実施例６と同様にして、実施例８及び
９の接着剤組成物及び接着シートを得た。 実施例８ ＴＡＰ：ＣＰ＝９０：１０ 実施例９ ＴＡＰ：ＣＰ＝９５： ５ さらに、粘着性ポリマー（ＴＡＰ）と結晶性ポリウレタ
ン（ＣＰ）との質量比率（ＴＡＰ：ＣＰ）を以下に示す
様に変更した以外は実施例７と同様にして、実施例１０
の接着剤組成物及び接着シートを得た。 実施例１０ ＴＡＰ：ＣＰ＝９０：１０

【００９０】上記実施例６〜１０で調製したいずれの接
着剤溶液は、白濁もゲル化もせず透明あった。上記の様
にして得た各例の接着シートについて、実施例４と同様
にして評価を行った。評価結果を表３に示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】比較例２ 粘着性ポリマー重合用の混合モノマーを、８３モル％の
２−メチルブチルアクリレート（アルキル基の炭素数が
５）と、１７モル％のアクリル酸とを混合して調製した
以外は、実施例１と同様にして粘着性ポリマーを調製
し、それを用いた以外は実施例１と同様にして、本例の
接着剤組成物を得た。なお、粘着性ポリマーの重量平均
分子量は３７０，０００、Ｔｇは−５℃であった。本例
の接着剤溶液は白濁しており、粘着性ポリマーと結晶性
ポリウレタンとの相溶性は良くないと判断された。ま
た、本例の接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同
様にして作製した接着シートの熱剥離容易性は相対的に
低く、剥離洗浄性がＮＧと評価された。

【００９３】実施例１１ 粘着性ポリマーの重量平均分子量を５６０，０００にし
た以外は、実施例５と同様にして、本例の接着剤組成物
を得た。本例の接着剤組成物を用いた以外は、実施例５
と同様にして作製した接着シートについて、実施例５と
同様にして上記（３）の操作を繰り返し、熱剥離容易性
を評価した。本例の接着シートでは、サンプルを加熱し
て室温まで冷却した直後から３０秒ぐらいまでは、剥離
は容易であった。しかしながら、室温冷却後から１分後
には、加熱後接着力は２０℃接着力の値と同等以上にな
った。したがって、実用可能な程度の熱剥離容易性を示
したものの，実施例５に比べると熱剥離容易性は低いと
評価された。本例では、粘着性ポリマーの重量平均分子
量が、実施例５の場合（重量平均分子量＝１２０万）に
比べて低かった。したがって、結晶性ポリマー（ポリウ
レタン）との相溶性は、相対的に低かったものと思われ
る。

【００９４】実施例１２ 粘着性ポリマー重合用の混合モノマーを、２６モル％の
２−エチルヘキシルアクリレートと、３８モル％のブチ
ルアクリレートと、２２モル％のメチルアクリレート
と、１４モル％のアクリル酸とを混合して調製した以外
は、実施例３と同様にして粘着性ポリマーを調製し、そ
れを用いた以外は実施例３と同様にして、本例の接着剤
組成物を得た。なお、粘着性ポリマーの重量平均分子量
は４６０，０００であった。本例の接着剤組成物を用い
た以外は、実施例３と同様にして作製した接着シートに
ついて、実施例３と同様にして上記（３）の操作を繰り
返し、熱剥離容易性を評価した。本例の接着シートで
は、サンプルを加熱して室温まで冷却した直後から３０
秒ぐらいまでは、剥離は容易であった。しかしながら、
室温冷却直後から１分後には、加熱後接着力は２０℃接
着力の値と同等以上になった。したがって、実用可能な
程度の熱剥離容易性を示したものの、実施例３に比べる
と熱剥離容易性は低いと評価された。本例では、粘着性
ポリマー分子内に含まれるブチル基を有するモノマー単
位の割合が、実施例３の場合（４９モル％）に比べて低
かった。したがって、結晶性ポリマー（ポリカプロラク
トン）との相溶性は、相対的に低かったものと思われ
る。

【００９５】比較例３ 粘着性ポリマー重合用の混合モノマーを、５１モル％の
イソオクチルアクリレートと、３５モル％のメチルアク
リレートと、１４モル％のアクリル酸とを混合して調製
した以外は、実施例３と同様にして粘着性ポリマーを調
製し、それを用いた以外は実施例３と同様にして、本例
の接着剤組成物を得た。なお、粘着性ポリマーの重量平
均分子量は３６０，０００であった。本例の接着剤組成
物を用いた以外は、実施例３と同様にして作製した接着
シートについて、実施例３と同様にして上記（３）の操
作を繰り返し、熱剥離容易性を評価した。その結果、サ
ンプルを約１００℃に加熱し、室温まで冷却してから１
０秒後には加熱後接着力は２０℃接着力の値を超え、剥
離容易性を示さなかった。したがって、熱剥離容易性は
十分ではないと評価された。これは、結晶性ポリマー
（ポリカプロラクトン）との相溶性が低かったためと思
われる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１２月１９日（２０００．１２．
１９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８８】

【表２】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J004 AA05 AA10 AA14 AA15 DB02 4J040 CA072 DF002 ED001 EF001 EF002 EF111 GA07 LA01 LA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性ポリマーと、前記結晶性ポリマー
   の融点よりも高い温度において前記結晶性ポリマーと相
   溶可能な粘着性ポリマー、とを含んでなる接着剤組成物
   において、 前記結晶性ポリマーは、結晶性ポリオールから形成され
   たポリオール単位を繰り返し単位として分子内に有し、 前記粘着性ポリマーは、分子内に炭素数４〜８のアルキ
   ル基と、カルボキシル基とを有し、 前記粘着性ポリマー分子に含まれる、炭素数４〜８のア
   ルキル基を含むモノマー単位（上記アルキル基を有する
   出発モノマーに由来する繰り返し単位）の割合が、粘着
   性ポリマーの全モノマー単位のモル数に対して６０〜９
   ９モル％であり、かつ前記アルキル基はブチル基を含む
   ことを特徴とする、接着剤組成物。
2. 【請求項２】 前記ポリオール単位が、炭素数４〜６の
   アルキレン骨格を含む、請求項１に記載の接着剤組成
   物。
3. 【請求項３】 結晶性ポリマーと、前記結晶性ポリマー
   の融点よりも高い温度において前記結晶性ポリマーと相
   溶可能な粘着性ポリマー、とを含んでなる接着剤組成物
   において、 前記結晶性ポリマーは、結晶性ポリオールから形成され
   たポリオール単位を繰り返し単位として分子内に有する
   ポリウレタンであり、 前記粘着性ポリマーは、分子内に炭素数４〜８のアルキ
   ル基と、カルボキシル基とを有し、 前記粘着性ポリマー分子に含まれる、前記炭素数４〜８
   のアルキル基を含むモノマー単位（上記アルキル基を有
   する出発モノマーに由来する繰り返し単位）の割合が、
   粘着性ポリマーの全モノマー単位のモル数に対して６０
   〜９９モル％であり、かつ、 前記粘着性ポリマーの重量平均分子量は、５００，００
   ０〜２，０００，０００であることを特徴とする、接着
   剤組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリオール単位が、炭素数４〜６の
   アルキレン骨格を含む、請求項３に記載の接着剤組成
   物。
5. 【請求項５】基材と、その基材の少なくとも一方の主面
   に配置された接着層とを備え、前記接着層が請求項１〜
   ４のいずれかに記載の接着剤組成物からなる、接着シー
   ト。