JP2002146020A - 熱安定性に優れたイオン伝導性スルホン酸含有ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、機械特性など優れた性質を持つ芳香
族系ポリマーにスルホン酸基を導入して熱安定性とイオ
ン伝導性を有する特定構造のポリマーにすることによ
り、優れた耐久性、耐熱性、耐溶剤性、機械特性を示す
高分子電解質となりうる高分子材料を得る。 【解決手段】 ８０℃、９５％ＲＨにおける１００００
Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率
が０．０１［Ｓ／ｃｍ］以上であるとともに熱重量測定
時の３％重量減少温度が３７０℃以上であり、平均分子
量が１，０００から１，０００，０００の間にあり、繰
り返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／また
は交互的に結合していることを特徴とするスルホン酸基
含有芳香族系ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質膜と
して有用なスルホン酸基含有芳香族系ポリマー樹脂に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】液体電解質のかわりに高分子固体電解質
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学
的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長
期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社
製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフ
ルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかし
ながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、
膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著とな
る。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とす
る燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性
能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできな
い。また、現在主に検討されている水素を燃料として８
０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが
高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘さ
れている。

【０００３】このような欠点を克服するため、芳香族環
含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜
が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテル
スルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane
Science, 83, 211(1993)）、ポリエーテルエーテルケト
ンをスルホン化したもの(特開平６−９３１１４)、スル
ホン化ポリスチレン等である。しかしながら、ポリマー
を原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸ま
たは熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電
池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であると
は言えない。

【０００４】スルホン酸を含有したポリベンズイミダゾ
ール化合物については、J. Polym.Sci., Polym. Chem.,
15, 1309(1977)における３，３‘−ジアミノベンジジ
ンと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸または
４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸
から合成するものが、ＵＳＰ−５３１２８９５では１，
２，４，５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸を主成分として合成するものが報
告されている。これらの報告では、電解質膜用途などス
ルホン酸基が持つ電気化学的特性について顧みられるこ
とはなかっく、燃料電池と使用する条件において十分耐
久性を示すものではなかった。

【０００５】一方、スルホン酸基含有のポリベンズオキ
サゾールやポリベンズチアゾールを中心にしたものにつ
いても、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオー
ルと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸または
４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸
から合成するものがJ. Polym. Sci., Polym. Chem., 3
4, 481(1996)に、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼン
ジオールと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸に
よるものが特開平１０−１５８２１３に、２，５−ジア
ミノ−１，４−ベンゼンジオールとテレフタル酸などか
らなるものをスルホン化したものが特開平４−３５３５
３３に、２，５−ジカルボキシスルホン酸と各種ジアミ
ンジオールやジアミンジチオールからなるものがＵＳＰ
−５４９２９９６に見られる。しかしながら、これらの
いずれにおいてもスルホン酸基をプロトンイオンを伝導
させる官能基として着目しているものはなく、いずれも
燃料電池と使用する条件において十分耐久性を示すもの
ではなかった。例えば、ＵＳＰ−５４９２９９６におい
ては、ポリマーのアルコール溶解性を引き出すためにス
ルホン酸基をアルキルアンモニウム化処理することが特
徴となっているが、上述のメタノール燃料型燃料電池な
どへの応用でアルコール溶解性があることは致命的欠点
であることからも明らかである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、機械特性など優れた性質を持つ芳香族系ポリマーに
スルホン酸基を導入したポリマーにおいて、優れた耐久
性、耐熱性、耐溶剤性、機械特性を示す高分子電解質と
なりうる高分子材料を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸基
を含有しながら一定レベル以上のイオン伝導性と耐熱性
を有する構造の芳香族系ポリマーにより、優れた耐久
性、耐熱性、耐溶剤性、機械特性を示す高分子電解質を
得るに至った。

【０００８】８０℃、９５％ＲＨにおける１００００Ｈ
ｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率が
０．０１［Ｓ／ｃｍ］以上であるとともに熱重量測定時
の３％重量減少温度が３７０℃以上であり、平均分子量
が１，０００から１，０００，０００の間にあり、繰り
返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／または
交互的に結合していることを特徴とするスルホン酸基含
有芳香族系ポリマーである。耐熱性の面から、芳香族系
ポリマーはポリアゾール系ポリマーであることが好まし
い。本発明の成形物とは、高分子化合物の成形方法と同
様に処理して得られるものである、即ち重合溶液又は単
離したポリマーから押し出し、紡糸、圧延、キャストな
どの任意の方法で繊維やフィルムに成形したものであ
る。本発明はこれらの化合物を主成分とすることを特徴
とする成形物であり、繊維、フィルム、シート状物など
に加工することができ、特に膜にすることにより、特に
効果的な性能が発揮される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明で言うスルホン酸基含有芳香族系ポリマーと
は、スルホン酸基を含有するポリアリレンエーテル類、
ポリアリレンチオエーテル類、ポリエーテルケトン類、
ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリフェニ
レン類、ポリイミド類、ポリベンズオキサゾール、ポリ
ベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールなどのポリ
アゾール類など、芳香族系ポリマーであり、その芳香環
上にスルホン酸基が導入されている構造で、本発明に規
定する特性を有するものであれば特に制限されるもので
はない。このうち、耐熱性の点からポリベンズオキサゾ
ール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール
などのポリアゾール系ポリマーが特に好ましい。スルホ
ン酸基を含有する芳香族系のポリオキサゾール類、ポリ
チアゾール類、ポリイミダゾール類は、一般的には下記
式のような繰り返し単位構造で示すことができる。

【００１０】

【化１】 （但し、一般式１において、Ｒはアゾール環を形成でき
る４価の芳香族基を示し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨを表
す。Ｒ‘は二価の芳香族基を示し、Ｒ’のすべてまたは
一部にスルホン酸基を有している。Ｒ、Ｒ‘はいずれも
単環であっても、複数の芳香環の結合体、あるいは縮合
環であってもよく、スルホン酸以外の安定な置換基を有
していても良い。また、Ｒ、Ｒ’の芳香環中にＮ，Ｓ，
Ｏ等が存在するヘテロ環構造を有していてもかまわな
い。）

【００１１】また、一般式１とともに下記式で示すよう
な繰り返し単位を含んでいても良い。

【化２】 （ここでＸはＯ、Ｓ、またはＮＨを表し、Ｒ“はアゾー
ル環を形成できる三価の芳香族基を示す。）

【００１２】上記一般式１で示す本発明のスルホン酸含
有ポリアゾール化合物を合成する経路は特には限定され
ないが、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる４
価の芳香族基単位を形成する芳香族ジアミンジオール、
芳香族ジアミンジチオール、芳香族テトラミンおよびそ
れらの誘導体から選ばれる化合物と、Ｒ‘で示す二価基
を形成するジカルボン酸およびその誘導体から選ばれる
化合物の反応により合成することができる。その際、使
用するジカルボン酸の中にスルホン酸基を含有するジカ
ルボン酸を使用することで、得られるポリアゾール中に
スルホン酸基を導入することができる。

【００１３】芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミン
ジチオール、芳香族テトラミンの具体例としては、２，
５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジ
ヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ
−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−
１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，
６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，
４，６−テトラアミノベンゼン、３，３‘−ジヒドロキ
シベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェ
ニルベンゼンジオール、３，３‘−ジジメルカプトベン
ジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェニルベ
ンゼンジチオール、３，３‘−ジアミノベンジジン、ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェ
ニル）エーテル、３，３’，４，４‘−テトラアミノジ
フェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メルカ
プトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メル
カプトフェニルフェニル）スルホン、３，３’，４，４
‘−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプト
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
メルカプトフェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプ
トフェニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキ
シ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプト
フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−メルカ
プトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３，４，−ジアミノ
フェノキシ）ベンゼン等が挙げられるがこれらに限定さ
れることはない。これらの誘導体の例としては、塩酸、
硫酸、リン酸などの酸との塩などをあげることができ
る。また、これらの化合物を同時に複数使用することも
できる。これらの芳香族ジアミンジオール、芳香族ジア
ミンジチオールは、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜
リン酸化合物など公知の酸化防止剤を含んでいてもよ
い。

【００１４】スルホン酸基含有ジカルボン酸は、芳香族
系ジカルボン酸中に１個から４個のスルホン酸基を含有
するものを選択することができるが、具体例としては、
例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、４，６−ジ
カルボキシ−１，３−ジスルホン酸、などのスルホン酸
含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることがで
きる。誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属塩や、アンモニウム塩などをあげることがで
きる。スルホン酸基含有ジカルボン酸の構造は特にこれ
らに限定されることはない。スルホン酸基含有ジカルボ
ン酸はそれら単独だけでなく、スルホン酸基を含有しな
いジカルボン酸とともに共重合の形で導入することがで
きる。スルホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特
に制限されるものではないが、９７％以上が好ましく、
９８％以上がより好ましい。さらには９９％以上が好ま
しい。スルホン酸基を含有するジカルボン酸を原料とし
て重合されたポリアゾール化合物は、スルホン酸基を含
有しないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が
低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を含有する
ジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いること
が好ましい。

【００１５】上記スルホン酸基含有ジカルボン酸ととも
に使用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン
酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されてい
る一般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで
例示したものに限定されるものではない。スルホン酸基
を含有しないジカルボン酸を使用する場合、スルホン酸
基含有ジカルボン酸量は特に限定されるものではない
が、一般には全ジカルボン酸中の４０モル％以上とする
ことが好ましい。

【００１６】上記一般式２で示すポリアゾール単位を導
入する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示
すアゾール環を形成できる三価の芳香族基単位を形成す
るオルト位にアミノ基を２個持つ芳香族カルボン酸、オ
ルト位の関係でアミノ基とヒドロキシル基を持つ芳香族
カルボン酸、オルト位の関係でアミノ基とメルカプト基
を持つ芳香族カルボン酸およびそれらの誘導体から選ば
れる化合物の重合により得ることができる。

【００１７】これらのスルホン酸基含有ポリアゾール化
合物を上記モノマー類から合成する手法は、特には限定
されないが、J.F.Wolfe, Encyclopedia of Polymer Sci
enceand Engineering, 2nd Ed., Vol.11, P.601(1988)
に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化
重合により合成することができる。また、ポリリン酸の
かわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用
いた同様の機構による重合を適用することもできる。他
に、適当な有機溶媒中や混合モノマー融体の反応でポリ
アミド構造などの前駆体ポリマーとしておき、その後の
適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリアゾール
構造に変換する方法なども使用することができる。熱安
定性の高いポリマーを合成するには、一般によく使用さ
れるポリリン酸を用いた重合が好ましい。しかしなが
ら、従来報告されているような長時間をかけた重合で
は、スルホン酸含有モノマーを含む系では、得られたポ
リマーの熱安定性が低下してしまう恐れがある。このた
め、本発明では、重合時間は個々のモノマーの組み合わ
せにより最適な時間があるので一概には規定できない
が、重合時間を効果的に短くすることが好ましい。この
ことにより、スルホン酸基量が多いポリマーも熱安定性
の高い状態で得ることができる。これらのスルホン酸基
含有ポリアゾール化合物の分子量は特に限定されるもの
ではないが、１，０００〜１，０００，０００であるこ
とが好ましい。低すぎると、水への溶解など成形体から
脱落してしまう恐れがある。また、繰り返し単位が複数
の場合主としてランダムおよび／または交互的に結合し
ていることで、高分子電解質膜として安定した性能を示
す特徴を持つ。またスルホン酸基含有ポリアゾールの中
では、ポリイミダゾール系ポリマーが熱安定性に特に優
れており好ましい。

【００１８】本発明のスルホン酸基含有芳香族系ポリマ
ーは、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡
糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに
成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶
液から成形することが好ましい。溶解する溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロ
トン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶ
ことができるがこれらに限定されるものではない。これ
らの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよ
い。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウ
ム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を
有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中の
ポリマー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが
好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工
性が悪化する。

【００１９】溶液から成形体を得る方法は公知の方法を
用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマー
を溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬な
どによって、溶媒を除去しスルホン酸基含有芳香族系ポ
リマーの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の
場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好
ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセ
トンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に応
じて他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成
形することもできる。溶解性挙動が類似するポリマーと
組み合わせると、良好な成形をするのに都合がよい。

【００２０】本発明のスルホン酸基含有芳香族系ポリマ
ーを主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液か
らのキャストである。キャストした溶液から前記のよう
に溶媒を除去してスルホン酸基含有芳香族系ポリマーの
膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが
膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分
解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で
乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラ
ス板やテフロン板などを用いることができる。溶液の粘
度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャス
トすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすること
ができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限され
ないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄
すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不
均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５
００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公
知の方法を用いることができる。例えば、アプリケータ
ー、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにした
り、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定に
して溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キ
ャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでよ
り均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合
には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりする
ことができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合に
は、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置して
おくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができ
る。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることが
できるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いこと
が好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好
ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２
０μｍ以下であることが最も好ましい。

【００２１】本発明のスルホン酸基含有芳香族系ポリマ
ーは、測定の具体的方法は後に述べるが８０℃、９５％
ＲＨにおける１００００Ｈｚの交流インピーダンスを測
定して求められる導電率が０．０１［Ｓ／ｃｍ］以上で
あることを特徴としている。仮に、これまで述べてきた
ようなスルホン酸基を含む芳香族系ポリマー構造に含ま
れるものであっても、８０℃、９５％ＲＨにおける１０
０００Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる
導電率が０．０１［Ｓ／ｃｍ］未満しか示さないもので
は、高温時における保水性が本発明のポリマーに比べて
劣ることもあり、本発明の目的を達成することはできな
い。

【００２２】さらに、本発明のスルホン酸含有芳香族系
ポリマーは、測定の具体的方法は後に述べるがＴＧＡ測
定における２００℃昇温時点の試料重量を基準にしたと
きの３％重量減少温度が３７０℃以上であることを特徴
としている。好ましくは同条件で測定した３％重量減少
温度が４００℃以上であり、さらに好ましくは同条件で
測定した３％重量減少温度が４４０℃以上である。仮
に、これまで述べてきたようなスルホン酸基を含む芳香
族系ポリマー構造に含まれるものであっても、ＴＧＡ測
定における２００℃昇温時点の試料重量を基準にしたと
きの３％重量減少温度が３７０℃未満しか示さないもの
では、高温時における耐久安定性が本発明のポリマーに
比べて劣るので本発明の目的を達成することはできな
い。

【００２３】本発明においては、上記イオン伝導性とＴ
ＧＡによる耐熱性が両立している。一般に、イオン伝導
性はポリマー中のスルホン酸基量が多いほど高い値を示
すが、スルホン酸基含有ポリマーにおいては熱分解はス
ルホン酸基の脱離反応で開始するのでスルホン酸基量が
多いほど熱分解温度は低下する。本発明で示す限られた
構造において、両性質とも満足するものが得られる。

【００２４】本発明のスルホン酸基含有芳香族系ポリマ
ーはイオン伝導性に優れているため、フィルム、膜状に
して燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適
している。さらに、本発明のポリマー構造を主成分にす
ることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体
を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利用す
ることもできる。

【００２５】また、本発明による膜は、耐久性、耐溶剤
性、機械的特性に優れている。例えば、耐久性としては
加工時に一時的に加わる高熱や、高温使用時の長時間に
わたる化学安定性ともに優れるほか、耐溶剤性では酸性
水溶液中での膨潤も少なく、機械的特性では膜厚の薄い
状態でも膜の取り扱いで破断などの心配がないものであ
る。

【００２６】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されることはな
い。なお、各種測定は次のように行った。 イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン（登
録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：
０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒
湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２
０−０１）中に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚに
おける交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２
５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬ
ＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定
し、極間距離と抵抗測定値をプロットした勾配から以下
の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導
電率を算出した。 導電率［S/cm］＝１／膜幅［cm］ｘ膜厚［cm］ｘ抵抗極
間勾配［Ω/cm］ ポリマー対数粘度：ポリマー濃度0.5g/dlの硫酸溶液に
ついて、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。 IR測定：分光器にBiorad社FTS-40、顕微鏡にBiorad社UM
A-300Aを用いた顕微透過法により測定した。 ＴＧＡ測定：ＴＧＡ測定は島津製作所製ＴＧＡ−５０を
用い、試料約５ｍｇについてアルゴン雰囲気下で測定し
た。昇温は、１０℃／分で１５０℃にした後３０分保持
して試料中の水分を除去した後、１０℃／分で６００℃
まで測定した。２００℃昇温時点の試料重量を基準にそ
の３％が減量した時点の温度を３％重量減少温度と定義
する。

【００２７】実施例１ ３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン
（略号：ＴＡＳ）1.500g(5.389x10^-3mole)、２，５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：
ＳＴＡ、純度９９％）1.445g(5.389x10-3mole)、ポリリ
ン酸（五酸化リン含量７５％）20.48g、五酸化リン16.4
1gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆ
っくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１１０℃
で１時間保持した後、１５５℃に昇温 して１時間、２
００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷
し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用
いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られ
たポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対
数粘度は、１．４５を示した。得られたポリマー400mg
とＮＭＰ4mlを撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃
に加熱して溶解させた。ホットプレート上で、ガラス板
上に約225μｍ厚に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィ
ルムをガラス板からはがし、80℃終夜減圧乾燥し、その
後アセトン浸漬することで溶媒を除いてイオン伝導性測
定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイ
オン伝導度は０．０２１Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝
導度は長期にわたり安定した性能を保った。得られたフ
ィルムのＴＧＡ測定を行うと３％重量減少温度は４６８
℃であった。図１にＴＧＡ測定チャートを示す。

【００２８】実施例２ 実施例１において、ジカルボン酸成分としてＳＴＡとテ
レフタル酸（略号：ＴＰＡ）の混合比を６６：３４（モ
ル比）に変えて、合計で(5.389x10-3mole)になるように
して仕込む以外は、実施例１と同様にして重合および各
種測定を行った。ポリマーの対数粘度は１．２２、フィ
ルムのＴＧＡ測定を行うと３％重量減少温度は４７８
℃、イオン伝導度は０．０１９Ｓ／ｃｍを示し、測定イ
オン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。

【００２９】比較例１ 実施例２において、ジカルボン酸成分としてＳＴＡとＴ
ＰＡの混合比を３４：６６（モル比）に変えて、合計で
(5.389x10-3mole)になるようにして仕込む以外は、実施
例１と同様にして重合および各種測定を行った。得られ
たポリマーの対数粘度は、１．４０であった。得られた
フィルムのＴＧＡ測定を行うと３％重量減少温度は４８
５℃であったが、イオン伝導度は０．００２２Ｓ／ｃｍ
を示し、伝導度レベルが低いため燃料電池用電解質膜に
応用できるものではなかった。

【００３０】比較例２ 実施例２および比較例１において、ＳＴＡのかわりに
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウ
ム（略号：ＳＩＡ、純度９８％）を用いて同様の重合お
よび各種測定を行った。結果を表１に示す。いずれも伝
導度レベルが低いため燃料電池用電解質膜に応用できる
ものではなかった。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例３ ＴＡＳのかわりに３，３‘−ジヒドロキシベンジジン
（略号：ＨＡＢ）を用い、ジカルボン酸成分をＳＴＡま
たはＳＩＡとして実施例１−２，比較例１と同様に各種
ポリマーを合成した。合成したポリマー試料0.12gにメ
タンスルホン酸1.8gを加えて、数時間マグネティックス
ターラーで撹拌して溶解し、ポリ｛（ベンゾ［１，２−
ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイ
ル）−１，４−フェニレン｝の１ｗｔ％メタンスルホン
酸ドープ(固有粘度=24dl/g)を3g加えて、さらに数時間
撹拌し均一溶液とした。ホットプレート上でガラス板上
に約225μｍ厚に流延し、１時間室温で放置した後、水
中にガラス板を浸した。水を時々交換し、数日水浸漬を
続ける。フィルムを取り出し、周りを固定して収縮を押
さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により80℃終夜
乾燥することでイオン伝導性測定用フィルムを作製し
た。結果を表２にまとめる。測定イオン伝導度は長期に
わたり安定した性能を保った。

【００３３】

【表２】

【００３４】比較例３ ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＯ）1.830g(4.997x10
^-3mole)、ＳＴＡ1.339g(4.996x10^-3mole)を用いて、実
施例１と同様にポリマーの合成を行った。得られたポリ
マーの対数粘度は０．８８であったが、ＴＧＡ測定を行
うと３％重量減少温度は３５９℃であった。図２にＴＧ
Ａチャートを示す。

【００３５】比較例４ メタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）6.66g(0.0616mol
e)、４−スルホメタフェニレンジアミン（ＳＭＰ）11.5
9gg(0.0616mole)を窒素気流下150mlのＮＭＰ中で撹拌し
た。ピリジン29.7mlを加え氷浴で十分冷却した後、イソ
フタル酸クロリド（ＩＰＣ）25.00g(0.1231mole)を加
え、３０分氷冷下で撹拌した後、室温でさらに２時間重
合を続けた。重合液をメタノールに注いでポリマーを沈
殿させた後、家庭用ミキサーを用いて３回水洗した。80
℃で終夜減圧乾燥することでポリマーを得た。NMP中３
０℃で測定したポリマーの対数粘度は０．９７だった。
１５％ＮＭＰ溶液より、ガラス板上に１００μｍ厚でキ
ャストし、８０℃で減圧乾燥してフィルムを作製した。
得られたフィルムのＴＧＡ測定を行うと３％重量減少温
度は２８３℃であった。８０℃９５％ＲＨにおけるイオ
ン伝導度は０．０２４Ｓ／ｃｍを示たが、徐々にフィル
ムの劣化が認められた。図３にＴＧＡチャートを示す。

【００３６】

【発明の効果】耐久性、イオン伝導性に優れた本発明の
ポリマーにより、燃料電池などの高分子電解質としても
際立った性能を示す材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＴＡＳとＳＴＡから合成されたスルホン酸含有
ポリベンズイミダゾールのフィルムのＴＧＡチャート。

【図２】６ＦＡＯとＳＴＡで合成されたスルホン酸含含
有ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル。

【図３】ＭＰＤ，ＳＭＰ，ＩＰＣ系で合成されたスルホ
ン酸含有芳香族ポリアミドのＴＧＡチャート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱本 史朗 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 舘盛 寛 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 高瀬 敏 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA58 AA80 AA81 AF02 AF13 AF37 AF45 AH15 BA02 BB02 BC01 4J043 PA02 PA19 PC065 PC185 PC186 QB15 QB21 QB33 QB34 QB38 RA06 RA42 RA48 RA52 RA53 RA57 SA05 SA71 SA82 TA02 TA75 TB01 UA111 UA112 UB121 UB122 UB301 UB302 ZA12 ZA19 ZA31 ZA44 ZB11 ZB49

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ８０℃、９５％ＲＨにおける１００００
   Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率
   が０．０１［Ｓ／ｃｍ］以上であるとともに熱重量測定
   時の３％重量減少温度が３７０℃以上であり、平均分子
   量が１，０００から１，０００，０００の間にあり、繰
   り返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／また
   は交互的に結合していることを特徴とするスルホン酸基
   含有芳香族系ポリマー化合物。
2. 【請求項２】 スルホン酸基含有芳香族系ポリマーがス
   ルホン酸基含有ポリアゾール系ポリマーであることを特
   徴とする請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】 請求項１乃至２のいずれかに記載の化合
   物を主成分とすることを特徴とする成形物。
4. 【請求項４】 請求項１乃至２のいずれかに記載の化合
   物を主成分とすることを特徴とする膜。