JP2002146015A - イオン伝導性ホスホン酸含有ポリアゾール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性が高いことが期待されるホスホン酸基
をポリマー骨格自体の耐熱性が高いポリマーに導入する
ことにより、耐久安定性だけでなくイオン伝導性にも優
れた高分子電解質を得ることにある。 【解決手段】 ＴＧＡ測定における２００℃昇温時点で
の試料重量を基準にしたときの３％重量減少温度が４０
０℃以上であり、８０℃、９５％ＲＨにおける１０，０
００Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導
電率が０．００１［Ｓ／ｃｍ］以上であり、平均分子量
が１，０００から１，０００，０００の間にあり、繰り
返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／または
交互的に結合していることを特徴とするホスホン酸含有
ポリアゾール化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質膜と
して有用なホスホン酸含有ポリアゾール化合物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】液体電解質のかわりに高分子固体電解質
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学
的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長
期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社
製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフ
ルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかし
ながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、
膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著とな
る。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とす
る燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性
能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできな
い。また、現在主に検討されている水素を燃料として８
０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが
高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘さ
れている。

【０００３】このような欠点を克服するため、非フッ素
系ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が
種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテルス
ルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane Sc
ience, 83, 211(1993)）、ポリエーテルエーテルケトン
をスルホン化したもの(特開平６−９３１１４)、スルホ
ン化ポリスチレン等である。しかしながら、芳香環上に
導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホン
酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解膜として使用す
るには耐久性が十分であるとは言えない。

【０００４】一方、スルホン酸基よりは耐熱性に優れる
可能性があるホスホン酸含有の芳香族ポリマーについ
て、高分子電解質の視点から着目したものはあまりみら
れない。たとえば、ＵＳＰ５，４９８，７８４号におい
て４，４‘−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリ
フルオロメチル）エチリデン）ビス（２−アミノフェノ
ール）からなるポリベンズオキサゾールにおいて、ジカ
ルボン酸成分の５％〜５０％を３，５−ジカルボキシフ
ェニルホスホン酸とするポリマーが報告されているが、
溶解性の良さと複合材料としての可能性に着目している
が、電池用途の高分子電解質としては考慮されることは
なかった。実際、このポリマーはアルコール溶解性が特
徴であり、メタノールを燃料とする燃料電池用の電解質
膜と使用することに適さないことは明白である。また、
イオン伝導性も低い値しか示さない。他に、特開平１１
−２８６５４５号では、３，５−ジカルボキシフェニル
ホスホン酸を始めとする含リンポリアミド共重合体が報
告されているが、これもその耐熱性に着目した性質しか
調べられていない。このポリマーは燃料電池として使用
される酸性化条件では、加水分解が起こり電解質膜とし
て使用することはできない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
まで高分子電解質として検討されてきたスルホン酸基に
かわり、より耐熱性が高いことが期待されるホスホン酸
基をポリマー骨格自体の耐熱性が高いポリマーに導入す
ることにより、耐久安定性だけでなくイオン伝導性にも
優れた高分子電解質を得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ホスホン酸を
含有するポリアゾール類において、優れた耐熱性とイオ
ン伝導性を示す高分子電解質を得るに至った。

【０００７】すなわち本発明は、８０℃、９５％ＲＨに
おける１０，０００Ｈｚの交流インピーダンスを測定し
て求められる導電率が０．００１［Ｓ／ｃｍ］以上であ
り、ＴＧＡ測定における２００℃昇温時点での試料重量
を基準にしたときの３％重量減少温度が４００℃以上で
あり、平均分子量が１，０００から１，０００，０００
の間にあり、繰り返し単位が複数の場合主としてランダ
ムおよび／または交互的に結合していることを特徴とす
るホスホン酸含有ポリアゾール化合物である。本発明の
中で、８０℃、９５％ＲＨにおける１０，０００Ｈｚの
交流インピーダンスを測定して求められる導電率が０．
０１［Ｓ／ｃｍ］以上であり、ＴＧＡ測定における２０
０℃昇温時点での試料重量を基準にしたときの３％重量
減少温度が４００℃以上であり、主鎖構造が主にポリオ
キサゾール骨格からなる場合は、特に優れた性能を示
す。本発明の成形物とは、高分子化合物の成形方法と同
様に処理して得られるものである、即ち重合溶液又は単
離したポリマーから押し出し、紡糸、圧延、キャストな
どの任意の方法で繊維やフィルムに成形したものであ
る。本発明はこれらの化合物を主成分とすることを特徴
とする成形物であり、繊維、フィルム、シート状物など
に加工することができ、特に膜にすることにより、特に
効果的な性能が発揮される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明でいうホスホン酸含有ポリアゾール化合物と
はホスホン酸基を含有する芳香族系のポリオキサゾール
類、ポリチアゾール類、ポリイミダゾール類およびそれ
らが混在する組成物や共重合体をさす。一般的には下記
式のような繰り返し単位構造で示すことができる。

【０００９】

【化１】 （但し、一般式１において、Ｒはアゾール環を形成でき
る４価の芳香族基を示し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨを表
す。Ｒ‘は二価の芳香族基、脂肪族基または脂環族基を
示し、Ｒ’のすべてまたは一部にホスホン酸基を有して
いる。Ｒ、Ｒ‘はいずれも単環であっても、複数の芳香
環の結合体、あるいは縮合環であってもよく、ホスホン
酸以外の安定な置換基を有していても良い。また、Ｒ、
Ｒ’の芳香環中にＮ，Ｓ，Ｏ等が存在するヘテロ環構造
を有していてもかまわない）

【００１０】また、一般式１とともに下記式で示すよう
な繰り返し単位を含んでいても良い。

【化２】 （ここでＸはＯ、Ｓ、またはＮＨを表し、Ｒ“はアゾー
ル環を形成できる三価の芳香族基を示す。）

【００１１】上記一般式１で示す本発明のホスホン酸含
有ポリアゾール化合物を合成する経路は特には限定され
ないが、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる４
価の芳香族基単位を形成する芳香族ジアミンジオール、
芳香族ジアミンジチオール、芳香族テトラミンおよびそ
れらの誘導体から選ばれる化合物と、Ｒ‘で示す二価基
を形成するジカルボン酸およびその誘導体から選ばれる
化合物の反応により合成することができる。その際、使
用するジカルボン酸の中にホスホン酸を含有するジカル
ボン酸を使用することで、得られるポリアゾール中にホ
スホン酸基を導入することができる。

【００１２】芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミン
ジチオール、芳香族テトラミンの具体例としては、２，
５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジ
ヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ
−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−
１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，
６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，
４，６−テトラアミノベンゼン、３，３‘−ジヒドロキ
シベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェ
ニルベンゼンジオール、３，３‘−ジジメルカプトベン
ジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェニルベ
ンゼンジチオール、３，３‘−ジアミノベンジジン、ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェ
ニル）エーテル、３，３’，４，４‘−テトラアミノジ
フェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メルカ
プトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メル
カプトフェニルフェニル）スルホン、３，３’，４，４
‘−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプト
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
メルカプトフェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプ
トフェニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキ
シ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプト
フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−メルカ
プトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３，４，−ジアミノ
フェノキシ）ベンゼン等が挙げられるがこれらに限定さ
れることはない。また、これらの化合物を同時に複数使
用することもできる。これらの芳香族ジアミンジオー
ル、芳香族ジアミンジチオールは、必要に応じて塩酸、
硫酸、リン酸などの酸との塩でもあってもよく、塩化す
ず（II）や亜リン酸化合物など公知の酸化防止剤を含ん
でいてもよい。

【００１３】ホスホン酸含有ジカルボン酸の具体例とし
ては、例えば、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン
酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５
−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸含有ジ
カルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる
が、これらに限定されることはない。ホスホン酸含有ジ
カルボン酸はそれら単独だけでなく、ホスホン酸を含有
しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入すること
ができる。ホスホン酸含有ジカルボン酸とともに使用で
きるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２
−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン等ポリエステル原料として報告されている一般的な
ジカルボン酸を使用することができ、ここで例示したも
のに限定されるものではない。ホスホン酸含有ジカルボ
ン酸とともにホスホン酸を含有しないジカルボン酸を使
用する場合、ホスホン酸の効果を明確にするために、ホ
スホン酸含有ジカルボン酸は全ジカルボン酸中の２０モ
ル％以上であることが好ましいが、際だった効果を引き
出すために５０モル％以上であることがさらに好まし
い。ホスホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特に
制限されるものではないが、９７％以上が好ましく、９
８％以上がより好ましい。ホスホン酸基を含有するジカ
ルボン酸を原料として重合されたポリアゾールは、ホス
ホン酸基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べ
て、重合度が低くなる傾向が見られるため、ホスホン酸
基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いもの
を用いることが好ましい。

【００１４】上記一般式２で示すポリアゾール単位を導
入する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示
すアゾール環を形成できる三価の芳香族基単位を形成す
るオルト位にアミノ基を２個持つ芳香族カルボン酸、オ
ルト位の関係でアミノ基とヒドロキシル基を持つ芳香族
カルボン酸、オルト位の関係でアミノ基とメルカプト基
を持つ芳香族カルボン酸およびそれらの誘導体から選ば
れる化合物の重合により得ることができる。

【００１５】これらのホスホン酸含有ポリアゾール化合
物を合成する手法は、特には限定されないが、J.F.Wolf
e, Encyclopedia of Polymer Science and Engineerin
g, 2nd Ed., Vol.11, P.601(1988)に記載されるような
ポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成する
ことができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスル
ホン酸／五酸化リン混合溶媒系もちいた同様の機構によ
る重合を適用することもできる。他に、適当な有機溶媒
中や混合モノマー融体の反応でポリアミド構造などの前
駆体ポリマーとしておき、その後の適当な熱処理などに
よる環化反応で目的のポリアゾール構造に変換する方法
なども使用することができる。熱安定性の高いポリマー
を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用
いた重合が好ましい。しかしながら、従来報告されてい
るような長時間を書けた重合では、ホスホン酸含有モノ
マーを含む系では、得られたポリマーの熱安定性が低下
してしまう恐れがある。このため、本発明では、重合時
間は個々のモノマーの組み合わせにより最適な時間があ
るので一概には規定できないが、重合時間を効果的に短
くすることが好ましい。このことにより、ホスホン酸基
量が多いポリマーも熱安定性の高い状態で得ることがで
きる。これらのホスホン酸基含有ポリアゾールの分子量
は特に限定されるものではないが、１，０００から１，
０００，０００であることが好ましい。低すぎると、良
好な成形物を得ることが困難になる。また、繰り返し単
位が複数の場合主としてランダムおよび／または交互的
に結合していることで、高分子電解質膜として安定した
性能を示す特徴を持つ。

【００１６】本発明のホスホン酸基含有ポリアゾール
は、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡
糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに
成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶
液から成形することが好ましい。溶解する溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロ
トン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶ
ことができるがこれらに限定されるものではない。これ
らの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよ
い。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウ
ム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を
有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中の
ポリマー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが
好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工
性が悪化する。

【００１７】溶液から成形体を得る方法は公知の方法を
用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマー
を溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬な
どによって、溶媒を除去しホスホン酸基含有ポリアゾー
ル化合物の成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒
の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが
好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、ア
セトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に
応じて他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに
成型することもできる。溶解性挙動が類似するポリベン
ザゾール系ポリマーと組み合わせると、良好な成形をす
るのに都合がよい。

【００１８】本発明のホスホン酸基含有ポリアゾール化
合物を主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液
からのキャストである。キャストした溶液から前記のよ
うに溶媒を除去してホスホン酸基含有ポリアゾールの膜
を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜
の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解
や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾
燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス
板やテフロン（登録商標）板などを用いることができ
る。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して
高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャ
ストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは
特に制限されないが、１０〜１，０００μｍであること
が好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくな
り、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ま
しくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を
制御する方法は公知の方法を用いることができる。例え
ば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一
定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャス
ト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御するこ
とができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調
整することでより均一な膜を得ることができる。例え
ば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速
度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒
に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適
当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調
整することができる。本発明の膜は目的に応じて任意の
膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはで
きるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以
下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさ
らに好ましく、２０μｍ以下であることが最も好まし
い。

【００１９】本発明のホスホン酸基含有ポリアゾールポ
リマーは、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン
交換膜として使用するのに適している。さらに、本発明
のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明のイ
オン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダ
ー樹脂として利用することもできる。本発明のホスホン
酸含有ポリオキサゾールポリマーは、測定の具体的方法
は後に述べるが８０℃、９５％ＲＨにおける１０，００
０Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電
率が０．００１［Ｓ／ｃｍ］以上でありＴＧＡ測定にお
ける３％重量減少温度が４００℃以上であることを特徴
としているが、同条件で測定した導電率が０．０１［Ｓ
／ｃｍ］以上でありＴＧＡ測定における３％重量減少温
度が４００℃以上でありさらに主鎖構造が主にポリオキ
サゾール骨格からなる場合が特に好ましい。仮に、これ
まで述べてきたようなホスホン酸基を含むポリアゾール
構造に含まれるものであり、ＴＧＡ測定における３％重
量減少温度が４００℃以上であっても、８０℃、９５％
ＲＨにおける１０，０００Ｈｚの交流インピーダンスを
測定して求められる導電率が０．００１［Ｓ／ｃｍ］未
満しか示さないものでは、高温時における保水性が本発
明のポリマーに比べて劣ることもあり、本発明の目的を
達成することはできない。また、仮に、これまで述べて
きたようなホスホン酸基を含むポリアゾール構造に含ま
れるものであり、８０℃、９５％ＲＨにおける１０，０
００Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導
電率が０．００１［Ｓ／ｃｍ］以上であっても、ＴＧＡ
測定における３％重量減少温度が４００℃未満しか示さ
ないものでは、高温時における耐久安定性が本発明のポ
リマーに比べて劣ることもあり、本発明の目的を達成す
ることはできない。

【００２０】本発明のホスホン酸含有ポリアゾールポリ
マーは、測定の具体的方法は後に述べるがＴＧＡ測定に
おける２００℃昇温時点の試料重量を基準にしたときの
３％重量減少温度が４００℃以上であることを特徴とし
ているが、好ましくは同条件で測定した３％重量減少温
度が４２０℃以上である。さらに好ましくは同条件で測
定した３％重量減少温度が４５０℃以上である。仮に、
これまで述べてきたようなホスホン酸基を含むポリアゾ
ール構造に含まれるものであっても、ＴＧＡ測定におけ
る２００℃昇温時点の試料重量を基準にしたときの３％
重量減少温度が４００℃未満しか示さないものでは、高
温時における耐久安定性が本発明のポリマーに比べて劣
るので本発明の目的を達成することはできない。

【００２１】また、本発明による膜は、耐溶剤性、機械
的特性に優れている。例えば、耐溶剤性では酸性水溶液
中での膨潤も少なく、機械的特性では膜厚の薄い状態で
も膜の取り扱いで破断などの心配がないものである。

【００２２】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されることはな
い。なお、各種測定は次のように行った。 ＴＧＡ測定：ＴＧＡ測定は島津製作所製ＴＧＡ−５０を
用い、試料約５ｍｇについてアルゴン雰囲気下で測定し
た。昇温は、１０℃／分で１００℃にした後３０分１０
０℃で保持して試料中の水分を除去した後、１０℃／分
で６００℃まで測定した。２００℃昇温時点の試料重量
を基準にその３％が減量した時点の温度を３％重量減少
温度と定義する。 イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン製）
上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）
を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン
（（株）ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中
に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚにおける交流イ
ンピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱ
ＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲによ
り測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離と
抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と
白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出し
た。 導電率［S/cm］＝１／膜幅［cm］ｘ膜厚［cm］ｘ抵抗極
間勾配［Ω/cm］ ポリマー対数粘度：溶媒として硫酸もしくはメタンスル
ホン酸を用いてオストワルド粘度計を用いて測定した。
硫酸を用いる場合は、０．５ｇ／ｄｌの硫酸溶液につい
て３０℃で測定した。また、メタンスルホン酸を用いる
場合は、０．０５ｇ／ｄｌのメタンスルホン酸溶液につ
いて２５℃で測定した。IR測定：分光器にBiorad社FTS-
40、顕微鏡にBiorad社UMA-300Aを用いた顕微透過法によ
り測定した。

【００２３】実施例１ ３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン
（略号：ＴＡＳ）1.830g(6.575x10^-3mole)、３，５−ジ
カルボキシフェニルホスホン酸（略号：ＤＣＰ、純度９
９％）1.618g(6.575x10-3mole)、ポリリン酸（五酸化リ
ン含量７５％）20.48g、五酸化リン16.41gを重合容器に
量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しな
がら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持し
た後、１５５℃に昇温 して１時間、２１０℃に昇温 し
て５時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合
物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性に
なるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃
で終夜減圧乾燥した。得られた硫酸溶液によるポリマー
の対数粘度は、１．２０を示した。ポリマー300mgとメ
タンスルホン酸2.5mlを室温で撹拌し、均一溶液とし
た。ホットプレート上でガラス板上に約1８0mm厚に流延
し、１時間室温で放置した後、水中にガラス板を浸し
た。水を時々交換し、数日水浸漬を続ける。フィルムを
取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾し
た。最後に減圧乾燥機により80℃終夜乾燥して、イオン
伝導性測定用フィルムを作製した。得られたフィルムの
ＴＧＡ測定を行うと３％重量減少温度は４９０℃であっ
た。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０３
０Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安
定した性能を保った。

【００２４】実施例２ 実施例１において、ジカルボン酸成分として７０：３０
（モル比）の混合比でＤＣＰとテレフタル酸（略号：Ｔ
ＰＡ）に変えて、合計で(6.575x10-3mole)になるように
して仕込む以外は、実施例１と同様にして重合および各
種測定を行った。ポリマーの対数粘度は０．９２、３％
重量減少温度は４５２℃、イオン伝導度は０．０１１Ｓ
／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定し
た性能を保った。ポリマーのＩＲスペクトルを図１に示
す。

【００２５】比較例１ ３，３’ジヒドロキシベンジジン（略号：ＨＡＢ）1.86
0g(8.602x10^-3mole)、２，５−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ）2.307g(8.602
x10-3mole)、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）24.9
8g、五酸化リン20.02gを重合容器に量り取る。窒素を流
し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇
温 する。１００℃で１時間保持した後、１５５℃に昇
温 して１時間、２１０℃に昇温 して４時間重合した。
重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭
用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り
返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥し
た。得られたポリマーの硫酸溶液による対数粘度は、
０．８７を示した。合成したポリマー試料0.12gにメタ
ンスルホン酸1.8gを加えて、数時間マグネティックスタ
ーラーで撹拌して溶解し、ポリ｛（ベンゾ［１，２−
ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイ
ル）−１，４−フェニレン｝の１ｗｔ％メタンスルホン
酸ドープ(固有粘度=24dl/g)を3g加えて、さらに数時間
撹拌し均一溶液とした。ホットプレート上でガラス板上
に約1８０mm厚に流延し、１時間室温で放置した後、水
中にガラス板を浸した。水を時々交換し、数日水浸漬を
続ける。フィルムを取り出し、周りを固定して収縮を押
さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により80℃終夜
乾燥することでイオン伝導性測定用フィルムを作製し
た。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．１１
２Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は徐々に低下し
た。得られたフィルムのＴＧＡ測定を行うと３％重量減
少温度は３９３℃であった。

【００２６】実施例３ ２００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、４，６−ジ
アミノレゾルシノール二塩酸塩（略号：ＤＡＲ）９．０
６３ｇ（４．２５４×１０^-2ｍｏｌ）、ＤＣＰ（純度９
９％）１０．４６９ｇ（４．２５４×１０^-2ｍｏｌ）、
ポリリン酸（五酸化リン含量８４％）４３．８６ｇ、五
酸化リン１４．４９ｇを秤量し、窒素気流下７０℃で
０．５時間、１２０℃で５時間、１４０℃で１９時間、
１６５℃で１９時間、１９０℃で５時間の順に攪拌しな
がらオイルバス中で加熱すると、黄色半透明の堅いゴム
状のドープが得られた。ドープはイオン交換水中に投入
し、ｐＨ試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得ら
れたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。得られたポ
リマーのメタンスルホン酸溶液による対数粘度は、１．
４３ｄｌ／ｇを示した。ポリマーのＩＲスペクトルを図
２に示す。ポリマー０．０８ｇをメタンスルホン酸２．
０ｍｌに室温で溶解した。そこに、ポリ｛（ベンゾ
［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，
６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１ｗｔ％ポリリ
ン酸溶液（五酸化リン含量８４％）２．００ｇを加えて
さらに室温で攪拌して均一溶液を得た。溶液はガラス板
上に約１８０μｍの厚みに流延し１０分間そのまま放置
した後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換し、数
日水浸漬を続けた。フィルムを取り出し、周りを固定し
て収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機によ
り80℃終夜乾燥して、イオン伝導性測定用フィルムを作
製した。得られたフィルムのＴＧＡ測定を行うと３％重
量減少温度は４４３℃であった。８０℃９５％ＲＨにお
けるイオン伝導度は０．０５３Ｓ／ｃｍを示し、測定イ
オン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。

【００２７】比較例２ ２００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、４，６−ジ
アミノレゾルシノール二塩酸塩（略号：ＤＡＲ）２．４
１２ｇ（１．１３２×１０^-2ｍｏｌ）、３，５−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＩ
Ａ）３．０３６ｇ（１．１３２×１０^-2ｍｏｌ）、ポリ
リン酸（五酸化リン含量８４％）４３．８６ｇ、五酸化
リン１４．９７ｇを秤量し、窒素気流下７０℃で３０
分、１２０℃で３時間、１４０℃で１８時間、１９０℃
で９時間の順に攪拌しながらオイルバス中で加熱する
と、黄色半透明のやや曳糸性のあるややゴム状のドープ
が得られた。ドープはイオン交換水中に投入し、ｐＨ試
験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマ
ーは８０℃で終夜減圧乾燥した。得られたポリマーのメ
タンスルホン酸溶液による対数粘度は、０．４５ｄｌ／
ｇを示した。ポリマー０．０８ｇをメタンスルホン酸
２．０ｍｌに室温で溶解した。そこに、対数粘度が２０
ｄｌ／ｇのポリ｛（ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−
ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−
フェニレン｝の１ｗｔ％ポリリン酸溶液（五酸化リン含
量８４％）２．００ｇを加えてさらに室温で攪拌して均
一溶液を得た。溶液はガラス板上に約１８０μｍの厚み
に流延し１０分間そのまま放置した後、水中にガラス板
を浸した。水を時々交換し、数日水浸漬を続けた。フィ
ルムを取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風
乾した。最後に減圧乾燥機により80℃終夜乾燥してフィ
ルムを作製した。得られたフィルムのＴＧＡ測定を行う
と３％重量減少温度は３７７℃であった。８０℃９５％
ＲＨにおけるイオン伝導度は０．１８０Ｓ／ｃｍを示
し、測定イオン伝導度は徐々に低下した。

【００２８】

【発明の効果】本発明のポリマーにより、耐熱性、イオ
ン伝導性に優れ、燃料電池などの高分子電解質としても
際立った耐久性を示す材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＴＡＳ、ＤＣＰ及びＴＰＡから合成されたホス
ホン酸含有ポリベンズイミダゾールのＩＲスペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 79:04 Ｃ０８Ｌ 79:04 (72)発明者 高瀬 敏 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 濱本 史朗 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 舘盛 寛 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AA81 AA83 AF02 AF13 AF37 AF37Y AF45 AF45Y BA02 BB02 BC01 4J043 PA02 PA08 PA10 QB34 QB35 QB41 RA42 RA52 RA57 SA06 SA08 SA71 SA83 SB01 SB03 TA12 TA79 TB01 TB03 UA121 UA122 UA131 UA132 UA142 UA262 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB301 UB302 VA011 VA012 VA041 VA042 VA061 VA062 VA081 VA082 XA03 XA19 ZA12 ZA15 ZA17 ZA31 ZA44 ZB14 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 CX05 EE18 HH00 HH05 HH06 HH08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ８０℃、９５％ＲＨにおける１０，００
   ０Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電
   率が０．００１［Ｓ／ｃｍ］以上であり、ＴＧＡ測定に
   おける２００℃昇温時点での試料重量を基準にしたとき
   の３％重量減少温度が４００℃以上であり、平均分子量
   が１，０００から１，０００，０００の間にあり、繰り
   返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／または
   交互的に結合していることを特徴とするホスホン酸含有
   ポリアゾール化合物。
2. 【請求項２】 ８０℃、９５％ＲＨにおける１０，００
   ０Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電
   率が０．０１［Ｓ／ｃｍ］以上であり、主鎖構造が主に
   ポリオキサゾール骨格からなることを特徴とする請求項
   １に記載の化合物。
3. 【請求項３】 請求項１乃至２のいずれかに記載の化合
   物を主成分とすることを特徴とする成形物。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の化合
   物を主成分とすることを特徴とする膜。