JP2002139900A - Image forming method, image forming apparatus and developer - Google Patents

Image forming method, image forming apparatus and developer

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JP2002139900A JP2000337344A JP2000337344A JP2002139900A JP 2002139900 A JP2002139900 A JP 2002139900A JP 2000337344 A JP2000337344 A JP 2000337344A JP 2000337344 A JP2000337344 A JP 2000337344A JP 2002139900 A JP2002139900 A JP 2002139900A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming method, image forming device, and developer which enable high quality image having excellent image sharpness to be obtained. SOLUTION: The image forming method uses a developing method. In the developing method, used for the image forming method, an amount of carried developer containing toner and carrier is adjusted to 0.3 to 10.0 mg/cm2, and a vibrating electric field is caused to act on a development area, in the case of which the vibrating electric field (Vp-p/Ds, wherein Ds denotes a distance between a developer carrying member and an image carrier in the development area and Vp-p denotes a peak-to-peak voltage of an applied AC voltage) is in a range expressed by inequality of 5 kV/mm>=Vp-p/Ds>=3.5 kV/mm. The image forming method uses the toner obtained by salting-out/fusing composite resin particles formed by a multistage polymerization method, and coloring particles. The toner contains a releasing agent in areas other than the outermost layer of each composite resin particle.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ
等に用いられる画像形成方法、画像形成装置および現像
剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method, an image forming apparatus, and a developer used in a copying machine, a printer, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現像領域に現像剤の層を形成させ、交流
電界によりトナーを飛翔させ現像する技術は公知である
(特開平５−１８１３６６号公報)。しかしながら、性能
面では微少なドットや細線が太るという問題があった。
また現像剤が現像装置内で撹拌中にストレスを受け、搬
送部材と搬送量規制部材の間を通って薄層を形成し搬送
される過程で、トナーが破砕し、キャリアにトナーが融
着するスペント現象を起こす。あるいは現像剤搬送部
材、すなわち現像スリーブ（現像ローラー面）に融着
し、長期使用下でのカブリ、画像斑が出るという問題が
あった。2. Description of the Related Art A technique of forming a layer of a developer in a development area and causing toner to fly by an AC electric field for development is known.
(JP-A-5-181366). However, in terms of performance, there is a problem that minute dots and thin lines are thickened.
Further, the developer receives stress during stirring in the developing device, and in the process of forming and transporting a thin layer between the transport member and the transport amount regulating member, the toner is crushed and the toner is fused to the carrier. Causes spent phenomenon. Alternatively, there has been a problem that the toner is fused to a developer conveying member, that is, a developing sleeve (developing roller surface), and fog and image unevenness during long-term use appear.

【０００３】一方、微少なドットや細線の再現性に優
れ、解像度の硬い画像が得られるトナー粒子を得るため
の方法として、例えば乳化重合法により得られる樹脂粒
子と着色剤粒子とを会合（凝集および融着）させる方法
が知られている（例えば特開平５−２６５２５２号公報
参照）。On the other hand, as a method for obtaining toner particles which are excellent in the reproducibility of fine dots and fine lines and obtain a high resolution image, for example, resin particles and colorant particles obtained by an emulsion polymerization method are aggregated (agglomerated). (See, for example, JP-A-5-265252).

【０００４】ところで、トナーの耐破砕性およびキャリ
ア、現像スリーブへの耐融着性に優れたトナーを得るた
めには、トナー粒子を構成する樹脂として分子量の高い
樹脂を使用する必要がある。他方、画像支持体（転写
紙、転写材）に対する良好な接着性すなわち定着性を確
保するためには、当該トナー粒子を構成する樹脂として
分子量の低い樹脂を使用する必要がある。Incidentally, in order to obtain a toner excellent in the crush resistance of the toner and the fusion resistance to the carrier and the developing sleeve, it is necessary to use a resin having a high molecular weight as a resin constituting the toner particles. On the other hand, in order to ensure good adhesiveness to the image support (transfer paper, transfer material), that is, fixability, it is necessary to use a resin having a low molecular weight as a resin constituting the toner particles.

【０００５】このため、画像支持体に対する良好な接着
性を確保しながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、
現像スリーブへの耐融着性に優れたトナーを得るために
は、当該トナー粒子中に、低分子量領域に極大値を有す
る低分子量樹脂と、高分子量領域に極大値を有する高分
子量樹脂とが含有されていること（分子量がいわゆる二
山分布であること）が好ましく、これに対応する技術開
発も行われている。[0005] For this reason, while ensuring good adhesion to the image support, the crush resistance of the toner and the carrier,
In order to obtain a toner having excellent fusion resistance to the developing sleeve, a low molecular weight resin having a maximum value in a low molecular weight region and a high molecular weight resin having a maximum value in a high molecular weight region are included in the toner particles. It is preferable that the compound be contained (the molecular weight has a so-called two-peak distribution), and technical development corresponding to this is also being performed.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
背景の基でなされた。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made under the above background.

【０００７】（１）低分子量樹脂および高分子量樹脂を
含有するトナー粒子を、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合
させることによって形成する場合には、低分子量樹脂か
らなる樹脂粒子と、高分子量樹脂からなる樹脂粒子と、
着色剤粒子とを水系媒体中で会合（凝集および融着）さ
せる必要がある。(1) When toner particles containing a low molecular weight resin and a high molecular weight resin are formed by associating resin particles and colorant particles, resin particles composed of the low molecular weight resin and high molecular weight resin Resin particles consisting of
It is necessary to associate (aggregate and fuse) the colorant particles in the aqueous medium.

【０００８】しかしながら、このような方法により得ら
れるトナー粒子は、粒子間において、樹脂成分の分子量
や組成（例えば、低分子量樹脂と高分子量樹脂との組成
比）にバラツキを生じやすい。この結果、高分子量樹脂
の導入によるトナーの耐破砕性およびキャリア、現像ス
リーブへの耐融着性の向上を十分に図ることができな
い。However, in the toner particles obtained by such a method, the molecular weight and the composition of the resin component (for example, the composition ratio between the low molecular weight resin and the high molecular weight resin) tend to vary among the particles. As a result, the crush resistance of the toner and the fusion resistance to the carrier and the developing sleeve due to the introduction of the high molecular weight resin cannot be sufficiently improved.

【０００９】（２）特開平９−２６５２１０号公報に
は、着色剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体の乳化
重合を２回繰り返して行うことにより、分子量分布に２
つの極大値を有する樹脂成分と着色剤とを含有してなる
複合樹脂粒子（着色剤含有複合樹脂粒子）を調製し、こ
の着色剤含有複合樹脂粒子を会合（凝集および融着）さ
せる工程を含むトナーの製造方法が開示されている。(2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-265210 discloses that by repeating emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer twice in the presence of a colorant, the molecular weight distribution can be reduced.
Preparing a composite resin particle (colorant-containing composite resin particle) containing a resin component having two maximum values and a colorant, and associating (aggregating and fusing) the colorant-containing composite resin particle. A method for producing a toner is disclosed.

【００１０】このような方法によれば、複合樹脂粒子
（分子量分布に２つの極大値がある樹脂粒子）を会合さ
せるので、得られるトナー粒子間における樹脂成分の分
子量や組成のバラツキをある程度小さくすることができ
る。According to such a method, since the composite resin particles (resin particles having two maximum values in the molecular weight distribution) are associated with each other, the variation in the molecular weight and composition of the resin component between the obtained toner particles is reduced to some extent. be able to.

【００１１】しかしながら、上記公報に記載の方法によ
れば、単量体の重合が着色剤の存在下に行われるため
に、得られるトナーに下記のような問題が生じる。However, according to the method described in the above publication, since the polymerization of the monomer is carried out in the presence of the colorant, the following problems occur in the obtained toner.

【００１２】（ａ）重合系に存在する着色剤により単量
体の重合反応が阻害される結果、所期の分子量を有する
複合樹脂粒子（着色剤含有複合樹脂粒子）を得ることが
できず、このような複合樹脂粒子を会合して得られるト
ナーによれば、所期の分子量に達していない樹脂成分
（溶融粘度の低い樹脂成分）に起因して、現像スリーブ
への耐融着性を十分に発揮することができず、現像装置
の汚染や画像むらを発生させることがある。(A) As a result of the inhibition of the polymerization reaction of the monomer by the colorant present in the polymerization system, it is not possible to obtain composite resin particles having the expected molecular weight (colorant-containing composite resin particles), According to the toner obtained by associating such composite resin particles, the resin component that does not reach the expected molecular weight (resin component having a low melt viscosity) has sufficient fusion resistance to the developing sleeve. And the developing device may be contaminated or image unevenness may occur.

【００１３】（ｂ）着色剤により単量体の重合反応が阻
害される結果、当該単量体やオリゴマーがトナー中に残
留し、これにより、当該トナーを用いて行われる画像形
成方法の熱定着工程において異臭が発生することがあ
る。(B) As a result of the inhibition of the polymerization reaction of the monomer by the colorant, the monomer or oligomer remains in the toner, whereby the heat fixing of the image forming method using the toner is performed. An unpleasant odor may be generated in the process.

【００１４】（ｃ）着色剤により単量体の重合反応が阻
害されて均一な重合が行われないことにより、トナー粒
子の表面特性にバラツキを生じる。この結果、帯電量分
布が広くなり、当該トナーを用いて形成される画像の鮮
鋭性が損なわれることがある。(C) Since the polymerization reaction of the monomer is inhibited by the colorant and uniform polymerization is not performed, the surface characteristics of the toner particles vary. As a result, the charge amount distribution is widened, and the sharpness of an image formed using the toner may be impaired.

【００１５】上記のような事情に基づいて、本発明者等
は、多段重合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤
粒子とを塩析／融着して得られるトナーおよびその製造
方法等について提案している（特願平１１−９５８８９
号明細書参照）。Based on the above circumstances, the present inventors have proposed a toner obtained by salting out / fusing composite resin particles obtained by a multi-stage polymerization method and colorant particles, and a method for producing the same. Proposal (Japanese Patent Application No. 11-95889)
No.).

【００１６】この明細書に記載のトナーは、トナー粒子
間における組成・分子量・表面特性の均質性に優れてお
り、当該トナーによれば、画像支持体に対する良好な接
着性（定着性）を確保しながら、トナーの耐破砕性およ
びキャリア、現像スリーブへの耐融着性の向上を図るこ
とができるとともに、鮮鋭性の良好な可視画像を長期に
わたり形成することができる。The toner described in this specification is excellent in homogeneity in composition, molecular weight, and surface characteristics among toner particles, and according to the toner, good adhesion (fixing property) to an image support is ensured. In addition, it is possible to improve the crush resistance of the toner and the fusion resistance to the carrier and the developing sleeve, and to form a visible image with excellent sharpness for a long time.

【００１７】しかしながら、このようなトナーについ
て、耐オフセット性のさらなる向上を図るために、トナ
ー粒子内に離型剤を導入することが考えられる。However, in order to further improve the offset resistance of such a toner, it is conceivable to introduce a release agent into the toner particles.

【００１８】又、このようなトナーについて、定着性の
さらなる向上を図るために、定着性改良剤である結晶性
ポリエステルをトナー粒子内に導入することが考えられ
る。In order to further improve the fixing property of such a toner, it is conceivable to introduce a crystalline polyester as a fixing property improving agent into the toner particles.

【００１９】ここに、離型剤及び／又は結晶性ポリエス
テルをトナー粒子内に導入する方法として、複合樹脂粒
子と着色剤粒子との塩析／融着工程において、離型剤粒
子及び／又は結晶性ポリエステル粒子を水中に分散させ
てなる分散液（エマルジョン）を添加し、複合樹脂粒子
と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は結晶性ポリエ
ステル粒子とを塩析／融着（会合）させる方法が考えら
れる。Here, as a method of introducing the release agent and / or the crystalline polyester into the toner particles, in the salting out / fusion step of the composite resin particles and the colorant particles, the release agent particles and / or the crystalline polyester are used. A dispersion (emulsion) of water-soluble polyester particles dispersed in water is added, and the composite resin particles, the colorant particles, the release agent particles and / or the crystalline polyester particles are salted out / fused (associated). There is a way to do this.

【００２０】しかしながら、本発明者等の実験によれ
ば、樹脂粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は
結晶性ポリエステル粒子とを塩析／融着させて得られた
トナー粒子は、十分な破砕強度を有するものでないこと
が確認された。However, according to experiments conducted by the present inventors, toner particles obtained by salting out / fusing resin particles, colorant particles, release agent particles and / or crystalline polyester particles, It was confirmed that the material did not have sufficient crushing strength.

【００２１】この理由としては、得られるトナー粒子に
おいて、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルの連続相
（破砕の起点となる比較的大きなドメイン）が樹脂粒子
の界面に介在するためであると考えられる。It is considered that the reason for this is that in the obtained toner particles, a continuous phase (relatively large domain serving as a starting point of crushing) of the release agent and / or crystalline polyester is present at the interface between the resin particles. Can be

【００２２】このため、離型剤粒子及び／又は結晶性ポ
リエステル粒子を会合して得られたトナーを、長期にわ
たる画像形成に供すると、破砕によって生じた微粉によ
り、フィルミング、カブリ、キャリアスペントなどが発
生するおそれがある。For this reason, when a toner obtained by associating release agent particles and / or crystalline polyester particles is subjected to long-term image formation, filming, fogging, carrier spent, etc. are caused by fine powder generated by crushing. May occur.

【００２３】一方、最近における複写機の小型化および
低消費電力化などの要請から、従来のものより一層低温
で定着が可能なトナーの開発が強く望まれている。この
ため、トナーとしては、定着可能な最低温度（最低定着
温度）と、オフセット現象が発生しない最高温度の範囲
（定着可能温度域）が広いことが望ましい。On the other hand, due to recent demands for downsizing and low power consumption of copiers, there is a strong demand for development of toners that can be fixed at a lower temperature than conventional ones. For this reason, it is desirable for the toner to have a wide range between the lowest temperature at which fixing can be performed (lowest fixing temperature) and the highest temperature at which the offset phenomenon does not occur (fixable temperature range).

【００２４】しかしながら、本発明者等の実験によれ
ば、樹脂粒子と、着色剤粒子と、離型剤粒子及び／又は
結晶性ポリエステル粒子とを塩析／融着させて得られた
トナーは、十分に広い定着可能温度域を有するものでな
かった。However, according to experiments conducted by the present inventors, the toner obtained by salting out / fusing resin particles, colorant particles, release agent particles and / or crystalline polyester particles, It did not have a sufficiently wide fixing temperature range.

【００２５】本発明は以上のような事情に基いてなされ
たものである。本発明の第１の目的は、所期の分子量分
布を有する樹脂から構成され、トナー粒子間における組
成・分子量・表面特性のバラツキのなく帯電量分布がシ
ャープな会合型のトナーを使用し、画像尖鋭性に優れた
高品位な画像を得られる画像形成方法、画像形成装置お
よび現像剤を提供することにある。The present invention has been made based on the above circumstances. A first object of the present invention is to use an association type toner which is composed of a resin having an intended molecular weight distribution and has a sharp charge amount distribution without variation in composition, molecular weight and surface characteristics among toner particles, An object of the present invention is to provide an image forming method, an image forming apparatus, and a developer capable of obtaining a high-quality image excellent in sharpness.

【００２６】本発明の第２の目的は、画像支持体に対す
る良好な接着性を確保しながら、トナーの耐破砕性およ
びキャリア、現像ローラーへの耐融着性の良好な画像形
成方法、画像形成装置および現像剤を提供することにあ
る。A second object of the present invention is to provide an image forming method and an image forming method which have good crush resistance of a toner and good fusion resistance to a carrier and a developing roller while securing good adhesion to an image support. An apparatus and a developer are provided.

【００２７】本発明の第３の目的は、画像形成方法の熱
定着工程において、異臭を発生させることのない画像形
成方法、画像形成装置および現像剤を提供することにあ
る。A third object of the present invention is to provide an image forming method, an image forming apparatus and a developer which do not generate an odor in the heat fixing step of the image forming method.

【００２８】本発明の第４の目的は、帯電特性に優れ、
鮮鋭性の良好な画像を形成することができる画像形成方
法、画像形成装置および現像剤を提供することにある。A fourth object of the present invention is to provide excellent charging characteristics,
An object of the present invention is to provide an image forming method, an image forming apparatus, and a developer capable of forming an image having good sharpness.

【００２９】[0029]

【課題を解決するための手段】本発明の第１の目的〜第
４の目的は、上記の請求項１〜請求項１２記載の画像形
成方法、請求項１３〜請求項１４記載の画像形成装置、
および請求項１５〜請求項１７記載の現像剤によって達
成することができる。The first to fourth objects of the present invention are directed to an image forming method according to any one of claims 1 to 12, and an image forming apparatus according to claims 13 to 14. ,
And the developer according to claims 15 to 17.

【００３０】上記、発明に用いられている字句につい
て、下記に説明する。 （１）本発明に用いるトナーを構成する「複合樹脂粒
子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当
該核粒子を形成する樹脂とは分子量及び／又は組成の異
なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されて
いる多層構造の樹脂粒子をいうものとする。The words used in the present invention will be described below. (1) The “composite resin particles” constituting the toner used in the present invention are made of a resin having a different molecular weight and / or composition from the resin forming the core particles so as to cover the surface of the core particles made of the resin. It refers to resin particles having a multilayer structure in which one or more coating layers are formed.

【００３１】また、複合樹脂粒子の「中心部（核）」と
は、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」をいう。The “center (core)” of the composite resin particles refers to “core particles” constituting the composite resin particles.

【００３２】また、複合樹脂粒子の「外層（殻）」と
は、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆
層」のうち最外層をいう。The "outer layer (shell)" of the composite resin particles refers to the outermost layer of "one or more coating layers" constituting the composite resin particles.

【００３３】また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中
心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層をいう
ものとする。The "intermediate layer" of the composite resin particles refers to a coating layer formed between a central portion (core) and an outer layer (shell).

【００３４】複合樹脂粒子の分子量分布は単分散ではな
く、また、複合樹脂粒子は、通常、その中心部（核）か
ら外層（殻）にかけて分子量勾配を有している。The molecular weight distribution of the composite resin particles is not monodisperse, and the composite resin particles usually have a molecular weight gradient from the center (core) to the outer layer (shell).

【００３５】（２）本発明において、複合樹脂粒子を得
るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理
（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単
量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹
脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹
脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散及び／又は組成の異な
る樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法をい
うものとする。(2) In the present invention, the “multi-stage polymerization method” for obtaining composite resin particles refers to a method of polymerizing monomer (n) (n-th stage) to obtain resin particles (n). In the presence, the monomer (n + 1) is subjected to a polymerization treatment (the (n + 1) th step), and a polymer of the monomer (n + 1) is formed on the surface of the resin particle (n). Means a method of forming a coating layer (n + 1) made of a resin having a different dispersion and / or composition).

【００３６】ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場
合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子
（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段
以上の多段重合法となる。Here, when the resin particles (n) are core particles (n = 1), the “two-stage polymerization method” is performed, and when the resin particles (n) are composite resin particles (n ≧ 2). Is a multi-stage polymerization method of three or more stages.

【００３７】（３）本発明において、「塩析／融着」と
は、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）と
が同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起
こさせる行為をいう。(3) In the present invention, “salting out / fusion” means that salting out (aggregation of particles) and fusion (loss of interface between particles) occur simultaneously, or salting out and fusion And act simultaneously.

【００３８】塩析と融着とを同時に行わせるためには、
複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤
粒子）を凝集させる必要がある。In order to carry out salting out and fusion simultaneously,
Glass transition temperature (Tg) of resin constituting composite resin particles
It is necessary to aggregate particles (composite resin particles, colorant particles) under the above temperature conditions.

【００３９】（４）本発明において、「破砕強度指数」
とは、トナー粒子の破砕されやすさを示す指標であっ
て、具体的には、下記の測定方法により求められる指数
をいう。(4) In the present invention, the "crush strength index"
Is an index indicating the easiness of crushing of toner particles, and specifically refers to an index obtained by the following measuring method.

【００４０】測定方法 トナー（試料）３０ｇと、ガラスビーズ「ＧＢ５０３
Ｍ」（東芝バロティーニ社製、粒子径：２ｍｍ）１００
ｇとを２リットルのポリエチレンポットに入れ、タービ
ュラーミキサーにより６０秒間混合撹拌した後、３３０
メッシュの試験篩でガラスビーズを分離除去する。Measurement Method 30 g of toner (sample) and glass beads “GB503”
M "(manufactured by Toshiba Barotini, particle diameter: 2 mm) 100
g in a 2 liter polyethylene pot, and mixed and stirred for 60 seconds with a turbular mixer.
Separate and remove the glass beads with a mesh test sieve.

【００４１】そして、混合撹拌前後において、全トナー
粒子中における２〜４μｍの小粒子の個数割合（％）を
測定し、下記の式により算出する。Before and after mixing and stirring, the number ratio (%) of small particles of 2 to 4 μm in all the toner particles is measured and calculated by the following equation.

【００４２】破砕強度指数＝（Ｎ−Ｎ０）／６０ （式中、Ｎは、混合撹拌後における２〜４μｍの小粒子
の個数％であり、Ｎ０は、混合撹拌前における２〜４μ
ｍの小粒子の個数％である。） 尚、「小粒子の個数％」は、コールターマルチサイザー
を用いて測定された値である。具体的には、コールター
マルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフ
ェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接
続して使用する。前記コールターマルチサイザーにおけ
るアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２
μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を
測定して算出した。Crushing strength index = (N−N0) / 60 (where N is the number% of small particles of 2 to 4 μm after mixing and stirring, and N0 is 2 to 4 μm before mixing and stirring).
m is the number% of small particles. In addition, "number% of small particles" is a value measured using a Coulter Multisizer. Specifically, an interface (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.) for outputting a particle size distribution and a personal computer are used by using a Coulter Multisizer. The aperture in the Coulter Multisizer was 100 μm, and 2
It was calculated by measuring the volume distribution of toner having a size of at least μm (for example, 2 to 40 μm).

【００４３】（５）本発明における平均グレイン径が３
〜１５μｍであるフェライト芯材とは、焼結によりフェ
ライト芯材表面に成長した結晶粒子の大きさを走査型電
子顕微鏡により１０００倍にフェライト芯材粒子を拡大
した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡ
ＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電
子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測
定した。この際、１００個のフェライト芯材粒子を使用
して本発明の平均グレイン径をフェレ径にて測定したも
のである。(5) The average grain diameter in the present invention is 3
The ferrite core material having a size of about 15 μm means that the size of the crystal particles grown on the surface of the ferrite core material by sintering is photographed by enlarging the ferrite core material particles by 1000 times with a scanning electron microscope. Based on "SCA
NNING IMAGE ANALYZER "(manufactured by JEOL Ltd.) was used to analyze photographic images. At this time, the average grain diameter of the present invention was measured by Feret diameter using 100 ferrite core material particles.

【００４４】（６）飽和磁化は、理研電子社製 ＢＨＵ
−６０にて３０００Ｏｅ（＝２．３９×１０5Ａ／ｍ）
における磁化を測定したものをいう。(6) The saturation magnetization is measured by BHU manufactured by Riken Denshi Co., Ltd.
3000 Oe at -60 (= 2.39 × 10 5 A / m)
Means the measurement of magnetization at.

【００４５】（７）キャリアの体積平均粒径、および４
５μｍ以上の占める割合は、湿式分散機を備えたレーザ
回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シ
ンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定す
る。(7) Volume average particle diameter of carrier, and 4
The proportion occupying 5 μm or more is measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.

【００４６】本発明の作用効果をまとめると下記の如く
である。 （１）多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中に
は、組成及び／又は分子量が異なる複数の樹脂が存在す
ることになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子
とを塩析／融着させることにより得られるトナーは、ト
ナー粒子間において、組成・分子量・表面特性のバラツ
キがきわめて小さい。The functions and effects of the present invention are summarized as follows. (1) A plurality of resins having different compositions and / or molecular weights are present in the composite resin particles obtained by the multi-stage polymerization method. Therefore, the toner obtained by salting out / fusing the composite resin particles and the colorant particles has very small variations in the composition, molecular weight, and surface characteristics among the toner particles.

【００４７】このようなトナー粒子間における組成・分
子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱
方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像
支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持し
ながら、トナーの耐破砕性およびキャリア、現像ローラ
ーへの耐融着性の向上を図ることができ、適度の光沢を
有する画像を得ることができる。According to such a toner having a uniform composition, molecular weight, and surface characteristics among toner particles, in an image forming method including a fixing step by a contact heating method, good adhesion to an image support (high fixing strength) is obtained. ), The crush resistance of the toner and the fusion resistance to the carrier and the developing roller can be improved, and an image having an appropriate gloss can be obtained.

【００４８】（２）本発明に用いるトナーは、着色剤の
不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂
粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹
脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調
製されるものである。(2) The toner used in the present invention forms composite resin particles in the absence of a colorant, and a dispersion of colorant particles is added to a dispersion of the composite resin particles. It is prepared by salting out / fusing the agent particles.

【００４９】このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤
の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得る
ための重合反応が阻害されることない。このため、本発
明に用いるトナーによれば、優れた耐オフセット性が損
なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚
染や画像汚れを発生させることはない。As described above, by preparing the composite resin particles in a system in which no colorant is present, the polymerization reaction for obtaining the composite resin particles is not hindered. For this reason, according to the toner used in the present invention, excellent offset resistance is not impaired, and contamination of the fixing device and image contamination due to accumulation of the toner do not occur.

【００５０】又、複合樹脂粒子を得るための重合反応が
確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体や
オリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを
使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発
生させることはない。In addition, as a result of reliably performing the polymerization reaction for obtaining the composite resin particles, no monomer or oligomer remains in the obtained toner particles, and the method for forming an image using the toner is not required. No unpleasant odor is generated in the heat fixing step.

【００５１】さらに、得られるトナー粒子の表面特性は
均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性
に優れた画像を長期にわたり形成することができる。Further, the surface characteristics of the obtained toner particles are uniform and the charge amount distribution is sharp, so that an image having excellent sharpness can be formed for a long period of time.

【００５２】（３）多段重合法によれば、樹脂成分の分
子量分布の制御に自由度があり、分子量分布を容易に制
御することができる。(3) According to the multi-stage polymerization method, the molecular weight distribution of the resin component can be controlled freely, and the molecular weight distribution can be easily controlled.

【００５３】（４）離型剤及び／又は結晶性ポリエステ
ルを含有する複合樹脂粒子を塩析／融着して得られるト
ナー粒子には、複合樹脂粒子の大きさに相当するサブミ
クロン領域に、離型剤及び／又は結晶性ポリエステルの
ドメインが１つ以上存在する。従って、本発明に用いる
トナーを構成するトナー粒子には、十分な量の離型剤及
び／又は結晶性ポリエステルが含有されるとともに、当
該トナー粒子間において、離型剤及び／又は結晶性ポリ
エステルの存在量にバラツキがない。(4) Toner particles obtained by salting out / fusing composite resin particles containing a release agent and / or crystalline polyester have a submicron region corresponding to the size of the composite resin particles. There are one or more domains of release agent and / or crystalline polyester. Therefore, the toner particles constituting the toner used in the present invention contain a sufficient amount of the release agent and / or the crystalline polyester, and the release agent and / or the crystalline polyester are included between the toner particles. There is no variation in abundance.

【００５４】（５）塩析／融着に供される複合樹脂粒子
の最外層には、粒子間接着力を低下させる離型剤及び結
晶性ポリエステルが含有されておらず、しかも、当該最
外層は、接着性の良好な低分子量樹脂から形成されてい
る。(5) The outermost layer of the composite resin particles subjected to salting out / fusion does not contain a release agent and a crystalline polyester which lower the interparticle adhesion, and the outermost layer is And a low molecular weight resin having good adhesiveness.

【００５５】従って、複合樹脂粒子同士が強固に接着
し、破砕強度の高い融着粒子（トナー粒子）が形成され
る。Therefore, the composite resin particles are firmly adhered to each other to form fused particles (toner particles) having a high crushing strength.

【００５６】[0056]

【発明の実施の形態】本発明に用いるトナー請求項１〜
請求項８に係る本発明に用いるトナーは、多段重合法に
より得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融
着して得られるトナーであって、前記複合樹脂粒子の最
外層以外の領域（中心部または中間層）に離型剤が含有
されている点に特徴を有する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Toner used in the present invention.
The toner used in the present invention according to claim 8, which is a toner obtained by salting out / fusing composite resin particles obtained by a multi-stage polymerization method and colorant particles, wherein the toner is other than the outermost layer of the composite resin particles. (A central part or an intermediate layer) contains a release agent.

【００５７】請求項１０〜請求項１３に係る本発明に用
いるトナーは、多段重合法により得られる複合樹脂粒子
と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナーであ
って、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部ま
たは中間層）に結晶性ポリエステルが含有されている点
に特徴を有する。The toner used in the present invention according to claims 10 to 13 is a toner obtained by salting out / fusing composite resin particles obtained by a multistage polymerization method and colorant particles. It is characterized in that crystalline polyester is contained in a region other than the outermost layer (the central portion or the intermediate layer) of the composite resin particles.

【００５８】複合樹脂粒子本発明に用いるトナーを得る
ための複合樹脂粒子としては、（１）高分子量樹脂から
形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成され
る外層（殻）とを有し、前記中心部（核）に離型剤が含
有されている複合樹脂粒子、（２）高分子量樹脂から形
成される中心部（核）と、中間分子量樹脂から形成され
る１または２以上の中間層と、低分子量樹脂から形成さ
れる外層（殻）とを有し、前記中間層の少なくとも１の
層に離型剤が含有されている複合樹脂粒子、（３）高分
子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂
から形成される外層（殻）とを有し、前記中心部（核）
に結晶性ポリエステルが含有されている複合樹脂粒子、
（４）高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、中
間分子量樹脂から形成される１または２以上の中間層
と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、
前記中間層の少なくとも１の層に結晶性ポリエステルが
含有されている複合樹脂粒子を挙げることができる。Composite Resin Particles The composite resin particles for obtaining the toner used in the present invention include (1) a central portion (nucleus) formed of a high molecular weight resin and an outer layer (shell) formed of a low molecular weight resin. A composite resin particle containing a release agent in the central part (core), (2) a central part (nucleus) formed from a high molecular weight resin, and 1 or 2 formed from an intermediate molecular weight resin A composite resin particle having the above intermediate layer and an outer layer (shell) formed of a low molecular weight resin, wherein at least one layer of the intermediate layer contains a release agent; A central part (nucleus) formed, and an outer layer (shell) formed of a low molecular weight resin;
Composite resin particles containing a crystalline polyester,
(4) having a central portion (core) formed from a high molecular weight resin, one or more intermediate layers formed from an intermediate molecular weight resin, and an outer layer (shell) formed from a low molecular weight resin;
Composite resin particles in which at least one of the intermediate layers contains a crystalline polyester can be exemplified.

【００５９】上記のような複合樹脂粒子を塩析／融着す
ることにより、本発明に用いるトナー中に、高分子量樹
脂および低分子量樹脂を導入することができる。By salting out / fusing the above composite resin particles, a high molecular weight resin and a low molecular weight resin can be introduced into the toner used in the present invention.

【００６０】ここに、複合樹脂粒子の中心部（核）を構
成する「高分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分
子量分布において、１００，０００〜１，０００，００
０の範囲にピークまたはショルダーを有する樹脂であ
り、１２０，０００〜５００，０００の範囲にピークま
たはショルダーを有するものであることが好ましい。Here, the “high molecular weight resin” constituting the central portion (nucleus) of the composite resin particles is 100,000 to 1,000,000 in the molecular weight distribution measured by GPC.
It is a resin having a peak or shoulder in the range of 0 and preferably having a peak or shoulder in the range of 120,000 to 500,000.

【００６１】かかる高分子量樹脂を導入することによ
り、得られるトナーに十分な内部凝集力（高温時の耐オ
フセット性）を付与することができる。By introducing such a high molecular weight resin, a sufficient internal cohesive force (offset resistance at high temperature) can be imparted to the obtained toner.

【００６２】又、複合樹脂粒子の外層（殻）を構成する
「低分子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分
布において、１，０００〜５０，０００の範囲にピーク
またはショルダーを有する樹脂であり、３，０００〜２
０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するも
のであることが好ましい。The “low molecular weight resin” constituting the outer layer (shell) of the composite resin particles is a resin having a peak or shoulder in the range of 1,000 to 50,000 in the molecular weight distribution measured by GPC. 3,000-2
Preferably, it has a peak or shoulder in the range of 000.

【００６３】かかる低分子量樹脂を導入することによ
り、得られるトナーに優れた定着性（画像支持体に対す
る接着力）を付与することができる。By introducing such a low molecular weight resin, excellent fixability (adhesion to an image support) can be imparted to the obtained toner.

【００６４】複合樹脂粒子の中間層を構成する「中間分
子量樹脂」は、ＧＰＣにより測定される分子量分布にお
いて、２５，０００〜１５０，０００の範囲にピークま
たはショルダーを有する樹脂であり、１の複合樹脂粒子
の中間層を構成する中間分子量樹脂のピーク分子量は、
当該複合樹脂粒子の中心部（核）を構成する高分子量樹
脂のピーク分子量と、当該複合樹脂粒子の外層（殻）を
構成する低分子量樹脂のピーク分子量との間に存在する
ことが必要とされる。The “intermediate molecular weight resin” constituting the intermediate layer of the composite resin particles is a resin having a peak or a shoulder in a range of 25,000 to 150,000 in a molecular weight distribution measured by GPC. The peak molecular weight of the intermediate molecular weight resin constituting the intermediate layer of the resin particles is
It must be present between the peak molecular weight of the high molecular weight resin constituting the central part (core) of the composite resin particle and the peak molecular weight of the low molecular weight resin constituting the outer layer (shell) of the composite resin particle. You.

【００６５】これにより、当該複合樹脂粒子の中心部
（核）と、外層（殻）との間に分子量勾配が形成され
る。As a result, a molecular weight gradient is formed between the central part (core) of the composite resin particle and the outer layer (shell).

【００６６】本発明に用いるトナーを構成する樹脂の分
子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）を使用して測定されたスチレン換算の分子量
である。The molecular weight distribution of the resin constituting the toner used in the present invention is a molecular weight in terms of styrene measured by GPC (gel permeation chromatography).

【００６７】ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法とし
ては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍ
ｇ）に対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温にてマグネチッ
クスターラなどを用いて撹拌を行って十分に溶解させ
る。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメン
ブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。As a method of measuring the molecular weight of the resin by GPC, a measurement sample of 0.5 to 5.0 mg (specifically, 1 m
1 g of THF is added to g), and the mixture is sufficiently dissolved by stirring at room temperature using a magnetic stirrer or the like. Next, after treating with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the mixture is injected into GPC.

【００６８】ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカ
ラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、
１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定
する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組
み合わせて使用することが好ましい。The GPC measurement conditions were as follows: the column was stabilized at 40 ° C., and THF was flowed at a flow rate of 1 ml per minute.
Approximately 100 μl of a sample at a concentration of 1 mg / ml is injected and measured. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column.

【００６９】例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ Ｇ
ＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０
５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇ
ｅｌＧ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４
０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００
Ｈ，ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げ
ることができる。また、検出器としては、屈折率検出器
（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好まし
い。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を
単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線
を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとして
は１０点程度用いるとよい。For example, Shodex G manufactured by Showa Denko KK
PC KF-801,802,803,804,80
5,806,807 and TSKg manufactured by Tosoh Corporation
elG1000H, G2000H, G3000H, G4
000H, G5000H, G6000H, G7000
H, a combination of TSKguardcolumn and the like. It is preferable to use a refractive index detector (IR detector) or a UV detector as the detector. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve measured using monodisperse polystyrene standard particles. It is preferable to use about 10 polystyrenes for the calibration curve measurement.

【００７０】本発明に用いるトナーを構成する複合樹脂
粒子を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合
性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を
使用することができる。また、「酸性基を有するラジカ
ル重合性単量体」および「塩基性基を有するラジカル重
合性単量体」から選ばれた少なくとも１種類の単量体を
使用することが好ましい。As the polymerizable monomer for obtaining the composite resin particles constituting the toner used in the present invention, a radical polymerizable monomer is an essential component, and a crosslinking agent may be used if necessary. it can. In addition, it is preferable to use at least one kind of monomer selected from “radical polymerizable monomer having an acidic group” and “radical polymerizable monomer having a basic group”.

【００７１】（１）ラジカル重合性単量体 ラジカル重合性単量体としては特に限定されるものでは
なく、要求される特性に応じて、従来公知の単量体を１
種または２種以上を組み合わせて用いることができる。(1) Radical polymerizable monomer The radical polymerizable monomer is not particularly limited, and one of conventionally known monomers may be used according to the required properties.
Species or a combination of two or more can be used.

【００７２】かかるラジカル重合性単量体としては、芳
香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単
量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量
体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、
ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができ
る。Examples of the radical polymerizable monomer include an aromatic vinyl monomer, a (meth) acrylate monomer, a vinyl ester monomer, a vinyl ether monomer, and a monoolefin monomer. Body, diolefin monomer,
Halogenated olefin monomers and the like can be mentioned.

【００７３】芳香族系ビニル単量体としては、例えばス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単
量体およびその誘導体が挙げられる。Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene and p-methylstyrene.
-Methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octyl Styrene monomers such as styrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and 3,4-dichlorostyrene, and derivatives thereof.

【００７４】（メタ）アクリル酸エステル系単量体とし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミ
ノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル等が挙げられる。Examples of (meth) acrylate monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples include ethyl, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate.

【００７５】ビニルエステル系単量体としては、例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
が挙げられる。Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and the like.

【００７６】ビニルエーテル系単量体としては、例えば
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げ
られる。Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like.

【００７７】モノオレフィン系単量体としては、例えば
エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ
る。The monoolefin monomers include, for example, ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene,
-Pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.

【００７８】ジオレフィン系単量体としては、例えばブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。Examples of the diolefin-based monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.

【００７９】ハロゲン化オレフィン系単量体としては、
例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙
げられる。Examples of the halogenated olefin monomer include:
For example, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and the like can be mentioned.

【００８０】（２）架橋剤 トナーの特性を改良するための架橋剤として、ラジカル
重合性架橋剤を添加してもよい。(2) Crosslinking Agent As a crosslinking agent for improving the properties of the toner, a radical polymerizable crosslinking agent may be added.

【００８１】かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２
個以上有する化合物が挙げられる。As such a radical polymerizable crosslinking agent, an unsaturated bond such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, or diallyl phthalate is used.
Or more compounds.

【００８２】使用する単量体（単量体混合物）に占める
ラジカル重合性架橋剤の割合としては０．１〜１０質量
％であることが好ましい。The proportion of the radically polymerizable crosslinking agent in the monomer (monomer mixture) used is preferably 0.1 to 10% by mass.

【００８３】（３）酸性基を有するラジカル重合性単量
体 酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレ
イン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量
体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリ
ルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体
が挙げられる。(3) Radical polymerizable monomer having an acidic group Examples of the radical polymerizable monomer having an acidic group include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, and maleic acid. Carboxylic acid group-containing monomers such as monobutyl ester and monooctyl maleate; and sulfonic acid group-containing monomers such as styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, and octyl allyl sulfosuccinate.

【００８４】酸性基を有するラジカル重合性単量体の全
部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金
属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造
であってもよい。All or part of the radical polymerizable monomer having an acidic group may have a structure of an alkali metal salt such as sodium or potassium or an alkaline earth metal salt such as calcium.

【００８５】使用する単量体（単量体混合物）に占める
酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては
０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好まし
くは０．１〜１５質量％である。The proportion of the radical polymerizable monomer having an acidic group in the monomer used (monomer mixture) is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.1 to 20% by mass. 15% by mass.

【００８６】（４）塩基性基を有するラジカル重合性単
量体 塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、第１
級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモ
ニウム塩等のアミン系化合物を挙げることができる。か
かるアミン系化合物の具体例としては、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、およびこれらの第４級アン
モニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルト
リメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピ
ペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミ
ド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メ
チルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニ
ウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムク
ロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド
等を挙げることができる。(4) Radical polymerizable monomer having a basic group The radical polymerizable monomer having a basic group includes
Amine compounds such as tertiary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts can be mentioned. Specific examples of such an amine compound include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and quaternary ammonium salts thereof, 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3- Methacryloxypropyltrimethylammonium salt, acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-octadecylacrylamide; vinylpyridine, vinylpyrrolidone; vinyl N-methylpyridinium chloride , Vinyl N-ethylpyridinium chloride, N, N-diallylmethylammonium chloride, N, N-di It can be exemplified Lil ethyl chloride or the like.

【００８７】使用する単量体（単量体混合物）に占める
塩基性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては
０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好まし
くは０．１〜１５質量％である。The ratio of the radical polymerizable monomer having a basic group to the monomer (monomer mixture) used is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass. １５15% by mass.

【００８８】〔連鎖移動剤〕複合樹脂粒子を構成する樹
脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用い
られる連鎖移動剤を用いることができる。[Chain Transfer Agent] For the purpose of adjusting the molecular weight of the resin constituting the composite resin particles, a commonly used chain transfer agent can be used.

【００８９】連鎖移動剤としては、特に限定されるもの
ではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメル
カプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカ
プタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エ
ステルなどのメルカプトアルキルカルボン酸エステル、
ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレン
ダイマー等が使用される。好ましいものとしては、チオ
グリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオ
グリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオ
グリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチル
ヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール
酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコ
ールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコ
ールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリストール
のチオグリコール酸エステルを挙げることができる。こ
のうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点でｎ−
オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが特に
好ましく用いられる。The chain transfer agent is not particularly restricted but includes, for example, mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan; mercaptoalkyl carboxylic esters such as n-octyl-3-mercaptopropionate;
Terpinolene, carbon tetrabromide, α-methylstyrene dimer and the like are used. Preferred are ethyl thioglycolate, propyl thioglycolate, propyl thioglycolate, butyl thioglycolate, t-butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, decyl thioglycolate, Examples include dodecyl glycolate, thioglycolic acid ester of ethylene glycol, thioglycolic acid ester of neopentyl glycol, and thioglycolic acid ester of pentaeristol. Of these, n-
Octyl-3-mercaptopropionate is particularly preferably used.

【００９０】〔重合開始剤〕複合樹脂粒子を得るための
ラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤で
あれば適宜使用することができる。[Polymerization Initiator] As the radical polymerization initiator for obtaining the composite resin particles, any water-soluble radical polymerization initiator can be used.

【００９１】ラジカル重合開始剤の具体例としては、例
えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉
草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられ
る。Specific examples of the radical polymerization initiator include, for example, persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and salts thereof, 2,2 ′) -Azobis (2-amidinopropane) salt, etc.), peroxide compounds and the like.

【００９２】さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、
必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤と
することができる。レドックス系開始剤を用いることに
より、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に
重合時間の短縮が期待できる。Further, the above radical polymerization initiator is:
If necessary, a redox initiator can be used in combination with a reducing agent. By using the redox initiator, the polymerization activity is increased, the polymerization temperature can be lowered, and the polymerization time can be further reduced.

【００９３】重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生
成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜
９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（ア
スコルビン酸等）との組合せなどの常温開始の重合開始
剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重
合することも可能である。The polymerization temperature is not particularly limited as long as it is higher than the minimum radical generation temperature of the polymerization initiator.
The range is 90 ° C. However, by using a polymerization initiator that starts at room temperature such as a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (such as ascorbic acid), polymerization can be performed at room temperature or higher.

【００９４】〔界面活性剤〕前述のラジカル重合性単量
体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用し
て水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。[Surfactant] In order to carry out polymerization using the above-mentioned radical polymerizable monomer, it is necessary to disperse oil droplets in an aqueous medium using a surfactant.

【００９５】この際に使用することのできる界面活性剤
としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン
性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができ
る。The surfactant that can be used at this time is not particularly limited, but the following ionic surfactants can be mentioned as preferred examples.

【００９６】イオン性界面活性剤としては、スルホン酸
塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリール
アルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−
ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−ア
ミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オ
ルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、
２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−
４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン
酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナト
リウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫
酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩
（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプ
リン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸
ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシ
ウム等）が挙げられる。Examples of the ionic surfactant include sulfonates (sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium arylalkyl polyether sulfonate, 3,3-
Sodium disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6-sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline,
2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-
4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfonate, etc.), sulfates (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, laurin) Sodium, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate, calcium oleate, etc.).

【００９７】又、ノニオン性界面活性剤も使用すること
ができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポ
リエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリ
コールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノール
ポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレング
リコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキ
サイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げること
ができる。好ましくは下記一般式（１）のポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である。Further, nonionic surfactants can also be used. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, a combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, an ester of polyethylene glycol and higher fatty acid, an alkylphenol polyethylene oxide, an ester of higher fatty acid and polyethylene glycol, an ester of higher fatty acid and polypropylene oxide, a sorbitan ester And the like. Preferred are polyoxyethylene alkyl ether sulfates of the following general formula (1).

【００９８】一般式（１） Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ4Ｍ （ここにおいてＲ1：炭素数６〜２２のアルキル基、ま
たはアリールアルキル基、Ｒ2：炭素数２〜６のアルキ
レン基、ｎ：正の整数、Ｍ：１価の金属元素である。） 具体的にはＣ10Ｈ21−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ、
Ｃ10Ｈ21−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25−
Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＳＯ3Ｎａ、Ｃ12Ｈ25−Ｏ（ＣＨ2
ＣＨ2Ｏ）3ＳＯ3Ｎａ等の化合物である。[0098] Formula (1) R 1 (OR 2 ) n OSO 4 M ( wherein R 1: an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or an arylalkyl group, R 2,: alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, n: a positive integer, M: a monovalent metal element.) Specifically, C 10 H 21 —O (CH 2 CH 2 O) 2 SO 3 Na,
C 10 H 21 -O (CH 2 CH 2 O) 3 SO 3 Na, C 12 H 25 -
O (CH 2 CH 2 O) 2 SO 3 Na, C 12 H 25 -O (CH 2
CH 2 O) 3 SO 3 Na and the like.

【００９９】複合樹脂粒子の重量平均粒径（分散粒子
径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好まし
く、更に好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。The weight average particle size (dispersion particle size) of the composite resin particles is preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably in the range of 30 to 300 nm.

【０１００】この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度
計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定さ
れた値である。The weight average particle diameter is a value measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

【０１０１】本発明に用いるトナーを構成する樹脂成分
（複合樹脂粒子により導入される樹脂）のガラス転移温
度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好まし
く、さらに好ましくは５２〜６５℃である。The glass transition temperature (Tg) of the resin component (the resin introduced by the composite resin particles) constituting the toner used in the present invention is preferably in the range of 48 to 74 ° C., and more preferably 52 to 65 ° C. It is.

【０１０２】また、当該樹脂成分の軟化点は９５〜１４
０℃の範囲にあることが好ましい。ここで、樹脂成分の
ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値を
いい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラ
ス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、
１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降
下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、こ
のサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、
ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの
立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜
を示す接線との交点をガラス転移点として示す。The softening point of the resin component is 95-14.
It is preferably in the range of 0 ° C. Here, the glass transition point (Tg) of the resin component refers to a value measured by DSC, and the intersection between the baseline and the slope of the endothermic peak is defined as the glass transition point. Specifically, using a differential scanning calorimeter,
The temperature is raised to 100 ° C., left at that temperature for 3 minutes, and then cooled to room temperature at a temperature drop of 10 ° C./min. Next, when this sample was measured at a heating rate of 10 ° C./min,
The intersection point of the extension line of the base line below the glass transition point and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising part to the peak apex is shown as the glass transition point.

【０１０３】ここに、測定装置としては、パーキンエル
マー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。Here, as a measuring device, DSC-7 manufactured by Perkin-Elmer Co., Ltd. or the like can be used.

【０１０４】また、樹脂成分の軟化点とは、フローテス
ターを使用して測定された値をいう。具体的には、フロ
ーテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所社製）を用
い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋ
ｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ3の
試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点
の高さの１／２に相当する温度を軟化点として示す。The softening point of the resin component refers to a value measured using a flow tester. Specifically, using a flow tester “CFT-500” (manufactured by Shimadzu Corporation), the diameter of the pores of the die is 1 mm, the length is 1 mm, and the load is 20 k
The temperature corresponding to の of the height from the outflow start point to the outflow end point when a 1 cm 3 sample is melted out under the conditions of g / cm 2 and a heating rate of 6 ° C./min is shown as a softening point. .

【０１０５】〔離型剤〕請求項１〜請求項１７に係る本
発明に用いるトナーは、最外層以外の領域（中心部また
は中間層）に離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含
有する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着させ
て得られる会合型のトナー粒子からなる。[Release Agent] The toner used in the present invention according to any one of claims 1 to 17, wherein the composite containing a release agent and / or a crystalline polyester in a region other than the outermost layer (center or intermediate layer). It consists of associative toner particles obtained by salting out / fusing resin particles and colorant particles.

【０１０６】本発明に用いるトナーを構成する離型剤と
しては、種々の公知のもので、かつ水中に分散すること
ができるものを例示することができる。具体的には、ポ
リプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワック
ス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルナウバ
ワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビ
スアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることがで
きる。As the release agent constituting the toner used in the present invention, various known release agents which can be dispersed in water can be exemplified. Specific examples include olefin waxes such as polypropylene and polyethylene, modified products of these olefin waxes, natural waxes such as carnauba wax and rice wax, and amide waxes such as fatty acid bisamide.

【０１０７】本発明に用いるトナーを構成する好適な離
型剤として、下記一般式（２）で示される結晶性のエス
テル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という）
からなるものを挙げることができる。As a preferred release agent constituting the toner used in the present invention, a crystalline ester compound represented by the following general formula (2) (hereinafter, referred to as “specific ester compound”)
Can be mentioned.

【０１０８】一般式（２） Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ置換基を有していて
もよい炭素数が１〜５０の炭化水素基を示し、ｎは１〜
４の整数である。）〔結晶性ポリエステル〕特定のエス
テル化合物を示す一般式（２）において、Ｒ1およびＲ2
は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を
示す。Formula (2) R 1 — (OCO—R 2 ) n (wherein R 1 and R 2 each represent a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms which may have a substituent. And n is 1 to
4 is an integer. ) [Crystalline polyester] In the general formula (2) showing a specific ester compound, R 1 and R 2
Represents a hydrocarbon group which may have a substituent.

【０１０９】炭化水素基Ｒ1の炭素数は１〜４０とさ
れ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされ
る。The hydrocarbon group R 1 has 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20, more preferably 2 to 5.

【０１１０】炭化水素基Ｒ2の炭素数は１〜４０とさ
れ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６
とされる。The hydrocarbon group R 2 has 1 to 40 carbon atoms, preferably 16 to 30, more preferably 18 to 26.
It is said.

【０１１１】また、一般式（２）において、ｎは１〜４
の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３
〜４、特に好ましくは４とされる。In the general formula (2), n is 1 to 4
And preferably 2 to 4, more preferably 3
To 4, particularly preferably 4.

【０１１２】上記の特定のエステル化合物は、アルコー
ルとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成する
ことができる。The above specific ester compound can be suitably synthesized by a dehydration condensation reaction between an alcohol and a carboxylic acid.

【０１１３】特定のエステル化合物の具体例としては、
下記式１）〜２２）に示す化合物を例示することができ
る。Specific examples of the specific ester compound include:
Compounds represented by the following formulas 1) to 22) can be exemplified.

【０１１４】[0114]

【化１】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化２】 Embedded image

【０１１６】離型剤の含有割合 請求項１〜請求項１７に係る本発明に用いるトナーを構
成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％
とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３
〜１５質量％とされる。Content Ratio of Release Agent The content ratio of the release agent constituting the toner used in the present invention according to claims 1 to 17 is usually 1 to 30% by mass.
And preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 20% by mass.
To 15% by mass.

【０１１７】複合樹脂粒子における離型剤の含有領域 請求項１〜請求項１７に係る本発明に用いるトナーにお
いて、これを構成する複合樹脂粒子における離型剤及び
／又は結晶性ポリエステルは、当該複合樹脂粒子の最外
層以外の領域（中心部または中間層）に含有される。[0117] In the toner used in the present invention according to any one of claims 1 to 17, the release agent and / or the crystalline polyester in the composite resin particles constituting the composite resin particles may be used. It is contained in a region other than the outermost layer (the central portion or the intermediate layer) of the resin particles.

【０１１８】このように、複合樹脂粒子の最外層には、
粒子間接着力を低下させる離型剤が含有されていないの
で、当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着工程において
強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子が形成される。Thus, the outermost layer of the composite resin particles has
Since no release agent for reducing the interparticle adhesion is contained, the composite resin particles are firmly adhered to each other in the salting-out / fusion step, and fused particles having high crushing strength are formed.

【０１１９】ここに、樹脂粒子中に含有される結晶性ポ
リエステルは、当該樹脂粒子を融着させて得られるトナ
ーに良好な定着性（画像支持体に対する接着性）を付与
する化合物である。Here, the crystalline polyester contained in the resin particles is a compound that imparts good fixability (adhesion to an image support) to a toner obtained by fusing the resin particles.

【０１２０】結晶性ポリエステルの物性 かかる結晶性ポリエステルの融点は５０〜１３０℃であ
ることが好ましく、更に好ましくは６０〜１２０℃とさ
れる。Physical properties of crystalline polyester The melting point of such crystalline polyester is preferably from 50 to 130 ° C, more preferably from 60 to 120 ° C.

【０１２１】５０〜１３０℃の範囲に融点を有する結晶
性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、そ
の全体の溶融粘度を下げることが可能となり、紙等に対
する接着性の向上を図ることができる。しかも、当該結
晶性ポリエステルが存在しても、高温側の弾性率が好ま
しい範囲に維持されるため、良好な耐オフセット性が発
揮される。結晶性ポリエステルの融点が５０℃未満の場
合には、定着性自体は向上するものの、保存性が低下し
実用性に問題を生じることがある。一方、融点が１３０
℃を超える場合には、溶融開始温度が高くなるために、
定着性の向上に対する寄与が低く、定着性改良の効果発
揮が少なくなる。According to the crystalline polyester having a melting point in the range of 50 to 130 ° C., it is possible to lower the overall melt viscosity of the obtained toner and to improve the adhesiveness to paper or the like. In addition, even when the crystalline polyester is present, the elastic modulus on the high temperature side is maintained in a preferable range, so that good offset resistance is exhibited. When the melting point of the crystalline polyester is lower than 50 ° C., the fixability itself is improved, but the storage stability is reduced, which may cause a problem in practicality. On the other hand, the melting point is 130
If it exceeds ℃, the melting start temperature will be high,
The contribution to the improvement of the fixing property is low, and the effect of the improvement of the fixing property is less exhibited.

【０１２２】ここに、結晶性ポリエステルの融点とは、
示差熱量分析装置（ＤＳＣ）にて測定された値をいう。
具体的には、０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの条
件で昇温（第一昇温過程）したときに測定される吸熱ピ
ークの最大ピークを示す温度を融点とする。そして、こ
の融点は、後述する「ＤＳＣによる第一昇温過程での吸
熱ピーク（Ｐ１）」と一致する。Here, the melting point of the crystalline polyester is as follows.
It refers to a value measured by a differential calorimeter (DSC).
Specifically, the melting point is the temperature at which the maximum endothermic peak measured when the temperature is raised from 0 ° C. to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min (first temperature raising step) is measured. This melting point coincides with the “endothermic peak (P1) in the first temperature raising process by DSC” described later.

【０１２３】融点の具体的な測定装置としては、パーキ
ンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げることができる。As a specific measuring device for the melting point, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. can be mentioned.

【０１２４】結晶性ポリエステルの数平均分子量は１，
５００〜１５，０００であることが好ましく、更に好ま
しくは２，０００〜１０，０００とされる。The number average molecular weight of the crystalline polyester is 1,
It is preferably from 500 to 15,000, more preferably from 2,000 to 10,000.

【０１２５】１，５００〜１５，０００の範囲に数平均
分子量を有する結晶性ポリエステルによれば、得られる
トナーにおいて、その全体の溶融粘度低下を発揮させる
ための結着樹脂（無定形高分子）との溶融状態での相溶
性が向上され、より低温側での定着性が向上する。この
数平均分子量が１，５００未満の場合では、結晶性ポリ
エステルの溶融粘度が過度に低くなり、却って相溶状態
が不均一になりやすく、定着性を向上することができに
くくなる。一方、数平均分子量が１５，０００を超える
場合には、結晶性ポリエステルの溶融に時間がかかり、
この場合でも相溶状態が不均一になるために、定着性の
向上効果が低くなってしまう。According to the crystalline polyester having a number average molecular weight in the range of 1,500 to 15,000, in the obtained toner, a binder resin (amorphous polymer) for lowering the overall melt viscosity is obtained. And the compatibility in the molten state is improved, and the fixability at a lower temperature side is improved. When the number average molecular weight is less than 1,500, the melt viscosity of the crystalline polyester becomes excessively low, and the compatibility state tends to be nonuniform, and it is difficult to improve the fixing property. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 15,000, it takes time to melt the crystalline polyester,
Even in this case, since the compatibility state becomes non-uniform, the effect of improving the fixing property is reduced.

【０１２６】ここに、結晶性ポリエステルの数平均分子
量とは、下記の条件に従って測定された分子量から求め
られる値をいう。Here, the number average molecular weight of the crystalline polyester refers to a value obtained from the molecular weight measured according to the following conditions.

【０１２７】（条件） ・使用機種：「ＬＣ−６Ａ」（島津製作所社製） ・カラム ：「ウルトラスタイラジェルＰｌｕｓ」 ・分析温度：６０℃ ・溶媒 ：ｍ−クレゾール／クロロベンゼン＝３／１
（体積比） ・検量線 ：標準ポリスチレン検量線 結晶性ポリエステルの溶融粘度（融点＋２０℃での溶融
粘度）は３００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、
更に好ましくは２５０ｄＰａ・ｓ以下とされる。(Conditions)-Model used: "LC-6A" (manufactured by Shimadzu Corporation)-Column: "Ultra Styra Gel Plus"-Analysis temperature: 60 ° C-Solvent: m-cresol / chlorobenzene = 3/1
(Volume ratio) Calibration curve: Standard polystyrene calibration curve The melt viscosity (melt viscosity at 20 ° C. + melting point) of the crystalline polyester is preferably 300 dPa · s or less,
More preferably, it is 250 dPa · s or less.

【０１２８】溶融粘度が３００ｄＰａ・ｓ以下である結
晶性ポリエステルによれば、得られるトナーにおいて、
結着樹脂を含めた全体の溶融粘度を下げることが可能に
なり、定着性が向上する。この溶融粘度が３００ｄＰａ
・ｓを超える場合には、全体の溶融粘度が高くなるため
に、定着性の向上効果が低くなってしまう。According to the crystalline polyester having a melt viscosity of 300 dPa · s or less, in the obtained toner,
It is possible to reduce the overall melt viscosity including the binder resin, and the fixability is improved. This melt viscosity is 300 dPa
If it exceeds s, the overall melt viscosity will be high, and the effect of improving the fixability will be low.

【０１２９】ここに、結晶性ポリエステルの溶融粘度
（融点＋２０℃での溶融粘度）とは、コーンプレート粘
度計で測定された値をいう。Here, the melt viscosity (melting viscosity at melting point + 20 ° C.) of the crystalline polyester means a value measured by a cone plate viscometer.

【０１３０】結晶性ポリエステルのＧＰＣでのピーク分
子量は６，０００〜５０，０００とされる。The peak molecular weight of the crystalline polyester determined by GPC is 6,000 to 50,000.

【０１３１】結晶性ポリエステルは、ＤＳＣによる第一
昇温過程での吸熱ピーク（Ｐ１）が５０〜１３０℃、特
に６０〜１２０℃に存在することが好ましい。The crystalline polyester preferably has an endothermic peak (P1) at 50 to 130 ° C., particularly preferably 60 to 120 ° C. in the first temperature raising step by DSC.

【０１３２】また、結晶性ポリエステルは、ＤＳＣによ
る第一冷却過程での発熱ピーク（Ｐ２）が３０〜１１０
℃、特に４０〜１２０℃に存在することが好ましい。The crystalline polyester has an exothermic peak (P2) in the first cooling step by DSC of 30 to 110.
C., preferably 40-120C.

【０１３３】ここに、吸熱ピーク（Ｐ１）と、発熱ピー
ク（Ｐ２）とは、Ｐ１≧Ｐ２の関係が成立する。温度差
（Ｐ１−Ｐ２）は、特に制限されるものではないが、５
０℃以下であることが好ましい。Here, the relationship between the endothermic peak (P1) and the exothermic peak (P2) is P1 ≧ P2. Although the temperature difference (P1-P2) is not particularly limited,
It is preferably 0 ° C. or lower.

【０１３４】上記のような熱的特性を有する結晶性ポリ
エステルを含有させることにより、優れたオフセット防
止効果（広い定着可能温度域）および優れた定着性（高
い定着率）を発揮させることができる。By containing the crystalline polyester having the above-mentioned thermal characteristics, an excellent offset preventing effect (wide fixing temperature range) and an excellent fixing property (high fixing rate) can be exhibited.

【０１３５】本発明の効果を発揮させるためには、結着
樹脂と結晶性ポリエステルとが互いに独立した状態で存
在していることが好ましい。すなわち、結晶性ポリエス
テルはシャープに溶解し、その溶融した状態で結着樹脂
を溶解する作用が働き、結果としてトナー全体の溶融粘
度を下げることができ、定着性を向上することができる
ものである。また、互いに独立して存在することによ
り、高温側での弾性率の低下を抑えることが可能となる
ため、耐オフセット性も損なうことがない。In order to exhibit the effects of the present invention, it is preferable that the binder resin and the crystalline polyester exist independently of each other. That is, the crystalline polyester dissolves sharply, and the action of dissolving the binder resin in the molten state acts. As a result, the melt viscosity of the entire toner can be reduced, and the fixability can be improved. . In addition, since they are present independently of each other, it is possible to suppress a decrease in the elastic modulus on the high temperature side, so that the offset resistance is not impaired.

【０１３６】吸熱ピーク（Ｐ１）が５０℃未満に存在す
る場合には、融解温度が低いために、定着性は向上する
ものの、耐オフセット性および保存安定性が低下する。When the endothermic peak (P1) is less than 50 ° C., since the melting temperature is low, the fixing property is improved, but the offset resistance and the storage stability are reduced.

【０１３７】また、吸熱ピーク（Ｐ１）が１３０℃を超
える範囲に存在する場合には、融解温度が高いために、
結着樹脂との溶解温度が高くなり、結果として定着性の
向上を図ることができない。If the endothermic peak (P1) exists in a range exceeding 130 ° C., the melting temperature is high,
The dissolution temperature with the binder resin increases, and as a result, the fixability cannot be improved.

【０１３８】再結晶化の状態を示す発熱ピーク（Ｐ２）
が３０℃未満に存在する場合には、かなり低い温度まで
冷却しないと再結晶化することができず、そのような物
質は、結晶性が低い状態でトナー中に存在することにな
り、定着性の向上に寄与することができない。Exothermic peak (P2) indicating the state of recrystallization
If it is below 30 ° C., it cannot be recrystallized without cooling to a much lower temperature, and such a substance will be present in the toner with low crystallinity, and the Cannot contribute to the improvement of

【０１３９】また、発熱ピーク（Ｐ２）が１１０℃を超
える範囲に存在する場合には、再結晶化する温度が高過
ぎて、いわゆる溶融温度も高くなり、低温定着性が損な
われる。When the exothermic peak (P2) is in a range exceeding 110 ° C., the recrystallization temperature is too high, and the so-called melting temperature becomes high, and the low-temperature fixability is impaired.

【０１４０】吸熱ピーク（Ｐ１）および発熱ピーク（Ｐ
２）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定され
る。昇温・冷却条件としては、０℃にて１分間放置した
後、１０℃／ｍｉｎの条件で２００℃まで昇温し、その
際に測定される最大の吸熱ピークを示す温度をＰ１とす
る。その後、２００℃にて１分間放置後、１０℃／ｍｉ
ｎの条件で降温し、その際に測定される最大の発熱ピー
クを示す温度をＰ２とする。具体的な測定装置として
は、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を挙げること
ができる。The endothermic peak (P1) and the exothermic peak (P
2) is measured by a differential calorimeter (DSC). As the temperature raising / cooling conditions, after leaving at 0 ° C. for 1 minute, the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the temperature showing the maximum endothermic peak measured at that time is defined as P1. Then, after leaving at 200 ° C. for 1 minute, 10 ° C./mi
The temperature is reduced under the condition of n, and the temperature at which the maximum exothermic peak is measured is defined as P2. Specific examples of the measuring device include DSC-7 manufactured by PerkinElmer.

【０１４１】結晶性ポリエステルの構成成分 結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと、脂肪
族ジカルボン酸（酸無水物および酸塩化物を含む）とを
反応させて得られるポリエステルが好ましい。Constituent Components of Crystalline Polyester As the crystalline polyester, a polyester obtained by reacting an aliphatic diol with an aliphatic dicarboxylic acid (including an acid anhydride and an acid chloride) is preferable.

【０１４２】結晶性ポリエステルを得るために使用され
るジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノー
ルＡ等を挙げることができる。The diol used to obtain the crystalline polyester includes ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol,
4-butanediol, 1,4-butenediol, neopentyl glycol, 1,5-pentane glycol, 1,
6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, bisphenol Z, hydrogenated bisphenol A, and the like. it can.

【０１４３】結晶性ポリエステルを得るために使用され
るジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール
酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシ
ルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコ
ハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク
酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるい
は酸塩化物を挙げることができる。The dicarboxylic acids used to obtain the crystalline polyester include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid , Citraconic acid, itaconic acid, glutacoic acid, n-dodecylsuccinic acid, n-dodecenylsuccinic acid, isododecylsuccinic acid, isododecenylsuccinic acid, n-octylsuccinic acid, n-octenylsuccinic acid, these acid anhydrides or Acid chlorides can be mentioned.

【０１４４】特に好ましい結晶性ポリエステルとして
は、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸
とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサン
ジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステ
ル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られ
るポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを
反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオー
ルとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げ
ることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエ
ステルが最も好ましい。Particularly preferred crystalline polyesters are polyesters obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol with adipic acid, polyesters obtained by reacting 1,6-hexanediol with sebacic acid, and ethylene glycol. And succinic acid, polyester obtained by reacting ethylene glycol and sebacic acid, and polyester obtained by reacting 1,4-butanediol and succinic acid. Among them, a polyester obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol with adipic acid is most preferred.

【０１４５】結晶性ポリエステルの含有割合 本発明に用いるトナーにおける結晶性ポリエステルの含
有割合としては、通常２〜２５質量％とされ、好ましく
は５〜２０質量％、更に好ましくは８〜１５質量％とさ
れる。Content of Crystalline Polyester The content of the crystalline polyester in the toner used in the present invention is usually 2 to 25% by mass, preferably 5 to 20% by mass, more preferably 8 to 15% by mass. Is done.

【０１４６】複合樹脂粒子における結晶性ポリエステル
の含有領域 本発明に用いるトナーにおいて、これを構成する複合樹
脂粒子における結晶性ポリエステルは、当該複合樹脂粒
子の最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有さ
れる。Crystalline Polyester-Containing Area in Composite Resin Particles In the toner used in the present invention, the crystalline polyester in the composite resin particles constituting the toner is in a region other than the outermost layer (the central portion or the intermediate layer) of the composite resin particles. It is contained in.

【０１４７】複合樹脂粒子における結晶性ポリエステル
は、当該複合樹脂粒子の最外層以外の領域（中心部また
は中間層）に含有される。The crystalline polyester in the composite resin particles is contained in a region other than the outermost layer (the central portion or the intermediate layer) of the composite resin particles.

【０１４８】このように、複合樹脂粒子の最外層には、
粒子間接着力を低下させる結晶性ポリエステルが含有さ
れていないので、当該複合樹脂粒子同士は、塩析／融着
工程において強固に接着し、破砕強度の高い融着粒子が
形成される。Thus, the outermost layer of the composite resin particles has
Since no crystalline polyester that lowers the interparticle adhesion is contained, the composite resin particles are firmly adhered to each other in the salting-out / fusion step, and fused particles having high crushing strength are formed.

【０１４９】着色剤 本発明に用いるトナーは、上記の複合樹脂粒子と、着色
剤粒子とを塩析／融着して得られる。Colorant The toner used in the present invention is obtained by salting out / fusing the composite resin particles and the colorant particles.

【０１５０】本発明に用いるトナーを構成する着色剤
（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）
としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げるこ
とができる。無機顔料としては、従来公知のものを用い
ることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。Colorant Constituting the Toner Used in the Present Invention (Colorant Particles Used for Salting Out / Fusing with Composite Resin Particles)
Examples thereof include various inorganic pigments, organic pigments, and dyes. Conventionally known inorganic pigments can be used. Specific inorganic pigments are exemplified below.

【０１５１】黒色の顔料としては、例えば、ファーネス
ブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、
サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラッ
ク、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いら
れる。Examples of black pigments include furnace black, channel black, acetylene black,
Carbon black such as thermal black and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite are also used.

【０１５２】これらの無機顔料は所望に応じて単独また
は複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加
量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは
３〜１５質量％が選択される。These inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more as desired. The amount of the pigment to be added is 2 to 20% by mass, preferably 3 to 15% by mass, based on the polymer.

【０１５３】磁性トナーとして使用する際には、前述の
マグネタイトを添加することができる。この場合には所
定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６
０質量％添加することが好ましい。When used as a magnetic toner, the above-mentioned magnetite can be added. In this case, from the viewpoint of imparting predetermined magnetic characteristics, 20 to 6
It is preferable to add 0% by mass.

【０１５４】有機顔料及び染料としても従来公知のもの
を用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以
下に例示する。Conventionally known organic pigments and dyes can also be used. Specific examples of organic pigments and dyes are shown below.

【０１５５】マゼンタまたはレッド用の顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：
１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げら
れる。The pigments for magenta or red include:
C. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16,
C. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 57:
1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 139,
C. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 166, C.I.
I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 222 and the like.

【０１５６】オレンジまたはイエロー用の顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント
イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイ
エロー１５６等が挙げられる。Examples of orange or yellow pigments include C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Yellow 12,
C. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I.
I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I.
Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 185, C.I.
I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment Yellow 156 and the like.

【０１５７】グリーンまたはシアン用の顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられ
る。The green or cyan pigments include:
C. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3,
C. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.

【０１５８】また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレ
ッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、
同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、
同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同
１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、
同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用い
る事ができる。As the dye, C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111,
122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44
77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93
95 and the like, and mixtures thereof can also be used.

【０１５９】これらの有機顔料及び染料は所望に応じて
単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔
料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好
ましくは３〜１５質量％が選択される。These organic pigments and dyes can be used alone or in combination as required. The amount of the pigment to be added is 2 to 20% by mass, preferably 3 to 15% by mass, based on the polymer.

【０１６０】本発明に用いるトナーを構成する着色剤
（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。ここ
に、表面改質剤としては、従来公知のものを使用するこ
とができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好まし
く用いることができる。The colorant (colorant particles) constituting the toner used in the present invention may be surface-modified. Here, conventionally known surface modifiers can be used, and specifically, silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents, and the like can be preferably used.

【０１６１】シランカップリング剤としては、メチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン
等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ
る。Examples of the silane coupling agent include alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane, siloxanes such as hexamethyldisiloxane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyl Trichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane,
γ-ureidopropyltriethoxysilane and the like.

【０１６２】チタンカップリング剤としては、例えば、
味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販さ
れているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５
５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−
１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬ
Ａ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、
Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴ
Ｓ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等
が挙げられる。As the titanium coupling agent, for example,
TTS, 9S, 38S, 41B, 46B, 5B, which are commercially available under the trade name "Plenact" manufactured by Ajinomoto Co.
5, 138S, 238S, etc., commercial products A-
1, B-1, TOT, TST, TAA, TAT, TL
A, TOG, TBSTA, A-10, TBT, B-2,
B-4, B-7, B-10, TBSTA-400, TT
S, TOA-30, TSDMA, TTAB, TTOP and the like.

【０１６３】アルミニウムカップリング剤としては、例
えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げ
られる。[0163] Examples of the aluminum coupling agent include "Plenact AL-M" manufactured by Ajinomoto Co., Inc.

【０１６４】これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に
対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更
に好ましくは０．１〜５質量％とされる。The addition amount of these surface modifiers is preferably from 0.01 to 20% by mass, more preferably from 0.1 to 5% by mass, based on the colorant.

【０１６５】着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤
粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱し
て反応させる方法を挙げることができる。As a method for modifying the surface of the colorant particles, there is a method in which a surface modifier is added to a dispersion of the colorant particles, and the system is heated to cause a reaction.

【０１６６】表面改質された着色剤粒子は、濾過により
採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り
返された後、乾燥処理される。[0166] The surface-modified colorant particles are collected by filtration, and are subjected to drying after repeated washing and filtering with the same solvent.

【０１６７】本発明に用いるトナーを構成するトナー粒
子には、荷電制御剤など、離型剤及び／又は結晶性ポリ
エステル以外の内添剤が含有されていてもよい。The toner particles constituting the toner used in the present invention may contain a release agent such as a charge control agent and / or an internal additive other than the crystalline polyester.

【０１６８】トナー粒子中に含有される荷電制御剤とし
ては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸
の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム
塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいは
その金属錯体等が挙げられる。Examples of the charge control agent contained in the toner particles include a nigrosine dye, a metal salt of naphthenic acid or a higher fatty acid, an alkoxylated amine, a quaternary ammonium salt compound, an azo metal complex, a metal salt of salicylic acid or a salt thereof. Metal complexes and the like.

【０１６９】請求項１〜請求項８に係る本発明に用いる
トナーは、離型剤を含有する複合樹脂粒子と着色剤粒子
とを塩析／融着させて得られる会合型のトナー粒子から
なる。The toner used in the present invention according to any one of claims 1 to 8 is composed of associative toner particles obtained by salting out / fusing composite resin particles containing a release agent and colorant particles. .

【０１７０】このトナー粒子には、複合樹脂粒子の大き
さに相当するサブミクロン領域に、離型剤のドメインが
１つ以上存在することになり、当該トナー粒子は、離型
剤が微細に分散されたものとなる。In the toner particles, one or more domains of the release agent are present in the submicron region corresponding to the size of the composite resin particles. It was done.

【０１７１】従って、請求項１〜請求項８に係る本発明
に用いるトナーには、十分な量の離型剤が導入されると
ともに、これを構成するトナー粒子間において、離型剤
の存在量にバラツキがない。Accordingly, a sufficient amount of the release agent is introduced into the toner used in the present invention according to the first to eighth aspects, and the amount of the release agent present between the toner particles constituting the toner is sufficient. Has no variation.

【０１７２】しかも、塩析／融着に供される複合樹脂粒
子において、粒子間の接着力を低下させる傾向のある離
型剤は、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含
有され、しかも、当該最外層は、接着性の良好な低分子
量樹脂から形成されているので、複合樹脂粒子同士が強
固に接着し、破砕強度の高い融着粒子（トナー粒子）が
形成される。In addition, in the composite resin particles subjected to salting out / fusion, a release agent that tends to decrease the adhesive force between the particles is contained in a region other than the outermost layer (the central portion or the intermediate layer). In addition, since the outermost layer is formed of a low molecular weight resin having good adhesiveness, the composite resin particles are firmly adhered to each other to form fused particles (toner particles) having high crushing strength.

【０１７３】さらに、本発明に用いるトナーは、その製
造時から表面に凹凸がある形状を有しており、複合樹脂
粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会
合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状
および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性
が均一となりやすい。このためにトナー粒子間での定着
性に差異を生じにくく、定着性も良好に保つことができ
るものである。Further, the toner used in the present invention has a shape having irregularities on the surface from the time of its production, and is an associative type obtained by fusing composite resin particles and colorant particles in an aqueous medium. Since the toner is a toner, the difference in shape and surface property between toner particles is extremely small, and as a result, the surface property tends to be uniform. For this reason, there is little difference in fixability between toner particles, and good fixability can be maintained.

【０１７４】本発明に用いるトナーは、樹脂と離型剤と
着色剤を含有するトナーであって、前記定義による破砕
強度指数が０．１〜０．８であることが好ましい。The toner used in the present invention contains a resin, a release agent and a colorant, and preferably has a crushing strength index of 0.1 to 0.8 as defined above.

【０１７５】破砕強度指数が０．８を超えるトナーは、
十分な耐破砕性を有することができず、そのようなトナ
ーを長期にわたる画像形成に供すると、破砕によって生
じた微粉により、現像ローラーの融着、カブリ、キャリ
アスペントなどが発生することがある。The toner having a crushing strength index of more than 0.8 is
When the toner cannot be sufficiently crushed and is subjected to image formation for a long period of time, fine powder generated by the crushing may cause fusing of the developing roller, fog, carrier spent, and the like.

【０１７６】一方、破砕強度指数が０．１未満であるト
ナーは、最低定着温度が高くなる傾向があり、複写機の
小型化および低消費電力化などの要請に十分に応えるこ
とができないことがある。On the other hand, toners having a crushing strength index of less than 0.1 tend to have a high minimum fixing temperature, and cannot sufficiently meet the demands for downsizing and low power consumption of copiers. is there.

【０１７７】トナー粒子の粒径 本発明に用いるトナーの粒径は、体積平均粒径で３〜１
０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μ
ｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方
法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加
量、融着時間、重合体の組成によって制御することがで
きる。Particle Size of Toner Particles The particle size of the toner used in the present invention is 3 to 1 as a volume average particle size.
0 μm, more preferably 3 to 8 μm
m. This particle diameter can be controlled by the concentration of the coagulant (salting agent), the amount of the organic solvent added, the fusing time, and the composition of the polymer in the method for producing a toner described in detail below.

【０１７８】体積平均粒径が３〜１０μｍであることに
より、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオ
フセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少
なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの
画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。When the volume average particle diameter is 3 to 10 μm, in the fixing step, toner particles having a large adhesive force which fly and adhere to the heating member to cause offset are reduced, and the transfer efficiency is increased. The halftone image quality is improved, and the image quality of fine lines and dots is improved.

【０１７９】トナーの体積平均粒径は、コールターカウ
ンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ
１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装
置）等を用いて測定することができる。The volume average particle diameter of the toner is determined by using Coulter Counter TA-II, Coulter Multisizer, SLAD
It can be measured using 1100 (a laser diffraction particle size analyzer manufactured by Shimadzu Corporation) or the like.

【０１８０】本発明においては、コールターマルチサイ
ザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日
科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用
した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチ
ャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上
（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して
粒度分布および平均粒径を算出した。In the present invention, a Coulter Multisizer was used, and an interface for outputting a particle size distribution (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.) and a personal computer were connected. The particle size distribution and the average particle size were calculated by measuring the volume distribution of toner having a size of 2 μm or more (for example, 2 to 40 μm) using an aperture of 100 μm in the Coulter Multisizer.

【０１８１】さらに、本発明に用いるトナーとしては、
３μｍ以下のトナー粒子の割合が２０個数％以下である
ことが好ましく、２μｍ以下のトナー粒子の割合が１０
個数％以下であることが更に好ましい。このようなトナ
ー粒子（微粉トナー）の量は、大塚電子社製・電気泳動
光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することがで
きる。このように粒径分布を調整するためには、塩析／
融着工程での温度制御を狭くすることが好ましい。具体
的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温速
度を大きくすることである。この条件としては、昇温ま
での時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、
さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好まし
い。Further, as the toner used in the present invention,
The ratio of toner particles of 3 μm or less is preferably 20% by number or less, and the ratio of toner particles of 2 μm or less is 10% or less.
More preferably, it is not more than a number%. The amount of such toner particles (fine powder toner) can be measured using an electrophoretic light scattering photometer ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. In order to adjust the particle size distribution in this manner, salting out /
It is preferable to narrow the temperature control in the fusion step. Specifically, it means raising the temperature as quickly as possible, that is, increasing the heating rate. As the conditions, the time until the temperature rise is less than 30 minutes, preferably less than 10 minutes,
Further, the heating rate is preferably 1 to 15 ° C./min.

【０１８２】本発明に用いるトナーとしては、トナー粒
子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横
軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分け
た個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最
頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前
記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子
の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるト
ナーであることが好ましい。In the toner used in the present invention, when the particle size of the toner particles is D (μm), the natural logarithm InD is plotted on the horizontal axis, and this horizontal axis is divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. In the histogram showing the particle size distribution of (1), the sum of the relative frequency (m1) of the toner particles included in the most frequent class and the relative frequency (m2) of the toner particles included in the class having the highest frequency after the most frequent class It is preferable that the toner has M) of 70% or more.

【０１８３】相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との
和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の
粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成
工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制す
ることができる。When the sum (M) of the relative frequency (m1) and the relative frequency (m2) is 70% or more, the dispersion of the particle size distribution of the toner particles is narrowed. Thus, the occurrence of selective development can be reliably suppressed.

【０１８４】本発明において、前記の個数基準の粒度分
布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々の
トナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜
０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：
０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜
１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：
１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜
２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基
準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグ
ラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザ
ーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユ
ニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュー
タにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成された
ものである。In the present invention, the histogram showing the number-based particle size distribution is obtained by plotting the natural logarithm lnD (D: particle size of individual toner particles) in a plurality of classes (0 to 0) at intervals of 0.23.
0.23: 0.23 to 0.46: 0.46 to 0.69:
0.69 to 0.92: 0.92 to 1.15: 1.15
1.38: 1.38 to 1.61: 1.61 to 1.84:
1.84 to 2.07: 2.07 to 2.30: 2.30 to
2.53: 2.53 to 2.76...) Is a histogram showing the number-based particle size distribution, which is a particle size data of a sample measured by a Coulter Multisizer according to the following conditions. Is transferred to a computer via an I / O unit, and the computer creates the program using a particle size distribution analysis program.

【０１８５】〔測定条件〕 （１）アパーチャー：１００μｍ （２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１
１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕
５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加え
て撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。こ
の系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより
調製する。[Measurement Conditions] (1) Aperture: 100 μm (2) Sample preparation method: electrolytic solution [ISOTON R-1
1 (manufactured by Coulter Scientific Japan)
An appropriate amount of a surfactant (neutral detergent) is added to 50 to 100 ml and stirred, and 10 to 20 mg of a measurement sample is added thereto. This system is prepared by subjecting it to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for 1 minute.

【０１８６】外添剤 離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含有する複合樹
脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られるトナ
ー粒子は、そのままで本発明に用いるトナーを構成する
ことができるが、流動性、帯電性、クリーニング性など
を改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる外添剤
を添加して本発明に用いるトナーを構成してもよい。か
かる外添剤としては特に限定されるものではなく、種々
の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を挙げることがで
きる。External Additives The toner particles obtained by salting out / fusing the composite resin particles containing the release agent and / or the crystalline polyester and the colorant particles constitute the toner used in the present invention as it is. However, in order to improve the fluidity, the charging property, the cleaning property, and the like, a so-called external additive may be added to the toner particles to constitute the toner used in the present invention. Such external additives are not particularly limited, and include various inorganic fine particles, organic fine particles, and lubricants.

【０１８７】外添剤として使用できる無機微粒子として
は、従来公知のものを挙げることができる。具体的に
は、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を
好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水
性であることが好ましい。As the inorganic fine particles that can be used as an external additive, conventionally known inorganic fine particles can be exemplified. Specifically, silica fine particles, titanium fine particles, alumina fine particles and the like can be preferably used. These inorganic fine particles are preferably hydrophobic.

【０１８８】シリカ微粒子の具体例としては、日本アエ
ロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７
４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社
製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の
市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ
−５、ＭＳ−５等が挙げられる。Specific examples of the silica fine particles include commercial products R-805, R-976, and R-97 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
4, R-972, R-812, R-809, HVK-2150, H-200 manufactured by Hoechst, and commercial products TS-720, TS-530, TS-610, H manufactured by Cabot
-5, MS-5 and the like.

【０１８９】チタン微粒子の具体例としては、例えば、
日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、
テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、
ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、
ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、
ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡ
Ｆ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−
ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。Specific examples of the titanium fine particles include, for example,
Commercial products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
Commercial products MT-100S and MT-100B manufactured by Teika Co., Ltd.
MT-500BS, MT-600, MT-600SS,
JA-1, commercially available TA-300SI manufactured by Fuji Titanium Co.,
TA-500, TAF-130, TAF-510, TA
F-510T, Idemitsu Kosan's commercial products IT-S, IT-
OA, IT-OB, IT-OC and the like.

【０１９０】アルミナ微粒子の具体例としては、例え
ば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０
４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられ
る。Specific examples of the alumina fine particles include, for example, commercially available products RFY-C and C-60 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
4, commercially available TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., and the like.

【０１９１】外添剤として使用できる有機微粒子として
は、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形
の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構
成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの
を挙げることができる。Examples of the organic fine particles that can be used as an external additive include spherical fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm. Examples of the constituent material of the organic fine particles include polystyrene, polymethyl methacrylate, and styrene-methyl methacrylate copolymer.

【０１９２】外添剤として使用できる滑剤としては、高
級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂
肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリ
ン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オ
レイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等
のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸
銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウ
ム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール
酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜
鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩
等が挙げられる。Examples of the lubricant that can be used as an external additive include metal salts of higher fatty acids. Specific examples of such metal salts of higher fatty acids include metal stearate salts such as zinc stearate, aluminum stearate, copper stearate, magnesium stearate, and calcium stearate; zinc oleate, manganese oleate, iron oleate, and olein. Metal salts of oleic acid such as copper phosphate and magnesium oleate; Metal salts of palmitic acid such as zinc palmitate, copper palmitate, magnesium palmitate and calcium palmitate; Metal salts of linoleic acid such as zinc linoleate and calcium linoleate; Ricinol And metal salts of ricinoleic acid such as zinc acid and calcium ricinoleate.

【０１９３】外添剤の添加量としては、トナーに対して
０．１〜５質量％程度であることが好ましい。The addition amount of the external additive is preferably about 0.1 to 5% by mass based on the toner.

【０１９４】本発明の製造方法の一例としては、（１）
離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが最外層以外の領
域（中心部または中間層）に含有されている複合樹脂粒
子を得るための多段重合工程（Ｉ）、（２）複合樹脂粒
子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る
塩析／融着工程（II）、（３）トナー粒子の分散系から
当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性
剤などを除去する濾過・洗浄工程、（４）洗浄処理され
たトナー粒子を乾燥する乾燥工程、（５）乾燥処理され
たトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。As an example of the production method of the present invention, (1)
Multi-stage polymerization step (I) for obtaining composite resin particles containing a release agent and / or crystalline polyester in a region other than the outermost layer (center or intermediate layer), (2) composite resin particles and colorant Salting-out / fusing step of salting-out / fusing the particles with the particles to obtain toner particles (II), (3) filtering the toner particles from the dispersion system of the toner particles, and removing a surfactant or the like from the toner particles. It comprises a filtration / washing step for removal, (4) a drying step for drying the washed toner particles, and (5) a step of adding an external additive to the dried toner particles.

【０１９５】以下、各工程について説明する。 〔多段重合工程（Ｉ）〕この多段重合工程（Ｉ）は、樹
脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体から
なる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複
合樹脂粒子を製造する工程である。Hereinafter, each step will be described. [Multi-stage polymerization step (I)] The multi-stage polymerization step (I) is carried out by a multi-stage polymerization method in which a coating layer (n + 1) composed of a polymer of the monomer (n + 1) is formed on the surface of the resin particles (n). This is a step of producing composite resin particles.

【０１９６】ここに、製造の安定性、および得られるト
ナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を
採用することが好ましい。Here, from the viewpoints of production stability and the crushing strength of the obtained toner, it is preferable to employ a multi-stage polymerization method of three-stage polymerization or more.

【０１９７】以下に、多段重合法の代表例である二段重
合法および三段重合法について説明する。Hereinafter, two-stage polymerization and three-stage polymerization, which are typical examples of the multi-stage polymerization, will be described.

【０１９８】（二段重合法）二段重合法は、離型剤及び
／又は結晶性ポリエステルを含有する高分子量樹脂から
形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成され
る外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造す
る方法である。(Two-Step Polymerization Method) In the two-step polymerization method, a central portion (core) formed of a high molecular weight resin containing a release agent and / or a crystalline polyester, and an outer layer formed of a low molecular weight resin ( And a shell).

【０１９９】この方法を具体的に説明すると、先ず、離
型剤及び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｈ）に溶
解させて単量体溶液を得、この単量体溶液を水系媒体
（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた後、この系
を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤及び
／又は結晶性ポリエステルを含有する高分子量の樹脂粒
子（Ｈ）の分散液を調製する。The method will be specifically described. First, a releasing agent and / or a crystalline polyester are dissolved in a monomer (H) to obtain a monomer solution, and the monomer solution is dissolved in an aqueous medium ( After the oil droplets are dispersed in an aqueous solution of a surfactant, the system is subjected to a polymerization treatment (first-stage polymerization), whereby high-molecular-weight resin particles (H) containing a release agent and / or a crystalline polyester are obtained. A dispersion of is prepared.

【０２００】次いで、この樹脂粒子（Ｈ）の分散液に、
重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）
とを添加し、当該樹脂粒子（Ｈ）の存在下に単量体
（Ｌ）を重合処理（第２段重合）することにより、当該
樹脂粒子（Ｈ）の表面に、低分子量の樹脂（単量体
（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。Next, the dispersion of the resin particles (H) was added to
Polymerization initiator and monomer (L) for obtaining low molecular weight resin
Is added, and the monomer (L) is subjected to a polymerization treatment (second stage polymerization) in the presence of the resin particles (H), so that the surface of the resin particles (H) has a low molecular weight resin (monomers). The coating layer (L) made of the polymer (L) is formed.

【０２０１】（三段重合法）三段重合法は、高分子量樹
脂から形成される中心部（核）と、離型剤及び／又は結
晶性ポリエステルを含有する中間層と、低分子量樹脂か
ら形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒
子を製造する方法である。(Three-Step Polymerization Method) In the three-step polymerization method, a central part (nucleus) formed of a high molecular weight resin, an intermediate layer containing a release agent and / or a crystalline polyester, and a low molecular weight resin are formed. This is a method for producing composite resin particles composed of an outer layer (shell) to be formed.

【０２０２】この方法を具体的に説明すると、先ず、常
法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂
粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶
液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤及
び／又は結晶性ポリエステルを単量体（Ｍ）に溶解させ
てなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処
理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）
（核粒子）の表面に、離型剤及び／又は結晶性ポリエス
テルを含有する樹脂（単量体（Ｍ）の重合体）からなる
被覆層（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子
〔高分子量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散
液を調製する。This method will be described in detail. First, a dispersion of resin particles (H) obtained by a polymerization treatment (first-stage polymerization) according to a conventional method is applied to an aqueous medium (aqueous solution of a surfactant). And a monomer solution obtained by dissolving the release agent and / or the crystalline polyester in the monomer (M) is dispersed in the aqueous medium in oil droplets. By performing the second-stage polymerization), the resin particles (H)
Composite resin having a coating layer (M) (intermediate layer) formed of a resin (polymer of monomer (M)) containing a release agent and / or a crystalline polyester on the surface of (core particles) A dispersion of particles [high molecular weight resin (H) -intermediate molecular weight resin (M)] is prepared.

【０２０３】次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液
に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体
（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体
（Ｌ）を重合処理（第３段重合）することにより、当該
複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）
の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。Next, a polymerization initiator and a monomer (L) for obtaining a low molecular weight resin are added to the obtained dispersion of the composite resin particles, and the monomer is added in the presence of the composite resin particles. By subjecting (L) to a polymerization treatment (third-stage polymerization), a low-molecular-weight resin (monomer (L)
Is formed from the polymer (L).

【０２０４】この三段重合法において、樹脂粒子（Ｈ）
の表面に被覆層（Ｍ）を形成する際に、当該樹脂粒子
（Ｈ）の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添
加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤及び／又は
結晶性ポリエステルを単量体（Ｍ）に溶解させてなる単
量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２
段重合）する方法を採用することにより、離型剤及び／
又は結晶性ポリエステルを微細かつ均一に分散させるこ
とができる。In this three-stage polymerization method, the resin particles (H)
When the coating layer (M) is formed on the surface of the resin, the dispersion of the resin particles (H) is added to an aqueous medium (aqueous solution of a surfactant), and the release agent and / or After a monomer solution obtained by dissolving the crystalline polyester in the monomer (M) is dispersed in oil droplets, the system is subjected to a polymerization treatment (second
By adopting the method of (stage polymerization), the release agent and / or
Alternatively, the crystalline polyester can be finely and uniformly dispersed.

【０２０５】なお、樹脂粒子（Ｈ）の分散液の添加処理
および、単量体溶液の油滴分散処理については、何れを
先行して実施してもよいし、同時に行ってもよい。The addition treatment of the dispersion of the resin particles (H) and the oil droplet dispersion treatment of the monomer solution may be performed in advance or simultaneously.

【０２０６】すなわち、（イ）複合樹脂粒子を構成する
中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）と
なる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当
該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する
単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様、
（ロ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、
離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を
界面活性剤の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中
に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加
し、この系を重合処理する態様、（ハ）複合樹脂粒子を
構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部
（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加す
ると同時に、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエス
テルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合
処理する態様が含まれる。That is, (a) When forming the intermediate layer constituting the composite resin particles, the resin particles to be the center (nucleus) of the composite resin particles are added to the aqueous solution of the surfactant, and then the aqueous solution of the surfactant is added. In a mode, a monomer composition containing a release agent / crystalline polyester is dispersed, and the system is polymerized.
(B) When forming the intermediate layer constituting the composite resin particles,
After dispersing a monomer composition containing a release agent / crystalline polyester in an aqueous solution of a surfactant, a resin particle serving as a central portion (core) of the composite resin particles is added to the aqueous solution, In a mode in which this system is subjected to a polymerization treatment, (c) at the time of forming the intermediate layer constituting the composite resin particles, simultaneously adding the resin particles serving as the central part (nucleus) of the composite resin particles to the aqueous solution of the surfactant, A mode in which a monomer composition containing a release agent / crystalline polyester is dispersed in the aqueous solution and the system is subjected to polymerization treatment is included.

【０２０７】離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含
有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形
成する方法としては、離型剤及び／又は結晶性ポリエス
テルを単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒
体中に油滴分散させ、この系を重合処理することによ
り、ラテックス粒子として得る方法を採用することがで
きる。As a method for forming resin particles (core particles) or a coating layer (intermediate layer) containing a release agent and / or a crystalline polyester, a method in which a release agent and / or a crystalline polyester is dissolved in a monomer is used. Then, the resulting monomer solution is dispersed in oil droplets in an aqueous medium, and a method of obtaining latex particles by polymerizing this system can be adopted.

【０２０８】ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１０
０質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからな
る媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示
することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール
系有機溶媒が好ましい。Here, the “aqueous medium” refers to water 50 to 10
A medium consisting of 0% by mass and 0 to 50% by mass of a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran, and an alcohol-based organic solvent that does not dissolve the obtained resin is preferable.

【０２０９】離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを含
有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重
合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤
を溶解してなる水系媒体中に、離型剤及び／又は結晶性
ポリエステルを単量体に溶解してなる単量体溶液を、機
械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製
し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油
滴内でラジカル重合させる方法（以下、この明細書にお
いて「ミニエマルジョン法」という）を挙げることがで
きる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代え
て、または、当該水溶性重合開始剤を添加するととも
に、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加して
もよい。As a polymerization method suitable for forming a resin particle or a coating layer containing a release agent and / or a crystalline polyester, an aqueous medium obtained by dissolving a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration is used. A dispersion liquid is prepared by dispersing a monomer solution obtained by dissolving a release agent and / or a crystalline polyester in a monomer by using mechanical energy to prepare a dispersion liquid. A method in which a water-soluble polymerization initiator is added and radical polymerization is performed in oil droplets (hereinafter, referred to as “mini-emulsion method” in this specification) can be exemplified. Instead of adding the water-soluble polymerization initiator, or together with the addition of the water-soluble polymerization initiator, an oil-soluble polymerization initiator may be added to the monomer solution.

【０２１０】機械的に油滴を形成するミニエマルジョン
法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解
させた離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが脱離する
ことがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分
な量の離型剤及び／又は結晶性ポリエステルを導入する
ことができる。According to the miniemulsion method in which oil droplets are formed mechanically, unlike the usual emulsion polymerization method, the release agent and / or the crystalline polyester dissolved in the oil phase do not desorb, A sufficient amount of release agent and / or crystalline polyester can be introduced into the formed resin particles or the coating layer.

【０２１１】ここに、機械的エネルギーによる油滴分散
を行うための分散機としては、特に限定されるものでは
なく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレア
ミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社
製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントン
ゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げること
ができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００
ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ま
しくは３０〜３００ｎｍとされる。Here, the disperser for dispersing oil droplets by mechanical energy is not particularly limited, and a stirrer “CLEARMIX” (M Technic) equipped with a high-speed rotating rotor , An ultrasonic disperser, a mechanical homogenizer, a Menton-Gaulin and a pressure homogenizer. Further, the dispersed particle diameter is 10 to 1000
nm, preferably 50 to 1000 nm, more preferably 30 to 300 nm.

【０２１２】なお、離型剤及び／又は結晶性ポリエステ
ルを含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための重
合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法な
どの公知の方法を採用することもできる。また、これら
の重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒
子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエス
テルを含有しないものを得るためにも採用することがで
きる。As a polymerization method for forming resin particles or a coating layer containing a release agent and / or a crystalline polyester, known methods such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a seed polymerization method are employed. You can also. Further, these polymerization methods can also be employed to obtain resin particles (core particles) or coating layers constituting the composite resin particles, which do not contain a release agent and crystalline polyester.

【０２１３】この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒
子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８０
０」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径
で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。The particle diameter of the composite resin particles obtained in the polymerization step (I) was determined by using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-80”.
It is preferable that the weight average particle diameter measured using “0” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) is in the range of 10 to 1000 nm.

【０２１４】また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に
好ましくは５２〜６４℃である。Further, the glass transition temperature (T
g) is preferably in the range of 48 to 74 ° C, more preferably 52 to 64 ° C.

【０２１５】また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４
０℃の範囲にあることが好ましい。〔塩析／融着工程
（II）〕この塩析／融着工程（II）は、多段重合工程
（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と、着色剤粒子と
を塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせ
る）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得
る工程である。Further, the softening point of the composite resin particles is 95-14.
It is preferably in the range of 0 ° C. [Salt-out / fusion step (II)] In the salt-out / fusion step (II), the composite resin particles obtained in the multi-stage polymerization step (I) and the colorant particles are salted out / fused ( This is a step of obtaining irregular (non-spherical) toner particles by causing salting out and fusion simultaneously.

【０２１６】この塩析／融着工程（II）においては、複
合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤など
の内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ
程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。In this salting-out / fusion step (II), together with the composite resin particles and the colorant particles, internal additive particles such as a charge control agent (number average primary particle diameter is 10 to 1000 nm)
May be salted out / fused.

【０２１７】着色剤粒子は、表面改質されていてもよ
い。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使
用することができる。The colorant particles may be surface-modified. Here, conventionally known surface modifiers can be used.

【０２１８】着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状
態で塩析／融着処理に供される。着色剤粒子が分散され
る水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で
界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができ
る。The colorant particles are subjected to a salting-out / fusion treatment in a state of being dispersed in an aqueous medium. Examples of the aqueous medium in which the colorant particles are dispersed include an aqueous solution in which a surfactant is dissolved at a concentration equal to or higher than the critical micelle concentration (CMC).

【０２１９】ここに界面活性剤としては、多段重合工程
（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用するこ
とができる。Here, the same surfactants as those used in the multistage polymerization step (I) can be used.

【０２２０】着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は
特に限定されないが、好ましくは、高速回転するロータ
ーを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩ
Ｘ）」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械
的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナ
イザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンド
ファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。The disperser used for the dispersion treatment of the colorant particles is not particularly limited, but is preferably a stirrer “CLEARMIX (CLEARMI) equipped with a high-speed rotating rotor.
X) "(manufactured by M Technique Co., Ltd.), an ultrasonic disperser, a mechanical disperser such as a mechanical homogenizer, a Menton-Gaulin, a pressure disperser such as a pressure homogenizer, and a Getzman mill or a diamond fine mill.

【０２２１】複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着
させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散
している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集
剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子
のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要で
ある。For salting out / fusing the composite resin particles and the colorant particles, a salting-out agent (aggregating agent) having a critical aggregation concentration or more is added to the dispersion in which the composite resin particles and the colorant particles are dispersed. ) And heating the dispersion above the glass transition temperature (Tg) of the composite resin particles.

【０２２２】塩析／融着させるために好適な温度範囲と
しては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特
に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされ
る。The preferable temperature range for salting out / fusing is (Tg + 10) to (Tg + 50 ° C.), and particularly preferably (Tg + 15) to (Tg + 40 ° C.).

【０２２３】また、融着を効果的に行なわせるために、
水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。In order to effectively perform the fusion,
An organic solvent that is infinitely soluble in water may be added.

【０２２４】ここに、塩析／融着の際に使用する「塩析
剤」としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属
塩を挙げることができる。As the "salting agent" used for salting out / fusing, there may be mentioned alkali metal salts and alkaline earth metal salts.

【０２２５】塩析剤を構成するアルカリ金属としては、
リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、塩析剤
を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ
る。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウムが好ましい。Examples of the alkali metal constituting the salting-out agent include:
Lithium, potassium, sodium and the like, and as the alkaline earth metal constituting the salting-out agent, magnesium,
Calcium, strontium, barium and the like can be mentioned. Of these, potassium, sodium, magnesium, calcium, and barium are preferred.

【０２２６】前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物
イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、
硫酸イオン等が挙げられる。As the counter ion (anion constituting a salt) of the alkali metal or alkaline earth metal, chloride ion, bromide ion, iodide ion, carbonate ion,
Sulfate ions and the like can be mentioned.

【０２２７】塩析／融着の際に添加することのできる
「水に無限溶解する有機溶媒」としては、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エ
チレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられ
る。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のア
ルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好まし
い。Examples of the “organic solvent infinitely soluble in water” that can be added during salting out / fusion include methanol,
Examples include ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin, acetone and the like. Of these, alcohols having 3 or less carbon atoms, such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, are preferred, and 2-propanol is particularly preferred.

【０２２８】なお、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分
散している分散液中に塩析剤を添加する際の当該分散液
の温度は、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下
であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲で
あることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃と
される。When the salting-out agent is added to the dispersion in which the composite resin particles and the colorant particles are dispersed, the temperature of the dispersion should be lower than the glass transition temperature (Tg) of the composite resin particles. It is preferably in the range of 5 to 55 ° C, more preferably 10 to 45 ° C.

【０２２９】塩析剤を添加するときの分散液の温度が、
複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上となる場合
には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生
成されやすい。When the temperature of the dispersion at the time of adding the salting-out agent is
When the temperature is equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the composite resin particles, it is difficult to control the particle size, and large particles are easily generated.

【０２３０】このように、この塩析／融着工程（II）に
おいては、複合樹脂粒子と着色剤粒子とが分散されてな
る分散液の温度が、当該複合樹脂粒子のガラス転移温度
（Ｔｇ）以下のときに、当該分散液を撹拌しながら塩析
剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始し
て、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度
とすることが必要である。As described above, in the salting-out / fusion step (II), the temperature of the dispersion liquid in which the composite resin particles and the colorant particles are dispersed is adjusted to the glass transition temperature (Tg) of the composite resin particles. At the time of the following, it is necessary to add a salting-out agent while stirring the dispersion and then immediately start heating the dispersion to make the temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the composite resin particles. It is.

【０２３１】〔濾過・洗浄工程〕この濾過・洗浄工程で
は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該
トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒
子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの
付着物を除去する洗浄処理とが施される。[Filtration / Washing Step] In this filtration / washing step, a filtration treatment for filtering the toner particles from the dispersion system of the toner particles obtained in the above step and a filtration treatment for the toner particles (cake-like) are performed. Washing treatment for removing extraneous substances such as surfactants and salting-out agents from the aggregates).

【０２３２】ここに、濾過処理方法としては、遠心分離
法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルター
プレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるもの
ではない。Here, the filtration method is not particularly limited, such as a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using a Nutsche method, a filtration method using a filter press or the like.

【０２３３】〔乾燥工程〕この工程は、洗浄処理された
トナー粒子を乾燥処理する工程である。[Drying Step] This step is a step of drying the washed toner particles.

【０２３４】この工程で使用される乾燥機としては、ス
プレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを
挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流
動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用す
ることが好ましい。Examples of the dryer used in this step include a spray dryer, a vacuum freeze dryer, and a reduced pressure dryer. A stationary shelf dryer, a movable shelf dryer, a fluidized bed dryer, a rotary bed dryer, It is preferable to use a type dryer, a stirring type dryer and the like.

【０２３５】乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質
量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量
％以下とされる。The water content of the dried toner particles is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.

【０２３６】なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、
弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を
解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、
ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フ
ードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用すること
ができる。It should be noted that the dried toner particles are
In the case where the aggregates are aggregated by a weak attraction between particles, the aggregates may be crushed. Here, as the crushing device,
A mechanical pulverizer such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, and a food processor can be used.

【０２３７】〔外添剤の添加工程〕この工程は、乾燥処
理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。[Step of Adding External Additive] This step is a step of adding an external additive to the dried toner particles.

【０２３８】外添剤を添加するために使用される装置と
しては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、
ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合
装置を挙げることができる。Examples of the device used for adding the external additive include a turbulent mixer, a Henschel mixer,
Various known mixing devices such as a Nauta mixer and a V-type mixer can be used.

【０２３９】本発明に用いるトナーは、着色剤、離型
剤、結晶性ポリエステル以外にトナー用材料として種々
の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具
体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前
述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添
加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加す
る方法等種々の方法で添加することができる。The toner used in the present invention may contain a material capable of imparting various functions as a toner material, in addition to the colorant, the release agent, and the crystalline polyester. Specific examples include a charge control agent. These components can be added simultaneously with the resin particles and the colorant particles in the above-mentioned salting-out / fusion step, and can be added by various methods such as a method of including in the toner and a method of adding to the resin particles themselves.

【０２４０】荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、
かつ水中に分散することができるものを使用することが
できる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸ま
たは高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４
級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸
金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。Similarly, various charge control agents are also known.
What can be dispersed in water can be used. Specifically, nigrosine dyes, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines,
Quaternary ammonium salt compounds, azo-based metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof.

【０２４１】本発明に用いるトナーは、セミグロス画像
を形成するために好適に使用される。The toner used in the present invention is suitably used for forming a semi-gloss image.

【０２４２】ここに、「セミグロス画像」とは、標準光
沢度が１７〜３７である画像をいうものとする。本発明
において標準光沢度とは、画像形成材料（トナー）が画
像形成支持体を９０％以上被覆している画像部分におい
て、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９８３方法２により、入射
角７５°にてグロスメーターＶＧＳ−１Ｄ（日本電色工
業（株）社製）により測定した値で表す。画像形成材料
による画像形成支持体の被覆割合の測定は、高速カラー
画像解析装置ＳＰＩＣＣＡ（日本アビオニクス社製）を
用いて行った。Here, the "semi-gloss image" means an image having a standard glossiness of 17 to 37. In the present invention, the standard glossiness refers to a gloss meter VGS at an incident angle of 75 ° in an image portion where an image forming material (toner) covers 90% or more of an image forming support according to JIS-Z8741-1983 method 2. -1D (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The measurement of the coverage of the image forming support with the image forming material was performed using a high-speed color image analyzer SPICCA (manufactured by Nippon Avionics).

【０２４３】本発明においてセミグロス画像の標準光沢
度は１７〜３７とされ、好ましくは１７〜２７とされ
る。標準光沢度が１７未満では、画像の鮮やかさに欠
け、十分な質感が得られない。一方、標準光沢度が３７
を超えると、表面正反射光成分が大きすぎ、十分な質感
が得られず、現実性（リアリティ）が不足する。更に、
表面が平滑であると内部への入射光量が大きくなり、着
色剤の劣化が生じ易く、経時的な画像劣化が生じる。着
色剤の劣化に対しては、特に標準光沢度が２７以下であ
ることが好ましい。In the present invention, the standard glossiness of the semi-gloss image is 17 to 37, preferably 17 to 27. If the standard glossiness is less than 17, the image lacks vividness and a sufficient texture cannot be obtained. On the other hand, when the standard glossiness is 37
When the value exceeds, the surface regular reflection light component is too large, and a sufficient texture cannot be obtained, and the reality (reality) is insufficient. Furthermore,
If the surface is smooth, the amount of light incident on the inside becomes large, the colorant tends to deteriorate, and the image deteriorates with time. For the deterioration of the colorant, it is particularly preferable that the standard glossiness is 27 or less.

【０２４４】キャリア 本発明のキャリアは、芯材としてフェライト粒子を用い
る。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１０〜
４５μｍ、より好ましくは１５〜３５μｍのものがよ
い。Carrier The carrier of the present invention uses ferrite particles as a core material. The magnetic particles have a volume average particle size of 10 to 10.
It is preferably 45 μm, more preferably 15 to 35 μm.

【０２４５】なお、フェライトとは、ここでは、鉄と１
価又は２価の金属を含む磁性酸化物を総称しており、２
価の金属としては、マンガン、鉄、ニッケル、コバル
ト、銅、亜鉛、マグネシウム、等が挙げられ、１価の金
属としてはリチウム等が挙げられる。[0245] Ferrite here means iron and 1
Magnetic oxides containing a divalent or divalent metal;
Examples of the monovalent metal include manganese, iron, nickel, cobalt, copper, zinc, and magnesium, and examples of the monovalent metal include lithium.

【０２４６】具体的には、 （ＭＯ）a（Ｍ′Ｏ）b（Ｆｅ2Ｏ3）c （式中、Ｍ，Ｍ′は金属元素、ａ，ｂ，ｃは整数）で代
表されるフェライトが好ましく、Ｍ−Ｍ′の組合せがＣ
ｕ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｍｎ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｍｇが好ま
しい。さらに、（Ｌｉ2Ｏ）ｄ（Ｆｅ2Ｏ3）ｅ（ｄ，ｅ
は整数）も好適に使用され、その一部をアルカリ土類金
属酸化物で置換したものでもよい。Specifically, ferrite represented by (MO) a (M′O) b (Fe 2 O 3 ) c (where M and M ′ are metal elements and a, b and c are integers) Is preferred, and the combination of MM ′ is C
u-Zn, Ni-Zn, Mn-Zn, and Cu-Mg are preferred. Further, (Li 2 O) d (Fe 2 O 3 ) e (d, e
Is an integer), and a part thereof may be substituted with an alkaline earth metal oxide.

【０２４７】グレイン径の制御 フェライト系キャリア芯粒子の表面のグレイン径は、フ
ェライト製造工程における焼成温度によって決まり、高
温で焼成するほど、フェライト粒子を構成する金属酸化
物の粒子の大きさすなわち表面グレイン径は小さくな
り、平滑面になる。逆に低温で焼成するほど金属酸化物
の粒子は小さくなり、表面グレイン径は細かくなる。こ
れは、平滑表面のフェライト粒子は中身が密になり、嵩
密度が大きくなり、表面グレインの細かいフェライト粒
子は中身が疎であり、嵩密度は小さくなることを意味す
る。本発明のキャリアに用いるフェライト芯材のグレイ
ン径は、３〜１５μｍ、より好ましくは４〜１０μｍで
ある。Control of Grain Diameter The grain diameter on the surface of the ferrite-based carrier core particles is determined by the firing temperature in the ferrite production process. The diameter decreases and becomes a smooth surface. Conversely, the lower the firing temperature, the smaller the metal oxide particles and the finer the surface grain diameter. This means that the ferrite particles having a smooth surface have a denser content and a higher bulk density, and ferrite particles having a fine surface grain have a sparse content and a lower bulk density. The grain diameter of the ferrite core material used in the carrier of the present invention is 3 to 15 μm, more preferably 4 to 10 μm.

【０２４８】グレイン径が３μｍより小さいと、芯材の
強度が低下し、破砕した芯材が現像剤中に混入し、キャ
リア付着の原因となる。さらに、グレイン径が３μｍよ
り小さいことで樹脂被覆層の膜摩耗が進みやすく耐久性
に劣る結果となる。逆にグレイン径が１５μｍより大き
いと、樹脂被覆層と芯材の接着性がおとり、樹脂被覆層
が剥がれやすくなり、剥がれた樹脂被覆層の屑が定着ロ
ーラーを汚染し、オフセットによる画像汚れの原因とな
る。If the grain diameter is smaller than 3 μm, the strength of the core material is reduced, and the crushed core material is mixed into the developer, causing the carrier to adhere. Further, when the grain diameter is smaller than 3 μm, the film wear of the resin coating layer easily proceeds, resulting in poor durability. Conversely, if the grain diameter is larger than 15 μm, the adhesiveness between the resin coating layer and the core material is poor, the resin coating layer is easily peeled, and the peeled resin coating layer debris contaminates the fixing roller, causing image stains due to offset. Becomes

【０２４９】キャリアの抵抗を調整するためには、キャ
リアコア自体の抵抗を調整することとともに、表面の樹
脂被覆層の厚みや組成を調整する方法がある。例えば、
キャリアコア自体の抵抗に関しては抵抗を１０6Ω・ｃ
ｍ以上とすることが好ましい。この理由としては、キャ
リアの被覆樹脂層の構成にもよるが、均一な被覆が形成
されない場合に、抵抗が下がり、本発明のキャリアを形
成することができなくなる場合がある。また、樹脂被覆
層としてはその膜厚を０．１μｍ未満とすると抵抗が低
くなり、本発明のキャリアを調製することができないこ
とがある。In order to adjust the resistance of the carrier, there is a method of adjusting the thickness and composition of the resin coating layer on the surface while adjusting the resistance of the carrier core itself. For example,
Regarding the resistance of the carrier core itself, the resistance should be 10 6 Ω · c
m or more. The reason for this depends on the configuration of the coating resin layer of the carrier. However, when a uniform coating is not formed, the resistance may decrease, and the carrier of the present invention may not be formed. When the thickness of the resin coating layer is less than 0.1 μm, the resistance becomes low, and the carrier of the present invention may not be prepared in some cases.

【０２５０】その被覆樹脂層の厚み及びキャリアコアの
抵抗を調整することで本発明のキャリアを得ることがで
きる。具体的には、グレイン径の制御とコーティング条
件の選定により、被覆層の厚みを部分的に不均一化する
ことで抵抗を調整することができる。被覆層を不均一化
する方法としては、被覆する際の樹脂濃度を低くし、キ
ャリアコアの表面をまんべんなく被覆することではな
く、コアの形態に従ってキャリアの被覆層を形成させ、
結果として凸部の被覆を薄くし、凹部の厚みを厚くする
ことで抵抗を調整することができる。さらには、被覆し
た後に機械的な処理を施し、表面の被覆層を局部的に研
磨することで調整することもできる。The carrier of the present invention can be obtained by adjusting the thickness of the coating resin layer and the resistance of the carrier core. Specifically, by controlling the grain diameter and selecting the coating conditions, the resistance can be adjusted by making the thickness of the coating layer partially non-uniform. As a method of making the coating layer non-uniform, lower the resin concentration at the time of coating, rather than evenly cover the surface of the carrier core, form a coating layer of the carrier according to the form of the core,
As a result, the resistance can be adjusted by reducing the covering of the convex portion and increasing the thickness of the concave portion. Furthermore, it can also be adjusted by performing mechanical treatment after coating and locally polishing the coating layer on the surface.

【０２５１】なお、キャリアの抵抗の測定方法として
は、２５℃、５０％ＲＨ環境下にて１２時間放置したキ
ャリアを使用し、平行電極の間にキャリアを充填し、そ
の高さ（Ｈｃｍ）を測定する。ついで、一定の荷重（３
９．２ｋＰａ）を付与した状態でその間に５００Ｖの直
流電圧を印加し、３０秒後の電流値（ＩＡ）を測定する
ことで下記算出式より抵抗を算出する。なお、測定環境
は２５℃、５０％ＲＨである。As a method of measuring the resistance of the carrier, a carrier left for 12 hours in an environment of 25 ° C. and 50% RH was used, the carrier was filled between parallel electrodes, and the height (Hcm) was measured. Measure. Then, a constant load (3
While applying 9.2 kPa), a DC voltage of 500 V is applied during the application, and the current value (IA) after 30 seconds is measured to calculate the resistance from the following formula. The measurement environment was 25 ° C. and 50% RH.

【０２５２】抵抗（Ω・ｃｍ）＝１０００／（Ｉ×Ｈ） また、キャリアの残留磁化が０．５〜１．９μＷｂｍ／
ｋｇが好ましく用いられる。１．５Ａｍ2／ｋｇより大
きいと、キャリア付着が発生しやすく、０．４Ａｍ2／
ｋｇより小さいと、現像ローラー上で現像剤にかかる力
が大きくなりスペントが増加する。Resistance (Ω · cm) = 1000 / (I × H) Further, the residual magnetization of the carrier is 0.5 to 1.9 μWbm /
kg is preferably used. And 1.5Am larger 2 / kg, carrier attachment is liable to occur, 0.4Am 2 /
When the weight is smaller than kg, the force applied to the developer on the developing roller is increased, and the spent is increased.

【０２５３】本発明のキャリアは、４５μｍ以上成分が
５質量％以下のものが用いられる。４５μｍ以上成分が
５質量％より大きいと、磁気ブラシの穂が不均一とな
り、画質が荒れ、とくにハーフトーンの均一性に劣る画
質となる。As the carrier of the present invention, those having a component of 45 μm or more and 5% by mass or less are used. When the content of the component of 45 μm or more is more than 5% by mass, the spikes of the magnetic brush become non-uniform, and the image quality is rough, and the image quality is particularly poor in halftone uniformity.

【０２５４】キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被
覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散さ
せたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティ
ング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例え
ば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ア
クリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或い
はフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。The carrier is preferably a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin-dispersed carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. The resin composition for coating is not particularly limited, but, for example, an olefin resin, a styrene resin, a styrene-acrylic resin, a silicone resin, an ester resin, or a fluorine-containing polymer resin is used.

【０２５５】このうち、スチレンアクリル系樹脂が好ま
しく、スチレンと共重合させる単量体としてはメタクリ
ル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、特に好まし
くは２−エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロ
ブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメ
タクリレートなどがあるが、これらの中で特にシクロヘ
キシルメタアクリレートが挙げられる。Of these, styrene acrylic resins are preferable, and monomers copolymerized with styrene include methacrylate monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, particularly preferably 2-ethylhexyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclopropyl methacrylate, cyclobutyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl methacrylate, and the like. And especially cyclohexyl methacrylate.

【０２５６】スチレンアクリル系樹脂で被覆する場合、
キャリア被覆率が、０．５〜１０．０質量％、好ましく
は１．０〜５．０質量％程度である。ここで、キャリア
被覆率は単位質量のキャリアを溶媒（この場合、メチル
エチルケトンなど）に侵し、その被覆層を溶解除去し
て、キャリアの質量減少量から算出した。When coating with a styrene acrylic resin,
The carrier coverage is about 0.5 to 10.0% by mass, and preferably about 1.0 to 5.0% by mass. Here, the carrier coverage was calculated from the mass loss of the carrier by dissolving and removing the coating layer by dissolving and removing a unit mass of the carrier in a solvent (in this case, methyl ethyl ketone or the like in this case).

【０２５７】画像形成方法 本発明における現像方法において、現像剤搬送部材によ
って現像領域に搬送される現像剤の搬送量を０．３〜１
０．０ｍｇ／ｃｍ2に調整したのは、現像剤の搬送量が
０．３ｍｇ／ｃｍ2より少ないと、像担持体に供給され
るトナーが不足し、画像濃度が１．３以上になった充分
な画像濃度を有する画像が得られなくなる。一方、現像
剤の搬送量が１０．０ｍｇ／ｃｍ2より多くなると、現
像剤搬送部材によって搬送される現像剤の層厚が厚くな
り、現像領域に上記のように振動電界を作用させて現像
剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行った際に、
トナーが供給された後のキャリアにおける電荷の移動が
悪くなり、キャリアにカウンターチャージが残り、キャ
リアが像担持体に付着しやすくなると共に、像担持体に
供給されずに飛散するトナーの量が多くなるためであ
る。より好ましい搬送量の範囲は０．３〜１０．０ｍｇ
／ｃｍ2である。Image Forming Method In the developing method of the present invention, the transport amount of the developer transported to the developing area by the developer transporting member is 0.3 to 1
Was adjusted to 0.0 mg / cm 2, the conveyance amount of the developer when less than 0.3 mg / cm 2, an insufficient toner supplied to the image carrier, the image density becomes 1.3 or more An image having a sufficient image density cannot be obtained. On the other hand, when the transport amount of the developer is more than 10.0 mg / cm 2 , the layer thickness of the developer transported by the developer transport member increases, and the oscillating electric field acts on the developing area as described above to cause the developer to move. When the toner inside is supplied to the image carrier for development,
The charge transfer in the carrier after the toner is supplied becomes worse, the counter charge remains on the carrier, the carrier is easily attached to the image carrier, and the amount of the toner scattered without being supplied to the image carrier is increased. It is because it becomes. A more preferable range of the transport amount is 0.3 to 10.0 mg.
/ Cm 2 .

【０２５８】また、現像剤搬送部材から現像剤中のトナ
ーを像担持体に供給して現像を行うにあたり、現像領域
に前記の式（１）に示される範囲の振動電界（Ｖｐ−ｐ
／Ｄｓ）を作用させるようにしたのは、この振動電界が
３．５ｋＶ／ｍｍより小さいと、トナーが放出された後
のキャリアにおける電荷の移動が悪く、キャリアにカウ
ンターチャージが残り、キャリアが像担持体に付着しや
すくなる一方、この振動電界が５ｋＶ／ｍｍより大きく
なると、現像剤搬送部材と像担持体との間でリークしや
すくなるためである。When the toner in the developer is supplied from the developer conveying member to the image bearing member and development is performed, an oscillating electric field (Vp-p) within the range shown in the above equation (1) is applied to the development area.
/ Ds) is applied when the oscillating electric field is smaller than 3.5 kV / mm, the charge transfer in the carrier after the toner is released is poor, the counter charge is left on the carrier, and the carrier is not imaged. This is because when the oscillating electric field is larger than 5 kV / mm while the toner is easily attached to the carrier, a leak easily occurs between the developer conveying member and the image carrier.

【０２５９】なお、図１に示す本発明の現像方法におい
ては、前記のような要件を満たしておればよく、現像剤
搬送部材（現像スリーブ）３によって搬送された現像剤
１が現像領域において像担持体２と非接触の状態であっ
ても、接触している状態であってもよい。In the developing method of the present invention shown in FIG. 1, it suffices to satisfy the above requirements, and the developer 1 transported by the developer transporting member (developing sleeve) 3 causes the image to be developed in the developing area. It may be in a non-contact state or a contact state with the carrier 2.

【０２６０】尚、図１中、４は現像磁石、５は現像剤規
制板、６は振動電界電源、７はトナー補給ローラー、８
は現像器である。In FIG. 1, 4 is a developing magnet, 5 is a developer regulating plate, 6 is an oscillating electric field power supply, 7 is a toner replenishing roller, 8
Denotes a developing device.

【０２６１】また、この発明の現像方法において、画像
濃度が１．３以上になった充分な画像濃度の画像が得ら
れるようにすると共に、現像時におけるトナー飛散を抑
制するためには、上記の現像剤中におけるトナー濃度
（Ｔｃ）を６〜２５質量％の範囲に設定することが好ま
しい。In the developing method of the present invention, in order to obtain an image having a sufficient image density with an image density of 1.3 or more and to suppress toner scattering at the time of development, the following method is required. It is preferable to set the toner concentration (Tc) in the developer in the range of 6 to 25% by mass.

【０２６２】また、現像剤搬送部材３と像担持体２とを
現像領域において同方向に移動させながら、現像剤搬送
部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を
行う場合において、現像剤搬送部材の移動速度ｖ１が像
担持体の移動速度ｖ２よりも速くなり過ぎると、像担持
体に形成されたトナー像の移動方向後端部において、ト
ナーが現像剤搬送部材における現像剤の磁気ブラシによ
り掻き取られてかすれるという、いわゆる後端かすれの
現象が生じる一方、現像剤搬送部材の移動速度ｖ１が遅
すぎると、現像剤搬送部材によって像担持体に導かれる
現像剤の量が低下して、現像剤搬送部材から像担持体に
供給するトナーが不足し、充分な画像濃度を有する画像
が得られなくなるため、現像剤搬送部材と像担持体との
移動速度の比θ（＝ｖ１／ｖ２）が１〜３の範囲になる
ようにすることが好ましい。In the case where the developer is supplied from the developer transport member to the image carrier while the developer transport member 3 and the image carrier 2 are moved in the same direction in the development area, the development is performed. When the moving speed v1 of the developer carrying member is too fast than the moving speed v2 of the image carrier, the toner is transferred from the developer carrying member at the rear end in the moving direction of the toner image formed on the image carrier. When the moving speed v1 of the developer conveying member is too slow, the amount of the developer guided to the image carrier by the developer conveying member is reduced. As a result, the amount of toner supplied from the developer conveying member to the image carrier becomes insufficient, and an image having a sufficient image density cannot be obtained. v1 / v2) it is preferable to be in the range of 1-3.

【０２６３】また、上記の現像剤搬送部材による現像剤
の搬送量（Ｔｖ）の条件や、現像剤中におけるトナー濃
度（Ｔｃ％）の条件や、現像剤搬送部材と像担持体との
移動速度の比θの条件を総合的に判断すると、充分な画
像濃度を有する画像が得られるようにするためには、下
記の式（２）に示される条件を満たすことが好ましい。Also, the condition of the amount of the developer transported by the developer transport member (Tv), the condition of the toner concentration in the developer (Tc%), the moving speed of the developer transport member and the image carrier When comprehensively determining the condition of the ratio θ, it is preferable to satisfy the condition represented by the following equation (2) in order to obtain an image having a sufficient image density.

【０２６４】 式（２） Ｔｖ×θ×（Ｔｃ／１００）≧０．５ｍｇ／ｃｍ2 また、この発明の現像方法を実施する場合、現像剤に使
用するキャリアの磁気力が強すぎると、キャリアＣが部
分的に凝集して、現像剤搬送部材１１上における現像剤
１の量にむらが生じてしまい、形成される画像に濃度む
らが発生したりして、均一できめの細かい現像が行えな
くなる。このため、上記のキャリアとしては、一般に、
キャリア一個あたりの平均磁気力が９．０×１０-4μＴ
・ｃｍ3以下のものを用いるようにすることが好まし
い。なお、このように磁気力が９．０×１０-4μＴ・ｃ
ｍ3以下になったキャリアを用いると、上記のようにキ
ャリアＣが凝集するということがなく、現像剤搬送部材
１１上に現像剤１が均一に分散されるようになり、濃度
むら等のない均一できめの細かい現像が行えるようにな
る。Formula (2) Tv × θ × (Tc / 100) ≧ 0.5 mg / cm 2 When the developing method of the present invention is carried out, if the magnetic force of the carrier used for the developer is too strong, the carrier C partially aggregates, causing unevenness in the amount of the developer 1 on the developer transport member 11, causing unevenness in the density of an image to be formed, and enables uniform and fine development. Disappears. For this reason, the above carriers are generally
Average magnetic force per carrier is 9.0 × 10 -4 μT
-It is preferable to use one having cm 3 or less. Incidentally, as described above, the magnetic force is 9.0 × 10 −4 μT · c.
When a carrier having a particle size of m 3 or less is used, the carrier 1 does not aggregate as described above, and the developer 1 is uniformly dispersed on the developer transport member 11, and there is no concentration unevenness. Fine and uniform development can be performed.

【０２６５】本発明における現像方法においては、トナ
ーとキャリアを含む現像剤を現像剤搬送部材によって像
担持体と対向する現像領域に搬送し、この現像領域に振
動電界を作用させて、上記の現像剤中におけるトナーを
像担持体に供給して現像を行うにあたり、現像剤搬送部
材によって現像領域に搬送させる現像剤の搬送量を０．
３〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2に調整するようにしたため、
像担持体にトナーを供給して現像を行う際に、トナーが
不足するということがなく、像担持体に充分なトナーが
供給されて充分な画像濃度を有する画像が得られるよう
になると共に、トナーが供給された後にキャリアに残る
電荷が速やかに現像剤搬送部材側に移動されて、キャリ
アにおけるカウンターチャージが少なくなり、像担持体
へのキャリアの付着が抑制されるようになり、また像担
持体に供給されずに飛散するトナーの量も少なくなる。In the developing method according to the present invention, the developer containing toner and carrier is transported by a developer transporting member to a development area facing the image carrier, and an oscillating electric field is applied to the development area, thereby causing the above development. When the toner in the developer is supplied to the image carrier to perform the development, the amount of the developer transported to the developing area by the developer transport member is set to 0.
Because it was adjusted to 3 to 10.0 mg / cm 2 ,
When toner is supplied to the image carrier and development is performed, the toner does not run out, and sufficient toner is supplied to the image carrier to obtain an image having a sufficient image density. The charge remaining on the carrier after the toner is supplied is promptly moved to the developer transport member side, so that the counter charge on the carrier is reduced, and the adhesion of the carrier to the image carrier is suppressed. The amount of toner scattered without being supplied to the body is also reduced.

【０２６６】また、この発明における現像方法において
は、現像領域に振動電界を作用させて現像剤搬送部材か
ら現像剤中のトナーを像担持体に供給して現像を行うに
あたり、前記の式（１）に示される範囲の振動電界を作
用させるようにしたため、現像剤搬送部材における現像
剤層がほぼ完全に電離して、トナーが放出された後のキ
ャリアにおける電荷の移動がより速やかに行われるよう
になり、キャリアにカウンターチャージが残ってキャリ
アが像担持体に付着するということがより一層抑制され
ると共に、現像剤搬送部材と像担持体との間でリークが
発生するということもない。In the developing method according to the present invention, when an oscillating electric field is applied to the developing area to supply the toner in the developer from the developer conveying member to the image bearing member and perform the development, the formula (1) is used. 2), the developer layer in the developer transport member is almost completely ionized, and the charge transfer in the carrier after the toner is released is performed more quickly. Thus, it is possible to further suppress the counter charge remaining on the carrier and the carrier from adhering to the image carrier, and to prevent the occurrence of a leak between the developer conveying member and the image carrier.

【０２６７】図３は、カラー電子写真画像形成装置の一
例を示す概略構成図である。カラー電子写真画像形成装
置の本体内には第１、第２、第３及び第４画像形成部Ｐ
ａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄが並列設置される。各画像形成
部は同様の構成とされ、各々異なった色の可視像（トナ
ー像）を形成する。FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a color electrophotographic image forming apparatus. First, second, third and fourth image forming units P are provided in the main body of the color electrophotographic image forming apparatus.
a, Pb, Pc and Pd are installed in parallel. Each image forming unit has the same configuration, and forms visible images (toner images) of different colors.

【０２６８】画像形成部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄは、
それぞれ専用の静電潜像担持体（電子写真感光体ドラ
ム）１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄを具備する。各画像形成
部Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ及びＰｄにて形成された電子写真感
光体ドラム（感光体ドラムと略すことがある）１ａ、１
ｂ、１ｃ及び１ｄ上の画像は、各画像形成部に隣接して
移動する記録材担持体１８上に担持し搬送される記録材
上に転写される。更に、記録材上の画像は、定着部（定
着器）１０にて加熱及び加圧して定着され、記録材はト
レイ６１へと排出される。The image forming units Pa, Pb, Pc and Pd are:
Each has a dedicated electrostatic latent image carrier (electrophotographic photosensitive drum) 1a, 1b, 1c and 1d. Electrophotographic photoreceptor drums (may be abbreviated as photoreceptor drums) 1a, 1
The images on b, 1c and 1d are transferred onto a recording material carried and conveyed on a recording material carrier 18 moving adjacent to each image forming section. Further, the image on the recording material is fixed by heating and pressing in a fixing unit (fixing device) 10, and the recording material is discharged to a tray 61.

【０２６９】次に、各画像形成部における潜像形成部に
ついて説明する。感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ
の外周には、各々除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１
ｃ、２１ｄ、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、像
露光手段としてのレーザビーム露光装置１７、電位セン
サー２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄが設けられてい
る。除電露光ランプ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄに
より除電された感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ
は、ドラム帯電器２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄにより一様に
帯電され、次いで、レーザビーム露光装置１７により露
光されることにより、感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、
１ｄの上には、画像信号に応じた色分解された静電潜像
が形成される。本発明の画像形成装置は、像露光手段と
しては、上述のレーザビーム露光装置１７の他に、ＬＥ
Ｄアレー露光装置などのように、基本画像単位（画素）
においてオフ以外の光量レベルが複数の光を照射可能
な、周知の多値露光手段を好適に採用し得る。Next, the latent image forming section in each image forming section will be described. Photoconductor drums 1a, 1b, 1c, 1d
Around the discharge lamps 21a, 21b, 21
c, 21d, drum chargers 2a, 2b, 2c, 2d, a laser beam exposure device 17 as image exposure means, and potential sensors 22a, 22b, 22c, 22d. The photosensitive drums 1a, 1b, 1c, 1d which have been neutralized by the neutralizing exposure lamps 21a, 21b, 21c, 21d
Are uniformly charged by drum chargers 2a, 2b, 2c, and 2d, and then exposed by a laser beam exposure device 17, so that the photosensitive drums 1a, 1b, 1c,
On 1d, an electrostatic latent image which is color-separated according to the image signal is formed. According to the image forming apparatus of the present invention, in addition to the above-described laser beam
Basic image units (pixels), such as D array exposure equipment
It is possible to suitably employ a well-known multi-level exposure means capable of irradiating a plurality of lights with light levels other than OFF.

【０２７０】前記感光体ドラム上の静電潜像は、現像手
段にて現像され可視像とされる。つまり、現像手段は、
それぞれシアン色、マゼンタ色、イエロー色、ブラック
色の現像剤、例えばトナーとキャリアを有した二成分現
像剤が所定量充填された現像器３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ
を備えており、上記感光体ドラム１ａ、１ｂ、１ｃ、１
ｄに形成された静電潜像を現像し、可視画像（トナー
像）とする。The electrostatic latent image on the photosensitive drum is developed by a developing means to become a visible image. That is, the developing means
Developing units 3a, 3b, 3c, and 3d each filled with a predetermined amount of a developer of cyan, magenta, yellow, and black, for example, a two-component developer having a toner and a carrier.
And the photosensitive drums 1a, 1b, 1c, 1
The electrostatic latent image formed on d is developed to be a visible image (toner image).

【０２７１】次に、転写部について説明する。記録材カ
セット６０中に保持された記録材は、レジストローラー
を経て記録材担持体１８へと送給される。Next, the transfer section will be described. The recording material held in the recording material cassette 60 is fed to the recording material carrier 18 via a registration roller.

【０２７２】この記録材担持体１８が回転し始めると、
記録材がレジストローラーから記録材担持体１８上へと
搬送される。このとき画像書き出し信号がＯＮとなり、
適正なタイミングにより第１の電子写真感光体ドラム１
ａ上に画像形成を行う。When the recording material carrier 18 starts rotating,
The recording material is conveyed from the registration roller onto the recording material carrier 18. At this time, the image writing signal turns ON,
First electrophotographic photosensitive drum 1 at appropriate timing
An image is formed on a.

【０２７３】第１の電子写真感光体ドラム１ａの下方に
は、転写帯電器４ａ及び転写押圧部材４１ａが設けられ
ていて、転写押圧部材４１ａにて感光体ドラムの方へと
均一な押力を付与し、且つ、転写帯電器４ａが電界を付
与することにより感光体ドラム１ａ上のトナー像を記録
材上へと転写させる。このとき、記録材は、記録材担持
体１８上に静電吸着力で保持され、第２の画像形成部Ｐ
ｂへと記録材は搬送され、次の転写が行なわれる。以
下、上記と同様な方法により第３、第４の画像形成部Ｐ
ｃ、Ｐｄによって形成されたトナー像が転写された記録
材は、分離帯電器（分離極）９によって除電され、静電
吸着力の減衰によって記録材担持体１８から離脱し、定
着部（定着器）１０へと搬送される。A transfer charger 4a and a transfer pressing member 41a are provided below the first electrophotographic photosensitive drum 1a, and a uniform pressing force is applied to the photosensitive drum by the transfer pressing member 41a. The toner image on the photosensitive drum 1a is transferred onto a recording material by applying the electric field by the transfer charger 4a. At this time, the recording material is held on the recording material carrier 18 by electrostatic attraction, and the second image forming unit P
The recording material is conveyed to b, and the next transfer is performed. Hereinafter, the third and fourth image forming units P are formed in the same manner as described above.
The recording material on which the toner image formed by c and Pd is transferred is discharged by a separation charger (separation pole) 9, detaches from the recording material carrier 18 due to attenuation of the electrostatic attraction force, and is fixed to a fixing unit (fixing unit). ) Conveyed to 10.

【０２７４】図３においては、定着部１０は、加熱ロー
ラー７１、加圧ローラー７２、ローラー７１、７２をそ
れぞれクリーニングする耐熱性クリーニング部材７３、
７４、各ローラー７１、７２を加熱するヒータ７５、７
６、ジメチルシリコーンなどの離型剤オイルを定着ロー
ラー７１に塗布するオイル塗布ローラー７７、そのオイ
ルを供給するためのオイル溜め７８、定着温度制御用の
サーミスタ７９から構成されている。In FIG. 3, the fixing unit 10 includes a heat roller 71, a pressure roller 72, and a heat-resistant cleaning member 73 for cleaning the rollers 71 and 72, respectively.
74, heaters 75, 7 for heating the rollers 71, 72
6, an oil application roller 77 for applying a release agent oil such as dimethyl silicone to the fixing roller 71, an oil reservoir 78 for supplying the oil, and a thermistor 79 for controlling the fixing temperature.

【０２７５】なお、無端状ベルトにはシリコーンオイル
塗布機構を設置してあり、シリコーンオイルの塗布量
は、０．８μｇ／ｃｍ2とした。The endless belt was provided with a silicone oil application mechanism, and the amount of silicone oil applied was 0.8 μg / cm 2 .

【０２７６】[0276]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

【０２７７】〔複合樹脂粒子の調製例１〕 （１）核粒子の調製（第１段重合） 撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り
付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン
系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤ
Ｓ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた
界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３
０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇
温させた。[Preparation Example 1 of Composite Resin Particles] (1) Preparation of core particles (first-stage polymerization) An anionic interface was placed in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introducing device. Activator (Sodium dodecyl sulfonate: SD
S) A surfactant solution (aqueous medium) in which 7.08 g was dissolved in 3010 g of ion-exchanged water was charged, and the solution was added under a nitrogen stream.
The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 0 rpm.

【０２７８】この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫
酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇ
に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした
後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１
９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合
液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間に
わたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を
行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分
散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とす
る。To this surfactant solution was added 9.2 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) in 200 g of ion-exchanged water.
Was added, and the temperature was adjusted to 75 ° C., and then 70.1 g of styrene and n-butyl acrylate 1 were added.
A monomer mixture composed of 9.9 g and 10.9 g of methacrylic acid was added dropwise over 1 hour, and the system was heated and stirred at 75 ° C. for 2 hours to perform polymerization (first-stage polymerization). Latex (a dispersion of resin particles composed of a high molecular weight resin) was prepared. This is designated as “latex (1H)”.

【０２７９】（２）中間層の形成（第２段重合）：撹拌
装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０
５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタク
リル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピ
オン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、上記
式１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１
９）」という）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶
解させて単量体溶液を調製した。(2) Formation of an intermediate layer (second stage polymerization): In a flask equipped with a stirrer, styrene 10
A compound represented by the above formula (19) was added to a monomer mixture comprising 5.6 g, n-butyl acrylate 30.0 g, methacrylic acid 6.4 g, and n-octyl-3-mercaptopropionate 5.6 g, Hereinafter, "Example compound (1
9)) was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution.

【０２８０】一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）
１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面
活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、
核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分
換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散
機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テ
クニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の
単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４
ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化
液）を調製した。On the other hand, an anionic surfactant (SDS)
A surfactant solution obtained by dissolving 1.6 g in 2700 ml of ion-exchanged water was heated to 80 ° C.
After adding 28 g of the latex (1H), which is a dispersion liquid of core particles, in terms of solid content, the dispersion was mechanically dispersed using a mechanical disperser “CLEARMIX (CLEARMIX)” (manufactured by M Technique Co., Ltd.). A monomer solution of the compound (19) is mixed and dispersed, and a uniform dispersed particle size (284
A dispersion liquid (emulsion liquid) containing emulsified particles (oil droplets) having the following formula:

【０２８１】次いで、この分散液（乳化液）に、重合開
始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶
解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添
加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌する
ことにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高
分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂に
より被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。
これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。Next, to this dispersion liquid (emulsion liquid) were added an initiator solution obtained by dissolving 5.1 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 ml of ion-exchanged water, and 750 ml of ion-exchanged water. Polymerization (second stage polymerization) is performed by heating and stirring at 3 ° C. for 3 hours, and latex (a dispersion of composite resin particles having a structure in which the surface of resin particles composed of a high molecular weight resin is coated with an intermediate molecular weight resin) is used. Obtained.
This is referred to as “latex (1HM)”.

【０２８２】（３）外層の形成（第３段重合）：上記の
ようにして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始
剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解
させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、ス
チレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタ
クリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプ
ロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を
１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加
熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、
２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中
心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹
脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１
９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。
このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。(3) Formation of outer layer (third stage polymerization): An initiator obtained by dissolving 7.4 g of a polymerization initiator (KPS) in 200 ml of ion-exchanged water in the latex (1HM) obtained as described above. The solution was added, and a monomer mixture consisting of 300 g of styrene, 95 g of n-butyl acrylate, 15.3 g of methacrylic acid, and 10.4 g of n-octyl-3-mercaptopropionate was added under a temperature condition of 80 ° C. It was dropped over time. After completion of the dropping, polymerization (third stage polymerization) is performed by heating and stirring for 2 hours.
After cooling to 28 ° C., a latex (having a central portion composed of a high molecular weight resin, an intermediate layer composed of an intermediate molecular weight resin, and an outer layer composed of a low molecular weight resin,
9) was obtained.
This latex is referred to as “latex (1HML)”.

【０２８３】このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複
合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１
３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、
この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであっ
た。The composite resin particles constituting this latex (1HML) were 138,000, 80,000 and 1
It has a peak molecular weight of 3,000,
The weight average particle size of the composite resin particles was 122 nm.

【０２８４】〔複合樹脂粒子の調製例２〕 （１）核粒子の調製（第１段重合）：撹拌装置を取り付
けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−
ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ
からなる単量体混合液に、前記式１６）で表される化合
物（以下例示化合物（１６）という。）７２．０ｇを添
加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製し
た。[Preparation Example 2 of Composite Resin Particles] (1) Preparation of core particles (first stage polymerization): In a flask equipped with a stirrer, 105.6 g of styrene, n-
30.0 g of butyl acrylate, 6.4 g of methacrylic acid
72.0 g of the compound represented by the formula (16) (hereinafter referred to as Exemplified Compound (16)) is added to a monomer mixture solution consisting of and heated to 80 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution. did.

【０２８５】一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）
１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面
活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、
循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬ
ＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）によ
り、前記例示化合物（１６）の単量体溶液を混合分散さ
せ、均一な分散粒子径（２６８ｎｍ）を有する乳化粒子
（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。On the other hand, an anionic surfactant (SDS)
A surfactant solution obtained by dissolving 1.6 g in 2700 ml of ion-exchanged water was heated to 80 ° C.
Mechanical dispersion machine with a circulation path "CLEARMIX (CL
EARMIX) ”(manufactured by M Technique Co., Ltd.), by mixing and dispersing the monomer solution of Exemplified Compound (16) to obtain a dispersion liquid containing emulsified particles (oil droplets) having a uniform dispersed particle diameter (268 nm). (Emulsion) was prepared.

【０２８６】次いで、この分散液（乳化液）に、重合開
始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶
解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添
加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌する
ことにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高
分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。こ
れを「ラテックス（２Ｈ）」とする。Next, to this dispersion liquid (emulsion liquid) were added an initiator solution obtained by dissolving 5.1 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 ml of ion-exchanged water, and 750 ml of ion-exchanged water. Polymerization (first-stage polymerization) was carried out by heating and stirring at 3 ° C. for 3 hours to prepare a latex (a dispersion of resin particles composed of a high molecular weight resin). This is designated as “latex (2H)”.

【０２８７】（２）外層の形成（第２段重合）：上記の
ようにして得られたラテックス（２Ｈ）に、重合開始剤
（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解
させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、ス
チレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メ
タクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプト
プロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液
を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり
加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った
後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からな
る中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記
中心部に例示化合物（１６）が含有されている複合樹脂
粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス
（２ＨＬ）」とする。(2) Formation of outer layer (second stage polymerization): An initiator obtained by dissolving 14.8 g of a polymerization initiator (KPS) in 400 ml of ion-exchanged water in the latex (2H) obtained as described above. The solution was added, and a monomer mixture consisting of 600 g of styrene, 190 g of n-butyl acrylate, 30.0 g of methacrylic acid, and 20.8 g of n-octyl-3-mercaptopropionate was added at 80 ° C. under a temperature condition of 1 g. It was dropped over time. After completion of the dropping, polymerization (second-stage polymerization) is carried out by heating and stirring for 2 hours, and then cooled to 28 ° C. to have a latex (having a central portion composed of a high molecular weight resin and an outer layer composed of a low molecular weight resin). Thus, a dispersion of composite resin particles containing the exemplary compound (16) in the center was obtained. This latex is referred to as “latex (2HL)”.

【０２８８】このラテックス（２ＨＬ）を構成する複合
樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピー
ク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子
の重量平均粒径は１２６ｎｍであった。The composite resin particles constituting the latex (2HL) had peak molecular weights of 168,000 and 11,000, and the weight average particle diameter of the composite resin particles was 126 nm.

【０２８９】〔複合樹脂粒子の調製例３〕例示化合物
（１９）に代えて、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルとアジピン酸とを反応して得られる結晶性ポリエステ
ル〔Ｐ１（ｍｐ）＝９７℃，Ｍｎ＝５，３００，以下、
「結晶性ポリエステル（１）」という〕５６ｇを使用し
て中間層の形成（第２段重合）を行ったこと以外は複合
樹脂粒子の調製例１と同様にして、ラテックス（高分子
量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間
層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層
に結晶性ポリエステル（１）が含有されている複合樹脂
粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス
（３ＨＭＬ）」とする。[Preparation Example 3 of Composite Resin Particles] A crystalline polyester obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol with adipic acid [P1 (mp) = 97 ° C., instead of the exemplary compound (19)] Mn = 5,300, below,
Latex (composed of high molecular weight resin) in the same manner as in Preparation Example 1 of composite resin particles except that the intermediate layer was formed (second-stage polymerization) using 56 g of “crystalline polyester (1)”. A dispersion of composite resin particles (having a central portion, an intermediate layer made of an intermediate molecular weight resin, and an outer layer made of a low molecular weight resin, and containing the crystalline polyester (1) in the intermediate layer) was obtained. This latex is referred to as “latex (3HML)”.

【０２９０】このラテックス（３ＨＭＬ）を構成する複
合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１
２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、
この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであっ
た。The composite resin particles constituting this latex (3HML) were 138,000, 80,000 and 1
It has a peak molecular weight of 2,000,
The weight average particle size of the composite resin particles was 110 nm.

【０２９１】〔複合樹脂粒子の調製例４〕例示化合物
（１９）に代えて結晶性ポリエステル（１）７２．０ｇ
を使用して核粒子の調製（第１段重合）を行ったこと以
外は複合樹脂粒子の調製例２と同様にして、ラテックス
（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からな
る外層とを有し、前記中心部に結晶性ポリエステル
（１）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得
た。このラテックスを「ラテックス（４ＨＬ）」とす
る。[Preparation Example 4 of Composite Resin Particles] 72.0 g of crystalline polyester (1) instead of Exemplified Compound (19)
In the same manner as in Preparation Example 2 of the composite resin particles except that the core particles were prepared (first-stage polymerization) by using, a latex (a central portion composed of a high molecular weight resin and an outer layer composed of a low molecular weight resin) And a dispersion of composite resin particles containing the crystalline polyester (1) in the center. This latex is referred to as “latex (4HL)”.

【０２９２】このラテックス（４ＨＬ）を構成する複合
樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピー
ク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子
の重量平均粒径は１２０ｎｍであった。The composite resin particles constituting the latex (4HL) had peak molecular weights of 168,000 and 11,000, and the weight average particle size of the composite resin particles was 120 nm.

【０２９３】〔比較複合樹脂粒子の調製例１〕複合樹脂
粒子の調製例１（１）と同様の操作を行い、高分子量樹
脂からなる樹脂粒子の分散液であるラテックス（１Ｈ）
を調製した。[Preparation Example 1 of Comparative Composite Resin Particles] The same operation as in Preparation Example 1 (1) of composite resin particles was carried out, and a latex (1H) as a dispersion of resin particles composed of a high molecular weight resin was obtained.
Was prepared.

【０２９４】このラテックス（１Ｈ）を構成する樹脂粒
子は１６８，０００にピーク分子量を有するものであ
り、また、この樹脂粒子の重量平均粒径は９０ｎｍであ
った。The resin particles constituting the latex (1H) had a peak molecular weight of 168,000, and the weight average particle diameter of the resin particles was 90 nm.

【０２９５】〔比較複合樹脂粒子の調製例２〕撹拌装置
を取り付けたフラスコ内に、重合開始剤（ＫＰＳ）１
４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤
溶液を仕込み、８０℃の温度条件下に、スチレン６００
ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３
０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸
エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌する
ことにより重合を行った後、２７℃まで冷却しラテック
ス（低分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を得た。
このラテックスを「ラテックス（２Ｌ）」とする。[Preparation Example 2 of Comparative Composite Resin Particles] A polymerization initiator (KPS) 1 was placed in a flask equipped with a stirrer.
An initiator solution obtained by dissolving 4.8 g in 400 ml of ion-exchanged water was charged, and styrene 600 was dissolved at 80 ° C.
g, n-butyl acrylate 190 g, methacrylic acid 3
A monomer mixture consisting of 0.0 g and 20.8 g of n-octyl-3-mercaptopropionate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, polymerization was carried out by heating and stirring for 2 hours, and then cooled to 27 ° C. to obtain a latex (a dispersion of resin particles composed of a low molecular weight resin).
This latex is referred to as “latex (2 L)”.

【０２９６】このラテックス（２Ｌ）を構成する樹脂粒
子は１１，０００にピーク分子量を有するものであり、
また、この樹脂粒子の重量平均粒径は１２８ｎｍであっ
た。The resin particles constituting the latex (2 L) have a peak molecular weight of 11,000,
The weight average particle size of the resin particles was 128 nm.

【０２９７】〔着色粒子製造例１Ｂｋ〕ｎ−ドデシル硫
酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに
撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラ
ック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０
ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム
・テクニック（株）製）を用いて分散処理することによ
り、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｂ
ｋ）」という）を調製した。この着色剤分散液（Ｂｋ）
における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計
「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定した
ところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。[Preparation Example 1Bk of Colored Particles] 59.0 g of sodium n-dodecyl sulfate was dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water with stirring. While stirring the solution, carbon black “REGAL 330” (manufactured by Cabot) 420.0
g, and then subjected to a dispersion treatment using “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) to obtain a dispersion of colorant particles (hereinafter referred to as “colorant dispersion (B
k)) was prepared. This colorant dispersion (Bk)
Was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and found to be 98 nm in weight average particle size.

【０２９８】複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテッ
クス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオ
ン交換水９００ｇと、着色剤分散液（Ｂｋ）１６６ｇと
を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を
取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌し
た。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リ
ットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．
０に調整した。The latex (1HML) obtained in Preparation Example 1 of the composite resin particles (420.7 g, in terms of solid content), ion-exchanged water (900 g), and a colorant dispersion (Bk) (166 g) were mixed with a temperature sensor and a cooling pipe. Into a reaction vessel (four-necked flask) equipped with a nitrogen introducing device and a stirring device, followed by stirring. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., a 5 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was added to the solution to adjust the pH to 11.1.
Adjusted to zero.

【０２９９】次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．
１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、
撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放
置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃
まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、
「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径
を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、
塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌ
に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さら
に、熟成処理として液温度８５℃にて２時間にわたり加
熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、８℃
／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを
２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を
濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０
℃の温風で乾燥することにより、離型剤〔例示化合物
（１９）〕を含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒
子を得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒
子１Ｂｋ」とする。Subsequently, magnesium chloride hexahydrate12.
An aqueous solution obtained by dissolving 1 g in 1000 ml of ion-exchanged water,
The solution was added at 30 ° C. over 10 minutes with stirring. After standing for 3 minutes, heating was started, and the system was heated to 90 ° C. for 6 minutes.
(The temperature was raised at a rate of 10 ° C./min.). In that state,
The particle size of the associated particles was measured with a “Coulter counter TA-II”, and when the volume average particle size became 5.5 μm,
80.4 g of sodium chloride in 1000 ml of ion-exchanged water
Was added thereto to stop the growth of particles, and as a ripening treatment, fusion was continued by heating and stirring at a liquid temperature of 85 ° C. for 2 hours. Then 8 ° C
The mixture was cooled to 30 ° C. under the conditions of / min, the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The formed associated particles are filtered, washed repeatedly with ion exchanged water,
By drying with warm air at ℃, colored particles having a volume average particle size of 5.7 μm containing a release agent [exemplary compound (19)] were obtained. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 1Bk”.

【０３００】〔着色粒子製造例２Ｂｋ〕下記表１に示す
処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合
樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４
２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を４
時間に変更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様に
して、離型剤〔例示化合物（１６）〕を含有する体積平
均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得
られた着色粒子を「着色粒子２Ｂｋ」とする。[Coloring Particle Production Example 2Bk] According to the formulation shown in Table 1 below, the latex (2HL) 4 obtained in Preparation Example 2 of composite resin particles was used instead of latex (1HML).
Using 20.7 g (in terms of solid content), the aging treatment time was 4
Colored particles having a volume average particle size of 5.6 μm containing a release agent [exemplary compound (16)] were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1Bk except that the time was changed. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 2Bk”.

【０３０１】〔着色粒子製造例３Ｂｋ〕下記表１に示す
処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合
樹脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）
４２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナ
ー製造例１Ｂｋと同様にして、結晶性ポリエステル
（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を
得た。このようにして得られた着色粒子を「着色粒子３
Ｂｋ」とする。[Coloring Particle Production Example 3Bk] According to the formulation shown in Table 1 below, the latex (3HML) obtained in Preparation Example 3 of composite resin particles was used instead of latex (1HML).
Colored particles containing crystalline polyester (1) and having a volume average particle diameter of 5.8 μm were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1Bk except that 420.7 g (in terms of solid content) was used. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 3
Bk ”.

【０３０２】〔着色粒子製造例４Ｂｋ〕下記表１に示す
処方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合
樹脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４
２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を４
時間に変更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様に
して、結晶性ポリエステル（１）を含有する体積平均粒
径５．５μｍの着色粒子を得た。このようにして得られ
た着色粒子を「着色粒子４Ｂｋ」とする。[Coloring Particle Production Example 4Bk] According to the formulation shown in Table 1 below, the latex (4HL) 4 obtained in Preparation Example 4 of composite resin particles was used instead of latex (1HML).
Using 20.7 g (in terms of solid content), the aging treatment time was 4
Except that the time was changed, colored particles having a volume average particle size of 5.5 μm containing the crystalline polyester (1) were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1Bk. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 4Bk”.

【０３０３】〔比較用着色粒子製造例１ｂｋ〕アニオン
系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００
ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶
解させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散さ
せた。この分散液を「離型剤分散液」とする。[Comparative Colored Particle Production Example 1bk] 0.5 g of anionic surfactant (SDS) was added to 400 parts of ion-exchanged water.
12.5 g of the exemplary compound (19) dissolved by heating was ultrasonically dispersed in a surfactant solution (85 ° C.) dissolved in g. This dispersion is referred to as “release agent dispersion”.

【０３０４】下記表１に示す処方に従って、この離型剤
分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテ
ックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹
脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１００
０ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｂｋ）４９５ｇ
とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置
を取り付けた反応容器に入れ撹拌し、熟成処理時間を４
時間に変更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様に
して離型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均
粒径５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得ら
れた着色粒子を「比較用着色粒子１ｂｋ」とする。According to the formulation shown in Table 1 below, this release agent dispersion, 250 g (1 H) of the latex (1H) obtained in Preparation Example 1 of comparative composite resin particles, and Preparation Example of comparative composite resin particles Latex (2 L) 100 obtained in 2
0 g (in terms of solid content) and 495 g of a colorant dispersion (Bk)
Into a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introduction device, and a stirrer, and agitated.
Colored particles having a volume average particle size of 5.6 μm containing a release agent [exemplified compound (19)] were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1Bk except that the time was changed. The colored particles thus obtained are referred to as “comparative colored particles 1bk”.

【０３０５】〔比較用着色粒子製造例２ｂｋ〕アニオン
系界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００
ｇに溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性
ポリエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。こ
の分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。[Comparative Colored Particle Production Example 2bk] 0.5 g of anionic surfactant (SDS) was added to 400 parts of ion-exchanged water.
12.5 g of the crystalline polyester (1) was ultrasonically dispersed in a surfactant solution (85 ° C.) dissolved in g. This dispersion is referred to as “crystalline polyester dispersion”.

【０３０６】下記表１に示す処方に従って、この結晶性
ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で
得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）
と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス
（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液
（Ｂｋ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導
入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌し、
熟成処理時間を４時間に変更したこと以外はトナー製造
例１Ｂｋと同様にして結晶性ポリエステル（１）を含有
する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。このよ
うにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子２ｂｋ」
とする。According to the formulation shown in Table 1 below, this crystalline polyester dispersion and 250 g (in terms of solid content) of the latex (1H) obtained in Preparation Example 1 of comparative composite resin particles were used.
And 1000 g (in solid content) of the latex (2 L) obtained in Preparation Example 2 of the comparative composite resin particles and 495 g of the colorant dispersion (Bk) were mixed with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introduction device, and a stirring device. Stir in the attached reaction vessel,
Colored particles having a volume average particle diameter of 5.5 μm containing the crystalline polyester (1) were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1Bk except that the aging treatment time was changed to 4 hours. The colored particles obtained in this manner are referred to as “colored particles for comparison 2bk”.
And

【０３０７】[0307]

【表１】 [Table 1]

【０３０８】〔着色粒子製造例１Ｙ〕ｎ−ドデシル硫酸
ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶
解した。この溶液を撹拌しながら、染料（Ｃ．Ｉ．ソル
ベントイエロー９３）４２．０ｇを徐々に添加し、次い
で、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用
いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以
下、「着色剤分散液（Ｙ）」という）を調製した。この
着色剤分散液（Ｙ）における着色剤粒子の粒子径を、電
気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社
製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２５０
ｎｍであった。[Coloring Particle Production Example 1Y] 90 g of sodium n-dodecyl sulfate was dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water with stirring. While stirring the solution, 42.0 g of a dye (CI Solvent Yellow 93) was gradually added, and then the mixture was dispersed using "CLEARMIX" (manufactured by M Technic Co., Ltd.) to give a colorant. A dispersion of particles (hereinafter, referred to as “colorant dispersion (Y)”) was prepared. When the particle size of the colorant particles in this colorant dispersion liquid (Y) was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the weight average particle size was 250.
nm.

【０３０９】着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散
液（Ｙ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変
更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして、離
型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径
５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた
着色粒子を「着色粒子１Ｙ」とする。In the same manner as in Toner Production Example 1Bk, except that 166 g of the colorant dispersion (Y) was used instead of the colorant dispersion (Bk), and the aging treatment time was changed to 4 hours, the release agent [ Colored particles having a volume average particle size of 5.6 μm containing Exemplified Compound (19)] were obtained. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 1Y”.

【０３１０】〔着色粒子製造例２Ｙ〕下記表２に示す処
方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹
脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２
０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製
造例１Ｙと同様にして、離型剤〔例示化合物（１６）〕
を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。
このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｙ」と
する。[Coloring Particle Production Example 2Y] According to the formulation shown in Table 2 below, instead of latex (1HML), the latex (2HL) 42 obtained in Preparation Example 2 of composite resin particles was used.
Release Agent [Exemplified Compound (16)] in the same manner as in Toner Production Example 1Y except that 0.7 g (in terms of solid content) was used.
Was obtained to obtain colored particles having a volume average particle size of 5.6 μm.
The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 2Y”.

【０３１１】〔着色粒子製造例３Ｙ〕下記表２に示す処
方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹
脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４
２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー
製造例１Ｙと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を
含有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。こ
のようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｙ」とす
る。[Preparation Example 3Y of Colored Particles] According to the formulation shown in Table 2 below, the latex (3HML) 4 obtained in Preparation Example 3 of composite resin particles was used instead of the latex (1HML).
Except that 20.7 g (in terms of solid content) was used, colored particles having a volume average particle diameter of 5.7 μm containing the crystalline polyester (1) were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1Y. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 3Y”.

【０３１２】〔着色粒子製造例４Ｙ〕下記表２に示す処
方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹
脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２
０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製
造例１Ｙと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含
有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒子を得た。この
ようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｙ」とす
る。[Preparation Example 4Y of Colored Particles] According to the formulation shown in Table 2 below, instead of latex (1HML), the latex (4HL) 42 obtained in Preparation Example 4 of composite resin particles was used.
Except that 0.7 g (in terms of solid content) was used, colored particles having a volume average particle size of 5.5 μm containing the crystalline polyester (1) were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1Y. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 4Y”.

【０３１３】〔比較用着色粒子製造例１ｙ〕アニオン系
界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇ
に溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解
させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させ
た。この分散液を「離型剤分散液」とする。[Comparative Colored Particle Production Example 1y] 0.5 g of anionic surfactant (SDS) was added to 400 g of ion-exchanged water.
12.5 g of Exemplified Compound (19) dissolved by heating was ultrasonically dispersed in a surfactant solution (85 ° C.) dissolved in the above. This dispersion is referred to as “release agent dispersion”.

【０３１４】下記表２に示す処方に従って、この離型剤
分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテ
ックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹
脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１００
０ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｙ）４９５ｇと
を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を
取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外はトナー製
造例１Ｙと同様にして離型剤〔例示化合物（１９）〕を
含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。こ
のようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１
ｙ」とする。According to the formulation shown in Table 2 below, this release agent dispersion, 250 g (in terms of solid content) of the latex (1H) obtained in Preparation Example 1 of comparative composite resin particles, and Preparation Example of comparative composite resin particles Latex (2 L) 100 obtained in 2
0 g (in terms of solid content) and 495 g of the colorant dispersion liquid (Y) were placed in a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring device, and were stirred in the same manner as in Toner Production Example 1Y. Thus, colored particles having a volume average particle size of 5.6 μm containing the release agent [exemplified compound (19)] were obtained. The colored particles thus obtained are referred to as “Comparative colored particles 1”.
y ”.

【０３１５】〔比較用着色粒子製造例２ｙ〕アニオン系
界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇ
に溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポ
リエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この
分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。[Comparative colored particle production example 2y] 0.5 g of anionic surfactant (SDS) was added to 400 g of ion-exchanged water.
12.5 g of the crystalline polyester (1) was ultrasonically dispersed in a surfactant solution (85 ° C.) dissolved in the above. This dispersion is referred to as “crystalline polyester dispersion”.

【０３１６】下記表２に示す処方に従って、この結晶性
ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で
得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）
と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス
（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液
（Ｙ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入
装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこ
と以外はトナー製造例１Ｙと同様にして結晶性ポリエス
テル（１）を含有する体積平均粒径５．５μｍの着色粒
子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用
着色粒子２ｙ」とする。According to the formulation shown in Table 2 below, this crystalline polyester dispersion and 250 g (in terms of solid content) of the latex (1H) obtained in Preparation Example 1 of comparative composite resin particles were used.
And 1000 g of the latex (2 L) obtained in Preparation Example 2 of the comparative composite resin particles (in terms of solid content) and 495 g of the colorant dispersion liquid (Y), using a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring device. Colored particles having a volume average particle size of 5.5 μm containing the crystalline polyester (1) were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1Y except that the mixture was stirred in the attached reaction vessel. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles for comparison 2y”.

【０３１７】〔着色粒子製造例１Ｍ〕ｎ−ドデシル硫酸
ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶
解した。この溶液を撹拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド１２２）２６．３ｇを徐々に添加し、次い
で、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）
を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液
（以下、「着色剤分散液（Ｍ）」という）を調製した。
この着色剤分散液（Ｍ）における着色剤粒子の粒子径
を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電
子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２
２１ｎｍであった。[Coloring Particle Production Example 1M] Sodium n-dodecyl sulfate (90 g) was stirred and dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water. While stirring the solution, 26.3 g of a pigment (CI Pigment Red 122) was gradually added, and then “Clear Mix” (manufactured by M Technic Co., Ltd.)
To prepare a dispersion of colorant particles (hereinafter referred to as “colorant dispersion (M)”).
When the particle size of the colorant particles in this colorant dispersion liquid (M) was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the weight average particle size was 2%.
It was 21 nm.

【０３１８】着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散
液（Ｍ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変
更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして、離
型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径
５．６μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた
着色粒子を「着色粒子１Ｍ」とする。A release agent [B] was prepared in the same manner as in Toner Production Example 1Bk except that 166 g of the colorant dispersion (M) was used instead of the colorant dispersion (Bk), and the aging time was changed to 4 hours. Colored particles having a volume average particle size of 5.6 μm containing Exemplified Compound (19)] were obtained. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 1M”.

【０３１９】〔着色粒子製造例２Ｍ〕下記表２に示す処
方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹
脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２
０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製
造例１Ｍと同様にして、離型剤〔例示化合物（１６）〕
を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。
このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｍ」と
する。[Coloring Particle Production Example 2M] According to the formulation shown in Table 2 below, instead of latex (1HML), the latex (2HL) 42 obtained in Preparation Example 2 of composite resin particles was used.
Release agent [Exemplified Compound (16)] in the same manner as in Toner Production Example 1M except that 0.7 g (in terms of solid content) was used.
Was obtained to give colored particles having a volume average particle size of 5.8 μm.
The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 2M”.

【０３２０】〔着色粒子製造例３Ｍ〕下記表２に示す処
方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹
脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４
２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー
製造例１Ｍと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を
含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。こ
のようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｍ」とす
る。[Coloring Particle Production Example 3M] According to the formulation shown in Table 2 below, the latex (3HML) 4 obtained in Preparation Example 3 of composite resin particles was used instead of latex (1HML).
Except that 20.7 g (in terms of solid content) was used, colored particles having a volume average particle size of 5.6 μm containing the crystalline polyester (1) were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1M. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 3M”.

【０３２１】〔着色粒子製造例４Ｍ〕下記表２に示す処
方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹
脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２
０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製
造例１Ｍと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含
有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。この
ようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｍ」とす
る。[Preparation Example 4M of Colored Particles] According to the formulation shown in Table 2 below, the latex (4HL) 42 obtained in Preparation Example 4 of composite resin particles was used instead of latex (1HML).
Except that 0.7 g (in terms of solid content) was used, colored particles having a volume average particle diameter of 5.8 μm containing the crystalline polyester (1) were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1M. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 4M”.

【０３２２】〔比較用着色粒子製造例１ｍ〕アニオン系
界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇ
に溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解
させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させ
た。この分散液を「離型剤分散液」とする。[Comparative Colored Particle Production Example 1m] 0.5 g of anionic surfactant (SDS) was added to 400 g of ion-exchanged water.
12.5 g of Exemplified Compound (19) dissolved by heating was ultrasonically dispersed in a surfactant solution (85 ° C.) dissolved in the above. This dispersion is referred to as “release agent dispersion”.

【０３２３】下記表２に示す処方に従って、この離型剤
分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテ
ックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹
脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１００
０ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｍ）４９５ｇと
を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を
取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外はトナー製
造例１Ｍと同様にして離型剤〔例示化合物（１９）〕を
含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。こ
のようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１
ｍ」とする。According to the formulation shown in Table 2 below, this release agent dispersion, 250 g (1 H) of the latex (1H) obtained in Preparation Example 1 of comparative composite resin particles, and Preparation Example of comparative composite resin particles Latex (2 L) 100 obtained in 2
0 g (in terms of solid content) and 495 g of the colorant dispersion (M) were placed in a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introduction device, and a stirring device, and stirred, except that the mixture was stirred. Thus, colored particles having a volume average particle size of 5.6 μm containing the release agent [exemplified compound (19)] were obtained. The colored particles thus obtained are referred to as “Comparative colored particles 1”.
m ”.

【０３２４】〔比較用着色粒子製造例２ｍ〕アニオン系
界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇ
に溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポ
リエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この
分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。[Comparative Colored Particle Production Example 2m] 0.5 g of anionic surfactant (SDS) was added to 400 g of ion-exchanged water.
12.5 g of the crystalline polyester (1) was ultrasonically dispersed in a surfactant solution (85 ° C.) dissolved in the above. This dispersion is referred to as “crystalline polyester dispersion”.

【０３２５】下記表２に示す処方に従って、この結晶性
ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で
得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）
と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス
（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液
（Ｍ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入
装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこ
と以外はトナー製造例１Ｍと同様にして結晶性ポリエス
テル（１）を含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒
子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用
着色粒子２ｍ」とする。According to the formulation shown in Table 2 below, this crystalline polyester dispersion and 250 g of the latex (1H) obtained in Preparation Example 1 of comparative composite resin particles (in terms of solid content)
And 1000 g (in solid content) of the latex (2 L) obtained in Preparation Example 2 of the comparative composite resin particles and 495 g of the colorant dispersion (M), using a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring device. Colored particles containing the crystalline polyester (1) and having a volume average particle size of 5.9 μm were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1M except that the mixture was stirred in the attached reaction vessel. The colored particles thus obtained are referred to as “colored comparative particles 2 m”.

【０３２６】〔着色粒子製造例１Ｃ〕ｎ−ドデシル硫酸
ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶
解した。この溶液を撹拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー１５：３）２６．３ｇを徐々に添加し、次
いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）
製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分
散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ）」という）を調製し
た。この着色剤分散液（Ｃ）における着色剤粒子の粒子
径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚
電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で
２１７ｎｍであった。[Coloring Particle Production Example 1C] 90 g of sodium n-dodecyl sulfate was dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water with stirring. While stirring the solution, 26.3 g of a pigment (CI Pigment Blue 15: 3) was gradually added, and then “CLEARMIX” (M Technic Co., Ltd.)
To prepare a dispersion of colorant particles (hereinafter, referred to as “colorant dispersion (C)”). When the particle size of the colorant particles in the colorant dispersion liquid (C) was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the weight average particle size was 217 nm. .

【０３２７】着色剤分散液（Ｂｋ）に代えて着色剤分散
液（Ｃ）１６６ｇを使用し、熟成処理時間を４時間に変
更したこと以外はトナー製造例１Ｂｋと同様にして、離
型剤〔例示化合物（１９）〕を含有する体積平均粒径
５．９μｍの着色粒子を得た。このようにして得られた
着色粒子を「着色粒子１Ｃ」とする。A release agent [B] was used in the same manner as in Toner Production Example 1Bk except that 166 g of the colorant dispersion (C) was used instead of the colorant dispersion (Bk), and the aging treatment time was changed to 4 hours. Colored particles having a volume average particle size of 5.9 μm containing Exemplary Compound (19)] were obtained. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 1C”.

【０３２８】〔着色粒子製造例２Ｃ〕下記表２に示す処
方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹
脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２ＨＬ）４２
０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製
造例１Ｃと同様にして、離型剤〔例示化合物（１６）〕
を含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。
このようにして得られた着色粒子を「着色粒子２Ｃ」と
する。[Preparation Example 2C of Colored Particles] According to the formulation shown in Table 2 below, the latex (2HL) 42 obtained in Preparation Example 2 of composite resin particles was used instead of latex (1HML).
Release agent [Exemplified Compound (16)] in the same manner as in Toner Production Example 1C except that 0.7 g (in terms of solid content) was used.
Was obtained to obtain colored particles having a volume average particle size of 5.6 μm.
The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 2C”.

【０３２９】〔着色粒子製造例３Ｃ〕下記表２に示す処
方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹
脂粒子の調製例３で得られたラテックス（３ＨＭＬ）４
２０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー
製造例１Ｃと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を
含有する体積平均粒径５．６μｍの着色粒子を得た。こ
のようにして得られた着色粒子を「着色粒子３Ｃ」とす
る。[Preparation Example 3C of Colored Particles] According to the formulation shown in Table 2 below, the latex (3HML) 4 obtained in Preparation Example 3 of composite resin particles was used instead of latex (1HML).
Colored particles containing crystalline polyester (1) and having a volume average particle size of 5.6 μm were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1C except that 20.7 g (in terms of solid content) was used. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 3C”.

【０３３０】〔着色粒子製造例４Ｃ〕下記表２に示す処
方に従って、ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹
脂粒子の調製例４で得られたラテックス（４ＨＬ）４２
０．７ｇ（固形分換算）を使用したこと以外はトナー製
造例１Ｃと同様にして、結晶性ポリエステル（１）を含
有する体積平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。この
ようにして得られた着色粒子を「着色粒子４Ｃ」とす
る。[Preparation Example 4C of Colored Particles] According to the formulation shown in Table 2 below, the latex (4HL) 42 obtained in Preparation Example 4 of composite resin particles was used instead of latex (1HML).
Except that 0.7 g (in terms of solid content) was used, colored particles having a volume average particle diameter of 5.7 μm containing the crystalline polyester (1) were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1C. The colored particles thus obtained are referred to as “colored particles 4C”.

【０３３１】〔比較用着色粒子製造例１ｃ〕アニオン系
界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇ
に溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、加熱溶解
させた例示化合物（１９）１２．５ｇを超音波分散させ
た。この分散液を「離型剤分散液」とする。[Comparative Colored Particle Production Example 1c] 0.5 g of anionic surfactant (SDS) was added to 400 g of ion-exchanged water.
12.5 g of Exemplified Compound (19) dissolved by heating was ultrasonically dispersed in a surfactant solution (85 ° C.) dissolved in the above. This dispersion is referred to as “release agent dispersion”.

【０３３２】下記表２に示す処方に従って、この離型剤
分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で得られたラテ
ックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）と、比較複合樹
脂粒子の調製例２で得られたラテックス（２Ｌ）１００
０ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液（Ｃ）４９５ｇと
を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を
取り付けた反応容器に入れ撹拌したこと以外はトナー製
造例１Ｃと同様にして離型剤〔例示化合物（１９）〕を
含有する体積平均粒径５．９μｍの着色粒子を得た。こ
のようにして得られた着色粒子を「比較用着色粒子１
ｃ」とする。According to the formulation shown in Table 2 below, this release agent dispersion, 250 g (in terms of solid content) of the latex (1H) obtained in Preparation Example 1 of comparative composite resin particles, and Preparation Example of comparative composite resin particles Latex (2 L) 100 obtained in 2
0 g (in terms of solid content) and 495 g of the colorant dispersion liquid (C) were placed in a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring device, and were stirred, except that they were stirred. Thus, colored particles having a volume average particle size of 5.9 μm containing the release agent [exemplary compound (19)] were obtained. The colored particles thus obtained are referred to as “Comparative colored particles 1”.
c ”.

【０３３３】〔比較用着色粒子製造例２ｃ〕アニオン系
界面活性剤（ＳＤＳ）０．５ｇをイオン交換水４００ｇ
に溶解させた界面活性剤溶液（８５℃）中に、結晶性ポ
リエステル（１）１２．５ｇを超音波分散させた。この
分散液を「結晶性ポリエステル分散液」とする。[Comparative Colored Particle Production Example 2c] 0.5 g of anionic surfactant (SDS) was added to 400 g of ion-exchanged water.
12.5 g of the crystalline polyester (1) was ultrasonically dispersed in a surfactant solution (85 ° C.) dissolved in the above. This dispersion is referred to as “crystalline polyester dispersion”.

【０３３４】下記表２に示す処方に従って、この結晶性
ポリエステル分散液と、比較複合樹脂粒子の調製例１で
得られたラテックス（１Ｈ）２５０ｇ（固形分換算）
と、比較複合樹脂粒子の調製例２で得られたラテックス
（２Ｌ）１０００ｇ（固形分換算）と、着色剤分散液
（Ｃ）４９５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入
装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌したこ
と以外はトナー製造例１Ｃと同様にして結晶性ポリエス
テル（１）を含有する体積平均粒径５．８μｍの着色粒
子を得た。このようにして得られた着色粒子を「比較用
着色粒子２ｃ」とする。According to the formulation shown in Table 2 below, this crystalline polyester dispersion and 250 g of the latex (1H) obtained in Preparation Example 1 of comparative composite resin particles (in terms of solid content)
And 1000 g of the latex (2 L) obtained in Preparation Example 2 of the comparative composite resin particles (in terms of solid content) and 495 g of the colorant dispersion liquid (C), using a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring device. Colored particles containing the crystalline polyester (1) and having a volume average particle size of 5.8 μm were obtained in the same manner as in Toner Production Example 1C except that the mixture was stirred in the attached reaction vessel. The colored particles thus obtained are referred to as “comparative colored particles 2c”.

【０３３５】[0335]

【表２】 [Table 2]

【０３３６】以上のようにして得られた着色粒子１Ｂｋ
〜４Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ〜２ｂｋ、着色粒子１
Ｙ〜４Ｙ、比較用着色粒子１ｙ〜２ｙ、着色粒子１Ｍ〜
４Ｍ、比較用着色粒子１ｍ〜２ｍ、着色粒子１Ｃ〜４
Ｃ、比較用着色粒子１ｃ〜２ｃの各々に、疎水性シリカ
（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を
１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸
化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６
０）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘン
シェルミキサーにより混合しトナーを作製した。The colored particles 1Bk obtained as described above
~ 4Bk, comparative colored particles 1bk ~ 2bk, colored particles 1
Y to 4Y, comparative colored particles 1y to 2y, colored particles 1M to
4M, comparative colored particles 1 m to 2 m, colored particles 1 C to 4
C, To each of the comparative colored particles 1c to 2c, hydrophobic silica (number average primary particle diameter = 10 nm, hydrophobicity = 63) is added at a ratio of 1.0% by mass, and hydrophobic titanium oxide ( Number average primary particle size = 25 nm, hydrophobicity = 6
0) was added at a ratio of 1.2% by mass, and mixed with a Henschel mixer to prepare a toner.

【０３３７】なお、これらの着色粒子について、疎水性
シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その
形状および粒径は変化しない。The shape and particle size of these colored particles are not changed by the addition of hydrophobic silica and hydrophobic titanium oxide.

【０３３８】このようにして疎水性シリカおよび疎水性
酸化チタンが添加された着色粒子（トナー）の各々につ
いて、破砕強度指数を測定した。結果を下記表３に示
す。The crushing strength index was measured for each of the colored particles (toner) to which the hydrophobic silica and the hydrophobic titanium oxide were added as described above. The results are shown in Table 3 below.

【０３３９】[0339]

【表３】 [Table 3]

【０３４０】キャリアの作製 フェライト芯材の製造例１ ＭｎＯを２２ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７８ｍｏｌ％を、湿
式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９
００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボ
ールミルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤及びバ
インダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾
燥し、その後１２００℃、３時間本焼成を行い、平均グ
レイン径５．２μｍ、抵抗４．３×１０8Ω・ｃｍのフ
ェライト芯材粒子１を得た。Preparation of Carrier Production Example 1 of Ferrite Core Material 22 mol% of MnO and 78 mol% of Fe 2 O 3 were pulverized in a wet ball mill for 2 hours, mixed and dried.
It was calcined by holding at 00 ° C. for 2 hours, and this was pulverized by a ball mill for 3 hours to form a slurry. A dispersing agent and a binder are added, and the mixture is granulated and dried by a spray drier, and then subjected to main firing at 1200 ° C. for 3 hours to obtain ferrite core material particles having an average grain diameter of 5.2 μm and a resistance of 4.3 × 10 8 Ω · cm. 1 was obtained.

【０３４１】キャリアの製造例１ まず、界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有す
るベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中
の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、ＣＨＭ
Ａ／ＭＭＡ（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体
積平均一次粒径０．１μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２
００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃及び
ガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃樹脂微粒子を得た。な
お、前記樹脂微粒子は、乳化状態において、水と共沸
し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。Production Example 1 of Carrier First, CHM was prepared by an emulsion polymerization method using sodium benzenesulfonate having an alkyl group having 12 carbon atoms as a surfactant at a concentration of 0.3% by mass in an aqueous medium.
A / MMA (copolymerization ratio 5/5) copolymer was synthesized, the volume average primary particle size was 0.1 μm, and the weight average molecular weight (Mw) was 2
00,000, number average molecular weight (Mn) 91,000, M
Resin fine particles having a w / Mn of 2.2, a softening point temperature (Tsp) of 230 ° C, and a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C were obtained. The resin fine particles azeotroped with water in an emulsified state, and the residual monomer content was 510 ppm.

【０３４２】次に、フェライト芯材粒子１００質量部
と、前記樹脂微粒子２質量部とを、図２の撹拌羽根付き
高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合
して、機械的衝撃力の作用を使用して体積平均粒径３１
μｍ、体積平均で４５μｍ以上の成分が３．５質量％、
飽和磁化３６．９μＷｂｍ／ｋｇ、残留磁化１．１μＷ
ｂｍ／ｋｇの樹脂被覆キャリア１を得た。なお、得られ
た樹脂被覆キャリアの抵抗は８．２×１０9Ω・ｃｍ、
被覆樹脂全体に対する残存モノマー量は１５０ｐｐｍ、
被覆樹脂全体に対する残存界面活性剤量は、２４ｐｐｍ
であった。Next, 100 parts by mass of the ferrite core material particles and 2 parts by mass of the resin fine particles were put into a high-speed stirring mixer equipped with stirring blades in FIG. 2 and stirred and mixed at 120 ° C. for 30 minutes. Volume average particle size 31 using the effect of impact force
3.5% by mass of a component having a volume average of 45 μm or more,
Saturation magnetization 36.9 μWbm / kg, residual magnetization 1.1 μW
A resin-coated carrier 1 of bm / kg was obtained. The resistance of the obtained resin-coated carrier was 8.2 × 10 9 Ω · cm,
Residual monomer amount to the entire coating resin is 150 ppm,
The residual surfactant amount based on the whole coating resin is 24 ppm
Met.

【０３４３】フェライト芯材の製造例２ ＭｎＯを２２ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を９８ｍｏｌ％、焼成
温度を１０５０℃とした以外は、フェライト芯材の製造
例１と同様にして、平均グレイン径２．５μｍ、抵抗
２．２×１０2Ω・ｃｍのフェライト芯材粒子２を得
た。Production Example 2 of Ferrite Core Material The average grain diameter was 2.20 as in Production Example 1 of the ferrite core material, except that MnO was 22 mol%, Fe 2 O 3 was 98 mol%, and the sintering temperature was 1050 ° C. Ferrite core material particles 2 having a size of 5 μm and a resistance of 2.2 × 10 2 Ω · cm were obtained.

【０３４４】キャリアの製造例２ キャリアの製造例１において、フェライト芯材粒子１を
フェライト芯材粒子２に、樹脂微粒子を２質量部を１質
量部にした以外は同様にして、体積平均粒径２８μｍ、
４５μｍ以上の成分が３．１質量％、飽和磁化６２．５
μＷｂｍ／ｋｇ、残留磁化１．９μＷｂｍ／ｋｇ、抵抗
３．１×１０3Ω・ｃｍの樹脂被覆キャリア２を得た。Carrier Production Example 2 The same procedure as in Carrier Production Example 1 was carried out except that the ferrite core material particles 1 were replaced with the ferrite core material particles 2 and the resin fine particles were replaced with 2 parts by mass to 1 part by mass. 28 μm,
3.1% by mass of a component having a size of 45 μm or more and a saturation magnetization of 62.5%
Resin-coated carrier 2 having μWbm / kg, residual magnetization of 1.9 μWbm / kg, and resistance of 3.1 × 10 3 Ω · cm was obtained.

【０３４５】キャリアの製造例３ キャリアの製造例１において、樹脂微粒子を２質量部を
３質量部にした以外は同様にして、体積平均粒径３１μ
ｍ、４５μｍ以上の成分が３．６質量％、飽和磁化３
５．４μＷｂｍ／ｋｇ、残留磁化１．１μＷｂｍ／ｋ
ｇ、抵抗９．５×１０11Ω・ｃｍの樹脂被覆キャリア３
を得た。Carrier Production Example 3 The same procedure as in Carrier Production Example 1 was carried out except that the resin fine particles were changed from 2 parts by mass to 3 parts by mass.
m, component of 45 μm or more is 3.6 mass%, saturation magnetization is 3
5.4 μWbm / kg, residual magnetization 1.1 μWbm / k
g, resin-coated carrier 3 having a resistance of 9.5 × 10 11 Ω · cm
I got

【０３４６】現像剤の作製 疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加された着色
粒子の各々と、キャリア１とを混合し、トナー濃度が１
０質量％の現像剤を調製した。これらの現像剤を、着色
粒子１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用着色粒子１ｂｋ〜２ｂｋ、
着色粒子１Ｙ〜４Ｙ、比較用着色粒子１ｙ〜２ｙ、着色
粒子１Ｍ〜４Ｍ、比較用着色粒子１ｍ〜２ｍ、着色粒子
１Ｃ〜４Ｃ、比較用着色粒子１ｃ〜２ｃに対応して、現
像剤１Ｂｋ〜４Ｂｋ、比較用現像剤１ｂｋ〜２ｂｋ、現
像剤１Ｙ〜４Ｙ、比較用現像剤１ｙ〜２ｙ、現像剤１Ｍ
〜４Ｍ、比較用現像剤１ｍ〜２ｍ、現像剤１Ｃ〜４Ｃ、
比較用現像剤１ｃ〜２ｃとする。Preparation of Developer Each of the colored particles to which the hydrophobic silica and the hydrophobic titanium oxide were added was mixed with the carrier 1 so that the toner concentration was 1%.
0% by mass of a developer was prepared. These developers were used as coloring particles 1Bk to 4Bk, comparative coloring particles 1bk to 2bk,
According to the colored particles 1Y to 4Y, the comparative colored particles 1y to 2y, the colored particles 1M to 4M, the comparative colored particles 1m to 2m, the colored particles 1C to 4C, and the developer 1Bk to the corresponding colored particles 1c to 2c. 4Bk, comparative developers 1bk to 2bk, developers 1Y to 4Y, comparative developers 1y to 2y, developer 1M
~ 4M, comparative developer 1m ~ 2m, developer 1C ~ 4C,
These are comparative developers 1c to 2c.

【０３４７】又、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ各々の現像剤１のキ
ャリア１のみをキャリア２と取り替えて現像剤５、同様
にキャリア１のみをキャリア３と取り替えて現像剤６を
造った。Further, a developer 5 was prepared by replacing only the carrier 1 of the developer 1 of each of Y, M, C, and Bk with the carrier 2, and similarly, a developer 6 was prepared by replacing only the carrier 1 with the carrier 3.

【０３４８】実施例１〜６および比較例１〜２ 上記現像剤を表４の如く組み合わせて、性能評価を行っ
た。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 The above-mentioned developers were combined as shown in Table 4 to evaluate the performance.

【０３４９】[0349]

【表４】 [Table 4]

【０３５０】図１および図３に示す装置により、高温高
湿環境下（温度３３℃、８０ＲＨ％）において、フルカ
ラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋそれぞれの画素率が１５
％）を連続して２０万枚形成する実写テストを行うこと
により、画像濃度、ライン幅を測定し、カブリの発生状
況、現像ローラー融着、スペントの発生状況について評
価した。The apparatus shown in FIG. 1 and FIG. 3 allows the full color image (Y / M / C / Bk) to have a pixel ratio of 15 under a high-temperature and high-humidity environment (temperature of 33 ° C., 80 RH%).
%), The image density and the line width were measured, and the occurrence of fog, the fusing of the developing roller, and the occurrence of spent were evaluated.

【０３５１】Ｖｐ−ｐは、２．２ｋＶに調整し、また各
現像剤の搬送量を下記に示す。 又、Ｄｓの測定値およびＶｐ−ｐ／Ｄｓの値を下記に示
す。Vpp is adjusted to 2.2 kV, and the transport amount of each developer is shown below. The measured value of Ds and the value of Vp-p / Ds are shown below.

【０３５２】 Ｂｋ Ｙ Ｍ Ｃ Ｄｓ（ｍｍ） ０．５２ ０．５１ ０．５４ ０．５０ Ｖｐ−ｐ／Ｄｓ ４．２３ ４．３１ ４．０７ ４．４０ ここに、感光体のクリーニングはブレード方式を採用し
た。Bk Y M C Ds (mm) 0.52 0.51 0.54 0.50 Vp-p / Ds 4.23 4.31 4.07 4.40 Here, the cleaning of the photoconductor is performed by a blade method. It was adopted.

【０３５３】また、定着装置としては、図２に示したよ
うな圧接方式の加熱定着器を用いた。定着器の具体的構
成は、下記のとおりである。As the fixing device, a pressure welding type heat fixing device as shown in FIG. 2 was used. The specific configuration of the fixing device is as follows.

【０３５４】中央部にヒーターを内蔵するアルミニウム
合金からなる円筒状（内径３０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、
全幅３１０ｍｍ）の芯金８１表面を、シリコーンゴム
（アスカーＣ硬度３０°、厚み２ｍｍ）８２で被覆する
ことにより加熱ローラー（上ローラー）を構成し、鉄か
らなる円筒状（内径４０ｍｍ、肉厚２．０ｍｍ）の芯金
８３表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬
度３０°、厚み８ｍｍ）８４で被覆することにより加圧
ローラー（下ローラー）を構成し、当該加熱ローラーと
当該加圧ローラーとを１５０Ｎの総荷重により当接させ
て５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。この定着器を使
用して、印字の線速を１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
なお、加熱ローラーの表面をＰＦＡのチューブ（５０μ
ｍ）で被覆した。A cylindrical shape (inner diameter 30 mm, wall thickness 1.0 mm,
A heating roller (upper roller) is formed by coating the surface of a core metal 81 having a total width of 310 mm) with silicone rubber (Asker C hardness 30 °, thickness 2 mm) 82, and has a cylindrical shape (inner diameter 40 mm, thickness 2) made of iron. .0 mm) with a sponge-like silicone rubber (Asker C hardness 30 °, thickness 8 mm) 84 to form a pressure roller (lower roller). Was brought into contact with a total load of 150 N to form a 5.8 mm wide nip. Using this fixing device, the printing linear velocity was set to 180 mm / sec.
In addition, the surface of the heating roller was PFA tube (50μ).
m).

【０３５５】なお、定着器のクリーニング機構として、
ジメチルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのも
の）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定
着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度
１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１
ｍｇ／Ａ４とした。As a cleaning mechanism for the fixing device,
A web-type supply system impregnated with dimethyl silicone (having a viscosity of 10 Pa · s at 20 ° C.) was used. The fixing temperature was controlled by the surface temperature of the heating roller (set temperature: 175 ° C.). The amount of silicone oil applied was 0.1
mg / A4.

【０３５６】〔測定方法および評価方法〕 （１）最高画像濃度 ブラックのソリッド画像連続を１０枚連続で印字し、ソ
リッド画像の最高画像濃度をマクベス反射濃度計で測定
した。[Measurement Method and Evaluation Method] (1) Maximum Image Density Ten continuous black solid images were printed, and the maximum image density of the solid images was measured with a Macbeth reflection densitometer.

【０３５７】（２）ライン幅 ２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライ
ン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン社
製）によって測定した。(2) Line Width The line width of a line image corresponding to a 2-dot line image signal was measured by a printing evaluation system “RT2000” (manufactured by Yarman).

【０３５８】１枚目の形成画像のライン幅および２０万
枚目の形成画像のライン幅の何れもが２００μｍ以下で
あり、かつ、ライン幅の変化が１０μｍ未満であれば、
細線再現性は問題ないといえる。If both the line width of the first formed image and the line width of the 200,000th formed image are 200 μm or less and the change in the line width is less than 10 μm,
It can be said that fine line reproducibility is not a problem.

【０３５９】（３）トナースペント 上記の実写テスト終了後にキャリアへのトナー粒子の融
着を走査型電子顕微鏡にて観察した。(3) Toner Spent After completion of the above-described actual printing test, the fusion of the toner particles to the carrier was observed with a scanning electron microscope.

【０３６０】（４）現像ローラー融着の発生状況 上記の実写テストにおいて、休止時に現像ローラーを観
察して、融着物が認められた時点の枚数を測定した。(4) Occurrence of Fusion of Developing Roller In the above-described actual test, the developing roller was observed at the time of rest, and the number of sheets at the time when the fused product was observed was measured.

【０３６１】（５）カブリの発生状況 高温高湿環境下（温度３３℃、８０ＲＨ％）において、
フルカラー画像（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋそれぞれの画素率が
１５％）を連続して１０００枚印字した後、電源をオフ
にして２時間休止するモードを１００回（合計１００，
０００枚）にわたり繰り返して行い、形成画像を逐次観
察して、画像汚れ（カブリ）が認められた時点の枚数を
測定した。(5) Generation of fog In a high temperature and high humidity environment (temperature of 33 ° C., 80 RH%)
After printing 1000 full-color images (Y / M / C / Bk each having a pixel rate of 15%) continuously, the power is turned off and the printer is paused for 2 hours 100 times (100, 100 in total)
000 sheets), the formed images were sequentially observed, and the number of sheets at the time when image fouling (fogging) was observed was measured.

【０３６２】結果は、下記表５に示す。The results are shown in Table 5 below.

【０３６３】[0363]

【表５】 [Table 5]

【０３６４】本発明内の実施例１〜６は何れの特性も良
いが、本発明外の比較例１及び２は何れの特性も問題が
出ることがわかる。It can be seen that Examples 1 to 6 in the present invention have good characteristics, but Comparative Examples 1 and 2 other than the present invention have problems in any of the characteristics.

【０３６５】[0365]

【発明の効果】本発明により第１に、所期の分子量分布
を有する樹脂から構成され、トナー粒子間における組成
・分子量・表面特性のバラツキのなく帯電量分布がシャ
ープな会合型のトナーを使用し、画像尖鋭性に優れた高
品位な画像を得られる画像形成方法、画像形成装置およ
び現像剤を提供することが出来る。According to the present invention, first, an associative toner composed of a resin having an intended molecular weight distribution and having a sharp charge amount distribution without variation in composition, molecular weight and surface characteristics among toner particles is used. In addition, it is possible to provide an image forming method, an image forming apparatus, and a developer capable of obtaining a high-quality image having excellent image sharpness.

【０３６６】本発明により第２に、画像支持体に対する
良好な接着性を確保しながら、トナーの耐破砕性および
キャリア、現像ローラーへの耐融着性の良好な画像形成
方法、画像形成装置および現像剤を提供することが出来
る。Secondly, according to the present invention, an image forming method, an image forming apparatus and an image forming method which have good crush resistance of toner and good fusion resistance to a carrier and a developing roller while ensuring good adhesion to an image support. A developer can be provided.

【０３６７】本発明の第３の目的は、画像形成方法の熱
定着工程において、異臭を発生させることのない画像形
成方法、画像形成装置および現像剤を提供することにあ
る。[0367] A third object of the present invention is to provide an image forming method, an image forming apparatus and a developer which do not generate an odor in the heat fixing step of the image forming method.

【０３６８】本発明の第４の目的は、帯電特性に優れ、
鮮鋭性の良好な画像を形成することができる画像形成方
法、画像形成装置および現像剤を提供することが出来
る。[0368] The fourth object of the present invention is to provide excellent charging characteristics,
An image forming method, an image forming apparatus, and a developer capable of forming an image with good sharpness can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の現像方法を説明する現像器の概略断面
図。FIG. 1 is a schematic sectional view of a developing device illustrating a developing method of the present invention.

【図２】本発明において使用する定着器の概略断面図。FIG. 2 is a schematic sectional view of a fixing device used in the present invention.

【図３】カラー電子写真画像形成装置の一例を示す概略
断面図。FIG. 3 is a schematic sectional view illustrating an example of a color electrophotographic image forming apparatus.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 現像剤 ２ 像担持体（感光体） ３ 現像剤搬送部材（現像スリーブ） ４ 現像磁石 ５ 現像剤規制板 ６ 振動電界電源 ７ トナー補給ローラー ８ 現像器 Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ 画像形成部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Developer 2 Image carrier (photoreceptor) 3 Developer conveying member (developing sleeve) 4 Developing magnet 5 Developer regulating plate 6 Oscillating electric field power supply 7 Toner supply roller 8 Developing device Pa, Pb, Pc, Pd Image forming section

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０１ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２１ ５０４ ３３１ ５０６ ３８１ ５０７ ３８４ 9/10 ３２１ ３５１ 15/08 ５０７Ｌ (72)発明者 山崎 弘 東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式 会社内 (72)発明者 山田 裕之 東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式 会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AB03 AB06 BA06 CA08 CA13 CA14 CB04 EA01 EA02 EA05 EA06 EA10 FA02 2H073 AA01 BA03 BA13 BA43 BA45 CA03 2H077 AD06 AD13 AD17 AD24 AD36 BA07 EA03 FA19 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) G03G 15/08 501 G03G 9/08 321 504 331 506 381 507 384 9/10 321 351 15/08 507L (72) Inventor Hiroshi Yamazaki Konica Corporation, 2970 Ishikawacho, Hachioji-shi, Tokyo (72) Inventor Hiroyuki Yamada Konica Corporation, 2970 Ishikawacho, Hachioji-shi, Tokyo F-term (reference) 2H005 AA01 AA06 AB03 AB06 BA06 CA08 CA13 CA14 CB04 EA01 EA02 EA05 EA06 EA10 FA02 2H073 AA01 BA03 BA13 BA43 BA45 CA03 2H077 AD06 AD13 AD17 AD24 AD36 BA07 EA03 FA19

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 トナーとキャリアを含む現像剤を現像剤
搬送部材によって像担持体と対向する現像領域に搬送
し、この現像領域において振動電界を作用させて現像剤
搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現
像を行う現像方法であり、上記の現像剤搬送部材によっ
て現像領域に搬送される現像剤の搬送量を０．３〜１
０．０ｍｇ／ｃｍ2に調整すると共に、現像領域に振動
電界を作用させるにあたり、現像領域における現像剤搬
送部材と像担持体との間の間隔をＤｓ、印加する交流電
圧のピークトゥピーク値をＶｐ−ｐとした場合に、下記
の式（１）に示される範囲の振動電界（Ｖｐ−ｐ／Ｄ
ｓ）を作用させる現像方法に用い、該トナーが多段重合
法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析
／融着して得られるトナーで、前記複合樹脂粒子の最外
層以外の領域に離型剤が含有されているトナーを用いる
ことを特徴とする画像形成方法。 式（１） ５ｋＶ／ｍｍ≧Ｖｐ−ｐ／Ｄｓ≧３．５ｋＶ／ｍｍ1. A developer including a toner and a carrier is transported by a developer transporting member to a developing area opposed to an image carrier, and an oscillating electric field is applied in the developing area to cause the toner in the developer to move from the developer transporting member. Is supplied to the image carrier to perform development, and the amount of the developer transported to the developing area by the developer transporting member is set to 0.3 to 1
In addition to adjusting to 0.0 mg / cm 2 and applying an oscillating electric field to the developing area, the distance between the developer conveying member and the image carrier in the developing area is Ds, and the peak-to-peak value of the applied AC voltage is Vp-p, the oscillating electric field (Vp-p / D) in the range represented by the following equation (1)
s) is a toner obtained by salting out / fusing a composite resin particle obtained by a multi-stage polymerization method and a colorant particle into a toner other than the outermost layer of the composite resin particle. An image forming method using a toner containing a release agent in a region. Formula (1) 5 kV / mm ≧ Vp-p / Ds ≧ 3.5 kV / mm 【請求項２】 トナーとキャリアを含む現像剤を現像剤
搬送部材によって像担持体と対向する現像領域に搬送
し、この現像領域において振動電界を作用させて現像剤
搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現
像を行う現像方法であって、上記の現像剤搬送部材と磁
性ブレードによって現像領域に搬送される現像剤の搬送
量を０．３〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2に調整することを特
徴とする請求項１記載の画像形成方法。2. A developer including a toner and a carrier is transported by a developer transport member to a development area facing the image carrier, and an oscillating electric field is applied in the development area to cause the toner in the developer to travel from the developer transport member. Is supplied to the image carrier to perform development, wherein the transport amount of the developer transported to the development area by the developer transport member and the magnetic blade is set to 0.3 to 10.0 mg / cm 2 . The image forming method according to claim 1, wherein the adjustment is performed. 【請求項３】 前記キャリアの体積平均粒径が１０〜５
０μｍ、且つ該キャリアの体積抵抗が１０3〜１０12Ω
・ｃｍ、飽和磁化が１２．６〜５０．２μＷｂｍ／ｋｇ
である樹脂被覆キャリアであることを特徴とする画像形
成方法において、トナーが多段重合法により得られる複
合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られる
トナーを用い、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域に
離型剤が含有されているトナーを用いることを特徴とす
る請求項１又は２記載の画像形成方法。3. The carrier has a volume average particle size of 10 to 5.
0 μm, and the volume resistivity of the carrier is 10 3 to 10 12 Ω
Cm, saturation magnetization of 12.6 to 50.2 μWbm / kg
Wherein the toner is obtained by salting out / fusing composite resin particles obtained by a multi-stage polymerization method with colorant particles. 3. The image forming method according to claim 1, wherein a toner containing a release agent in a region other than the outermost layer of the resin particles is used. 【請求項４】 前記キャリアの平均グレイン径が３〜１
５μｍであるフェライト芯材を樹脂被覆したことを特徴
とする請求項１、２又は３記載の画像形成方法。4. An average grain diameter of the carrier is 3-1.
4. The image forming method according to claim 1, wherein a ferrite core material having a thickness of 5 [mu] m is coated with a resin. 【請求項５】 前記キャリアの残留磁化が０．５〜１．
９μＷｂｍ／ｋｇであり、４５μｍ以上の成分が５質量
％以下であるフェライト芯材を樹脂被覆したことを特徴
とする請求項１〜４の何れか１項記載の画像形成方法。5. The method according to claim 1, wherein the residual magnetization of the carrier is 0.5 to 1.
The image forming method according to any one of claims 1 to 4, wherein a ferrite core material having a component of 9 µWbm / kg and a component of 45 µm or more and 5% by mass or less is resin-coated. 【請求項６】 前記トナーが、二段重合法により得られ
る複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得ら
れるトナーであって、前記複合樹脂粒子は、ピークまた
はショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０
００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピ
ークまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，００
０の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、
前記中心部（核）に離型剤が含有されているトナーを用
いることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の
画像形成方法。6. A toner obtained by salting out / fusing a composite resin particle obtained by a two-stage polymerization method and a colorant particle, wherein the composite resin particle has a peak or shoulder molecular weight. Is 100,000-1,000,000
And a peak or shoulder molecular weight of 1,000 to 50,000.
An outer layer (shell) formed from a low-molecular-weight resin of 0,
The image forming method according to claim 1, wherein a toner containing a release agent in the center (core) is used. 【請求項７】 前記トナーが、三段重合法により得られ
る複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得ら
れるトナーであって、前記複合樹脂粒子は、ピークまた
はショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，０
００の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピ
ークまたはショルダー分子量が２５，０００〜１５０，
０００の樹脂から形成される中間層と、ピークまたはシ
ョルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量
樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層に
離型剤が含有されているトナーを用いることを特徴とす
る請求項１〜５の何れか１項記載の画像形成方法。7. A toner obtained by salting out / fusing composite resin particles obtained by a three-stage polymerization method and colorant particles, wherein the composite resin particles have a peak or shoulder molecular weight. Is 100,000-1,000,000
A core (nucleus) formed from a high molecular weight resin having a peak or shoulder molecular weight of 25,000 to 150,
000, and an outer layer (shell) formed from a low molecular weight resin having a peak or shoulder molecular weight of 1,000 to 50,000, and the intermediate layer contains a release agent. The image forming method according to any one of claims 1 to 5, wherein the toner includes a toner. 【請求項８】 前記トナーが少なくとも樹脂と着色剤と
離型剤を含むものであり、破砕強度指数が０．１〜０．
８であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記
載の画像形成方法。8. The toner according to claim 1, wherein the toner contains at least a resin, a colorant, and a release agent, and has a crushing strength index of 0.1 to 0.1.
The image forming method according to claim 1, wherein the number is eight. 【請求項９】 前記トナーが多段重合法により得られる
複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られ
るトナーであり、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領域
に結晶性ポリエステルが含有されていることを特徴とす
る請求項１〜５の何れか１項記載の画像形成方法。9. A toner obtained by salting out / fusing a composite resin particle obtained by a multi-stage polymerization method and a colorant particle into a toner, wherein a crystalline region is formed in a region other than the outermost layer of the composite resin particle. The image forming method according to claim 1, further comprising a polyester. 【請求項１０】 前記トナーが二段重合法により得られ
る複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得ら
れるトナーであり、前記複合樹脂粒子は、ピークまたは
ショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，００
０の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピー
クまたはショルダー分子量が１，０００〜５０，０００
の低分子量樹脂から形成される外層（殻）とを有し、前
記中心部（核）に結晶性ポリエステルが含有されている
ことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の画像
形成方法。10. A toner obtained by salting out / fusing a composite resin particle obtained by a two-stage polymerization method and a colorant particle, wherein the composite resin particle has a peak or shoulder molecular weight of 100. 2,000 to 1,000,000
A core (nucleus) formed from a high molecular weight resin having a peak or shoulder molecular weight of 1,000 to 50,000.
The image according to any one of claims 1 to 5, further comprising an outer layer (shell) formed of a low molecular weight resin, wherein the central portion (nucleus) contains a crystalline polyester. Forming method. 【請求項１１】 前記トナーが三段重合法により得られ
る複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得ら
れるトナーであり、前記複合樹脂粒子は、ピークまたは
ショルダー分子量が１００，０００〜１，０００，００
０の高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、ピー
クまたはショルダー分子量が２５，０００〜１５０，０
００の樹脂から形成される中間層と、ピークまたはショ
ルダー分子量が１，０００〜５０，０００の低分子量樹
脂から形成される外層（殻）とを有し、前記中間層に結
晶性ポリエステルが含有されていることを特徴とする請
求項１〜５の何れか１項記載の画像形成方法。11. A toner obtained by salting out / fusing a composite resin particle obtained by a three-stage polymerization method and a colorant particle, wherein the composite resin particle has a peak or shoulder molecular weight of 100. 2,000 to 1,000,000
A core (nucleus) formed from a high molecular weight resin having a peak or shoulder molecular weight of 25,000 to 150,000.
And an outer layer (shell) formed of a low molecular weight resin having a peak or shoulder molecular weight of 1,000 to 50,000, and the intermediate layer contains a crystalline polyester. The image forming method according to claim 1, wherein: 【請求項１２】 前記トナーが少なくとも樹脂と着色剤
と結晶性ポリエステルとを含有するトナーであり、破砕
強度指数が０．１〜０．８であることを特徴とする請求
項１〜５の何れか１項記載の画像形成方法。12. The toner according to claim 1, wherein the toner contains at least a resin, a colorant, and a crystalline polyester, and has a crushing strength index of 0.1 to 0.8. 2. The image forming method according to claim 1. 【請求項１３】 トナーとキャリアを含む現像剤を現像
剤搬送部材によって像担持体と対向する現像領域に搬送
し、この現像領域において振動電界を作用させて現像剤
搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現
像を行う現像装置であり、上記の現像剤搬送部材によっ
て現像領域に搬送される現像剤の搬送量を０．３〜１
０．０ｍｇ／ｃｍ2に調整すると共に、現像領域に振動
電界を作用させるにあたり、現像領域における現像剤搬
送部材と像担持体との間の間隔をＤｓ、印加する交流電
圧のピークトゥピーク値をＶｐ−ｐとした場合に、上記
の式（１）に示される範囲の振動電界（Ｖｐ−ｐ／Ｄ
ｓ）を作用させる現像装置を用い、該トナーが多段重合
法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析
／融着して得られ、前記複合樹脂粒子の最外層以外の領
域に離型剤が含有されているトナーを用いることを特徴
とする画像形成装置。13. A developer containing a toner and a carrier is transported by a developer transporting member to a developing area facing the image carrier, and an oscillating electric field is applied in the developing area to cause the toner in the developer to travel from the developer transporting member. Is supplied to the image carrier to perform development, and the amount of the developer conveyed to the developing area by the developer conveying member is set to 0.3 to 1
In addition to adjusting to 0.0 mg / cm 2 and applying an oscillating electric field to the developing area, the distance between the developer conveying member and the image carrier in the developing area is Ds, and the peak-to-peak value of the applied AC voltage is Vp-p, the oscillating electric field (Vp-p / D) in the range shown by the above equation (1)
s), the toner is obtained by salting out / fusing a composite resin particle obtained by a multi-stage polymerization method and a colorant particle using a developing device, and the toner is applied to a region other than the outermost layer of the composite resin particle. An image forming apparatus using a toner containing a release agent. 【請求項１４】 トナーとキャリアを含む現像剤を現像
剤搬送部材によって像担持体と対向する現像領域に搬送
し、この現像領域において振動電界を作用させて現像剤
搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現
像を行う現像装置であり、前記キャリアの体積平均粒径
が１０〜５０μｍ、且つ該キャリアの体積抵抗が１０3
〜１０12Ω・ｃｍ、飽和磁化が１２．６〜５０．２μＷ
ｂｍ／ｋｇである樹脂被覆キャリアと、トナーが多段重
合法により得られる複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩
析／融着して得られ、前記複合樹脂粒子の最外層以外の
領域に離型剤が含有されているトナーを混合した現像剤
であり、且つ現像剤搬送部材と磁性ブレードによって現
像領域に搬送される現像剤の搬送量を０．３〜１０．０
ｍｇ／ｃｍ2に調整してあることを特徴とする請求項１
３記載の画像形成装置。14. A developer including a toner and a carrier is transported by a developer transporting member to a developing area facing the image carrier, and an oscillating electric field is applied in the developing area to cause the toner in the developer to travel from the developer transporting member. To the image carrier to perform development, wherein the carrier has a volume average particle diameter of 10 to 50 μm, and the carrier has a volume resistance of 10 3.
-10 12 Ω · cm, saturation magnetization 12.6-50.2 μW
bm / kg, a resin-coated carrier, a toner obtained by salting out / fusing a composite resin particle obtained by a multi-stage polymerization method, and a colorant particle, and separating to a region other than the outermost layer of the composite resin particle. The developer is a mixture of a toner containing a mold agent, and the transport amount of the developer transported to the development area by the developer transport member and the magnetic blade is 0.3 to 10.0.
The amount is adjusted to mg / cm 2.
3. The image forming apparatus according to 3. 【請求項１５】 トナーとキャリアを含む現像剤を現像
剤搬送部材によって像担持体と対向する現像領域に搬送
し、この現像領域において振動電界を作用させて現像剤
搬送部材から現像剤中のトナーを像担持体に供給して現
像を行う現像装置に使用する現像剤であり、前記キャリ
アの体積平均粒径が１０〜５０μｍ、且つ該キャリアの
体積抵抗が１０3〜１０12Ω・ｃｍ、飽和磁化が１２．
６〜５０．２μＷｂｍ／ｋｇである樹脂被覆キャリア
と、トナーが多段重合法により得られる複合樹脂粒子
と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られ、前記複合樹
脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されているト
ナーを混合したことを特徴とする現像剤。15. A developer containing a toner and a carrier is transported by a developer transport member to a development area facing the image carrier, and an oscillating electric field is applied in the development area to cause the toner in the developer to move from the developer transport member to the developer area. Is used in a developing device that performs development by supplying the carrier to an image carrier, wherein the carrier has a volume average particle diameter of 10 to 50 μm, the carrier has a volume resistivity of 10 3 to 10 12 Ω · cm, Magnetization is 12.
A resin-coated carrier of 6 to 50.2 μWbm / kg, a composite resin particle obtained by a multi-stage polymerization method of a toner, and a colorant particle obtained by salting out / fusion, except for the outermost layer of the composite resin particle Wherein a toner containing a release agent in the region is mixed. 【請求項１６】 前記キャリアの平均グレイン径が３〜
１５μｍであるフェライト芯材を樹脂被覆したことを特
徴とする請求項１５記載の現像剤。16. The carrier has an average grain size of 3 to 3.
The developer according to claim 15, wherein a ferrite core material having a thickness of 15 m is coated with a resin. 【請求項１７】 前記キャリアの残留磁化が０．５〜
１．９μＷｂｍ／ｋｇであり、４５μｍ以上成分が５質
量％以下であるフェライト芯材を樹脂被覆したことを特
徴とする請求項１６記載の現像剤。17. The carrier has a residual magnetization of 0.5 to 0.5.
17. The developer according to claim 16, wherein a ferrite core material of 1.9 [mu] Wbm / kg and a component of 45 [mu] m or more and 5 mass% or less is resin-coated.
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