JP3721843B2 - Toner production method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。
しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。
一方、不定形（非球形）のトナー粒子を得るための方法として、乳化重合法により得られる樹脂微粒子と着色剤微粒子とが水系媒体中に分散されてなる分散液を調製し、この分散液中の樹脂微粒子と着色剤微粒子とを会合（凝集および融着）させる方法が知られている（例えば特開昭６０−２２５１７０号公報参照）。このような方法によれば、不定形（非球形）のトナー粒子が得られると共に、樹脂微粒子を得るための乳化重合を行う際に着色剤を添加しないため、得られる樹脂微粒子中に残留するモノマーやオリゴマーが少なくなる、という利点がある。
【０００３】
而して、上記の乳化重合による方法においては、樹脂微粒子を得るための乳化重合において界面活性剤が用いられると共に、それ以外に、着色剤微粒子やいわゆる内添剤を水系媒体中に分散させるために界面活性剤が用いられるため、分散液の調製には、多量の界面活性剤が必要となる。
従って、乳化重合を利用したトナーの製造においては、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを会合（凝集および融着）させて得られる粒子状の固形物を、濾過によって分散媒から分離した後、当該固形物を洗浄することが行われている。この粒子状の固形物を洗浄する方法としては、当該固形物を水中に再分散させた後、得られる分散液を濾過することにより、粒子状の固形物を水中から分離する工程を繰り返す方法が知られている（特開平８−２４８６７６号参照）。
【０００４】
しかしながら、このような方法においては、固形物を再分散させて得られる分散液中には、当然のことながら、界面活性剤や重合開始剤の分解物などの不純物が存在するため、これを濾過して得られる固形物には当該不純物が残留する。そして、固形物の再分散および分散液の濾過を繰り返し行うことにより、固形物中の不純物の濃度は次第に減少するものの、当該不純物を十分に除去することは困難である。
【０００５】
以上のように、従来の方法では、固形物の再分散および分散液の濾過を繰り返し行うことが必要となるため、洗浄作業が煩雑であると共に、不純物の少ないトナーを得ることは困難であった。そして、このような不純物を含有するトナーを、高温高湿環境下において使用した場合には、界面活性剤などの不純物の影響によって帯電量が低下し、或いはトナー粒子間における表面に存在する不純物のバラツキによって、トナーの帯電量分布が広がるため、カブリが生じて鮮鋭な画像が得られない、という問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高温高湿環境下において、長時間にわたり連続して画像を形成した場合でも、鮮鋭な画像が安定して得られるトナーを製造することができる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析と融着とを同時に起こさせることにより得られる粒子状の固形物に対し、遠心分離によって固液分離を行いながら、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで水を供給することにより、当該固形物を洗浄し、その後、当該固形物を乾燥することによりトナー粒子を得る工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
上記のトナーの製造方法においては、遠心分離における加速度が５００〜１０００Ｇであることが好ましい。
【００１０】
【作用】
塩析／融着させて得られる粒子状の固形物に対し、遠心分離によって固形分離を行いながら水を供給することにより、当該固形物は、常に更新された新鮮な水によって洗浄され、しかも、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで水を供給するため、当該固形物中に含有される不純物を十分にかつ高い効率で除去することができる。
以下において、「塩析／融着」とは、塩析と融着とを同時に起こさせることをいう。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のトナーは、
▲１▼ 少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを含有してなる混合分散液を調製し、
▲２▼ この混合分散液中の樹脂微粒子と着色剤微粒子とを、塩析剤を用いて塩析／融着させ、
▲３▼ 塩析／融着によって得られる粒子状の固形物に対し、遠心分離によって固液分離を行いながら水を供給することにより、当該固形物を洗浄し、その後、
▲４▼ 洗浄された固形物を乾燥する
ことにより得られるトナー粒子を有するものである。
以上において、混合分散液は、例えば樹脂微粒子分散液と着色剤微粒子分散液とを混合することにより得られる。
【００１２】
〈樹脂微粒子分散液〉
樹脂微粒子分散液は、当該樹脂微粒子を得るための重合性単量体を乳化重合することにより得られる。かかる重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、ラジカル重合性単量体の一部として、酸性基を有するラジカル重合性単量体および塩基性基を有するラジカル重合性単量体から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。
【００１３】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて、従来公知のラジカル重合性単量体を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
かかるラジカル重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００１４】
芳香族系ビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００１６】
ビニルエステル系単量体の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００１７】
ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
モノオレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００１９】
ジオレフィン系単量体の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン化オレフィン系単量体の具体例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００２１】
（２）架橋剤：
トナーの特性を改良するための架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。かかるラジカル重合性架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００２２】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体などを用いることができる。
カルボキシル基含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
このような酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００２３】
（４）塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系化合物を用いることができる。
かかるアミン系化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの第４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ- エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００２４】
以上において、ラジカル重合性架橋剤の使用割合は、全重合性単量体の０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
また、酸性基を有するラジカル重合性単量体および塩基性基を有するラジカル重合性単量体の合計の使用割合は、全重合性単量体の０．１〜２０重量％、特に０．１〜１５重量％であることが好ましい。
【００２５】
〔連鎖移動剤〕
樹脂微粒子を構成する重合体の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
かかる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、およびスチレンダイマー等を用いることができる。
【００２６】
〔重合開始剤〕
単量体を重合するためのラジカル重合開始剤は、水溶性のものであれば適宜使用することができる。
かかるラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
更に、上記のラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。このようなレドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇するため、重合温度の低下を図ることができ、更に重合時間の短縮を図ることができる。
【００２７】
〔界面活性剤〕
重合性単量体の乳化重合を行うために用いられる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして挙げることができる。
【００２８】
また、界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤も使用することができ、その具体例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、乳化重合における乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００２９】
〔乳化重合工程〕
上記の重合性単量体を乳化重合する方法としては、基本的には従来公知の乳化重合法を採用することができる。
乳化重合法の一例としては、所定の量のラジカル重合開始剤を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に溶解させ、窒素気流によって脱気した後に加熱し、所定の温度（重合温度）に到達した時点でラジカル重合性単量体を添加する。
以上において、分子量調節のために連鎖移動剤を使用する場合には、当該連鎖移動開始剤を重合性単量体に混合して添加することが好ましい。
また、重合温度は、用いられる重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲である。但し、常温開始の重合開始剤例えば過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）とを組み合わせたものを用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
また、乳化重合は、通常、窒素気流下で行われる。
【００３０】
〔樹脂微粒子〕
このようにして得られる分散液中の樹脂微粒子は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が１０〜７５℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは４０〜６５℃である。
ここで、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
ここに、測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【００３１】
また、樹脂微粒子の軟化点は８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。
ここで、樹脂微粒子の軟化点とは、高化式フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ² 、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ³ の試料を溶融流出させ、流出開始点から流出終了点までのプランジャーの全降下距離を測定し、当該プランジャーが前記全降下距離の１／２の距離を降下したときの温度を求め、この温度を軟化点とする。
【００３２】
また、樹脂微粒子の粒子径は重量平均粒径で２０〜５００ｎｍ、特に３０〜４００ｎｍであることが好ましい。
ここで、樹脂微粒子の粒子径は、大塚電子社製・電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、樹脂微粒子分散液を使用して測定された重量平均粒子径を示す。
【００３３】
樹脂微粒子の分子量は特に限定されないが、好適な樹脂微粒子としては、低分子量樹脂成分と高分子量樹脂成分とからなるものであり、低分子量樹脂成分としてはピーク分子量で１，０００〜３０，０００、高分子量樹脂成分としてはピーク分子量として５０，０００〜１，０００，０００である。
なお、この高分子量樹脂成分と低分子量樹脂成分との割合は特に限定されるものではないが、重量比で高分子量樹脂成分／低分子量樹脂成分＝１／１〜１／１０であることが好ましい。
低分子量樹脂成分の割合が過小である場合には、画像支持体に対する接着性が低下することがある。一方、低分子量樹脂成分の割合が過大である場合には、オフセット性や巻き付き性が低下することがある。
【００３４】
ここで、樹脂微粒子の分子量は、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドラフラン）を使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定されたポリスチレン換算分子量を示す。
具体的に説明すると、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１ｃｃ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌することにより、ＴＨＦ中に試料を充分に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣのカラムへ注入する。
【００３５】
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料約１００μｌをＧＰＣのカラムに注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００３６】
また、樹脂微粒子としては、高分子量樹脂成分を核とし、低分子量樹脂成分を殻とする核殻構造の複合樹脂微粒子を用いることが好ましい。この複合樹脂微粒子を用いることにより、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性の均一性に優れたトナーを得ることができる。
このような複合樹脂微粒子を得る方法としては、乳化重合法（第一段）によって高分子量樹脂成分からなる核粒子（ｉ）を形成し、当該核粒子（ｉ）の分散液に、重合開始剤と、単量体混合物（低分子量樹脂を得るための重合性単量体）とを添加した後、この系を乳化重合処理（第二段）することにより、前記核粒子（ｉ）の表面に単量体混合物の重合体からなる殻（ii）を形成する方法（二段重合法）を挙げることができる。
なお、複合樹脂微粒子を構成する『殻』は、一層のみでなく二層以上であってもよく、この場合において、最外層が低分子量樹脂からなることが好ましい。
【００３７】
〈着色剤微粒子分散液〉
着色剤微粒子分散液は、例えば界面活性剤を含有する水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなるものである。
【００３８】
着色剤微粒子としては、各種の無機顔料および有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な無機顔料を以下に例示する。
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
これらの無機顔料は、所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。
【００３９】
着色剤微粒子として無機顔料を用いる場合において、当該着色剤微粒子の使用割合は、樹脂微粒子１００重量部に対して２〜２０重量部、特に３〜１５重量部であることが好ましい。
また、磁性トナーを構成する場合には、前述のマグネタイトを好適に用いることができ、その使用割合は、所定の磁気特性を発現させる観点から、トナー粒子全体の２０〜６０重量％であることが好ましい。
【００４０】
有機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
これらの有機顔料は、所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。
【００４１】
着色剤微粒子として有機顔料を用いる場合において、当該着色剤微粒子の使用割合は、樹脂微粒子１００重量部に対して２〜２０重量部、特に３〜１５重量部であることが好ましい。
【００４２】
着色剤微粒子としては、表面改質されたものを適宜用いることができる。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００４３】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４４】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【００４５】
これらの表面改質剤の使用割合は、着色剤微粒子に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
着色剤微粒子の表面改質法としては、適宜の分散媒中に着色剤微粒子を分散させることによって分散液を調製し、この分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を利用することができる。
表面改質された着色剤微粒子は、濾過により採取され、上記分散媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【００４６】
着色剤微粒子分散液を調製するための界面活性剤としては、前述の樹脂微粒子分散液の調製に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
この界面活性剤は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上となる割合で使用される。
【００４７】
着色剤微粒子分散液の調製するための分散機としては、特に限定されず種々のもの用いることができるが、好ましい分散機として、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機を挙げることができる。
【００４８】
〈混合分散液〉
混合分散液は、上記樹脂微粒子分散液に上記着色剤微粒子分散液を添加して混合することにより得られる。この混合分散液には、樹脂微粒子および着色剤微粒子以外に、必要に応じて種々の内添剤が含有されていてもよい。かかる内添剤としては、定着性改良剤、荷電制御剤等を用いることができる。
【００４９】
定着性改良剤としては、水中に分散することができるものであれば、従来公知の種々のものを用いることができ、その具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックスや、これらの変性物、カルバワワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。
定着性改良剤の使用割合は、例えば樹脂微粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００５０】
荷電制御剤としては、水中に分散することができるものであれば、従来公知の種々のものを用いることができ、その具体例としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等を挙げることができる。
荷電制御剤の使用割合は、例えば樹脂微粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００５１】
これらの定着性改良剤または荷電制御剤は、その粒子が水中に分散された状態すなわち分散液の形態で用いられることが好ましい。
また、分散液中における定着性改良剤または荷電制御剤の粒子の粒子径は、数平均一次粒子径で１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５２】
内添剤の添加方法としては、（イ）前述の樹脂微粒子を得るためのラジカル重合性単量体の乳化重合を行う段階で、内添剤の分散液を添加する方法、（ロ）樹脂微粒子分散液に着色剤微粒子と共に内添剤の分散液を添加する方法、（ハ）樹脂微粒子を構成する樹脂自体に内添剤を添加する方法、など種々の方法を採用することができるが、好ましい方法としては、上記（イ）または（ロ）の方法が挙げられる。
【００５３】
〈塩析／融着工程〉
このようにして調製された混合分散液における樹脂微粒子、着色剤微粒子および必要に応じて用いられる内添剤を、適宜の条件下において塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）。
具体的に説明すると、樹脂微粒子、着色剤微粒子および内添剤を塩析／融着させるためには、混合分散液中に臨界凝集濃度以上の塩析剤を添加すると共に、この分散液を、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱することが必要である。
【００５４】
塩析剤としては、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を用いることができる。
塩析剤を構成する金属成分の具体例としては、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらの中では、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
また、金属成分の対イオンとなる陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００５５】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃であり、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０）℃である。
なお、混合分散液中に塩析剤を添加する際の当該混合分散液の温度は、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）未満であることが好ましく、具体的には、５〜５５℃であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４５℃である。塩析剤を添加する際の混合分散液の温度が、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以上である場合には、塩析が急激に進行するため、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【００５６】
また、融着を効果的に行わせるために、水に無限溶解する有機溶媒を混合分散液に添加し、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）を実質的に下げることが好ましい。
かかる「水に無限溶解する有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等を用いることができる。これらの中では、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【００５７】
このように、この塩析／融着工程においては、混合分散液の温度が樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以下のときに、当該混合分散液中に塩析剤を添加し、その後速やかに混合分散液の加熱を開始して、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度とすることが必要である。
【００５８】
混合分散液中に塩析剤を添加してから、当該混合分散液の温度が樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に達するまでの時間は、通常１２０分間以内であり、好ましくは６０分間以内である。この時間が１２０分間を超える場合には、塩析による凝集粒子（非融着粒子）の凝集状態が変動し、これを融着して得られるトナー粒子の粒子径分布がブロードになったり、当該トナー粒子の表面性が変動したりする。
【００５９】
また、混合分散液中に塩析剤を添加してから当該混合分散液の加熱を開始するまでのインターバルは、通常３０分間以内であり、好ましくは１５分間以内である。
【００６０】
また、塩析剤を添加した後における混合分散液の昇温速度としては、０．２５〜０．５℃／分以上が好ましい。この昇温速度が０．２５℃／分未満である場合には、混合分散液の温度がガラス転移点（Ｔｇ）以上に達するまでに長い時間を要するため、塩析と融着とを同時に行わせることが困難となる。一方、この昇温速度が０．５℃／分を超える場合には、塩析が急激に進行するため、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【００６１】
〔濾過／洗浄工程〕
本発明においては、上記の塩析／融着工程により得られた粒子状の固形物に対し、遠心分離によって固液分離を行いながら水を供給することにより、当該固形物を洗浄する。
具体的には、粒子状の固形物を含有するスラリーを、チューブ状の濾布がセットされた遠心分離機の槽内に入れ、この遠心分離機を作動させることにより、濾布の内面に粒子状の固形物によるウエットケーキを形成すると共に、当該遠心分離機の槽内に水を供給することにより、ウエットケーキを洗浄する。
【００６２】
この濾過／洗浄工程は、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは３０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下となるまで行われる。濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍを超える場合には、界面活性剤などの不純物の残存量が多いため、得られるトナーを高温高湿環境下において使用した場合には、カブリが生じて鮮鋭な画像が得られない。
濾液の導電率は、通常の電気伝導度計により測定することができ、このような電気伝導度計としては、東亜電波工業（株）製の「ＣＭ−１４Ｐ」を挙げることができる。
【００６３】
遠心分離に用いられる濾布としては、特に限定されるものではないが、ウエットケーキを効果的に保持することができ、かつ、水がスムーズに流出する程度のものであることが好ましい。
洗浄に用いられる水としては、特に限定されるものではなく、例えば井戸水、水道水、イオン交換水などの水を使用することができる。但し、濾液の導電率を５０μＳ／ｃｍ以下とするためには、最終的には、導電率の低い例えば１０μＳ／ｃｍ以下の水を用いることが好ましい。
【００６４】
遠心分離における加速度は、５００〜１０００Ｇ、特に６００〜８００Ｇであることが好ましい。この加速度が５００Ｇ未満である場合には、濾布の内面に形成される粒子状の固形物によるウエットケーキ全体にわたって均一に洗浄水を供給することが困難となるため、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下となっても、界面活性剤や塩析剤などの不純物が部分的に残留することがある。一方、この加速度が１０００Ｇを超える場合には、濾布上に形成される粒子状の固形物によるウエットケーキの表面にひび割れが生じ、このひび割れから洗浄水が流出する結果、界面活性剤や塩析剤などの不純物を十分に除去することが困難となることがある。
【００６５】
洗浄に用いられる水の供給量は、例えば固形物１ｋｇ当たり、０．０５〜１０リットル／分、特に０．１〜５リットル／分となる量であることが好ましい。
水の供給量が過小である場合には、充分な洗浄効果が発揮されず、濾液の伝導度が低い値になっても、界面活性剤や塩析剤などの不純物が残留する可能性がある。一方、水の供給量が過大である場合には、高い洗浄効果が得られるが、遠心分離装置内に水が滞留するため、一旦は粒子状の固形物から分離した界面活性剤や塩析剤などの不純物が、再度固形物に付着する結果、当該固形物に残留してしまう可能性がある。
【００６６】
〔乾燥処理工程〕
このようにして濾過／洗浄された粒子状の固形物を適宜の乾燥機によって乾燥処理することにより、トナー粒子が得られる。
乾燥機としては、特に限定されず、例えばスプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を用いることができる。これらの中では、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等が好ましい。
この乾燥処理によって得られるトナー粒子の水分量は、５重量％以下、特に２重量％以下であることが好ましい。
【００６７】
なお、乾燥処理によって得られるトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６８】
このようにして得られるトナー粒子の粒子径は、体積平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましい。このトナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コルターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡIIおよびコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定されたものを示す。
【００６９】
また、トナー粒子は不定形（非球形）の粒子であって、その形状係数が平均で１．３〜２．２の範囲にあり、かつ、当該形状係数が１．５〜２．０の範囲にあるトナー粒子の割合が８０個数％以上であることが好ましい。
ここで、トナー粒子の「形状係数」とは、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した電子顕微鏡写真中のトナー粒子について、その投影面積をＳとし、最大径をＬとしたとき、下記式で表される値をいう。
【００７０】
【数１】
式：形状係数＝〔（Ｌ／２）² ×π〕／Ｓ
【００７１】
形状係数の具体的な測定方法を挙げると、以下の通りである。
５００個のトナー粒子を、走査型電子顕微鏡により５００倍に拡大して写真撮影し、得られる電子顕微鏡写真について、「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲ」（日本電子社製）を使用して画像解析することにより、トナー粒子の各々の投影面積および最大径を測定し、下記式よりトナー粒子の各々の形状係数を算出する。そして、５００個のトナー粒子の形状係数の平均値と、トナー粒子５００個中における形状係数が１．５〜２．０のトナー粒子の割合（個数％）を求める。
【００７２】
〈トナー〉
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして使用することができるが、例えば流動性、帯電性、クリーニング性の改良を行うことを目的として、トナー粒子にいわゆる外添剤を添加してトナーを調製することが好ましい。かかる外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を用いることができる。
【００７３】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。
シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００７４】
有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このような有機微粒子としては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を用いることができる。
【００７５】
滑剤としては、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００７６】
これらの外添剤の使用割合は、トナーに対して０．１〜５重量％程度が好ましい。
また、外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００７７】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜６０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７８】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。
樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂等が挙げられる。
また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００７９】
〔現像方式〕
本発明のトナーが適用される現像方式としては特に限定されない。接触現像方式および非接触現像方式の何れに対しても好適に使用することができる。特に、本発明のトナーは、高い帯電立ち上がり性を有しており、非接触現像方法に有用である。すなわち、非接触現像方法では現像電界の変化が大きいことから、微小な帯電の変化が大きく現像自体に作用する。このため、トナーの帯電量の変化に対して大きな変動をしてしまう。しかし、本発明のトナーは帯電立ち上がり性が高いことから、帯電の変化が少なく、安定した帯電量を確保することができるため、非接触現像方法でも安定した画像を長期にわたって形成することができる。
【００８０】
接触方式の現像としては、本発明のトナーを有する現像剤の層厚は現像領域において０．１〜８ｍｍ、特に０．４〜５ｍｍであることが好ましい。また、感光体と現像剤担持体との間隙は０．１５〜７ｍｍ、特に０．２〜４ｍｍであることが好ましい。
【００８１】
また、非接触系現像方式としては、現像剤担持体上に形成された現像剤層と感光体とが接触しないものであり、この現像方式を構成するために現像剤層は薄層で形成されることが好ましい。この方法は現像剤担持体表面の現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形成させ、感光体と現像剤担持体との間隙が該現像剤層よりも大きい間隙を有するものである。この薄層形成は磁気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等で形成される。さらに、ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接触させ現像剤層を規制する方法もある。押圧規制部材の押圧力としては１〜１５ｇｆ／ｍｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になりやすく、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下しやすい。好ましい範囲は３〜１０ｇｆ／ｍｍである。現像剤担持体と感光体表面の間隙は現像剤層よりも大きいことが必要である。さらに、現像に際して現像バイアスを付加する場合、直流成分のみ付与する方式でもよいし、交流バイアスを印加する方式のいずれでもよい。
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合には現像剤の混合が不足し、トナーに対して充分な帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きい場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生しやすい。
【００８２】
本発明において使用される現像剤担持体としては、担持体内部に磁石を内蔵した現像器が用いられ、現像剤担持体表面を構成するものとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステンレス製のものが用いられる。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜着色剤微粒子分散液の調製＞
内容積２０リットルの樹脂容器内に、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム「アデカホープＬＳ−９０」（旭電化社製）０．９０ｋｇと、イオン交換水１０．０ｋｇとを仕込み、この系を攪拌してｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１．２０ｋｇを徐々に添加した。添加後１時間攪拌し、次いで、媒体型分散機を用い、カーボンブラックの分散処理を２０時間にわたり連続して行うことにより、着色剤微粒子分散液（以下、「着色剤微粒子分散液（Ｃ）」という。）を調製した。
この着色剤微粒子分散液（Ｃ）における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１２２ｎｍであった。
また、静置乾燥による重量法で測定した着色剤微粒子分散液の固形分濃度は１６．６重量％であった。
【００８４】
＜界面活性剤の水溶液の調製＞
〔調製例（Ｓ−１）〕
内容積１０リットルのステンレスポット内に、アニオン系の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学社製）０．０５５ｋｇと、イオン交換水４．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌することにより、アニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−１）」という。）を調製した。
【００８５】
〔調製例（Ｓ−２）〕
内容積１０リットルのステンレスポット内に、ノニオン系の界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社製）０．０１４ｋｇと、イオン交換水４．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−２）」という。）を調製した。
【００８６】
〔調製例（Ｓ−３）〕
２リットルガラスビーカー内に、ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１．００ｇと、イオン交換水１．００ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−３）」という。）を調製した。
【００８７】
＜重合開始剤の水溶液の調製＞
〔調製例（Ｐ−１）〕
内容積２０リットルのホーローポット内に、重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７ｇと、イオン交換水１２ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液（以下、「開始剤溶液（Ｐ−１）」という。）を調製した。
【００８８】
〔調製例（Ｐ−２）〕
内容積２０リットルのホーローポット内に、重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２２３．８ｇと、イオン交換水１２ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液（以下、「開始剤溶液（Ｐ−２）」という。）を調製した。
【００８９】
＜塩化ナトリウムの水溶液の調製＞
内容積３５リットルのステンレスポット内に、塩析剤である塩化ナトリウム（和光純薬社製）５．３６ｋｇと、イオン交換水２０．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌することにより、塩化ナトリウムの水溶液（以下、「塩化ナトリウム溶液（Ｎ）」という。）を調製した。
【００９０】
＜樹脂微粒子分散液の調製＞
温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００リットルの反応釜内に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４．０ｋｇを添加し、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−１）２０．０ｋｇを添加し、系の温度を７２℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとの混合物を添加し、この系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行った。
【００９１】
系の温度が４０℃以下となるまで冷却した後、この系に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０ｋｇとを添加し、この系を加熱した。
系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−２）２０．０ｋｇを添加し、さらに、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとからなる単量体混合物（II）を添加し、この系の温度を７５℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。
【００９２】
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂成分を核とし、低分子量樹脂成分を殻とする複合樹脂微粒子の分散液（以下、「ラテックス（１）」という。）を調製した。
このラテックス（１）を構成する複合樹脂微粒子の高分子量樹脂成分（核）のピーク分子量は２９０，０００、低分子量樹脂成分（殻）のピーク分子量は１２，０００、複合樹脂微粒子の重量平均粒径は１２５ｎｍ、ガラス転移点は５８℃、軟化点は１２９℃であった。
【００９３】
＜塩析／融着＞
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００リットルのステンレス製の反応釜に、ラテックス（１）２０．０ｋｇと、着色剤分散液（Ｃ）０．４ｋｇと、イオン交換水２０．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌した。
系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０ｋｇと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）６．００ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−３）１．０ｋｇとを、この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で１時間にわたり攪拌を行うことにより、複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させることにより、粒子状の固形物を含有するスラリーを得た。
【００９４】
＜濾過／洗浄および乾燥処理＞
得られたスラリーの温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィルターで濾過処理を行った。
その後、このスラリーを、不織布製の濾布がセットされた遠心分離機の槽内に入れ、加速度が７００Ｇの条件で遠心分離機を作動させて当該スラリーの固形分離を行いながら、この遠心分離機の槽内に、固形物１ｋｇ当たり、０．２リットル／分となる量のイオン交換水（導電率１．０μＳ／ｃｍ）を供給し、濾液の導電率が、それぞれ６５μＳ／ｃｍ、５５μＳ／ｃｍ、４５μＳ／ｃｍ、３５μＳ／ｃｍ、２５μＳ／ｃｍ、１５μＳ／ｃｍ、５μＳ／ｃｍとなった時点で、固形物をサンプリングした。それぞれサンプリングされた固形物を、４０℃の送風乾燥機によって水分量が０．５重量％になるまで乾燥処理することにより、トナー粒子１〜７を得た。
これらのトナー粒子１〜７の体積平均粒径、形状係数（平均）および形状係数が１．５〜２．０のトナー粒子の割合（個数％）を下記表１に示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
〈実施例１〜５および比較例１〜２〉
上記のトナー粒子１〜７の各々に対して、疎水性シリカ（一次数平均粒子径＝１２ｎｍ）を１重量％となる割合で添加して混合することにより、５種類の本発明のトナーおよび２種類の比較用トナーを得た。
本発明のトナー（５種類）および比較用トナー（２種類）の各々と、フェライト粒子の表面にスチレンアクリル樹脂が被覆されてなる体積平均粒径が４５μｍの樹脂被覆キャリアとを、トナー濃度が６％となる割合で混合することにより、合計７種類の現像剤を調製した。
【００９７】
〔非接触現像方式による評価〕
上記の現像剤の各々について、高温高湿環境下（温度３５℃，相対湿度８５％）において、複写画像を形成する実写テストを行うことにより、カブリの発生状況について評価した。具体的には、画素率が５％の画像を連続して１０万回にわたって複写し、初期の画像および１０万回複写後の画像におけるカブリの濃度を測定した。カブリの濃度はマクベス反射濃度計ＲＤー９１８を使用し、紙の反射濃度を「０」とした相対濃度で評価した。また、カブリの濃度は、白紙（Ａ４）中での最大のカブリ濃度を採用した。
【００９８】
ここに、画像形成装置としては、コニカ（株）製のカラー複写機「９０２８」改造機（非接触現像方式）を使用した。感光体としては積層型有機感光体を使用し、感光体表面に残留する未転写トナーをブレードによりクリーニングする方式を採用した。転写紙としては連量が５５ｋｇの用紙を使用し、縦方向に画像を形成した。定着方式としては、熱ロール定着方式を採用した。また、現像条件は下記のように設定した。評価の結果を表２に示す。
【００９９】
現像条件：
感光体表面電位＝−５５０Ｖ，
ＤＣバイアス ＝−２５０Ｖ，
ＡＣバイアス ＝Ｖｐ−ｐ：−５０〜−４５０Ｖ，
交番電界周波数＝１８００Ｈｚ，
Ｄｓｄ ＝３００μｍ，
押圧規制力 ＝１０ｇｆ／ｍｍ，
押圧規制棒 ＝ＳＵＳ４１６（磁性ステンレス製）／直径３ｍｍ，
現像剤層厚 ＝１５０μｍ，
現像スリーブ ＝２０ｍｍ
【０１００】
〔接触現像方式による評価〕
上記の現像剤の各々について、高温高湿環境下（温度３５℃，相対湿度８５％）において、複写画像を形成する実写テストを行うことにより、カブリの発生状況について評価した。具体的には、画素率が５％の画像を連続して１０万回にわたって複写し、初期の画像および１０万回複写後の画像におけるカブリの濃度を測定した。カブリの濃度はマクベス反射濃度計ＲＤー９１８を使用し、紙の反射濃度を「０」とした相対濃度で評価した。また、カブリの濃度は、白紙（Ａ４）中での最大のカブリ濃度を採用した。
【０１０１】
ここに、画像形成装置としては、コニカ（株）製のデジタル複写機「７０５０」改造機（接触現像方式）を使用した。感光体としては積層型有機感光体を使用し、感光体表面に残留する未転写トナーをブレードによりクリーニングする方式を採用した。転写紙としては連量が５５ｋｇの用紙を使用し、縦方向に画像を形成した。定着方式としては、熱ロール定着方式を採用した。また、現像条件は下記のように設定した。評価の結果を表２に示す。
【０１０２】
現像条件：
感光体表面電位＝−７００Ｖ，
ＤＣバイアス ＝−５００Ｖ，
Ｄｓｄ ＝６００μｍ，
現像剤層規制 ＝磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式，
現像剤層厚 ＝７００μｍ，
現像スリーブ径＝４０ｍｍφ
【０１０３】
【表２】

【０１０４】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜５に係るトナーによれば、非接触現像方式および接触現像方式のいずれにおいても、高温高湿環境下において長時間にわたり連続して画像を形成した場合であっても、ガブリがなくて鮮鋭な画像を安定して得ることができる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明のトナーの製造方法によれば、高温高湿環境下において、長時間にわたり連続して画像を形成した場合でも、鮮鋭な画像が安定して得られるトナーを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionToner production methodAbout.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a technique for producing a toner for developing an electrostatic latent image by a polymerization method is known. For example, toner particles are obtained by a suspension polymerization method.
However, the toner particles obtained by the suspension polymerization method are spherical and have a drawback of poor cleaning properties.
On the other hand, as a method for obtaining irregular (non-spherical) toner particles, a dispersion liquid in which resin fine particles and colorant fine particles obtained by an emulsion polymerization method are dispersed in an aqueous medium is prepared. There is known a method for associating (aggregating and fusing) resin fine particles and colorant fine particles (for example, see JP-A-60-225170). According to such a method, an amorphous (non-spherical) toner particle can be obtained, and since a colorant is not added during emulsion polymerization for obtaining resin fine particles, the monomer remaining in the obtained resin fine particles There is an advantage that oligomers are reduced.
[0003]
Thus, in the above-described emulsion polymerization method, a surfactant is used in the emulsion polymerization for obtaining resin fine particles, and in addition, colorant fine particles and so-called internal additives are dispersed in an aqueous medium. Since a surfactant is used for preparing a dispersion, a large amount of surfactant is required.
Therefore, in the production of a toner using emulsion polymerization, a particulate solid obtained by associating (aggregating and fusing) resin fine particles and colorant fine particles is separated from the dispersion medium by filtration, and then the solids are obtained. Things are being washed. As a method of washing the particulate solid, a method of repeating the step of separating the particulate solid from water by redispersing the solid in water and then filtering the obtained dispersion. It is known (see JP-A-8-248676).
[0004]
However, in such a method, the dispersion obtained by redispersing the solid matter naturally has impurities such as surfactants and decomposition products of the polymerization initiator. Thus, the impurities remain in the solid obtained. Then, by repeatedly redispersing the solid and filtering the dispersion, the concentration of the impurity in the solid gradually decreases, but it is difficult to sufficiently remove the impurity.
[0005]
As described above, in the conventional method, since it is necessary to repeatedly re-disperse the solid and filter the dispersion, the cleaning operation is complicated and it is difficult to obtain a toner with less impurities. . When a toner containing such impurities is used in a high-temperature and high-humidity environment, the charge amount is reduced due to the influence of impurities such as a surfactant, or impurities existing on the surface between toner particles. Due to the variation, the toner charge amount distribution is widened, and there is a problem in that fogging occurs and a sharp image cannot be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and the object thereof is to stabilize a sharp image even when images are continuously formed over a long period of time in a high temperature and high humidity environment. Toner obtainedHow can be manufacturedIs to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  Of the present inventionToner production methodHas a conductivity of 50 μS / s while performing solid-liquid separation by centrifugation on a particulate solid obtained by causing salting out and fusion of at least resin fine particles and colorant fine particles simultaneously. By supplying water until it is below cm, the solid is washed and then driedIncluding a step of obtaining toner particlesIt is characterized by that.
[0009]
In the above toner production method, the acceleration in centrifugation is preferably 500 to 1000 G.
[0010]
[Action]
  By supplying water to the particulate solid obtained by salting out and fusing while performing solid separation by centrifugation, the solid is constantly washed with fresh water that has been renewed. Since water is supplied until the electrical conductivity of the filtrate reaches 50 μS / cm or less, impurities contained in the solid can be removed sufficiently and with high efficiency.
  In the following, “salting out / fusion” refers to causing salting out and fusion at the same time.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The toner of the present invention is
(1) A mixed dispersion containing at least resin fine particles and colorant fine particles is prepared,
(2) The resin fine particles and the colorant fine particles in the mixed dispersion are salted out / fused using a salting-out agent,
(3) The solid matter obtained by salting out / fusion is washed by supplying water while performing solid-liquid separation by centrifugation, and then the solid matter is washed.
(4) Dry the washed solid
In this way, the toner particles are obtained.
In the above, the mixed dispersion is obtained, for example, by mixing the resin fine particle dispersion and the colorant fine particle dispersion.
[0012]
<Resin fine particle dispersion>
The resin fine particle dispersion is obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer for obtaining the resin fine particles. As such a polymerizable monomer, a radical polymerizable monomer is an essential constituent component, and a crosslinking agent can be used as necessary. Further, as part of the radical polymerizable monomer, at least one monomer selected from a radical polymerizable monomer having an acidic group and a radical polymerizable monomer having a basic group should be used. Is preferred.
[0013]
(1) Radical polymerizable monomer:
The radically polymerizable monomer is not particularly limited, and conventionally known radically polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more according to required properties.
Examples of such radical polymerizable monomers include aromatic vinyl monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers. Olefin monomers, halogenated olefin monomers and the like can be used.
[0014]
Specific examples of the aromatic vinyl monomer include, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, and p-ethyl. Styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene Styrene monomers such as 2,4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.
[0015]
Specific examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. Butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
[0016]
Specific examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and the like.
[0017]
Specific examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like.
[0018]
Specific examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
[0019]
Specific examples of the diolefin monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
[0020]
Specific examples of the halogenated olefin monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and the like.
[0021]
(2) Crosslinking agent:
A radical polymerizable crosslinking agent may be added as a crosslinking agent for improving the properties of the toner. Specific examples of such radically polymerizable crosslinking agents include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and the like. It is done.
[0022]
(3) Radical polymerizable monomer having an acidic group:
As the radical polymerizable monomer having an acidic group, for example, a carboxyl group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, or the like can be used.
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, maleic acid monooctyl ester and the like.
Specific examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, octyl allyl sulfosuccinate and the like.
All or part of the radical polymerizable monomer having an acidic group may have a structure of an alkali metal salt such as sodium or potassium or an alkaline earth metal salt such as calcium.
[0023]
(4) Radical polymerizable monomer having a basic group:
As the radical polymerizable monomer having a basic group, amine-based compounds such as primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts can be used.
Specific examples of such amine compounds include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and quaternary ammonium salts thereof, 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3- Methacryloxypropyltrimethylammonium salt, acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-octadecylacrylamide; vinylpyridine, vinylpyrrolidone; vinyl N-methylpyridinium chloride , Vinyl N-ethylpyridinium chloride, N, N-diallylmethylammonium chloride, N, N-di It can be exemplified Lil ethyl chloride or the like.
[0024]
In the above, it is preferable that the usage-amount of a radically polymerizable crosslinking agent is the range of 0.1 to 10 weight% of all the polymerizable monomers.
The total use ratio of the radical polymerizable monomer having an acidic group and the radical polymerizable monomer having a basic group is 0.1 to 20% by weight of the total polymerizable monomer, particularly 0.1%. It is preferably ˜15% by weight.
[0025]
[Chain transfer agent]
For the purpose of adjusting the molecular weight of the polymer constituting the resin fine particles, a commonly used chain transfer agent can be used.
The chain transfer agent is not particularly limited, and for example, mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and styrene dimer can be used.
[0026]
(Polymerization initiator)
The radical polymerization initiator for polymerizing the monomer can be appropriately used as long as it is water-soluble.
Specific examples of such radical polymerization initiators include persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis ( 2-amidinopropane) salts, etc.), peroxide compounds and the like.
Furthermore, the above radical polymerization initiator can be combined with a reducing agent as necessary to form a redox initiator. By using such a redox initiator, the polymerization activity increases, so that the polymerization temperature can be lowered and the polymerization time can be further shortened.
[0027]
[Surfactant]
The surfactant used for carrying out the emulsion polymerization of the polymerizable monomer is not particularly limited, but sulfonate (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate), sulfate ester Salt (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salt (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate, calcium oleate) Etc.) can be mentioned as suitable ones.
[0028]
Nonionic surfactants can also be used as the surfactant, and specific examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, a combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, esters of polyethylene glycol and higher fatty acids, alkylphenols. Examples include polyethylene oxide, higher fatty acid and polyethylene glycol esters, higher fatty acid and polypropylene ester, sorbitan ester, and the like.
These surfactants are used as emulsifiers in emulsion polymerization, but may be used for other processes or purposes.
[0029]
[Emulsion polymerization process]
As a method for emulsion polymerization of the polymerizable monomer, a conventionally known emulsion polymerization method can be basically employed.
As an example of the emulsion polymerization method, a predetermined amount of radical polymerization initiator is dissolved in an aqueous medium (surfactant aqueous solution), degassed with a nitrogen stream and heated to reach a predetermined temperature (polymerization temperature). At that time, a radical polymerizable monomer is added.
In the above, when using a chain transfer agent for molecular weight adjustment, it is preferable to add the chain transfer initiator in a mixture with the polymerizable monomer.
The polymerization temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator to be used, and is, for example, in the range of 50 to 90 ° C. However, polymerization can be performed at room temperature or higher by using a polymerization initiator that starts at room temperature, for example, a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (such as ascorbic acid).
Moreover, emulsion polymerization is normally performed under nitrogen stream.
[0030]
[Resin fine particles]
The resin fine particles in the dispersion thus obtained preferably have a glass transition point (Tg) in the range of 10 to 75 ° C, more preferably 40 to 65 ° C.
Here, the glass transition point (Tg) of the resin fine particles refers to a value measured by DSC, and the intersection of the baseline and the endothermic peak slope is defined as the glass transition point. Specifically, using a differential scanning calorimeter, the temperature is raised to 100 ° C., left at that temperature for 3 minutes, and then cooled to room temperature at a temperature drop of 10 ° C./min. Next, when this sample was measured at a heating rate of 10 ° C./min, an extension of the baseline below the glass transition point and a tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex. The intersection point is shown as the glass transition point.
Here, as a measuring device, DSC-7 manufactured by PerkinElmer, Inc. can be used.
[0031]
The softening point of the resin fine particles is preferably in the range of 80 to 220 ° C.
Here, the softening point of the resin fine particles refers to a value measured using a Koka flow tester. Specifically, using Koka-type flow tester “CFT-500” (manufactured by Shimadzu Corporation), the diameter of the pore of the die is 1 mm, the length is 1 mm, and the load is 20 kg / cm.²1 cm under the condition of a heating rate of 6 ° C / min^ThreeThe sample was melted and spilled, the total descending distance of the plunger from the spill start point to the spill end point was measured, and the temperature when the plunger descended half the total descending distance was determined. Let temperature be the softening point.
[0032]
The resin fine particles have a weight average particle size of 20 to 500 nm, particularly 30 to 400 nm.
Here, the particle diameter of the resin fine particles indicates a weight average particle diameter measured using a resin fine particle dispersion using an electrophoretic light scattering photometer ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
[0033]
Although the molecular weight of the resin fine particles is not particularly limited, suitable resin fine particles include a low molecular weight resin component and a high molecular weight resin component, and the low molecular weight resin component has a peak molecular weight of 1,000 to 30,000, The high molecular weight resin component has a peak molecular weight of 50,000 to 1,000,000.
The ratio between the high molecular weight resin component and the low molecular weight resin component is not particularly limited, but the weight ratio is preferably high molecular weight resin component / low molecular weight resin component = 1/1 to 1/10. .
When the ratio of the low molecular weight resin component is too small, the adhesion to the image support may be lowered. On the other hand, when the ratio of the low molecular weight resin component is excessive, the offset property and the winding property may be deteriorated.
[0034]
Here, the molecular weight of the resin fine particles indicates a molecular weight in terms of polystyrene measured by a GPC (gel permeation chromatography) method using THF (tetrahydrafuran) as a solvent.
Specifically, 0.5 cc to 5 mg of a measurement sample, more specifically, 1 cc of THF is added to 1 mg, and the sample is sufficiently dissolved in THF by stirring with a magnetic stirrer at room temperature. Dissolve. Next, this solution is treated with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, and then injected into a GPC column.
[0035]
As GPC measurement conditions, the column is stabilized at 40 ° C., THF is flowed at a flow rate of 1 cc / min, and about 100 μl of a sample having a concentration of 1 mg / cc is injected into the GPC column for measurement. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, a combination of Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 manufactured by Showa Denko KK, a combination of TSKgel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, TSKguardcolumn manufactured by Tosoh Corporation Can be mentioned. Further, it is preferable to use a refractive index detector (IR detector) or a UV detector as the detector. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve created using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points may be used as polystyrene for preparing a calibration curve.
[0036]
As the resin fine particles, it is preferable to use composite resin fine particles having a core-shell structure having a high molecular weight resin component as a nucleus and a low molecular weight resin component as a shell. By using the composite resin fine particles, it is possible to obtain a toner having excellent uniformity in composition, molecular weight, and surface characteristics among toner particles.
As a method for obtaining such composite resin fine particles, core particles (i) comprising a high molecular weight resin component are formed by an emulsion polymerization method (first stage), and a polymerization initiator is added to the dispersion of the core particles (i). And a monomer mixture (polymerizable monomer for obtaining a low molecular weight resin), and then this system is subjected to an emulsion polymerization treatment (second stage), whereby the surface of the core particle (i) is obtained. The method (two-stage polymerization method) which forms the shell (ii) which consists of a polymer of a monomer mixture can be mentioned.
The “shell” constituting the composite resin fine particles may be not only one layer but also two or more layers. In this case, it is preferable that the outermost layer is made of a low molecular weight resin.
[0037]
<Colorant fine particle dispersion>
The colorant fine particle dispersion is obtained, for example, by dispersing colorant fine particles in an aqueous medium containing a surfactant.
[0038]
As the colorant fine particles, various inorganic pigments and organic pigments can be used.
A conventionally well-known thing can be used as an inorganic pigment. Although any pigment can be used, specific inorganic pigments are exemplified below.
Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.
These inorganic pigments can be used alone or in combination as required.
[0039]
In the case where an inorganic pigment is used as the colorant fine particles, the ratio of the colorant fine particles used is preferably 2 to 20 parts by weight, particularly 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin fine particles.
In the case of constituting a magnetic toner, the above-mentioned magnetite can be preferably used, and the use ratio thereof is 20 to 60% by weight of the whole toner particles from the viewpoint of developing predetermined magnetic properties. preferable.
[0040]
A conventionally well-known thing can be used as an organic pigment. Although any pigment can be used, specific organic pigments are exemplified below.
Examples of pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, and the like.
Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
These organic pigments can be used alone or in combination as required.
[0041]
When an organic pigment is used as the colorant fine particles, the ratio of the colorant fine particles used is preferably 2 to 20 parts by weight, particularly 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin fine particles.
[0042]
As the colorant fine particles, surface-modified fine particles can be appropriately used. Here, as the surface modifier, a conventionally known one can be used, and specifically, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent and the like can be preferably used.
[0043]
Silane coupling agents include: methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, alkoxysilane such as diphenyldimethoxysilane, siloxane such as hexamethyldisiloxane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltri An ethoxysilane etc. are mentioned.
[0044]
Examples of titanium coupling agents include TTS, 9S, 38S, 41B, 46B, 55, 138S, and 238S, which are commercially available under the trade name “Plenact” manufactured by Ajinomoto Co., Inc., and commercial products A manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. -1, B-1, TOT, TST, TAA, TAT, TLA, TOG, TBSTA, A-10, TBT, B-2, B-4, B-7, B-10, TBSTA-400, TTS, TOA -30, TSDMA, TTAB, TTOP and the like.
Examples of the aluminum coupling agent include “Plenact AL-M” manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
[0045]
The ratio of these surface modifiers used is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the colorant fine particles.
As the surface modification method of the colorant fine particles, a dispersion liquid is prepared by dispersing the colorant fine particles in an appropriate dispersion medium, the surface modifier is added to the dispersion liquid, and the system is heated. A reaction method can be used.
The surface-modified colorant fine particles are collected by filtration, washed with the dispersion medium and filtered, and then dried.
[0046]
As the surfactant for preparing the colorant fine particle dispersion, the same surfactants as those used for the preparation of the resin fine particle dispersion described above can be used.
This surfactant is used in a ratio that is equal to or higher than the critical micelle concentration (CMC).
[0047]
The disperser for preparing the colorant fine particle dispersion is not particularly limited, and various types of dispersers can be used. Preferred dispersers include an ultrasonic disperser, a mechanical homogenizer, a manton gourin, and a pressure homogenizer. Examples thereof include a medium disperser such as a pressure disperser, a Getzman mill, and a diamond fine mill.
[0048]
<Mixed dispersion>
The mixed dispersion is obtained by adding the colorant fine particle dispersion to the resin fine particle dispersion and mixing them. The mixed dispersion may contain various internal additives as required in addition to the resin fine particles and the colorant fine particles. As such an internal additive, a fixability improver, a charge control agent, and the like can be used.
[0049]
As the fixability improver, various conventionally known ones can be used as long as they can be dispersed in water. Specific examples thereof include olefinic waxes such as polypropylene and polyethylene, and modifications thereof. Products, natural waxes such as carbawa wax and rice wax, and amide waxes such as fatty acid bisamides.
The use ratio of the fixing property improving agent is, for example, 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin fine particles.
[0050]
As the charge control agent, various conventionally known ones can be used as long as they can be dispersed in water. Specific examples thereof include nigrosine dyes, naphthenic acid or higher fatty acid metal salts, alkoxyl. Amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof.
The use ratio of the charge control agent is, for example, 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin fine particles.
[0051]
These fixability improvers or charge control agents are preferably used in a state where the particles are dispersed in water, that is, in the form of a dispersion.
Further, the particle size of the fixability improving agent or charge control agent particles in the dispersion is preferably 10 to 500 nm in terms of number average primary particle size.
[0052]
The method for adding the internal additive includes (a) a method of adding a dispersion of the internal additive at the stage of emulsion polymerization of the radical polymerizable monomer to obtain the aforementioned resin fine particles, and (b) resin fine particles. Various methods such as a method of adding the dispersion of the internal additive together with the colorant fine particles to the dispersion and (c) a method of adding the internal additive to the resin itself constituting the resin fine particles can be adopted, but it is preferable. Examples of the method include the method (a) or (b).
[0053]
<Salting out / fusion process>
The resin fine particles, the colorant fine particles, and the internal additive used as necessary in the mixed dispersion prepared in this manner are salted out / fused under appropriate conditions (salting out and fusion occur simultaneously). )
Specifically, in order to salt out / fuse the resin fine particles, the colorant fine particles, and the internal additive, a salting-out agent having a critical aggregation concentration or more is added to the mixed dispersion, and the dispersion is used. It is necessary to heat to a temperature equal to or higher than the glass transition point (Tg) of the resin fine particles.
[0054]
As the salting-out agent, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or the like can be used.
Specific examples of the metal component constituting the salting-out agent include lithium, potassium, sodium and the like as the alkali metal, and magnesium, calcium, strontium, barium and the like as the alkaline earth metal. Of these, potassium, sodium, magnesium, calcium, and barium are preferable.
In addition, examples of the anion serving as a counter ion for the metal component include chloride ion, bromide ion, iodide ion, carbonate ion, and sulfate ion.
[0055]
The temperature range suitable for salting out / fusion is (Tg + 10) to (Tg + 50) ° C., and particularly preferably (Tg + 15) to (Tg + 40) ° C.
In addition, it is preferable that the temperature of the said mixed dispersion liquid at the time of adding a salting-out agent in a mixed dispersion liquid is less than the glass transition point (Tg) of a resin microparticle, Specifically, it is 5-55 degreeC. It is preferably 10 to 45 ° C. When the temperature of the mixed dispersion at the time of adding the salting-out agent is equal to or higher than the glass transition point (Tg) of the resin fine particles, salting-out proceeds rapidly, and it becomes difficult to control the particle size. Large particles are easily generated.
[0056]
In order to effectively perform fusion, it is preferable to add an organic solvent infinitely soluble in water to the mixed dispersion to substantially lower the glass transition point (Tg) of the resin fine particles.
As the “organic solvent infinitely soluble in water”, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin, acetone and the like can be used. Among these, alcohols having 3 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol are preferable, and 2-propanol is particularly preferable.
[0057]
Thus, in this salting-out / fusion process, when the temperature of the mixed dispersion is equal to or lower than the glass transition point (Tg) of the resin fine particles, a salting-out agent is added to the mixed dispersion, and then promptly. It is necessary to start heating the mixed dispersion to a temperature equal to or higher than the glass transition point (Tg) of the resin fine particles.
[0058]
The time from when the salting-out agent is added to the mixed dispersion until the temperature of the mixed dispersion reaches a temperature equal to or higher than the glass transition point (Tg) of the resin fine particles is usually within 120 minutes, preferably 60 Within minutes. When this time exceeds 120 minutes, the aggregated state of the aggregated particles (non-fused particles) due to salting out fluctuates, and the particle size distribution of the toner particles obtained by fusing the particles becomes broad, The surface property of the toner particles may fluctuate.
[0059]
The interval from the addition of the salting-out agent to the mixed dispersion until the heating of the mixed dispersion is started is usually within 30 minutes, preferably within 15 minutes.
[0060]
Moreover, as a temperature increase rate of the mixed dispersion liquid after adding a salting-out agent, 0.25-0.5 degreeC / min or more is preferable. When the rate of temperature increase is less than 0.25 ° C./min, it takes a long time for the temperature of the mixed dispersion to reach the glass transition point (Tg) or higher, so that salting out and fusion are performed simultaneously. It becomes difficult to make it. On the other hand, when the rate of temperature rise exceeds 0.5 ° C./min, salting out proceeds rapidly, so that it is difficult to control the particle size and large particles are likely to be generated.
[0061]
[Filtration / washing process]
In the present invention, the solid matter is washed by supplying water while performing solid-liquid separation by centrifugation on the particulate solid matter obtained by the salting-out / fusion step.
Specifically, a slurry containing particulate solids is placed in a centrifuge tank in which a tube-shaped filter cloth is set, and the centrifuge is operated to thereby form particles on the inner surface of the filter cloth. The wet cake is formed by forming a wet cake of solid solids and supplying water into the centrifuge tank.
[0062]
This filtration / washing step is performed until the filtrate has a conductivity of 50 μS / cm or less, preferably 30 μS / cm or less, particularly preferably 20 μS / cm or less. If the electrical conductivity of the filtrate exceeds 50 μS / cm, the remaining amount of impurities such as surfactants is large. Therefore, when the obtained toner is used in a high-temperature and high-humidity environment, fogging occurs and a sharp image is formed. Cannot be obtained.
The electrical conductivity of the filtrate can be measured with a normal electric conductivity meter. Examples of such an electric conductivity meter include “CM-14P” manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
[0063]
Although it does not specifically limit as a filter cloth used for centrifugation, It is preferable that it is a thing which can hold | maintain a wet cake effectively and water flows out smoothly.
The water used for washing is not particularly limited, and water such as well water, tap water, and ion exchange water can be used. However, in order to set the electric conductivity of the filtrate to 50 μS / cm or less, it is finally preferable to use water having a low electric conductivity, for example, 10 μS / cm or less.
[0064]
The acceleration in centrifugation is preferably 500 to 1000 G, particularly 600 to 800 G. When this acceleration is less than 500 G, it becomes difficult to supply cleaning water uniformly over the entire wet cake of the particulate solid formed on the inner surface of the filter cloth, so that the conductivity of the filtrate is 50 μS / Even if it is less than or equal to cm, impurities such as surfactants and salting-out agents may partially remain. On the other hand, when the acceleration exceeds 1000 G, cracks are generated on the surface of the wet cake due to the particulate solid formed on the filter cloth, and the washing water flows out from the cracks. It may be difficult to sufficiently remove impurities such as the agent.
[0065]
The amount of water used for washing is preferably 0.05 to 10 liters / minute, particularly 0.1 to 5 liters / minute, per 1 kg of solid matter.
If the amount of water supplied is too small, sufficient cleaning effect will not be exhibited, and impurities such as surfactants and salting-out agents may remain even if the filtrate has a low conductivity. . On the other hand, when the supply amount of water is excessive, a high cleaning effect can be obtained, but since the water stays in the centrifugal separator, the surfactant or salting-out agent once separated from the particulate solid matter As a result of re-adhering impurities such as, etc., to the solid substance, there is a possibility that it will remain in the solid substance.
[0066]
[Drying process]
Toner particles are obtained by drying the particulate solid thus filtered / washed by an appropriate dryer.
The dryer is not particularly limited. For example, a spray dryer, a vacuum freeze dryer, a vacuum dryer, a stationary shelf dryer, a mobile shelf dryer, a fluidized bed dryer, a rotary dryer, a stirring dryer, and the like. Can be used. Among these, a stationary shelf dryer, a mobile shelf dryer, a fluidized bed dryer, a rotary dryer, a stirring dryer, and the like are preferable.
The moisture content of the toner particles obtained by this drying treatment is preferably 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less.
[0067]
In addition, when the toner particles obtained by the drying process are aggregated with a weak interparticle attractive force, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.
[0068]
The toner particles thus obtained preferably have a volume average particle size of 3 to 10 μm. The volume average particle diameter of the toner can be measured using a Coulter Counter TA-II, Coulter Multisizer, SLAD 1100 (Laser Diffraction Particle Size Measuring Device manufactured by Shimadzu Corporation) or the like. For Coulter Counter TAII and Coulter Multisizer, those measured using a particle size distribution in the range of 2.0 to 40 μm using an aperture having an aperture diameter of 100 μm are shown.
[0069]
The toner particles are irregular (non-spherical) particles having an average shape factor in the range of 1.3 to 2.2, and the shape factor in the range of 1.5 to 2.0. The ratio of the toner particles in the toner is preferably 80% by number or more.
Here, the “shape factor” of the toner particles is expressed by the following equation when the projected area of the toner particles in the electron micrograph taken with a scanning electron microscope is S and the maximum diameter is L. Value.
[0070]
[Expression 1]
Formula: Shape factor = [(L / 2)²× π] / S
[0071]
A specific method for measuring the shape factor is as follows.
500 toner particles were photographed with a scanning electron microscope magnified 500 times, and the resulting electron micrograph was subjected to image analysis using “SCANNING IMAGE ANALYSER” (manufactured by JEOL Ltd.). The projected area and maximum diameter of each toner particle are measured, and the shape factor of each toner particle is calculated from the following equation. Then, an average value of the shape factor of 500 toner particles and a ratio (number%) of toner particles having a shape factor of 1.5 to 2.0 in 500 toner particles are obtained.
[0072]
<toner>
The above toner particles can be used as toners as they are. For the purpose of improving fluidity, chargeability, and cleaning properties, for example, toner particles are prepared by adding so-called external additives to the toner particles. Is preferred. Such external additives are not particularly limited, and various inorganic fine particles, organic fine particles and lubricants can be used.
[0073]
A conventionally well-known thing can be used as an inorganic fine particle. Specifically, silica fine particles, titanium fine particles, alumina fine particles and the like can be preferably used. These inorganic fine particles are preferably hydrophobic.
As silica fine particles, for example, commercially available products R-805, R-976, R-974, R-972, R-812, R-809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., HVK-2150 manufactured by Hoechst Co., Ltd., H- 200, commercially available products manufactured by Cabot Corporation TS-720, TS-530, TS-610, H-5, MS-5, and the like.
Examples of the titanium fine particles include commercial products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, MT-600, and MT- manufactured by Teika Co., Ltd. 600SS, JA-1, commercial products manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T, commercial products IT-S, IT- manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. OA, IT-OB, IT-OC, etc. are mentioned.
Examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0074]
As the organic fine particles, spherical organic fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm can be used. As such organic fine particles, homopolymers such as styrene and methyl methacrylate and copolymers thereof can be used.
[0075]
Examples of lubricants include, for example, zinc stearate, aluminum, copper, magnesium, calcium, etc., zinc oleate, manganese, iron, copper, magnesium, etc., zinc palmitate, copper, magnesium, calcium, etc. And salts of higher fatty acids such as zinc of linoleic acid, salts of calcium, etc., zinc of ricinoleic acid, salts of calcium, etc.
[0076]
The use ratio of these external additives is preferably about 0.1 to 5% by weight with respect to the toner.
Moreover, as an apparatus used in order to add an external additive, various well-known mixing apparatuses, such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauta mixer, and a V-type mixer, can be used.
[0077]
(Developer)
The toner of the present invention can be used as a magnetic or non-magnetic one-component developer, but may be mixed with a carrier and used as a two-component developer.
When the toner of the present invention is used as a two-component developer, a conventionally known material such as a metal such as iron, ferrite, or magnetite, or an alloy of such a metal with a metal such as aluminum or lead is used as a carrier. be able to. Ferrite particles are particularly preferable. The volume average particle diameter of the carrier is preferably 15 to 100 μm, more preferably 25 to 60 μm. The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by Sympathec) equipped with a wet disperser.
[0078]
Preferred carriers include a resin-coated carrier in which the surface of magnetic particles is coated with a resin, and a so-called resin-dispersed carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin.
The resin constituting the resin-coated carrier is not particularly limited, and examples thereof include olefin resins, styrene resins, styrene / acrylic resins, silicone resins, ester resins, and fluorine-containing polymer resins.
Moreover, it does not specifically limit as resin which comprises a resin dispersion type carrier, A well-known thing can be used, For example, a styrene acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin etc. can be used.
[0079]
(Development method)
The developing system to which the toner of the present invention is applied is not particularly limited. It can be suitably used for both the contact development system and the non-contact development system. In particular, the toner of the present invention has a high charge rising property and is useful for a non-contact development method. That is, in the non-contact development method, the change in the development electric field is large, so that a minute change in charging acts greatly on the development itself. For this reason, a large fluctuation is caused with respect to a change in the charge amount of the toner. However, since the toner of the present invention has a high charge rising property, there is little change in charge, and a stable charge amount can be secured, so that a stable image can be formed over a long period of time even by a non-contact development method.
[0080]
For contact-type development, the layer thickness of the developer having the toner of the present invention is preferably 0.1 to 8 mm, particularly 0.4 to 5 mm in the development region. The gap between the photosensitive member and the developer carrying member is preferably 0.15 to 7 mm, particularly preferably 0.2 to 4 mm.
[0081]
Further, as a non-contact type development method, the developer layer formed on the developer carrying member and the photosensitive member are not in contact with each other, and the developer layer is formed as a thin layer to constitute this development method. It is preferable. In this method, a developer layer having a thickness of 20 to 500 μm is formed in the developing region on the surface of the developer carrying member, and the gap between the photosensitive member and the developer carrying member is larger than the developer layer. The thin layer is formed by a magnetic blade using magnetic force, a method of pressing a developer layer regulating rod on the surface of the developer carrying member, or the like. Further, there is a method of regulating the developer layer by bringing a urethane blade, a phosphor bronze plate or the like into contact with the surface of the developer carrying member. The pressing force of the pressing restricting member is preferably 1 to 15 gf / mm. When the pressing force is small, the regulation force is insufficient, and thus the conveyance is likely to be unstable. On the other hand, when the pressing force is large, the stress on the developer is increased, and the durability of the developer is likely to be lowered. A preferred range is 3 to 10 gf / mm. The gap between the developer carrying member and the photoreceptor surface must be larger than the developer layer. Further, when a developing bias is applied during development, either a method of applying only a direct current component or a method of applying an alternating current bias may be used.
The developer carrying member preferably has a diameter of 10 to 40 mm. When the diameter is small, mixing of the developer is insufficient, making it difficult to ensure sufficient mixing to impart sufficient charge to the toner, and when the diameter is large, the centrifugal force on the developer increases. Prone to toner scattering problem.
[0082]
As the developer carrying member used in the present invention, a developing device having a magnet built in the carrying member is used, and as the developer carrying member surface, aluminum, a surface oxidized aluminum or stainless steel is used. Things are used.
[0083]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
<Preparation of colorant fine particle dispersion>
In a resin container having an internal volume of 20 liters, 0.90 kg of sodium n-dodecyl sulfate “Adeka Hope LS-90” (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and 10.0 kg of ion-exchanged water were stirred, and this system was stirred to prepare n- An aqueous solution of sodium dodecyl sulfate was prepared. While stirring this aqueous solution, 1.20 kg of carbon black “Regal 330R” (manufactured by Cabot) was gradually added. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour, and then the dispersion treatment of carbon black was continuously performed for 20 hours using a medium-type disperser, whereby a colorant fine particle dispersion (hereinafter referred to as “colorant fine particle dispersion (C)”). Prepared).
The particle diameter of the colorant fine particles in this colorant fine particle dispersion (C) was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the weight average particle diameter was 122 nm. It was.
Further, the solid content concentration of the colorant fine particle dispersion measured by a gravimetric method by standing drying was 16.6% by weight.
[0084]
<Preparation of aqueous solution of surfactant>
[Preparation Example (S-1)]
A stainless steel pot with an internal volume of 10 liters was charged with 0.055 kg of anionic surfactant sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 4.0 kg of ion-exchanged water, and the system was stirred at room temperature. Thus, an aqueous solution of an anionic surfactant (hereinafter referred to as “surfactant solution (S-1)”) was prepared.
[0085]
[Preparation Example (S-2)]
A nonionic surfactant “New Coal 565C” (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 0.014 kg and ion-exchanged water 4.0 kg are charged into a stainless steel pot having an internal volume of 10 liters, and this system is stirred at room temperature. Thus, an aqueous solution of a nonionic surfactant (hereinafter referred to as “surfactant solution (S-2)”) was prepared.
[0086]
[Preparation Example (S-3)]
In a 2-liter glass beaker, 1.00 g of a nonionic surfactant “FC-170C” (manufactured by Sumitomo 3M Limited) and 1.00 kg of ion-exchanged water were charged, and the system was stirred at room temperature to obtain a nonion. An aqueous solution of a surfactant (hereinafter referred to as “surfactant solution (S-3)”) was prepared.
[0087]
<Preparation of aqueous solution of polymerization initiator>
[Preparation Example (P-1)]
Into an enamel pot with an internal volume of 20 liters, 200.7 g of potassium persulfate (manufactured by Kanto Chemical Co.) as a polymerization initiator and 12 kg of ion-exchanged water are charged, and the system is stirred at room temperature to thereby obtain a polymerization initiator. (Hereinafter referred to as “initiator solution (P-1)”).
[0088]
[Preparation Example (P-2)]
Into an enamel pot having an internal volume of 20 liters, 223.8 g of potassium persulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a polymerization initiator and 12 kg of ion-exchanged water were charged, and this system was stirred at room temperature to thereby obtain a polymerization initiator. (Hereinafter referred to as “initiator solution (P-2)”).
[0089]
<Preparation of aqueous solution of sodium chloride>
In a stainless steel pot with an internal volume of 35 liters, 5.36 kg of sodium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a salting-out agent and 20.0 kg of ion-exchanged water are charged, and this system is stirred at room temperature, thereby An aqueous solution of sodium (hereinafter referred to as “sodium chloride solution (N)”) was prepared.
[0090]
<Preparation of resin fine particle dispersion>
In a reaction kettle having a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device and a stirring blade, and having a glass lining treatment on the inner surface and having an internal volume of 100 liters, 4.0 kg of a surfactant solution (S-1) and a surface activity The agent solution (S-2) (4.0 kg) was charged, and while the system was stirred at room temperature, 44.0 kg of ion-exchanged water was added, and the system was heated. When the temperature of the system reached 70 ° C., 20.0 kg of the initiator solution (P-1) was added, and while controlling the temperature of the system at 72 ° C. ± 1 ° C., 12.1 kg of styrene and n-butyl acrylate A mixture of 2.88 kg, 1.04 kg of methacrylic acid and 9.02 g of t-dodecyl mercaptan was added, and stirring was performed for 6 hours while controlling the temperature of the system at 80 ° C. ± 1 ° C.
[0091]
After cooling until the temperature of the system is 40 ° C. or lower, 4.0 kg of the surfactant solution (S-1) and 4.0 kg of the surfactant solution (S-2) are added to the system. The system was heated.
When the temperature of the system reached 70 ° C., 20.0 kg of the initiator solution (P-2) was added, and further 11.0 kg of styrene, 4.00 kg of n-butyl acrylate, 1.04 kg of methacrylic acid, and t- A monomer mixture (II) consisting of 548 g of dodecyl mercaptan was added, stirring was performed for 6 hours while controlling the temperature of the system at 75 ° C. ± 2 ° C., and the temperature of the system was further adjusted to 80 ° C. ± 2 ° C. And stirring was carried out for 12 hours.
[0092]
Stirring was stopped by cooling until the temperature of the system was 40 ° C or lower. By removing the scale (foreign matter) by filtration with a pole filter, a dispersion of fine composite resin particles (hereinafter referred to as “latex (1)”) having a high molecular weight resin component as a core and a low molecular weight resin component as a shell. Prepared.
The peak molecular weight of the high molecular weight resin component (core) of the composite resin fine particles constituting the latex (1) is 290,000, the peak molecular weight of the low molecular weight resin component (shell) is 12,000, and the weight average particle diameter of the composite resin fine particles. Was 125 nm, the glass transition point was 58 ° C., and the softening point was 129 ° C.
[0093]
<Salting out / Fusion>
In a stainless steel reaction kettle with an internal volume of 100 liters equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, a comb baffle and a stirring blade (anchor blade), 20.0 kg of latex (1) and a colorant dispersion (C) 0.4 kg and 20.0 kg of ion exchange water were charged, and the system was stirred at room temperature.
The temperature of the system is heated to 40 ° C., 20 kg of sodium chloride solution (N), 6.00 kg of isopropyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and 1.0 kg of surfactant solution (S-3) are added in this order. Added. The system is allowed to stand for 10 minutes and then heated, heated to 85 ° C. over 60 minutes, and stirred at 85 ° C. ± 2 ° C. for 1 hour to salt out composite resin particles and colorant particles. / By fusing, a slurry containing particulate solid was obtained.
[0094]
<Filtration / washing and drying treatment>
After cooling until the temperature of the obtained slurry became 40 ° C. or less and stirring was stopped, filtration was performed with a filter having an opening of 45 μm.
Thereafter, the slurry is put into a centrifuge tank in which a non-woven filter cloth is set, and the centrifuge is operated while accelerating at 700 G to perform solid separation of the slurry. Is supplied with ion-exchanged water (conductivity: 1.0 μS / cm) in an amount of 0.2 liter / min per kg of solids, and the filtrate has conductivity of 65 μS / cm and 55 μS / cm, respectively. , 45 μS / cm, 35 μS / cm, 25 μS / cm, 15 μS / cm, and 5 μS / cm, solids were sampled. Toner particles 1 to 7 were obtained by drying each sampled solid with a blow dryer at 40 ° C. until the water content became 0.5% by weight.
The volume average particle diameter, shape factor (average), and ratio (number%) of toner particles having a shape factor of 1.5 to 2.0 are shown in Table 1 below.
[0095]
[Table 1]

[0096]
<Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2>
By adding and mixing hydrophobic silica (primary average particle diameter = 12 nm) at a ratio of 1% by weight to each of the toner particles 1 to 7, the five types of toners of the present invention and 2 A type of comparative toner was obtained.
Each of the toner of the present invention (five types) and the comparative toner (two types) and a resin-coated carrier having a volume average particle diameter of 45 μm formed by coating the surface of ferrite particles with a styrene acrylic resin have a toner concentration of 6 A total of 7 types of developers were prepared by mixing at a ratio of%.
[0097]
[Evaluation by non-contact development method]
Each of the above developers was evaluated for the occurrence of fogging by conducting a live-action test for forming a copy image in a high temperature and high humidity environment (temperature 35 ° C., relative humidity 85%). Specifically, an image having a pixel rate of 5% was continuously copied 100,000 times, and the fog density in the initial image and the image after 100,000 times of copying was measured. The fog density was evaluated using a Macbeth reflection densitometer RD-918, and the relative density with the paper reflection density set to “0”. Further, the maximum fog density in white paper (A4) was adopted as the fog density.
[0098]
Here, a color copier “9028” remodeling machine (non-contact developing system) manufactured by Konica Corporation was used as the image forming apparatus. As the photoconductor, a multilayer organic photoconductor was used, and a system in which untransferred toner remaining on the surface of the photoconductor was cleaned with a blade was adopted. As the transfer paper, a paper having a continuous weight of 55 kg was used, and an image was formed in the vertical direction. As the fixing method, a heat roll fixing method was adopted. The development conditions were set as follows. The evaluation results are shown in Table 2.
[0099]
Development conditions:
Photoconductor surface potential = −550V,
DC bias = -250V,
AC bias = Vp-p: −50 to −450 V,
Alternating electric field frequency = 1800 Hz,
Dsd = 300 μm,
Pressure regulating force = 10 gf / mm,
Pressure regulating bar = SUS416 (made of magnetic stainless steel) / diameter 3 mm,
Developer layer thickness = 150 μm,
Development sleeve = 20 mm
[0100]
[Evaluation by contact development method]
Each of the above developers was evaluated for the occurrence of fogging by conducting a live-action test for forming a copy image in a high temperature and high humidity environment (temperature 35 ° C., relative humidity 85%). Specifically, an image having a pixel rate of 5% was continuously copied 100,000 times, and the fog density in the initial image and the image after 100,000 times of copying was measured. The fog density was evaluated using a Macbeth reflection densitometer RD-918, and the relative density with the paper reflection density set to “0”. Further, the maximum fog density in white paper (A4) was adopted as the fog density.
[0101]
Here, a digital copier “7050” remodeling machine (contact development method) manufactured by Konica Corporation was used as the image forming apparatus. As the photoconductor, a multilayer organic photoconductor was used, and a method of cleaning untransferred toner remaining on the surface of the photoconductor with a blade was adopted. As the transfer paper, a paper having a continuous weight of 55 kg was used, and an image was formed in the vertical direction. As the fixing method, a heat roll fixing method was adopted. The development conditions were set as follows. The evaluation results are shown in Table 2.
[0102]
Development conditions:
Photoconductor surface potential = −700V,
DC bias = -500V,
Dsd = 600 μm,
Developer layer regulation = Magnetic H-Cut method,
Developer layer thickness = 700 μm,
Development sleeve diameter = 40mmφ
[0103]
[Table 2]

[0104]
As is apparent from the results in Table 2, according to the toners of Examples 1 to 5, both the non-contact development method and the contact development method form images continuously for a long time in a high temperature and high humidity environment. Even in this case, it is possible to stably obtain a sharp image with no blur.
[0105]
【The invention's effect】
  Of the present inventionToner production methodAccording to the invention, it is possible to produce a toner that can stably obtain a sharp image even when images are continuously formed over a long period of time in a high-temperature and high-humidity environment.

Claims (2)

少なくとも樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析と融着とを同時に起こさせることにより得られる粒子状の固形物に対し、遠心分離によって固液分離を行いながら、濾液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで水を供給することにより、当該固形物を洗浄し、その後、当該固形物を乾燥することによりトナー粒子を得る工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。 The conductivity of the filtrate is 50 μS / cm or less while solid-liquid separation is performed on a particulate solid obtained by causing salting out and fusion of at least resin fine particles and colorant fine particles simultaneously. A method for producing a toner, comprising the steps of: supplying water until the solids are washed to obtain toner particles by drying the solids . 遠心分離における加速度が５００〜１０００Ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。 The method for producing a toner according to claim 1, wherein an acceleration in centrifugation is 500 to 1000 G.