JP3800857B2 - Toner, method for producing the same, and image forming method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーおよびその製造方法並びに画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。
しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。
一方、不定形（非球形）のトナー粒子を得るための方法として、乳化重合法により得られる樹脂微粒子と着色剤微粒子とを会合（凝集および融着）させる方法が知られている（例えば特開平１−６１６５０号公報参照）。
【０００３】
しかして、加熱ローラ等の加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）および加熱部材に対する画像支持体の巻き付き防止特性（以下、単に「巻き付き防止特性」という。）が要求される。
【０００４】
ここに、耐オフセット性および巻き付き防止特性に優れたトナーを得るためには、トナー粒子を構成する樹脂として分子量の高い樹脂を使用する必要がある。
他方、画像支持体（転写紙）に対する良好な接着性を確保するためには、当該トナー粒子を構成する樹脂として分子量の低い樹脂を使用する必要がある。
このため、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性に優れたトナーを得るためには、当該トナー粒子中に、低分子量領域に極大値を有する低分子量樹脂と、高分子量領域に極大値を有する高分子量樹脂とが含有されていること（分子量がいわゆる二山分布であること）が好ましい。
【０００５】
（１）低分子量樹脂および高分子量樹脂を含有するトナー粒子を、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを会合させることによって形成する場合には、低分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを水系媒体中で会合（凝集および融着）させる必要がある。
【０００６】
しかしながら、このような方法により得られるトナー粒子は、粒子間において、樹脂成分の分子量や組成（例えば、低分子量樹脂と高分子量樹脂との組成比）にバラツキを生じやすい。この結果、高分子量樹脂の導入による耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を十分に図ることができない。
【０００７】
（２）特開平９−２６５２１０号公報には、着色剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体の乳化重合を２回繰り返して行うことにより、分子量分布に２つの極大値を有する樹脂成分と着色剤とを含有してなる複合樹脂微粒子（着色剤含有複合樹脂微粒子）を調製し、この着色剤含有複合樹脂微粒子を会合（凝集および融着）させる工程を含むトナーの製造方法が開示されている。
このような方法によれば、複合樹脂微粒子（分子量分布に２つの極大値がある樹脂微粒子）を会合させるので、得られるトナー粒子間における樹脂成分の分子量や組成のバラツキをある程度小さくすることができる。
【０００８】
しかしながら、上記（２）の公報に記載の方法によれば、単量体の重合が着色剤の存在下に行われるために、得られるトナーに下記のような問題が生じる。
【０００９】
▲１▼ 重合系に存在する着色剤により単量体の重合反応が阻害される結果、所期の分子量を有する複合樹脂微粒子（着色剤含有複合樹脂微粒子）を得ることができず、このような複合樹脂微粒子を会合して得られるトナーによれば、所期の分子量に達していない樹脂成分（溶融粘度の低い樹脂成分）に起因して、耐オフセット性を十分に発揮することができず、定着装置の汚染や画像汚れを発生させることがある。
【００１０】
▲２▼ 着色剤により単量体の重合反応が阻害される結果、当該単量体やオリゴマーがトナー中に残留し、これにより、当該トナーを用いて行われる画像形成方法の熱定着工程において異臭が発生することがある。
【００１１】
▲３▼ 着色剤により単量体の重合反応が阻害されて均一な重合が行われないことにより、トナー粒子の表面特性にバラツキを生じる。この結果、帯電量分布が広くなり、当該トナーを用いて形成される画像の鮮鋭性が損なわれることがある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、所期の分子量分布を有する樹脂から構成され、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性のバラツキのないトナーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の良好なトナーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることのないトナーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、帯電特性に優れ、鮮鋭性の良好な画像を形成することができるトナーおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、上記のような優れたトナーによる画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、核殻構造を有する複合樹脂微粒子を着色剤の不存在下に形成し、当該複合樹脂微粒子の分散液に着色剤微粒子の分散液を加えて、複合樹脂微粒子と着色剤微粒子との塩析／融着を行うことにより、残留単量体やオリゴマーなどを含有せず、分子量分布が好ましい状態（低分子量領域および高分子量領域の何れにも極大値を有する状態）に制御され、しかも、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性のバラツキのないトナーが得られることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のトナーは、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを塩析／融着して得られ、体積平均粒径が３〜１０μｍであり、下記式で示される形状係数の算術平均値が１．３〜２．２の範囲内にあることを特徴とする。
式：形状係数＝（（最大径／２）² ×π）／（投影面積）
【００１５】
本発明のトナーの製造方法は、二段重合法により、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子を得る工程（Ｉ）、および当該複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させる工程（II）を含み、体積平均粒径が３〜１０μｍであり、下記式で示される形状係数の算術平均値が１．３〜２．２の範囲内にあるトナーを得ることを特徴とする。
式：形状係数＝（（最大径／２）² ×π）／（投影面積）
【００１６】
本発明の画像形成方法は、接触加熱方式（加熱部材に対する接触方式）による定着工程を含む画像形成方法であって、本発明のトナーを使用することを特徴とする。
【００１７】
＜定義＞
（１）本発明のトナーを構成する『複合樹脂微粒子』とは、樹脂からなる核微粒子の表面を覆うように、当該核微粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成の異なる樹脂からなる殻が形成されている核殻（コアシェル）構造の樹脂微粒子をいうものとする。なお、複合樹脂微粒子を構成する『殻』は、一層のみでなく二層以上であってもよい。
【００１８】
（２）本発明において、複合樹脂微粒子を得るための「多段重合法」とは、乳化重合法（第ｎ段）によって樹脂微粒子（ｉ）を形成し、当該樹脂微粒子（ｉ）の分散液に重合開始剤と単量体混合物とを添加し、この系を重合処理（第ｎ＋１段）して、樹脂微粒子（ｉ）の表面に、単量体混合物の重合体（樹脂微粒子（ｉ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる殻（ii）を形成する方法をいうものとする。
ここに、樹脂微粒子（ｉ）が核微粒子である場合（ｎ＝１）には、『二段重合法』となり、樹脂微粒子（ｉ）が複合樹脂微粒子である場合には、三段以上の多段重合法となる。
【００１９】
（３）本発明において、「塩析／融着」とは、塩析（微粒子の凝集）と融着（微粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において微粒子（樹脂微粒子、着色剤微粒子）を凝集させる必要がある。
【００２０】
【作用】
（１）多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子中には、組成および／または分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において組成・分子量・表面特性のバラツキがきわめて小さい。
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、画像支持体（転写紙）に対する良好な接着性を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができる。
【００２１】
（２）本発明のトナーは、着色剤の不存在下において乳化重合法により複合樹脂微粒子を形成し、当該複合樹脂微粒子の分散液に着色剤微粒子の分散液を加え、当該複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させることにより調製されるものである。
このように、複合樹脂微粒子の調製を着色剤の存在しない系（乳化重合工程）で実施することにより、複合樹脂微粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
また、複合樹脂微粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
＜本発明のトナー＞
本発明のトナーは、多段重合法により得られる複合樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを塩析／融着して得られる。
前記複合樹脂微粒子の好ましい例としては、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子を挙げることができ、これにより、本発明のトナー中に、高分子量樹脂および低分子量樹脂を導入することができる。
【００２３】
ここに、本発明のトナーを構成する「低分子量樹脂」とは、重量平均分子量が５０，０００未満である樹脂をいい、この重量平均分子量が１，０００〜４９，９９９の範囲にあるものが好ましい。
また、低分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１，０００〜３０，０００の範囲、特に１，５００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のトナーを構成する「高分子量樹脂」とは、重量平均分子量が５０，０００以上である樹脂をいい、この重量平均分子量が５０，０００〜１，２００，０００の範囲にあるものが好ましい。
また、高分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、５０，０００〜１，０００，０００の範囲、特に５０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有するものであることが好ましい。
【００２５】
本発明のトナーを構成する高分子量樹脂と低分子量樹脂との割合としては、「高分子量樹脂：低分子量樹脂（重量）」が１：１〜１：１０であることが好ましい。高分子量樹脂の割合が過大である場合には、画像支持体（転写紙）に対するトナーの接着性が劣り、一方、高分子量樹脂の割合が過小である場合には、巻き付き防止特性の向上効果を十分に発揮させることができない。
【００２６】
本発明のトナーを構成する樹脂成分（高分子量樹脂および低分子量樹脂）の重量平均分子量としては３０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは４０，０００〜４００，０００の範囲とされる。
【００２７】
本発明のトナーを構成する樹脂の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定されたスチレン換算の分子量である。
【００２８】
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｃｃ加え、室温にてマグネチックスターラなどを用いて攪拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００２９】
本発明のトナーを構成する樹脂（高分子量樹脂および低分子量樹脂）を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、「酸性基を有するラジカル重合性単量体」および「塩基性基を有するラジカル重合性単量体」から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。
【００３０】
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて、従来公知の単量体を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
かかるラジカル重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００３１】
芳香族系ビニル単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３３】
ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００３４】
ビニルエーテル系単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
モノオレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００３６】
ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３７】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００３８】
（２）架橋剤：
トナーの特性を改良するための架橋剤として、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。かかるラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
使用する単量体（単量体混合物）に占めるラジカル重合性架橋剤の割合としては０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３９】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体が挙げられる。
酸性基を有するラジカル重合性単量体の全部または一部は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
使用する単量体（単量体混合物）に占める酸性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００４０】
（４）塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系化合物を挙げることができる。かかるアミン系化合物の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの第４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
使用する単量体（単量体混合物）に占める塩基性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００４１】
〔連鎖移動剤〕
本発明のトナーを構成する樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタンおよびスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００４２】
〔重合開始剤〕
本発明のトナーを構成する樹脂を得るためのラジカル重合開始剤は、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用することができる。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
さらに、上記のラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることができる。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇して重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば特に限定されないが、例えば５０〜９０℃の範囲とされる。但し、過酸化水素と還元剤（アスコルビン酸等）との組合せなどの常温開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００４３】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体の乳化重合を行うために使用する界面活性剤としては特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
これらの界面活性剤は乳化重合工程において乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００４４】
〔着色剤〕
本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂微粒子との塩析／融着に供される着色剤微粒子）としては、各種の無機顔料および有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、好適な無機顔料を以下に例示する。
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
これらの無機顔料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。
本発明のトナーにおける無機顔料の含有割合は、樹脂成分（重合体）１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５重量部とされる。
また、磁性トナーにおけるマグネタイトの含有割合は、所期の磁気特性を発現させる観点から、２０〜６０重量％であることが好ましい。
【００４５】
有機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
これらの有機顔料は所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。
本発明のトナーにおける有機顔料の含有割合は、樹脂成分（重合体）１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５重量部とされる。
【００４６】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤微粒子）は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【００４７】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【００４９】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量％とされる。
【００５０】
着色剤微粒子の表面改質法としては、着色剤微粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
表面改質された着色剤微粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【００５１】
〔トナー粒子の具体的構成〕
本発明のトナーは、多段重合法により得られる核殻構造の複合樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを塩析／融着して得られるトナー粒子からなる。
好ましいトナーの一例としては、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを塩析／融着して得られるトナー粒子からなるものを挙げることができる。
このようなトナーは、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性の均質性に優れており、当該トナーによれば、画像支持体（転写紙）に対する良好な接着性を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができる。
【００５２】
高分子量樹脂を核とし低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子は、乳化重合法（第一段）によって高分子量樹脂からなる樹脂微粒子（ｉ）を形成し、当該樹脂微粒子（ｉ）の分散液に、重合開始剤と、単量体混合物（低分子量樹脂を得るための重合性単量体）とを添加し、この系を重合処理（第二段）することによって調製することができる。
【００５３】
ここに、複合樹脂微粒子の核（粒子）を構成する高分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、５０，０００〜１，０００，０００の範囲、特に５０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有することが好ましい。
また、複合樹脂微粒子の殻を構成する低分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１，０００〜３０，０００の範囲、特に１，５００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有することが好ましい。
【００５４】
複合樹脂微粒子の重量平均粒径（分散粒子径）は、２０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲とされる。
この重量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定された値である。
【００５５】
本発明のトナーを構成する樹脂成分（複合樹脂微粒子により導入される樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜７５℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは４０〜６５℃である。
また、当該樹脂成分の軟化点は８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。
【００５６】
ここで、樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣにて測定された値をいい、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３分間放置した後に降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。
ここに、測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７等を使用することができる。
【００５７】
また、樹脂成分の軟化点とは、高化式フローテスターを使用して測定された値をいう。具体的には、高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、長さ１ｍｍ、荷重２０ｋｇ／ｃｍ² 、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ³ の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を軟化点として示す。
【００５８】
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤、定着性改良剤などの種々の内添剤が含有されていてもよい。
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
トナー粒子中に含有される定着性改良剤としては、種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、これらオレフィン系ワックスの変性物、カルバワワックスやライスワックス等の天然ワックス、脂肪酸ビスアミドなどのアミド系ワックスなどを挙げることができる。これらは水中に分散させた状態の分散液（ワックスエマルジョン）の形態で使用することが好ましい。
【００５９】
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍとされる。トナーの体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コルターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。コールターカウンターＴＡIIおよびコールターマルチサイザーではアパーチャー径＝１００μｍのアパーチャーを用いて２．０〜４０μｍの範囲における粒径分布を用いて測定されたものを示す。
【００６０】
また、融着によって得られるトナー粒子の形状は、下記式で示される形状係数の算術平均値が１．３〜２．２の範囲内にあるものとされ、形状係数が１．５〜２．０の範囲にあるトナー粒子が８０個数％以上であることが好ましい。
【００６１】
【数１】
式：形状係数＝（（最大径／２）² ×π）／（投影面積）
この形状係数を求めるためには、走査型電子顕微鏡により５００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、次いで、この写真に基いて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行う。この際、５００個のトナー粒子の形状係数を測定し、その算術平均値を求める。
形状係数の算術平均値が１．３未満の場合には、形状が丸めになるために、付着性が強くなるため、いわゆるクリーニング不良を発生しやすくなる。また、形状係数の算術平均値が２．２を超える場合には、不定形化が増加するために、現像器などで攪拌のストレスを受けた際に、トナーの破砕などによる微粉が発生しやすくなるために、その微粉が帯電付与部材などへ付着することによる帯電量の低下を引き起こしやすい。
さらに、形状係数が１．５〜２．０の範囲にあるトナー粒子が８０個数％以上であることで、形状の分布を均一にすることができるため、本発明の効果をより一層発揮することができる。
【００６２】
複合樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを塩析／融着して得られるトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。かかる外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤を挙げることができる。
【００６３】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【００６４】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００６５】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００６６】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００６７】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【００６８】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【００６９】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５重量％程度であることが好ましい。
【００７０】
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法は、着色剤の不存在下に、多段重合法により複合樹脂微粒子を得る工程（Ｉ）と、この工程（Ｉ）で得られる複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させる工程（II）とを含む点に特徴を有する。
【００７１】
本発明の製造方法の一例としては、
（１）複合樹脂微粒子を調製するための乳化重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程（II）、
（３）トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【００７２】
以下、各工程について説明する。
〔乳化重合工程（Ｉ）〕
この乳化重合工程（Ｉ）においては、基本的には従来公知の乳化重合法を採用することができる。
乳化重合法の一例としては、ラジカル重合開始剤を水性媒体（界面活性剤の水溶液）中に溶解させて加熱し、所定の温度（重合温度）になった時点でラジカル重合性単量体（単量体混合物）を添加し、通常、窒素雰囲気下において、この系を攪拌しながら加熱する。
ここに、単量体混合物中には、酸性基を有するラジカル重合性単量体および塩基性基を有するラジカル重合性単量体の少なくとも１種が０．１〜２０重量％の割合で含有されていることが好ましい。
重合温度および重合時間は、乳化重合反応が起こる範囲で適宜設定することができる。
樹脂の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用する場合には、当該連鎖移動剤をラジカル重合性単量体と混合して添加することが好ましい。
【００７３】
複合樹脂微粒子として、高分子量樹脂からなる核（粒子）と、低分子量樹脂からなる殻とにより構成される複合樹脂微粒子を得る方法としては、乳化重合法（第一段）によって高分子量樹脂からなる樹脂微粒子（ｉ）を形成し、当該樹脂微粒子（ｉ）の分散液に、重合開始剤と、単量体混合物（低分子量樹脂を得るための重合性単量体）とを添加した後、この系を乳化重合処理（第二段）することにより、前記樹脂微粒子（ｉ）の表面に単量体混合物の重合体からなる殻（ii）を形成する方法（二段重合法）を挙げることができる。
ここに、核を構成する高分子量樹脂と、殻を構成する低分子量樹脂との割合としては、「高分子量樹脂：低分子量樹脂（重量）」が１：１〜１：１０であることが好ましい。
なお、複合樹脂微粒子を構成する『殻』は、一層のみでなく二層以上であってもよく、この場合において、最外層が低分子量樹脂からなることが好ましい。
【００７４】
この乳化重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂微粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で２０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７５】
また、複合樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜７５℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは４０〜６５℃である。
また、複合樹脂微粒子の軟化点は８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。
【００７６】
複合樹脂微粒子の重量平均分子量（トナーを構成する樹脂成分の重量平均分子量）としては３０，０００〜５００，０００とされる。
また、複合樹脂微粒子の核を構成する高分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において５０，０００〜１，０００，０００の範囲、特に５０，０００〜５００，０００の範囲にピークまたはショルダーを有することが好ましい。
さらに、複合樹脂微粒子の殻を構成する低分子量樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布において１，０００〜３０，０００の範囲、特に１，５００〜２０，０００の範囲にピークまたはショルダーを有することが好ましい。
【００７７】
〔塩析／融着工程（II）〕
この塩析／融着工程（II）は、複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂微粒子および着色剤微粒子とともに、荷電制御剤や定着性改良剤などの内添剤微粒子（数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。
【００７８】
着色剤微粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
着色剤微粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理に供される。着色剤微粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
ここに界面活性剤としては、乳化重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
着色剤微粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００７９】
複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂微粒子および着色剤微粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【００８０】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加して、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を実質的に下げることが好ましい。
【００８１】
ここに、塩析／融着の際に使用する「塩析剤」としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
塩析剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、塩析剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【００８２】
塩析／融着の際に添加することのできる「水に無限溶解する有機溶媒」としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
【００８３】
なお、複合樹脂微粒子および着色剤微粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加する際の当該分散液の温度は、複合樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃とされる。
塩析剤を添加するときの分散液の温度が、複合樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上となる場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【００８４】
このように、この塩析／融着工程（II）においては、複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とが分散されてなる分散液の温度が、当該複合樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下のときに、当該分散液中に塩析剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始して、複合樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度とすることが必要である。
【００８５】
塩析／融着を行うため、すなわち、塩析と融着とを同時に起こさせるために、複合樹脂微粒子および着色剤微粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加してから、当該分散液の温度が複合樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度（融着が可能な温度）に達するまでのインターバルは、通常１２０分以内とされ、好ましくは９０分以内とされる。
このインターバルが１２０分間を超える場合には、塩析による凝集粒子（非融着粒子）の凝集状態が変動し、これを融着して得られるトナー粒子の粒径分布がブロードになったり、当該トナー粒子の表面性が変動したりする。
【００８６】
また、当該分散液中に塩析剤を添加してから当該分散液の加熱を開始するまでのインターバルは、通常３０分以内とされ、好ましくは１５分以内とされる。
塩析剤の添加後における分散液の昇温速度としては、０．２５〜５℃／ｍｉｎであることが好ましい。昇温速度が過小である場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上に到達するまでに長時間を要し、塩析と融着とを同時に行わせることができない。一方、昇温速度が過大である場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【００８７】
以上のようにして得られるトナー粒子は不定形（非球形）であり、その粒径は、体積平均粒径で３〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８８】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００８９】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２重量％以下とされる。
【００９０】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００９１】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【００９２】
〔内添剤の添加方法〕
荷電制御剤や定着性改良剤等の内添剤をトナー粒子中に含有させる場合において、当該内添剤の添加方法としては、
▲１▼ 乳化重合工程（Ｉ）において、内添剤微粒子の分散液を重合反応系に添加する方法、
▲２▼ 塩析／融着工程（II）において、複合樹脂微粒子および着色剤微粒子の分散系に内添剤微粒子の分散液を添加し、複合樹脂微粒子および着色剤微粒子とともに内添剤微粒子を塩析／融着させる方法、
▲３▼ 複合樹脂微粒子の分散液中に内添剤微粒子の分散液を添加する方法など特に限定されるものではない。
【００９３】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜６０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９４】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。
樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂等が挙げられる。
また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００９５】
本発明のトナーが適用される現像方式としては特に限定されない。接触現像方式および非接触現像方式の何れに対しても好適に使用することができる。特に、本発明のトナーは、高い帯電立ち上がり性を有しており、非接触現像方法に有用である。すなわち、非接触現像方法では現像電界の変化が大きいことから、微小な帯電の変化が大きく現像自体に作用する。このため、トナーの帯電量の変化に対して大きな変動をしてしまう。しかし、本発明のトナーは帯電立ち上がり性が高いことから、帯電の変化が少なく、安定した帯電量を確保することができるため、非接触現像方法でも安定した画像を長期にわたって形成することができる。
【００９６】
接触方式の現像としては、本発明のトナーを有する現像剤の層厚は現像領域において０．１〜８ｍｍ、特に０．４〜５ｍｍであることが好ましい。また、感光体と現像剤担持体との間隙は０．１５〜７ｍｍ、特に０．２〜４ｍｍであることが好ましい。
【００９７】
また、非接触系現像方式としては、現像剤担持体上に形成された現像剤層と感光体とが接触しないものであり、この現像方式を構成するために現像剤層は薄層で形成されることが好ましい。この方法は現像剤担持体表面の現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形成させ、感光体と現像剤担持体との間隙が該現像剤層よりも大きい間隙を有するものである。この薄層形成は磁気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等で形成される。さらに、ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接触させ現像剤層を規制する方法もある。押圧規制部材の押圧力としては１〜１５ｇｆ／ｍｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になりやすく、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下しやすい。好ましい範囲は３〜１０ｇｆ／ｍｍである。現像剤担持体と感光体表面の間隙は現像剤層よりも大きいことが必要である。さらに、現像に際して現像バイアスを付加する場合、直流成分のみ付与する方式でもよいし、交流バイアスを印加する方式のいずれでもよい。
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合には現像剤の混合が不足し、トナーに対して充分な帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きい場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生しやすい。
【００９８】
以下、非接触現像方式の一例を図１を用いて説明する。
図１は、本発明の画像形成方法に好適に使用できる非接触現像方式の現像部の概略図であり、１は感光体、２は現像剤担持体、３は本発明のトナーを含有する二成分現像剤、４は現像剤層規制部材、５は現像領域、６は現像剤層、７は交番電界を形成するための電源である。
【００９９】
二成分現像剤３は、その内部に磁石２Ｂを有する現像剤担持体２上に磁気力により担持され、現像スリーブ２Ａの移動により現像領域５に搬送される。この搬送に際して、現像剤層６は、現像剤層規制部材４により、現像領域５において、感光体１と接触することがないようにその厚さが規制される。
現像領域５の最小間隙（Ｄｓｄ）は、その領域に搬送される現像剤層６の厚さ（好ましくは２０〜５００μｍ）より大きく、例えば１００〜１０００μｍ程度である。交番電界を形成するための電源７は、周波数１〜１０ｋＨｚ、電圧１〜３ｋＶ_p-p の交流が好ましい。電源７には必要に応じて直流を交流に直列に加えた構成であってもよい。直流電圧としては３００〜８００Ｖが好ましい。
【０１００】
本発明において使用される現像剤担持体としては、担持体内部に磁石を内蔵した現像器が用いられ、現像剤担持体表面を構成するものとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステンレス製のものが用いられる。
現像剤担持体と感光体表面の間隙はトナー層よりも大きくても小さくてもよい。さらに、現像バイアスとしてＤＣ成分のみ付与する方式でもよいし、ＡＣバイアスを印加する方式のいずれでもよい。
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合にはトナーに対して帯電付与を行うに充分な接触を確保することが困難となり、直径が大きい場合にはトナーに対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生する。
【０１０１】
本発明のトナーをカラー画像形成法に適用する場合において、転写方式としては、感光体上に単色の画像を形成しつつ逐次画像支持体へ転写する方式（以下、「逐次転写方式」という。）、および感光体上に単色画像を複数回（例えば４回）現像してカラー画像を形成した後に一括して画像支持体へ転写する方式（以下、「一括転写方式」という。）等の方式を挙げることができる。
【０１０２】
図２は、カラー画像形成方法における逐次転写方式の一例を示す説明図であり、１１は帯電電極である帯電器、１２はイエロー、マゼンタ、シアン、黒のトナーの各々が装填されている現像器からなる現像ユニットで、４色のトナーに対応する４つの器に分かれている。これら現像器の基本構成は、図１に示した現像部の概略図と同じである。１４は感光体ドラム、１３はクリーニングユニット、１５は感光体ドラム上に形成された単色カラートナー像を転写する画像支持体を担持する転写ドラムであり、この上に担持された画像支持体上に逐次単色カラートナー像を転写し、最終的に所望の多色カラー画像を形成する。１６は転写ドラム１５上のトナー画像が転写される画像支持体を搬送する搬送ユニット、１７は転写ドラム１５の内部に設けられ、内部からのコロナ放電し、画像支持体を転写ドラム１５に静電吸着させる吸着電極、１８は感光体ドラム１４上に形成されたトナー像を逐次転写ドラム１５へ転写させる転写電極、１９は転写ドラム１５上に静電吸着した画像支持体を剥離するための剥離電極、２０は画像支持体剥離後、転写ドラム１５に残留する電荷を除去する除去電極である。
【０１０３】
感光体ドラム１４上に、帯電電極１１によって一様に電荷を形成した後、潜像形成手段（図示省略）により静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像ユニット１２の一色のトナー（例えばイエロートナー）を保有する現像器により現像され、一色のトナー画像が感光体ドラム１４上に形成される。一方、搬送ユニット１６により転写ドラム１５上に搬送された画像支持体は吸着電極１７により転写ドラム１５上に静電吸着されて転写部に搬送される。
この搬送された画像支持体に、転写電極１８によって、感光体ドラム１４上に形成されている上記トナー像を転写する。このトナー画像を転写した後の感光体ドラム１４上には、トナーが残留しており、この残留トナーはクリーニングユニット１３によってクリーニングされ、次のプロセスに使用される。カラー画像を形成する場合、同様なプロセスに従って他の色のトナー画像が現像により形成され、転写ドラム１５上の画像支持体に逐一転写される。最終的には、所望のトナー画像が、転写ドラム１５上に吸着されている画像支持体上に形成される。所望のトナー画像を担持した画像支持体は、剥離電極１９により剥離され（この段階まで剥離電極は非作動の状態にある）、定着部（図示省略）へ搬送され、最終的に固定されてカラートナー画像が得られる。一方、転写ドラム１５に残留している電荷は除去電極２０により除去され、次のプロセスに使用される。なお、図２における矢印は、画像支持体の搬送方向を示している。
【０１０４】
図３は、カラー画像形成方法における一括転写方式の一例を示す説明図である。図３に示す装置において、図２における符号と同じ符号を付したものは同一の構成要素である。２１は画像支持体を搬送しながら、トナー画像を転写する搬送部である。
【０１０５】
感光体ドラム１４上に、帯電電極１１によって一様に電荷を形成した後、潜像形成手段（図示省略）により静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像ユニット１２の一色のトナー（例えばイエロートナー）を保有する現像器により現像され、一色のトナー画像が感光体ドラム上に形成される。一括転写方式においては、このトナー画像は直ちに転写されない。そして、当該トナー画像を有している感光体ドラム上に、再度、帯電電極１１によって一様に電荷を形成し、静電潜像を形成し、当該静電潜像を異なる色のトナーを有する現像器により現像して、当該色のトナー画像を先のトナー画像上に重ね合わせて形成する。この間、クリーニングユニット１３、転写電極１８、搬送部２１は作動せず、あるいは感光体ドラム１４上のトナー像を乱すことがないように、感光体ドラム１４から退避させられている。
所望の画像形成が終了してカラートナー画像が形成された後、感光体ドラム１４上のトナー画像は、転写電極１８により、搬送ユニット１６および搬送部２１によって搬送された画像支持体に転写される。転写されたトナー画像を担持した画像支持体は定着部へ搬送され、最終的に固定されてカラートナー画像が得られる。一方、転写ドラム１４に残留しているトナーは、クリーニングユニット１３によってクリーニングされ、次のプロセスに使用される。なお、図３における矢印は、画像支持体の搬送方向を示している。
【０１０６】
（定着プロセス・条件）
本発明のトナーは、接触加熱方式による定着工程、すなわち、画像支持体に転写されたトナー像を加熱部材に接触させて定着させる工程を含む画像形成方法（本発明の画像形成方法）に好適に使用することができる。
【０１０７】
ここに、熱ローラ定着器は、表面を樹脂被覆した金属シリンダー内部に熱源を有してなる上ローラと、シリコーンゴム等で形成された下ローラとから構成されているものである。詳しくは、熱源として線状のヒーターを有し、上ローラの表面温度を約１２０〜２００℃程度に加熱するものである。定着部においては上ローラと下ローラ間に圧力を加え、下ローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【０１０８】
必要に応じて定着クリーニングの機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着の上ローラあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド・ローラ・ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコン、ポリフェニルメチルシリコン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出が大きくなることから、２０℃における粘度が１，０００〜１００，０００ｃｐのものが好適に使用される。
【０１０９】
図４は、本発明の画像形成方法における定着工程の一例（熱ロール定着方式）で使用する熱ローラ定着器を示す説明図である。
図４に示す熱ローラ定着器は、上ローラ２９（加熱ローラ）と、シリコーンゴム等からなる下ローラ２５（加圧ローラ）とを備えてなる。同図において、２６は画像支持体、２７はトナー画像、２８は、シリコーンオイルの塗膜を上ローラ２９の表面２２に形成するための含浸ローラである。
上ローラ２９は、線状ヒータからなる熱源２４を内蔵し、樹脂被覆された表面２２を有する金属シリンダ２３により構成されている。金属シリンダ２３を被覆する樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体類等を挙げることができる。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜着色剤微粒子の分散液の調製＞
〔調製例（Ｃ−１）〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム「アデカホープＬＳ−９０」（旭電化社製）０．９０重量部と、イオン交換水１０．０重量部とを樹脂容器に仕込み、この系を攪拌してｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１．２重量部を徐々に添加した。添加後１時間攪拌し、次いで、サンドグラインダーを用い、カーボンブラックの分散処理を２０時間にわたり連続して行うことにより、着色剤微粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ−１）」という。）を調製した。
この着色剤分散液（Ｃ−１）における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１２２ｎｍであった。
また、静置乾燥による重量法で測定した着色剤分散液（Ｃ−１）の固形分濃度は１６．６重量％であった。
【０１１１】
〔調製例（Ｃ−２）〕
カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１．２重量部使用したこと以外は調製例（Ｃ−１）と同様にして着色剤微粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ−２）」という。）を調製した。
この着色剤分散液（Ｃ−２）における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１６０ｎｍであった。
【０１１２】
〔調製例（Ｃ−３）〕
カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５を１．２重量部使用したこと以外は調製例（Ｃ−１）と同様にして着色剤微粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ−３）」という。）を調製した。
この着色剤分散液（Ｃ−３）における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１３０ｎｍであった。
【０１１３】
〔調製例（Ｃ−４）〕
カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５・３を１．２重量部使用したこと以外は調製例（Ｃ−１）と同様にして着色剤微粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（Ｃ−４）」という。）を調製した。
この着色剤分散液（Ｃ−４）における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９０ｎｍであった。
【０１１４】
＜界面活性剤の水溶液の調製＞
〔調製例（Ｓ−１）〕
アニオン系の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学社製）０．０５５重量部と、イオン交換水４．０重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、アニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−１）」という。）を調製した。
【０１１５】
〔調製例（Ｓ−２）〕
ノニオン系の界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社製）０．０１４重量部と、イオン交換水４．０重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−２）」という。）を調製した。
【０１１６】
〔調製例（Ｓ−３）〕
ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１．００重量部と、イオン交換水１０００重量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、ノニオン系界面活性剤の水溶液（以下、「界面活性剤溶液（Ｓ−３）」という。）を調製した。
【０１１７】
＜重合開始剤の水溶液の調製＞
〔調製例（Ｐ−１）〕
重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７重量部と、イオン交換水１２０００重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液（以下、「開始剤溶液（Ｐ−１）」という。）を調製した。
【０１１８】
〔調製例（Ｐ−２）〕
重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２２３．８重量部と、イオン交換水１２０００重量部とをホウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、重合開始剤の水溶液（以下、「開始剤溶液（Ｐ−２）」という。）を調製した。
【０１１９】
＜塩化ナトリウムの水溶液の調製＞
塩析剤である塩化ナトリウム（和光純薬社製）５．３６重量部と、イオン交換水２０．０重量部とをステンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、塩化ナトリウムの水溶液（以下、「塩化ナトリウム溶液（Ｎ）」という。）を調製した。
【０１２０】
＜トナー粒子の製造＞
〔製造例（１）〕
（ｉ）複合樹脂微粒子の分散液の調製：
温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００リットルの反応釜に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４．０リットルを添加し、この系を加熱した。
系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−１）２０リットルを添加し、系の温度を７２℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物（Ｉ）を添加し、この系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行った。
系の温度が４０℃以下となるまで冷却した後、この系に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを添加し、この系を加熱した。
系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−２）２０リットルを添加し、さらに、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとからなる単量体混合物（II）を添加し、この系の温度を７５℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子の分散液（以下、「複合ラテックス（１）」という。）を調製した。
この複合ラテックス（１）を構成する複合樹脂微粒子の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は２９０，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１２，０００、複合樹脂微粒子の重量平均粒径は１３０ｎｍであった。
【０１２１】
（ii）トナー粒子の製造：
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００リットルのステンレス製の反応釜に、複合ラテックス（１）２０．０ｋｇと、着色剤分散液（Ｃ−１）０．４ｋｇと、イオン交換水２０．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌した。
系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０リットルと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）６．００ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−３）１．０リットルとを、この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で２時間にわたり攪拌を行うことにより、複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を形成した。
【０１２２】
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子の分散液を得た。次いで、得られた分散液からヌッチェを用いた減圧濾過によりウエットケーキ（トナー粒子の集合物）を濾別し、これをイオン交換水で洗浄処理した。
洗浄処理されたウエットケーキをヌッチェより取り出し、細かく砕きながら全紙パット５枚に広げ、これにクラフト紙で覆いをかけた後、４０℃の送風乾燥機で１００時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、非球形状（形状係数の算術平均値：１．９１、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：９１個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（１）」という。）を得た。
このようにして得られたトナー粒子（１）の体積平均粒径は６．３μｍ、当該トナー粒子（１）を構成する樹脂の重量平均分子量は５５，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、当該樹脂の軟化点は１２５℃であった。
【０１２３】
〔製造例（２）〕
着色剤分散液（Ｃ−１）に代えて着色剤分散液（Ｃ−２）を使用したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．８９、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：９０個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（２）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（２）の体積平均粒径は６．４μｍ、当該トナー粒子（２）を構成する樹脂の重量平均分子量は５５，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、当該樹脂の軟化点は１２５℃であった。
【０１２４】
〔製造例（３）〕
着色剤分散液（Ｃ−１）に代えて着色剤分散液（Ｃ−３）を使用し、さらに８５℃±２℃にて２時間にかえて４時間攪拌したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．７６、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：８５個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（３）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（３）の体積平均粒径は６．６μｍ、当該トナー粒子（３）を構成する樹脂の重量平均分子量は５５，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、当該樹脂の軟化点は１２５℃であった。
【０１２５】
〔製造例（４）〕
着色剤分散液（Ｃ−１）に代えて着色剤分散液（Ｃ−４）を使用したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．８８、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：８８個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（４）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（４）の体積平均粒径は６．４μｍ、当該トナー粒子（４）を構成する樹脂の重量平均分子量は５５，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、当該樹脂の軟化点は１２５℃であった。
【０１２６】
〔製造例（５）〕
核を形成するための単量体混合物（Ｉ）を構成するｔ−ドデシルメルカプタンの量を３．０ｇに変更したこと以外は製造例（１）（ｉ）と同様にして複合樹脂微粒子の分散液（以下、「複合ラテックス（５）」という。）を調製した。 この複合ラテックス（５）を構成する複合樹脂微粒子の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は３９０，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１１，０００、複合樹脂微粒子の重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
複合ラテックス（１）に代えて複合ラテックス（５）２０．０ｋｇを使用し、さらに８５℃±２℃にて２時間にかえて６時間攪拌したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．６９、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：８２個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（５）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（５）の体積平均粒径は６．５μｍ、当該トナー粒子（５）を構成する樹脂の重量平均分子量は６２，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、当該樹脂の軟化点は１２８℃であった。
【０１２７】
〔製造例（６）〕
核を形成するための単量体混合物（Ｉ）中にｔ−ドデシルメルカプタンを含有させなかったこと以外は製造例（１）（ｉ）と同様にして複合樹脂微粒子の分散液（以下、「複合ラテックス（６）」という。）を調製した。
この複合ラテックス（６）を構成する複合樹脂微粒子の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は４５０，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１１，０００、複合樹脂微粒子の重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
複合ラテックス（１）に代えて複合ラテックス（６）２０．０ｋｇを使用したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．９３、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：９２個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（６）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（６）の体積平均粒径は６．３μｍ、当該トナー粒子（６）を構成する樹脂の重量平均分子量は６９，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、当該樹脂の軟化点は１２８℃であった。
【０１２８】
〔製造例（７）〕
核を形成するための単量体混合物（Ｉ）を構成するｔ−ドデシルメルカプタンの量を１８．０４ｇに変更したこと以外は製造例（１）（ｉ）と同様にして複合樹脂微粒子の分散液（以下、「複合ラテックス（７）」という。）を調製した。
この複合ラテックス（７）を構成する複合樹脂微粒子の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は３３０，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１１，０００、複合樹脂微粒子の重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
複合ラテックス（１）に代えて複合ラテックス（７）２０．０ｋｇを使用したこと以外は製造例（１）と同様にして非球形状（形状係数の算術平均値：１．９１、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：９０個数％）のトナー粒子（以下、「トナー粒子（７）」という。）を製造した。
このようにして得られたトナー粒子（７）の体積平均粒径は６．１μｍ、当該トナー粒子（７）を構成する樹脂の重量平均分子量は６６，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、当該樹脂の軟化点は１２８℃であった。
【０１２９】
〔比較製造例（１）〕
（ｉ）樹脂微粒子（高分子量樹脂）の分散液の調製：
温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００リットルの反応釜に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交換水４４．０リットルを添加し、この系を加熱した。
系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−１）１５リットルを添加し、系の温度を７２℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物を添加し、この系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行った。
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子の分散液（以下、「高分子量ラテックス（Ｈ）」という。）を調製した。
この高分子量ラテックス（Ｈ）を構成する樹脂微粒子の分子量は２９０，０００であった。また、この樹脂微粒子の重量平均粒径は１１５ｎｍであった。
【０１３０】
（ii）樹脂微粒子（低分子量樹脂）の分散液の調製：
温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１００リットルの反応釜に、界面活性剤溶液（Ｓ−１）４．０リットルと、界面活性剤溶液（Ｓ−２）４．０リットルとを仕込み、この系をを加熱した。
系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−２）２０リットルを添加し、系の温度を７２℃±１℃に制御しながら、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとからなる単量体混合物を添加し、この系の温度を７５℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行った。
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、低分子量樹脂からなる樹脂微粒子の分散液（以下、「低分子量ラテックス（Ｌ）」という。）を調製した。
この低分子量ラテックス（Ｌ）を構成する樹脂微粒子の分子量は１３，０００であった。また、この樹脂微粒子の重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１３１】
（iii)トナー粒子の製造：
温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００リットルのステンレス製の反応釜に、高分子量ラテックス（Ｈ）２０．０ｋｇと、低分子量ラテックス（Ｌ）１０．０ｋｇと、着色剤分散液（Ｃ−１）０．４ｋｇと、イオン交換水２０．０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌した。
系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０リットルと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）６．００ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−３）１．０リットルとを、この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で４時間にわたり攪拌を行うことにより、高分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、低分子量樹脂からなる樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を形成した。
【０１３２】
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子の分散液を得た。次いで、得られた分散液からヌッチェを用いた減圧濾過によりウエットケーキ（トナー粒子の集合物）を濾別し、これをイオン交換水で洗浄処理した。
洗浄処理されたウエットケーキをヌッチェより取り出し、細かく砕きながら全紙パット５枚に広げ、これにクラフト紙で覆いをかけた後、４０℃の送風乾燥機で１００時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、非球形状（形状係数の算術平均値：１．８５、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：７０個数％）のトナー粒子（以下、「比較トナー粒子（Ｃ１）」という。）を得た。
このようにして得られた比較トナー粒子（Ｃ１）の体積平均粒径は６．６μｍ、当該比較トナー粒子（Ｃ１）を構成する樹脂の重量平均分子量は５３，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、当該樹脂の軟化点は１２６℃であった。
【０１３３】
〔比較製造例（２）〕
（ｉ）着色剤含有複合樹脂微粒子の調製：
温度センサー、冷却管、窒素導入装置および攪拌装置を備えた内容積１００リットルのステンレス製の反応釜に、着色剤分散液（Ｃ−１）０．４ｋｇと、イオン交換水２０．０リットルと、スチレン１２．１ｋｇと、アクリル酸ｎ−ブチル２．９ｋｇと、メタクリル酸１．０ｋｇと、ｔ−ドデシルメルカプタン９．０ｇとを仕込み、攪拌しながら、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−１）２０リットルを添加し、系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行った。
【０１３４】
系の温度が４０℃以下となるまで冷却した後、この系に、着色剤分散液（Ｃ−１）０．２ｋｇと、イオン交換水１０リットルと、スチレン６ｋｇと、アクリル酸ｎ−ブチル１．５ｋｇと、メタクリル酸０．５ｋｇと、ｔ−ドデシルメルカプタン２８０ｇとを添加し、攪拌しながら、この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところで、開始剤溶液（Ｐ−１）１５リットルを添加し、系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわたり攪拌を行った。
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする、着色剤含有複合樹脂微粒子の分散液（以下、「複合ラテックス（Ｃ３）」という。）を調製した。
この複合ラテックス（Ｃ３）を構成する着色剤含有複合樹脂微粒子の高分子量樹脂（核）のピーク分子量は２７０，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は１３，０００であった。また、この着色剤含有複合樹脂微粒子の重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１３５】
（ii）トナー粒子の製造：
温度センサー、冷却管、窒素導入装置および攪拌装置を備えた内容積１００リットルのステンレス製の反応釜に、複合ラテックス（Ｃ３）２０．０ｋｇを仕込み、室温下に攪拌した。この複合ラテックス（Ｃ３）に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を序々に添加してｐＨを９．２０とした。
系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液（Ｎ）２０リットルと、イソプロピルアルコール（関東化学社製）３．００ｋｇと、界面活性剤溶液（Ｓ−）０．５リットルとを、この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で２時間にわたり攪拌を行うことにより、着色剤含有複合樹脂微粒子を塩析／融着させてトナー粒子を形成した。
【０１３６】
系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子の分散液を得た。次いで、得られた分散液からヌッチェを用いた減圧濾過によりウエットケーキ（トナー粒子の集合物）を濾別し、これをイオン交換水で洗浄処理した。
洗浄処理されたウエットケーキをヌッチェより取り出し、細かく砕きながら全紙パット５枚に広げ、これにクラフト紙で覆いをかけた後、４０℃の送風乾燥機で１００時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、非球形状（形状係数の算術平均値：２．１０、形状係数が１．５〜２．０の粒子の割合：４５個数％）のトナー粒子（以下、「比較トナー粒子（Ｃ２）」という。）を得た。
【０１３７】
このようにして得られた比較トナー粒子（Ｃ２）の体積平均粒径は６．８μｍ、当該比較トナー粒子（Ｃ２）を構成する樹脂の重量平均分子量は５３，０００、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃、当該樹脂の軟化点は１２４℃であった。
【０１３８】
以上の製造例で使用した樹脂微粒子の物性、着色剤分散液の種類、トナー粒子の体積平均粒径および構成樹脂の物性を下記表１にまとめて示す。
【０１３９】
【表１】

【０１４０】
＜実施例１〜７および比較例１〜２＞
製造例（１）〜（７）で得られたトナー粒子（１）〜（７）および比較製造例（１）〜（２）で得られた比較トナー粒子（Ｃ１）〜（Ｃ２）の各々に対して、疎水性シリカ微粒子（一次数平均粒子径＝１２ｎｍ）を１重量％となる割合で添加することにより、本発明のトナー（１）〜（７）および比較用トナー（Ｃ１）〜（Ｃ２）を得た。
【０１４１】
＜現像剤の調製＞
本発明のトナー（１）〜（７）および比較用トナー（Ｃ１）〜（Ｃ２）の各々と、フェライト粒子の表面がスチレンアクリル樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリア（体積平均粒径４５μｍ）とを、トナー濃度が６重量％となる割合で混合することにより、本発明の現像剤１〜７および比較現像剤１〜２を調製した。
【０１４２】
＜実写テスト＞
現像剤１〜７および比較現像剤１〜２の各々について、常温常湿環境下（温度２５℃，相対湿度５５％）で複写画像を形成する実写テストを行うことにより、▲１▼ 耐オフセット性（オフセット発生温度の測定）、▲２▼ 巻き付き防止特性、▲３▼複写画像の鮮鋭性（細線再現性）、▲４▼ 定着ローラの非汚染性、▲５▼ 無臭性について評価した。
【０１４３】
ここに、画像形成装置としては、コニカ（株）製のデジタル複写機「７０５０」改造機（接触現像方式）を使用した。感光体としては積層型有機感光体を使用し、感光体表面の転写残トナーをブレードによりクリーニングする方式を採用した。また、現像条件は下記のように設定した。
【０１４４】
・感光体表面電位＝−７００Ｖ
・ＤＣバイアス ＝−５００Ｖ
・Ｄｓｄ ＝６００μｍ
・現像剤層規制 ＝磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
・現像剤層厚 ＝７００μｍ
・現像スリーブ径＝４０ｍｍ
【０１４５】
定着方式としては、代表的な接触加熱方式である熱ロール定着方式を採用した。ここに、使用した熱ローラ定着器は、ヒータを内蔵する鉄製パイプの外周面を樹脂被覆した直径３０ｍｍの上ローラ（加熱ローラ）と、シリコーンゴム製パイプの外周面を樹脂被覆した直径３０ｍｍの下ローラ（加圧ローラ）とから構成され、クリーニング機構を備えていないものである。なお、上ローラおよび下ローラを被覆する樹脂は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である。
定着条件としては、線圧を０．８ｋｇ／ｃｍ、ニップの幅を４．３ｍｍ、印字の線速度を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
また、画像支持体（転写紙）としては連量が５５ｋｇの用紙を使用した。
【０１４６】
〔評価方法〕
（１）耐オフセット性（オフセット発生温度の測定）：
上ローラの温度（定着温度）を１６０℃から２３０℃まで５℃刻みに変化させ、各設定温度において、画像の先端部（縦方向に先端から３ｍｍの部分）に２０ｍｍの幅でベタ黒部を有する原稿を使用して定着トナー像を形成し、その直後、白紙の転写紙を同様の条件下で熱ローラ定着器に送って、この転写紙におけるトナー汚れ（オフセット現象）の有無を目視により観察し、オフセット発生温度（低温側および高温側）を測定した。
【０１４７】
（２）巻き付き防止特性：
上ローラの温度（定着温度）を１６０℃から２３０℃まで５℃刻みに変化させ、各設定温度において、画像の先端部（縦方向に先端から３ｍｍの部分）に２０ｍｍの幅でベタ黒部を有する原稿を使用して定着トナー像を形成し、当該定着トナーを有する転写紙が上ローラに巻き付いたときの最低温度（巻き付き発生温度）を測定した。
【０１４８】
（３）複写画像の鮮鋭性（細線再現性）：
１ｍｍあたりに再現できる細線（連続して形成された状態で判別できる細線）の本数を縦方向および横方向のそれぞれについて測定した。
なお、この細線再現性は、画像形成初期および１０万回の画像形成時の両方で評価した。
【０１４９】
（４）定着ローラの汚染性：
上ローラの温度（定着温度）を１９０℃に設定し、画素率が１５％の文字画像を連続して印字させ、５，０００回毎に１００，０００回まで、上ローラの表面を観察し、当該表面に汚染が生じたときの枚数を測定した。
【０１５０】
（５）無臭性（官能評価）：
定着部位における臭気の有無を官能評価にて継続した。ここに、官能評価としては、１０名の観察者により、空気の流通のない室内で、画素率が１５％の文字画像を１０００回にわたり連続して印字させ、何名が臭気を感じたかで評価した。結果を下記に示す。
以上の結果を下記表２に示す。
【０１５１】
【表２】

【０１５２】
【発明の効果】
（１）本発明のトナーおよび本発明の製造方法によって得られるトナー（以下、「本発明に係るトナー」という。）は、所期の分子量分布の樹脂から構成され、トナー粒子間における組成・分子量・表面特性の均質性に優れている。
（２）本発明に係るトナーによれば、画像支持体に対する良好な接着性を確保しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができる。
（３）本発明に係るトナーによれば、画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることがない。
（４）本発明に係るトナーによれば、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたって形成することができる。
（５）本発明の画像形成方法によれば、加熱部材に対する画像支持体の巻き付き現象やオフセット現象が発生しにくく、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたる安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に好適に使用できる非接触現像方式の現像部の概略図である。
【図２】カラー画像形成方法における逐次転写方式の一例を示す説明図である。
【図３】カラー画像形成方法における一括転写方式の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の画像形成方法における定着工程の一例で使用する熱ローラ定着器を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 現像剤担持体
３ 二成分現像剤
４ 現像剤層規制部材
５ 現像領域
６ 現像剤層
７ 電源
２Ｂ 磁石
２Ａ 現像スリーブ
１１ 帯電器
１２ 現像ユニット
１３ クリーニングユニット
１４ 感光体ドラム
１５ 転写ドラム
１６ 搬送ユニット
１７ 吸着電極
１８ 転写電極
１９ 剥離電極
２０ 除去電極
２１ 搬送部
２２ 表面
２３ 金属シリンダ
２４ 熱源
２５ 下ローラ
２６ 画像支持体
２７ トナー画像
２８ 含浸ローラ
２９ 上ローラ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner, a manufacturing method thereof, and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a technique for producing a toner for developing an electrostatic latent image by a polymerization method is known. For example, toner particles are obtained by a suspension polymerization method.
However, the toner particles obtained by the suspension polymerization method are spherical and have the disadvantage of poor cleaning properties.
On the other hand, as a method for obtaining irregular (non-spherical) toner particles, a method of associating (aggregating and fusing) resin fine particles and colorant fine particles obtained by an emulsion polymerization method is known (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei. 1-61650).
[0003]
Thus, in a fixing process by a contact heating method performed using a heating member such as a heating roller, the toner particle releasability (hereinafter referred to as “offset resistance”) to the heating member and the image support to the heating member. Are required to have anti-winding properties (hereinafter simply referred to as “winding-preventing properties”).
[0004]
Here, in order to obtain a toner excellent in offset resistance and anti-winding properties, it is necessary to use a resin having a high molecular weight as the resin constituting the toner particles.
On the other hand, in order to ensure good adhesion to the image support (transfer paper), it is necessary to use a resin having a low molecular weight as the resin constituting the toner particles.
Therefore, in order to obtain a toner excellent in offset resistance and anti-winding properties while ensuring good adhesion to the image support, a low molecular weight resin having a maximum value in the low molecular weight region in the toner particles. And a high molecular weight resin having a maximum value in the high molecular weight region (the molecular weight is a so-called bimodal distribution).
[0005]
(1) When toner particles containing a low molecular weight resin and a high molecular weight resin are formed by associating resin fine particles and colorant fine particles, resin fine particles made of low molecular weight resin and resin made of high molecular weight resin It is necessary to associate (aggregate and fuse) fine particles and colorant fine particles in an aqueous medium.
[0006]
However, the toner particles obtained by such a method tend to vary in the molecular weight and composition of the resin component (for example, the composition ratio of the low molecular weight resin and the high molecular weight resin) between the particles. As a result, it is not possible to sufficiently improve the offset resistance and the anti-winding property by introducing the high molecular weight resin.
[0007]
(2) JP-A-9-265210 discloses a resin component having two maximum values in molecular weight distribution by repeating emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer twice in the presence of a colorant. And a colorant-containing composite resin fine particle (colorant-containing composite resin fine particle) is prepared, and a method for producing a toner is disclosed which includes a step of associating (aggregating and fusing) the colorant-containing composite resin fine particles. ing.
According to such a method, since the composite resin fine particles (resin fine particles having two maximum values in the molecular weight distribution) are associated, the variation in the molecular weight and composition of the resin component between the obtained toner particles can be reduced to some extent. .
[0008]
However, according to the method described in the above publication (2), since the polymerization of the monomer is performed in the presence of the colorant, the following problems occur in the obtained toner.
[0009]
(1) As a result of the inhibition of the polymerization reaction of the monomer by the colorant present in the polymerization system, composite resin fine particles having the expected molecular weight (colorant-containing composite resin fine particles) cannot be obtained. According to the toner obtained by associating the composite resin fine particles, due to the resin component not reaching the intended molecular weight (resin component having a low melt viscosity), the offset resistance cannot be sufficiently exhibited, The fixing device may be contaminated or the image may be stained.
[0010]
(2) As a result of the inhibition of the polymerization reaction of the monomer by the colorant, the monomer or oligomer remains in the toner, thereby causing a bad odor in the heat fixing step of the image forming method performed using the toner. May occur.
[0011]
(3) Since the polymerization reaction of the monomer is inhibited by the colorant and uniform polymerization is not performed, the surface characteristics of the toner particles vary. As a result, the charge amount distribution becomes wide, and the sharpness of the image formed using the toner may be impaired.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above situation.
A first object of the present invention is to provide a toner comprising a resin having a desired molecular weight distribution and having no variation in composition, molecular weight, and surface characteristics among toner particles, and a method for producing the same.
A second object of the present invention is to provide a toner having good offset resistance and anti-winding properties and a method for producing the same while ensuring good adhesion to an image support.
A third object of the present invention is to provide a toner that does not generate a bad odor in the heat fixing step of the image forming method and a method for producing the same.
A fourth object of the present invention is to provide a toner capable of forming an image having excellent charging characteristics and excellent sharpness, and a method for producing the same.
A fifth object of the present invention is to provide an image forming method using the above excellent toner.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors, composite resin fine particles having a core shell structure are formed in the absence of a colorant, and a dispersion of the colorant fine particles is added to the dispersion of the composite resin fine particles to obtain a composite. By salting out / fusing resin fine particles with colorant fine particles, it contains no residual monomers or oligomers and has a favorable molecular weight distribution (maximum values in both low and high molecular weight regions). The present invention has been completed on the basis of this finding, and it has been found that a toner having a controlled composition, molecular weight, and surface characteristics among toner particles can be obtained.
[0014]
That is, the toner of the present invention is Composite resin fine particles having a high molecular weight resin as a core and a low molecular weight resin as a shell, Obtained by salting out / melting the colorant fine particles, the volume average particle diameter is 3 to 10 μm, and the arithmetic mean value of the shape factor represented by the following formula is in the range of 1.3 to 2.2. It is characterized by that.
Formula: Shape factor = ((maximum diameter / 2) ² × π) / (projection area)
[0015]
The method for producing the toner of the present invention includes: By the two-stage polymerization method, Including a step (I) of obtaining composite resin fine particles having a high molecular weight resin as a core and a low molecular weight resin as a shell, and a step (II) of salting out and fusing the composite resin fine particles and colorant fine particles, A toner having a particle diameter of 3 to 10 μm and an arithmetic mean value of a shape factor represented by the following formula within a range of 1.3 to 2.2 is obtained.
Formula: Shape factor = ((maximum diameter / 2) ² × π) / (projection area)
[0016]
The image forming method of the present invention is an image forming method including a fixing step by a contact heating method (contact method with respect to a heating member), and is characterized by using the toner of the present invention.
[0017]
<Definition>
(1) “Composite resin fine particles” constituting the toner of the present invention are shells made of a resin having a different molecular weight and / or composition from the resin forming the core fine particles so as to cover the surface of the core fine particles made of resin. The resin fine particles having a core-shell structure in which are formed. The “shell” constituting the composite resin fine particles may be not only one layer but also two or more layers.
[0018]
(2) In the present invention, the “multi-stage polymerization method” for obtaining composite resin fine particles refers to the formation of resin fine particles (i) by emulsion polymerization (the n-th stage) and the dispersion of the resin fine particles (i). A polymerization initiator and a monomer mixture are added, this system is polymerized (stage n + 1), and the polymer of the monomer mixture (the composition of the resin fine particles (i) is formed on the surface of the resin fine particles (i). A resin means a method of forming a shell (ii) made of a resin having a different dispersion and / or composition.
Here, when the resin fine particles (i) are core fine particles (n = 1), the “two-stage polymerization method” is performed, and when the resin fine particles (i) are composite resin fine particles, three or more stages are provided. It becomes a polymerization method.
[0019]
(3) In the present invention, “salting out / fusion” means that salting out (aggregation of fine particles) and fusion (disappearance of the interface between fine particles) occur simultaneously, or salting out and fusion are performed simultaneously. An act of awakening.
In order to perform salting out and fusion at the same time, it is necessary to agglomerate fine particles (resin fine particles, colorant fine particles) under a temperature condition equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the resin fine particles.
[0020]
[Action]
(1) A plurality of resins having different compositions and / or molecular weights are present in the composite resin fine particles obtained by the multistage polymerization method. Therefore, the toner obtained by salting out / fusing the composite resin fine particles and the colorant fine particles has extremely small variations in composition, molecular weight, and surface characteristics among the toner particles.
According to the toner having a uniform composition, molecular weight, and surface characteristics between the toner particles, offset resistance and anti-rolling characteristics are improved while maintaining good adhesion to the image support (transfer paper). be able to.
[0021]
(2) In the toner of the present invention, composite resin fine particles are formed by emulsion polymerization in the absence of a colorant, and a dispersion of the colorant fine particles is added to the dispersion of the composite resin fine particles. It is prepared by salting out / fusing agent fine particles.
Thus, by carrying out the preparation of the composite resin fine particles in a system in which no colorant is present (emulsion polymerization process), the polymerization reaction for obtaining the composite resin fine particles is not inhibited. Therefore, according to the toner of the present invention, the excellent offset resistance is not impaired, and the fixing device is not contaminated and the image is not stained due to toner accumulation.
Further, as a result of the polymerization reaction for obtaining the composite resin fine particles being reliably performed, no monomer or oligomer remains in the obtained toner particles, and the heat fixing step of the image forming method using the toner In this case, no odor is generated.
Furthermore, since the surface characteristics of the obtained toner particles are uniform and the charge amount distribution is sharp, an image with excellent sharpness can be formed over a long period of time.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Toner of the present invention>
The toner of the present invention is obtained by salting out / fusion-bonding composite resin fine particles obtained by a multistage polymerization method and colorant fine particles.
Preferable examples of the composite resin fine particles include composite resin fine particles having a high molecular weight resin as a core and a low molecular weight resin as a shell, whereby the high molecular weight resin and the low molecular weight resin are contained in the toner of the present invention. Can be introduced.
[0023]
Here, the “low molecular weight resin” constituting the toner of the present invention refers to a resin having a weight average molecular weight of less than 50,000, and the weight average molecular weight is in the range of 1,000 to 49,999. preferable.
The low molecular weight resin preferably has a peak or shoulder in the range of 1,000 to 30,000, particularly in the range of 1,500 to 20,000, in the molecular weight distribution measured by GPC.
[0024]
The “high molecular weight resin” constituting the toner of the present invention means a resin having a weight average molecular weight of 50,000 or more, and the weight average molecular weight is in the range of 50,000 to 1,200,000. Is preferred.
The high molecular weight resin preferably has a peak or shoulder in the range of 50,000 to 1,000,000, particularly in the range of 50,000 to 500,000, in the molecular weight distribution measured by GPC. .
[0025]
As a ratio of the high molecular weight resin and the low molecular weight resin constituting the toner of the present invention, “high molecular weight resin: low molecular weight resin (weight)” is preferably 1: 1 to 1:10. When the proportion of the high molecular weight resin is excessive, the adhesiveness of the toner to the image support (transfer paper) is poor. On the other hand, when the proportion of the high molecular weight resin is too small, the effect of improving the anti-rolling property is exhibited. It cannot be fully demonstrated.
[0026]
The weight average molecular weight of the resin component (high molecular weight resin and low molecular weight resin) constituting the toner of the present invention is preferably in the range of 30,000 to 500,000, more preferably 40,000 to 400,000. Scope.
[0027]
The molecular weight distribution of the resin constituting the toner of the present invention is a molecular weight in terms of styrene measured using GPC (gel permeation chromatography).
[0028]
As a method for measuring the molecular weight of a resin by GPC, 1 cc of THF is added to 0.5 to 5.0 mg (specifically 1 mg) of a measurement sample, and stirring is sufficiently performed using a magnetic stirrer or the like at room temperature. Dissolve in. Subsequently, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the solution is injected into GPC.
As GPC measurement conditions, the column is stabilized at 40 ° C., THF is allowed to flow at a flow rate of 1 cc per minute, and about 100 μl of a sample having a concentration of 1 mg / cc is injected for measurement. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, a combination of Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, and 807 manufactured by Showa Denko KK, a combination of TSKgel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, and TSKguardcolumn manufactured by Tosoh Corporation Can be mentioned. Moreover, as a detector, it is preferable to use a refractive index detector (IR detector) or a UV detector. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve measured using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points may be used as polystyrene for calibration curve measurement.
[0029]
As the polymerizable monomer for obtaining the resin (high molecular weight resin and low molecular weight resin) constituting the toner of the present invention, a radical polymerizable monomer is an essential constituent, and a crosslinking agent is used if necessary. can do. Further, it is preferable to use at least one monomer selected from “radical polymerizable monomer having an acidic group” and “radical polymerizable monomer having a basic group”.
[0030]
(1) Radical polymerizable monomer:
It does not specifically limit as a radically polymerizable monomer, According to the characteristic requested | required, a conventionally well-known monomer can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
Examples of such radical polymerizable monomers include aromatic vinyl monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers. Examples thereof include olefin monomers and halogenated olefin monomers.
[0031]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, p- n-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2,4 -Styrenic monomers such as dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.
[0032]
Examples of (meth) acrylate monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacryl Examples include butyl acid, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
[0033]
Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate.
[0034]
Examples of vinyl ether monomers include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether, and the like.
[0035]
Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
[0036]
Examples of the diolefin monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
[0037]
Examples of the halogenated olefin monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and the like.
[0038]
(2) Crosslinking agent:
A radical polymerizable crosslinking agent may be added as a crosslinking agent for improving the properties of the toner. Examples of such radically polymerizable crosslinking agents include compounds having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and the like.
The proportion of the radical polymerizable crosslinking agent in the monomer (monomer mixture) used is preferably 0.1 to 10% by weight.
[0039]
(3) Radical polymerizable monomer having an acidic group:
Examples of the radically polymerizable monomer having an acidic group include carboxylic acid group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester and maleic acid monooctyl ester. Examples thereof include sulfonic acid group-containing monomers such as styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, and octyl allyl sulfosuccinate.
All or part of the radical polymerizable monomer having an acidic group may have a structure of an alkali metal salt such as sodium or potassium or an alkaline earth metal salt such as calcium.
The proportion of the radical polymerizable monomer having an acidic group in the monomer (monomer mixture) used is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight. It is.
[0040]
(4) Radical polymerizable monomer having a basic group:
Examples of the radical polymerizable monomer having a basic group include amine compounds such as primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts. Specific examples of such amine compounds include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and quaternary ammonium salts thereof, 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3- Methacryloxypropyltrimethylammonium salt, acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-octadecylacrylamide; vinylpyridine, vinylpyrrolidone; vinyl N-methylpyridinium chloride , Vinyl N-ethylpyridinium chloride, N, N-diallylmethylammonium chloride, N, N-di It can be exemplified Lil ethyl chloride or the like.
The proportion of the radically polymerizable monomer having a basic group in the monomer (monomer mixture) used is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight. %.
[0041]
[Chain transfer agent]
For the purpose of adjusting the molecular weight of the resin constituting the toner of the present invention, a commonly used chain transfer agent can be used.
The chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and styrene dimers.
[0042]
(Polymerization initiator)
The radical polymerization initiator for obtaining the resin constituting the toner of the present invention can be appropriately used as long as it is a water-soluble radical polymerization initiator.
Specific examples of the radical polymerization initiator include persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis ( 2-amidinopropane) salts, etc.), peroxide compounds and the like.
Furthermore, the above radical polymerization initiator can be combined with a reducing agent as necessary to form a redox initiator. By using a redox initiator, the polymerization activity is increased, the polymerization temperature can be lowered, and the polymerization time can be further shortened.
The polymerization temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator, and is, for example, in the range of 50 to 90 ° C. However, it is also possible to polymerize at room temperature or higher by using a polymerization initiator that starts at room temperature such as a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (such as ascorbic acid).
[0043]
[Surfactant]
The surfactant used for performing the emulsion polymerization of the radical polymerizable monomer is not particularly limited, but sulfonate (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate), Sulfate ester salt (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salt (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate, olein) An ionic surfactant such as calcium acid) can be exemplified as a suitable one.
Also, polyethylene oxide, polypropylene oxide, combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, ester of polyethylene glycol and higher fatty acid, alkylphenol polyethylene oxide, ester of higher fatty acid and polyethylene glycol, ester of higher fatty acid and propylenoxide, sorbitan ester Nonionic surfactants such as can also be used.
These surfactants are used as emulsifiers in the emulsion polymerization step, but may be used for other steps or for intended purposes.
[0044]
[Colorant]
Examples of the colorant constituting the toner of the present invention (colorant fine particles used for salting out / fusion with the composite resin fine particles) include various inorganic pigments and organic pigments.
A conventionally well-known thing can be used as an inorganic pigment. Any pigment can be used, but suitable inorganic pigments are exemplified below.
Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.
These inorganic pigments can be used alone or in combination as required.
The content of the inorganic pigment in the toner of the present invention is preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (polymer).
The content of magnetite in the magnetic toner is preferably 20 to 60% by weight from the viewpoint of expressing desired magnetic properties.
[0045]
A conventionally well-known thing can be used as an organic pigment. Although any pigment can be used, specific organic pigments are exemplified below.
Examples of pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, and the like.
Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
These organic pigments can be used alone or in combination as desired.
The content of the organic pigment in the toner of the present invention is preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (polymer).
[0046]
The colorant (colorant fine particles) constituting the toner of the present invention may be surface-modified. Here, as the surface modifier, a conventionally known one can be used, and specifically, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent and the like can be preferably used.
[0047]
Silane coupling agents include: methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, alkoxysilane such as diphenyldimethoxysilane, siloxane such as hexamethyldisiloxane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltri An ethoxysilane etc. are mentioned.
[0048]
Examples of titanium coupling agents include TTS, 9S, 38S, 41B, 46B, 55, 138S, and 238S, which are commercially available under the trade name “Plenact” manufactured by Ajinomoto Co., Inc., and commercial products A manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. -1, B-1, TOT, TST, TAA, TAT, TLA, TOG, TBSTA, A-10, TBT, B-2, B-4, B-7, B-10, TBSTA-400, TTS, TOA -30, TSDMA, TTAB, TTOP and the like.
Examples of the aluminum coupling agent include “Plenact AL-M” manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
[0049]
The amount of these surface modifiers added is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the colorant.
[0050]
Examples of the method for modifying the surface of the colorant fine particles include a method in which a surface modifier is added to a dispersion of the colorant fine particles and this system is heated and reacted.
The surface-modified colorant fine particles are collected by filtration, washed with the same solvent and filtered, and then dried.
[0051]
[Specific Configuration of Toner Particles]
The toner of the present invention comprises toner particles obtained by salting out / fusion of composite resin fine particles having a core shell structure obtained by a multistage polymerization method and fine colorant particles.
As an example of a preferable toner, a toner composed of toner particles obtained by salting out / fusion of composite resin fine particles having a high molecular weight resin as a core and a low molecular weight resin as a shell and colorant fine particles can be exemplified. .
Such toner has excellent composition, molecular weight, and surface property uniformity among toner particles. According to the toner, offset resistance is maintained while maintaining good adhesion to an image support (transfer paper). Further, it is possible to improve the wrapping prevention characteristics.
[0052]
Composite resin fine particles having a high molecular weight resin as a core and a low molecular weight resin as a shell form resin fine particles (i) made of a high molecular weight resin by an emulsion polymerization method (first stage), and a dispersion of the resin fine particles (i) It can be prepared by adding a polymerization initiator and a monomer mixture (polymerizable monomer for obtaining a low molecular weight resin) and polymerizing the system (second stage).
[0053]
Here, the high molecular weight resin constituting the core (particle) of the composite resin fine particles has a molecular weight distribution measured by GPC in the range of 50,000 to 1,000,000, particularly in the range of 50,000 to 500,000. Preferably have a peak or shoulder.
The low molecular weight resin constituting the shell of the composite resin fine particles has a peak or shoulder in the range of 1,000 to 30,000, particularly in the range of 1,500 to 20,000, in the molecular weight distribution measured by GPC. It is preferable.
[0054]
The weight average particle diameter (dispersed particle diameter) of the composite resin fine particles is preferably in the range of 20 to 500 nm, more preferably in the range of 50 to 200 nm.
This weight average particle diameter is a value measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0055]
The glass transition temperature (Tg) of the resin component (resin introduced by the composite resin fine particles) constituting the toner of the present invention is preferably in the range of 10 to 75 ° C, more preferably 40 to 65 ° C.
Moreover, it is preferable that the softening point of the said resin component exists in the range of 80-220 degreeC.
[0056]
Here, the glass transition point (Tg) of the resin component refers to a value measured by DSC, and the intersection of the base line and the endothermic peak slope is defined as the glass transition point. Specifically, using a differential scanning calorimeter, the temperature is raised to 100 ° C., left at that temperature for 3 minutes, and then cooled to room temperature at a temperature drop of 10 ° C./min. Next, when this sample was measured at a heating rate of 10 ° C./min, an extension of the baseline below the glass transition point and a tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex. The intersection point is shown as the glass transition point.
Here, as a measuring device, DSC-7 manufactured by PerkinElmer, Inc. can be used.
[0057]
Moreover, the softening point of a resin component means the value measured using the Koka type flow tester. Specifically, using Koka-type flow tester “CFT-500” (manufactured by Shimadzu Corporation), the diameter of the pores of the die is 1 mm, the length is 1 mm, and the load is 20 kg / cm. ² 1 cm under the condition of a heating rate of 6 ° C./min ^Three The temperature corresponding to 1/2 of the height from the outflow start point to the outflow end point when the sample is melted out is shown as the softening point.
[0058]
The toner particles constituting the toner of the present invention may contain various internal additives such as a charge control agent and a fixability improving agent.
Examples of the charge control agent contained in the toner particles include nigrosine dyes, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts, or metal complexes thereof. Is mentioned.
Various fixing agents that can be dispersed in water can be used as the fixing property improver contained in the toner particles. Specific examples include olefin waxes such as polypropylene and polyethylene, modified products of these olefin waxes, natural waxes such as carba wax and rice wax, and amide waxes such as fatty acid bisamides. These are preferably used in the form of a dispersion (wax emulsion) dispersed in water.
[0059]
The toner particles constituting the toner of the present invention have a volume average particle diameter of 3 to 10 μm. It is said. The volume average particle diameter of the toner can be measured using a Coulter Counter TA-II, a Coulter Multisizer, SLAD 1100 (a laser diffraction particle diameter measuring apparatus manufactured by Shimadzu Corporation) or the like. In the Coulter Counter TAII and Coulter Multisizer, those measured using a particle size distribution in the range of 2.0 to 40 μm using an aperture having an aperture diameter = 100 μm are shown.
[0060]
The shape of the toner particles obtained by fusing is such that the arithmetic average value of the shape factor represented by the following formula is within the range of 1.3 to 2.2. It is supposed to be The number of toner particles having a shape factor in the range of 1.5 to 2.0 is preferably 80% by number or more.
[0061]
[Expression 1]
Formula: Shape factor = ((maximum diameter / 2) ² × π) / (projection area)
In order to obtain this shape factor, a photograph in which the toner particles are magnified 500 times with a scanning electron microscope is taken, and then a photograph using “SCANNING IMAGE ANALYSER” (manufactured by JEOL Ltd.) is taken based on this photograph. Perform image analysis. At this time, the shape factor of 500 toner particles is measured, and the arithmetic average value is obtained.
When the arithmetic average value of the shape factor is less than 1.3, the shape is rounded and the adhesion becomes strong, so that a so-called cleaning failure is likely to occur. In addition, when the arithmetic average value of the shape factor exceeds 2.2, the irregularity increases, so that when the developer is subjected to agitation stress, fine powder due to toner crushing is likely to occur. Therefore, the amount of charge is likely to be reduced due to the fine powder adhering to a charge imparting member or the like.
Furthermore, since the number of toner particles having a shape factor in the range of 1.5 to 2.0 is 80% by number or more, the shape distribution can be made uniform, so that the effects of the present invention are further exhibited. Can do.
[0062]
The toner particles obtained by salting out / fusion of the composite resin fine particles and the colorant fine particles can constitute the toner of the present invention as they are, but in order to improve fluidity, chargeability, cleaning properties, etc. In addition, so-called external additives may be added to the toner particles to constitute the toner of the present invention. Such external additives are not particularly limited, and various inorganic fine particles, organic fine particles and lubricants can be mentioned.
[0063]
Examples of inorganic fine particles that can be used as an external additive include conventionally known fine particles. Specifically, silica fine particles, titanium fine particles, alumina fine particles and the like can be preferably used. These inorganic fine particles are preferably hydrophobic.
[0064]
Specific examples of the silica fine particles include commercially available products R-805, R-976, R-974, R-972, R-812, R-809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., HVK-2150 manufactured by Hoechst Co., Ltd. , H-200, commercially available products TS-720, TS-530, TS-610, H-5, MS-5, etc. manufactured by Cabot Corporation.
[0065]
Specific examples of the titanium fine particles include, for example, commercial products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, and MT-600 manufactured by Teika Co., Ltd. , MT-600SS, JA-1, commercial products manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T, commercial products IT-S manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. IT-OA, IT-OB, IT-OC and the like.
[0066]
Specific examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0067]
Examples of the organic fine particles that can be used as the external additive include spherical fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm. Examples of the constituent material of the organic fine particles include polystyrene, polymethyl methacrylate, and styrene-methyl methacrylate copolymer.
[0068]
Examples of the lubricant that can be used as the external additive include metal salts of higher fatty acids. Specific examples of the metal salts of such higher fatty acids include zinc stearate, aluminum stearate, copper stearate, magnesium stearate, calcium stearate, and the like; zinc oleate, manganese oleate, iron oleate, olein Oleic acid metal salts such as acid copper and magnesium oleate; palmitate metal salts such as zinc palmitate, copper palmitate, magnesium palmitate and calcium palmitate; linoleic acid metal salts such as zinc linoleate and calcium linoleate; ricinol Examples thereof include ricinoleic acid metal salts such as zinc acid and calcium ricinoleate.
[0069]
The addition amount of the external additive is preferably about 0.1 to 5% by weight with respect to the toner.
[0070]
<Production method of the present invention>
The production method of the present invention comprises a step (I) of obtaining composite resin fine particles by a multistage polymerization method in the absence of a colorant, and the salting out / It is characterized in that it includes the step (II) of fusing.
[0071]
As an example of the production method of the present invention,
(1) Emulsion polymerization step (I) for preparing composite resin fine particles,
(2) salting out / fusing step (II) to obtain toner particles by salting out / fusing composite resin fine particles and colorant fine particles;
(3) a filtration / washing step of filtering out the toner particles from the dispersion system of toner particles and removing the surfactant from the toner particles;
(4) a drying step of drying the washed toner particles;
(5) A step of adding an external additive to the dried toner particles.
[0072]
Hereinafter, each step will be described.
[Emulsion polymerization step (I)]
In this emulsion polymerization step (I), a conventionally known emulsion polymerization method can be basically employed.
As an example of the emulsion polymerization method, a radical polymerization initiator is dissolved in an aqueous medium (an aqueous solution of a surfactant) and heated, and when the temperature reaches a predetermined temperature (polymerization temperature), And the system is heated with stirring, usually under a nitrogen atmosphere.
Here, in the monomer mixture, at least one of a radical polymerizable monomer having an acidic group and a radical polymerizable monomer having a basic group is contained in a proportion of 0.1 to 20% by weight. It is preferable.
The polymerization temperature and the polymerization time can be appropriately set within a range where the emulsion polymerization reaction occurs.
When a chain transfer agent is used to adjust the molecular weight of the resin, it is preferable to add the chain transfer agent mixed with a radical polymerizable monomer.
[0073]
As a composite resin fine particle, a method of obtaining a composite resin fine particle composed of a core (particle) made of a high molecular weight resin and a shell made of a low molecular weight resin is made of a high molecular weight resin by an emulsion polymerization method (first stage). After forming resin fine particles (i) and adding a polymerization initiator and a monomer mixture (polymerizable monomer for obtaining a low molecular weight resin) to the dispersion of the resin fine particles (i), Mentioning a method (two-stage polymerization method) of forming a shell (ii) comprising a polymer of a monomer mixture on the surface of the resin fine particles (i) by subjecting the system to an emulsion polymerization treatment (second stage). it can.
Here, as a ratio of the high molecular weight resin constituting the core and the low molecular weight resin constituting the shell, “high molecular weight resin: low molecular weight resin (weight)” is preferably 1: 1 to 1:10. .
The “shell” constituting the composite resin fine particles may be not only one layer but also two or more layers. In this case, it is preferable that the outermost layer is made of a low molecular weight resin.
[0074]
The particle diameter of the composite resin fine particles obtained in this emulsion polymerization step (I) is 20 to 500 nm as a weight average particle diameter measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). It is preferable to be in the range.
[0075]
Moreover, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of composite resin microparticles | fine-particles exists in the range of 10-75 degreeC, More preferably, it is 40-65 degreeC.
Moreover, it is preferable that the softening point of composite resin microparticles exists in the range of 80-220 degreeC.
[0076]
The weight average molecular weight of the composite resin fine particles (the weight average molecular weight of the resin component constituting the toner) is 30,000 to 500,000.
The high molecular weight resin constituting the core of the composite resin fine particles has a peak or shoulder in the range of 50,000 to 1,000,000, particularly in the range of 50,000 to 500,000 in the molecular weight distribution measured by GPC. It is preferable to have.
Further, the low molecular weight resin constituting the shell of the composite resin fine particles has a peak or shoulder in the range of 1,000 to 30,000, particularly in the range of 1,500 to 20,000, in the molecular weight distribution measured by GPC. Is preferred.
[0077]
[Salting out / fusion process (II)]
In the salting out / fusion step (II), the composite resin fine particles and the colorant fine particles are salted out / fused (to cause salting out and fusion at the same time), so that the toner is irregular (non-spherical). This is a step of obtaining particles.
In this salting-out / fusion step (II), fine particles of internal additives such as charge control agents and fixability improvers (fine particles having a number average primary particle size of about 10 to 500 nm) together with composite resin fine particles and colorant fine particles. May be salted out / fused.
[0078]
The colorant fine particles may be surface-modified. Here, as the surface modifier, a conventionally known one can be used.
The colorant fine particles are subjected to a salting-out / fusion process in a state of being dispersed in an aqueous medium. Examples of the aqueous medium in which the colorant fine particles are dispersed include an aqueous solution in which the surfactant is dissolved at a concentration equal to or higher than the critical micelle concentration (CMC).
As the surfactant, the same surfactant as that used in the emulsion polymerization step (I) can be used.
The disperser used for the dispersion treatment of the colorant fine particles is not particularly limited, but preferably a medium such as an ultrasonic disperser, a mechanical homogenizer, a manton gourin, a pressure disperser such as a pressure homogenizer, a Getzmann mill, a diamond fine mill, or the like. Type disperser.
[0079]
In order to salt out / fuse the composite resin fine particles and the colorant fine particles, a salting-out agent (flocculating agent) having a critical aggregation concentration or more is added to the dispersion in which the composite resin fine particles and the colorant fine particles are dispersed. In addition, it is necessary to heat the dispersion to a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the composite resin fine particles.
[0080]
The temperature range suitable for salting out / fusion is (Tg + 10) to (Tg + 50 ° C.), and particularly preferably (Tg + 15) to (Tg + 40 ° C.). In order to effectively perform fusion, it is preferable to add an organic solvent that is infinitely soluble in water to substantially lower the glass transition temperature (Tg) of the resin fine particles.
[0081]
Here, examples of the “salting out agent” used for salting out / fusion include alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
Examples of the alkali metal constituting the salting-out agent include lithium, potassium, sodium and the like, and examples of the alkaline earth metal constituting the salting-out agent include magnesium, calcium, strontium and barium. Of these, potassium, sodium, magnesium, calcium, and barium are preferable.
Examples of the counter ion (anion constituting the salt) of the alkali metal or alkaline earth metal include chloride ion, bromide ion, iodide ion, carbonate ion, and sulfate ion.
[0082]
Examples of the “organic solvent infinitely soluble in water” that can be added at the time of salting out / fusion include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin, and acetone. Among these, alcohols having 3 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like are preferable, and 2-propanol is particularly preferable.
[0083]
The temperature of the dispersion when adding the salting-out agent to the dispersion in which the composite resin fine particles and the colorant fine particles are dispersed is preferably equal to or lower than the glass transition temperature (Tg) of the composite resin fine particles. Specifically, it is preferably in the range of 5 to 55 ° C, more preferably 10 to 45 ° C.
When the temperature of the dispersion liquid when adding the salting-out agent is equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the composite resin fine particles, it is difficult to control the particle size, and large particles are likely to be generated.
[0084]
Thus, in the salting out / fusion step (II), when the temperature of the dispersion liquid in which the composite resin fine particles and the colorant fine particles are dispersed is equal to or lower than the glass transition temperature (Tg) of the composite resin fine particles. In addition, it is necessary to add a salting-out agent into the dispersion, and then immediately start heating the dispersion to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the composite resin fine particles.
[0085]
In order to perform salting-out / fusion, that is, to cause salting-out and fusion at the same time, the salting-out agent is added to the dispersion in which the composite resin fine particles and the colorant fine particles are dispersed. The interval until the temperature of the dispersion reaches a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the composite resin fine particles (temperature capable of fusing) is usually 120 minutes or less, preferably 90 minutes or less.
When this interval exceeds 120 minutes, the aggregated state of the aggregated particles (non-fused particles) due to salting out fluctuates, and the particle size distribution of the toner particles obtained by fusing the particles becomes broad. The surface property of the toner particles may fluctuate.
[0086]
Further, the interval from the addition of the salting-out agent to the dispersion until the heating of the dispersion is started is usually within 30 minutes, preferably within 15 minutes.
The rate of temperature rise of the dispersion after addition of the salting-out agent is preferably 0.25 to 5 ° C./min. When the rate of temperature increase is too low, it takes a long time to reach the glass transition temperature (Tg) or higher, and salting out and fusion cannot be performed simultaneously. On the other hand, when the rate of temperature increase is excessive, it is difficult to control the particle size and large particles are likely to be generated.
[0087]
The toner particles obtained as described above are irregular (non-spherical), and the particle diameter thereof is preferably in the range of 3 to 10 μm in terms of volume average particle diameter.
[0088]
[Filtering and washing process]
In this filtration / washing step, a filtration treatment for filtering the toner particles from the toner particle dispersion obtained in the above step, and a surfactant or salt from the filtered toner particles (cake-like aggregate). A cleaning process for removing deposits such as a depositing agent is performed.
Here, the filtration method is not particularly limited, such as a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche or the like, a filtration method using a filter press or the like.
[0089]
[Drying process]
This step is a step of drying the washed toner particles.
Examples of dryers used in this process include spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers, etc., stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers It is preferable to use a stirring dryer or the like.
The water content of the dried toner particles is preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less.
[0090]
In addition, when the toner particles that have been dried are aggregated due to weak interparticle attraction, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.
[0091]
[External additive addition process]
This step is a step of adding an external additive to the dried toner particles.
Examples of the apparatus used for adding the external additive include various known mixing apparatuses such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.
[0092]
[Method of adding internal additive]
In the case where an internal additive such as a charge control agent or a fixability improving agent is contained in the toner particles, the method for adding the internal additive is as follows:
(1) In the emulsion polymerization step (I), a method of adding a dispersion of internal additive fine particles to a polymerization reaction system,
(2) In the salting-out / fusion step (II), a dispersion of the internal additive fine particles is added to the dispersion system of the composite resin fine particles and the colorant fine particles, and the internal additive fine particles are salted together with the composite resin fine particles and the colorant fine particles. Deposition / fusion method,
{Circle around (3)} The method of adding the dispersion of the internal additive fine particles to the dispersion of the composite resin fine particles is not particularly limited.
[0093]
(Developer)
The toner of the present invention can be used as a magnetic or non-magnetic one-component developer, but may be mixed with a carrier and used as a two-component developer.
When the toner of the present invention is used as a two-component developer, a conventionally known material such as a metal such as iron, ferrite, or magnetite, or an alloy of such a metal with a metal such as aluminum or lead is used as a carrier. be able to. Ferrite particles are particularly preferable. The volume average particle diameter of the carrier is preferably 15 to 100 μm, more preferably 25 to 60 μm. The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
[0094]
Preferred carriers include a resin-coated carrier in which the surface of magnetic particles is coated with a resin, and a so-called resin-dispersed carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin.
The resin constituting the resin-coated carrier is not particularly limited, and examples thereof include olefin resins, styrene resins, styrene / acrylic resins, silicone resins, ester resins, and fluorine-containing polymer resins.
Moreover, it does not specifically limit as resin which comprises a resin dispersion type carrier, A well-known thing can be used, For example, a styrene acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin etc. can be used.
[0095]
The developing system to which the toner of the present invention is applied is not particularly limited. It can be suitably used for both the contact development system and the non-contact development system. In particular, the toner of the present invention has a high charge rising property and is useful for a non-contact development method. That is, in the non-contact development method, the change in the development electric field is large, so that a minute change in charging acts greatly on the development itself. For this reason, a large fluctuation is caused with respect to a change in the charge amount of the toner. However, since the toner of the present invention has a high charge rising property, there is little change in charge, and a stable charge amount can be secured, so that a stable image can be formed over a long period of time even by a non-contact development method.
[0096]
For contact-type development, the layer thickness of the developer having the toner of the present invention is preferably 0.1 to 8 mm, particularly 0.4 to 5 mm in the development region. The gap between the photosensitive member and the developer carrying member is preferably 0.15 to 7 mm, particularly preferably 0.2 to 4 mm.
[0097]
Further, as a non-contact type development method, the developer layer formed on the developer carrying member and the photoreceptor are not in contact with each other, and the developer layer is formed as a thin layer in order to constitute this development method. It is preferable. In this method, a developer layer having a thickness of 20 to 500 μm is formed in the developing region on the surface of the developer carrying member, and the gap between the photosensitive member and the developer carrying member is larger than the developer layer. The thin layer is formed by a magnetic blade using magnetic force, a method of pressing a developer layer regulating rod on the surface of the developer carrying member, or the like. Further, there is a method of regulating the developer layer by bringing a urethane blade, a phosphor bronze plate or the like into contact with the surface of the developer carrying member. The pressing force of the pressing restricting member is preferably 1 to 15 gf / mm. When the pressing force is small, the regulation force is insufficient, and thus the conveyance is likely to be unstable. On the other hand, when the pressing force is large, the stress on the developer is increased, and the durability of the developer is likely to be lowered. A preferred range is 3 to 10 gf / mm. The gap between the developer carrying member and the photoreceptor surface must be larger than the developer layer. Further, when a developing bias is applied during development, either a method of applying only a direct current component or a method of applying an alternating current bias may be used.
The developer carrying member preferably has a diameter of 10 to 40 mm. When the diameter is small, mixing of the developer is insufficient, making it difficult to ensure sufficient mixing to impart sufficient charge to the toner, and when the diameter is large, the centrifugal force on the developer increases. Prone to toner scattering problem.
[0098]
Hereinafter, an example of the non-contact development method will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic view of a developing portion of a non-contact developing system that can be suitably used in the image forming method of the present invention, wherein 1 is a photoreceptor, 2 is a developer carrier, and 3 is a toner containing the toner of the present invention. Component developer, 4 is a developer layer regulating member, 5 is a development region, 6 is a developer layer, and 7 is a power source for forming an alternating electric field.
[0099]
The two-component developer 3 is carried by a magnetic force on the developer carrying member 2 having a magnet 2B therein, and is conveyed to the developing region 5 by the movement of the developing sleeve 2A. During the conveyance, the thickness of the developer layer 6 is regulated by the developer layer regulating member 4 so that the developer layer 6 does not come into contact with the photoreceptor 1 in the development region 5.
The minimum gap (Dsd) of the development region 5 is larger than the thickness (preferably 20 to 500 μm) of the developer layer 6 conveyed to the region, and is, for example, about 100 to 1000 μm. The power supply 7 for forming the alternating electric field has a frequency of 1 to 10 kHz and a voltage of 1 to 3 kV. _pp Is preferred. The power supply 7 may have a configuration in which direct current is added in series with alternating current as necessary. The DC voltage is preferably 300 to 800V.
[0100]
As the developer carrying member used in the present invention, a developing device having a magnet built in the carrying member is used, and as the developer carrying member surface, aluminum, a surface oxidized aluminum or stainless steel is used. Things are used.
The gap between the developer carrying member and the photoreceptor surface may be larger or smaller than the toner layer. Furthermore, either a method of applying only a DC component as a developing bias or a method of applying an AC bias may be used.
The developer carrying member preferably has a diameter of 10 to 40 mm. When the diameter is small, it is difficult to ensure sufficient contact with the toner for charging, and when the diameter is large, the centrifugal force on the toner increases, causing a problem of toner scattering.
[0101]
In the case where the toner of the present invention is applied to a color image forming method, a transfer method is a method in which a monochrome image is formed on a photoconductor and transferred sequentially to an image support (hereinafter referred to as “sequential transfer method”). And a method of developing a single color image on the photosensitive member a plurality of times (for example, four times) to form a color image and then transferring the image to the image support in a lump (hereinafter referred to as “collective transfer method”). Can be mentioned.
[0102]
FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a sequential transfer method in a color image forming method, in which 11 is a charger as a charging electrode, and 12 is a developer loaded with each of yellow, magenta, cyan, and black toners. The developing unit is divided into four units corresponding to four color toners. The basic configuration of these developing units is the same as the schematic diagram of the developing unit shown in FIG. 14 is a photosensitive drum, 13 is a cleaning unit, and 15 is a transfer drum that carries an image support for transferring a single color toner image formed on the photosensitive drum. On the image support carried thereon, 14 is a transfer drum. The single color toner image is sequentially transferred to finally form a desired multicolor image. Reference numeral 16 denotes a transport unit that transports an image support to which a toner image on the transfer drum 15 is transferred, and 17 is provided inside the transfer drum 15 and discharges corona from the inside to electrostatically transfer the image support to the transfer drum 15. An adsorption electrode 18 for adsorbing, a transfer electrode for sequentially transferring the toner image formed on the photosensitive drum 14 to the transfer drum 15, and a peeling electrode 19 for peeling off the image support electrostatically adsorbed on the transfer drum 15. , 20 are removal electrodes for removing charges remaining on the transfer drum 15 after the image support is peeled off.
[0103]
After the charge is uniformly formed on the photosensitive drum 14 by the charging electrode 11, an electrostatic latent image is formed by latent image forming means (not shown). The electrostatic latent image is developed by a developing unit that holds one color toner (for example, yellow toner) of the developing unit 12, and a one color toner image is formed on the photosensitive drum 14. On the other hand, the image support transported onto the transfer drum 15 by the transport unit 16 is electrostatically attracted onto the transfer drum 15 by the suction electrode 17 and transported to the transfer unit.
The toner image formed on the photosensitive drum 14 is transferred to the conveyed image support by the transfer electrode 18. The toner remains on the photosensitive drum 14 after the toner image is transferred, and the residual toner is cleaned by the cleaning unit 13 and used in the next process. When forming a color image, toner images of other colors are formed by development according to a similar process, and transferred to the image support on the transfer drum 15 one by one. Finally, a desired toner image is formed on the image support adsorbed on the transfer drum 15. The image support carrying the desired toner image is peeled off by the peeling electrode 19 (the peeling electrode is in an inoperative state until this stage), conveyed to a fixing unit (not shown), and finally fixed to the color. A toner image is obtained. On the other hand, the charge remaining on the transfer drum 15 is removed by the removal electrode 20 and used in the next process. In addition, the arrow in FIG. 2 has shown the conveyance direction of the image support body.
[0104]
FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of a batch transfer method in the color image forming method. In the apparatus shown in FIG. 3, the same reference numerals as those in FIG. 2 denote the same components. A transport unit 21 transfers the toner image while transporting the image support.
[0105]
After the charge is uniformly formed on the photosensitive drum 14 by the charging electrode 11, an electrostatic latent image is formed by latent image forming means (not shown). The electrostatic latent image is developed by a developing unit that holds one color toner (for example, yellow toner) of the developing unit 12, and a one color toner image is formed on the photosensitive drum. In the batch transfer system, this toner image is not transferred immediately. Then, on the photosensitive drum having the toner image, charges are uniformly formed again by the charging electrode 11 to form an electrostatic latent image, and the electrostatic latent image has toners of different colors. Development is performed by a developing device, and a toner image of the color is superimposed on the previous toner image. During this time, the cleaning unit 13, the transfer electrode 18, and the transport unit 21 are retracted from the photoconductive drum 14 so that the toner image on the photoconductive drum 14 is not disturbed.
After the desired image formation is completed and a color toner image is formed, the toner image on the photosensitive drum 14 is transferred to the image support conveyed by the conveyance unit 16 and the conveyance unit 21 by the transfer electrode 18. . The image support carrying the transferred toner image is conveyed to a fixing unit and finally fixed to obtain a color toner image. On the other hand, the toner remaining on the transfer drum 14 is cleaned by the cleaning unit 13 and used in the next process. In addition, the arrow in FIG. 3 has shown the conveyance direction of the image support body.
[0106]
(Fixing process / conditions)
The toner of the present invention is suitable for an image forming method (image forming method of the present invention) including a fixing step by a contact heating method, that is, a step of fixing a toner image transferred to an image support by contacting a heating member. Can be used.
[0107]
Here, the heat roller fixing device is composed of an upper roller having a heat source inside a metal cylinder whose surface is coated with resin, and a lower roller formed of silicone rubber or the like. Specifically, a linear heater is used as a heat source, and the surface temperature of the upper roller is heated to about 120 to 200 ° C. In the fixing unit, pressure is applied between the upper roller and the lower roller to deform the lower roller to form a so-called nip. The nip width is 1 to 10 mm, preferably 1.5 to 7 mm. The fixing linear velocity is preferably 40 mm / sec to 600 mm / sec. If the nip is narrow, heat cannot be uniformly applied to the toner, and uneven fixing occurs. On the other hand, when the nip width is wide, the melting of the resin is promoted, and the problem of excessive fixing offset occurs.
[0108]
A fixing cleaning mechanism may be provided if necessary. In this case, a method of supplying silicone oil to the upper roller or film for fixing or a method of cleaning with a pad, roller, web, etc. impregnated with silicone oil can be used. As the silicone oil, one having high heat resistance is used, and polydimethylsilicon, polyphenylmethylsilicon or the like is used. Since a low-viscosity thing will flow out at the time of use, a thing with a viscosity in 20 degreeC of 1,000-100,000cp is used suitably.
[0109]
FIG. 4 is an explanatory view showing a heat roller fixing device used in an example of a fixing step (heat roll fixing method) in the image forming method of the present invention.
The heat roller fixing device shown in FIG. 4 includes an upper roller 29 (heating roller) and a lower roller 25 (pressure roller) made of silicone rubber or the like. In the figure, 26 is an image support, 27 is a toner image, and 28 is an impregnation roller for forming a coating film of silicone oil on the surface 22 of the upper roller 29.
The upper roller 29 includes a heat source 24 made of a linear heater, and includes a metal cylinder 23 having a resin-coated surface 22. Examples of the resin that covers the metal cylinder 23 include tetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, and the like.
[0110]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
<Preparation of dispersion of colorant fine particles>
[Preparation Example (C-1)]
Sodium dodecyl sulfate “Adeka Hope LS-90” (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 0.90 parts by weight and 10.0 parts by weight of ion-exchanged water were charged into a resin container, and this system was stirred to prepare sodium n-dodecyl sulfate. An aqueous solution of was prepared. While stirring this aqueous solution, 1.2 parts by weight of carbon black “Regal 330R” (manufactured by Cabot) was gradually added. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour, and then a carbon black dispersion treatment was continuously performed for 20 hours using a sand grinder, whereby a dispersion of colorant fine particles (hereinafter referred to as “colorant dispersion (C-1)”). Prepared).
When the particle diameter of the colorant fine particles in this colorant dispersion (C-1) was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the weight average particle diameter was 122 nm. there were.
Moreover, the solid content concentration of the colorant dispersion (C-1) measured by a gravimetric method by standing drying was 16.6% by weight.
[0111]
[Preparation Example (C-2)]
Instead of carbon black “Regal 330R”, C.I. I. A dispersion of colorant fine particles (hereinafter referred to as “colorant dispersion (C-2)”) was prepared in the same manner as in Preparation Example (C-1) except that 1.2 parts by weight of Pigment Red 122 was used. did.
When the particle diameter of the colorant fine particles in this colorant dispersion (C-2) was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the weight average particle diameter was 160 nm. It was.
[0112]
[Preparation Example (C-3)]
Instead of carbon black “Regal 330R”, C.I. I. A dispersion of colorant fine particles (hereinafter referred to as “colorant dispersion (C-3)”) was prepared in the same manner as in Preparation Example (C-1) except that 1.2 parts by weight of Pigment Yellow 15 was used. did.
When the particle diameter of the colorant fine particles in this colorant dispersion (C-3) was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the weight average particle diameter was 130 nm. It was.
[0113]
[Preparation Example (C-4)]
Instead of carbon black “Regal 330R”, C.I. I. A dispersion of colorant fine particles (hereinafter referred to as “colorant dispersion (C-4)”) in the same manner as in Preparation Example (C-1) except that 1.2 parts by weight of Pigment Blue 15.3 was used. Was prepared.
When the particle size of the colorant fine particles in this colorant dispersion (C-4) was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the weight average particle size was 90 nm. It was.
[0114]
<Preparation of aqueous solution of surfactant>
[Preparation Example (S-1)]
By adding 0.055 parts by weight of anionic surfactant sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 4.0 parts by weight of ion-exchanged water to a stainless steel pot, the system is stirred at room temperature. An aqueous solution of an anionic surfactant (hereinafter referred to as “surfactant solution (S-1)”) was prepared.
[0115]
[Preparation Example (S-2)]
A nonionic surfactant “New Coal 565C” (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 0.014 parts by weight and ion-exchanged water 4.0 parts by weight were charged in a stainless steel pot, and this system was stirred at room temperature to produce nonion. An aqueous solution of a surfactant (hereinafter referred to as “surfactant solution (S-2)”) was prepared.
[0116]
[Preparation Example (S-3)]
Nonionic surfactant “FC-170C” (manufactured by Sumitomo 3M) and 1.00 parts by weight of ion-exchanged water and 1000 parts by weight of ion-exchanged water were charged into a glass beaker, and the system was stirred at room temperature, An aqueous solution of an activator (hereinafter referred to as “surfactant solution (S-3)”) was prepared.
[0117]
<Preparation of aqueous solution of polymerization initiator>
[Preparation Example (P-1)]
A polymerization initiator, 200.7 parts by weight of potassium persulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 12,000 parts by weight of ion-exchanged water were charged into a enamel pot, and this system was stirred at room temperature, whereby an aqueous polymerization initiator solution ( Hereinafter, “initiator solution (P-1)”) was prepared.
[0118]
[Preparation Example (P-2)]
By charging 223.8 parts by weight of potassium persulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), which is a polymerization initiator, and 12,000 parts by weight of ion-exchanged water, into a enamel pot and stirring this system at room temperature, an aqueous solution of a polymerization initiator ( Hereinafter, "initiator solution (P-2)") was prepared.
[0119]
<Preparation of aqueous solution of sodium chloride>
An aqueous solution of sodium chloride was prepared by charging 5.36 parts by weight of sodium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a salting-out agent and 20.0 parts by weight of ion-exchanged water into a stainless steel pot and stirring the system at room temperature. (Hereinafter referred to as “sodium chloride solution (N)”).
[0120]
<Manufacture of toner particles>
[Production Example (1)]
(I) Preparation of dispersion of composite resin fine particles:
A reaction vessel having a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring blade, and having an inner volume of 100 liters subjected to glass lining treatment, 4.0 liters of a surfactant solution (S-1) and a surface activity The agent solution (S-2) was charged with 4.0 liters, and 44.0 liters of ion-exchanged water was added while stirring the system at room temperature, and the system was heated.
When the temperature of the system reached 70 ° C., 20 liters of the initiator solution (P-1) was added, and while controlling the temperature of the system at 72 ° C. ± 1 ° C., 12.1 kg of styrene and n-butyl acrylate 2 A monomer mixture (I) consisting of .88 kg, 1.04 kg of methacrylic acid and 9.02 g of t-dodecyl mercaptan was added, and stirring was performed for 6 hours while controlling the temperature of this system at 80 ° C. ± 1 ° C. It was.
After cooling until the temperature of the system is 40 ° C. or less, 4.0 liters of a surfactant solution (S-1) and 4.0 liters of a surfactant solution (S-2) are added to the system. The system was heated.
When the temperature of the system reached 70 ° C., 20 liters of initiator solution (P-2) was added, and further 11.0 kg of styrene, 4.00 kg of n-butyl acrylate, 1.04 kg of methacrylic acid, and t-dodecyl. A monomer mixture (II) consisting of 548 g of mercaptan was added, the mixture was stirred for 6 hours while controlling the temperature of the system at 75 ° C. ± 2 ° C., and the temperature of the system was increased to 80 ° C. ± 2 ° C. Stirring was performed for 12 hours while controlling.
Stirring was stopped by cooling until the temperature of the system was 40 ° C or lower. By removing the scale (foreign matter) by filtration using a pole filter, a dispersion of composite resin fine particles having a high molecular weight resin as a core and a low molecular weight resin as a shell (hereinafter referred to as “composite latex (1)”) is prepared. did.
The peak molecular weight of the high molecular weight resin (core) of the composite resin fine particles constituting the composite latex (1) is 290,000, the peak molecular weight of the low molecular weight resin (shell) is 12,000, and the weight average particle diameter of the composite resin fine particles is It was 130 nm.
[0121]
(Ii) Production of toner particles:
In a 100 liter stainless steel reaction kettle equipped with a temperature sensor, cooling pipe, nitrogen introducing device, comb baffle and stirring blade (anchor blade), 20.0 kg of composite latex (1) and a colorant dispersion (C -1) 0.4 kg and 20.0 kg of ion exchange water were charged, and this system was stirred at room temperature.
The temperature of the system was heated to 40 ° C., and 20 liters of sodium chloride solution (N), 6.00 kg of isopropyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and 1.0 liter of surfactant solution (S-3), They were added in this order. The system is allowed to stand for 10 minutes and then heated, heated to 85 ° C. over 60 minutes, and stirred at 85 ° C. ± 2 ° C. for 2 hours to salt out the composite resin fine particles and the colorant fine particles. / Fused to form toner particles.
[0122]
After cooling until the temperature of the system reached 40 ° C. or less and stirring was stopped, aggregates were removed by filtration with a filter having an opening of 45 μm to obtain a dispersion of toner particles. Next, a wet cake (aggregate of toner particles) was separated from the obtained dispersion by vacuum filtration using a Nutsche, and this was washed with ion-exchanged water.
The wet cake that has been washed is taken out from Nutsche, spread over 5 sheets of all-pads while being finely crushed, covered with kraft paper, and then dried in a blow dryer at 40 ° C. for 100 hours. An aggregate of toner particles was obtained. Next, this aggregate is crushed with a Henschel grinder to obtain a non-spherical shape (arithmetic mean value of shape factor: 1.91, ratio of particles having a shape factor of 1.5 to 2.0: 91% by number ) Toner particles (hereinafter referred to as “toner particles (1)”).
The toner particles (1) thus obtained have a volume average particle size of 6.3 μm, the weight average molecular weight of the resin constituting the toner particles (1) is 55,000, and the glass transition temperature (Tg) of the resin. Was 57 ° C., and the softening point of the resin was 125 ° C.
[0123]
[Production Example (2)]
Non-spherical shape (arithmetic mean value of shape factor: 1.89) in the same manner as in Production Example (1) except that the colorant dispersion (C-2) was used instead of the colorant dispersion (C-1). , Toner particles (hereinafter referred to as “toner particles (2)”) having a shape factor of 1.5 to 2.0 (ratio of particles: 90% by number) were produced.
The toner particles (2) thus obtained have a volume average particle size of 6.4 μm, the weight average molecular weight of the resin constituting the toner particles (2) is 55,000, and the glass transition temperature (Tg) of the resin. Was 57 ° C., and the softening point of the resin was 125 ° C.
[0124]
[Production Example (3)]
Production Example (1) except that the colorant dispersion (C-3) was used instead of the colorant dispersion (C-1), and the mixture was further stirred at 85 ° C. ± 2 ° C. for 2 hours instead of 2 hours. In the same manner as above, toner particles (hereinafter referred to as “toner particles (3)” having an aspherical shape (arithmetic average value of shape factor: 1.76, ratio of particles having a shape factor of 1.5 to 2.0: 85 number%) ").
The toner particles (3) thus obtained have a volume average particle size of 6.6 μm, the weight average molecular weight of the resin constituting the toner particles (3) is 55,000, and the glass transition temperature (Tg) of the resin. Was 57 ° C., and the softening point of the resin was 125 ° C.
[0125]
[Production Example (4)]
Non-spherical shape (arithmetic mean value of shape factor: 1.88) in the same manner as in Production Example (1) except that the colorant dispersion (C-4) was used instead of the colorant dispersion (C-1). , Toner particles (hereinafter referred to as “toner particles (4)”) having a shape factor of 1.5 to 2.0 (ratio of particles: 88% by number) were produced.
The toner particles (4) thus obtained have a volume average particle size of 6.4 μm, the weight average molecular weight of the resin constituting the toner particles (4) is 55,000, and the glass transition temperature (Tg) of the resin. Was 57 ° C., and the softening point of the resin was 125 ° C.
[0126]
[Production Example (5)]
Dispersion liquid of composite resin fine particles in the same manner as in Production Example (1) (i) except that the amount of t-dodecyl mercaptan constituting monomer mixture (I) for forming nuclei was changed to 3.0 g (Hereinafter referred to as “composite latex (5)”) was prepared. The peak molecular weight of the high molecular weight resin (core) of the composite resin fine particles constituting the composite latex (5) is 390,000, the peak molecular weight of the low molecular weight resin (shell) is 11,000, and the weight average particle diameter of the composite resin fine particles is It was 120 nm.
The same procedure as in Production Example (1) was conducted except that 20.0 kg of composite latex (5) was used instead of composite latex (1), and the mixture was further stirred for 6 hours instead of 2 hours at 85 ° C. ± 2 ° C. Toner particles (hereinafter referred to as “toner particles (5)”) having a spherical shape (arithmetic mean value of shape factor: 1.69, ratio of particles having a shape factor of 1.5 to 2.0: 82% by number). Manufactured.
The toner particles (5) thus obtained have a volume average particle size of 6.5 μm, the weight average molecular weight of the resin constituting the toner particles (5) is 62,000, and the glass transition temperature (Tg) of the resin. Was 58 ° C., and the softening point of the resin was 128 ° C.
[0127]
[Production Example (6)]
Dispersion liquid of composite resin fine particles (hereinafter referred to as “composite”) in the same manner as in Production Example (1) (i) except that t-dodecyl mercaptan was not included in the monomer mixture (I) for forming nuclei. Latex (6) ") was prepared.
The peak molecular weight of the high molecular weight resin (core) of the composite resin fine particles constituting the composite latex (6) is 450,000, the peak molecular weight of the low molecular weight resin (shell) is 11,000, and the weight average particle diameter of the composite resin fine particles is It was 120 nm.
Non-spherical shape (arithmetic mean value of shape factor: 1.93, shape factor of 1) as in Production Example (1) except that 20.0 kg of composite latex (6) was used instead of composite latex (1) Toner particles (hereinafter referred to as “toner particles (6)”) having a ratio of particles of 5 to 2.0 (92% by number) were produced.
The toner particles (6) thus obtained have a volume average particle size of 6.3 μm, the resin constituting the toner particles (6) has a weight average molecular weight of 69,000, and the glass transition temperature (Tg) of the resin. Was 58 ° C., and the softening point of the resin was 128 ° C.
[0128]
[Production Example (7)]
Dispersion liquid of composite resin fine particles in the same manner as in Production Example (1) (i) except that the amount of t-dodecyl mercaptan constituting monomer mixture (I) for forming nuclei was changed to 18.04 g (Hereinafter referred to as “composite latex (7)”).
The peak molecular weight of the high molecular weight resin (core) of the composite resin fine particles constituting the composite latex (7) is 330,000, the peak molecular weight of the low molecular weight resin (shell) is 11,000, and the weight average particle diameter of the composite resin fine particles is It was 120 nm.
Non-spherical shape (arithmetic mean value of shape factor: 1.91, shape factor of 1) except that 20.0 kg of composite latex (7) was used instead of composite latex (1). Toner particles (hereinafter referred to as “toner particles (7)”) having a ratio of particles of 5 to 2.0: 90% by number) were produced.
The toner particles (7) thus obtained have a volume average particle size of 6.1 μm, the weight average molecular weight of the resin constituting the toner particles (7) is 66,000, and the glass transition temperature (Tg) of the resin. Was 57 ° C., and the softening point of the resin was 128 ° C.
[0129]
[Comparative Production Example (1)]
(I) Preparation of dispersion of resin fine particles (high molecular weight resin):
A reaction vessel having a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring blade, and having an inner volume of 100 liters subjected to glass lining treatment, 4.0 liters of a surfactant solution (S-1) and a surface activity The agent solution (S-2) was charged with 4.0 liters, and 44.0 liters of ion-exchanged water was added while stirring the system at room temperature, and the system was heated.
When the temperature of the system reached 70 ° C., 15 liters of the initiator solution (P-1) was added, and while controlling the temperature of the system at 72 ° C. ± 1 ° C., 12.1 kg of styrene and n-butyl acrylate 2 A monomer mixture consisting of .88 kg, 1.04 kg of methacrylic acid and 9.02 g of t-dodecyl mercaptan was added, and stirring was performed for 6 hours while controlling the temperature of this system at 80 ° C. ± 1 ° C.
Stirring was stopped by cooling until the temperature of the system was 40 ° C or lower. A dispersion of fine resin particles (hereinafter referred to as “high molecular weight latex (H)”) comprising a high molecular weight resin was prepared by filtering and removing scales (foreign matter) using a pole filter.
The molecular weight of the resin fine particles constituting the high molecular weight latex (H) was 290,000. The resin fine particles had a weight average particle size of 115 nm.
[0130]
(Ii) Preparation of dispersion of resin fine particles (low molecular weight resin):
A reaction vessel having a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring blade, and having an inner volume of 100 liters subjected to glass lining treatment, 4.0 liters of a surfactant solution (S-1) and a surface activity The solution was charged with 4.0 liters of the agent solution (S-2), and the system was heated.
When the temperature of the system reached 70 ° C., 20 liters of initiator solution (P-2) was added, and while controlling the temperature of the system at 72 ° C. ± 1 ° C., 11.0 kg of styrene and n-butyl acrylate 4 A monomer mixture consisting of 0.000 kg, 1.04 kg of methacrylic acid and 548 g of t-dodecyl mercaptan was added, and the system was stirred for 6 hours while controlling the temperature at 75 ° C. ± 2 ° C. The mixture was stirred for 12 hours while controlling the temperature at 80 ° C. ± 2 ° C.
Stirring was stopped by cooling until the temperature of the system was 40 ° C or lower. A dispersion of resin fine particles (hereinafter referred to as “low molecular weight latex (L)”) made of a low molecular weight resin was prepared by removing the scale (foreign matter) by filtration using a pole filter.
The molecular weight of the resin fine particles constituting the low molecular weight latex (L) was 13,000. The resin fine particles had a weight average particle size of 120 nm.
[0131]
(Iii) Production of toner particles:
A stainless steel reaction kettle with an internal volume of 100 liters equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, a comb baffle and a stirring blade (anchor blade) was mixed with 20.0 kg of high molecular weight latex (H) and low molecular weight latex (L ) 10.0 kg, 0.4 kg of the colorant dispersion (C-1) and 20.0 kg of ion-exchanged water were charged, and the system was stirred at room temperature.
The temperature of the system was heated to 40 ° C., and 20 liters of sodium chloride solution (N), 6.00 kg of isopropyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and 1.0 liter of surfactant solution (S-3), They were added in this order. The system is allowed to stand for 10 minutes and then heated, heated to 85 ° C. over 60 minutes, and stirred for 4 hours at 85 ° C. ± 2 ° C. Resin fine particles made of resin and colorant fine particles were salted out / fused to form toner particles.
[0132]
After cooling until the temperature of the system reached 40 ° C. or less and stirring was stopped, aggregates were removed by filtration with a filter having an opening of 45 μm to obtain a dispersion of toner particles. Next, a wet cake (aggregate of toner particles) was separated from the obtained dispersion by vacuum filtration using a Nutsche, and this was washed with ion-exchanged water.
The wet cake that has been washed is taken out from Nutsche, spread over 5 sheets of all-pads while being finely crushed, covered with kraft paper, and then dried in a blow dryer at 40 ° C. for 100 hours. An aggregate of toner particles was obtained. Next, this aggregate was crushed with a Henschel grinder to obtain a non-spherical shape (arithmetic average value of shape factor: 1.85, proportion of particles having a shape factor of 1.5 to 2.0: 70% by number). ) Toner particles (hereinafter referred to as “comparative toner particles (C1)”).
The comparative toner particles (C1) thus obtained had a volume average particle size of 6.6 μm, the weight average molecular weight of the resin constituting the comparative toner particles (C1) was 53,000, and the glass transition temperature ( Tg) was 57 ° C., and the softening point of the resin was 126 ° C.
[0133]
[Comparative Production Example (2)]
(I) Preparation of colorant-containing composite resin fine particles:
In a reaction vessel made of stainless steel having an internal volume of 100 liters equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device and a stirring device, 0.4 kg of the colorant dispersion (C-1), 20.0 liters of ion-exchanged water, 12.1 kg of styrene, 2.9 kg of n-butyl acrylate, 1.0 kg of methacrylic acid, and 9.0 g of t-dodecyl mercaptan were charged and the system was heated while stirring. When the temperature of the system reached 70 ° C., 20 liters of the initiator solution (P-1) was added, and stirring was performed for 6 hours while controlling the temperature of the system at 80 ° C. ± 1 ° C.
[0134]
After cooling until the temperature of the system is 40 ° C. or lower, 0.2 kg of the colorant dispersion (C-1), 10 liters of ion-exchanged water, 6 kg of styrene, and n-butyl acrylate 1. 5 kg, 0.5 kg of methacrylic acid and 280 g of t-dodecyl mercaptan were added and the system was heated with stirring. When the temperature of the system reached 70 ° C., 15 liters of the initiator solution (P-1) was added, and stirring was performed for 6 hours while controlling the temperature of the system at 80 ° C. ± 1 ° C.
Stirring was stopped by cooling until the temperature of the system was 40 ° C or lower. By removing the scale (foreign matter) by filtration with a pole filter, a dispersion of colorant-containing composite resin fine particles (hereinafter referred to as “composite latex (C3)”) having a high molecular weight resin as a core and a low molecular weight resin as a shell. .) Was prepared.
The peak molecular weight of the high molecular weight resin (core) of the colorant-containing composite resin fine particles constituting the composite latex (C3) was 270,000, and the peak molecular weight of the low molecular weight resin (shell) was 13,000. The colorant-containing composite resin fine particles had a weight average particle size of 120 nm.
[0135]
(Ii) Production of toner particles:
20.0 kg of composite latex (C3) was charged into a stainless steel reaction kettle having an internal volume of 100 liters equipped with a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen introducing device, and a stirring device, and stirred at room temperature. To this composite latex (C3), a 1N sodium hydroxide aqueous solution was gradually added to adjust the pH to 9.20.
The temperature of the system was heated to 40 ° C., and 20 liters of sodium chloride solution (N), 3.00 kg of isopropyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and 0.5 liter of surfactant solution (S−) They were added in order. The system is allowed to stand for 10 minutes and then heated, heated to 85 ° C. over 60 minutes, and stirred at 85 ° C. ± 2 ° C. for 2 hours to salt out / melt the colorant-containing composite resin particles. To form toner particles.
[0136]
After cooling until the temperature of the system reached 40 ° C. or less and stirring was stopped, aggregates were removed by filtration with a filter having an opening of 45 μm to obtain a dispersion of toner particles. Next, a wet cake (aggregate of toner particles) was separated from the obtained dispersion by vacuum filtration using a Nutsche, and this was washed with ion-exchanged water.
The wet cake that has been washed is taken out from Nutsche, spread into 5 patties of paper while being finely crushed, covered with kraft paper, and then dried in a blow dryer at 40 ° C. for 100 hours to form a block shape. An aggregate of toner particles was obtained. Next, this aggregate was crushed with a Henschel grinder to obtain a non-spherical shape (arithmetic average value of shape factor: 2.10, ratio of particles having a shape factor of 1.5 to 2.0: 45% by number). ) Toner particles (hereinafter referred to as “comparative toner particles (C2)”).
[0137]
The comparative toner particles (C2) thus obtained have a volume average particle size of 6.8 μm, the resin constituting the comparative toner particles (C2) has a weight average molecular weight of 53,000, and the glass transition temperature ( Tg) was 56 ° C., and the softening point of the resin was 124 ° C.
[0138]
The physical properties of the resin fine particles used in the above production examples, the type of the colorant dispersion, the volume average particle size of the toner particles, and the physical properties of the constituent resins are shown in Table 1 below.
[0139]
[Table 1]

[0140]
<Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2>
In each of toner particles (1) to (7) obtained in Production Examples (1) to (7) and comparative toner particles (C1) to (C2) obtained in Comparative Production Examples (1) to (2) On the other hand, by adding hydrophobic silica fine particles (primary average particle diameter = 12 nm) at a ratio of 1% by weight, the toners (1) to (7) of the present invention and the comparative toners (C1) to (C2) are added. )
[0141]
<Preparation of developer>
Each of toners (1) to (7) and comparative toners (C1) to (C2) of the present invention, and a resin-coated carrier (volume average particle diameter 45 μm) in which the surface of ferrite particles is coated with styrene acrylic resin Were mixed in such a ratio that the toner concentration was 6% by weight to prepare Developers 1 to 7 and Comparative Developers 1 and 2 of the present invention.
[0142]
<Live-action test>
Each of Developers 1 to 7 and Comparative Developers 1 and 2 is subjected to a live-action test in which a copy image is formed in a normal temperature and normal humidity environment (temperature 25 ° C., relative humidity 55%). (Measurement of offset generation temperature), (2) Anti-winding property, (3) Sharpness of copied image (reproducibility of thin lines), (4) Non-contamination of fixing roller, and (5) Odorlessness were evaluated.
[0143]
Here, a digital copier “7050” remodeling machine (contact development method) manufactured by Konica Corporation was used as the image forming apparatus. As the photoconductor, a multilayer organic photoconductor was used, and a method of cleaning the transfer residual toner on the surface of the photoconductor with a blade was adopted. The development conditions were set as follows.
[0144]
-Photoconductor surface potential = -700V
・ DC bias = -500V
・ Dsd = 600μm
・ Developer layer regulation = Magnetic H-Cut method
・ Developer layer thickness = 700μm
・ Developing sleeve diameter = 40mm
[0145]
As a fixing method, a heat roll fixing method, which is a typical contact heating method, was adopted. Here, the heat roller fixing device used is an upper roller (heating roller) having a diameter of 30 mm in which the outer peripheral surface of an iron pipe incorporating a heater is coated with a resin, and a lower diameter of 30 mm in which the outer peripheral surface of a silicone rubber pipe is coated with a resin. It is composed of a roller (pressure roller) and does not have a cleaning mechanism. The resin covering the upper roller and the lower roller is a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer.
As fixing conditions, the linear pressure was set to 0.8 kg / cm, the nip width was set to 4.3 mm, and the printing linear velocity was set to 250 mm / sec.
Further, as the image support (transfer sheet), a sheet having a continuous amount of 55 kg was used.
[0146]
〔Evaluation methods〕
(1) Offset resistance (measurement of offset generation temperature):
The temperature of the upper roller (fixing temperature) is changed from 160 ° C. to 230 ° C. in increments of 5 ° C., and each set temperature has a solid black portion with a width of 20 mm at the leading edge of the image (portion 3 mm from the leading edge in the vertical direction). A fixed toner image is formed using an original, and immediately after that, a white transfer paper is sent to a heat roller fixing device under the same conditions, and the transfer paper is visually observed for the presence of toner contamination (offset phenomenon). The offset generation temperature (low temperature side and high temperature side) was measured.
[0147]
(2) Anti-winding properties:
The temperature of the upper roller (fixing temperature) is changed from 160 ° C. to 230 ° C. in increments of 5 ° C., and each set temperature has a solid black portion with a width of 20 mm at the leading edge of the image (portion 3 mm from the leading edge in the vertical direction). A fixed toner image was formed using a manuscript, and the minimum temperature (winding occurrence temperature) when the transfer paper having the fixing toner was wound around the upper roller was measured.
[0148]
(3) Sharpness of copied image (fine line reproducibility):
The number of fine lines that can be reproduced per 1 mm (thin lines that can be distinguished in a continuously formed state) was measured in each of the vertical direction and the horizontal direction.
The fine line reproducibility was evaluated both at the initial stage of image formation and at the time of 100,000 times of image formation.
[0149]
(4) Contamination of the fixing roller:
The upper roller temperature (fixing temperature) is set to 190 ° C., a character image having a pixel rate of 15% is continuously printed, and the surface of the upper roller is observed up to 100,000 times every 5,000 times. The number of sheets when the surface was contaminated was measured.
[0150]
(5) Odorless (sensory evaluation):
The presence or absence of odor at the fixing site was continued by sensory evaluation. Here, as a sensory evaluation, a character image with a pixel rate of 15% was continuously printed 1000 times by 10 observers in a room without air circulation, and evaluation was made based on how many people felt odor. did. The results are shown below.
The above results are shown in Table 2 below.
[0151]
[Table 2]

[0152]
【The invention's effect】
(1) The toner of the present invention and the toner obtained by the production method of the present invention (hereinafter referred to as “the toner according to the present invention”) are composed of a resin having a desired molecular weight distribution, and the composition / molecular weight between toner particles.・ Excellent surface property homogeneity.
(2) According to the toner of the present invention, it is possible to improve the anti-offset property and the anti-winding property while ensuring good adhesion to the image support.
(3) According to the toner of the present invention, no off-flavor is generated in the heat fixing step of the image forming method.
(4) According to the toner of the present invention, a visible image with good sharpness can be formed over a long period of time.
(5) According to the image forming method of the present invention, it is possible to stably form an image excellent in sharpness over a long period of time, unlikely to cause the phenomenon that the image support is wound around the heating member or the offset phenomenon.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a non-contact developing type developing unit that can be suitably used in the image forming method of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating an example of a sequential transfer method in a color image forming method.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of a batch transfer method in a color image forming method.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a heat roller fixing device used in an example of a fixing step in the image forming method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
2 Developer carrier
3 Two-component developer
4 Developer layer regulating member
5 Development area
6 Developer layer
7 Power supply
2B magnet
2A Development sleeve
11 Charger
12 Development unit
13 Cleaning unit
14 Photosensitive drum
15 Transfer drum
16 Transport unit
17 Adsorption electrode
18 Transfer electrode
19 Peeling electrode
20 Removal electrode
21 Transport section
22 Surface
23 Metal cylinder
24 Heat source
25 Lower roller
26 Image support
27 Toner Image
28 Impregnation roller
29 Upper Roller

Claims (3)

高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを塩析／融着して得られ、体積平均粒径が３〜１０μｍであり、下記式で示される形状係数の算術平均値が１．３〜２．２の範囲内にあることを特徴とするトナー。
式：形状係数＝（（最大径／２）² ×π）／（投影面積） A composite resin fine particle having a high molecular weight resin as a nucleus and a low molecular weight resin as a shell and a colorant fine particle are obtained by salting out / fusion, and has a volume average particle size of 3 to 10 μm, and is represented by the following formula: A toner having an arithmetic mean value of a shape factor in a range of 1.3 to 2.2.
Formula: Shape factor = ((maximum diameter / 2) ² × π) / (projected area) 二段重合法により、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子を得る工程（Ｉ）、および当該複合樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させる工程（ II ）を含み、体積平均粒径が３〜１０μｍであり、下記式で示される形状係数の算術平均値が１．３〜２．２の範囲内にあるトナーを得ることを特徴とするトナーの製造方法。
式：形状係数＝（（最大径／２）² ×π）／（投影面積） A step (I) of obtaining composite resin fine particles having a high molecular weight resin as a core and a low molecular weight resin as a shell by a two-stage polymerization method, and a step of salting out / fusing the composite resin fine particles and colorant fine particles ( II A toner having a volume average particle diameter of 3 to 10 μm and an arithmetic average value of a shape factor represented by the following formula within a range of 1.3 to 2.2: Method.
Formula: Shape factor = ((maximum diameter / 2) ² × π) / (projected area) 接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法であって、請求項１に記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。An image forming method including a fixing step by a contact heating method, wherein the toner according to claim 1 is used.

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