JP2002033127A - 電気化学的電池の電解液添加物として用いるシラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】リチウム電池用として、電気化学的安定性をも
つ電解液用添加剤を提供する。 【解決手段】非プロトン性溶媒に溶解したリチウム含有
無機電解質塩またはリチウム含有有機電解質塩からなる
電解液であって、添加剤として一般式Ｉのシラン化合物
を含む電解液。 ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ （Ｉ） ［Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれＨ、Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＣ_yＦ
_2y+1-zＨ_z、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＳＯ₂Ｃ_yＦ
_2y+1-zＨ_zであり、かつ１≦ｘ＜６、１≦ｙ≦８、Ｏ≦
ｚ≦２ｙ＋１、かつＲ¹〜Ｒ⁴は、それぞれが非置換のま
たはＦ、Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＣ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＣ
（Ｏ）Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＳＯ₂Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_zまたは
Ｎ（Ｃ_nＦ_2n+1-zＨ_z）₂の基で置換のフェニルおよびナ
フチルから選択した芳香族環、あるいは上記基で置換の
ピリジル、ピラジルおよびピリミジルから選択した複素
環式芳香族環。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解液の添加剤と
してシラン化合物を使用し、電気化学的電池の特性を改
良することに関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン電池は、移動用途の最も
有望なシステムの１つである。用途分野は、高価格な電
子機器（例えば、移動電話、カムコーダ(camcorders)）
から電気駆動自動車用電池に及んでいる。

【０００３】これらの電池は、カソード、アノード、セ
パレーターおよび非水性電解液から構成される。カソー
ドとして、通常、Ｌｉ（ＭｎＭｅ_z）₂Ｏ₄、Ｌｉ（Ｃｏ
Ｍｅ_z）Ｏ₂、Ｌｉ（ＣｏＮｉ_xＭｅ_z）Ｏ₂またはその他
のリチウム内位添加化合物(lithium intercalations)お
よび挿入化合物(insertion compounds)が用いられてい
る。アノードは、リチウム金属、炭素、黒鉛、黒鉛状炭
素またはその他のリチウム内位添加化合物および挿入化
合物あるいは合金から構成できる。用いる電解液は、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂またはＬｉＣ（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₃などのリチウム塩、およびそれらの混合物
の非プロトン性溶媒溶液である。

【０００４】リチウムイオン電池によく用いる電解質塩
ＬｉＰＦ₆が、水およびその他のプロトン性汚染物質に
感応性であるために、このような電解液は可測量のフッ
化水素酸を常に含んでいる。これに加えて、電解液は、
その製造方法に由来する少なくとも５０ｐｐｍのＨＦを
含有する。加えて、ＨＦは、系を加熱することによって
も生成する可能性がある。生成したフッ化水素酸は電池
の種々の成分と容易に反応する。

【０００５】黒鉛電極は、通常、炭酸アルキル、炭酸リ
チウム、水酸化リチウム、および酸化リチウムで被覆さ
れている。フッ化水素酸は、これらの被覆物と反応す
る。電解質塩としてＬｉＰＦ₆を含有する電解液では、
電池のインピーダンスが継続的に増加することが知られ
ている。この現象は、カーボネート被覆に対する攻撃お
よびＬｉＦフィルムの生成に帰することができる。

【０００６】ＨＦは、下記式 Ｌｉ₂ＣＯ₃＋２ＨＦ → ２ＬｉＦ＋Ｈ₂ＣＯ₃ ＬｉＯＨ＋ＨＦ → ＬｉＦ＋Ｈ₂Ｏ Ｌｉ₂Ｏ＋２ＨＦ → ２ＬｉＦ＋Ｈ₂Ｏ に従い被覆物と反応する。

【０００７】原被覆に比較して、ＬｉＦ含有フィルム
は、例えあるとしても、Ｌｉイオン透過性が非常に小さ
い。

【０００８】従来技術は、ＨＦと反応し、ＬｉＦフィル
ムの生成を防止する添加剤の添加を開示している。

【０００９】文献には、リチウムイオン電池に用いる多
くの添加剤が記載されている。例えば、ＨＦ捕捉剤とし
てトリブチルアミンが用いられる。この添加剤は、ＨＦ
含有量を非常に効果的に減少させるが、電気化学的酸化
に対して不安定である。この添加剤は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に
対して約３．５Ｖ以上で不可逆的に分解する。

【００１０】ＪＰ０８３２１３１１には、種々の酢酸化
合物、蓚酸化合物、およびシランが添加剤として使用さ
れている。これらの化合物は、アノード上に層を形成
し、電解液とアノード間の反応を防止すると言われてい
る。

【００１１】従来技術に対して、本発明は、電解液から
ＨＦを除くこと、および新たなフィルム形成を必要とし
ない。代わって、本発明の原点は、生成したフッ化リチ
ウムを溶解し、電池のインピーダンスを安定化すること
を目指している。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、電極上のフィルム形成を打ち消し、充分に高い
電気化学的安定性をもつ添加剤を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、添加剤
として下記の式 ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれＨ、Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、Ｏ
Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＳＯ₂
Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_zであり、かつ１≦ｘ＜６、１≦ｙ≦８、
０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、かつＲ¹〜Ｒ⁴は、同一または
異なっていて、それぞれが非置換のまたはＦ、Ｃ _yＦ
_2y+1-zＨ_z、ＯＣ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_yＦ_2y+1-z
Ｈ_z、ＯＳＯ₂Ｃ_yＦ_{2y +1-z}Ｈ_zまたはＮ（Ｃ_nＦ
_2n+1-zＨ_z）₂で１置換または多置換されていてもよいフ
ェニルおよびナフチルからなる群から選択した芳香族
環、あるいはそれぞれがＦ、Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＣ_yＦ
_2y+1-zＨ_z、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＳＯ₂Ｃ_yＦ
_2y+1-zＨ_zまたはＮ（Ｃ_nＦ_2n+1-zＨ_z）₂で１置換または
多置換されていてもよいピリジル、ピラジルおよびピリ
ミジルからなる群から選択した複素環式芳香族環であ
る］で表される化合物を用いることにより達成される。
このシラン化合物を、リチウム含有無機電解質塩または
リチウム含有有機電解質塩を溶解した非プロトン性溶媒
からなる電解液に、添加剤として用いる。

【００１４】

【発明の実施の形態】このシラン化合物は、通常、電気
化学的電池、好ましくは非水性二次リチウム電池に用い
る電解液に溶解する。四座配位シラン化合物、具体的に
はテトラメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラ
ン、ジフェニルメトキシシラン、ジフルオロジフェニル
シラン、およびトリエチルシリルフルオロメタンスルホ
ネートが、電気化学的電池用の適切な添加剤であること
が判明した。

【００１５】驚くことに、シラン化合物が有機非プロト
ン性溶媒にＬｉＦを高濃度に溶解できることが判明し
た。本発明に従い用いる添加剤は、電極上のＬｉＦフィ
ルムの形成を防止できる。これは、電池のインピーダン
スの安定化を可能にする。

【００１６】この添加剤は、優れた電気化学的安定性を
もっている。シラン化合物の酸化安定性が電気化学的電
池用として充分に高く、リチウムイオン電池に好ましい
ことが判った。

【００１７】このシラン化合物は、汎用の電解質塩を含
む電解液に使用できる。適切な電解質塩は、例えば、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＣＦ ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｃ
Ｆ₂ＳＯ₂）₂、またはＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、およびそ
れらの混合物からなる群から選択した塩である。

【００１８】この電解液は、さらに有機イソシアネート
を含んでもよく（ＤＥ１９９４４６０３）、水含有量を
低減する。

【００１９】また、式 ［（［Ｒ¹（ＣＲ²Ｒ³）_k］_lＡ_x）_yＫｔ］^{+ -}Ｎ（Ｃ
Ｆ₃）₂ ［式中、ＫｔはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅであり、
ＡはＮ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ₂、Ａ
ｓ、Ａｓ（Ｏ）、Ｓｂ、Ｓｂ（Ｏ）であり、Ｒ¹、Ｒ²お
よびＲ³は、同一または異なり、かつそれぞれＨ、ハロ
ゲン、置換および／または非置換のアルキルＣ
_nＨ_2n+1、置換および／または非置換の１〜１８個の炭
素原子および１つまたは複数の二重結合をもつアルケニ
ル、置換および／または非置換の１〜１８個の炭素原子
および１つまたは複数の三重結合をもつアルキニル、置
換および／または非置換のシクロアルキルＣ_mＨ_2m-1、
１置換または多置換および／または非置換のフェニル、
置換および／または非置換のヘテロアリールであり、式
中、ＡはＲ¹、Ｒ²および／またはＲ³のさまざまな位置に
存在してもよく、Ｋｔは環式または複素環式環に存在し
てもよく、Ｋｔに結合する基は同一または異なり、かつ
ｎは1〜１８、ｍは３〜７、ｋは０または１〜６、ｌは
１または２（ｘ＝１のとき）かつ１（ｘ＝０のとき）、
ｘは０または１、ｙは１〜４である］で表される化合物
が存在してもよい（ＤＥ９９４１５６６）。この化合物
の製造方法は、極性有機溶媒中で、式 Ｄ^{+ -}Ｎ（ＣＦ₃）₂ ［式中、Ｄ⁺はアルカリ金属からなる群から選択する］
で表されるアルカリ金属塩と、式 ［（［Ｒ¹（ＣＲ²Ｒ³）_k］_lＡ_x）_yＫｔ］^{+ -}Ｅ ［式中、Ｋｔ、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｋ、ｌ、ｘおよびｙ
は上に定義したとおりであり、^-ＥはＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂ
ｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-また
はＰＦ₆ ^-である］で表される塩を反応させることを含ん
でいる。

【００２０】また、本発明に従い用いる化合物は、式 Ｘ−（ＣＹＺ）_m−ＳＯ₂Ｎ（ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³）₂ ［式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ_nＦ_2n-1、
（ＳＯ₂）_kＮ（ＣＲ¹Ｒ²Ｒ ³）₂であり、ＹはＨ、Ｆ、Ｃ
ｌであり、ＺはＨ、Ｆ、Ｃｌであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ³は
それぞれＨおよび／またはアルキル、フルオロアルキ
ル、シクロアルキルであり、ｍは０〜９かつＸ＝Ｈのと
きにｍ≠０であり、ｎは１〜９、ｋは０（ｍ＝０のと
き）または１（ｍ＝１〜９のとき）である］で表される
化合物であって、部分フッ素化または過フッ素化アルキ
ルスルホニルフッ化物とジメチルアミンを有機溶媒中で
反応させることにより製造する化合物（ＤＥ１９９４６
６７３）を含む電解液中に存在できる。

【００２１】また、式

【００２２】

【数１】

【００２３】［式中、ｘ、ｙはそれぞれ１、２、３、
４、５、６であり、Ｍ^x+は金属イオンであり、ＥはＢＲ
¹Ｒ²Ｒ³、ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³、ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵、ＡｓＲ¹
Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵、ＶＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵からなる群から選択
したルイス酸であり、Ｒ¹からＲ⁵は同一または異なり、
単結合または二重結合により直接的に互いに結合しても
よく、かつそれぞれの場合に個々にまたは一緒に、ハロ
ゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、部分的または完全にＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒで置換されてもよいアルキルまたはアルコキシ
基（Ｃ₁からＣ₈）、酸素を介して結合してもよく、かつ
非置換あるいはアルキル（Ｃ₁からＣ₈）またはＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒで１置換から６置換していてもよい、フェニ
ル、ナフチル、アンスラセニルおよびフェナンスレニル
からなる群から選択した芳香族環、酸素を介して結合し
てもよく、かつ非置換あるいはアルキル（Ｃ₁からＣ₈）
またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒで１置換から４置換していてもよ
い、ピリジル、ピラジルおよびピリミジルからなる群か
ら選択した芳香族複素環式環であり、ＺはＯＲ⁶、ＮＲ⁶
Ｒ⁷、ＣＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸、ＯＳＯ₂Ｒ⁶、Ｎ（ＳＯ₂Ｒ⁶）（ＳＯ
₂Ｒ⁷）、Ｃ（ＳＯ₂Ｒ⁶）（ＳＯ₂Ｒ⁷）（ＳＯ₂Ｒ⁸）、Ｏ
ＣＯＲ⁶であり、式中、Ｒ⁶からＲ⁸は同一または異な
り、単結合または二重結合により直接的に互いに結合し
てもよく、かつそれぞれの場合に個々にまたは一緒に、
水素原子またはＲ¹からＲ⁵に定義したものである］で表
される錯塩（ＤＥ１９９５１８０４）であって、適切な
ボロンまたは燐ルイス酸−溶媒アダクトとリチウムまた
はテトラアルキルアンモニウムイミド、メタニド、トリ
フレートとを反応させて製造する錯塩を含む電解液を使
用できる。

【００２４】また、式

【００２５】

【化１】

【００２６】［式中、Ｍ^x+は金属イオンまたはテトラア
ルキルアンモニウムイオンであり、ｘ、ｙはそれぞれ
１、２、３、４、５または６であり、Ｒ¹からＲ⁴は単結
合または二重結合により直接的に互いに結合してもよ
い、同一または異なるアルコキシまたはカルボキシル基
（Ｃ₁からＣ₈）である］で表されるホウ酸塩（ＤＥ１９
９５９７２２）が存在してもよい。これらのホウ酸塩
は、リチウムテトラアルコキシボラートまたはリチウム
アルコキシドとホウ酸エステルの１：１混合物を、非プ
ロトン性溶媒中で適切なヒドロキシルまたはカルボキシ
ル化合物と２：１または４：１の比で反応させて製造す
る。

【００２７】また、本発明に従い用いる化合物は、式 Ｌｉ⁺［ＰＦ_x（Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z）_6-x］^- ［式中、１≦ｘ≦５、３≦ｙ≦８、０≦ｚ≦２ｙ＋１で
あり、かつ配位子（Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z）は同一または異な
っていてもよい］で表されるリチウムフルオロアルキル
ホスフェートを含む電解液で使用でき、式 Ｌｉ⁺［ＰＦ_a（ＣＨ_bＦ_c（ＣＦ₃）_d）_e］^- ［式中、ａは２から５の整数、ｂ＝０または１、ｃ＝０
または１、ｄ＝２であり、かつｅは、ｂおよびｃが同時
に０でないという条件の下で１から４の整数であり、ａ
＋ｅの合計が６であり、かつ配位子（ＣＨ_bＦ_c（Ｃ
Ｆ₃）_d）は同一または異なっていてもよい］で表される
化合物を除くものとする（ＤＥ１０００８９５５）。リ
チウムフルオロアルキルホスフェートの製造方法は、式 Ｈ_mＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_3-m、 ＯＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）₃、 Ｃｌ_mＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_3-m、 Ｆ_mＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_3-m、 Ｃｌ_oＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_5-O、 Ｆ_oＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_5-O ［式中、それぞれの場合、０＜ｍ＜２、３＜ｎ＜８、か
つ０＜ｏ＜４である］で表される少なくとも１種の化合
物をフッ化水素中で電解してフッ素化すること、得られ
たフッ素化生成物の混合物を抽出、相分離および／また
は蒸留により分別すること、および得られたフッ素化ア
ルキルホスホランを水分が存在しない非プロトン性溶媒
または混合溶媒中でフッ化リチウムと反応させること、
および得られた塩を汎用手段で精製および分離すること
を含んでいる。

【００２８】また、本発明に従い用いる化合物は、式 Ｌｉ［Ｐ（ＯＲ¹）_a（ＯＲ²）_b（ＯＲ³）_c（ＯＲ⁴）_dＦ
_e］ ［式中、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ＝６であり、Ｒ¹からＲ⁴は互いに独立してアルキ
ル、アリールまたはヘテロアリール基であり、かつ基Ｒ
¹からＲ⁴の少なくとも２つは単結合または二重結合によ
り直接的に互いに結合していてもよい］で表される塩を
含む電解液中で使用できる（ＤＥ１００１６８０１）。
この化合物は、式 Ｐ（ＯＲ¹）_a（ＯＲ²）_b（ＯＲ³）_c（ＯＲ⁴）_dＦ_e ［式中、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ＝５であり、Ｒ¹からＲ⁴は上で定義したとおりであ
る］で表される燐（Ｖ）化合物を有機溶媒の存在下でフ
ッ化リチウムと反応させることにより製造する。

【００２９】また、式 Ｋ⁺Ａ^- ［式中、Ｋ⁺は、

【００３０】

【化２】

【００３１】（式中、Ｒ¹からＲ⁵は同一または異なり、
単結合または二重結合により直接的に互いに結合してい
てもよく、かつそれぞれの場合に個々にまたは一緒に、
水素、ハロゲン、またはさらなる基、好ましくはＦ、Ｃ
ｌ、Ｎ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）₂、Ｏ（Ｃ_nＦ
_(2n+1-x)Ｈ_x）、ＳＯ₂（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）、Ｃ_nＦ
_(2n+1-x)Ｈ_xにより部分的または完全に置換されていて
もよいアルキル基（Ｃ₁からＣ₈）であり、１＜ｎ＜６、
かつ０＜ｘ≦１３である）で表されるカチオンからなる
群から選択したカチオンであり、かつＡ^-は、式 ［Ｂ（ＯＲ¹）_n（ＯＲ²）_m（ＯＲ³）_o（ＯＲ⁴）_p］^- （式中、０≦ｎ、ｍ、ｏ、ｐ≦４、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４
であり、Ｒ¹からＲ⁴は、ペアを組んで同一または異な
り、単結合または二重結合により直接的に互いに結合し
ていてもよく、かつそれぞれの場合に個々にまたは一緒
に、非置換またはＣ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x（式中、１＜ｎ＜
６、かつ０＜ｘ≦１３である）またはハロゲン（Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ）により１置換または多置換であってもよい、
フェニル、ナフチル、アンスラセニルおよびフェナンス
レニルからなる群から選択した芳香族環であり、非置換
またはＣ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x（式中、１＜ｎ＜６、かつ０＜
ｘ≦１３である）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）で
１置換または多置換であってもよい、ピリジル、ピラジ
ルおよびピリミジルからなる群から選択した芳香族複素
環式環であり、さらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ
（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）₂、Ｏ（Ｃ_nＦ_{(2n+1- x)}Ｈ_x）、Ｓ
Ｏ₂（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）、Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x（式中、
１＜ｎ＜６、かつ０＜ｘ≦１３である）により部分的ま
たは完全に置換されていてもよいアルキル基（Ｃ₁から
Ｃ₈）であり、またはＯＲ¹からＯＲ⁴は、個々にまたは
一緒に、さらなる基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_nＦ
_(2n+1-x)Ｈ_x）₂、Ｏ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）、ＳＯ₂（Ｃ_n
Ｆ_{(2n+1-x )}Ｈ_x）、Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x（式中、１＜ｎ＜
６、かつ０＜ｘ≦１３である）により部分的または完全
に置換されていてもよい芳香族または脂肪族のカルボキ
シル、ジカルボキシル、オキシスルホニルまたはオキシ
カルボニル基である）で表されるアニオンである］で表
されるイオン性液体（ＤＥ１００２６５６５）が電解液
中に存在してもよい。

【００３２】また、Ｋ⁺が上で定義されたものであり、
Ａ^-が式 ［ＰＦ_x（Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z）_6x］^- ［式中、１≦ｘ＜６、１≦ｙ≦８、かつ０≦ｚ≦２ｙ＋
１である］で表されるイオンであるイオン液体Ｋ⁺Ａ^-が
存在してもよい（ＤＥ１００２７９９５）。

【００３３】また、本発明に従い用いる化合物は、下記
の式 ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³ ［式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれＨ、Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z
または（Ｃ_nＦ_2n-mＨ_m）Ｘ（式中、Ｘは芳香族または複
素環式基である）であり、Ｒ³は、（Ｃ_nＦ_2n-mＨ_m）Ｙ
（式中、Ｙは複素環式基である）、または（Ｃ_oＦ_{2o -p}
Ｈ_p）Ｚ（式中、Ｚは芳香族基である）であり、かつ
ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｙおよびｚは、下記条件０≦ｎ≦６、
０≦ｍ≦２ｎ、２≦ｏ≦６、０≦ｐ≦２ｏ、１≦ｙ≦８
および０≦ｚ≦２ｙ＋１を満たす］で表される化合物を
含む電解液中に存在してもよく、電気化学的電池の非プ
ロトン性電解液系中の酸含有量を低減できる。

【００３４】また、式 Ｍⁿ⁺［ＰＦ_x（Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z）_6-x］_n ^- ［式中、１≦ｘ≦６、１≦ｙ≦８、０≦ｚ≦２ｙ＋１、
１≦ｎ≦３であり、Ｍⁿ⁺は、１価から３価のカチオン、
具体的にはＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴、ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴、Ｐ（ＮＲ
¹Ｒ²）_kＲ³ _mＲ⁴ _4-k-m（式中、ｋ＝1〜４、ｍ＝０〜３お
よびｋ＋ｍ≦４である）、Ｃ（ＮＲ¹Ｒ²）（ＮＲ³Ｒ⁴）
（ＮＲ⁵Ｒ⁶）、Ｃ（アリール）₃、Ｒｂまたはトロピリ
ウム、（式中、Ｒ¹からＲ⁸は、それぞれＨと、Ｆ、Ｃｌ
またはＢｒにより部分的に置換されたアルキルおよびア
リール（Ｃ₁〜Ｃ₈）である）である］で表されるフルオ
ロアルキルホスフェートであって、Ｍⁿ⁺＝Ｌｉ⁺、Ｎ
ａ⁺、Ｃｓ ⁺、Ｋ⁺およびＡｇ⁺を除くフルオロアルキルホ
スフェートが存在してもよい。これらのフルオロアルキ
ルホスフェートは、ホスホランとフッ化物または金属フ
ルオロアルキルホスフェートとフッ化物または塩化物を
有機非プロトン性溶媒中で反応させることにより得られ
る（ＤＥ１００３８８５８）。

【００３５】また、電解液は、 ａ）式 Ｌｉ⁺［ＰＦ_x（Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z）_6-x］^- ［式中、１≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８、０≦ｚ≦２ｙ＋１で
あり、配位子（Ｃ_yＦ_{2y+ 1-z}Ｈ_z）はそれぞれの場合同一
または異なる］で表される少なくとも１種のリチウムフ
ルオロアルキルホスフェート塩、および ｂ）少なくとも１種のポリマーを含む混合物（ＤＥ１０
０５８２６４）を含んでもよい。

【００３６】また、式 Ｍⁿ⁺（［ＢＲ₄］^-）_n ［式中、Ｍⁿ⁺は１価、2価または３価のカチオンであ
り、配位子Ｒはそれぞれの場合同一、かつそれぞれ（Ｃ
_xＦ_2x+1）（式中、１≦ｘ≦８である）であり、ｎ＝
１、２または３である］で表されるテトラキスフルオロ
アルキルボラート塩（ＤＥ１００５５８１１）が電解液
中に存在してもよい。テトラキスフルオロアルキルボラ
ート塩の製造方法は、式Ｍⁿ⁺（［Ｂ（ＣＮ）₄］^-）
_n（式中、Ｍⁿ⁺およびｎは、上で定義したとおりであ
る）で表される少なくとも１種の化合物を、少なくとも
１種のフッ素化剤と少なくとも１種の溶媒中で反応させ
ることによりフッ素化し、得られたフッ素化化合物を汎
用手段で精製し分離することを含んでいる。

【００３７】また、電解液は、式 Ｍⁿ⁺［ＢＦ_x（Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z）_4-x］_n ^- ［式中、１＜ｘ＜３、１≦ｙ≦８、０≦ｚ≦２ｙ＋１で
あり、Ｍは、カリウムおよびバリウムを除く１価から３
価のカチオン（１≦ｎ≦３）、具体的にはＬｉ、ＮＲ¹
Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴、ＰＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸、Ｐ（ＮＲ⁵Ｒ⁶）_kＲ⁷ _mＲ⁸
_4-k-m（式中、ｋ＝1〜４、ｍ＝０〜３およびｋ＋ｍ≦４
である）またはＣ（ＮＲ⁵Ｒ⁶）（ＮＲ⁷Ｒ⁸）（ＮＲ⁹Ｒ
¹⁰）、（式中、Ｒ¹からＲ⁴はそれぞれＣ_yＦ_2y+1-zＨ_z、
Ｒ⁵からＲ¹⁰はそれぞれＨまたはＣ_yＦ_2y+1-zＨ_zであ
り）、または芳香族複素環式カチオン、具体的には窒素
−および／または酸素−および／または硫黄−含有芳香
族複素環式カチオンである］で表されるボラート塩を含
んでもよい（ＤＥ１０１０３１８９）。これらの化合物
の製造方法は、 ａ）ＢＦ₃−溶媒錯体とアルキルリチウムを１：１で冷
却しながら反応させ、混合物を徐々に加温し、続いて殆
ど全ての溶媒を除去し、引き続き固体をろ過により分離
し、適切な溶媒で洗浄すること、または ｂ）リチウム塩とＢ（ＣＦ₃）Ｆ₃ ^-塩を適切な溶媒中で
１：１で反応させ、混合物を高められた温度で攪拌し、
溶媒を除いた後に、反応混合物を非プロトン性非水性溶
媒、好ましくは電気化学的電池に用いる溶媒と混合し、
乾燥すること、または ｃ）Ｂ（ＣＦ₃）Ｆ₃ ^-塩とリチウム塩を１：１から１：
１．５の割合で高められた温度の水中で反応させ、この
混合物を沸点で０．５から２時間加熱し、水を除き、反
応混合物を非プロトン性非水性溶媒、好ましくは電気化
学的電池に用いる溶媒と混合し、乾燥することを含んで
いる。

【００３８】また、電解液は、式 Ｍⁿ⁺（［ＰＦ_x（Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z）_6-x］^-）_n ［式中、Ｍⁿ⁺は１価、２価または３価のカチオンであり、
１≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８、０≦ｚ≦２ｙ＋１、ｎ＝１、
２または３であり、配位子（Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z）はそれぞ
れの場合同一または異なる］で表されるフルオロアルキ
ルホスフェート塩を含んでいてもよく、Ｍⁿ⁺がリチウム
カチオンであるフルオロアルキルホスフェート塩および
塩 Ｍ⁺（［ＰＦ₄（ＣＦ₃）₂］^-）（式中、Ｍ⁺＝Ｃｓ⁺、Ａ
ｇ⁺またはＫ⁺）、Ｍ⁺（［ＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂］^-）（式
中、Ｍ⁺＝Ｃｓ⁺）、Ｍ⁺（［ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃］^-）（式
中、Ｍ⁺＝Ｃｓ⁺、Ｋ⁺、Ｎａ⁺またはｐ−Ｃｌ（Ｃ₆Ｈ₄）
Ｎ₂ ⁺、Ｍ⁺（［ＰＦ₃（Ｃ₃Ｆ₇）₃］^-）（式中、Ｍ⁺＝Ｃ
ｓ⁺、Ｋ⁺、Ｎａ⁺、ｐ−Ｃｌ（Ｃ ₆Ｈ₄）Ｎ₂ ⁺またはｐ−
Ｏ₂Ｎ（Ｃ₆Ｈ₄）Ｎ₂ ⁺）を除くものとする（ＤＥ１００
５５８１２）。これらのフルオロアルキルホスフェート
塩の製造方法は、式 Ｈ_rＰ（Ｃ_sＨ_2s+1）_3-r、 ＯＰ（Ｃ_sＨ_2s+1）₃、 Ｃｌ_rＰ（Ｃ_sＨ_2s+1）_3-r、 Ｆ_rＰ（Ｃ_sＨ_2s+1）_3-r、 Ｃｌ_tＰ（Ｃ_sＨ_2s+1）_5-t、および／または Ｆ_tＰ（Ｃ_sＨ_2s+1）_5-t ［式中、それぞれの場合、０≦ｒ≦２、３≦ｓ≦８およ
び０≦ｔ≦４である］で表される少なくとも１種の化合
物をフッ化水素中で電解してフッ素化すること、得られ
たフッ素化生成物の混合物を分別すること、および得ら
れたフッ素化アルキルホスホランを水分が存在しない非
プロトン性溶媒または混合溶媒中で、式Ｍⁿ⁺（Ｆ^-）
_n（式中、Ｍⁿ⁺およびｎは上に定義したとおりである）
で表される化合物と反応させること、および得られたフ
ルオロアルキルホスフェート塩を汎用手段で精製および
分離することを含んでいる。

【００３９】また、本発明に従い用いる化合物は、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａおよび錫またはそれ
らの合金からなる群から選択した被覆した金属コアから
なるアノード材料を備えた電気化学電池用の電解液に使
用できる（ＤＥ１００１６０２４）。このアノード材料
の製造方法は、 ａ）ウロトロピン中で金属または合金コアの懸濁液また
はゾルを作成すること、 ｂ）懸濁液をＣ₅〜Ｃ₁₂−炭化水素で乳化すること、 ｃ）金属または合金コア上に乳化液を沈積させること、
および ｄ）系を加熱して金属水酸化物またはオキシ水酸化物を
相当する酸化物に転化することを含んでいる。

【００４０】また、本発明に従い用いる化合物は、汎用
のリチウム内位添加化合物および挿入化合物を含むカソ
ードをもつ電気化学的電池用の電解液、または他に１種
または複数の金属酸化物で被覆したリチウム混合酸化物
粒子からなるカソード材料をもつ電気化学的電池用の電
解液に用いることができる（ＤＥ１９９２２５２２）。
また、このカソード材料は、１種または複数のポリマー
で被覆したリチウム混合酸化物粒子から構成することが
でき（ＤＥ１９９４６０６６）、粒子を溶媒中に懸濁
し、引き続いて被覆された粒子を濾過し、乾燥して、適
切であればこれを焼成する方法により製造する。同様
に、本発明に従い用いる化合物は、１つまたは複数層の
アルカリ金属化合物および金属酸化物で被覆したリチウ
ム混合酸化物粒子からなるカソードをもつ系で使用でき
る（ＤＥ１００１４８８４）。これらの材料の製造方法
は、この粒子を有機溶媒に懸濁させること、有機溶媒に
懸濁したアルカリ金属塩化合物を加えること、有機溶媒
に溶解した金属酸化物を加えること、懸濁液に加水分解
溶液を混合すること、および引き続き濾過分離して乾燥
すること、および被覆粒子を焼成することを含んでい
る。同様に、本発明に従い用いる化合物は、ドープ酸化
錫を含むアノード材料を備えた系にも使用できる(ＤＥ
１００２５７６１)。このアノード材料は、 ａ）塩化錫溶液と尿素を混合すること、 ｂ）この溶液とウロトロピンおよび適切なドーピング化
合物を混合すること、 ｃ）得られたゾルを石油エーテルに乳化すること、 ｄ）得られたゲルを洗浄し、吸引濾過して溶媒を除くこ
と、 ｅ）このゲルを乾燥、加熱処理することにより製造す
る。

【００４１】同様に、本発明に従い用いる化合物は、還
元酸化錫を含むアノード材料を備えた系でも使用できる
（ＤＥ１００２５７６２）。このアノード材料は、 ａ）塩化錫溶液と尿素を混合すること、 ｂ）この溶液とウロトロピンを混合すること、 ｃ）得られたゾルを石油エーテルに乳化すること、 ｄ）得られたゲルを洗浄し、吸引濾過して溶媒を除くこ
と、 ｅ）このゲルを乾燥、加熱処理すること、 ｆ）得られたＳｎＯ₂を、気体が通過できるオーブン中
で還元性気体流を用いて処理することにより製造する。

【００４２】したがって、本発明は、非水性電気化学的
電池用の電解液、好ましくは二次リチウム電池用の電解
液を提供するものであり、特定の添加剤を添加すること
により電解液の性能が向上し、例えば、ＬｉＦフィルム
の生成が殆どなくなり、インピーダンスも低下する。

【００４３】ここで、本発明を一般的実施例により説明
する。

【００４４】フッ化リチウムの溶解度試験 電解液を基準にして０．０１から１０重量％のＬｉＦ
を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチレンカーボ
ネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、
ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、ブチレンカーボネ
ート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロ
ペンタノン、スルホラン、ジメチルサルフェート（ＤＭ
Ｓ）、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オ
ン、γ−ブチロラクトン、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、
ブチルメチルカーボネート（ＢＭＣ）、エチルプロピル
カーボネート（ＥＰＣ）、ブチルエチルカーボネート
（ＢＥＣ）、ジプロピレンカーボネート（ＤＰＣ）、
１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、酢酸メチル、酢酸エチルおよびそれらの混合物
からなる群から選択した溶媒混合物に加える。この懸濁
液を室温で攪拌する。

【００４５】比較のため並行して、同一溶液を、０．０
１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％の式
（Ｉ） ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ （Ｉ） ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれＨ、Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、Ｏ
Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＳＯ₂
Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z（式中、１≦ｘ≦６、１≦ｙ≦８、０≦
ｚ≦２ｙ＋１）であり、かつＲ¹〜Ｒ⁴は、同一または異
なり、かつそれぞれ非置換またはＦ、Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、
ＯＣ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＳＯ
₂Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、Ｎ（Ｃ_nＦ_2n+1-zＨ_z）₂により１置換
または多置換されていてもよいフェニルおよびナフチル
からなる群から選択した芳香族環、あるいはそれぞれが
Ｆ、Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＣ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＣ（Ｏ）Ｃ
_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＳＯ₂Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、Ｎ（Ｃ_nＦ
_2n+1-zＨ_z）₂により１置換または多置換されていてもよ
いピリジル、ピラジルおよびピリミジルからなる群から
選択した複素環式芳香族環である］で表されるシラン化
合物と混合する。テトラメトキシシラン、エチルトリア
セトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフルオ
ロジフェニルシランおよびトリエチルシリルフルオロメ
タンスルホネートからなる群から選択したシラン化合物
を使用することが特に好ましい。懸濁液を室温で攪拌す
る。

【００４６】このシラン化合物は、フッ化リチウムを溶
解するが程度は異なる。

【００４７】以下の実施例は本発明を例示するものであ
り、これを限定するものではない。

【００４８】

【実施例】実施例１ ［Ｓｉ添加剤の有無とＬｉＦのＥＣに対する溶解性］５
００ｍｌのＥＣ／ＤＭＣ（１：１）に０．５または１．
０モル／ｌのＬｉＦを加えた。懸濁液を室温で２４時間
攪拌する。両方ともに、ＬｉＦの溶解は観察されなかっ
た。

【００４９】シラン化合物の効果を測定するために、そ
れぞれの場合に、等モル量のシラン添加実験を繰り返し
行う。表１は得られた結果を示している。

【００５０】

【表１】

【００５１】エチルトリアセトキシシラン、ジフェニル
メトキシシラン、ジフルオロジフェニルシランおよびト
リエチルシリルフルオロメタンスルホネートは、ＬｉＦ
を溶解することができ、中でもジフルオロジフェニルシ
ランおよびトリエチルシリルフルオロメタンスルホネー
トが、特に効果的である。

【００５２】実施例２ ［シランの酸化安定性］白金作用電極、リチウム対電極
およびリチウム参照電極を備えた測定用電池を用い、そ
れぞれの場合の５反復電流電位曲線を連続的に記録す
る。この測定では、電位を、はじめに、残留電位からＬ
ｉ／Ｌｉ⁺に対し６．０Ｖに達するまで１０ｍＶ／秒の
割合で増加し、続いて残留電位まで戻した。

【００５３】用いた電解液は、１モルのＬｉＰＦ₆を含
むＥＣ／ＤＭＣ溶液であり、それぞれの場合に、５％の
シラン添加剤を含んでいる。表２は得られた結果を示し
ている。図１は、添加剤としてエチルトリアセトキシシ
ランを用いて測定した反復電流電位曲線(cyclovoltammo
gram)を示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】全てのシランは、電気化学的電池用として
充分な安定性がある。

【００５６】実施例３ ［シラン含有電解液における黒鉛およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄の
反復性能］リチウム対電極および黒鉛またはＬｉＭｎ₂
Ｏ₄作用電極を備えた半電池で、定電流条件下(galvanos
tatic conditions)で室温および６０℃で反復実験を実
施した。

【００５７】この目的のために、１％のシラン添加剤の
それぞれを、１モル／ｌのＬｉＰＦ ₆を含むＥＣ：ＤＥ
Ｃ：ＤＭＣ（２：１：２）よりなる電解液に加えた。

【００５８】図２〜７は６０℃で得られた反復試験の結
果を示し、図２および図３は参照として添加剤のない電
解液に対する結果を示している。

【００５９】反復歩留りおよび反復安定性の観点で電極
の反復性能はいずれも、シランの添加によって改良可能
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２の電池の反復電流電位曲線の測定例
（添加剤：エチルトリアセトキシシラン）

【図２】実施例３の電池の反復試験の測定例 （１モル／ｌのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ
＝２：１：２、黒鉛電極、６０℃（参照Ｉ））

【図３】実施例３の電池の反復試験の測定例 （１モル／ｌのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ
＝２：１：２、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄電極、６０℃（参照Ｉ
Ｉ））

【図４】実施例３の電池の反復試験の測定例 （１モル／ｌのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ
＝２：１：２＋１％のテトラメトキシシラン、黒鉛電
極、６０℃）

【図５】実施例３の電池の反復試験の測定例 （１モル／ｌのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ
＝２：１：２＋１％のテトラメトキシシラン、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄電極、６０℃）

【図６】実施例３の電池の反復試験の測定例 （１モル／ｌのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ
＝２：１：２＋１％のエチルトリアセトキシシラン、黒
鉛電極、６０℃）

【図７】実施例３の電池の反復試験の測定例 （１モル／ｌのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ
＝２：１：２＋１％のエチルトリアセトキシシラン、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄電極、６０℃）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ミハエル シュミット ドイツ連邦共和国 64342 ジーハイム− ユゲンハイム ヴァインベルクシュトラー セ 41 (72)発明者 アンドレアス クーナー ドイツ連邦共和国 64289 ダルムシュタ ット バルクハオスシュトラーセ 22 (72)発明者 ダグマー ペティグク ドイツ連邦共和国 65428 リュッセルス ハイム イン デン バッハゲルテン 33 Ｆターム(参考） 5H024 AA12 FF14 FF15 FF16 FF17 FF18 FF31 FF38 HH01 5H029 AJ04 AJ06 AK02 AK03 AL02 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 HJ02 HJ10

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非プロトン性溶媒に溶解したリチウム含
   有無機電解質塩またはリチウム含有有機電解質塩からな
   る電解液であって、添加剤として少なくとも１種のシラ
   ン化合物を含むことを特徴とする電解液。
2. 【請求項２】 前記添加剤を、四座配位シラン化合物か
   らなる群から選択することを特徴とする請求項１に記載
   の電解液。
3. 【請求項３】 前記添加剤が、式 ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ （Ｉ） ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれＨ、Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、Ｏ
   Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＳＯ₂
   Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_zであり、かつ１≦ｘ＜６、１≦ｙ≦８、
   Ｏ≦ｚ≦２ｙ＋１であり、 かつＲ¹〜Ｒ⁴は、同一または異なっていて、それぞれが
   非置換のまたはＦ、Ｃ _yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＣ_yＦ
   _2y+1-zＨ_z、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＳＯ₂Ｃ_yＦ
   _{2y +1-z}Ｈ_zまたはＮ（Ｃ_nＦ_2n+1-zＨ_z）₂で１置換または
   多置換されていてもよいフェニルおよびナフチルからな
   る群から選択した芳香族環、 あるいはそれぞれがＦ、Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＣ_yＦ
   _2y+1-zＨ_z、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z、ＯＳＯ₂Ｃ_yＦ
   _2y+1-zＨ_zまたはＮ（Ｃ_nＦ_2n+1-zＨ_z）₂で１置換または
   多置換されていてもよいピリジル、ピラジルおよびピリ
   ミジルからなる群から選択した複素環式芳香族環であ
   る］で表されるシラン化合物であることを特徴とする請
   求項１または２に記載の電解液。
4. 【請求項４】 前記添加剤を、テトラメトキシシラン、
   エチルトリアセトキシシラン、ジフェニルメトキシシラ
   ン、ジフルオロジフェニルシラン、およびトリエチルシ
   リルフルオロメタンスルホネートからなる群から選択す
   ることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記
   載の電解液。
5. 【請求項５】 前記添加剤が、電解液中に０．０１から
   １０重量％の濃度で存在することを特徴とする請求項１
   から４のいずれか一項に記載の電解液。
6. 【請求項６】 前記添加剤が、電解液中に０．１から５
   重量％の濃度で存在することを特徴とする請求項１から
   ５のいずれか一項に記載の電解液。
7. 【請求項７】 カソード、アノード、セパレーターおよ
   び電解液からなる電気化学的電池であって、請求項１か
   ら６のいずれか一項に記載の電解液を含むことを特徴と
   する電池。
8. 【請求項８】 電気化学的電池、電池、および二次リチ
   ウム電池の添加剤としてのシラン化合物の使用。
9. 【請求項９】 電気化学的電池、電池、および二次リチ
   ウム電池の添加剤として、式 ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴ （Ｉ） ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、上に定義した通り
   である］で表されるシラン化合物の使用。
10. 【請求項１０】 フッ化リチウムを溶解するための請求
    項８または９に記載のシラン化合物の使用。
11. 【請求項１１】 その他のリチウム塩と組み合わせる請
    求項８または９に記載のシラン化合物の使用。