TW530432B - Fluoroalkyl phosphates for use in electrochemical cells - Google Patents

Description

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本發明係有關氟烷基磷酸鹽，彼之製法，以及彼於電 池、電容器、超電容器和自發電池中作爲導電鹽之用途。 最近數年，例如膝上型和掌上型電腦、行動電話或攝 影機等可攜帶式電子設備的擴展及因而對重量輕且高效能 電池的需求在全世界急速地增加。 就電池的需求突然增加及相關的生態學問題之觀點而 言，發展具有長使用壽命之可再充電式電池的重要性逐滴 增加。 目前業界使用的是鋰離子電池和具有高電容量之雙層 電容器（所謂之超電容器）。此二系統均使用呈L 1 P F 6 或N ( C 2 Η 5 ) 4 B F 4形式之對水解敏感和熱不安定的物 質作爲導電鹽。與潮濕空氣或溶劑中殘留的水分接觸時， H F可快速地生成。Η Ρ不僅有毒性的問題，對使用週期 亦會產生不良的影響，因此對電化學電池的效能亦有不良 的影響。 目前已有的替代物是亞胺化合物，例如雙（三氟甲磺 醯基）亞胺或雙（五氟乙磺醯基）亞胺，或甲烷化物，例 如三（三氟甲磺醯基）甲烷及其衍生物。上述的鹽類具有 高正電極安定性，且與有機非質子性溶劑形成高導電性溶 液。然而，亞胺化合物具有無法使電池中用作爲負電極電 流收集器的鋁金屬充份鈍化之缺點。反之，甲烷化物之製 備和純化極爲費力（Turowsky, Seppelt，Inorg. Chem.， 1 9 8 8，2 1 3 5 )。此外，電化學性質，例如氧化安 定性和鋁的鈍化作用，高度地仰賴於甲烷化物的純度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 丨——一—一丨參丨丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 -4- 530432 A7

五、發明説明（2) $ /丨m游宗性且易方令 因此，本發明之目的是提供具有電化+女7^ 製備之導電鹽。本發明之另一目的是延長或改良電池、租 容器、超電容器和自發電池的使用壽命和效能。 出乎意料之外地，本發明之目的可藉由提供如下式（ I )所示之氟烷基磷酸鹽而達成： Μ [ P F X (CyF2y + l- zHz) 6 - X〕π 其中 1 ^ χ ^ 6 1 ^ ν ^ 8 、 0^z^2y + l 1 S η $ 5，及 Μ 11 +爲一價至三價的陽離子，特別是 N R 1 R 2 R 3 R 4 5 P R 1 R 2 R 3 R 4 5 經濟部智慧財產局員工消費合作fi印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) P ( N R 1 R 2 ) k R 3 - R 4 4 — k —⑴（其中 k = 1 — 4 ，m =〇一3 及 k + m S 4 )， C ( N R 1 R 2 ) ( N R 3 R 4 ) ( N R 5 R 6 )， C (芳基）3，R b或箪鑰離子， 其中R1至R8是H、院基或芳基（Ci— Cs)，而其 可爲F、C 1或B r所部份取代， 其中¥114不爲乙1 +、1^3+、〇3+、1^+和八忌+。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -5- 530432 A 7 B7 五、發明説明（） 3 較佳的氟烷基磷酸鹽爲下式所示者： N C C 2 Η 5 ) 4 [ P F 3 ( C 2 F 5 ) 3 ]， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) N(CH3)4〔PF3(C4F9)3〕， [N ( C Η 3 ) 4 ] [ P F 3 ( C 4 F 9 ) 3 ]， [N ( C 2 H 5 ) 4 ] [PF3 (C2F5) 3)， P〔N(CH3)2〕4〔PF3(C2F5)3〕， P〔N(CH3)2〕4〔PF3(C4F9)3〕， P〔N(CH3)4〕+〔PF3(C2F5)3〕-， [P ( C 2 H 5 ) 4 ] + [ P F 3 ( C 2 F 5 ) 3 ] ^ 〔P(CH3)4〕+〔PF3〔C4F9〕3〕-， 〔P(C2H5)4〕+〔PF3〔C4F9〕3〕-， C〔N(CH3)2〕3〔PF3(C2F5)3〕，及 c〔n(ch3)2〕3〔pf3(c4f9)3〕。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之化合物已經發現具有非常高的電化學安定性 。因此，本發明之式（I )所示之氟烷基磷酸鹽可以純質 和混合物的形式於一次和二次電池、電容器、超電容器和 自發電池中用作爲導電鹽。本發明之氟烷基磷酸鹽亦可與 其他先前技藝中習知的鹽類一起用作爲導電鹽。 本發明之截院基礎酸鹽宜以純質的形式用作爲導電鹽 ，因爲此形式之電化學性質具有特別佳的再現性。 氟烷基磷酸鹽係由磷烷爲起始物製備，其係根據D E 1 9 6 4 1 1 3 8所揭示之方法製備。於溶劑中製 備0 · 0 1至4莫耳濃度（宜爲〇 · 5至3莫耳濃度，特 別宜爲1 . 5至2 · 5莫耳濃度）之磷烷或氟烷基磷酸鹽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -6 - 530432 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7 五、發明説明（4) 的 溶 液 或懸 浮液 ，該溶劑宜爲有機非質子 性 溶 劑 5 特 別 宜 :巳巳 白 碳 酸酯 、酯 、醚、腈、醯胺、酮、磺 酸 酯 磺 醯 胺 > 亞 砸 磷酸 酯、 磷烷、氯烷及其混合物。 較 佳 的 溶 劑 是 直 接 適 用 於一 次或 二次電池、電容器、超電 容 器 或 白 發 電 池 之 溶 劑 或其 混合 物，例如碳酸二甲酯、碳 酸 二 乙 酯 、 碳 酸 丙 二 酯 、碳 酸乙 二酯、碳酸甲乙酯、碳酸 甲 丙 酯 、 1 2 — 二 甲 氧基 乙烷 、1 ，2 —二乙氧基乙烷 、乙酸甲酯 、Ί — 丁 內 酯 、乙 酸乙 酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯 、 丁 酸 甲 酯 丁 酸 乙 酯 、二 甲亞 硕、二噁茂烷、硕戊環、 乙 腈 、 丙 Μ 腈 N 四 氫 呋 喃、 2 - 甲基四氫呋喃或其混合物。 與 氟烷 基憐 酸鹽反應時，宜加入等莫 耳 量 或 略 過 量 之 金 屬 或 非金 屬氟 化物、氯化物、四氫硼酸 鹽 或 _L^ 氟 磷 酸 鹽 5 而 其 宜選 白〔 N R 1 R 2 R 3 R 4 ] F、 [ N R 1 R 2 R 3 R4〕C1、[ P R 1 R 2 R 3 R 4〕 F、 [ P R 1 R 2 R 3 RMCl^iPCNR1] R 2 丨） 4 ] F [ P ( N R 1 R 2 ) 4〕C 1、〔 C ( N R 1 R ' ^ ) 3 ] C 1 和 [ C (N R 1 R 2 ) 3〕F，必要時，爲 其 溶 液 調 合 物 〇 與 磷 垸 反應 時， 加入等莫耳量或略過量之 Ν ( C Η ； 3 ) 4 F > N ( C 2 Η 5 ) 4 F、[ P [ N ( C Η 3 ) 2 〕4 F 或 C [ N (C Η 3 )2〕3 F。混合物於液體 狀 態 下 攪 拌 宜 在 〇 0 C至 5 0 ° C的溫度下攪拌，特別是 •室 溫 下 攪 拌 〇 攪 拌 時 間 爲〇 • 5 至4 8小時，宜爲2至1 2 小 時 〇 如 果 本 發 明 之 氟院 基碟 :酸鹽係由置換反應而製得 所 得 之 副 產 物 經 由 冷 卻反 應混 ^合物及繼之過濾而分離出 0 當 姐 副 產 物 形 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7- 530432 A7 B7 五、發明説明（5) 成時，反應混合物可直接用於下一步驟。 所得之電解質適合用於一次電池、二次電池、電容器 、超電容器和自發電池，同樣地亦爲本發明之一標的。 上述電解質中，本發明之氟烷基磷酸鹽的濃度宜爲 〇·〇1至4 m ο 1 / 1 ，特別宜爲〇.5至3 m〇1 / 1 ° , 本發明亦有關一次電池、二次電池、電容器、超電容 器和自發電池，其含有至少一種本發明之式（I )所示之 氟烷基磷酸鹽及任意之額外的鹽及/或添加劑。上述之額 外的鹽及/或添加物係爲熟悉此項技術人士所習知者，例 如 Dor on A u r b a c h : Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York 1 999; D. Linden: Handbook of Batteries, Second Edition, McGraw-Hill Inc., New York 1 9 9 5, and G. Mamantov and A. I. Popov: Chemistry of

Nonaqueous Solutions, Current Progress, V CH Verlagsgemeinschaft, Weinheim 1994。其內容倂入本文以 爲參考，且視爲本文內容的一部份。 本發明之氟烷基磷酸鹽可與傳統的電解質一起使用。 適合的電解質的例子是具有選自L 1 P F 6、L 1 B F 4、 LiC1〇4、LiAsF6、LiCF3S〇3、 L iN (CF3S〇2) 2 和 L 1 C (CF3S〇2) 3 及其 混合物之導電鹽。電解質亦可含有有機異氰酸鹽（D E 1 9 9 4 4 6 〇 3 )用以減少水的含量。電解質中可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -----!·! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、y 一口 f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8 - 530432 A7 B7 五、發明説明（ 6 存在有下式所示之鋰錯合物（D E1 9 9 5 1 8 0 4 )： Μ Ε Ζ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印1 其中：X 和 y 是 1、2'3、4、5或6， Μ x +是金屬離子， E是選自下列之路易士酸： BR1R2r3、airir2r3、 PRiRSRUhAsRiRlus 和 VR]R2R3R4r5 , R 1至R 5可相同或不同，是爲任意地經由單鍵或雙鍵 而直接鍵結者’且分別各自或·一^起爲： 鹵素（F、C1或Br)， 烷基或烷氧基（Ci — CO ，其可部份或完全爲F、 C 1或B r所取代， 芳族環基，任意地經由氧而鍵結，係選自苯基、萘基 、蒽基和菲基，而其可未經取代或爲烷基（C 1 一 C 8 )或 F、C 1或B r所取代， 芳族雜環基，任意地經由氧而鍵結，係選自吡啶基、 吡唑基和嘧啶基，而其可未經取代或爲院基（C i 一 C 8 ) 或F、C 1或B r所取代，及 Z 是〇R6 、NR6R7 、Cr6r7r8 、〇s〇2r6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I------——参ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂 f -9- 530432 A7 B7 (S 0 2 R 7 )、 S〇2R’） （S〇2R8)或〇C〇R6 五、發明説明（ 、N ( S 〇 2 R 6 : C ( S 0 2 R 6 ) ，其中 R MR可相同或不同，是爲任意地經由單鍵或雙鍵 而直接鍵結者，且分別各自或一起爲氫或R i至R 5所定義 之基團， 而其係經由令對應的硼或磷路易士酸/溶劑加合物與 錐或四院銨亞胺鹽、甲烷化物或三氟甲磺酸鹽反應而製得 Ο 電解質中亦可存在有下式所示之硼酸鹽（D e 1 9 9 5 9 7 2 2 ): I——！蒙|丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Mx+ R1 y_ /y 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中： M是金屬或四院錶離子， X 和 y 是 1、2、3、4 或6 R1至R4可相同或不同地爲烷氧基或羧基（Cy — Ce )，任意地經由單鍵或雙鍵而直接鍵結者。 該硼酸鹽是經由令四烷氧基硼酸鋰或由烷醇鋰和硼酸 鹽所形成之1 : 1混合物與適合的羥基或羧基化合物以2 :1或4 : 1之比率於非質子性溶劑中反應而製得。 IP-· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 29<7公釐） -10-

B7 8 電解質中亦可存在有添加劑 合物： 例如下式所示之矽烷化

s 1 R 1 R 2 R 3 R 其中 R 1 0 c 〇 s

P

至 R 4 是 Η、C y F Η 〇C (〇 Η ζ ，及

ζ Η ζ C y F Η 绫濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 2 c y F 2 y … 1 ^ X ^ 6 1 S y $ 8 ，及 〇gz^2y + i，及 Rl至R4可相同或不同，爲 方族環基，選自苯基和萘基，而其可未經取代或爲F C v p ' 2 y + 1 - ζ Η z、O r . f 〇 v + 1 - ζ Η (0 ) C y F 2 y 2 C y F 2 y + ;l — ζ Η Ζ 或 Ν ( C n F 所單取代或多取代，或 方族雜環基，係選自吡啶基、吡唑基和嘧啶基，而其 可爲F、Γ D p τ L y F 2 y + 1 — 2 Η 2、〇 C y F 2 y 卜 i — 2 Η ζ、 〇 C (0 s) r I? V U ) C y F 2 y + i 一 z H Z、 ◦ s 0 2 c y F 2 H i _ 2 H z 或 N ( C 11 F 2 " 1 - ζ Η z ) 2 所單或多取代 （de loo 276 26)。 本發明之化合物亦可用於含有下式所示之氟烷基磷酸

〇 C 〇 S Η 衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（21〇χ297公餐） -11 - 530432 A7 B7 五、發明説明（ 鋰之電解質： 9 L 1 +〔 P F X ( c y F 其中 1 ^ X ^ 5 3 ^ y ^ 8 0^z^2y + l 及配位基（C y F 2 y + 1 含下式所示之化合物： Η Η 可相同或不同，惟不 ----ilf, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

L

P F a ( C H b F

C F 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中a是2至5之整數’ b是〇或i ，c是〇或i ，己是 2 ’及e是1至4之整數’其先決條件是b和c不同時爲 〇，且a + e等於6，及配位基 (C H , F 〇 (CF3) d)可相同或不同（de 1 0 0 0 8 9 55)。 氟烷基磷酸鋰之製法的特徵在於令至少一種下式所示 之化合物： H ill P ( C Η 2 η + 1 ) 3 - ηι ? 〇 Ρ ( C Η 2 Ι1 + 1 ) 3， C 1 111 Ρ ( C Η 2 II + 1 ) 3 - m， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29*7公釐） -12- 530432 A7 B7 五、發明説明（j F in P ( C H 2 II 4 1 ) 3m’ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C 1 (.» P ( C H 2 n — 1 ) 5 - υ 5 F 〇 P ( CH211 + 1) 5-0 ’ 其中 ， 3^n‘8 及〇s〇s4 ， 在氟化氫中電解而氟化’所得之氟化產物的混合物經 由萃取、相分離及/或蒸餾而分離，及所得之氟化的烷基 磷烷與氟化鋰在不含水的非質子性溶劑混合物中反應，及 所得之鹽經由傳統方法而純化及單離。 本發明之化合物亦可用於含有下式所示之鹽之電解質

Li [P(OR1)a(〇R2)b(OR3)c(〇R4)dFe] 其中 0<a+b + c + dS5 及 a+b + c + d + e = 6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，及R1至R4分別各是烷基、芳基或雜芳基，其中R1至 R 4中至少二者可經由一單鍵或雙鍵而彼此直接鍵結（D E 1 0 0 1 6 8 0 1 )。該化合物係經由令下式所示 之磷（V)化合物： P (OR1) a (OR2) b (OR3) c (OR4) dFe (其中 0〈a+b + c + dS5 及 a+b + c + d + e = i紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐) "" · -13- 530432 A7 B7 五、發明説明（j 5 ，及R 1至R 4係如上所定義）與氟化鋰在有機溶劑的存 在下反應而製得。 電解質中亦可存在有下式所示之離子性液體： 其中： K +是爲選自下列基團之陽離子·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

R6、儿 /R2

R5 N R3 I R4 R5 R1

N I R3 其中R1至R5可相同或不同，且任意地經由一單鍵或 雙鍵而彼此直接鍵結，且分別或一起具有下列定義： Z紙^^適用中國國家標準（cNS) (- 訂 -14- 530432

， 基基c F H 鹵烷 N u I I i 、 c 1 ( c 〇 c c F 爲 再 β- 咅 全 或 份 β 咅 可 其 而 F c Η Η

〇 S F c Η 代 取 c 或v= ) X X V o 且 6 V Π < r—I 中 其

F Η 所

及 A 子 離 陰 之 列 下 自 選 是 -----— i# ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B (0 R R 2)m(0 R 3)〇(〇 r 訂 其中0 m n + o + p 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中&1至1^4可不同或成對地相同，且任意地經由一 卑鍵或雙鍵而彼此直接鍵結，且分別或一起爲： 芳族環，而其係選自苯基、萘基、蒽基和菲基，而其 1未I取代或爲C n F ( 2 η + 1 - X ) Η X (其中1 < η < 6且 0<Χ§1 3)或鹵基（F、C 1或B r )所單或多取代 芳族雜環·基，係選自吡啶基、吡唑基和嘧啶基，而其 可未經取代或爲c n F ( 2 u + …）Η x (其中1 < η < 6且 〇<χ$13)或鹵基（F、C 1或Br)所單或多取代 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -15- 530432 A7 _____ ____ B7 五、發明説明（j 烷基（Cl 一 C8) ’而其可部份或全部再爲F、Cl 、N ( C n F ( 2 η + 1 - ^ Η x ) 2、 〇（CiiF(2ii + 1_X)Hx)、 .S 〇 2 ( C η K ( 2 η + 1 - X ) Η X )或 C n F ( 2 η + i ) H x 所 取代，其中l<n<6且〇<χ$ι3 ， 或〇R 1至〇R 4分別或一起爲芳族或脂族羧基、二羧 基、氧磺醯基或氧羰基’而其可部份或全部再爲F、C 1 、N ( c n. f ( 2 η + 1 - x ) H x ) 2、 〇（CiiF(2ii + 1_x)Hx)、 S 0 2 ( C n F ( 2 n + 1 - x ) Η X )或 C n F ( 2 n + i — x ) H x 所 取代，其中l<n<6且〇<X^13 (DE 1 0 0 2 6 5 6 5 )。此外，電解質中亦可存在有離 子性液體K + A —，其中κ +是如上所定義，及 A —係選自下列之陰離子： [P P X ( CyF 2y+l ~zHz) 6 - x ] 及 1 S x S 6 1 S y S 8 及 0 ^ z ^ 2 y + 1 ( D E 1 0 0 279 95 ) · 本發明之化合物亦可存在於含有下式所示之化合@ @ 電解質中而用於降低電化學電池中非質子性電解質系統@ 酸含量： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) I i !·! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 _ιρ~· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 530432 A7 B7 五、發明説明（j N R 1 R 2 R 3 其中 R 1 和 R 2 是 Η、C y F 2 y + i ζ Η 2 或 (C u F 2 η — m H m ) X，其中X是芳基或雜環基’及 R 3是（C D F 2 η - m H m )Y，其中Y是雜環基，或 (C。F 2。- ρ Η p ) Ζ，其中Ζ是芳基， 及其中η、m、〇、p、y和ζ滿足下列條件： 0 ^ η ^ 6， 0 ^ m ^ 2 η 5 2^〇^6， 0 ^ ρ ^ 2 〇， 1 ^ y ^ 8 5 〇^z^2y + l ° 電解質亦可含有具有下列成份之混合物： a /至少一種如下式所示之氟烷基磷酸鋰： L i [ P F X ( CyF 2y + l- zHz) 6 - X ] 其中 1 $ x S 5， 1 S y S 8，及 0^z^2y + l ， i紙張尺度適用中國國家標準（cns ) a4規格（2iox297公釐） — -17 - ----1!1#! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530432 A7 B7 五、發明説明（lg)

及配位基（CF Η z )可相同或不_ 及 b )至少一種聚合物（D Ε 1〇〇 5 8 2 6 4 ^ )。 電解質亦可含有如下式所示之四（氟烷基）_ _ Μ 11 + (〔 B R 4〕-）η 其中. Μ 11 +是單價、二價或三價陽離子， 各個配位基R均相同，爲（c X F 2 X + i )，其中x g X S 8， 及 η =1、2 或 3 ( D Ε 100 558 li 四（氟烷基）硼酸鹽的製法之特徵在於至少一種式 Μ 11 + (〔 B ( C N ) 4〕—）η所示之化合物（其中Μ 11 +和 η係如上所定義）經由與至少一種氟化劑在至少一種溶劑 中反應而被氟化，及所得之氟化合物經由傳統方法而純化 ——if, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂 經濟部智慧財產¾員工消費合itfi印製 1—I i-V X + - y 4 ) 2 鹽 -<-Ηζ 硼 ； V 一一 之+1ο 示 y 及 所 2 8 式 F<| 下 c y 如 C < 一一 有 X 1 含 F ， 可B.3 亦 t < 質1-I-X 。解M11< 離電 1 單中 和其 及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 〇 X 297公釐） -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530432 kl ΒΊ____ —— 五、發明説明（j M爲一價至三價的陽離子（1 s n g 3 )，但不爲鉀 和鋇， 特別逶： L 1 ’ NR1R2R 3r4、pr5r6r7r8、 P ( n R 5 R 6 ) k R / m R 8 4 . k . in (其中 k 二 1 一 4 m 二〇—3 ，及 k+m$4)，或 c ( N R 5 R 6 ) ( N R 7 R 8 ) ( N R 9 R 1 0 )，其中 R 1 至 R 4 是 C y F 2 y + i - z H z，及 R 5 至 R 1。是 H 或 c y F 2 y + i — z H z，或 芳族雜環陽離子，特別是含氣一及/或氧一及/或硫 一芳族雜環陽離子（D E 1 0 1 0 3 1 8 9 ) °上 述化合物的製法之特徵在於： a ) B F 3 /溶劑複合物與1 : 1之烷基鋰在冷卻的情況下 反應，大部份的溶劑在緩緩升溫後除去，接著過濾固體並 以適合的溶劑沖洗’或 b )鋰鹽與1 : 1之B ( C F 3 ) F 3鹽於適合的溶劑中反 應，在高溫的情況下攪拌混合物，除去溶劑，於反應混合 物中加入非質子性非水性溶劑（宜爲電化學電池中所用的 溶劑），及乾燥混合物，或 c ) B ( C F 3 ) F 3鹽與1 : 1至1 ·· 5之鋰鹽.於水中在 高溫下反應，在沸點的溫度下加熱〇 · 5至2小時，除去 水，於反應混合物中加入非質子性非水性溶劑（宜爲電化 學電池中所用的溶劑），及乾燥混合物。 張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（210X297公董） I——！参丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f -19- 530432 A7 B7 五、發明説明（17) 電解質亦可含有如下式所不之氟院基磷酸鹽·· M n ! (〔 P F X ( c )· F 2 ” 卜 z H 2 ) 6 — X〕-）u 其中 Μ 11 4是單價、二價或三價陽離子， 1 ^ X ^ 5， 1 S y S 8，及 0SzS2y + l ，n=l、2或3，及各配位基（ C y F 2 y + 1 - z H z )可相同或不同，惟不爲如下所示之氟 烷基磷酸鹽： ^ 其中Μ 11 +是鋰陽離子，及下列之鹽： M+(〔PF4(CF3)2〕-），其中 M + 二 Cs+、 A g + 或 K +， Μ + ( [ P F 4 ( C 2 F 5 ) 2 ] ^ )，其中 M+=Cs + M 1 ( [ P F 3 ( C 2 F 5 ) 3 ]')，其中 M f = c s 1 、K —、Na 卜或對—Cl (C6H4) N2"1 ? M 斗（〔P F 3 ( C 3 F 7 ) 3〕—），其中 M 4 二 C s —1 、K 4、N a +、對—C 1 ( C 6 H 4 ) N 2 + 或對 -〇2N(C6H4) N2+ ( D E 1 0 0 5 5 8 12 )0 上述氟烷基磷酸鹽的製法之特徵在於至少一種如下式 所示之化合物： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----!麵|_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 -20- 530432 A7 B7 五、發明説明（18) Η 1 P ( C S Η 2 S + 1 ) 3 - r， 〇P ( C s H 2 S 4 1 ) 3 ’ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C 1 r P ( C S H 2 S + 1 ) 3 - r， F r P ( C S H 2 S 4 1 ) 3 r ’ C 1 t P ( C S H 2、S + 1 ) 5 — t 及 / 或 F 1 P ( C S H 2 S + 1 ) 5— ί ’ 其中 0 S r ^ 2， 3 $ s S 8，及 〇 g t g 4， 經由於氟化氫中電解而氟化’分離所得之氟化產物的 混合物，及所得之氟化的烷基磷烷與式Μ 11 +( F n所示 之化合物（其中Μ n +和η係如上所定義）於不含水的非質 子性溶劑或溶劑混合物中反應，及所得之氟烷基磷酸鹽經 由傳統方法而純化及單離。 本發明之化合物可存在於含有下式所示之氟烷基磷酸 鹽（’DE 10109032)的電解質中： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Ma + )h[(CnF2n+l-mHm)yPF5-y(CRlR2)xPF5-y(CnF2n+l-mHn〇y 其中 . Μ。+是一價、二價或三價陽離子， a = l 、2 或 3 ，當 a = l 時 b 二 2 ’ 當 a = 3 時 b =2，當 a = 2 時 b = l ， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 530432 A7 B7 五、發明説明（19) 及 1 $ η $ 8， 當n=l或2時，〇SmS2 ， 當 3SnS8 時，〇SmS4 ， 1 € X $ 1 2， 0 S y S 2， 其中Ri和R2可相同或不同地選自氟、氫、院基、氧 烷基和全氟烷基取代基，及 取代基（C n F 2 η + 1 - m H m )可相同或不同。上述化 合物係經由令至少一種氟- α，ω -雙（烷基氟磷烷基）烷 與至少一種式（M a + ) 〔 F 〕a所示之氟化物鹽（其中（ M d 1 )和a係如上所定義）於溶液中反應而得氟烷基磷酸 鹽，及必要時，利用傳統方法純化及/或單離後者。 本發明之化合物可用於具有正極材料之電化學電池中 的電解質中，而該正極材料係由選自S b、B i 、C d、 I η、P b、G a和錫或其合金之塗覆的金屬心材所組成 (D E 1〇〇 1 6 0 2 4 )。該正極材料的製法之 特徵在於： a )製備金屬或合金心材於環六亞甲基四胺所形成的懸浮 液或溶液， b )以C 5 C i 2 -烴乳化該懸浮液， . c )將該乳化液沉澱於金屬或合金心材上，及 d )加熱該系統以將金屬氫氧化物或氧基氫氧化物轉換成 對應的氧化物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） I丨丨^丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -^1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 530432 Μ ______Β7 五、發明説明（2〇) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之化合物亦可用於具有負極之電化學電池中的 電解質，其中該負極係由一般的鋰***性（intercalati〇ii and msemon)化合物製得，亦可用於具有負極材料之電化 學電池中的電解質，其中該負極材料係由塗覆有一或多種 金屬氧化物之鋰混合氧化物顆粒所組成（D E 199 22 522)，其亦可由塗覆有一或多種聚合

物之鋰混合氧化物顆粒所組成（D E 1 9 9 46 0 6 6 )。本發明之化合物可同樣地應用 於具有負極之系統’而該負極係由具有一或多層驗金屬化 合物和金屬氧化物的塗層之鋰混合氧化物顆粒所組成（ DE 100 14 884)。該材料的製法之特徵在 於將顆粒懸浮於有機溶劑中，加入懸浮於有機溶劑之鹼金 屬鹽化合物，加入溶於有機溶劑之金屬氧化物，將水解溶 液加至懸浮液中，及接著過濾出經塗覆的顆粒，乾燥及煅 燒。本發明之化合物同樣地可應用於含有具氧化錫攙雜物 的正極材料之系統（DE 100 257 61)。該 正極材料係由下列方法製備： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

C 中 液 溶 至 加 物 合 化 雜 攙 ， ， 的膠 中合溶 液適之 溶和得 錫胺所 化四化 氯基乳 至甲中 加亞酸 素六油 尿環石 將將於 及 劑 溶 除 法 氣 抽 用 利。 及膠 膠凝 凝該 之熱 得加 所及 洗燥 沖乾 \j/ \J d 6 錫該 化。 氧 } 的 2 原 6 還 具 7 有 5 含 2 於 用 ο 應 ο 可 1 地 樣 E 同 D 物C 合統 化系 之之 明料 發材 本極 正 的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23- 530432 kl ____B7__— _ 五、發明説明（21) 正極材料係由下列方法製備： a )將尿素加至氯化錫溶液中， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) b)將環六亞甲基四胺加至溶液中， c )於石油醚中乳化所得之溶膠， d )沖洗所得之凝膠及利用抽氣法除溶齊11 ’ e )乾燥及加熱該凝膠，及 ί )於可充氣的烘箱中將所得之S η〇2曝露於還原性氣體 氣流中。 本發明之氟烷基磷酸鹽具有電化學安定的優點。此性 質使含有本發明之化合物的導電鹽得以應用於電池、電容 器、超電容器和自發電池。 本發明將由實施例而加以說明’而該實施例僅係用於 解釋本發明，並不用於限制一般發明的思考範圍。 實例1 由 Li 〔PF3(C2F5)3〕製備 N (C2H5) 4〔PF3 (C2F5) 3〕之方法 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將等莫耳量之由N (C2H5) 4X (X二F或C 1 ) 於二氯甲烷所形成的溶液加至1 · 5至2 · 5 Μ之 L 1 〔 P F 3 ( C 2 F 5 ) 3〕溶液中，溶液在室溫下攪拌數 小時，期間略有L 1 X沉澱物生成。接著反應混合物再維 持在一 3 C至—1 0 ° C達2小時。在低壓和一 3 0 υ C至一 1 〇。C下過濾出所得之沉澱物，蒸餾除去溶劑， 在1 0 0 ° C和低壓下乾燥後得無色顆粒狀產物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ' — -24- 530432 A7 ^_B7_ 五、發明説明（22)

1 9 F — N M R 光譜（C D 3 C N ;標準物：C C 1 3 F )： —43. 6dm (IF)， 一 79.7rn(3F) ’ —8 1 . 3 m ( 6 F )， —8 7 .〇 d m ( 2 F )， —1 1 5 . 3 m ( 4 F )， -1 1 5 . 7 m ( 2 F )。 實例2 由 P F 2 ( C 2 F 5 ) 3 製備 N (CH3) 4〔PFs (C2F5) 3〕之方法

在一 4 0°C下將等莫耳量之N (CH3) 4F加至由 l〇g PF2(C2F5)3(根據 DE 1 9 8 4 6 6 3 6之方法製備）於二氯甲烷所形成的 溶液中。攪拌混合物數小時，並升溫至室溫。蒸餾除去溶 劑及單離出 N(CH3)4〔PF3(C2F5)3〕。

1 9 F — N M R 光譜（C D 3 C N ;標準物·· C C 1 3 F )·· -4 4 . 0 d m ( 1 F )， -8 0 . 0 m ( 3 F ) 5 - -82m ( 6 F )， —87.5dm (2F)， -1 1 5 . 8 m ( 4 F )， i紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ^ -25- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530432 _B7_ 五、發明説明（23) -1 1 6 . 2 m ( 2 F )。 實例3 由 PF2 (C4F9) 3 製備 N ( C Η 3 ) 4〔 P F 3 ( C 4 F 9 ) 3〕之方法 根據實例2之步驟，由P F 2 ( C 4 F 9 ) 3爲起始物而 製備。所用之陽離子源是N ( C Η 3 ) 4 F。 實例4 P〔N (CH3) 2〕4〔PF3 (C2F5) 3〕和 P〔N(CH3)2〕4〔PF3(C4Fs)3〕之製備 根據實例2之步驟製備，所用之陽離子源是 P〔N(CH3)2〕4F。 實例5 P〔N(CH3)2〕4〔PF3(C4F9)3〕和 P〔-N (CH3) 2〕4〔PF3 (C2F5) 3〕之製備 根據實例1之步驟製備，所用之陽離子源是 P〔N(CH3)2〕4C1。 實例6 C〔N(CH3)2〕3〔PF3(C2F5)3〕和 C〔N (CH3) 2〕3〔PFs (C4F9) 3〕之製備 根據實例1之步驟製備，所用之陽離子源是 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） ' _ -26- !丨丨丨！麵丨— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ

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Claims (1)

1. (ΓΓ- P:..4^: ο 3 5 8 8 8 8 ABCD 々、申請專莉灰圍 附件2 第901 1 8520號專利申請案 修正後無劃線之中文申請專利範圍替換本 民國92年2月25日呈 1 . 一'種如下式（I )所不之氯院基憐酸鹽： Mn + [ P F X (CyF2y+l-zHz) 6 - x ] π ~ ( I ) 其中 1 ^ x ^ 6 1 ^ y ^ 8 〇^z^2y + l 1 $ n S 5，及 M n +爲一價至三價的陽離子，特別是 N R 1 R 2 R 3 R 4 ^ P R 1 R 2 R 3 R 4 ^ P ( N R 1 R 2 ) kR3mR44-k-m (其中 k = l- 4 ，m=〇 — 3 及 k+mS4)， C ( N R 1 R 2 ) ( N R 3 R 4 ) ( N R 5 R 6 )， C (芳基）3，R b或罩鑰離子， 其中r1至r8是H、烷基或芳基（Ci—Cs)，而其 可爲F、C 1或B r所部份取代， 其中 Mn +不爲 L i +、Na+、Cs+、K +和 Ag+。 2 .如申請專利範圍第1項之氟烷基磷酸鹽， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ΑΨ. -rr填寫太 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530432 A8 B8 、 G8 D8 六、申請專利範圍 a) N(C2H5)4〔PF3(C2F5)3〕， b) N(CH3)4〔PF3(C4F9)3〕， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) c ) [ N ( C Η 3 ) 4 ]〔 P F 3 ( C 4 F 9 ) 3〕.， d ) [ N ( C 2 H 5 ) 4 ] [PFs (C2F5) 3]， e) P〔N(CH3)2〕4〔PF3(C2F5)3〕， f) P〔N(CH3)2〕4〔PF3(C4F9)3〕， g) P〔N(CH3)4〕+〔PF3(C2F5)3〕一 h ) [ P ( C 2 H 5 ) 4 ] + [ P F 3 ( C 2 F 5 ) 3 ] " ^ i ) 〔P(CH3)4〕+〔PF3〔C4F9〕3〕-， k ) 〔P(C2H5)4〕+〔PF3〔C4F9〕3〕-， 1) C〔N(CH3)2〕3〔PF3(C2F5)3〕， 及 m ) C〔 N ( C H 3 ) 2〕3〔 P F 3 ( C 4 F 9 ) 3〕。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 · —種製備如申請專利範圍第1項之氟烷基磷酸鹽 的方法，其特徵在於磷烷與氟化物鹽或者氟烷基磷酸鹽與 具有氟離子、氯離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或其他陰 離子之Μ n +鹽於溶劑（宜爲有機非質子性溶劑）中反應。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中贏院基磷酸 鹽與〔NRiR2!^3!^4〕X、( P (NR1!^2) 4〕X、 〔PRiR2!^3!^4〕X 或〔C (NRiR2) 3〕X 反應， 其中X二F _、C 1 _、B F 4 _或P F 6 —及R 1 _ 4係如上所 定義。 5 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中磷烷與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -2- ABCD 530432 六、申請專利範圍 N (CH3) 4F、N (C2H5) 4F、 [P [ N ( C Η 3 ) 2 ] 4 ] F 或 C〔N (CH3)2〕3F 反應。 6 ·如申請專利範圍第3至5項中任一項之方法，其 中所得之氟化的烷基磷烷於直接適用於一次或二次電池、 電容器、超電容器或自發電池之溶劑或其混合物中反應。 7 .如申請專利範圍第3至5項中任一項之方法，其 中有機非質子性溶劑係選自碳酸酯、酯、醚、腈、醯胺、 酮、磺酸酯、磺醯胺、亞硕、磷酸酯、磷烷、氯烷及其混 合物。 8 ·如申請專利範圍第3至5項中任一項之方法，其 中所用之溶劑是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、 碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1 ，2 —二甲氧 基乙烷、1 ，2 —二乙氧基乙烷、乙酸曱酯、γ — 丁內酯、 乙酸乙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、 二甲亞硕、二噁茂烷、硕戊環、乙腈、丙烯腈、四氫呋喃 、2 -甲基四氫呋喃或其混合物。 9 .如申請專利範圍第1項之氟烷基磷酸鹽，其係於 一次電池、二次電池、電容器、超電容器及/或自發電池 中用作爲導電鹽，亦可任意地與其他鹽類倂用。 1 0 · —種用於一次電池、二次電池、電容器、超電 容器及/或自發電池之電解質，其特徵在於其包含至少一 種如申請專利範圍第1項之氟烷基磷酸鹽。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之電解質，其中電解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） m r —ϋ I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ·丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- 530432 A8 B8 C8 D8 K、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -4-