CN109563634B - 氢处理装置 - Google Patents

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Abstract

氢处理装置(12)具有含有质子传导氧化物的电解质膜(32)、阳极电极(34a)和阴极电极(34c)，通过向阳极室(36a)供给含有水蒸气和烃气的混合气体，对电解质膜(32)施加电位，而使在阳极室(36a)被重整后的氢移动到阴极室(36c)。阳极电极(34a)包括具有提纯功能的第一催化剂层(40)和具有重整功能的第二催化剂层(42)。

Description

氢处理装置
技术领域
本发明涉及一种使用质子传导氧化物的氢处理装置。
背景技术
现有技术中，通过重整天然气来制造氢的方法一般为自热重整(ATR)、水蒸气重整(SR)、部分氧化重整反应(POX)等。由于从通过这些重整法对天然气进行重整的重整器排出的气体中含有氢以外的杂质(CO等)，因此，通过进一步使其通过转化器和纯化器，来提纯出高纯度的氢。这样提纯的氢例如作为燃料电池汽车用等的燃料气体使用。在重整器和转化器中使用的催化剂一般多使用铂等贵金属。
在上述的一般的氢制造中，从提高热效率的观点出发，大型的氢制造成为主流，反应工艺的复杂化、***的大型化带来的氢制造***的高成本化成为课题。另外，在小型化中，与大型化的提纯工序相比，容易引起杂质的流出，难以制造高纯度的氢。此外，由于在重整器和转化器中使用贵金属催化剂，因此，成本容易变高。
另一方面，日本发明专利公开公报特开2005-48247号公开了一种利用质子导体的质子选择性渗透功能从甲烷气体和水蒸气气体中回收氢的装置。具体而言，在该装置中，使固体电解质处于通电状态，并且向质子电解单元的阳极电极供给混合水蒸气气体和甲烷气体的混合气体，据此，将透过固体电解质内的质子作为氢气从阴极电极回收。
发明内容
本发明是与上述现有技术相关联而完成的发明，其目的在于提供一种能够更高效地制造氢的氢处理装置。
为了达成上述目的，本发明提供一种氢处理装置，其特征在于，具有电解质膜、阳极电极和阴极电极，其中，所述电解质膜含有质子传导氧化物；所述阳极电极配置于所述电解质膜的一侧；所述阴极电极配置于所述电解质膜的另一侧，通过向配置有所述阳极电极的阳极室供给含有水蒸气和烃气的混合气体，对所述电解质膜施加电位，而使在所述阳极室被重整后的氢移动到配置有所述阴极电极的阴极室，所述阳极电极包括具有提纯功能的第一催化剂层和具有重整功能的第二催化剂层。
根据采用上述结构的本发明的氢处理装置，一边经由含有质子传导氧化物的电解质膜在阳极侧进行烃气重整，一边对电解质膜施加电位，由此，仅氢从阳极侧向阴极侧移动，因此，能够在阴极侧仅提纯氢。另外，由于仅阳极侧的氢向阴极侧移动，因此，阳极侧的重整反应的平衡也移动，实现了基于非平衡反应的氢制造效率的提高。再者，由于阳极电极具有功能不同的两个催化剂层，因此，能够进一步促进阳极电极处的反应(重整反应和转移反应)。因此，根据本发明，能够更高效地制造氢。
在上述氢处理装置中，优选具有发电单元，所述发电单元被供给含有烃气的燃料气体和氧化剂气体，通过电化学方式进行发电，通过将具有所述电解质膜、所述阳极电极和所述阴极电极的氢制造单元和所述发电单元层叠而构成处理堆。
根据该结构，在制造氢时，发电单元发电时的废热作为氢制造单元的氢制造所需要的热量被供给。因此，不需要从外部供给热量，能够高效地制造氢。
在上述氢处理装置中，优选在有氢制造要求的情况下，将所述发电单元的发电电力供给到所述氢制造单元。
根据该结构，能够使用发电单元的发电电力，高效地制造氢。
在上述氢处理装置中，优选在没有氢制造要求的情况下，不向所述氢制造单元供给所述发电单元的发电电力。
根据该结构，能够将发电电力直接供给到外部负载。
根据本发明的氢处理装置，能够更高效地制造氢。
附图说明
图1是包括本发明的实施方式所涉及的氢处理装置的氢制造***的概略图。
图2是上述氢处理装置的概略结构图。
图3是上述氢处理装置中的氢制造工艺的原理图。
图4是表示施加于电解质膜的电流值与阳极及阴极的合计氢浓度的关系的曲线图。
图5是表示有第二催化剂层的情况下和没有第二催化剂层的情况下的甲烷转化率的不同的曲线图。
具体实施方式
下面，列举优选的实施方式，边参照附图边对本发明所涉及的氢处理装置进行说明。
图1所示的氢制造***10具有本实施方式所涉及的氢处理装置12(处理堆)和氢处理装置12所附带的辅机14。该氢处理装置12具有多个发电单元16和多个氢制造单元18，发电单元16和氢制造单元18交替层叠。
氢处理装置12从辅机14接受燃料气体和氧化剂气体的供给并通过电化学反应进行发电，并且从辅机14接受含有水蒸气和甲烷气体的混合气体的供给来制造(提纯)氢。氢处理装置12的运转所产生的热量作为废热被回收，例如，被用于温水。
经由水管线15a向辅机14供给水(自来水等)，经由空气管线15b向辅机14供给空气，经由原料气体管线15c向辅机14供给含有甲烷气体的原料气体(天然气等)。此外，经由原料气体管线15c供给的原料气体只要是含有烃气的气体即可，也可以是生物气体。由于不仅可以使用甲烷气体，还可以使用生物气体，因此，能够有助于CO2的削减。辅机14是氢处理装置12的周边装置，由供给的水生成水蒸气，并且将水蒸气与原料气体混合，将得到的混合气体供给到氢处理装置12。另外，辅机14使供给的空气升温，并将升温后的空气作为氧化剂气体供给到氢处理装置12。
如图2所示，在氢处理装置12中，通过发电单元16(单体燃料电池)和氢制造单元18隔着隔板19交替层叠多个来构成层叠体20，并且在该层叠体20的层叠方向上的两端配置有端板22a、22b。
发电单元16构成为固体氧化物型燃料电池(SOFC)。具体而言，发电单元16具有由固体电解质制成的电解质膜24、配置(层叠)在电解质膜24的一个表面上的阳极26a、和配置(层叠)在电解质膜24的另一个表面上的阴极26c。由电解质膜24、阳极电极26a和阴极电极26c构成膜电极组件28(MEA)。
电解质膜24例如由稳定氧化锆、二氧化铈系材料、镓酸镧系材料等氧化物离子导体构成。
阳极电极26a是设置在使燃料气体流通的燃料气体流路即阳极室30a的电极催化剂层。阳极室30a的入口侧与在层叠体20的层叠方向上贯通设置的未图示的燃料气体供给连通孔连通，从该燃料气体供给连通孔供给燃料气体。阳极室30a的出口侧与在层叠体20的层叠方向上贯通设置的未图示的燃料气体排出连通孔连通，从该燃料气体排出连通孔排出燃料气体。
作为阳极电极26a的材料，选定在固体氧化物型燃料电池中通常采用的材料即可。作为其代表材料，可列举Ni-YSZ金属陶瓷、Ni-SSZ金属陶瓷等。或者，也可以是Ni与掺杂钇的氧化铈(YDC)的金属陶瓷、Ni与掺杂钐的氧化铈(SDC)的金属陶瓷、Ni与掺杂钆的氧化铈(GDC)的金属陶瓷等。
阴极电极26c是设置在使氧化剂气体流通的氧化剂气体流路即阴极室30c中的电极催化剂层。阴极室30c的入口侧与在层叠体20的层叠方向上贯通设置的未图示的氧化剂气体供给连通孔连通，从该氧化剂气体供给连通孔供给氧化剂气体。阴极室30c的出口侧与在层叠体20的层叠方向上贯通设置的未图示的氧化剂气体排出连通孔连通，从该氧化剂气体排出连通孔排出氧化剂气体。
作为阴极电极26c的材料，选定在固体氧化物型燃料电池中通常采用的材料即可。作为其代表材料，具体而言，可列举选自La-Sr-Co-O(LSC)系钙钛矿型氧化物、La-Sr-Co-Fe-O(LSCF)系钙钛矿型氧化物、La-Sr-Mn-O(LSM)系钙钛矿型氧化物、Ba-Sr-Co-Fe-O(BSCF)系钙钛矿型氧化物中的任意一种，或对这些钙钛矿型氧化物混合了以SDC、YDC、GDC、LDC等铈土系氧化物为代表的氧化物离子导体的混合物等。
在多个发电单元16之间，阳极电极26a彼此电连接。另外，在多个发电单元16之间，阴极电极26c彼此电连接。
氢制造单元18具有电解质膜32、配置于电解质膜32的一侧(一个表面32a)的阳极电极34a、配置于电解质膜32的另一侧(另一个表面32b)的阴极电极34c。电解质膜32是含有质子传导氧化物的固体电解质，例如由具有钙钛矿结构的陶瓷材料构成。
阳极电极34a是设置在使含有水蒸气和甲烷气体的混合气体流通的阳极室36a中的电极催化剂层。阳极电极34a能够经由开关元件38a(导体)与发电单元16的阴极电极26c电连接。阴极电极34c是设置于阴极室36c的电极催化剂层。阴极电极34c能够经由开关元件38b(导体)与发电单元16的阳极电极26a电连接。
如图3所示，阳极电极34a由具有提纯功能(氢提纯功能)的第一催化剂层40(电极层)和具有重整功能(水蒸气重整功能)的第二催化剂层42(辅助催化剂层)构成。第一催化剂层40通过下述(1)式所示的转移反应来提纯氢。第二催化剂层42通过由下述(2)式表示的重整反应，对含有水蒸气和甲烷气体的混合气体进行重整。
CO+H2O→CO2+H2 (1)
CH4+H2O→CO+3H2 (2)
第一催化剂层40形成在电解质膜32的一个表面32a上。第二催化剂层42形成在第一催化剂层40的与电解质膜32相反的一侧(阳极室36a侧)的表面上。即，在电解质膜32与第二催化剂层42之间形成有第一催化剂层40。
第一催化剂层40例如由含有Ni(镍)、Pt(铂)、Pd(钯)、Ag(银)等的材料构成。第一催化剂层40例如通过金属陶瓷法制作。在使用金属陶瓷法的情况下，通过丝网印刷法等将例如含有Ni的浆料涂布在电解质膜32的一个表面上，并烧结该浆料，由此形成第一催化剂层40。第一催化剂层40也可以是与构成上述膜电极组件28的阳极电极26a相同的金属陶瓷等。
第二催化剂层42承担辅助(support)阳极侧的水蒸气重整反应的功能。即，即使在未设置第二催化剂层42的情况下，在阳极室36a中，也通过高温的水蒸气与甲烷气体反应而引起重整反应，但由于存在第二催化剂层42，因此，大幅促进重整反应。第二催化剂层42例如由含有Ni(镍)、Pt(铂)、Pd(钯)、Ag(银)等的材料构成。
阴极电极34c例如由含有Ni(镍)、Pt(铂)、Pd(钯)、Ag(银)等的材料构成。阴极电极34c例如通过金属陶瓷法制作。在采用金属陶瓷法的情况下，通过丝网印刷法等将含有Ni的浆料涂布在电解质膜32的另一个表面，并烧结该浆料，由此形成阴极电极34c。第一催化剂层40也可以是与构成上述膜电极组件28的阴极电极26c相同的金属陶瓷等。
下面，对如上述那样构成的氢处理装置12的动作进行说明。
在图1中，水、空气和原料气体被供给到辅机14。辅机14从所供给的水生成水蒸气，并且将水蒸气与原料气体混合，从而形成含有水蒸气和甲烷气体的混合气体，并将混合气体供给到氢处理装置12。另外，辅机14使空气和原料气体升温，并将升温后的空气和原料气体供给到氢处理装置12。
在要求氢处理装置12制造氢的情况下，氢处理装置12在发电单元16中发电，并将发电电力供给氢制造单元18。
具体而言，如图2所示，在发电单元16中，向阳极室30a供给燃料气体(原料气体)，另一方面，向阴极室30c供给氧化剂气体(空气)。据此，在膜电极组件28中，向阳极电极26a供给燃料气体，并且向阴极电极26c供给氧化剂气体。
因此，氧化物离子(O2-)从阴极电极26c通过(透过)电解质膜24向阳极电极26a移动，通过电化学反应进行发电。另外，在发电单元16中，伴随着发电而产生热量。此外，作为燃料气体，也可以向阳极室30a供给水蒸气和原料气体的混合气体，在该情况下，进行原料气体中的甲烷与水蒸气反应而分解为氢和一氧化碳的内部重整。
另一方面，在氢制造单元18中，向阳极室36a供给含有水蒸气和甲烷气体的混合气体。另外，在氢制造单元18中，通过由发电单元16发电所得到的电力对电解质膜32施加电压，并且供给伴随发电单元16的发电而产生的热量。据此，在阳极电极34a中，通过上述的重整反应和转移反应而产生氢。然后，在阳极侧产生的氢向阴极侧移动。氢制造单元18中的反应温度例如被设定为600～800℃。氢制造单元18中的反应是吸热反应，但反应所需的热量通过发电单元16发电时的废热来提供。
具体而言，如图3所示，在第二催化剂层42中，发生上述(2)式的重整反应，甲烷气体被水蒸气重整，产生一氧化碳(CO)和氢(H2)。另外，在第一催化剂层40中，发生上述(1)式的转移反应，产生二氧化碳(CO2)和氢(H2)。然后，在第一催化剂层40和电解质膜32的界面，由氢生成质子(H+)和电子(e-)。
此时，两个开关元件38a、38b(图2)被控制为闭合而成为通电状态，阳极电极26a和阴极电极26c与发电单元16电连接，由此对电解质膜24施加电压。因此，质子通过(透过)电解质膜24从阳极电极26a向阴极电极26c移动，并且电子通过电路从阳极电极26a向阴极电极26c移动。
据此，在电解质膜24与阴极电极26c的界面，质子与电子结合，产生氢。因此，在阴极，能够仅生成没有在重整反应中生成的杂质(CO、CO2等)的湿润状态的氢。在阴极所产生的氢被排出到氢处理装置12的外部并被回收，用于规定的用途(例如，燃料电池汽车用的燃料气体)。
另一方面，在不要求氢处理装置12制造氢的情况下，如图2所示，氢处理装置12在发电单元16中发电，并且将两个开关元件38a、38b控制在断开状态(非通电状态)。因此，发电单元16的发电电力不会被供给到氢处理装置12，因此，可将发电电力直接供给到外部负载。
在该情况下，根据本实施方式所涉及的氢处理装置12，通过向配置有阳极电极34a的阳极室36a供给含有水蒸气和甲烷气体的混合气体，对电解质膜32施加电位，使在阳极室36a中所产生的氢移动到配置有阴极电极34c的阴极室36c。并且，阳极电极34a包括具有提纯功能的第一催化剂层40和具有重整功能的第二催化剂层42。
因此，一边经由含有质子传导氧化物的电解质膜32在阳极侧进行甲烷气体的重整，一边对电解质膜32施加电压，由此，仅氢从阳极侧向阴极侧移动。因此，能够在阴极侧仅提纯不含有在重整反应中生成的杂质的氢。另外，由于仅阳极侧的氢向阴极侧移动，因此，阳极侧的重整反应的平衡也移动，实现了基于非平衡反应的氢制造效率的提高。即，在阳极侧生成的氢被分离到阴极侧，因此，进一步促进阳极侧的转移反应。
再者，阳极电极34a具有功能不同的两个催化剂层(第一催化剂层40和第二催化剂层42)，因此，能够进一步促进阳极电极34a处的反应(重整反应和转移反应)。因此，根据本发明，能够更高效地制造氢。
在此，图4表示施加于电解质膜32的电流值与阳极室36a和阴极室36c中的氢浓度之间的关系。如图4所示，阳极室36a和阴极室36c的合计氢浓度随着向氢制造单元18施加的电流值的增加而增加。由此可知，仅通过向电解质膜24施加电流，氢的量就会通过平衡移动，随着电流值而增加。这表明，根据本发明，能够高效地制造氢。
进行了用于确认由第二催化剂层42带来的提高甲烷转化率的效果的试验。其结果如图5所示。如图5所示，已确认：与不设置第二催化剂层42的情况相比，设置了第二催化剂层42的情况下甲烷转化率大幅度提高。因此，根据本发明，在阳极电极34a不仅设置有具有提纯功能的第一催化剂层40，还设置有具有重整功能的第二催化剂层42，据此，可良好地促进在阳极电极34a的水蒸气重整，因此，能够高效地制造氢。
另外，在本实施方式中，在氢处理装置12中，通过将氢制造单元18和发电单元16交替层叠而构成处理堆。并且，在制造氢时，使用发电单元16发电时的废热，供给氢制造单元18中的氢制造所需要的热量。因此，不需要从外部供给热量，能够高效地制造氢。另外，由于在氢处理装置12的内部能够取得热平衡，因此，能够得到良好的耐热性。
再者，在本实施方式中，在有氢制造要求的情况下，控制开关元件38a、38b，以使发电单元16的发电电力供给到氢制造单元18。因此，能够使用发电单元16的发电电力，高效地制造氢。另一方面，在没有氢制造要求的情况下，控制开关元件38a、38b，以使发电单元16的发电电力不会被供给到氢制造单元18，因此，能够将发电电力直接供给到外部负载44。因此，氢处理装置12可以用作燃料电池***。
本发明不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种改变。

Claims (4)

1.一种氢处理装置(12)，其特征在于，
具有电解质膜(32)、阳极电极(34a)和阴极电极(34c)，其中，
所述电解质膜(32)含有质子传导氧化物；
所述阳极电极(34a)配置于所述电解质膜(32)的一侧；
所述阴极电极(34c)配置于所述电解质膜(32)的另一侧，
通过向配置有所述阳极电极(34a)的阳极室(36a)供给含有水蒸气和烃气的混合气体，对所述电解质膜(32)施加电位，而使在所述阳极室(36a)被重整后的氢移动到配置有所述阴极电极(34c)的阴极室(36c)，
所述阳极电极(34a)包括具有提纯功能的第一催化剂层(40)和具有重整功能的第二催化剂层(42)，
所述第一催化剂层(40)形成于所述电解质膜(32)的一个表面上，通过使一氧化碳和水蒸气反应而产生二氧化碳和氢，
所述第二催化剂层(42)形成于所述第一催化剂层(40)的与所述电解质膜(32)相反的一侧的表面上，通过对烃气进行水蒸气重整而产生一氧化碳和氢。
2.根据权利要求1所述的氢处理装置(12)，其特征在于，
具有发电单元(16)，所述发电单元(16)被供给含有烃气的燃料气体和氧化剂气体，通过电化学方式进行发电，
通过将具有所述电解质膜(32)、所述阳极电极(34a)和所述阴极电极(34c)的氢制造单元(18)和所述发电单元(16)层叠而构成处理堆。
3.根据权利要求2所述的氢处理装置(12)，其特征在于，
在有氢制造要求的情况下，将所述发电单元(16)的发电电力供给到所述氢制造单元(18)。
4.根据权利要求2或3所述的氢处理装置(12)，其特征在于，
在没有氢制造要求的情况下，不向所述氢制造单元(18)供给所述发电单元(16)的发电电力。
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