JP2002131911A - Positive photoresist composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive photoresist composition for exposure with far ultraviolet rays, which has improved line edge roughness and further the excellent resist properties such as sensitivity, resolution, resist shape, focal depth. SOLUTION: The positive photoresist composition contains a compound (A) generating an acid by the irradiation with active ray or radial ray, a resin (B) made to be alkali soluble from insoluble or hardly soluble in alkali by the action of the acid and a nitrogen-containing compound (C) having at least one specific nitrogen-containing partial structure in the molecule.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
特に本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、遠紫外線
（エキシマレーザ等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光
のような高エネルギーの放射線によって作用し、半導体
集積回路の製作に好適に用いられるものである。[0001] The present invention relates to a lithographic printing plate or an IC.
The present invention relates to a positive photosensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as the above, a circuit substrate such as a liquid crystal and a thermal head, and other photofabrication processes.
In particular, the positive photoresist composition of the present invention is acted upon by high-energy radiation such as deep ultraviolet rays (including excimer lasers), electron beams, X-rays, or emitted light, and is suitably used for manufacturing semiconductor integrated circuits. Is something that can be done.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を
用いたリソグラフィによる微細加工が行なわれている。
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域や
クオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求さ
れるようになっている。それに伴い、露光波長もｇ線か
らｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザ光に、というよ
うに短波長化の傾向が見られる。現在では、エキシマレ
ーザ光を用いるリソグラフィがこの分野における重要な
加工技術となっており、かかるエキシマレーザリソグラ
フィプロセスに適したレジストとして化学増幅型レジス
トが採用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the process of manufacturing semiconductor devices such as ICs and LSIs, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed.
2. Description of the Related Art In recent years, with the increase in the degree of integration of integrated circuits, formation of ultrafine patterns in a submicron region or a quarter-micron region has been required. Along with this, the exposure wavelength tends to be shortened, for example, from g-line to i-line, and further to KrF excimer laser light. At present, lithography using excimer laser light is an important processing technique in this field, and a chemically amplified resist is adopted as a resist suitable for such an excimer laser lithography process.

【０００３】化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光な
どの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸
を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照
射部の現像液に対する溶解性を変化させることにより基
板上にパターンを形成させる材料である。化学増幅型レ
ジストは、高い感度と解像性を有し、少量の放射線放射
により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」とい
う）で像形成できるという利点を有している。A chemically amplified resist composition generates an acid in an exposed portion by irradiation with radiation such as deep ultraviolet light, and a reaction using the acid as a catalyst causes a reaction between a portion irradiated with active radiation and a portion not irradiated with a developing solution. A material that forms a pattern on a substrate by changing its solubility. Chemically amplified resists have the advantage that they have high sensitivity and resolution, and can form an image with a compound that generates an acid by a small amount of radiation (hereinafter, referred to as a “photoacid generator”).

【０００４】化学増幅型ポジレジストの例として、光分
解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ
−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００
３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物と
の組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセ
タール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物
との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシル
イミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３
６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの
組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキル
エステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５
号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−
１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ
（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４
６号）等を挙げることができる。As an example of a chemically amplified positive resist, a compound capable of generating an acid by photolysis, acetal or O, N
-Combination with acetal compound (JP-A-48-8900)
No. 3), a combination with an orthoester or amide acetal compound (JP-A-51-120714), a combination with a polymer having an acetal or ketal group in the main chain (JP-A-53-133429), and an enol ether compound. (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 55-1295) and a combination with an N-acylimino carbonate compound (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 55-12623)
No. 6), a combination with a polymer having an orthoester group in the main chain (JP-A-56-17345), a combination with a tertiary alkyl ester compound (JP-A-60-3625).
No.), a combination with a silyl ester compound (JP-A-60-1985)
10247) and a combination with a silyl ether compound (JP-A-60-37549, JP-A-60-12144).
No. 6).

【０００５】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym. Eng. Sci., 23巻,
1012頁（1983）、ACS. Sym., 242巻, 11頁（1984）、Se
miconductor World 1987年, 11月号, 91頁、Macromolec
ules, 21巻, 1475頁（1988）、SPIE, 920巻, 42頁（198
8）等に記載されている露光により酸を発生する化合物
と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘ
キセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合
せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外
光領域での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な
光源短波長化に有効な系となり得る。Similarly, systems which are stable under aging at room temperature, but are decomposed by heating in the presence of an acid and solubilized in alkali are disclosed in, for example, JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, Polym. Eng. Sci., Vol. 23,
1012 (1983), ACS. Sym., 242, 11 (1984), Se
miconductor World 1987, November, 91, Macromolec
ules, vol. 21, p. 1475 (1988), SPIE, vol. 920, p. 42 (198)
8) and the like, and a combination system of a compound generating an acid upon exposure to light and an ester or carbonate compound of a tertiary or secondary carbon (for example, t-butyl, 2-cyclohexenyl). Since these systems also have high sensitivity and low absorption in the far ultraviolet region, they can be effective systems for shortening the light source wavelength capable of ultrafine processing.

【０００６】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有しアル
カリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分
系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基
を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、さらに
酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する
樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び
光酸発生剤から成るハイブリッド系に大別できる。これ
ら２成分系、３成分系、ハイブリッド系のポジ型化学増
幅レジストにおいては、いずれも露光により光酸発生剤
からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパタ
ーンを得るものである。The positive chemically amplified resist is decomposed by the reaction of a three-component system comprising an alkali-soluble resin, a photoacid generator, and a compound having an acid-decomposable group and a dissolution inhibiting compound for the alkali-soluble resin, and decomposed by the reaction with an acid. A two-component system comprising a resin having a soluble group and a photoacid generator, a resin having a group which is decomposed by reacting with an acid and becoming alkali-soluble, a low-molecular dissolution inhibiting compound having an acid-decomposable group, and It can be broadly classified into a hybrid system comprising a photoacid generator. In these two-component, three-component, and hybrid-type positive chemically amplified resists, a resist pattern is obtained by heat treatment and development with an acid from a photoacid generator being exposed by exposure.

【０００７】化学増幅型レジストを用いたリソグラフィ
においては、一般的に、感度、解像力、プロファィル、
塗布性、耐熱性、ドライエッチング耐性、密着性、基板
依存性、耐環境安定性（例えば、引き置き時間変動によ
るレジスト寸法安定性）、及び焦点深度（例えば、放射
線照射時の焦点ずれに対するパターン形成性）等の諸特
性に優れたフォトレジストが求められ、添加剤による性
能改良のための工夫がこれまでに多く開示されている。In lithography using a chemically amplified resist, sensitivity, resolution, profile,
Coating properties, heat resistance, dry etching resistance, adhesion, substrate dependence, environmental stability (eg, resist dimensional stability due to fluctuations in withdrawal time), and depth of focus (eg, pattern formation against defocus during radiation irradiation) Photoresist excellent in various properties such as properties) has been demanded, and many ideas for improving the performance by additives have been disclosed.

【０００８】特に、酸分解性樹脂と光酸発生剤との組合
わせのみでは性能の向上が困難な場合に、低分子の酸分
解性化合物を添加することによる、その性能改良が開示
されている。また、特開平１０−２０５０１号におい
て、炭素数４〜２０のアルキルカルボン酸及びフルオロ
カルボン酸から選ばれる化合物を用いることによる性能
改良が開示されている。ところが、これら技術では、該
改良に対して効果が示されなかった。In particular, when it is difficult to improve the performance only by combining the acid-decomposable resin and the photoacid generator, it is disclosed that the performance is improved by adding a low-molecular acid-decomposable compound. . JP-A-10-20501 discloses an improvement in performance by using a compound selected from alkylcarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and fluorocarboxylic acids. However, these techniques did not show any effect on the improvement.

【０００９】したがって、以上のような技術を用いて
も、遠紫外線露光用フォトレジスト組成物においては、
焦点深度の拡大、さらには、定在波の発生やレジストパ
ターン上の異物の発生の防止に対して不十分な点が多
く、改善が必要とされていた。特に、レジストパターン
サイズがクォ−ターミクロン以下になるに伴い、その改
善要求がいっそう高まってきているが、その改善の指針
はこれまでほとんど開示されていなかった。Therefore, even when the above-described techniques are used, in a photoresist composition for exposure to far ultraviolet rays,
There are many points that are insufficient for increasing the depth of focus and preventing the generation of standing waves and the generation of foreign matter on a resist pattern, and thus improvements have been required. In particular, as the resist pattern size becomes smaller than a quarter micron, the demand for improvement has been further increased, but no guideline for the improvement has been disclosed so far.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、焦点深度が優れ、レジストパターン上の異物が減少
し、更に定在波も低減したポジ型フォトレジスト組成物
を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photoresist composition which has an excellent depth of focus, reduces foreign matters on a resist pattern, and further reduces standing waves. .

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の構造で表される化合物を用いることに
より、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に
至った。即ち、上記目的は下記構成によって達成され
る。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied constituent materials of a resist composition in a positive-type chemical amplification system, and as a result, by using a compound represented by a specific structure, the object of the present invention is to achieve the object of the present invention. That the present invention is achieved, and led to the present invention. That is, the above object is achieved by the following constitutions.

【００１２】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリに対して不溶
性又は難溶性であり、酸の作用でアルカリ可溶性となる
樹脂、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する
化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジス
ト組成物。(1) (A) a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin which is insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble by the action of an acid, (C) A positive photoresist composition comprising a compound having a structure represented by the general formula (I).

【００１３】[0013]

【化３】 Embedded image

【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｒはフッ素原子を含有す
る炭化水素基を表す。Ｘは、フッ素原子を含有しない２
価の連結基を表す。 (２) 前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式（IV）及び
（V）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする
請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。In the general formula (I), R represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom. X is a fluorine-free 2
Represents a valent linking group. (2) The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the resin (B) contains a repeating unit represented by the following general formulas (IV) and (V).

【００１５】[0015]

【化４】 Embedded image

【００１６】上記式中、Ｌは、水素原子、置換されても
よい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換
されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換され
てもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は
置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬ
が結合して５又は６員環を形成してもよい。In the above formula, L represents a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aralkyl group. Z represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Z and L
May combine to form a 5- or 6-membered ring.

【００１７】（３） 前記ポジ型フォトレジスト組成物
が、さらに（Ｄ）酸補足剤として含窒素塩基性化合物を
含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載
のポジ型フォトレジスト組成物。(3) The positive photoresist according to (1) or (2), wherein the positive photoresist composition further comprises (D) a nitrogen-containing basic compound as an acid scavenger. Resist composition.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】≪（Ａ）光酸発生剤≫まず、
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物（光酸発生剤）について説明する。本発明で用いら
れる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物である。本発明で使用される活性光線
又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物と
しては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の
光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイ
クロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２
００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、
ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキ
シマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビー
ムにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜
に選択して使用することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION {(A) Photoacid Generator}
(A) A compound (photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation will be described. The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. Examples of the compound used in the present invention, which decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, and a photodiscoloration agent. Or a known light (400 to 2) used for a micro resist or the like.
00 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line,
h-rays, i-rays, KrF excimer laser light), ArF excimer laser light, electron beams, X-rays, compounds generating an acid by a molecular beam or an ion beam, and mixtures thereof can be appropriately selected and used.

【００１９】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈ
ｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７
４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２
１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米
国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６
号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０，１
４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅ
ｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，
２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔ
ｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ Ａ
ＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、
米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０
５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅ
ｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１
０（６），１３０７（１９７７） 、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎ
ｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧
州特許第１０４，１４３ 号、同第３３９，０４９号、
同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、
特開平２−２９６，５１４ 号等に記載のヨードニウム
塩、Other compounds used in the present invention that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation include, for example, S.I. I. Schlesinger, Ph
otogr. Sci. Eng. , 18, 387 (197
4). S. Bal etal, Polymer, 2
1,423 (1980); U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056;
No. Re 27,992, JP-A-3-140,1
No. 40, etc .; C. Necke
et al, Macromolecules, 17,
2468 (1984), C.I. S. Wen et al, T
eh, Proc. Conf. Rad. Curing A
SIA, p478 Tokyo, Oct (1988),
U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,0
No. 56, etc .; V. Clive
Ilo et al, Macromorecules, 1
0 (6), 1307 (1977), Chem. & En
g. News, Nov .; 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143 and 339,049,
No. 410,201, JP-A-2-150,848,
Iodonium salts described in JP-A-2-296,514 and the like;

【００２０】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ
ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８
４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅ
ｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳ
ｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２
８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、
同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，
０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、
同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４
号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３
号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７
号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，
５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２
３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム
塩、J. V. Crivello etal, P
polymer J .; 17, 73 (1985);
V. Crivello et al. J. Org. Che
m. 43, 3055 (1978); R. Watt
et al. PolymerSci. , Polym
er Chem. Ed. , 22, 1789 (198
4). V. Crivello etal, Poly
mer Bull. , 14, 279 (1985);
V. Crivello etal, Macromore
cules, 14 (5), 1141 (1981);
V. Crivelloetal, J. et al. PolymerS
ci. , Polymer Chem. Ed. , 17,2
877 (1979), EP 370,693,
No. 161, 811; No. 410, 201; No. 339,
No. 049, No. 233,567, No. 297,443,
No. 297,442, U.S. Pat. No. 3,902,114
Nos. 4,933,377 and 4,760,013
Nos. 4,734,444, 2,833,827
, German Patent Nos. 2,904,626 and 3,604,
Nos. 580 and 3,604,581, and JP-A-7-282.
No. 37, the sulfonium salts described in 8-27102 and the like,

【００２１】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍ
ａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，
Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９）等に記載の
セレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，
Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩ
Ａ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９
０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８
−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６
０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特
開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１
号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２
４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハ
ロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａ
ｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６） 、
Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕ
ｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７
７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の
有機金属／有機ハロゲン化物、J. V. Crivello etal, M
acromorecules, 10 (6), 1307
(1977); V. Crivello etal,
J. PolymerSci. , Polymer Che
m. Ed. , 17, 1047 (1979) and the like; S. Wen et al, Teh,
Proc. Conf. Rad. Curing ASI
A, p478 Onkyo salts, such as arsonium salts described in Tokyo, Oct (1988), US Pat.
05,815, JP-B-46-4605, JP-A-48-48
JP-A-36-281, JP-A-55-32070, JP-A-55-32070
0-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241
JP-A-62-212401, JP-A-63-702
No. 43, JP-A-63-298339, etc .; Meier et al, J. Mol. Ra
d. Curing, 13 (4), 26 (1986),
T. P. Gill et al, Inorg. Che
m. , 19, 3007 (1980); Astru
c, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 37
7 (1896), organic metal / organic halides described in JP-A-2-161445 and the like;

【００２２】Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．
Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２
３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．
Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１
９８７）、 Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７
３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏ
ｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，
Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄ
ｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．
Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓ
ｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏ
ｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，２１，２００１（１９８８）、 Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌ
ｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙ
ａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１
８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ
ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８
８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０
８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同
０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１
０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５
３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、S. Hayase et al. Pol
ymer Sci. , 25, 753 (1987);
Reichmanis et al. Polyme
r Sci. , Polymer Chem. Ed. , 2
3, 1 (1985); Q. Zhu et al.
Photochem. , 36, 85, 39, 317 (1
987); Amit etal, Tetrahe
drone Lett. , (24) 2205 (197
3), D. H. R. Barton et al. Ch
em Soc. , 3571 (1965); M. Co
llins et al, J. Mol. Chem. SoC. ,
Perkin I, 1695 (1975); Rud
instein etal, Tetrahedron
Lett. , (17), 1445 (1975);
W. Walker et al. Am. Chem. So
c. , 110, 7170 (1988); C. Bus
man et al, J.M. Imaging Techno
l. , 11 (4), 191 (1985); M. Ho
ulihan etal, Macormolecule
s, 21, 2001 (1988); M. Coll
ins et al. Chem. Soc. , Che
m. Commun. , 532 (1972); Hay
ase etal, Macromolecules, 1
8, 1799 (1985); Reichmanis
et al. Electrochem. Soc. ,
Solid State Sci. Technol. ,
130 (6), F.R. M. Houlihan etal,
Macromolcules, 21, 2001 (198
8), EP 0290,750, EP 046,0
No. 83, No. 156,535, No. 271,851, No. 0,388,343, U.S. Pat. No. 3,901,71
Nos. 0 and 4,181,531, JP-A-60-1985
No. 38, a photoacid generator having an O-nitrobenzyl-type protecting group described in JP-A-53-133022 and the like,

【００２３】Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５
（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃ
ｕｒｉｎｇ，１３（４）、 Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａ
ｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９
７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ
ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊ
ａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２
号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１
８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，
３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭
６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開
平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト
等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭６１−１６６５４４ 号、特開平２−７１２
７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３
８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０
号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化
合物を挙げることができる。M. TUNOOKA etal, Poly
mer Preprints Japan, 35
(8), G. Berner et al. Rad. C
uring, 13 (4); J. Mijs eta
1, Coating Technology. , 55 (69
7), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi
et al, Polymer Preprints, J
apan, 37 (3), EP 0199,672.
Nos. 84515, 044, 115 and 61
No. 8,564, No. 0101,122, U.S. Pat.
Nos. 371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, and JP-A-3-140109. Compounds generating sulfonic acid, JP-A-61-166544, JP-A-2-712
No. 70, etc .;
No. 854, No. 3-103856, No. 4-210960
And diazoketosulfone and diazodisulfone compounds.

【００２４】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８
６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８
（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，
９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａ
ｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，
１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米
国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４
０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４
８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１
４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭
６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等
に記載の化合物を用いることができる。たとえば、 ジア
ゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨード
ニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニ
ウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属
／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有
する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化
合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を
挙げることができる。また、これらの光により酸を発生
する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した化合物を用いることができる。Further, a group that generates an acid by these lights,
Alternatively, a compound having a compound introduced into the main chain or side chain of a polymer, for example, E. FIG. Woodhouse et
al, J .; Am. Chem. Soc. , 104,558
6 (1982); P. Pappas et al,
J. Imaging Sci. , 30 (5), 218
(1986); Kondo etal, Makro
mol. Chem. , Rapid Commun. ,
9, 625 (1988); Yamada eta
1, Makromol. Chem. , 152, 153,
163 (1972); V. Crivello et
al, J .; PolymerSci. , Polymer
Chem. Ed. , 17, 3845 (1979), U.S. Patent No. 3,849,137, German Patent No. 39144.
07, JP-A-63-26653, JP-A-55-164
No. 824, JP-A-62-269263, JP-A-63-1
46038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, and JP-A-63-14629 can be used. For example, onium salts such as diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, and photoacid generators having o-nitrobenzyl-type protecting groups , A compound that generates sulfonic acid upon photolysis, such as an agent, iminosulfonate, etc., a disulfone compound, a diazoketosulfone, and a diazodisulfone compound. Further, a group in which an acid is generated by such light or a compound in which a compound is introduced into a main chain or a side chain of a polymer can be used.

【００２５】さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ
ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，
（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔ
ｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），
３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８
号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸
を発生する化合物も使用することができる。V. N. R. Pilai, Syn
thesis, (1), 1 (1980); Abad
et al, Tetrahedron Lett. ,
(47) 4555 (1971); H. R. Bart
on et al, J.A. Chem. Soc. , (C),
329 (1970); U.S. Pat. No. 3,779,778.
And compounds capable of generating an acid by light described in EP 126,712 and the like can also be used.

【００２６】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the compounds capable of decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those which are particularly effectively used are described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the general formula (PAG)
An S-triazine derivative represented by 2).

【００２７】[0027]

【化５】 Embedded image

【００２８】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。In the formula, R ²⁰¹ is a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R ²⁰² is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, —C (Y) ₃
Is shown. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.

【００２９】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the following formula (PAG4).

【００３０】[0030]

【化６】 Embedded image

【００３１】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ²⁰³、
Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のア
ルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜
１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれ
らの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリ
ール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数
１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロ
ドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対して
は炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アル
コシキカルボニル基である。Here, the formulas Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom. R ²⁰³ ,
R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferably, the carbon number is 6 to
They are a 14 aryl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group and a halogen atom for the aryl group, and a substituent for the alkyl group. It is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group.

【００３２】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカ
ンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、
樟脳スルホン酸のアニオン、サッカリンアニオンなどが
挙げられるがこれらに限定されるものではない。好まし
くは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホ
ン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロ
ベンゼンスルホン酸のアニオン、サッカリンアニオンで
ある。[0032] Z ^- represents a counter anion, for example BF ₄ ^{-,
_{AsF 6 -, PF 6 -,}} SbF 6 -, SiF 6 2-, ClO 4 -,
Alkanesulfonic acid which may be substituted, perfluoroalkanesulfonic acid, benzenesulfonic acid which may be substituted, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid,
Examples include but are not limited to camphorsulfonic acid anion, saccharin anion, and the like. Preferred are anions of alkanesulfonic acid, perfluoroalkanesulfonic acid, alkyl-substituted benzenesulfonic acid, pentafluorobenzenesulfonic acid, and saccharin anion.

【００３３】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。Further, two of R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded through a single bond or a substituent.

【００３４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００３５】[0035]

【化７】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化８】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化９】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化１０】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化１１】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１２】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化１３】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化１４】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１５】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１６】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１７】 Embedded image

【００４６】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎ
ａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏ
ｋ ｅｔａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５
３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ，
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４
６，（１９６４） 、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、
Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１
９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９
８０）、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２
４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記
載の方法により合成することができる。The onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known. W. Kn
apczyk et al. Am. Chem. So
c. , 91, 145 (1969); L. Mayco
k et al. Org. Chem. , 35,25
32, (1970); Goethas etal,
Bull. Soc. Chem. Belg. , 73,54
6, (1964); M. Leicester,
J. Ame. Chem. Soc. , 51, 3587 (1
929); V. Crivello et al.
Polym. Chem. Ed. , 18, 2677 (19
80); U.S. Patent Nos. 2,807,648 and 4,2;
No. 47,473, JP-A-53-101,331 and the like.

【００４７】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。(3) Disulfone derivatives represented by the following formula (PAG5) or iminosulfonate derivatives represented by the following formula (PAG6).

【００４８】[0048]

【化１８】 Embedded image

【００４９】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００５０】[0050]

【化１９】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化２０】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化２１】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化２２】 Embedded image

【００５４】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).

【００５５】[0055]

【化２３】 Embedded image

【００５６】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aryl group. Specific examples include the following compounds,
It is not limited to these.

【００５７】[0057]

【化２４】 Embedded image

【００５８】本発明において、上記一般式（ＰＡＧ−
３）、（ＰＡＧ−４）あるいは（ＰＡＧ−７）で表され
る化合物が、感度、解像力の点で最も好ましい。In the present invention, the compound represented by the above general formula (PAG-
The compound represented by 3), (PAG-4) or (PAG-7) is most preferable in terms of sensitivity and resolution.

【００５９】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のポジ
型感光性組成物の全組成物（溶剤を除く）に対し、通常
０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは
０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５
重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．０
１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４
０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、
プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージ
ンが狭くなり好ましくない。The amount of the compound capable of decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually 0.001 to the total composition (excluding the solvent) of the positive photosensitive composition of the present invention. To 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight.
Used in the range of weight percent. The amount of the compound that generates an acid when decomposed by irradiation with actinic rays or radiation is 0.0
If the amount is less than 1% by weight, the sensitivity is lowered, and the addition amount is
If it exceeds 0% by weight, the light absorption of the resist becomes too high,
It is not preferable because the profile is deteriorated and the process (especially baking) margin is narrowed.

【００６０】≪（Ｂ）樹脂≫本発明で用いられる前記
（Ｂ）の樹脂は、アルカリに対して不溶性又は難溶性で
あり、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂である。こ
のような酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性
が増加する樹脂としては、ヒドロキシスチレンに相当す
る繰り返し単位を有し、酸の作用により分解しアルカリ
に対する溶解性が増加する樹脂が好ましく用いられる。
ここで、ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−，ｍ−，あ
るいはｐ−ヒドロキシスチレンのいずれでもよく、また
一部水素添加されていてもよい。更に、水酸基以外の置
換基を有していてもよい。そのような置換基としては、
アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基
等が挙げられる。本発明におけるポジ型化学増幅型レジ
ストにおいて用いられる、酸により分解し、アルカリ現
像液中での溶解性を増大させる基（以下、「酸で分解し
うる基」という）を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又
は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し
得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基
を側鎖に有する樹脂がより好ましい。{(B) Resin} The resin (B) used in the present invention is a resin which is insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble by the action of an acid. As such a resin whose solubility in an alkali developing solution is increased by the action of an acid, a resin having a repeating unit corresponding to hydroxystyrene and decomposed by the action of an acid to increase the solubility in alkali is preferably used.
Here, the hydroxystyrene may be any of o-, m-, or p-hydroxystyrene, and may be partially hydrogenated. Further, it may have a substituent other than a hydroxyl group. Such substituents include
Examples include an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, and an aryl group. Examples of the resin having a group that decomposes with an acid and increases solubility in an alkali developer (hereinafter, referred to as “an acid-decomposable group”) used in the positive chemically amplified resist of the present invention include: Is a resin having an acid-decomposable group in the main chain or side chain, or in both the main chain and the side chain. Among them, a resin having a group which can be decomposed by an acid in a side chain is more preferable.

【００６１】酸で分解し得る基として好ましくは、−Ｃ
ＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基とし
ては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示さ
れる基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ
⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしく
は−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、
Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、
Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、同一または異なり、水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリー
ル基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示
す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以
外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２
つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を
有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていてもよい２価の芳香族基を示す。The group decomposable with an acid is preferably -C
OOA ⁰ and —O—B ⁰ groups. Examples of the group containing these are the groups represented by —R ⁰ —COOA ⁰ and —Ar—O—B ⁰ . Here, A ⁰ is -C (R ⁰¹ ) (R
^{02) (R 03), -} Si (R 01) ( indicating the R ⁰²⁾ (R ^{0 3)} or ^{-C (R 04) (R 05} ) -O-R 06 group. B ⁰ is
A ⁰ or —CO—OA ⁰ represents a group. R ⁰¹ , R ⁰² , R ⁰³ ,
R ⁰⁴ and R ⁰⁵ are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R ⁰⁶ represents an alkyl group or an aryl group. However, at least two of R ^{01 to} R ⁰³ are groups other than a hydrogen atom, and two of R ^{01 to} R ⁰³ and R ^{04 to} R ⁰⁶
Two groups may combine to form a ring. R ⁰ represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and -Ar- represents a divalent aromatic group which may have a monocyclic or polycyclic substituent. Represents a group.

【００６２】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、これらの置換基としては
水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のア
ルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネ
チル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ
基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル
基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリル
オキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニ
ルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブ
テニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリー
ル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げること
ができる。The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group. Preferred are those having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group, and alkenyl groups having 2 to 2 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Preferably, the aryl group has 6 to 1 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl and anthracenyl.
Four are preferred. Further, as these substituents, a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, the above-mentioned alkyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, Alkoxy groups such as n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, benzyl group, phenethyl group, aralkyl groups such as cumyl group, aralkyloxy Group, formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanyl group, acyl group such as valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, the above alkenyl group, vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Alkenyloxy group, above Aryl group, an aryloxy group such as phenoxy group, and an aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.

【００６３】酸分解性基（−ＣＯＯＡ⁰あるいは−Ｏ−
Ｂ⁰）としては好ましくは、シリルエーテル基、クミル
エステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエー
テル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第
３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テ
トラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくは
アセタール基である。An acid-decomposable group (—COOA ⁰ or —O—
B ⁰ ) is preferably a silyl ether group, a cumyl ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl ether group, an enol ether group, an enol ester group, a tertiary alkyl ether group, a tertiary alkyl ester group, or a tertiary alkyl ester group. And the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group. Particularly preferred is an acetal group.

【００６４】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、上記ヒドロキシス
チレンに相当する繰り返し単位を有し、側鎖に−ＯＨも
しくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしく
は−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることがで
きる。Next, when the acid-decomposable group is bonded as a side chain, the base resin has a repeating unit corresponding to the above-mentioned hydroxystyrene and has -OH or -COOH, preferably- It is an alkali-soluble resin having a ^R0- COOH or -Ar-OH group.
For example, an alkali-soluble resin described below can be used.

【００６５】また、矩形プロファイルを達成する点から
遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いア
ルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚
の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。このよ
うな観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ
−、ｍ−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれら
の共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル
化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレ
ン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。From the viewpoint of achieving a rectangular profile, an alkali-soluble resin having a high transmittance to far ultraviolet light or excimer laser light is preferable. Preferably, the transmittance at a wavelength of 248 nm with a thickness of 1 μm is 20 to 90%. From such a viewpoint, a particularly preferred alkali-soluble resin is o
-, M-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen- or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene), partially O-alkylated poly (hydroxystyrene) or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer and hydrogenated novolak resin.

【００６６】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合することにより得ることができ
る。The resin having a group that can be decomposed by an acid used in the present invention is disclosed in European Patent No. 254853 and JP-A No. 2-25 / 1990.
No. 850, No. 3-223860, No. 4-251259
As described in No. 2, the alkali-soluble resin is reacted with a precursor of an acid-decomposable group, or an alkali-soluble resin monomer having an acid-decomposable group bonded thereto is copolymerized with various monomers. Can be obtained.

【００６７】本発明に使用される（Ｂ）酸により分解し
得る基を有する樹脂の具体例（１）〜（１８）を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples (1) to (18) of the resin (B) having a group decomposable by an acid used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００６８】（１）：ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−
ヒドロキシスチレン共重合体、 （２）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレ
ン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、 （３）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、 （４）：４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルス
チレン共重合体、 （５）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加
物）共重合体、 （６）：ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、 （７）：ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、 （８）：ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、(1): pt-butoxystyrene / p-
Hydroxystyrene copolymer, (2): p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer, (3): p- (t-butoxycarbonylmethyloxy)
Styrene / p-hydroxystyrene copolymer, (4): 4- (t-butoxycarbonylmethyloxy)
-3-methylstyrene / 4-hydroxy-3-methylstyrene copolymer, (5): p- (t-butoxycarbonylmethyloxy)
Styrene / p-hydroxystyrene (10% hydrogenated) copolymer, (6): m- (t-butoxycarbonylmethyloxy)
Styrene / m-hydroxystyrene copolymer, (7): o- (t-butoxycarbonylmethyloxy)
Styrene / o-hydroxystyrene copolymer, (8): p- (cumyloxycarbonylmethyloxy)
Styrene / p-hydroxystyrene copolymer,

【００６９】（９）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチ
レン共重合体、 （１０）：ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ
スチレン／フマロニトリル共重合体、 （１１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタク
リレート共重合体、 （１２）：スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブ
チルメタクリレート共重合体 （１３）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリ
レート共重合体、 （１４）：スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブ
チルアクリレート共重合体 （１５）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマ
レイミド共重合体、 （１６）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリ
レート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレ
ン共重合体、 （１７）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリ
レート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン共重合体、(9): p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / styrene copolymer, (10): pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene / fumaronitrile copolymer, (11): p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer, (12): styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer (13): p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer (14): styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer (15): p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / N-methylmaleimide copolymer, 16): p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- ( (t-butoxycarbonyloxy) styrene copolymer, (17): p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonylmethyloxy)
Styrene copolymer,

【００７０】（１８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−
ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体
（下記構造式を参照）。(18): p-hydroxystyrene / t-
Butyl acrylate / p-acetoxystyrene copolymer (see the following structural formula).

【化２５】 Embedded image

【００７１】本発明において、酸で分解し得る基を有す
る樹脂（Ｂ）としては、下記一般式（IV）及び一般式
（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好まし
い。これにより、本発明の効果がより顕著になる。In the present invention, the resin (B) having an acid-decomposable group is preferably a resin containing a repeating structural unit represented by the following general formulas (IV) and (V). Thereby, the effect of the present invention becomes more remarkable.

【００７２】[0072]

【化２６】 Embedded image

【００７３】［上記式中、Ｌは、水素原子、置換されて
もよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置
換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換さ
れてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又
は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺと
Ｌが結合して５又は６員環を形成してもよい。］[In the above formula, L represents a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aralkyl group. Z represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Further, Z and L may combine to form a 5- or 6-membered ring. ]

【００７４】一般式（IV）のＬ及びＺにおけるアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１
〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられ
る。The alkyl group in L and Z in the general formula (IV) includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group Group, cyclohexyl group, octyl group, dodecyl group, etc.
Straight-chain, branched or cyclic ones.

【００７５】Ｌ及びＺのアルキル基が有しうる好ましい
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、
ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカ
ルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ
基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、
好ましくは、炭素数１２以下である。Preferred substituents which the alkyl groups of L and Z may have are an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group,
Halogen atom, nitro group, acyl group, acyloxy group,
Acylamino group, a sulfonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, a thiophenecarbonyloxy group, a thiophenemethylcarbonyloxy group, and a heterocyclic residue such as a pyrrolidone residue.
Preferably, it has 12 or less carbon atoms.

【００７６】置換基を有するアルキル基として、例えば
シクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメ
チル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、アリール
カルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキ
シエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシ
メチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシ
エチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシ
エチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル
基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、
アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙
げられる。Examples of the alkyl group having a substituent include a cyclohexylethyl group, an alkylcarbonyloxymethyl group, an alkylcarbonyloxyethyl group, an arylcarbonyloxyethyl group, an aralkylcarbonyloxyethyl group, an alkyloxymethyl group, an aryloxymethyl group, Aralkyloxymethyl group, alkyloxyethyl group, aryloxyethyl group, aralkyloxyethyl group, alkylthiomethyl group, arylthiomethyl group, aralkylthiomethyl group, alkylthioethyl group,
An arylthioethyl group, an aralkylthioethyl group and the like can be mentioned.

【００７７】これらの基におけるアルキルは特に限定さ
れないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、更に
前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有しても
よい。上記アルキルカルボニルオキシエチル基の例とし
ては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−
ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−
ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙
げることができる。The alkyl in these groups is not particularly limited, but may be any of a chain, a ring, and a branch, and may further have a substituent such as the aforementioned alkyl group and alkoxy group. Examples of the alkylcarbonyloxyethyl group include a cyclohexylcarbonyloxyethyl group, t-
Butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group, n-
A butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group and the like can be mentioned.

【００７８】アリールも特に限定されないが、一般的に
フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４の
ものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコキシ基
等の置換基を有してもよい。上記アリールオキシエチル
基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキ
シルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙
げることができる。上記アラルキルカルボニルオキシエ
チル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル
基等を挙げることができる。The aryl is not particularly limited, but generally includes those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group and anthracenyl group. It may have a substituent such as an alkoxy group. Examples of the aryloxyethyl group include a phenyloxyethyl group and a cyclohexylphenyloxyethyl group.
The aralkyl is not particularly limited, but examples thereof include a benzyl group. Examples of the aralkylcarbonyloxyethyl group include a benzylcarbonyloxyethyl group.

【００７９】一般式（IV）におけるＬ及びＺのアラルキ
ル基としては、例えば、置換又は未置換のベンジル基、
置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個
のものを挙げることができる。アラルキル基ヘの好まし
い置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキ
ルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基と
しては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベ
ンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることが
できる。ＬまたはＺとしてのアラルキル基が有しうる置
換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。The aralkyl group of L and Z in the general formula (IV) includes, for example, a substituted or unsubstituted benzyl group,
Examples thereof include those having 7 to 15 carbon atoms such as a substituted or unsubstituted phenethyl group. Preferred substituents on the aralkyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, and the like. Examples thereof include an alkoxybenzyl group, a hydroxybenzyl group, and a phenylthiophenethyl group. The range of the carbon number of the substituent which the aralkyl group as L or Z may have is preferably 12 or less.

【００８０】上記のように置換アルキル基や置換アラル
キル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような
嵩高い基を導入することで、更にエッジラフネスの向上
が認められる。As described above, the introduction of a bulky group such as a phenyl group or a cyclohexyl group at the terminal of the substituted alkyl group or the substituted aralkyl group can further improve the edge roughness.

【００８１】ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６
員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフ
ラン環等が挙げられる。5 or 6 formed by combining L and Z with each other
Examples of the member ring include a tetrahydropyran ring and a tetrahydrofuran ring.

【００８２】上記樹脂中の一般式（IV）で示される繰り
返し構造単位と一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単
位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であ
り、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に
好ましくは１０／９０〜４０／６０である。The ratio of the repeating structural unit represented by the general formula (IV) to the repeating structural unit represented by the general formula (V) in the resin is preferably from 1/99 to 60/40, and more preferably from 1/99 to 60/40. It is 5/95 to 50/50, more preferably 10/90 to 40/60.

【００８３】上述の一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマー
から誘導される構造単位が含まれてもよい。他のモノマ
ーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、ア
ルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；ス
チレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはア
ルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導
体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（IV）及び一般式（Ｖ）の構造単位と他のモノマ
ーの構造単位との比率は、モル比で、〔（IV） ＋
（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／
５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好まし
くは１００／０〜７０／３０である。The resin containing the repeating structural units represented by the general formulas (IV) and (V) may include structural units derived from other monomers. Other monomers include hydrogenated hydroxystyrene; halogen, alkoxy or alkyl-substituted hydroxystyrene; styrene; halogen, alkoxy, acyloxy or alkyl-substituted styrene; maleic anhydride; acrylic acid derivative; methacrylic acid derivative; Examples include, but are not limited to:
The ratio between the structural units of the general formulas (IV) and (V) and the structural units of other monomers is represented by a molar ratio of [(IV) +
(V)] / [other monomer components] = 100/0 to 50 /
50, preferably 100/0 to 60/40, and more preferably 100/0 to 70/30.

【００８４】上述の一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、
下記のものが挙げられる。Specific examples of the resin containing a repeating structural unit represented by the above general formulas (IV) and (V) include:
The following are mentioned.

【００８５】[0085]

【化２７】 Embedded image

【００８６】[0086]

【化２８】 Embedded image

【００８７】[0087]

【化２９】 Embedded image

【００８８】[0088]

【化３０】 Embedded image

【００８９】[0089]

【化３１】 Embedded image

【００９０】[0090]

【化３２】 Embedded image

【００９１】[0091]

【化３３】 Embedded image

【００９２】[0092]

【化３４】 Embedded image

【００９３】[0093]

【化３５】 Embedded image

【００９４】[0094]

【化３６】 Embedded image

【００９５】上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕ
はイソブチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。In the above specific examples, Me is a methyl group, E
t is an ethyl group, n-Bu is an n-butyl group, iso-Bu
Represents an isobutyl group, and t-Bu represents a t-butyl group.

【００９６】酸分解性基としてアセタール基を用いる場
合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成
段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー
主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入し
てもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸
基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましく
は０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物
としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水
酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基
の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２
又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例
を示すが、これに限定されるものではない。When an acetal group is used as the acid-decomposable group, a polyhydroxy compound is added at the synthesis stage to adjust the alkali dissolution rate and improve heat resistance to introduce a cross-linking site connecting the polymer main chain with a polyfunctional acetal group. May be. The amount of the polyhydroxy compound to be added is 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 4 mol%, based on the amount of hydroxyl groups of the resin. Examples of the polyhydroxy compound include those having 2 to 6 phenolic hydroxyl groups or alcoholic hydroxyl groups, preferably 2 to 4 hydroxyl groups, and more preferably 2 to 4 hydroxyl groups.
Or three. Specific examples of the polyhydroxy compound are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００９７】[0097]

【化３７】 Embedded image

【００９８】本発明において、（Ｂ）の樹脂中の酸分解
性基を有する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返
し単位に対して５〜５０モル％が好ましく、より好まし
くは１０〜４０モル％である。本発明において、（Ｂ）
の樹脂中のヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位
の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜９５モ
ル％が好ましく、より好ましくは１０〜８５モル％であ
る。酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲である
ことが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像に
より膜減りが大きく、３００，０００を超えると樹脂自
体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下し
てしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。In the present invention, the content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin (B) is preferably from 5 to 50 mol%, more preferably from 10 to 40 mol%, based on all repeating units. It is. In the present invention, (B)
The content of the repeating unit corresponding to hydroxystyrene in the resin is preferably from 5 to 95 mol%, more preferably from 10 to 85 mol%, based on all repeating units. The weight average molecular weight (Mw) of the resin having an acid-decomposable group is preferably in the range of 2,000 to 300,000. If it is less than 2,000, the film is greatly reduced due to the development of the unexposed portion, and if it exceeds 300,000, the dissolution rate of the resin itself in alkali becomes slow and the sensitivity is lowered. Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.

【００９９】酸で分解し得る基を有する樹脂の分散度
（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜５．０
の範囲が好ましい。分散度が５．０を超えると解像力が
低下したり、レジストパターンがテーパー形状になって
しまうので好ましくない。The degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the resin having a group decomposable with an acid is 1.0 to 5.0.
Is preferable. If the degree of dispersion is more than 5.0, the resolving power is lowered and the resist pattern becomes tapered, which is not preferable.

【０１００】また、本発明のレジスト組成物の樹脂
（Ｂ）［即ち，酸で分解し得る基を有する樹脂］は、２
種類以上混合して使用してもよい。樹脂（Ｂ）の使用量
は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として
４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％であ
る。The resin (B) of the resist composition of the present invention (that is, a resin having a group decomposable with an acid) comprises 2
You may mix and use more than one type. The amount of the resin (B) to be used is 40 to 99% by weight, preferably 60 to 98% by weight, based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent).

【０１０１】上記ポジ型フォトレジスト組成物の固形分
は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０％溶
解することが好ましい。より好ましくは５〜３０％、更
に好ましくは７〜２０％である。The solid content of the positive photoresist composition is preferably dissolved in the solvent and dissolved in a concentration of 3 to 40% as a solid concentration. More preferably, it is 5 to 30%, and still more preferably 7 to 20%.

【０１０２】≪（Ｃ）上記一般式（Ｉ）の構造で表され
る化合物「（Ｃ）成分」≫一般式（Ｉ）中、Ｒはフッ素
原子を含有する炭化水素基を表す。Ｘはフッ素原子を含
有しない２価の連結基を表す。{(C) Compound Represented by the Structure of the General Formula (I) “(C) Component”> In the general formula (I), R represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom. X represents a divalent linking group containing no fluorine atom.

【０１０３】Ｒにおいて、フッ素原子を含有する炭化水
素基としては、炭素原子数は一般的に１〜１５、好まし
くは１〜１１、フッ素原子数は一般的に１〜３１、好ま
しくは１〜２３である。フッ素原子を有する炭化水素基
と例としては、置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の
基の水素原子をフッ素原子で置換したものを挙げること
ができる。In R, the hydrocarbon group containing a fluorine atom generally has 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 11 carbon atoms, and generally has 1 to 31 fluorine atoms, preferably 1 to 23 carbon atoms. It is. Examples of the hydrocarbon group having a fluorine atom include those in which a hydrogen atom of a group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group which may have a substituent is substituted with a fluorine atom. Can be.

【０１０４】アルキル基としては、炭素数１〜８のアル
キル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基
などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のよ
うな炭素数３〜８個のものが挙げられる。As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, Examples thereof include a 2-ethylhexyl group and an octyl group. Examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.

【０１０５】アリール基としては、フェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１
４個のものが挙げられる。アラルキル基としては、例え
ば、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフ
ェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げること
ができる。Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, a naphthyl group and the like.
There are four. Examples of the aralkyl group include those having 7 to 15 carbon atoms such as a substituted or unsubstituted benzyl group and a substituted or unsubstituted phenethyl group.

【０１０６】これらの置換基として好ましくは、アルキ
ル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、沃素原子）、アリール基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニト
ロ基等が挙げられる。尚、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基は上記で挙げたものが挙げられる。更
に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は更に
ハロゲン原子で置換されていてもよい。These substituents are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom (a fluorine atom,
(Chlorine atom, iodine atom), aryl group, cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like. The alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group include those described above. Further, the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group may be further substituted with a halogen atom.

【０１０７】以下にフッ素原子を有する基の具体例を挙
げるが、これに限定されるものではない。フルオロメチ
ル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２
−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、１−フルオロエチ
ル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオ
ロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチ
ル基、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプ
ロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，
２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、１−
フルオロブチル基、２−フルオロブチル基、３−フルオ
ロブチル基、４−フルオロブチル基、１，１−ジフルオ
ロブチル基、１，２−ジフルオロブチル基、１，３−ジ
フルオロブチル基、１，４−ジフルオロブチル基、１，
１，１−トリフルオロブチル基、１，１，１，２，２−
ペンタフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，３
−ヘプタフルオロブチル基、１，１，１，２，２，３，
３，４，４−ノナフルオロブチル基、１−フルオロペン
チル基、２−フルオロペンチル基、３−フルオロペンチ
ル基、４−フルオロペンチル基、５−フルオロペンチル
基、１，１，１−トリフルオロペンチル基、１，１，
１，２，２−ペンタフルオロペンチル基、１，１，１，
２，２，３，３−ヘプタフルオロペンチル基、１，１，
１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル
基、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ウ
ンデカフルオロペンチル基や、より炭素数の長いパーフ
ルオロアルキル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフル
オロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル
基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル
基、ペンタフルオロベンジル基、パーフルオロベンジル
基等が挙げられる。The following are specific examples of the group having a fluorine atom, but the present invention is not limited thereto. Fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2
-Fluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group,
2,2,2-trifluoroethyl group, 1-fluoroethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 1,2-difluoroethyl group, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, 3- Fluoropropyl group, 3,3-difluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,
2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,
2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, 1-
Fluorobutyl group, 2-fluorobutyl group, 3-fluorobutyl group, 4-fluorobutyl group, 1,1-difluorobutyl group, 1,2-difluorobutyl group, 1,3-difluorobutyl group, 1,4- Difluorobutyl group, 1,
1,1-trifluorobutyl group, 1,1,1,2,2-
Pentafluorobutyl group, 1,1,1,2,2,3,3
-Heptafluorobutyl group, 1,1,1,2,2,3
3,4,4-nonafluorobutyl group, 1-fluoropentyl group, 2-fluoropentyl group, 3-fluoropentyl group, 4-fluoropentyl group, 5-fluoropentyl group, 1,1,1-trifluoropentyl Group, 1,1,
1,2,2-pentafluoropentyl group, 1,1,1,1
2,2,3,3-heptafluoropentyl group, 1,1,
1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl group, 1,1,1,2,2,3,4,4,5,5-undecafluoropentyl group and more carbon Long-numbered perfluoroalkyl groups, fluorocyclohexyl groups, difluorocyclohexyl groups, perfluorocyclohexyl groups, pentafluorophenyl groups, trifluorophenyl groups, pentafluorobenzyl groups, perfluorobenzyl groups, and the like can be mentioned.

【０１０８】Ｘにおける２価の連結基としては、好まし
くは下記式（Ｗ１）で示される２価の基である。 一般式（Ｗ１） −（Ａ）_n−（Ｄ）_m−（Ａ）_p− 式（Ｗ１）中、Ａは置換基を有していてもよい、直鎖、
分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテ
ロアリーレン基、又はアラルキレン基を表す。Ｄは−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₄）−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−Ｎ（Ｒ₄）ＳＯ₂−を表す
（Ｒ₄ は水素原子又はアルキル基を表す。ここでアルキ
ル基としては上記Ｒのところで記載した例が挙げられ
る。）。ｎは０〜５の整数、ｍは０〜５の整数、ｐは０
〜５の整数を表す。式（Ｗ１）中、Ａが複数存在する場
合、各々のＡは同一でも異なっていてもよい。但し、一
般式（Ｗ１）はフッ素原子を含有しない。The divalent linking group for X is preferably a divalent group represented by the following formula (W1). General formula (W1)-(A) _n- (D) _m- (A) _{p- In the} formula (W1), A may have a substituent,
Represents a branched or cyclic alkylene group, an arylene group, a heteroarylene group, or an aralkylene group. D is -O
-, - S -, - C (= O) -, - N (R 4) -, - SO
—, —SO ₂ —, —CO ₂ —, —N (R ₄ ) SO ₂ — (R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group. Here, examples of the alkyl group include those described above for R. ). n is an integer of 0 to 5, m is an integer of 0 to 5, p is 0
Represents an integer of 5 to 5. In the formula (W1), when there are a plurality of A, each A may be the same or different. However, general formula (W1) does not contain a fluorine atom.

【０１０９】上記において直鎖、分岐あるいは環状のア
ルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、１，４−ブチレン基、１，４−シクロヘキシレ
ン基等の炭素数１〜１０個のものを挙げることができ
る。上記においてアリーレン基としては、フェニレン
基、ナフチレン基、アントリレン基等を挙げることがで
きる。上記においてアラルキレン基としてはトルイレン
基、キシリレン基、フェネチレン基等を挙げることがで
きる。上記においてヘテロアリーレン基としては、下記
式（Ａ１）〜（Ａ４）で示される構造において２価の基
になったものが挙げられる。In the above, examples of the linear, branched or cyclic alkylene group include those having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a 1,4-butylene group and a 1,4-cyclohexylene group. Can be mentioned. In the above, examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group. In the above, examples of the aralkylene group include a toluylene group, a xylylene group, and a phenethylene group. In the above, examples of the heteroarylene group include those having a divalent group in the structures represented by the following formulas (A1) to (A4).

【０１１０】[0110]

【化３８】 Embedded image

【０１１１】ここで、Ｘは酸素原子、イオウ原子又は−
ＮＨ−を表し、Ｙ₁ 〜Ｙ₆ は各々、−ＣＨ＝もしくは−
Ｎ＝を表し、式（Ａ３）においてＹ₁ 〜Ｙ₆のうち少な
くとも一つは−Ｎ＝を表す。Ｙ₇ 〜Ｙ₁₄は、各々、−Ｃ
Ｈ＝もしくは−Ｎ＝を表し、Ｙ₇ 〜Ｙ₁₄のうち少なくと
も一つは−Ｎ＝を表す。Here, X is an oxygen atom, a sulfur atom or-
Represents NH-, Y ₁ ~Y ₆ are each, -CH = or -
N =, and in formula (A3), at least one of Y _{1 to} Y ₆ represents -N =. Y ₇ to Y ₁₄ are each, -C
H = or represents -N =, at least one of Y ₇ to Y ₁₄ represents -N =.

【０１１２】また、上記基の更なる置換基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、水酸基、ハロゲン原子
（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエ
トキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ
−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・
ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基等を挙げることができ
る。一般式（Ｉ）のＸとしては、置換基を有していても
よいアルキレン基が好ましい。Further substituents of the above groups include an alkyl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), an amino group, a nitro group, a cyano group, a methoxy group and an ethoxy group.・ Hydroxyethoxy group ・ Propoxy group ・ Hydroxypropoxy group ・ n
-Butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group
and alkoxy groups such as t-butoxy group. As X in the general formula (I), an alkylene group which may have a substituent is preferable.

【０１１３】以下に一般式（Ｉ）の構造で表される化合
物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるもので
はない。Specific examples of the compound represented by the structure of the formula (I) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【０１１４】[0114]

【化３９】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化４０】 Embedded image

【０１１６】（Ｃ）成分の化合物の本発明のポジ型レジ
スト組成物中の含有量は、組成物の固形分を基準とし
て、０．１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは
０．５〜３０重量％、更に好ましくは１〜２５重量％で
ある。The content of the compound (C) in the positive resist composition of the present invention is preferably from 0.1 to 40% by weight, more preferably from 0.5 to 40% by weight, based on the solid content of the composition. It is 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight.

【０１１７】≪（Ｄ）有機塩基性化合物≫本発明のポジ
型フォトレジスト組成物は、さらに有機塩基性化合物を
酸補足剤として含有することが好ましい。本発明で用い
る有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性
の強い化合物が好ましい。特に、下記（Ａ）〜（Ｅ）の
構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられ
る。この含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光
から後加熱までの経時による性能変化を小さくできると
いう効果を奏する。{(D) Organic Basic Compound} The positive photoresist composition of the present invention preferably further contains an organic basic compound as an acid scavenger. As the organic basic compound used in the present invention, a compound having a higher basicity than phenol is preferable. In particular, nitrogen-containing basic compounds having the following structures (A) to (E) are preferably used. By using this nitrogen-containing basic compound, there is an effect that a change in performance over time from exposure to post-heating can be reduced.

【０１１８】[0118]

【化４１】 Embedded image

【０１１９】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。Here, R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ and R ²⁵² are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R ²⁵¹ and R ²⁵² may be bonded to each other to form a ring.

【０１２０】[0120]

【化４２】 Embedded image

【０１２１】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）Wherein R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ and R ²⁵⁶
Represents the same or different and represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)

【０１２２】更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合
物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２
個以上有する塩基性含窒素化合物である。窒素含有環状
化合物としては、多環構造であることがより好ましい。
窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下
記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。Further preferred compounds are a nitrogen-containing cyclic compound or a compound having two nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule.
It is a basic nitrogen-containing compound having at least one compound. The nitrogen-containing cyclic compound more preferably has a polycyclic structure.
Preferred specific examples of the nitrogen-containing polycyclic compound include a compound represented by the following general formula (VI).

【０１２３】[0123]

【化４３】 Embedded image

【０１２４】式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分
岐、環状アルキレン基を表す。ここで、ヘテロ原子とし
ては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。ア
ルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、よ
り好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置
換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール
基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換ア
ルキル基が挙げられる。更に、一般式（VI）で示される
化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられ
る。In the formula (VI), Y and W each independently represent a linear, branched or cyclic alkylene group which may contain a hetero atom and may be substituted. Here, examples of the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. The alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably has 2 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of the alkylene group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, a halogen atom, and a halogen-substituted alkyl group. Further, specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include the following compounds.

【０１２５】[0125]

【化４４】 Embedded image

【０１２６】上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。Of the above, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene are particularly preferred.

【０１２７】一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を
２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換
もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のア
ミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピ
リジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換
もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換の
ピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もし
くは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリ
ン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは
未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。The basic nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule is particularly preferably a compound containing both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred specific examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Morpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine and the like. Preferred substituents are an amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.

【０１２８】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダ
ゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニル
イミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるもので
はない。Particularly preferred compounds are guanidine and
1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylamino Pyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethyl Pyridine, 4
-Aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N-
(2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl -1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5
-Methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N-
(2-Aminoethyl) morpholine, trimethylimidazole, triphenylimidazole, methyldiphenylimidazole, and the like, but are not limited thereto.

【０１２９】本発明で用いられる塩基性含窒素化合物
は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることが
できる。塩基性含窒素化合物の使用量は、組成物の固形
分を基準として、通常０．００１〜１０重量部、好まし
くは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満
では、上記含窒素塩基性化合物の添加効果が得られな
い。一方、１０重量部を超えると感度低下や未露光部の
現像性が悪化する傾向がある。The basic nitrogen-containing compounds used in the present invention can be used alone or in combination of two or more. The amount of the basic nitrogen-containing compound to be used is generally 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on the solid content of the composition. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, sensitivity tends to decrease and developability of the unexposed portion tends to deteriorate.

【０１３０】≪（Ｅ）その他の添加剤等≫本発明のポジ
型レジスト組成物には、必要に応じて更に、界面活性
剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感
剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤
及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光に
より塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有
させることができる。{(E) Other Additives, etc.} The positive resist composition of the present invention may further contain, if necessary, a surfactant, an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, and a photosensitizer. , A crosslinking agent, a photobase generator, a thermal base generator, a compound that promotes solubility in a spectral sensitizer and a developer, a compound whose basicity is reduced by exposure (photobase), and the like. it can.

【０１３１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系
界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シ
リコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を
含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含
有することができる。これらの界面活性剤として、例え
ば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、
同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8
-62834号、同9-54432号、同9-5988号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)
製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、
メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本イ
ンキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、10
3、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−
３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活
性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。
またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業
（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることが
できる。As the surfactant which can be used in the positive photoresist composition of the present invention, a fluorine-based and / or silicon-based surfactant is suitably used, and a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant and a fluorine atom And any of two or more surfactants containing both silicon atoms. As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745,
Nos. 62-170950, 63-34540, JP-A-7-230165, 8
-62834, 9-54432 and 9-5988, and the following commercially available surfactants can be used as they are. As commercially available surfactants that can be used, for example, F-top EF301, EF303, (Shin-Akita Chemical Co., Ltd.)
), Florado FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited),
Megafac F171, F173, F176, F189, R08 (Dai Nippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 10
3, 104, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troysol S-
366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) or a silicon-based surfactant.
Also, polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used as a silicon-based surfactant.

【０１３２】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％
〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％であ
る。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。上
記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具
体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・
ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレー
ト等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタント
リオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステ
アレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができ
る。これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成
物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以
下、好ましくは１重量部以下である。The amount of these surfactants is usually 0.001% by weight based on the solid content in the composition of the present invention.
To 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight. These surfactants may be added alone or in some combination. Examples of the surfactant that can be used in addition to the above include, specifically, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether;
Polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate,
Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan trioleate and sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxy Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as ethylene sorbitan tristearate and the like can be mentioned. The amount of these other surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, per 100 parts by weight of the solids in the composition of the present invention.

【０１３３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特
開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号など
に記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることが
できる。Examples of the acid-decomposable dissolution-inhibiting compound that can be used in the positive photoresist composition of the present invention include low-molecular acid-decomposable, dissolution-inhibiting compounds described in JP-A-5-134415 and JP-A-6-51519. Compounds can be used.

【０１３４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、
特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、
欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米
国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジ
ピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチ
ルフタレート等が挙げられる。Examples of the plasticizer that can be used in the positive photoresist composition of the present invention include JP-A-4-212960,
JP-A-8-262720, EP 735422,
Compounds described in EP 416873, EP 439371 and U.S. Pat. No. 5,846,690, specifically, di (2-ethylhexyl) adipate, n-hexyl benzoate, di-n-octyl phthalate, di-n-phthalate -Butyl, benzyl phthalate-n-butyl, dihydroabiethyl phthalate and the like.

【０１３５】本発明で使用できる現像液に対する溶解性
を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３
４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１
８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５
６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒド
ロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベ
ンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼ
ン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３
−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，
α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好
適に用いられる。また、サリチル酸、ジフェノール酸、
フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることがで
きるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２
６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４
８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９
号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１
１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂
などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。Compounds which can be used in the present invention and which promote the solubility in a developer are described, for example, in JP-A No. 4-13 / 1992.
No. 4345, JP-A-4-217251, JP-A-7-1
No. 81680, JP-A-8-212597, U.S. Pat.
And polyhydroxy compounds described in JP-A Nos. 688628 and 5972559, such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, and α, α ′, α ″ -tris. (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris ( (Hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3
Tris (hydroxyphenyl) butane, para [α,
Aromatic polyhydroxy compounds such as α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene are preferably used. Also, salicylic acid, diphenolic acid,
Organic acids such as phenolphthalein can also be used, and JP-A Nos. 5-181263 and 7-92.
680, sulfonamide compounds described in JP-A-4-24
No. 8554, No. 5-181279, No. 7-92679
And carboxylic acid anhydrides described in JP-A No.
An alkali-soluble resin such as a polyhydroxystyrene resin described in 1-153869 can also be added.

【０１３６】本発明で使用できる好適な染料としては油
性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ
４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイト
グリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５
２０１５）等を挙げることができる。Suitable dyes that can be used in the present invention include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink #
312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), crystal violet (CI
42555), methyl violet (CI4253)
5), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI5
2015).

【０１３７】さらに、本発明の組成物には、特開平７−
２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５
２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７
６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモ
ニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０
６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同
６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３
３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６
７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合
物(フォトべース)を添加することもできる。Further, the composition of the present invention comprises
No. 28247, European Patent 616258, US Pat.
25443, JP-A-9-127700, European Patent 7
No. 62207 and the ammonium salts described in U.S. Pat. No. 5,783,354, specifically, tetramethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, betaine and the like can be added.
No. 6, No. 6-11835, No. 6-242606, No. 6-266100, No. 7-338381, No. 7-3
No. 33844, US Pat. No. 5,663,035, European Patent No. 6
A compound (photobase) whose basicity is reduced by exposure described in 77788 can also be added.

【０１３８】更に、下記に挙げるような分光増感剤を添
加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より
長波長領域に増感させることで、本発明のレジスト組成
物をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、
ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、
ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズ
アンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９
−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナ
フトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジ
メトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるが
これらに限定されるものではない。また、これらの分光
増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能で
ある。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、
レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、
定在波を低減できる。Further, a spectral sensitizer as described below is added to sensitize the resist composition of the present invention to i by sensitizing the photoacid generator to be used in a longer wavelength region than far ultraviolet where the photoacid generator has no absorption. Line or g-line can be made sensitive. Suitable spectral sensitizers include, specifically, benzophenone,
p, p'-tetramethyldiaminobenzophenone, p,
p'-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-
Chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, pyrene, perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, setoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4-nitroaniline,
N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine,
Picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9
-Benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3'-carbonyl-bis (5,7-dimethoxycarbonylcoumarin), coronene and the like, but are not limited thereto. Further, these spectral sensitizers can also be used as a light absorbing agent for far ultraviolet light of a light source. In this case, the light absorber reduces the reflected light from the substrate,
By reducing the effect of multiple reflections in the resist film,
Standing waves can be reduced.

【０１３９】本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤
としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０
４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同
６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−
８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物
が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメ
ート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバ
メート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスル
ホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−
Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることが
できる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの
改善を目的とし添加される。Examples of the photobase generator which can be added to the composition of the present invention include JP-A-4-151156 and JP-A-4-1620.
Nos. 40, 5-197148, 5-5995, 6-194834, 8-146608, and 10-
83079 and EP 622682. Specific examples thereof include 2-nitrobenzyl carbamate, 2,5-dinitrobenzyl cyclohexyl carbamate, N-cyclohexyl-4-methylphenylsulfonamide, and 1,1- Dimethyl-2-phenylethyl-
N-isopropyl carbamate and the like can be suitably used. These photobase generators are added for the purpose of improving the resist shape and the like.

【０１４０】熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−
１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５
７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。As the thermal base generator, for example, those described in
No. 158242, No. 5-158239, U.S. Pat.
No. 76143.

【０１４１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔
径０．０５μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過す
ることによって溶液として調整される。ここで使用され
る溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチ
ル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレ
ン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ
−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙
げられる。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用
いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジス
ト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性
等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水
分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好まし
い。The positive photoresist composition of the present invention comprises
After being dissolved in a solvent that dissolves each of the above components, the solution is usually adjusted, for example, by filtration through a filter having a pore size of about 0.05 μm to 0.2 μm to prepare a solution. Examples of the solvent used here include ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
-Methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl β-methoxyisobutyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, toluene, xylene, cyclohexyl acetate, diacetone alcohol, N −
Methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ
-Butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, propylene carbonate, ethylene carbonate and the like. These solvents are used alone or in combination. The choice of solvent is important because it affects the solubility in the positive photoresist composition of the present invention, the applicability to a substrate, the storage stability, and the like. It is preferable that the amount of water contained in the solvent be small because it affects various resist properties.

【０１４２】さらに本発明のポジ型フォトレジスト組成
物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純
物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好まし
い。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイス
を製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりす
るので好ましくない。Further, in the positive photoresist composition of the present invention, it is preferable to reduce metal impurities such as metals and impurity components such as chloride ions to 100 ppb or less. The presence of many of these impurities is not preferable because it causes operation failure, defects, and reduced yield in manufacturing a semiconductor device.

【０１４３】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜
厚は０．２〜４．０μｍが好ましい。本発明において
は、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を
使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜
を塗布して用いることもできる。Such a positive resist composition of the present invention is applied on a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is preferably from 0.2 to 4.0 μm. In the present invention, if necessary, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used. Further, an antireflection film can be applied to the resist upper layer and used.

【０１４４】レジストの下層として用いられる反射防止
膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化
クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型
と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも
用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、Ｃ
ＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。
有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１
号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変
性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光
剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無
水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特
開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基
を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開
平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾ
フェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０
９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を
添加したもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜と
して、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリー
ズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−
２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使
用することもできる。The antireflection film used as the lower layer of the resist may be any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorbing agent and a polymer material. Can be used. The former is a vacuum evaporation system for film formation, C
Equipment such as VD equipment and sputtering equipment is required.
As the organic antireflection film, for example, Japanese Patent Publication No. 7-69611
US Pat. No. 5,294,680, comprising a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin, an alkali-soluble resin, and a light absorbing agent; a reaction product of a maleic anhydride copolymer and a diamine type light absorbing agent described in US Pat. JP-A-6-18631, containing a resin binder and a methylolmelamine-based thermal crosslinking agent
No. 18656, an acrylic resin type antireflection film having a carboxylic acid group, an epoxy group and a light absorbing group in the same molecule; a film comprising a methylolmelamine and a benzophenone light absorbing agent described in JP-A-8-87115;
No. 9 obtained by adding a low-molecular-weight light absorbing agent to the polyvinyl alcohol resin. As an organic antireflection film, DUV30 series and DUV-40 series manufactured by Brewer Science, and AR-
2. Commercially available organic anti-reflection films such as AR-3 and AR-5 can also be used.

【０１４５】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、本発明では特
にＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする装置が好適
に用いられる。The resist solution is applied onto a substrate (eg, a silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit devices (on a substrate provided with the antireflection film if necessary), a spinner, a coater, and the like. After coating by an appropriate coating method such as that described above, exposure through a predetermined mask, baking and development can provide a good resist pattern. Here, the exposure light is preferably 150
It is light having a wavelength of nm to 250 nm. Specifically, Kr
F excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F ₂ excimer laser (157
nm), X-rays, electron beams and the like. In the present invention, an apparatus using a KrF excimer laser as an exposure light source is particularly preferably used.

【０１４６】本発明の組成物に用いられる現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニ
ウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のア
ルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記ア
ルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添
加して使用することもできる。界面活性剤が添加された
市販の現像液、例えば富士フィルムオーリン社製のＨＰ
ＲＤ−４０２，−４０２Ｚなどを用いることができる。The developer used in the composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, diethylamine, di-n-
Secondary amines such as butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide and the like And quaternary ammonium salts, and alkaline aqueous solutions of cyclic amines such as pyrrole and pyrhelidine. Further, an appropriate amount of an alcohol or a surfactant may be added to the above alkaline aqueous solution. A commercially available developer to which a surfactant is added, for example, HP manufactured by Fuji Film Ohlin Co., Ltd.
RD-402, -402Z or the like can be used.

【０１４７】更に陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性
界面活性剤や消泡剤等を適当量添加して使用することも
できる。これらの添加剤は、レジストの性能を向上させ
る目的以外にも基板との密着性を高めたり、現像液の使
用量を低減させたり、現像時の気泡に起因する欠陥を低
減させる目的等でアルカリ性水溶液に添加される。Further, an appropriate amount of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an antifoaming agent or the like may be added. These additives may be used to improve the performance of the resist, increase the adhesion to the substrate, reduce the amount of developer used, or reduce defects caused by bubbles during development. Added to the aqueous solution.

【０１４８】[0148]

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 〔樹脂の合成〕樹脂の合成は、アセタール化に関しては
ビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキルビ
ニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用い
ても合成することが出来る。また、効率よく、かつ安定
的に合成するため、以下に示すような脱水共沸法を用い
ることも出来る。ただし、これら合成法に限定されるこ
とはない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. [Synthesis of Resin] Resin can be synthesized by acetalization using either a method using vinyl ether or an acetal exchange method using alcohol and alkyl vinyl ether. Further, for efficient and stable synthesis, a dehydration azeotropic method as described below can be used. However, it is not limited to these synthesis methods.

【０１４９】合成例−１（樹脂Ｒ−１） ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢
酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８
０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．
０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５
時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応
液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出
させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌ
に溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１
９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還
流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍ
ｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出さ
せた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテト
ラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５リットルの超純
水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再
沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中
で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１を得た。得られた樹
脂の重量平均分子量は１２，０００であった。Synthesis Example 1 (Resin R-1) 32.4 g (0.2 mol) of p-acetoxystyrene was dissolved in 120 ml of butyl acetate, and dissolved in a stream of nitrogen and stirred.
At 0 ° C., azobisisobutyronitrile (AIBN)
033 g was added three times every 2.5 hours, and finally another 5
The polymerization reaction was performed by continuing stirring for a time. The reaction solution was poured into 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. After drying the obtained resin, methanol 150 ml
Was dissolved. 7.7 g of sodium hydroxide (0.1 g
(9 mol) / water (50 ml) was added, and the mixture was heated under reflux for 3 hours for hydrolysis. After that, 200m of water
The mixture was diluted with 1 and neutralized with hydrochloric acid to precipitate a white resin. This resin was separated by filtration, washed with water and dried. Further, the resultant was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran and dropped and reprecipitated in 5 liter of ultrapure water with vigorous stirring. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene) alkali-soluble resin R-1. The weight average molecular weight of the obtained resin was 12,000.

【０１５０】合成例−２（樹脂Ｒ−２） 常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及び
ｔ−ブチルスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モ
ル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素
気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添
加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合
反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入
し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、
テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。これに４Ｎ
塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解
させた後、５リットルの超純水に再沈し、この樹脂を濾
別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２０
０ｍｌに溶解し、５リツトルの超純水中に激しく攪拌し
ながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返
した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時
間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチル
スチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であっ
た。Synthesis Example 2 (Resin R-2) 35.25 g (0.2 mol) of a p-tert-butoxystyrene monomer and 5.21 g (0.2 mol) of a t-butylstyrene monomer dehydrated and purified by a conventional method. 0.05 mol) was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran. Under a nitrogen stream and stirring, at 80 ° C., 0.033 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added three times every 2.5 hours, and finally, stirring was continued for another 5 hours to carry out a polymerization reaction. . The reaction solution was poured into 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. After drying the obtained resin,
It was dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran. This is 4N
Hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was hydrolyzed by heating under reflux for 6 hours and then reprecipitated in 5 liters of ultrapure water. The resin was separated by filtration, washed with water and dried. Furthermore, tetrahydrofuran 20
It was dissolved in 0 ml and dropped and reprecipitated in 5 liter of ultrapure water with vigorous stirring. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene / t-butylstyrene) copolymer alkali-soluble resin R-2.
The weight average molecular weight of the obtained resin was 12,000.

【０１５１】合成例−３（樹脂Ｒ−３） 日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
（ＶＰ８０００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３とした。
重量平均分子量は９，８００であった。Synthesis Example-3 (Resin R-3) Poly (p-hydroxystyrene) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
(VP8000) was designated as alkali-soluble resin R-3.
The weight average molecular weight was 9,800.

【０１５２】合成例−４（樹脂Ｒ−４） 日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
（ＶＰ１５０００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４とし
た。重量平均分子量は１７，０００であった。Synthesis Example-4 (Resin R-4) Poly (p-hydroxystyrene) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
(VP15000) was designated as alkali-soluble resin R-4. The weight average molecular weight was 17,000.

【０１５３】 〔合成例−５〕アルカリ可溶性樹脂Ｂ−１の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２ ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ３２０ｇ をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥ
Ａを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、エチルビニルエーテル２４ｇ及びｐ−トルエンス
ルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。
そこへトリエチルアミンを０．２８ｇ加えて反応を止め
た。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減
圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを
留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂Ｂ
−１を得た。Synthesis Example 5 Synthesis of Alkali-Soluble Resin B-1 20 g of alkali-soluble resin R-2 obtained in the above Synthesis Example 320 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was dissolved in a flask, and distillation under reduced pressure was performed. Done, water and PGME
A was distilled off azeotropically. After confirming that the water content was sufficiently low, 24 g of ethyl vinyl ether and 0.35 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
Thereto was added 0.28 g of triethylamine to terminate the reaction. Ethyl acetate was added to the reaction solution, and after further washing with water, ethyl acetate, water and an azeotropic PGMEA were distilled off under reduced pressure to obtain a resin B protected with an acid-decomposable group according to the present invention.
-1 was obtained.

【０１５４】 〔合成例−６〕アルカリ可溶性樹脂Ｂ−２の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３ ７０ｇ ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥ
Ａを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、ベンジルアルコール２８ｇとｔ−ブチルビニルエ
ーテル２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加
え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエチルアミン
０．１ｇを加えて室温にて１０分撹拌して反応を止めた
後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減
圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを
留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂Ｂ
−２を得た。[Synthesis Example-6] Synthesis of Alkali-Soluble Resin B-2 70 g PGMEA 320 g of the alkali-soluble resin R-3 obtained in the above Synthesis Example was dissolved in a flask, and distilled under reduced pressure to obtain water and PGME.
A was distilled off azeotropically. After confirming that the water content was sufficiently low, 28 g of benzyl alcohol, 26 g of t-butyl vinyl ether and 0.35 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After adding 0.1 g of triethylamine and stirring at room temperature for 10 minutes to terminate the reaction, ethyl acetate was added to the reaction solution, followed by washing with water, followed by distillation under reduced pressure to remove ethyl acetate, water and an azeotropic PGMEA. Is removed, and the resin B protected with an acid-decomposable group according to the present invention is removed.
-2 was obtained.

【０１５５】 〔合成例−７〕アルカリ可溶性樹脂Ｂ−３の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−２ ７０ｇ ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥ
Ａを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、シクロヘキシルエタノール２０ｇとｔ−ブチルビ
ニルエーテル１５．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．
３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエ
チルアミン０．２８ｇを加えて室温にて１０分撹拌して
反応を止めた後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水
洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分の
ＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護
された樹脂Ｂ−３を得た。[Synthesis Example-7] Synthesis of Alkali-Soluble Resin B-3 70 g PGMEA 320 g of the alkali-soluble resin R-2 obtained in the above Synthesis Example was dissolved in a flask, and distilled under reduced pressure to obtain water and PGME.
A was distilled off azeotropically. After confirming that the water content was sufficiently low, 20 g of cyclohexylethanol, 15.5 g of t-butyl vinyl ether and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid were added.
35 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After adding 0.28 g of triethylamine and stirring at room temperature for 10 minutes to terminate the reaction, ethyl acetate was added to the reaction solution, followed by washing with water, followed by distillation under reduced pressure to remove ethyl acetate, water and an azeotropic PGMEA. Was distilled off to obtain a resin B-3 protected by an acid-decomposable group according to the present invention.

【０１５６】 〔合成例−８〕アルカリ可溶性樹脂Ｂ−４の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−３ ７０ｇ ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥ
Ａを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、シクロヘキシルエタノール２２ｇとｔ−ブチルビ
ニルエーテル１７．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．
３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエ
チルアミン０．２８ｇを加えて室温にて１０分撹拌して
反応を止めた後、反応液に酢酸エチルを添加、さらに水
洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分の
ＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で保護
された樹脂Ｂ−４を得た。[Synthesis Example-8] Synthesis of Alkali-Soluble Resin B-4 70 g of P-3 of the alkali-soluble resin R-3 obtained in the above Synthesis Example was dissolved in a flask, and distilled under reduced pressure to obtain water and PGME.
A was distilled off azeotropically. After confirming that the water content was sufficiently low, 22 g of cyclohexylethanol, 17.5 g of t-butyl vinyl ether and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid were added.
35 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After adding 0.28 g of triethylamine and stirring at room temperature for 10 minutes to terminate the reaction, ethyl acetate was added to the reaction solution, followed by washing with water, followed by distillation under reduced pressure to remove ethyl acetate, water and an azeotropic PGMEA. Was distilled off to obtain a resin B-4 protected by an acid-decomposable group according to the present invention.

【０１５７】 〔合成例−９〕アルカリ可溶性樹脂Ｂ−５の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４ ２０ｇ ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥ
Ａを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、シクロヘキシルエタノール２２．４ｇとｔ−ブチ
ルビニルエーテル１７．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン
酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこヘ
ピリジン５．５ｇさらに無水酢酸５．９ｇを加えて室温
にて１時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを添加、さら
に水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸
分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で
保護された樹脂Ｂ−５を得た。[Synthesis Example-9] Synthesis of Alkali-Soluble Resin B-5 20 g of P-4 of the alkali-soluble resin R-4 obtained in the above Synthesis Example was dissolved in a flask, and distilled under reduced pressure to obtain water and PGME.
A was distilled off azeotropically. After confirming that the water content was sufficiently low, 22.4 g of cyclohexylethanol, 17.5 g of t-butyl vinyl ether and 0.35 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then 5.5 g of pyridine and 5.9 g of acetic anhydride were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Ethyl acetate was added to the reaction solution, and after further washing with water, ethyl acetate, water and an azeotropic PGMEA were distilled off under reduced pressure to obtain a resin B-5 protected by an acid-decomposable group according to the present invention. Was.

【０１５８】 〔合成例−１０〕アルカリ可溶性樹脂Ｂ−６の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−１ ２０ｇ ＰＧＭＥＡ ３２０ｇ をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥ
Ａを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認し
た後、シクロヘキシルエタノール２２．４ｇとｔ−ブチ
ルビニルエーテル１７．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン
酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこヘ
ピリジン５．５ｇさらに無水酢酸５．９ｇを加えて室温
にて１時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを添加、さら
に水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸
分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる酸分解性基で
保護された樹脂Ｂ−６を得た。[Synthesis Example-10] Synthesis of Alkali-Soluble Resin B-6 20 g of P-1 of the alkali-soluble resin R-1 obtained in the above Synthesis Example was dissolved in a flask, and distilled under reduced pressure to obtain water and PGME.
A was distilled off azeotropically. After confirming that the water content was sufficiently low, 22.4 g of cyclohexylethanol, 17.5 g of t-butyl vinyl ether and 0.35 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then 5.5 g of pyridine and 5.9 g of acetic anhydride were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Ethyl acetate was added to the reaction solution, and after further washing with water, ethyl acetate, water, and an azeotropic PGMEA were distilled off under reduced pressure to obtain a resin B-6 protected by an acid-decomposable group according to the present invention. Was.

【０１５９】実施例１ ［ポジ型レジスト組成物の調製と評価］下記の組成から
成るポジ型レジスト組成物を固形分濃度が約１２％にな
るように混合し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過
し、ポジ型フォトレジスト液を調製した。 組成： 樹脂 ：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ８７．８１重量部 酸発生剤 ：下記（Ａ−１） ２．００ 本発明の化合物：（Ｃ−４） １０．０５ 酸補足剤 ：下記（Ｄ−１） ０．１０ 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４ 溶剤 ：下記（Ｓ−１） ７３３．３３Example 1 [Preparation and Evaluation of Positive Resist Composition] A positive resist composition having the following composition was mixed to a solid content of about 12%, and filtered through a 0.1 μm microfilter. Then, a positive photoresist solution was prepared. Composition: Resin: 87.81 parts by weight of resin (B-1) obtained in Synthesis Example 5 Acid generator: (A-1) 2.00 Compound of the present invention: (C-4) 10.05 Acid scavenger : The following (D-1) 0.10 Surfactant: The following (W-2) 0.04 Solvent: The following (S-1) 733.33

【０１６０】得られたポジ型フォトレジスト液をスピン
コーター（東京エレクトロン社製Mark 8）を利用して、
ブリュワーサイエンス製ＤＵＶ−４２が６０ｎｍ塗布し
てある６インチシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃
で９０秒間、真空吸着式のホットプレートで加熱処理
し、約０．４μｍのレジスト膜を形成した。それにＫｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６
３、のキャノン製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）でパターン
露光した。露光後に１００℃で９０秒間加熱処理ＰＥＢ
を行い、直ちに２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像し、続いて純水でリンス後、
スピン乾燥を行いレジストパターンを得た。Using a spin coater (Mark 8 manufactured by Tokyo Electron Limited), the obtained positive photoresist solution was
DUV-42 manufactured by Brewer Science is applied on a 6-inch silicon wafer coated with 60 nm, and is applied at 120 ° C.
For 90 seconds using a vacuum adsorption type hot plate to form a resist film having a thickness of about 0.4 μm. And Kr
F excimer laser (wavelength 248 nm, NA = 0.6
3. Pattern exposure was performed using Canon FPA-3000EX5). Heat-treated PEB at 100 ° C for 90 seconds after exposure
And immediately developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, followed by rinsing with pure water,
Spin drying was performed to obtain a resist pattern.

【０１６１】実施例２ 下記の組成から成るポジ型レジスト組成物を固形分濃度
が約１２％になるように混合し、０．１μｍのミクロフ
ィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調製し
た。実施例１と同様にして、レジストパターンを形成し
た。 組成： 樹脂 ：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ８７．８１重量部 酸発生剤 ：下記（Ａ−１） １．００ 酸発生剤 ：下記（Ａ−３） ２．００ 本発明の化合物：（Ｃ−１０） １０．０５ 酸補足剤 ：下記（Ｄ−２） ０．１０ 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０２ 溶剤 ：下記（Ｓ−１） ５１３．３３ 溶剤 ：下記（Ｓ−６） ２２０．００Example 2 A positive resist composition having the following composition was mixed so as to have a solid content of about 12%, and filtered through a 0.1 μm microfilter to prepare a positive photoresist solution. A resist pattern was formed in the same manner as in Example 1. Composition: Resin: 87.81 parts by weight of resin (B-1) obtained in Synthesis Example 5 Acid generator: (A-1) 1.00 Acid generator: (A-3) 2.00 Compound: (C-10) 10.05 Acid scavenger: The following (D-2) 0.10 Surfactant: The following (W-2) 0.02 Solvent: The following (S-1) 513.33 Solvent: The following (S-6) 220.00

【０１６２】実施例３〜１２ 実施例１，２と同様にして、下記の組成から成るポジ型
レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混
合し、０．１μｍのテフロン（登録商標）製ミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液を調製し、レ
ジストパターンを形成した。Examples 3 to 12 In the same manner as in Examples 1 and 2, a positive resist composition having the following composition was mixed so as to have a solid content of about 12%, and 0.1 μm Teflon (registered) was used. A positive photoresist solution was prepared by filtration through a microfilter manufactured by Trademark Co., Ltd. to form a resist pattern.

【０１６３】 実施例３のポジ型レジスト組成物の組成： 樹脂 ：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ９５．８４重量部 酸発生剤 ：下記（Ａ−２） １．５０ 酸発生剤 ：下記（Ａ−３） １．５０ 本発明の化合物：（Ｃ−１４） １０．０５ 酸補足剤 ：下記（Ｄ−２） ０．１５ 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０１ 溶剤 ：下記（Ｓ−１） ５８６．６６ 溶剤 ：下記（Ｓ−３） １４６．６７Composition of positive resist composition of Example 3: Resin: 95.84 parts by weight of resin (B-1) obtained in Synthesis Example 5 Acid generator: (A-2) 1.50 Acid generator : The following (A-3) 1.50 Compound of the present invention: (C-14) 10.05 Acid scavenger: The following (D-2) 0.15 Surfactant: The following (W-2) 0.01 solvent : The following (S-1) 586.66 Solvent: The following (S-3) 146.67

【０１６４】 実施例４のポジ型レジスト組成物の組成： 樹脂 ：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ８８．８８重量部 酸発生剤 ：下記（Ａ−２） １．５０ 酸発生剤 ：下記（Ａ−３） ４．５０ 本発明の化合物：（Ｃ−１５） １０．０５ 酸補足剤 ：下記（Ｄ−１） ０．１０ 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０２ 溶剤 ：下記（Ｓ−２） ７３３．３３Composition of positive resist composition of Example 4: Resin: 88.88 parts by weight of resin (B-1) obtained in Synthesis Example 5 Acid generator: (A-2) 1.50 Acid generator : The following (A-3) 4.50 Compound of the present invention: (C-15) 10.05 Acid scavenger: The following (D-1) 0.10 Surfactant: The following (W-2) 0.02 Solvent : 733.33 below (S-2)

【０１６５】 実施例５のポジ型レジスト組成物の組成： 樹脂 ：合成例６で得た樹脂（Ｂ−２） ９６．７３重量部 酸発生剤 ：下記（Ａ−１） ３．００ 本発明の化合物：（Ｃ−４） １０．０５ 酸補足剤 ：下記（Ｄ−１） ０．１５ 界面活性剤：下記（Ｗ−１） ０．０２ 溶剤 ：下記（Ｓ−１） ６６０．００ 溶剤 ：下記（Ｓ−５） ７３．３３Composition of Positive Resist Composition of Example 5: Resin: 96.73 parts by weight of resin (B-2) obtained in Synthesis Example 6 Acid generator: (A-1) 3.00 The present invention Compound: (C-4) 10.05 Acid scavenger: The following (D-1) 0.15 Surfactant: The following (W-1) 0.02 Solvent: The following (S-1) 660.00 Solvent: The following (S-5) 73.33

【０１６６】 実施例６のポジ型レジスト組成物の組成： 樹脂 ：合成例６で得た樹脂（Ｂ−２） ９４．４０重量部 酸発生剤 ：下記（Ａ−１） １．５０ 酸発生剤 ：下記（Ａ−３） ３．５０ 本発明の化合物：（Ｃ−１０） １０．０５ 酸補足剤 ：下記（Ｄ−２） ０．３０ 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０３ 溶剤 ：下記（Ｓ−１） ５１３．３３ 溶剤 ：下記（Ｓ−３） ２２０．００Composition of Positive Resist Composition of Example 6: Resin: 94.40 parts by weight of resin (B-2) obtained in Synthesis Example 6 Acid generator: (A-1) 1.50 Acid generator : (A-3) 3.50 Compound of the present invention: (C-10) 10.05 Acid scavenger: (D-2) 0.30 Surfactant: (W-2) 0.03 Solvent : The following (S-1) 513.33 Solvent: The following (S-3) 220.00

【０１６７】 実施例７のポジ型レジスト組成物の組成： 樹脂 ：合成例７で得た樹脂（Ｂ−３） ９６．７９重量部 酸発生剤 ：下記（Ａ−１） ２．５０ 酸発生剤 ：下記（Ａ−２） ０．５０ 本発明の化合物：（Ｃ−４） １０．０５ 酸補足剤 ：下記（Ｄ−１） ０．１０ 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０１ 溶剤 ：下記（Ｓ−１） ５１３．３３ 溶剤 ：下記（Ｓ−４） ２２０．００Composition of positive resist composition of Example 7: Resin: 96.79 parts by weight of resin (B-3) obtained in Synthesis Example 7 Acid generator: (A-1) 2.50 Acid generator : The following (A-2) 0.50 Compound of the present invention: (C-4) 10.05 Acid scavenger: The following (D-1) 0.10 Surfactant: The following (W-2) 0.01 solvent : The following (S-1) 513.33 Solvent: The following (S-4) 220.00

【０１６８】 実施例８のポジ型レジスト組成物の組成： 樹脂 ：合成例８で得た樹脂（Ｂ−４） ９２．７３重量部 酸発生剤 ：下記（Ａ−１） ２．５０ 酸発生剤 ：下記（Ａ−２） １．５０ 本発明の化合物：（Ｃ−１０） ７．０５ 本発明の化合物：（Ｃ−４） ３．００ 酸補足剤 ：下記（Ｄ−１） ０．２０ 界面活性剤：下記（Ｗ−１） ０．０２ 溶剤 ：下記（Ｓ−１） ７３３．３３Composition of positive resist composition of Example 8: Resin: 92.73 parts by weight of resin (B-4) obtained in Synthesis Example 8 Acid generator: (A-1) 2.50 Acid generator : The following (A-2) 1.50 Compound of the present invention: (C-10) 7.05 Compound of the present invention: (C-4) 3.00 Acid scavenger: The following (D-1) 0.20 Interface Activator: (W-1) 0.02 Solvent: (S-1) 733.33

【０１６９】 実施例９のポジ型レジスト組成物の組成： 樹脂 ：合成例８で得た樹脂（Ｂ−４） ９４．３３重量部 酸発生剤 ：下記（Ａ−１） ５．５０ 本発明の化合物：（Ｃ−１４） １０．０５ 酸補足剤 ：下記（Ｄ−２） ０．０５ 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０２ 溶剤 ：下記（Ｓ−１） ６９６．６６ 溶剤 ：下記（Ｓ−７） ３６．６７Composition of Positive Resist Composition of Example 9: Resin: 94.33 parts by weight of resin (B-4) obtained in Synthesis Example 8 Acid generator: (A-1) 5.50 Compound: (C-14) 10.05 Acid scavenger: The following (D-2) 0.05 Surfactant: The following (W-2) 0.02 Solvent: The following (S-1) 696.66 Solvent: The following (S-7) 36.67

【０１７０】 実施例１０のポジ型レジスト組成物の組成： 樹脂 ：合成例９で得た樹脂（Ｂ−５） ９３．７０重量部 酸発生剤 ：下記（Ａ−１） ３．５０ 酸発生剤 ：下記（Ａ−３） ２．５０ 本発明の化合物：（Ｃ−４） １０．０５ 酸補足剤 ：下記（Ｄ−１） ０．１５ 界面活性剤：下記（Ｗ−１） ０．０５ 溶剤 ：下記（Ｓ−１） ７３３．３３Composition of the positive resist composition of Example 10: Resin: 93.70 parts by weight of resin (B-5) obtained in Synthesis Example 9 Acid generator: (A-1) 3.50 Acid generator : (A-3) 2.50 Compound of the present invention: (C-4) 10.05 Acid scavenger: (D-1) 0.15 Surfactant: (W-1) 0.05 solvent : 733.33 below (S-1)

【０１７１】 実施例１１のポジ型レジスト組成物の組成： 樹脂 ：合成例９で得た樹脂（Ｂ−５） ８５．９３重量部 酸発生剤 ：下記（Ａ−１） １．００ 酸発生剤 ：下記（Ａ−３） ４．００ 酸発生剤 ：（ＰＡＧ４−３７） １．０５ 本発明の化合物：（Ｃ−１０） １０．０５ 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０２ 溶剤 ：下記（Ｓ−１） ７３３．３３Composition of Positive Resist Composition of Example 11: Resin: 85.93 parts by weight of resin (B-5) obtained in Synthesis Example 9 Acid generator: (A-1) 1.00 Acid generator : (A-3) 4.00 Acid generator: (PAG4-37) 1.05 Compound of the present invention: (C-10) 10.05 Surfactant: (W-2) 0.02 Solvent: The following (S-1) 733.33

【０１７２】 実施例１２のポジ型レジスト組成物の組成： 樹脂 ：合成例１０で得た樹脂（Ｂ−６） ９２．０７重量部 酸発生剤 ：（ＰＡＧ４−３６） ２．００ 酸発生剤 ：下記（Ａ−１） ４．６０ 本発明の化合物：（Ｃ−４） ５．３０ 本発明の化合物：（Ｃ−１０） ４．７５ 界面活性剤：下記（Ｗ−１） ０．０３ 溶剤 ：下記（Ｓ−１） ５８６．６６ 溶剤 ：下記（Ｓ−３） １４６．６７Composition of Positive Resist Composition of Example 12: Resin: 92.07 parts by weight of resin (B-6) obtained in Synthesis Example 10 Acid generator: (PAG4-36) 2.00 Acid generator: The following (A-1) 4.60 The compound of the present invention: (C-4) 5.30 The compound of the present invention: (C-10) 4.75 Surfactant: The following (W-1) 0.03 Solvent: The following (S-1) 586.66 solvent: The following (S-3) 146.67

【０１７３】比較例１，２ 実施例１，２と同様にして、下記の組成から成るポジ型
レジスト組成物を固形分濃度が約１２％になるように混
合し、０．１μｍのテフロン製ミクロフィルターで濾過
し、ポジ型フォトレジスト液を調製し、レジストパター
ンを形成した。Comparative Examples 1 and 2 In the same manner as in Examples 1 and 2, a positive resist composition having the following composition was mixed to a solid content of about 12%, and a 0.1 μm Teflon micro The solution was filtered through a filter to prepare a positive photoresist solution, and a resist pattern was formed.

【０１７４】 比較例１のポジ型レジスト組成物の組成： 樹脂 ：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ８７．８１重量部 酸発生剤 ：下記（Ａ−１） ２．００ 酸補足剤 ：下記（Ｄ−１） ０．１０ 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４ 溶剤 ：下記（Ｓ−１） ７３３．３３Composition of the positive resist composition of Comparative Example 1: Resin: 87.81 parts by weight of resin (B-1) obtained in Synthesis Example 5 Acid generator: (A-1) 2.00 Acid scavenger : The following (D-1) 0.10 Surfactant: The following (W-2) 0.04 Solvent: The following (S-1) 733.33

【０１７５】 比較例２のポジ型レジスト組成物の組成： 樹脂 ：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ８７．８１重量部 酸発生剤 ：下記（Ａ−１） ２．００ ラウリル酸： １０．０５ 酸補足剤 ：下記（Ｄ−１） ０．１０ 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４ 溶剤 ：下記（Ｓ−１） ７３３．３３Composition of Positive Resist Composition of Comparative Example 2: Resin: 87.81 parts by weight of resin (B-1) obtained in Synthesis Example 5 Acid generator: (A-1) 2.00 lauric acid: 10.05 Acid scavenger: (D-1) 0.10 Surfactant: (W-2) 0.04 Solvent: (S-1) 733.33

【０１７６】比較例３ 下記の組成から成るポジ型レジスト組成物を固形分濃度
が約１２％になるように混合し、０．１μｍのテフロン
製ミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォトレジスト液
を調製した。本発明の前記実施例１，２と同様にして、
レジストパターンを形成した。Comparative Example 3 A positive resist composition having the following composition was mixed to a solid content of about 12%, and filtered through a 0.1 μm Teflon microfilter to prepare a positive photoresist solution. did. As in the first and second embodiments of the present invention,
A resist pattern was formed.

【０１７７】 比較例３のポジ型レジスト組成物の組成： 樹脂 ：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） ８７．８１重量部 酸発生剤 ：下記（Ａ−１） ２．００ パーフルオロオクタン酸 １０．０５ 酸補足剤 ：下記（Ｄ−１） ０．１０ 界面活性剤：下記（Ｗ−２） ０．０４ 溶剤 ：下記（Ｓ−１） ７３３．３３Composition of Positive Resist Composition of Comparative Example 3: Resin: 87.81 parts by weight of resin (B-1) obtained in Synthesis Example 5 Acid generator: (A-1) 2.00 perfluorooctane Acid 10.05 Acid scavenger: (D-1) 0.10 Surfactant: (W-2) 0.04 Solvent: (S-1) 733.33

【０１７８】用いた本発明の化合物を以下に示す。（Ｃ
−４）：４，４，５，５，６，６，６−ペンタフルオロ
ペンタン酸（市販品）同様にして市販品を用い、場合に
よっては各種化合物を合成した。The compounds of the present invention used are shown below. (C
-4): 4,4,5,5,6,6,6-Pentafluoropentanoic acid (commercially available) Commercially available products were used in the same manner as above, and various compounds were synthesized in some cases.

【０１７９】用いた酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−３）及
び酸補足剤（Ｄ−１），（Ｄ−２）を以下に示す。The used acid generators (A-1) to (A-3) and the acid scavengers (D-1) and (D-2) are shown below.

【０１８０】[0180]

【化４５】 Embedded image

【０１８１】用いた界面活性剤（Ｗ−１），（Ｗ−２）
を以下に示す。 Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製） Ｗ−２：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） 用いた溶剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）を以下に示す。 Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロ
ピオネート Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ−４：エトキシエチルプロピオネート Ｓ−５：γ−ブチロラクトン Ｓ−６：乳酸エチル Ｓ−７：プロピレンカーボネートSurfactants Used (W-1), (W-2)
Is shown below. W-1: Megafac R08 (Dai Nippon Ink Co., Ltd.) W-2: Troysol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.)
The solvents (S-1) to (S-7) used are shown below. S-1: propylene glycol monomethyl ether acetate S-2: propylene glycol monomethyl ether propionate S-3: propylene glycol monomethyl ether S-4: ethoxyethyl propionate S-5: γ-butyrolactone S-6: ethyl lactate S-7: Propylene carbonate

【０１８２】得られたレジストパターンについて、感
度、解像性、焦点深度、ラインエッジラフネス、形状、
を下記手法により評価した。 〔感度〕０．１６μｍラインパターンのマスク寸法を再
現する最低露光量で示した。 〔解像性〕０．１６μｍラインパターンのマスク寸法を
再現する最低露光量における限界解像力を示す。 〔焦点深度〕焦点の位置を上下に移動させて、上記感度
の最低露光量で露光し、ＰＥＢ及び現像を行ったとき
に、０．１６μｍラインパターンを再現できる許容可能
な焦点の範囲を示す。 〔レジストパターン上の異物〕得られたレジストパター
ン上に異物が観察されたものを×、該異物が観察されな
かったものを○とした。 〔定在波〕得られたレジストパターンの断面形状におい
て、該パターンの側壁が波型になっているものを×、該
波型が観察されなかったものを○とした。For the obtained resist pattern, sensitivity, resolution, depth of focus, line edge roughness, shape,
Was evaluated by the following method. [Sensitivity] The sensitivity was represented by the minimum exposure amount for reproducing the mask dimension of a 0.16 μm line pattern. [Resolution] Indicates the limit resolution at the lowest exposure for reproducing the mask dimension of a 0.16 μm line pattern. [Focal Depth] This indicates an allowable focus range in which a 0.16 μm line pattern can be reproduced when the focus position is moved up and down to expose at the minimum exposure amount of the above sensitivity, and perform PEB and development. [Foreign matter on the resist pattern] x indicates that a foreign matter was observed on the obtained resist pattern, and o indicates that no foreign matter was observed. [Standing Wave] In the cross-sectional shape of the obtained resist pattern, a cross-section where the side wall of the pattern was corrugated was evaluated as x, and a cross-section where the waveform was not observed was evaluated as ○.

【０１８３】[0183]

【表１】 [Table 1]

【０１８４】上記表１に示すように、本発明のレジスト
組成物は、感度、解像力、焦点深度、レジストパターン
上の異物や定在波の発生防止のいずれにおいても満足い
く結果が得られた。As shown in Table 1, satisfactory results were obtained with the resist composition of the present invention in any of sensitivity, resolution, depth of focus, and prevention of generation of foreign substances and standing waves on the resist pattern.

【０１８５】[0185]

【発明の効果】本発明は、遠紫外光、特にＫｒＦエキシ
マレーザー光に好適で、感度、解像力、焦点深度、レジ
ストパターン上の異物や定在波の発生防止について優れ
たポジ型レジスト組成物を提供できる。The present invention provides a positive resist composition which is suitable for far ultraviolet light, especially KrF excimer laser light, and which is excellent in sensitivity, resolution, depth of focus, and prevention of generation of foreign substances and standing waves on a resist pattern. Can be provided.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/14 Ｃ０８Ｌ 101/14 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 漢那 慎一 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE10 BG00 CB16 CB17 CB41 CC20 FA17 4J002 BC081 BC091 BC111 BC121 BG051 EB016 EB116 EF037 EF087 EF097 EN028 EU078 EU098 EU128 EU138 EU186 EU188 EU226 EU238 EV216 EV246 EV296 FD020 FD090 FD200 FD206 FD310 GP03Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (Reference) C08L 101/14 C08L 101/14 G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 H01L 21/027 H01L 21/30 502R (72) Inventor Shinichi Hanna 4,000 Kawajiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka Pref.F-term in Fujisha Shin Film Co., Ltd. EF097 EN028 EU078 EU098 EU128 EU138 EU186 EU188 EU226 EU238 EV216 EV246 EV296 FD020 FD090 FD200 FD206 FD310 GP03

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物、（Ｂ）アルカリに対して不溶性又は
難溶性であり、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂、
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒはフッ素原子を含有する炭化水素基
を表す。Ｘは、フッ素原子を含有しない２価の連結基を
表す。(A) a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin which is insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble by the action of an acid,
(C) A positive photoresist composition comprising a compound having a structure represented by the following general formula (I). Embedded image In the general formula (I), R represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom. X represents a divalent linking group containing no fluorine atom. 【請求項２】 前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式（IV）
及び（V）で表される繰り返し単位を含むことを特徴と
する請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化２】 上記式中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直鎖、
分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていても
よいアラルキル基を表す。Ｚは、置換されてもよい、直
鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されてい
てもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５
又は６員環を形成してもよい。2. The resin of (B) has the following general formula (IV)
The positive photoresist composition according to claim 1, comprising a repeating unit represented by (V) or (V). Embedded image In the above formula, L is a hydrogen atom, an optionally substituted straight chain,
Represents a branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aralkyl group. Z represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Z and L combine to form 5
Alternatively, a 6-membered ring may be formed. 【請求項３】 前記ポジ型フォトレジスト組成物が、さ
らに（Ｄ）酸補足剤として含窒素塩基性化合物を含有す
ることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォ
トレジスト組成物。3. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the positive photoresist composition further comprises (D) a nitrogen-containing basic compound as an acid scavenger.