JP2002023374A - Positive type photoresist composition - Google Patents
Positive type photoresist compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
特に本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、遠紫外線
（エキシマレーザ等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光
のような高エネルギーの放射線によって作用し、半導体
集積回路の製作に好適に用いられるものである。[0001] The present invention relates to a lithographic printing plate or an IC.
The present invention relates to a positive photosensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as the above, a circuit substrate such as a liquid crystal and a thermal head, and other photofabrication processes.
In particular, the positive photoresist composition of the present invention is acted upon by high-energy radiation such as deep ultraviolet rays (including excimer lasers), electron beams, X-rays, or emitted light, and is suitably used for manufacturing semiconductor integrated circuits. It is something that can be done.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を
用いたリソグラフィによる微細加工が行なわれている。
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域や
クオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求さ
れるようになっている。それに伴い、露光波長もｇ線か
らｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザ光に、というよ
うに短波長化の傾向が見られる。現在では、エキシマレ
ーザ光を用いるリソグラフィがこの分野における重要な
加工技術となっており、かかるエキシマレーザリソグラ
フィプロセスに適したレジストとして化学増幅型レジス
トが採用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the process of manufacturing semiconductor devices such as ICs and LSIs, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed.
2. Description of the Related Art In recent years, with the increase in the degree of integration of integrated circuits, formation of ultrafine patterns in a submicron region or a quarter-micron region has been required. Along with this, the exposure wavelength tends to be shortened, for example, from g-line to i-line, and further to KrF excimer laser light. At present, lithography using excimer laser light is an important processing technique in this field, and a chemically amplified resist is adopted as a resist suitable for such an excimer laser lithography process.
【０００３】化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光な
どの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸
を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照
射部の現像液に対する溶解性を変化させることにより基
板上にパターンを形成させる材料である。化学増幅型レ
ジストは、高い感度と解像性を有し、少量の放射線放射
により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」とい
う）で像形成できるという利点を有している。A chemically amplified resist composition generates an acid in an exposed portion by irradiation with radiation such as deep ultraviolet light, and a reaction using the acid as a catalyst causes a reaction between a portion irradiated with active radiation and a portion not irradiated with a developing solution. A material that forms a pattern on a substrate by changing its solubility. Chemically amplified resists have the advantage that they have high sensitivity and resolution, and can form an image with a compound that generates an acid by a small amount of radiation (hereinafter, referred to as a “photoacid generator”).
【０００４】化学増幅型ポジレジストの例として、光分
解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ
−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００
３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物と
の組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセ
タール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物
との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシル
イミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３
６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの
組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキル
エステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５
号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−
１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ
（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４
６号）等を挙げることができる。As an example of a chemically amplified positive resist, a compound capable of generating an acid by photolysis, acetal or O, N
-Combination with acetal compound (JP-A-48-8900)
No. 3), a combination with an orthoester or amide acetal compound (JP-A-51-120714), a combination with a polymer having an acetal or ketal group in the main chain (JP-A-53-133429), and an enol ether compound. (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 55-1295) and a combination with an N-acylimino carbonate compound (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 55-12623).
No. 6), a combination with a polymer having an orthoester group in the main chain (JP-A-56-17345), a combination with a tertiary alkyl ester compound (JP-A-60-3625).
No.), a combination with a silyl ester compound (JP-A-60-1985)
10247) and a combination with a silyl ether compound (JP-A-60-37549, JP-A-60-12144).
No. 6).
【０００５】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym. Eng. Sci., 23巻,
1012頁（1983）、ACS. Sym., 242巻, 11頁（1984）、Se
miconductor World 1987年, 11月号, 91頁、Macromolec
ules, 21巻, 1475頁（1988）、SPIE, 920巻, 42頁（198
8）等に記載されている露光により酸を発生する化合物
と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘ
キセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合
せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外
光領域での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な
光源短波長化に有効な系となり得る。Similarly, systems which are stable under aging at room temperature, but are decomposed by heating in the presence of an acid and solubilized in alkali are disclosed in, for example, JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, Polym. Eng. Sci., Vol. 23,
1012 (1983), ACS. Sym., 242, 11 (1984), Se
miconductor World 1987, November, 91, Macromolec
ules, vol. 21, p. 1475 (1988), SPIE, vol. 920, p. 42 (198)
8) and the like, and a combination system of a compound generating an acid upon exposure to light and an ester or carbonate compound of a tertiary or secondary carbon (for example, t-butyl, 2-cyclohexenyl). Since these systems also have high sensitivity and low absorption in the far ultraviolet region, they can be effective systems for shortening the light source wavelength capable of ultrafine processing.
【０００６】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有しアル
カリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分
系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基
を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、さらに
酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する
樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び
光酸発生剤から成るハイブリッド系に大別できる。これ
ら２成分系、３成分系、ハイブリッド系のポジ型化学増
幅レジストにおいては、いずれも露光により光酸発生剤
からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパタ
ーンを得るものである。The positive chemically amplified resist is decomposed by the reaction of a three-component system comprising an alkali-soluble resin, a photoacid generator, and a compound having an acid-decomposable group and a dissolution inhibiting compound for the alkali-soluble resin, and decomposed by the reaction with an acid. A two-component system comprising a resin having a soluble group and a photoacid generator, a resin having a group which is decomposed by reacting with an acid and becoming alkali-soluble, a low-molecular dissolution inhibiting compound having an acid-decomposable group, and It can be broadly classified into a hybrid system comprising a photoacid generator. In these two-component, three-component, and hybrid-type positive chemically amplified resists, a resist pattern is obtained by heat treatment and development with an acid from a photoacid generator being exposed by exposure.
【０００７】化学増幅型レジストを用いたリソグラフィ
においては、一般的に、感度、解像力、プロファィル、
塗布性、耐熱性、ドライエッチング耐性、密着性、基板
依存性、耐環境安定性（例えば、引き置き時間変動によ
るレジスト寸法安定性）、及び焦点深度（例えば、放射
線照射時の焦点ずれに対するパターン形成性）等の諸特
性に優れたフォトレジストが求められ、添加剤による性
能改良のための工夫がこれまでに多く開示されている。In lithography using a chemically amplified resist, sensitivity, resolution, profile,
Coating properties, heat resistance, dry etching resistance, adhesion, substrate dependence, environmental stability (eg, resist dimensional stability due to fluctuations in withdrawal time), and depth of focus (eg, pattern formation against defocus during radiation irradiation) Photoresist excellent in various properties such as properties) has been demanded, and many ideas for improving the performance by additives have been disclosed.
【０００８】化学増幅型ポジレジストは、その特有の反
応機構から、酸補足剤を添加することにより、発生した
酸の拡散性を防止してレジスト特性、特に環境安定性を
向上させる試みがなされている。例えば特開平５−１２
７３６９号、同５−２３２７０６号、同５−２４９６６
２号、同５−２８９３２２号、同６−３１７９０２号、
同７−９２６７８号、同７−１２０９２９号等に開示さ
れている様に有機アミンを添加したものが提案されてい
る。しかしながらアミンを添加すると解像力は向上する
ものの感度が低下するという問題がある。Due to the specific reaction mechanism of the chemically amplified positive resist, attempts have been made to prevent the diffusibility of the generated acid by adding an acid scavenger to thereby improve the resist properties, especially the environmental stability. I have. For example, JP-A-5-12
No. 7369, No. 5-232706, No. 5-24966
No. 2, 5-289322, 6-317902,
As disclosed in, for example, JP-A-7-92678 and JP-A-7-120929, organic amines have been proposed. However, when an amine is added, there is a problem that the resolution is improved but the sensitivity is lowered.
【０００９】他方、感度向上、レジストパターン形状の
改善などを目的とし、化学増幅レジスト組成物に各種の
化合物を添加することが試みられている。例えば、特開
平５−１８１２７９号、同７−９２６７９号、同９−６
００１号、同６−６００２号、同９−６００３号、米国
特許５９５５２４０号、同５９４８５８９号、欧州特許
６７９９５１号等にはカルボン酸を添加することが開示
されており、また、特開平４−１３４３４５号、同４−
２１７２５１号、同７−１８１６８０号、同８−２１１
５９７号、米国特許５６８８６２８号、同５９７２５５
９号等には芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加すること
が開示されており、特開平５−１８１２６３号、同７−
９２６８０号にはスルホンアミド化合物を添加すること
が開示されている。On the other hand, attempts have been made to add various compounds to a chemically amplified resist composition for the purpose of improving the sensitivity and improving the resist pattern shape. For example, JP-A-5-181279, JP-A-7-92679, and JP-A-9-6
Nos. 001, 6-6002, 9-6003, U.S. Pat. Nos. 5,955,240, 5,948,589, and EP 679951 disclose the addition of a carboxylic acid. No. 4-
No. 217251, No. 7-181680, No. 8-211
597, U.S. Pat. Nos. 5,688,628 and 597,255.
No. 9 discloses the addition of an aromatic polyhydroxy compound, and is disclosed in JP-A-5-181263 and JP-A-7-181263.
No. 92680 discloses the addition of a sulfonamide compound.
【００１０】さらに、解像力、露光ラチチュード、密着
性、基板依存性などのレジスト特性を改良するための工
夫も開示されている。例えば特開平９−５９８７号、米
国特許５７７０３４３号、欧州特許７４９０４４号には
ホルムアミドやアセトアミド化合物の添加によりパター
ン倒れを防止する方法が開示されており、特開平１１−
４４９５０号にはコハク酸イミドやフタルイミドなどの
含窒素化合物を添加することにより基板依存性を改良す
ることが開示されている。特開平５−２３２７０６号、
同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２
６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８
４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７
８８号には露光により塩基性が低下する化合物（フォト
べース）を添加することにより耐環境安定性（例えば、
引き置き時間変動によるレジスト寸法安定性）、解像
力、焦点深度などを改良する方法が開示されている。さ
らに、特開平９−２９７３９６号では２成分系化学増幅
レジストに特定の低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加
し解像度、焦点深度を改良する工夫が開示されている。[0010] Further, there is disclosed a device for improving resist characteristics such as resolution, exposure latitude, adhesion, and substrate dependence. For example, JP-A-9-5987, U.S. Pat. No. 5,770,343, and EP-A-749044 disclose methods of preventing pattern collapse by adding formamide or acetamide compound.
No. 44950 discloses that the dependency on the substrate is improved by adding a nitrogen-containing compound such as succinimide or phthalimide. JP-A-5-232706,
No. 6-11835, No. 6-242606, No. 6-2
No. 66100, No. 7-333851, No. 7-3338
No. 44, U.S. Pat. No. 5,663,035, European Patent 6777
No. 88, a compound (photobase) whose basicity is reduced by exposure is added to provide environmental stability (for example,
There is disclosed a method for improving resist dimensional stability due to fluctuations in the withdrawal time, resolution, depth of focus, and the like. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-297396 discloses a device for improving the resolution and the depth of focus by adding a specific low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound to a two-component chemically amplified resist.
【００１１】さらに、特開平９−２９７３９６号では、
２成分系化学増幅レジストに特定の低分子酸分解性溶解
阻止化合物を添加し、解像度、焦点深度を改良する工夫
が開示されている。また、特開平１０−３２６０１５号
では、Ｎ−エチルモルホリンをポジ型フォトレジスト組
成物に耐環境安定性の向上のために用いる技術が記載さ
れている。Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-297396,
There is disclosed a device for improving the resolution and the depth of focus by adding a specific low molecular weight acid-decomposable dissolution inhibiting compound to a two-component chemically amplified resist. Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-326015 describes a technique in which N-ethylmorpholine is used in a positive photoresist composition to improve environmental resistance.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら以上のよ
うな技術でも、遠紫外線露光用フォトレジスト組成物に
おいては、ラインエッジラフネスの性能に関して不充分
な点が多く、改善が必要とされていた。ここで、ライン
エッジラフネスとは、レジストのラインパターンと基板
界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向
と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真
上から見たときにエッジが凸凹に見えることを言う。こ
の凸凹がレジストをマスクとするエッチング工程により
転写され、電気特性を劣化させる為歩留りを低下させ
る。特にレジストパターンサイズがクオーターミクロン
以下になるに伴い、ラインエッジラフネスの改善の要求
が高まってきているが、改善の指針はこれまでほとんど
開示されていなかった。However, even with the above techniques, the photoresist composition for exposure to far ultraviolet rays has many inadequacies with respect to the performance of the line edge roughness, and there is a need for improvement. Here, the line edge roughness refers to the line pattern of the resist and the edge of the interface between the substrate and the edge of the resist that fluctuate irregularly in the direction perpendicular to the line direction due to the characteristics of the resist. The edge looks uneven. The unevenness is transferred by an etching process using a resist as a mask, and lowers the yield because the electrical characteristics are deteriorated. In particular, as the resist pattern size becomes smaller than quarter micron, there is an increasing demand for improvement in line edge roughness, but no guideline for improvement has been disclosed so far.
【００１３】従って、本発明の目的は、ラインエッジラ
フネスが改善され、更に感度、解像力、レジスト形状及
び焦点深度などのレジスト諸特性にも優れた遠紫外線露
光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することであ
る。Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive type photoresist composition for deep ultraviolet exposure which has improved line edge roughness and further excellent resist characteristics such as sensitivity, resolution, resist shape and depth of focus. That is.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の低分子化合物を用いることにより、本
発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the constituent materials of a resist composition in a positive-type chemical amplification system, the present inventors have achieved the object of the present invention by using a specific low-molecular compound. This led to the present invention.
That is, the above object is achieved by the following constitutions.
【００１５】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリに対して不溶
性又は難溶性であり、酸の作用でアルカリ可溶性となる
樹脂、及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を
含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物。(1) (A) a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin which is insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble by the action of an acid, and (C) A positive photoresist composition comprising a compound represented by the following general formula (I).
【００１６】[0016]
【化３】 Embedded image
【００１７】(一般式(I)において、Ｒ1は炭素数が１〜
６のアルキル基、または炭素数５〜１０のシクロアルキ
ル基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは
酸素原子または−ＮＨ−基を表す。ｎは１〜３の整数を
表す)(In the general formula (I), R 1 has a carbon number of 1 to 1. )
6 represents an alkyl group or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms. X represents an oxygen atom or a sulfur atom. Y represents an oxygen atom or a -NH- group. n represents an integer of 1 to 3)
【００１８】（２） 前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式
（IV）及び（V）で表される繰り返し単位を含むことを
特徴とする前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組
成物。(2) The positive photoresist composition as described in (1) above, wherein the resin (B) contains repeating units represented by the following general formulas (IV) and (V). .
【００１９】[0019]
【化４】 Embedded image
【００２０】［上記式中、Ｌは、水素原子、置換されて
もよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置
換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換さ
れてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又
は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺと
Ｌが結合して５又は６員環を形成してもよい。］[In the above formula, L represents a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aralkyl group. Z represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Further, Z and L may combine to form a 5- or 6-membered ring. ]
【００２１】（３） 前記ポジ型フォトレジスト組成物
が、さらに（Ｄ）酸補足剤として含窒素塩基性化合物を
含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記
載のポジ型フォトレジスト組成物。(3) The positive photoresist according to (1) or (2), wherein the positive photoresist composition further comprises (D) a nitrogen-containing basic compound as an acid scavenger. Resist composition.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （Ｃ）本発明の化合物 本発明で用いられる前記（Ｃ）の化合物は、分子内に少
なくとも１つの尿素、もしくはチオ尿素結合で表わされ
る部分構造を有し、しかもモルフォリノ基、またはピペ
ラジノ基を含有するという構造上の特徴を有する化合物
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail. (C) Compound of the Present Invention The compound of (C) used in the present invention has at least one partial structure represented by a urea or thiourea bond in a molecule, and further contains a morpholino group or a piperazino group. It is a compound having a structural characteristic of
【００２３】一般式（I）で表される化合物のＲ1におけ
るアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の
様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル
基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個の
ものが好ましい。The alkyl group represented by R 1 in the compound represented by the general formula (I) has 1 carbon atom such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group. Preferably, the cycloalkyl group has 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group.
【００２４】一般式（I）で表される化合物の具体例と
しては、以下に示す化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。Specific examples of the compound represented by formula (I) include the following compounds (C-1) to (C-5), but are not limited thereto.
【００２５】[0025]
【化５】 Embedded image
【００２６】本発明において、上記化合物（Ｃ）の添加
量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１
〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜
２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１５重量％の範
囲で使用される。本発明の化合物（Ｃ）の添加量が、
０．００１重量％より少ないとラインエッジラフネスの
改良に十分効果がない。また添加量が４０重量％より多
いとレジストのプロファイルが悪化したり、プロセスマ
ージンが狭くなり好ましくない。In the present invention, the amount of the compound (C) to be added is usually 0.001 based on the solid content in the composition.
Used in a range of from 40 to 40% by weight, preferably from 0.01 to 40% by weight.
It is used in an amount of 20% by weight, more preferably 0.05 to 15% by weight. When the addition amount of the compound (C) of the present invention is
When the amount is less than 0.001% by weight, the effect of improving the line edge roughness is not sufficiently obtained. On the other hand, if the addition amount is more than 40% by weight, the profile of the resist deteriorates and the process margin becomes narrow, which is not preferable.
【００２７】≪（Ａ）光酸発生剤≫本発明で用いられる
前記（Ａ）の光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物である。本発明で使用される
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラ
ジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、
あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光
（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好まし
くは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー
光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子
線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそ
れらの混合物を適宜に選択して使用することができる。(A) Photoacid Generator The photoacid generator (A) used in the present invention is a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. As the photoacid generator used in the present invention, a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent,
Alternatively, known light (ultraviolet light of 400 to 200 nm, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser light), ArF excimer laser light, electron beam, X A compound that generates an acid by a beam, a molecular beam, or an ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
【００２８】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用い
ることができる。Other photoacid generators used in the present invention include, for example, onium salts such as diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts and arsonium salts;
Organic halogen compound, organic metal / organic halide, o
A photoacid generator having a nitrobenzyl-type protecting group; a compound represented by photolysis such as iminosulfonate that generates sulfonic acid; a disulfone compound; a diazoketosulfone; and a diazodisulfone compound.
Further, a group in which an acid is generated by such light or a compound in which a compound is introduced into a main chain or a side chain of a polymer can be used.
【００２９】さらに、V. N. R. Pillai, Synthesis,
(1), 1 (1980)、A. Abad et al., Tetrahedron Lett.,
(47) 4555 (1971)、D. H. R. Barton et al., J. Chem.
Soc.,(C), 329 (1970)、米国特許第3,779,778号、欧州
特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合
物も使用することができる。Further, VNR Pillai, Synthesis,
(1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett.,
(47) 4555 (1971), DHR Barton et al., J. Chem.
Soc., (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, EP 126,712, and the like, can also be used compounds that generate an acid by light.
【００３０】上記光酸発生剤（Ａ）の中で、特に有効に
用いられるものについて、以下の＜Ａ−１＞〜＜Ａ−４
＞に説明する。 ＜Ａ−１＞： トリハロメチル基が置換した下記一般式
（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一
般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the above-mentioned photoacid generators (A), those which can be used particularly effectively include the following <A-1> to <A-4>
>. <A-1>: An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) or an S-triazine derivative represented by the following general formula (PAG2) substituted by a trihalomethyl group.
【００３１】[0031]
【化６】 Embedded image
【００３２】式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基を、Ｒ202は置換もしくは未置換
のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）
3を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。In the formula, R 201 represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R 202 represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, —C (Y)
Shows 3 . Y represents a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
【００３３】[0033]
【化７】 Embedded image
【００３４】＜Ａ−２＞： 下記の一般式（ＰＡＧ３）
で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）
で表されるスルホニウム塩。<A-2>: The following general formula (PAG3)
Or an iodonium salt represented by the general formula (PAG4)
A sulfonium salt represented by the formula:
【００３５】[0035]
【化８】 Embedded image
【００３６】式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ
205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。Ｚ-は対アニオンを示し、例え
ば、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ｓｉ
Ｆ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカ
ンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン
等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベン
ゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオ
ン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の
芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン
酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、ア
ントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染
料等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を
有していてもよい。またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの
２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換
基を介して結合してもよい。具体例としては以下に示す
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R 203 , R 204 , R
205 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Z − represents a counter anion, for example, BF 4 − , AsF 6 − , PF 6 − , SbF 6 − , Si
F 6 2-, ClO 4 -, CF 3 SO 3 - or the like of the perfluoroalkane sulfonate anion, an alkyl sulfonate anions such as camphorsulfonic acid anion, pentafluorobenzenesulfonic acid anion, benzenesulfonic acid anion, triisopropyl benzenesulfonic Aromatic sulfonic acid anions such as acid anions, condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anions such as naphthalene-1-sulfonic acid anions, anthraquinone sulfonic acid anions, sulfonic acid group-containing dyes, and the like, but are not limited thereto. Not something. Further, these anionic species may further have a substituent. Further, two of R 203 , R 204 and R 205 and Ar 1 and Ar 2 may be bonded via a single bond or a substituent. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
【００３７】[0037]
【化９】 Embedded image
【００３８】[0038]
【化１０】 Embedded image
【００３９】[0039]
【化１１】 Embedded image
【００４０】[0040]
【化１２】 Embedded image
【００４１】[0041]
【化１３】 Embedded image
【００４２】[0042]
【化１４】 Embedded image
【００４３】[0043]
【化１５】 Embedded image
【００４４】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knap
czyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969)、A.
L.Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532, (197
0)、E. Goethas et al., Bull.Soc. Chem. Belg., 73,
546, (1964)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc.,5
1, 3587 (1929)、J. V. Crivello et al., J. Polym. C
hem. Ed., 18, 2677 (1980)、米国特許第2,807,648号お
よび同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。The above-mentioned onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JW Knap
czyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A.
L. Maycok et al., J. Org.Chem., 35, 2532, (197
0), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73,
546, (1964), HM Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 5
1, 3587 (1929), JV Crivello et al., J. Polym. C
hem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
【００４５】＜Ａ−３＞： 下記一般式（ＰＡＧ５）で
表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で
表されるイミノスルホネート誘導体。<A-3>: Disulfone derivative represented by the following formula (PAG5) or iminosulfonate derivative represented by the following formula (PAG6).
【００４６】[0046]
【化１６】 Embedded image
【００４７】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ 206は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Where ArThree, ArFourAre each independently substituted
Or an unsubstituted aryl group. R 206Is replaced or
Indicates an unsubstituted alkyl group or aryl group. A is a substitution
Or unsubstituted alkylene, alkenylene, arylene
Shows a substituent group. Specific examples include the compounds shown below.
However, the present invention is not limited to these.
【００４８】[0048]
【化１７】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化１８】 Embedded image
【００５０】[0050]
【化１９】 Embedded image
【００５１】＜Ａ−４＞： 下記一般式（ＰＡＧ７）で
表されるジアゾジスルホン誘導体。<A-4>: A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
【００５２】[0052]
【化２０】 Embedded image
【００５３】式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。In the formula, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aryl group. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
【００５４】[0054]
【化２１】 Embedded image
【００５５】本発明において、上記光酸発生剤（Ａ）の
添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の
範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１
重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０
重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プ
ロファイルが悪化したり、プロセスマージンが狭くなり
好ましくない。In the present invention, the amount of the photoacid generator (A) to be added is usually 0.02% based on the solid content in the composition.
It is used in the range of 0.01 to 40% by weight, preferably 0.0
It is used in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. When the amount of the photoacid generator is 0.001
If the amount is less than 10% by weight, the sensitivity is lowered, and the addition amount is 40%.
If the content is more than the weight percentage, the light absorption of the resist becomes too high, and the profile is deteriorated and the process margin is narrowed, which is not preferable.
【００５６】≪（Ｂ）樹脂≫本発明で用いられる前記
（Ｂ）の樹脂は、アルカリに対して不溶性又は難溶性で
あり、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂である。こ
のような酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性
が増加する樹脂としては、ヒドロキシスチレンに相当す
る繰り返し単位を有し、酸の作用により分解しアルカリ
に対する溶解性が増加する樹脂が好ましく用いられる。{(B) Resin} The resin (B) used in the present invention is a resin which is insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble by the action of an acid. As such a resin whose solubility in an alkali developing solution is increased by the action of an acid, a resin having a repeating unit corresponding to hydroxystyrene and decomposed by the action of an acid to increase the solubility in alkali is preferably used.
【００５７】ここで、ヒドロキシスチレンとしては、ｏ
−，ｍ−，あるいはｐ−ヒドロキシスチレンのいずれで
もよく、また一部水素添加されていてもよい。更に、水
酸基以外の置換基を有していてもよい。そのような置換
基としては、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル
基、アリール基等が挙げられる。本発明におけるポジ型
化学増幅型レジストにおいて用いられる、酸により分解
し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（以
下、「酸で分解しうる基」という）を有する樹脂として
は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両
方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、
酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。Here, hydroxystyrene is represented by o
It may be any of-, m-, or p-hydroxystyrene, and may be partially hydrogenated. Further, it may have a substituent other than a hydroxyl group. Examples of such a substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, and an aryl group. Examples of the resin having a group that decomposes with an acid and increases solubility in an alkali developer (hereinafter, referred to as “an acid-decomposable group”) used in the positive chemically amplified resist of the present invention include: Is a resin having an acid-decomposable group in the main chain or side chain, or in both the main chain and the side chain. Of these,
A resin having a group which can be decomposed by an acid in a side chain is more preferable.
【００５８】酸で分解し得る基として好ましくは、−Ｃ
ＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基とし
ては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示さ
れる基が挙げられる。ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ
02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ0 3）もしく
は−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、
Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、
Ｒ04及びＲ05は、同一または異なり、水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリー
ル基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示
す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以
外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03及びＲ04〜Ｒ06の内の２
つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を
有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていてもよい２価の芳香族基を示す。The group decomposable with an acid is preferably -C
OOA 0 and —O—B 0 groups. Examples of the group containing these are the groups represented by —R 0 —COOA 0 and —Ar—O—B 0 . Here, A 0 is -C (R 01 ) (R
02) (R 03), - Si (R 01) ( indicating the R 02) (R 0 3) or -C (R 04) (R 05 ) -O-R 06 group. B 0 is
A 0 or —CO—OA 0 represents a group. R 01 , R 02 , R 03 ,
R 04 and R 05 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R 06 represents an alkyl group or an aryl group. However, at least two of R 01 to R 03 are groups other than a hydrogen atom, and two of R 01 to R 03 and R 04 to R 06
Two groups may combine to form a ring. R 0 represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and -Ar- represents a divalent aromatic group which may have a monocyclic or polycyclic substituent. Represents a group.
【００５９】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group. Preferred are those having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group, and alkenyl groups having 2 to 2 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Preferably, the aryl group has 6 to 1 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl and anthracenyl.
Four are preferred.
【００６０】また、これらの置換基としては水酸基、ハ
ロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキ
シプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミ
ル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、
プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フェノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。These substituents include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, the above-mentioned alkyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxy group and the like. Propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s
an alkoxy group such as an ec-butoxy group and a t-butoxy group,
Methoxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group such as ethoxycarbonyl group, benzyl group, aralkyl group such as phenethyl group, cumyl group, aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanyl group, acyl such as valeryl group Group, acyloxy group such as butyryloxy group, the above alkenyl group, vinyloxy group,
Examples thereof include an alkenyloxy group such as a propenyloxy group, an allyloxy group and a butenyloxy group, an aryloxy group such as the above-described aryl group and phenoxy group, and an aryloxycarbonyl group such as a benzoyloxy group.
【００６１】酸分解性基（−ＣＯＯＡ0あるいは−Ｏ−
Ｂ0）としては好ましくは、シリルエーテル基、クミル
エステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエー
テル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第
３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テ
トラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくは
アセタール基である。An acid-decomposable group (—COOA 0 or —O—
B 0 ) is preferably a silyl ether group, a cumyl ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl ether group, an enol ether group, an enol ester group, a tertiary alkyl ether group, a tertiary alkyl ester group, or a tertiary alkyl ester group. And the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group. Particularly preferred is an acetal group.
【００６２】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、上記ヒドロキシス
チレンに相当する繰り返し単位を有し、側鎖に−ＯＨも
しくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしく
は−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることがで
きる。Next, when the group decomposable by these acids is bonded as a side chain, the base resin has a repeating unit corresponding to the above-mentioned hydroxystyrene and has -OH or -COOH, preferably- It is an alkali-soluble resin having a R0- COOH or -Ar-OH group.
For example, an alkali-soluble resin described below can be used.
【００６３】また、矩形プロファイルを達成する点から
遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いア
ルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚
の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。このよ
うな観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ
−、ｍ−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれら
の共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル
化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレ
ン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。From the viewpoint of achieving a rectangular profile, an alkali-soluble resin having a high transmittance to far ultraviolet light or excimer laser light is preferable. Preferably, the transmittance at a wavelength of 248 nm with a thickness of 1 μm is 20 to 90%. From such a viewpoint, a particularly preferred alkali-soluble resin is o
-, M-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen- or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene), partially O-alkylated poly (hydroxystyrene) or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer and hydrogenated novolak resin.
【００６４】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合することにより得ることができ
る。The resin having an acid-decomposable group used in the present invention is disclosed in EP 254853, JP-A-2-25.
No. 850, No. 3-223860, No. 4-251259
As described in No. 2, the alkali-soluble resin is reacted with a precursor of an acid-decomposable group, or an alkali-soluble resin monomer having an acid-decomposable group bonded thereto is copolymerized with various monomers. Can be obtained.
【００６５】本発明に使用される（Ｂ）酸により分解し
得る基を有する樹脂の具体例（１）〜（１８）を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples (1) to (18) of the resin (B) having a group decomposable by an acid used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００６６】（１）：ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−
ヒドロキシスチレン共重合体、 （２）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレ
ン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、 （３）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、 （４）：４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルス
チレン共重合体、 （５）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加
物）共重合体、 （６）：ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、 （７）：ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、 （８）：ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、(1): pt-butoxystyrene / p-
Hydroxystyrene copolymer, (2): p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer, (3): p- (t-butoxycarbonylmethyloxy)
Styrene / p-hydroxystyrene copolymer, (4): 4- (t-butoxycarbonylmethyloxy)
-3-methylstyrene / 4-hydroxy-3-methylstyrene copolymer, (5): p- (t-butoxycarbonylmethyloxy)
Styrene / p-hydroxystyrene (10% hydrogenated) copolymer, (6): m- (t-butoxycarbonylmethyloxy)
Styrene / m-hydroxystyrene copolymer, (7): o- (t-butoxycarbonylmethyloxy)
Styrene / o-hydroxystyrene copolymer, (8): p- (cumyloxycarbonylmethyloxy)
Styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
【００６７】（９）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチ
レン共重合体、 （１０）：ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ
スチレン／フマロニトリル共重合体、 （１１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタク
リレート共重合体、 （１２）：スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブ
チルメタクリレート共重合体 （１３）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリ
レート共重合体、 （１４）：スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブ
チルアクリレート共重合体 （１５）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマ
レイミド共重合体、 （１６）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリ
レート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレ
ン共重合体、 （１７）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリ
レート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン共重合体、(9): p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / styrene copolymer, (10): pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene / fumaronitrile copolymer, (11): p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer, (12): styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer (13): p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer (14): styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer (15): p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / N-methylmaleimide copolymer, 16): p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- ( (t-butoxycarbonyloxy) styrene copolymer, (17): p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonylmethyloxy)
Styrene copolymer,
【００６８】（１８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−
ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体
（下記構造式を参照）。(18): p-hydroxystyrene / t-
Butyl acrylate / p-acetoxystyrene copolymer (see the following structural formula).
【００６９】[0069]
【化２２】 Embedded image
【００７０】本発明において、酸で分解し得る基を有す
る樹脂（Ｂ）としては、下記一般式（IV）及び一般式
（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好まし
い。これにより、本発明の効果がより顕著になる。In the present invention, the resin (B) having an acid-decomposable group is preferably a resin containing a repeating structural unit represented by the following general formulas (IV) and (V). Thereby, the effect of the present invention becomes more remarkable.
【００７１】[0071]
【化２３】 Embedded image
【００７２】［上記式中、Ｌは、水素原子、置換されて
いてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又
は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置
換されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキ
ル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよ
い。］[In the above formula, L represents a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aralkyl group. Z represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted.
Further, Z and L may combine to form a 5- or 6-membered ring. ]
【００７３】一般式（IV）におけるＬ及びＺのアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１
〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられ
る。The alkyl groups of L and Z in the general formula (IV) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group and a hexyl group. Group, cyclohexyl group, octyl group, dodecyl group, etc.
Straight-chain, branched or cyclic ones.
【００７４】Ｌ及びＺのアルキル基が有しうる好ましい
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、
ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカ
ルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ
基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、
好ましくは、炭素数１２以下である。Preferred substituents which the alkyl groups of L and Z may have include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group,
Halogen atom, nitro group, acyl group, acyloxy group,
Acylamino group, a sulfonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, a thiophenecarbonyloxy group, a thiophenemethylcarbonyloxy group, and a heterocyclic residue such as a pyrrolidone residue.
Preferably, it has 12 or less carbon atoms.
【００７５】置換基を有するアルキル基として、例えば
シクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメ
チル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、アリール
カルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキ
シエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシ
メチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシ
エチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシ
エチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル
基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、
アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙
げられる。Examples of the alkyl group having a substituent include a cyclohexylethyl group, an alkylcarbonyloxymethyl group, an alkylcarbonyloxyethyl group, an arylcarbonyloxyethyl group, an aralkylcarbonyloxyethyl group, an alkyloxymethyl group, an aryloxymethyl group, Aralkyloxymethyl group, alkyloxyethyl group, aryloxyethyl group, aralkyloxyethyl group, alkylthiomethyl group, arylthiomethyl group, aralkylthiomethyl group, alkylthioethyl group,
An arylthioethyl group, an aralkylthioethyl group and the like can be mentioned.
【００７６】これらの基におけるアルキルは特に限定さ
れないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、更に
前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有しても
よい。上記アルキルカルボニルオキシエチル基の例とし
ては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−
ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−
ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙
げることができる。The alkyl in these groups is not particularly limited, but may be any of a chain, a ring and a branch, and may further have a substituent such as the above-mentioned alkyl group and alkoxy group. Examples of the alkylcarbonyloxyethyl group include a cyclohexylcarbonyloxyethyl group, t-
Butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group, n-
A butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group and the like can be mentioned.
【００７７】アリールも特に限定されないが、一般的に
フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４の
ものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコキシ基
等の置換基を有してもよい。上記アリールオキシエチル
基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキ
シルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙
げることができる。上記アラルキルカルボニルオキシエ
チル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル
基等を挙げることができる。The aryl is not particularly limited, but generally includes those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group and anthracenyl group. It may have a substituent such as an alkoxy group. Examples of the aryloxyethyl group include a phenyloxyethyl group and a cyclohexylphenyloxyethyl group.
The aralkyl is not particularly limited, but examples thereof include a benzyl group. Examples of the aralkylcarbonyloxyethyl group include a benzylcarbonyloxyethyl group.
【００７８】一般式（IV）におけるＬ及びＺのアラルキ
ル基としては、例えば、置換又は未置換のベンジル基、
置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個
のものを挙げることができる。アラルキル基ヘの好まし
い置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキ
ルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基と
しては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベ
ンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることが
できる。ＬまたはＺとしてのアラルキル基が有しうる置
換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。The aralkyl group of L and Z in the general formula (IV) includes, for example, a substituted or unsubstituted benzyl group,
Examples thereof include those having 7 to 15 carbon atoms such as a substituted or unsubstituted phenethyl group. Preferred substituents on the aralkyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, and the like. Examples thereof include an alkoxybenzyl group, a hydroxybenzyl group, and a phenylthiophenethyl group. The range of the carbon number of the substituent which the aralkyl group as L or Z may have is preferably 12 or less.
【００７９】上記のように置換アルキル基や置換アラル
キル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような
嵩高い基を導入することで、更にエッジラフネスの向上
が認められる。As described above, the introduction of a bulky group such as a phenyl group or a cyclohexyl group at the terminal of a substituted alkyl group or a substituted aralkyl group can further improve edge roughness.
【００８０】ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６
員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフ
ラン環等が挙げられる。5 or 6 formed by combining L and Z with each other
Examples of the member ring include a tetrahydropyran ring and a tetrahydrofuran ring.
【００８１】上記樹脂中の一般式（IV）で示される繰り
返し構造単位と一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単
位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であ
り、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に
好ましくは１０／９０〜４０／６０である。The ratio of the repeating structural unit represented by the general formula (IV) to the repeating structural unit represented by the general formula (V) in the resin is preferably from 1/99 to 60/40, and more preferably from 1/99 to 60/40. It is 5/95 to 50/50, more preferably 10/90 to 40/60.
【００８２】上述の一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマー
から誘導される構造単位が含まれてもよい。他のモノマ
ーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、ア
ルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；ス
チレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはア
ルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導
体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（IV）及び一般式（Ｖ）の構造単位と他のモノマ
ーの構造単位との比率は、モル比で、〔（IV） ＋
（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／
５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好まし
くは１００／０〜７０／３０である。The resin containing the repeating structural units represented by the general formulas (IV) and (V) may contain structural units derived from other monomers. Other monomers include hydrogenated hydroxystyrene; halogen, alkoxy or alkyl-substituted hydroxystyrene; styrene; halogen, alkoxy, acyloxy or alkyl-substituted styrene; maleic anhydride; acrylic acid derivative; methacrylic acid derivative; Examples include, but are not limited to:
The ratio between the structural units of the general formulas (IV) and (V) and the structural units of the other monomers is represented by a molar ratio of [(IV) +
(V)] / [other monomer components] = 100/0 to 50 /
50, preferably 100/0 to 60/40, and more preferably 100/0 to 70/30.
【００８３】上述の一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、
下記のものが挙げられる。Specific examples of the resin containing a repeating structural unit represented by the above general formulas (IV) and (V) include:
The following are mentioned.
【００８４】[0084]
【化２４】 Embedded image
【００８５】[0085]
【化２５】 Embedded image
【００８６】[0086]
【化２６】 Embedded image
【００８７】[0087]
【化２７】 Embedded image
【００８８】[0088]
【化２８】 Embedded image
【００８９】[0089]
【化２９】 Embedded image
【００９０】[0090]
【化３０】 Embedded image
【００９１】[0091]
【化３１】 Embedded image
【００９２】[0092]
【化３２】 Embedded image
【００９３】[0093]
【化３３】 Embedded image
【００９４】上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕ
はイソブチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。In the above specific examples, Me is a methyl group, E
t is an ethyl group, n-Bu is an n-butyl group, iso-Bu
Represents an isobutyl group, and t-Bu represents a t-butyl group.
【００９５】酸分解性基としてアセタール基を用いる場
合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成
段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー
主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入し
てもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸
基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましく
は０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物
としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水
酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基
の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２
又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例
を示すが、これに限定されるものではない。When an acetal group is used as the acid-decomposable group, a polyhydroxy compound is added at the synthesis stage to adjust the alkali dissolution rate and improve heat resistance to introduce a cross-linking site connecting the polymer main chain with a polyfunctional acetal group. May be. The amount of the polyhydroxy compound to be added is 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 4 mol%, based on the amount of hydroxyl groups of the resin. Examples of the polyhydroxy compound include those having 2 to 6 phenolic hydroxyl groups or alcoholic hydroxyl groups, preferably 2 to 4 hydroxyl groups, and more preferably 2 to 4 hydroxyl groups.
Or three. Specific examples of the polyhydroxy compound are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００９６】[0096]
【化３４】 Embedded image
【００９７】本発明において、（Ｂ）の樹脂中の酸分解
性基を有する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返
し単位に対して５〜５０モル％が好ましく、より好まし
くは１０〜４０モル％である。本発明において、（Ｂ）
の樹脂中のヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位
の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜９５モ
ル％が好ましく、より好ましくは１０〜８５モル％であ
る。酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲である
ことが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像に
より膜減りが大きく、３００，０００を超えると樹脂自
体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下し
てしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。In the present invention, the content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin (B) is preferably from 5 to 50 mol%, more preferably from 10 to 40 mol%, based on all repeating units. It is. In the present invention, (B)
The content of the repeating unit corresponding to hydroxystyrene in the resin is preferably from 5 to 95 mol%, more preferably from 10 to 85 mol%, based on all repeating units. The weight average molecular weight (Mw) of the resin having a group decomposable with an acid is preferably in the range of 2,000 to 300,000. If it is less than 2,000, the film is greatly reduced due to the development of the unexposed portion. Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
【００９８】酸で分解し得る基を有する樹脂の分散度
（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜５．０
の範囲が好ましい。分散度が５．０を超えると解像力が
低下したり、レジストパターンがテーパー形状になって
しまうので好ましくない。The degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the resin having a group decomposable with an acid is 1.0 to 5.0.
Is preferable. If the degree of dispersion is more than 5.0, the resolving power is lowered and the resist pattern becomes tapered, which is not preferable.
【００９９】また、本発明の感光性組成物の樹脂（Ｂ）
［即ち，酸で分解し得る基を有する樹脂］は、２種類以
上混合して使用してもよい。樹脂（Ｂ）の使用量は、感
光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜
９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。The resin (B) of the photosensitive composition of the present invention
[That is, a resin having an acid-decomposable group] may be used as a mixture of two or more kinds. The amount of the resin (B) used is 40 to 40% based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent).
It is 99% by weight, preferably 60 to 98% by weight.
【０１００】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔
径０．０５μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過す
ることによって溶液として調整される。ここで使用され
る溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチ
ル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレ
ン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ
−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙
げられる。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用
いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジス
ト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性
等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水
分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好まし
い。The positive photoresist composition of the present invention comprises:
After being dissolved in a solvent that dissolves each of the above components, the solution is usually adjusted, for example, by filtration through a filter having a pore size of about 0.05 μm to 0.2 μm to prepare a solution. Examples of the solvent used here include ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
-Methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl β-methoxyisobutyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, toluene, xylene, cyclohexyl acetate, diacetone alcohol, N −
Methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ
-Butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, propylene carbonate, ethylene carbonate and the like. These solvents are used alone or in combination. The choice of solvent is important because it affects the solubility in the positive photoresist composition of the present invention, the applicability to a substrate, the storage stability, and the like. It is preferable that the amount of water contained in the solvent be small because it affects various resist properties.
【０１０１】さらに本発明のポジ型フォトレジスト組成
物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純
物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好まし
い。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイス
を製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりす
るので好ましくない。Further, in the positive photoresist composition of the present invention, it is preferable to reduce metal impurities such as metals and impurity components such as chloride ions to 100 ppb or less. The presence of many of these impurities is not preferable because it causes operation failure, defects, and reduced yield in manufacturing a semiconductor device.
【０１０２】上記ポジ型フォトレジスト組成物の固形分
は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０％溶
解することが好ましい。より好ましくは５〜３０％、更
に好ましくは７〜２０％である。The solid content of the positive photoresist composition is preferably dissolved in the solvent and dissolved in a solid content of 3 to 40%. More preferably, it is 5 to 30%, and still more preferably 7 to 20%.
【０１０３】≪（Ｄ）有機塩基性化合物≫本発明のポジ
型フォトレジスト組成物は、さらに有機塩基性化合物を
酸補足剤として含有することが好ましい。本発明で用い
る有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性
の強い化合物が好ましい。特に、下記（Ａ）〜（Ｅ）の
構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられ
る。この含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光
から後加熱までの経時による性能変化を小さくできると
いう効果を奏する。{(D) Organic Basic Compound} The positive photoresist composition of the present invention preferably further contains an organic basic compound as an acid scavenger. As the organic basic compound used in the present invention, a compound having a higher basicity than phenol is preferable. In particular, nitrogen-containing basic compounds having the following structures (A) to (E) are preferably used. By using this nitrogen-containing basic compound, there is an effect that a change in performance over time from exposure to post-heating can be reduced.
【０１０４】[0104]
【化３５】 Embedded image
【０１０５】ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は
互いに結合して環を形成してもよい。Here, R 250 , R 251 and R 252 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R 251 and R 252 may be bonded to each other to form a ring.
【０１０６】[0106]
【化３６】 Embedded image
【０１０７】（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）Wherein R 253 , R 254 , R 255 and R 256
Represents the same or different and represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
【０１０８】更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合
物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２
個以上有する塩基性含窒素化合物である。窒素含有環状
化合物としては、多環構造であることがより好ましい。
窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下
記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。Further preferred compounds are nitrogen-containing cyclic compounds or two nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule.
It is a basic nitrogen-containing compound having at least one compound. The nitrogen-containing cyclic compound more preferably has a polycyclic structure.
Preferred specific examples of the nitrogen-containing polycyclic compound include a compound represented by the following general formula (VI).
【０１０９】[0109]
【化３７】 Embedded image
【０１１０】式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分
岐、環状アルキレン基を表す。ここで、ヘテロ原子とし
ては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。ア
ルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、よ
り好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置
換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール
基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換ア
ルキル基が挙げられる。更に、一般式（VI）で示される
化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられ
る。In the formula (VI), Y and W each independently represent a linear, branched or cyclic alkylene group which may contain a hetero atom and may be substituted. Here, examples of the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. The alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably has 2 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of the alkylene group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, a halogen atom, and a halogen-substituted alkyl group. Further, specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include the following compounds.
【０１１１】[0111]
【化３８】 Embedded image
【０１１２】上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。Among the above, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene are particularly preferred.
【０１１３】一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を
２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換
もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のア
ミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピ
リジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換
もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換の
ピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もし
くは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリ
ン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは
未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。The basic nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule is particularly preferably a compound containing both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred specific examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Morpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine and the like. Preferred substituents are an amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
【０１１４】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダ
ゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニル
イミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるもので
はない。Particularly preferred compounds are guanidine,
1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylamino Pyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethyl Pyridine, 4
-Aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N-
(2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl -1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5
-Methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N-
(2-Aminoethyl) morpholine, trimethylimidazole, triphenylimidazole, methyldiphenylimidazole, and the like, but are not limited thereto.
【０１１５】本発明で用いられる塩基性含窒素化合物
は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることが
できる。塩基性含窒素化合物の使用量は、感光性組成物
の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量部、
好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量
部未満では、上記含窒素塩基性化合物の添加効果が得ら
れない。一方、１０重量部を超えると感度低下や未露光
部の現像性が悪化する傾向がある。The basic nitrogen-containing compounds used in the present invention can be used alone or in combination of two or more. The amount of the basic nitrogen-containing compound used is usually 0.001 to 10 parts by weight, based on the solid content of the photosensitive composition,
Preferably it is 0.01 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, sensitivity tends to decrease and developability of the unexposed portion tends to deteriorate.
【０１１６】≪（Ｅ）その他の添加剤等≫本発明のポジ
型レジスト組成物には、必要に応じて更に、界面活性
剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感
剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤
及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光に
より塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有
させることができる。{(E) Other Additives, etc.} The positive resist composition of the present invention may further contain, if necessary, a surfactant, an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, and a photosensitizer. , A crosslinking agent, a photobase generator, a thermal base generator, a compound that promotes solubility in a spectral sensitizer and a developer, a compound whose basicity is reduced by exposure (photobase), and the like. it can.
【０１１７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系
界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シ
リコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を
含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含
有することができる。これらの界面活性剤として、例え
ば特開昭62-36663号、同61-226746号、同61-226745号、
同62-170950号、同63-34540号、特開平7-230165号、同8
-62834号、同9-54432号、同9-5988号、米国特許5405720
号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同54360
98号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の
界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤
をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面
活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303(新秋田
化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム
(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08
（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC10
1、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロ
イゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ
素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げること
ができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越
化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用い
ることができる。As the surfactant which can be used in the positive photoresist composition of the present invention, a fluorine-based and / or silicon-based surfactant is suitably used, and a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant and a fluorine atom And any of two or more surfactants containing both silicon atoms. As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745,
Nos. 62-170950, 63-34540, JP-A-7-230165, 8
-62834, 9-54432, 9-5988, U.S. Pat.
Nos. 5360692, 5529881, 5296330, 54360
No. 98, No. 5576143, No. 5294511, No. 5824451, and the following commercially available surfactants can be used as they are. As commercially available surfactants that can be used, for example, F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florad FC430, 431 (Sumitomo 3M)
Co., Ltd.), Mega Fuck F171, F173, F176, F189, R08
(Dai Nippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC10
1, 102, 103, 104, 105, and 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and a fluorinated surfactant such as Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) or a silicon-based surfactant. Also, polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used as a silicon-based surfactant.
【０１１８】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％
〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％であ
る。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。上
記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具
体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・
ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレー
ト等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタント
リオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステ
アレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができ
る。これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成
物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以
下、好ましくは１重量部以下である。The amount of these surfactants is usually 0.001% by weight based on the solids in the composition of the present invention.
To 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight. These surfactants may be added alone or in some combination. Examples of the surfactant that can be used in addition to the above include, specifically, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether. , Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether;
Polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate,
Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan trioleate and sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxy Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as ethylene sorbitan tristearate and the like can be mentioned. The amount of these other surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, per 100 parts by weight of the solids in the composition of the present invention.
【０１１９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特
開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号など
に記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることが
できる。Examples of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound which can be used in the positive photoresist composition of the present invention include low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compounds described in JP-A-5-134415 and JP-A-6-51519. Compounds can be used.
【０１２０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、
特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、
欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米
国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジ
ピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチ
ルフタレート等が挙げられる。Examples of the plasticizer that can be used in the positive photoresist composition of the present invention include JP-A-4-212960,
JP-A-8-262720, EP 735422,
Compounds described in EP 416873, EP 439371 and U.S. Pat. No. 5,846,690, specifically, di (2-ethylhexyl) adipate, n-hexyl benzoate, di-n-octyl phthalate, di-n-phthalate -Butyl, benzyl phthalate-n-butyl, dihydroabiethyl phthalate and the like.
【０１２１】本発明で使用できる現像液に対する溶解性
を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３
４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１
８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５
６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒド
ロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベ
ンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼ
ン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３
−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，
α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好
適に用いられる。また、サリチル酸、ジフェノール酸、
フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることがで
きるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２
６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４
８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９
号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１
１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂
などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。Examples of the compound which can be used in the present invention and which promotes the solubility in a developer include, for example, JP-A No. 4-13 / 1990.
No. 4345, JP-A-4-217251, JP-A-7-1
No. 81680, JP-A-8-212597, U.S. Pat.
And polyhydroxy compounds described in JP-A Nos. 688628 and 5972559. Examples thereof include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, and α, α ′, α ″ -tris. (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris ( (Hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3
Tris (hydroxyphenyl) butane, para [α,
Aromatic polyhydroxy compounds such as α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene are preferably used. Also, salicylic acid, diphenolic acid,
Organic acids such as phenolphthalein can also be used, and JP-A Nos. 5-181263 and 7-92.
680, sulfonamide compounds described in JP-A-4-24
No. 8554, No. 5-181279, No. 7-92679
And carboxylic acid anhydrides described in JP-A No.
An alkali-soluble resin such as a polyhydroxystyrene resin described in 1-153869 can also be added.
【０１２２】本発明で使用できる好適な染料としては油
性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ
４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイト
グリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５
２０１５）等を挙げることができる。Suitable dyes that can be used in the present invention include oil dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink #
312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), crystal violet (CI
42555), methyl violet (CI4253)
5), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI5
2015).
【０１２３】さらに、本発明の組成物には、特開平７−
２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５
２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７
６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモ
ニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０
６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同
６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３
３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６
７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合
物(フォトべース)を添加することもできる。Further, the composition of the present invention contains
No. 28247, European Patent 616258, US Pat.
25443, JP-A-9-127700, European Patent 7
No. 62207 and the ammonium salts described in U.S. Pat. No. 5,783,354, specifically, tetramethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, betaine and the like can be added.
No. 6, No. 6-11835, No. 6-242606, No. 6-266100, No. 7-338381, No. 7-3
No. 33844, US Pat. No. 5,663,035, European Patent No. 6
A compound (photobase) whose basicity is reduced by exposure described in 77788 can also be added.
【０１２４】更に、下記に挙げるような分光増感剤を添
加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より
長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物
をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な
分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、
ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、
ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズ
アンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９
−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナ
フトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジ
メトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるが
これらに限定されるものではない。また、これらの分光
増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能で
ある。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、
レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、
定在波を低減できる。Further, the photosensitive composition of the present invention is sensitized by adding a spectral sensitizer as described below to sensitize the photoacid generator to be used in a longer wavelength region than far ultraviolet where the photoacid generator has no absorption. Sensitivity can be given to i-line or g-line. Suitable spectral sensitizers include, specifically, benzophenone,
p, p'-tetramethyldiaminobenzophenone, p,
p'-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-
Chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, pyrene, perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, setoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4-nitroaniline,
N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine,
Picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9
-Benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3'-carbonyl-bis (5,7-dimethoxycarbonylcoumarin), coronene and the like, but are not limited thereto. Further, these spectral sensitizers can also be used as a light absorbing agent for far ultraviolet light of a light source. In this case, the light absorber reduces the reflected light from the substrate,
By reducing the effect of multiple reflections in the resist film,
Standing waves can be reduced.
【０１２５】本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤
としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０
４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同
６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−
８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物
が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメ
ート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバ
メート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスル
ホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−
Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることが
できる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの
改善を目的とし添加される。Examples of the photobase generator which can be added to the composition of the present invention include JP-A-4-151156 and JP-A-4-1620.
Nos. 40, 5-197148, 5-5995, 6-194834, 8-146608, and 10-
No. 83079 and EP 622682. Specific examples thereof include 2-nitrobenzyl carbamate, 2,5-dinitrobenzylcyclohexyl carbamate, N-cyclohexyl-4-methylphenylsulfonamide, and 1,1- Dimethyl-2-phenylethyl-
N-isopropyl carbamate and the like can be suitably used. These photobase generators are added for the purpose of improving the resist shape and the like.
【０１２６】熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−
１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５
７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。Examples of the thermal base generator include, for example, those described in
No. 158242, No. 5-158239, U.S. Pat.
No. 76143.
【０１２７】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜
厚は０．２〜４．０μｍが好ましい。本発明において
は、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を
使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜
を塗布して用いることもできる。The positive resist composition of the present invention is applied on a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is preferably from 0.2 to 4.0 μm. In the present invention, if necessary, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used. Further, an antireflection film can be applied to the upper layer of the resist and used.
【０１２８】レジストの下層として用いられる反射防止
膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化
クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型
と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも
用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、Ｃ
ＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。
有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１
号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変
性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光
剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無
水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特
開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基
を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開
平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾ
フェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０
９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を
添加したもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜と
して、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリー
ズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−
２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使
用することもできる。The antireflection film used as the lower layer of the resist may be any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon and amorphous silicon, and an organic film type comprising a light absorbing agent and a polymer material. Can be used. The former is a vacuum evaporation system for film formation, C
Equipment such as VD equipment and sputtering equipment is required.
As the organic antireflection film, for example, Japanese Patent Publication No. 7-69611
US Pat. No. 5,294,680, comprising a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin, an alkali-soluble resin, and a light absorbing agent; a reaction product of a maleic anhydride copolymer and a diamine type light absorbing agent described in US Pat. JP-A-6-18631, containing a resin binder and a methylolmelamine-based thermal crosslinking agent
Acrylic resin type antireflection film having a carboxylic acid group, an epoxy group and a light absorbing group in the same molecule described in 18656, one comprising methylolmelamine and a benzophenone-based light absorbing agent described in JP-A-8-87115, and JP-A-8-17950
No. 9 obtained by adding a low-molecular-weight light absorbing agent to the polyvinyl alcohol resin. As an organic antireflection film, DUV30 series and DUV-40 series manufactured by Brewer Science, and AR-
2. Commercially available organic anti-reflection films such as AR-3 and AR-5 can also be used.
【０１２９】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、本発明では特
にＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする装置が好適
に用いられる。The resist solution is applied on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing precision integrated circuit devices (on a substrate provided with the antireflection film if necessary), a spinner, a coater, and the like. After coating by an appropriate coating method such as that described above, exposure through a predetermined mask, baking and development can provide a good resist pattern. Here, the exposure light is preferably 150
It is light having a wavelength of nm to 250 nm. Specifically, Kr
F excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F2 excimer laser (157
nm), X-rays, electron beams and the like. In the present invention, an apparatus using a KrF excimer laser as an exposure light source is particularly preferably used.
【０１３０】本発明の組成物に用いられる現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニ
ウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のア
ルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記ア
ルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添
加して使用することもできる。界面活性剤が添加された
市販の現像液、例えば富士フィルムオーリン社製のＨＰ
ＲＤ−４０２，−４０２Ｚなどを用いることができる。The developer used in the composition of the present invention includes inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, diethylamine, di-n-
Secondary amines such as butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide and the like And quaternary ammonium salts, and alkaline aqueous solutions of cyclic amines such as pyrrole and pyrhelidine. Further, an appropriate amount of an alcohol or a surfactant may be added to the above alkaline aqueous solution. A commercially available developer to which a surfactant is added, for example, HP manufactured by Fuji Film Ohlin Co., Ltd.
RD-402, -402Z or the like can be used.
【０１３１】更に陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性
界面活性剤や消泡剤等を適当量添加して使用することも
できる。これらの添加剤は、レジストの性能を向上させ
る目的以外にも基板との密着性を高めたり、現像液の使
用量を低減させたり、現像時の気泡に起因する欠陥を低
減させる目的等でアルカリ性水溶液に添加される。Further, an appropriate amount of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an antifoaming agent or the like may be added. These additives may be used to improve the performance of the resist, increase the adhesion to the substrate, reduce the amount of developer used, or reduce defects caused by bubbles during development. Added to the aqueous solution.
【０１３２】[0132]
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【０１３３】〔樹脂の合成〕樹脂の合成は、アセタール
化に関してはビニルエーテルを用いる方法、アルコール
とアルキルビニルエーテルを用いたアセタール交換法の
いずれを用いても合成することが出来る。また、効率よ
く、かつ安定的に合成するため、以下に示すような脱水
共沸法を用いることも出来る。ただし、これら合成法に
限定されることはない。[Synthesis of Resin] Resin can be synthesized by acetalization using either a method using vinyl ether or an acetal exchange method using alcohol and alkyl vinyl ether. Further, for efficient and stable synthesis, a dehydration azeotropic method as described below can be used. However, it is not limited to these synthesis methods.
【０１３４】合成例−１：樹脂（Ｒ−１） ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢
酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８
０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．
０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５
時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応
液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出
させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌ
に溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１
９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還
流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍ
ｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出さ
せた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテト
ラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５リットルの超純
水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再
沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中
で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）を得た。得られ
た樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。Synthesis Example 1 Resin (R-1) 32.4 g (0.2 mol) of p-acetoxystyrene was dissolved in 120 ml of butyl acetate, and dissolved in a stream of nitrogen and stirred.
At 0 ° C., azobisisobutyronitrile (AIBN)
033 g was added three times every 2.5 hours, and finally another 5
The polymerization reaction was performed by continuing stirring for a time. The reaction solution was poured into 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. After drying the obtained resin, methanol 150 ml
Was dissolved. 7.7 g of sodium hydroxide (0.1 g
(9 mol) / water (50 ml) was added, and the mixture was heated under reflux for 3 hours for hydrolysis. After that, 200m of water
The mixture was diluted with 1 and neutralized with hydrochloric acid to precipitate a white resin. This resin was separated by filtration, washed with water and dried. Further, the resultant was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran and dropped and reprecipitated in 5 liter of ultrapure water with vigorous stirring. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene) alkali-soluble resin (R-1). The weight average molecular weight of the obtained resin was 12,000.
【０１３５】合成例−２：樹脂（Ｒ−２） 常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及び
ｔ−ブチルスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モ
ル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素
気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添
加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合
反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入
し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、
テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。これに４Ｎ
塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解
させた後、５リットルの超純水に再沈し、この樹脂を濾
別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２０
０ｍｌに溶解し、５リツトルの超純水中に激しく攪拌し
ながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返
した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時
間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチル
スチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−２）を得
た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であ
った。Synthesis Example 2: Resin (R-2) 35.25 g (0.2 mol) of p-tert-butoxystyrene monomer and 5.21 g of t-butylstyrene monomer (0.2 mol) which were dehydrated and purified by distillation according to a conventional method. 0.05 mol) was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran. Under a nitrogen stream and stirring, at 80 ° C., 0.033 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added three times every 2.5 hours, and finally, stirring was continued for another 5 hours to carry out a polymerization reaction. . The reaction solution was poured into 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. After drying the obtained resin,
It was dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran. This is 4N
Hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was hydrolyzed by heating under reflux for 6 hours and then reprecipitated in 5 liters of ultrapure water. The resin was separated by filtration, washed with water and dried. Furthermore, tetrahydrofuran 20
It was dissolved in 0 ml and dropped and reprecipitated in 5 liter of ultrapure water with vigorous stirring. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene / t-butylstyrene) copolymer alkali-soluble resin (R-2). The weight average molecular weight of the obtained resin was 12,000.
【０１３６】合成例−３：樹脂（Ｒ−３） ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００、日本
曹達株式会社製）をアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−３）とし
た。重量平均分子量は９，８００であった。Synthesis Example-3: Resin (R-3) Poly (p-hydroxystyrene) (VP8000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was used as an alkali-soluble resin (R-3). The weight average molecular weight was 9,800.
【０１３７】合成例−４：樹脂（Ｒ−４） ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ１５０００、日
本曹達株式会社製）をアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−４）と
した。重量平均分子量は１７，０００であった。Synthesis Example-4 Resin (R-4) Poly (p-hydroxystyrene) (VP15000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was used as an alkali-soluble resin (R-4). The weight average molecular weight was 17,000.
【０１３８】〔合成例−５〕アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−
１）の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−２）２
０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇをフラスコ中で溶解し、
減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水
が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエー
テル２４ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加
え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエチルアミン
を０．２８ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチル
を添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチ
ル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる
酸分解性基で保護された樹脂（Ｂ−１）を得た。[Synthesis Example-5] Alkali-soluble resin (B-
Synthesis of 1) Alkali-soluble resin (R-2) 2 obtained in the above synthesis example
0 g and 320 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) are dissolved in the flask,
Vacuum distillation was performed, and water and PGMEA were azeotropically distilled off. After confirming that the water content was sufficiently low, 24 g of ethyl vinyl ether and 0.35 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereto was added 0.28 g of triethylamine to terminate the reaction. Ethyl acetate was added to the reaction solution, and after further washing with water, ethyl acetate, water, and azeotropic PGMEA were distilled off under reduced pressure, and the resin (B-1) protected by the acid-decomposable group according to the present invention I got
【０１３９】〔合成例−６〕アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−
２）の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−３）７
０ｇ及びＰＧＭＥＡ、３２０ｇをフラスコ中で溶解し、
減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水
が十分低くなったことを確認した後、ベンジルアルコー
ル２８ｇとｔ−ブチルビニルエーテル２６ｇとｐ−トル
エンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌
した。そこへトリエチルアミン０．１ｇを加えて室温に
て１０分撹拌して反応を止めた後、反応液に酢酸エチル
を添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチ
ル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる
酸分解性基で保護された樹脂（Ｂ−２）を得た。[Synthesis Example-6] Alkali-soluble resin (B-
Synthesis of 2) Alkali-soluble resin (R-3) 7 obtained in the above synthesis example
0 g and PGMEA, 320 g are dissolved in the flask,
Vacuum distillation was performed, and water and PGMEA were azeotropically distilled off. After confirming that the water content was sufficiently low, 28 g of benzyl alcohol, 26 g of t-butyl vinyl ether and 0.35 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After adding 0.1 g of triethylamine and stirring at room temperature for 10 minutes to terminate the reaction, ethyl acetate was added to the reaction solution, followed by washing with water, followed by distillation under reduced pressure to remove ethyl acetate, water and an azeotropic PGMEA. Was distilled off to obtain a resin (B-2) protected by an acid-decomposable group according to the present invention.
【０１４０】〔合成例−７〕アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−
３）の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−２）７
０ｇ及びＰＧＭＥＡ、３２０ｇをフラスコ中で溶解し、
減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水
が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエ
タノール２０ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１５．５ｇ
とｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて
１時間撹拌した。そこへトリエチルアミン０．２８ｇを
加えて室温にて１０分撹拌して反応を止めた後、反応液
に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によ
って酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本
発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂（Ｂ−３）を
得た。[Synthesis Example-7] Alkali-soluble resin (B-
Synthesis of 3) Alkali-soluble resin (R-2) 7 obtained in the above synthesis example
0 g and PGMEA, 320 g are dissolved in the flask,
Vacuum distillation was performed, and water and PGMEA were azeotropically distilled off. After confirming that the water content was sufficiently low, 20 g of cyclohexylethanol and 15.5 g of t-butyl vinyl ether were used.
And 0.35 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After adding 0.28 g of triethylamine and stirring at room temperature for 10 minutes to stop the reaction, ethyl acetate was added to the reaction solution, followed by washing with water, followed by distillation under reduced pressure to remove ethyl acetate, water and an azeotropic PGMEA. Was distilled off to obtain a resin (B-3) protected by an acid-decomposable group according to the present invention.
【０１４１】〔合成例−８〕アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−
４）の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−３）７
０ｇ及びＰＧＭＥＡ、３２０ｇをフラスコ中で溶解し、
減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水
が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエ
タノール２２ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇ
とｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて
１時間撹拌した。そこへトリエチルアミン０．２８ｇを
加えて室温にて１０分撹拌して反応を止めた後、反応液
に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によ
って酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本
発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂（Ｂ−４）を
得た。[Synthesis Example-8] Alkali-soluble resin (B-
Synthesis of 4) Alkali-soluble resin (R-3) 7 obtained in the above synthesis example
0 g and PGMEA, 320 g are dissolved in the flask,
Vacuum distillation was performed, and water and PGMEA were azeotropically distilled off. After confirming that the water content was sufficiently low, 22 g of cyclohexylethanol and 17.5 g of t-butyl vinyl ether were used.
And 0.35 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After adding 0.28 g of triethylamine and stirring at room temperature for 10 minutes to stop the reaction, ethyl acetate was added to the reaction solution, followed by washing with water, followed by distillation under reduced pressure to remove ethyl acetate, water and an azeotropic PGMEA. Was distilled off to obtain a resin (B-4) protected by an acid-decomposable group according to the present invention.
【０１４２】〔合成例−９〕アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−
５）の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−４）２
０ｇ及びＰＧＭＥＡ、３２０ｇをフラスコ中で溶解し、
減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水
が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエ
タノール２２．４ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．
５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室
温にて１時間撹拌した。そこヘピリジン５．５ｇさらに
無水酢酸５．９ｇを加えて室温にて１時間撹拌した。反
応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去
によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去
し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂（Ｂ−
５）を得た。[Synthesis Example-9] Alkali-soluble resin (B-
Synthesis of 5) Alkali-soluble resin (R-4) 2 obtained in the above synthesis example
0 g and PGMEA, 320 g are dissolved in the flask,
Vacuum distillation was performed, and water and PGMEA were azeotropically distilled off. After confirming that the water content was sufficiently low, 22.4 g of cyclohexylethanol and 17.2 t-butyl vinyl ether were added.
5 g and 0.35 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then 5.5 g of pyridine and 5.9 g of acetic anhydride were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Ethyl acetate was added to the reaction solution, and further washed with water. Then, ethyl acetate, water, and azeotropic PGMEA were distilled off under reduced pressure to remove the resin (B-B) protected by the acid-decomposable group according to the present invention.
5) was obtained.
【０１４３】〔合成例−１０〕アルカリ可溶性樹脂（Ｂ
−６）の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）２
０ｇ及びＰＧＭＥＡ、３２０ｇをフラスコ中で溶解し、
減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水
が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエ
タノール２２．４ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．
５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室
温にて１時間撹拌した。そこヘピリジン５．５ｇさらに
無水酢酸５．９ｇを加えて室温にて１時間撹拌した。反
応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去
によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去
し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂（Ｂ−
６）を得た。[Synthesis Example-10] Alkali-soluble resin (B
Synthesis of -6) Alkali-soluble resin (R-1) 2 obtained in the above synthesis example
0 g and PGMEA, 320 g are dissolved in the flask,
Vacuum distillation was performed, and water and PGMEA were azeotropically distilled off. After confirming that the water content was sufficiently low, 22.4 g of cyclohexylethanol and 17.2 t-butyl vinyl ether were added.
5 g and 0.35 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then 5.5 g of pyridine and 5.9 g of acetic anhydride were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Ethyl acetate was added to the reaction solution, and further washed with water. Then, ethyl acetate, water, and azeotropic PGMEA were distilled off under reduced pressure to remove the resin (B-B) protected by the acid-decomposable group according to the present invention.
6) was obtained.
【０１４４】実施例１ 下記組成から成る感光性樹脂組成物を固形分濃度が約12
%になるように混合し、0.1μmのミクロフィルターで濾
過し、ポジ型フォトレジストを調整した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） 96.27重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 3.50 本発明の化合物：前記（Ｃ−３） 0.２0 界面活性剤：下記(W-2) 0.030 溶剤：下記（Ｓ−１） 733.33Example 1 A photosensitive resin composition having the following composition was mixed with a solid content of about 12
% And filtered through a 0.1 μm microfilter to prepare a positive photoresist. Composition: Resin: 96.27 parts by weight of resin (B-1) obtained in Synthesis Example 5 Acid generator: (A-1) 3.50 Compound of the present invention: (C-3) 0.20 Surfactant: W-2) 0.030 Solvent: (S-1) 733.33
【０１４５】得られたポジ型フォトレジスト液をスピン
コーター（東京エレクトロン社製Mark 8）を利用して、
ブリュワーサイエンス製ＤＵＶ−４２が６０ｎｍ塗布し
てある６インチシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃
で９０秒間、真空吸着式のホットプレートで加熱処理
し、約０．４μｍのレジスト膜を形成した。それにＫｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６
３、のキャノン製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）でパターン
露光した。露光後に１００℃で９０秒間加熱処理ＰＥＢ
を行い、直ちに２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像し、続いて純水でリンス後、
スピン乾燥を行いレジストパターンを得た。The obtained positive photoresist solution was applied using a spin coater (Mark 8 manufactured by Tokyo Electron Limited).
DUV-42 manufactured by Brewer Science is applied on a 6-inch silicon wafer coated with 60 nm, and is applied at 120 ° C.
For 90 seconds using a vacuum adsorption type hot plate to form a resist film having a thickness of about 0.4 μm. And Kr
F excimer laser (wavelength 248 nm, NA = 0.6
3. Pattern exposure was performed using Canon FPA-3000EX5). Heat-treated PEB at 100 ° C for 90 seconds after exposure
And immediately developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, followed by rinsing with pure water,
Spin drying was performed to obtain a resist pattern.
【０１４６】実施例２ 下記組成から成る感光性樹脂組成物を固形分濃度が約12
%になるように混合し、0.1μmのミクロフィルターで濾
過し、ポジ型フォトレジストを調整した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） 95.28 重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 2.00 酸発生剤：下記（Ａ−３） 2.50 本発明の化合物：前記（Ｃ−３） 0.10 酸補足剤：下記（Ｄ−１） 0.10 界面活性剤：下記(W-2) 0.02 溶剤：下記（Ｓ−１） 513.33 下記（Ｓ−6） 220.00Example 2 A photosensitive resin composition having the following composition was mixed with a solid content of about 12
% And filtered through a 0.1 μm microfilter to prepare a positive photoresist. Composition: resin: resin (B-1) obtained in Synthesis Example 5 95.28 parts by weight Acid generator: (A-1) 2.00 Acid generator: (A-3) 2.50 Compound of the present invention: (C- 3) 0.10 Acid scavenger: (D-1) 0.10 Surfactant: (W-2) 0.02 Solvent: (S-1) 513.33 (S-6) 220.00
【０１４７】実施例３〜１２ 実施例１と同様にして、下記組成から成る感光性樹脂組
成物を固形分濃度が約12%になるように混合し、0.1μm
のテフロン（登録商標）製ミクロフィルターで濾過し、
ポジ型フォトレジストを調整しレジストパターンを形成
した。Examples 3 to 12 In the same manner as in Example 1, a photosensitive resin composition having the following composition was mixed so as to have a solid content of about 12%.
Through a Teflon® microfilter,
The positive photoresist was adjusted to form a resist pattern.
【０１４８】 実施例３の感光性樹脂組成物の組成： 樹脂：合成例６で得た樹脂（Ｂ−２） 96.08重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 3.5 本発明の化合物：下記（Ｃ−２） 0.40 界面活性剤：下記（W-１） 0.02 溶剤：下記（Ｓ−１） 660.00 下記（Ｓ−５） 73.33Composition of the photosensitive resin composition of Example 3: Resin: 96.08 parts by weight of the resin (B-2) obtained in Synthesis Example 6 Acid generator: (A-1) 3.5 Compound of the present invention: C-2) 0.40 Surfactant: The following (W-1) 0.02 Solvent: The following (S-1) 660.00 The following (S-5) 73.33
【０１４９】 実施例４の感光性樹脂組成物の組成： 樹脂：合成例７で得た樹脂（Ｂ−３） 91.98重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 4.50 下記（Ａ−３） 3.00 本発明の化合物：（Ｃ−２） 0.50 界面活性剤：下記（W-２） 0.02 溶剤：下記（Ｓ−１） 513.33 下記（Ｓ−４） 220.00Composition of photosensitive resin composition of Example 4: Resin: 91.98 parts by weight of resin (B-3) obtained in Synthesis Example 7 Acid generator: (A-1) below 4.50 (A-3) 3.00 below Compound of the present invention: (C-2) 0.50 Surfactant: (W-2) 0.02 Solvent: (S-1) 513.33 (S-4) 220.00
【０１５０】 実施例５の感光性樹脂組成物の組成： 樹脂：合成例８で得た樹脂（Ｂ−４） 95.48重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 2.00 下記（Ａ−2） 2.00 本発明の化合物：（Ｃ−４） 0.50 界面活性剤：下記（W-１） 0.0２ 溶剤：下記（Ｓ−２） 733.33Composition of the photosensitive resin composition of Example 5: Resin: 95.48 parts by weight of resin (B-4) obtained in Synthesis Example 8 Acid generator: (A-1) 2.00 below (A-2) 2.00 Compound of the present invention: (C-4) 0.50 Surfactant: (W-1) 0.02 Solvent: (S-2) 733.33
【０１５１】 実施例６の感光性樹脂組成物の組成： 樹脂：合成例9で得た樹脂（Ｂ−5） 94.47重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 5.0 本発明の化合物：（Ｃ−３） 0.30 酸補足剤：下記（Ｄ−２） 0.20 界面活性剤：下記（W-２） 0.03 溶剤：下記（Ｓ−１） 696.66 下記（Ｓ−７） 36.67Composition of the photosensitive resin composition of Example 6: Resin: 94.47 parts by weight of the resin (B-5) obtained in Synthesis Example 9 Acid generator: (A-1) 5.0 Compound of the present invention: (C -3) 0.30 Acid scavenger: (D-2) 0.20 Surfactant: (W-2) 0.03 Solvent: (S-1) 696.66 (S-7) 36.67
【０１５２】 実施例７の感光性樹脂組成物の組成： 樹脂：合成例１０で得た樹脂（Ｂ−６） 93.52重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 3.00 下記（Ａ−３） 3.00 本発明の化合物：（Ｃ−２） 0.45 界面活性剤：下記（W-１） 0.03 溶剤：下記（Ｓ−１） 586.66 下記（Ｓ−３） 146.67Composition of the photosensitive resin composition of Example 7: Resin: 93.52 parts by weight of the resin (B-6) obtained in Synthesis Example 10 Acid generator: (A-1) 3.00 shown below (A-3) 3.00 shown below Compound of the present invention: (C-2) 0.45 Surfactant: (W-1) 0.03 Solvent: (S-1) 586.66 (S-3) 146.67
【０１５３】比較例１，２ 実施例１，２と同様にして、下記組成から成る感光性樹
脂組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、
0.1μmのテフロン製ミクロフィルターで濾過し、ポジ型
フォトレジストを調整しレジストパターンを形成した。Comparative Examples 1 and 2 In the same manner as in Examples 1 and 2, a photosensitive resin composition having the following composition was mixed so as to have a solid content of about 12%.
The solution was filtered through a 0.1 μm Teflon microfilter, and a positive photoresist was prepared to form a resist pattern.
【０１５４】比較例１の感光性樹脂組成物の組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） 97.86重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 2.00 酸補足剤：下記（Ｄ−１） 0.100 界面活性剤：下記（W-２） 0.04 溶剤：下記（Ｓ−１） 733.33Composition of photosensitive resin composition of Comparative Example 1: Resin: 97.86 parts by weight of resin (B-1) obtained in Synthesis Example 5 Acid generator: (A-1) 2.00 Acid scavenger: (D -1) 0.100 Surfactant: below (W-2) 0.04 Solvent: below (S-1) 733.33
【０１５５】比較例２の感光性樹脂組成物の組成： 樹脂：合成例８で得た樹脂（Ｂ−４） 98.28重量部 酸発生剤：下記（Ａ−２） 1.50 酸補足剤：下記（Ｄ−１） 0.200 界面活性剤：下記（W-1） 0.02 溶剤：下記（Ｓ−１） 733.33Composition of photosensitive resin composition of Comparative Example 2: Resin: 98.28 parts by weight of resin (B-4) obtained in Synthesis Example 8 Acid generator: (A-2) 1.50 Acid scavenger: (D -1) 0.200 Surfactant: below (W-1) 0.02 Solvent: below (S-1) 733.33
【０１５６】比較例３ 特開平10-326015号、特願平１１−８１０８号記載のＮ
−エチルモルホリンを添加剤として用い、下記組成から
成る感光性樹脂組成物を固形分濃度が約１２％になるよ
うに混合し、0.1μmのテフロン製ミクロフィルターで濾
過し、ポジ型フォトレジストを調整しレジストパターン
を形成した。 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） 96.68重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 3.0 Ｎ−メチルモルホリン 0.30 界面活性剤：下記（W-1） 0.02 溶剤：下記（Ｓ−１） 733.33Comparative Example 3 N described in JP-A-10-326015 and Japanese Patent Application No. 11-8108
Using ethyl morpholine as an additive, a photosensitive resin composition having the following composition was mixed to a solid content of about 12%, and filtered through a 0.1 μm Teflon microfilter to prepare a positive photoresist. Then, a resist pattern was formed. Resin: 96.68 parts by weight of resin (B-1) obtained in Synthesis Example 5 Acid generator: (A-1) 3.0 N-methylmorpholine 0.30 Surfactant: (W-1) 0.02 Solvent: (S- 1) 733.33
【０１５７】比較例４ 特開平10-326015号記載のＮ−［２−（ｐ−ニトロフェ
ノキシ）エチル］モルフォリンを添加剤として用い、下
記組成から成る感光性樹脂組成物を固形分濃度が約１２
％になるように混合し、0.1μmのテフロン製ミクロフィ
ルターで濾過し、ポジ型フォトレジストを調整しレジス
トパターンを形成した。Comparative Example 4 Using N- [2- (p-nitrophenoxy) ethyl] morpholine described in JP-A-10-326015 as an additive, a photosensitive resin composition having the following composition and having a solid content of about 12
%, And filtered through a 0.1 μm Teflon microfilter to prepare a positive photoresist to form a resist pattern.
【０１５８】 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） 96.58重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 3.0 N-［2-（p-ニトロフェノキシ）エチル］モルフォリン 0.30 酸補足剤：下記（Ｄ−１） 0.10 界面活性剤：下記（W-２） 0.02 溶剤：下記（Ｓ−１） 733.33Resin: 96.58 parts by weight of resin (B-1) obtained in Synthesis Example 5 Acid generator: (A-1) 3.0 N- [2- (p-nitrophenoxy) ethyl] morpholine 0.30 Acid scavenger : (D-1) 0.10 Surfactant: (W-2) 0.02 Solvent: (S-1) 733.33
【０１５９】用いた酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−３）及
び酸補足剤（Ｄ−１），（Ｄ−２）を以下に示す。The acid generators (A-1) to (A-3) and the acid scavengers (D-1) and (D-2) used are shown below.
【０１６０】[0160]
【化３９】 Embedded image
【０１６１】用いた界面活性剤（Ｗ−１），（Ｗ−２）
を以下に示す。 Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製） Ｗ−２：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） 用いた溶剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）を以下に示す。 Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロ
ピオネート Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ−４：エトキシエチルプロピオネート Ｓ−５：γ−ブチロラクトン Ｓ−６：乳酸エチル Ｓ−７：プロピレンカーボネートSurfactants Used (W-1), (W-2)
Is shown below. W-1: Megafac R08 (Dai Nippon Ink Co., Ltd.) W-2: Troysol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.)
The solvents (S-1) to (S-7) used are shown below. S-1: propylene glycol monomethyl ether acetate S-2: propylene glycol monomethyl ether propionate S-3: propylene glycol monomethyl ether S-4: ethoxyethyl propionate S-5: γ-butyrolactone S-6: ethyl lactate S-7: Propylene carbonate
【０１６２】得られたレジストパターンについて、感
度、解像性、焦点深度、ラインエッジラフネス、形状を
下記手法により評価した。The obtained resist pattern was evaluated for sensitivity, resolution, depth of focus, line edge roughness, and shape by the following methods.
【０１６３】〔感度〕マスクにおける０．１６μｍのラ
インパターンを再現する最小露光量で示した。 〔解像性〕マスクの０．１６μｍのラインパターンを再
現する最小露光量により解像できるラインパターンの幅
(μｍ)、即ち、限界解像力を示す。[Sensitivity] The minimum exposure amount for reproducing a 0.16 μm line pattern on the mask was shown. [Resolution] The width of a line pattern that can be resolved with the minimum exposure amount that reproduces the 0.16 μm line pattern of the mask
(μm), that is, the critical resolution.
【０１６４】〔焦点深度〕焦点の位置を上下に移動させ
て、マスクにおける０．１６μｍのラインパターンを再
現する最小露光量で露光し、ＰＥＢ及び現像を行ったと
きに、０．１６μｍのラインパターンを再現できる許容
可能な焦点の範囲を示す。 〔ラインエッジラフネス〕マスクにおける０．１６μｍ
のラインパターンを再現する最小露光量により得られた
０．１６μｍのラインパターンの長手方向のエッジ５μ
ｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離
を(株)日立製作所製Ｓ−８８４０により５０ポイント測
定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほ
ど良好な性能であることを示す。[Focal Depth] The focal position is moved up and down to expose a mask with a minimum exposure amount that reproduces a 0.16 μm line pattern, and when performing PEB and development, a 0.16 μm line pattern is obtained. Shows the range of acceptable focuses that can reproduce. [Line edge roughness] 0.16 μm in mask
5 μm in the longitudinal direction of a 0.16 μm line pattern obtained by the minimum exposure amount reproducing the line pattern
In the range of m, the distance from the reference line where the edge should be located was measured at 50 points by S-8840 manufactured by Hitachi, Ltd., the standard deviation was determined, and 3σ was calculated. The smaller the value, the better the performance.
【０１６５】〔形状〕マスクにおける０．１６μｍのラ
インパターンを再現する最小露光量により得られた０．
１６μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡
により観察した。矩形状のものを○とし、テーパー形状
のものを×で示した。ややテーパー状のものを△で示し
た。[Shape] The shape obtained by the minimum exposure amount which reproduces the line pattern of 0.16 μm on the mask is obtained.
The cross-sectional shape of the 16 μm line pattern was observed with a scanning electron microscope. A rectangular shape was indicated by ○, and a tapered shape was indicated by ×. A slightly tapered shape is indicated by a triangle.
【０１６６】[0166]
【表１】 [Table 1]
【０１６７】上記表１に示すように、本発明のレジスト
組成物は、感度、解像力、焦点深度、ラインエッジラフ
ネス、形状、のいずれにおいても満足いく結果が得られ
た。特にラインエッジラフネスについては、著しく良好
な結果である。As shown in Table 1, the resist composition of the present invention showed satisfactory results in any of sensitivity, resolution, depth of focus, line edge roughness, and shape. In particular, the line edge roughness is a remarkably good result.
【０１６８】[0168]
【発明の効果】本発明は、遠紫外光、特にＫｒＦエキシ
マレーザー光に好適で、ラインエッジラフネスが改善さ
れ、感度、解像力、焦点深度、レジスト形状が優れたポ
ジ型レジスト組成物を提供できる。The present invention can provide a positive resist composition which is suitable for far ultraviolet light, particularly KrF excimer laser light, has improved line edge roughness, and is excellent in sensitivity, resolution, depth of focus and resist shape.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/357 Ｃ０８Ｋ 5/357 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 101/00 101/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AB16 AC04 AD03 BE00 BE07 BE10 BF15 BG00 CB43 CB45 CC20 FA17 4J002 AA011 BC121 EB107 EN137 ER028 EU048 EU078 EU118 EU128 EU136 EU138 EU187 EU227 EU236 EU238 EV217 EV237 EV297 EW177 GP03 4J100 AB02R AB07P AB07Q AM03R BA02P BA03Q BA05Q BA15Q BA22Q BA40R BA51Q BC04P BC43Q BC53P BC68Q BC83Q CA04 CA05 JA37 JA38 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/357 C08K 5/357 C08L 25/18 C08L 25/18 101/00 101/00 G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 H01L 21/027 H01L 21/30 502R F-term (Reference) 2H025 AA03 AB16 AC04 AD03 BE00 BE07 BE10 BF15 BG00 CB43 CB45 CC20 FA17 4J002 AA011 BC121 EB107 EN137 ER028 EU048 EU078 EU118 EU128 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU136 EU 136 EV237 EV297 EW177 GP03 4J100 AB02R AB07P AB07Q AM03R BA02P BA03Q BA05Q BA15Q BA22Q BA40R BA51Q BC04P BC43Q BC53P BC68Q BC83Q CA04 CA05 JA37 JA38
Claims (3)
酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリに対して不溶性又
は難溶性であり、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹
脂、及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含
有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 (一般式(I)において、Ｒ1は炭素数が１〜６のアルキル
基、または炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表す。
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは酸素原子また
は−ＮＨ−基を表す。ｎは１〜３の整数を表す)(A) a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin which is insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble by the action of an acid, and (C) A positive photoresist composition comprising a compound represented by the general formula (I). Embedded image (In the general formula (I), R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
X represents an oxygen atom or a sulfur atom. Y represents an oxygen atom or a -NH- group. n represents an integer of 1 to 3)
及び（V）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも
１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型フ
ォトレジスト組成物。 【化２】 ［上記式中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直
鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されてい
てもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換されてもよ
い、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換さ
れていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合
して５又は６員環を形成してもよい。］2. The resin of (B) has the following general formula (IV)
The positive photoresist composition according to claim 1, comprising at least one of the repeating units represented by (V) and (V). Embedded image [In the above formula, L represents a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aralkyl group. Z represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Further, Z and L may combine to form a 5- or 6-membered ring. ]
らに（Ｄ）酸補足剤として含窒素塩基性化合物を含有す
ることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型フォ
トレジスト組成物。3. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the positive photoresist composition further comprises (D) a nitrogen-containing basic compound as an acid scavenger.
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