JP4177966B2

JP4177966B2 - Positive photoresist composition

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Publication number: JP4177966B2
Application number: JP2001017237A
Authority: JP
Inventors: 亨藤森; 史郎丹
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2021-01-25
Also published as: KR20020062828A; TW575789B; KR100894260B1; JP2002221795A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物として、米国特許第4,491,6 28号明細書、欧州特許第29,139号明細書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリット系に大別できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような化学増幅型ポジレジスト組成物において使用する酸の作用により分解して、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）を２種以上混合して性能改良をする技術は種々知られている。
また、単一の樹脂については、樹脂の分散度に着目された技術も知られている。
しかしながら、このような技術を用いても現像欠陥性能とラインエッジラフネス性能において問題を抱えていた。
したがって、本発明の目的は、現像欠陥性能とラインエッジラフネスを同時に良化させた化学増感型ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、分散度の異なる少なくとも２種の樹脂を有するポジ型フォトレジスト組成物を用いることで、上記目的が達成され、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明に係るポジ型フォトレジスト組成物は下記構成である。
【０００６】
（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）アルカリに対して不溶性又は難溶性であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる樹脂
を含有するポジ型レジスト組成物において、
（Ｂ）の樹脂が少なくとも（Ｂ１）と（Ｂ２）の２種の樹脂の混合物からなり、そのそれぞれの分散度Ｍｗ／Ｍｎを（Ｂ１Ｍ）及び（Ｂ２Ｍ）としたときに、９．９≧（Ｂ１Ｍ）／（Ｂ２Ｍ）≧１．３を満たすことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【０００７】
（２）（Ｂ１）又は（Ｂ２）のうち少なくとも一方の樹脂が下記一般式（IV）及び（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【０００８】
【化３】

【０００９】
上記一般式中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。
【００１０】
（３）（Ｂ１）及び（Ｂ２）の両方の樹脂が下記一般式（IV）及び（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１１】
【化４】

【００１２】
上記一般式中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
〔１〕（Ｂ）アルカリに対して不溶性又は難溶性であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる樹脂
本発明で用いられる前記（Ｂ）の樹脂は、アルカリに対して不溶性又は難溶性であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる樹脂である。
このようなアルカリに対して不溶性又は難溶性であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる樹脂としては、ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂が好ましく用いられる。
ここで、ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ヒドロキシスチレンのいずれでもよく、また一部水素添加されていてもよい。更に、水酸基以外の置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
本発明におけるポジ型化学増幅型レジストにおいて用いられる、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（以下、「酸で分解しうる基」という）を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００１４】
酸で分解し得る基として好ましくは、−ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。
Ｒ⁰は置換基を有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示す。
【００１５】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、これらの置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００１６】
酸分解性基（−ＣＯＯＡ⁰あるいは−Ｏ−Ｂ⁰）としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくはアセタール基である。
【００１７】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、上記ヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位を有し、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００１８】
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００１９】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合することにより得ることができる。
【００２０】
本発明に使用される（Ｂ）アルカリに対して不溶性又は難溶性であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる樹脂の具体例（１）〜（１８）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
（１）：ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
（２）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
（３）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
（４）：４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
（５）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
（６）：ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
（７）：ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
（８）：ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
【００２２】
（９）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
（１０）：ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
（１１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
（１２）：スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体
（１３）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
（１４）：スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体
（１５）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
（１６）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
（１７）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【００２３】
（１８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体（下記構造式を参照）。
【化５】

【００２４】
本発明において、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる樹脂（Ｂ）としては、下記一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好ましい。これにより、本発明の効果がより顕著になる。
【００２５】
【化６】

【００２６】
［上記式中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。］
【００２７】
一般式（IV）のＬ及びＺにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。
【００２８】
Ｌ及びＺのアルキル基が有しうる好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下である。
【００２９】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基やアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【００３０】
これらの基におけるアルキルは特に限定されないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００３１】
アリールも特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００３２】
一般式（IV）におけるＬ及びＺのアラルキル基としては、例えば、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものが挙げることができる。
アラルキル基への好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。ＬまたはＺとしてのアラルキル基が有しうる置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【００３３】
上記のように置換アルキル基や置換アラルキル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような嵩高い基を導入することで、更にエッジラフネスの向上が認められる。
【００３４】
ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００３５】
上記樹脂中の一般式（IV）で示される繰り返し構造単位と一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【００３６】
上述の一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマーから誘導される構造単位が含まれてもよい。
他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（IV）及び一般式（Ｖ）の構造単位と他のモノマーの構造単位との比率は、モル比で、〔（IV）＋（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【００３７】
上述の一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００３８】
【化７】

【００３９】
【化８】

【００４０】
【化９】

【００４１】
【化１０】

【００４２】
【化１１】

【００４３】
【化１２】

【００４４】
【化１３】

【００４５】
【化１４】

【００４６】
【化１５】

【００４７】
【化１６】

【００４８】
上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。
【００４９】
酸分解性基としてアセタール基を用いる場合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入してもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。
以下にポリヒドロキシ化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００５０】
【化１７】

【００５１】
本発明において、（Ｂ）の樹脂中の酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％である。
本発明において、（Ｂ）の樹脂中のヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８５モル％である。
【００５２】
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を超えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００５３】
これら樹脂は、本発明の（Ｂ１）及び（Ｂ２）のいずれにも使用可能であるが、その混合の際には、そのそれぞれの分散度Ｍｗ／Ｍｎを（Ｂ１Ｍ）及び（Ｂ２Ｍ）としたときに、９．９≧（Ｂ１Ｍ）／（Ｂ２Ｍ）≧１．３、好ましくは７．０≧（Ｂ１Ｍ）／（Ｂ２Ｍ）≧１．３を満たすことが必要である。
【００５４】
これを満たすには、例えば、単分散の樹脂とそうでない樹脂を混合する、単分散でも更に狭いものとやや広いものを混合する、多分散だが、より広い樹脂と混合する、などが考えられる。
上記の中でも、単分散の樹脂とそうでない樹脂を混合することが好ましい。
【００５５】
単分散の樹脂はアニオンリビンク重合、カチオンリビング重合、ラジカルリビング重合などのリビング重合法で合成できる。
また、多分散の樹脂は、通常のラジカル重合などで合成することができる。
さらに、それら重合法において、その開始剤量や重合温度などを調整することにより、その分散度を調整することができる。
【００５６】
また、本発明において、単分散の樹脂とは、分散度Ｍｗ／Ｍｎが、１．０以上で、１．５以下である樹脂を表す。
【００５７】
こうして得られた前記条件を満たす２種の樹脂を混合することにより、現像欠陥、ラインエッジラフネスさらには疎密依存性を改良することができる。
（Ｂ１Ｍ）／（Ｂ２Ｍ）＜１．３では現像欠陥牲能の悪化が確認され、
（Ｂ１Ｍ）／（Ｂ２Ｍ）＞９．９ではラインエッジラフネスの著しい悪化が確認され好ましくない。
【００５８】
上記樹脂中の樹脂（Ｂ１）と樹脂（Ｂ２）との使用比率は、好ましくは１／９９〜９９／１であり、より好ましくは５／９５〜９５／５であり、更に好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００５９】
これらの（Ｂ）樹脂の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜９９重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜９０重量％、更に好ましくは０．１〜８０重量％の範囲で使用される。
【００６０】
該組成物は、上述した樹脂を少なくとも２種混合することに特徴を有するが、さらに樹脂を混合させても良い。
また、より多くの樹脂を混合する場合、そのうち少なくとも１種は、他の３種と分散度が異なることが必要であり、構造が異なっても、分散度だけで考慮し、上記混合比に含まれれば良い。例えば、４種類の樹脂を混合させる場合は、１種の分散度が１．１であった場合、残りの３種が上記組成比に含まれる、例えば２．０、２．５、２．８などのようになればよい。
全ての樹脂の分散度が異なる場合は、そのもっとも離れた樹脂どうしを基準として比較し、上記組成比に含まれるかどうかを判断する。
【００６１】
〔２〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる（Ａ）光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６２】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００６３】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６４】
上記光酸発生剤の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６５】
【化１８】

【００６６】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１９】

【００６８】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６９】
【化２０】

【００７０】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００７１】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸のアニオン、サッカリンアニオンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸のアニオン、サッカリンアニオンである。
【００７２】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００７３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化２１】

【００７５】
【化２２】

【００７６】
【化２３】

【００７７】
【化２４】

【００７８】
【化２５】

【００７９】
【化２６】

【００８０】
【化２７】

【００８１】
【化２８】

【００８２】
【化２９】

【００８３】
【化３０】

【００８４】
【化３１】

【００８５】
【化３２】

【００８６】
【化３３】

【００８７】
【化３４】

【００８８】
【化３５】

【００８９】
【化３６】

【００９０】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L. Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(198 0)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００９１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９２】
【化３７】

【００９３】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３８】

【００９５】
【化３９】

【００９６】
【化４０】

【００９７】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００９８】
【化４１】

【００９９】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化４２】

【０１０１】
（Ａ）の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、スルホニウム塩構造を有する化合物及びジアゾジスルホン構造を有する化合物のうち少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはスルホニウム塩構造を有する化合物及びジアゾジスルホン構造を有する化合物の両方を併用することが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
【０１０２】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１０３】
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生化合物）を用いることができる。これにより、保存時の安定性が更に向上し、かつＰＥＤによる線巾変化が更に少なくなり、更に疎密依存性も向上する。
カルボン酸発生化合物としては、上記光酸発生剤のところで例示したカチオン（好ましくはトリフェニルスルホニウムカチオン）と、カルボン酸のアニオンとを有するオニウム塩が挙げられる。具体的には、ジフェニルヨードニウムカルボキシレート、トリフェニルスルホニウムカルボキシレート、ジフェニルヨードニウムベンゼンカルボキシレート、トリフェニルスルホニウムベンゼンカルボキシレート、及びこれらに置換基が導入されたものを挙げることができる。中でもトリフェニルスルホニウムカルボキシレート、トリフェニルスルホニウム置換ベンゼンカルボキシレートがより好ましい。
本発明の組成物中のカルボン酸発生化合物の添加量としては、通常、組成物の全固形分に対して０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％である。
【０１０４】
本発明の組成物には、有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性が更に向上し、かつＰＥＤによる線巾変化が更に少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１０５】
【化４３】

【０１０６】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物（環状アミン化合物ともいう）あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物である。
環状アミン化合物としては、多環構造であることがより好ましい。環状アミン化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化４４】

【０１０８】
式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化４５】

【０１１０】
上記の中でも、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１、５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１１１】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１１２】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１,１−ジメチルグアニジン、１,１、３,３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２,４−ジアミノピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１３】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
０．００１重量％未満では上記効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１１４】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１１５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の中でも、フッ素系またはシリコン系界面活性剤が塗布性、現像欠陥低減の点で好ましい。
【０１１６】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
本発明のポジ型レジスト組成物に使用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【０１１８】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。
好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９,１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１,２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１,３−ジアザ−１,９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１,２−ナフトキノン、３,３’−カルボニル−ビス（５,７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α,α',α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１２０】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２１】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１２２】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０１２３】
【実施例】
以下、本発明によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）（樹脂の合成例）
樹脂の合成は、アセタール化に関してはビニルエーテルを用いる方法、アルコールとアルキルビニルエーテルを用いたアセタール交換法のいずれを用いても合成することが出来る。
また、効率よく、また安定的に合成するため、以下に示すような脱水共沸法が好ましく用いることが出来る。ただし、これら合成法は一例であって、これらに限定されることはない。
【０１２４】
合成例−１（樹脂Ｂ−１の合成）
日本曹達製ＶＰ１５０００（ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン））（１８００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（８２００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキサンエタノール（５７６．２ｇ）にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート（９．０ｇ）を加え溶解した溶液を、反応液に添加し、さらに、ｔ−ブチルビニルエーテル（４５０．２ｇ）を添加、室温にて５時間撹拌した。
そこヘピリジン（１４２．２ｇ）及び無水酢酸（１５３．２ｇ）を加えて室温にて２時間撹拌した。反応液に水（３．６リットル）と酢酸エチル（７．２リットル）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−１（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量１７，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０８であった。保護率は、アセタール化されたヒドロキシスチレンユニットが２０％、アセトキシスチレンユニットが１０％であった。
【０１２５】
また、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキサンエタノール及び無水酢酸、ピリジンの仕込み量を調整し、以下に示す樹脂Ｂ−１ＨＨＨ、Ｂ−１ＨＨ、Ｂ−１Ｈ、Ｂ−１Ｌ、Ｂ−１ＬＬ、Ｂ−１ＬＬＬを得た。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
合成例−２（樹脂Ｂ−２の合成）
ｐ−アセトキシスチレンモノマー（又はｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー）を２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＡＩＢＮ）を開始剤として用いて重合、さらに塩酸などで脱保護し、Ｒ−１を得た。
得られたＲ−１は重量平均分子量１７，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６であった。
Ｒ−１（１８００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（８２００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキサンエタノール（５７６．２ｇ）にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート（９．０ｇ）を加えて溶解した溶液を、反応液に添加し、さらにｔ−ブチルビニルエーテル（４５０．２ｇ）を添加、室温にて５時間撹拌した。
そこへ、ピリジン（１４２．２ｇ）及び無水酢酸（１５３．２ｇ）を加えて室温にて２時間撹拌した。反応液に水（３．６リットル）と酢酸エチル（７．２リットル）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去、樹脂Ｂ−２を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量１７，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６であった。保護率は、アセタール化されたヒドロキシスチレンユニットが２０％、アセトキシスチレンユニットが１０％であった。
【０１２８】
また、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキサンエタノール及び無水酢酸、ピリジンの仕込み量を調整し、以下に示す樹脂Ｂ−２ＨＨＨ、Ｂ−２ＨＨ、Ｂ−２Ｈ、Ｂ−２Ｌ、Ｂ−２ＬＬ、Ｂ−２ＬＬＬを得た。
【０１２９】
【表２】

【０１３０】
合成例−３（樹脂Ｂ−３の合成）
日本曹達製ＶＰ１５０００（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−３（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量１７，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０８であった。保護率は、アセタール化されたヒドロキシスチレンユニットが３０％であった。
【０１３１】
また、エチルビニルエーテルの仕込み量を調整し、以下に示す樹脂Ｂ−３ＨＨ、Ｂ−３Ｈ、Ｂ−３Ｌ、Ｂ−３ＬＬを得た。
【０１３２】
【表３】

【０１３３】
合成例−４（樹脂Ｂ−４の合成）
ｐ−アセトキシスチレンモノマー（又はｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー）を２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＡＩＢＮ）を開始剤として用いて重合、さらに塩酸などで脱保護し、Ｒ−１を得た。得られたＲ−１は重量平均分子量１７，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｈ）１．６であった。
Ｒ−１（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加し、室温にて１時間撹拌した。
反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍ１）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去、樹脂Ｂ−４を得た。得られた樹脂は、重量平均分子量１７，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６であった。保護率は、アセタール化されたヒドロキシスチレンユニットが３０％であった。
【０１３４】
また、エチルビニルエーチルの仕込み量を調整し、以下に示す樹脂Ｂ−４ＨＨ、Ｂ−４Ｈ、Ｂ−４Ｌ、Ｂ−４ＬＬを得た。
【０１３５】
【表４】

【０１３６】
合成例−５（樹脂Ｂ−５の合成）
ｐ−アセトキシスチレンモノマー（又はｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー）とシクロヘキシルアクリレートモノマーを２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＡＩＢＮ）を開始剤として用いて重合、さらに塩酸などで脱保護し、ｐ−ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルアクリレート共重合体（９０／１０）Ｒ−２を得た。
樹脂Ｒ−２（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。
反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−５（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量１３，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７１であった。保護率は、アセタール化されたヒドロキシスチレンユニットが２０％、シクロヘキシルアクリレートユニットが１０％であった。
【０１３７】
また、エチルビニルエーテルの仕込み量を調整し、以下に示す樹脂Ｂ−５ＨＨ、Ｂ−５Ｈ、Ｂ−５Ｌ、Ｂ−５ＬＬを得た。
【０１３８】
【表５】

【０１３９】
合成例−６（樹脂Ｂ−６の合成）
ｐ−アセトキシスチレンモノマー（又はｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー）とｔ−ブチルアクリレートモノマーを２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＡＩＢＮ）を開始剤として用いて重合、さらに塩酸などで脱保護し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体（６０／４０）Ｂ−６を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量１４，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６５であった。
【０１４０】
また、同様にして以下に示す樹脂Ｂ−６Ｈ、Ｂ−６Ｌを得た。
【０１４１】
【表６】

【０１４２】
合成例−７（樹脂Ｂ−７の合成）
ｐ−アセトキシスチレンモノマー（又はｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー）とｔ−ブチルアクリレートモノマーをｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として用いて重合、さらに塩酸などで脱保護し、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体（６０／４０）Ｂ−７を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量１３，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１２であった。
【０１４３】
また、同様にして以下に示す樹脂Ｂ−７Ｈ、Ｂ−７Ｌを得た。
【０１４４】
【表７】

【０１４５】
合成例−８（樹脂Ｂ−８、Ｂ−９の合成）
樹脂Ｂ−２の合成法と同様の方法を行い、分散度のみ異なる以下に示す樹脂Ｂ−８及び樹脂Ｂ−９を得た。
【０１４６】
【表８】

【０１４７】
（２）（ポジ型レジスト組成物の調整と評価）
実施例１〜７、参考例８〜１２、実施例１３〜１６、比較例１、２
下記表９に示す各成分を表９に示す溶剤で溶解させ、固形分濃度１８％の溶液を調製し、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過してレジスト組成物を調整した。
尚、界面活性剤はレジスト溶液に対して、１００ｐｐｍの量で添加した。
また、それぞれの樹脂の保護率は、合成の段階で調整しても良いが、保護率の異なる２種以上の樹脂を混合させることによって調整しても良い。
【０１４８】
【表９】

【０１４９】
アミンとしては
Ｃ−１：ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｃ−２：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
を表す。
【０１５０】
界面活性剤としては、
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）（フッ素系）
を表す。
【０１５１】
使用した光酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−３）を以下に示す。
【０１５２】
【化４６】

【０１５３】
使用した溶解阻止剤（Ｄ−１）を以下に示す。
【０１５４】
【化４７】

【０１５５】
得られたポジ型フォトレジスト液をスピンコーター（東京エレクトロン社製Mark８）を利用して日産化学社製有機ＢＡＲＣ（ＤＵＶ−４２）を７０ｎｍ塗膜形成したシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥し、約０．８３μｍのレジスト膜を形成し、それにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．５０のキャノン製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）で露光した。露光後に１００℃で９０秒間加熱処理を行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、続いて純水でリンス後、スピン乾燥を行いレジストパターンを得た。
得られたレジストパターンについて、感度、解像力、現像欠陥性能、ラインエッジラフネスを下記の手法により、評価した。
【０１５６】
〔感度〕
感度は０．１６μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射量を表す。
〔解像力〕
解像力は０．１６μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射量における限界解像力を表す。
【０１５７】
〔現像欠陥数〕
６インチのＢａｒｅＳｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（ＨｏｌｅＤｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＣＡＮＯＮＦＰＡ−３０００ＥＸ５により露光した後、露光後加熱を１２０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１５８】
〔ラインエッジラフネス〕
０．１６μｍのラインアンドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する最小露光量により得られた０．１６μｍのラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を（株）日立製作所製Ｓ−８８４０により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
これらの結果を下記表１０に示す。
【０１５９】
【表１０】

【０１６０】
上記表１０に示すように、本発明の組成物は、比較例に比べて現像欠陥性能及びラインエッジラフネスが著しく改善されていることが判る。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明によれば、現像欠陥性能とラインエッジラフネスを同時に良化させた化学増感型ポジ型フォトレジスト組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition used for manufacturing semiconductor integrated circuit elements, integrated circuit manufacturing masks, printed wiring boards, liquid crystal panels and the like.
[0002]
[Prior art]
As the positive photoresist composition, there are chemically amplified resist compositions described in US Pat. No. 4,491,628 and European Patent 29,139. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far-ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction causes the solubility of the active radiation irradiated and non-irradiated areas in the developer. It is a pattern forming material for changing the pattern to form a pattern on the substrate.
[0003]
The chemically amplified positive resist composition is a three-component system comprising an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid upon exposure to radiation (photoacid generator), and a dissolution-inhibiting compound for the alkali-soluble resin having an acid-decomposable group. A two-component system composed of a resin having a group that is decomposed by reaction with an acid and becomes alkali-soluble and a photoacid generator, a resin having a group that is decomposed by reaction with an acid and becomes alkali-soluble, and acid-decomposable It can be roughly classified into a hybrid system comprising a low-molecular dissolution inhibiting compound having a group and a photoacid generator.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Technology that improves performance by mixing two or more resins (acid-decomposable resins) that are decomposed by the action of the acid used in the chemically amplified positive resist composition as described above and increase the solubility in an alkaline developer. Are known in various ways.
For a single resin, a technique that focuses on the degree of dispersion of the resin is also known.
However, even with such a technique, there are problems in development defect performance and line edge roughness performance.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a chemically sensitized positive photoresist composition that simultaneously improves development defect performance and line edge roughness.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the present situation, the present inventor has achieved the above object by using a positive photoresist composition having at least two kinds of resins having different degrees of dispersion, thereby completing the present invention. It was.
That is, the positive photoresist composition according to the present invention has the following constitution.
[0006]
(1) (A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(B) A resin that is insoluble or hardly soluble in alkali, decomposes by the action of an acid, and increases the solubility in an alkali developer.
In a positive resist composition containing
When the resin (B) is composed of a mixture of at least two resins (B1) and (B2) and the respective dispersities Mw / Mn are (B1M) and (B2M), 9.9 ≧ ( B1M) / (B2M) ≧ 1.3 A positive photoresist composition characterized by satisfying the following.
[0007]
(2) The positive type as described in (1) above, wherein at least one resin of (B1) or (B2) contains a repeating unit represented by the following general formulas (IV) and (V): Photoresist composition.
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
In the above general formula, L represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Z represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Z and L may combine to form a 5- or 6-membered ring.
[0010]
(3) The resin according to (1) or (2) above, wherein both the resins (B1) and (B2) contain repeating units represented by the following general formulas (IV) and (V): Positive type photoresist composition.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
In the above general formula, L represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Z represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Z and L may combine to form a 5- or 6-membered ring.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[1] (B) A resin that is insoluble or hardly soluble in alkali, decomposes by the action of an acid, and increases the solubility in an alkali developer.
The resin (B) used in the present invention is a resin that is insoluble or hardly soluble in alkali, decomposes by the action of an acid, and increases the solubility in an alkali developer.
Such a resin that is insoluble or hardly soluble in alkali, decomposes by the action of an acid, and increases the solubility in an alkali developer, has a repeating unit corresponding to hydroxystyrene, and acts by the action of an acid. Resins that decompose and increase the solubility in alkali are preferably used.
Here, the hydroxystyrene may be o-, m-, or p-hydroxystyrene, or may be partially hydrogenated. Furthermore, you may have substituents other than a hydroxyl group. Examples of such a substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, and an aryl group.
As a resin used in the positive chemically amplified resist in the present invention, having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer (hereinafter referred to as “group that can be decomposed by an acid”) The resin has a group that can be decomposed by an acid in the main chain or side chain of the resin, or in both the main chain and the side chain. Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.
[0014]
The group capable of decomposing with an acid is preferably -COOA.⁰, -OB⁰As a group further including these, -R⁰-COOA⁰Or -Ar-O-B⁰The group shown by these is mentioned.
Where A⁰Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) Or -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Indicates a group. B⁰Is A⁰Or -CO-O-A⁰Indicates a group.
R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴And R⁰⁵Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R⁰⁶Represents an alkyl group or an aryl group. However, R⁰¹~ R⁰³At least two of these are groups other than hydrogen atoms, and R⁰¹~ R⁰³And R⁰⁴~ R⁰⁶May be combined to form a ring.
R⁰Represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and —Ar— represents a divalent aromatic group which may have a monocyclic or polycyclic substituent. Show.
[0015]
Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Those having 3 to 10 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferred, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group and anthracenyl group are preferable as the aryl group.
These substituents include hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, aralkyloxy Group, formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, acyl group such as valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, alkenyl group, vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Alkenyloxy group, above Aryl group, an aryloxy group such as phenoxy group, and an aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0016]
Acid-decomposable group (-COOA⁰Or -OB⁰) Is preferably a silyl ether group, a cumyl ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl ether group, an enol ether group, an enol ester group, a tertiary alkyl ether group, a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl group An alkyl carbonate group or the like; More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group. Particularly preferred is an acetal group.
[0017]
Next, the base resin in the case where these acid-decomposable groups are bonded as a side chain has a repeating unit corresponding to the above hydroxystyrene, and the side chain is -OH or -COOH, preferably -R.⁰An alkali-soluble resin having —COOH or —Ar—OH groups. For example, the alkali-soluble resin mentioned later can be mentioned.
[0018]
In addition, an alkali-soluble resin having a high transmittance for far ultraviolet light or excimer laser light is preferable from the viewpoint of achieving a rectangular profile. Preferably, the transmittance at 248 nm with a thickness of 1 μm is 20 to 90%.
From this point of view, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene). Poly (hydroxystyrene) partially O-alkylated or O-acylated, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer and hydrogenated novolak resin.
[0019]
The resin having an acid-decomposable group used in the present invention is alkali-soluble as disclosed in European Patent No. 254853, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259, and the like. It can be obtained by reacting an acid-decomposable group precursor with a resin, or by copolymerizing an acid-decomposable group-bonded alkali-soluble resin monomer with various monomers.
[0020]
Specific examples (1) to (18) of the resin (B) used in the present invention that is insoluble or hardly soluble in alkali and decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer are shown below. However, the present invention is not limited to these.
[0021]
(1): pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene copolymer,
(2): p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
(3): p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
(4): 4- (t-butoxycarbonylmethyloxy) -3-methylstyrene / 4-hydroxy-3-methylstyrene copolymer,
(5): p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene (10% hydrogenated) copolymer,
(6): m- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / m-hydroxystyrene copolymer,
(7): o- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / o-hydroxystyrene copolymer,
(8): p- (cumyloxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
[0022]
(9): p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / styrene copolymer,
(10): pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene / fumaronitrile copolymer,
(11): p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer,
(12): Styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer
(13): p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer,
(14): Styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer
(15): p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / N-methylmaleimide copolymer,
(16): p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene copolymer,
(17): p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene copolymer,
[0023]
(18): p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p-acetoxystyrene copolymer (see the following structural formula).
[Chemical formula 5]

[0024]
In the present invention, as the resin (B) that is decomposed by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer, a resin containing a repeating structural unit represented by the following general formula (IV) and general formula (V) is used. preferable. Thereby, the effect of this invention becomes more remarkable.
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
[In the above formula, L represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Z represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Z and L may combine to form a 5- or 6-membered ring. ]
[0027]
As the alkyl group in L and Z in the general formula (IV), methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl Examples thereof include straight-chain, branched or cyclic groups having 1 to 20 carbon atoms such as a group, octyl group and dodecyl group.
[0028]
Preferred substituents that the alkyl group of L and Z may have are alkyl group, alkoxy group, hydroxyl group, halogen atom, nitro group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, sulfonylamino group, alkylthio group, arylthio group, aralkyl. Examples thereof include heterocyclic residues such as a thio group, a thiophenecarbonyloxy group, a thiophenemethylcarbonyloxy group, and a pyrrolidone residue, preferably 12 or less carbon atoms.
[0029]
Examples of the alkyl group having a substituent include a cyclohexylethyl group, an alkylcarbonyloxymethyl group, an alkylcarbonyloxyethyl group, an arylcarbonyloxyethyl group, an aralkylcarbonyloxyethyl group, an alkyloxymethyl group, an aryloxymethyl group, and an aralkyloxymethyl group. Group, alkyloxyethyl group, aryloxyethyl group, aralkyloxyethyl group, alkylthiomethyl group, arylthiomethyl group, aralkylthiomethyl group, alkylthioethyl group, arylthioethyl group, aralkylthioethyl group and the like.
[0030]
The alkyl in these groups is not particularly limited, but may be any of chain, cyclic and branched, and may further have a substituent such as the aforementioned alkyl group or alkoxy group.
Examples of the alkylcarbonyloxyethyl group include a cyclohexylcarbonyloxyethyl group, a t-butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group, an n-butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group, and the like.
[0031]
Aryl is not particularly limited, but generally includes those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, and the above-mentioned alkyl group, alkoxy group, etc. You may have the substituent of. Examples of the aryloxyethyl group include a phenyloxyethyl group, a cyclohexylphenyloxyethyl group, and the like.
Aralkyl is not particularly limited, and examples thereof include a benzyl group.
Examples of the aralkylcarbonyloxyethyl group include a benzylcarbonyloxyethyl group.
[0032]
Examples of the aralkyl group of L and Z in the general formula (IV) include those having 7 to 15 carbon atoms such as a substituted or unsubstituted benzyl group and a substituted or unsubstituted phenethyl group.
Preferred examples of the substituent for the aralkyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, and the like. Examples thereof include an alkoxybenzyl group, a hydroxybenzyl group, and a phenylthiophenethyl group. The range of the carbon number of the substituent that the aralkyl group as L or Z may have is preferably 12 or less.
[0033]
As described above, by introducing a bulky group such as a phenyl group or a cyclohexyl group at the end of the substituted alkyl group or the substituted aralkyl group, the edge roughness is further improved.
[0034]
Examples of the 5- or 6-membered ring formed by combining L and Z with each other include a tetrahydropyran ring and a tetrahydrofuran ring.
[0035]
The ratio of the repeating structural unit represented by the general formula (IV) and the repeating structural unit represented by the general formula (V) in the resin is preferably 1/99 to 60/40, more preferably 5/95. It is -50/50, More preferably, it is 10 / 90-40 / 60.
[0036]
The resin containing the repeating structural unit represented by the general formula (IV) and the general formula (V) may contain a structural unit derived from another monomer.
Other monomers include hydrogenated hydroxystyrene; halogen, alkoxy or alkyl-substituted hydroxystyrene; styrene; halogen, alkoxy, acyloxy or alkyl-substituted styrene; maleic anhydride; acrylic acid derivative; methacrylic acid derivative; N-substituted maleimide and the like. It can be mentioned, but is not limited to these.
The ratio between the structural units of the general formula (IV) and the general formula (V) and the structural units of other monomers is a molar ratio of [(IV) + (V)] / [other monomer components] = 100/0. -50/50, preferably 100 / 0-60 / 40, more preferably 100 / 0-70 / 30.
[0037]
The following are mentioned as a specific example of resin containing the repeating structural unit shown by the above-mentioned general formula (IV) and general formula (V).
[0038]
[Chemical 7]

[0039]
[Chemical 8]

[0040]
[Chemical 9]

[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
In the above specific examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, n-Bu represents an n-butyl group, iso-Bu represents an isobutyl group, and t-Bu represents a t-butyl group.
[0049]
When an acetal group is used as an acid-decomposable group, a polyhydroxy compound may be added in the synthesis stage to adjust the alkali dissolution rate and improve heat resistance, and a crosslinking site that links the polymer main chain with a polyfunctional acetal group may be introduced. Good. The addition amount of the polyhydroxy compound is 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 4 mol%, based on the amount of hydroxyl groups in the resin. Examples of the polyhydroxy compound include those having 2 to 6 phenolic hydroxyl groups or alcoholic hydroxyl groups, preferably 2 to 4 hydroxyl groups, more preferably 2 or 3 hydroxyl groups. .
Although the specific example of a polyhydroxy compound is shown below, it is not limited to this.
[0050]
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[0051]
In this invention, as content of the repeating unit which has an acid-decomposable group in resin of (B), 5-50 mol% is preferable with respect to all the repeating units, More preferably, it is 10-40 mol%.
In the present invention, the content of repeating units corresponding to hydroxystyrene in the resin (B) is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 85 mol%, based on all repeating units.
[0052]
The weight average molecular weight (Mw) of the resin having a group that can be decomposed by an acid is preferably in the range of 2,000 to 300,000. If it is less than 2,000, the film loss is large due to the development of the unexposed area. Here, the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.
[0053]
These resins can be used for both (B1) and (B2) of the present invention, but when mixing, when the respective dispersities Mw / Mn are (B1M) and (B2M) In addition, it is necessary to satisfy 9.9 ≧ (B1M) / (B2M) ≧ 1.3, preferably 7.0 ≧ (B1M) / (B2M) ≧ 1.3.
[0054]
In order to satisfy this, for example, it is conceivable to mix a monodisperse resin with a resin that is not so, to mix a monodisperse or a narrower one with a wider one, or to mix with a polydisperse but wider resin.
Among these, it is preferable to mix a monodisperse resin and a resin that is not so.
[0055]
The monodispersed resin can be synthesized by a living polymerization method such as anionic rebink polymerization, cation living polymerization, or radical living polymerization.
The polydisperse resin can be synthesized by ordinary radical polymerization or the like.
Further, in these polymerization methods, the degree of dispersion can be adjusted by adjusting the amount of the initiator and the polymerization temperature.
[0056]
In the present invention, the monodispersed resin means a resin having a dispersity Mw / Mn of 1.0 or more and 1.5 or less.
[0057]
By mixing the two kinds of resins satisfying the above-described conditions, development defects, line edge roughness, and density dependency can be improved.
When (B1M) / (B2M) <1.3, the deterioration of the development defect ability was confirmed,
When (B1M) / (B2M)> 9.9, the line edge roughness is remarkably deteriorated, which is not preferable.
[0058]
The use ratio of the resin (B1) and the resin (B2) in the resin is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 5/95 to 95/5, and still more preferably 10/90. ~ 90/10.
[0059]
The addition amount of these (B) resins is normally used in the range of 0.001 to 99% by weight, preferably 0.01 to 90% by weight, more preferably 0.8%, based on the solid content in the composition. It is used in the range of 1 to 80% by weight.
[0060]
The composition is characterized in that at least two kinds of the above-described resins are mixed, but a resin may be further mixed.
In addition, when mixing more resins, at least one of them must have a different degree of dispersion from the other three, and even if the structure is different, only the degree of dispersion is considered and included in the mixing ratio. It should be. For example, when four types of resins are mixed, when one type of dispersion is 1.1, the remaining three types are included in the composition ratio, for example, 2.0, 2.5, and 2.8. And so on.
When the dispersities of all the resins are different, the farthest resins are compared with each other as a reference to determine whether they are included in the composition ratio.
[0061]
[2] (A) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (photoacid generator)
The photoacid generator (A) used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
As the photoacid generator used in the present invention, it is used as a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a microresist, or the like. Acid by known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam Can be selected and used as appropriate.
[0062]
Examples of other photoacid generators used in the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metals / organics. Examples include halides, photoacid generators having an o-nitrobenzyl-type protecting group, compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds, etc. Can do.
In addition, a group in which an acid is generated by light or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of a polymer can be used.
[0063]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0064]
Among the photoacid generators, those that are particularly effective will be described below. (1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0065]
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[0066]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0067]
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[0068]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0069]
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[0070]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0071]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, May be substituted alkane sulfonic acid, perfluoroalkane sulfonic acid, benzene sulfonic acid may be substituted, naphthalene sulfonic acid, anthracene sulfonic acid, camphor sulfonic acid anion, saccharin anion, etc. Is not to be done. Preferred are alkane sulfonic acid, perfluoroalkane sulfonic acid, alkyl-substituted benzene sulfonic acid, pentafluorobenzene sulfonic acid anion, and saccharin anion.
[0072]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0073]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), AL Maycok etal, J. Org. Chem., 35,2532, (1970), E. Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JVCrivello etal J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0091]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0092]
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[0093]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0098]
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[0099]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0100]
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[0101]
The compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation in (A) is preferably at least one of a compound having a sulfonium salt structure and a compound having a diazodisulfone structure, and more preferably has a sulfonium salt structure. It is preferable to use both the compound and the compound having a diazodisulfone structure. Thereby, the effect of the present invention becomes more remarkable.
[0102]
The addition amount of these photoacid generators is usually used in the range of 0.001 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.8%, based on the solid content in the composition. It is used in the range of 1 to 5% by weight. If the addition amount of the photoacid generator is less than 0.001% by weight, the sensitivity becomes low, and if the addition amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist becomes too high, resulting in deterioration of the profile or process (especially baking). ) Margin becomes narrow, which is not preferable.
[0103]
In the composition of the present invention, a compound capable of generating a carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation (carboxylic acid generating compound) can be used. Thereby, stability at the time of storage is further improved, line width change due to PED is further reduced, and density dependency is further improved.
Examples of the carboxylic acid generating compound include onium salts having the cation (preferably triphenylsulfonium cation) exemplified in the above photo acid generator and an anion of carboxylic acid. Specific examples include diphenyliodonium carboxylate, triphenylsulfonium carboxylate, diphenyliodonium benzenecarboxylate, triphenylsulfonium benzenecarboxylate, and those having a substituent introduced therein. Of these, triphenylsulfonium carboxylate and triphenylsulfonium substituted benzenecarboxylate are more preferable.
The addition amount of the carboxylic acid generating compound in the composition of the present invention is usually 0.01 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, based on the total solid content of the composition.
[0104]
An organic basic compound can be used in the composition of the present invention. This is preferable because stability during storage is further improved and a change in line width due to PED is further reduced.
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
Preferable chemical environments include the structures of the following formulas (A) to (E).
[0105]
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[0106]
Further preferred compounds are nitrogen-containing cyclic compounds (also referred to as cyclic amine compounds) or nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms in different chemical environments in one molecule.
The cyclic amine compound is more preferably a polycyclic structure. Preferable specific examples of the cyclic amine compound include compounds represented by the following general formula (F).
[0107]
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[0108]
In formula (F), Y and Z each independently represent a linear, branched or cyclic alkylene group which may contain a hetero atom and may be substituted.
Here, examples of the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. The alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of the alkylene group include a halogen atom and a halogen-substituted alkyl group in addition to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, and an alkenyl group. Furthermore, specific examples of the compound represented by formula (F) include the compounds shown below.
[0109]
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[0110]
Among these, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene are particularly preferable.
[0111]
The nitrogen-containing basic compound having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule is particularly preferably a compound or alkylamino containing both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. A compound having a group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0112]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethyl. Aminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methyl Pyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2 Aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4 -Diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, trimethylimidazole, triphenylimidazole, methyldiphenylimidazole, etc. However, it is not limited to this.
[0113]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001 to 10 weight% normally with respect to solid content of the whole composition in the composition of this invention, Preferably it is 0.01 to 5 weight%.
If the amount is less than 0.001% by weight, the above effect cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10% by weight, there is a tendency for the sensitivity to deteriorate and the developability of the non-exposed area to deteriorate.
[0114]
If necessary, the chemically amplified positive resist composition of the present invention further comprises a surfactant, an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a pigment, a plasticizer, a photosensitizer, and a phenol that promotes solubility in a developer. The compound etc. which have 2 or more of characteristic OH groups can be contained.
[0115]
The positive resist composition of the present invention preferably contains a surfactant. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F171, F173, F176, F189, R08 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Asahi Guard AG710, Fluorosurfactants such as Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and acrylic acid Methacrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) and the like.
Among these surfactants, fluorine-based or silicon-based surfactants are preferable from the viewpoints of coatability and development defect reduction.
[0116]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.01% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content of the whole composition in the composition of the present invention.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0117]
Examples of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound that can be used in the positive resist composition of the present invention include the low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compounds described in JP-A Nos. 5-134415 and 6-51519. Can do.
[0118]
Furthermore, by adding a spectral sensitizer as described below, the photoacid generator to be used is sensitized to a longer wavelength region than far ultraviolet, which has no absorption, so that the chemically amplified positive resist of the present invention is i or Sensitivity can be given to the g-line.
Specific examples of suitable spectral sensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramid, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyla Nthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
[0119]
Examples of the compound having two or more phenolic OH groups that promote solubility in a developer include polyhydroxy compounds. Preferably, polyhydroxy compounds include phenols, resorcin, phloroglucin, phloroglucid, 2,3,4. -Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, α, α ', α' '-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, tris (4-hydroxy Phenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
[0120]
The chemically amplified positive resist composition of the present invention is a composition that dissolves the above-described components in a solvent that dissolves them and applies them onto a support. Examples of solvents that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, Methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Le formamide, dimethyl sulfoxide, N- methylpyrrolidone and tetrahydrofuran. These solvents are used alone or in combination.
[0121]
The chemically amplified positive resist composition is applied onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then passed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by exposure, baking and development.
[0122]
Examples of the developer of the chemically amplified positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium phosphate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, and ethylamine. Primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, Amides such as formamide and acetamide, tetramethylammonium hydroxide, trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tributylmethylammonium hydroxide, tetraethanol Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide, methyltriethanolammonium hydroxide, benzylmethyldiethanolammonium hydroxide, benzyldimethylethanolammonium hydroxide, benzyltriethanolammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide And aqueous solutions of alkalis such as cyclic amines such as pyrrole and piperidine.
[0123]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically, but the present invention is not limited thereto.
(1) (Resin synthesis example)
The resin can be synthesized by using either a method using vinyl ether or an acetal exchange method using alcohol and alkyl vinyl ether for acetalization.
Moreover, in order to synthesize | combine efficiently and stably, the following dehydration azeotropic methods can be used preferably. However, these synthesis methods are examples, and are not limited to these.
[0124]
  Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin B-1)
  VP15000 made by Nippon Soda(Poly (p-hydroxystyrene))(1800 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (8200 g) were dissolved in a flask and distilled under reduced pressure, and water and PGMEA were distilled off azeotropically.
  After confirming that the water content was sufficiently low, a solution of pyridinium-p-toluenesulfonate (9.0 g) dissolved in cyclohexaneethanol (576.2 g) was added to the reaction solution, and t-butyl vinyl ether was further added. (450.2 g) was added and stirred at room temperature for 5 hours.
  Thereto pyridine (142.2 g) and acetic anhydride (153.2 g) were added and stirred at room temperature for 2 hours. Water (3.6 liters) and ethyl acetate (7.2 liters) were added to the reaction solution, and the phases were separated, further washed with water, and then ethyl acetate, water, and azeotropic PGMEA were distilled off by distillation under reduced pressure. An alkali-soluble resin B-1 (30% PGMEA solution) having a substituent according to the present invention was obtained.
  The obtained resin had a weight average molecular weight of 17,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.08. The protection rate was 20% for the acetalized hydroxystyrene unit and 10% for the acetoxystyrene unit.
[0125]
In addition, the amounts of t-butyl vinyl ether, cyclohexaneethanol, acetic anhydride, and pyridine were adjusted to obtain the resins B-1HHH, B-1HH, B-1H, B-1L, B-1LL, and B-1LLL shown below. It was.
[0126]
[Table 1]

[0127]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Resin B-2)
P-acetoxystyrene monomer (or pt-butoxystyrene monomer) was polymerized using dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (AIBN) as an initiator, and further deprotected with hydrochloric acid or the like to obtain R-1.
The obtained R-1 had a weight average molecular weight of 17,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.6.
R-1 (1800 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (8200 g) were dissolved in a flask and distilled under reduced pressure, and water and PGMEA were distilled off azeotropically.
After confirming that the water content was sufficiently low, a solution prepared by adding pyridinium-p-toluenesulfonate (9.0 g) to cyclohexaneethanol (576.2 g) was added to the reaction solution, and further t-butyl vinyl ether was added. (450.2 g) was added and stirred at room temperature for 5 hours.
Thereto, pyridine (142.2 g) and acetic anhydride (153.2 g) were added and stirred at room temperature for 2 hours. Water (3.6 liters) and ethyl acetate (7.2 liters) were added to the reaction solution, and the phases were separated, further washed with water, and then ethyl acetate, water, and azeotropic PGMEA were distilled off by distillation under reduced pressure to obtain a resin. B-2 was obtained.
The obtained resin had a weight average molecular weight of 17,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.6. The protection rate was 20% for the acetalized hydroxystyrene unit and 10% for the acetoxystyrene unit.
[0128]
In addition, the amounts of t-butyl vinyl ether, cyclohexane ethanol, acetic anhydride, and pyridine were adjusted to obtain the resins B-2HHH, B-2HH, B-2H, B-2L, B-2LL, and B-2LLL shown below. It was.
[0129]
[Table 2]

[0130]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Resin B-3)
Nippon Soda VP15000 (100 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (400 g) were dissolved in a flask, distilled under reduced pressure, and water and PGMEA were distilled off azeotropically.
After confirming that the water content was sufficiently low, ethyl vinyl ether (25.0 g) and p-toluenesulfonic acid (0.02 g) were added and stirred at room temperature for 1 hour. Triethylamine (0.03 g) was added to the reaction solution to stop the reaction, water (400 ml) and ethyl acetate (800 ml) were added and separated, and further washed with water, and then distilled off under reduced pressure to remove ethyl acetate, water, azeotrope. PGMEA was distilled off to obtain an alkali-soluble resin B-3 (30% PGMEA solution) having a substituent according to the present invention.
The obtained resin had a weight average molecular weight of 17,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.08. The protection rate was 30% for acetalized hydroxystyrene units.
[0131]
Moreover, the preparation amount of ethyl vinyl ether was adjusted, and the following resins B-3HH, B-3H, B-3L, and B-3LL were obtained.
[0132]
[Table 3]

[0133]
Synthesis Example 4 (Synthesis of Resin B-4)
A p-acetoxystyrene monomer (or pt-butoxystyrene monomer) was polymerized using dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate (AIBN) as an initiator, and further deprotected with hydrochloric acid or the like to obtain R-1. The obtained R-1 had a weight average molecular weight of 17,000 and a dispersity (Mw / Mh) of 1.6.
R-1 (100 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (400 g) were dissolved in a flask and distilled under reduced pressure, and water and PGMEA were distilled off azeotropically.
After confirming that the water content was sufficiently low, ethyl vinyl ether (25.0 g) and p-toluenesulfonic acid (0.02 g) were added and stirred at room temperature for 1 hour.
Triethylamine (0.03 g) was added to the reaction solution to stop the reaction, water (400 ml) and ethyl acetate (800 ml) were added and separated, and further washed with water, and then distilled off under reduced pressure to remove ethyl acetate, water, azeotrope. Minute PGMEA was distilled off to obtain Resin B-4. The obtained resin had a weight average molecular weight of 17,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.6. The protection rate was 30% for acetalized hydroxystyrene units.
[0134]
Moreover, the preparation amount of ethyl vinyl ether was adjusted, and the following resins B-4HH, B-4H, B-4L, and B-4LL were obtained.
[0135]
[Table 4]

[0136]
Synthesis Example-5 (Synthesis of Resin B-5)
Polymerization of p-acetoxystyrene monomer (or pt-butoxystyrene monomer) and cyclohexyl acrylate monomer using dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (AIBN) as an initiator, and deprotection with hydrochloric acid or the like, p-hydroxy A styrene / cyclohexyl acrylate copolymer (90/10) R-2 was obtained.
Resin R-2 (100 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (400 g) were dissolved in a flask and distilled under reduced pressure, and water and PGMEA were distilled off azeotropically. After confirming that the water content was sufficiently low, ethyl vinyl ether (25.0 g) and p-toluenesulfonic acid (0.02 g) were added and stirred at room temperature for 1 hour.
Triethylamine (0.03 g) was added to the reaction solution to stop the reaction, water (400 ml) and ethyl acetate (800 ml) were added and separated, and further washed with water, and then distilled off under reduced pressure to remove ethyl acetate, water, azeotrope. PGMEA was distilled off to obtain an alkali-soluble resin B-5 (30% PGMEA solution) having a substituent according to the present invention.
The obtained resin had a weight average molecular weight of 13,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.71. The protection rate was 20% for the acetalized hydroxystyrene unit and 10% for the cyclohexyl acrylate unit.
[0137]
Moreover, the charging amount of ethyl vinyl ether was adjusted, and the following resins B-5HH, B-5H, B-5L, and B-5LL were obtained.
[0138]
[Table 5]

[0139]
Synthesis Example-6 (Synthesis of Resin B-6)
p-acetoxystyrene monomer (or pt-butoxystyrene monomer) and t-butyl acrylate monomer are polymerized using dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (AIBN) as an initiator, and further deprotected with hydrochloric acid or the like. -Hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer (60/40) B-6 was obtained.
The obtained resin had a weight average molecular weight of 14,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.65.
[0140]
Similarly, the following resins B-6H and B-6L were obtained.
[0141]
[Table 6]

[0142]
Synthesis Example 7 (Synthesis of Resin B-7)
p-Acetoxystyrene monomer (or pt-butoxystyrene monomer) and t-butyl acrylate monomer are polymerized using sec-butyl lithium as an initiator, and further deprotected with hydrochloric acid, etc., and p-hydroxystyrene / t-butyl An acrylate copolymer (60/40) B-7 was obtained.
The obtained resin had a weight average molecular weight of 13,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.12.
[0143]
Similarly, the following resins B-7H and B-7L were obtained.
[0144]
[Table 7]

[0145]
Synthesis Example-8 (Synthesis of Resins B-8 and B-9)
The same method as the synthesis method of Resin B-2 was performed to obtain Resin B-8 and Resin B-9 shown below, which differ only in the degree of dispersion.
[0146]
[Table 8]

[0147]
  (2) (Preparation and evaluation of positive resist composition)
  Example 17, Reference Examples 8 to 12, Examples 13 to16, Comparative Examples 1 and 2
  Each component shown in Table 9 below was dissolved in the solvent shown in Table 9 to prepare a solution having a solid content concentration of 18%, and this was added to 0.1 μm Teflon.(Registered trademark)The resist composition was prepared by filtration through a filter.
  The surfactant was added in an amount of 100 ppm with respect to the resist solution.
  Further, the protection rate of each resin may be adjusted at the stage of synthesis, but may be adjusted by mixing two or more resins having different protection rates.
[0148]
[Table 9]

[0149]
As an amine
C-1: DBN (1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene
C-2: TPI (2,4,5-triphenylimidazole)
Represents.
[0150]
As surfactant,
W-1; Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine-based)
W-2; Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
(Fluorine and silicon)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(Silicon)
W-4; Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) (fluorine type)
Represents.
[0151]
The used photoacid generators (A-1) to (A-3) are shown below.
[0152]
Embedded image

[0153]
The dissolution inhibitor (D-1) used is shown below.
[0154]
Embedded image

[0155]
The obtained positive photoresist solution was applied onto a silicon wafer having a 70 nm coating film formed of an organic BARC (DUV-42) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. using a spin coater (Mark 8 manufactured by Tokyo Electron). The resist film was dried for about 2 seconds to form a resist film having a thickness of about 0.83 μm, and exposed to KrF excimer laser (Canon FPA-3000EX5 having a wavelength of 248 nm, NA = 0.60, and σ = 0.50). After exposure, heat treatment was performed at 100 ° C. for 90 seconds, development was performed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, followed by rinsing with pure water, followed by spin drying to obtain a resist pattern.
The obtained resist pattern was evaluated for sensitivity, resolution, development defect performance, and line edge roughness by the following methods.
[0156]
〔sensitivity〕
Sensitivity represents the dose that reproduces a 0.16 μm line-and-space (1/1) mask pattern.
[Resolution]
The resolving power represents the limit resolving power at an irradiation dose for reproducing a 0.16 μm line and space (1/1) mask pattern.
[0157]
[Number of development defects]
Each resist film was applied to a thickness of 0.5 μm on a 6-inch Bare Si substrate, and dried on a vacuum adsorption hot plate at 140 ° C. for 60 seconds. Next, after exposure with a CANON FPA-3000EX5 through a test mask having a 0.35 μm contact hole pattern (Hole Duty ratio = 1: 3), post-exposure heating was performed at 120 ° C. for 90 seconds. Subsequently, the paddle development was performed with 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, followed by washing with pure water for 30 seconds and spin drying. The number of development defects was measured using a KLA-2112 machine manufactured by KLA-Tencor Co., Ltd., and the obtained primary data value was defined as the number of development defects.
[0158]
[Line edge roughness]
The distance from the reference line where the edge should be in the range of the edge of 5 μm in the longitudinal direction of the 0.16 μm line pattern obtained by the minimum exposure amount reproducing the mask pattern of 0.16 μm line and space (1/1) Was measured by S-8840 manufactured by Hitachi, Ltd., the standard deviation was obtained, and 3σ was calculated. A smaller value indicates better performance.
These results are shown in Table 10 below.
[0159]
[Table 10]

[0160]
As shown in Table 10 above, it can be seen that the development defect performance and line edge roughness of the composition of the present invention are remarkably improved as compared with the comparative example.
[0161]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a chemically sensitized positive photoresist composition in which development defect performance and line edge roughness are simultaneously improved.

Claims

（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）アルカリに対して不溶性又は難溶性であり、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる樹脂
を含有するポジ型レジスト組成物（下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを有し、カチオン重合を経て得られる共重合体を含有するポジ型レジスト組成物を除く）において、
（Ｂ）の樹脂が少なくとも（Ｂ１）と（Ｂ２）の２種の樹脂の混合物からなり、そのそれぞれの分散度Ｍｗ／Ｍｎを（Ｂ１Ｍ）及び（Ｂ２Ｍ）としたときに、９．９≧（Ｂ１Ｍ）／（Ｂ２Ｍ）≧１．３を満たし、且つ
（Ｂ１）及び（Ｂ２）の両方の樹脂が、下記一般式（ IV ）及び（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

上記一般式中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。

一般式（１）に於いて、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を示す。
一般式（２）に於いて、Ｒ ² は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ³ は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示す。 (A) a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation,
(B) A positive resist composition containing a resin that is insoluble or hardly soluble in alkali, decomposes by the action of an acid, and increases the solubility in an alkali developer (represented by the following general formula (1)) A positive resist composition containing a copolymer obtained through cationic polymerization) and a repeating unit represented by the following general formula (2) :
When the resin (B) is composed of a mixture of at least two resins (B1) and (B2) and the respective dispersities Mw / Mn are (B1M) and (B2M), 9.9 ≧ ( meet the B1M) / (B2M) ≧ 1.3 , and
A positive photoresist composition , wherein both the resins (B1) and (B2) contain repeating units represented by the following general formulas ( IV ) and (V) .

In the above general formula, L represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Z represents a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted. Z and L may combine to form a 5- or 6-membered ring.

In the general formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group.
In the general formula (2), R ² represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ represents a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.

更に、フッ素系またはシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。The positive photoresist composition according to claim 1, further comprising a fluorine-based or silicon-based surfactant.

更に、有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。The positive photoresist composition according to claim 1, further comprising an organic basic compound.

請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。 A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive photoresist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.