JP2000267287A - Positive photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更
にその他のフォトファブリケーション工程に使用される
ポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは
２５０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好適
なポジ型感光性組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photosensitive composition used in a process for producing semiconductors such as ICs, a circuit substrate for liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes. . More specifically, the present invention relates to a positive-type photosensitive composition suitable for using far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less as an exposure light source.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。2. Description of the Related Art Positive photoresist compositions include:
In general, a composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is used. For example, US Pat. No. 3,666,473, US Pat. No. 4,115,128 and US Pat. No. 4,173,470 as “Novolak-type phenol resin / naphthoquinonediazide-substituted compound”
As the most typical composition, "Novolak resin composed of cresol-formaldehyde / trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester" is exemplified by Thompson "Introduction to Microlithography" (LFThompson "Intr
oduction to Microlithography ") (ACS Publishing, N
o. 2, 19, p112-121). In such a positive photoresist consisting essentially of a novolak resin and a quinonediazide compound, the novolak resin gives high resistance to plasma etching, and the naphthoquinonediazide compound acts as a dissolution inhibitor. Then, naphthoquinonediazide has the property of losing its dissolution inhibiting ability by generating carboxylic acid upon irradiation with light, and increasing the alkali solubility of the novolak resin.
【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。[0003] From this point of view, many positive photoresists containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide-based photosensitive material have been developed and put into practical use.
Sufficient results have been achieved in line width processing down to about 2 μm. However, the degree of integration of integrated circuits has been increasing more and more, and in the manufacture of semiconductor substrates such as VLSIs, processing of ultrafine patterns having a line width of half a micron or less has been required.
【０００４】パターンの微細化を図る手段の一つとし
て、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源
の短波長化が知られている。このことは光学系の解像度
（線幅）Ｒを表すレイリーの式、 Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ （ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、
ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式か
らより高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為
には、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわか
る。例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造
には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源
として使用されてきた。２５６ＭビットＤＲＡＭの量産
プロセスには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）が露光光源としての採用が検討されてい
る。更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造
を目的として、より短波長の光源が検討されており、Ａ
ｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレ
ーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の利用が有
効であると考えられている（上野巧ら、「短波長フォト
レジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微細加工−」、ぶんし
ん出版、１９８８年）。[0004] As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used for forming a resist pattern. This means Rayleigh's equation representing the resolution (line width) R of the optical system, R = k · λ / NA (where λ is the wavelength of the exposure light source, NA is the numerical aperture of the lens,
k is a process constant). From this equation, it can be seen that in order to achieve higher resolution, that is, to reduce the value of R, it is sufficient to shorten the wavelength λ of the exposure light source. For example, in the manufacture of a DRAM having a degree of integration of up to 64 Mbits, the i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. In a mass production process of a 256 Mbit DRAM, use of a KrF excimer laser (248 nm) as an exposure light source instead of i-line is being studied. Further, for the purpose of manufacturing a DRAM having an integration degree of 1 Gbit or more, a light source having a shorter wavelength has been studied.
It is considered that the use of rF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-rays, electron beams, etc. is effective (Takumi Ueno et al., “Short Wavelength Photoresist Material-Fine Processing for ULSI” − ”, Bunshin Publishing, 1988).
【０００５】従来のノボラックとナフトキノンジアジド
化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー
光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、
ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域にお
ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにく
くなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られ
ない。このような問題を解決する手段の一つが、米国特
許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されて
いる化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ
型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射によ
り露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によ
って、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する
溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパタ
ーン形成材料である。When a conventional resist composed of a novolak and a naphthoquinonediazide compound is used for lithography pattern formation using deep ultraviolet light or excimer laser light,
Due to the strong absorption of novolak and naphthoquinonediazide in the far ultraviolet region, light hardly reaches the bottom of the resist, and only a low-sensitivity, tapered pattern can be obtained. One of means for solving such a problem is a chemically amplified resist composition described in U.S. Pat. No. 4,491,628, European Patent 249,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as deep ultraviolet light, and the reaction using the acid as a catalyst dissolves the active radiation irradiated area and the non-irradiated area in the developing solution. It is a pattern forming material that changes the properties and forms a pattern on a substrate.
【０００６】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。Examples of such a combination include a combination of a compound capable of generating an acid by photolysis with an acetal or an O, N-acetal compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-89003), a combination of an orthoester or an amide acetal compound ( JP-A-5120714), a combination with a polymer having an acetal or ketal group in the main chain (JP-A-53-1)
No. 33429), a combination with an enol ether compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-12959), a combination with an N-acyliminocarbonate compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-126236).
), A combination with a polymer having an orthoester group in the main chain (JP-A-56-17345), a combination with a tertiary alkyl ester compound (JP-A-60-3625),
Combination with a silyl ester compound (JP-A-60-102)
No. 47) and a combination with a silyl ether compound (JP-A-60-37549, JP-A-60-12446).
And the like. These have high photosensitivity because the quantum yield exceeds 1 in principle.
【０００７】同様に、酸存在下加熱することにより分解
し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９
−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２
−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭
６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特
開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012
頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicondu
ctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21
巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記
載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級
又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）
のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開
平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−
６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との
組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５
３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物
との組み合わせ系等が挙げられる。[0007] Similarly, as a system which is decomposed by heating in the presence of an acid and solubilized in an alkali, for example, JP-A-59-59
-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62
JP-A-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, JP-A-5-181279, Polym.Eng.Sce., Vol. 23, 1012
Page (1983); ACS. Sym. 242, 11 (1984); Semicondu
ctor World 1987, November, p. 91; Macromolecules, 21,
Vol., P. 1475 (1988); SPIE, vol. 920, p. 42 (1988), etc., and a compound capable of generating an acid upon exposure to a tertiary or secondary carbon (for example, t-butyl, 2-cyclohexenyl). )
And JP-A-4-219775, JP-A-5-249682, and JP-A-6-219572.
Combination systems with acetal compounds described in JP-A-65332 and JP-A-4-21258 and JP-A-6-65.
No. 333, etc., in combination with a t-butyl ether compound.
【０００８】これらの系は、主として２４８ｎｍ領域で
の吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨
格とする樹脂を主成分に使用する為、ＫｒＦエキシマレ
ーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度
で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノン
ジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得
る。しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦ
エキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用
する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３
ｎｍ領域に大きな吸収を示す為、上記化学増幅系でも十
分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域に吸収の小
さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用
がJ. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載さ
れているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行
われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有
する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があっ
た。Since these systems mainly use a resin having a low absorption in the 248 nm region and having a poly (hydroxystyrene) basic skeleton as a main component, a high sensitivity is obtained when a KrF excimer laser is used as an exposure light source. A high-resolution and good pattern can be formed, and it can be a good system as compared with the conventional naphthoquinonediazide / novolak resin system. However, even shorter wavelength light sources, such as ArF
When an excimer laser (193 nm) is used as an exposure light source, the compound having an aromatic group is essentially 193 nm.
The above-mentioned chemical amplification system was not sufficient because of the large absorption in the nm region. In addition, J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991) describes the use of poly (meth) acrylate as a polymer having a small absorption in the wavelength region of 193 nm. However, there is a problem that the resistance to dry etching performed in the above is lower than that of a conventional phenol resin having an aromatic group.
【０００９】これに対し、脂環式基を有するポリマー
が、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且
つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE,
1672,66 (1992). で報告され、近年同ポリマーの利用
が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４
−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２
１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８
号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同
７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９
１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１
１号、同７−２５２３２４号、同８−２５９６２６号等
の明細書に記載されているポリマーが挙げられる。但し
これらのポリマーは耐ドライエッチング性が必ずしも十
分とは言えず、また合成も多ステップを要するものもあ
った。On the other hand, the polymer having an alicyclic group has the same dry etching resistance as an aromatic group and has a small absorption in the 193 nm region.
1672, 66 (1992). In recent years, the use of this polymer has been vigorously studied. More specifically,
-39665, 5-80515, 5-2652
No. 12, No. 5-297591, No. 5-346668
Nos. 6-289615, 6-324494, 7-49568, 7-185046, 7-19
Nos. 1463, 7-199467 and 7-23451
No. 1, No. 7-252324, No. 8-259626, and the like. However, these polymers do not always have sufficient dry etching resistance, and some of them require many steps for synthesis.
【００１０】また、耐ドライエッチング性付与のために
脂環式基を導入すると基板との密着性が低下し、現像後
のパターンにおいて膜はがれが発生するという問題もあ
った。これを解決する方法としてＥＰ０８５６７７３に
γ−ブチロラクトン構造を有する構造単位を含有する樹
脂が記載されている。これを用いれば密着性については
改良されるものの２級カルボン酸エステルを用いている
ため酸分解性が低く、そのため感度が低くなり、また解
像力としても十分とはいえなかった。また、脂環式基の
導入によりレジスト膜の疎水性が大きくなりそのために
現像欠陥が多くなるという問題もあった。In addition, when an alicyclic group is introduced for imparting dry etching resistance, there is a problem that the adhesion to the substrate is reduced and the film is peeled off in the pattern after development. As a method for solving this problem, EP0856773 describes a resin containing a structural unit having a γ-butyrolactone structure. When this is used, the adhesion is improved, but the acid decomposability is low due to the use of the secondary carboxylic acid ester, so that the sensitivity is low and the resolution is not sufficient. In addition, the introduction of alicyclic groups increases the hydrophobicity of the resist film, thereby increasing the number of development defects.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の
使用に好適なポジ型感光性組成物を提供することであ
り、具体的には２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の
露光光源の使用時に、良好な感度、解像度、密着性及び
レジストパターンを与え、更に十分な耐ドライエッチン
グ性を示すポジ型感光性組成物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive photosensitive composition suitable for use with an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. In particular, it is an object of the present invention to provide a positive photosensitive composition which gives good sensitivity, resolution, adhesion and a resist pattern when an exposure light source having a wavelength of 220 nm or less is used, and further exhibits sufficient dry etching resistance.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の脂環式基を有する樹脂を使用することで見事に達成
されることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明
は、下記構成である。 （１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物、及び（Ｂ）酸の作用により分解してアル
カリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂を
含有し、前記樹脂が下記一般式（Ｉ）、（II）又は(II
I）で表される構造の少なくとも１つを含有することを
特徴とするポジ型感光性組成物。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies while paying attention to the above-mentioned characteristics, and as a result, the object of the present invention has been successfully achieved by using the following resin having a specific alicyclic group. And reached the present invention. That is, the present invention has the following configuration. (1) The composition contains (A) a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (B) a resin having a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. When the resin has the following general formula (I), (II) or (II)
A positive photosensitive composition comprising at least one of the structures represented by I).
【００１３】[0013]
【化４】 Embedded image
【００１４】式（Ｉ）〜（III)中、Ｒ1 、Ｒ2 は、同一
または異なって、水素原子、置換基を有していてもよ
い、直鎖、分岐、環状アルキル基を表し、Ｒ1 とＲ2 が
結合して単環または多環を形成してもよい。また、その
環の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エス
テル、イミド、アミドを連結基として有してもよい。Ｒ
3 〜Ｒ5 は、同一または異なって、水素原子、置換基を
有していてもよい、直鎖、分岐、環状アルキル基または
アルコキシ基を表し、Ｒ3 〜Ｒ5 のうちの二つ又は全て
が結合して酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エ
ステルを連結基として有してもよい単環あるいは多環を
形成してもよい。Ｘは単結合または２価の結合基を表
し、ＸとＲ1 、Ｒ2 のいずれか、又は両方が結合して単
環あるいは多環を形成してもよい。Ｙは酸素原子、硫黄
原子、−ＮＨ−、−Ｎ（ＯＨ）−又は−Ｎ（アルキル）
−を表す。ｎは１〜３の整数を表す。In the formulas (I) to (III), R 1 and R 2 are the same or different and each represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent. 1 and R 2 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring. Further, the ring may have an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a ketone, an ester, an imide, or an amide as a linking group. R
3 to R 5 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an optionally substituted straight-chain, branched, or cyclic alkyl group or an alkoxy group, and two or all of R 3 to R 5 May combine to form a monocyclic or polycyclic ring which may have an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a ketone or an ester as a linking group. X represents a single bond or a divalent bonding group, and X may be bonded to either or both of R 1 and R 2 to form a monocyclic or polycyclic ring. Y is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -N (OH)-or -N (alkyl)
Represents-. n represents an integer of 1 to 3.
【００１５】（２） （Ａ）活性光線または放射線の照
射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用により分
解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有
する樹脂、および（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカ
リ現像液中での溶解度を増大させる基を有する分子量３
０００以下の低分子化合物を含有し、前記樹脂（Ｂ）及
び／又は低分子化合物（Ｃ）が上記（１）記載の一般式
（Ｉ）、（II）又は(III）で表される構造の少なくとも
１つを含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。 （３） （Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液
中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が一般式
（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構造
単位のうち少なくとも一つと、単環または多環の脂環式
炭化水素部分を有する繰り返し単位を含有する樹脂であ
ることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポ
ジ型感光性組成物。(2) (A) a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin having a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer, and C) a molecular weight of 3 having a group that is decomposed by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer
The resin (B) and / or the low molecular compound (C) has a structure represented by the general formula (I), (II) or (III) described in the above (1). A positive photosensitive composition comprising at least one. (3) (D) The resin having a group that decomposes under the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer is selected from among the repeating structural units having the structure of the general formula (I), (II) or (III) The positive photosensitive composition according to the above (1) or (2), which is a resin containing at least one of the repeating units having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon moiety.
【００１６】（４） 単環または多環の脂環式炭化水素
部分が置換していてもよいアダマンタン残基であること
を特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポ
ジ型感光性組成物。 （５） （Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液
中での溶解性を増大させる基を有する樹脂が一般式
（ａ）で表される構造を含有することを特徴とする上記
（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成
物。(4) The positive electrode according to any of (1) to (3) above, wherein the monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon moiety is an adamantane residue which may be substituted. -Type photosensitive composition. (5) (1) wherein the resin having a group which is decomposed by the action of an acid to increase solubility in an alkaline developer contains a structure represented by the general formula (a). The positive photosensitive composition according to any one of (1) to (4).
【００１７】[0017]
【化５】 Embedded image
【００１８】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 、ｎは一般式（Ｉ）と
同義であり、Ｒ15は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。）(Wherein, R 1 to R 5 and n have the same meanings as in the general formula (I), and R 15 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.)
【００１９】（６） （Ｂ）酸の作用により分解してア
ルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂
が一般式（ｂ）で表される構造を含有することを特徴と
する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光
性組成物。(6) (B) The resin having a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer contains a structure represented by the general formula (b): The positive photosensitive composition according to any one of the above (1) to (5).
【００２０】[0020]
【化６】 Embedded image
【００２１】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 、ｎは一般式（Ｉ）と
同義であり、Ｒ15は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。） なお、一般式（ａ）、（ｂ）のＲ15の詳細は、後記一般
式（ＩＶ）におけるＲ 15の説明と同義である。(Where R1~ RFive, N is the general formula (I)
Synonymous with R15Is hydrogen, halogen, cyano
Represents a group, an alkyl group or a haloalkyl group. Note that R in the general formulas (a) and (b)15For details, see General
R in formula (IV) 15Has the same meaning as described above.
【００２２】（７） （Ａ）活性光線または放射線の照
射により酸を発生する化合物、（Ｃ）酸の作用により分
解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有
する分子量３０００以下の低分子化合物、および（Ｅ）
水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有し、前記
低分子化合物（Ｃ）が（１）に記載の一般式（Ｉ）、
（II）又は(III）で表される構造の少なくとも１つを含
有することを特徴とするポジ型感光性組成物。 （８） 一般式（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有す
る繰り返し構造単位におけるＲ1 、Ｒ2 が水素原子以外
の置換基であることを特徴とする（１）〜（７）のいず
れかに記載のポジ型感光性組成物。(7) (A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation; (C) a compound having a molecular weight of not more than 3000 having a group capable of decomposing by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. A molecular compound, and (E)
The low-molecular-weight compound (C) contains a resin that is insoluble in water and soluble in an alkali developing solution,
A positive photosensitive composition comprising at least one of the structures represented by (II) or (III). (8) (1) to (7), wherein R 1 and R 2 in the repeating structural unit having the structure of the general formula (I), (II) or (III) are substituents other than a hydrogen atom. The positive photosensitive composition according to any one of the above.
【００２３】（９） （Ｆ）フッ素系及び／又はシリコ
ン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜
（７）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。 （１０） 露光光源として、２５０ｎｍ以下の遠紫外光
を使用することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか
に記載のポジ型感光性組成物。 （１１） 露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠紫外光
を使用することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか
に記載のポジ型感光性組成物。(9) (F) It is characterized by containing a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
The positive photosensitive composition according to any one of (7). (10) The positive photosensitive composition according to any one of (1) to (7), wherein far-ultraviolet light of 250 nm or less is used as an exposure light source. (11) The positive photosensitive composition according to any one of (1) to (7), wherein a far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is used as an exposure light source.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】（Ｂ）上記一般式（Ｉ）〜一般式
(III）で表される構造と酸の作用により分解してアルカ
リ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基とも
いう）とを有する樹脂：本発明において、上記一般式
（Ｉ）〜(III）で表される基は、母体樹脂中のいずれの
場所にも結合させることができる。即ち、上記一般式
（Ｉ）〜(III）で表される基と酸分解性基が、母体樹脂
中の異なる繰り返し単位に結合してもよいし、同一の繰
り返し単位に結合してもよいし、更にその両方の場合が
樹脂中に併存している場合も含まれる。また、更に上記
一般式（Ｉ）〜(III）で表される構造中に酸分解性基を
含有する場合も含まれる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (B) The above general formulas (I) to (I)
A resin having a structure represented by (III) and a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer (also referred to as an acid-decomposable group): In the present invention, the resin represented by the general formula (I) ) To (III) can be bonded to any place in the base resin. That is, the groups represented by the general formulas (I) to (III) and the acid-decomposable group may be bonded to different repeating units in the base resin, or may be bonded to the same repeating unit. And the case where both cases coexist in the resin. Further, the case where the structure represented by the general formulas (I) to (III) contains an acid-decomposable group is also included.
【００２５】前記一般式（Ｉ）、（II）又は(III）にお
けるＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 〜Ｒ5 のアルキル基は、置換基
を有していてもよい、直鎖、分岐、環状の、好ましくは
炭素数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられ
る。Ｒ1 とＲ2 が結合して単環あるいは多環を形成して
もよく、その環の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、
ケトン、エステル、イミド、アミドを連結基として有し
てもよい。環構造としては、５〜８員環を形成するもの
あるいは５〜８員環を２つ以上有する多環構造であり、
具体的には例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン
環、テトラヒドロピラン環、ピペリジン環、テトラヒド
ロピロール環、シクロヘキサノン環、ブチロラクトン環
等が挙げられる。Ｒ3 〜Ｒ5 のアルコキシ基は、好まし
くは炭素数１〜８の、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ
る。Ｒ3 〜Ｒ5 のうち２つあるいは全てが結合して単環
あるいは多環を形成してもよく、その環の中に酸素原
子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エステルを連結基と
して有してもよい。環構造としては、上記Ｒ1 、Ｒ2 で
述べたと同様の環構造が挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ5 は置換
基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、
アルケニル基、アルコキシル基、アシロキシ基、ハロゲ
ン等が挙げられる。The alkyl group of R 1 , R 2 and R 3 to R 5 in the above general formula (I), (II) or (III) may have a substituent, and may be a straight-chain, branched or cyclic alkyl group. Preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a cyclopropyl group And a cyclopentyl group. R 1 and R 2 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring, in which an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom,
It may have a ketone, ester, imide, or amide as a linking group. As the ring structure, a ring forming a 5- to 8-membered ring or a polycyclic structure having two or more 5- to 8-membered rings,
Specific examples include a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a tetrahydropyran ring, a piperidine ring, a tetrahydropyrrole ring, a cyclohexanone ring, and a butyrolactone ring. The alkoxy group of R 3 to R 5 preferably has 1 to 8 carbon atoms, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, a butoxy group. Two or all of R 3 to R 5 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring, and the ring has an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a ketone, or an ester as a linking group. You may. Examples of the ring structure include the same ring structures as described for R 1 and R 2 above. R 1 to R 5 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group,
Examples thereof include an alkenyl group, an alkoxyl group, an acyloxy group, and a halogen.
【００２６】Ｘは単結合または２価の連結基を表す。２
価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、−
ＮＨ−、２価の有機基等を表す。２価の有機基として
は、例えば、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレ
ン基、アルケニレン基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯ−基、−
ＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯ
ＮＨＳＯ2−基、−Ｎ（アルキル基）−基（アルキル基
は好ましくは炭素数１〜８の、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、オクチルを表す。）、−ＣＯＳ
−基又はこれらのうち二以上を含む連結基等が挙げられ
る。Ｘにおいて、アルキレン基としては、好ましくは置
換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基
等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。環状アルキレ
ン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、
シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５
〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していてもよい、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。X represents a single bond or a divalent linking group. 2
As the valent linking group, for example, an oxygen atom, a sulfur atom,-
NH— represents a divalent organic group or the like. Examples of the divalent organic group include a linear, branched, or cyclic alkylene group, alkenylene group, -COO- group, -CO- group, and-
SO 2 — group, —SO 2 NH— group, —CONH— group, —CO
NHSO 2 -group, -N (alkyl group)-group (alkyl group preferably represents 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl), -COS
-Groups or linking groups containing two or more of these groups. In X, the alkylene group preferably has 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group which may have a substituent. . As the cyclic alkylene group, preferably may have a substituent,
5 carbon atoms such as cyclopentylene and cyclohexylene
To 8 items. Alkenylene groups include
Preferably an ethenylene group which may have a substituent,
Those having 2 to 6 carbon atoms such as a propenylene group and a butenylene group are exemplified.
【００２７】Ｙは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＯＨ）
−、−Ｎ（アルキル）−（アルキル基は好ましくは炭素
数１〜８の、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、オクチルを表す。）を表し、中でも、酸素原子、硫
黄原子が好ましい。ｎは１〜３の整数を表す。Y is an oxygen atom, a sulfur atom, -N (OH)
-, -N (alkyl)-(The alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, for example, represents methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl.) Among them, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable. n represents an integer of 1 to 3.
【００２８】本発明に係る樹脂における一般式（Ｉ）〜
一般式(III）で表される基を有する繰り返し構造単位と
しては、一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される基を有
するものであればいずれのものでも用いることができる
が、好ましくは、下記一般式（IV）〜（IV）で表される
繰り返し構造単位である。中でも、一般式（IV）で表さ
れる繰り返し構造単位が好ましい。In the resin according to the present invention, general formulas (I) to (I)
As the repeating structural unit having a group represented by the general formula (III), any repeating unit having a group represented by the general formulas (I) to (III) can be used. Preferred are repeating structural units represented by the following general formulas (IV) to (IV). Among them, a repeating structural unit represented by the general formula (IV) is preferable.
【００２９】[0029]
【化７】 Embedded image
【００３０】式（IV）〜（VI）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18〜
Ｒ20は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基またはハロアルキル基を表
す。Ｒ17は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ27または−ＣＯ−
ＮＲ28Ｒ29を表す。Ｘ1 〜Ｘ3 は、同一または異なっ
て、単結合であるか、置換基を有していてもよい、２価
のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキ
レン基、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ30−、
−ＣＯ−Ｏ−Ｒ31−、又は−ＣＯ−ＮＲ32−Ｒ33−を表
す。Ｒ27は、水素原子、置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、ま
たは酸の作用により分解してアルカリ現像液中で溶解性
を増大させる基を表す。Ｒ28、Ｒ29、Ｒ32は、同一また
は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表
す。またＲ28とＲ29が結合して環を形成してもよい。Ｒ
30〜Ｒ31、Ｒ33は、同一または異なって、単結合もしく
は２価のアルキレン基、アルケニレン基またはシクロア
ルキレン基を表し、さらにこれらの基は、エーテル基、
エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基
とともに２価の基を形成してもよい。Ｙは、上記一般式
（Ｉ）〜(III）で表される構造を表す。In the formulas (IV) to (VI), R 15 , R 16 , R 18
R 20 is the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. R 17 is a cyano group, —CO—OR 27 or —CO—
Represents NR 28 R 29 . X 1 to X 3 are the same or different and are each a single bond or may have a substituent; a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group, —CO—, —SO 2 —, -O-CO-R 30 -,
-CO-O-R 31 -, or -CO-NR 32 -R 33 - represents a. R 27 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, or a group which is decomposed by the action of an acid to increase solubility in an alkaline developer. R 28 , R 29 and R 32 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R 28 and R 29 may combine to form a ring. R
30 to R 31 and R 33 are the same or different and represent a single bond or a divalent alkylene group, an alkenylene group or a cycloalkylene group;
A divalent group may be formed together with an ester group, an amide group, a urethane group or a ureide group. Y represents a structure represented by the above general formulas (I) to (III).
【００３１】Ｒ27〜Ｒ29、Ｒ32のアルキル基としては、
好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のよう
な炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル
基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニ
ル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、
ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペン
テニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭
素数２〜６個のものが挙げられる。The alkyl group of R 27 to R 29 and R 32 includes:
Preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, which may have a substituent,
Examples thereof include those having 1 to 8 carbon atoms such as a hexyl group, a 2-ethylhexyl group and an octyl group. The cycloalkyl group preferably has 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, which may have a substituent. The alkenyl group preferably may have a substituent,
Examples thereof include those having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and cyclohexenyl group.
【００３２】一般式（Ｉ）、（II）又は(III）で表され
る構造中の連結基Ｘと環構造の結合手の位置は、それら
環構造中のいずれの位置でもよい。The position of the bond between the linking group X and the ring structure in the structure represented by the general formula (I), (II) or (III) may be any position in the ring structure.
【００３３】Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18〜Ｒ20のアルキル基とし
ては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハ
ロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、
例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチ
ル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチ
ル基等が挙げられる。The alkyl group represented by R 15 , R 16 and R 18 to R 20 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a sec-butyl group which may have a substituent. And those having 1 to 4 carbon atoms. As the haloalkyl group, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a bromine atom,
For example, a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a fluoroethyl group, a chloroethyl group, a bromoethyl group and the like can be mentioned.
【００３４】Ｘ1 〜Ｘ3 のアルキレン基としては、好ま
しくは置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オク
チレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アル
ケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても
よい、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等
の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレ
ン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、
シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５
〜８個のものが挙げられる。The alkylene group represented by X 1 to X 3 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group and an octylene group which may have a substituent. Individual ones. The alkenylene group preferably has 2 to 6 carbon atoms such as an ethenylene group, a propenylene group and a butenylene group which may have a substituent. As the cycloalkylene group, preferably may have a substituent,
5 carbon atoms such as cyclopentylene and cyclohexylene
To 8 items.
【００３５】またＲ30〜Ｒ31、Ｒ33のアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基は、上記で示した基
と同様のものが挙げられ、更にそれら基と、エーテル
基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の
少なくとも１つの基とが一緒になって２価の基を形成し
たものも挙げられる。また、Ｒ28とＲ29とが結合して窒
素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成
するものが好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン等が挙げられる。Examples of the alkylene group, alkenylene group and cycloalkylene group represented by R 30 to R 31 and R 33 include the same groups as those described above. , A urethane group and a ureido group together form a divalent group. As the ring and R 28 and R 29 form together with the bond to the nitrogen atom, preferably one to form a 5- to 8-membered ring, in particular pyrrolidine, piperidine, piperazine and the like.
【００３６】Ｒ27は、酸の作用により分解してアルカリ
現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基）を表
す。ここで、本発明に係る樹脂において、酸分解性基
は、一般式（Ｉ）〜(III）で示される基の構造中に含ま
れてもよいし、一般式（Ｉ）〜(III）で示される基を有
する繰り返し構造単位中（Ｒ27として）に含まれてもよ
いし、更にその他の繰り返し構造単位中に含まれてもよ
いし、これら場所のうち複数の場所に含まれてもよい。
酸分解性基としては、例えば、酸の作用により加水分解
し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオン
が脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記
一般式（XIII）、（XIV)で表される基である。これによ
り、経時安定性が優れるようになる。R 27 represents a group (acid-decomposable group) which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. Here, in the resin according to the present invention, the acid-decomposable group may be included in the structure of the group represented by the general formulas (I) to (III), or may be included in the general formulas (I) to (III). It may be contained in the repeating structural unit having the group shown (as R 27 ), may be contained in another repeating structural unit, or may be contained in a plurality of these positions. .
Examples of the acid-decomposable group include a group which is hydrolyzed by the action of an acid to form an acid, and a group which forms an acid by elimination of a carbon cation by the action of an acid. Preferred are groups represented by the following formulas (XIII) and (XIV). Thereby, the stability over time becomes excellent.
【００３７】[0037]
【化８】 Embedded image
【００３８】ここで、Ｒ47〜Ｒ49は、それぞれ同一でも
相異していてもよく、水素原子、又は置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアル
ケニル基を表す。但し、式（XIII）のＲ47〜Ｒ49の内、
少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ50は置換
基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基
又はアルケニル基を表す。また式（XIII）のＲ47〜Ｒ49
の内の２つ、又は式（XIV)のＲ47〜Ｒ48、Ｒ50の内の２
つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から
成る環構造を形成してもよい。このような環としては具
体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル
基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピ
ラニル基等が挙げられる。Ｚ1 〜Ｚ2 は、同じでも異な
ってもよく、酸素原子又はイオウ原子を表す。ここでア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基としては、
上記Ｒ27で示したものと同様のものが好ましい。Here, R 47 to R 49 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. However, among R 47 to R 49 in the formula (XIII),
At least one is a group other than a hydrogen atom. R 50 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. Further, R 47 to R 49 of the formula (XIII)
Or two of R 47 to R 48 and R 50 of the formula (XIV)
Two groups may combine to form a ring structure consisting of 3 to 8 carbon atoms or heteroatoms. Specific examples of such a ring include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a 1-cyclohexenyl group, a 2-tetrahydrofuranyl group, a 2-tetrahydropyranyl group, and the like. Z 1 and Z 2 may be the same or different and represent an oxygen atom or a sulfur atom. Here, as the alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group,
Preferred are the same as those described for R 27 above.
【００３９】また上記詳述した各置換基における更なる
置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、Ｒ27のアルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、
ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオ
キシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。Further, as the further substituent in each of the above-described substituents, preferably, a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, R 27 Alkyl group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, alkoxy group such as butoxy group, methoxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group such as ethoxycarbonyl group, formyl group, acetyl group,
Examples include an acyl group such as a benzoyl group, an acetoxy group, an acyloxy group such as a butyryloxy group, and a carboxy group.
【００４０】本発明に係る樹脂中における上記一般式
（Ｉ）〜(III）で示される脂環式基を有する繰り返し構
造単位（好ましくは一般式（IV）〜（VI）で表される繰
り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング性、
アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全
繰り返し単位に対して２０モル％以上含有することが好
ましく、より好ましくは３０〜８０モル％、更に好まし
くは４０〜７０モル％の範囲である。以下に一般式（I
V）〜（VI）で表される繰り返し構造単位の具体例（a
1）〜（a61)を示すが、本発明がこれに限定されるもの
ではない。In the resin according to the present invention, a repeating structural unit having an alicyclic group represented by any of the above formulas (I) to (III) (preferably a repeating structure represented by any of the formulas (IV) to (VI)) Unit) content, dry etching resistance,
The content is adjusted by the balance with alkali developability and the like, but is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 to 80 mol%, and still more preferably 40 to 70 mol%, based on all repeating units. . The general formula (I
Specific examples of repeating structural units represented by V) to (VI) (a
1) to (a61), but the present invention is not limited thereto.
【００４１】[0041]
【化９】 Embedded image
【００４２】[0042]
【化１０】 Embedded image
【００４３】[0043]
【化１１】 Embedded image
【００４４】[0044]
【化１２】 Embedded image
【００４５】中でも、本発明の好ましい構造単位とし
て、３級エステル基で連結された下記構造をもつものが
酸分解性に優れ、特に感度の点から好ましい。Among them, as the preferred structural unit of the present invention, those having the following structure linked by a tertiary ester group are excellent in acid decomposability, and are particularly preferable in terms of sensitivity.
【００４６】[0046]
【化１３】 Embedded image
【００４７】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 、Ｙ、ｎ、Ｒ15は、前
に説明されたものと同義である。）(Wherein, R 1 to R 5 , Y, n, and R 15 have the same meanings as described above.)
【００４８】さらに、エステル連結基がラクトンに結合
した上記一般式（ａ）の構造を有するものは隣接する酸
素原子の相乗効果により高い親水性を有し、感度、基板
密着性、現像欠陥低減の点で好ましい。また、エステル
連結基がラクトンのα位に結合した上記一般式（ｂ）の
構造を有するものはアルカリ現像液によりラクトンが分
解し、カルボン酸を発生して露光部の溶解速度が増大す
るため、感度、基板密着性、現像欠陥低減、解像度の点
で特に好ましい。Further, those having a structure of the above general formula (a) in which an ester linking group is bonded to a lactone have high hydrophilicity due to a synergistic effect of adjacent oxygen atoms, and have a high sensitivity, a good adhesion to a substrate, and a reduced development defect. It is preferred in that respect. Further, those having the structure of the above general formula (b) in which the ester linking group is bonded to the α-position of the lactone, the lactone is decomposed by the alkali developer to generate carboxylic acid, and the dissolution rate of the exposed part is increased. It is particularly preferable in terms of sensitivity, substrate adhesion, development defect reduction, and resolution.
【００４９】（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現
像液中での溶解性を増大させる基を有する分子量３００
０以下の低分子化合物：本発明で使用される酸分解性溶
解阻止化合物（Ｃ）としては、アルカリ可溶性樹脂と組
み合わせる場合には、一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表
される基を少なくとも一つ含有し、さらに酸分解性基を
含有してもよい分子量３，０００以下の低分子化合物で
ある。本発明の樹脂と組み合わせる場合、酸分解性基を
含有していれば一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される
基を含有していても含有していなくともよい分子量３，
０００以下の低分子化合物である。特に２２０ｎｍ以下
の透過性を低下させない為、Proceeding of SPIE, 272
4,355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂
環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、酸
分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は感
光性組成物の全組成物の固形分に対し、３〜５０重量％
であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１
０〜３５重量％の範囲である。以下に一般式（Ｉ）〜一
般式(III）で表される基と酸の作用により分解してアル
カリ現像液中での溶解性を増大させる基とを有する分子
量３０００以下の低分子化合物の具体例を示すが本発明
はこれらに限定されるものではない。(C) a molecular weight of 300 having a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer
0 or less low molecular weight compound: When combined with an alkali-soluble resin, the acid-decomposable dissolution inhibiting compound (C) used in the present invention is a group represented by any of the general formulas (I) to (III). Is a low molecular weight compound having a molecular weight of 3,000 or less which may further contain an acid-decomposable group. When combined with the resin of the present invention, if it contains an acid-decomposable group, a molecular weight of 3, which may or may not contain a group represented by the general formula (I) to (III).
It is a low molecular compound of 000 or less. In particular, Proceeding of SPIE, 272 in order not to lower the transmittance below 220 nm.
Alicyclic or aliphatic compounds such as the cholic acid derivatives described in 4,355 (1996) are preferred. In the present invention, when an acid-decomposable dissolution inhibiting compound is used, its addition amount is 3 to 50% by weight based on the solid content of the whole photosensitive composition.
, Preferably 5 to 40% by weight, more preferably 1 to 40% by weight.
It is in the range of 0 to 35% by weight. Specific examples of low molecular weight compounds having a molecular weight of 3000 or less having groups represented by the general formulas (I) to (III) and a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. Examples will be given, but the present invention is not limited to these.
【００５０】[0050]
【化１４】 Embedded image
【００５１】（Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現
像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が上記一
般式（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し
構造単位のうち少なくとも一つと、単環または多環の脂
環式炭化水素部分を有する繰り返し単位を含有する樹
脂：また、本発明において、酸の作用により分解し、ア
ルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂
が、耐ドライエッチング性向上のため上記一般式
（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構造
単位のうち少なくとも一つと単環または多環の脂環式炭
化水素部分を有する繰り返し単位を含有する樹脂であっ
ても本発明の目的を達成することができる。樹脂（Ｄ）
における単環または多環の脂環式基を有する構造単位
は、好ましくは一般式(VII) ，(VIII)又は(IX)で表され
る脂環式基を有する構造単位である。(D) The resin having a group which is decomposed by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer is a repeating structural unit having the structure of the above formula (I), (II) or (III). A resin containing at least one of the above and a repeating unit having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon moiety: a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer in the present invention. Is a resin having at least one of the repeating structural units having the structure of the above general formula (I), (II) or (III) and a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon moiety for improving dry etching resistance. The object of the present invention can be achieved even with a resin containing a repeating unit having the formula: Resin (D)
The structural unit having a monocyclic or polycyclic alicyclic group in the above is preferably a structural unit having an alicyclic group represented by the general formula (VII), (VIII) or (IX).
【００５２】[0052]
【化１５】 Embedded image
【００５３】式(VII) 〜(IX)中、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ38〜Ｒ
40は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。Ｒ
37は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ47または−ＣＯ−ＮＲ48
Ｒ49を表す。Ｘ4 〜Ｘ6 は、同一または異なって、単結
合であるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキ
レン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、
−ＯＯ、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ50−、−ＣＯ−Ｏ
−Ｒ51−、又は−ＣＯ−ＮＲ 52−Ｒ53−を表す。Ｒ
47は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、または酸
の作用により分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大
させる基を表す。Ｒ48、Ｒ49、Ｒ52は、同一または異な
って、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。ま
たＲ48とＲ49が結合して環を形成してもよい。Ｒ50〜Ｒ
51、Ｒ53は、同一または異なって、単結合もしくは２価
のアルキレン基、アルケニレン基またはシクロアルキレ
ン基を表し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステ
ル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基ととも
に２価の基を形成してもよい。Ａは、単環または多環の
脂環式基を表す。In the formulas (VII) to (IX), R35, R36, R38~ R
40Are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom,
Represents a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. R
37Is a cyano group, -CO-OR47Or -CO-NR48
R49Represents XFour~ X6Are the same or different
Divalent alkyl, which may be
A len group, alkenylene group or cycloalkylene group,
-OO, -SOTwo-, -O-CO-R50-, -CO-O
-R51-Or -CO-NR 52-R53Represents-. R
47Is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group
Group, cycloalkyl group or alkenyl group, or acid
Decomposes to increase solubility in alkaline developer
Represents a group to be formed. R48, R49, R52Are the same or different
Thus, a hydrogen atom, an alkyl which may have a substituent,
A cycloalkyl group or an alkenyl group. Ma
R48And R49May combine with each other to form a ring. R50~ R
51, R53Are the same or different and are a single bond or divalent
Alkylene group, alkenylene group or cycloalkyl
And ether groups, ester groups,
And amide, urethane and ureido groups
May form a divalent group. A is a monocyclic or polycyclic
Represents an alicyclic group.
【００５４】Ｒ35〜Ｒ40、Ｒ47〜Ｒ53、Ｘ4 〜Ｘ6 の置
換基の詳細は、前記一般式（IV）〜（VI）におけるＲ15
〜Ｒ20、Ｒ27〜Ｒ33、Ｘ1 〜Ｘ3 と同義であり、好まし
い基もまた同義である。[0054] R 35 to R 40, the details of the substituents R 47 ~R 53, X 4 ~X 6, R 15 in the general formula (IV) ~ (VI)
~R 20, R 27 ~R 33, X 1 ~X 3 in the above formula, preferred groups are also synonymous.
【００５５】Ａで示される単環型の脂環式基としては、
置換基を有していてもよい炭素数３以上のシクロプロパ
ン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の脂環式であり、好ましくは置換基を有していてもよい
炭素数３〜８の脂環式基を表す。Ａで示される多環型の
脂環式基としては、好ましくは置換基を有していてもよ
い炭素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシク
ロ等の脂環式基であり、好ましくは置換基を有していて
もよい炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を有し
ていてもよい炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基を表
す。上記多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド
基、上記Ｒ47のところで記載したアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜
８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル
基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキ
シ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ
基が挙げられる。The monocyclic alicyclic group represented by A includes:
An alicyclic group such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane or the like having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, preferably an alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms which may have a substituent Represents a formula group. The polycyclic alicyclic group represented by A is preferably an alicyclic group which may have a substituent and has 5 or more carbon atoms, such as bicyclo, tricyclo, tetracyclo, and the like. Represents a polycyclic alicyclic group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, more preferably 7 to 25 carbon atoms which may have a substituent. As preferred substituents of the polycyclic alicyclic group,
A hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, an alkyl group described above for R 47 , a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, Hydroxypropoxy group, butoxy group, etc.
Eight alkoxy groups such as an alkoxy group, a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group, an acyl group such as a formyl group, an acetyl group and a benzoyl group, an acyloxy group such as an acetoxy group and a butyryloxy group, and a carboxy group.
【００５６】上記多環型または単環型の脂環式基のうち
の多環型または単環型脂環式部分の代表的な構造として
は、例えば下記に示すものが挙げられる。Representative structures of the polycyclic or monocyclic alicyclic moiety of the above polycyclic or monocyclic alicyclic groups include, for example, those shown below.
【００５７】[0057]
【化１６】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化１７】 Embedded image
【００５９】本発明の樹脂中における上記脂環式基を有
する構造単位（好ましくは一般式(VII) 〜(IX)で表され
る繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング
性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整される
が、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有す
ることが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜８
０モル％、更に好ましくは３５〜７０モル％、また更に
好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。The content of the alicyclic group-containing structural unit (preferably, a repeating structural unit represented by any of the general formulas (VII) to (IX)) in the resin of the present invention depends on dry etching resistance, alkali development Although it is adjusted by the balance with the properties and the like, it is preferably contained in an amount of 20 mol% or more based on all repeating structural units. The content is more preferably 30 to 8
The range is 0 mol%, more preferably 35 to 70 mol%, and still more preferably 40 to 60 mol%.
【００６０】また、樹脂（Ｄ）において、一般式
（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構造
単位と単環または多環の脂環式炭化水素部分を有する繰
り返し単位の使用割合は、好ましくは８０：２０〜２
０：８０であり、更に好ましくは７０：３０〜３０：７
０である。また、一般式（Ｉ）、（II）又は(III）の構
造を有する繰り返し構造単位中に単環または多環の脂環
式炭化水素部分を有してもよい。Use of a repeating unit having a structure of the general formula (I), (II) or (III) and a repeating unit having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon moiety in the resin (D). The ratio is preferably 80:20 to 2
0:80, more preferably 70:30 to 30: 7.
0. Further, the repeating structural unit having the structure of the general formula (I), (II) or (III) may have a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon moiety.
【００６１】以下に一般式(VII) 〜(IX)で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定さ
れるものではない。Specific examples of the repeating structural units represented by formulas (VII) to (IX) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００６２】[0062]
【化１８】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化１９】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化２０】 Embedded image
【００６５】[0065]
【化２１】 Embedded image
【００６６】[0066]
【化２２】 Embedded image
【００６７】[0067]
【化２３】 Embedded image
【００６８】[0068]
【化２４】 Embedded image
【００６９】[0069]
【化２５】 Embedded image
【００７０】（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な
樹脂：本発明のポジ型フォトレジスト組成物中に酸分解
性基を含有していない、水に不溶でアルカリ現像液に可
溶な樹脂（以下単にアルカリ可溶性樹脂という）を用い
ることができ、これにより感度が向上する。上記酸分解
性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂は、カルボキ
シル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは下記一般
式（XV）〜（XVII）で表される構造）を有する樹脂が好
ましい。アルカリ可溶性調整のためにこれらに後述の
（他の重合性モノマー）に記載するモノマーを共重合さ
せてもよい。また、耐ドライエッチング性向上のために
前記一般式（VII ），（VIII），（IX) で示される脂環
式基を有する構造単位を共重合させてもよい。あるいは
その両方を行ってもよい。本発明において、ノボラック
樹脂類、ポリヒドロキシスチレン誘導体も用いることが
できるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が
大きいため、一部水素添加して用いるか、または全樹脂
量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。(E) A resin insoluble in water and soluble in an alkaline developer: does not contain an acid-decomposable group in the positive photoresist composition of the present invention, and is insoluble in water and soluble in an alkaline developer. Resin (hereinafter, simply referred to as an alkali-soluble resin), whereby the sensitivity is improved. The alkali-soluble resin not containing an acid-decomposable group is preferably a resin having a repeating structural unit having a carboxyl group (preferably a structure represented by the following general formulas (XV) to (XVII)). For adjusting alkali solubility, these may be copolymerized with the monomers described below (other polymerizable monomers). Further, in order to improve dry etching resistance, structural units having an alicyclic group represented by the general formulas (VII), (VIII) and (IX) may be copolymerized. Alternatively, both may be performed. In the present invention, novolak resins and polyhydroxystyrene derivatives can also be used, but since these have large absorption for light of 250 nm or less, they may be partially hydrogenated or used, or 30% by weight of the total resin amount. It is preferred to use the following amounts.
【００７１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物中に
は、下記一般式(X) 、(XI)、(XII)で表される繰り返し
構造単位のうち少なくとも一つを有することもできる。The positive photoresist composition of the present invention may have at least one of the repeating structural units represented by the following general formulas (X), (XI) and (XII).
【００７２】[0072]
【化２６】 Embedded image
【００７３】式(X) 〜(XII) 中、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ58〜Ｒ
60は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。Ｒ
57は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ67または−ＣＯ−ＮＲ68
Ｒ69を表す。Ｘ7 〜Ｘ9 は、同一または異なって、単結
合であるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキ
レン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、
−ＯＯ、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ70−、−ＣＯ−Ｏ
−Ｒ71−、又は−ＣＯ−ＮＲ 72−Ｒ73−を表す。Ｒ
67は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、または酸
の作用により分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大
させる基を表す。Ｒ68、Ｒ69、Ｒ72は、同一または異な
って、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。ま
たＲ68とＲ69が結合して環を形成してもよい。Ｒ70〜Ｒ
71、Ｒ73は、同一または異なって、単結合もしくは２価
のアルキレン基、アルケニレン基またはシクロアルキレ
ン基を表し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステ
ル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基ととも
に２価の基を形成してもよい。Ｂは、酸の作用により分
解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表
し、その詳細は前記一般式（IV）〜（VI）におけるＲ27
の酸分解性基と同義である。In the formulas (X) to (XII), R55, R56, R58~ R
60Are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom,
Represents a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. R
57Is a cyano group, -CO-OR67Or -CO-NR68
R69Represents X7~ X9Are the same or different
Divalent alkyl, which may be
A len group, alkenylene group or cycloalkylene group,
-OO, -SOTwo-, -O-CO-R70-, -CO-O
-R71-Or -CO-NR 72-R73Represents-. R
67Is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group
Group, cycloalkyl group or alkenyl group, or acid
Decomposes to increase solubility in alkaline developer
Represents a group to be formed. R68, R69, R72Are the same or different
Thus, a hydrogen atom, an alkyl which may have a substituent,
A cycloalkyl group or an alkenyl group. Ma
R68And R69May combine with each other to form a ring. R70~ R
71, R73Are the same or different and are a single bond or divalent
Alkylene group, alkenylene group or cycloalkyl
And ether groups, ester groups,
And amide, urethane and ureido groups
May form a divalent group. B is separated by the action of an acid.
Groups that increase solubility in alkaline developers
The details thereof are described in the general formulas (IV) to (VI).27
Has the same meaning as the acid-decomposable group.
【００７４】Ｒ55〜Ｒ60、Ｒ67〜Ｒ73、Ｘ7 〜Ｘ9 の置
換基の詳細は、前記一般式（IV）〜（VI）におけるＲ15
〜Ｒ20、Ｒ27〜Ｒ33、Ｘ1 〜Ｘ3 と同義であり、好まし
い基もまた同義である。[0074] R 55 to R 60, the R 67 to R 73, details of the substituents of X 7 ~X 9, R 15 in the general formula (IV) ~ (VI)
~R 20, R 27 ~R 33, X 1 ~X 3 in the above formula, preferred groups are also synonymous.
【００７５】また本発明に係る樹脂中における一般式
(X) 〜(XII) で表される繰り返し構造単位の含有量は、
アルカリ現像性、基板密着性等の性能により調整される
が、全繰り返し単位に対して好ましくは０〜８０モル
％、より好ましくは０〜７０モル％、また更に好ましく
は０〜６０モル％の範囲で使用される。以下に一般式
(X) 〜(XII) で表される繰り返し構造単位の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。The general formula in the resin according to the present invention
The content of the repeating structural units represented by (X) to (XII) is
It is adjusted by the performance such as alkali developability and substrate adhesion, but is preferably in the range of 0 to 80 mol%, more preferably 0 to 70 mol%, and still more preferably 0 to 60 mol%, based on all repeating units. Used in. The general formula below
Specific examples of the repeating structural units represented by (X) to (XII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００７６】[0076]
【化２７】 Embedded image
【００７７】[0077]
【化２８】 Embedded image
【００７８】[0078]
【化２９】 Embedded image
【００７９】[0079]
【化３０】 Embedded image
【００８０】本発明に係る樹脂中には、更にカルボキシ
ル基を含ませることもできる。カルボキシル基は、上記
一般式（IV）〜（IX）の基を有する繰り返し構造単位中
に含まれてもよいし、酸分解性基を有する繰り返し構造
単位中及び低分子化合物（Ｃ）に含まれてもよいし、そ
れらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。更
にこれらのカルボキシル基の置換場所のうち複数の場所
に含まれてもよい。カルボキシル基を有する繰り返し構
造単位としては、一般式(XV)〜(XVII)で表される繰り返
し構造単位が好ましい。The resin according to the present invention may further contain a carboxyl group. The carboxyl group may be contained in a repeating structural unit having a group represented by the above general formulas (IV) to (IX), or may be contained in a repeating structural unit having an acid-decomposable group and in a low molecular compound (C). And it may be contained in another repeating structural unit different from them. Further, it may be contained in a plurality of positions among the substitution positions of these carboxyl groups. As the repeating structural unit having a carboxyl group, repeating structural units represented by formulas (XV) to (XVII) are preferable.
【００８１】[0081]
【化３１】 Embedded image
【００８２】式(XV)〜(XVII)中、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ78〜Ｒ
80は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。Ｒ
77は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ87または−ＣＯ−ＮＲ88
Ｒ89を表す。Ｘ10〜Ｘ12は、同一または異なって、単結
合であるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキ
レン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、
−ＯＯ、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ90−、−ＣＯ−Ｏ
−Ｒ91−、又は−ＣＯ−ＮＲ 92−Ｒ93−を表す。Ｒ
87は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、または酸
の作用により分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大
させる基を表す。Ｒ88、Ｒ89、Ｒ92は、同一または異な
って、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。ま
たＲ88とＲ89が結合して環を形成してもよい。Ｒ90〜Ｒ
91、Ｒ93は、同一または異なって、単結合もしくは２価
のアルキレン基、アルケニレン基またはシクロアルキレ
ン基を表し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステ
ル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基ととも
に２価の基を形成してもよい。In the formulas (XV) to (XVII), R75, R76, R78~ R
80Are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom,
Represents a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. R
77Is a cyano group, -CO-OR87Or -CO-NR88
R89Represents XTen~ X12Are the same or different
Divalent alkyl, which may be
A len group, alkenylene group or cycloalkylene group,
-OO, -SOTwo-, -O-CO-R90-, -CO-O
-R91-Or -CO-NR 92-R93Represents-. R
87Is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group
Group, cycloalkyl group or alkenyl group, or acid
Decomposes to increase solubility in alkaline developer
Represents a group to be formed. R88, R89, R92Are the same or different
Thus, a hydrogen atom, an alkyl which may have a substituent,
A cycloalkyl group or an alkenyl group. Ma
R88And R89May combine with each other to form a ring. R90~ R
91, R93Are the same or different and are a single bond or divalent
Alkylene group, alkenylene group or cycloalkyl
And ether groups, ester groups,
And amide, urethane and ureido groups
May form a divalent group.
【００８３】Ｒ75〜Ｒ80、Ｒ87〜Ｒ93、Ｘ10〜Ｘ12の置
換基の詳細は、前記一般式（IV）〜（VI）におけるＲ15
〜Ｒ20、Ｒ27〜Ｒ33、Ｘ1 〜Ｘ3 と同義であり、好まし
い基もまた同義である。[0083] R 75 to R 80, the details of the substituents R 87 ~R 93, X 10 ~X 12, R 15 in the general formula (IV) ~ (VI)
~R 20, R 27 ~R 33, X 1 ~X 3 in the above formula, preferred groups are also synonymous.
【００８４】本発明に係る樹脂中における上記カルボキ
シル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式(X
V)〜(XVII)表される繰り返し構造単位）の含有量は、ア
ルカリ現像性、基板密着性、更には感度等の性能により
調整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは０〜
６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、また更に
好ましくは０〜２０モル％の範囲である。ここで、この
カルボキシル基含有繰り返し構造単位の含有量は、カル
ボキシル基を含有する上記一般式（IV）〜（IX）で示さ
れる基を有する繰り返し構造単位、低分子化合物
（Ｃ）、及びカルボキシル基を含有する酸分解性基含有
繰り返し構造単位も含めた、樹脂中の全てのカルボキシ
ル基含有繰り返し構造単位の量である。以下に一般式(X
V)〜(XVII)で表される繰り返し構造単位の具体例を示す
が、本発明がこれに限定されるものではない。The repeating structural unit having a carboxyl group in the resin according to the present invention (preferably represented by the general formula (X)
The content of (V) to (XVII) represented by the repeating structural unit) is adjusted by alkali developability, substrate adhesion, and performance such as sensitivity, but is preferably 0 to 0 for all repeating units.
The range is 60 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, and still more preferably 0 to 20 mol%. Here, the content of the carboxyl group-containing repeating structural unit includes the repeating structural unit having the carboxyl group-containing group represented by the general formulas (IV) to (IX), the low molecular compound (C), and the carboxyl group. Is the amount of all the carboxyl group-containing repeating structural units in the resin, including the acid-decomposable group-containing repeating structural units containing. The general formula (X
Specific examples of the repeating structural units represented by V) to (XVII) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００８５】[0085]
【化３２】 Embedded image
【００８６】[0086]
【化３３】 Embedded image
【００８７】（他の重合性モノマー）本発明に係る樹脂
の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の
透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範
囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させても良い。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に
示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリ
ルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニル
エステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などか
ら選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物で
ある。(Other Polymerizable Monomers) For the purpose of improving the performance of the resin according to the present invention, another polymerizable monomer is further added within a range that does not significantly impair the transmittance of the resin of 220 nm or less and the dry etching resistance. It may be copolymerized.
Copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, acrylic esters,
It is a compound having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylamides, methacrylic esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic esters and the like.
【００８８】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）
アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、
ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；Specifically, for example, acrylates such as alkyl (the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms)
Acrylates (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate) , Chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2
-Dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.)
Aryl acrylates (eg phenyl acrylate,
Hydroxyphenyl acrylate, etc.);
【００８９】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメ
タクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリ
ルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルア
クリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜
１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル
基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリル
アミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリ
ル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル
基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基など
がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アル
キル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、
メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ
−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例え
ばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−ア
セチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例え
ば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド
（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例
えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキ
シル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などが
ある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基
としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボ
キシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメ
タクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリール
メタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基な
どがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドな
ど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸
アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；Methacrylic esters such as alkyl (preferably having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group) methacrylate (eg, methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate,
Amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate,
Chlorbenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate , Furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.),
Aryl methacrylates (for example, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.); acrylamides, for example, acrylamide, N-alkylacrylamide, (where the alkyl group has 1 to 1 carbon atoms)
Ten compounds, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl, cyclohexyl, benzyl, hydroxyethyl, benzyl and the like. ), N-arylacrylamide (for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl group, carboxyphenyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide ( As the alkyl group, those having 1 to 10 carbon atoms, for example,
Examples include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an isobutyl group, an ethylhexyl group, and a cyclohexyl group. ), N, N
Arylarylamides (for example, aryl groups include phenyl groups), N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like; Methacrylamides, for example, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an ethylhexyl group, a hydroxyethyl group, a cyclohexyl Group, etc.), N-aryl methacrylamide (an aryl group includes a phenyl group, a hydroxyphenyl group, a carboxyphenyl group, etc.), N, N-dialkylmethacrylamide (an alkyl group includes an ethyl group, Propyl group, butyl group ), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes a phenyl group and the like), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N- Ethyl-N-phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate) , Allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
【００９０】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエ
ステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニ
ル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラ
クロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether,
Ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, Tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.), vinyl aryl ethers (for example, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-
2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, etc.); vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, Vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate,
Vinylphenyl acetate, vinyl acetoacetate,
Vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate,
Vinyl cyclohexyl carboxylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, and the like;
【００９１】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロ
キシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−
ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒ
ドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシ
スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベン
ジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン
酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモ
ノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸の
ジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、
ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロ
ニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能であ
る付加重合性不飽和化合物であればよい。Styrenes such as styrene, alkyl styrene (eg, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl Styrene, trifluoromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, acetoxymethylstyrene, etc., alkoxystyrene (eg, methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, dimethoxystyrene, etc.), halogen styrene (eg, chlorostyrene, dichlorostyrene) , Trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluors Ren, trifluoromethyl styrene, 2
-Bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, etc., hydroxystyrene (e.g., 4-hydroxystyrene, 3-
Hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxy-3-methylstyrene, 4-hydroxy-3,
5-dimethylstyrene, 4-hydroxy-3-methoxystyrene, 4-hydroxy-3- (2-hydroxybenzyl) styrene, etc.), carboxystyrene; crotonic esters such as alkyl crotonates (e.g.,
Dialkyl itaconates (eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate); dialkyl esters of maleic acid or fumaric acid (eg, dimethyl maleate) rate,
Dibutyl fumarate), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilenitrile and the like. In addition, generally, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized may be used.
【００９２】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノー
ル性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ
溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好まし
い。本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有
量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下
が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。Among them, monomers having a carboxyl group such as carboxystyrene, N- (carboxyphenyl) acrylamide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- ( Monomers having a phenolic hydroxyl group, such as (hydroxyphenyl) methacrylamide, hydroxyphenyl acrylate, and hydroxyphenyl methacrylate, and monomers that improve alkali solubility, such as maleimide, are preferred as the copolymerization component. The content of the other polymerizable monomer in the resin in the present invention is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, based on all repeating units.
【００９３】一般式（Ｉ）〜(III）で示される基を有す
る繰り返し構造単位（好ましくは一般式（IV）〜（IX）
繰り返し構造単位）、必要に応じ酸分解性基を有する繰
り返し構造単位（好ましくは一般式（X)〜(XII) で表さ
れる繰り返し構造単位）、必要に応じカルボキシル基を
有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（XV）〜
（XVII) で表される繰り返し構造単位）あるいは他の重
合性モノマーを含有する本発明に係る樹脂は、各構造に
対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はア
ニオン重合により合成される。更に詳しくは前記に示し
た好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶
媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒
を添加し、必要に応じ加温して重合される。A repeating structural unit having a group represented by any one of the general formulas (I) to (III) (preferably the general formulas (IV) to (IX)
A repeating structural unit having an acid-decomposable group (preferably a repeating structural unit represented by any of the general formulas (X) to (XII)), and a repeating structural unit having a carboxyl group as necessary (preferably Is the general formula (XV)
The resin according to the present invention containing (the repeating structural unit represented by (XVII)) or another polymerizable monomer is synthesized by radical, cation, or anion polymerization of an unsaturated monomer corresponding to each structure. More specifically, each monomer is blended based on the preferred composition described above, a polymerization catalyst is added at a monomer concentration of about 10 to 40% by weight in an appropriate solvent, and the mixture is heated and polymerized as needed.
【００９４】本発明に係る樹脂の分子量は、重量平均
（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好まし
くは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは
３，０００〜２００，０００、更に好ましくは４，００
０〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等
が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバラン
スにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましく
は１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能
（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード
等）が良好となる。本発明において、上記樹脂の感光性
組成物中の添加量としては、全固形分に対して５０〜９
９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。The molecular weight of the resin according to the present invention is 2,000 or more by weight average (Mw: polystyrene standard), preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 200,000, and Preferably 4,000
The range is from 0 to 100,000. The larger the value, the higher the heat resistance and the like, while the lower the developability and the like. Also, the degree of dispersion (Mw
/ Mn) is preferably from 1.0 to 5.0, more preferably from 1.0 to 3.0, and the smaller the ratio, the better the heat resistance and image performance (pattern profile, defocus latitude, etc.). In the present invention, the addition amount of the above resin in the photosensitive composition is 50 to 9 with respect to the total solid content.
It is 9.7% by weight, preferably 70 to 99% by weight.
【００９５】（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤：次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有さ
れる（Ｆ）フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤
について説明する。本発明の感光性樹脂組成物には、フ
ッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤のいずれ
か、あるいは両方を含有することができる。これらの
（Ｆ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特
開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-17095
0号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-6
2834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面
活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそ
のまま用いることもできる。使用できる市販の界面活性
剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化
成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、
103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界
面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができ
る。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工
業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いること
ができる。界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の
固形分１００重量％当たり、通常０．０１重量％〜２重
量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。こ
れらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。(F) Fluorine and / or silicon surfactant: Next, (F) the fluorine surfactant and the silicon surfactant contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention will be described. . The photosensitive resin composition of the present invention may contain one or both of a fluorine-based surfactant and a silicon-based surfactant. Examples of these (F) surfactants include JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, and JP-A-62-17095.
No. 0, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-6
No. 2,834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, and the following commercially available surfactants can be used as they are. As commercially available surfactants that can be used, for example, F-top EF301, EF303, (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florado FC430, 431 (Sumitomo 3M Co., Ltd.)
), Megafac F171, F173, F176, F189, R08 (Dai Nippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102,
Fluorinated surfactants such as 103, 104, 105, and 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and silicon-based surfactants can be exemplified. Also, polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used as a silicon-based surfactant. The amount of the surfactant is usually 0.01% by weight to 2% by weight, preferably 0.01% by weight to 1% by weight, based on 100% by weight of the solids in the composition of the present invention. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
【００９６】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物：本発明で用いられる光酸発生剤は、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物で
ある。本発明で使用される活性光線または放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオ
ン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類
の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に
使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外
線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー
光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を
発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して
使用することができる。(A) Compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation: The photoacid generator used in the present invention includes:
A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. Examples of the compound used in the present invention, which decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photobleaching agent for dyes, and a photodiscoloration agent. Or known light used in micro-resists (ultraviolet rays of 400 to 200 nm, far ultraviolet rays, particularly preferably g-line, h-line, i-line, K-line).
rF excimer laser light), an ArF excimer laser light, an electron beam, an X-ray, a molecular beam or a compound capable of generating an acid by an ion beam, and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
【００９７】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨード
ニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩等のオニウ
ム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化
物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホ
ン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケト
スルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることがで
きる。Examples of other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, onium salts such as diazonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, and arsonium salts, and organic halogen compounds. Compounds, organometallic / organic halides, photoacid generators having o-nitrobenzyl-type protecting groups,
Examples thereof include compounds that generate sulfonic acid upon photodecomposition represented by iminosulfonate and the like, disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds, and the like.
【００９８】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、例えば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3
914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開
昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452
号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の
化合物を用いることができる。Further, a group that generates an acid by these lights,
Alternatively, a compound having a compound introduced into the main chain or side chain of a polymer, for example, U.S. Pat.No. 3,849,137, German Patent No. 3
914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452
And compounds described in JP-A-62-153853, JP-A-63-146029 and the like can be used.
【００９９】さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許
第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も
使用することができる。Further, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778 and European Patent 126,712 can also be used.
【０１００】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the compounds capable of decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those which are particularly effectively used are described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the general formula (PA)
An S-triazine derivative represented by G2).
【０１０１】[0101]
【化３４】 Embedded image
【０１０２】式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。In the formula, R 201 is a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R 202 is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, —C (Y) 3
Show Y represents a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
【０１０３】[0103]
【化３５】 Embedded image
【０１０４】[0104]
【化３６】 Embedded image
【０１０５】[0105]
【化３７】 Embedded image
【０１０６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the following formula (PAG4).
【０１０７】[0107]
【化３８】 Embedded image
【０１０８】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。The formulas Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
【０１０９】Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。R 203 , R 204 and R 205 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferably, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms
And substituted derivatives thereof. Preferred substituents are those having 1 to 8 carbon atoms for the aryl group.
And an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group and a halogen atom. The alkyl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group. is there.
【０１１０】Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、
ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。[0110] Z - represents a counter anion, for example BF 4 -,
AsF 6 -, PF 6 -, SbF 6 -, SiF 6 2-, ClO 4 -,
CF 3 SO 3 -, etc. perfluoroalkane sulfonate anion, pentafluorobenzenesulfonic acid anion, condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anion such as naphthalene-1-sulfonic acid anion, anthraquinone sulfonic acid anion, a sulfonic acid group-containing dyes Examples include, but are not limited to:
【０１１１】またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ
およびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。Further, two of R 203 , R 204 and R 205 and Ar 1 and Ar 2 may be bonded through a single bond or a substituent.
【０１１２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
【０１１３】[0113]
【化３９】 Embedded image
【０１１４】[0114]
【化４０】 Embedded image
【０１１５】[0115]
【化４１】 Embedded image
【０１１６】[0116]
【化４２】 Embedded image
【０１１７】[0117]
【化４３】 Embedded image
【０１１８】[0118]
【化４４】 Embedded image
【０１１９】[0119]
【化４５】 Embedded image
【０１２０】[0120]
【化４６】 Embedded image
【０１２１】[0121]
【化４７】 Embedded image
【０１２２】[0122]
【化４８】 Embedded image
【０１２３】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第
2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331
号等に記載の方法により合成することができる。The onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known and described, for example, in US Pat.
Nos. 2,807,648 and 4,247,473, JP-A-53-101,331
And the like.
【０１２４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。(3) Disulfone derivatives represented by the following formula (PAG5) or iminosulfonate derivatives represented by the following formula (PAG6).
【０１２５】[0125]
【化４９】 Embedded image
【０１２６】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ 206 は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。In the formula, ArThree, ArFourAre each independently substituted
Or an unsubstituted aryl group. R 206Is replaced or
It represents an unsubstituted alkyl group or aryl group. A is a substitution
Or unsubstituted alkylene, alkenylene, arylene
Shows a substituent group. Specific examples include the compounds shown below.
However, the present invention is not limited to these.
【０１２７】[0127]
【化５０】 Embedded image
【０１２８】[0128]
【化５１】 Embedded image
【０１２９】[0129]
【化５２】 Embedded image
【０１３０】[0130]
【化５３】 Embedded image
【０１３１】[0131]
【化５４】 Embedded image
【０１３２】[0132]
【化５５】 Embedded image
【０１３３】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
【０１３４】[0134]
【化５６】 Embedded image
【０１３５】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aryl group. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
【０１３６】[0136]
【化５７】 Embedded image
【０１３７】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、組成物中の
固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に
好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性
光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化
合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が
低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジスト
の光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロ
セス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。The amount of the compound which decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually in the range of 0.001 to 40% by weight based on the solid content in the composition, and is preferably used. Is used in the range of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is less than 0.001% by weight, the sensitivity is low, and if the amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist is high. This is not preferable because the profile is deteriorated and the process (especially baking) margin is narrowed.
【０１３８】（本発明に使用されるその他の成分）本発
明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸分解
性溶解促進化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感
剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促
進させる化合物等を含有させることができる。本発明で
使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、
フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１
個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物であ
る。カルボキシ基をを有する場合は上記と同じ理由で脂
環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解促進性化
合物の好ましい添加量は、本発明の樹脂に対して２〜５
０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％であ
る。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化
し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点
が発生して好ましくない。(Other Components Used in the Present Invention) The positive photosensitive composition of the present invention may further contain, if necessary, an acid-decomposable dissolution accelerating compound, a dye, a plasticizer, a surfactant, and a photosensitizer. , An organic basic compound, a compound that promotes solubility in a developer, and the like. Examples of the compound that promotes dissolution in a developer that can be used in the present invention include:
Two or more phenolic OH groups or one carboxy group
It is a low-molecular compound having a molecular weight of 1,000 or less. When the compound has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable for the same reason as described above. The preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 5 with respect to the resin of the present invention.
0% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight. An addition amount exceeding 50% by weight is not preferable because new development defects such as development residue deterioration and pattern deformation during development occur.
【０１３９】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することができる。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。Such a phenol compound having a molecular weight of 1,000 or less can be prepared by those skilled in the art by referring to the methods described in, for example, JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, and EP 219294. It can be easily synthesized at Specific examples of the phenol compound are shown below, but the compounds that can be used in the present invention are not limited to these.
【０１４０】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。Resorcin, phloroglucin, 2, 3, 4
-Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-
Tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ',
4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation resin, fluoroglucoside,
4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2',
4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2,
2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene,
α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl)-
1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-
Tris (hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-
Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α , Α ', α'-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene.
【０１４１】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を
挙げることができる。Preferred organic basic compounds that can be used in the present invention are compounds that are more basic than phenol. Among them, a nitrogen-containing basic compound is preferable. Preferred chemical environments include the structures of the following formulas (A) to (E).
【０１４２】[0142]
【化５８】 Embedded image
【０１４３】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノ
ナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕
ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダ
ゾールなどが挙げられるがこれに限定されるものではな
い。Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule, and particularly preferred is a ring structure containing a substituted or unsubstituted amino group and a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred specific examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazol,
Substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted Or, unsubstituted aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine and the like can be mentioned. Preferred substituents are an amino group,
An aminoalkyl group, an alkylamino group, an aminoaryl group, an arylamino group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, a nitro group, a hydroxyl group, and a cyano group. As particularly preferred compounds, guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-
Aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino -4-methylpyridine, 2-amino-5
-Methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine,
3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p- Tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline,
N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0]
Examples include, but are not limited to, undec-7-ene and 2,4,5-triphenylimidazole.
【０１４４】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、
通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５
重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩
基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量
％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する
傾向がある。These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The amount of the nitrogen-containing basic compound used is based on the solid content of the photosensitive resin composition.
Usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5%
% By weight. If the amount is less than 0.001% by weight, the effect of the addition of the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed portion tends to deteriorate.
【０１４５】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。Suitable dyes include oil dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 60
3. Oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B
(CI45170B), malachite green (CI42
000), methylene blue (CI52015) and the like.
【０１４６】露光による酸発生率を向上させる為、さら
に下記に挙げるような光増感剤を添加することができ
る。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、
２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシ
アントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェ
ノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナ
ントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベ
ンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。また、これら
の光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可
能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。In order to improve the acid generation rate by exposure, a photosensitizer as described below can be further added. Examples of suitable photosensitizers include benzophenone, p, p'-tetramethyldiaminobenzophenone,
p, p'-tetraethylethylaminobenzophenone,
2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, pyrene, perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, setoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitro Fluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4-nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-
1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,
2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,
7-dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto. These photosensitizers can also be used as a light absorbing agent for far ultraviolet light as a light source. In this case, the light absorbing agent exerts the effect of improving the standing wave by reducing the reflected light from the substrate and reducing the influence of multiple reflection in the resist film.
【０１４７】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent capable of dissolving each of the above components and applied on a support. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate,
Ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.
【０１４８】本発明においては、上記（Ｆ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤の
配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量％当た
り、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下であ
る。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。In the present invention, a surfactant other than the above-mentioned (F) fluorine-based and / or silicon-based surfactant may be added. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether and the like Polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate,
Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate,
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate, and the like. The amount of these surfactants is usually 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less, based on 100% by weight of the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
【０１４９】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。ここで露光光としては、好ましくは２５
０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠
紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電
子ビーム等が挙げられる。The above-mentioned photosensitive composition is applied on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) which is used for the production of precision integrated circuit devices by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then passed through a predetermined mask. By exposing, baking and developing, a good resist pattern can be obtained. Here, the exposure light is preferably 25
It is a far ultraviolet ray having a wavelength of 0 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, a KrF excimer laser (248 nm) and an ArF excimer laser (193n)
m), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like.
【０１５０】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。As the developer for the photosensitive composition of the present invention,
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Inorganic alkalis such as sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, and triethylamine and methyldiethylamine Use alkaline aqueous solutions such as triamines, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and cyclic amines such as pyrrole and pichelidine. be able to. Further, an appropriate amount of an alcohol or a surfactant may be added to the above alkaline aqueous solution.
【０１５１】[0151]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 ［（合成例１）構造例（a1）の原料モノマーの合成）］
γ−クロトノラクトン２５ｇをイソプロピルアルコール
５００ｍｌに溶解させ、この溶液を石英製光反応装置に
入れ低圧水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ製６Ｗ）で８０時間光
照射した。反応液をろ過し、ついでイソプロピルアルコ
ールを留去し、粗生成物を得た。これを減圧蒸留により
蒸留精製するとアルコール体が３１ｇ得られた。得られ
たアルコール体化合物９．３ｇ（６４．６ｍｍｏｌ）を
ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン１
２．８ｇ（１２９．２ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリ
ジン０．７ｇを加えた。この溶液に、氷冷下メタクリル
酸クロリド１０．１ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）を３０分か
けて滴下し、そのまま氷冷下２時間、室温で３時間攪拌
した。反応液に水を加えてしばらく攪拌した後、酢酸エ
チルを加え分液した。有機相を水、Brine で洗浄、乾
燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロ
マトグラフィーで精製すると、目的物２．７ｇが得られ
た。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited thereto. [(Synthesis Example 1) Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a1)]
25 g of γ-crotonolactone was dissolved in 500 ml of isopropyl alcohol, and this solution was placed in a photoreactor made of quartz and irradiated with light using a low-pressure mercury lamp (6 W made by USHIO) for 80 hours. The reaction solution was filtered, and then isopropyl alcohol was distilled off to obtain a crude product. This was purified by distillation under reduced pressure to obtain 31 g of an alcohol. 9.3 g (64.6 mmol) of the obtained alcohol compound was dissolved in 100 ml of THF, and triethylamine 1
2.8 g (129.2 mmol) and 0.7 g of dimethylaminopyridine were added. To this solution, 10.1 g (96.9 mmol) of methacrylic acid chloride was added dropwise over 30 minutes under ice cooling, and the mixture was stirred for 2 hours under ice cooling and at room temperature for 3 hours. Water was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for a while, then, ethyl acetate was added, and the mixture was separated. The organic phase was washed with water, Brine, dried and concentrated to obtain a crude product. This was purified by column chromatography to obtain 2.7 g of the desired product.
【０１５２】［合成例２（構造例（a2）の原料モノマー
の合成）］合成例１のメタクリル酸クロリドをアクリル
酸クロリドに変えた以外は合成例１と同様にして構造例
ａ２の原料モノマーを得た。[Synthesis Example 2 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a2))] A raw material monomer of Structural Example a2 was prepared in the same manner as in Synthetic Example 1 except that methacrylic chloride in Synthetic Example 1 was changed to acrylic acid chloride. Obtained.
【０１５３】［合成例３（構造例（a3）の原料モノマー
の合成）］合成例１のイソプロパノールをシクロヘキサ
ノールに変えた以外は合成例１と同様にして構造例ａ３
の原料モノマーを得た。同様にして、α，β−不飽和カ
ルボニル化合物と２級アルコールを光反応させることに
よって３級アルコール体を得た。これを対応するカルボ
ン酸クロリド、カルボン酸無水物、イソシアネートと反
応することにより構造例ａ４〜ａ３６の原料モノマーを
得た。[Synthesis Example 3 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a3))] Structural Example a3 was performed in the same manner as in Synthetic Example 1 except that isopropanol in Synthetic Example 1 was changed to cyclohexanol.
Was obtained. Similarly, a tertiary alcohol was obtained by photoreacting the α, β-unsaturated carbonyl compound with a secondary alcohol. This was reacted with the corresponding carboxylic acid chloride, carboxylic anhydride and isocyanate to obtain the raw material monomers of structural examples a4 to a36.
【０１５４】［合成例４（構造例(a39) の原料モノマー
の合成）］α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１９．８
ｇ、２−ヒドロキシイソ酪酸２５ｇをメチルイソブチル
ケトン８０ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン３
６ｇを加えた。室温で１０時間反応させ、析出した粉体
をろ過した。ろ液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、次
いで蒸留水、飽和食塩水で洗浄、乾燥、濃縮すると粗生
成物が１１．７ｇ得られた。これをテトラヒドロフラン
１００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン１２．
７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇを加え
た。この溶液にメタクリル酸クロリド９．８ｇを３０分
かけて滴下し、室温で２０時間反応させた。反応液に蒸
留水１００ｍｌを加えて３０分攪拌し、これを酢酸エチ
ルで抽出、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が
得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製する
と目的物７．２ｇが得られた。[Synthesis Example 4 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a39))] α-bromo-γ-butyrolactone 19.8
g and 25 g of 2-hydroxyisobutyric acid were dissolved in 80 ml of methyl isobutyl ketone.
6 g were added. The reaction was carried out at room temperature for 10 hours, and the precipitated powder was filtered. The filtrate was washed with a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, then with distilled water and saturated saline, dried and concentrated to obtain 11.7 g of a crude product. This was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, and triethylamine was added thereto.
7 g and 0.1 g of N, N-dimethylaminopyridine were added. To this solution, 9.8 g of methacrylic acid chloride was added dropwise over 30 minutes, and reacted at room temperature for 20 hours. 100 ml of distilled water was added to the reaction solution, stirred for 30 minutes, extracted with ethyl acetate, the organic phase was washed with water, dried and concentrated to obtain a crude product. This was purified by column chromatography to obtain 7.2 g of the desired product.
【０１５５】［合成例５（構造例(a41) の原料モノマー
の合成）］氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム９ｇをメタ
ノール８０ｍｌに溶解させ、これにα−アセチル−γ−
ブチロラクトン１５ｇを３０分かけて滴下した。室温で
５時間反応させた後、水素化ホウ素ナトリウム４．５ｇ
を追加し、さらに５時間反応させた。これに水１００ｍ
ｌを加え、塩酸を溶液が弱酸性になるまで添加した。こ
の溶液を濃縮し、これに酢酸エチルを加えた。不溶分を
ろ過で除き、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカ
ラムクロマトグラフィーで精製するとアルコール体１
０．５ｇが得られた。アルコール体３ｇをテトラヒドロ
フラン５０ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン
２．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇ
を加えた。この溶液にメタクリル酸クロリド２．４ｇを
３０分かけて滴下し、室温で２時間反応させた。反応液
に蒸留水１００ｍｌを加えて３０分攪拌し、これを酢酸
エチルで抽出、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成
物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製
すると目的物３．９ｇが得られた。[Synthesis Example 5 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a41))] Under ice cooling, 9 g of sodium borohydride was dissolved in 80 ml of methanol, and α-acetyl-γ-
15 g of butyrolactone was added dropwise over 30 minutes. After reacting at room temperature for 5 hours, 4.5 g of sodium borohydride
Was added, and the mixture was further reacted for 5 hours. 100m of water
and hydrochloric acid was added until the solution became slightly acidic. The solution was concentrated, and ethyl acetate was added thereto. Insoluble matter was removed by filtration, and the mixture was concentrated to obtain a crude product. This was purified by column chromatography to give alcohol 1
0.5 g was obtained. 3 g of the alcohol was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, and 2.3 g of triethylamine and 0.05 g of N, N-dimethylaminopyridine were added thereto.
Was added. To this solution, 2.4 g of methacrylic acid chloride was added dropwise over 30 minutes, and reacted at room temperature for 2 hours. 100 ml of distilled water was added to the reaction solution, stirred for 30 minutes, extracted with ethyl acetate, the organic phase was washed with water, dried and concentrated to obtain a crude product. This was purified by column chromatography to obtain 3.9 g of the desired product.
【０１５６】［合成例６（メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート（ｂ１）の合成）］２−メチル−２−アダ
マンタノール３０ｇ、トリエチルアミン３６ｇ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノピリジン４ｇをテトラヒドロフラン３
００ｍｌに溶解させ、この溶液にメタクリル酸クロリド
２９ｇを氷冷下３０分かけて滴下した。室温まで昇温
し、そのまま一晩反応させた。反応液に氷冷下蒸留水５
００ｍｌ加え、これを酢酸エチルで抽出、有機相を乾
燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロ
マトグラフィーで精製すると、目的物１７ｇが得られ
た。[Synthesis Example 6 (Synthesis of methyl-2-adamantyl methacrylate (b1))] 30 g of 2-methyl-2-adamantanol, 36 g of triethylamine, N, N
-4 g of dimethylaminopyridine was added to tetrahydrofuran 3
Then, 29 g of methacrylic acid chloride was added dropwise to this solution over 30 minutes under ice cooling. The temperature was raised to room temperature, and the reaction was allowed to proceed overnight. Distilled water 5 under ice-cooling
After adding 00 ml, the mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic phase was dried and concentrated to obtain a crude product. This was purified by column chromatography to obtain 17 g of the desired product.
【０１５７】［合成例７（セドロールアクリレート（ｂ
５）の合成）］（＋）−Cedrol(LANCASTER製) ２５ｇを
ＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン
２２．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１ｇを加
えた。この溶液に氷冷下アクリル酸クロリド１５．２ｇ
を３０分かけて滴下し、室温で２日攪拌した。この溶液
に氷冷下蒸留水１００ｍｌを加え、３０分攪拌した後、
酢酸エチルを３００ｍｌ加えた。分液して水相を除いた
後、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られ
た。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると目的
物（構造例ｂ５の原料モノマー）が１８．２ｇ得られ
た。[Synthesis Example 7 (Cedrol acrylate (b)
Synthesis of 5))] (+)-Cedrol (manufactured by LANCASTER) 25 g was dissolved in THF 200 ml, and triethylamine 22.8 g and N, N-dimethylaminopyridine 1 g were added thereto. 15.2 g of acrylic acid chloride was added to this solution under ice cooling.
Was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 2 days. 100 ml of distilled water was added to this solution under ice-cooling, and the mixture was stirred for 30 minutes.
300 ml of ethyl acetate was added. After liquid separation and removal of the aqueous phase, the organic phase was washed with water, dried and concentrated to obtain a crude product. This was purified by column chromatography to obtain 18.2 g of the desired product (raw material monomer of Structural Example b5).
【０１５８】［合成例８（本発明ポリマー（Ｐ１）の合
成）］構造例ａ３の原料モノマー１０ｇおよび重合開始
剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．５０ｇ，メルカプト
酢酸０．１５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍ
ｌに溶解させ、これを窒素気流下６０℃で加熱してＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌに４時間かけて滴下
した。滴下終了２時間後にＶ−６５を０．５０ｇ追加
し、さらに２時間加熱反応した。反応液を放冷後、イオ
ン交換水１Ｌに投入し、析出した粉体をろ取した。この
粉体をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、これをヘキサン１
Ｌに投入、析出した粉体をろ取すると構造例ａ３のホモ
ポリマー（Ｐ１）が得られた。（重量平均分子量７３０
０、分散度２．８）[Synthesis Example 8 (Synthesis of Polymer (P1) of the Present Invention)] 10 g of the starting monomer of Structural Example a3 and a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical; V-65) 0.50 g and 0.15 g of mercaptoacetic acid were added to 30 m of N, N-dimethylacetamide.
and heated at 60 ° C. under a stream of nitrogen to obtain N,
It was added dropwise to 10 ml of N-dimethylacetamide over 4 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, 0.50 g of V-65 was added, and a heating reaction was performed for another two hours. After allowing the reaction solution to cool, it was poured into 1 L of ion-exchanged water, and the precipitated powder was collected by filtration. This powder was dissolved in 100 ml of THF,
The homopolymer (P1) of Structural Example a3 was obtained by charging the precipitated powder into L and collecting the precipitated powder by filtration. (Weight average molecular weight 730
0, dispersity 2.8)
【０１５９】［合成例９（本発明ポリマー（Ｐ２）の合
成）］構造例ａ１の原料モノマー１．２ｇおよび構造例
ｂ１の原料モノマー１．３６ｇ、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１６ｇ、メル
カプト酢酸０．０４３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド８．２ｇに溶解させ、これにＴＨＦ１．４ｇを加え
た。この溶液を窒素気流下６０℃で加熱してＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド２ｇに４時間かけて滴下した。滴下
終了２時間後に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．１６ｇ追加し、さらに２時間加熱
反応した。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに投入
し、析出した粉体をろ取した。この粉体をＴＨＦ１００
ｍｌに溶解させ、これをヘキサン１Ｌに投入、析出した
粉体をろ取すると本発明の樹脂（Ｐ２）が得られた。
（重量平均分子量６５００、分散度２．０）Synthesis Example 9 (Synthesis of Polymer (P2) of the Present Invention) 1.2 g of the starting monomer of Structural Example a1 and 1.36 g of the starting monomer of Structural Example b1, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl) (Valeronitrile) 0.16 g and mercaptoacetic acid 0.043 g were dissolved in N, N-dimethylacetamide 8.2 g, and THF 1.4 g was added thereto. This solution was heated at 60 ° C. under a nitrogen stream and added dropwise to 2 g of N, N-dimethylacetamide over 4 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, 0.16 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and the mixture was further heated and reacted for 2 hours. After allowing the reaction solution to cool, it was poured into 1 L of ion-exchanged water, and the precipitated powder was collected by filtration. This powder is added to THF100
The resin (P2) of the present invention was obtained by dissolving the resulting solution in 1 ml of hexane, adding the solution to 1 L of hexane, and filtering the precipitated powder.
(Weight average molecular weight 6500, dispersity 2.0)
【０１６０】以下、合成例８、９と同様にして表１に示
す繰り返し構造単位の原料モノマーを用い、本発明の樹
脂Ｐ３〜Ｐ２５を合成した。使用した構造単位、その原
料モノマー仕込みモル比、および生成した樹脂の重量平
均分子量を合わせて表１に示す。Thereafter, in the same manner as in Synthesis Examples 8 and 9, the resins P3 to P25 of the present invention were synthesized using the raw material monomers of the repeating structural units shown in Table 1. Table 1 shows the structural units used, the molar ratio of the raw material monomers charged therein, and the weight average molecular weight of the produced resin.
【０１６１】[0161]
【表１】 [Table 1]
【０１６２】実施例１（光学濃度の測定） 上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇとトリフェ
ニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇ
に溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過
した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗
布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥
を行い、１μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜
の光学吸収を紫外線分光光度計にて測定したところ、１
９３ｎｍの光学濃度は表２に示す通りであった。Example 1 (Measurement of Optical Density) 1.0 g of the resin of the present invention obtained in the above synthesis example and 0.03 g of triphenylsulfonium triflate salt were mixed with 4.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate.
And filtered through a 0.2 μm Teflon filter. The composition was uniformly applied on a quartz glass substrate by a spin coater, and dried by heating on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a 1 μm resist film. When the optical absorption of the obtained film was measured with an ultraviolet spectrophotometer,
The optical density at 93 nm was as shown in Table 2.
【０１６３】[0163]
【表２】 [Table 2]
【０１６４】表２の結果から、本発明の樹脂の光学濃度
測定値は比較例のポリ（ヒドロキシスチレン）の値より
小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透過性を有すること
が判る。From the results shown in Table 2, it can be seen that the measured optical density of the resin of the present invention is smaller than that of the poly (hydroxystyrene) of the comparative example, and that the resin has a sufficient transmittance to light of 193 nm.
【０１６５】実施例２（耐ドライエッチング性の測定） 上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇをプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに
溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過し
た。スピンコーターにてシリコン基板上に均一に塗布
し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を
行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた
膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置
（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ4 ／Ｏ2 （８／
２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、
表３に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ
＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ
Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。Example 2 (Measurement of dry etching resistance) 1.0 g of the resin of the present invention obtained in the above synthesis example was dissolved in 4.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the solution was filtered through a 0.2 μm Teflon filter. . The composition was uniformly applied on a silicon substrate by a spin coater, and dried by heating on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a 0.7 μm resist film. The resulting film using a ULVAC Ltd. reactive ion etching apparatus (CSE-1110) to, CF 4 / O 2 (8 /
When the etching rate for the gas of 2) was measured,
As shown in Table 3 (etching conditions: Power
= 500W, Pressure = 4.6Pa, Gas
(Flow Rate = 10 sccm).
【０１６６】[0166]
【表３】 [Table 3]
【０１６７】ポリマー（１）：トリシクロデカニルメタ
クリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート／メ
タクリル酸＝５０／３０／２０（モル比）の共重合体
（重量平均分子量３２５００、分散度２．７） ポリマー（２）：２−メチルアダマンチルメタクリレー
ト／メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステ
ル（特開平９−９０６３７号公報に記載の方法で合成） 表３の結果から、本発明の樹脂のエッチング速度は比較
例のポリ（メチルメタクリレート）及びポリマー（１）
の値より十分小さく、十分な耐ドライエッチング性を有
することが判る。Polymer (1): Copolymer of tricyclodecanyl methacrylate / tetrahydropyranyl methacrylate / methacrylic acid = 50/30/20 (molar ratio) (weight average molecular weight 32500, dispersity 2.7) Polymer (2) ): 2-methyladamantyl methacrylate / methacrylic acid (±) -mevalonic lactone ester (synthesized by the method described in JP-A-9-90637) From the results in Table 3, the etching rate of the resin of the present invention is comparative example. Poly (methyl methacrylate) and polymer (1)
It can be seen that the film has a sufficiently small dry etching resistance.
【０１６８】実施例３（画像評価） 上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇ、トリフェ
ニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇと１，５
−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン０．０
０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィル
ターにより濾過した。スピンコーターにてヘキサメチル
ジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布
し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を
行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジ
スト膜に対し、ＫｒＦエキシマーレーザーステッパー
（ＮＡ＝０．４２；２４８ｎｍ）を使用してパターン露
光し、露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート
上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像
し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。ここ
で、パターン形状は、得られたパターンを走査型電子顕
微鏡にて観察し、矩形なものを良好とした。ここで、感
度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量
をもって定義した。解像度は、０．３５μｍのマスクパ
ターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義し
た。この結果、表４に示した感度、解像度にて、レジス
ト膜の露光部のみが溶解除去された良好なポジ型のパタ
ーンを形成した。Example 3 (Evaluation of Image) 1.0 g of the resin of the present invention obtained in the above synthesis example, 0.03 g of triphenylsulfonium triflate salt, and 1.5
-Diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene 0.0
04 g was dissolved in 4.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered with a 0.2 μm Teflon filter. It was uniformly applied on a silicon substrate that had been subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and was dried by heating on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a 0.4 μm resist film. This resist film was subjected to pattern exposure using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.42; 248 nm), and immediately after exposure, heated at 110 ° C. for 60 seconds on a hot plate. The film was further immersed and developed in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and dried. Here, as for the pattern shape, the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope, and a rectangular shape was determined to be good. Here, the sensitivity was defined as an exposure amount for reproducing a 0.35 μm mask pattern. The resolution was defined as a critical resolution at an exposure amount for reproducing a 0.35 μm mask pattern. As a result, at the sensitivity and resolution shown in Table 4, a favorable positive pattern in which only the exposed portions of the resist film were dissolved and removed was formed.
【０１６９】[0169]
【表４】 [Table 4]
【０１７０】表４の結果から、本発明の樹脂を使用した
レジストは、高感度で解像度が良好である。またパター
ン形状が良好であることが判る。From the results shown in Table 4, the resist using the resin of the present invention has high sensitivity and good resolution. Also, it can be seen that the pattern shape is good.
【０１７１】実施例４（画像評価） 実施例３で得られた０．４μｍのレジスト膜上に、石英
板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ、Ａ
ｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）を照射した。
露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加
熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒド
ロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３
０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この結果、表
５に示した感度、解像度にて、レジスト膜の露光部のみ
が溶解除去された良好なポジ型のパターンを形成した。
また、実施例３で調製された感光性樹脂組成物をスピン
コーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシ
リコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホッ
トプレート上で加熱、乾燥を行い、０．５０μｍのレジ
スト膜を形成した。このレジスト膜を、マスクを通して
ＡｒＦエキシマレーザー光で露光し、露光後直ぐに１１
０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．
３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にて
リンスした後、乾燥した。このようにして得られたコン
タクトホールパターンの形成されたサンプルを、ＫＬＡ
２１１２機（ＫＬＡテンコール（株）製）により表５に
示した現像欠陥数（現像欠陥数−Ｉ）を測定した(Thres
hold12、Pixcel Size＝０．３９）。Example 4 (Evaluation of Image) On the 0.4 μm resist film obtained in Example 3, a mask having a pattern drawn with chromium on a quartz plate was adhered.
Irradiation with rF excimer laser light (193 nm) was performed.
Immediately after exposure, heating was performed on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Further, the film was immersed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds,
After rinsing with pure water for 0 second, it was dried. As a result, at the sensitivity and resolution shown in Table 5, a good positive pattern was formed in which only the exposed portions of the resist film were dissolved and removed.
Further, the photosensitive resin composition prepared in Example 3 was uniformly applied to a hexamethyldisilazane-treated silicon substrate by a spin coater, and heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds. A 0.50 μm resist film was formed. This resist film is exposed to ArF excimer laser light through a mask.
Heated on hot plate at 0 ° C. for 90 seconds. Further 2.
The film was developed with a 38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and dried. The sample on which the contact hole pattern thus obtained was formed was subjected to KLA.
The number of development defects (number of development defects-I) shown in Table 5 was measured using a 2112 machine (manufactured by KLA Tencor Corporation) (Thres).
hold12, Pixcel Size = 0.39).
【０１７２】[0172]
【表５】 [Table 5]
【０１７３】ポリマー（３）：２−メチル−２−アダマ
ンチルメタクリレート／α−メタクリロキシ−γ−ブチ
ロラクトン共重合体（ＥＰ０８５６７７３Ａ記載の方法
により合成） （表５の全てのポリマーにおいて微細パターン解像時に
も膜はがれは発生しなかった。） 表５の結果から、本発明の樹脂を使用したレジストは、
ＡｒＦエキシマーレーザー光に対しても良好な感度、解
像度を示し、現像欠陥の少ないポジ型の良好なパターン
を形成することが判る。Polymer (3): 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / α-methacryloxy-γ-butyrolactone copolymer (synthesized by the method described in EP0856773A) No peeling occurred.) From the results in Table 5, the resist using the resin of the present invention was:
It can be seen that the composition exhibits good sensitivity and resolution with respect to the ArF excimer laser light and forms a good positive pattern with few development defects.
【０１７４】実施例５（画像評価） 実施例３で調製された感光性樹脂組成物に、表６に示す
界面活性剤０．００５ｇを加え、実施例４の現像欠陥数
−Ｉにおいて、露光しない以外は、同様の加熱、現像、
リンス、乾燥を行ったサンプルについて現像欠陥数を測
定した（現像欠陥数−II）。評価結果を表６に示した。Example 5 (Evaluation of Image) To the photosensitive resin composition prepared in Example 3, 0.005 g of a surfactant shown in Table 6 was added, and no exposure was performed at the number of development defects-I of Example 4. Except for the same heating, development,
The number of development defects was measured for the rinsed and dried sample (number of development defects-II). Table 6 shows the evaluation results.
【０１７５】[0175]
【表６】 [Table 6]
【０１７６】Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本イ
ンキ（株）製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素およびシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコーン系）W-1: Megafac F176 (Dai Nippon Ink Co., Ltd.) (fluorine) W-2: Megafac R08 (Dai Nippon Ink Co., Ltd.)
(Fluorine and silicone type) W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicone type)
【０１７７】表６の結果から、フッ素系及び／又はシリ
コン系界面活性剤を使用した本発明の樹脂の現像欠陥が
少ないことが判る。From the results in Table 6, it can be seen that the resin of the present invention using a fluorine-based and / or silicon-based surfactant has few development defects.
【０１７８】[0178]
【発明の効果】以上に示したことから明らかな様に、本
発明の樹脂を用いたポジ型感光性組成物は、特に２２０
ｎｍ以下の遠紫外光に対し高い透過性を有し、且つ耐ド
ライエッチング性、密着性が良好であり、現像欠陥が少
ない。また２５０ｎｍ以下、更には２２０ｎｍ以下の遠
紫外光（特にＡｒＦエキシマーレーザー光）を露光光源
とする場合、高感度、高解像度、且つ良好なパターンプ
ロファイルを示し、半導体素子製造に必要な微細パター
ンの形成に有効に用いることが可能である。As is apparent from the above description, the positive photosensitive composition using the resin of the present invention is particularly suitable for the photosensitive composition of 220
It has high transparency to far ultraviolet light of nm or less, good dry etching resistance, good adhesion, and few development defects. When far ultraviolet light (especially ArF excimer laser light) having a wavelength of 250 nm or less, and particularly 220 nm or less, is used as an exposure light source, a high sensitivity, a high resolution, and a good pattern profile are exhibited, and a fine pattern required for manufacturing a semiconductor device is formed. Can be used effectively.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青合 利明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 CB06 CB14 CB15 CB21 CB41 CB52 CB55 CC04 FA17 4J100 AJ02P AJ09P AL08P AL39P AL41P AM21P AP01P BA02P BA03P BA05P BA06P BA11P BA15P BA16P BA38P BA51P BA53P BB01P BC03P BC04P BC07P BC09P BC12P BC26P BC53P BC83P CA01 JA37 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Toshiaki Aoi 4,000 Kawajiri, Yoshida-machi, Haibara-gun, Shizuoka Prefecture F-term in Fujisha Shin Film Co., Ltd. (Reference) 2H025 AA01 AA02 AA09 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 CB06 CB14 CB15 CB21 CB41 CB52 CB55 CC04 FA17 4J100 AJ02P AJ09P AL08P AL39P AL41P AM21P AP01P BA02P BA03P BA05P BA06P BA11P BA15P BA16P BA38P BA51P BA53P BB01P BC03P BC04P BC07P BC09P BC12P BC26P BC53P
Claims (11)
酸を発生する化合物、及び（Ｂ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する
樹脂を含有し、前記樹脂が下記一般式（Ｉ）、（II）又
は(III）で表される構造の少なくとも１つを含有するこ
とを特徴とするポジ型感光性組成物。 【化１】 式（Ｉ）〜（III)中、Ｒ1 、Ｒ2 は、同一または異なっ
て、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖、分
岐、環状アルキル基を表し、Ｒ1 とＲ2 が結合して単環
または多環を形成してもよい。また、その環の中に酸素
原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エステル、イミ
ド、アミドを連結基として有してもよい。Ｒ3 〜Ｒ
5 は、同一または異なって、水素原子、置換基を有して
いてもよい、直鎖、分岐、環状アルキル基またはアルコ
キシ基を表し、Ｒ3 〜Ｒ5 のうちの二つ又は全てが結合
して酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エステル
を連結基として有してもよい単環あるいは多環を形成し
てもよい。Ｘは単結合または２価の結合基を表し、Ｘと
Ｒ1 、Ｒ2 のいずれか、又は両方が結合して単環あるい
は多環を形成してもよい。Ｙは酸素原子、硫黄原子、−
ＮＨ−、−Ｎ（ＯＨ）−又は−Ｎ（アルキル）−を表
す。ｎは１〜３の整数を表す。1. A resin comprising (A) a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (B) a resin having a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. A positive photosensitive composition, wherein the resin contains at least one of structures represented by the following general formulas (I), (II) and (III). Embedded image Wherein (I) ~ (III), R 1, R 2 are the same or different, a hydrogen atom, which may have a substituent, a straight-chain, branched, cyclic alkyl group, R 1 and R 2 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring. Further, the ring may have an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a ketone, an ester, an imide, or an amide as a linking group. R 3 to R
5 is the same or different and represents a hydrogen atom, a linear or branched, cyclic alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent, and two or all of R 3 to R 5 are bonded to each other; To form a monocyclic or polycyclic ring which may have an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a ketone or an ester as a linking group. X represents a single bond or a divalent bonding group, and X may be bonded to either or both of R 1 and R 2 to form a monocyclic or polycyclic ring. Y is an oxygen atom, a sulfur atom,-
It represents NH-, -N (OH)-or -N (alkyl)-. n represents an integer of 1 to 3.
り酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用により分解して
アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹
脂、および（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像
液中での溶解度を増大させる基を有する分子量３０００
以下の低分子化合物を含有し、前記樹脂（Ｂ）及び／又
は低分子化合物（Ｃ）が請求項１に記載の一般式
（Ｉ）、（II）又は(III）で表される構造の少なくとも
１つを含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。(A) a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin having a group which is decomposed by the action of an acid to increase solubility in an alkaline developer, and (C) A) a molecular weight of 3000 having a group which is decomposed by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer;
The resin (B) and / or the low molecular compound (C) contains the following low molecular compound, and has at least a structure represented by the general formula (I), (II) or (III) according to claim 1. A positive-type photosensitive composition comprising one.
現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が一般
式（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構
造単位のうち少なくとも一つと、単環または多環の脂環
式炭化水素部分を有する繰り返し単位を含有する樹脂で
あることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感
光性組成物。3. A repeating unit having a structure represented by formula (I), (II) or (III), wherein the resin having a group which decomposes under the action of an acid to increase solubility in an alkaline developer. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the resin is a resin containing at least one of the above and a repeating unit having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon moiety.
置換していてもよいアダマンタン残基であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組
成物。4. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon moiety is an adamantane residue which may be substituted. object.
現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂が一般
式（ａ）で表される構造を含有することを特徴とする請
求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。 【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 、ｎは一般式（Ｉ）と同義であり、
Ｒ15は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基
またはハロアルキル基を表す。）5. The resin according to claim 1, wherein (B) the resin having a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer contains a structure represented by the general formula (a). Item 6. The positive photosensitive composition according to any one of Items 1 to 4. Embedded image (Wherein, R 1 to R 5 and n have the same meanings as in the general formula (I),
R 15 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. )
現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂が一般
式（ｂ）で表される構造を含有することを特徴とする請
求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。 【化３】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 、ｎは一般式（Ｉ）と同義であり、
Ｒ15は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基
またはハロアルキル基を表す。）6. The resin according to claim 1, wherein (B) the resin having a group which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer contains a structure represented by the general formula (b). Item 6. The positive photosensitive composition according to any one of Items 1 to 5. Embedded image (Wherein, R 1 to R 5 and n have the same meanings as in the general formula (I),
R 15 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. )
り酸を発生する化合物、（Ｃ）酸の作用により分解し、
アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する分
子量３０００以下の低分子化合物、および（Ｅ）水に不
溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有し、 前記低分子化合物（Ｃ）が請求項１に記載の一般式
（Ｉ）、（II）又は(III）で表される構造の少なくとも
１つを含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。7. A compound which generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, (A) a compound which decomposes under the action of an acid,
A low-molecular compound having a molecular weight of 3,000 or less having a group that increases solubility in an alkali developer, and (E) a resin insoluble in water and soluble in an alkali developer, wherein the low-molecular compound (C) is Item 4. A positive photosensitive composition comprising at least one of the structures represented by formulas (I), (II) or (III) according to item 1.
を有する繰り返し構造単位におけるＲ1 、Ｒ2 が水素原
子以外の置換基であることを特徴とする請求項１〜７の
いずれかに記載のポジ型感光性組成物。8. The method according to claim 1 , wherein R 1 and R 2 in the repeating structural unit having the structure of the general formula (I), (II) or (III) are substituents other than a hydrogen atom. The positive photosensitive composition according to any one of the above.
面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のい
ずれかに記載のポジ型感光性組成物。9. The positive photosensitive composition according to claim 1, further comprising (F) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜７のいず
れかに記載のポジ型感光性組成物。10. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein far-ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less is used as an exposure light source.
紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜７のいず
れかに記載のポジ型感光性組成物。11. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein far-ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is used as an exposure light source.
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