JP2002131905A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターンの製造法並びに電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、半導体装置等のコーティング材、接
着剤、応力緩和材料などに広く利用でき、且つフォトリ
ソプロセスにより像形成可能で、弾性率が任意に制御可
能であり、かつ弾性率の温度依存性が小さい、感光性樹
脂組成物を提供する。また、優れた応力緩和性、耐熱
性、耐スパッタ性、メッキ性を示す高精細なパターンが
製造可能なパターンの製造法を提供する。さらに、前記
のパターンを有することにより、弾性率の温度依存性が
少なく、かつ耐熱性に優れ、高精細の、信頼性に優れる
電子部品を提供する。 【解決手段】（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリベンゾオ
キサゾール前駆体、及び、（Ｂ）ゴム弾性を示す粒子又
は液状物を含有してなる感光性樹脂組成物及びそれを用
いたパターンの製造法並びに電子部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の表面
コート膜、応力緩和材料等に好適で且つフォトリソプロ
セスにより像形成可能で、弾性率が任意に制御可能であ
り、かつ弾性率の温度依存性が小さい、感光性樹脂組成
物及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子
部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品の小型化薄型化が進み、
それらの部品に適用される材料については応力をいかに
緩和するかが重要な検討課題となってきた。例えば、電
子部品を直接コーティングする材料に対しては、高い応
力緩和性が要求される。特に部品全体のサイズは小型化
してきているが、それに搭載されるチップは大型化・薄
型化してきており、硬化時あるいは硬化後の応力による
ダメージをいっそう受けやすくなっている。こうした背
景から樹脂自体の低応力化がより要求されるようになっ
てきた。特に、ＩＣカードの様に同一基板上に複数のベ
アチップが搭載された製品やリードフレームの樹脂ダム
の形成においては、硬化の際のわずかな応力が配線の断
線や基板の反り、フレームの歪みの原因となる。

【０００３】ＩＣカードの様に同一基板上に複数のベア
チップが搭載された製品やリードフレームの樹脂ダムの
形成においては、従来エポキシ樹脂が用いられてきた
が、この樹脂は硬化時の収縮に伴う応力が大きく、硬化
後のヒートサイクル試験や、半田リフロー試験におい
て、配線の断線や、硬化物のクラック発生等が問題とな
っている。また、リードフレーム上に樹脂ダムを形成す
る際の歪みに関しては、歪みの発生した個所からモール
ド樹脂が流出しモールド時の成形不良が問題となってい
る。これらの問題を解決するために、特開平２−３１１
５２０号公報にはエポキシ樹脂組成物にシリコーンゴム
弾性体を添加することで、可とう性を付与し応力を緩和
しようとする試みが記載されているが、この試みでは基
材に対する密着性が低下したり、樹脂強度が低下すると
いった問題がある。

【０００４】また、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）
においては、ヒートサイクル試験や半田リフロー試験等
におけるパッケージの高い信頼性を確保する目的で、シ
リコンチップと実装基板との熱膨張係数の差を緩和する
低弾性な材料からなる応力緩和層や接着層が使用される
ようになってきている。ＣＳＰの一例であるμＢＧＡに
おいては、「ＴＡＢ」（テープ・オートメイテッド・ボ
ンディング）テープからのリードとシリコンチップ上の
電極間の接続信頼性を確保すること及びＴＡＢテープと
シリコンチップを接着する目的で低弾性材料が使用され
ている。

【０００５】さらに、これまで完全に分離していたウエ
ハ・プロセスとパッケージ・プロセスを一体化する技術
として、チップサイズと同じ寸法でパッケージをウエハ
状態のまま作るウエハ・レベルＣＳＰプロセスが提案さ
れ、この技術によって、パッケージの製造コストを低減
できるだけでなく、配線長を短くできるためにパッケー
ジにおける信号遅延やノイズを低減でき、動作高速化を
達成できるという利点がある。

【０００６】このパッケージにおいては、高い信頼性を
確保するために、μＢＧＡのような従来のＣＳＰと同様
に、シリコンチップと実装基板との熱膨張係数の差を緩
和する低弾性な材料からなる応力緩和層や接着層を使用
することが必要になる。このウエハ・レベルＣＳＰプロ
セスにおいては、チップにおける電極を外部実装基板に
接続するために、再配線層と呼ばれる金属層をスパッタ
リング法やメッキ法によって応力緩和層上に形成するた
め、低弾性であるだけでなく、スパッタやメッキに耐性
があることが要求されている。しかし、μＢＧＡに用い
ている低弾性材料は、低弾性であるが耐熱性が劣るため
にスパッタやメッキに対する耐性が低く、そのままウエ
ハ・レベルＣＳＰプロセスに適用することはできない。

【０００７】一方、ゴム弾性を有するモノマ成分をエポ
キシ樹脂に添加することで弾性率を低下させ、応力を緩
和しようとする試みもなされている（特公昭６１−４８
５４４号公報）が、これらの成分を組み合わせること
で、樹脂の耐熱性が低下するといった問題点がある。

【０００８】一般に高耐熱性の熱可塑性樹脂は、樹脂弾
性率が高く機械強度はあるが脆いため、そのまま電子部
品に適用した場合、硬化後の基材の反りや熱衝撃試験に
おける樹脂クラックの発生等の不具合が発生する可能性
が高い。そこで、特開平１−１２３８２４号公報には樹
脂中にゴム弾性を有するモノマ成分を共重合する方法が
提案されているが、これらの方法は樹脂自体の耐熱性を
低下させる原因となり好ましくない。

【０００９】また、ウエハ・レベルＣＳＰはリアルチッ
プサイズであるため、実装端子のファンアウト化は不可
能であり、半導体の高集積化に伴い、狭ピッチ化を図る
必要がでてきた。端子ピッチは０．８ｍｍから０．５ｍ
ｍ、そして０．４ｍｍへと狭ピッチ化に対応する高精細
なパターン形成が可能な材料が求められる。

【００１０】一方、感光性樹脂組成物は、ＵＶインキ、
印刷用刷版、近年はレーザーを用いたホログラムなど幅
広い産業分野で用いられている。半導体の分野でも微細
加工用のポジ型レジストだけでなく、バッファーコート
膜やパッシベーション膜などの保護膜として、耐熱性高
分子を含む感光性樹脂組成物が用いられている。これら
の材料として、例えば、感光性ポリイミド、環化ポリブ
タジエン等をベースポリマとした耐熱感光材料などが提
案されており、特に感光性ポリイミドは、その耐熱性が
優れていることや不純物の排除が容易であること等の点
から特に注目されている。

【００１１】感光性ポリイミドには、ポリイミド前駆体
に感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５４−
１０９８２８号公報）、ポリイミド前駆体中の官能基と
感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を
付与させる方法（特開昭５６−２４３４３号公報、特開
昭６０−１００１４３号公報等）などが提案されてい
る。

【００１２】感光性となる光反応部位には、エチレン性
不飽和二重結合として、カルボキシル基及び／又はアミ
ド基と水素結合を形成可能な基を有する化合物を用いる
もの（特開平９−１１５９００号公報等）がある。ま
た、エチレン性不飽和二重結合を有する基を共有結合で
導入するもの（特開平１１−２４２５７号公報、特開平
１１−３８６１７号公報等）もある。これらの感光性樹
脂組成物には、さらに光感度向上のためにエチレン性不
飽和基を有する化合物を別途添加することも多い。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体装置
等のコーティング材、接着剤、応力緩和材料などに広く
利用でき、且つフォトリソプロセスにより像形成可能
で、弾性率が任意に制御可能であり、かつ弾性率の温度
依存性が小さい、感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。また本発明は、優れた応力緩和性、耐熱性、耐スパ
ッタ性、メッキ性を示す高精細なパターンが製造可能な
パターンの製造法を提供するものである。さらに本発明
は、前記のパターンを有することにより、弾性率の温度
依存性が少なく、かつ耐熱性に優れ、高精細の、信頼性
に優れる電子部品を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 （１） （Ａ）ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサ
ゾール前駆体、及び、（Ｂ）ゴム弾性を示す粒子又は液
状物を含有してなる感光性樹脂組成物。 （２） （Ｂ）成分が、シリコーンゴムである前記
（１）の感光性樹脂組成物。 （３） （Ｂ）成分が、平均粒径が０．１〜５０μｍの
ゴム弾性を示す粒子である前記（１）又は（２）の感光
性樹脂組成物。

【００１５】（４） さらに（Ｃ）光重合開始剤を含有
する前記（１）、（２）又は（３）記載の感光性樹脂組
成物。 （５） さらに（Ｄ）光により酸を発生する化合物を含
有する前記（１）、（２）又は（３）の感光性樹脂組成
物。 （６） さらに（Ｅ）少なくとも１個のエチレン性不飽
和基を有する化合物を含有する前記（４）の感光性樹脂
組成物。

【００１６】（７） （Ａ）成分の重量平均分子量が１
万〜２０万であり、かつ、その量１００重量部に対し
て、（Ｂ）成分が１〜２０重量部である前記（１）、
（２）又は（３）の感光性樹脂組成物。 （８） 感光性樹脂組成物が、その組成物を塗布、乾燥
及び硬化して得られる硬化膜の２３℃における弾性率が
０．２〜３．０ＧＰａとなり、かつ１５０℃における弾
性率が−６５℃における弾性率に対して１０〜１００％
の大きさとなるものである前記（１）〜（７）の何れか
の感光性樹脂組成物。

【００１７】（９） 前記（１）〜（８）の何れかの感
光性樹脂組成物を用いて被膜を形成する工程、該被膜に
所定のパターンのマスクを介して光を照射する工程、及
び、該光照射後の被膜を現像液を用いて現像する工程を
含むパターンの製造法。 （１０） 前記（９）の製造法により得られるパターン
の膜を有してなる電子部品。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ａ）ポリイ
ミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体は、耐熱
性に優れる樹脂である。一般に、本発明の感光性樹脂組
成物をネガ型とするかポジ型とするかに応じて、その樹
脂の構造は異なる。ポリイミド前駆体において、ネガ型
の感光性樹脂組成物とする場合は、下記一般式（Ｉ）で
表される繰り返し単位を有するものが好ましいものとし
て挙げられる。

【００１９】

【化１】 （式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価、３価又は４価
の有機基、Ｒ³はエチレン性不飽和結合を有する１価の
有機基又はＯＨ、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは０、１
または２である）

【００２０】一般式（I）で示される繰り返し単位にお
いて、Ｒ¹で示される４価の有機基は、一般にジアミン
と反応してポリイミド前駆体を形成し得るテトラカルボ
ン酸又はその無水物等の誘導体の残基であり、硬化して
得られるポリイミド膜の機械特性耐熱性及び接着性の観
点から、炭素数４以上の４価の有機基であることが好ま
しい。炭素数４以上の４価の有機基の中では、芳香環
（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む総炭素数６〜３
０の有機基であることがより好ましい。また、Ｒ¹に結
合する４つの結合手（即ち４つのカルボキシル基の結合
部位）は、芳香環のオルト位又はペリ位に存在する２つ
の結合手を１組として、その２組からなることが好まし
い。なお、ポリイミド前駆体の分子中、複数存在する前
記繰り返し単位において、すべてのＲ¹は、同じであっ
てもよく異なっていてもよい。

【００２１】一般式（Ｉ）において、ｎが１又は２であ
るものは、塩基性水溶液に対する溶解性に優れる点で好
ましい。Ａの酸性を示す基としては、スルホン酸基（−
ＳＯ ₃Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ₂Ｈ）、カルボキシ
ル基（−ＣＯＯＨ）及びフェノール性水酸基のいずれか
とすることが良好な可溶性を示すので好ましく、カルボ
キシル基及びフェノール性水酸基が、ポリイミド前駆体
の合成が容易なのでより好ましく、特にカルボキシル基
が好ましい。なお、１分子のポリイミド前駆体中、複数
存在する前記繰り返し単位において、全てのＡは、同じ
であってもよく異なっていてもよい。

【００２２】また、ｎが０である場合において、塩基性
水溶液に対する溶解性を付与するためには、前記一般式
（Ｉ）の繰り返し単位において、Ｒ³がＯＨ（即ちカル
ボキシル基であること）である繰り返し単位を有するこ
とが好ましい。

【００２３】一般式（Ｉ）において、Ｒ²は、一般にテ
トラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前
駆体を形成できるジアミンの残基であり、硬化して得ら
れるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点
から、芳香族環を含む有機基であることが好ましく、硬
化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接
着性の観点から、芳香族環を含む総炭素数６〜３０の有
機基であることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆
体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全
てのＲ²は、同じであってもよく異なっていてもよい。

【００２４】前記一般式（I ）において、Ｒ³で示され
るエチレン性不飽和結合を有する基としては、下記一般
式（II−１）又は（II−２）

【化２】 （式中、Ｘは炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素基、
Ｙは水素原子又はメチル基、Ｚ¹及びＺ²は独立に水素原
子又は炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基である）
で表される有機基であることより高感度の感光性を付与
できる。

【００２５】前記一般式（II−１）又は（II−２）のう
ち、一般式（II−２）で示される構造は、イオン結合を
介してエチレン性不飽和結合が導入された構造である。
この構造は、アクリル酸又はメタクリル酸のアミノ基を
有する誘導体（アミノ基を有するアクリレート又はメタ
クリレート化合物をいう）を、テトラカルボン酸二無水
物とジアミンを反応させて得られるポリアミド酸に、単
に混合することで得ることができる。

【００２６】アミノ基を有するアクリレート又はメタク
リレート化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノプロピルアクリレート等が挙げられる。こ
れらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。その他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等
を用いてもイオン結合を介してエチレン性不飽和結合が
導入された構造を得ることができる。

【００２７】前記一般式（II−１）又は（II−２）のう
ち、一般式（II−１）で示される構造は、ポリイミド前
駆体において、エステル結合を介して炭素炭素不飽和二
重結合を導入した構造である。この構造は、例えば、テ
トラカルボン酸二無水物と（II−１）で示される構造を
有する不飽和アルコール化合物を混合して反応させ、テ
トラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チ
オニルにより酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応
させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルを
カルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる
酸クロライド法、カルボジイミド縮合剤を用いる方法、
イソイミド法等により合成することができる。

【００２８】前記不飽和アルコール化合物としては、ヒ
ドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートな
どのアルキル鎖の炭素数が１〜２０のヒドロキシアルキ
ルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート
が好ましいものとして用いられる。

【００２９】本発明で使用される前記テトラカルボン酸
二無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメ
リット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，
３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，
１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル
酸、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカ
ルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テ
トラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス｛４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４’−（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパ
ン、下記一般式（III）

【化３】 （式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に炭素原子数１〜１０
の一価の炭化水素基を示し、ｓは１〜１００の整数であ
る）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカル
ボン酸二無水物などが挙げられ、これらは単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【００３０】また、一般式（Ｉ）においてｎが１又は２
の構造を与えるジアミンとしては、３，５−ジアミノ安
息香酸、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ
ビフェニル、３，４−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジ
ヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，３−
ジアミノ−４−ヒドロキシピリジン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，４−ジアミノフェノール、２，４−ジアミ
ノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−
ジアミノジフェニルエ−テル、３−カルボキシ−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボ
キシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’
−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’，５，５’−テトラカルボキシ−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−カルボキシ−
４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。

【００３１】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位にお
いて、ｎが０の構造を与えるジアミンとしては、４，
４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、
２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−
（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’
−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，
４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−、
３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェ
ニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、
４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリ
ン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプ
ロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，
５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジ
アミン、ビス−｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチ
ル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−
（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００３２】その他、ジアミンとしては接着性向上のた
めに、下記一般式（IV）

【化４】 （式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は独立に炭素原子数１〜２０の二価
の炭化水素基を示し、Ｒ ⁸及びＲ⁹は個々に独立に炭素原
子数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一
でも異なっていてもよく、ｔは１〜１００の整数であ
る）で表されるジアミノポリシロキサンを使用すること
もできる。Ｒ⁶及びＲ⁷としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等の
アリーレン基、それらの結合基などが挙げられ、Ｒ⁸及
びＲ⁹としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、
フェニル基等のアリール基などが挙げられる。これらを
用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用
いることが好ましい。

【００３３】ポリイミド前駆体を用いたポジ型の感光性
樹脂組成物を製造する場合、ポリイミド前駆体として
は、下記一般式（Ｖ）

【化５】 （式中、Ｒ¹¹は４価の有機基、Ｒ¹²は２価、３価又は４
価の有機基、Ｒ¹³は炭素原子数１〜１０の炭化水素基又
は水素原子、Ａ’は酸性を示す１価の基、ｎは０、１ま
たは２である）で示される繰り返し単位を有するものな
どが使用できる。なお、Ｒ¹¹は一般式（Ｉ）におけるＲ
¹と同じ意味であり、Ｒ¹²は一般式（Ｉ）におけるＲ²と
同じ意味である。

【００３４】一般式（Ｖ）においては、Ｒ¹³が炭素原子
数１〜１０の炭化水素基であり、ＡがＯＨであり、ｎが
１又は２であるものが好ましいものとしてあげられる。
このポリイミド前駆体は、Ｒ¹³を与える化合物としてア
ルキルアルコールを使用し、前記一般式（Ｉ）で示され
るポリイミド前駆体の製造法に準じて製造することがで
きる。

【００３５】ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、
一般にジカルボン酸とジヒドロキシジアミンを原料とし
て得られるヒドロキシポリアミドが挙げられる。この樹
脂は、フェノール性水酸基を有するので塩基性水溶液に
対する可溶性を示し、そのままポジ型の感光性樹脂組成
物の樹脂成分として用いることができる。また、ネガ型
の感光性樹脂組成物とする際には、例えば公知の、前記
ヒドロキシポリアミドのフェノール性水酸基とエチレン
性不飽和基を有する化合物をさらに反応させた構造を有
するポリベンゾオキサゾール前駆体を使用することがで
きる。

【００３６】前記ジカルボン酸としては、イソフタル
酸、テレフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロ
ピリデンジ安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン
酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，
４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−
カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイ
ソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイ
ソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−
シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸
などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合
わせて使用することができる。これらの中で耐熱性等の
点で芳香族系ジカルボン酸が好ましい。

【００３７】前記ジヒドロキシジアミンとしては、３，
３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳
香族系ジアミンが挙げられる。

【００３８】前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
法としては、例えば、ジカルボン酸ジハライド（クロラ
イド、ブロマイド等）と、ジヒドロキシジアミンとを反
応させる方法が挙げられる。この場合、反応は脱ハロ酸
触媒の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。ジ
カルボン酸ジハライドとしては、ジカルボン酸ジクロリ
ドが好ましい。ジカルボン酸ジクロリドは、ジカルボン
酸と塩化チオニルを反応させて得ることができる。

【００３９】本発明において、前記ポリイミド前駆体又
はポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）の分子量は、機
械強度及び現像性の点から、重量平均分子量で１万〜２
０万が好ましく、２万〜８万がより好ましい。なお、前
記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用い
て換算して得ることができる。

【００４０】つぎに（Ｂ）成分について説明する。本発
明における（Ｂ）ゴム弾性を有する粒子又は液状物は、
特に制限はなく、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコー
ンゴム、ブタジエンゴム等の弾性体の粒子又は液状物が
挙げられる。なかでもシリコーンゴムを主成分とするゴ
ム弾性を有する粒子が好ましい。

【００４１】ゴム弾性を有する粒子は、平均粒径が０．
１〜５０μｍであるものが好ましく、０．５〜３０μｍ
であることがより好ましく、形状は球状又は不定形であ
るものが好ましい。平均粒径は、電顕法、パーティクル
アナライザー法等により測定できる。平均粒径が０．１
μｍ未満では粒子間の凝集が起き、充分な分散ができ
ず、解像性が低下する傾向があり、また、５０μｍを超
えると、塗膜の表面が荒れ、均一な塗膜を得ることがで
きにくくなる。

【００４２】本発明で使用されるゴム弾性を有する粒子
の表面は、ゴム弾性体そのもののほか、樹脂コーティン
グされたものや、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、
フェニル基等の官能基で化学的に修飾されたものを好ま
しいものとして用いることができる。これらのゴム弾性
を有する粒子を、感光性樹脂組成物に添加することによ
って、樹脂の耐熱性及び密着性を損なうことなく、弾性
率を制御することが可能となる。

【００４３】ゴム弾性を有する粒子としては、市販品を
用いることができ、例えば、東レ・ダウコーニング・シ
リコーン（株）からトレフィルＥ−６０１、トレフィル
Ｅ−６００等の商品名、信越化学工業（株）からシリコ
ーンゴムパウダーＫＭＰ５９４、ＫＭＰ５９８等、シリ
コーン複合パウダーＫＭＰ６００、ＫＭＰ６０５等の商
品名で市販されている球状のシリコーンゴムが好まし
い。この中で、トレフィルＥ−６０１は表面がエポキシ
基で修飾されたものである。シリコーン複合パウダーＫ
ＭＰ６００シリーズはシリコーンゴムパウダーの表面を
シリコーンレジン硬化物で被覆した複合パウダーであ
る。

【００４４】ゴム弾性を有する液状物としては、各種シ
リコーンオイルが好ましく、特に反応性有機基を両末端
や片末端に持ったシリコーンオイルを用いることが好ま
しい。このようなシリコーンオイルは、例えば信越化学
工業（株）から、カルビノールタイプのX-22160AS、ア
ミノアルキルタイプのX-22-161A、エポキシタイプのX-2
2-163A、メタクリルタイプのX-22-164A 等の商品名で、
また、東芝ＧＥシリコーン（株）から、アミノ変性系の
ＴＳＦ４７００、カルボキシル変性タイプのＴＳＦ４７
７０、エポキシ変性タイプのＹＦ３９６５の商品名で市
販されている。

【００４５】（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、１０〜７００重量部使用することが好
ましく、２０〜２００重量部使用することがより好まし
い。この使用量が１０重量部未満では、フィルムの弾性
率が高くなり、応力緩和能力が損なわれる傾向があり、
７００重量部を超えると、フィルムの機械的特性に劣る
傾向がある。

【００４６】本発明の感光性樹脂組成物をネガ型の感光
性樹脂組成物とする際には、一般に、さらに（Ｃ）光重
合開始剤を含む。この光重合開始剤としては、例えば、
ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサント
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジス
ルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチ
オキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６
−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−
４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ク
ロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールア
ミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−
１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２
−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−
１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニル
ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−
（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、ヘキサアリール
ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００４７】（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成
分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部とするこ
とが好ましく、０．５〜１０重量部とすることがより好
ましい。この使用量が、０．１重量部未満では、光感度
が劣る傾向があり、１５重量部を超えると、フィルムの
機械特性が劣る傾向がある。

【００４８】さらに光重合開始剤とともに、アミンなど
の水素供与体を加えることにより、さらに高感度化する
ことが可能となる。水素供与体として特に好ましい化合
物としては、アリールグリシン系の化合物及びメルカプ
ト化合物が挙げられる。

【００４９】アリールグリシン系化合物としては、Ｎ−
フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−（ｐ−クロロフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、
Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリ
シン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−メチルグリシ
ン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−エチルグリシン
等が挙げられる。これらの化合物の含有量は、（Ａ）成
分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とするこ
とが好ましく、０．５〜６重量部とすることがより好ま
しい。

【００５０】またメルカプト化合物としては、メルカプ
トベンゾキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メ
ルカプトベンゾイミダゾール、２、５−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、１−フェニル−５−メル
カプト−１Ｈ−テトラゾ−ル、５−メチル−１，３，４
−チアジアゾール−２−チオール、３−メルカプト−４
−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げら
れる。これらの化合物の含有量は、（Ａ）成分１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好まし
く、０．５〜６重量部とすることがより好ましい。

【００５１】本発明の感光性樹脂前駆体組成物をネガ型
とする場合、さらに必要に応じて増感剤を含有すること
ができる。増感剤としては、例えば７−Ｎ，Ｎージエチ
ルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニル
クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス
（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカ
ルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−
ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎーメ
トキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）ク
マリン、３，３’−カルボニルビス−５，７−（ジメト
キシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−ア
セトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン、ジ
メチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフ
ェノン（ＥＡＢ）、４，４’−ビス（Ｎ−エチル，Ｎ−
メチル）アミノベンゾフェノン（ＭＥＡＢ）等が挙げら
れる。これらの含有量は（Ａ）成分１００重量部に対し
て０．０１〜２重量部とすることが好ましく、０．０５
〜１．５重量部とすることがより好ましい。

【００５２】本発明の感光性樹脂組成物をポジ型とする
場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、一般に（Ｄ）
光により酸を発生する化合物を用いることが好ましい。
（Ｄ）成分は、露光により酸を発生させ、光の照射部の
塩基性水溶液への可溶性を増大させる機能を有するもの
である。（Ｄ）成分としては、例えば、ｏ−キノンジア
ジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨー
ドニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げら
れ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感
度が高く好ましいものとして挙げられる。

【００５３】ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ
−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化
合物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮
合反応させることで得られる。ｏ−キノンジアジドスル
ホニルクロリド類としては、１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−４−スルホニルクロリドが使用できる。

【００５４】前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テ
トラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，
１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。

【００５５】前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミ
ノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−
アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンなど挙げられる。

【００５６】前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリ
ドとヒドロキシ化合物又はアミノ化合物は、ｏ−キノン
ジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキ
シ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配
合されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジア
ジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１
〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は０
〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。

【００５７】反応溶媒としては、例えばジオキサン、ア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用い
られる。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピ
リジンなどが挙げられる。（Ｄ）成分は現像後の膜厚及
び感度の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、好ま
しくは０．５〜１００重量部、より好ましくは１〜２０
重量部用いられる。

【００５８】本発明の感光性樹脂組成物をネガ型とする
場合、さらに（Ｅ）少なくとも１個のエチレン性不飽和
基を有する化合物を用いることが好ましい。この化合物
の具体例としては、多価アルコールとα，β−不飽和カ
ルボン酸とを縮合して得られる、例えば、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレート又はジ
メタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレートＥＯ（エチレンオキサイド）付加物、トリメ
チロールプロパントリアクリレートＰＯ（プロピレンオ
キサイド）付加物、１，２−プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコ
ール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピ
レングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ
（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、
４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル
ピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙
げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使
用される。

【００５９】（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、５〜５０重量部使用することが好まし
く、１０〜４０重量部使用することがより好ましい。こ
の使用量が５重量部未満では、感度、解像性が劣る傾向
があり、５０重量部を超えると、フィルムの機械的特性
に劣る傾向がある。本発明の感光性樹脂組成物は、さら
に有機溶剤を含むことが好ましい。また、さらに他の添
加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等を含有してもよ
い。

【００６０】本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分
を混合することにより得ることができる。本発明の感光
性樹脂組成物は、一般に、その組成物を塗布、乾燥及び
硬化して得られる硬化膜の２３℃における弾性率が０．
２〜３．０ＧＰａの範囲で任意に制御が可能である。硬
化膜の２３℃における弾性率が０．２〜２．５ＧＰａの
範囲であることがより好ましく、０．２〜２．１ＧＰａ
の範囲であることがさらに好ましい。そして本発明の感
光性樹脂組成物は、前記硬化膜の、１５０℃における弾
性率が、−６５℃における弾性率の１０〜１００％の大
きさであることが好ましい。さらに、−６５℃における
弾性率及び１５０℃における弾性率も０．２〜３．０Ｇ
Ｐａの範囲であることが好ましい。

【００６１】なお、弾性率を測定する前記硬化膜は、例
えば、本発明の感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上に
スピンコートし、これを窒素雰囲気下３５０℃で1時間
加熱することにより得られる。また、弾性率はこの膜を
ふっ酸処理によりウエハから剥がして、適当な長さに切
断し、テンシロン、動的粘弾性測定装置などで測定する
ことができる。

【００６２】本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹
脂硬化膜は、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールで
あるため、優れた耐熱性を有し、半導体装置を作成する
場合に用いるスパッタリング、メッキレジスト形成、電
気メッキ、無電解メッキ、レジストはく離、薄膜金属エ
ッチング、溶剤処理、はんだボール搭載等といったプロ
セスに対して優れた耐性を有する。

【００６３】本発明のパターン製造法は、上記感光性樹
脂組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組
成物の硬化物からなるポリイミド膜又はポリベンゾオキ
サゾール膜を形成する方法である。本発明のパターン製
造法では、まず、支持基板表面に本発明の感光性樹脂組
成物を用いて被膜が形成される。なお、本発明のパター
ン製造法では、被膜又は加熱硬化後の樹脂被膜と支持基
板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表
面を接着助剤で処理しておいてもよい。

【００６４】感光性樹脂組成物の塗布方法は、特に制限
はなく、スピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、
スクリーン印刷、ディスペンス塗布法、ポッティング
法、カーテンコート法などの手段を用いることができ
る。塗布後乾燥して被膜が形成される。被膜の膜厚は、
塗布条件や、感光性樹脂組成物の固形分濃度等によって
調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜
を支持体から剥離してシートを形成しておき、このシー
トを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述
の被膜を形成してもよい。

【００６５】つぎに、この被膜に、所定のパターンのフ
ォトマスクを介して光を照射した後、有機溶媒又は塩基
性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリー
フパターンを得る。露光光源には特に制限はないが、通
常配線板製造で用いられる全波長一括露光機、半導体製
造に用いられるコンタクト露光機、ｉ線ステッパ、ｇ線
ステッパ等が挙げられる。

【００６６】現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト
現像装置を用いて行ってもよい。現像に用いる溶液とし
ては、有機溶媒を用いることもできるが、耐環境性等の
面から、塩基性水溶液が好ましいものとして挙げられ
る。

【００６７】前記有機溶媒としては、γ−ブチロラクト
ン、シクロペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、これらの混合
溶液などが挙げられる。前記塩基性水溶液は、通常、塩
基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の
濃度は、通常０．１〜５０重量％とするが、支持基板等
への影響などから好ましく、０．１〜３０重量％とする
ことがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体又はポリ
ベンゾオキサゾール前駆体の溶解性を改善するため、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルア
ルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
水溶性有機溶媒をさらに含有していてもよい。上記塩基
性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土
類金属又はアンモニウムイオンの、水酸化物又は炭酸塩
や、アミン化合物などが挙げられる。

【００６８】得られたレリーフパターンは、１５０℃か
ら４５０℃までの範囲から選ばれた温度で加熱処理する
ことにより、樹脂が閉環してポリイミド又はポリベンゾ
オキサゾールからなる高解像度の樹脂パターンとなる。
このパターンは、耐熱性が高く、ウエハ応力等の機械特
性に優れる。

【００６９】本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置
や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体
的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、ＣＳＰ
（チップスケールパッケージ）の応力緩和層等の形成に
使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組
成物を用いて形成されるパターンの膜を有すること以外
は特に制限されず、様々な構造をとることができる。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 合成例１ ポリイミド前駆体１の合成 （１）酸クロライドの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに、オキシジフタリックテ
トラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）９．３１ｇ（０．
０３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈ
ＥＭＡ）７．８０９ｇ（０．０６モル）、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）
０．１３７ｇ、ｔーブチルカテコール０．０３ｇ、ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４０ｇを入れ６０℃で攪
拌すると、２時間で透明な溶液になった。この溶液を室
温でその後７時間攪拌した後、フラスコを氷で冷却し、
塩化チオニル７．８５２ｇ（０．０６６モル）を１０分
で滴下した。その後室温で１時間攪拌し、酸クロライド
を含む溶液を得た。

【００７１】（２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エ
ステル）の合成 別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２′−ジメチ
ルー４，４′−ジアミノビフェニル６．３６ｇ（０．０
３モル）、ピリジン５．２２ｇ（０．０６６モル）、ｔ
ーブチルカテコール０．０３ｇ、ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）４０ｇを入れフラスコを氷で冷却し攪拌し
ながら（１０℃以下を保って）、上記で得た酸クロライ
ド溶液を１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１
時間攪拌し、１リットルの水へ投入して、析出したポリ
マを濾取して水で２度洗い、真空乾燥したところ、ポリ
アミド酸エステルが２２ｇ得られた。このポリアミド酸
エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチ
レン換算で２８，０００であった。

【００７２】合成例２ ポリイミド前駆体２の合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２′−ジメチルー
４，４′−ジアミノビフェニル６．３６ｇ（０．０３モ
ル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／ジエチルケト
ン混合溶媒（８：２）に溶解し、次にオキシジフタリッ
クテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）９．３１ｇ
（０．０３モル）を仕込み、室温で６時間攪拌した。そ
の後、７０℃で７時間加熱し、１４８ポイズのポリアミ
ド酸を合成した。

【００７３】実施例１〜２、比較例１〜２ （１）感光性ワニスの調製 前記合成例で得られたポリイミド前駆体１及び２を用
い、表１に示す光橋架け剤及び感光剤を配合した後、３
μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光
性ワニス１及び２を得た。

【００７４】

【表１】 ＰＤＯ：１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム ＥＭＫ：４，４’−ビス（Ｎ−エチル，Ｎ−エチル）ア
ミノベンゾフェノン、 Ｔｉ：ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジ
フルオロ−３−（１Ｈ−ピル−イル）フェニル］チタニ
ウム ＤＥＴＣ：７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン

【００７５】（２）前記（１）で得られた感光性ワニス
に、表２に示すフィラーを混合し三本ロールで混練し、
感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。

【表２】 シリコーンゴムフィラー１：東レシリコーン（株）製
トレフィルＥ６０１（粒度分布計で測定した平均粒径２
μｍ、形状 球状） シリコーンゴムフィラー２：信越化学工業（株）製 Ｘ
−５２−１１３９Ｒ（粒度分布計で測定した平均粒径２
μｍ、形状 球状） シリコーンレジンフィラー１（非ゴム弾性粒子）：ＧＥ
東芝シリコ−ン（株）製 トスパール１０５（粒度分布
計で測定した平均粒径０．５μｍ、形状 球状）

【００７６】（３）パターンの形成 前記（２）で調製した各実施例及び比較例の感光性ポリ
イミド前駆体組成物を、シリコンウエハ上に回転塗布
し、ホットプレート上９０℃で２００秒加熱して２０μ
ｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をこの塗膜をｉ線ステッパ
により１００（ｍＪ／ｃｍ²）ステップで１００〜９０
０（ｍＪ／ｃｍ²）で露光を行った。その際マスクパタ
ーンには、解像性評価のための開口パターンを用いて評
価した。その後〔γブチロラクトン／ｎ−酢酸ブチル＝
７／３（重量比）〕でパドル現像を行い、さらに酢酸プ
ロピレングリコールメチルエーテルでリンスした。それ
ぞれ６０μｍのライン／スペースのパターンを形成でき
た。

【００７７】（４）硬化膜物性 実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性ポリイミド前駆
体組成物を、シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプ
レート上９０℃で２００秒加熱して２０μｍ厚の塗膜を
得た。窒素雰囲気下で、１００℃で３０分間、２００℃
で３０分間、３５０℃で６０分間加熱した。得られた硬
化膜の膜物性を表３に示した。

【００７８】

【表３】

【００７９】＊弾性率は、膜厚５０μｍの硬化膜を、各
感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコート
し、これを窒素雰囲気下３５０℃で1時間加熱すること
により作成し、この膜をふっ酸処理によりウエハから剥
がし次の条件で、テンシロンひっぱり試験器（２３℃の
弾性率）又は動的粘弾性測定装置（粘弾性アナライザ
ー）（−６５℃及び１５０℃の弾性率）で測定した。

【００８０】・２３℃での弾性率測定条件 テンシロンひっぱり試験器（オリエンテック社製、ＵＬ
Ｔ−５Ｔ） 試験温度（２３℃）、ひっぱり速度；５ｍｍ／分 サンプル １０×６０ｍｍ（チャック間距離；２０ｍ
ｍ） ・−６５℃及び１５０℃での弾性率測定条件 動的粘弾性測定装置粘弾性アナライザー（レオメトリッ
ク・サイエンティフィック・エフ・イー社製、ＲＳＡ−
ＩＩ）で測定した動的粘弾性スペクトルより 試験温度（−１５０℃〜２５０℃）、振動数；１０Ｈ
ｚ、昇温速度；５℃／分 サンプル １０×５０ｍｍ （チャック間距離；２
２．６ｍｍ）

【００８１】表３から、実施例のシリコーンゴムフィラ
ーを混練した感光性ポリイミド前駆体組成物は、比較例
１のフィラーを混練していない感光性ポリイミド前駆体
組成物、比較例２のシリコーンレジンフィラー（ゴム弾
性を示さないもの）を混練した感光性ポリイミド前駆体
組成物に比べて、Ｔｇを低下させることなく、弾性率を
低下することが分かる。

【００８２】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリ
ソプロセスにより良好な像形成可能で、耐熱性を損なう
ことなく弾性率が任意に制御可能な樹脂膜を得ることが
できる。また本発明のパターンの製造法によれば、弾性
率の温度依存性が小さく、優れた応力緩和性、耐熱性、
耐スパッタ性、メッキ性を示す高精細なパターンが製造
可能である。また本発明の電子部品は、弾性率が任意に
制御可能であり高精細でかつ耐熱性に優れた、前記パタ
ーンを有することにより、信頼性に優れるものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/027 7/027 Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｄ 23/31 (72)発明者 森下 芳伊 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 鍛治 誠 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AB16 AB17 AC01 AD01 AD03 BC31 BE00 BE01 BE07 CA00 CB25 CB26 CB55 CB58 CC08 CC20 FA17 4J002 CM041 CP032 EA038 EB007 ED016 EE036 EE046 EE056 EH078 EK056 EN026 EN036 EN116 EP018 EQ017 EQ037 EU006 EU028 EU048 EU096 EU116 EU236 EV046 EV297 EV306 FD146 FD207 GP03 4M109 AA01 AA02 EA15 EE02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリベンゾオ
   キサゾール前駆体、及び、（Ｂ）ゴム弾性を示す粒子又
   は液状物を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）成分が、シリコーンゴムである請求
   項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）成分が、平均粒径が０．１〜５０μ
   ｍのゴム弾性を示す粒子である請求項１又は２記載の感
   光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】さらに（Ｃ）光重合開始剤を含有する請求
   項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】さらに（Ｄ）光により酸を発生する化合物
   を含有する請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】さらに（Ｅ）少なくとも１個のエチレン性
   不飽和基を有する化合物を含有する請求項４記載の感光
   性樹脂組成物。
7. 【請求項７】（Ａ）成分の重量平均分子量が１万〜２０
   万であり、かつ、その量１００重量部に対して、（Ｂ）
   成分が１〜２０重量部である請求項１、２又は３記載の
   感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】感光性樹脂組成物が、その組成物を塗布、
   乾燥及び硬化して得られる硬化膜の２３℃における弾性
   率が０．２〜３．０ＧＰａとなり、かつ１５０℃におけ
   る弾性率が−６５℃における弾性率に対して１０〜１０
   ０％の大きさとなるものである請求項１〜７の何れかに
   記載の感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜８の何れかに記載の感光性樹脂
   組成物を用いて被膜を形成する工程、該被膜に所定のパ
   ターンのマスクを介して光を照射する工程、及び、該光
   照射後の被膜を現像液を用いて現像する工程を含むパタ
   ーンの製造法。
10. 【請求項１０】請求項９記載の製造法により得られるパ
    ターンの膜を有してなる電子部品。