JP4449199B2 - 感光性ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いたパターンの製造法並びに電子部品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線板の層間絶縁膜等に好適な感光性ポリイミド前駆体組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部品に関し、特に、加熱処理によりポリイミド系耐熱性高分子となるネガ型の感光性ポリイミド前駆体組成物及びパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性樹脂組成物は、ＵＶインキ、印刷用刷版、また近年はレーザーを用いたホログラムなど幅広い産業分野で用いられているが、半導体の分野でも微細加工用のポジ型レジストだけでなく、バッファーコート膜やパッシベーション膜などの保護膜として感光性の耐熱性高分子が用いられている。これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であること等の点から特に注目されている。また、このような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。
【０００３】
このような問題を回避するために、例えば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）などが提案されている。しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマに基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にある。
【０００４】
近年、感光性ポリイミド前駆体の加工には、半導体の製造ラインに用いられているステッパと呼ばれる縮小投影露光機が用いられている。これまでステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−ｌｉｎｅと呼ばれる可視光（波長：４３５ｎｍの単色光）を使ったｇ線ステッパが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するため、ｉ線ステッパ（波長：３６５ｎｍの単色光）に移行しつつある。
【０００５】
しかしながら、これらの感光性ポリイミド前駆体のｉ線（波長：３６５ｎｍ）での透過率は非常に低いため、露光部における光化学反応を充分に行うことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題が見られた。
【０００６】
感光性ポリイミド前駆体は、一般にそれ自体光反応部位を有している。光反応部位には、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物として、カルボキシル基および／またはアミド基と水素結合を形成可能な基を有する化合物を用いるもの（特開平９−１１５９００号公報）等がある。
【０００７】
これは通常、プリベーク後の膜を放置するとポリマー鎖同士が接近して現像性が低下するのを、添加物との間に水素結合を形成しポリマー鎖間に挿入することによって現像速度の遅れを抑える。しかし、添加する化合物にエチレン性不飽和二重結合がないと、ポリマー鎖間が離れるために光反応性も低下する。
【０００８】
また、光反応部位としてエチレン性不飽和二重結合を有する基を共有結合で導入するもの（特開平１１−２４２５７号公報、同１１−３８６１７号公報等）もある。これらの感光性樹脂組成物には、光感度向上のためにエチレン性不飽和基を有する化合物を別途添加することが多い。エチレン性不飽和基を有する化合物を添加することによって、塗膜中での反応点の動きやすさを助け、また橋架け密度をあげることができる。しかしながら、今までの感光性樹脂組成物では、これらのエチレン性不飽和基を有する化合物は、相溶性、硬化膜物性の面からあまり多く配合することはできなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度及び高解像度を示す感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、特にｉ線に高感度であり、高解像度で、またその一部はアルカリ水溶液で良好な現像が実現でき、優れた耐熱性、耐薬品性を示すパターンが製造可能なパターンの製造方法を提供するものである。
また本発明は、前記のパターンを有することにより信頼性に優れた電子部品を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明は、（Ａ）一般式（I）
【化３】

（式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価、３価または４価の有機基、個々のＲ³は独立に一般式（ＩＩ―１）又は（ＩＩ―２）
【化４】

（式中、Ｘは３〜２０の整数、Ｙ及びＲは独立にＨまたはＣＨ₃、Ｚは２〜１０の整数を表す）で示される１価の有機基またはＯＨであり少なくとも１つのＲ³は１価の有機基であり、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは０、１または２である）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、及び
（Ｂ）光重合開始剤を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【００１１】
（２）また本発明は、さらに（Ｃ）成分として、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する前記（１）の感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
（３）また本発明は、（Ａ）成分が、重量平均分子量が１万〜２０万であり、かつ、その量１００重量部に対して、（Ｂ）成分１〜２０重量部、（Ｃ）成分５〜５０重量部を含む前記（２）記載の感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
【００１２】
（４）また本発明は、前記（１）、（２）または（３）記載の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて被膜を形成する工程、該被膜に所定のパターンのマスクを介して光を照射する工程、及び該光照射後の被膜を有機溶媒または塩基性水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法に関する。
（５）また本発明は、現像する工程が、塩基性水溶液を用いて現像するものである前記（４）記載のパターンの製造法に関する。
【００１３】
（６）また本発明は、光を照射する工程が、光として波長３６５ｎｍの単色光であるｉ線を照射するものである前記（４）または（５）記載のパターンの製造法に関する。
（７）また本発明は、前記（４）、（５）または（６）記載の製造法により得られるパターンの膜を有してなる電子部品に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般にテトラカルボン酸残基とジアミン残基からなる繰り返し単位を有するポリアミド酸の誘導体であり、感光性基は、テトラカルボン酸残基に結合している。
一般式（I）で示される繰り返し単位において、Ｒ¹で示される４価の有機基は、ジアミンと反応してポリイミド樹脂を形成し得るテトラカルボン酸残基であることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機基であることが好ましい。炭素数４以上の４価の有機基の中では、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましい。また、テトラカルボン酸の４つのカルボキシル基の結合部位は、芳香環のオルト位又はペリ位に存在する２つの結合部位を１組として、その２組からなることが好ましい。なお、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、すべてのＲ¹は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、ｎが１または２であるものは、塩基性水溶液に対する溶解性に優れる点で好ましい。Ａで示される酸性を示す基としては、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ₂Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びフェノール性水酸基のいずれかとすることが良好な可溶性を示すので好ましく、カルボキシル基及びフェノール性水酸基が、ポリイミド前駆体の合成が容易なのでより好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。なお、１分子のポリアミド酸エステル中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＡは、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００１６】
また、ｎが０である場合において、塩基性水溶液に対する溶解性を付与するためには、前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位中又はそれ以外の繰り返し単位中に水素原子を有すること（即ち、側鎖としてカルボキシル基であること）、すなわちポリアミド酸の部分エステルであることが好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、基Ｒ²は、通常、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成できるジアミン残基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香環を含む有機基であることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香環を含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ²は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ³で示されるエチレン性不飽和結合を有する基としては、下記一般式（ＩＩ―１）又は（ＩＩ―２）
【化５】

（式中、Ｘは３〜２０の整数、Ｙ及びＲは独立にＨまたはＣＨ₃、Ｚは２〜１０の整数を示す）で表される有機基であることより高感度の感光性を付与できる。これらの中で、高い感度を実現するのみならず、合成も容易であるため、一般式（ＩＩ―1）の場合はＸが３〜８のものが好ましく、３〜６のものがより好ましく、Ｘが４又は６のものが特に高感度なものが得られるので好ましく、一方，一般式（ＩＩ―２）の場合はＲがＨのものが好ましく、Ｚが２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましい。
前記ポリアミド酸エステルは、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明のポリイミド前駆体において、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の割合としては、ｎが１または２である場合は全繰り返し単位中のモル百分率で、１０〜１００モル％であることが、塩基性水溶液での現像性及び良好なパターン形状のバランスに優れるので好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。この調整は、材料として使用するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、エチレン性不飽和結合含有化合物の種類と量により調整することが可能である。
また、ｎが０である場合は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の割合としては、１０〜１００モル％であることが、パターン形状に優れるので好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましく、塩基性水溶液での現像性を与えるためには、それ以外の単位、例えば、ポリアミド酸の繰り返し単位が、１５〜５０モル％であることが好ましい。
【００２０】
前記ポリアミド酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物と一般式（ＩＩ）で示される基を有するヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる酸クロライド法、カルボジイミド縮合剤を用いる方法、イソイミド法等により合成することができる。
【００２１】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般式（ＩＩＩ）
【化６】

（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、各々独立に一価の炭化水素基（好ましくは炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基）を示し、ｓは１以上（好ましくは1〜20）の整数である）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
また、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位におけるジアミン残基のうちｎが１または２のもの（Ｒ¹−（Ａ）ｎ）を与えるジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアミノビフェニル、３，４−ジアミノ安息香酸、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，３−ジアミノ−４−ヒドロキシピリジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′，５，５′−テトラカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位において、ｎが０のジアミン残基を与えるジアミンとしては、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
その他、ジアミン残基としては接着性向上のために、下記一般式（ＩＶ）
【化７】

（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポリシロキサン等のジアミンを使用することもできる。Ｒ¹¹及びＲ¹²としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1〜10のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、それらの結合基などが挙げられ、Ｒ¹³及びＲ¹⁴としては、メチル基、エチル基等の炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。ｔは１〜２０が好ましい、これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００２５】
また、ジアミンとして、耐熱性向上のために、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボキサミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を使用することもできる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
これらのジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
本発明において、ポリイミド前駆体（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で１万〜２０万が好ましく、２万〜８万がより好ましい。分子量が１万未満であると、機械強度が劣る傾向にあり、２０万を超えると現像性が劣る傾向がある。なおここでいう重量平均分子量は、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算の分子量である。
【００２７】
ポリイミド前駆体以外の成分について、つぎに説明する。
本発明においては（Ｃ）成分として少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。この具体的な例としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物があり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートとはアクリレートまたはメタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパントリアクリレートプロピレンオキサイド付加物、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
（Ｃ）成分を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分であるポリイミド前駆体１００重量部に対して、５〜５０重量部使用することが好ましく、１０〜４０重量部使用することがより好ましい。この使用量が５重量部未満では、感度、解像性が劣る傾向があり、５０重量部を超えると、フィルムの機械的特性に劣る傾向がある。
【００２９】
さらに本発明は（Ｂ）成分として光重合開始剤を含む。この光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、ヘキサアリールビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜１５重量部とすることが好ましく、０．５〜１０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、０．１重量部未満では、光感度が劣る傾向があり、１５重量部を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００３１】
さらに光重合開始剤とともに、アミンなどの水素供与体を加えることにより、さらに高感度化することが可能となる。水素供与体として特に好ましい化合物としては、アリールグリシン系の化合物およびメルカプト化合物が挙げられる。
【００３２】
アリールグリシン系化合物としては、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−エチルグリシン等が挙げられる。この化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜６重量部にすることがより好ましい。
【００３３】
またメルカプト化合物としては、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、２、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾ−ル、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。この化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．５〜６重量部にすることがより好ましい。
【００３４】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎージエチルアミノ）クマリン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎージメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニルー７ーＮ，Ｎージエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎーメトキシクマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３′−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４′−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ又はＥＭＫ）、４，４′−ビス（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）ベンゾフェノン（ＭＥＡＢ）等が挙げられる。これらの含有量はポリイミド前駆体１００重量部に対して０．０１〜２重量部とすることが好ましく、０．０５〜１．５重量部とすることがより好ましい。
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。
【００３５】
本発明のパターン製造法は、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成する方法である。
本発明のパターン製造法では、まず、支持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜が形成される。なお、本発明のパターン製造法では、被膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
【００３６】
感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成される。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行う。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００３７】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光を照射した後、有機溶剤または塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフパターンを得る。特に本発明の組成物は、露光に用いる光源としてｉ線単色光を用いても良好なパターンを得ることができる。
【００３８】
現像工程は、特に制限はなく、通常のポジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。
現像に用いる溶液としては、有機溶媒を用いることもできるが、耐環境性等の面から、塩基性水溶液が好ましいものとして挙げられる。
【００３９】
前記有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、これらの混合溶液などが挙げられる。
前記塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量％とするが、支持基板等への影響などから好ましく、０．１〜３０重量％とすることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を、さらに含有していてもよい。
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられる。
【００４０】
得られたレリーフパターンは、１５０℃から４５０℃までの範囲から選ばれた温度で加熱処理することによりポリイミド前駆体が閉環反応し、ポリイミドからなるパターンが高解像度で得られる。このパターンは、耐熱性が高く、ウエハ応力等の機械特性に優れる。
【００４１】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品用に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成されるパターンの膜、即ち、表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００４２】
本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００４３】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００４４】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００４５】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性ポリイミド前駆体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、現像液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて形成することも可能であり、これによりレジスト塗布及びエッチング工程を省略することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
合成例１ ポリイミド前駆体１の合成
（１）酸クロライドの合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに、オキシジフタリックテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）９．３１ｇ（０．０３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．８０９ｇ（０．０６モル）、1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］―7−ウンデセン（ＤＢＵ）０．１３７ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４０ｇを入れ６０℃で攪拌すると、２時間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時間攪拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル７．８５２ｇ（０．０６６モル）を１０分で滴下した。その後室温で１時間攪拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。
【００４７】
（２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）の合成
別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２′−ジメチルー４，４′−ジアミノビフェニル６．３６ｇ（０．０３モル）、ピリジン５．２２ｇ（０．０６６モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４０ｇを入れフラスコを氷で冷却し攪拌しながら（１０℃以下を保って）、上記で得た酸クロライド溶液を１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間攪拌し、１リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して水で２度洗い、真空乾燥したところ、ポリアミド酸エステルが２２ｇ得られた。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で２８，０００であった。
合成例2 ポリイミド前駆体２の合成
（１）の酸クロライドの合成において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．８０９ｇ（０．０６モル）のかわりに、４−ヒドロキシブチルメタクリレート９．８８５ｇ（０．０６モル）を用いたほかは合成例１と同様にしてポリアミド酸エステルを得た。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で４５，０００であった。
合成例３ ポリイミド前駆体３の合成
（１）の酸クロライドの合成において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．８０９ｇ（０．０６モル）のかわりに、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート１１．５０５ｇ（０．０６モル）を用いたほかは合成例１と同様にしてポリアミド酸エステルを得た。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で６８，０００であった。
【００４８】
実施例１〜２、比較例１
（１）ポリイミド前駆体組成物の調製
前記合成例で得られたポリアミド酸エステル１０ｇをγ−ブチロラクトン１６ｇに溶解し、表１に示す光橋架け剤及び感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００４９】
【表１】

【００５０】
（２）Ｔｇの測定
前記（１）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で２００秒加熱して１１μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜のＴｇを、装置として、ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコーインスツルメント社製)を用いて、ＴＭＡのペネトレーション法を用い荷重１０ｇにて測定し、表２に示した。
【００５１】
【表２】

【００５２】
（２）パターンの形成
前記（１）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で２００秒加熱して１１μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をこの塗膜をｉ線ステッパにより１００（ｍＪ／ｃｍ²）ステップで１００〜９００（ｍＪ／ｃｍ²）で露光を行った。その際マスクパターンには、解像性評価のための開口パターンと細線密着性評価のための島残しのパターンの２種類を用いて評価した。その後〔γ−ブチロラクトン／ｎ−酢酸ブチル＝７／３（重量比）〕でパドル現像を行い、さらに酢酸プロピレングリコールメチルエーテルでリンスした。
現像後のパターンの膜厚と形状を測定、観察した。そこで１μｍのライン／スペースパターンを密着させるのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を感度、その時の最小解像ライン／スペースを解像度として表３に示した。
【００５３】
【表３】

【００５４】
（３）ポリイミドパターンの形成
実施例１で得られたパターンを用いて、窒素雰囲気下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。得られたポリイミドパターンの膜厚は７．０μｍであり、良好なポリイミドパターンが得られた。
【００５５】
（４） 反応率の測定
実施例１、２及び比較例1の感光性ポリイミド前駆体組成物を透明支持フィルム上にアプリケータでバーコートし、膜厚約２０μｍの塗膜を得た。この塗膜をフォトＤＳＣを用いて照射光量１．０ｍＷ／ｃｍ²にて１０分間照射し、発生した熱量を測定し、初期の２．５分間の光反応速度Ｒｐを算出した。Ｒｐを表４に示す。
【００５６】
【表４】

【００５７】
表３から明らかなように実施例の４−ヒドロキシブチルメタクリレート及び６−ヘキシルメタクリレートを用いた感光性ポリイミド前駆体組成物は、比較例における２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて、感度及び解像性が向上する。
表４から明らかなように実施例の４−ヒドロキシブチルメタクリレート及び６−ヘキシルメタクリレートを用いた感光性ポリイミド前駆体組成物は、比較例における２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて、光反応速度が向上する。
【００５８】
合成例４ ポリイミド前駆体４の合成
合成例１の（１）の酸クロライドの合成においてオキシジフタリックテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）のかわりにビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）８．８２ｇ（０．０３モル）を使用し、合成例１の（２）のポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）の合成において２，２′−ジメチルー４，４′−ジアミノビフェニル６．３６ｇ（０．０３モル）のかわりに３，５−ジアミノ安息香酸４．１０４ｇ（０．０２７モル）を用いたほかは合成例１と同様にしてポリアミド酸エステルを得た。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で３１，６００であった。
【００５９】
合成例５ ポリイミド前駆体５の合成
合成例４の酸クロライドの合成において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．８０９ｇ（０．０６モル）のかわりに、４−ヒドロキシブチルメタクリレート９．８８５ｇ（０．０６モル）を用いたほかは合成例４と同様にしてポリアミド酸エステルを得た。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で２５，８００であった。
【００６０】
合成例６ ポリイミド前駆体６の合成
合成例４の酸クロライドの合成において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．８０９ｇ（０．０６モル）のかわりに、ブレンマーＰＥ９０（日本油脂（株）製、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、一般式（ＩＩ−２）におけるＺ＝２）を１０．４４０ｇ（０．０６モル）を用いたほかは合成例４と同様にしてポリアミド酸エステルを得た。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で８６，４００であった。
【００６１】
実施例３〜４及び比較例２
（１）感光性ポリイミド前駆体組成物の調製
前記合成例４〜６で得られたポリイミド前駆体１０ｇをγ−ブチロラクトン１６ｇに溶解し、表５に示す光橋架け剤及び感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００６２】
【表５】

【００６３】
（２）パターンの形成
前記（１）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を、シリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレート上９０℃で２００秒加熱して１１μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をこの塗膜をｉ線ステッパにより１００（ｍＪ／ｃｍ²）ステップで１００〜９００（ｍＪ／ｃｍ²）で露光を行った。その際マスクパターンには、解像性評価のための開口パターンと細線密着性評価のための島残しのパターンの２種類を用いて評価した。その後水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８重量％水溶液で現像し、水でリンスした。
現像後のパターンの膜厚と形状を測定、観察した。そこで１μｍのライン／スペースパターンを密着させるのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を感度、その時の最小解像ライン／スペースを解像度として表６に示した。
さらに、また実施例３と比較例２の、露光量と最少島残し寸法との関係を図２、露光量と残膜率の関係を示す感度曲線を図３に示した。
【００６４】
【表６】

表６、図２及び図３から明らかなように実施例３及び４の感光性ポリイミド前駆体組成物は、比較例における２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて、感度及び解像性、密着性が向上する。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物は、光反応速度が高く、高感度、高解像度を示す。
また本発明のパターンの製造法によれば、ｉ線露光においても高解像度で、またその一部はアルカリ水溶液で良好な現像が実現でき、優れた耐熱性、耐薬品性を示すパターンが製造可能である。
また本発明の電子部品は、前記のパターンを有することにより信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【図２】 実施例３と比較例２の露光量と最少島残し寸法との関係を示すグラフである。
【図３】 実施例３と比較例２の露光量と残膜率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、７…第２導体層、８…表面保護膜層。

Claims (7)

1. （Ａ）一般式（I）
   

   

   （式中、Ｒ¹は４価の有機基、Ｒ²は２価、３価または４価の有機基、個々のＲ³は独立に一般式（ＩＩ―１）又は（ＩＩ―２）
   

   

   （式中、Ｘは３〜２０の整数、Ｙ及びＲは独立にＨまたはＣＨ₃、Ｚは２〜１０の整数を表す）で示される１価の有機基またはＯＨであり少なくとも１つのＲ³は１価の有機基であり、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは０、１または２である）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、及び
   （Ｂ）光重合開始剤を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物。
2. さらに（Ｃ）成分として、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
3. （Ａ）成分が、重量平均分子量が１万〜２０万であり、かつ、その量１００重量部に対して、（Ｂ）成分１〜２０重量部、（Ｃ）成分５〜５０重量部を含む請求項２記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。
4. 請求項１、２または３記載の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて被膜を形成する工程、該被膜に所定のパターンのマスクを介して光を照射する工程、及び該光照射後の被膜を有機溶媒または塩基性水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
5. 現像する工程が、塩基性水溶液を用いて現像するものである請求項４記載のパターンの製造法。
6. 光を照射する工程が、光として波長３６５ｎｍの単色光であるｉ線を照射するものである請求項４または５記載のパターンの製造法。
7. 請求項４、５または６記載の製造法により得られるパターンの膜を有してなる電子部品。

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