JP2002128897A - ポリシラン系コポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄膜としての成膜性、機械的強度、耐磨耗性
等に優れているポリシラン系コポリマーを、簡便、安全
かつ安価に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 反応系にハロシラン化合物とビニル化合
物を導入し、非プロトン性溶媒中、金属ハロゲン化物の
存在下で、マグネシウム金属成分を作用させることによ
り、ポリシラン系ランダム又はブロックコポリマーを製
造する。前記リチウム化合物はリチウムハロゲン化物で
あってもよく、前記金属ハロゲン化物は多価金属ハロゲ
ン化物であってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリシランの優れ
た特性をさらに改善したポリシラン系コポリマーの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリシランは、セラミックス前駆体、光
電子材料（例えば、フォトレジスト、有機感光体などの
光電子写真材料、光導波路などの光伝送材料、光メモリ
などの光記録材料、エレクトロルミネッセンス素子用材
料など）などとして注目されている。このような材料に
おいて、ポリシランは、通常、薄膜の形態で使用され
る。しかし、主鎖がケイ素のみからなるポリシランの薄
膜は、硬くてもろく、機械的強度が低いので、クラック
などの欠陥を生じやすい。また、ポリシランを電子写真
感光体（有機感光体）として用いる場合、印刷後に残存
トナーを電子写真感光体表面から除去する工程におい
て、ポリシランの耐磨耗性が低いため、電子写真感光体
としての寿命が短くなり、実用的でない。

【０００３】そこで、ポリシラン薄膜の機械的強度およ
び耐磨耗性を向上させる方法が検討されている。例え
ば、ポリシランに共重合性ビニルモノマーを重合させ
て、ポリシラン系コポリマーを製造し、ポリシランの前
記欠点を改善する方法が提案されている。例えば、
（ａ）ポリシランの最大吸収波長以上の波長の光を照射
しながら、ビニル系モノマーを仕込み、ポリシランから
光重合を開始させて、ポリシランブロックコポリマーを
製造する方法（特開平３−２９２３１０号公報、特公平
６−８６５０６号公報）、（ｂ）マスクされたジシレン
のアニオン重合によりポリシランを合成した後、全ての
モノマーが消費された後にも活性を保っているシリルア
ニオン末端にメチルメタクリレートを添加し、ポリシラ
ン−ポリメチルメタクリレートブロックコポリマーを製
造する方法（有機合成化学 47,1051-1059（1989））、
（ｃ）特定の金属を陽極とし、非プロトン性溶媒および
リチウム化合物から成る支持電解質を用いて、ハロシラ
ンとビニル基含有化合物の混合物を電極反応に供するこ
とによりポリシラン系コポリマーを製造する方法（特開
平９−２５５７８５号公報）などが挙げられる。

【０００４】しかしながら、上記（ａ）の方法では、ポ
リシランを一旦製造した後、別の重合装置にポリシラン
とビニル系モノマーとを仕込み、加熱しながら光照射を
行うので、操作が煩雑であり、特別な装置を必要とし、
生産性が低い。

【０００５】また、（ｂ）の方法は、マスクされたジシ
レンのアニオン重合において複雑なモノマーの合成が必
要であり、また合成できるポリシラン系ブロックの種類
（特に側鎖の種類）が制限されるばかりか、炭素系ポリ
マーブロックとしては、現在のところ、ポリメタクリル
酸メチルしか合成されていない。

【０００６】（ｃ）の方法は、常温で反応を行い、原料
として複雑なモノマーを製造する必要がないため、安全
かつ高収率でポリシラン系コポリマーが得られる優れた
技術ではある。しかし、特殊な電極反応装置を必要と
し、また長時間の通電が必要であるため、ポリシラン系
コポリマーを安価かつ大量に製造するのには適していな
い。

【０００７】なお、ポリシランを製造する方法として、
ＷＯ９８／２９４７６には、非プロトン性溶媒中、リチ
ウム塩及び金属ハロゲン化物の存在下で、ジハロシラン
にマグネシウム又はマグネシウム合金を作用させること
により、ポリシランを形成させる方法が開示されてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、薄膜として使用しても、成膜性、機械的強度及び耐
磨耗性に優れたポリシラン系コポリマーを、特殊な装置
を用いることなく、簡便に製造する方法を提供すること
にある。

【０００９】本発明の他の目的は、成膜性、機械的強度
及び耐磨耗性に優れるとともに、有機ポリマーとの相溶
性に優れたポリシラン系コポリマーを、連続的かつ安価
に製造できる方法を提供することにある。

【００１０】本発明のさらに他の目的は、分子量分布の
揃ったポリシラン系コポリマーを製造する方法を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のハロシ
ラン化合物と特定のビニル化合物とを、非プロトン性溶
媒中でリチウム化合物及び金属ハロゲン化物の共存下に
マグネシウム金属成分を作用させることにより、反応を
容易かつ精度よく制御でき、速やか且つ効率よく、薄膜
としての機械的強度、耐磨耗性等に優れたポリシラン系
コポリマーが得られることを見出した。

【００１２】すなわち、本発明のポリシラン系コポリマ
ーの製造方法は、下記式（１）で表されるハロシラン化
合物と、ビニル化合物とを、非プロトン性溶媒中、リチ
ウム化合物及び金属ハロゲン化物の共存下で、マグネシ
ウム金属成分を作用させて、ポリシラン系コポリマーを
製造する。

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、有機基又はシリル基であ
り、Ｘ¹及びＸ²は、同一又は異なって、ハロゲン原子で
あり、ｍは１〜１０００の整数である。但し、Ｒ¹及び
Ｒ²のうち、少なくとも一方がハロゲン原子の場合、ｍ
は１である）。

【００１５】前記ポリシラン系コポリマーの重合形態
は、特に限定されず、ランダム又はブロックコポリマー
であってもよい。コポリマーの出発原料であるハロシラ
ン化合物として、具体的には、下記式（２）〜（４）で
表される化合物から選択された少なくとも一種が挙げら
れ、ビニル化合物としては、下記式（５）で表される化
合物が挙げられる。

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｒ³〜Ｒ⁵は、同一又は異なって、
水素原子、有機基又はシリル基であり、Ｘ¹〜Ｘ⁴は、同
一又は異なって、ハロゲン原子であり、ｍは１〜１００
０の整数である）

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は、同一又は異なって、
水素原子、ハロゲン原子、有機基又はシリル基であ
る）。

【００２０】前記リチウム化合物としは、リチウムハロ
ゲン化合物、特に塩化リチウムが好ましい。前記金属ハ
ロゲン化合物としては、多価金属ハロゲン化物、特に、
鉄、アルミニウム、亜鉛、スズ、コバルト、バナジウ
ム、チタン、パラジウム、サマリウム等から選択された
少なくとも一種の金属の塩化物又は臭化物（例えば、塩
化鉄や塩化亜鉛等）が好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明のポリシラン系コポリマー
の製造方法では、出発原料として、ハロシラン化合物と
ビニル化合物とを用いる。

【００２２】［ハロシラン化合物］ハロシラン化合物と
しては、前記式（１）で表されるハロシラン化合物、具
体的には前記式（２）〜（４）で表されるジ乃至テトラ
ハロシランが例示できる。これらのハロシラン化合物
は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。な
お、ジハロシラン化合物としては、単量体（ｍ＝１）を
用いてもよく、重合体（ｍ＝２〜１０００程度）を用い
てもよい。また、トリ又はテトラハロシラン化合物は、
通常、単量体として使用される。特に、複数のハロシラ
ン化合物を組み合わせて用いる場合、通常、ジ乃至テト
ラハロシランから選択された少なくとも２種が使用され
る。

【００２３】Ｒ¹及びＲ²で表される有機基としては、ア
ルキル基［メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル及びｔ−ブチル基などのＣ_1-10アルキル基（好ま
しくはＣ_1-6アルキル基、特にＣ_1-4アルキル基な
ど）］、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ
_5-8シクロアルキル基、特にＣ_5-6シクロアルキル基）、
アリール基（フェニル、ナフチル基などのＣ_6-10アリー
ル基）、アラルキル基［ベンジル、フェネチル基などの
Ｃ_6-10アリール−Ｃ_1-6アルキル基（Ｃ_6-10アリール−
Ｃ_1-4アルキル基など）］、アルコキシ基［メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ及び
ｔ−ブトキシ基などのＣ_1-10アルコキシ基（好ましくは
Ｃ_1-6アルコキシ基、特にＣ_1-4アルコキシ基）など］、
アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（前記アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基など
で置換されたＮ−モノ又はジ置換アミノ基など）などが
挙げられる。前記アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を構成するアリール基などは、
１又は複数の置換基を有していてもよい。このような置
換基としては、前記例示のアルキル基（特にＣ_1-6アル
キル基など）、前記例示のアルコキシ基などが挙げられ
る。このような置換基を有する有機基としては、例え
ば、トリル、キシレニル、エチルフェニル、メチルナフ
チル基などのＣ_1-6アルキルＣ_6-10アリール基（好まし
くはモノ乃至トリＣ_1-4アルキルＣ_6-10アリール基、特
にモノ又はジＣ_1-4アルキルフェニル基など）；メトキ
シフェニル、エトキシフェニル、メトキシナフチル基な
どのＣ_1-10アルコキシＣ_6-10アリール基（好ましくはＣ
_1-6アルコキシＣ_6-10アリール基、特にＣ_1-4アルコキシ
フェニル基など）などが挙げられる。

【００２４】シリル基は、前記アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基な
どで置換された置換シリル基であってもよい。

【００２５】Ｘ¹及びＸ²で表されるハロゲン原子には、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが含まれ、Ｃｌ及びＢｒ（特にＣ
ｌ）が好ましい。

【００２６】ジハロシラン（２）において、ｍは、1〜
１０００、好ましくは１〜５００、さらに好ましくは１
〜１００（例えば、１〜１０）程度である。ジハロシラ
ン化合物を用いるコポリマーの製造において、ｍの値が
大きいオリゴマーを用いると、ブロックコポリマーが得
られ、ｍの値が小さいモノマーを用いると、ランダムコ
ポリマーが得られる。コポリマーの製造効率の点から
は、ｍが１〜２程度のジハロシランを使用するのが好ま
しい。

【００２７】ハロシラン化合物は、できるだけ高純度で
ある化合物が好ましい。例えば、液体のハロシラン化合
物については、水素化カルシウムなどの乾燥剤を用いて
乾燥し、蒸留して使用するのが好ましく、固体のハロシ
ラン化合物については、再結晶法などにより、精製して
使用するのが好ましい。

【００２８】このようなハロシラン化合物は、単独で又
は二種以上組み合わせて使用できる。

【００２９】［ビニル化合物］ビニル化合物は、前記式
（５）で表すことができる。前記式（５）において、Ｒ
⁶〜Ｒ⁹で表される有機基としては、アルキル基［前記ハ
ロシラン化合物の項で例示のアルキル基、例えば、メチ
ル及びエチル基などの飽和Ｃ_1-10アルキル基など、好ま
しくは飽和Ｃ_1-6アルキル基］、不飽和アルキル基［ビ
ニル、アリル、イソプロペニル基などのＣ_2-10アルケニ
ル基（好ましくはＣ_2-6アルケニル基）；Ｃ_2-10アルキ
ニル基など］、シクロアルキル基（前記例示のシクロア
ルキル基など）、アリール基（前記例示のアリール基な
ど）、複素環基（ピリジニル基などの芳香族複素環基な
ど）、エステル基（アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基など）、エーテル基、カルボキシル基、アミノ
基、Ｎ−置換アミノ基（前記例示のＮ−置換アミノ基な
ど）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。これらの
有機基は、さらに前記アルキル基やアルコキシ基などの
置換基により置換されていてもよい。

【００３０】Ｒ⁶〜Ｒ⁹で表されるシリル基には、前記有
機基などで置換された置換シリル基も含まれる。

【００３１】Ｒ⁶〜Ｒ⁹で表されるハロゲン原子として
は、前記Ｘ¹及びＸ²の項で例示のハロゲン原子（塩素原
子など）などが挙げられる。

【００３２】このようなビニル化合物としては、例え
ば、芳香族ビニル化合物［スチレン；α−アルキルスチ
レン（α−メチルスチレンなど）、アルキルスチレン
（ｐ−メチルスチレンなどのＣ_1-4アルキルスチレ
ン）、アルコキシスチレン（ｐ−メトキシスチレンなど
のＣ_1-4アルコキシスチレンなど）、アシルオキシスチ
レン（ｐ−アセトキシスチレンなどのＣ_2-5アシルオキ
シスチレンなど）、１−ビニルフェノール、ジビニルベ
ンゼンなどのスチレン誘導体；１−ビニルナフタレンな
どのビニルナフタレン類など］；（メタ）アクリル酸又
はその誘導体［（メタ）アクリル酸エステル、例えば、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−オクチル、α−シアノ（メタ）アクリル酸エチルなど
の（メタ）アクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステル、特に
（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステルなど）及び
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（（メタ）
アクリル酸シクロヘキシルエステルなどの（メタ）アク
リル酸Ｃ_5-8シクロアルキルエステルなど）など］；多
価カルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メ
チレンマロン酸など）又はその誘導体（無水マレイン酸
などの酸無水物、マレイン酸アルキルエステル、メチレ
ンマロン酸ジメチルなどのメチレンマロン酸アルキルエ
ステルなど）；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン
化ビニル化合物；カルボン酸ビニルエステル、例えば、
脂肪族カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニルなどの脂肪族Ｃ_1-10カルボン
酸ビニルエステルなど）、芳香族カルボン酸ビニルエス
テル（ジアリルフタレートなど）；共役ジエン系化合
物、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンな
どのジエン；オレフィン類、例えば、エチレン、ニトロ
エチレン、プロピレン、ブテンなどのＣ_2-10アルケン
（好ましくはＣ_2-6アルケンなど）；テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレンなどのハロゲン化
オレフィン；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化
ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；シアン化ビニ
リデン；メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラ
ン、ジエチルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビ
ニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、トリメチ
ルビニルシランなどのビニルシラン類；ビニルエーテル
系化合物、例えば、アルキルビニルエーテル（エチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、ヒドロキシブチル
ビニルエーテルなどのＣ_1-10アルキルビニルエーテ
ル）、シクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキシル
ビニルエーテルなどのＣ_5-8シクロアルキルビニルエー
テル）、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，
６−ヘキサンジオールビニルエーテル、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールジビニルエーテル；Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンな
どのビニル基含有複素環化合物などが挙げられる。これ
らのビニル化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて
使用できる。

【００３３】好ましいビニル化合物は、スチレン又はそ
の誘導体、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル
酸エステル等である。

【００３４】なお、市販のビニル化合物を使用する場合
には、重合禁止剤を含有している場合があるので、予め
蒸留精製して使用するのが好ましい。

【００３５】ハロシラン化合物とビニル化合物との割合
は、所望のポリシラン系コポリマーのケイ素鎖（ポリシ
ランブロック）とビニル基に由来する炭素鎖（炭素系ブ
ロック）との比率に応じて選択できる。ハロシラン化合
物とビニル化合物との割合（重量比）は、ハロシラン化
合物／ビニル化合物＝１／０．０１〜１／２、好ましく
は１／０．０５〜１／１、さらに好ましくは１／０．１
〜１／０．５程度である。反応系におけるビニル化合物
の割合が、ハロシラン化合物の割合よりも著しく高い場
合には、得られるポリシラン系コポリマーのポリシラン
としての光学的物性及び電子的物性が低下する虞があ
る。一方、ビニル化合物の割合が、ハロシラン化合物の
割合よりも著しく低い場合には、ポリシラン系コポリマ
ーの機械的強度、耐磨耗性等の物性の改善が不充分とな
る虞がある。

【００３６】［非プロトン性溶媒］反応に際しては、溶
媒を使用できる。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広
く使用でき、例えば、エーテル類（１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン，テトラヒドロピラン，ジエチ
ルエーテル，ジイソプロピルエーテル，１，２−ジメト
キシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなど
の環状又は鎖状Ｃ_4-6エーテル）、カーボネート類（プ
ロピレンカーボネートなど）、ニトリル類（アセトニト
リル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類
（ジメチルスルホキシドなど）、ハロゲン含有化合物
（塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、クロロ
ベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素な
ど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン，シクロヘキサ
ン，オクタン，シクロオクタンなど鎖状又は環状炭化水
素類）などが挙げられ、混合溶媒として使用してもよ
い。溶媒としては、極性溶媒単独（テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン等）、２種以上の極性溶
媒の混合物、極性溶媒と非極性溶媒との混合物などが好
ましい。極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場
合、両者の割合は、前者／後者（重量比）＝１／０．０
１〜１／２０程度である。

【００３７】溶媒（反応液）中のハロシラン化合物の濃
度が低すぎると、重合が効率よく行われない虞があると
ともに、高すぎると反応に使用する金属ハロゲン化物が
溶解しない虞がある。従って、溶媒（反応液）中のハロ
シラン化合物の濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／
ｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ、特に０．３〜
１３ｍｏｌ／ｌ程度である。

【００３８】［リチウム化合物］リチウム化合物として
は、ハロゲン化リチウム（塩化リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウムなど）、無機酸塩（硝酸リチウム、
炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、塩酸リチウム、硫酸
リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウムなど）な
どが使用できる。これらのリチウム化合物は、単独で又
は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいリチウム
化合物は、ハロゲン化リチウム（特に塩化リチウム）で
ある。

【００３９】反応液中のリチウム化合物の濃度が、低す
ぎると反応が進行しない虞があるとともに、高すぎると
還元されて析出したリチウムの量が多すぎて、所望の生
成物であるポリシランのＳｉ−Ｓｉ主鎖結合が開裂し
て、その分子量が低下する虞がある。従って、溶媒（反
応液）中のリチウム化合物の濃度は、通常、０．０５〜
５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜４ｍｏｌ／ｌ、特に
０．１５〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。

【００４０】リチウム化合物の割合は、ハロシラン化合
物及びビニル化合物の総量１００重量部に対して、０．
１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好
ましくは５〜１５重量部程度である。

【００４１】［金属ハロゲン化合物］金属ハロゲン化物
としては、多価金属ハロゲン化物が例示でき、例えば、
遷移金属（例えば、サマリウムなどの周期表３Ａ族元
素、チタンなどの周期表４Ａ族元素、バナジウムなどの
周期表５Ａ族元素、鉄、コバルト、パラジウムなどの周
期表８族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、周
期表３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、周期表４Ｂ族金
属（スズなど）などの金属の塩化物、臭化物又はヨウ化
物などが挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する前記
金属の価数は、特に制限されないが、好ましくは２〜４
価、特に２又は３価である。これらの金属ハロゲン化物
は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【００４２】このような金属ハロゲン化物としては、例
えば、塩化物（ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃などの塩化鉄；Ａ
ｌＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＶＣ
ｌ₂、ＴｉＣｌ₄、ＰｄＣｌ₂、ＳｍＣｌ₂など）、臭化物
（ＦｅＢｒ₂、ＦｅＢｒ₃などの臭化鉄など）、ヨウ化物
（ＳｍＩ₂など）などが例示できる。これらの金属ハロ
ゲン化物のうち、塩化物（塩化鉄、塩化亜鉛など）及び
臭化物が好ましい。

【００４３】溶媒（反応液）中の金属ハロゲン化物の濃
度が低すぎると、反応が十分に進行しない虞があるとと
もに、高すぎると反応に関与しない虞がある。従って、
溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常０．００１〜
６ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．００５〜
４ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．０１〜３
ｍｏｌ／ｌ程度である。

【００４４】金属ハロゲン化物の割合は、前記ハロシラ
ン化合物及びビニル化合物の総量１００重量部に対し
て、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、
さらに好ましくは３〜１５重量部程度である。

【００４５】［マグネシウム金属成分］マグネシウム金
属成分は、少なくともマグネシウムが含まれていればよ
く、マグネシウム金属単体又はマグネシウム系合金、あ
るいは前記マグネシウム金属又は合金を含む混合物など
であってもよい。マグネシウム合金の種類は特に制限さ
れず、慣用のマグネシウム合金、例えば、アルミニウ
ム、亜鉛、希土類元素（スカンジウム、イットリウムな
ど）などの成分を含むマグネシウム合金が例示できる。
これらのマグネシウム金属成分は、単独で又は二種以上
組み合わせて使用できる。

【００４６】マグネシウム金属成分の形状は、ハロシラ
ン化合物とビニル化合物との反応を損なわない限り特に
限定されないが、粉粒状（粉体、粒状体など）、リボン
状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板などが例示さ
れ、特に表面積の大きい形状（粉体、粒状体、リボン状
体、切削片状体など）であるのが好ましい。マグネシウ
ム金属成分が粉粒状の場合、平均粒径は、１〜１０００
０μｍ、好ましくは１０〜５０００μｍ、さらに好まし
くは２０〜１０００μｍ程度である。

【００４７】なお、マグネシウム金属成分の保存状況な
どによっては、金属表面に被膜（酸化被膜など）が形成
されることがある。この被膜は反応に悪影響を及ぼすこ
とがあるので、必要に応じて、切削などによって除去し
てもよい。

【００４８】マグネシウム金属成分の使用量は、通常、
ハロシラン化合物のハロゲンに対して、マグネシウム換
算で、１〜１０当量であり、好ましくは１〜５．０当
量、さらに好ましくは１〜３．０当量程度である。ま
た、マグネシウム金属成分の使用量は、通常、ハロシラ
ン化合物に対してモル数でマグネシウムとして１．０〜
１０倍であり、より好ましくは１．２〜５．０倍であ
り、最も好ましくは１．５〜３．０倍程度である。

【００４９】マグネシウム金属成分は、前記式（１）の
ハロシラン化合物を還元して、ポリシランコポリマーを
形成させるとともに、マグネシウム自身は酸化されてハ
ロゲン化物を形成する。

【００５０】［製造方法］本発明の製造方法では、例え
ば、密閉可能な反応容器に、ハロシラン化合物（１）、
ビニル化合物、リチウム化合物、金属ハロゲン化物、及
びマグネシウム金属成分を溶媒とともに収容し、好まし
くは機械的又は磁気的に攪拌しつつ、反応を行ってもよ
い。出発原料のハロシラン化合物とビニル化合物とは、
予め、両者の混合物として用いてもよいし、両者を併行
して添加（例えば、一方の成分を添加して、ある程度反
応を進行させた後、他方の成分を添加する方法など）し
てもよい。両者の混合物として用いる方法は、ランダム
コポリマーを得るのに好適であり、一方の成分の反応途
中で他方の成分を添加する方法は、ブロックコポリマー
が得るのに好適である。

【００５１】反応容器は、密閉できる限り、形状や構造
についての制限は特にない。反応容器内は、乾燥雰囲気
であればよいが、乾燥した不活性ガス（例えば、アルゴ
ンガス）雰囲気、特に、脱酸素し、乾燥したアルゴンガ
ス雰囲気が好ましい。

【００５２】反応時間は、ハロシラン化合物、リチウム
化合物、金属ハロゲン化物及びマグネシウム金属成分の
量などに異なるが、５分以上であり、通常、３０分〜１
００時間程度である。反応時間を調整することにより、
ポリシランの分子量制御が可能となる。

【００５３】反応温度は、通常、−２０℃から使用する
溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、好ましくは０〜７
０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃程度の範囲内にあ
る。

【００５４】［ポリシラン系コポリマー］前記製造方法
によって得られるポリシラン系コポリマーは、下記式
（６）〜（８）で表される構成単位から選択された少な
くとも一種の構成単位と、下記式（９）で表される構成
単位とで構成される。

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】（式中、Ｒ³〜Ｒ⁹は前記に同じ。ｒ、ｓ、
ｔ及びｕは各構成単位数を示し、ｒ、ｓ及びｔの合計は
２〜１０００の整数、ｕは２〜１０００の整数であ
る）。

【００５８】具体的には、下記式で表されるジハロシラ
ン（２）とビニル化合物（５）とを出発原料として得ら
れるコポリマーであって、下記式で表される構成単位
（６）と構成単位（９）とで構成されるコポリマーが例
示できる。

【００５９】

【化１１】

【００６０】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶〜Ｒ⁹及
びｍは前記に同じ。ｒ及びｕは各構成単位数を示し、ｒ
は２〜１０００の整数、ｕは２〜１０００の整数であ
る）。

【００６１】また、下記式で表されるトリハロシラン
（３）とビニル化合物（５）とを出発原料として得られ
るコポリマーであって、下記式で表される構成単位
（７）と構成単位（９）とで構成されるコポリマーも例
示できる。

【００６２】

【化１２】

【００６３】（式中、Ｘ¹〜Ｘ³及びＲ⁵〜Ｒ⁹は前記に同
じ。ｓ及びｕは各構成単位数を示し、ｓは２〜１０００
の整数、ｕは２〜１０００の整数である）。

【００６４】また、下記式で表されるテトラハロシラン
（４）とビニル化合物（５）とを出発原料として得られ
るコポリマーであって、下記式で表される構成単位
（８）と構成単位（９）とで構成されるコポリマーも例
示できる。

【００６５】

【化１３】

【００６６】（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴及びＲ⁶〜Ｒ⁹は前記に同
じ。ｔ及びｕは各構成単位数を示し、ｔは２〜１０００
の整数、ｕは２〜１０００の整数である）。

【００６７】さらに、前記式（２）〜（４）で表される
ハロシラン化合物から選択された少なくとも二種とビニ
ル化合物（５）とを出発原料として、前記構成単位
（６）〜（８）で表される構成単位から選択された少な
くとも二種の構成単位と、前記構成単位（９）とで構成
されるコポリマーも例示できる。

【００６８】ポリシラン系コポリマーの重合形態は、ラ
ンダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合形態でも
よいが、ランダム又はブロック重合が好ましい。前記し
たように、コポリマーの重合形態は、出発原料の添加方
法や種類を変えることによって制御できる。

【００６９】ポリシラン系コポリマーの重量平均分子量
は、１０００〜１０００００、好ましくは３０００〜５
００００、さらに好ましくは５０００〜３００００程度
である。平均重合度は、１０〜１０００、好ましくは３
０〜５００、さらに好ましくは５０〜３００程度であ
る。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１〜２、好ましくは１．１〜１．
５程度である。このように、本発明では、高分子量で、
かつ分子量分布の狭いポリシラン系コポリマーが得られ
る。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、薄膜として使用する場
合であっても、成膜性、機械的強度、耐磨耗性、有機系
ポリマーとの相溶性等に優れたポリシラン系コポリマー
が製造できる。また、室温近傍の温度で撹拌操作を行う
だけの簡便な方法で、分子量の揃った高分子量のポリシ
ラン系コポリマーを高収率で製造できる。また、高価な
試薬などを使用せずに市販の原料を用い、光照射器、超
音波照射装置、電極反応装置等の特殊な装置を使用しな
いので、ポリシラン系コポリマーを安価に製造できる。
また、反応時間を調整するだけで、所望の分子量のポリ
シラン系コポリマーを製造できる。さらに、原料を適宜
選択することにより、種々の構造を有するポリシラン系
コポリマーを製造できる。

【００７１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【００７２】実施例１ 三方コックを装着した内容積1000mlの丸型フラスコに、
粒状（粒径20〜1000μm）のマグネシウム47.1g、無水塩
化リチウム(LiCl)12.5g、無水塩化亜鉛(ZnCl₂)8.1gを仕
込み、50℃で1mmHg（＝133kPa）に加熱減圧して、反応
混合物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導
入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥し
たテトラヒドロフラン500mlを加え、室温で約30分間撹
拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したメ
チルフェニルジクロロシラン115ｇ(600mmol)と、予め蒸
留により精製したスチレン15.6ｇ(150mmol)とをシリン
ジで加え、室温で約22時間撹拌した。反応終了後、反応
混合物に1N(=1モル/L）の塩酸250mlを投入し、さらにトル
エン300mlで抽出した。トルエン層を純水200mlで４回洗
浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した
後、トルエンを留去することにより、低分子量体を含ん
だメチルフェニルポリシラン-ポリスチレンコポリマー
を得た。メチルフェニルポリシラン-ポリスチレンコポ
リマーを良溶媒トルエン150ml、貧溶媒２-プロパノール
750mlを用いて再沈殿させ、重量平均分子量13700のメチ
ルフェニルポリシラン-ポリスチレンコポリマー（ラン
ダムコポリマー）を得た（収率５６％）。

【００７３】実施例２ 三方コックを装着した内容積1000mlの丸型フラスコに、
粒状（粒径20〜1000μm）のマグネシウム47.1g、無水塩
化リチウム(LiCl)12.5g、無水塩化亜鉛(ZnCl₂)8.1gを収
容し、50℃で1mmHg（＝133kPa）に加熱減圧して、反応
混合物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導
入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥し
たテトラヒドロフラン500mlを加え、室温で約30分間撹
拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したメ
チルフェニルジクロロシラン115ｇ(600mmol)を加え、室
温で５時間撹拌することにより重量平均分子量２５００
（重合度２１程度）のポリシランを生成させた後、予め
蒸留により精製したスチレン15.6ｇ(150mmol)をシリン
ジで加え、さらに室温で約１７時間撹拌した。反応終了
後、反応混合物に1N(=1モル/L)の塩酸250mlを投入し、さ
らにトルエン300mlで抽出した。トルエン層を純水200ml
で４回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、トルエンを留去することにより、低分子量体
を含んだメチルフェニルポリシラン-ポリスチレンコポ
リマー（ブロックコポリマー）を得た。メチルフェニル
ポリシラン-ポリスチレンコポリマー（ブロックコポリ
マー）を良溶媒トルエン150ml、貧溶媒２-プロパノール
750mlを用いて再沈殿させ、重量平均分子量22500のメチ
ルフェニルポリシラン-ポリスチレンコポリマー（ブロ
ックコポリマー）を得た（収率４１％）。

【００７４】実施例３ 反応時間を22時間に代えて8時間とする以外は、実施例
１と同様にして反応を行い、重量平均分子量7100のメチ
ルフェニルポリシラン-ポリスチレンコポリマーを得た
（収率３９％）。

【００７５】実施例４ マグネシウム量を47.1gに代えて65.9gとする以外は、実
施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量16900
のメチルフェニルポリシラン-ポリスチレンコポリマー
を得た（収率５８％）。

【００７６】実施例５ メチルフェニルジクロロシランの量を229.3ｇ(1.2mol)
とする以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量
平均分子量20500のメチルフェニルポリシラン-ポリスチ
レンコポリマーを得た（収率４１％）。

【００７７】実施例６ LiClの量を17.5gとする以外は、実施例１と同様にして
反応を行い、重量平均分子量9800のメチルフェニルポリ
シラン-ポリスチレンコポリマーを得た（収率３６
％）。

【００７８】実施例７ ZnCl₂量を11.3gとする以外は、実施例１と同様にして反
応を行い、重量平均分子量10200のメチルフェニルポリ
シラン-ポリスチレンコポリマーを得た（収率４２
％）。

【００７９】実施例８ 溶媒として1.2-ジメトキシエタン500mlを用いる以外
は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量
8300のメチルフェニルポリシラン-ポリスチレンコポリ
マーを得た（収率２７％）。

【００８０】実施例９ ハロシラン化合物としてp-エチルフェニルメチルジクロ
ロシラン132.1g（600mmol）を用いる以外は、実施例１
と同様にして反応を行い、重量平均分子量9600のp-エチ
ルフェニルポリシラン-ポリスチレンコポリマーを得た
（収率３９％）。

【００８１】実施例１０ ハロシラン化合物としてメチルフェニルジクロロシラン
57.3g（300mmol）とジメチルジクロロシラン38.7g(300m
mol)を用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行
い、重量平均分子量11500のメチルフェニルポリシラン
−ジメチルポリシラン-ポリスチレンコポリマーを得た
（収率４９％）。

【００８２】実施例１１ 金属ハロゲン化物としてFeCl₃を16.2g用いる以外は、実
施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量20200
メチルフェニルポリシラン-ポリスチレンコポリマーを
得た（収率５９％）。

【００８３】実施例１２ ビニルモノマーとしてスチレンに代わりメタクリル酸メ
チル１５ｇ (150mmol)を用いる以外は、実施例１と同様
にして反応を行い、重量平均分子量9200のメチルフェニ
ルポリシラン-ポリメタクリル酸メチルコポリマーを得
た（収率40.0％）。

【００８４】実施例１３ ビニルモノマーとしてスチレンに代わりジビニルベンゼ
ン７．９５ｇ (75mmol)を用いる以外は、実施例１と同
様にして反応を行い、重量平均分子量31500のメチルフ
ェニルポリシラン-ポリジビニルベンゼンコポリマーを
得た（収率41.5％）。

【００８５】実施例１４ 三方コックを装着した内容積1000mlの丸型フラスコに、
粒状（粒径20〜1000μm）のマグネシウム18.9g、無水塩
化リチウム(LiCl)12.5g、無水塩化亜鉛(ZnCl₂)8.1gを仕
込み、50℃で1mmHg（＝133kPa）に加熱減圧して、反応
混合物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導
入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥し
たテトラヒドロフラン500mlを加え、室温で約30分間撹
拌した。この反応混合物に、予め蒸留により精製したフ
ェニルトリクロロシラン85ｇ(400mmol)と、予め蒸留に
より精製したスチレン15.6ｇ(150mmol)とをシリンジで
加え、室温で約５時間撹拌した。反応終了後、反応混合
物に1N(=1モル/L)の塩酸250mlを投入し、さらにトルエン3
00mlで抽出した。トルエン層を純水200mlで４回洗浄
し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
トルエンを留去することにより低分子量体を含んだポリ
フェニルシリン-ポリスチレンコポリマーを得た。ポリ
フェニルシリン-ポリスチレンコポリマーを良溶媒トル
エン150ml、貧溶媒２-プロパノール750mlを用いて再沈
殿させ、重量平均分子量7500のポリフェニルシリン-ポ
リスチレンコポリマーを得た（収率85％）。

【００８６】実施例１５ 三方コックを装着した内容積1000mlの丸型フラスコに、
粒状（粒径20〜1000μm）のマグネシウム18.9g、無水塩
化リチウム(LiCl)12.5g、無水塩化亜鉛(ZnCl₂)8.1gを仕
込み、50℃で1mmHg（＝133kPa）に加熱減圧して、反応
混合物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導
入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥し
たテトラヒドロフラン500mlを加え、室温で約30分間撹
拌した。この反応混合物に、テトラクロロシラン51ｇ(3
00mmol)と、予め蒸留により精製したスチレン31.2ｇ(30
0mmol)とをシリンジで加え、室温で約４時間撹拌した。
反応終了後、反応混合物に1N(=1モル/L)の塩酸250mlを添
加し、さらにトルエン300mlで抽出した。トルエン層を
純水200mlで４回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより低
分子量体を含んだポリシランポリスチレンコポリマーを
得た。ポリシランスチレンコポリマーを良溶媒トルエン
150ml、貧溶媒２-プロパノール750mlを用いて再沈殿さ
せ、重量平均分子量6800のポリシランポリスチレンコポ
リマーを得た（収率７８％）。

【００８７】実施例１６ 三方コックを装着した内容積1000mlの丸型フラスコに、
粒状（粒径20〜1000μm）のマグネシウム47.1g、無水塩
化リチウム(LiCl)12.5g、無水塩化亜鉛(ZnCl₂)8.1gを仕
込み、50℃で1mmHg（＝133kPa）に加熱減圧して、反応
混合物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導
入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥し
たテトラヒドロフラン500mlを加え、室温で約30分間撹
拌した。この反応混合物にメチルフェニルジクロロシラ
ン76.4ｇ(400mmol)、フェニルトリクロロシラン21.2ｇ
（100mmol）、テトラクロロシラン4.3ｇ（25mmol）、お
よび予め蒸留により精製したメタクリル酸メチル２０ｇ
(200mmol)をシリンジで加え、室温で約１５時間撹拌し
た。反応終了後、反応混合物に1N(=1モル/L)塩酸250mlを
添加し、さらにトルエン300mlで抽出した。トルエン層
を純水200mlで４回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することによ
り、低分子量体を含んだポリシラン-ポリメタクリル酸
メチルコポリマーを得た。ポリシラン-ポリメタクリル
酸メチルコポリマーを良溶媒トルエン200ml、貧溶媒２-
プロパノール800mlを用いて再沈殿させ、重量平均分子
量16200の所望のポリシラン-ポリメタクリル酸メチルコ
ポリマーを得た（収率５３％）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤木 剛 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 4J035 JA01 JA02 JB10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表されるハロシラン化合
   物と、ビニル化合物とを、非プロトン性溶媒中、リチウ
   ム化合物及び金属ハロゲン化物の共存下で、マグネシウ
   ム金属成分を作用させて、ポリシラン系コポリマーを製
   造する方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
   ハロゲン原子、有機基又はシリル基であり、Ｘ¹及びＸ²
   は、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、ｍは１〜
   １０００の整数である。但し、Ｒ¹及びＲ²のうち、少な
   くとも一方がハロゲン原子の場合、ｍは１である）
2. 【請求項２】 ポリシラン系コポリマーがランダム又は
   ブロックコポリマーである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ハロシラン化合物として下記式（２）〜
   （４）で表される化合物から選択された少なくとも一種
   を用い、ビニル化合物として下記式（５）で表される化
   合物を用いる請求項１記載の方法。 【化２】 （式中、Ｒ³〜Ｒ⁵は、同一又は異なって、水素原子、有
   機基又はシリル基であり、Ｘ¹〜Ｘ⁴は、同一又は異なっ
   て、ハロゲン原子であり、ｍは１〜１０００の整数であ
   る） 【化３】 （式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は、同一又は異なって、水素原子、ハ
   ロゲン原子、有機基又はシリル基である）
4. 【請求項４】 ハロシラン化合物として式（２）〜
   （４）で表される化合物から選択された少なくとも二種
   を用いる請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 リチウム化合物がリチウムハロゲン化物
   である請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 金属ハロゲン化物が多価金属ハロゲン化
   物である請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 金属ハロゲン化物が、鉄、アルミニウ
   ム、亜鉛、スズ、コバルト、バナジウム、チタン、パラ
   ジウム及びサマリウムから選択された少なくとも一種の
   金属の塩化物又は臭化物である請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 金属ハロゲン化物が塩化鉄及び塩化亜鉛
   から選択された少なくとも一種である請求項１記載の方
   法。
9. 【請求項９】 ハロシラン化合物とビニル化合物との割
   合（重量比）が、ハロシラン化合物／ビニル化合物＝１
   ／０．０１〜１／２である請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 非プロトン性溶媒中、塩化リチウム
    と、塩化鉄及び塩化亜鉛から選択された少なくとも一種
    との共存下で、下記式（１）で表されるハロシラン化合
    物と、下記式（５）で表されるビニル化合物との混合物
    に、マグネシウム金属成分を作用させて、ポリシラン系
    ランダム又はブロックコポリマーを製造する方法。 【化４】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
    ハロゲン原子、有機基又はシリル基であり、Ｘ¹及びＸ²
    は、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、ｍは１〜
    １０００の整数である。但し、Ｒ¹及びＲ²のうち、少な
    くとも一方がハロゲン原子の場合、ｍは１である） 【化５】 （式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は、同一又は異なって、水素原子、ハ
    ロゲン原子、有機基又はシリル基である）