JPH08295739A - ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents
ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法Info
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- JPH08295739A JPH08295739A JP3774096A JP3774096A JPH08295739A JP H08295739 A JPH08295739 A JP H08295739A JP 3774096 A JP3774096 A JP 3774096A JP 3774096 A JP3774096 A JP 3774096A JP H08295739 A JPH08295739 A JP H08295739A
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Abstract
どに優れているポリシラン系ブロックコポリマーを、光
照射装置などの特殊な装置を使用することなく、ポリシ
ランを製造する反応器中で簡便に、操作性よく、安価に
製造し得る新たなポリシラン系ブロックコポリマーの製
造方法を提供することを主な目的とする。 【構成】電極反応により直鎖状ポリシラン、シリコンネ
ットワークポリマー或いは網目状シランポリマーを形成
させた後、反応系にビニル基含有化合物を導入して、ポ
リシラン系ブロックコポリマーを製造する。
Description
に改善したポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法
に関する。
前駆体;フォトレジスト、有機感光体、光導波路、光メ
モリなどの光・電子材料などとして注目されている。
膜の形態で使用されるが、主鎖がケイ素のみからなるポ
リシランの薄膜は、一般に硬くてもろく、機械的強度が
低いので、クラックなどの欠陥を生じやすい。また、ポ
リシランを電子写真感光体(有機感光体)として用いる
場合には、印刷後に残余のトナーを電子感光体表面から
除去する工程での耐磨耗性が低いので、電子写真感光体
としての寿命が短く、実用には供し難い。
び耐磨耗性を向上させるべく、以下のような方法によ
り、ポリシランブロックコポリマーを製造することが提
案されている。
長の光の照射下に、ビニル系モノマーをポリシランによ
り光重合開始させて、ポリシランブロックコポリマーを
製造する方法(特開平3−292310号公報、特公平
6−86506号公報)。
合によりポリシランを合成した後、全てのモノマーが消
費された後にも活性を保っているシリルアニオン末端に
メチルメタクリレートを添加し、ポリシラン−ポリメチ
ルメタクリレートブロックコポリマーを製造する方法
(有機合成化学 47, 1051-1059 (1989))。
シランを一旦製造した後、別の重合管にポリシランとビ
ニル系モノマーとを仕込み、加熱しながら光照射を行う
ので、操作が煩雑であり、特別な装置などを必要とする
という点で、生産性が低いという問題がある。
レンのアニオン重合において複雑なモノマーの合成が必
要であり、また合成できるポリシランから構成されるブ
ロックの種類(特に側鎖の種類)が制限されており、さ
らに、炭素系ポリマーから構成されるブロックとして
は、現在のところ、PMMAしか合成されていない。
目的は、薄膜としての機械的強度、耐磨耗性などに優れ
ているポリシラン系ブロックコポリマーを、光照射装置
などの特殊な装置を使用することなく、ポリシランを製
造する反応器中で簡便に、操作性よく、安価に製造し得
る新たなポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法を
提供することにある。
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ハロシ
ランを特定の金属を陽極として用い、特定の溶媒および
特定の支持電解質を用いて電極反応に供することによっ
てポリシラン系ポリマーを形成した後、反応系内にビニ
ル基含有化合物をそのまま導入する場合には、従来技術
の問題点を実質的に解消乃至大幅に軽減しつつ、ポリシ
ラン系ブロックコポリマーが得られることを見出した。
有化合物との反応速度が遅い場合には、ビニル基含有モ
ノマーの導入後に再び電極反応を行うことにより、速や
か且つ継続的に、制御性良く、ポリシラン系ブロックコ
ポリマーが得られることを見出した。
ブロックコポリマーの製造方法を提供するものである: 1.ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であっ
て、一般式
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基
またはアミノ基を表す。m=1の場合には2つのRが、
m=2の場合には4つのRが、m=3の場合は6つのR
が、それぞれ同一でもあるいは2つ以上が相異なってい
てもよい:Xは、ハロゲン原子を表す。)で示されるジ
ハロシランをMgまたはMg系合金を陽極とし、Li塩
を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用
する電極反応に供することにより、直鎖状ポリシランを
形成させた後、該直鎖状ポリシランを含む反応系に一般
式
って、それぞれ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル
基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、
アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または
ハロゲン原子を表す。)で示されるビニル基含有化合物
を添加することにより、一般式
0000である。)で示される構造単位と一般式
は、1〜10000である。)で示される構造単位とか
らなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方
法。
化合物を添加した後、再び電極反応を行う上記項1に記
載の方法。
造方法であって、一般式
ール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表
す:Xは、ハロゲン原子を表す。)で示されるトリハロ
シランをMgまたはMg系合金を陽極とし、Li塩を支
持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する
電極反応に供することにより、シリコンネットワークポ
リマーを形成させた後、該シリコンネットワークポリマ
ーを含む反応系に一般式
って、それぞれ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル
基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、
アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または
ハロゲン原子を表す。)で示されるビニル基含有化合物
を添加することにより、一般式
0000である。)で示される構造単位と一般式
は、1〜10000である。)で示される構造単位とか
らなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方
法。
化合物を添加した後、再び電極反応を行う上記項3に記
載の方法。
造方法であって、一般式
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基
またはアミノ基を表す。m=1の場合には2つのRが、
m=2の場合には4つのRが、m=3の場合は6つのR
が、それぞれ同一でもあるいは2つ以上が相異なってい
てもよい:Xは、ハロゲン原子を表す。)で示されるジ
ハロシランと一般式
ール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表
す:Xは、ハロゲン原子を表す。)で示されるトリハロ
シランと一般式
されるテトラハロシランの少なくとも2種をMgまたは
Mg系合金を陽極とし、Li塩を支持電解質とし、溶媒
として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供するこ
とにより、一般式
造単位と一般式
造単位と一般式
結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させた後、該網
目状ポリマーを含む反応系に一般式
って、それぞれ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル
基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、
アミノ、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表
す。)で示されるビニル基含有化合物を添加することに
より、一般式
の2つ以上は正の整数であり、r+s+tは、10〜1
0000である。)で示される構造単位と一般式
は、1〜10000である。)で示される構造単位とか
らなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方
法。
化合物を添加した後、再び電極反応を行う上記項5に記
載の方法。
第1発明といい、請求項3〜4に記載された発明を本願
第2発明といい、請求項5〜6に記載された発明を本願
第3発明といい、すべての発明を総括して単に本発明と
いう。
ランは、一般式
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル
基またはアミノ基を表す。m=1の場合には2つのR
が、m=2の場合には4つのRが、m=3の場合は6つ
のRが、それぞれ同一でもあるいは2つ以上が相異なっ
ていてもよい:Xはハロゲン原子を表す。)で示される
ジハロシランである。
いて、mは、1〜3であり、Rで示される水素原子、ア
ミノ基および有機置換基(アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、シリル基、アミノ基)は、それぞれが同一
であってもよく、2つ以上が相異なっていても良い。よ
り具体的には、m=1の場合には2つのRが、m=2の
場合には4つのRが、m=3の場合には6つのRが、そ
れぞれ同一であっても或いは2つ以上が相異なっていて
も良い。
mが1または2であることが、より好ましい。アルキル
基としては、炭素数1〜10程度のものが挙げられ、こ
れらの中でも炭素数1〜6のものがより好ましい。アリ
ール基としては、フェニル基、炭素数1〜6個のアルキ
ル基を1つ以上置換基として有するフェニル基、p−ア
ルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ア
ルコキシ基としては、炭素数1〜10程度のものが挙げ
られ、これらの中でも炭素数1〜6のものがより好まし
い。Rが上記のシリル基、アミノ基および有機置換基で
ある場合には、その水素原子の少なくとも1つが、他の
アルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基に
より置換されていても良い。この様な官能基としては、
上記と同様なものが挙げられる。
ゲン原子(Cl、F、Br、I)を表す。ハロゲン原子
としては、Clがより好ましい。
表されるジハロシランの1種を単独で使用しても良く、
或いは2種を混合使用しても良い。ジハロシランは、で
きるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、
液体のジハロシランについては、水素化カルシウムによ
り乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固
体のジハロシランについては、再結晶法により、精製
し、使用することが好ましい。
解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広
く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、
1,2−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、p−
ジオキサン、塩化メチレンなどの溶媒が例示される。こ
れらの溶媒は、単独でも、或いは2種以上の混合物とし
ても使用できる。溶媒としては、テトラヒドロフランお
よび1,2−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒中
のジハロシランの濃度は、低すぎる場合には、電流効率
が低下するのに対し、高すぎる場合には、支持電解質が
溶解しないことがある。従って、溶媒中のジハロシラン
の濃度は、通常0.05〜20mol/l程度であり、
より好ましくは0.2〜15mol/l程度であり、特
に好ましくは0.3〜13mol/l程度である。
は、LiCl、LiClO4、LiBr、LiI、Li
NO3、Li2CO3などの安価なリチウム塩が例示され
る。これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、或
いは2種以上を併用しても良い。これらの支持電解質の
中でも、LiClおよびLiClO4がより好ましく、
LiClが最も好ましい。
通電が困難乃至不可能となって反応が進行しないのに対
し、高すぎる場合には、還元されて析出したリチウムの
量が多すぎて、所望の生成物であるポリシランのSi−
Si主鎖結合が開裂して、その分子量が低下する。従っ
て、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常0.05〜5m
ol/l程度であり、より好ましくは0.1〜3mol
/l程度であり、特に好ましくは0.15〜2.0mo
l/l程度である。
に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用する
ことにより、通電性の向上を図ることができる。
Et)3などのAl塩;FeCl2、FeCl3などのF
e塩;MgCl2などのMg塩;ZnCl2などのZn
塩;SnCl2などのSn塩;CoCl2などのCo塩;
PdCl2などのPd塩;VCl3などのV塩;CuCl
2などのCu塩;CaCl2などのCa塩などが好ましい
ものとして例示される。これらの通電助剤は、単独で使
用しても良く、或いは2種以上を併用しても良い。これ
ら通電助剤の中でも、AlCl3、FeCl2、FeCl
3、CoCl2、CuCl2などがより好ましい。溶媒中
の通電助剤の濃度は、低すぎる場合には、通電性の向上
が十分に達成されず、一方、高すぎる場合には、通電助
剤が還元されて、反応に関与しなくなる。従って、溶媒
中の通電助剤の濃度は、通常0.01〜6mol/l程
度であり、より好ましくは0.03〜4mol/l程度
であり、特に好ましくは0.05〜3mol/l程度で
ある。このような通電助剤の添加により、反応時間が大
幅に短縮され、効率的なポリシランの製造が可能とな
る。反応時間の短縮の程度は、通電助剤の濃度、支持電
解質および原料ジハロシランの濃度などにより異なる
が、通常、通電助剤を用いない場合の1/4〜3/4程
度となる。
gまたはMgを主成分とする合金を使用する。Mgを主
成分とする合金としては、例えばAlを3〜10%程度
含有するものが挙げられる。また、JIS H 612
5−1961に規定されている1種(MGA1)、2種
(MGA2、通称AZ63)、3種(MGA3)などが
挙げられる。陰極としては、電流を通じ得る物質であれ
ば特に限定されないが、SUS304、316などのス
テンレス鋼;Mg、Cu、Zn、Sn、Al、Ni、C
oなどの各種金属類;炭素材料などが例示される。電極
の形状は、通電を安定して行いうる限り特に限定されな
いが、棒状、板状、筒状、円錐状、円盤状、球状体また
はペレットをバスケットに収容したもの、板状体をコイ
ル状に巻いたものなどが好ましい。電極表面の酸化被膜
は、必要ならば、予め除去しておく。電極からの酸化被
膜の除去は、任意の方法で行えばよく、例えば、電極を
酸により洗浄した後、エタノールおよびエーテルなどに
より洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電
極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組み合わせた
方法などにより行うことができる。
び陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式(1)で
表されるジハロシランおよび支持電解質を溶媒とともに
収容し、好ましくは機械的もしくは時期的に攪拌しつ
つ、所定量の電流を通電することにより電極反応を行わ
せる方法、(b)陽極および陰極を設置した電解槽、反
応液貯槽、ポンプ、配管などから構成される流動式電極
反応装置を用いて、反応液貯槽に投入したハロシラン、
支持電解質および溶媒からなる反応溶液をポンプにより
電極反応装置内を循環させつつ、所定量の電流を通電す
ることにより、電解槽内で電極反応を行わせる方法など
により行うことができる。
いが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗
する陽極を簡便に補給する形式の構造とすることが出来
る。より具体的には、例えば、図1に斜面図として概要
を示す様に、陽極をバスケット乃至かご状容器1に収容
した小さな球状体乃至ペレット3により構成し、その消
耗に従って、上部から球状体乃至ペレットを補給し得る
ものとし、これを電解槽23内に設置する(図4参
照)。円筒型容器からなる電解槽23の外壁は、陰極2
1を兼ねている。電極反応は、この様な電解槽23、反
応液貯槽(図示しない)、反応液循環ポンプ(図示しな
い)、配管類(図示しない)などを主要構成要素とする
流動式電解反応装置を用いて行うことができる。
6589号公報に示された“鉛筆削り型電解槽”に準じ
て、陰極シート5内に陽極ブロック7を積層する形式の
電解槽としても良い。この様な連続補給型の陽極を備え
た電解槽を使用する場合には、消耗する陽極を1回或い
は数回の反応毎に交換する必要がなくなるので、長期に
わたる繰り返し反応が可能となり、陽極交換に要する経
費が軽減され、ポリシラン系ブロックコポリマーの製造
コストが低下する。
気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲
気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥し
た窒素雰囲気或いは不活性ガス雰囲気であることが特に
好ましい。
により、分子量の制御が可能となり、ジハロシラン中の
ハロゲンを基準として、0.5F/mol以上あれば良
く、1F/mol程度以上がより好ましい。反応時間
は、原料ジハロシランの量、支持電解質の量などに関係
する電解液の抵抗などにより異なり得るので、適宜定め
ればよい。反応時の温度は、通常−20℃から使用する
溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、より好ましくは−
5〜30℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは0〜2
5℃程度の範囲内にある。本願第1発明においては、通
常の電極還元反応においては必須とされている隔膜は、
使用してもよいが、必須ではないので、操作が簡便とな
り、実用上有利である。
れた直鎖状ポリシランを含む反応系に一般式
って、それぞれ水素原子、飽和アルキル基、不飽和アル
キル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル
基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基ま
たはハロゲン原子を表す。)で示されるビニル基を有す
る化合物である。
物において、飽和アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基などの炭素数1〜10程度のものが挙げられ、これ
らの中でも炭素数1〜6のものがより好ましい。不飽和
アルキル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基などの炭素数1〜10程度のものが挙げられ、こ
れらの中でも炭素数1〜6のものがより好ましい。アリ
ール基としては、フェニル基などの炭化水素系芳香族基
の他に、ピリジニル基などのヘテロ原子を環内に有する
ものでも良い。R1およびR2が飽和アルキル基、不飽和
アルキル基、アリール基、エステル基、シリル基、エー
テル基、アミノ基或いはカルボキシル基である場合に
は、その基を構成する水素原子の1つ以上が、他の官能
基により置換されていても良い。この様な官能基として
は、上記と同様なものが挙げられる。
のの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチ
レン、p−アセトキシスチレン、1−ビニルナフタレン
などのスチレン系化合物;アクリル酸メチル、アクリル
酸n−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸tert-ブチル、メタクリル酸n−プロピル、メタ
クリル酸n−オクチルなどのアクリル系化合物;メチル
トリビニルシラン、テトラビニルシラン、ジエチルメチ
ルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ジフ
ェニルメチルビニルシラン、トリメチルビニルシランな
どのビニルシラン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニル系化合物;ドデ
シルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエー
テル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、1,6
−ヘキサンジオールビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル系化合物;ブタジエン、イソプレン、クロロプレンな
どのブタジエン系化合物;その他として、N−ビニルカ
ルバゾール、N−ビニルピロリドン、エチレン、ブテ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ジアリルフタレート、無水マレイン酸、ビニルピリ
ジン、ニトロエチレン、メチレンマロン酸ジメチル、α
−シアノアクリル酸エチル、シアン化ビニリデン、1−
ビニルフェノールなどが挙げられる。
るビニル基含有化合物の1種を単独で使用しても良く、
或いは2種以上を混合使用しても良い。
には、重合禁止剤を含有していることがあるので、予め
蒸留精製する必要がある。
リシラン系ブロックコポリマーのポリシランブロックと
ビニル基に由来する炭素系ブロックとの比率により、規
定される。反応系におけるビニル基を有する化合物の濃
度が、ポリシランの濃度(=仕込み原料であるハロシラ
ンの濃度)よりも著しく高い場合には、得られるポリシ
ラン系ブロックコポリマーのポリシランとしての光・電
子物性が低下することになる。一方、ビニル基を有する
化合物の濃度が、ポリシランの濃度に比して著しく低い
場合には、ポリシラン系ブロックコポリマーの機械的強
度、耐磨耗性などの物性の改善が十分には行われない。
従って、反応系におけるビニル基含有化合物の濃度は、
通常、ポリシランを形成するために仕込んだハロシラン
の濃度の0.01〜100倍程度であり、好ましくは
0.05〜10倍程度であり、特に好ましくは0.1〜
7倍程度である。
む反応系に所定量のビニル基含有化合物を添加した後、
通常0.01〜100時間程度、好ましくは0.03〜
70時間程度、より好ましくは0.1〜10時間程度撹
拌する。反応速度を制御するために、必要ならば、反応
系を加熱もしくは冷却しても良い。
リシランを含む反応系に所定量のビニル基含有化合物を
添加した後、ポリシラン系ブロックコポリマーの形成反
応を促進するために、再び電極反応を行う以外の点で
は、本願第1発明と実質的に異なるところはない。すな
わち、電極反応を再び行うことにより、未反応のハロシ
ラン部位から活性種を発生させて反応開始点を増加させ
ることができるので、反応を制御しつつ、迅速に且つ継
続的にポリシラン系ブロックコポリマーの形成を行うこ
とが可能となる。
基を有する化合物の反応速度により適宜定めればよい
が、原料中のハロゲンを基準として、通常0.1F/mol
程度以上であればよい。
明の一般式(1)で示されるジハロシランに代えて、一
般式
ール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表
す:Xは、ハロゲン原子を表す)で示されるトリハロシ
ランを使用することおよび、得られるポリシラン系ブロ
ックコポリマーが一般式
0000である)で示される構造単位と、一般式
は、1〜10000である。)で示される構造単位とか
らなっていること以外の点では、本願第1発明と実質的
に異なるところはない。すなわち、一般式(5)で示さ
れるトリハロシランを原料として、本願第1発明と同様
の電極還元反応を行うことにより、シリコンネットワー
クポリマーを形成させた後、反応系に一般式(2)で示
されるビニル基含有化合物を導入することにより、一般
式(6)で示される構造単位と一般式(4)で示される
構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを
製造する。
ネットワークポリマーを含む反応系に所定量のビニル基
含有化合物を添加した後、ポリシラン系ブロックコポリ
マーの形成反応を促進するために、再び電極反応を行う
以外の点では、本願第3発明と実質的に異なるところは
ない。
2発明の場合と同様でよい。
して、一般式(1)で示されるジハロシランと一般式
(5)で示されるトリハロシランと一般式
れるテトラハロシランの2種以上を使用すること、およ
び、それに対応して生成物が、一般式
じ:r、sおよびtの2つ以上は、正の整数であって、
r+s+tは、10〜10000である)で示される構
造単位と一般式(4)で示される構造単位とからなるポ
リシラン系ブロックコポリマーであること以外の点で
は、本願第1発明と実質的に異なるところはない。
i結合を骨格とする網目状ポリマーを含む反応系に所定
量のビニル基含有化合物を添加した後、ポリシラン系ブ
ロックコポリマーの形成反応を促進するために、再び電
極反応を行う以外の点では、本願第5発明と実質的に異
なるところはない。
2発明の場合と同様でよい。
果が達成される。
度、耐磨耗性、他の有機系ポリマーとの相溶性などに優
れたポリシラン系ブロックコポリマーが製造できる。
ることなく、電極反応の反応器にビニル基含有化合物を
添加するという簡便な操作により、ポリシラン系ブロッ
クコポリマーが製造できる。
々の構造を有するポリシラン系ブロックコポリマーを製
造することができる。
再び電極反応を行うことにより、反応速度が遅い場合に
も、反応時間を大幅に短縮することができる。
ころをより一層明確にする。
よびステンレス鋼(SUS304)製陰極(1cm×1
cm×5cm)を装着した内容積30mlの3つ口フラ
スコ(以下反応器という)に無水塩化リチウム(LiC
l)0.4gを収容し、50℃で1mmHgに加熱減圧
して、LiClを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反
応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノ
ンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン15mlを加え
た。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジク
ロロシラン1.6ml(10mmol)をシリンジで加
え、マグネティックスターラーにより反応溶液を攪拌し
ながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつ
つ、定電流電源により通電した。通電は、メチルフェニ
ルジクロロシラン中の塩素を基準として1.8F/mo
lの通電量となるよう約31時間行った。
蒸留により精製したスチレン1.12ml(10mmo
l)をシリンジで加え、1時間撹拌しながら放置した。
を加えて、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル10
0mlで抽出し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒テ
トラヒドロフラン4mlを用いて再沈した。
チルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリ
マー1.38gが得られた。
の30%トルエン溶液を調製し、Al基板上にキャスト
法により塗布し、減圧下50℃に加熱して乾燥し、ポリ
シラン薄膜を得た。
rO2)により機械的強度を評価したところ、メチルフ
ェニルポリシラン(重量平均分子量18100)の薄膜
と比較して、損傷までに要する時間が約4.9倍とな
り、機械的強度が大幅に向上していることが確認され
た。
ザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥し
て、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量
が磨耗により1/2になるまでに印刷できる枚数(A4
サイズ紙)は、上記メチルフェニルポリシランを同様に
塗布した場合に比して、約3.4倍となり、耐磨耗性も
大幅に向上していることが確認された。
Cl2)0.24gを加えて電極反応を行う以外は、実
施例1と同様にして反応を行った。
チルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリ
マー1.41gが得られた。
の30%トルエン溶液を調製し、Al基板上にキャスト
法により塗布し、減圧下50℃に加熱して乾燥し、ポリ
シラン薄膜を得た。
rO2)により機械的強度を評価したところ、メチルフ
ェニルポリシラン(重量平均分子量30100)の薄膜
と比較して、損傷までに要する時間が約5.3倍とな
り、機械的強度が大幅に向上していることが確認され
た。
ザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥し
て、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量
が磨耗により1/2になるまでに印刷できる枚数(A4
サイズ紙)は、上記メチルフェニルポリシランを同様に
塗布した場合に比して、約3.8倍となり、耐磨耗性も
大幅に向上していることが確認された。
ルジクロロシラン中の塩素を基準として0.3F/mo
lの通電量となるよう5時間通電を行う以外は実施例2
と同様にして反応を行った。
行ったところ、重量平均分子量33900のメチルフェ
ニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー1.
56gが得られた。
の30%トルエン溶液を調製し、Al基板上にキャスト
法により塗布し、減圧下50℃に加熱して乾燥し、ポリ
シラン薄膜を得た。
rO2)により機械的強度を評価したところ、メチルフ
ェニルポリシラン(重量平均分子量32100)の薄膜
と比較して、損傷までに要する時間が約5.5倍とな
り、機械的強度が大幅に向上していることが確認され
た。
ザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥し
て、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量
が磨耗により1/2になるまでに印刷できる枚数(A4
サイズ紙)は、上記メチルフェニルポリシランを同様に
塗布した場合に比して、約3.9倍となり、耐磨耗性も
大幅に向上していることが確認された。
とする以外は実施例3と同様にして反応を行った。
行ったところ、重量平均分子量39300のメチルフェ
ニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー2.
03gが得られた。
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、メチルフェニルポ
リシラン(重量平均分子量38300)薄膜と比較し
て、大幅に向上していることが確認された。
精製したシクロヘキシルメチルジクロロシラン1.9m
lを使用する以外は、実施例4と同様にして反応を行っ
た。
を加えて、さらに蒸留水80mlを加え、n−ヘキサン
100mlで抽出し、貧溶媒アセトン80ml、良溶媒
n−ヘキサン4mlを用いて再沈した。
クロヘキシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロック
コポリマー1.98gが得られた。
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、シクロヘキシルメ
チルポリシラン(重量平均分子量34000)薄膜と比
較して、大幅に向上していることが確認された。
精製したn−ヘキシルメチルジクロロシラン2.0ml
を使用する以外は実施例4と同様にして反応を行った。
を加えて、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル10
0mlで抽出し、貧溶媒アセトン80ml、良溶媒n−
ヘキサン4mlを用いて再沈した。
−ヘキシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコ
ポリマー2.11gが得られた。
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、n−ヘキシルメチ
ルポリシラン(重量平均分子量37100)薄膜と比較
して、大幅に向上していることが確認された。
精製したメトキシメチルジクロロシラン1.5mlを使
用する以外は実施例4と同様にして反応を行った。
を加えて、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル10
0mlで抽出し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒テ
トラヒドロフラン(THF)4mlを用いて再沈した。
キシメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマ
ー1.11gが得られた。
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、メトキシメチルポ
リシラン(重量平均分子量10100)薄膜と比較し
て、大幅に向上していることが確認された。
法で精製したp−アニシルメチルジクロロシラン1.9
mlを使用する以外は実施例4と同様にして反応を行っ
た。
を加えて、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル10
0mlで抽出し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒T
HF4mlを用いて再沈した。
−アニシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコ
ポリマー1.41gが得られた。
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、p−アニシルメチ
ルポリシラン(重量平均分子量9900)薄膜と比較し
て、大幅に向上していることが確認された。
法で精製したフェニル(トリメチルシリル)ジクロロシ
ラン1.7mlを使用する以外は実施例4と同様にして
反応を行った。
を加えて、さらに蒸留水80mlを加え、エーテル10
0mlで抽出し、貧溶媒エタノール80ml、良溶媒テ
トラヒドロフラン(THF)4mlを用いて再沈した。
ェニル(トリメチルシリル)ジクロロポリシラン−ポリ
スチレンブロックコポリマー1.3gが得られた。
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、フェニル(トリメ
チルシリル)メチルポリシラン(重量平均分子量102
00)薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認
された。
%:1cm×1cm×5cm)を使用する以外は実施例
4と同様にして、反応を行った。
チルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリ
マー1.34gが得られた。
5cm)を使用する以外は実施例4と同様にして、反応
を行った。
シラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。
以外は実施例4と同様にして反応を行った。
シラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。
外は実施例4と同様にして反応を行った。
シラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。
ウム(AlCl3)0.25gを使用する以外は実施例
4と同様にして反応を行った。
チルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリ
マー2.00gが得られた。
gを使用する以外は実施例4と同様にして反応を行っ
た。
チルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリ
マー1.95gが得られた。
を使用する以外は実施例4と同様にして反応を行った。
チルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリ
マー1.89gが得られた。
−ジメトキシエタン15mlを使用する以外は実施例4
と同様にして反応を行った。
チルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリ
マー1.65gが得られた。
ルスチレン2.60mlを使用する以外は実施例4と同
様にして反応を行った。
クコポリマーが得られた。
ルスチレン2.62mlを使用する以外は実施例4と同
様にして反応を行った。
クコポリマーが得られた。
酸メチル1.79mlを使用する以外は実施例4と同様
にして反応を行った。
クコポリマーが得られた。
酸n−ブチル2.85mlを使用する以外は実施例4と
同様にして反応を行った。
クコポリマーが得られた。
ル酸メチル2.13mlを使用する以外は実施例4と同
様にして反応を行った。
クコポリマーが得られた。
リビニルシラン3.23mlを使用する以外は実施例4
と同様にして反応を行った。
クコポリマーが得られた。
フェニルビニルシラン3.63mlを使用する以外は実
施例4と同様にして反応を行った。
クコポリマーが得られた。
ビニルエーテル5.20mlを使用する以外は実施例4
と同様にして反応を行った。
クコポリマーが得られた。
シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル4.20m
lを使用する以外は実施例4と同様にして反応を行っ
た。
クコポリマーが得られた。
ルカルバゾール3.87mlを使用する以外は実施例4
と同様にして反応を行った。
クコポリマーが得られた。
ル1.85mlを使用する以外は実施例4と同様にして
反応を行った。
クコポリマーが得られた。
ン2.00mlを使用する以外は実施例4と同様にして
反応を行った。
クコポリマーが得られた。
ニトリル1.06mlを使用する以外は実施例4と同様
にして反応を行った。
クコポリマーが得られた。
ルピリジン2.13mlを使用する以外は実施例4と同
様にして反応を行った。
クコポリマーが得られた。
1.68mlとメタクリル酸メチル1.60mlとを使
用する以外は実施例4と同様にして反応を行った。
クコポリマーが得られた。
クロロシラン1.59mlを使用する以外は実施例4と
同様にして反応を行った。通電は、原料中の塩素を基準
として、通電量が2.0mol/lとなるよう行った。
ットワークポリマーとスチレンとのブロックコポリマー
(重量平均分子量22000)が得られた。
ルジクロロシラン1.60ml、フェニルトリクロロシ
ラン0.16mlおよびテトラクロロシラン0.06m
lを使用する以外は実施例4と同様にして、反応を行っ
た。
リシラン系ブロックコポリマー1.88gが得られた。
した。すなわち、円錐部11(高さ105cm×直径2
2cm)と円柱部13(直径22cm×45cm;但
し、15cmのブロック3枚により構成)とからなるM
g積層体を陽極とし、陽極円錐部11と5mmの間隔で
配置されたSUS304製シート15を陰極(電解槽の
外壁を兼ねる)とする鉛筆削り型電解槽17、容量20
lの反応液貯槽(図示せず)、反応液循環ポンプ(図示
せず)、配管類(図示せず)などを主要構成要素として
備えた流動式電極反応装置に無水塩化リチウム(LiC
l)400gと無水塩化第一鉄(FeCl2)250g
とを収容し、50℃、1mmHgに加熱減圧して、Li
ClおよびFeCl2を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒
素を反応装置内に導入し、さらに乾燥したテトラヒドロ
フラン15lを加えた。これにメチルフェニルジクロロ
シラン1.5kgを加え、反応液循環ポンプにより、反
応溶液を矢印の方向に循環させながら(電極間の中間点
を通過する際の線速度は、20cm/秒)、冷却器によ
り反応温度を室温に保持しつつ、電流値34Aで定電流
電解を行った。通電は、原料中の塩素を基準として1.
8F/molの通電量となる様、約22時間行った。
蒸留により精製したスチレン1.6kgを加え、さらに
原料中の塩素を基準として、0.3F/molを通電し
た。
し、抽出し、再沈したところ、高分子量のメチルフェニ
ルポリシラン−スチレンブロックコポリマーが得られ
た。
かご状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方
法の大要を示す斜面図である。
した場合の概要を示す模式的な断面図である。
概要を示す模式的な断面図である。
して使用する電解槽の概要を示す模式的な断面図であ
る。
Claims (6)
- 【請求項1】ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方
法であって、一般式 【化1】 (式中mは、1〜3である:Rは、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ
基を表す。m=1の場合には2つのRが、m=2の場合
には4つのRが、m=3の場合は6つのRが、それぞれ
同一でもあるいは2つ以上が相異なっていてもよい:X
は、ハロゲン原子を表す。)で示されるジハロシランを
MgまたはMg系合金を陽極とし、Li塩を支持電解質
とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応
に供することにより、直鎖状ポリシランを形成させた
後、該直鎖状ポリシランを含む反応系に一般式 【化2】 (式中R1およびR2は、同一または相異なって、それぞ
れ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル基、アリール
基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子
を表す。)で示されるビニル基含有化合物を添加するこ
とにより、一般式 【化3】 (式中Rは、上記に同じ。nは、1〜10000であ
る。)で示される構造単位と一般式 【化4】 (式中R1およびR2は、上記に同じ。lは、1〜100
00である。)で示される構造単位とからなるポリシラ
ン系ブロックコポリマーを製造する方法。 - 【請求項2】一般式(2)で示されるビニル基含有化合
物を添加した後、再び電極反応を行う請求項1に記載の
方法。 - 【請求項3】ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方
法であって、一般式 【化5】 (式中Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、シリル基またはアミノ基を表す:Xは、ハロ
ゲン原子を表す。)で示されるトリハロシランをMgま
たはMg系合金を陽極とし、Li塩を支持電解質とし、
溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供す
ることにより、シリコンネットワークポリマーを形成さ
せた後、該シリコンネットワークポリマーを含む反応系
に一般式 【化6】 (式中R1およびR2は、同一または相異なって、それぞ
れ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル基、アリール
基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子
を表す。)で示されるビニル基含有化合物を添加するこ
とにより、一般式 【化7】 (式中Rは、上記に同じ。nは、10〜10000であ
る。)で示される構造単位と一般式 【化8】 (式中R1およびR2は、上記に同じ。lは、1〜100
00である。)で示される構造単位とからなるポリシラ
ン系ブロックコポリマーを製造する方法。 - 【請求項4】一般式(2)で示されるビニル基含有化合
物を添加した後、再び電極反応を行う請求項3に記載の
方法。 - 【請求項5】ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方
法であって、一般式 【化9】 (式中mは、1〜3である:Rは、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ
基を表す。m=1の場合には2つのRが、m=2の場合
には4つのRが、m=3の場合は6つのRが、それぞれ
同一でもあるいは2つ以上が相異なっていてもよい:X
は、ハロゲン原子を表す。)で示されるジハロシランと
一般式 【化10】 (式中Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、シリル基またはアミノ基を表す:Xは、ハロ
ゲン原子を表す。)で示されるトリハロシランと一般式 【化11】 (式中Xは、ハロゲン原子を表す。)で示されるテトラ
ハロシランの少なくとも2種以上をMgまたはMg系合
金を陽極とし、Li塩を支持電解質とし、溶媒として非
プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することによ
り、一般式 【化12】 (式中Rは、上記に同じ。)で示される構造単位と一般
式 【化13】 (式中Rは、上記に同じ。)で示される構造単位と一般
式 【化14】 で示される構造単位とからなるSi−Si結合を骨格と
する網目状ポリマーを形成させた後、該網目状ポリマー
を含む反応系に一般式 【化15】 (式中R1およびR2は、同一または相異なって、それぞ
れ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル基、アリール
基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子
を表す。)で示されるビニル基含有化合物を添加するこ
とにより、一般式 【化16】 (式中Rは、上記に同じ。r、sおよびtの2つ以上は
正の整数であり、r+s+tは、10〜10000であ
る。)で示される構造単位と一般式 【化17】 (式中R1およびR2は、上記に同じ。lは、1〜100
00である。)で示される構造単位とからなるポリシラ
ン系ブロックコポリマーを製造する方法。 - 【請求項6】一般式(2)で示されるビニル基含有化合
物を添加した後、再び電極反応を行う請求項5に記載の
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03774096A JP3718735B2 (ja) | 1995-02-28 | 1996-02-26 | ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7-39891 | 1995-02-28 | ||
JP3989195 | 1995-02-28 | ||
JP03774096A JP3718735B2 (ja) | 1995-02-28 | 1996-02-26 | ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08295739A true JPH08295739A (ja) | 1996-11-12 |
JP3718735B2 JP3718735B2 (ja) | 2005-11-24 |
Family
ID=26376880
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03774096A Expired - Lifetime JP3718735B2 (ja) | 1995-02-28 | 1996-02-26 | ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3718735B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002128897A (ja) * | 2000-10-30 | 2002-05-09 | Osaka Gas Co Ltd | ポリシラン系コポリマーの製造方法 |
JP2007126664A (ja) * | 2005-11-03 | 2007-05-24 | General Electric Co <Ge> | ナノスケール規則性耐熱セラミックスのセラミック前駆体としての無機ブロックコポリマーその他の類似材料 |
-
1996
- 1996-02-26 JP JP03774096A patent/JP3718735B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002128897A (ja) * | 2000-10-30 | 2002-05-09 | Osaka Gas Co Ltd | ポリシラン系コポリマーの製造方法 |
JP2007126664A (ja) * | 2005-11-03 | 2007-05-24 | General Electric Co <Ge> | ナノスケール規則性耐熱セラミックスのセラミック前駆体としての無機ブロックコポリマーその他の類似材料 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3718735B2 (ja) | 2005-11-24 |
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