JPH03292310A - ポリシランブロックコポリマーの新規な製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、ポリシランブロックコポリマーの製造方法に
関する。

〔従来技術の説明〕

ポリシランについては、溶剤不溶のものであるとの報告
はあるが〔ザ・ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティー（Ｔｈｅ　Ｊ　ｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）
　、　　Ｉ　２５゜２２９１ｐｐ　（１９２４）参照〕
、近年、ポリシランが溶剤可溶性であり、フィルム形成
が可能であるとの報告がなされている〔ザ・ジャーナル
・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー（Ｔｈ
ｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒ
ａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ）。

旦、５０４ｐｐ（１９７Ｂ）参照〕、さらにポリシラン
は紫外線照射で光分解を起こすためレジストに応用する
研究が報告されている〔特開昭６０９８４３１号公報、
特開昭６０−１１９５５０号公報参照〕。

また、ポリシランについては、主鎖のσ−結合によって
Ｔ！ｉ荷の移動が可能な光半導体の特性を持つことが報
告されている〔フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａ
ｌ　Ｒｅｖｉｅｗ）、　　Ｂ　　３５．　２８１８　ｐ
ｐ（１９８７）参照〕。

こうしたことからポリシランの電子写真用感光体への適
用が期待されるところであるが、ポリシランを光導電材
料に使用して実用に価する電子写真用感光体を得るにつ
いては、該ポリシラン化合物は次のような要件を少なく
とも満たすものであることが要求される。即ち、（ｉ）
溶剤可溶性でフィルム形成能があるだけではなく、微細
な欠陥のないフィルムの形成及び均質性の高いフィルム
形成が可能であること、（ｉｉ）電子写真用感光体にお
いては微細な欠陥も許されないため、置換基についても
構造が明確でフィルム形成に異常を発生させない高品位
のものであること、などである。

ところで、ポリシランは構造的に一次元構造をとり易い
ため〔固体物理Ｖｏ１２２、階１１゜９０７頁（１９８
７）参照〕、機械物性面では脆いフィルムである。即ち
、ポリシランは硬く脆いため、フィルム形成時に、熱収
縮を起こして、クラ、りを発生したり、折り曲げに対し
ても弱く、接触性が悪く、剥離を発生しやすい、また、
表面に接触物があると削れ易く、耐摩耗性も悪い。

従来からポリシラン化合物の合成についてはいくつかの
報告がなされているが、報告されているそれらのポリシ
ランは、いずれも、電子写真用感光体に用いるには不十
分なものである。即ち、低分子量のポリソランとして、
全てのＳｉ基に有機基が置換した構造のものが報告され
ている〔ザ・ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、９４．
（１１）、３８０６　ｐ　ｐ（１９７２）及び特公昭６
３−３８０３３号公報参照〕。

前者の刊行物に記載のものはジメチルシランの末端基に
メチル基を置換した構造のものであり、後者の刊行物に
記載のものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を
置換した構造のものであるが、いずれも重合度が２〜６
であり、高分子の特徴を示さない、つまり、低分子量の
ためにそのままではフィルム形成能がなく、産業上の利
用は難しい、高分子量のポリシランで全てのＳｉ基に有
機基を置換した構造のものが最近報告されている〔日経
ニューマテリアル８月１５日号４６ページ（１９８８）
参蕉〕、シかし特殊な反応中間体を経由するため、合成
収率の低下が予想され工業的な大量生産は困難である。

上述の報告の他にも、ポリシランの合成方法が報告され
ている〔ザ・ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・
ケミストリー（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　
、　　１９８　ｐｐＣ２７（１９８０）、又はザ・ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミ
ストリー・エデイジョン（Ｔｈｅ　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｐ　ｏｌｙＩＩｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、　　　Ｐｏ
１ｙｖｅｒ　　　Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ　　　Ｅｄｉｔ
ｉｏｎ　　）、Ｖｏｌ、　２２．１５９　１７０ｐｐ　
（１９８４）参照〕。

しかし、報告されているいずれの合成方法もポリシラン
主鎖の縮合反応のみで、末端基については全く言及はな
い、そしていずれの合成方法の場合も未反応のクロル基
や副反応による副生物の生成があり、所望のポリシラン
化合物を定常的に得るのは困難である。

また、ポリシランブロックコポリマーが、最近報告され
ているが〔化学と工業、４２．第４号。

７４４頁（１９８９））、メチルメタクリレートのブロ
ックコポリマーのみで、ほかのモノマーでは反応が進行
しないことが発表されている（日本化学会第５８春季年
会２ｒＪ２８）。

さらに、前記のポリシランを光導電体として使用する例
もいくつか報告されているが、（米国特許第４．６１８
，５５１号明細書、米国特許第４，７７２，５２５号明
細書、特開昭６２−２６９９６４号公報参照）、未反応
のクロル基や副反応による副生物の影響があると考えら
れる。

即ち、米国特許第４，６１８，５５１号明細書によれば
、前記のポリシランを電子写真用感光体として用いてい
るが、該電子写真用感光体による画像形成は、一般の複
写機の場合印加電位が５００〜８００Ｖで良いのに対し
て、異常に高い印加電位、即ち、１００ＯＶで行われて
いる。これは通常の電位ではポリシランの構造欠陥が原
因で電子写真用感光体に欠陥をもたらし、得られる画像
に斑点状の異常現象が生じる問題を解消させるためと考
えられる。また、特開昭６２−２６９９６４号公報によ
ると、前記のポリシランを用いて電子写真用感光体を作
製し、光感度を測定しているが、光感度が遅く、従来知
られているセレン感光体や有機感光体に比べ何の利点も
持たないことが理解される。

さらに、米国特許第４，７７２．５２５号明細書による
と、前記のポリシランを電子写真用感光体として用いて
いるが、溶剤に対してクランクを発生し易いことが報告
されている。そして、該明細書では、ポリシランの分子
量を大きくして耐溶剤性を向上させているが、この方法
では、ポリシランが本来持っている機械物性を改良でき
るものではなく、硬さ、脆さ、接着不良、耐摩耗性は改
善されていないものと考えられる。

以上述べたように、従来のポリシランについては、それ
を電子写真用感光体に利用するためには、まだ数多くの
問題点を残し、産業上に利用できるものではない。

〔発明の目的〕

本発明の主たる目的は、ポリシランブＩｊ、りとビニル
系ポリマーブロックで構成されるポリシランブロックコ
ポリマーの新規な製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、機械物性に優れ、靭性があり、接
着性が良く、耐摩耗性に優れたポリシランブロックコポ
リマーの製造方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、溶媒溶解性がよく、優れたフ
ィルム形成能を有するポリシランブロックコポリマーの
製造方法を提供することにある。

本発明の更にもう１つの目的は、各種電子デバイス、医
療機器などの作製に有用なポリシランブロックコポリマ
ーの製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、上述の目的を達成するものであって、その骨
子とするところは、ポリシランの吸収最大波長以上の波
長の光照射でビニル系モノマーをポリシランにより光開
始重合することを特徴とするポリシランブロックコポリ
マーの製造方法にある。

本発明の製造方法により提供されるポリシランブロック
とビニル系ポリマープロッタで構成されるポリシランブ
ロックコポリマーは、機械物性に優れ、靭性があり、接
着性が良く、耐摩耗性に優れたものであって、毒性がな
く、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系溶剤
、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四
塩化炭素などのハロゲン化溶剤、その他テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどの溶剤に５溶であり、
優れたフィルム形成能を有するものである。

そして本発明の製造方法による該ポリシランブロックコ
ポリマーをもって形成したフィルムは均質にして均−膜
屡のもので、優れた耐熱性を有する。

こうしたことから本発明の製造方法により提供される前
記ポリシランブロックコポリマーは、電子デバイス、医
療機器などの作製に利用でき、産業上の利用価値の高い
高分子物質である。

なお、上記電子デバイスとしては、有機光導電体、電気
伝導体、フォトレジスト、光情報記憶素子などが挙げら
れる。また上記医療機器としては人工臓器や人工血管、
輸血バッグなどが挙げられる。

次に、本発明のポリシランブロックコポリマーの新規な
製造方法について詳しく述べる。

本発明では、ポリシランの吸収最大波長以上の波長の光
照射でビニル系モノマーをポリシランにより光開始重合
することを特徴としている。

ポリシランによるビニル系モノマーの光開始反応は米国
特許第４，５６９．９５３号明細書に記載されているが
、ポリシランの吸収最大波長より小さな波長の光照射で
光開始反応を行っているため、ビニル基の重合は行われ
るが、ポリシランは全て分解してしまう。このため生成
したポリマーにおいては、ポリシランの特徴は失われて
しまう。

本発明では、ポリシランの物性改良を目的として鋭意検
討した結果、ポリシランの吸収最大波長以上の光照射で
光開始反応を行うことによりポリシランを低分子化させ
ずに光開始重合させうろことを見出した。

本発明のポリシランブロックコポリマーの製造方法の−
Ｌｉ様を次に述べる。

まず、ポリシラン、ビニル系モノマ−５および適正な溶
媒を用意する。ポリシランは、高純度で、ンロキサン残
基を含有しないものが好ましい。

また、使用するビニル系モノマーとしては、スチレン系
、アクリル系、酢酸ビニル系、ブタジェン系モノマーが
ある。

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。

アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｔａｒｔ−ブチルメタクリレート
、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリ
レートなどが挙げられる。

酢酸ビニル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、醋酸ビニルなどが挙げられる。

ブタジェン系モノマーとしては、例えば、ブタジェン、
イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。

ビニル系モノマーとして市販のものを用いる場合、重合
禁止剤を含有しているため、蒸留精製することが必要で
ある。

また、溶媒は、ポリシランおよびビニル系モノマーのい
ずれとも相溶性のあるものを用いることが必要で、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが好ましい、ハロ
ゲン系の溶媒は溶解性は良いが、重合が抑制されるため
好ましくない。

次にポリシランとビニル系モノマーと溶媒とを重合管に
仕込み、液体チッ素で冷却し、真空ラインで脱気し、こ
の操作を（り返して、反応系から酸素を除去した後、重
合管を封管する。

ポリシランとビニル系モノマーの仕込比は、ポリシラン
の単量体のモル数とビニル系モノマーのモル数との比が
３対７から９対１となるように、特に４対６から８対２
となるようにするのが好ましい。

溶媒は、ポリシランとビニル系モノマーが完全混合する
ように適量加えることが好ましい。

次に、ポリシランとビニル系モノマーと溶媒を仕込んだ
前記重合管を恒温槽を用いて５０〜９０℃に加熱し、ポ
リシランの吸収最大波長以上の波長の光照射で光開始重
合を行う。

照射光はポリシランの吸収最大波長以上の波長が用いら
れ、特にポリシランの吸収最大波長よりｌＱｎｍ以上５
Ｑｎｍ以下の波長の露光が好ましい。露光時間は光量に
より適宜法められるが、通常、１０秒から５分位である
。

露光光源は、紫外光を含む光源ならいずれでも良いが、
例えば水銀ランプ、蛍光灯、水素ランプ、重水素ランプ
が用いられる。この場合、ポリシランの吸収最大波長よ
り小さい波長の光は紫外線吸収フィルターにより除去す
ることが必要である。

該紫外線吸収フィルターとしては、例えば５０３７（富
士フィルム製）ＵＶ−Ｄ３６Ａ、ＵＶ３３（東芝製）な
どが挙げられる。

露光後は重合管を恒温槽中で温度を５０〜９０℃に維持
し、振とうしながら３０分から５時間重合させる。重合
後、重合管を開管し、内容物を溶媒で希釈する。得られ
た溶解液を重合物を溶かさないがモノマーを溶解する溶
媒を用いて再沈し、重合物を精製する。再沈溶媒として
は、メタノール、エタノールなどのアルコール、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサンなどのパラフィン系溶媒、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒
、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒が用い
られる。

（以下余白） 本発明に用いるポリシランブロックとビニル系ポリマー
ブロックで構成される新規なポリシランブロックコポリ
マーを以下に例示する。

島 ａ′１３ α３ 島 島 島　　　　　　　　島 一冊Ｓｉモｒ−千Ｏ１ｔ　　　Ｃす］−０ｆ（Ｏｆ　ｉ
）　！　　　　　　　僚ｎ。

島 島 島 →Ｓｉモｒ−千１２−α子１− α（０す、　　　　　　αｆｌ。

島 島 α。

島 島 １３ 島 島 島 ０１：＋ （０１２）　３ 関 島 ｃａ、　　　　（ＯＩ□）３　　　　　　ＣＦＩｓヌ なお、ブロックコポリマーの構成は、ポリシランブロッ
クをＡ、ビニル系ポリマーブロックをＢとすると、Ａ−
Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、ＡＢ−Ａ−Ｂなどのいず
れの構成でも良い。

ただし、ポリシランブロック中のシランモノマーが２種
以上の場合、ポリシランプロ、り内でシランモノマーが
ランダム共重合していても良い。

ポリシランブロックコポリマー中のポリシランブロック
の単量体の総モル数とビニル系ポリマーフロックの単量
体のモル数の比は、３対７から９対ｌが用いられ、なか
でも特に４対６から８対２が好ましい。

ポリシランブロックコポリマーは、その重量平均分子量
は６０００乃至１ｏｏｏｏｏｏのもので、好ましい、溶
剤への溶解性およびフィルム形成能の観点からするより
好ましいものは、重量平均分子量が８０００乃至２００
０００のものであり、最適なものは重量平均分子量が１
００００乃至１２００００のものである。

なお、重量平均分子量について、それが６０００以下で
あるものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成能がな
い。また、１００００００以上であるものは溶剤に対し
ての溶解性が悪く、所望のフィルム形成が困難である。

本発明に使用されるブロックコポリマーのブロックとな
るポリシランは、ザ・ジャーナル・オブ・オルガノメタ
リック・ケミストリー（ＴｈｅＪｏｕｒｎａＩ　ｏｆ　
Ｏｒｇａｎｏ＊ｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
　。

１９８ｐｐ、Ｃ２７（１９８０）またはザ・ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリ
ー・エディシ可ン（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ＋　　　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ）、Ｖｏｌ、
２２．１５９ｐｐ　　（１９８４）に記載されている方
法により合成される。特に好ましいポリシランを一般式
（１）に示す。

Ｒ＋　　　　　　Ｒ工 Ａ−（ハ）ｉＥヒトＴ−冊３１−テ１−Ａ′　・・・（
１）１ Ｒｘ　　　　　　　　Ｒ。

〔但し、式中、Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ
ｔは炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、
了り−ル基又はアラルキル基、Ｒ８は炭素数１乃至４の
アルキル基、Ｒ４は炭素数１乃至４のアルキル基をそれ
ぞれ示す、Ａ、Ａ’　は、それぞれ炭素数４乃至１２の
アルキル基、シクロアルキル基、了り−ル基又はアラル
キル基であり、両者は同じであっても或いは異なっても
よい、ＸとＹは単量体の重合単位を示す、〕 上述の一般式（ｎ）で表されるポリシランはつぎのよう
にして合成することができる。即ち、酸素及び水分を無
くした高純度不活性雰囲気下で、ジクロロシランモノマ
ーをアルカリ金属からなる縮合触媒に接触させてハロゲ
ン脱離と縮重合を行い中間体ポリマーを合成し、得られ
た該ポリマーを未反応のモノマーと分離し、該ポリマー
に所定のハロゲン化有機試薬をアルカリ金属からなる縮
合触媒の存在下で反応せしめて該ポリマーの末端に有機
基を縮合せしめることにより合成される。

上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラン
、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及びアルカ
リ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性が高
いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下では目
的とするポリシランは得られない。

したがって目的のポリシランを得る上述の操作は、酸素
及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で実施するこ
とが必要である。このため、反応系に酸素及び水分のい
ずれもが存在するところとならないように反応容器及び
使用する試薬の全てについて留意が必要である。例えば
反応容器については、ブローボックス中で真空吸引とア
ルゴンガス１換を行って水分や酸素の系内への吸着がな
いようにする。使用するアルゴンガスは、いずれの場合
にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱水し、ついで
銅粉末を１００℃に加熱したカラムに通して脱酸素処理
して使用する。

出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反応
系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する。

特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有機試薬
及び使用する上記溶剤についても、ジクロロシランモノ
マーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する。

なお、溶剤の脱酸素処理は、上述の脱酸素処理したアル
ゴンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウムで
更に脱水処理する。

上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するところ、前記ワイヤー化又はチップ化は無酸
素のパラフィン系溶剤中で行い、酸化が起こらないよう
にして使用する。

本発明に用いる一般式（１）で表されるポリシランを製
造するに際して使用する出発原料のジクロロシランモノ
マーは、後述する一般式：Ｒｒ　Ｒ□５ｉＣｊ！□で表
されるシラン化合物か又はこれと一般式：Ｒ５Ｒａ５ｉ
Ｃ１ｔで表されるシラン化合物が選択的に使用される。

上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが挙
げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適である。

上述のハロゲン化有機試薬は、Ａ及びＡ′で表される置
換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アルキ
ル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲン
化アリール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物から
なる群から選択される適当な化合物、即ち、一般弐：Ａ
−Ｘ及び／又は一般式：Ａ’−Ｘ（但し、ＸはＣ１又は
Ｂｒ）で表され、後述する具体例の中の適当な化合物が
選択的に使用される。

上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一般
式：　Ｒ＋ＲｚＳｉＣ１ｚ又はこれと一般式：Ｒ５Ｒａ
５ｉＣＪｚで表されるジクロロシランモノマーは、所定
の溶剤に溶解して反応系に導入されるところ、該溶剤と
しては、パラフィン系の無極性炭化水素溶剤が望ましく
使用される。該溶剤の好ましい例としては、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−ドデカン、シクロ
ヘキサン及びシクロオクタンが挙げられる。

そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不溶で
あることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロシ
ランモノマーから分離するについて好都合である０分離
した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機試
薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同じ溶剤
に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤として
はベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤が好
適に使用される。

上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属触
媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについて
は、反応温度と反応時間を調節することにより得られる
中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしなが
らその際の反応温度は６０〜１３０℃の間に設定するの
が望ましい。

以上説明の本発明に用いる一般式（１）で表される上述
のポリシランの製造方法の望ましい一態様を以下に述べ
る。

即ち、ポリシラン化合物の製造方法は、（夏）中間体ポ
リマーを製造する工程と（ｉｉ　）該中間体ポリマーの
末端に置換基Ａ及びＡ′を導入する工程とからなる。

上記（ｉ）の工程はつぎのようにして行われる。

即ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除い
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無酸素のパラフィン系溶剤と無酸素の縮合触媒を入れ、
ついで無酸素のジクロロシランモノマーを入れ、全体を
撹拌しながら所定温度に加熱して該七ツマ−の縮合を行
う、この際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、
反応温度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体ポ
リマーが生成されるようにする。

この際の反応は、下記の反応式（ｉ）で表されるように
ジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を
起こしてＳｉ基同志が縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。

触媒 ｎＲ＋ＲｚＳｉＣ１ｔ＋ｍＲ５Ｒｎ５ｉＣ１ｔ→Ｒ１Ｒ
ｓ Ｃ１−←３１品トＴ−−冊３１−ト、ＣＺ・・・　（ｉ
）Ｒａ　　　　　　　　　Ｒａ なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒（アルカリ金ｒＩ／Ａ）を仕込んでおき、加熱下
で撹拌しながらジクロロシランモノマーを滴下して添加
する。ポリマー化の度合は、反応液をサンプリングして
確認する。

ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させフ
ィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となって反応系から析出し
てくる。ここで冷却し、反応系から七ツマ−を含む溶媒
をデカンテーシぢンで分離し、中間体ポリマーを得る。

ついで前記（ｂｌの工程を行う。即ち、得られた中間体
ポリマーの末端基のクロル基をハロゲン化を機剤と縮合
触媒（アルカリ金属）を用いて脱塩縮合を行いポリマー
末端基を所定の有機基でＷ換する。この際の反応は下記
の反応式で表される。

Ｒ＋　　　　　　　Ｒｓ Ｃ１−鵠ｉ二汁ｄｉ−トｙ−（１ ＋　　（２Ａ−Ｘ　　ｏｒ　　Ａ−Ｘ＋Ａ’　　　Ｘ）
　　−−−→１ Ｒ１ Ａ　〜！−５ｉ二＋−千−５　ｉ−ト１−　Ａ’　　・
・・　（ｌ墓）Ｒｔ　　　　　　　　　Ｒａ このところ具体的には、ジクロ口シランモノマ−の縮合
で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え溶解す
る。次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温でハロ
ゲン化有機剤を滴下する。この時ポリマー・末端基同士
の縮合反応と競合するためハロゲン化有機剤を出発モノ
マーに対して０．０１〜０．１倍の過剰量添加する。徐
々に加熱し、８０〜１００℃で１時間加熱撹拌し、目的
の反応を行う。

反応後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するため、メ
タノールを加える。次にポリシランをトルエンで抽出し
、シリカゲルカラムで精製する。

かくして所望のポリシランが得られる。

（以下余白） Ｒ，Ｒ２ＳｉＣｌ　ｚ　　びＲ３Ｒａ　ＳＩＣｊ’　ｚ
の　傍注）：下記の化合物の中、ａ　−２〜１６．１８
，２０，２１２３．２４がＲＩＲｚ　ＳｉＣ１、に用い
られ、ａ−１゜２．１１，１７，１９，２２，２３．２
５がＲ３Ｒ４５ｉＣ１，に用いられる。

（αωｔｓ＋ｃｆｚ −１ （（Ｏ（３）　ｚＱ（）　ｚｓｉｃ　ｌ　ｚａ−’７１ （（０１３）　ｘｃ）　ｚＳｉＣ１ｚ ａ−２５ Ａ−Ｘ　　びＡ’　−Ｘの具体例 （Ｏｈ）　２Ｃ）Ｃ１１２ＣＩ 鉗５（ＣＨＪ　ａｃ　ｅ αｚ（ＣＨＪｓＣ４ ０３（Ｏ（ｔ＞　＋　ｏｃ　ｌ 本発　に用いる好ましいポリシランの例ａ′１３ ＣＨｚｃｌ（ｚ）ｓＢｒ ０１ｚ（Ｏｌｚ）＋ｏＢｒ −１４ −１５ 触媒としてはアルカリ金属が好ましい。

アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム
が使用される。形状はワイヤー状またはチップ状にして
表面積を太き（することが好ましい。

Ｃ）＋３ ＣＩ（３（ＣＨ２）　ｓ−！Ｓｉ　＋−Ｔ−（ＣＨｚ）
　ｓＣＨ：＋ＣＨ（ＣＨ３）２ −１８ ０（３ ０１３ ０、（１□）、−＋Ｓｉ汁ｒｉ　Ｓｉ　ト「（口ｚ）ａ
＞ｓＣ−割 １３ 島 ０１３（Ｃコｈ）４−（Ｓｉ）−ｙ−（Ｓｉ）ｙ−（（
＆）ａｃｔｓＣ−羽 島 Ｑら Ｉ３ Ｉ３ 島 島 σｚ（Ｏｈ）ｓ吾５ｉ）ｙイＳｉ汁「（αよ）、α３−
２５ 島 Ｉ３ 島 ｌ３ （ＣＨｚ）ｓ ｃｌ（ｉ（ｃｏｘ）ｉイＳｉＹ「イＳｉヒ「（ωｔｈｅ
ｗｓＣ−切 ω。

Ｈ３ （Ｏｈ）ｓ 注）二上記構造式中のＸとＹはいずれも単量体重合単位
を示す。

〔ポリシランの製造例〕

ｌＩＮ上 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフラッグスコンデン
サーと温度針と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した６次にジクロロメチルフェニル
シランモノマー（チッソ■製）（ａ−７）０．１モルを
脱水ドデカン３０グラムに溶解させて、用意した溶液を
反応系にゆっくり滴下した。

滴下後、１００℃で１時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
チーシランして、さらに脱水トルエン１００グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム
０．０１モルを加えた。

次に、ｎ−へキシルクロライド（東京化成製）（ｂ３）
０．０１モルをトルエン１０ｍｊ！に溶解させて用意し
た溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し
、１００℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の金
属ナトリウムを処理するため、メタノール５０ｍ１をゆ
っくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン層とが生
成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン１ｌｈＰ−１を得た。収率は６５％であった。

このポリシランの重量平均分子量はＧＰＣ法によりＴＨ
Ｆ展開し測定した結果７５，０００であった（ポリスチ
レンを標準とした）。

製盈斑ｌ 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフランクスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ｎ−ヘキサン１００グラム
と１■角の金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌し
ながら８０℃に加熱した。次にジクロロメチルシクロヘ
キシルシランモノマー（チッソ■製）（ａ−１３）０．
１モルを脱水ｎ−ヘキサンに溶解させて用意した溶液を
反応系にゆっくりと滴下した。滴下後８０℃で３時間縮
重合させることにより、白色固体を析出させた。この後
冷却し、ｎ−へキサンをデカンチーシランして、さらに
脱水トルエン１００グラムを加えることにより白色固体
を溶解させ、金属ナトリウム０．０１モルを加えた０次
に、ｎ−へキシルクロライド（東京化成製）（ｂ−３）
０．０１モルをトルエンｌ　Ｑｒｒ＋４！に溶解させて
用意した溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して
添加し、８０℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰
の金属ナトリウムを処理するため、メタノール５０　ｍ
　ｌをゆっくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン
層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シランｌ１ｍＰ−２を得た。収率は５８％であり、重量
平均分子量は１２０，０００であった・ 製１」［１１足 製造例２と同様にしてポリシランＮＩＰ−３を製造し、
製造例１と同様にしてポリシラン１ｌｈＰ−４Ｐ−５を
製造した。

製造例１〜５によって得られたポリシランＮａＰ−１〜
Ｐ−５を以下の第１表にまとめて示す。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

また、得られた生成物について、長鎖構造の５ｔ−３ｔ
結合からなるポリシランブロックを含有するか否かを、
ＦＴ−ＩＲ及び／又はＵＶスペクトルとにより確認した
。更にこれと併せて、ポリシランポリマーの置換基の結
合の有無を、ＦＴＩＲより調べ、又は／及び置換基中の
プロトンをＦＴ−ＮＭＲにより調べることにより確認し
た。

さらにポリマーの構造をＦＴ−ＮＭＲ及びＦＴＩＲによ
って確認した。

以上の得られた結果から合成生成物の構造決定を行った
。

ＦＴ−Ｉ　Ｒによる測定は、被検試料のＫＢｒヘレント
を作製し、これをＮ１ｃｏｌｅｔ　Ｆ　Ｔ　−Ｉ　Ｒ７
５０にコレ−・ジャパン社製）にセントして測定するこ
とにより行った。

また、ＦＴ−ＮＭＲによる測定は、被検試料をＣＤ　Ｃ
ｊ！　ｓに溶解し、これをＦＴ−ＮＭＲＦＸ９０Ｑ（日
本電子株式会社製）にセットして測定することにより行
った。

なお、ＵＶスペクトルにおいて、ポリシランが低分子の
ものである場合、該スペクトルは短波長側に寄り、それ
が高分子のものである場合、該スペクトルは長波長側に
寄ることは、ピュア　アンドアブライズケミストリー（
Ｐ　ｕｒｅ　＆ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　
、　　５土、１ｍ５．ｐｐ、１０４１−１０５０　　（
１９８２）に報告されている。

大鑑班上 まず、製造例１で作製したポラ９５フ１１製したスチレ
ンモノマー１０部、蒸留精製したベンゼン３０部を用意
する．これらをガラス重合管に仕込み、真空ラインに取
り付ける０重合管を液体チッ素で凍結させ、真空ライン
で１０４ツール以下に脱気した後、重合管を室温に戻し
解凍する。

この操作を３回以上繰り返して、反応系から酸素を除去
する。

解凍後、ポリシランが析出するため超音波槽で再溶解さ
せる。

次に重合管を恒温槽で８０℃に保つ．水銀ランプに紫外
吸収フィルター（ＵＶ−Ｄ３６Ａ、東芝製）をかけ、波
長３６０ｎｍの照射光を３０秒間、重合管に照射してビ
ニルモノマー重合を開始させた．さらに暗所で重合管を
振とうしながら、８０℃で２時間重合させた．室温で冷
却後、重合管を開封し、重合物にベンゼンを加えて取り
出す９重合物のベンゼン溶液をメタノールに再沈精製し
て、目的とするポリシランブロックコポリマー＆ＰＢｌ
を得た。

このポリシランブロックコポリマーの重量平均分子量は
、ＧＰＣ法によりＴＨＦ展開し、測定した結果、６７、
０００であった（ポリスチレンを標準とした）。

結果を第２表に示す。

ポリシランブロックコポリマーの各モノマーの重合モル
比は、ＮＭＲのプロトン数の比より求めた。収率はポリ
シランおよびビニル糸上ツマ−の仕込重量の総量から得
られたポリシランブロックコポリマーの重量の割合をパ
ーセントで示した。

また、サンプルをジクロルメタンに溶解し、紫外吸収ス
ペクトルをスペクトルフォトメーター（Ｕ−３４００、
日立製作所）により測定し、得られた最大吸収波長（λ
−ａｘ）を第２表に示した。

ＮＭＲ．ＩＲデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリスチレンブロックの構造を持つことが確認され
た．また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシラ
ンの特性を示しており、光照射によりポリシランが低分
子化せず、長鎖構造を保っていることが確認された。

叉施斑叢二】 実施例１のビニル系モノマーであるスチレンをα−メチ
ルスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートにかえた以外は同
様にしてポリシランブロックコポリマー磁ＰＢ−２〜Ｐ
Ｂ−５を合成した。

同定結果を第２表に示した。

ＮＭＲ，ＩＲデータよりサンプルはポリシランのブロッ
クと各ビニル系ポリマーブロックの構造を持つことが確
認された。また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポ
リシランの特性を示しており、光照射によりポリシラン
が低分子化せず、長鎖構造を保っていることが確認され
た。

ス１」目− まず、製造例２で作製したポリシラン−Ｐ−２゜１４部
、減圧蒸留して精製したスチレンモノマー６部、蒸留精
製したベンゼン３０部を用意する。

これらをガラス重合管に仕込み、実施例１と同様に凍結
、脱気を行う。解凍後、ポリシランが析出するため、超
音波槽で再溶解させる。

次に重合管を恒温槽で８０℃に保つ。水銀ランプに紫外
吸収フィルターＵＶ−３５とＵＶ−Ｄ３６Ｓをかけ、波
長３５０ｎｍの照射光を３０秒間、重合管に照射してビ
ニルモノマー重合を開始させた。

さらに暗所で重合管を振とうしながら、８０℃で２時間
重合させた。室温で冷却後、重合管を開封し、重合物に
ベンゼンを加えて取り出す。重合物のベンゼン溶液をメ
タノールに再沈精製して目的とするポリシランブロック
コポリマー＆ＰＢ６を得た。

同定は、実施例１と同様に行い、結果を第２表に示した
。

ＮＭＲ，ＩＲデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリスチレンブロックの構造を持つことが確認され
た。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。

スに見 実施例６のビニル系モノマーであるスチレンをα−メチ
ルスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートにかえた以外は同
様にしてポリシランブロックコポリマー１ｍＰＢ−７〜
ＰＢ−１０を合成した。

同定結果を第２表に示した。

ＮＭＲ，ＩＲデータよりサンプルはボリシランブロフク
と各ビニル系ポリマーブロックの構造を持つことが確認
された。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。

実差」口」− まず、製造例３で作製したポリシラン隘３．８部、減圧
蒸留して精製したエチルアクリレート１２部、蒸留精製
したベンゼン３０部を用意する。

これらをガラス重合管に仕込み、実施例１と同様に凍結
脱気を行う。

解凍後、ポリシランが析出するため、超音波槽で再溶解
させる。

次に重合管を恒温槽で６０℃に保つ。水銀ランプに紫外
吸収フィルター（ＵＶ−３５とＵＶＤ３６Ｓ東芝製）を
かけ、波長３５０ｎｍの照射光を１０秒間、重合管に照
射してビニルモノマー重合を開始させた。

さらに暗所で重合管を振とうしながら、６０’Ｃで３時
間重合させた。室温で冷却後、重合管も開封し、重合物
にベンゼンを加えて取り出す。重合物のベンゼン溶液を
メタノールに再沈精製して、目的とするポリシランブロ
ックコポリマー＆ＰＢ１１を得た。

同定は、実施例１と同様に行い、結果を第２表に示した
。

ＮＭＲ，ＩＲデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリエチルアクリレートブロックの構造を持つこと
が確認された。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはボリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず、長鎖構造を保っていることが確認された。

χ座■土１ 製造例１１のビニＪｖ系モノマーであるエチルアクリレ
ートをブタジェンにかえた以外は同様にしてポリシラン
ブロックコポリマーＮＩＰＢ−１２を合成した。

同定結果を第２表に示した。

ＮＭＲ，ＩＲデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリブタジェンブロックの構造を持つことが確認さ
れた。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず、長鎖構造を保っていることが確認された。

大豊斑上１ 先ず、製造例４で作製したポリシランＮａＰ−４゜１０
部、減圧蒸留して精製したメチルメタクリレート１０部
、蒸留精製したベンゼン３０部を用意する。これらをガ
ラス重合管に仕込み、実施例１と同様に凍結脱気を行う
。

解凍後、ポリシランが析出するため、超音波槽で再溶解
させる。

次に重合管を恒温槽で８０℃に保つ、水銀ランプに紫外
吸収フィルターＵＶ−３３とＵＶＤ３３Ｓ　（東芝製）
をかけ、波長３３０ｎｍの照射光を３０秒間、重合管に
照射してビニルモノマー重合を開始させた。

さらに暗所で重合管を振とうしながら、８０℃で２時間
重合させた。室温で冷却後、重合管を開封し、重合物に
ベンゼンを加えて取り出す０重合物のベンゼン溶液をメ
タノールに再沈し精製して、目的とするポリシランブロ
ックコポリマー＆ＰＢ１３を得た。

同定は、実施例１と同様に行い、結果を第２表に示した
。

ＮＭＲ，ＩＲデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリメチルメタクリレートブロックの構造を持つこ
とが確認された。

また、紫外１収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリ７ランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることがｉ認された。

スｍ± 実ｍＮ１３のビニルモノマーであるメチルメタクリレー
トを酢酸ビニルにかえた以外は同様にしてポリシランブ
ロックコポリマーＮＩＰＢ−１４を合成した。

同定結果を第２表に示した。

ＮＭＲ，ＩＲデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリ酢酸ビニルブロックの構造を持つことが確認さ
れた。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。

ス［ 先ず、製造例５で作製したポリシラン１ｌｈＰ−５゜１
０部、減圧蒸留して精製したメチルメタクリレ−１１０
部、蒸留精製したベンゼン３０部を用意−ト１０部、蒸
留精製したベンゼン３０部を用意する。これらをガラス
重合管に仕込み、実施例１と同様に凍結脱気を行う。

解凍後、ポリシランが析出するため、超音波槽で再溶解
させる。

次に重合管を恒温槽で８０℃に保つ、水銀ランプに紫外
吸収フィルター［ＪＶ−３３とＵＶ−Ｄ３３Ｓ　（東芝
製）をかけ、波長３３０ｎｒｎの照射光を３０秒間、重
合管に照射してビニルモノマー重合を開始させた。

さらに暗所で重合管を振とうしながら、８０℃で２時間
重合させた。室温で冷却後、重合管を開封し、重合物に
ベンゼンを加えて取り出す０重合物のベンゼン溶液をメ
タノールに再沈しＭ！して、目的とするポリシランフ゛
ロフクコボリマ−１１＆１ＰＢ−１５を得た。

同定は、実施例１と同様に行い、結果を第２表に示した
。

ＮＭＲ，ＩＲデータからサンプルはボリシランのブロッ
クとポリメチルメタクリレートブロックの構造を持つこ
とが確認された。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。

大施班土旦 実施例Ｉ５のビニルモノマーであるメチルメタクリレー
トを酢酸ビニルにかえた以外は同様にしてポリシランブ
ロックコポリマー＆ＰＢ−１６を合成した。

同定結果を第２表に示した。

ＮＭＲ，ＩＲデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリ酢酸ビニルブロックの構造を持つことが確認さ
れた。

また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。

ル衆斑上 製造例１と同様にしてジクロロシランモノマー（チッソ
■製）（ａ−７）を縮合させポリマーの末端基を処理し
ない以外は製造例１と同様に合成しポリシランＮａＥ−
１を得た。収率は６０％で重量平均分子量は４６，００
０であった。同定結果を第２表に示した。

なお、このポリシラン化合物においては末端基には未反
応の５ｉ−ＣＩ、副生成物の５ｉ−０−Ｒに帰属される
ＩＲ吸収が認められた。

ル較阻ｌ 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度針と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した０次にジクロロジメチルシラン
モノマー（チッソ■製）を０．１モルを脱水ドデカン３
０グラムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり
滴下した０滴下後、１００℃で１時間縮重合させること
により、白色固体を析出させた。この後冷却し、過剰の
金属ナトリウムを処理するため、メタノール５０ｍ１を
ゆっくり滴下した。

次に、白色固体を濾集し、ｎ−ヘキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物＆Ｅ−２を得た。

このポリシランはトルエン、クロロホルム、ＴＨＦなど
の有機溶剤に不溶のため、同定はｒＲで行った。結果を
第２表に示す。

止較■ユ 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。

次にジフェニルジクロロシランモノマー（チッソ■製）
を０．１モルを脱水ドデカン３０グラムに溶解させて用
意した溶液を反応系にゆっくり滴下した０滴下後、１０
０℃で１時間縮重合させることにより、白色固体を析出
させた。

この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、
メタノール５０　ｍ　ｌをゆっくり滴下した。

次に、白色固体を濾集し、ｎ−へキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物ｍＥ３を得た。

このポリシランはトルエン、クロロホルム、ＴＨＦなど
の有機溶剤に不溶のため、同定はＩＲで行った。結果を
第２表に示す。

使朋班上 本発明の製造方法により作製したポリシランブロックコ
ポリマーをレジスト材料として用いた例を次に示す。

シリコン基板の上にフェノールボラック樹脂（ＡＺ−８
５０，！シシプレイ社製）をスビンコ−ティング法によ
り２μｍ厚に形成し、１５０℃で３０分間加熱した０次
に、実施例１で得られたポリシランブロックコポリマー
＆ＰＢ−１，５重量部、ｐ−ヒドロキノンを０．５重量
部をトルエンに溶解し、スピンコーティング法により塗
布し、０．３μｍ厚のポリシラン層を形成し、９０℃で
３０分間ベータして複合レジスト層を作製した。

これに０．２μｍと０．５μｍ線幅の石英マスクを通し
て５００Ｗキセノン−水銀ランプで紫外光を３０秒間照
射した。トルエン−イソプロピルアルコール（重量比１
：５）混合溶媒で３０秒浸漬し、現像したのち、イソプ
ロピルアルコールでリンスし、０．２βｍと０．５μｍ
ｉ１幅のポジティブなレジストパターンを得た。つづい
て酸素プラズマエンチングを行い、下部の有機層をドラ
イエンチングして、アスベスト比２以上の０．２μｍ線
幅と０．５μｍ線幅レジストパターンを形成することが
できた。

このポリシランブロックコポリマーのフィルム表に示し
た。

また、複合レジスト層の接着性を評価した。

前述のポリシランブロックコポリマー層を形成した複合
レジスト層に対して、１鶴ごとに１１本のカッターの切
りスジをつけ、同様に垂直に１１本の切りスジをつけて
、１００個の基盤目を形成する。この基盤目にセロハン
テープにチバン製）を貼りつけて剥がし、剥がれなかっ
た基盤目の数を数え、測定値とした。

使里に土工 使用例１において用いたポリシランブロックコポリマー
をポリシランブロックコポリマー嵐２〜１６、および比
較例Ｉ乃至３で得られたポリシラン化合物Ｅ−１−Ｅ−
３にとりかえた以外は全く同様にしてレジストパターン
を形成し評価した。その結果を第３表に示した。

（以下余白） 形成能とレジストパターンの現像性を評価し第３〔発明
の効果の概要〕 本発明の方法によるポリシランブロックコポリマーは、
ポリシランを光開始剤としてビニル系モノマーを重合す
る新規な製造方法によって合成されるものであって、溶
解性、フィルム形成能、接着性に優れたポリシランブロ
ックコポリマーである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリシランの吸収最大波長以上の波長の光照射で、ビニ
   ル系モノマーをポリシランにより光開始重合することを
   特徴とするポリシランブロックコポリマーの新規な製造
   方法。