JPH03292310A - ポリシランブロックコポリマーの新規な製造方法 - Google Patents
ポリシランブロックコポリマーの新規な製造方法Info
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、ポリシランブロックコポリマーの製造方法に
関する。
関する。
ポリシランについては、溶剤不溶のものであるとの報告
はあるが〔ザ・ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティー(The J ournalof A
merican Chemical 5ociety)
、 I 25゜2291pp (1924)参照〕
、近年、ポリシランが溶剤可溶性であり、フィルム形成
が可能であるとの報告がなされている〔ザ・ジャーナル
・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー(Th
e Journal of American Cer
amic 5ociety)。
はあるが〔ザ・ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティー(The J ournalof A
merican Chemical 5ociety)
、 I 25゜2291pp (1924)参照〕
、近年、ポリシランが溶剤可溶性であり、フィルム形成
が可能であるとの報告がなされている〔ザ・ジャーナル
・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー(Th
e Journal of American Cer
amic 5ociety)。
旦、504pp(197B)参照〕、さらにポリシラン
は紫外線照射で光分解を起こすためレジストに応用する
研究が報告されている〔特開昭6098431号公報、
特開昭60−119550号公報参照〕。
は紫外線照射で光分解を起こすためレジストに応用する
研究が報告されている〔特開昭6098431号公報、
特開昭60−119550号公報参照〕。
また、ポリシランについては、主鎖のσ−結合によって
T!i荷の移動が可能な光半導体の特性を持つことが報
告されている〔フィジカル・レビュー(Physica
l Review)、 B 35. 2818 p
p(1987)参照〕。
T!i荷の移動が可能な光半導体の特性を持つことが報
告されている〔フィジカル・レビュー(Physica
l Review)、 B 35. 2818 p
p(1987)参照〕。
こうしたことからポリシランの電子写真用感光体への適
用が期待されるところであるが、ポリシランを光導電材
料に使用して実用に価する電子写真用感光体を得るにつ
いては、該ポリシラン化合物は次のような要件を少なく
とも満たすものであることが要求される。即ち、(i)
溶剤可溶性でフィルム形成能があるだけではなく、微細
な欠陥のないフィルムの形成及び均質性の高いフィルム
形成が可能であること、(ii)電子写真用感光体にお
いては微細な欠陥も許されないため、置換基についても
構造が明確でフィルム形成に異常を発生させない高品位
のものであること、などである。
用が期待されるところであるが、ポリシランを光導電材
料に使用して実用に価する電子写真用感光体を得るにつ
いては、該ポリシラン化合物は次のような要件を少なく
とも満たすものであることが要求される。即ち、(i)
溶剤可溶性でフィルム形成能があるだけではなく、微細
な欠陥のないフィルムの形成及び均質性の高いフィルム
形成が可能であること、(ii)電子写真用感光体にお
いては微細な欠陥も許されないため、置換基についても
構造が明確でフィルム形成に異常を発生させない高品位
のものであること、などである。
ところで、ポリシランは構造的に一次元構造をとり易い
ため〔固体物理Vo122、階11゜907頁(198
7)参照〕、機械物性面では脆いフィルムである。即ち
、ポリシランは硬く脆いため、フィルム形成時に、熱収
縮を起こして、クラ、りを発生したり、折り曲げに対し
ても弱く、接触性が悪く、剥離を発生しやすい、また、
表面に接触物があると削れ易く、耐摩耗性も悪い。
ため〔固体物理Vo122、階11゜907頁(198
7)参照〕、機械物性面では脆いフィルムである。即ち
、ポリシランは硬く脆いため、フィルム形成時に、熱収
縮を起こして、クラ、りを発生したり、折り曲げに対し
ても弱く、接触性が悪く、剥離を発生しやすい、また、
表面に接触物があると削れ易く、耐摩耗性も悪い。
従来からポリシラン化合物の合成についてはいくつかの
報告がなされているが、報告されているそれらのポリシ
ランは、いずれも、電子写真用感光体に用いるには不十
分なものである。即ち、低分子量のポリソランとして、
全てのSi基に有機基が置換した構造のものが報告され
ている〔ザ・ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー (Journal of Ameri
can ChemicalSociety)、94.
(11)、3806 p p(1972)及び特公昭6
3−38033号公報参照〕。
報告がなされているが、報告されているそれらのポリシ
ランは、いずれも、電子写真用感光体に用いるには不十
分なものである。即ち、低分子量のポリソランとして、
全てのSi基に有機基が置換した構造のものが報告され
ている〔ザ・ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー (Journal of Ameri
can ChemicalSociety)、94.
(11)、3806 p p(1972)及び特公昭6
3−38033号公報参照〕。
前者の刊行物に記載のものはジメチルシランの末端基に
メチル基を置換した構造のものであり、後者の刊行物に
記載のものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を
置換した構造のものであるが、いずれも重合度が2〜6
であり、高分子の特徴を示さない、つまり、低分子量の
ためにそのままではフィルム形成能がなく、産業上の利
用は難しい、高分子量のポリシランで全てのSi基に有
機基を置換した構造のものが最近報告されている〔日経
ニューマテリアル8月15日号46ページ(1988)
参蕉〕、シかし特殊な反応中間体を経由するため、合成
収率の低下が予想され工業的な大量生産は困難である。
メチル基を置換した構造のものであり、後者の刊行物に
記載のものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を
置換した構造のものであるが、いずれも重合度が2〜6
であり、高分子の特徴を示さない、つまり、低分子量の
ためにそのままではフィルム形成能がなく、産業上の利
用は難しい、高分子量のポリシランで全てのSi基に有
機基を置換した構造のものが最近報告されている〔日経
ニューマテリアル8月15日号46ページ(1988)
参蕉〕、シかし特殊な反応中間体を経由するため、合成
収率の低下が予想され工業的な大量生産は困難である。
上述の報告の他にも、ポリシランの合成方法が報告され
ている〔ザ・ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・
ケミストリー(The Journalof Org
anometallic Chemistry)
、 198 ppC27(1980)、又はザ・ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミ
ストリー・エデイジョン(The J ournal
of P olyIIerScience、 Po
1yver Chea+1stry Edit
ion )、Vol、 22.159 170pp
(1984)参照〕。
ている〔ザ・ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・
ケミストリー(The Journalof Org
anometallic Chemistry)
、 198 ppC27(1980)、又はザ・ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミ
ストリー・エデイジョン(The J ournal
of P olyIIerScience、 Po
1yver Chea+1stry Edit
ion )、Vol、 22.159 170pp
(1984)参照〕。
しかし、報告されているいずれの合成方法もポリシラン
主鎖の縮合反応のみで、末端基については全く言及はな
い、そしていずれの合成方法の場合も未反応のクロル基
や副反応による副生物の生成があり、所望のポリシラン
化合物を定常的に得るのは困難である。
主鎖の縮合反応のみで、末端基については全く言及はな
い、そしていずれの合成方法の場合も未反応のクロル基
や副反応による副生物の生成があり、所望のポリシラン
化合物を定常的に得るのは困難である。
また、ポリシランブロックコポリマーが、最近報告され
ているが〔化学と工業、42.第4号。
ているが〔化学と工業、42.第4号。
744頁(1989))、メチルメタクリレートのブロ
ックコポリマーのみで、ほかのモノマーでは反応が進行
しないことが発表されている(日本化学会第58春季年
会2rJ28)。
ックコポリマーのみで、ほかのモノマーでは反応が進行
しないことが発表されている(日本化学会第58春季年
会2rJ28)。
さらに、前記のポリシランを光導電体として使用する例
もいくつか報告されているが、(米国特許第4.618
,551号明細書、米国特許第4,772,525号明
細書、特開昭62−269964号公報参照)、未反応
のクロル基や副反応による副生物の影響があると考えら
れる。
もいくつか報告されているが、(米国特許第4.618
,551号明細書、米国特許第4,772,525号明
細書、特開昭62−269964号公報参照)、未反応
のクロル基や副反応による副生物の影響があると考えら
れる。
即ち、米国特許第4,618,551号明細書によれば
、前記のポリシランを電子写真用感光体として用いてい
るが、該電子写真用感光体による画像形成は、一般の複
写機の場合印加電位が500〜800Vで良いのに対し
て、異常に高い印加電位、即ち、100OVで行われて
いる。これは通常の電位ではポリシランの構造欠陥が原
因で電子写真用感光体に欠陥をもたらし、得られる画像
に斑点状の異常現象が生じる問題を解消させるためと考
えられる。また、特開昭62−269964号公報によ
ると、前記のポリシランを用いて電子写真用感光体を作
製し、光感度を測定しているが、光感度が遅く、従来知
られているセレン感光体や有機感光体に比べ何の利点も
持たないことが理解される。
、前記のポリシランを電子写真用感光体として用いてい
るが、該電子写真用感光体による画像形成は、一般の複
写機の場合印加電位が500〜800Vで良いのに対し
て、異常に高い印加電位、即ち、100OVで行われて
いる。これは通常の電位ではポリシランの構造欠陥が原
因で電子写真用感光体に欠陥をもたらし、得られる画像
に斑点状の異常現象が生じる問題を解消させるためと考
えられる。また、特開昭62−269964号公報によ
ると、前記のポリシランを用いて電子写真用感光体を作
製し、光感度を測定しているが、光感度が遅く、従来知
られているセレン感光体や有機感光体に比べ何の利点も
持たないことが理解される。
さらに、米国特許第4,772.525号明細書による
と、前記のポリシランを電子写真用感光体として用いて
いるが、溶剤に対してクランクを発生し易いことが報告
されている。そして、該明細書では、ポリシランの分子
量を大きくして耐溶剤性を向上させているが、この方法
では、ポリシランが本来持っている機械物性を改良でき
るものではなく、硬さ、脆さ、接着不良、耐摩耗性は改
善されていないものと考えられる。
と、前記のポリシランを電子写真用感光体として用いて
いるが、溶剤に対してクランクを発生し易いことが報告
されている。そして、該明細書では、ポリシランの分子
量を大きくして耐溶剤性を向上させているが、この方法
では、ポリシランが本来持っている機械物性を改良でき
るものではなく、硬さ、脆さ、接着不良、耐摩耗性は改
善されていないものと考えられる。
以上述べたように、従来のポリシランについては、それ
を電子写真用感光体に利用するためには、まだ数多くの
問題点を残し、産業上に利用できるものではない。
を電子写真用感光体に利用するためには、まだ数多くの
問題点を残し、産業上に利用できるものではない。
本発明の主たる目的は、ポリシランブIj、りとビニル
系ポリマーブロックで構成されるポリシランブロックコ
ポリマーの新規な製造方法を提供することにある。
系ポリマーブロックで構成されるポリシランブロックコ
ポリマーの新規な製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、機械物性に優れ、靭性があり、接
着性が良く、耐摩耗性に優れたポリシランブロックコポ
リマーの製造方法を提供することにある。
着性が良く、耐摩耗性に優れたポリシランブロックコポ
リマーの製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、溶媒溶解性がよく、優れたフ
ィルム形成能を有するポリシランブロックコポリマーの
製造方法を提供することにある。
ィルム形成能を有するポリシランブロックコポリマーの
製造方法を提供することにある。
本発明の更にもう1つの目的は、各種電子デバイス、医
療機器などの作製に有用なポリシランブロックコポリマ
ーの製造方法を提供することにある。
療機器などの作製に有用なポリシランブロックコポリマ
ーの製造方法を提供することにある。
本発明は、上述の目的を達成するものであって、その骨
子とするところは、ポリシランの吸収最大波長以上の波
長の光照射でビニル系モノマーをポリシランにより光開
始重合することを特徴とするポリシランブロックコポリ
マーの製造方法にある。
子とするところは、ポリシランの吸収最大波長以上の波
長の光照射でビニル系モノマーをポリシランにより光開
始重合することを特徴とするポリシランブロックコポリ
マーの製造方法にある。
本発明の製造方法により提供されるポリシランブロック
とビニル系ポリマープロッタで構成されるポリシランブ
ロックコポリマーは、機械物性に優れ、靭性があり、接
着性が良く、耐摩耗性に優れたものであって、毒性がな
く、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系溶剤
、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四
塩化炭素などのハロゲン化溶剤、その他テトラヒドロフ
ラン(THF)、ジオキサンなどの溶剤に5溶であり、
優れたフィルム形成能を有するものである。
とビニル系ポリマープロッタで構成されるポリシランブ
ロックコポリマーは、機械物性に優れ、靭性があり、接
着性が良く、耐摩耗性に優れたものであって、毒性がな
く、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系溶剤
、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四
塩化炭素などのハロゲン化溶剤、その他テトラヒドロフ
ラン(THF)、ジオキサンなどの溶剤に5溶であり、
優れたフィルム形成能を有するものである。
そして本発明の製造方法による該ポリシランブロックコ
ポリマーをもって形成したフィルムは均質にして均−膜
屡のもので、優れた耐熱性を有する。
ポリマーをもって形成したフィルムは均質にして均−膜
屡のもので、優れた耐熱性を有する。
こうしたことから本発明の製造方法により提供される前
記ポリシランブロックコポリマーは、電子デバイス、医
療機器などの作製に利用でき、産業上の利用価値の高い
高分子物質である。
記ポリシランブロックコポリマーは、電子デバイス、医
療機器などの作製に利用でき、産業上の利用価値の高い
高分子物質である。
なお、上記電子デバイスとしては、有機光導電体、電気
伝導体、フォトレジスト、光情報記憶素子などが挙げら
れる。また上記医療機器としては人工臓器や人工血管、
輸血バッグなどが挙げられる。
伝導体、フォトレジスト、光情報記憶素子などが挙げら
れる。また上記医療機器としては人工臓器や人工血管、
輸血バッグなどが挙げられる。
次に、本発明のポリシランブロックコポリマーの新規な
製造方法について詳しく述べる。
製造方法について詳しく述べる。
本発明では、ポリシランの吸収最大波長以上の波長の光
照射でビニル系モノマーをポリシランにより光開始重合
することを特徴としている。
照射でビニル系モノマーをポリシランにより光開始重合
することを特徴としている。
ポリシランによるビニル系モノマーの光開始反応は米国
特許第4,569.953号明細書に記載されているが
、ポリシランの吸収最大波長より小さな波長の光照射で
光開始反応を行っているため、ビニル基の重合は行われ
るが、ポリシランは全て分解してしまう。このため生成
したポリマーにおいては、ポリシランの特徴は失われて
しまう。
特許第4,569.953号明細書に記載されているが
、ポリシランの吸収最大波長より小さな波長の光照射で
光開始反応を行っているため、ビニル基の重合は行われ
るが、ポリシランは全て分解してしまう。このため生成
したポリマーにおいては、ポリシランの特徴は失われて
しまう。
本発明では、ポリシランの物性改良を目的として鋭意検
討した結果、ポリシランの吸収最大波長以上の光照射で
光開始反応を行うことによりポリシランを低分子化させ
ずに光開始重合させうろことを見出した。
討した結果、ポリシランの吸収最大波長以上の光照射で
光開始反応を行うことによりポリシランを低分子化させ
ずに光開始重合させうろことを見出した。
本発明のポリシランブロックコポリマーの製造方法の−
Li様を次に述べる。
Li様を次に述べる。
まず、ポリシラン、ビニル系モノマ−5および適正な溶
媒を用意する。ポリシランは、高純度で、ンロキサン残
基を含有しないものが好ましい。
媒を用意する。ポリシランは、高純度で、ンロキサン残
基を含有しないものが好ましい。
また、使用するビニル系モノマーとしては、スチレン系
、アクリル系、酢酸ビニル系、ブタジェン系モノマーが
ある。
、アクリル系、酢酸ビニル系、ブタジェン系モノマーが
ある。
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。
メチルスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。
アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、tart−ブチルメタクリレート
、n−プロピルメタクリレート、n−オクチルメタクリ
レートなどが挙げられる。
ート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、tart−ブチルメタクリレート
、n−プロピルメタクリレート、n−オクチルメタクリ
レートなどが挙げられる。
酢酸ビニル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、醋酸ビニルなどが挙げられる。
プロピオン酸ビニル、醋酸ビニルなどが挙げられる。
ブタジェン系モノマーとしては、例えば、ブタジェン、
イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
ビニル系モノマーとして市販のものを用いる場合、重合
禁止剤を含有しているため、蒸留精製することが必要で
ある。
禁止剤を含有しているため、蒸留精製することが必要で
ある。
また、溶媒は、ポリシランおよびビニル系モノマーのい
ずれとも相溶性のあるものを用いることが必要で、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが好ましい、ハロ
ゲン系の溶媒は溶解性は良いが、重合が抑制されるため
好ましくない。
ずれとも相溶性のあるものを用いることが必要で、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが好ましい、ハロ
ゲン系の溶媒は溶解性は良いが、重合が抑制されるため
好ましくない。
次にポリシランとビニル系モノマーと溶媒とを重合管に
仕込み、液体チッ素で冷却し、真空ラインで脱気し、こ
の操作を(り返して、反応系から酸素を除去した後、重
合管を封管する。
仕込み、液体チッ素で冷却し、真空ラインで脱気し、こ
の操作を(り返して、反応系から酸素を除去した後、重
合管を封管する。
ポリシランとビニル系モノマーの仕込比は、ポリシラン
の単量体のモル数とビニル系モノマーのモル数との比が
3対7から9対1となるように、特に4対6から8対2
となるようにするのが好ましい。
の単量体のモル数とビニル系モノマーのモル数との比が
3対7から9対1となるように、特に4対6から8対2
となるようにするのが好ましい。
溶媒は、ポリシランとビニル系モノマーが完全混合する
ように適量加えることが好ましい。
ように適量加えることが好ましい。
次に、ポリシランとビニル系モノマーと溶媒を仕込んだ
前記重合管を恒温槽を用いて50〜90℃に加熱し、ポ
リシランの吸収最大波長以上の波長の光照射で光開始重
合を行う。
前記重合管を恒温槽を用いて50〜90℃に加熱し、ポ
リシランの吸収最大波長以上の波長の光照射で光開始重
合を行う。
照射光はポリシランの吸収最大波長以上の波長が用いら
れ、特にポリシランの吸収最大波長よりlQnm以上5
Qnm以下の波長の露光が好ましい。露光時間は光量に
より適宜法められるが、通常、10秒から5分位である
。
れ、特にポリシランの吸収最大波長よりlQnm以上5
Qnm以下の波長の露光が好ましい。露光時間は光量に
より適宜法められるが、通常、10秒から5分位である
。
露光光源は、紫外光を含む光源ならいずれでも良いが、
例えば水銀ランプ、蛍光灯、水素ランプ、重水素ランプ
が用いられる。この場合、ポリシランの吸収最大波長よ
り小さい波長の光は紫外線吸収フィルターにより除去す
ることが必要である。
例えば水銀ランプ、蛍光灯、水素ランプ、重水素ランプ
が用いられる。この場合、ポリシランの吸収最大波長よ
り小さい波長の光は紫外線吸収フィルターにより除去す
ることが必要である。
該紫外線吸収フィルターとしては、例えば5037(富
士フィルム製)UV−D36A、UV33(東芝製)な
どが挙げられる。
士フィルム製)UV−D36A、UV33(東芝製)な
どが挙げられる。
露光後は重合管を恒温槽中で温度を50〜90℃に維持
し、振とうしながら30分から5時間重合させる。重合
後、重合管を開管し、内容物を溶媒で希釈する。得られ
た溶解液を重合物を溶かさないがモノマーを溶解する溶
媒を用いて再沈し、重合物を精製する。再沈溶媒として
は、メタノール、エタノールなどのアルコール、n−ヘ
キサン、シクロヘキサンなどのパラフィン系溶媒、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒
、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒が用い
られる。
し、振とうしながら30分から5時間重合させる。重合
後、重合管を開管し、内容物を溶媒で希釈する。得られ
た溶解液を重合物を溶かさないがモノマーを溶解する溶
媒を用いて再沈し、重合物を精製する。再沈溶媒として
は、メタノール、エタノールなどのアルコール、n−ヘ
キサン、シクロヘキサンなどのパラフィン系溶媒、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒
、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒が用い
られる。
(以下余白)
本発明に用いるポリシランブロックとビニル系ポリマー
ブロックで構成される新規なポリシランブロックコポリ
マーを以下に例示する。
ブロックで構成される新規なポリシランブロックコポリ
マーを以下に例示する。
島
a′13
α3
島
島
島 島
一冊Siモr−千O1t Cす]−0f(Of i
) ! 僚n。
) ! 僚n。
島
島
島
→Siモr−千12−α子1−
α(0す、 αfl。
島
島
α。
島
島
13
島
島
島
01:+
(012) 3
関
島
ca、 (OI□)3 CFIsヌ
なお、ブロックコポリマーの構成は、ポリシランブロッ
クをA、ビニル系ポリマーブロックをBとすると、A−
B、A−B−A、B−A−B、AB−A−Bなどのいず
れの構成でも良い。
クをA、ビニル系ポリマーブロックをBとすると、A−
B、A−B−A、B−A−B、AB−A−Bなどのいず
れの構成でも良い。
ただし、ポリシランブロック中のシランモノマーが2種
以上の場合、ポリシランプロ、り内でシランモノマーが
ランダム共重合していても良い。
以上の場合、ポリシランプロ、り内でシランモノマーが
ランダム共重合していても良い。
ポリシランブロックコポリマー中のポリシランブロック
の単量体の総モル数とビニル系ポリマーフロックの単量
体のモル数の比は、3対7から9対lが用いられ、なか
でも特に4対6から8対2が好ましい。
の単量体の総モル数とビニル系ポリマーフロックの単量
体のモル数の比は、3対7から9対lが用いられ、なか
でも特に4対6から8対2が好ましい。
ポリシランブロックコポリマーは、その重量平均分子量
は6000乃至1ooooooのもので、好ましい、溶
剤への溶解性およびフィルム形成能の観点からするより
好ましいものは、重量平均分子量が8000乃至200
000のものであり、最適なものは重量平均分子量が1
0000乃至120000のものである。
は6000乃至1ooooooのもので、好ましい、溶
剤への溶解性およびフィルム形成能の観点からするより
好ましいものは、重量平均分子量が8000乃至200
000のものであり、最適なものは重量平均分子量が1
0000乃至120000のものである。
なお、重量平均分子量について、それが6000以下で
あるものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成能がな
い。また、1000000以上であるものは溶剤に対し
ての溶解性が悪く、所望のフィルム形成が困難である。
あるものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成能がな
い。また、1000000以上であるものは溶剤に対し
ての溶解性が悪く、所望のフィルム形成が困難である。
本発明に使用されるブロックコポリマーのブロックとな
るポリシランは、ザ・ジャーナル・オブ・オルガノメタ
リック・ケミストリー(TheJournaI of
Organo*etallic Chemistry)
。
るポリシランは、ザ・ジャーナル・オブ・オルガノメタ
リック・ケミストリー(TheJournaI of
Organo*etallic Chemistry)
。
198pp、C27(1980)またはザ・ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリ
ー・エディシ可ン(The Journalof P
olymer 5cience+ Polyme
r ChemistryEdition)、Vol、
22.159pp (1984)に記載されている方
法により合成される。特に好ましいポリシランを一般式
(1)に示す。
・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリ
ー・エディシ可ン(The Journalof P
olymer 5cience+ Polyme
r ChemistryEdition)、Vol、
22.159pp (1984)に記載されている方
法により合成される。特に好ましいポリシランを一般式
(1)に示す。
R+ R工
A−(ハ)iEヒトT−冊31−テ1−A′ ・・・(
1)1 Rx R。
1)1 Rx R。
〔但し、式中、R1は炭素数1又は2のアルキル基、R
tは炭素数3乃至8のアルキル基、シクロアルキル基、
了り−ル基又はアラルキル基、R8は炭素数1乃至4の
アルキル基、R4は炭素数1乃至4のアルキル基をそれ
ぞれ示す、A、A’ は、それぞれ炭素数4乃至12の
アルキル基、シクロアルキル基、了り−ル基又はアラル
キル基であり、両者は同じであっても或いは異なっても
よい、XとYは単量体の重合単位を示す、〕 上述の一般式(n)で表されるポリシランはつぎのよう
にして合成することができる。即ち、酸素及び水分を無
くした高純度不活性雰囲気下で、ジクロロシランモノマ
ーをアルカリ金属からなる縮合触媒に接触させてハロゲ
ン脱離と縮重合を行い中間体ポリマーを合成し、得られ
た該ポリマーを未反応のモノマーと分離し、該ポリマー
に所定のハロゲン化有機試薬をアルカリ金属からなる縮
合触媒の存在下で反応せしめて該ポリマーの末端に有機
基を縮合せしめることにより合成される。
tは炭素数3乃至8のアルキル基、シクロアルキル基、
了り−ル基又はアラルキル基、R8は炭素数1乃至4の
アルキル基、R4は炭素数1乃至4のアルキル基をそれ
ぞれ示す、A、A’ は、それぞれ炭素数4乃至12の
アルキル基、シクロアルキル基、了り−ル基又はアラル
キル基であり、両者は同じであっても或いは異なっても
よい、XとYは単量体の重合単位を示す、〕 上述の一般式(n)で表されるポリシランはつぎのよう
にして合成することができる。即ち、酸素及び水分を無
くした高純度不活性雰囲気下で、ジクロロシランモノマ
ーをアルカリ金属からなる縮合触媒に接触させてハロゲ
ン脱離と縮重合を行い中間体ポリマーを合成し、得られ
た該ポリマーを未反応のモノマーと分離し、該ポリマー
に所定のハロゲン化有機試薬をアルカリ金属からなる縮
合触媒の存在下で反応せしめて該ポリマーの末端に有機
基を縮合せしめることにより合成される。
上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラン
、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及びアルカ
リ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性が高
いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下では目
的とするポリシランは得られない。
、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及びアルカ
リ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性が高
いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下では目
的とするポリシランは得られない。
したがって目的のポリシランを得る上述の操作は、酸素
及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で実施するこ
とが必要である。このため、反応系に酸素及び水分のい
ずれもが存在するところとならないように反応容器及び
使用する試薬の全てについて留意が必要である。例えば
反応容器については、ブローボックス中で真空吸引とア
ルゴンガス1換を行って水分や酸素の系内への吸着がな
いようにする。使用するアルゴンガスは、いずれの場合
にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱水し、ついで
銅粉末を100℃に加熱したカラムに通して脱酸素処理
して使用する。
及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で実施するこ
とが必要である。このため、反応系に酸素及び水分のい
ずれもが存在するところとならないように反応容器及び
使用する試薬の全てについて留意が必要である。例えば
反応容器については、ブローボックス中で真空吸引とア
ルゴンガス1換を行って水分や酸素の系内への吸着がな
いようにする。使用するアルゴンガスは、いずれの場合
にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱水し、ついで
銅粉末を100℃に加熱したカラムに通して脱酸素処理
して使用する。
出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反応
系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する。
系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する。
特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有機試薬
及び使用する上記溶剤についても、ジクロロシランモノ
マーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する。
及び使用する上記溶剤についても、ジクロロシランモノ
マーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する。
なお、溶剤の脱酸素処理は、上述の脱酸素処理したアル
ゴンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウムで
更に脱水処理する。
ゴンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウムで
更に脱水処理する。
上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するところ、前記ワイヤー化又はチップ化は無酸
素のパラフィン系溶剤中で行い、酸化が起こらないよう
にして使用する。
て使用するところ、前記ワイヤー化又はチップ化は無酸
素のパラフィン系溶剤中で行い、酸化が起こらないよう
にして使用する。
本発明に用いる一般式(1)で表されるポリシランを製
造するに際して使用する出発原料のジクロロシランモノ
マーは、後述する一般式:Rr R□5iCj!□で表
されるシラン化合物か又はこれと一般式:R5Ra5i
C1tで表されるシラン化合物が選択的に使用される。
造するに際して使用する出発原料のジクロロシランモノ
マーは、後述する一般式:Rr R□5iCj!□で表
されるシラン化合物か又はこれと一般式:R5Ra5i
C1tで表されるシラン化合物が選択的に使用される。
上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが挙
げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適である。
しめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが挙
げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適である。
上述のハロゲン化有機試薬は、A及びA′で表される置
換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アルキ
ル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲン
化アリール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物から
なる群から選択される適当な化合物、即ち、一般弐:A
−X及び/又は一般式:A’−X(但し、XはC1又は
Br)で表され、後述する具体例の中の適当な化合物が
選択的に使用される。
換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アルキ
ル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲン
化アリール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物から
なる群から選択される適当な化合物、即ち、一般弐:A
−X及び/又は一般式:A’−X(但し、XはC1又は
Br)で表され、後述する具体例の中の適当な化合物が
選択的に使用される。
上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一般
式: R+RzSiC1z又はこれと一般式:R5Ra
5iCJzで表されるジクロロシランモノマーは、所定
の溶剤に溶解して反応系に導入されるところ、該溶剤と
しては、パラフィン系の無極性炭化水素溶剤が望ましく
使用される。該溶剤の好ましい例としては、n−ヘキサ
ン、n−オクタン、n−ノナン、n−ドデカン、シクロ
ヘキサン及びシクロオクタンが挙げられる。
式: R+RzSiC1z又はこれと一般式:R5Ra
5iCJzで表されるジクロロシランモノマーは、所定
の溶剤に溶解して反応系に導入されるところ、該溶剤と
しては、パラフィン系の無極性炭化水素溶剤が望ましく
使用される。該溶剤の好ましい例としては、n−ヘキサ
ン、n−オクタン、n−ノナン、n−ドデカン、シクロ
ヘキサン及びシクロオクタンが挙げられる。
そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不溶で
あることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロシ
ランモノマーから分離するについて好都合である0分離
した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機試
薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同じ溶剤
に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤として
はベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤が好
適に使用される。
あることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロシ
ランモノマーから分離するについて好都合である0分離
した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機試
薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同じ溶剤
に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤として
はベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤が好
適に使用される。
上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属触
媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについて
は、反応温度と反応時間を調節することにより得られる
中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしなが
らその際の反応温度は60〜130℃の間に設定するの
が望ましい。
媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについて
は、反応温度と反応時間を調節することにより得られる
中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしなが
らその際の反応温度は60〜130℃の間に設定するの
が望ましい。
以上説明の本発明に用いる一般式(1)で表される上述
のポリシランの製造方法の望ましい一態様を以下に述べ
る。
のポリシランの製造方法の望ましい一態様を以下に述べ
る。
即ち、ポリシラン化合物の製造方法は、(夏)中間体ポ
リマーを製造する工程と(ii )該中間体ポリマーの
末端に置換基A及びA′を導入する工程とからなる。
リマーを製造する工程と(ii )該中間体ポリマーの
末端に置換基A及びA′を導入する工程とからなる。
上記(i)の工程はつぎのようにして行われる。
即ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除い
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無酸素のパラフィン系溶剤と無酸素の縮合触媒を入れ、
ついで無酸素のジクロロシランモノマーを入れ、全体を
撹拌しながら所定温度に加熱して該七ツマ−の縮合を行
う、この際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、
反応温度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体ポ
リマーが生成されるようにする。
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無酸素のパラフィン系溶剤と無酸素の縮合触媒を入れ、
ついで無酸素のジクロロシランモノマーを入れ、全体を
撹拌しながら所定温度に加熱して該七ツマ−の縮合を行
う、この際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、
反応温度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体ポ
リマーが生成されるようにする。
この際の反応は、下記の反応式(i)で表されるように
ジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を
起こしてSi基同志が縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。
ジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を
起こしてSi基同志が縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。
触媒
nR+RzSiC1t+mR5Rn5iC1t→R1R
s C1−←31品トT−−冊31−ト、CZ・・・ (i
)Ra Ra なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒(アルカリ金rI/A)を仕込んでおき、加熱下
で撹拌しながらジクロロシランモノマーを滴下して添加
する。ポリマー化の度合は、反応液をサンプリングして
確認する。
s C1−←31品トT−−冊31−ト、CZ・・・ (i
)Ra Ra なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒(アルカリ金rI/A)を仕込んでおき、加熱下
で撹拌しながらジクロロシランモノマーを滴下して添加
する。ポリマー化の度合は、反応液をサンプリングして
確認する。
ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させフ
ィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となって反応系から析出し
てくる。ここで冷却し、反応系から七ツマ−を含む溶媒
をデカンテーシぢンで分離し、中間体ポリマーを得る。
ィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となって反応系から析出し
てくる。ここで冷却し、反応系から七ツマ−を含む溶媒
をデカンテーシぢンで分離し、中間体ポリマーを得る。
ついで前記(blの工程を行う。即ち、得られた中間体
ポリマーの末端基のクロル基をハロゲン化を機剤と縮合
触媒(アルカリ金属)を用いて脱塩縮合を行いポリマー
末端基を所定の有機基でW換する。この際の反応は下記
の反応式で表される。
ポリマーの末端基のクロル基をハロゲン化を機剤と縮合
触媒(アルカリ金属)を用いて脱塩縮合を行いポリマー
末端基を所定の有機基でW換する。この際の反応は下記
の反応式で表される。
R+ Rs
C1−鵠i二汁di−トy−(1
+ (2A−X or A−X+A’ X)
−−−→1 R1 A 〜!−5i二+−千−5 i−ト1− A’ ・
・・ (l墓)Rt Ra このところ具体的には、ジクロ口シランモノマ−の縮合
で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え溶解す
る。次に縮合触媒(アルカリ金属)を加え、室温でハロ
ゲン化有機剤を滴下する。この時ポリマー・末端基同士
の縮合反応と競合するためハロゲン化有機剤を出発モノ
マーに対して0.01〜0.1倍の過剰量添加する。徐
々に加熱し、80〜100℃で1時間加熱撹拌し、目的
の反応を行う。
−−−→1 R1 A 〜!−5i二+−千−5 i−ト1− A’ ・
・・ (l墓)Rt Ra このところ具体的には、ジクロ口シランモノマ−の縮合
で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え溶解す
る。次に縮合触媒(アルカリ金属)を加え、室温でハロ
ゲン化有機剤を滴下する。この時ポリマー・末端基同士
の縮合反応と競合するためハロゲン化有機剤を出発モノ
マーに対して0.01〜0.1倍の過剰量添加する。徐
々に加熱し、80〜100℃で1時間加熱撹拌し、目的
の反応を行う。
反応後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するため、メ
タノールを加える。次にポリシランをトルエンで抽出し
、シリカゲルカラムで精製する。
タノールを加える。次にポリシランをトルエンで抽出し
、シリカゲルカラムで精製する。
かくして所望のポリシランが得られる。
(以下余白)
R,R2SiCl z びR3Ra SICj’ z
の 傍注):下記の化合物の中、a −2〜16.18
,20,2123.24がRIRz SiC1、に用い
られ、a−1゜2.11,17,19,22,23.2
5がR3R45iC1,に用いられる。
の 傍注):下記の化合物の中、a −2〜16.18
,20,2123.24がRIRz SiC1、に用い
られ、a−1゜2.11,17,19,22,23.2
5がR3R45iC1,に用いられる。
(αωts+cfz
−1
((O(3) zQ() zsic l za−’71
((013) xc) zSiC1z
a−25
A−X びA’ −Xの具体例
(Oh) 2C)C112CI
鉗5(CHJ ac e
αz(CHJsC4
03(O(t> + oc l
本発 に用いる好ましいポリシランの例a′13
CHzcl(z)sBr
01z(Olz)+oBr
−14
−15
触媒としてはアルカリ金属が好ましい。
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム
が使用される。形状はワイヤー状またはチップ状にして
表面積を太き(することが好ましい。
が使用される。形状はワイヤー状またはチップ状にして
表面積を太き(することが好ましい。
C)+3
CI(3(CH2) s−!Si +−T−(CHz)
sCH:+CH(CH3)2 −18 0(3 013 0、(1□)、−+Si汁ri Si ト「(口z)a
>sC−割 13 島 013(Cコh)4−(Si)−y−(Si)y−((
&)actsC−羽 島 Qら I3 I3 島 島 σz(Oh)s吾5i)yイSi汁「(αよ)、α3−
25 島 I3 島 l3 (CHz)s cl(i(cox)iイSiY「イSiヒ「(ωthe
wsC−切 ω。
sCH:+CH(CH3)2 −18 0(3 013 0、(1□)、−+Si汁ri Si ト「(口z)a
>sC−割 13 島 013(Cコh)4−(Si)−y−(Si)y−((
&)actsC−羽 島 Qら I3 I3 島 島 σz(Oh)s吾5i)yイSi汁「(αよ)、α3−
25 島 I3 島 l3 (CHz)s cl(i(cox)iイSiY「イSiヒ「(ωthe
wsC−切 ω。
H3
(Oh)s
注)二上記構造式中のXとYはいずれも単量体重合単位
を示す。
を示す。
lIN上
真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフラッグスコンデン
サーと温度針と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。
三ツロフラスコを用意し、これにリフラッグスコンデン
サーと温度針と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。
この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン100グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム0.3モルを仕込み、撹拌しな
がら100℃に加熱した6次にジクロロメチルフェニル
シランモノマー(チッソ■製)(a−7)0.1モルを
脱水ドデカン30グラムに溶解させて、用意した溶液を
反応系にゆっくり滴下した。
イヤー状金属ナトリウム0.3モルを仕込み、撹拌しな
がら100℃に加熱した6次にジクロロメチルフェニル
シランモノマー(チッソ■製)(a−7)0.1モルを
脱水ドデカン30グラムに溶解させて、用意した溶液を
反応系にゆっくり滴下した。
滴下後、100℃で1時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
チーシランして、さらに脱水トルエン100グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム
0.01モルを加えた。
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
チーシランして、さらに脱水トルエン100グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム
0.01モルを加えた。
次に、n−へキシルクロライド(東京化成製)(b3)
0.01モルをトルエン10mj!に溶解させて用意し
た溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し
、100℃で1時間加熱した。この後冷却し、過剰の金
属ナトリウムを処理するため、メタノール50m1をゆ
っくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン層とが生
成した。
0.01モルをトルエン10mj!に溶解させて用意し
た溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し
、100℃で1時間加熱した。この後冷却し、過剰の金
属ナトリウムを処理するため、メタノール50m1をゆ
っくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン層とが生
成した。
次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン1lhP−1を得た。収率は65%であった。
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン1lhP−1を得た。収率は65%であった。
このポリシランの重量平均分子量はGPC法によりTH
F展開し測定した結果75,000であった(ポリスチ
レンを標準とした)。
F展開し測定した結果75,000であった(ポリスチ
レンを標準とした)。
製盈斑l
真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフランクスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。
三ツロフラスコを用意し、これにリフランクスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。
この三ツロフラスコ中に脱水n−ヘキサン100グラム
と1■角の金属ナトリウム0.3モルを仕込み、撹拌し
ながら80℃に加熱した。次にジクロロメチルシクロヘ
キシルシランモノマー(チッソ■製)(a−13)0.
1モルを脱水n−ヘキサンに溶解させて用意した溶液を
反応系にゆっくりと滴下した。滴下後80℃で3時間縮
重合させることにより、白色固体を析出させた。この後
冷却し、n−へキサンをデカンチーシランして、さらに
脱水トルエン100グラムを加えることにより白色固体
を溶解させ、金属ナトリウム0.01モルを加えた0次
に、n−へキシルクロライド(東京化成製)(b−3)
0.01モルをトルエンl Qrr+4!に溶解させて
用意した溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して
添加し、80℃で1時間加熱した。この後冷却し、過剰
の金属ナトリウムを処理するため、メタノール50 m
lをゆっくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン
層とが生成した。
と1■角の金属ナトリウム0.3モルを仕込み、撹拌し
ながら80℃に加熱した。次にジクロロメチルシクロヘ
キシルシランモノマー(チッソ■製)(a−13)0.
1モルを脱水n−ヘキサンに溶解させて用意した溶液を
反応系にゆっくりと滴下した。滴下後80℃で3時間縮
重合させることにより、白色固体を析出させた。この後
冷却し、n−へキサンをデカンチーシランして、さらに
脱水トルエン100グラムを加えることにより白色固体
を溶解させ、金属ナトリウム0.01モルを加えた0次
に、n−へキシルクロライド(東京化成製)(b−3)
0.01モルをトルエンl Qrr+4!に溶解させて
用意した溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して
添加し、80℃で1時間加熱した。この後冷却し、過剰
の金属ナトリウムを処理するため、メタノール50 m
lをゆっくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン
層とが生成した。
次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シランl1mP−2を得た。収率は58%であり、重量
平均分子量は120,000であった・ 製1」[11足 製造例2と同様にしてポリシランNIP−3を製造し、
製造例1と同様にしてポリシラン1lhP−4P−5を
製造した。
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シランl1mP−2を得た。収率は58%であり、重量
平均分子量は120,000であった・ 製1」[11足 製造例2と同様にしてポリシランNIP−3を製造し、
製造例1と同様にしてポリシラン1lhP−4P−5を
製造した。
製造例1〜5によって得られたポリシランNaP−1〜
P−5を以下の第1表にまとめて示す。
P−5を以下の第1表にまとめて示す。
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。
また、得られた生成物について、長鎖構造の5t−3t
結合からなるポリシランブロックを含有するか否かを、
FT−IR及び/又はUVスペクトルとにより確認した
。更にこれと併せて、ポリシランポリマーの置換基の結
合の有無を、FTIRより調べ、又は/及び置換基中の
プロトンをFT−NMRにより調べることにより確認し
た。
結合からなるポリシランブロックを含有するか否かを、
FT−IR及び/又はUVスペクトルとにより確認した
。更にこれと併せて、ポリシランポリマーの置換基の結
合の有無を、FTIRより調べ、又は/及び置換基中の
プロトンをFT−NMRにより調べることにより確認し
た。
さらにポリマーの構造をFT−NMR及びFTIRによ
って確認した。
って確認した。
以上の得られた結果から合成生成物の構造決定を行った
。
。
FT−I Rによる測定は、被検試料のKBrヘレント
を作製し、これをN1colet F T −I R7
50にコレ−・ジャパン社製)にセントして測定するこ
とにより行った。
を作製し、これをN1colet F T −I R7
50にコレ−・ジャパン社製)にセントして測定するこ
とにより行った。
また、FT−NMRによる測定は、被検試料をCD C
j! sに溶解し、これをFT−NMRFX90Q(日
本電子株式会社製)にセットして測定することにより行
った。
j! sに溶解し、これをFT−NMRFX90Q(日
本電子株式会社製)にセットして測定することにより行
った。
なお、UVスペクトルにおいて、ポリシランが低分子の
ものである場合、該スペクトルは短波長側に寄り、それ
が高分子のものである場合、該スペクトルは長波長側に
寄ることは、ピュア アンドアブライズケミストリー(
P ure &AppliedChemistry)
、 5土、1m5.pp、1041−1050 (
1982)に報告されている。
ものである場合、該スペクトルは短波長側に寄り、それ
が高分子のものである場合、該スペクトルは長波長側に
寄ることは、ピュア アンドアブライズケミストリー(
P ure &AppliedChemistry)
、 5土、1m5.pp、1041−1050 (
1982)に報告されている。
大鑑班上
まず、製造例1で作製したポラ95フ11製したスチレ
ンモノマー10部、蒸留精製したベンゼン30部を用意
する.これらをガラス重合管に仕込み、真空ラインに取
り付ける0重合管を液体チッ素で凍結させ、真空ライン
で104ツール以下に脱気した後、重合管を室温に戻し
解凍する。
ンモノマー10部、蒸留精製したベンゼン30部を用意
する.これらをガラス重合管に仕込み、真空ラインに取
り付ける0重合管を液体チッ素で凍結させ、真空ライン
で104ツール以下に脱気した後、重合管を室温に戻し
解凍する。
この操作を3回以上繰り返して、反応系から酸素を除去
する。
する。
解凍後、ポリシランが析出するため超音波槽で再溶解さ
せる。
せる。
次に重合管を恒温槽で80℃に保つ.水銀ランプに紫外
吸収フィルター(UV−D36A、東芝製)をかけ、波
長360nmの照射光を30秒間、重合管に照射してビ
ニルモノマー重合を開始させた.さらに暗所で重合管を
振とうしながら、80℃で2時間重合させた.室温で冷
却後、重合管を開封し、重合物にベンゼンを加えて取り
出す9重合物のベンゼン溶液をメタノールに再沈精製し
て、目的とするポリシランブロックコポリマー&PBl
を得た。
吸収フィルター(UV−D36A、東芝製)をかけ、波
長360nmの照射光を30秒間、重合管に照射してビ
ニルモノマー重合を開始させた.さらに暗所で重合管を
振とうしながら、80℃で2時間重合させた.室温で冷
却後、重合管を開封し、重合物にベンゼンを加えて取り
出す9重合物のベンゼン溶液をメタノールに再沈精製し
て、目的とするポリシランブロックコポリマー&PBl
を得た。
このポリシランブロックコポリマーの重量平均分子量は
、GPC法によりTHF展開し、測定した結果、67、
000であった(ポリスチレンを標準とした)。
、GPC法によりTHF展開し、測定した結果、67、
000であった(ポリスチレンを標準とした)。
結果を第2表に示す。
ポリシランブロックコポリマーの各モノマーの重合モル
比は、NMRのプロトン数の比より求めた。収率はポリ
シランおよびビニル糸上ツマ−の仕込重量の総量から得
られたポリシランブロックコポリマーの重量の割合をパ
ーセントで示した。
比は、NMRのプロトン数の比より求めた。収率はポリ
シランおよびビニル糸上ツマ−の仕込重量の総量から得
られたポリシランブロックコポリマーの重量の割合をパ
ーセントで示した。
また、サンプルをジクロルメタンに溶解し、紫外吸収ス
ペクトルをスペクトルフォトメーター(U−3400、
日立製作所)により測定し、得られた最大吸収波長(λ
−ax)を第2表に示した。
ペクトルをスペクトルフォトメーター(U−3400、
日立製作所)により測定し、得られた最大吸収波長(λ
−ax)を第2表に示した。
NMR.IRデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリスチレンブロックの構造を持つことが確認され
た.また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシラ
ンの特性を示しており、光照射によりポリシランが低分
子化せず、長鎖構造を保っていることが確認された。
クとポリスチレンブロックの構造を持つことが確認され
た.また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシラ
ンの特性を示しており、光照射によりポリシランが低分
子化せず、長鎖構造を保っていることが確認された。
叉施斑叢二】
実施例1のビニル系モノマーであるスチレンをα−メチ
ルスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、tert−ブチルメタクリレートにかえた以外は同
様にしてポリシランブロックコポリマー磁PB−2〜P
B−5を合成した。
ルスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、tert−ブチルメタクリレートにかえた以外は同
様にしてポリシランブロックコポリマー磁PB−2〜P
B−5を合成した。
同定結果を第2表に示した。
NMR,IRデータよりサンプルはポリシランのブロッ
クと各ビニル系ポリマーブロックの構造を持つことが確
認された。また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポ
リシランの特性を示しており、光照射によりポリシラン
が低分子化せず、長鎖構造を保っていることが確認され
た。
クと各ビニル系ポリマーブロックの構造を持つことが確
認された。また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポ
リシランの特性を示しており、光照射によりポリシラン
が低分子化せず、長鎖構造を保っていることが確認され
た。
ス1」目−
まず、製造例2で作製したポリシラン−P−2゜14部
、減圧蒸留して精製したスチレンモノマー6部、蒸留精
製したベンゼン30部を用意する。
、減圧蒸留して精製したスチレンモノマー6部、蒸留精
製したベンゼン30部を用意する。
これらをガラス重合管に仕込み、実施例1と同様に凍結
、脱気を行う。解凍後、ポリシランが析出するため、超
音波槽で再溶解させる。
、脱気を行う。解凍後、ポリシランが析出するため、超
音波槽で再溶解させる。
次に重合管を恒温槽で80℃に保つ。水銀ランプに紫外
吸収フィルターUV−35とUV−D36Sをかけ、波
長350nmの照射光を30秒間、重合管に照射してビ
ニルモノマー重合を開始させた。
吸収フィルターUV−35とUV−D36Sをかけ、波
長350nmの照射光を30秒間、重合管に照射してビ
ニルモノマー重合を開始させた。
さらに暗所で重合管を振とうしながら、80℃で2時間
重合させた。室温で冷却後、重合管を開封し、重合物に
ベンゼンを加えて取り出す。重合物のベンゼン溶液をメ
タノールに再沈精製して目的とするポリシランブロック
コポリマー&PB6を得た。
重合させた。室温で冷却後、重合管を開封し、重合物に
ベンゼンを加えて取り出す。重合物のベンゼン溶液をメ
タノールに再沈精製して目的とするポリシランブロック
コポリマー&PB6を得た。
同定は、実施例1と同様に行い、結果を第2表に示した
。
。
NMR,IRデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリスチレンブロックの構造を持つことが確認され
た。
クとポリスチレンブロックの構造を持つことが確認され
た。
また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。
スに見
実施例6のビニル系モノマーであるスチレンをα−メチ
ルスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、tert−ブチルメタクリレートにかえた以外は同
様にしてポリシランブロックコポリマー1mPB−7〜
PB−10を合成した。
ルスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、tert−ブチルメタクリレートにかえた以外は同
様にしてポリシランブロックコポリマー1mPB−7〜
PB−10を合成した。
同定結果を第2表に示した。
NMR,IRデータよりサンプルはボリシランブロフク
と各ビニル系ポリマーブロックの構造を持つことが確認
された。
と各ビニル系ポリマーブロックの構造を持つことが確認
された。
また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。
実差」口」−
まず、製造例3で作製したポリシラン隘3.8部、減圧
蒸留して精製したエチルアクリレート12部、蒸留精製
したベンゼン30部を用意する。
蒸留して精製したエチルアクリレート12部、蒸留精製
したベンゼン30部を用意する。
これらをガラス重合管に仕込み、実施例1と同様に凍結
脱気を行う。
脱気を行う。
解凍後、ポリシランが析出するため、超音波槽で再溶解
させる。
させる。
次に重合管を恒温槽で60℃に保つ。水銀ランプに紫外
吸収フィルター(UV−35とUVD36S東芝製)を
かけ、波長350nmの照射光を10秒間、重合管に照
射してビニルモノマー重合を開始させた。
吸収フィルター(UV−35とUVD36S東芝製)を
かけ、波長350nmの照射光を10秒間、重合管に照
射してビニルモノマー重合を開始させた。
さらに暗所で重合管を振とうしながら、60’Cで3時
間重合させた。室温で冷却後、重合管も開封し、重合物
にベンゼンを加えて取り出す。重合物のベンゼン溶液を
メタノールに再沈精製して、目的とするポリシランブロ
ックコポリマー&PB11を得た。
間重合させた。室温で冷却後、重合管も開封し、重合物
にベンゼンを加えて取り出す。重合物のベンゼン溶液を
メタノールに再沈精製して、目的とするポリシランブロ
ックコポリマー&PB11を得た。
同定は、実施例1と同様に行い、結果を第2表に示した
。
。
NMR,IRデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリエチルアクリレートブロックの構造を持つこと
が確認された。
クとポリエチルアクリレートブロックの構造を持つこと
が確認された。
また、紫外吸収スペクトルからサンプルはボリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず、長鎖構造を保っていることが確認された。
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず、長鎖構造を保っていることが確認された。
χ座■土1
製造例11のビニJv系モノマーであるエチルアクリレ
ートをブタジェンにかえた以外は同様にしてポリシラン
ブロックコポリマーNIPB−12を合成した。
ートをブタジェンにかえた以外は同様にしてポリシラン
ブロックコポリマーNIPB−12を合成した。
同定結果を第2表に示した。
NMR,IRデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリブタジェンブロックの構造を持つことが確認さ
れた。
クとポリブタジェンブロックの構造を持つことが確認さ
れた。
また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず、長鎖構造を保っていることが確認された。
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず、長鎖構造を保っていることが確認された。
大豊斑上1
先ず、製造例4で作製したポリシランNaP−4゜10
部、減圧蒸留して精製したメチルメタクリレート10部
、蒸留精製したベンゼン30部を用意する。これらをガ
ラス重合管に仕込み、実施例1と同様に凍結脱気を行う
。
部、減圧蒸留して精製したメチルメタクリレート10部
、蒸留精製したベンゼン30部を用意する。これらをガ
ラス重合管に仕込み、実施例1と同様に凍結脱気を行う
。
解凍後、ポリシランが析出するため、超音波槽で再溶解
させる。
させる。
次に重合管を恒温槽で80℃に保つ、水銀ランプに紫外
吸収フィルターUV−33とUVD33S (東芝製)
をかけ、波長330nmの照射光を30秒間、重合管に
照射してビニルモノマー重合を開始させた。
吸収フィルターUV−33とUVD33S (東芝製)
をかけ、波長330nmの照射光を30秒間、重合管に
照射してビニルモノマー重合を開始させた。
さらに暗所で重合管を振とうしながら、80℃で2時間
重合させた。室温で冷却後、重合管を開封し、重合物に
ベンゼンを加えて取り出す0重合物のベンゼン溶液をメ
タノールに再沈し精製して、目的とするポリシランブロ
ックコポリマー&PB13を得た。
重合させた。室温で冷却後、重合管を開封し、重合物に
ベンゼンを加えて取り出す0重合物のベンゼン溶液をメ
タノールに再沈し精製して、目的とするポリシランブロ
ックコポリマー&PB13を得た。
同定は、実施例1と同様に行い、結果を第2表に示した
。
。
NMR,IRデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリメチルメタクリレートブロックの構造を持つこ
とが確認された。
クとポリメチルメタクリレートブロックの構造を持つこ
とが確認された。
また、紫外1収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリ7ランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることがi認された。
特性を示しており、光照射によりポリ7ランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることがi認された。
スm±
実mN13のビニルモノマーであるメチルメタクリレー
トを酢酸ビニルにかえた以外は同様にしてポリシランブ
ロックコポリマーNIPB−14を合成した。
トを酢酸ビニルにかえた以外は同様にしてポリシランブ
ロックコポリマーNIPB−14を合成した。
同定結果を第2表に示した。
NMR,IRデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリ酢酸ビニルブロックの構造を持つことが確認さ
れた。
クとポリ酢酸ビニルブロックの構造を持つことが確認さ
れた。
また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。
ス[
先ず、製造例5で作製したポリシラン1lhP−5゜1
0部、減圧蒸留して精製したメチルメタクリレ−110
部、蒸留精製したベンゼン30部を用意−ト10部、蒸
留精製したベンゼン30部を用意する。これらをガラス
重合管に仕込み、実施例1と同様に凍結脱気を行う。
0部、減圧蒸留して精製したメチルメタクリレ−110
部、蒸留精製したベンゼン30部を用意−ト10部、蒸
留精製したベンゼン30部を用意する。これらをガラス
重合管に仕込み、実施例1と同様に凍結脱気を行う。
解凍後、ポリシランが析出するため、超音波槽で再溶解
させる。
させる。
次に重合管を恒温槽で80℃に保つ、水銀ランプに紫外
吸収フィルター[JV−33とUV−D33S (東芝
製)をかけ、波長330nrnの照射光を30秒間、重
合管に照射してビニルモノマー重合を開始させた。
吸収フィルター[JV−33とUV−D33S (東芝
製)をかけ、波長330nrnの照射光を30秒間、重
合管に照射してビニルモノマー重合を開始させた。
さらに暗所で重合管を振とうしながら、80℃で2時間
重合させた。室温で冷却後、重合管を開封し、重合物に
ベンゼンを加えて取り出す0重合物のベンゼン溶液をメ
タノールに再沈しM!して、目的とするポリシランフ゛
ロフクコボリマ−11&1PB−15を得た。
重合させた。室温で冷却後、重合管を開封し、重合物に
ベンゼンを加えて取り出す0重合物のベンゼン溶液をメ
タノールに再沈しM!して、目的とするポリシランフ゛
ロフクコボリマ−11&1PB−15を得た。
同定は、実施例1と同様に行い、結果を第2表に示した
。
。
NMR,IRデータからサンプルはボリシランのブロッ
クとポリメチルメタクリレートブロックの構造を持つこ
とが確認された。
クとポリメチルメタクリレートブロックの構造を持つこ
とが確認された。
また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。
大施班土旦
実施例I5のビニルモノマーであるメチルメタクリレー
トを酢酸ビニルにかえた以外は同様にしてポリシランブ
ロックコポリマー&PB−16を合成した。
トを酢酸ビニルにかえた以外は同様にしてポリシランブ
ロックコポリマー&PB−16を合成した。
同定結果を第2表に示した。
NMR,IRデータからサンプルはポリシランのブロッ
クとポリ酢酸ビニルブロックの構造を持つことが確認さ
れた。
クとポリ酢酸ビニルブロックの構造を持つことが確認さ
れた。
また、紫外吸収スペクトルからサンプルはポリシランの
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。
特性を示しており、光照射によりポリシランが低分子化
せず長鎖構造を保っていることが確認された。
ル衆斑上
製造例1と同様にしてジクロロシランモノマー(チッソ
■製)(a−7)を縮合させポリマーの末端基を処理し
ない以外は製造例1と同様に合成しポリシランNaE−
1を得た。収率は60%で重量平均分子量は46,00
0であった。同定結果を第2表に示した。
■製)(a−7)を縮合させポリマーの末端基を処理し
ない以外は製造例1と同様に合成しポリシランNaE−
1を得た。収率は60%で重量平均分子量は46,00
0であった。同定結果を第2表に示した。
なお、このポリシラン化合物においては末端基には未反
応の5i−CI、副生成物の5i−0−Rに帰属される
IR吸収が認められた。
応の5i−CI、副生成物の5i−0−Rに帰属される
IR吸収が認められた。
ル較阻l
真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度針と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。
三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度針と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。
この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン100グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム0.3モルを仕込み、撹拌しな
がら100℃に加熱した0次にジクロロジメチルシラン
モノマー(チッソ■製)を0.1モルを脱水ドデカン3
0グラムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり
滴下した0滴下後、100℃で1時間縮重合させること
により、白色固体を析出させた。この後冷却し、過剰の
金属ナトリウムを処理するため、メタノール50m1を
ゆっくり滴下した。
イヤー状金属ナトリウム0.3モルを仕込み、撹拌しな
がら100℃に加熱した0次にジクロロジメチルシラン
モノマー(チッソ■製)を0.1モルを脱水ドデカン3
0グラムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり
滴下した0滴下後、100℃で1時間縮重合させること
により、白色固体を析出させた。この後冷却し、過剰の
金属ナトリウムを処理するため、メタノール50m1を
ゆっくり滴下した。
次に、白色固体を濾集し、n−ヘキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物&E−2を得た。
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物&E−2を得た。
このポリシランはトルエン、クロロホルム、THFなど
の有機溶剤に不溶のため、同定はrRで行った。結果を
第2表に示す。
の有機溶剤に不溶のため、同定はrRで行った。結果を
第2表に示す。
止較■ユ
真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。
三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。
この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン100グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム0.3モルを仕込み、撹拌しな
がら100℃に加熱した。
イヤー状金属ナトリウム0.3モルを仕込み、撹拌しな
がら100℃に加熱した。
次にジフェニルジクロロシランモノマー(チッソ■製)
を0.1モルを脱水ドデカン30グラムに溶解させて用
意した溶液を反応系にゆっくり滴下した0滴下後、10
0℃で1時間縮重合させることにより、白色固体を析出
させた。
を0.1モルを脱水ドデカン30グラムに溶解させて用
意した溶液を反応系にゆっくり滴下した0滴下後、10
0℃で1時間縮重合させることにより、白色固体を析出
させた。
この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、
メタノール50 m lをゆっくり滴下した。
メタノール50 m lをゆっくり滴下した。
次に、白色固体を濾集し、n−へキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物mE3を得た。
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物mE3を得た。
このポリシランはトルエン、クロロホルム、THFなど
の有機溶剤に不溶のため、同定はIRで行った。結果を
第2表に示す。
の有機溶剤に不溶のため、同定はIRで行った。結果を
第2表に示す。
使朋班上
本発明の製造方法により作製したポリシランブロックコ
ポリマーをレジスト材料として用いた例を次に示す。
ポリマーをレジスト材料として用いた例を次に示す。
シリコン基板の上にフェノールボラック樹脂(AZ−8
50,!シシプレイ社製)をスビンコ−ティング法によ
り2μm厚に形成し、150℃で30分間加熱した0次
に、実施例1で得られたポリシランブロックコポリマー
&PB−1,5重量部、p−ヒドロキノンを0.5重量
部をトルエンに溶解し、スピンコーティング法により塗
布し、0.3μm厚のポリシラン層を形成し、90℃で
30分間ベータして複合レジスト層を作製した。
50,!シシプレイ社製)をスビンコ−ティング法によ
り2μm厚に形成し、150℃で30分間加熱した0次
に、実施例1で得られたポリシランブロックコポリマー
&PB−1,5重量部、p−ヒドロキノンを0.5重量
部をトルエンに溶解し、スピンコーティング法により塗
布し、0.3μm厚のポリシラン層を形成し、90℃で
30分間ベータして複合レジスト層を作製した。
これに0.2μmと0.5μm線幅の石英マスクを通し
て500Wキセノン−水銀ランプで紫外光を30秒間照
射した。トルエン−イソプロピルアルコール(重量比1
:5)混合溶媒で30秒浸漬し、現像したのち、イソプ
ロピルアルコールでリンスし、0.2βmと0.5μm
i1幅のポジティブなレジストパターンを得た。つづい
て酸素プラズマエンチングを行い、下部の有機層をドラ
イエンチングして、アスベスト比2以上の0.2μm線
幅と0.5μm線幅レジストパターンを形成することが
できた。
て500Wキセノン−水銀ランプで紫外光を30秒間照
射した。トルエン−イソプロピルアルコール(重量比1
:5)混合溶媒で30秒浸漬し、現像したのち、イソプ
ロピルアルコールでリンスし、0.2βmと0.5μm
i1幅のポジティブなレジストパターンを得た。つづい
て酸素プラズマエンチングを行い、下部の有機層をドラ
イエンチングして、アスベスト比2以上の0.2μm線
幅と0.5μm線幅レジストパターンを形成することが
できた。
このポリシランブロックコポリマーのフィルム表に示し
た。
た。
また、複合レジスト層の接着性を評価した。
前述のポリシランブロックコポリマー層を形成した複合
レジスト層に対して、1鶴ごとに11本のカッターの切
りスジをつけ、同様に垂直に11本の切りスジをつけて
、100個の基盤目を形成する。この基盤目にセロハン
テープにチバン製)を貼りつけて剥がし、剥がれなかっ
た基盤目の数を数え、測定値とした。
レジスト層に対して、1鶴ごとに11本のカッターの切
りスジをつけ、同様に垂直に11本の切りスジをつけて
、100個の基盤目を形成する。この基盤目にセロハン
テープにチバン製)を貼りつけて剥がし、剥がれなかっ
た基盤目の数を数え、測定値とした。
使里に土工
使用例1において用いたポリシランブロックコポリマー
をポリシランブロックコポリマー嵐2〜16、および比
較例I乃至3で得られたポリシラン化合物E−1−E−
3にとりかえた以外は全く同様にしてレジストパターン
を形成し評価した。その結果を第3表に示した。
をポリシランブロックコポリマー嵐2〜16、および比
較例I乃至3で得られたポリシラン化合物E−1−E−
3にとりかえた以外は全く同様にしてレジストパターン
を形成し評価した。その結果を第3表に示した。
(以下余白)
形成能とレジストパターンの現像性を評価し第3〔発明
の効果の概要〕 本発明の方法によるポリシランブロックコポリマーは、
ポリシランを光開始剤としてビニル系モノマーを重合す
る新規な製造方法によって合成されるものであって、溶
解性、フィルム形成能、接着性に優れたポリシランブロ
ックコポリマーである。
の効果の概要〕 本発明の方法によるポリシランブロックコポリマーは、
ポリシランを光開始剤としてビニル系モノマーを重合す
る新規な製造方法によって合成されるものであって、溶
解性、フィルム形成能、接着性に優れたポリシランブロ
ックコポリマーである。
Claims (1)
- ポリシランの吸収最大波長以上の波長の光照射で、ビニ
ル系モノマーをポリシランにより光開始重合することを
特徴とするポリシランブロックコポリマーの新規な製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9394090A JPH0686506B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | ポリシランブロックコポリマーの新規な製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9394090A JPH0686506B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | ポリシランブロックコポリマーの新規な製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03292310A true JPH03292310A (ja) | 1991-12-24 |
JPH0686506B2 JPH0686506B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=14096433
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9394090A Expired - Fee Related JPH0686506B2 (ja) | 1990-04-11 | 1990-04-11 | ポリシランブロックコポリマーの新規な製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0686506B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0649148A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-02-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリシラン−オレフィン系ポリマー共重合体の製造方法 |
JP2002128897A (ja) * | 2000-10-30 | 2002-05-09 | Osaka Gas Co Ltd | ポリシラン系コポリマーの製造方法 |
US7090784B2 (en) | 1999-06-07 | 2006-08-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
CN115926171A (zh) * | 2023-01-03 | 2023-04-07 | 中国人民解放军陆军炮兵防空兵学院 | 一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料及其制备方法 |
-
1990
- 1990-04-11 JP JP9394090A patent/JPH0686506B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH0649148A (ja) * | 1992-07-31 | 1994-02-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリシラン−オレフィン系ポリマー共重合体の製造方法 |
US7090784B2 (en) | 1999-06-07 | 2006-08-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
US7097781B2 (en) | 1999-06-07 | 2006-08-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
US7517466B2 (en) | 1999-06-07 | 2009-04-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
US8043520B2 (en) | 1999-06-07 | 2011-10-25 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
US8394877B2 (en) | 1999-06-07 | 2013-03-12 | Kabushika Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
US8435416B2 (en) | 1999-06-07 | 2013-05-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
US8778201B2 (en) | 1999-06-07 | 2014-07-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method for manufacturing porous structure and method for forming pattern |
JP2002128897A (ja) * | 2000-10-30 | 2002-05-09 | Osaka Gas Co Ltd | ポリシラン系コポリマーの製造方法 |
CN115926171A (zh) * | 2023-01-03 | 2023-04-07 | 中国人民解放军陆军炮兵防空兵学院 | 一种聚硅烷-聚硅氧烷弹性荧光闪烁体材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0686506B2 (ja) | 1994-11-02 |
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Legal Events
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