JP2002121541A - Aqueous dispersion for chemical machinery polishing - Google Patents
Aqueous dispersion for chemical machinery polishingInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、化学機械研磨用水
系分散体（以下、「水系分散体」と略記することもあ
る。）に関する。さらに詳しくは、本発明の水系分散体
は、２段階研磨法による半導体装置の製造における２段
目の研磨、あるいは３段階研磨法における２段目もしく
は３段目の研磨において特に有用である。本発明の水系
分散体によれば、半導体基板に形成される銅膜、バリア
メタル膜および絶縁膜の各々の研磨速度の比を任意に調
整することができ、十分に平坦化された精度の高い仕上
げ面を得ることができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing (hereinafter sometimes abbreviated as "aqueous dispersion"). More specifically, the aqueous dispersion of the present invention is particularly useful in the second-stage polishing in the manufacture of a semiconductor device by the two-stage polishing method, or the second or third-stage polishing in the three-stage polishing method. According to the aqueous dispersion of the present invention, the ratio of the polishing rate of each of the copper film, the barrier metal film, and the insulating film formed on the semiconductor substrate can be arbitrarily adjusted, and the accuracy of sufficiently flattened and highly planarized can be adjusted. Finished surface can be obtained.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ダマシン配線を形成するための化学機械
研磨において、タンタル等の硬度の高い金属などからな
るバリアメタル膜を効率よく研磨することは容易ではな
い。一方、銅膜は比較的柔らかいため研磨され易く、配
線部分においてディッシングを生じ、平坦な仕上げ面が
得られないことがある。また、特に、誘電率の低い多孔
質の絶縁膜では、この絶縁膜が過度に研磨されてしまっ
て良好なダマシン配線を形成することができないことも
ある。2. Description of the Related Art In chemical mechanical polishing for forming damascene wiring, it is not easy to efficiently polish a barrier metal film made of a metal having high hardness such as tantalum. On the other hand, since the copper film is relatively soft and easily polished, dishing occurs in the wiring portion, and a flat finished surface may not be obtained in some cases. In particular, in the case of a porous insulating film having a low dielectric constant, the insulating film may be excessively polished and a good damascene wiring may not be formed.
【０００３】このダマシン配線を形成するための研磨方
法は多様であるが、通常、１段目の研磨では主に銅膜が
研磨され、２段目の研磨では主にバリアメタル膜が研磨
される。さらに詳しくは、１段目の研磨で銅膜がほぼ完
全に除去されるまで研磨する場合と、銅膜の研磨が完全
でないまま２段目の研磨を行う場合とがある。そのた
め、１段目の研磨方法により、それぞれ含有される成分
の異なった２段目用の水系分散体が使用される。さら
に、ウェハの製作過程において、下層配線の平坦化が不
十分であることにより、銅膜とバリアメタル膜とが、い
わゆる「うねり」を生じた場合は、このうねりを解消
し、より平坦な仕上げ面を得るため３段階研磨がなされ
ることがあり、３段目用として好ましい組成の水系分散
体が用いられる。Although there are various polishing methods for forming the damascene wiring, usually, the first-stage polishing mainly polishes the copper film, and the second-stage polishing mainly polishes the barrier metal film. . More specifically, there is a case where the polishing is performed until the copper film is almost completely removed by the first-stage polishing, and a case where the second-stage polishing is performed without completely polishing the copper film. For this reason, the second-stage aqueous dispersion having different components is used by the first-stage polishing method. Further, when the copper film and the barrier metal film cause so-called "undulation" due to insufficient flattening of the lower wiring in a wafer manufacturing process, the undulation is eliminated and a flatter finish is obtained. In order to obtain a surface, three-stage polishing may be performed, and an aqueous dispersion having a preferable composition for the third stage is used.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決するものであり、銅膜およびバリアメタル
膜の各々を効率よく研磨することができ、かつ絶縁膜が
過度に研磨されることもなく、十分に平坦な仕上げ面が
得られ、良好なダマシン配線を形成することができる化
学機械研磨用水系分散体を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and it is possible to efficiently polish each of a copper film and a barrier metal film and to make the insulating film excessively polished. It is an object of the present invention to provide a chemical mechanical polishing aqueous dispersion capable of obtaining a sufficiently flat finished surface without forming a damascene wiring.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】半導体基板に形成される
被加工膜の研磨において、仕上げ面を十分に平坦化する
ことができる化学機械研磨用水系分散体を得ることを目
的として検討した。その結果、複素環化合物、有機酸、
酸化剤および必要に応じて界面活性剤を含有する特定の
組成の水系分散体とすることにより、銅膜、バリアメタ
ル膜および絶縁膜の各々の研磨速度の比を容易に調整す
ることができ、銅膜およびバリアメタル膜を効率よく研
磨することができるとともに、絶縁膜が過度に研磨され
ることもなく、十分に平坦化された精度の高い仕上げ面
が得られることが見出された。本発明は、このような知
見に基づいてなされたものである。SUMMARY OF THE INVENTION In the polishing of a film to be processed formed on a semiconductor substrate, an investigation was made for the purpose of obtaining an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing capable of sufficiently flattening a finished surface. As a result, heterocyclic compounds, organic acids,
By making the aqueous dispersion of a specific composition containing an oxidizing agent and, if necessary, a surfactant, the polishing rate ratio of each of the copper film, the barrier metal film and the insulating film can be easily adjusted, It has been found that the copper film and the barrier metal film can be efficiently polished, and that the insulating film is not excessively polished and a sufficiently flat and highly accurate finished surface can be obtained. The present invention has been made based on such findings.
【０００６】本発明によれば、上記目的は、砥粒、複素
環化合物、有機酸および酸化剤を含有し、銅膜、バリア
メタル膜および絶縁膜を同一条件により研磨した場合
に、上記銅膜の研磨速度（ＲCu）と上記バリアメタル膜
の研磨速度（ＲBM）との比（Ｒ Cu／ＲBM）が０＜ＲCu／
ＲBM≦５であり、上記絶縁膜の研磨速度（ＲIn）と上記
バリアメタル膜の研磨速度（ＲBM）との比（ＲIn／
ＲBM）が０＜ＲIn／ＲBM≦２である化学機械研磨用水系
分散体によって達成される。[0006] According to the present invention, the object is to provide an abrasive, complex
Contains a ring compound, organic acid and oxidizing agent, copper film, barrier
When the metal film and insulating film are polished under the same conditions
The polishing rate of the copper film (RCu) And the above barrier metal film
Polishing rate (RBM) And the ratio (R Cu/ RBM) Is 0 <RCu/
RBM≦ 5, and the polishing rate (RIn) And above
Polishing rate of barrier metal film (RBM) And the ratio (RIn/
RBM) Is 0 <RIn/ RBMWater system for chemical mechanical polishing with ≦ 2
Achieved by dispersion.
【０００７】上記「銅膜」を形成する銅は、純銅ばかり
でなく、銅−シリコン、銅−アルミニウム等、９５質量
％以上の銅を含有する合金をも含むものとする。また、
上記「バリアメタル膜」は、タンタル、チタン等の硬度
の高い金属、およびそれらの窒化物、酸化物等により形
成される。タンタル等は純品に限られず、タンタル−ニ
オブ等の合金であってもよい。さらに、窒化タンタル、
窒化チタン等も必ずしも純品である必要はない。このバ
リアメタル膜としはてタンタル膜および／または窒化タ
ンタル膜が特に好ましい。The copper forming the “copper film” includes not only pure copper but also alloys containing 95% by mass or more of copper, such as copper-silicon and copper-aluminum. Also,
The “barrier metal film” is formed of a metal having high hardness such as tantalum or titanium, and a nitride or oxide thereof. Tantalum and the like are not limited to pure products, and may be an alloy such as tantalum-niobium. In addition, tantalum nitride,
Titanium nitride or the like does not necessarily need to be a pure product. As the barrier metal film, a tantalum film and / or a tantalum nitride film is particularly preferable.
【０００８】なお、バリアメタル層は、タンタル、チタ
ン等のうちの１種のみにより形成されることが多いが、
タンタルと窒化タンタルなどが同一基板上において併用
されることもある。The barrier metal layer is often formed of only one of tantalum, titanium and the like.
Tantalum and tantalum nitride may be used together on the same substrate.
【０００９】さらに、上記「絶縁膜」としては、通常の
ＳｉＯ2膜ばかりでなく、プラズマＴＥＯＳ等の熱酸化
膜、および超ＬＳＩの性能向上を目的とした誘電率の低
い絶縁膜が挙げられる。この誘電率の低い絶縁膜として
は、シルセスキオキサン（誘電率；約２．６〜３．
０）、フッ素添加ＳｉＯ2（誘電率；約３．３〜３．
５）、ポリイミド系樹脂（誘電率；約２．４〜３．６、
日立化成工業株式会社製、商品名「ＰＩＱ」、Ａｌｌｉ
ｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社製、商品名「ＦＬＡＲＥ」等）、
ベンゾシクロブテン（誘電率；約２．７、Ｄｏｗ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ社製、商品名「ＢＣＢ」等）、水素含有Ｓ
ＯＧ（誘電率；約２．５〜３．５）および有機ＳＯＧ
（誘電率；約２．９、日立化成工業株式会社製、商品名
「ＨＳＧＲ７」等）などからなるものを使用することが
できる。Further, the "insulating film" includes not only a normal SiO 2 film but also a thermal oxide film such as plasma TEOS and an insulating film having a low dielectric constant for the purpose of improving the performance of an VLSI. As the insulating film having a low dielectric constant, silsesquioxane (dielectric constant: about 2.6 to 3.
0), fluorine-added SiO 2 (dielectric constant; about 3.3 to 3.
5), polyimide resin (dielectric constant; about 2.4 to 3.6,
Hitachi Chemical Co., Ltd., product name "PIQ", Alli
ed Signal Inc., trade name "FLARE" etc.),
Benzocyclobutene (dielectric constant: about 2.7, Dow Ch
chemical company, trade name "BCB" etc.), hydrogen containing S
OG (dielectric constant; about 2.5 to 3.5) and organic SOG
(Dielectric constant: about 2.9, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “HSGR7” or the like) or the like can be used.
【００１０】上記「同一条件」とは、特定の型式の研磨
装置を使用し、その定盤およびヘッドの回転数、研磨圧
力、研磨時間、用いる研磨パッドの種類、ならびに水系
分散体の単位時間当たりの供給量を同一にすることを意
味する。また、研磨速度の上記「比」は、銅膜、バリア
メタル膜および絶縁膜の各々を上記の同一条件のもとに
別個に研磨した場合のそれぞれの研磨速度の値から算出
することができる。この研磨は、銅膜、バリアメタル膜
または絶縁膜を備えるウェハを用いて行うことができ
る。[0010] The above "same conditions" means that a specific type of polishing apparatus is used, the number of rotations of the platen and the head, the polishing pressure, the polishing time, the type of polishing pad to be used, and the unit time of the aqueous dispersion per unit time. Means the same supply amount. The "ratio" of the polishing rate can be calculated from the value of the polishing rate when each of the copper film, the barrier metal film, and the insulating film is separately polished under the same conditions. This polishing can be performed using a wafer provided with a copper film, a barrier metal film, or an insulating film.
【００１１】各々の膜の研磨速度の比は前記のとおりで
あるが、ｐＨが８．５未満であり、ＲCu／ＲBMが０．５
＜ＲCu／ＲBM≦５であって、ＲIn／ＲBMが０＜ＲIn／Ｒ
BM≦０．１である水系分散体［以後、「水系分散体
（ａ）」という。］は、２段階研磨法および３段階研磨
法における２段目用として有用である。この水系分散体
を使用すれば、銅膜も研磨されるものの、バリアメタル
膜も十分に研磨され、絶縁膜が過度に研磨されることは
ない。The polishing rate ratio of each film is as described above, but the pH is less than 8.5 and R Cu / R BM is 0.5
<R Cu / R BM ≦ 5, and R In / R BM is 0 <R In / R
Aqueous dispersion having BM ≦ 0.1 [hereinafter referred to as “aqueous dispersion (a)”. Is useful for the second stage in two-stage polishing and three-stage polishing. When this aqueous dispersion is used, although the copper film is polished, the barrier metal film is sufficiently polished, and the insulating film is not excessively polished.
【００１２】また、ｐＨが８．５以上であり、ＲCu／Ｒ
BMが０＜ＲCu／ＲBM≦０．１であって、ＲIn／ＲBMが０
＜ＲIn／ＲBM≦０．１であり、さらに０．０００１〜
０．１質量％の界面活性剤を含有する水系分散体［以
後、「水系分散体（ｂ）」という。］は、２段階研磨法
における２段目用および３段階研磨法における３段目用
として有用である。この水系分散体を使用すれば、銅膜
の研磨は僅かであり、バリアメタル膜は十分に研磨さ
れ、絶縁膜が過度に研磨されることはない。Further, when the pH is 8.5 or more, R Cu / R
BM is 0 <R Cu / R BM ≦ 0.1, and R In / R BM is 0
<R In / R BM ≦ 0.1, and 0.0001 to
Aqueous dispersion containing 0.1% by mass of surfactant [hereinafter referred to as "aqueous dispersion (b)". Are useful for the second step in the two-step polishing method and the third step in the three-step polishing method. When this aqueous dispersion is used, the polishing of the copper film is slight, the barrier metal film is sufficiently polished, and the insulating film is not excessively polished.
【００１３】さらに、ｐＨが８．５以上であり、ＲCu／
ＲBMが０＜ＲCu／ＲBM≦０．０５であって、ＲIn／ＲBM
が０．１＜ＲIn／ＲBM≦２である水系分散体［以後、
「水系分散体（ｃ）」という。］は、２段階研磨法にお
ける２段目用または３段階研磨法における３段目用とし
て有用である。この水系分散体を使用すれば、銅膜はほ
とんど研磨されず、バリアメタル膜は十分に研磨され、
絶縁膜はうねりが解消されるように適度に研磨される。Further, when the pH is 8.5 or more and R Cu /
R BM is 0 <R Cu / R BM ≦ 0.05, and R In / R BM
Is an aqueous dispersion in which 0.1 <R In / R BM ≦ 2 [hereinafter, referred to as an aqueous dispersion.
It is referred to as "aqueous dispersion (c)". Is useful as the second step in a two-step polishing method or the third step in a three-step polishing method. If this aqueous dispersion is used, the copper film is hardly polished, the barrier metal film is sufficiently polished,
The insulating film is appropriately polished so as to eliminate the undulation.
【００１４】これらの水系分散体（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）は、１段目において銅膜がほぼ完全に除去される
まで研磨されたか、あるいは銅膜の研磨が完全でないま
ま２段目の研磨が行われたかにより、さらには前記のう
ねりの有無およびその程度等によって、適宜選択して使
用することができる。なお、ウェハにうねりを生じた場
合に、２段階研磨する場合と、３段階研磨する場合の違
いを図１に模式的に示す。These aqueous dispersions (a), (b) and (c) were polished until the copper film was almost completely removed in the first stage, or were subjected to two-stage polishing while the copper film was not completely polished. It can be appropriately selected and used depending on whether the eye is polished, and whether or not the undulation is present, and the degree of the undulation. FIG. 1 schematically shows the difference between two-stage polishing and three-stage polishing when undulation occurs in the wafer.
【００１５】上記「砥粒」としては、 （１）無機粒子；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア、セリア等の粒子、 （２）有機粒子；乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散
法、粉砕法等により製造される、ポリスチレンおよび
スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート等の
（メタ）アクリル樹脂および（メタ）アクリル系共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエス
テル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フ
ェノキシ樹脂、ならびにポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ン等のポリオレフィンおよびオレフィン系共重合体等の
粒子、（３）無機粒子と有機粒子とからなる無機有機複
合粒子、のうちの少なくとも１種を使用することができ
る。この砥粒としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒
子、特にコロイダルシリカの粒子がより好ましい。The above-mentioned "abrasive grains" include (1) inorganic particles; particles of silica, alumina, titania, zirconia, ceria, etc .; (2) organic particles; emulsion polymerization, suspension polymerization, emulsification dispersion, pulverization. (Meth) acrylic resin such as polystyrene and styrene copolymer, polymethyl methacrylate and (meth) acrylic copolymer, polyvinyl chloride, polyacetal, saturated polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, Phenoxy resin, particles such as polyethylene, polypropylene, polyolefin such as poly-1-butene and poly-4-methyl-1-pentene, and olefin copolymer; (3) inorganic-organic composite comprising inorganic particles and organic particles At least one of particles can be used. As the abrasive grains, inorganic particles are preferable, and silica particles, particularly colloidal silica particles, are more preferable.
【００１６】無機粒子としては高純度なものが好まし
い。具体的には、塩化ケイ素、塩化アルミニウム、塩
化チタンなどを気相で酸素および水素と反応させるヒュ
ームド法、テトラエトキシシランまたはチタンアルコ
キシド等の金属アルコキシドを加水分解させ、縮合させ
て合成するゾルゲル法、および精製により不純物を除
去する無機コロイド法、等により合成されるシリカ、ア
ルミナ、チタニア等からなる粒子が挙げられる。The inorganic particles are preferably of high purity. Specifically, silicon chloride, aluminum chloride, a fumed method of reacting titanium chloride and the like with oxygen and hydrogen in the gas phase, a sol-gel method of hydrolyzing and condensing a metal alkoxide such as tetraethoxysilane or titanium alkoxide, And particles composed of silica, alumina, titania and the like synthesized by an inorganic colloid method for removing impurities by purification.
【００１７】また、無機有機複合粒子は、無機粒子と有
機粒子とが、研磨時、容易に分離しない程度に一体に形
成されておればよく、その種類、構成等は特に限定され
ない。この複合粒子としては、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート等の重合体粒子の存在下、アルコキシ
シラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシ
ド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポ
リシロキサン等が結合されてなるものを使用することが
できる。なお、生成する重縮合体は、重合体粒子が有す
る官能基に直接結合されていてもよいし、シランカップ
リング剤等を介して結合されていてもよい。Further, the inorganic-organic composite particles may be integrally formed so that the inorganic particles and the organic particles are not easily separated at the time of polishing, and the type and configuration are not particularly limited. As the composite particles, polysiloxane, aluminum alkoxide, titanium alkoxide, or the like is polycondensed in the presence of polymer particles such as polystyrene and polymethyl methacrylate, and at least the surface of the polymer particles has polysiloxane or the like bonded thereto. Things can be used. The resulting polycondensate may be directly bonded to a functional group of the polymer particles, or may be bonded via a silane coupling agent or the like.
【００１８】なお、アルコキシシラン等に代えてシリカ
粒子、アルミナ粒子等を用いることもできる。これらは
ポリシロキサン等と絡み合って保持されていてもよい
し、それらが有するヒドロキシル基等の官能基により重
合体粒子に化学的に結合されていてもよい。Incidentally, silica particles, alumina particles and the like can be used in place of alkoxysilane and the like. These may be held intertwined with polysiloxane or the like, or may be chemically bonded to the polymer particles by a functional group such as a hydroxyl group contained in them.
【００１９】さらに、複合粒子として、符号の異なるゼ
ータ電位を有する無機粒子と有機粒子とを含む水分散体
において、これら粒子が静電力により結合されてなるも
のを使用することもできる。Further, as the composite particles, an aqueous dispersion containing inorganic particles and organic particles having different zeta potentials having different signs may be used in which these particles are combined by electrostatic force.
【００２０】無機粒子のゼータ電位はｐＨ依存性が高
く、この電位が０となる等電点を有し、その前後でゼー
タ電位の符号が逆転する。一方、有機粒子のゼータ電位
は、全ｐＨ域、あるいは低ｐＨ域を除く広範な領域にわ
たって負であることが多いが、カルボキシル基、スルホ
ン酸基等を有する有機粒子とすることによって、より確
実に負のゼータ電位を有する有機粒子とすることができ
る。また、アミノ基等を有する有機粒子とすることによ
り、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する有機
粒子とすることもできる。The zeta potential of the inorganic particles is highly pH-dependent, has an isoelectric point at which this potential becomes 0, and the sign of the zeta potential is reversed before and after. On the other hand, the zeta potential of the organic particles is often negative over a wide range excluding the entire pH range or the low pH range, but by using organic particles having a carboxyl group, a sulfonic acid group, etc., it is more reliable. Organic particles having a negative zeta potential can be obtained. Further, by using organic particles having an amino group or the like, organic particles having a positive zeta potential in a specific pH range can be obtained.
【００２１】したがって、特定の無機粒子と有機粒子と
を組み合わせ、それらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ
域で混合することによって、静電力により無機粒子と有
機粒子とを一体に複合化することができる。また、混合
時、ゼータ電位が同符号であっても、その後、ゼータ電
位が逆符号となるようにｐＨを変化させることによっ
て、無機粒子と有機粒子とを一体にすることもできる。Therefore, a specific inorganic particle and an organic particle are combined, and their zeta potentials have opposite pH values.
By mixing in the region, the inorganic particles and the organic particles can be integrally compounded by electrostatic force. In addition, when mixing, even if the zeta potential has the same sign, the inorganic particles and the organic particles can be integrated by changing the pH so that the zeta potential has the opposite sign.
【００２２】無機有機複合粒子としては、このように静
電力により一体に複合化された粒子の存在下に、前記の
ようにアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、
チタンアルコキシド等を重縮合させ、この粒子の少なく
とも表面に、さらにポリシロキサン等が結合されて複合
化されてなるものを使用することもできる。As the inorganic-organic composite particles, alkoxysilane, aluminum alkoxide,
Titanium alkoxide or the like may be polycondensed, and at least the surface of the particles may be further combined with a polysiloxane or the like to form a composite.
【００２３】砥粒の平均粒子径は０．００５〜３０μｍ
であることが好ましい。この平均粒子径が０．００５μ
ｍ未満では、十分に研磨速度の大きい水系分散体とする
ことができない場合がある。一方、平均粒子径が３０μ
ｍを越えると、砥粒が沈降し、分離してしまって、安定
な水系分散体とすることが容易ではない。この平均粒子
径は特に０．０１〜３μｍ、さらには０．０２〜１μｍ
であることが好ましい。この範囲の平均粒子径を有する
砥粒であれば、研磨速度が大きく、かつ粒子の沈降、お
よび分離を生ずることのない安定な化学機械研磨用水系
分散体とすることができる。なお、この平均粒子径は、
レーザー散乱回折型測定機または透過型電子顕微鏡によ
る観察によって測定することができる。The average grain size of the abrasive grains is 0.005 to 30 μm
It is preferable that This average particle size is 0.005μ
If it is less than m, an aqueous dispersion having a sufficiently high polishing rate may not be obtained. On the other hand, when the average particle diameter is 30 μm
If it exceeds m, the abrasive grains settle and separate, making it difficult to obtain a stable aqueous dispersion. The average particle size is particularly 0.01 to 3 μm, and more preferably 0.02 to 1 μm
It is preferable that Abrasive particles having an average particle diameter in this range can provide a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion having a high polishing rate and no sedimentation and separation of particles. The average particle size is
It can be measured by observation with a laser scattering diffraction measuring instrument or a transmission electron microscope.
【００２４】砥粒の含有量は、水系分散体を１００質量
％とした場合に、０．０１〜１５質量％とすることがで
きる。この含有量は、水系分散体（ａ）および（ｂ）で
は、特に０．１〜５質量％、さらには０．３〜３質量％
とすることが好ましい。また、水系分散体（ｃ）では、
特に０．５〜１０質量％、さらには１〜８質量％とする
ことが好ましい。砥粒の含有量が０．０１質量％未満で
は、十分な研磨速度を有する水系分散体とすることがで
きず、一方、１５質量％を越えて含有させた場合は、コ
スト高になるとともに、安定性が低下するため好ましく
ない。The content of the abrasive grains can be 0.01 to 15% by mass based on 100% by mass of the aqueous dispersion. This content is particularly 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 3% by mass in the aqueous dispersions (a) and (b).
It is preferable that In the aqueous dispersion (c),
In particular, it is preferably from 0.5 to 10% by mass, more preferably from 1 to 8% by mass. When the content of the abrasive grains is less than 0.01% by mass, an aqueous dispersion having a sufficient polishing rate cannot be obtained. On the other hand, when the content exceeds 15% by mass, the cost increases and It is not preferable because the stability is lowered.
【００２５】なお、この水系分散体では、その媒体とし
ては、水および水とメタノール等の水を主成分とする混
合物を使用することができるが、水のみを用いることが
特に好ましい。In this aqueous dispersion, as the medium, water and a mixture containing water and water such as methanol as main components can be used, but it is particularly preferable to use only water.
【００２６】上記「複素環化合物」としては、（１）２
−キノリンカルボン酸（キナルジン酸）等のキノリンカ
ルボン酸、（２）７−ヒドロキシ−５−メチル−１，
３，４−トリアザインドリジン等のインドリジン、
（３）ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールおよびベ
ンゾチアジアゾール等の複素五員環を有する化合物、な
らびに（４）ジアジン及びトリアジン等の複素六員環を
有する化合物を使用することができる。また、これら各
種の複素環化合物に、アミノ基、メルカプト基、炭素数
１〜３の短鎖のアルキル基等が結合された誘導体を用い
ることもできる。The above "heterocyclic compound" includes (1) 2
Quinoline carboxylic acids such as -quinoline carboxylic acid (quinaldic acid), (2) 7-hydroxy-5-methyl-1,
Indolizine such as 3,4-triazaindolizine,
(3) Compounds having a five-membered heterocyclic ring such as benzotriazole, benzothiazole and benzothiadiazole, and (4) compounds having a six-membered heterocyclic ring such as diazine and triazine can be used. In addition, derivatives in which an amino group, a mercapto group, a short-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or the like is bonded to these various heterocyclic compounds can also be used.
【００２７】複素五員環を有する化合物の誘導体として
は、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メ
チルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミ
ノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−ト
リアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル及び３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４
−トリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、２
−メルカプトチアゾリン、グアニン、１−フェニル−５
−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾー
ル、１Ｈ-テトラゾール−１−酢酸、１−（２−ジメチ
ルアミノエチル）−５−メルカプト−テトラゾール、
４，５−ジシアノイミダゾール、２−アミノ−４，５−
ジシアノ−１Ｈ−イミダゾール及び３Ｈ−１，２，３−
トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール等が挙
げられる。Derivatives of the compound having a five-membered heterocyclic ring include 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-methylbenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 4-amino-1,2,4-triazole, -Amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole and 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4
-Triazole, 5-amino-1H-tetrazole, 2
-Mercaptothiazoline, guanine, 1-phenyl-5
-Mercapto-1H-tetrazole, 1H-tetrazole, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1- (2-dimethylaminoethyl) -5-mercapto-tetrazole,
4,5-dicyanoimidazole, 2-amino-4,5-
Dicyano-1H-imidazole and 3H-1,2,3-
And triazolo [4,5-b] pyridin-3-ol.
【００２８】複素六員環を有する化合物の誘導体として
は、３−アミノ−５，６−ジメチル−１，２，４−トリ
アジン、２，４−ジアミノ−６−ジアリルアミノ−１，
３，５−トリアジン、ベンゾグアナミン、チオシアヌル
酸、メラミン、３−アミノ−５，６−ジメチル−１，
２，４−トリアジン、フタラジン及び２，３−ジシアノ
−５−メチルピラジン等が挙げられる。Derivatives of the compound having a hetero 6-membered ring include 3-amino-5,6-dimethyl-1,2,4-triazine, 2,4-diamino-6-diallylamino-1,
3,5-triazine, benzoguanamine, thiocyanuric acid, melamine, 3-amino-5,6-dimethyl-1,
Examples thereof include 2,4-triazine, phthalazine, and 2,3-dicyano-5-methylpyrazine.
【００２９】また、複素環化合物として、複素五員環と
複素六員環とを有する化合物の誘導体を用いることもで
きる。そのような誘導体としては、アデニン及びグアニ
ン等を挙げることができる。As the heterocyclic compound, a derivative of a compound having a five-membered heterocyclic ring and a six-membered heterocyclic ring can also be used. Examples of such derivatives include adenine and guanine.
【００３０】複素環化合物としては、水系分散体（ａ）
では、キナルジン酸および７−ヒドロキシ−５−メチル
−１，３，４−トリアザインドリジンの少なくとも一方
を使用することが好ましい。また、水系分散体（ｂ）で
は、ベンゾトリアゾールが特に好ましい。さらに、水系
分散体（ｃ）では、ベンゾトリアゾール、キナルジン酸
および７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリ
アザインドリジンのうちの少なくとも１種を用いること
が好ましい。As the heterocyclic compound, an aqueous dispersion (a)
In this case, it is preferable to use at least one of quinaldic acid and 7-hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizine. In the aqueous dispersion (b), benzotriazole is particularly preferred. Further, in the aqueous dispersion (c), it is preferable to use at least one of benzotriazole, quinaldic acid, and 7-hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizine.
【００３１】複素環化合物の含有量は、水系分散体を１
００質量％とした場合に、０．０００１〜５質量％とす
ることができる。この含有量は、水系分散体（a）およ
び（ｃ）では、特に０．００１〜１質量％、さらには
０．０１〜０．５質量％とすることが好ましい。また、
水系分散体（ｂ）では、特に０．００１〜０．５質量
％、さらには０．０１〜０．０５質量％とすることが好
ましい。複素環化合物の含有量が０．０００１質量％未
満であると、銅膜およびバリアメタル膜を十分な速度で
研磨することができず、特に、この水系分散体をバリア
メタル膜の研磨に用いた場合に、その研磨に長時間を要
する。一方、この複素環化合物は、５質量％含有させれ
ば十分な効果が得られ、これを越えて含有させる必要は
ない。The content of the heterocyclic compound is determined by adding the aqueous dispersion to 1
When it is set to 00% by mass, it can be set to 0.0001 to 5% by mass. In the aqueous dispersions (a) and (c), the content is particularly preferably 0.001 to 1% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass. Also,
In the aqueous dispersion (b), the content is particularly preferably 0.001 to 0.5% by mass, more preferably 0.01 to 0.05% by mass. When the content of the heterocyclic compound is less than 0.0001% by mass, the copper film and the barrier metal film cannot be polished at a sufficient speed, and in particular, this aqueous dispersion was used for polishing the barrier metal film. In some cases, the polishing takes a long time. On the other hand, if this heterocyclic compound is contained at 5% by mass, a sufficient effect can be obtained, and it is not necessary to contain more than this.
【００３２】有機酸の種類は限定されず、一塩基酸、二
塩基酸、ヒドロキシル酸およびカルボキシレート酸のよ
うに広範な種類の有機酸を使用することができる。有機
酸のうちでは、１分子中に２個以上のカルボキシル基を
有する有機酸が好ましい。この有機酸としては、（１）
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸およびアジ
ピン酸等の飽和酸、（２）マレイン酸およびフマル酸等
の不飽和酸、（３）フタル酸等の芳香族酸、ならびに
（４）乳酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸等のヒド
ロキシル酸などが挙げられる。これらの有機酸のうちで
は、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸およびクエ
ン酸が好ましい。The type of organic acid is not limited, and a wide variety of organic acids such as monobasic acids, dibasic acids, hydroxyl acids and carboxylate acids can be used. Among the organic acids, an organic acid having two or more carboxyl groups in one molecule is preferable. This organic acid includes (1)
Saturated acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid, (2) unsaturated acids such as maleic acid and fumaric acid, (3) aromatic acids such as phthalic acid, and (4) lactic acid; Examples include hydroxyl acids such as malic acid, tartaric acid and citric acid. Among these organic acids, malonic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid and citric acid are preferred.
【００３３】有機酸の含有量は、水系分散体を１００質
量％とした場合に、０．０１〜１０質量％とすることが
でき、特に０．１〜５質量％、さらには０．３〜３質量
％とすることが好ましい。有機酸の含有量が０．０１質
量％未満であると、銅膜およびバリアメタル膜を十分な
速度で研磨することができず、水系分散体の安定性が低
下することもある。一方、この有機酸を５質量％含有さ
せれば研磨速度は十分に向上し、これを越えて含有させ
る必要はない。なお、この含有量は、有機酸の一部がイ
オンとなっている場合も含む。すなわち、配合量を意味
するものとする。The content of the organic acid can be from 0.01 to 10% by mass, especially from 0.1 to 5% by mass, more preferably from 0.3 to 5% by mass, based on 100% by mass of the aqueous dispersion. It is preferred to be 3% by mass. When the content of the organic acid is less than 0.01% by mass, the copper film and the barrier metal film cannot be polished at a sufficient speed, and the stability of the aqueous dispersion may be reduced. On the other hand, if this organic acid is contained in an amount of 5% by mass, the polishing rate can be sufficiently improved, and it is not necessary to exceed this amount. This content includes the case where a part of the organic acid is ionized. That is, it means the compounding amount.
【００３４】上記「酸化剤」としては、（１）過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、（２）過酸
化水素、（３）硝酸、硫酸等の無機酸、（４）過酢酸、
過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
等の有機過酸化物および（５）過マンガン酸カリウム等
の過マンガン酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロ
ム酸化合物などの多価金属塩等を使用することができ
る。この酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩及び硝酸、硫酸等
の無機酸が特に好ましい。なお、過硫酸塩は、銅膜およ
びバリアメタル膜のいずれの研磨速度も向上させること
ができ、１段目の研磨における銅膜の研磨の程度によら
ず好適に使用することができる。The "oxidizing agent" includes (1) persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, (2) hydrogen peroxide, (3) inorganic acids such as nitric acid and sulfuric acid, (4) peracetic acid,
Uses organic peroxides such as perbenzoic acid and tert-butyl hydroperoxide; and (5) polyvalent metal salts such as permanganate compounds such as potassium permanganate and dichromate compounds such as potassium dichromate. can do. As the oxidizing agent, persulfates such as hydrogen peroxide, potassium persulfate and ammonium persulfate, and inorganic acids such as nitric acid and sulfuric acid are particularly preferable. The persulfate can improve the polishing rate of both the copper film and the barrier metal film, and can be suitably used regardless of the degree of polishing of the copper film in the first-stage polishing.
【００３５】酸化剤の含有量は、水系分散体を１００質
量％とした場合に、０．０１〜１０質量％とすることが
でき、特に０．０５〜５重量％、さらには０．１〜３質
量％とすることが好ましい。酸化剤の含有量が０．０１
質量％未満であると、銅膜およびバリアメタル膜を十分
な速度で研磨することができず、バリアメタル膜の研磨
に用いた場合に長時間を要する。一方、この酸化剤を１
０質量％含有させれば研磨速度は十分に向上し、これを
越えて含有させる必要はない。The content of the oxidizing agent can be 0.01 to 10% by weight, particularly 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the aqueous dispersion. It is preferred to be 3% by mass. Oxidant content is 0.01
When the amount is less than the mass%, the copper film and the barrier metal film cannot be polished at a sufficient speed, and it takes a long time when used for polishing the barrier metal film. On the other hand, this oxidizing agent
If the content is 0% by mass, the polishing rate is sufficiently improved, and it is not necessary to exceed this amount.
【００３６】上記「界面活性剤」としては、カチオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活
性剤等のいずれも使用することができる。特にアニオン
系界面活性剤が好ましく、このアニオン系界面活性剤と
しては、（１）脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン
酸塩等のカルボン酸塩、（２）アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、（３）高級アルコ
ール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸
エステル塩、および（４）アルキルリン酸エステル塩等
のリン酸エステル塩などが挙げられる。これらのアニオ
ン系界面活性剤のうちではスルホン酸塩が好ましく、ド
デシルベンゼンスルホン酸カリウムが特に好ましい。As the "surfactant", any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant and the like can be used. Particularly preferred are anionic surfactants. Examples of the anionic surfactant include (1) carboxylic acid salts such as fatty acid soaps and alkyl ether carboxylic acid salts, (2) alkyl benzene sulfonic acid salts, alkyl naphthalene sulfonic acid salts, α -Sulfonates such as olefin sulfonates, (3) sulfates such as higher alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, and (4) alkyl phosphates. Phosphate salts and the like. Among these anionic surfactants, sulfonates are preferred, and potassium dodecylbenzenesulfonate is particularly preferred.
【００３７】界面活性剤の含有量は、水系分散体を１０
０質量％とした場合に、水系分散体（a）および（ｂ）
では、０．０００１〜５質量％とすることができ、特に
０．００１〜０．５質量％、さらには０．０１〜０．２
質量％とすることが好ましい。この含有量が０．０００
１質量％未満であると、研磨速度が十分に向上しないた
め好ましくない。一方、５質量％を越えると特に銅の研
磨速度が大きく低下するため好ましくない。また、水系
分散体（ｃ）では、０．０００１質量％未満の界面活性
剤を含有させることができるが、界面活性剤を含有させ
ると絶縁膜の研磨速度が低下する場合があるため、界面
活性剤は用いないことが好ましい。[0037] The content of the surfactant is determined by adding 10 to the aqueous dispersion.
0% by mass, the aqueous dispersions (a) and (b)
Can be 0.0001 to 5% by mass, particularly 0.001 to 0.5% by mass, and more preferably 0.01 to 0.2% by mass.
It is preferable to set it as mass%. This content is 0.000
If it is less than 1% by mass, the polishing rate is not sufficiently improved, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, the polishing rate of copper is particularly lowered, which is not preferable. The aqueous dispersion (c) can contain a surfactant in an amount of less than 0.0001% by mass. However, if the surfactant is contained, the polishing rate of the insulating film may be reduced. Preferably, no agent is used.
【００３８】水系分散体のｐＨは、水系分散体（ａ）で
は５以上、８．５未満とすることができる。この範囲の
ｐＨであれば、バリアメタル膜は十分な速度で研磨さ
れ、かつ絶縁膜の研磨は抑えられ、絶縁膜が過度に研磨
されることがない。このｐＨは特に６以上、８未満、さ
らには６．５以上、８未満とすることが好ましい。一
方、水系分散体（ｂ）および（ｃ）では、８．５以上、
１２以下とすることができる。この範囲のｐＨであれ
ば、バリアメタル膜は十分な速度で研磨され、特に、水
系分散体（ｃ）では、絶縁膜も適度に研磨され、３段目
の水系分散体として有用である。これらのｐＨは特に
８．５以上、１１以下、さらには８．５以上、１０以下
とすることが好ましい。The pH of the aqueous dispersion may be 5 or more and less than 8.5 in the aqueous dispersion (a). When the pH is in this range, the barrier metal film is polished at a sufficient speed, and the polishing of the insulating film is suppressed, so that the insulating film is not excessively polished. This pH is particularly preferably at least 6 and less than 8, more preferably at least 6.5 and less than 8. On the other hand, in the aqueous dispersions (b) and (c), 8.5 or more,
It can be 12 or less. When the pH is in this range, the barrier metal film is polished at a sufficient speed, and particularly in the case of the aqueous dispersion (c), the insulating film is appropriately polished, and is useful as a third-stage aqueous dispersion. It is particularly preferable that these pHs are 8.5 or more and 11 or less, and more preferably 8.5 or more and 10 or less.
【００３９】半導体装置の被加工膜の研磨は市販の化学
機械研磨装置（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧ
Ｐ５１０、ＬＧＰ５５２」等）を用いて行なうことがで
きる。この研磨において、研磨後、被研磨面に残留する
砥粒は除去することが好ましい。この砥粒の除去は通常
の洗浄方法によって行うことができるが、有機粒子の場
合は、被研磨面を、酸素の存在下、高温にすることによ
り粒子を燃焼させて除去することもできる。Polishing of a film to be processed of a semiconductor device is performed by a commercially available chemical mechanical polishing apparatus (Lapmaster SFT, model “LG
P510, LGP552 "). In this polishing, it is preferable to remove abrasive grains remaining on the surface to be polished after polishing. The removal of the abrasive grains can be carried out by a usual cleaning method. In the case of organic particles, the surface to be polished can be removed by burning the particles by raising the temperature in the presence of oxygen.
【００４０】[0040]
【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明をさ
らに詳しく説明する。 ［１］無機砥粒または複合粒子からなる砥粒を含む水分
散体の調製 （１）無機砥粒を含む水分散体の調製 （ａ）ヒュームド法シリカ粒子を含む水分散体の調製 ヒュームド法シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、
商品名「アエロジル＃９０」）２ｋｇを、イオン交換水
６．７ｋｇに超音波分散機によって分散させ、孔径５μ
ｍのフィルタによって濾過し、ヒュームド法シリカ粒子
を含有する水分散体を調製した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. [1] Preparation of aqueous dispersion containing abrasive grains composed of inorganic abrasive grains or composite particles (1) Preparation of aqueous dispersion containing inorganic abrasive grains (a) Preparation of aqueous dispersion containing fumed silica particles Fumed silica Particles (Nippon Aerosil Co., Ltd.
2 kg of trade name “Aerosil # 90”) is dispersed in 6.7 kg of ion-exchanged water using an ultrasonic disperser, and the pore size is 5 μm.
The mixture was filtered through a filter of m to prepare an aqueous dispersion containing fumed silica particles.
【００４１】（ｂ）コロイダルシリカ粒子を含む水分散
体の調製 容量２リットルのフラスコに、２５質量％濃度のアンモ
ニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール３５ｇ
およびテトラエトキシシラン１５ｇを投入し、１８０ｒ
ｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温させ、この温度のまま
２時間攪拌を継続した後、冷却し、平均粒子径が３０ｎ
ｍのコロイダルシリカ粒子／アルコール分散体を得た。
次いで、エバポレータにより、この分散体に８０℃の温
度でイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去す
る操作を数回繰り返し、分散体中のアルコール分を除
き、固形分濃度が８質量％の水分散体を調製した。な
お、エタノールを４５ｇ、テトラエトキシシランを２５
ｇとした他は同様にして平均粒子径１５ｎｍのシリカ粒
子を含む水系分散体を調製した。(B) Preparation of Aqueous Dispersion Containing Colloidal Silica Particles In a flask having a capacity of 2 liters, 70 g of 25% by mass ammonia water, 40 g of ion-exchanged water, and 35 g of ethanol were placed.
And 15 g of tetraethoxysilane, and
While stirring at pm, the temperature was raised to 60 ° C., stirring was continued for 2 hours at this temperature, and then the mixture was cooled to an average particle diameter of 30 n.
m of colloidal silica particles / alcohol dispersion was obtained.
Next, the operation of removing the alcohol content by adding ion-exchanged water to the dispersion at a temperature of 80 ° C. by an evaporator is repeated several times to remove the alcohol content in the dispersion, and to obtain water having a solid concentration of 8% by mass. A dispersion was prepared. In addition, 45 g of ethanol and 25 g of tetraethoxysilane
An aqueous dispersion containing silica particles having an average particle diameter of 15 nm was prepared in the same manner except that the amount was changed to g.
【００４２】（２）複合粒子からなる砥粒を含む水分散
体の調製 重合体粒子を含む水分散体 メチルメタクリレ−ト９０質量部（以下、部と略記す
る。）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステル
Ｍ−９０Ｇ」、＃４００）５部、４−ビニルピリジン５
部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製、商品名
「Ｖ５０」）２部、およびイオン交換水４００部を、容
量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、
攪拌しながら７０℃に昇温させ、６時間重合させた。こ
れによりアミノ基の陽イオンおよびポリエチレングリコ
ール鎖を有する官能基を備え、平均粒子径１５０ｎｍの
ポリメチルメタクリレート系粒子を含む水分散体を得
た。なお、重合収率は９５％であった。(2) Preparation of Aqueous Dispersion Containing Abrasive Grains Composed of Composite Particles Aqueous Dispersion Containing Polymer Particles 90 parts by mass of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “parts”), methoxypolyethylene glycol methacrylate ( Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name "NK Ester M-90G", # 400) 5 parts, 4-vinylpyridine 5
Parts, 2 parts of an azo-based polymerization initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name "V50") and 400 parts of ion-exchanged water are charged into a flask having a capacity of 2 liters, and the mixture is placed under a nitrogen gas atmosphere.
The temperature was raised to 70 ° C. with stirring, and polymerization was performed for 6 hours. As a result, an aqueous dispersion containing polymethyl methacrylate-based particles having an amino group cation and a functional group having a polyethylene glycol chain and having an average particle diameter of 150 nm was obtained. The polymerization yield was 95%.
【００４３】複合粒子を含む水分散体 において得られたポリメチルメタクリレート系粒子を
１０質量％含む水分散体１００部を、容量２リットルの
フラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン１部を添
加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、硝酸によりｐ
Ｈを２に調整して水分散体（ａ）を得た。また、コロイ
ダルシリカ粒子（日産化学株式会社製、商品名「スノー
テックスＯ」）を１０質量％含む水分散体のｐＨを水酸
化カリウムにより８に調整し、水分散体（ｂ）を得た。
水分散体（ａ）に含まれるポリメチルメタクリレート系
粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶ、水分散体（ｂ）に含ま
れるシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。100 parts of an aqueous dispersion containing 10% by mass of the polymethyl methacrylate-based particles obtained in the aqueous dispersion containing the composite particles was charged into a 2 liter flask, and 1 part of methyltrimethoxysilane was added. Stirred at 40 ° C. for 2 hours. Then, p with nitric acid
H was adjusted to 2 to obtain an aqueous dispersion (a). Further, the pH of an aqueous dispersion containing 10% by mass of colloidal silica particles (trade name “Snowtex O” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was adjusted to 8 with potassium hydroxide to obtain an aqueous dispersion (b).
The zeta potential of the polymethyl methacrylate-based particles contained in the aqueous dispersion (a) was +17 mV, and the zeta potential of the silica particles contained in the aqueous dispersion (b) was -40 mV.
【００４４】その後、水分散体（ａ）１００部に水分散
体（ｂ）５０部を２時間かけて徐々に添加、混合し、２
時間攪拌して、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリ
カ粒子が付着した粒子を含む水分散体を得た。次いで、
この水分散体に、ビニルトリエトキシシラン２部を添加
し、１時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１部を添
加し、６０℃に昇温させ、３時間攪拌を継続した後、冷
却することにより、複合粒子を含む水分散体を得た。こ
の複合粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであり、ポリメチ
ルメタクリレート系粒子の表面の８０％にシリカ粒子が
付着していた。Thereafter, 50 parts of the aqueous dispersion (b) was gradually added to 100 parts of the aqueous dispersion (a) over 2 hours, and mixed.
After stirring for an hour, an aqueous dispersion containing particles obtained by attaching silica particles to polymethyl methacrylate-based particles was obtained. Then
To this aqueous dispersion, 2 parts of vinyltriethoxysilane was added, and after stirring for 1 hour, 1 part of tetraethoxysilane was added, the temperature was raised to 60 ° C., the stirring was continued for 3 hours, and then the mixture was cooled. Thus, an aqueous dispersion containing the composite particles was obtained. The average particle size of the composite particles was 180 nm, and silica particles were attached to 80% of the surface of the polymethyl methacrylate-based particles.
【００４５】［２］化学機械研磨用水系分散体の調製 ［１］、（１）および（２）において調製された水分散
体の所定量を容量１リットルのポリエチレン製の瓶に投
入し、これに、表１、表２および表３に記載の複素環化
合物および有機酸の各々が表１、表２および表３に記載
の含有量となるように添加し、十分に攪拌した。その
後、攪拌しながら表１、表２および表３に記載の酸化剤
および界面活性剤の水溶液を、酸化剤、界面活性剤のそ
れぞれが表１、表２および表３に記載の含有量となるよ
うに添加した（但し、表３の実施例１０〜１３では界面
活性剤は含有されない。）。次いで、水酸化カリウム水
溶液またはアンモニアによりｐＨを表１、表２および表
３のように調整した後、イオン交換水を加え、孔径５μ
ｍのフィルタで濾過し、実施例１〜１３の化学機械研磨
用水系分散体を得た。なお、表２および表３における
「ＨＭＴ」は、７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，
４−トリアザインドリジンである。[2] Preparation of Aqueous Dispersion for Chemical Mechanical Polishing A predetermined amount of the aqueous dispersion prepared in [1], (1) and (2) is poured into a polyethylene bottle having a capacity of 1 liter. Then, each of the heterocyclic compounds and organic acids shown in Tables 1, 2 and 3 was added so as to have the contents shown in Tables 1, 2 and 3, and sufficiently stirred. Then, while stirring, the aqueous solution of the oxidizing agent and the surfactant described in Table 1, Table 2 and Table 3 is added to the content of the oxidizing agent and the surfactant described in Table 1, Table 2 and Table 3, respectively. (However, surfactants are not contained in Examples 10 to 13 in Table 3). Next, after adjusting the pH with an aqueous solution of potassium hydroxide or ammonia as shown in Tables 1, 2 and 3, ion-exchanged water was added, and the pore size was 5 μm.
The resultant was filtered with a filter of m to obtain the chemical mechanical polishing aqueous dispersions of Examples 1 to 13. "HMT" in Tables 2 and 3 means 7-hydroxy-5-methyl-1,3,3.
4-triazaindolizine.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】[0048]
【表３】 [Table 3]
【００４９】［３］各種膜付きウェハの研磨 実施例１〜１３の水系分散体を用いて、８インチ銅膜付
きウェハ（表１、２および３ではＣｕと表す。）、８イ
ンチタンタル膜付きウェハ（表１、２および３ではＴａ
と表す。）、８インチプラズマＴＥＯＳ膜付きウェハ
（表１、２および３ではＰＥＴＥＯＳと表す。）および
８インチシルセスキオキサン膜付きウェハ（表１、２で
はｌｏｗ−ｋと表す。）を研磨した。使用した研磨装置
および研磨条件は下記のとおりである。[3] Polishing of Wafers with Various Films Using the aqueous dispersions of Examples 1 to 13, wafers with an 8-inch copper film (represented as Cu in Tables 1, 2 and 3), with an 8-inch titanium film Wafer (Ta in Tables 1, 2 and 3)
It expresses. ), A wafer with an 8-inch plasma TEOS film (represented as PETEOS in Tables 1, 2 and 3) and a wafer with an 8-inch silsesquioxane film (represented as low-k in Tables 1 and 2). The polishing equipment and polishing conditions used are as follows.
【００５０】研磨装置 ： ラップマスターＳＦＴ社
製、型式「ＬＧＰ５１０」 研磨パッド ： Ｒｏｄｅｌ（米国）社製、商品名「Ｉ
Ｃ１０００−０５０−（６０３）−（Ｐ）−Ｓ４００
Ｊ」 キャリア荷重 ： ３００ｇ／ｃｍ2 キャリア回転数 ： ８０ｒｐｍ テーブル回転数 ： １００ｒｐｍ 水系分散体供給量 ： ２００ミリリットル／分 研磨時間 ： ３分。Polishing device: Model "LGP510" manufactured by Wrapmaster SFT Co., Ltd. Polishing pad: Model "I" manufactured by Rodel (USA)
C1000-050- (603)-(P) -S400
J "Carrier load: 300 g / cm 2 Carrier rotation speed: 80 rpm Table rotation speed: 100 rpm Aqueous dispersion supply amount: 200 ml / min Polishing time: 3 minutes.
【００５１】研磨速度は以下の式より算出した。結果を
表１および表２に併記する。 研磨速度（Å／分）＝（研磨前の各膜の厚さ−研磨後の
各膜の厚さ）／研磨時間 なお、銅およびタンタルの膜厚は、抵抗率測定器（ＮＰ
Ｓ社製、型式「Ｚ−５」）を使用して、直流４針法によ
りシート抵抗を測定し、このシート抵抗値と銅またはタ
ンタルの抵抗率から次式に従い算出した。 銅膜またはタンタル膜の厚さ（Å）＝［銅またはタンタ
ルの抵抗率（Ω／ｃｍ）／シート抵抗値（Ω／ｃ
ｍ2）］×１０-8 また、絶縁膜の膜厚は光干渉式膜厚測定器（Ｓｅｎｔｅ
ｃｈ社製、型式「ＦＴＰ５００」）を使用して測定し
た。The polishing rate was calculated from the following equation. The result
These are also shown in Tables 1 and 2. Polishing rate (Å / min) = (thickness of each film before polishing−after polishing)
Thickness of each film) / Polishing time The thicknesses of copper and tantalum were measured using a resistivity meter (NP
S company, model "Z-5")
Sheet resistance and measure this sheet resistance with copper or copper
Calculated according to the following equation from the resistivity of the iron. Copper film or tantalum film thickness (Å) = [copper or tantalum film]
Resistivity (Ω / cm) / sheet resistance (Ω / c)
mTwo)] × 10-8 In addition, the thickness of the insulating film is measured by an optical interference type film thickness measuring device (Sente
measured using a model “FTP500” manufactured by Ch.
Was.
【００５２】表１、表２および表３の結果によれば、所
定量の複素環化合物、有機酸および酸化剤、ならびに必
要に応じて界面活性剤を含有する実施例１〜１３の水系
分散体では、その組成によって、銅膜、バリアメタル膜
および絶縁膜の各々の研磨速度の比が広範囲に渡って変
化していることが分かる。また、複素環化合物、有機酸
および酸化剤等の種類、含有量により、２段目用あるい
は３段目用の水系分散体として最適なものを容易に調製
し得ることが分かる。このように実施例１〜１３の水系
分散体を用いて半導体基板に形成された被加工膜を研磨
した場合、十分に平坦化された精度の高い仕上げ面が容
易に得られることが推察される。According to the results shown in Tables 1, 2 and 3, the aqueous dispersions of Examples 1 to 13 each containing a predetermined amount of a heterocyclic compound, an organic acid and an oxidizing agent and, if necessary, a surfactant. It can be seen that the ratio of the polishing rates of the copper film, the barrier metal film, and the insulating film varies over a wide range depending on the composition. In addition, it can be seen that the most suitable aqueous dispersion for the second or third stage can be easily prepared depending on the types and contents of the heterocyclic compound, organic acid, oxidizing agent and the like. In this way, when the film to be processed formed on the semiconductor substrate is polished using the aqueous dispersions of Examples 1 to 13, it is presumed that a sufficiently flat and highly accurate finished surface can be easily obtained. .
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明によれば、水系分散体の組成を変
化させることにより、銅膜、バリアメタル膜および絶縁
膜の各々の研磨速度の比を容易に調整することができ
る。それによって、バリアメタル膜を十分に効率よく研
磨することができ、かつ絶縁膜が過度に研磨されること
がない化学機械研磨用水系分散体とすることができる。
この水系分散体は、半導体装置の製造において、２段階
研磨法における２段目用、あるいは３段階研磨法におけ
る２段目用もしくは３段目用として有用である。According to the present invention, the ratio of the polishing rates of the copper film, the barrier metal film and the insulating film can be easily adjusted by changing the composition of the aqueous dispersion. Thereby, the barrier metal film can be sufficiently efficiently polished, and an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing in which the insulating film is not excessively polished can be obtained.
This aqueous dispersion is useful for the second stage in a two-stage polishing method, or the second or third stage in a three-stage polishing method in the manufacture of semiconductor devices.
【００５４】このように組成の変更によって研磨速度の
比を容易に調整し得ることは、水系分散体の供給側にと
っては、複雑な装置および煩雑な操作を必要としないた
め好ましい。一方、需要側は各々の研磨に好適な必要量
の水系分散体を在庫すればよく、在庫量を低減すること
ができるため好ましい。It is preferable that the ratio of the polishing rates can be easily adjusted by changing the composition, because a complicated apparatus and complicated operation are not required for the supply side of the aqueous dispersion. On the other hand, the demand side only needs to stock a necessary amount of the aqueous dispersion suitable for each polishing, which is preferable because the stock amount can be reduced.
【図１】ウェハにうねりを生じた場合の２段階研磨と３
段階研磨とを模式的に表す説明図である。FIG. 1 shows two-step polishing and 3 in case of undulation on a wafer.
It is explanatory drawing which represents step grinding | polishing typically.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/304 ６２２ Ｈ０１Ｌ 21/304 ６２２Ｘ (72)発明者 川橋 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 3C058 CB01 CB10 DA02 DA12 DA17──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01L 21/304 622 H01L 21/304 622X (72) Inventor Nobuo Kawabashi 11-24 Tsukiji 2-chome, Chuo-ku, Tokyo No. JSR Co., Ltd. F term (reference) 3C058 CB01 CB10 DA02 DA12 DA17
Claims (8)
剤を含有し、銅膜、バリアメタル膜および絶縁膜を同一
条件により研磨した場合に、上記銅膜の研磨速度
（ＲCu）と上記バリアメタル膜の研磨速度（ＲBM）との
比（ＲCu／ＲBM）が０＜ＲCu／ＲBM≦５であり、上記絶
縁膜の研磨速度（ＲIn）と上記バリアメタル膜の研磨速
度（ＲBM）との比（ＲIn／ＲBM）が０＜ＲIn／ＲBM≦２
であることを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。When the copper film, the barrier metal film, and the insulating film are polished under the same conditions, containing abrasive grains, a heterocyclic compound, an organic acid, and an oxidizing agent, the polishing rate (R Cu ) of the copper film is determined. The ratio (R Cu / R BM ) to the polishing rate (R BM ) of the barrier metal film is 0 <R Cu / R BM ≦ 5, and the polishing rate (R In ) of the insulating film and the polishing rate of the barrier metal film are different. The ratio (R In / R BM ) to the polishing rate (R BM ) is 0 <R In / R BM ≦ 2
An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, characterized in that:
BMが０．５＜ＲCu／ＲBM≦５であって、上記ＲIn／ＲBM
が０＜ＲIn／ＲBM≦０．１である請求項１記載の化学機
械研磨用水系分散体。2. The method according to claim 1, wherein said pH is less than 8.5 and said R Cu / R
BM is 0.5 <R Cu / R BM ≦ 5, and the above R In / R BM
2. The aqueous dispersion for chemical mechanical polishing according to claim 1, wherein 0 <R In / R BM ≦ 0.1.
び７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザ
インドリジンの少なくとも一方である請求項２記載の化
学機械研磨用水系分散体。3. The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to claim 2, wherein the heterocyclic compound is at least one of quinaldic acid and 7-hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindolizine.
面活性剤を含有する請求項２または３記載の化学機械研
磨用水系分散体。4. The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to claim 2, further comprising 0.0001 to 0.1% by mass of a surfactant.
BMが０＜ＲCu／ＲBM≦０．１であって、上記ＲIn／ＲBM
が０＜ＲIn／ＲBM≦０．１であり、さらに０．０００１
〜０．１質量％の界面活性剤を含有する請求項１記載の
化学機械研磨用水系分散体。5. The method according to claim 5, wherein the pH is 8.5 or more and the R Cu / R
BM is 0 <R Cu / R BM ≦ 0.1, and the above R In / R BM
Is 0 <R In / R BM ≦ 0.1, and 0.0001
2. The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to claim 1, which comprises 0.1 to 0.1% by mass of a surfactant.
である請求項５記載の化学機械研磨用水系分散体。6. The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to claim 5, wherein the heterocyclic compound is benzotriazole.
BMが０＜ＲCu／ＲBM≦０．０５であって、上記ＲIn／Ｒ
BMが０．１＜ＲIn／ＲBM≦２である請求項１記載の化学
機械研磨用水系分散体。7. The method according to claim 6, wherein the pH is 8.5 or more and the R Cu / R
BM is 0 <R Cu / R BM ≦ 0.05, and the above R In / R
BM 0.1 <chemical mechanical polishing aqueous dispersion of claim 1 wherein the R In / R BM ≦ 2.
ル、キナルジン酸および７−ヒドロキシ−５−メチル−
１，３，４−トリアザインドリジンのうちの少なくとも
１種である請求項７記載の化学機械研磨用水系分散体。8. The method according to claim 1, wherein the heterocyclic compound is benzotriazole, quinaldic acid and 7-hydroxy-5-methyl-
The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to claim 7, which is at least one kind of 1,3,4-triazaindolizine.
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