JP3849091B2

JP3849091B2 - Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing

Info

Publication number: JP3849091B2
Application number: JP2001055349A
Authority: JP
Inventors: 和男西元; 雅幸服部; 信夫川橋; 学南幅; 博之矢野
Original assignee: Toshiba Corp; JSR Corp
Current assignee: Toshiba Corp; JSR Corp
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2021-02-28
Also published as: JP2002256256A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造において有用な化学機械研磨用水系分散体（以下、単に「水系分散体」ともいう。）に関する。さらに詳しくは、ＤＲＡＭおよび高速ロジックＬＳＩ等の０．１μｍ程度の微細な配線から１００μｍ程度の広い配線までの混載を必要とする半導体装置の配線形成工程において好適に使用できる化学機械研磨用水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高密度化に伴い、形成される配線の微細化が進んでいる。この配線のさらなる微細化を達成することができる技術として注目されている方法にダマシン法と称されるものがある。この方法は、絶縁材中に形成された溝等に配線材料を埋め込んだ後、化学機械研磨により余剰な配線材料を除去することによって所望の配線を形成するものである。この方法においては、研磨工程の歩留まり向上の観点から、研磨の高速化が望まれている。
【０００３】
また、溝等に配線材料を埋め込んだときの初期の余剰膜［厚さＸ（Å）］を研磨速度Ｖ（Å／分）で研磨する際、本来Ｘ／Ｖ（分）の時間だけ研磨すると目的が達成できるはずであるが、実際の半導体装置製造工程では、溝以外の部分に残る配線材料を除去するため、Ｘ／Ｖ（分）を越えて過剰研磨（オーバーポリッシュ）を実施している。このとき、配線部分が過剰に研磨されることにより、凹状の形状となる場合がある。このような凹状の配線形状は、「ディッシング」または「エロージョン」と呼ばれ、半導体装置の歩留まりを低下させてしまう点から好ましくない。
さらに研磨の際にスクラッチ等の表面欠陥を生じることがあり、ディッシング、エロージョンと同様に半導体装置の歩留まりを低下させる恐れがある。
【０００４】
従来、ディッシング、エロージョン等を抑える平滑性向上目的やスクラッチなどの表面欠陥の抑制のために、各種の組成物が提案されている。
例えば、特開平１０−１６３１４１号公報では、研磨剤、水、及び鉄化合物からなる組成物がディッシング抑制に効果があることが開示されている。また、特開平２０００−１６０１４１号公報では、研磨剤、α−アラニン、過酸化水素、及び水からなる組成物がディッシング及びエロージョンの抑制に有効である等、平滑性に優れた研磨面が得られる組成物が開示されている。
さらに、特開平１０−４４０４７号公報では界面活性剤がウェハ表面の平滑性改良に効果がある旨が記載されている。
しかし、現実の製造工程で問題となる、前記のようなオーバーポリッシュを前提としての表面欠陥改良の検討はなされておらず、化学機械研磨工程において配線材料を高速で研磨でき、しかもオーバーポリッシュを行った場合でもディッシング、エロージョンおよびスクラッチ等の表面欠陥の発生を起こさない化学機械研磨用水系分散体が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するものであり、化学機械研磨工程において、高い研磨速度を実現し、かつ、オーバーポリッシュ実施時のディッシング、エロージョンおよびスクラッチ等の表面欠陥を抑制することができ、さらに発泡が抑制された化学機械研磨用水系分散体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的は、（Ａ）キナルジン酸、ベンゾトリアゾール、およびベンゾイミダゾールのうちから選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｂ）三重結合を有する非イオン系の界面活性剤、および（Ｃ）酸化剤を含有する半導体装置の配線形成工程に使用する化学機械研磨用水系分散体によって達成される。
以下に本発明について、詳細に説明する。
【０００７】
上記（Ａ）化合物は、キナルジン酸、ベンゾトリアゾール、およびベンゾイミダゾールのうちから選ばれる少なくとも１つの化合物であり、就中、キナルジン酸が好ましい。
【０００８】
（Ａ）化合物の含有量は、水系分散体の総量に対して０．００５〜５質量％が好ましく、さらに０．００７〜３質量％が好ましく、特に０．０１〜１質量％が好ましく、就中０．０５〜１質量％が好ましい。（Ａ）化合物の含有量が０．００５質量％未満であるとディッシング、エロージョン等の表面欠陥を十分に抑制することが困難な場合がある。一方、（Ａ）化合物の含有量は５質量％であれば十分であり、さらに１質量％であっても所期の効果は十分に得られる。
【０００９】
上記（Ｂ）三重結合を有する界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、両イオン系、および非イオン系のいずれもが使用できるが、とくに非イオン系界面活性剤が好ましい。
三重結合を有する非イオン系界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール、そのエチレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコールを挙げることができる。
また、（Ｂ）三重結合を有する界面活性剤の好ましい親水性親油性バランスは、ＨＬＢ値として３〜２０、特に好ましくは５〜２０である。
これらの化合物の市販品としては、
アセチレングリコールとしてサーフィノール８２（ＨＬＢ値＝５〜７）及び１０４（ＨＬＢ値＝３〜５）（以上、エアープロダクツジャパン（株）製）、
アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物としてサーフィノール４４０（ＨＬＢ値＝８）、４６５（ＨＬＢ値＝１３）、及び４８５（ＨＬＢ値＝１７）（以上、エアープロダクツジャパン（株）製）、
アセチレンアルコールとしてサーフィノール６１（ＨＬＢ値＝４〜６）（エアープロダクツジャパン（株）製）が挙げられる。
【００１０】
（Ｂ）三重結合を有する界面活性剤の含有量は、水系分散体の総量に対して０．００１〜１質量％が好ましく、さらに０．００５〜０．５質量％が好ましい。界面活性剤の含有量が０．００１質量％未満であるとディッシング、エロージョン等の表面欠陥を十分に抑制することが困難である場合があり、また、界面活性剤の含有量が１質量％を越える場合は、研磨速度の低下等を招き、さらに発泡が抑制出来ない恐れがある。
【００１１】
上記（Ｂ）三重結合を有する界面活性剤の他に、その他のカチオン系、アニオン系および非イオン系界面活性剤を併用することができる。
カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、水系分散体の総量に対して１質量％以下が好ましく、さらに０．００５〜０．５質量％とすることができる。
【００１２】
上記（Ｃ）酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、硝酸および硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ならびにへテロポリ酸等が拳げられる。これらの酸化剤のうちでは、分解生成物が無害である過酸化水素および有機過酸化物の他、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が特に好ましい。これらの酸化剤を含有させることにより、研磨速度をより大きく向上させることができる。
【００１３】
（Ｃ）酸化剤の含有量は、水系分散体の総量に対して０．０１〜１５質量％が好ましく、さらに０．０１〜１０質量％が好ましく、特に０．０２〜５質量％が好ましい。（Ｃ）酸化剤の含有量が０．０１質量％未満である場合には、化学的エッチングの効果が十分得られず、研磨速度に問題を生ずる場合があり、一方、（Ｃ）酸化剤は、１５質量％含有させれば十分に研磨速度を向上させることができ、１５質量％を越えて多量に含有させる必要はない。
【００１４】
本発明の水系分散体には、さらに（Ｄ）砥粒を含有させることができる。
この（Ｄ）砥粒としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等の無機粒子；
ポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびスチレン系共重合体、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィンおよびオレフィン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂およびアクリル系共重合体などからなる有機粒子；
上記の有機粒子および無機粒子からなる有機無機複合粒子
のうちの少なくとも１種を使用することができる。
【００１５】
本発明に用いる（Ｄ）砥粒としては、シリカ、または有機無機複合粒子が好ましい。このシリカとしては、具体的には、
気相中で塩化ケイ素、塩化アルミニウム、塩化チタン等を、酸素および水素と反応させるヒュームド法により合成されたヒュームド法シリカ；
金属アルコキシドから加水分解縮合して合成するゾルゲル法により合成されたシリカ；
精製により不純物を除去した無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカ等が挙げられる。
【００１６】
上記（Ｄ）砥粒として使用する有機無機複合粒子としては、有機粒子と無機粒子が、研磨時、容易に分離しない程度に一体に形成されておればよく、その種類、構成等は特に限定されない。この複合粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン等が結合されてなるものを使用することができる。なお、生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合されていてもよい。
またアルコキシシラン等に代えてシリカ粒子、アルミナ粒子等を用いることもできる。これらはポリシロキサン等と絡み合って保持されていてもよいし、それらが有するヒドロキシル基等の官能基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよい。
【００１７】
また、上記の複合粒子としては、符号の異なるゼータ電位を有する有機粒子と無機粒子とを含む水分散体において、これら粒子が静電力により結合されてなるものを使用することもできる。
有機粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、或いは低ｐＨ域を除く広範な領域に渡って負であることが多いが、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する有機粒子とすることによって、より確実に負のゼータ電位を有する有機粒子とすることができる。また、アミノ基等を有する有機粒子とすることにより、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する有機粒子とすることもできる。
一方、無機粒子のゼータ電位はｐＨ依存性が高く、この電位が０となる等電点を有し、その前後でゼータ電位の符号が逆転する。
【００１８】
従って、特定の有機粒子と無機粒子とを組み合わせ、それらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒子とを一体に複合化することができる。また、混合時、ゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、ゼータ電位を逆符号とすることによって、有機粒子と無機粒子とを一体とすることもできる。
さらに、この有機無機複合粒子としては、このように静電力により一体に複合化された粒子の存在下、前記のようにアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、この粒子の少なくとも表面に、さらにポリシロキサン等が結合されて複合化されてなるものを使用することもできる。
【００１９】
本発明に用いる（Ｄ）砥粒の平均粒子径は「５〜１０００ｎｍ」が好ましい。この平均粒子径が５ｎｍ未満では、十分に研磨速度の大きい水系分散体を得ることができない場合がある。一方、平均粒子径が１０００ｎｍを超える場合は、ディッシングおよびエロージョンの抑制が不十分となり、また砥粒が沈降し、分離してしまって、安定な水系分散体とすることが容易ではない。この平均粒子径は特に５〜７００ｎｍ、更には１０〜５００ｎｍであることが好ましい。この範囲の平均粒子径を有する砥粒であれば、研磨速度が大きく、ディッシングおよびエロージョンが十分に抑制され、且つ粒子の沈降、および分離を生ずることのない、安定な化学機械研磨用水系分散体とすることができる。なお、この平均粒子径は、レーザー散乱回折型測定機または透過型電子顕微鏡によって観察することにより測定することができる。
また、使用する砥粒は鉄、ニッケル、亜鉛などの金属イオンが化学機械研磨処理後の半導体装置に残留すると歩留まり低下を引き起こす可能性が高いため、これら不純物金属含有量を１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに３ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下に抑えたものであることが望ましい。
【００２０】
本発明に用いる（Ｄ）砥粒の含有量は、水系分散体全体に対して２０質量％以下とすることができ、０．１〜１５質量％とすることが好ましく、０．３〜１０質量％とすることが特に好ましい。
【００２１】
また、本発明の化学機械研磨用水系分散体には、上記の他、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。それによって分散状態の安定性をさらに向上させたり、研磨速度を高めたり、２種以上の被加工膜等、硬度の異なる被研磨膜の研磨に用いた場合の研磨速度の差異を調整したりすることができる。
具体的には、有機酸もしくは無機酸を配合することによって、より安定性の高い水系分散体とすることができる。有機酸としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シユウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸およびフタル酸等が挙げられる。これらのうち、１分子内に２個以上のカルボキシル基を有する有機酸が好ましい。好ましい有機酸の具体的としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が挙げられる。これらの有機酸は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
無機酸としては硝酸、硫酸およびリン酸等を用いることができる。この安定性を高めるために使用する酸としては、特に、有機酸が好ましい。なお、これらの酸は研磨速度を高める作用をも併せ有する。
これらの酸は、水系分散体の総量に対して、１０質量％以下とすることができ、特に０．０１〜８質量％含有させることができる。有機酸の含有量がこの範囲であれば、分散性に優れ、十分に安定な水系分散体とすることができ、また、過度のエッチング等も抑えられるため好ましい。
【００２３】
さらに、この水系分散体は上述の酸、あるいはアルカリを添加することにより研磨速度向上とディッシング、エロージョン等の表面欠陥の低減に対して好ましいｐＨに調整することができる。好ましいｐＨは被研磨膜の種類により異なる。
例えば、銅を研磨する場合、好ましいｐＨ範囲は５〜１２であり、さらに好ましいｐＨ範囲は７〜１１である。
タングステンまたはアルミニウムを研磨する場合は、１〜６であり、さらに好ましくは２〜５である。
【００２４】
ｐＨ調整を行うために添加するアルカリとしては、有機塩基としてエチレンジアミン、エタノールアミン及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、無機塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、並びにアンモニアを使用することができる。
水系分散体のｐＨを調整することにより、研磨速度を高めることもでき、被加工面の電気化学的性質、重合体粒子の分散性、安定性、ならびに研磨速度を勘案しつつ、砥粒が安定して存在し得る範囲内で適宜ｐＨを設定することが好ましい。
本発明では、このように水系分散体の組成成分およびｐＨ調整によってエッチング速度を調整することにより、所要の研磨性能を有する化学機械研磨用水系分散体とすることができる。
【００２５】
本発明の化学機械研磨用水系分散体を用いて研磨される、金属層を有する被研磨膜としては、超ＬＳＩ等の半導体装置の製造過程において半導体基板上に設けられる純タングステン膜、純アルミニウム膜、或いは純銅膜等の他、タングステン、アルミニウム、銅等と他の金属との合金からなる膜を有する被研磨面が挙げられる。この被研磨面には、上記の金属層の他、バリアメタル用に使用されるタンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等からなる層を含有していても良い。
【００２６】
本発明の化学機械研磨用水系分散体を用いて、化学機械研磨を実施する際には、市販の化学機械研磨装置（株式会社荏原製作所製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」、ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」、アプライドマテリアル社製、商品名「Ｍｉｒｒａ」等）を用いて所定の研磨条件で研磨することができる。
研磨後、被研磨面に残留する砥粒は除去することが好ましい。この砥粒の除去は通常の洗浄方法によって行うことができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。
【００２８】
【実施例】
［１］無機砥粒または複合粒子からなる砥粒を含む水分散体の調製
（１）無機砥粒を含む水分散体の調製
（ａ）ヒュームド法シリカ粒子を含む水分散体の調製
ヒュームド法シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル＃９０」）２ｋｇを、イオン交換水６．７ｋｇに超音波分散機によって分散させ、孔径５μｍのフィルタによって濾過し、ヒュームド法シリカを含有する水分散体を調製した。
【００２９】
（ｂ）コロイダルシリカを含む水分散体の調製
容量２リットルのフラスコに、２５質量％濃度のアンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７５ｇおよびテトラエトキシシラン２１ｇを投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、この温度のまま２時間攪拌を継続した後、冷却し、平均粒子径が９７ｎｍのコロイダルシリカ／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、この分散体に８０℃の温度でイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返し、分散体中のアルコール分を除き、平均粒子径が９７ｎｍのコロイダルシリカを８質量％含む水分散体を調製した。
【００３０】
また、エタノールとテトラエトキシシラン量を変量する以外は略同様にして、平均粒子径が２６ｎｍのコロイダルシリカを８質量％含むコロイダルシリカの水分散体を調製した。
【００３１】
（２）複合粒子からなる砥粒を含む水分散体の調製
▲１▼重合体粒子を含む水分散体の調製
メチルメタクリレ−ト９０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５部、４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ５０」）２部、およびイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりアミノ基の陽イオンおよびポリエチレングリコール鎖を有する官能基を備え、平均粒子径１５０ｎｍのポリメチルメタクリレート系粒子を含む水分散体を得た。なお、重合収率は９５％であった。
【００３２】
▲２▼複合粒子を含む水分散体の調製
▲１▼において得られたポリメチルメタクリレート系粒子を１０質量％含む水分散体１００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン１部を添加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、硝酸によりｐＨを２に調整して水分散体（ａ）を得た。また、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名「スノーテックスＯ」）を１０質量％含む水分散体のｐＨを水酸化カリウムにより８に調整し、水分散体（ｂ）を得た。水分散体（ａ）に含まれるポリメチルメタクリレート系粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶ、水分散体（ｂ）に含まれるシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。
【００３３】
その後、水分散体（ａ）１００部に水分散体（ｂ）５０部を２時間かけて徐々に添加、混合し、２時間攪拌して、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリカ粒子が付着した粒子を含む水分散体を得た。次いで、この水分散体に、ビニルトリエトキシシラン２部を添加し、１時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１部を添加し、６０℃に昇温し、３時間攪拌を継続した後、冷却することにより、複合粒子を含む水分散体を得た。この複合粒子の平均粒子径は１８０ｎｍであり、ポリメチルメタクリレート系粒子の表面の８０％にシリカ粒子が付着していた。
【００３４】
［２］化学機械研磨用水系分散体の調製
上記［１］において調製された各水分散体の所定量を容量１リットルのポリエチレン製の瓶に投入し、これに、表１に記載の複素環を有する化合物の各々が表１に記載の含有量となるように添加し、十分に攪拌した。その後、攪拌をしながら表１または２に記載のその他の添加剤を、各々が表１または２に記載の含有量となるように添加した。次いで、砥粒を各々が表１または２に記載の含有量となるようにさらに添加し、十分に攪拌した後、水酸化カリウム水溶液またはアンモニアによりｐＨを表１または２のように調整した後、イオン交換水を加え、孔径５μｍのフィルタで濾過し、実施例１〜６ならびに比較例１および２の化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００３５】
［３］化学機械研磨用水系分散体の起泡（発泡）性
上記［２］で調製した化学機械研磨用水系分散体について、起泡（発泡）性の評価を行った。各水系分散体について、ロス・マイルス法を用いて起泡後、直後及び５分後について泡高（ｍｍ）を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００３６】
［４］銅層を有するブランケットウェハの研磨
実施例１〜６ならびに比較例１および２の各水系分散体を用いて銅層を有するブランケットウェハを以下の条件で研磨した。
研磨装置：ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ５１０」
研磨パッド：Ｒｏｄｅｌ（米国）社製、商品名「ＩＣ１０００−０５０−（６０３）−（Ｐ）−Ｓ４００Ｊ」
キャリア荷重：３００ｇ／ｃｍ^２
キャリア回転数：８０ｒｐｍ
定盤回転数：１００ｒｐｍ
研磨剤供給量：２００ミリリットル／分
研磨時間：３分。
【００３７】
［５］研磨速度の評価
上記［４］で研磨したウェハについて、研磨速度を以下の式より算出した。結果を表１および表２に併記する。
研磨速度（Å／分）＝（研磨前の各膜の厚さ−研磨後の各膜の厚さ）／研磨時間
なお、各膜の厚さは、抵抗率測定器（ＮＰＳ社製、型式「Ｚ−５」）を使用して、直流４針法によりシート抵抗を測定し、この抵抗率と銅の抵抗率から次式に従い算出した。
各膜の厚さ（Å）＝シート抵抗値（Ω／ｃｍ^２）×銅の抵抗率（Ω／ｃｍ）×１０^−８
【００３８】
［６］スクラッチの評価
上記［４］で研磨したウェハにつき、ウェハ表面異物検査装置（ケーエルエー・テンコール株式会社製、型式「サーフスキャンＳＰ１」）によって被研磨面の全面［この面積をＳｔ（単位；ｍｍ²）とする。］に生成したスクラッチの全数（Ｋｔ）を計測し、下記の式に従って単位面積（１０^-2mm²、１００×１００μｍの正方形の領域）当たりのスクラッチの個数を算出した。結果を表１および２に示す。
単位面積当たりのスクラッチの個数＝Ｋｔ／（Ｓｔ／１０^−２）（個／１０^−２ｍｍ^２）
【００３９】
［７］ディッシングの評価
▲１▼銅配線が形成された被研磨用基板の作製
シリコンからなる基板表面に、深さ１μｍの溝により形成されたパターンを備える絶縁層を積層した。次いで、絶縁層の表面に３００Åの厚さのＴａＮ膜を形成し、その後、ＣｕをＴａＮ膜で覆われた溝内にスパッタリングおよびめっきにより１．３μｍの厚さに堆積した。
【００４０】
▲２▼ディッシングの評価
上記▲１▼で作製したウェハにつき、実施例１〜６ならびに比較例１および２の水系分散体を用いて、研磨時間を、初期の余剰銅膜［厚さＸ（Å）］を［５］で得られた研磨速度Ｖ（Å／分）で除した値（Ｘ／Ｖ）（分）に１．５を乗じた時間（分）とした他は、上記［４］と同様の条件で研磨した。
被研磨面につき、１００μｍ配線のディッシングを、表面粗さ計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、型式「Ｐ−１０」）を使用して評価した。この結果を、表１および２に示す。
尚、ここで「ディッシング」とは、絶縁膜またはバリアメタルにより形成される平面と、配線部分の最低部位との距離（高低差）である。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
表１の結果によれば、実施例１〜６の化学機械研磨用水系分散体では、試験直後の起泡性が非常に低く、５分後にはほとんど泡は消滅し、良好な結果を示した。また研磨速度は４１００Å／分以上と十分に高く、１００μｍ配線のディッシングは４８０Å以下と小さく、スクラッチ数も非常に少なく、十分なオーバーポリッシュマージンを有していることが分かる。
一方、三重結合を有する界面活性剤の代わりに三重結合を有さない界面活性剤を含有する比較例１では起泡性が大きく、研磨速度は十分であるものの、ディッシングが大きく、性能が劣っていることが分かる。
また、複素環を有する化合物を含有しない比較例２では、研磨速度、ディッシングおよびスクラッチのいずれも劣っていた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、特にオーバーポリッシュ時のディッシングおよびエロージョンを抑制し、さらに発泡の少ない化学機械研磨用水系分散体を得ることができ、本発明の化学機械研磨用水系分散体は、半導体装置の製造において特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing (hereinafter, also simply referred to as “aqueous dispersion”) useful in the manufacture of semiconductor devices. More specifically, an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing that can be suitably used in a wiring forming process of a semiconductor device that requires a mixed wiring from a fine wiring of about 0.1 μm to a wide wiring of about 100 μm, such as a DRAM and a high-speed logic LSI. About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the increase in the density of semiconductor devices, miniaturization of formed wirings has progressed. One of the methods attracting attention as a technique capable of achieving further miniaturization of the wiring is called a damascene method. In this method, a desired wiring is formed by embedding a wiring material in a groove or the like formed in an insulating material and then removing excess wiring material by chemical mechanical polishing. In this method, it is desired to increase the polishing speed from the viewpoint of improving the yield of the polishing process.
[0003]
In addition, when the initial surplus film [thickness X (Å)] when the wiring material is embedded in the groove or the like is polished at the polishing rate V (Å / min), it is originally polished for the time of X / V (min). Although the purpose should be achieved, in the actual semiconductor device manufacturing process, excessive polishing (over polishing) is performed exceeding X / V (min) in order to remove the wiring material remaining in the portion other than the trench. . At this time, the wiring portion may be excessively polished, resulting in a concave shape. Such a concave wiring shape is called “dishing” or “erosion” and is not preferable because it reduces the yield of the semiconductor device.
Furthermore, surface defects such as scratches may occur during polishing, and the yield of the semiconductor device may be reduced as in the case of dishing and erosion.
[0004]
Conventionally, various compositions have been proposed for the purpose of improving smoothness to suppress dishing, erosion, and the like, and to suppress surface defects such as scratches.
For example, JP-A-10-163141 discloses that a composition comprising an abrasive, water, and an iron compound is effective in suppressing dishing. In JP-A-2000-160141, a polishing surface excellent in smoothness is obtained, for example, a composition comprising an abrasive, α-alanine, hydrogen peroxide, and water is effective in suppressing dishing and erosion. A composition is disclosed.
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-44047 describes that the surfactant is effective in improving the smoothness of the wafer surface.
However, there has been no study on surface defect improvement, which is a problem in the actual manufacturing process, based on the premise of over polishing as described above. Wiring materials can be polished at high speed in the chemical mechanical polishing process, and over polishing is performed. Therefore, there is a need for an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing that does not cause surface defects such as dishing, erosion, and scratches.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, achieves a high polishing rate in the chemical mechanical polishing step, can suppress surface defects such as dishing, erosion and scratches during overpolishing, and further foaming An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing in which the above is suppressed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the object is as follows: (A) at least one compound selected from quinaldic acid, benzotriazole, and benzimidazole; (B) a nonionic surfactant having a triple bond; and (C ) It is achieved by the chemical mechanical polishing aqueous dispersion used in the wiring forming process of the semiconductor device containing the oxidizing agent.
The present invention is described in detail below.
[0007]
The compound (A) is at least one compound selected from quinaldic acid, benzotriazole, and benzimidazole, and quinaldic acid is particularly preferable.
[0008]
The content of the compound (A) is preferably 0.005 to 5 mass%, more preferably 0.007 to 3 mass%, particularly preferably 0.01 to 1 mass%, based on the total amount of the aqueous dispersion. 0.05-1 mass% is preferable. (A) If the content of the compound is less than 0.005% by mass, it may be difficult to sufficiently suppress surface defects such as dishing and erosion. On the other hand, the content of the compound (A) is sufficient if it is 5% by mass, and even if it is 1% by mass, the desired effect is sufficiently obtained.
[0009]
As the surfactant (B) having a triple bond, any of cationic, anionic, amphoteric, and nonionic surfactants can be used, and nonionic surfactants are particularly preferable.
Specific examples of the nonionic surfactant having a triple bond include acetylene glycol, its ethylene oxide adduct, and acetylene alcohol.
Moreover, the preferable hydrophilic lipophilic balance of (B) surfactant which has a triple bond is 3-20 as an HLB value, Most preferably, it is 5-20.
As commercial products of these compounds,
Surfynol 82 (HLB value = 5-7) and 104 (HLB value = 3-5) as acetylene glycol (above, manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.),
As ethylene oxide adduct of acetylene glycol, Surfynol 440 (HLB value = 8), 465 (HLB value = 13), and 485 (HLB value = 17) (above, manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.),
Surfynol 61 (HLB value = 4-6) (made by Air Products Japan Co., Ltd.) is mentioned as acetylene alcohol.
[0010]
(B) The content of the surfactant having a triple bond is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.005 to 0.5% by mass, based on the total amount of the aqueous dispersion. If the surfactant content is less than 0.001% by mass, it may be difficult to sufficiently suppress surface defects such as dishing and erosion, and the surfactant content may be 1% by mass. When exceeding, the fall of a grinding | polishing rate etc. will be caused and there exists a possibility that foaming cannot be suppressed further.
[0011]
In addition to the (B) surfactant having a triple bond, other cationic, anionic and nonionic surfactants can be used in combination.
Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts and aliphatic ammonium salts. Examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps, carboxylates such as alkyl ether carboxylates, sulfonates such as alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, α-olefin sulfonates, and higher alcohol sulfates. Examples thereof include ester salts, sulfuric acid ester salts such as alkyl ether sulfates, and phosphoric acid ester salts such as alkyl phosphoric acid esters.
Examples of the nonionic surfactant include ether types such as polyoxyethylene alkyl ether, ether ester types such as glycerol ester polyoxyethylene ether, and ester types such as polyethylene glycol fatty acid ester, glycerol ester and sorbitan ester. .
These surfactants are preferably 1% by mass or less, more preferably 0.005 to 0.5% by mass, based on the total amount of the aqueous dispersion.
[0012]
Examples of the oxidizing agent (C) include hydrogen peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide, permanganate compounds such as potassium permanganate, potassium dichromate, and the like. Dichromic acid compounds, halogen acid compounds such as potassium iodate, nitric acid compounds such as nitric acid and iron nitrate, perhalogen acid compounds such as perchloric acid, persulfates such as ammonium persulfate, and heteropolyacids. . Among these oxidizing agents, persulfates such as ammonium persulfate are particularly preferred in addition to hydrogen peroxide and organic peroxide, whose decomposition products are harmless. By containing these oxidizing agents, the polishing rate can be greatly improved.
[0013]
(C) 0.01-15 mass% is preferable with respect to the total amount of an aqueous dispersion, content of an oxidizing agent is preferable 0.01-10 mass%, Especially 0.02-5 mass% is preferable. When the content of the (C) oxidant is less than 0.01% by mass, the chemical etching effect may not be sufficiently obtained, which may cause a problem in the polishing rate. If the content is 15% by mass, the polishing rate can be sufficiently improved, and it is not necessary to contain a large amount exceeding 15% by mass.
[0014]
The aqueous dispersion of the present invention can further contain (D) abrasive grains.
As this (D) abrasive grain, inorganic particles such as silica, alumina, titania, zirconia, ceria;
Polyolefins and olefin copolymers such as polyvinyl chloride, polystyrene and styrene copolymers, polyacetals, saturated polyesters, polyamides, polycarbonates, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, Organic particles made of (meth) acrylic resin such as phenoxy resin, polymethylmethacrylate, and acrylic copolymer;
At least one of organic-inorganic composite particles composed of the above organic particles and inorganic particles can be used.
[0015]
As the abrasive grain (D) used in the present invention, silica or organic-inorganic composite particles are preferable. As this silica, specifically,
Fumed silica synthesized by the fumed method of reacting silicon chloride, aluminum chloride, titanium chloride, etc. with oxygen and hydrogen in the gas phase;
Silica synthesized by sol-gel method synthesized by hydrolytic condensation from metal alkoxide;
Examples thereof include colloidal silica synthesized by an inorganic colloid method in which impurities are removed by purification.
[0016]
As the organic / inorganic composite particles used as the abrasive grains (D), the organic particles and the inorganic particles may be integrally formed to such an extent that they are not easily separated at the time of polishing, and the type and configuration thereof are not particularly limited. . The composite particles are formed by polycondensation of alkoxysilane, aluminum alkoxide, titanium alkoxide, etc. in the presence of polymer particles such as polystyrene, polymethyl methacrylate, etc., and polysiloxane etc. are bonded to at least the surface of the polymer particles. Things can be used. The produced polycondensate may be directly bonded to the functional group of the polymer particles, or may be bonded via a silane coupling agent or the like.
Further, silica particles, alumina particles, or the like can be used instead of alkoxysilane or the like. These may be held in entanglement with polysiloxane or the like, or may be chemically bonded to the polymer particles by a functional group such as a hydroxyl group that they have.
[0017]
In addition, as the above composite particles, an aqueous dispersion containing organic particles having different zeta potentials and inorganic particles having different signs, and those particles combined by electrostatic force can be used.
The zeta potential of organic particles is often negative over the entire pH range or a wide range excluding a low pH range, but it is more reliable by using organic particles having a carboxyl group, a sulfonic acid group, etc. Organic particles having a negative zeta potential can be obtained. Moreover, it can also be set as the organic particle which has a positive zeta potential in a specific pH range by setting it as the organic particle which has an amino group etc.
On the other hand, the zeta potential of inorganic particles is highly pH-dependent and has an isoelectric point at which this potential becomes 0, and the sign of the zeta potential is reversed before and after that.
[0018]
Therefore, by combining specific organic particles and inorganic particles and mixing them in a pH range in which the zeta potential has an opposite sign, the organic particles and the inorganic particles can be integrally combined by electrostatic force. Further, even when the zeta potential has the same sign during mixing, the organic particles and the inorganic particles can be integrated by changing the pH and changing the zeta potential to the opposite sign.
Further, as the organic-inorganic composite particles, alkoxysilane, aluminum alkoxide, titanium alkoxide and the like are polycondensed as described above in the presence of the particles integrally combined by electrostatic force as described above, and at least the surface of the particles In addition, it is also possible to use a compound in which polysiloxane or the like is combined and combined.
[0019]
The average particle diameter of (D) abrasive grains used in the present invention is preferably “5-1000 nm”. If this average particle diameter is less than 5 nm, an aqueous dispersion having a sufficiently high polishing rate may not be obtained. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 1000 nm, the suppression of dishing and erosion becomes insufficient, and the abrasive grains settle and separate, making it difficult to obtain a stable aqueous dispersion. The average particle size is particularly preferably 5 to 700 nm, more preferably 10 to 500 nm. Abrasive grains having an average particle diameter in this range have a high polishing rate, sufficiently suppress dishing and erosion, and do not cause sedimentation or separation of the particles. A stable aqueous dispersion for chemical mechanical polishing It can be. In addition, this average particle diameter can be measured by observing with a laser scattering diffractometer or a transmission electron microscope.
Further, since the abrasive grains used are likely to cause a decrease in yield when metal ions such as iron, nickel and zinc remain in the semiconductor device after the chemical mechanical polishing treatment, the content of these impurity metals is 10 ppm or less, preferably 5 ppm. In the following, it is desirable that the content is further suppressed to 3 ppm or less, particularly 1 ppm or less.
[0020]
The content of (D) abrasive grains used in the present invention can be 20% by mass or less, preferably 0.1 to 15% by mass, and preferably 0.3 to 10% by mass with respect to the entire aqueous dispersion. % Is particularly preferable.
[0021]
In addition to the above, various additives may be added to the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention as necessary. This further improves the stability of the dispersed state, increases the polishing rate, and adjusts the difference in polishing rate when used for polishing two or more types of processed films with different hardnesses. be able to.
Specifically, a more stable aqueous dispersion can be obtained by blending an organic acid or an inorganic acid. Organic acids include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, isoprenesulfonic acid, gluconic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, malonic acid, formic acid, oxalic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid Examples thereof include acid and phthalic acid. Of these, organic acids having two or more carboxyl groups in one molecule are preferred. Specific examples of preferable organic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid. These organic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
As the inorganic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like can be used. As the acid used for enhancing the stability, an organic acid is particularly preferable. These acids also have the effect of increasing the polishing rate.
These acids can be contained in an amount of 10% by mass or less, particularly 0.01 to 8% by mass, based on the total amount of the aqueous dispersion. If the content of the organic acid is within this range, it is preferable because it is excellent in dispersibility and can be a sufficiently stable aqueous dispersion, and excessive etching and the like can be suppressed.
[0023]
Furthermore, the aqueous dispersion can be adjusted to a preferable pH for improving the polishing rate and reducing surface defects such as dishing and erosion by adding the above-mentioned acid or alkali. The preferred pH varies depending on the type of film to be polished.
For example, when polishing copper, a preferable pH range is 5 to 12, and a more preferable pH range is 7 to 11.
When polishing tungsten or aluminum, it is 1-6, More preferably, it is 2-5.
[0024]
Examples of the alkali added to adjust the pH include ethylenediamine, ethanolamine and tetramethylammonium hydroxide as the organic base, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide as the inorganic base. Alkali metal hydroxides as well as ammonia can be used.
The polishing rate can be increased by adjusting the pH of the aqueous dispersion, and the abrasive grains are stable while taking into consideration the electrochemical properties of the surface to be processed, the dispersibility and stability of the polymer particles, and the polishing rate. It is preferable to set the pH appropriately within the range that can exist.
In the present invention, the chemical mechanical polishing aqueous dispersion having the required polishing performance can be obtained by adjusting the etching rate by adjusting the composition components and pH of the aqueous dispersion.
[0025]
As a film to be polished having a metal layer that is polished using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention, a pure tungsten film or a pure aluminum film provided on a semiconductor substrate in the process of manufacturing a semiconductor device such as a VLSI Alternatively, a polished surface having a film made of an alloy of tungsten, aluminum, copper, or the like and other metal may be used in addition to a pure copper film. This polished surface may contain a layer made of tantalum, titanium, tantalum nitride, titanium nitride or the like used for the barrier metal in addition to the above metal layer.
[0026]
When performing chemical mechanical polishing using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention, a commercially available chemical mechanical polishing apparatus (manufactured by Ebara Corporation, model “EPO-112”, “EPO-222”, It is possible to perform polishing under predetermined polishing conditions using a model “LGP-510”, “LGP-552”, manufactured by Applied Materials, trade name “Mirra”, etc., manufactured by Lapmaster SFT.
After polishing, it is preferable to remove the abrasive grains remaining on the surface to be polished. The removal of the abrasive grains can be performed by a normal cleaning method.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[0028]
【Example】
[1] Preparation of aqueous dispersion containing abrasive grains composed of inorganic abrasive grains or composite particles (1) Preparation of aqueous dispersion containing inorganic abrasive grains (a) Preparation of aqueous dispersion containing fumed silica particles Fumed silica 2 kg of particles (made by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name “Aerosil # 90”) are dispersed in 6.7 kg of ion-exchanged water using an ultrasonic disperser, filtered through a filter having a pore size of 5 μm, and dispersed in water containing fumed silica. The body was prepared.
[0029]
(B) Preparation of aqueous dispersion containing colloidal silica Into a flask having a capacity of 2 liters, 70 g of 25 mass% ammonia water, 40 g of ion-exchanged water, 175 g of ethanol and 21 g of tetraethoxysilane were added and stirred at 180 rpm. The temperature was raised to 0 ° C. and stirring was continued for 2 hours at this temperature, followed by cooling to obtain a colloidal silica / alcohol dispersion having an average particle size of 97 nm. Subsequently, the operation of removing the alcohol content was repeated several times while adding ion-exchanged water to the dispersion at a temperature of 80 ° C. by an evaporator, and the alcohol content in the dispersion was removed to obtain colloidal silica having an average particle diameter of 97 nm. An aqueous dispersion containing 8% by mass was prepared.
[0030]
A colloidal silica aqueous dispersion containing 8% by mass of colloidal silica having an average particle size of 26 nm was prepared in substantially the same manner except that the amounts of ethanol and tetraethoxysilane were varied.
[0031]
(2) Preparation of aqueous dispersion containing abrasive grains composed of composite particles (1) Preparation of aqueous dispersion containing polymer particles 90 parts of methyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Product name “NK ester M-90G”, # 400) 5 parts, 4-vinylpyridine 5 parts, azo polymerization initiator (trade name “V50” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 parts, and ion-exchanged water 400 Was put into a 2 liter flask and heated to 70 ° C. with stirring in a nitrogen gas atmosphere and polymerized for 6 hours. As a result, an aqueous dispersion containing polymethyl methacrylate particles having an amino group cation and a functional group having a polyethylene glycol chain and an average particle diameter of 150 nm was obtained. The polymerization yield was 95%.
[0032]
(2) Preparation of aqueous dispersion containing composite particles 100 parts of an aqueous dispersion containing 10% by mass of the polymethyl methacrylate-based particles obtained in (1) was charged into a 2 liter flask, and methyltrimethoxysilane 1 Part was added and stirred at 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, the pH was adjusted to 2 with nitric acid to obtain an aqueous dispersion (a). Further, the pH of an aqueous dispersion containing 10% by mass of colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name “Snowtex O”) was adjusted to 8 with potassium hydroxide to obtain an aqueous dispersion (b). The zeta potential of the polymethylmethacrylate particles contained in the water dispersion (a) was +17 mV, and the zeta potential of the silica particles contained in the water dispersion (b) was −40 mV.
[0033]
Thereafter, 50 parts of the aqueous dispersion (b) are gradually added to 100 parts of the aqueous dispersion (a), mixed and stirred for 2 hours to obtain particles having silica particles attached to the polymethyl methacrylate particles. An aqueous dispersion containing was obtained. Next, 2 parts of vinyltriethoxysilane is added to this aqueous dispersion and stirred for 1 hour, then 1 part of tetraethoxysilane is added, the temperature is raised to 60 ° C., and stirring is continued for 3 hours, followed by cooling. As a result, an aqueous dispersion containing composite particles was obtained. The average particle size of the composite particles was 180 nm, and silica particles were attached to 80% of the surface of the polymethyl methacrylate particles.
[0034]
[2] Preparation of chemical mechanical polishing aqueous dispersion A predetermined amount of each aqueous dispersion prepared in [1] above was put into a polyethylene bottle having a capacity of 1 liter. Each of the compounds having the described heterocyclic ring was added so as to have the content described in Table 1, and stirred sufficiently. Thereafter, the other additives listed in Table 1 or 2 were added with stirring so that the respective contents were as listed in Table 1 or 2. Next, the abrasive grains were further added so that each had the content described in Table 1 or 2, and after sufficiently stirring, the pH was adjusted as shown in Table 1 or 2 with an aqueous potassium hydroxide solution or ammonia, Ion exchange water was added, and the mixture was filtered through a filter having a pore size of 5 μm to obtain chemical mechanical polishing aqueous dispersions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
[0035]
[3] Foaming (foaming) property of chemical mechanical polishing aqueous dispersion The chemical mechanical polishing aqueous dispersion prepared in [2] above was evaluated for foaming (foaming) property. For each aqueous dispersion, the foam height (mm) was measured immediately after foaming and after 5 minutes using the Ross Miles method. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0036]
[4] Polishing of blanket wafer having copper layer Using the aqueous dispersions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, a blanket wafer having a copper layer was polished under the following conditions.
Polishing device: Model “LGP510”, manufactured by Lapmaster SFT
Polishing pad: Product name “IC1000-050- (603)-(P) -S400J” manufactured by Rodel (USA)
Carrier load: 300 g / cm ²
Carrier rotation speed: 80rpm
Surface plate rotation speed: 100 rpm
Abrasive supply amount: 200 ml / min Polishing time: 3 minutes.
[0037]
[5] Evaluation of polishing rate For the wafer polished in the above [4], the polishing rate was calculated from the following equation. The results are shown in Tables 1 and 2.
Polishing rate (Å / min) = (Thickness of each film before polishing−Thickness of each film after polishing) / Polishing time The thickness of each film was measured by a resistivity meter (manufactured by NPS, model “ Z-5 ") was used to measure the sheet resistance by the direct current four-needle method and was calculated from this resistivity and the resistivity of copper according to the following equation.
Thickness of each film (各) = sheet resistance value (Ω / cm ² ) × copper resistivity (Ω / cm) × 10 ⁻⁸
[0038]
[6] Scratch evaluation The wafer polished in the above [4] is subjected to the entire surface of the surface to be polished by a wafer surface foreign matter inspection device (model “Surscan SP1” manufactured by KLA-Tencor Corporation). St (unit: mm ² ). The total number of scratches generated (Kt) was measured, and the number of scratches per unit area (10 ⁻² mm ² , 100 × 100 μm square area) was calculated according to the following formula. The results are shown in Tables 1 and 2.
Number of scratches per unit area = Kt / (St / 10 ⁻² ) (pieces / 10 ⁻² mm ² )
[0039]
[7] Evaluation of dishing ( 1) Production of substrate to be polished on which copper wiring was formed An insulating layer having a pattern formed by a groove having a depth of 1 μm was laminated on the surface of a substrate made of silicon. Next, a TaN film having a thickness of 300 mm was formed on the surface of the insulating layer, and Cu was then deposited in a groove covered with the TaN film to a thickness of 1.3 μm by sputtering and plating.
[0040]
(2) Evaluation of dishing Using the aqueous dispersions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 for the wafer prepared in (1) above, the polishing time was changed to the initial excess copper film [thickness X (Å )] Divided by the polishing rate V (Å / min) obtained in [5] (X / V) (min) and multiplied by 1.5 (min), the above [4] Polishing was performed under the same conditions.
For the surface to be polished, dishing of 100 μm wiring was evaluated using a surface roughness meter (model “P-10” manufactured by KLA-Tencor). The results are shown in Tables 1 and 2.
Here, “dishing” is the distance (height difference) between the plane formed by the insulating film or the barrier metal and the lowest part of the wiring portion.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
According to the results of Table 1, in the chemical mechanical polishing aqueous dispersions of Examples 1 to 6, the foaming property immediately after the test was very low, and the bubbles almost disappeared after 5 minutes, showing good results. . Also, it can be seen that the polishing rate is sufficiently high at 4100 mm / min or more, dishing of 100 μm wiring is as small as 480 mm or less, the number of scratches is very small, and a sufficient overpolish margin is provided.
On the other hand, in Comparative Example 1 containing a surfactant having no triple bond instead of a surfactant having a triple bond, the foaming property is large and the polishing rate is sufficient, but the dishing is large and the performance is inferior. I understand that.
Moreover, in the comparative example 2 which does not contain the compound which has a heterocyclic ring, all of polishing rate, dishing, and a scratch were inferior.
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a chemical mechanical polishing aqueous dispersion that suppresses dishing and erosion, particularly during overpolishing, and further reduces foaming. The chemical mechanical polishing aqueous dispersion of the present invention is used for a semiconductor device. It is particularly useful in manufacturing.

Claims

（Ａ）キナルジン酸、ベンゾトリアゾール、およびベンゾイミダゾールのうちから選ばれる少なくとも１つの化合物、（Ｂ）三重結合を有する非イオン系の界面活性剤、および（Ｃ）酸化剤を含有することを特徴とする、半導体装置の配線形成工程に使用する化学機械研磨用水系分散体。(A) at least one compound selected from quinaldic acid, benzotriazole, and benzimidazole, (B) a nonionic surfactant having a triple bond, and (C) an oxidizing agent An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing used in a wiring formation process of a semiconductor device .

（Ａ）化合物がキナルジン酸である、請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。 The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to claim 1, wherein the compound (A) is quinaldic acid.

（Ｂ）三重結合を有する非イオン系の界面活性剤は、アセチレングリコール、そのエチレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコールから選ばれる界面活性剤であることを特徴とする請求項２に記載の化学機械研磨用水系分散体。(B) The water for chemical mechanical polishing according to claim 2, wherein the nonionic surfactant having a triple bond is a surfactant selected from acetylene glycol, an ethylene oxide adduct thereof, and acetylene alcohol. System dispersion.

（Ｂ）三重結合を有する非イオン系の界面活性剤は、２，４，７，９テトラメチル−５デシン−４，７ジオール−ジポリオキシエチレンエーテルであることを特徴とする請求項２に記載の化学機械研磨用水系分散体。(B) The nonionic surfactant having a triple bond is 2,4,7,9 tetramethyl-5decine-4,7diol-dipolyoxyethylene ether. The aqueous dispersion for chemical mechanical polishing described.

（Ｂ）三重結合を有する非イオン系の界面活性剤の含有量は、水系分散体の総量に対して０．００１〜１質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。(B) Content of the nonionic surfactant which has a triple bond is 0.001-1 mass% with respect to the total amount of an aqueous dispersion, The any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing as described in the item.

さらに（Ｄ）砥粒を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 5 , further comprising (D) abrasive grains.

（Ｄ）砥粒が、無機粒子、有機粒子、有機粒子および無機粒子からなる有機無機複合粒子のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の化学機械研磨用水系分散体。7. The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to claim 6, wherein the abrasive grains are at least one of inorganic particles, organic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles composed of inorganic particles. .

（Ｄ）砥粒は、符号の異なるゼータ電位を有する有機粒子と無機粒子とが静電力により結合されてなる有機無機複合粒子であることを特徴とする請求項６に記載の化学機械研磨用水系分散体。7. The chemical mechanical polishing aqueous system according to claim 6, wherein the abrasive grains are organic-inorganic composite particles in which organic particles having different zeta potentials and inorganic particles having different signs are combined by electrostatic force. Dispersion.

化学機械研磨用水系分散体が、銅の研磨用であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 8 , wherein the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is for copper polishing.