JP2006114729A - Excess-metal-layer removing method - Google Patents
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Description
本発明は、溝部を有する基材と該溝部に埋設された金属材料とからなり、該金属材料が金属配線部を形成する配線基板を製造する際に、該配線基板の金属配線部を有する面上に形成された余剰の金属層の除去方法に関する。
更に詳しくは、高速ロジックＬＳＩ等の、０．０３μｍ程度の微細な配線から１００μｍ程度の広い配線までの混載を必要とする半導体装置の製造工程において好適に使用できる、余剰の金属層の除去方法に関する。
The present invention comprises a substrate having a metal wiring portion of the wiring board when manufacturing a wiring board comprising a base material having a groove portion and a metal material embedded in the groove portion, the metal material forming the metal wiring portion. The present invention relates to a method for removing an excess metal layer formed thereon.
More particularly, the present invention relates to a method for removing an excess metal layer that can be suitably used in a manufacturing process of a semiconductor device that requires a mixed wiring from a fine wiring of about 0.03 μm to a wide wiring of about 100 μm, such as a high-speed logic LSI. .
近年、半導体装置の高密度化に伴い、形成される配線の微細化が進んでいる。この配線の更なる微細化を達成することができる技術としてダマシン法と称される方法が注目されている。この方法は、絶縁材料等に形成された溝等に配線材料を埋め込んだ後、化学機械研磨により余剰な配線材料を除去することによって所望の配線を形成するものである。
この化学機械研磨の際に、被研磨面である配線材料表面にひっかき傷状の欠陥（一般に「スクラッチ」と呼ばれる。）等の表面欠陥を生じることがあり、また、配線が腐食されるいわゆる「コロージョン」が発生する場合があり、歩留まりに大きく影響する問題がある。
従来、被研磨面の表面欠陥を防止するために、様々な化学機械研磨用水系分散体が提案されている（例えば、特許文献１乃至３参照。）。しかし、これらの多くは、配線部における窪み現象（一般に「ディッシング」と呼ばれる現象。）や微細な配線が集中した部分における広範囲にわたる窪み現象（一般に「エロージョン」と呼ばれる現象。）、被研磨面全体の均一研磨を目的とした検討に関し、スクラッチ及びコロージョンを防止する方法についての検討は、ほとんどなされていない。
During this chemical mechanical polishing, surface defects such as scratches (generally referred to as “scratch”) may occur on the surface of the wiring material that is the surface to be polished, and the wiring is corroded. Corrosion may occur, and there is a problem that greatly affects the yield.
Conventionally, various chemical mechanical polishing aqueous dispersions have been proposed in order to prevent surface defects on the surface to be polished (see, for example, Patent Documents 1 to 3). However, many of these include a depression phenomenon in a wiring portion (a phenomenon generally called “dishing”), a depression phenomenon over a wide area in a portion where fine wiring is concentrated (a phenomenon commonly called “erosion”), and the entire surface to be polished. With respect to the study for the purpose of uniform polishing, there has been almost no study on a method for preventing scratches and corrosion.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、特にダマシン法において、スクラッチ及びコロージョンの発生が低減された被研磨面を得ることができる、余剰の金属膜の除去方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for removing an excess metal film, which can obtain a polished surface with reduced generation of scratches and corrosion, particularly in the damascene method. There is to do.
本発明によると、上記課題は、
溝部を有する基材と該溝部に埋設された金属材料とからなり、該金属材料が金属配線部を形成する配線基板を製造する際に、該配線基板の金属配線部を有する面上に形成された余剰の金属層の除去方法であって、
前記金属層を、砥粒を含有する化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）を供給しながら、化学機械研磨する工程と、
次いで過酸化水素を０．００１〜１０質量％含有する非化学機械研磨用水溶液（ＩＩ）を供給しながら洗浄する工程と
を有することを特徴とする、余剰の金属層の除去方法によって達成される。
According to the present invention, the above problem is
The substrate is formed of a base material having a groove portion and a metal material embedded in the groove portion, and the metal material is formed on a surface of the wiring substrate having the metal wiring portion when the wiring substrate forming the metal wiring portion is manufactured. A method of removing the excess metal layer,
Chemical mechanical polishing the metal layer while supplying the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I) containing abrasive grains;
And a step of cleaning while supplying an aqueous solution (II) for non-chemical mechanical polishing containing 0.001 to 10% by mass of hydrogen peroxide. This is achieved by a method for removing an excess metal layer. .
本発明によると、スクラッチ及びコロージョンの発生が低減された被研磨面を得ることができる、余剰の金属膜の除去方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the removal method of the excess metal film which can obtain the to-be-polished surface by which generation | occurrence | production of a scratch and corrosion was reduced is provided.
本発明の方法によって余剰の金属膜が除去される対象体は、溝部を有する基材と該溝部に埋設された金属材料とからなり該金属材料が金属配線部を形成する配線基板を製造するためのものである。その具体例としては、例えば、図１（ａ）に示すような構造を有する複合基板素材１を挙げることができる。この複合基板素材１は、例えば、シリコン等よりなる基板１１と、この基板１１の表面に積層され、溝等の配線用凹部が形成された、ＰＥＴＥＯＳ膜（テトラエトキシシランを用いてＣＶＤ法により形成された膜）等よりなる絶縁膜１２と、絶縁膜１２の表面ならびに配線用凹部の底部および内壁面を覆うよう設けられたタンタルや窒化タンタル等よりなるバリアメタル膜１３と、上記配線用凹部を充填し、かつバリアメタル膜１３上に形成された銅等の金属配線材料よりなる金属膜１４とを有する。
本発明の方法に供される対象体は、図２（ａ）に示すように、基板１１と絶縁膜１２との間にシリコン酸化物等よりなる絶縁膜２１と、この絶縁膜２１上に形成されたシリコン窒化物等よりなる絶縁膜２２を有していてもよい。
The object from which the excess metal film is removed by the method of the present invention is for manufacturing a wiring board comprising a base material having a groove part and a metal material embedded in the groove part, and the metal material forms the metal wiring part. belongs to. As a specific example, for example, a composite substrate material 1 having a structure as shown in FIG. The composite substrate material 1 is, for example, a PETEOS film (formed by CVD using tetraethoxysilane) which is laminated on the surface of the
As shown in FIG. 2A, the object to be used in the method of the present invention is formed on the
本発明の方法は、このような対象体につき、以下のような手順に従って余剰の金属膜を除去する方法である。まず、第１処理工程において、化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）を用いて、金属膜１４のうち、配線用凹部に埋設された金属配線部以外の部分の除去すべき金属材料を、化学機械研磨により除去する。その後、第２処理工程において、非化学研磨用水溶液（ＩＩ）を用いて、洗浄を行う。この結果、余剰の金属膜が除去され、かつその被研磨面は、スクラッチ及びコロージョンの発生が抑制されたものとなる（図１（ｂ）および図２（ｂ）参照。）。
上記第一処理工程と第二処理工程は、市販の化学機械研磨装置を用いて行うことができる。市販の化学機械研磨装置としては、例えば型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」（以上、（株）荏原製作所製）、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」（以上、ラップマスターＳＦＴ社製）、形式「Ｍｉｒｒａ」（アプライドマテリアル社製）等を挙げることができる。
第一処理工程と第二処理工程は、同一の化学機械研磨装置を用いて行ってもよいし、別個の化学機械研磨装置により行ってもよいが、両工程を同一の化学機械研磨装置上で続けて実施することが好ましい。また、本発明の第二処理工程は、第一処理工程と連続的に同一の研磨パッド上で実施することが好ましい。
The method of the present invention is a method for removing an excess metal film according to the following procedure for such an object. First, in the first treatment step, using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I), the metal material to be removed of the
The first treatment step and the second treatment step can be performed using a commercially available chemical mechanical polishing apparatus. Commercially available chemical mechanical polishing apparatuses include, for example, model “EPO-112”, “EPO-222” (manufactured by Ebara Corporation), model “LGP-510”, “LGP-552” (all, lap master SFT), format “Mirra” (Applied Materials) and the like.
The first treatment step and the second treatment step may be performed using the same chemical mechanical polishing apparatus or may be performed by separate chemical mechanical polishing apparatuses, but both processes are performed on the same chemical mechanical polishing apparatus. It is preferable to carry out continuously. Moreover, it is preferable to implement the 2nd process process of this invention on the same polishing pad continuously as a 1st process process.
上記第一処理工程は、化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）を用いて化学機械研磨を行う工程である。
上記化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）は、少なくとも砥粒を含有する。
上記化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）は、好ましくは（Ａ）砥粒０．００１〜５質量％、（Ｂ）複素環を有する化合物０．００５〜５質量％、（Ｃ）界面活性剤０．０１〜１質量％及び（Ｄ）酸化剤０．００１〜１０質量％を含有するものである。
（Ａ）砥粒としては、無機粒子、有機粒子及び有機無機複合粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
上記無機粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等を挙げることができる。シリカとしては、ヒュームド法シリカ、ゾルゲル法により合成されたシリカ、ヒュームド法シリカ等を挙げることができる。ヒュームド法シリカは、気相中で塩化ケイ素等を酸素及び水と反応させることにより得ることができる。ゾルゲル法により合成されたシリカは、アルコキシケイ素化合物を原料として、加水分解反応及び／又は縮合反応により得ることができる。コロイダルシリカは、例えば予め精製した原料を使用した無機コロイド法等により得ることができる。
The first treatment step is a step of performing chemical mechanical polishing using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I).
The chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I) contains at least abrasive grains.
The chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I) is preferably (A) 0.001 to 5% by mass of abrasive grains, (B) 0.005 to 5% by mass of a compound having a heterocyclic ring, and (C) a surfactant. It contains 0.01 to 1% by mass and (D) 0.001 to 10% by mass of an oxidizing agent.
(A) The abrasive is at least one selected from the group consisting of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
Examples of the inorganic particles include silica, alumina, titania, zirconia, and ceria. Examples of the silica include fumed silica, silica synthesized by a sol-gel method, and fumed silica. Fumed silica can be obtained by reacting silicon chloride or the like with oxygen and water in the gas phase. Silica synthesized by the sol-gel method can be obtained by hydrolysis and / or condensation reaction using an alkoxysilicon compound as a raw material. Colloidal silica can be obtained, for example, by an inorganic colloid method using a raw material purified in advance.
上記有機粒子としては、例えばポリ塩化ビニル、スチレン（共）重合体、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、オレフィン（共）重合体、フェノキシ樹脂、アクリル（共）重合体等を挙げることができる。オレフィン（共）重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。アクリル（共）重合体としては、例えばポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。 Examples of the organic particles include polyvinyl chloride, styrene (co) polymer, polyacetal, polyester, polyamide, polycarbonate, olefin (co) polymer, phenoxy resin, and acrylic (co) polymer. Examples of the olefin (co) polymer include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and the like. Examples of the acrylic (co) polymer include polymethyl methacrylate.
上記有機無機複合粒子は、上記したような有機粒子と無機粒子が、化学機械研磨工程の際に容易に分離しない程度に一体に形成されていればよく、その種類、構成等は特に限定されない。
有機無機複合粒子としては、例えば以下の構成を採ることができる。
（１）有機粒子の存在下に金属又はケイ素のアルコキシド化合物を重縮合させて得られた有機無機複合粒子。ここで、金属又はケイ素のアルコキシド化合物としては、例えばアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を挙げることができる。この場合、精製する重縮合体は、有機粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、適当なカップリング剤（例えばシランカップリング剤等）を介して結合さていてもよい。
（２）相異なる符号のゼータ電位を有する有機粒子と無機粒子が、静電力によって結合している有機無機複合粒子。この場合、有機粒子と無機粒子のゼータ電位の符号が異なるｐＨ領域において両者を混合することにより複合粒子を形成してもよく、有機粒子と無機粒子のゼータ電位の符号が同じｐＨ領域で両者を混合した後、有機粒子と無機粒子のゼータ電位の符号が異なるｐＨ領域に液性を変化させることにより複合粒子を形成してもよい。
（３）上記（２）の複合粒子の存在下に、金属又はケイ素のアルコキシド化合物を重縮合させて得られた有機無機複合粒子。ここで、金属又はケイ素のアルコキシド化合物としては、上記（１）の場合と同様のものを使用することができる。
The organic-inorganic composite particles need only be integrally formed to such an extent that the organic particles and the inorganic particles as described above are not easily separated during the chemical mechanical polishing step, and the type, configuration, and the like are not particularly limited.
As the organic-inorganic composite particles, for example, the following configuration can be adopted.
(1) Organic-inorganic composite particles obtained by polycondensation of a metal or silicon alkoxide compound in the presence of organic particles. Here, examples of the metal or silicon alkoxide compound include alkoxysilane, aluminum alkoxide, and titanium alkoxide. In this case, the polycondensate to be purified may be directly bonded to the functional group of the organic particles, or may be bonded via an appropriate coupling agent (for example, a silane coupling agent).
(2) Organic-inorganic composite particles in which organic particles and inorganic particles having zeta potentials having different signs are combined by electrostatic force. In this case, the composite particles may be formed by mixing both in the pH range where the signs of the zeta potential of the organic particles and the inorganic particles are different, and both in the pH range where the signs of the zeta potential of the organic particles and the inorganic particles are the same. After mixing, the composite particles may be formed by changing the liquidity to a pH range where the signs of the zeta potentials of the organic particles and the inorganic particles are different.
(3) Organic-inorganic composite particles obtained by polycondensation of a metal or silicon alkoxide compound in the presence of the composite particles of (2) above. Here, as the metal or silicon alkoxide compound, the same compounds as in the above (1) can be used.
化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）が含有する（Ａ）砥粒としては、上記のうち、シリカ又は有機無機複合粒子が好ましい。
また、（Ａ）砥粒は、不純物金属含有量を好ましくは砥粒に対して１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下、就中１ｐｐｍ以下にすることが好ましい。不純物金属としては、鉄、ニッケル、亜鉛等を挙げることができる。
（Ａ）砥粒の平均分散粒子径は、好ましくは５〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは７〜７００ｎｍであり、更に好ましくは１０〜５００ｎｍである。この範囲の平均分散粒径の砥粒を使用することにより、良好な被研磨面と研磨速度とのバランスを図ることができる。
化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）が含有する（Ａ）砥粒の量は、化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）の総量に対して好ましくは０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜４質量％であり、更に好ましくは０．１〜３質量％である。
As the abrasive grains (A) contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I), silica or organic-inorganic composite particles are preferable among the above.
The (A) abrasive grains preferably have an impurity metal content of 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 3 ppm or less, and especially 1 ppm or less with respect to the abrasive grains. Examples of the impurity metal include iron, nickel, and zinc.
(A) The average dispersed particle diameter of the abrasive grains is preferably 5 to 1,000 nm, more preferably 7 to 700 nm, and still more preferably 10 to 500 nm. By using abrasive grains having an average dispersed particle diameter in this range, a good balance between the polished surface and the polishing rate can be achieved.
The amount of (A) abrasive grains contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I) is preferably 0.001 to 5% by mass relative to the total amount of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I). Preferably it is 0.01-4 mass%, More preferably, it is 0.1-3 mass%.
化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）が含有する（Ｂ）複素環を有する化合物としては、例えば、ベンゼン環若しくはナフタレン環の少なくとも一方、並びに窒素原子を少なくとも１個有する複素五員環若しくは複素六員環の少なくとも一方とから構成される縮合環を有する化合物を挙げることができる。このような構造を有する化合物としては、例えばキノリン、イソキノリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インドール、イソインドール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン及びアクリジンからなる群から選ばれる構造を有する化合物が好ましい。これらのうち、キノリン、ベンゾトリアゾール又はベンゾイミダゾールの構造を有する化合物がより好ましい。
このような化合物の具体例としては、キナルジン酸、キノリン酸、ベンゾトリアゾール又はベンゾイミダゾールを挙げることができる。これらのうち、キナルジン酸又はキノリン酸が好ましい。
Examples of the compound (B) having a heterocyclic ring contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I) include, for example, at least one of a benzene ring or a naphthalene ring, and a hetero five-membered ring or a hetero hexa ring having at least one nitrogen atom. The compound which has a condensed ring comprised from at least one of a member ring can be mentioned. As the compound having such a structure, for example, a compound having a structure selected from the group consisting of quinoline, isoquinoline, benzotriazole, benzimidazole, indole, isoindole, quinazoline, cinnoline, quinoxaline, phthalazine and acridine is preferable. Of these, compounds having a quinoline, benzotriazole or benzimidazole structure are more preferred.
Specific examples of such compounds include quinaldic acid, quinolinic acid, benzotriazole or benzimidazole. Of these, quinaldic acid or quinolinic acid is preferred.
化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）が含有する（Ｂ）複素環を有する化合物の含有量は、化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）の総量に対して好ましくは０．００５〜５質量％であり、より好ましくは０．００７〜３質量％であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％であり、就中０．０５〜１質量％であることが好ましい。この範囲の含有量とすることにより、良好な被研磨面を得ることができ、かつ化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）の製造コストが過度に高価となることを抑えることができる。 The content of the compound (B) having a heterocyclic ring contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I) is preferably 0.005 to 5 mass% with respect to the total amount of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I). More preferably, it is 0.007-3 mass%, More preferably, it is 0.01-1 mass%, It is especially preferable that it is 0.05-1 mass%. By setting the content in this range, it is possible to obtain a good surface to be polished and to suppress the production cost of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I) from becoming excessively high.
化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）が含有する（Ｃ）界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系及び非イオン系の界面活性剤を挙げることができ、これらを併用することもできる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等を挙げることができる。
アニオン系界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル、リン酸エステル等を挙げることができる。カルボン酸塩としては、例えば脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸塩等；
スルホン酸塩としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等；
硫酸エステルとしては、例えば高級アルコール硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸エステル等；
リン酸エステルとしては、例えばアルキルリン酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。
非イオン系界面活性剤としては、例えばエーテル型界面活性剤、エーテルエステル型界面活性剤、エステル型界面活性剤、三重結合を有する非イオン系界面活性剤等を挙げることができる。エーテル型界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル等；
エーテルエステル型界面活性剤としては、例えばグリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等；
エステル型界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等；
三重結合を有する非イオン系界面活性剤としては、例えばアセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等を、それぞれ挙げることができる。
Examples of the (C) surfactant contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I) include cationic, anionic and nonionic surfactants, and these may be used in combination.
Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts and aliphatic ammonium salts.
Examples of the anionic surfactant include carboxylate, sulfonate, sulfate, and phosphate. Examples of carboxylates include fatty acid soaps and alkyl ether carboxylates;
Examples of the sulfonate include alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, α-olefin sulfonate, and the like;
Examples of sulfate esters include higher alcohol sulfate esters, alkyl ether sulfate esters, and the like;
Examples of phosphate esters include alkyl phosphate esters.
Examples of nonionic surfactants include ether type surfactants, ether ester type surfactants, ester type surfactants, and nonionic surfactants having a triple bond. Examples of ether type surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers;
Examples of the ether ester type surfactant include polyoxyethylene ether of glycerin ester;
Examples of the ester type surfactant include polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, sorbitan ester and the like;
Examples of the nonionic surfactant having a triple bond include acetylene glycol, an acetylene glycol ethylene oxide adduct, and acetylene alcohol.
化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）が含有する（Ｃ）界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）の総量に対して好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。この範囲の使用量とすることで、高い研磨速度の化学機械研磨用水系分散体とすることができ、かつ化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）の製造コストが過度に高価となることを抑えることができる。 The content of the (C) surfactant contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I) is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the total amount of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I). More preferably, it is 0.01-0.5 mass%. By using the amount within this range, a chemical mechanical polishing aqueous dispersion having a high polishing rate can be obtained, and the production cost of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I) is suppressed from being excessively high. be able to.
化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）が含有する（Ｄ）酸化剤としては、例えば過酸化水素、有機過酸化物、過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物、ハロゲン酸化合物、過ハロゲン酸化合物、硝酸化合物、過硫酸塩、ヘテロポリ酸等を挙げることができる。
有機過酸化物としては、例えば過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等；
過マンガン酸化合物としては、例えば過マンガン酸カリウム等；
重クロム酸化合物としては、例えば重クロム酸カリウム等；
ハロゲン酸化合物としては、例えばヨウ素酸カリウム等；
過ハロゲン酸化合物としては、例えば過塩素酸等；
硝酸化合物としては、例えば硝酸、硝酸鉄等；
過硫酸塩としては、例えば過硫酸アンモニウム等；
ヘテロポリ酸としては、例えばけいモリブデン酸、りんモリブデン酸、けいタングステン酸、りんタングステン酸等を、それぞれ挙げることができる。
Examples of the (D) oxidizing agent contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I) include hydrogen peroxide, organic peroxides, permanganic acid compounds, dichromic acid compounds, halogen acid compounds, perhalogen acid compounds, Nitric acid compounds, persulfates, heteropoly acids and the like can be mentioned.
Examples of the organic peroxide include peracetic acid, perbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide and the like;
Examples of permanganic acid compounds include potassium permanganate and the like;
Examples of the dichromate compound include potassium dichromate and the like;
Examples of the halogen acid compound include potassium iodate and the like;
Examples of perhalogen acid compounds include perchloric acid and the like;
Examples of nitric acid compounds include nitric acid and iron nitrate;
Examples of persulfates include ammonium persulfate and the like;
Examples of the heteropolyacid include silicomolybdic acid, phosphomolybdic acid, silicotungstic acid, and phosphotungstic acid.
化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）が含有する（Ｄ）酸化剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）の総量に対して好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０２〜５質量％であり、更に好ましくは０．１〜３質量％である。この範囲の使用量とすることで、高い研磨速度の化学機械研磨用水系分散体とすることができ、かつ化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）の製造コストが過度に高価となることを抑えることができる。 The content of the (D) oxidizing agent contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I) is preferably 0.001 to 10% by mass with respect to the total amount of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I). More preferably, it is 0.02-5 mass%, More preferably, it is 0.1-3 mass%. By using the amount within this range, a chemical mechanical polishing aqueous dispersion having a high polishing rate can be obtained, and the production cost of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I) is suppressed from being excessively high. be able to.
化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）には、上記の他、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を含有することができ、これらにより水系分散体の分散安定性を高め、かつ研磨速度の調整又は向上、被研磨面の表面状態の改善等を図ることができる。
上記有機酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シユウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等を挙げることができる。
上記無機酸としては、硝酸、硫酸又はリン酸を挙げることができる。
優位酸と無機酸とでは、有機酸を使用することが好ましく、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する有機酸がより好ましく、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸又はクエン酸が好ましい。
In addition to the above, the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I) may contain an organic acid, an inorganic acid, an organic base, and an inorganic base, thereby improving the dispersion stability of the aqueous dispersion and polishing rate. Can be adjusted or improved, and the surface condition of the surface to be polished can be improved.
Examples of the organic acid include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, isoprenesulfonic acid, gluconic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, malonic acid, formic acid, oxalic acid, succinic acid, fumaric acid , Maleic acid, phthalic acid and the like.
Examples of the inorganic acid include nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
As the dominant acid and the inorganic acid, it is preferable to use an organic acid, more preferably an organic acid having two or more carboxyl groups in one molecule, especially oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid. Maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid or citric acid are preferred.
上記有機塩基としては、例えばエチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
上記無機塩基としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等を挙げることができる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。
Examples of the organic base include ethylenediamine, ethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide.
Examples of the inorganic base include alkali metal hydroxides and ammonia. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide.
化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）は、上記各成分が水系媒体中に溶解又は分散したものである。
ここで水系媒体としては、水、水及びアルコール若しくはグリコールとの混合媒体等を挙げることができる。上記水としては、イオン交換水が好ましい。上記アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールを等を挙げることができる。上記グリコールとしては、エチレングリコール等を挙げることができる。
分散媒としては、水のみを用いることが好ましい。
The chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I) is obtained by dissolving or dispersing the above components in an aqueous medium.
Here, examples of the aqueous medium include water, a mixed medium of water and alcohol or glycol, and the like. As said water, ion-exchange water is preferable. Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol. Examples of the glycol include ethylene glycol.
It is preferable to use only water as the dispersion medium.
本発明の第一処理工程は、化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）を供給しつつ、上記したような化学機械研磨装置を用いて適宜の条件で実施することができる。化学機械研磨装置として、例えばアプライドマテリアル社製、「Ｍｉｒｒａ」を用いた場合には、例えば下記のような条件で実施することができる。
化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）供給量：５０〜５００ｍＬ／分
定盤回転数：２０〜２００ｒｐｍ
ヘッド回転数：２０〜２００ｒｐｍ
ヘッド荷重：７〜５００ｇ／ｃｍ２
The first treatment step of the present invention can be carried out under appropriate conditions using the chemical mechanical polishing apparatus as described above while supplying the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I). For example, when “Mirra” manufactured by Applied Materials is used as the chemical mechanical polishing apparatus, the chemical mechanical polishing apparatus can be performed under the following conditions, for example.
Chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I) Supply amount: 50 to 500 mL / min Plate rotation speed: 20 to 200 rpm
Head rotation speed: 20 to 200 rpm
Head load: 7 to 500 g / cm 2
上記第二処理工程は、非化学機械研磨用水溶液（ＩＩ）を供給しながら洗浄する工程である。
非化学機械研磨用水溶液（ＩＩ）は、過酸化水素を０．００１〜１０質量％含有する。過酸化水素の含有量は、非化学機械研磨用水溶液（ＩＩ）全量に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。
非化学機械研磨用水溶液（ＩＩ）は、砥粒を含有しないことが好ましい。
非化学機械研磨用水溶液（ＩＩ）は、過酸化水素の他、複素環を有する化合物、界面活性剤、有機酸、無機酸、有機塩基又は無機塩基を含有してもよい。非化学機械研磨用水溶液（ＩＩ）が含有することのできる複素環を有する化合物、界面活性剤、有機酸、無機酸、有機塩基及び無機塩基の具体例及び水晶含有量は、上記した化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）における、相当する成分として記載したところと同様である。これらのうち、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム又はドデシルベンゼンスルホン酸カリウムがより好ましい。複素環を有する化合物としては、キノリン酸、キナルジン酸又はベンゾトリアゾールが好ましく、キノリン酸がより好ましい。
また、非化学機械研磨用水溶液（ＩＩ）の溶媒については、上記化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）の分散媒として記載したところと同様である。
The second treatment step is a step of washing while supplying the non-chemical mechanical polishing aqueous solution (II).
The non-chemical mechanical polishing aqueous solution (II) contains 0.001 to 10% by mass of hydrogen peroxide. The content of hydrogen peroxide is preferably 0.01 to 5% by mass and more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the total amount of the non-chemical mechanical polishing aqueous solution (II).
The non-chemical mechanical polishing aqueous solution (II) preferably contains no abrasive grains.
The non-chemical mechanical polishing aqueous solution (II) may contain a compound having a heterocyclic ring, a surfactant, an organic acid, an inorganic acid, an organic base, or an inorganic base in addition to hydrogen peroxide. Specific examples of the compound having a heterocyclic ring, the surfactant, the organic acid, the inorganic acid, the organic base, and the inorganic base that can be contained in the non-chemical mechanical polishing aqueous solution (II) and the crystal content are the chemical mechanical polishing described above. This is the same as described as the corresponding component in the aqueous dispersion (I). Among these, as the surfactant, an anionic surfactant is preferable, and ammonium dodecylbenzenesulfonate or potassium dodecylbenzenesulfonate is more preferable. As the compound having a heterocyclic ring, quinolinic acid, quinaldic acid or benzotriazole is preferable, and quinolinic acid is more preferable.
The solvent for the non-chemical mechanical polishing aqueous solution (II) is the same as that described as the dispersion medium for the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I).
本発明の第二処理工程は、非化学機械研磨用水溶液（ＩＩ）を供給しつつ、化学機械研磨装置を用いて、適宜の条件で実施することができる。化学機械研磨装置として、例えばアプライドマテリアル社製、「Ｍｉｒｒａ」を用いた場合には、例えば下記のような条件で実施することができる。
非化学機械研磨用水溶液（ＩＩ）供給量：１００〜３０００ｍＬ／分
定盤回転数：２０〜２００ｒｐｍ
ヘッド回転数：２０〜２００ｒｐｍ
ヘッド荷重：７〜５００ｇ／ｃｍ２
The second treatment step of the present invention can be carried out under appropriate conditions using a chemical mechanical polishing apparatus while supplying the non-chemical mechanical polishing aqueous solution (II). For example, when “Mirra” manufactured by Applied Materials is used as the chemical mechanical polishing apparatus, the chemical mechanical polishing apparatus can be performed under the following conditions, for example.
Non-chemical mechanical polishing aqueous solution (II) supply amount: 100 to 3000 mL / min platen rotation speed: 20 to 200 rpm
Head rotation speed: 20 to 200 rpm
Head load: 7 to 500 g / cm 2
本発明の方法により、余剰の金属層を除去された被研磨物は、後述する実施例から明らかなように、その表面のコロージョン及びスクラッチの発生が抑制されたものである。本発明の方法により余剰の金属層を除去された被研磨物は、この後、バリアメタルの除去工程に供されることとなる。 The object to be polished from which the excess metal layer has been removed by the method of the present invention is one in which the occurrence of corrosion and scratches on the surface thereof is suppressed, as will be apparent from the examples described later. The object to be polished from which the excess metal layer has been removed by the method of the present invention is then subjected to a barrier metal removal step.
［１］砥粒を含む水分散体の調製
（１）ヒュームド法シリカ粒子を含む水分散体の調製
ヒュームド法シリカ粒子（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃９０」）２ｋｇを、イオン交換水６．７ｋｇに超音波分散機によって分散させ、孔径５μｍのフィルタによって濾過し、平均分散粒径２２０ｎｍのヒュームド法シリカを１０質量％含有する水分散体を調製した。
[1] Preparation of Aqueous Dispersion Containing Abrasive Grains (1) Preparation of Aqueous Dispersion Containing Fumed Silica Particles 2 kg of fumed silica particles (made by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name “Aerosil # 90”) An aqueous dispersion containing 10% by mass of fumed silica having an average dispersed particle size of 220 nm was prepared by dispersing in 6.7 kg of exchange water with an ultrasonic disperser and filtering through a filter having a pore diameter of 5 μm.
（２）コロイダルシリカを含む水分散体の調製
容量２Ｌのフラスコに、２５質量％濃度のアンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７５ｇ及びテトラエトキシシラン２１ｇを投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、この温度のまま２時間攪拌を継続した後、冷却し、平均粒子径が９７ｎｍのコロイダルシリカ／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータを用いて、この分散体に８０℃の温度でイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返し、分散体中のアルコール分を除き、平均分散粒子径が９７ｎｍのコロイダルシリカを８質量％含む水分散体を調製した。
(2) Preparation of Water Dispersion Containing Colloidal Silica A 25-liter flask was charged with 70 g of 25% strength by weight ammonia water, 40 g ion-exchanged water, 175 g ethanol and 21 g tetraethoxysilane, and stirred at 180 rpm at 60 ° C. The mixture was stirred at this temperature for 2 hours and then cooled to obtain a colloidal silica / alcohol dispersion having an average particle size of 97 nm. Next, using an evaporator, the operation of removing the alcohol content was repeated several times while adding ion-exchanged water to the dispersion at a temperature of 80 ° C., the alcohol content in the dispersion was removed, and the average dispersed particle size was 97 nm. An aqueous dispersion containing 8% by mass of colloidal silica was prepared.
（３）有機無機複合粒子を含む水分散体の調製
（ｉ）有機粒子を含む水分散体の調製
メチルメタクリレ−ト９０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ ＃４００」）５質量部、４−ビニルピリジン５質量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、商品名「Ｖ５０」）２質量部及びイオン交換水４００質量部を、容量２Ｌのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりアミノ基の陽イオン及びポリエチレングリコール鎖を有する官能基を備え、平均分散粒径１５０ｎｍのポリメチルメタクリレート系粒子を含む水分散体を得た。なお、重合収率は９５％であった。
(3) Preparation of aqueous dispersion containing organic-inorganic composite particles (i) Preparation of aqueous dispersion containing organic particles 90 parts by mass of methyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product Name "NK ester M-90G # 400") 5 parts by mass, 4-vinylpyridine 5 parts by mass, azo polymerization initiator (product name "V50" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 parts by mass and ion-exchanged water 400 parts by mass was put into a 2 L flask, heated to 70 ° C. with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and polymerized for 6 hours. As a result, an aqueous dispersion containing polymethylmethacrylate particles having an amino group cation and a functional group having a polyethylene glycol chain and having an average dispersion particle diameter of 150 nm was obtained. The polymerization yield was 95%.
（ｉｉ）複合粒子を含む水分散体の調製
上記（ｉ）において得られたポリメチルメタクリレート系粒子１０質量％を含む水分散体１００質量部を、容量２Ｌのフラスコに投入し、メチルトリメトキシシラン１質量部を添加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、硝酸によりｐＨを２に調整して水分散体（ａ）を得た。水分散体（ａ）に含まれるポリメチルメタクリレート系粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶであった。
一方、コロイダルシリカ（日産化学（株）製、商品名「スノーテックスＯ」）を１０質量％含む水分散体のｐＨを水酸化カリウムにより８に調整し、水分散体（ｂ）を得た。水分散体（ｂ）に含まれるシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。
上記水分散体（ａ）１００質量部に水分散体（ｂ）５０質量部を２時間かけて徐々に添加、混合した後２時間攪拌して、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリカ粒子が付着した粒子を含む水分散体を得た。次いで、この水分散体に、ビニルトリエトキシシラン２質量部を添加し、１時間攪拌した後、テトラエトキシシラン１質量部を添加し、６０℃に昇温し、３時間攪拌を継続した後、冷却することにより、有機無機複合粒子を含む水分散体を得た。この有機無機複合粒子の平均分散粒子径は１８０ｎｍであり、ポリメチルメタクリレート系粒子の表面の８０％にシリカ粒子が付着していた。
(Ii) Preparation of aqueous dispersion containing composite particles 100 parts by mass of an aqueous dispersion containing 10% by mass of the polymethylmethacrylate particles obtained in (i) above was charged into a 2 L flask and methyltrimethoxysilane. 1 part by mass was added and stirred at 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, the pH was adjusted to 2 with nitric acid to obtain an aqueous dispersion (a). The zeta potential of the polymethyl methacrylate particles contained in the aqueous dispersion (a) was +17 mV.
On the other hand, the pH of an aqueous dispersion containing 10% by mass of colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name “Snowtex O”) was adjusted to 8 with potassium hydroxide to obtain an aqueous dispersion (b). The zeta potential of the silica particles contained in the aqueous dispersion (b) was −40 mV.
Particles in which silica particles are adhered to polymethyl methacrylate particles after gradually adding and mixing 50 parts by mass of water dispersion (b) to 100 parts by mass of the aqueous dispersion (a) and mixing for 2 hours. An aqueous dispersion containing was obtained. Next, after adding 2 parts by weight of vinyltriethoxysilane to this aqueous dispersion and stirring for 1 hour, 1 part by weight of tetraethoxysilane was added, the temperature was raised to 60 ° C., and stirring was continued for 3 hours. By cooling, an aqueous dispersion containing organic-inorganic composite particles was obtained. The average dispersed particle size of the organic / inorganic composite particles was 180 nm, and silica particles were attached to 80% of the surface of the polymethyl methacrylate particles.
実施例１
化学機械研磨用水系分散体の調製
ポリエチレン製の容器に、上記［１］（１）で調製したヒュームド法シリカ粒子を含む水分散体を、ヒュームド法シリカが化学機械研磨用水系分散体全体に対して１質量％に相当する量を投入し、次いでキナルジン酸を０．５質量％相当量投入し、十分に攪拌した。その後、攪拌を継続しつつ、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム０．１質量％相当量、及びｐＨ調整剤として水酸化アンモニウムを添加した後、イオン交換水で希釈して、ｐＨ１０．０の化学機械研磨用水系分散体を得た。
非化学機械研磨用水溶液の調製
３０質量％過酸化水素水をイオン交換水で希釈して、過酸化水素濃度０．０２質量％の非化学機械研磨用水溶液を調製した。
Example 1
Preparation of Chemical Mechanical Polishing Aqueous Dispersion In a polyethylene container, the aqueous dispersion containing the fumed silica particles prepared in the above [1] (1) is used, and the fumed silica is added to the entire chemical mechanical polishing aqueous dispersion. Then, an amount corresponding to 1% by mass was added, and then quinaldic acid was added in an amount corresponding to 0.5% by mass, followed by thorough stirring. Then, while continuing stirring, after adding 0.1% by weight of ammonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium hydroxide as a pH adjuster, it was diluted with ion-exchanged water, and water for chemical mechanical polishing at pH 10.0. A system dispersion was obtained.
Preparation of Non-Chemical Mechanical Polishing Aqueous Solution 30% by mass of hydrogen peroxide water was diluted with ion-exchanged water to prepare a non-chemical mechanical polishing aqueous solution having a hydrogen peroxide concentration of 0.02% by mass.
銅層を有するブランケットウェハの研磨（銅膜の研磨速度の評価）
銅層を有するブランケットウェハ（パターンなしウェハ）を被研磨物とし、上記で合成した化学機械研磨用水系分散体を使用して、以下の条件で化学機械研磨した。
化学機械研磨装置：（株）荏原製作所製、形式「ＥＰＯ１１２」
研磨パッド：Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、形式「ＩＣ１０００−０５０−（６０３）−（Ｐ）−Ｓ４００Ｊ」
化学機械研磨用水系分散体供給量：２００ｍＬ／分
定盤回転数：１００ｒｐｍ
ヘッド回転数：８０ｒｐｍ
ヘッド荷重：１４０ｇ／ｃｍ２
研磨時間：６０秒
Polishing blanket wafer with copper layer (Evaluation of polishing rate of copper film)
Using a blanket wafer (wafer without pattern) having a copper layer as an object to be polished, chemical mechanical polishing was performed under the following conditions using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion synthesized above.
Chemical mechanical polishing equipment: manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd., model “EPO112”
Polishing pad: Model “IC1000-050- (603)-(P) -S400J” manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials
Chemical mechanical polishing aqueous dispersion supply rate: 200 mL / min Plate rotation speed: 100 rpm
Head rotation speed: 80 rpm
Head load: 140 g / cm 2
Polishing time: 60 seconds
上記で処理した対象体につき、銅膜の除去速度を、処理前後の銅膜の厚さの差を第一処理工程の処理時間で除して算出したところ、５４８０Å／分であった。なお、銅膜の厚さは、抵抗率測定器（エヌピーエス（株）製、形式「Σ−５」）を使用して直流４針法によってシート抵抗値を測定し、この値と銅の理論抵抗率から、以下の式によって算出した。
銅膜の厚さ（Å）＝シート抵抗値（Ω／ｃｍ２）÷銅の理論抵抗率（Ω／ｃｍ）×１０−８
The removal rate of the copper film was calculated by dividing the difference in thickness of the copper film before and after the treatment by the treatment time of the first treatment step for the object treated as described above, and it was 5480 kg / min. The thickness of the copper film was determined by measuring the sheet resistance value by a direct current 4-needle method using a resistivity meter (manufactured by NP Corp., model “Σ-5”), and this value and the theoretical resistance of copper. From the rate, it was calculated by the following formula.
Copper film thickness (Å) = sheet resistance value (Ω / cm 2 ) ÷ theoretical copper resistivity (Ω / cm) × 10 −8
パターンつきウェハの余剰の銅膜の除去
パターンつき８インチウェハ、セマテック＃８５４（セマテック社製）を対象体として、以下の条件で第一処理工程及び第二処理工程を、同一の化学機械研磨装置を用いて連続して行った。
Removal of excess copper film from wafer with pattern The same chemical mechanical polishing equipment is used for the first treatment process and the second treatment process under the following conditions for an 8-inch wafer with pattern, Sematech # 854 (manufactured by Sematech). Was performed continuously.
＜第一処理工程＞
化学機械研磨装置：（株）荏原製作所製、形式「ＥＰＯ１１２」
研磨パッド：Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、形式「ＩＣ１０００−０５０−（６０３）−（Ｐ）−Ｓ４００Ｊ」
化学機械研磨用水系分散体供給量：２００ｍＬ／分
定盤回転数：１００ｒｐｍ
ヘッド回転数：８０ｒｐｍ
ヘッド荷重：１４０ｇ／ｃｍ２
研磨時間：銅膜の初期の余剰膜厚Ｘ（Å）を、上記「銅層を有するブランケットウェハの研磨」で得られた研磨速度Ｖ（Å／分）で除した値Ｘ／Ｖ（分）に１．２を乗じた時間（分）
＜第二処理工程＞
化学機械研磨装置及び研磨パッド：第一処理工程と同一
非化学機械研磨用水溶液供給量：５００ｍＬ／分
定盤回転数：１００ｒｐｍ
ヘッド回転数：８０ｒｐｍ
ヘッド荷重：１００ｇ／ｃｍ２
研磨時間：２０秒
<First treatment process>
Chemical mechanical polishing equipment: manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd., model “EPO112”
Polishing pad: Model “IC1000-050- (603)-(P) -S400J” manufactured by Rohm and Haas Electronic materials
Chemical mechanical polishing aqueous dispersion supply rate: 200 mL / min Plate rotation speed: 100 rpm
Head rotation speed: 80 rpm
Head load: 140 g / cm 2
Polishing time: Value X / V (min) obtained by dividing the initial excess film thickness X (Å) of the copper film by the polishing rate V (Å / min) obtained in the above “polishing of blanket wafer having copper layer”. Time multiplied by 1.2 (minutes)
<Second treatment process>
Chemical mechanical polishing apparatus and polishing pad: Same as the first treatment step Aqueous solution supply for non-chemical mechanical polishing: 500 mL / min Plate rotation speed: 100 rpm
Head rotation speed: 80 rpm
Head load: 100 g / cm 2
Polishing time: 20 seconds
処理後の対象体の処理面につき、ウェハ表面異物検査装置（ケーエルエーテンコール（株）製、形式「ＫＬＡ２３５１」）を使用して、ウェハ全面のスクラッチの個数を計測したところ、６２個／面であった。
また、配線幅０．１８μｍの配線部分の腐食を、走査型電子顕微鏡により観察したところ、銅配線の腐食は観察されなかった。
When the number of scratches on the entire surface of the wafer was measured using a wafer surface foreign matter inspection apparatus (manufactured by KLA Tencor Co., Ltd., model “KLA2351”), the number of scratches on the entire surface of the target object after processing was 62 / surface. Met.
Further, when the corrosion of the wiring portion having a wiring width of 0.18 μm was observed with a scanning electron microscope, no corrosion of the copper wiring was observed.
実施例２〜４、比較例１
第二処理工程に使用する非化学機械研磨用水溶液の過酸化水素濃度を、それぞれ表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１及び２に示す。
Examples 2-4, Comparative Example 1
The non-chemical mechanical polishing aqueous solution used in the second treatment step was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration of hydrogen peroxide was as shown in Table 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例５
化学機械研磨用水系分散体の調製
ポリエチレン製の容器に、上記［１］（２）で調製したコロイダルシリカ粒子を含む水分散体を、コロイダルシリカが化学機械研磨用水系分散体全体に対して０．５質量％に相当する量を投入し、次いでキノリン酸を０．８質量％相当量投入し、十分に攪拌した。その後、攪拌を継続しつつ、ラウリル硫酸アンモニウム０．１質量％相当量、及びｐＨ調整剤として水酸化アンモニウムを添加した後、イオン交換水で希釈して、ｐＨ９．５の化学機械研磨用水系分散体を得た。
非化学機械研磨用水溶液の調製
３０質量％過酸化水素水を、過酸化水素量（純品に換算した値）が非化学機械研磨用水溶液全体に対して０．５質量％に相当する量、及びドデシルベンゼンスルホン酸を非化学機械研磨用水溶液全体に対して１．２質量％に相当する量を混合し、次いでイオン交換水で希釈することにより非化学機械研磨用水溶液を調製した。
化学機械研磨用水系分散体及び非化学機械研磨用水溶液として、上記で調製したものを使用した他は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１及び２に示す。
Example 5
Preparation of Chemical Mechanical Polishing Aqueous Dispersion In a polyethylene container, the aqueous dispersion containing the colloidal silica particles prepared in the above [1] (2) is used, and the colloidal silica is 0 with respect to the entire chemical mechanical polishing aqueous dispersion. An amount corresponding to 0.5% by mass was added, and then an amount equivalent to 0.8% by mass of quinolinic acid was added and sufficiently stirred. Thereafter, while continuing stirring, 0.1 mass% equivalent of ammonium lauryl sulfate and ammonium hydroxide as a pH adjuster were added, and then diluted with ion-exchanged water to obtain an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing having a pH of 9.5. Got.
Preparation of aqueous solution for non-chemical mechanical polishing 30% by mass of hydrogen peroxide water, the amount of hydrogen peroxide (value converted to a pure product) is equivalent to 0.5% by mass with respect to the entire non-chemical mechanical polishing aqueous solution, And the amount corresponding to 1.2 mass% with respect to the whole non-chemical mechanical polishing aqueous solution was mixed with dodecylbenzenesulfonic acid, and then diluted with ion-exchanged water to prepare a non-chemical mechanical polishing aqueous solution.
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the chemical mechanical polishing aqueous dispersion and the non-chemical mechanical polishing aqueous solution were those prepared above. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例６〜８
非化学機械研磨用水溶液として、それぞれ表１に記載の組成のものを使用した他は実施例５と同様にして実施した。結果を表１及び２に示す。
Examples 6-8
The non-chemical mechanical polishing aqueous solution was carried out in the same manner as in Example 5 except that each of the compositions shown in Table 1 was used. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例９
化学機械研磨用水系分散体の調製
ポリエチレン製の容器に、上記［１］（３）で調製した有機無機複合粒子を含む水分散体を、有機無機複合粒子が化学機械研磨用水系分散体全体に対して０．５質量％に相当する量を投入し、次いでキナルジン酸を１．５質量％相当量投入し、十分に攪拌した。その後、攪拌を継続しつつ、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム０．１質量％相当量、及びｐＨ調整剤として水酸化アンモニウムを添加した後、イオン交換水で希釈して、ｐＨ９．１の化学機械研磨用水系分散体を得た。
非化学機械研磨用水溶液の調製
３０質量％過酸化水素水を、イオン交換水で希釈することにより過酸化水素濃度０．３質量％の非化学機械研磨用水溶液を調製した。
化学機械研磨用水系分散体及び非化学機械研磨用水溶液として、上記で調製したものを使用し、化学機械研磨装置として、アプライドマテリアルズ社製「Ｍｉｒｒａ」を使用した他は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１及び２に示す。
Example 9
Preparation of aqueous dispersion for chemical mechanical polishing In a polyethylene container, the aqueous dispersion containing the organic-inorganic composite particles prepared in the above [1] (3) is used, and the organic-inorganic composite particles are applied to the entire chemical mechanical polishing aqueous dispersion. On the other hand, an amount corresponding to 0.5% by mass was added, and then quinaldic acid was added in an amount corresponding to 1.5% by mass, followed by thorough stirring. Thereafter, while continuing stirring, 0.1 mass% equivalent of ammonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium hydroxide as a pH adjuster were added, and then diluted with ion-exchanged water, and water for chemical mechanical polishing at pH 9.1. A system dispersion was obtained.
Preparation of Non-Chemical Mechanical Polishing Aqueous Solution A non-chemical mechanical polishing aqueous solution having a hydrogen peroxide concentration of 0.3% by mass was prepared by diluting 30% by mass hydrogen peroxide water with ion-exchanged water.
The same as in Example 1 except that the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing and the aqueous solution for non-chemical mechanical polishing were those prepared above and “Mirra” manufactured by Applied Materials was used as the chemical mechanical polishing apparatus. Was carried out. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例１０
化学機械研磨用水系分散体の調製において、キナルジン酸の代わりにキノリン酸を用い、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムの代わりにサーフィノール４６５（商品名、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、エアープロダクツジャパン（株）製）を使用した他は、実施例９と同様に実施した。結果を表１及び２に示す。
Example 10
In the preparation of an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, quinolinic acid was used instead of quinaldic acid, and Surfynol 465 (trade name, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, Air Products Japan Co., Ltd.) instead of ammonium dodecylbenzenesulfonate. This was carried out in the same manner as in Example 9, except that the The results are shown in Tables 1 and 2.
比較例２
化学機械研磨用水系分散体の調製
ポリエチレン製の容器に、上記［１］（２）で調製したコロイダルシリカ粒子を含む水分散体を、コロイダルシリカが化学機械研磨用水系分散体全体に対して０．５質量％に相当する量を投入し、次いでキナルジン酸を０．０３質量％相当量投入し、十分に攪拌した。その後、攪拌を継続しつつｐＨ調整剤として水酸化アンモニウムを添加した後、イオン交換水で希釈して、ｐＨ１０．０の化学機械研磨用水系分散体を得た。
非化学機械研磨用水溶液の調製
３０質量％過酸化水素水を、イオン交換水で希釈することにより過酸化水素濃度０．５質量％の非化学機械研磨用水溶液を調製した。
化学機械研磨用水系分散体及び非化学機械研磨用水溶液として、上記で調製したものを使用し、化学機械研磨装置として、アプライドマテリアルズ社製「Ｍｉｒｒａ」を使用した他は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１及び２に示す。
Comparative Example 2
Preparation of Chemical Mechanical Polishing Aqueous Dispersion In a polyethylene container, the aqueous dispersion containing the colloidal silica particles prepared in the above [1] (2) is used, and the colloidal silica is 0 with respect to the entire chemical mechanical polishing aqueous dispersion. An amount corresponding to 0.5% by mass was added, and then 0.03% by mass equivalent of quinaldic acid was added and sufficiently stirred. Thereafter, ammonium hydroxide was added as a pH adjuster while continuing stirring, and then diluted with ion-exchanged water to obtain a pH 10.0 aqueous dispersion for chemical mechanical polishing.
Preparation of Non-Chemical Mechanical Polishing Aqueous Solution A non-chemical mechanical polishing aqueous solution having a hydrogen peroxide concentration of 0.5% by mass was prepared by diluting 30% by mass hydrogen peroxide water with ion-exchanged water.
The same as in Example 1 except that the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing and the aqueous solution for non-chemical mechanical polishing were those prepared above and “Mirra” manufactured by Applied Materials was used as the chemical mechanical polishing apparatus. Was carried out. The results are shown in Tables 1 and 2.
ただし、表１及び§２において、「ＤＢＳ−ＮＨ４」はドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムを、「ＬＡＳ−ＮＨ４」はラウリル硫酸アンモニウムを、「ＢＴＡ」はベンゾトリアゾールをそれぞれ示す。また、表中の「−」は、対応する欄に相当する成分を添加しなかったことを示す。 In Tables 1 and 2, “DBS-NH 4 ” represents ammonium dodecylbenzenesulfonate, “LAS-NH 4 ” represents ammonium lauryl sulfate, and “BTA” represents benzotriazole. In addition, “-” in the table indicates that the component corresponding to the corresponding column was not added.
１ 複合基板素材
１１ 基板（例えばシリコン製）
１２ 絶縁膜（例えばＰＥＴＥＯＳ製）
１３ バリアメタル膜（例えば窒化チタン製）
１４ 金属膜（例えば銅製）
２１ 絶縁膜（例えばシリコン酸化物製）
２２ 絶縁膜（例えばシリコン窒化物製）
1
12 Insulating film (for example, made by PETEOS)
13 Barrier metal film (for example, made of titanium nitride)
14 Metal film (for example, copper)
21 Insulating film (for example, made of silicon oxide)
22 Insulating film (for example, made of silicon nitride)
Claims (4)
前記金属層を、砥粒を含有する化学機械研磨用水系分散体（Ｉ）を供給しながら、化学機械研磨する工程と、
次いで過酸化水素を０．００１〜１０質量％含有する非化学機械研磨用水溶液（ＩＩ）を供給しながら洗浄する工程と
を有することを特徴とする、余剰の金属層の除去方法。 The substrate is formed of a base material having a groove portion and a metal material embedded in the groove portion, and the metal material is formed on a surface of the wiring substrate having the metal wiring portion when the wiring substrate forming the metal wiring portion is manufactured. A method of removing the excess metal layer,
Chemical mechanical polishing the metal layer while supplying the chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I) containing abrasive grains;
And a step of cleaning while supplying an aqueous solution (II) for non-chemical mechanical polishing containing 0.001 to 10% by mass of hydrogen peroxide, and a method for removing an excessive metal layer.
（Ａ）砥粒０．００１〜５質量％、（Ｂ）複素環を有する化合物０．００５〜５質量％、（Ｃ）界面活性剤０．０１〜１質量％及び（Ｄ）酸化剤０．００１〜１０質量％を含有するものである、請求項１に記載の余剰の金属層の除去方法。 Chemical mechanical polishing aqueous dispersion (I)
(A) 0.001 to 5% by mass of abrasive grains, (B) 0.005 to 5% by mass of a compound having a heterocyclic ring, (C) 0.01 to 1% by mass of a surfactant, and (D) an oxidizing agent. The removal method of the excess metal layer of Claim 1 containing 001-10 mass%.
The method for removing an excess metal layer according to claim 1, wherein the metal material is copper or an alloy containing copper.
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2004
- 2004-10-15 JP JP2004301208A patent/JP2006114729A/en active Pending
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