DE19757320C2 - Elektrode mit guter Kohlenmonoxidverträglichkeit für Brennstoffzellen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode mit guter Kohlen­ monoxidverträglichkeit für Brennstoffzellen sowie ein Herstellungsverfahren für diese Elektrode.

Eine Brennstoffzelle weist eine Kathode, einen Elektro­ lyten sowie eine Anode auf. Der Kathode wird ein Oxida­ tionsmittel, z. B. Luft und der Anode wird ein Brenn­ stoff, z. B. Wasserstoff zugeführt.

Verschiedene Brennstoffzellentypen sind bekannt, so beispielsweise die SOFC-Brennstoffzelle aus der Druck­ schrift DE 44 30 958 C1 sowie die PEM-Brennstoffzelle aus der Druckschrift DE 195 31 852 C1.

Die Betriebstemperatur einer PEM-Brennstoffzelle liegt bei ca. 80°C. An der Anode einer PEM-Brennstoffzelle bilden sich in Anwesenheit des Brennstoffs mit Hilfe eines Katalysators Protonen. Die Protonen passieren den Elektrolyten und verbinden sich auf der Kathodenseite mit dem vom Oxidationsmittel stammenden Sauerstoff zu Wasser. Elektronen werden dabei freigesetzt und elek­ trische Energie erzeugt.

Mehrere Brennstoffzellen werden in der Regel zur Erzie­ lung großer elektrischer Leistungen durch verbindende Elemente elektrisch und mechanisch miteinander verbun­ den. Ein Beispiel für ein solches verbindendes Element stellt die aus DE 44 10 711 C1 bekannte bipolare Platte dar. Mittels bipolarer Platten entstehen übereinander gestapelte, elektrisch in Serie geschaltete Brennstoff­ zellen. Diese Anordnung wird Brennstoffzellenstapel ge­ nannt.

Der für eine Brennstoffzelle benötigte Wasserstoff kann aus Methanol durch eine externe Reformierungsreaktion erzeugt werden. Bei der sogenannten Direkt-Methanol- Brennstoffzelle, z. B. bekannt aus EP 0 068 508 B1, wird Methanol elektrochemisch unmittelbar an der Anode in Anwesenheit eines Anodenkatalysators zu Protonen und CO₂ oxidiert.

Das durch eine Reformierungsreaktion erhaltene wasser­ stoffreiche Gas ist u. a. durch Kohlenmonoxid verunrei­ nigt. Aus der Druckschrift "Journal of Power Sources, Vol. 29, 1990, Seite 251" ist bekannt, daß das Kohlen­ monoxid den Katalysator der Anode vergiftet und zwar insbesondere bei niedrigen Temperaturen von 80°C. Ent­ sprechend sinkt die Leistung der Brennstoffzelle.

Die elektrisch leitfähige, poröse Elektrode in einer Brennstoffzelle kann aus hochporösem Kohlenstoff, der mit einem katalytisch aktiven Material vermischt ist, bestehen. Als katalytisch aktives Material werden ins­ besondere Platinmetalle, so z. B. Platin oder aus Pla­ tin-Ruthenium bestehende Partikel vorgesehen.

Es ist aus den Druckschriften "M. S. Wilson, J. A. Va­ lerio, S. Gottesfeld; Electrochim. Acta 40 (1995) 355, Platinkohleherstellung: K. Kinoshita, P. Stonehart; Preparation and characterization of highly dispersed electrocatalytic materials; Modern Aspects of Electro­ chemistry; J. O'M. Bockris, B. E. Conway, eds. Plenum Press, NY, Vol 12 (1977) 183" bekannt, für PEM- Brennstoffzellen Elektroden wie folgt herzustellen. Kohlepulver wird mit Platin imprägniert. Z. B. wird zu diesem Zweck Kohlepulver in eine Hexachlorplatinsäure hineingegeben. Dann wird reduziert. Platin scheidet sich hierdurch am Kohlepulver ab. Das so imprägnierte Pulver wird zusammen mit Kohlepapier zu einer Elektrode verpreßt.

Dieses Herstellungsverfahren hat nachteilhaft zur Fol­ ge, daß Platinpartikel in der Kohle eingebettet, mit anderen Worten vergraben sind. Die Oberfläche der E­ lektrode ist nur teilweise mit Platin belegt. Vergrabe­ nes Platin trägt nicht mehr zur elektrochemischen Reak­ tion in einer Brennstoffzelle bei. Einzelne Platinpar­ tikel an der Oberfläche einer Elektrode sind elektro­ chemisch vergleichsweise gering aktiv.

Weiterhin ist aus DE 42 35 514 A1 und DE 17 71 639 B2 ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zu ent­ nehmen, bei dem poröses Material kostengünstig mit einem katalytisch wirksamen Material beschichtet wird.

Aus DE 196 49 416 A1 ist ferner ein Verfahren zur Her­ stellung einer Elektrode (Formteil) bekannt, bei dem das Substrat vollständig mit einem katalytisch wirksa­ men Material beschichtet wird, wobei sich das Material des Substrates, beispielsweise Kohlenstoff, von dem des katalytisch wirksamen Materials, z. B. Platin oder Ru­ thenium, unterscheidet.

Im allgemeinen wird versucht, die Oberflächen von Kata­ lysatoren zu maximieren, um zu guten Wirkungsgraden zu gelangen. Wie z. B. aus der Druckschrift "K. Aika et al., J. Res. Inst. Catalysis Hokkaido Univ., Vol. 24, No. 1, pp. 54-64 (1976)" hervorgeht, wird daher das ka­ talytisch aktive Material möglichst feinkörnig auf ei­ nem Substrat aufgetragen. Partikelgrößen von 2-5 nm sind bei Elektroden für Brennstoffzellen üblich.

Es ist auch bekannt, eine Brennstoffzellenelektrode vollständig aus einem Platinmetall zu fertigen. Derar­ tig hergestellte Elektroden sind jedoch vergleichsweise teuer, da katalytisch aktive Materialien wie Platin o­ der Ruthenium sehr teuer sind.

Als geeignetes Trägermaterial für katalytisch wirksame Materialien, wie z. B. Platin oder Ruthenium, werden in DE 16 71 747 A poröse Materialien offenbart.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer leis­ tungsfähigen, kohlenmonoxidverträglichen Elektrode für eine Brennstoffzelle, bei der teures, katalytisch akti­ ves Material kostengünstig eingesetzt wird. Aufgabe der Erfindung ist ferner die Schaffung eines Herstellungs­ verfahrens für diese Elektrode.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die Aufgabe der Erfindung wird ferner durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Nebenanspruchs gelöst. Unteransprüche stellen vorteilhafte Ausgestaltungen dar.

Die anspruchsgemäße Elektrode besteht aus einem porösen Substrat mit offener Porosität. Das poröse Substrat ist (im wesentlichen) vollständig mit katalytisch aktivem Material beschichtet. Hierunter ist zu verstehen, daß auch die Porenwände im Inneren der Elektrode mit kata­ lytisch aktivem Material beschichtet sind.

Das Material des porösen Substrates unterscheidet sich vom katalytisch aktiven Material. Das Material des po­ rösen Substrates besteht aus vergleichsweise preiswer­ tem Material wie Silizium. Grundsätzlich sind alle Me­ talle als Material für das poröse Substrat geeignet, die unedler als Platin und preiswert sind. Als kataly­ tisch aktives Material kann Platin oder Platin - Ruthe­ nium vorgesehen sein.

In der deutschen Patentanmeldung DE 197 44 028 A1 wird beschrieben, daß sich die Kohlenmonoxidverträglichkeit von Platinmetallpartikeln ab Unterschreiten eines Durchmessers D_min verschlech­ tert. Der Durchmesser korreliert mit der Oberfläche ei­ nes Partikels. Es wurde zum Beispiel festgestellt, daß sich die Kohlenmonoxidverträglichkeit von ca. 10 nm großen Platinpartikeln meßbar schlechter als die von ca. 15 nm großen Platinpartikeln verhält. Eine Parti­ kelgröße oberhalb von 15 nm führte nicht mehr zu einer (wesentlichen) Veränderung der Kohlenmonoxidverträg­ lichkeit. Diese entsprach der Kohlenmonoxidverträglich­ keit einer vollständig aus Platin bestehenden Elektro­ de. Die Kohlenmonoxidverträglichkeit ist demnach eine Funktion der Oberfläche des Platinmetalls. Eine be­ stimmte Mindestgröße der Oberfläche ist erforderlich, um zu einer vergleichsweise guten Kohlenmonoxidverträg­ lichkeit zu gelangen.

Bei der anspruchsgemäßen Elektrode liegt nun eine ge­ schlossene große Oberfläche des katalytisch aktiven Ma­ terials vor. Hierdurch wird die vergleichsweise gute Kohlenmonoxidverträglichkeit sichergestellt und zu­ gleich eine große elektrochemisch aktive Oberfläche be­ reitgestellt. Die Elektrode ist daher besonders lei­ stungsfähig. Zugleich wird teures, katalytisch aktives Material nicht im Inneren der Elektrode ungenutzt ver­ graben.

Zur Herstellung der Elektrode wird anspruchsgemäß ein poröses Substrat bereitgestellt, das nicht aus kataly­ tisch aktivem Material besteht. Das Substrat ist zum Beispiel freitragend oder bereits auf einer Festelek­ trolytschicht aufgebracht. Das katalytisch aktive Mate­ rial wird anschließend stromlos an bzw. in der porösen Schicht abgeschieden.

Eine stromlose Abscheidung erfordert vorteilhaft keinen großen apparativen Aufwand. Ferner stoppt eine stromlo­ se Abscheidung automatisch, sobald das poröse Substrat mit katalytisch aktivem Material überzogen ist. So wird einerseits sichergestellt, daß katalytisch aktives Ma­ terial nicht innerhalb des porösen Körpers vergraben wird und so nicht mehr zur elektrochemischen Reaktion beiträgt. Andererseits wird erreicht, daß die Oberflä­ che des Substrates vollständig mit katalytisch aktivem Material beschichtet ist.

Zur stromlosen Abscheidung des katalytisch aktiven Ma­ terials wird insbesondere eine Redoxreaktion vorgese­ hen. Beispielsweise wird eine poröse Siliziumschicht folgendermaßen erzeugt. Ein sogenannter Wafer wird mit Flußsäure an der Oberfläche elektrochemisch geätzt. Es entsteht an der Oberfläche eine (dünne) poröse Silizi­ umschicht mit offener Porosität, die ca. 65 Vol.-% Po­ ren aufweisen kann. Diese poröse Schicht wird durch Er­ höhung der Stromdichte abgelöst. Die abgelöste poröse Siliziumschicht ist freitragend. Das katalytisch aktive Material bzw. eine Materialverbindung wird in Säure ge­ löst. Z. B. handelt es sich hierbei um Flußsäure, in der Metallionen gelöst sind. Die Metallionen entstammen zum Beispiel einem Salz, welches der Flußsäure zugege­ ben worden ist. Wird die poröse, freitragende Schicht in die Lösung eingetaucht, so findet eine stromlose Ab­ scheidung statt. Ursache hierfür ist eine ablaufende Redoxreaktion. Dabei wird die Oberfläche des Substrats aufgelöst. Die Redoxreaktion stoppt, sobald die Ober­ fläche des porösen Substrates mit dem katalytisch akti­ ven Material bedeckt ist.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird amorphes Silizium ein- oder beidseitig, insbeson­ dere dünn auf einer Festelektrolytschicht einer Brenn­ stoffzelle abgeschieden. Als Abscheidungsverfahren kann z. B. CVD (Chemical Vapor Deposition) oder MBE (Molecular Beam Epitaxie) vorgesehen werden. Anschlie­ ßend wird durch elektrochemisches Ätzen die Porosität in beiden amorphen Siliziumschichten erzeugt. Es ist selbstverständlich darauf zu achten, daß die Festelek­ trolytschicht nicht in der Säure löslich ist. Insbeson­ dere perfluorierte Verbindungen sind nicht in Säure löslich und eignen sich als Material für die Festelek­ trolytschicht. Nation® ist ein geeignetes perfluorier­ tes Material. Dünne Elektrodenschichten sind erwünscht, um beispielsweise den Materialverbrauch gering zu hal­ ten.

Anschließend wird die Oberfläche der porösen Siliziumschichten mit katalytisch aktivem Material stromlos be­ schichtet, bis die ablaufenden Reaktionen stoppen. Die Oberfläche ist dann mit dem katalytisch aktiven Materi­ al bedeckt.

Freitragende Substrate aus porösem Silizium können u. a. durch elektrochemisches Ätzen von Silizium unter geeigneten galvanostatischen Bedingungen in einfacher Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann in der Oberfläche eines aus einkristallinem Silizium bestehen­ der Wafers eine poröse Schicht erzeugt werden. Typi­ sche Stromdichten zur Erzeugung einer porösen Schicht liegen zwischen 20 und 200 mA/cm². Die Stromdichte, die zur Ablösung der porösen Schicht vom Wafer führt, be­ trägt ca. 1000 mA/cm². Die Flußsäurekonzentration der Ätzlösung beträgt typischerweise 25 Vol.-%.

Auf solche Substrate können durch stromlose Abscheidung aus Metallionen-haltiger Flußsäure ein Katalysatorme­ tall, wie beispielsweise Platin, aufgebracht werden, entsprechend der Reaktion

Meⁿ⁺ + 3n/2F^- + n/4Si → n/4SiF₆ ^2- + Me.

Hierzu wird das Substrat aus porösem Silizium in eine wäßrige Lösung eingelegt, die Flußsäure, ein Netzmittel und ein Metallsalz oder eine Mischung mehrerer Metall­ salze enthält. Durch stromlose Metallabscheidung über­ zieht sich das poröse Substrat (mit anderen Worten das Siliziumgerüst) mit einer Metallschicht. So wird eine poröse Struktur mit einem Metallüberzug erhalten. Die poröse Struktur mit dem Metallüberzug kann als Gasdif­ fusionselektrode eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiel

Ein poröses, aus Silizium bestehendes Substrat von 5 µm Dicke wurde in eine Lösung bestehend aus H₂PtCl₆ und verdünnter Flußsäure eingelegt. Die stromlose Abschei­ dung von metallischem Platin war an einer Verfärbung des Substrats von anfangs bräunlich-gelb über grau nach schwarz zu erkennen. Nach der Schwarzfärbung wurde das Substrat in Wasser gewaschen und auf ein Goldsubstrat aufgelegt. Die Charakterisierung des Substrats mit dem abgeschiedenen Platin erfolgte durch Zyklische Voltame­ trie in 0,1 M HClO₄. Die Strom-Spannungs-Charakteristik des Substrats, dargestellt in der Figur, zeigte die ty­ pischen Eigenschaften einer vollständig aus Platin be­ stehenden Elektrode mit großer Oberfläche. Aus der Was­ serstoff-Adsorptionsladung kann die spezifische Ober­ fläche der Katalysatorschicht zu 100 m²/g abgeschätzt werden.

Die Figur zeigt das zyklische Voltamogramm des plati­ nierten porösen Siliziumsubstrats in 0,1 M HClO₄. Die Stromdichte ist normiert auf die geometrische Fläche der Membran (sweep rate = Potentialvorschubsgeschwin­ digkeit, d. h. dU/dt in mV/s).

Claims (5)

1. Elektrode mit guter Kohlenmonoxidverträglichkeit für eine Brennstoffzelle, umfassend ein poröses Substrat mit offener Porosität, wobei das poröse Substrat vollständig mit katalytisch aktivem Mate­ rial beschichtet ist, so daß eine geschlossene gro­ ße Oberfläche des katalytisch aktiven Materials vorliegt, und sich das Material des porösen Sub­ strats vom katalytisch aktiven Material unterschei­ det.

2. Elektrode mit den Merkmalen des vorhergehenden An­ spruchs, bei dem das Material des porösen Substrates aus Silizium besteht.

3. Elektrode mit den Merkmalen nach einem der vorherge­ henden Ansprüche, bei der als katalytisch aktives Material Platin oder Platin-Ruthenium vorgesehen ist.

4. Elektrode mit den Merkmalen nach einem der vorherge­ henden Ansprüche mit einer Dicke der Elektrode von weniger als 50 µm, insbesondere weniger als 5 µm.

5. Verfahren zur Herstellung einer Elektroden- Elektrolyt-Einheit mit folgenden Schritten:

• - amorphes Silizium wird auf einer Festelektrolyt­ schicht abgeschieden,
• - im abgeschiedenen Silizium wird durch elektroche­ misches Ätzen eine offene Porosität erzeugt,
• - die Festelektrolytschicht mit der porösen Silizi­ umschicht wird in eine Lösung mit dem Salz H₂PtCl₆ und dem Lösungsmittel Flußsäure eingelegt, bis die dann einsetzende stromlose Abscheidung von Platin an der Siliziumoberfläche stoppt.