JP5082182B2 - Method for manufacturing electrochemical device - Google Patents

Method for manufacturing electrochemical device Download PDF

Info

Publication number
JP5082182B2
JP5082182B2 JP2002531524A JP2002531524A JP5082182B2 JP 5082182 B2 JP5082182 B2 JP 5082182B2 JP 2002531524 A JP2002531524 A JP 2002531524A JP 2002531524 A JP2002531524 A JP 2002531524A JP 5082182 B2 JP5082182 B2 JP 5082182B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
catalyst
sheet
electrochemical device
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002531524A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2002027830A1 (en
Inventor
潔 山浦
峰久 今里
徹 紀平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Priority to JP2002531524A priority Critical patent/JP5082182B2/en
Publication of JPWO2002027830A1 publication Critical patent/JPWO2002027830A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5082182B2 publication Critical patent/JP5082182B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8867—Vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0213—Gas-impermeable carbon-containing materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスの製造方法に関し、特に、触媒の利用効率が高い電気化学デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車などのエネルギー源として、あるいは電力製造などのエネルギー源として、ガソリン、軽油などの化石燃料が広く用いられてきた。この種の化石燃料の利用によって、飛躍的な産業の発展を実現したが、その反面、深刻な環境破壊の脅威にさらされ、さらに、化石燃料の枯渇の虞が生じてその長期的な安定供給に疑問が投げかけられる事態となりつつある。
【０００３】
そこで、水素は、水に含まれ、地球上に無尽蔵に存在している上、物質量あたりに含まれる化学エネルギー量が大きく、また、エネルギー源として使用するときに、有害物質や地球温暖化ガスなどを放出しないなどの理由から、化石燃料に代わるクリーンで、かつ、無尽蔵なエネルギー源として、大きな注目を集めている。
【０００４】
ことに、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる電気エネルギー発生装置の研究開発が盛んに行われており、大規模発電から、オンサイトな自家発電、さらには、自動車用電源としての応用が期待されている。
【０００５】
水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すための電気エネルギー発生装置、すなわち燃料電池は、水素が供給される水素電極と、酸素が供給される酸素電極とを有している。水素電極に供給された水素は、触媒の作用によって、プロトン（陽子）と電子に解離され、電子は水素電極の集電体で集められ、他方、プロトンは酸素電極に運ばれる。水素電極で集められた電子は、負荷を経由して、酸素電極に運ばれる。一方、酸素電極に供給された酸素は、触媒の作用により、水素電極から運ばれたプロトンおよび電子と結合して、水を生成する。このようにして、水素電極と酸素電極との間に起電力が生じ、負荷に電流が流れる。
【０００６】
このように、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出す燃料電池においては、水素電極と酸素電極との間に起電力を生じさせるためには、水素電極においては水素をプロトン（陽子）と電子に解離することが必要であり、一方、酸素電極においてはプロトン、電子及び酸素を反応させて水を生成することが必要である。したがって、水素電極においては、水素のプロトンと電子との解離を促進する触媒層が必要とされ、酸素電極においては、プロトン、電子及び酸素の結合を促進する触媒層が必要とされる。
【０００７】
この種の触媒層は、水素電極側においては水素と接触することにより、酸素電極側においては酸素と接触することにより、上述した作用をもたらすものであるから、触媒層が効果的に作用するためには、触媒層に含まれる触媒と、水素乃至は酸素とが効率よく接触する必要がある。すなわち、触媒層に含まれる触媒と水素乃至は酸素との接触効率が悪いと、使用する触媒の量に比して十分な触媒作用を得ることができず、このため、エネルギー生成効率が悪化するという問題が生じてしまう。
【０００８】
このような問題は、燃料電池用の水素電極及び酸素電極のみならず、空気電池等の他の電気化学デバイスに用いられるガス拡散電極においても同様に生じる問題である。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、本発明の目的は、触媒と原料ガスとが効果的に接触することができ、これによってエネルギーの効率が高められた電気化学デバイスの製造方法を提供することである。電気化学デバイスは、燃料電池であり、あるいは空気電池である。
【００１０】
本発明に係る電気化学デバイスの製造方法は、炭素質材料からなるシートを成形するシート成形工程と、シートの一方の面から気相成膜法によって触媒層を形成する触媒形成工程と、シートの他方の面に電解質膜を貼設する貼設工程とを備える。
【００１１】
本発明方法は、シートの一方の面から気相成膜法によって触媒層を形成するとともに、シートの他方の面に電解質膜を貼設していることから、シートのうち電解質膜と接する部分では、電解質膜側の方が電解質膜側とは反対側よりも触媒の量が少なくなり、電解質膜によって覆われる触媒を低減することができる。これにより、触媒と原料ガスとを効果的に接触させることができ、エネルギーの効率が高められた電気化学デバイスを製造することが可能となる。
【００１２】
本発明方法において用いられる炭素質材料は、複数の繊維状カーボンの集合体からなるものを用いることが好ましい。更に、繊維状カーボンは、少なくとも針状黒鉛を含むことが好ましい。
【００１３】
また、繊維状カーボンは、少なくともカーボンナノチューブを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明に係る製造方法において、シート成形工程は、繊維状カーボンを分散液中に導入しこれを濾過するものである。
【００１５】
本発明方法に用いられる気相成膜法は、スパッタリング法、真空蒸着法、パルスレーザデポジション法のいずれかが用いられる。
【００１６】
本発明方法は、更に触媒形成工程の後、シートの一方の面に炭素質材料を形成する工程を備える。この工程を備えることにより、シートの機械的強度を高めることが可能となる。
【００１７】
本発明の更に他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下に説明される実施例の説明から一層明らかにされるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施態様につき、図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】
本発明が適用された燃料電池は、図１に示すにように、酸素電極１と、燃料電極である水素電極２と、酸素電極１及び水素電極２に挟持された電解質膜であるプロトン伝導体部３とを備えている。酸素電極１は、繊維状カーボン集合体からなる電極基体４とその表面に形成された触媒層５によって構成され、同様に、水素電極２は、繊維状カーボン集合体からなる電極基体６とその表面に形成された触媒層７によって構成されている。触媒の種類としては、白金、白金合金、パラジウム、マグネシウム、チタン、マンガン、ランタン、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル−ランタン合金、チタン−鉄合金、イリジウム、ロジウム、金などがあるが、好ましいのは、白金及び白金合金である。
【００２０】
酸素電極１の電極基体４からは、図１に示すように、正極リード８が導出され、水素電極２の電極基体６からは負極リード９が導出されており、これら正極リード８及び負極リード９は、図示しない負荷に接続される。酸素電極１側においては、空気１０が導入口１１から流路１２に供給され、排出口１３から排出されるように構成されており、水素電極２側においては、水素供給源１４より供給される水素１５が、導入口１６から流路１７に供給され、排出口１８から排出されるように構成されている。
【００２１】
導入口１６から流路１７に供給された水素１５は、繊維状カーボン集合体からなる電極基体６を介してその表面に形成された触媒層７に達し、触媒作用によってプロトンと電子とに解離される。このうち電子は、電極基体６を経由して負極リード９へ移動し、図示しない負荷へ供給され、プロトンは、プロトン伝導体部３を経由して酸素電極１側へ移動する。一方、導入口１１から流路１２に供給された酸素１０は、繊維状カーボン集合体からなる電極基体４を介してその表面に形成された触媒層５に達し、触媒作用によって、プロトン伝導体部３より供給されるプロトン及び正極リード８を介して負荷より供給される電子と結合して水となる。このようにして、所望の起電力が取り出される。
【００２２】
ここで、プロトン伝導体部３は、水素１５の透過を防止するとともにプロトンを透過させる膜であり、その材料は特に限定されないが、炭素を主成分とする炭素質材料を母体とし、これにプロトン解離性の基が導入されてなる材料を用いることが好ましい。尚、「プロトン解離性の基」とは、「プロトンが電離により離脱し得る官能基」であることを意味する。
【００２３】
プロトン伝導体部３の母体となる炭素質材料には、炭素を主成分とするものであれば、任意の材料を使用することができるが、プロトン解離性の基を導入した後に、イオン導電性が電子伝導性よりも大であることが必要である。ここで、母体となる炭素質材料としては、具体的には、炭素原子の集合体である炭素クラスターや、カーボンチューブを含む炭素質材料を挙げることができる。
【００２４】
炭素クラスターには種々のものがあり、フラーレンや、フラーレン構造の少なくとも一部に開放端を持つもの、ダイヤモンド構造を持つもの等が好適である。もちろんこれらに限らず、プロトン解離性の基を導入した後にイオン導電性が電子伝導性よりも大であるものであればいかなるものであってもよい。
【００２５】
プロトン伝導体部３の母体となる炭素質材料としては、フラーレンを選択することが最も好ましく、これにプロトン解離性の基、例えば−ＯＨ基、−ＯＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＯＰＯ（ＯＨ）２基が導入された材料をプロトン伝導体部３の材料として用いることが好ましい。
【００２６】
プロトン伝導体部３の材料として上記炭素を主成分とする炭素質材料を母体とする材料以外の材料、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂等を用いてもよい。
【００２７】
水素供給源１４としては、水素ボンベ、水素吸蔵合金若しくは炭素質水素吸蔵材料を用いることができ、炭素質水素吸蔵材料としては、フラーレン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、炭素スス、ナノカプセル、バッキーオニオン、カーボンファイバー等が挙げられる。
【００２８】
図２は、プロトン伝導体部３と酸素電極１若しくは水素電極２との界面を拡大して示す略断面図である。
【００２９】
図２に示されるように、酸素電極１若しくは水素電極２を構成する電極基体４、６は、複数の繊維状カーボン３０の集合によって構成され、その表面には触媒３１が担持されている。また、繊維状カーボン３０のうちプロトン伝導体部３に接しているものについては、その一部がプロトン伝導体部３の内部に埋設しており、当該埋設している部分においては、触媒３１の形成量が露出している部分よりも少なくなっている。尚、当該埋設している部分においては、触媒３１が形成されていないことが好ましいが、現実には、埋設している部分において触媒３１を完全に排除することは困難であるため、図２に示されるように、埋設している部分において触媒３１の量が低減されていればよい。
【００３０】
このように、本実施態様による燃料電池においては、酸素電極１若しくは水素電極２が複数の繊維状カーボン３０の集合によって構成され、その表面に触媒３１が担持されている一方、繊維状カーボン３０のうちプロトン伝導体部３によって覆われている部分については、当該覆われている部分において触媒３１の形成量が露出している部分よりも少ないことから、触媒３１の利用効率が非常に高い。すなわち、繊維状カーボン３０のうち、プロトン伝導体部３によって覆われている部分については、当該覆われている部分は酸素１０若しくは水素１５と接することがないため、当該部分に触媒３１を形成しても触媒としての作用を果たさないところ、本実施態様による燃料電池においては、このような部分について触媒３１の形成量が低減されていることから、触媒３１の利用効率が非常に高い。このため、燃料電池のエネルギー生成効率を高めることが可能となる。
【００３１】
次に、本発明に係る燃料電池の製造方法について説明する。
【００３２】
まず、酸素電極１及び水素電極２を作製すべく、所定の面積を有するフィルタと、繊維状カーボンが混入された分散液とを準備する。繊維状カーボンとしては、カーボンナノチューブや針状黒鉛が挙げられるが、繊維状カーボンとしてカーボンナノチューブを選択した場合、これらは非常に微細な繊維状物質であるため、互いに絡み合いやすい反面、密度が高いためガス透過性が低いという難点がある。一方、繊維状カーボンとして針状黒鉛を選択した場合、針状黒鉛はカーボンナノチューブと比べると太い繊維状（針状）物質であるため、ガス透過性は十分に高いが、互いに絡み合いにくいという難点がある。したがって、上記分散液に混入すべき繊維状カーボンとしては、カーボンナノチューブと針状黒鉛とを所定の割合で混合することが好ましい。
【００３３】
ここで、カーボンナノチューブとは、直径が約数ナノメートル以下、代表的には１．２〜１．７ナノメートル程度のチューブ状炭素質であり、単層のチューブからなるシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、２つ以上の層が同心円的に重なっているマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の２種類が知られている。その長さは、特に限定されないが、代表的には、数マイクロメートル程度である。また、カーボンナノファイバーとは、カーボンナノチューブのうちその直径が特に大きいものを言い、代表的には、その直径は数ナノメートル以上、巨大なものでは１マイクロメートルに達する。以下の説明において、「カーボンナノチューブ」とは、カーボンナノファイバーを含むものとする。
【００３４】
カーボンナノチューブは、グラファイトのロッドを用いたアーク放電法によって生成することができる。
【００３５】
フィルタとしては、分散液を濾過し、これに混入されたカーボンナノチューブ及び針状黒鉛を採集可能であればよく、ガラス繊維からなるフィルタを用いることが好ましい。また、分散液としては、水、メタノール・エタノール等のアルコール類及びトルエンの混合液に、微量の水酸化ナトリウムを添加した混合液を用いればよい。ここで、水酸化ナトリウムは、カーボンナノチューブ及び針状黒鉛の凝集を防止する役割を果たす。
【００３６】
次に、フィルタを用いて、分散液を濾過する。これにより、フィルタの表面にはカーボンナノチューブ及び針状黒鉛の混合体が堆積する。このとき、カーボンナノチューブ及び針状黒鉛はいずれも繊維質であることから、フィルタの表面において多数のカーボンナノチューブ及び針状黒鉛同士が互いに絡み合い、一体化してシート状となる。このとき、後の工程にて行う触媒３１の形成を効果的に行うためには、シート自体の機械的強度が不足しない限りにおいて、当該シートをできるだけ薄く形成することが望ましい。
【００３７】
次に、フィルタの表面に形成されたシート状のカーボンナノチューブ及び針状黒鉛の集合体をフィルタの表面から剥がし、これをスパッタリング用のチャンバー内に導入する。
【００３８】
次に、スパッタリング用のチャンバー内において、シート状のカーボンナノチューブ集合体に対し、スパッタリング法により触媒３１を成膜する。触媒の種類としては、白金、白金合金、パラジウム、マグネシウム、チタン、マンガン、ランタン、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル−ランタン合金、チタン−鉄合金、イリジウム、ロジウム、金などがあるが、好ましいのは、白金及び白金合金である。このとき、スパッタリング法によれば、シート状のカーボンナノチューブ集合体のうち、ターゲットに対して露出している部分にのみ触媒３１が形成される。すなわち、陰となっている部分には実質的に触媒３１は形成されない。ここでは、スパッタリングにおいてターゲットに向いている面をシートの「表面」と定義し、逆の面を「裏面」と定義する。
【００３９】
次に、かかるシートに、プロトン伝導体部３に用いられる材料と同じプロトン伝導材料を塗布する。例えば、プロトン伝導体部３の材料として、フラーレンにプロトン解離性の基である−ＯＨ基が導入された材料（フラレノール）を用いた場合、かかるシートにフラレノールを塗布する。
【００４０】
これにより、酸素電極１及び水素電極２が完成する。
【００４１】
次に、このようにして完成した酸素電極１及び水素電極２の裏面にてプロトン伝導体部３を挟持し、酸素電極１側には、空気１０の導入口１１、流路１２及び排出口１３を設け、水素電極２側には、水素１５の導入口１６、流路１７及び排出口１８を設けることによって、本実施態様による燃料電池が完成する。
【００４２】
本発明にかかる方法によれば、シートの表面から触媒３１をスパッタリングしているため、シートの裏面には実質的に触媒３１が形成されない。このため、かかるシートを酸素電極１及び水素電極２とし、その裏面にてプロトン伝導体部３を挟持して燃料電池を構成すれば、酸素電極１及び水素電極２を構成する繊維状カーボン３０のうち、プロトン伝導体部３によって覆われる部分における触媒３１の量を低減することが可能となる。これにより、触媒３１の利用効率が非常に高くなるため、触媒３１の使用量に対して、燃料電池のエネルギー生成効率を高めることが可能となる。
【００４３】
次に、本発明の好ましいさらに他の実施態様について説明する。
【００４４】
図３は、本発明の好ましいさらに他の実施態様にかかる空気電池の概略的構成を示す図面である。
【００４５】
図３に示されるように、本実施態様にかかる空気電池（空気−亜鉛電池）は、空気極２１と、負極２２と、空気極２１及び負極２２に挟持された電解質２３とを備えている。空気極２１は、繊維状カーボンの集合体からなる電極基体とその表面に形成された触媒層によって構成されており、負極２２は、厚さ１００マイクロメートルの亜鉛板によって構成されている。また、空気極２１の電極基体からは正極リード２４が導出され、負極２２からは負極リード２５が導出されており、これら正極リード２４及び負極リード２５は、図示しない負荷に接続される。空気極２１、負極２２及びこれらに挟持された電解質２３は、厚さ３ミリメートルのテフロン板２６ａ及び２６ｂによって挟持されており、これらテフロン板２６ａ及び２６ｂは、ボルト２７ａ及び２７ｂによって固定されている。さらに、テフロン板２６ｂには、空気極２１に空気を供給するための複数の空気孔２８が形成されている。空気孔２８の直径は、１．５ミリメートルである。
【００４６】
このような構成からなる空気電池は、次の方法で作製することができる。
【００４７】
まず、上述各実施態様による方法により、繊維状カーボンの集合体の表面に触媒層を形成することによって空気極２１を作製する。この空気極２１の裏面に、電解質２３として塩化亜鉛の水溶液をゲル化させたものを厚み約５０マイクロメートルに塗布し、さらに、負極２２を接合する。そして、この接合体の両面をテフロン板２６ａ及び２６ｂでしっかり挟み込んで、ボルト２７ａ及び２７ｂにより固定する。これにより空気電池が完成する。このようにして製造された空気電池は、空気極２１においては式（１）に示される反応が進行し、負極２２においては式（２）に示される反応が進行する。
【００４８】
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− → ４ＯＨ− ・・・（１）
Ｚｎ＋２ＯＨ → Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ｅ− ・・・（２）
【００４９】
したがって、全体としては式（３）に示される反応が進行することになり、所定の起電力を得ることができる。
【００５０】
１／２Ｏ２＋Ｚｎ＋Ｈ２Ｏ → Ｚｎ（ＯＨ）２ ・・・（３）
本実施態様にかかる空気電池においても、空気極２１を構成する繊維状カーボンのうち、その表面が電解質２３によって覆われている部分については、触媒の形成量が露出している部分よりも少ないことから、触媒の利用効率が非常に高くなる。このため、本実施態様にかかる空気電池のエネルギー効率を高めることが可能となる。
【００５１】
本発明は、以上の実施態様に限定されることなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明に包含されるものである。
【００５２】
例えば、上述した実施態様においては、シート状の繊維状カーボン集合体の表面に触媒を形成する方法としてスパッタリング法を用いているが、繊維状カーボンの表面に触媒を形成する方法としてはスパッタリング法に限定されず、他の方法、例えば、真空蒸着法やパルスレーザデポジション法等の他の気相成膜法を用いても良い。
【００５３】
また、上述の実施態様においては、触媒を形成した繊維状カーボン集合体からなるシートをそのまま酸素電極１及び水素電極２としているが、当該シートの表面にカーボンシートを貼設し、これによって酸素電極１及び水素電極２を構成しても構わない。繊維状カーボン集合体からなるシートは、上述の通り、薄く形成することが好ましいため、その物理的強度が不足するおそれがあるが、シートの表面にカーボンシートを貼設すれば、強度を高めることが可能となる。さらに、繊維状カーボン集合体からなるシートの表面に、触媒３１をスパッタリングした後、繊維状カーボン３０が含まれた分散液を用いた濾過を引き続き行うことにより、当該シートの表面にさらに繊維状カーボン集合体を集積させて酸素電極１及び水素電極２としてもよい。
【００５４】
さらに、作製された燃料電池の燃料ガスとして、水素ガスを使用しているが、燃料ガスとしては水素ガスに限定されず、他の燃料ガス、例えばメタノールを気化させたガスを用いても良い。この場合、メタノールを気化させたガスが供給される負極においては、式（４）に示される反応が進行し、空気が供給される酸素電極１（正極）においては式（５）に示される反応が進行する。
【００５５】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− ・・・（４）
６Ｈ＋＋３／２Ｏ２＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ ・・・（５）
【００５６】
したがって、全体としては式（６）に示される反応が進行することになり、所定の起電力を得ることができる。
【００５７】
ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ ・・・（６）
但し、燃料ガスとしてメタノールを気化させたガスを用いた場合、水の他に二酸化炭素が生成される。
【００５８】
【産業上の利用可能性】
以上説明したように、本発明によれば、ガス拡散電極が複数の繊維状カーボンの集合によって構成され、繊維状カーボンのうち電解質膜によって覆われている部分については、触媒の形成量が露出している部分よりも少ないことから、触媒の利用効率が非常に高く、これにより、電気化学デバイスのエネルギー効率を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】 図１は、本発明が適用された燃料電池の概略構成を示す図である。
【図２】 図２は、プロトン伝導体部と酸素電極若しくは水素電極との界面を拡大して示す略断面図である。
【図３】 図３は、本発明が適用された空気電池の概略構成を示す図である。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to a method for manufacturing an electrochemical device, and more particularly, to a method for manufacturing an electrochemical device with high utilization efficiency of a catalyst.
[Background]
[0002]
Conventionally, fossil fuels such as gasoline and light oil have been widely used as energy sources for automobiles, etc., or for energy production. The use of this type of fossil fuel has led to dramatic industrial development, but on the other hand, it has been exposed to serious threats to environmental destruction, and there is a risk of depletion of fossil fuels. The question is about to be thrown.
[0003]
Therefore, hydrogen is contained in water and is present inexhaustiblely on the earth, and the amount of chemical energy contained per substance amount is large, and when used as an energy source, harmful substances and global warming gases are used. As a clean and inexhaustible energy source to replace fossil fuels, it has attracted a great deal of attention.
[0004]
In particular, research and development of electrical energy generators that can extract electrical energy from hydrogen energy has been actively conducted, and large-scale power generation, on-site private power generation, and application as a power source for automobiles are expected. Has been.
[0005]
An electric energy generator for extracting electric energy from hydrogen energy, that is, a fuel cell, has a hydrogen electrode to which hydrogen is supplied and an oxygen electrode to which oxygen is supplied. The hydrogen supplied to the hydrogen electrode is dissociated into protons (protons) and electrons by the action of the catalyst, and the electrons are collected by the current collector of the hydrogen electrode, while the protons are carried to the oxygen electrode. Electrons collected at the hydrogen electrode are carried to the oxygen electrode via the load. On the other hand, oxygen supplied to the oxygen electrode is combined with protons and electrons carried from the hydrogen electrode by the action of the catalyst to generate water. In this way, an electromotive force is generated between the hydrogen electrode and the oxygen electrode, and a current flows through the load.
[0006]
Thus, in a fuel cell that extracts electrical energy from hydrogen energy, in order to generate an electromotive force between the hydrogen electrode and the oxygen electrode, hydrogen is dissociated into protons (protons) and electrons at the hydrogen electrode. On the other hand, in an oxygen electrode, it is necessary to react protons, electrons, and oxygen to generate water. Therefore, the hydrogen electrode requires a catalyst layer that promotes dissociation of protons and electrons of hydrogen, and the oxygen electrode requires a catalyst layer that promotes the combination of protons, electrons, and oxygen.
[0007]
This type of catalyst layer brings about the above-described action by contacting hydrogen on the hydrogen electrode side and contacting oxygen on the oxygen electrode side. Therefore, the catalyst layer acts effectively. Therefore, it is necessary that the catalyst contained in the catalyst layer and hydrogen or oxygen come into efficient contact. That is, if the contact efficiency between the catalyst contained in the catalyst layer and hydrogen or oxygen is poor, sufficient catalytic action cannot be obtained compared to the amount of catalyst used, and the energy generation efficiency deteriorates. The problem will arise.
[0008]
Such a problem occurs not only in a hydrogen electrode and an oxygen electrode for a fuel cell but also in a gas diffusion electrode used in other electrochemical devices such as an air battery.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[0009]
The present invention has been proposed in view of the above-described circumstances, and an object of the present invention is to make it possible to effectively contact the catalyst and the raw material gas, thereby improving the energy efficiency. It is to provide a method for manufacturing a chemical device. The electrochemical device is a fuel cell or an air cell.
[0010]
An electrochemical device manufacturing method according to the present invention includes a sheet forming step of forming a sheet made of a carbonaceous material, a catalyst forming step of forming a catalyst layer from one surface of the sheet by a vapor deposition method, A pasting step of pasting an electrolyte membrane on the other surface.
[0011]
In the method of the present invention, the catalyst layer is formed from one surface of the sheet by the vapor deposition method and the electrolyte membrane is pasted on the other surface of the sheet. The amount of catalyst is smaller on the electrolyte membrane side than on the side opposite to the electrolyte membrane side, and the catalyst covered with the electrolyte membrane can be reduced. Thereby, the catalyst and the source gas can be effectively brought into contact with each other, and an electrochemical device with improved energy efficiency can be manufactured.
[0012]
The carbonaceous material used in the method of the present invention is preferably a material composed of an aggregate of a plurality of fibrous carbons. Furthermore, the fibrous carbon preferably contains at least acicular graphite.
[0013]
Moreover, it is preferable that fibrous carbon contains a carbon nanotube at least.
[0014]
In the production method according to the present invention, in the sheet forming step, fibrous carbon is introduced into the dispersion and filtered.
[0015]
As the vapor deposition method used in the method of the present invention, any of sputtering, vacuum deposition, and pulsed laser deposition is used.
[0016]
The method of the present invention further includes a step of forming a carbonaceous material on one surface of the sheet after the catalyst forming step. By providing this step, the mechanical strength of the sheet can be increased.
[0017]
Other objects of the present invention and specific advantages obtained by the present invention will become more apparent from the description of the embodiments described below.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0018]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0019]
As shown in FIG. 1, a fuel cell to which the present invention is applied includes an oxygen electrode 1, a hydrogen electrode 2 that is a fuel electrode, and a proton conductor that is an electrolyte membrane sandwiched between the oxygen electrode 1 and the hydrogen electrode 2. Part 3. The oxygen electrode 1 is composed of an electrode base 4 made of fibrous carbon aggregates and a catalyst layer 5 formed on the surface thereof. Similarly, the hydrogen electrode 2 is composed of an electrode base 6 made of fibrous carbon aggregates and the surface thereof. It is comprised by the catalyst layer 7 formed in this. Examples of the catalyst include platinum, platinum alloy, palladium, magnesium, titanium, manganese, lanthanum, vanadium, zirconium, nickel-lanthanum alloy, titanium-iron alloy, iridium, rhodium, and gold. Preferred is platinum. And platinum alloys.
[0020]
As shown in FIG. 1, a positive lead 8 is led out from the electrode base 4 of the oxygen electrode 1, and a negative lead 9 is led out from the electrode base 6 of the hydrogen electrode 2, and these positive lead 8 and negative lead 9 Is connected to a load (not shown). On the oxygen electrode 1 side, air 10 is supplied from the introduction port 11 to the flow path 12 and discharged from the discharge port 13, and on the hydrogen electrode 2 side, it is supplied from the hydrogen supply source 14. Hydrogen 15 is supplied from the inlet 16 to the flow path 17 and discharged from the outlet 18.
[0021]
The hydrogen 15 supplied from the introduction port 16 to the flow path 17 reaches the catalyst layer 7 formed on the surface via the electrode substrate 6 made of a fibrous carbon aggregate, and is dissociated into protons and electrons by the catalytic action. The Among these, electrons move to the negative electrode lead 9 via the electrode substrate 6 and are supplied to a load (not shown), and protons move to the oxygen electrode 1 side via the proton conductor portion 3. On the other hand, the oxygen 10 supplied to the flow path 12 from the introduction port 11 reaches the catalyst layer 5 formed on the surface thereof via the electrode base 4 made of a fibrous carbon aggregate, and the proton conductor portion is formed by the catalytic action. The protons supplied from 3 and the electrons supplied from the load via the positive electrode lead 8 are combined to form water. In this way, a desired electromotive force is taken out.
[0022]
Here, the proton conductor portion 3 is a membrane that prevents permeation of hydrogen 15 and permeates protons, and the material thereof is not particularly limited, but a carbonaceous material mainly composed of carbon is used as a base material, and proton It is preferable to use a material into which a dissociable group is introduced. The “proton dissociable group” means “a functional group from which protons can be separated by ionization”.
[0023]
Any material can be used as the base material of the proton conductor 3 as long as it has carbon as a main component. However, after introducing a proton-dissociable group, ion conductivity is improved. Must be greater than the electron conductivity. Here, specific examples of the carbonaceous material serving as a base include carbon clusters that are aggregates of carbon atoms and carbonaceous materials including carbon tubes.
[0024]
There are various types of carbon clusters, and fullerenes, fullerene structures having at least one open end, diamond structures, and the like are preferable. Of course, the present invention is not limited to these, and any material may be used as long as the ion conductivity is higher than the electron conductivity after the introduction of a proton dissociable group.
[0025]
As the carbonaceous material serving as a base material of the proton conductor portion 3, it is most preferable to select fullerene, and a proton dissociable group such as an —OH group, —OSO 3 H group, —COOH group, —SO 3 is used. It is preferable to use a material into which the H group and —OPO (OH) 2 group are introduced as the material of the proton conductor portion 3.
[0026]
As a material of the proton conductor portion 3, a material other than a material based on the carbonaceous material containing carbon as a main component, for example, a perfluorosulfonic acid resin may be used.
[0027]
As the hydrogen supply source 14, a hydrogen cylinder, a hydrogen storage alloy or a carbonaceous hydrogen storage material can be used. As the carbonaceous hydrogen storage material, fullerene, carbon nanofiber, carbon nanotube, carbon soot, nanocapsule, bucky onion And carbon fiber.
[0028]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged interface between the proton conductor portion 3 and the oxygen electrode 1 or the hydrogen electrode 2.
[0029]
As shown in FIG. 2, the electrode bases 4 and 6 constituting the oxygen electrode 1 or the hydrogen electrode 2 are constituted by an assembly of a plurality of fibrous carbons 30, and a catalyst 31 is supported on the surface thereof. Further, a part of the fibrous carbon 30 that is in contact with the proton conductor part 3 is embedded in the proton conductor part 3, and in the embedded part, the catalyst 31 has the catalyst 31. The amount of formation is less than the exposed part. In addition, although it is preferable that the catalyst 31 is not formed in the embedded portion, in reality, it is difficult to completely eliminate the catalyst 31 in the embedded portion. As shown, it is sufficient that the amount of the catalyst 31 is reduced in the buried portion.
[0030]
As described above, in the fuel cell according to the present embodiment, the oxygen electrode 1 or the hydrogen electrode 2 is constituted by an assembly of a plurality of fibrous carbons 30, and the catalyst 31 is supported on the surface thereof. Of these, the portion covered with the proton conductor portion 3 has a much higher utilization efficiency of the catalyst 31 because the amount of formation of the catalyst 31 is less in the covered portion than the exposed portion. That is, in the portion of the fibrous carbon 30 that is covered with the proton conductor portion 3, the covered portion does not come into contact with the oxygen 10 or the hydrogen 15, so that the catalyst 31 is formed in the portion. However, in the fuel cell according to this embodiment, since the formation amount of the catalyst 31 is reduced for such a portion, the utilization efficiency of the catalyst 31 is very high. For this reason, it is possible to increase the energy generation efficiency of the fuel cell.
[0031]
Next, a method for manufacturing a fuel cell according to the present invention will be described.
[0032]
First, in order to produce the oxygen electrode 1 and the hydrogen electrode 2, a filter having a predetermined area and a dispersion liquid in which fibrous carbon is mixed are prepared. Examples of the fibrous carbon include carbon nanotubes and acicular graphite. However, when carbon nanotubes are selected as the fibrous carbon, these are very fine fibrous substances, which tend to be entangled with each other, but have high density. There is a drawback that gas permeability is low. On the other hand, when acicular graphite is selected as the fibrous carbon, acicular graphite is a thick fibrous (acicular) material compared to carbon nanotubes, so the gas permeability is sufficiently high, but it is difficult to entangle each other. is there. Therefore, as the fibrous carbon to be mixed into the dispersion, it is preferable to mix carbon nanotubes and acicular graphite at a predetermined ratio.
[0033]
Here, the carbon nanotube is a tubular carbonaceous material having a diameter of about several nanometers or less, typically about 1.2 to 1.7 nanometers, and is a single-walled carbon nanotube (SWCNT) composed of a single-walled tube. ) And two types of multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs) in which two or more layers are concentrically overlapped are known. The length is not particularly limited, but is typically about several micrometers. The carbon nanofiber is a carbon nanotube having a particularly large diameter, and typically has a diameter of several nanometers or more, and a huge one reaches 1 micrometer. In the following description, “carbon nanotube” includes carbon nanofibers.
[0034]
Carbon nanotubes can be produced by an arc discharge method using a graphite rod.
[0035]
As the filter, it is only necessary to filter the dispersion and collect the carbon nanotubes and acicular graphite mixed therein, and it is preferable to use a filter made of glass fiber. As the dispersion liquid, a mixed liquid obtained by adding a trace amount of sodium hydroxide to a mixed liquid of water, alcohols such as methanol / ethanol, and toluene may be used. Here, sodium hydroxide plays a role of preventing aggregation of carbon nanotubes and acicular graphite.
[0036]
Next, the dispersion is filtered using a filter. As a result, a mixture of carbon nanotubes and acicular graphite is deposited on the surface of the filter. At this time, since both the carbon nanotubes and the acicular graphite are fibrous, a large number of the carbon nanotubes and the acicular graphite are entangled with each other on the surface of the filter and integrated into a sheet shape. At this time, in order to effectively form the catalyst 31 in the subsequent process, it is desirable to form the sheet as thin as possible as long as the mechanical strength of the sheet itself is not insufficient.
[0037]
Next, the aggregate of the sheet-like carbon nanotubes and acicular graphite formed on the surface of the filter is peeled off from the surface of the filter, and this is introduced into a sputtering chamber.
[0038]
Next, in the sputtering chamber, the catalyst 31 is deposited on the sheet-like carbon nanotube aggregate by a sputtering method. Examples of the catalyst include platinum, platinum alloy, palladium, magnesium, titanium, manganese, lanthanum, vanadium, zirconium, nickel-lanthanum alloy, titanium-iron alloy, iridium, rhodium, and gold. Preferred is platinum. And platinum alloys. At this time, according to the sputtering method, the catalyst 31 is formed only in the portion of the sheet-like carbon nanotube aggregate exposed to the target. That is, the catalyst 31 is not substantially formed in the shaded portion. Here, the surface facing the target in sputtering is defined as the “front surface” of the sheet, and the opposite surface is defined as the “back surface”.
[0039]
Next, the same proton conductive material as that used for the proton conductor portion 3 is applied to the sheet. For example, when a material (fullerenol) in which —OH group, which is a proton dissociable group, is introduced into fullerene is used as the material of the proton conductor portion 3, fullerenol is applied to the sheet.
[0040]
Thereby, the oxygen electrode 1 and the hydrogen electrode 2 are completed.
[0041]
Next, the proton conductor portion 3 is sandwiched between the back surfaces of the oxygen electrode 1 and the hydrogen electrode 2 completed in this way, and the oxygen electrode 1 side has an inlet 11, a flow path 12, and an outlet 13 of the air 10. The fuel cell according to this embodiment is completed by providing the hydrogen 16 introduction port 16, the flow path 17 and the discharge port 18 on the hydrogen electrode 2 side.
[0042]
According to the method of the present invention, since the catalyst 31 is sputtered from the surface of the sheet, the catalyst 31 is not substantially formed on the back surface of the sheet. For this reason, if such a sheet is used as the oxygen electrode 1 and the hydrogen electrode 2 and the fuel cell is formed by sandwiching the proton conductor 3 on the back side, the fibrous carbon 30 constituting the oxygen electrode 1 and the hydrogen electrode 2 is formed. Of these, the amount of the catalyst 31 in the portion covered by the proton conductor portion 3 can be reduced. Thereby, since the utilization efficiency of the catalyst 31 becomes very high, the energy generation efficiency of the fuel cell can be increased with respect to the usage amount of the catalyst 31.
[0043]
Next, still another preferred embodiment of the present invention will be described.
[0044]
FIG. 3 is a drawing showing a schematic configuration of an air battery according to still another preferred embodiment of the present invention.
[0045]
As shown in FIG. 3, the air battery (air-zinc battery) according to this embodiment includes an air electrode 21, a negative electrode 22, and an electrolyte 23 sandwiched between the air electrode 21 and the negative electrode 22. The air electrode 21 is composed of an electrode substrate made of an aggregate of fibrous carbon and a catalyst layer formed on the surface thereof, and the negative electrode 22 is composed of a zinc plate having a thickness of 100 micrometers. A positive electrode lead 24 is led out from the electrode base of the air electrode 21, and a negative electrode lead 25 is led out from the negative electrode 22. The positive electrode lead 24 and the negative electrode lead 25 are connected to a load (not shown). The air electrode 21, the negative electrode 22, and the electrolyte 23 sandwiched between them are sandwiched by Teflon plates 26a and 26b having a thickness of 3 millimeters, and these Teflon plates 26a and 26b are fixed by bolts 27a and 27b. Further, a plurality of air holes 28 for supplying air to the air electrode 21 are formed in the Teflon plate 26b. The diameter of the air hole 28 is 1.5 millimeters.
[0046]
An air battery having such a configuration can be manufactured by the following method.
[0047]
First, the air electrode 21 is produced by forming a catalyst layer on the surface of the fibrous carbon aggregate by the method according to each of the embodiments described above. On the back surface of the air electrode 21, a gelled aqueous solution of zinc chloride is applied as an electrolyte 23 to a thickness of about 50 micrometers, and the negative electrode 22 is joined. Then, both surfaces of the joined body are firmly sandwiched between the Teflon plates 26a and 26b and fixed by the bolts 27a and 27b. Thereby, an air battery is completed. In the air battery thus manufactured, the reaction represented by the formula (1) proceeds at the air electrode 21, and the reaction represented by the formula (2) proceeds at the negative electrode 22.
[0048]
O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH − (1)
Zn + 2OH → Zn (OH) 2 + 2e − (2)
[0049]
Therefore, as a whole, the reaction shown in Formula (3) proceeds, and a predetermined electromotive force can be obtained.
[0050]
1 / 2O 2 + Zn + H 2 O → Zn (OH) 2 (3)
Also in the air battery according to the present embodiment, the portion of the fibrous carbon constituting the air electrode 21 whose surface is covered with the electrolyte 23 is less than the portion where the catalyst is formed. Therefore, the utilization efficiency of the catalyst becomes very high. For this reason, it becomes possible to improve the energy efficiency of the air battery concerning this embodiment.
[0051]
The present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention, and these are also included in the present invention.
[0052]
For example, in the embodiment described above, the sputtering method is used as a method for forming the catalyst on the surface of the sheet-like fibrous carbon aggregate, but the sputtering method is used as a method for forming the catalyst on the surface of the fibrous carbon. There is no limitation, and other methods, for example, other vapor deposition methods such as a vacuum deposition method and a pulse laser deposition method may be used.
[0053]
Moreover, in the above-mentioned embodiment, although the sheet | seat which consists of the fibrous carbon aggregate | assembly which formed the catalyst is made into the oxygen electrode 1 and the hydrogen electrode 2 as it is, the carbon sheet is stuck on the surface of the said sheet | seat, thereby oxygen electrode 1 and the hydrogen electrode 2 may be configured. As described above, the sheet made of fibrous carbon aggregates is preferably formed thin, so that its physical strength may be insufficient. However, if a carbon sheet is attached to the surface of the sheet, the strength is increased. Is possible. Further, after the catalyst 31 is sputtered onto the surface of the sheet made of fibrous carbon aggregates, filtration using a dispersion containing the fibrous carbon 30 is continued to further increase the fibrous carbon on the surface of the sheet. The aggregate may be integrated to form the oxygen electrode 1 and the hydrogen electrode 2.
[0054]
Furthermore, although hydrogen gas is used as the fuel gas of the manufactured fuel cell, the fuel gas is not limited to hydrogen gas, and other fuel gas, for example, gas obtained by vaporizing methanol may be used. In this case, the reaction represented by the formula (4) proceeds in the negative electrode to which the gas obtained by vaporizing methanol is supplied, and the reaction represented by the formula (5) in the oxygen electrode 1 (positive electrode) to which air is supplied. Progresses.
[0055]
CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − (4)
6H + + 3 / 2O 2 + 6e − → 3H 2 O (5)
[0056]
Therefore, as a whole, the reaction shown in Formula (6) proceeds, and a predetermined electromotive force can be obtained.
[0057]
CH 3 OH + 3 / 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O (6)
However, when a gas obtained by vaporizing methanol is used as the fuel gas, carbon dioxide is generated in addition to water.
[0058]
[Industrial applicability]
As described above, according to the present invention, the gas diffusion electrode is constituted by an assembly of a plurality of fibrous carbons, and the formation amount of the catalyst is exposed in the portion of the fibrous carbon covered with the electrolyte membrane. Since there are fewer portions than the portion where the catalyst is present, the utilization efficiency of the catalyst is very high, which makes it possible to increase the energy efficiency of the electrochemical device.
[Brief description of the drawings]
[0059]
FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a fuel cell to which the present invention is applied.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged interface between a proton conductor portion and an oxygen electrode or a hydrogen electrode.
FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of an air battery to which the present invention is applied.

Claims (9)

電気化学デバイスの製造方法において、
炭素質材料からなるシートを成形するシート成形工程と、
前記シートの一方の面から気相成膜法によって触媒層を形成する触媒形成工程と、
前記シートの他方の面に電解質膜を貼設する貼設工程と
を備える電気化学デバイスの製造方法。In the method of manufacturing an electrochemical device,
A sheet forming process for forming a sheet made of a carbonaceous material;
A catalyst forming step of forming a catalyst layer from one surface of the sheet by a vapor deposition method;
The manufacturing method of an electrochemical device provided with the sticking process of sticking an electrolyte membrane on the other surface of the said sheet | seat. 前記炭素質材料が、繊維状カーボンからなる請求項１記載の電気化学デバイスの製造方法。  The method for producing an electrochemical device according to claim 1, wherein the carbonaceous material is made of fibrous carbon. 前記繊維状カーボンが、少なくとも針状黒鉛を含む請求項２項記載の電気化学デバイスの製造方法。  The method for producing an electrochemical device according to claim 2, wherein the fibrous carbon contains at least acicular graphite. 前記繊維状カーボンが、少なくともカーボンナノチューブを含む請求項２記載の電気化学デバイスの製造方法。  The method for producing an electrochemical device according to claim 2, wherein the fibrous carbon includes at least a carbon nanotube. 前記シート成形工程が、前記繊維状カーボンを分散液中に導入し、これを濾過するものである請求項２項記載の電気化学デバイスの製造方法。  The method for producing an electrochemical device according to claim 2, wherein the sheet forming step introduces the fibrous carbon into a dispersion and filters the carbon. 前記気相成膜法が、スパッタリング法である請求項１記載の電気化学デバイスの製造方法。  The method for producing an electrochemical device according to claim 1, wherein the vapor deposition method is a sputtering method. 前記気相成膜法が、真空蒸着法である請求項１記載の電気化学デバイスの製造方法。  The method for producing an electrochemical device according to claim 1, wherein the vapor deposition method is a vacuum deposition method. 前記気相成膜法が、パルスレーザデポジション法である請求項１記載の電気化学デバイスの製造方法。  The method for producing an electrochemical device according to claim 1, wherein the vapor deposition method is a pulse laser deposition method. 前記触媒形成工程の後、前記シートの前記一方の面に炭素質材料を形成する工程をさらに備える請求項１記載の電気化学デバイスの製造方法。  The method for producing an electrochemical device according to claim 1, further comprising a step of forming a carbonaceous material on the one surface of the sheet after the catalyst forming step.
JP2002531524A 2000-09-29 2001-09-28 Method for manufacturing electrochemical device Expired - Fee Related JP5082182B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002531524A JP5082182B2 (en) 2000-09-29 2001-09-28 Method for manufacturing electrochemical device

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000298902 2000-09-29
JP2000298902 2000-09-29
JP2002531524A JP5082182B2 (en) 2000-09-29 2001-09-28 Method for manufacturing electrochemical device
PCT/JP2001/008600 WO2002027830A1 (en) 2000-09-29 2001-09-28 Electrochemical device and method of manufacturing the device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2002027830A1 JPWO2002027830A1 (en) 2004-02-12
JP5082182B2 true JP5082182B2 (en) 2012-11-28

Family

ID=18780790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002531524A Expired - Fee Related JP5082182B2 (en) 2000-09-29 2001-09-28 Method for manufacturing electrochemical device

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6841289B2 (en)
EP (1) EP1336998B1 (en)
JP (1) JP5082182B2 (en)
KR (1) KR100812403B1 (en)
CN (1) CN1265485C (en)
AU (1) AU2001290323A1 (en)
CA (1) CA2423339C (en)
DE (1) DE60144157D1 (en)
TW (1) TW515128B (en)
WO (1) WO2002027830A1 (en)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1406399A (en) * 2000-12-28 2003-03-26 索尼公司 Gas diffusive-electrode, electroconductive ion conductive, their manufacturing method, and electrochemical device
CA2407202C (en) * 2001-10-11 2009-11-03 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Electrode for polymer electrolyte fuel cell
US20040058226A1 (en) * 2002-04-25 2004-03-25 Lamarre Philip A. Efficiency lateral micro fuel cell
WO2004095614A2 (en) * 2003-04-18 2004-11-04 Ube Industries, Ltd. Metal-supported porous carbon film, fuel cell electrode and fuel cell employing the electrode
US20040224203A1 (en) * 2003-05-09 2004-11-11 Bhamidipati Murty V. Intermediate temperature proton exchange membranes
JP4967220B2 (en) * 2004-03-30 2012-07-04 日産自動車株式会社 Fuel cell
US9346673B2 (en) 2004-06-23 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell comprising the same, fuel cell system comprising the same, and method for preparing the electrode
KR100578981B1 (en) 2004-09-08 2006-05-12 삼성에스디아이 주식회사 Electrode for fuel cell and the fuel cell system comprising the same
KR100658675B1 (en) 2004-11-26 2006-12-15 삼성에스디아이 주식회사 Electrode for fuel cell, fuel cell comprising the same, and method for preparing the smme
KR100669456B1 (en) * 2004-11-26 2007-01-15 삼성에스디아이 주식회사 Electrode for fuel cell, fuel cell comprising the same, and method for preparing the smme
KR100684797B1 (en) 2005-07-29 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 Electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly comprising same and fuel cell system comprising same
JP2007123043A (en) * 2005-10-27 2007-05-17 Canon Inc Solid-polymer fuel cell, catalyst layer thereof, manufacturing method thereof
US20080112881A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-15 Andrei Lipson Systems and methods for hydrogen loading and generation of thermal response
JP5125461B2 (en) * 2007-01-18 2013-01-23 株式会社豊田中央研究所 Lithium air battery
FR2918214B1 (en) * 2007-06-26 2009-10-30 Commissariat Energie Atomique DISPERSION OF COMPOSITE MATERIALS, ESPECIALLY FOR FUEL CELLS
US8273497B2 (en) 2009-01-26 2012-09-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Air battery
US20120308902A1 (en) * 2009-12-18 2012-12-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Air electrode for air battery and air battery comprising the same
KR101851317B1 (en) 2011-07-26 2018-05-31 삼성전자주식회사 porous carbonaceous composite material, cathode and lithium air battery comprsing the material, and preparation method thereof
US9146208B2 (en) * 2011-09-29 2015-09-29 Brigham Young University Lead-free oxygen sensor
JP2012178360A (en) * 2012-05-11 2012-09-13 Canon Inc Catalyst layer of polymer electrolyte fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0374056A (en) * 1989-08-11 1991-03-28 Meidensha Corp Solid electrolyte fuel cell
JPH04162362A (en) * 1990-10-25 1992-06-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Method for carrying catalyst of gas diffusion electrode
JPH07134996A (en) * 1993-11-09 1995-05-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Fuel cell
JPH07326363A (en) * 1994-05-31 1995-12-12 Sanyo Electric Co Ltd Ion conductivity imparting electrode and jointing material for electrode and electrolyte and cell using the ion conductivity imparting electrode
JP2000136493A (en) * 1998-08-26 2000-05-16 Aisin Seiki Co Ltd Production of carbon sheet and production of fuel cell electrode

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3979227A (en) * 1974-12-18 1976-09-07 United Technologies Corporation Method for catalyzing a fuel cell electrode and an electrode so produced
US5470680A (en) 1993-03-19 1995-11-28 Materials And Electrochemical Research Corp. Electrochemical fullerene system
US5728485A (en) * 1995-03-15 1998-03-17 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Electrode for polymer electrolyte electrochemical cell and process of preparing same
US5672439A (en) * 1995-12-18 1997-09-30 Ballard Power Systems, Inc. Method and apparatus for reducing reactant crossover in an electrochemical fuel cell
US5750013A (en) * 1996-08-07 1998-05-12 Industrial Technology Research Institute Electrode membrane assembly and method for manufacturing the same
US7153602B2 (en) 2000-05-08 2006-12-26 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Fuel cell assembly

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0374056A (en) * 1989-08-11 1991-03-28 Meidensha Corp Solid electrolyte fuel cell
JPH04162362A (en) * 1990-10-25 1992-06-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Method for carrying catalyst of gas diffusion electrode
JPH07134996A (en) * 1993-11-09 1995-05-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Fuel cell
JPH07326363A (en) * 1994-05-31 1995-12-12 Sanyo Electric Co Ltd Ion conductivity imparting electrode and jointing material for electrode and electrolyte and cell using the ion conductivity imparting electrode
JP2000136493A (en) * 1998-08-26 2000-05-16 Aisin Seiki Co Ltd Production of carbon sheet and production of fuel cell electrode

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2002027830A1 (en) 2004-02-12
US6841289B2 (en) 2005-01-11
CN1466785A (en) 2004-01-07
KR20030066614A (en) 2003-08-09
KR100812403B1 (en) 2008-03-11
AU2001290323A1 (en) 2002-04-08
CN1265485C (en) 2006-07-19
CA2423339A1 (en) 2003-03-21
TW515128B (en) 2002-12-21
US20020146615A1 (en) 2002-10-10
EP1336998B1 (en) 2011-03-02
EP1336998A1 (en) 2003-08-20
DE60144157D1 (en) 2011-04-14
CA2423339C (en) 2011-03-29
WO2002027830A1 (en) 2002-04-04
EP1336998A4 (en) 2009-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2002027828A1 (en) Method for manufacturing gas diffusion electrode and method for manufacturing electrochemical device
JP5082182B2 (en) Method for manufacturing electrochemical device
JP2002110182A (en) Gas-diffusion electrode and method for making the same, and, electrochemical device and method for making the same
JP5723870B2 (en) Air electrode mainly composed of single-walled carbon nanotubes
US20170356094A1 (en) Gas permeable electrode and method of manufacture
JP6138694B2 (en) Method for forming an electrode for an electrochemical cell
US6824908B2 (en) Fuel cell
KR20140045979A (en) Membrane/electrode assembly for an electrolysis device
KR100811869B1 (en) Fuel cell and production method therefor
JP2002110178A (en) Method for fabricating gas-diffusion electrode and method for fabricating electrochemical device
JP6143788B2 (en) Method for producing catalytic electrode, method for producing electrochemical cell, and electrochemical cell
JP5074662B2 (en) Method and apparatus for producing catalyst layer for fuel cell
JP2002102694A (en) Catalyst carrying method to carbonaceous material
JP2002110181A (en) Gas-diffusion electrode and method for making the same, and, fuel cell and method for making the same
JP2009064591A (en) Electrode for fuel cell, manufacturing method thereof, and membrane electrode assembly using the electrode
KR20030045808A (en) Method of producing fuel cell
JP2004178859A (en) Method for manufacturing catalyst and fuel cell
JP2007048572A (en) Manufacturing method of membrane electrode assembly for fuel cell
JP2001328804A (en) Carbonaceous material for hydrogen-absorbing and method for manufacturing the same, galvanic cell using the same, and fuel cell using the same
JP2001328805A (en) Carbonaceous material for hydrogen absorbing and method for manufacturing the same, galvanic cell using the same and fuel cell using the same
JP2005108546A (en) Method of manufacturing electrode for fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080716

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120117

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120424

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120615

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120807

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120820

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150914

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees