KR20060052923A - 나노탄소 물질을 감소된 반응 온도에서 높은 수율 및 높은선택도로 제조하기 위한, 개선된 촉매 및 방법 - Google Patents

나노탄소 물질을 감소된 반응 온도에서 높은 수율 및 높은선택도로 제조하기 위한, 개선된 촉매 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060052923A
KR20060052923A KR1020067001924A KR20067001924A KR20060052923A KR 20060052923 A KR20060052923 A KR 20060052923A KR 1020067001924 A KR1020067001924 A KR 1020067001924A KR 20067001924 A KR20067001924 A KR 20067001924A KR 20060052923 A KR20060052923 A KR 20060052923A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
catalyst
iron
nickel
purity
Prior art date
Application number
KR1020067001924A
Other languages
English (en)
Inventor
바벤드라 프라단
Original Assignee
콜롬비안케미컬스컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 콜롬비안케미컬스컴파니 filed Critical 콜롬비안케미컬스컴파니
Publication of KR20060052923A publication Critical patent/KR20060052923A/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 탄소 나노섬유 시스템은 매우 높은 순도(95% 초과), 매우 높은 선택도의 탄소 형태 및 예외적으로 높은 수율로 합성된다. 10nm 이하의 입도 및 높은 표면적(50㎡/g 초과)을 지닌 통상적으로 제조된 촉매는 보다 높은 형태학적 선택도 및 보다 높은 수율을 제공한다. 이러한 촉매 입자의 반응성은 심지어 24시간의 반응 시간이 경과한 후에도, 수율이 촉매 g당 200g 탄소를 초과하도록 유지된다. 생성물 및 달성된 수율에 있어 중요한 촉매는 명시되는 파라미터(크기 분포, 조성 및 결정도)에 대해, 그리고 미국 특허 제 6,132,653호에 교시된 불꽃 합성 공정을 통해 제조된다.

Description

나노탄소 물질을 감소된 반응 온도에서 높은 수율 및 높은 선택도로 제조하기 위한, 개선된 촉매 및 방법 {IMPROVED CATALYST AND PROCESS TO PRODUCE NANOCARBON MATERIALS IN HIGH YIELD AND AT HIGH SELECTIVITY AT REDUCED REACTION TEMPERATURES}
본 발명은 나노탄소 물질의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 개선된 촉매, 및 높은 수율 및 높은 선택도에서 그리고 감소된 반응 온도에서 나노탄소 물질을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
나노-구조화된 물질, 보다 구체적으로 탄소 나노-구조 물질은 다양한 상업적인 용도에서 중요해지고 있다. 그러한 용도로는, 분자 수소의 저장에, 촉매 지지체로서 제공하기 위해, 중합체 복합재의 강화 성분으로서, 전자기적 차폐에 그리고 다양한 유형의 배터리 및 기타 에너지 저장 장치에 사용하는 것이 포함된다. 탄소 나노구조 물질은 일반적으로, 약 500℃ 내지 약 1200℃ 범위의 온도에서, 선택된 촉매 금속 표면 위에서의 탄소 함유 가스의 분해로부터 제조된다.
예를 들어, 탄소 나노섬유는, 음극이 흑연 나노섬유로 구성되는 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있다. 이러한 흑연 시트는 탄소 나노섬유의 장축에 대해 사실상 수직하거나 평행이다. 그러한 사용 예는 미국 특허 제 6,503,660호에서 확인될 수 있다. 또한, 미국 특허 제 5,879,836호에는 리튬 이온 배터리 음극용 물질로서 피브릴(fibrils)의 사용이 교시되어 있다. 피브릴은 흑연 시트의 멀티층으로서 설명되기 보다는, 장축 근방에 배치된 일련의 동심원상 튜브 형태로 된 평행하는 탄소 층으로 구성되는 것으로 설명된다.
또한, 미국 특허 제 6,485,858호에는, 흑연 시트가 섬유 축에 대해 사실상 수직으로 또는 사실상 평행하는 방향으로 정렬되고, 각각 작은 판(platelet) 및 리본으로서 지칭되는 구조를 갖는 흑연 나노섬유가 개시되어 있다. 또한, 나노섬유의 노출된 표면은, 거의 전체적으로 기본 평면 영역 및 매우 드물게 가장자리 부위로 구성되는 종래의 흑연과는 달리, 95% 이상의 가장 자리 영역으로 구성되어 있다.
선행 기술에 대한 다른 참고 자료로는, 필라멘트상 탄소 형성이 논의되어 있는, 1989년에 어번 유니버시티(Auburn University)의 화학공학부로부터 발간된 문헌인 "탄소 필라멘트의 촉매 성장(A catalytic Growth of Carbon Filaments)"이 있다. 또 다른 정보 공급원으로는, 1993년도에 머티리얼 리써치 소싸이어티(Material Research Society)에 의해 간행된 "촉매 성장된 탄소 나노섬유에 관한 고찰(A Review of Catalytic Grown Carbon Nanofibers)"이라는 명칭의 문헌이 있다. 상기 문헌에서, 탄소 나노섬유는 작은 금속 입자 상에서 특정 탄화수소의 촉매적 분해를 통해 상대적으로 대규모로 제조되는 것으로 논의되어 있다.
모든 경우에서, 상기 논의된 바와 같이, 순수한 탄소 나노물질의 합성이 시도되었다. 이들 물질의 대부분의 적용을 위해서는 순수 탄소 나노물질 시스템이 필요하다. 이에 따라, 탄소 시스템이 매우 높은 순도(95% 초과), 높은 결정도, 탄소 형태의 선택도, 및 예외적으로 높은 수율로 합성될 수 있는 순수 탄소 나노물질 제조 시스템을 제공하는 것이 유리할 것이다. 또한, 특정 입도 및 높은 표면적을 지닌 통상적으로 제조된 촉매(custom made catalyst)는 보다 높은 선택도 및 높은 반응성을 지닐 것이다.
간단한 개요
본 발명에서, 탄소 나노섬유 시스템은 매우 높은 순도(95% 초과), 높은 결정도, 탄소 형태의 선택도, 및 예외적으로는 높은 수율로 합성된다. 10nm 이하의 평균 단결정 입자 크기 및 높은 표면적(50 ㎡/g 초과)를 갖는 통상적으로 제조된 촉매는, 종래 달성가능했던 것보다 높은 형태학적 선택도 및 높은 반응성을 제공한다. 이러한 촉매 입자의 반응성은, 심지어 24시간의 반응 후에도 수율이 촉매 g당 200g 탄소를 초과하도록 유지된다. 생성물 및 달성된 수율에 있어 중요한 촉매들은 명시되는 특정 파라미터(크기 분포, 조성 및 결정화도)에 대해, 그리고 미국 특허 제 6,132,653호에 교시된 바와 같은 불꽃 합성 방법(a flame synthesis porcess)을 통해 제조된다. 상기한 US 특허 제 6,132,653호의 개시 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
이러한 용도를 위해서, 본원에서 사용된 용어들은 하기와 같이 정의될 것이다: "순도"는 촉매를 포함하는 것으로 이해되는 불순물을 지닌 탄소 함량으로서 정의된다.
"선택도"는 의도된 형태(흑연구조 층의 배향)를 갖는 탄소질 생성물 분획으 로서 정의된다.
"수율"은 촉매 중량에 의해 나누어진, 생성된 탄소 중량으로서 정의되며, 상기한 촉매적 공정에서 이는 또한 때때로 턴오버(turnover)로서 표현된다.
따라서, 본 발명의 주요 과제는 매우 높은 순도, 높은 선택도의 탄소 형태 및 예외적으로 높은 수율을 지닌 탄소 나노물질을 합성하는 것이다.
본 발명의 추가 과제는, 높은 형태학적 선택도, 수율 및 순도를 제공하도록 특정 입도, 표면적 및 화학 조성을 지닌 통상적으로 제조된 촉매의 존재하에서 순수한 탄소 나노물질을 합성시키는 것이다.
본 발명의 추가 과제는, 소정 시간에 걸쳐 수율이 촉매 g당 200g 탄소를 초과하도록, 통상적으로 제조된 촉매의 존재하에서 탄소 나노물질을 제조하는 것이다.
본 발명의 특성, 과제 및 이점을 추가로 이해하기 위해서는, 하기되는 도면과 함께 상세한 설명을 참조해야 하며, 도면에서 유사한 도면 부호는 유사 요소를 나타낸다.
도 1은, 24시간에 걸친, 철 산화물 촉매의 존재하에 탄소 나노섬유의 성장에 대한 시간의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 24시간에 걸친, 철:니켈 촉매의 존재하에 탄소 나노섬유의 성장에 대한 시간의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 도 1과 관련하여 기술된 철 산화물 촉매의 존재 하에 제조된 탄소 나노섬유의 탄소 미세구조의 특이적인 형태를 나타내는 도면이다.
도 4는 도 1과 관련하여 기술된 철 산화물 촉매의 존재하에 제조된 탄소 나노섬유의 탄소 미세구조의 특이적인 형태를 나타내는 고해상도 도면이다.
도 5는 도 2와 관련하여 기술된 철: 니켈 촉매의 존재하에 제조된 탄소 나노섬유의 탄소 미세구조의 특이적인 형태를 나타내는 도면이다.
도 6은 도 2와 관련하여 기술된 철: 니켈 촉매의 존재하에 제조된 탄소 나노섬유의 탄소 미세구조의 특이적인 형태를 나타내는 고해상도 도면이다.
도 7은 종래 촉매와 비교하여, 철 산화물 촉매를 사용하여 제조된 작은 판 형태를 지닌 나노탄소 섬유의 제조에 대한 그래프이다.
도 8은 종래 촉매와 비교하여, 철: 니켈 촉매를 사용하여 제조된 관형 형태를 지닌 나노탄소 섬유의 제조에 대한 그래프이다.
바람직한 구체예에 대한 상세한 설명
촉매의 제조 방법
본원에 기술된 나노섬유의 제조에 사용된 촉매의 제조는, 본원에 이미 그 내용이 참조로 포함된 미국 특허 제 6,132,653호에 기술된 것과 유사하다.
촉매부로서 사용될 수 있는 금속 종류로는 하기 것들이 있다: Fe, Ni, Co, Mo, Cu, La, Ag, Au 및 합금.
촉매를 사용하여 제조된 나노탄소 물질
상기 기술된 신규 촉매(불꽃 합성에 의해 제조됨) 및 종래 촉매(공동 침전에 의해 제조됨)를 사용하여 제조된 물질의 특성에 대해서는 하기 기술된 표 및 이에 담겨진 정보를 참고하길 바란다.
표 1
특성 신규 촉매 (불꽃 합성에 의해 제조됨) 종래 또는 시판되는 촉매 (공동 침전에 의해 제조됨)
화학적 형태 금속 산화물 박층 산화물로 미리환원시킨 금속
크기 (nm) -10 500-2000
형태 단결정 다결정
표면적 (㎡/g) -130 20 미만
패킹 밀도 벌크보다 더 낮음 벌크와 동일함
상기 결과를 달성하기 위한 실험의 세부사항:
a. 종래 또는 시판되는 촉매:
공지된 양의 미리 환원시킨 촉매(0.1g)를 세라믹 보우트 또는 석영 실린더에 위치시켰다. 이후, 상기 보우트를 석영 반응기(
Figure 112006006611431-PCT00001
= 47mm)내로 옮겼다. 반응기를, 200 sccm 유속의 질소 가스로 30분 동안 플러싱시켰다. 반응기를, 10 내지 20%의 H2 (나머지 량의 N2 사용)하에서 5℃/분의 가열 속도로 450℃ 이하의 온도로 가열시켰다. 이것을 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이후, 반응 온도를 N2 흐름 하 30분 내에, 철에 대해서는 600℃로 그리고 철-니켈 촉매에 대해서는 650℃로 승온시켰다. 설정된 온도가 안정되면, 반응 가스(CO/H2 또는 C2H4/H2)를 다양한 시간(1, 2, 4, 6, 8 및 24시간) 동안 반응기 내로 도입시켰다.
b. 신규 촉매:
공지된 양의 산화물 촉매(0.1g)를 세라믹 보우트 또는 석영 실린더에 위치시 켰다. 이후, 상기 보우트를 석영 반응기(
Figure 112006006611431-PCT00002
= 47mm)내로 옮겼다. 반응기를 200 sccm 유속의 질소 가스로 30분 동안 플러싱시켰다. 반응기를, 10 내지 20%의 H2 (나머지 량의 N2 사용)하에서 5℃/분의 가열 속도로 450℃ 이하의 온도로 가열시켰다. 이것을 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이후, 반응 온도를 N2 흐름 하 30분 내에, 철 산화물 및 철-니켈 산화물 촉매에 대해 550℃로 승온시켰다. 설정된 온도가 안정되면, 반응 가스(CO/H2 또는 C2H4/H2)를 다양한 시간 동안(1, 2, 4, 6, 8 및 24시간) 반응기 내로 도입시켰다.
550℃에서 4:1의 CO:H2를 사용하여 제조된 철 산화물 촉매는, 도 3 및 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 흑연 평면이 탄소 성장 축에 대해 수직인 탄소 미세구조의 특이적인 형태를 생성시킨다. 시판되는 촉매와 비교하여, 본 실시예에서의 실험은 보다 양호한 탄소 수율(2 내지 3배 더 높음)이 얻어지게 하며, 합성 온도를 50℃ 더 낮춘다(550℃ 대 600℃). 시스템 내에서 도달될 수 있는 탄소 생성물의 순도는 99.6%가 넘고, 형태학적 선택도는 100%이다.
제 2 실시예에서, 550℃에서 1:4의 C2H2:H2를 사용하여 제조된 철:니켈 촉매는, 도 5 및 6으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 흑연 평면이 탄소 성장 축에 대해 평행하고/하거나 탄소 성장 축에 대해 일정한 각을 두어 위치하는 탄소 미세구조의 특이적인 형태를 생성시킨다. 기타 통상의 촉매 또는 시판되는 촉매와 비교하여, 본 실시예에서의 실험은 보다 양호한 탄소 수율(2 내지 3배 더 높음)이 얻어 지게 하며, 합성 온도를 100℃ 더 낮춘다(550℃ 대 650℃). 시스템 내에서 도달될 수 있는 탄소 생성물의 순도는 99.2%가 넘으며, 형태학적 선택도는 95% 초과이다.
상기 예시된 2개의 실시예에서, 촉매는 철, 니켈, 코발트, 란탄, 금, 은, 몰리브덴, 철-니켈, 철-구리 및 이들의 합금을 포함하는 금속으로부터 선택된 금속 산화물 촉매일 수 있다.
c. 유동상 공정(fluid bed process) 옵션 :
공지된 양의 산화물 촉매(0.1 - 1.2g)를, Al2O3(14.9 - 13.8g)가 충전되고 수포모양의 돌기가 형성된(ebullated) 유동상 반응기에 위치시켰다. 상기 반응기를, 1000 sccm 유속의 질소 가스로 30분 동안 플러싱시켰다. 반응기를 10 내지 20%의 H2 (나머지 량의 N2 사용)하에서 5℃/분의 가열 속도로 450℃ 이하의 온도로 가열시켰다. 이것을 상기 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이후, 반응 온도를 N2 흐름 하 30분 내에, 철-니켈 산화물 촉매에 대해서 550℃로 승온시켰다. 설정된 온도가 안정되면, 반응 가스(C2H4/H2)를 공지된 시간 동안 (2시간) 반응기 내로 도입시켰다. 140g탄소/g촉매의 수율이 얻어질 수 있다.
도 1을 참조하면, 도 1에는 550℃에서 4:1의 CO:H2로 제조된 철 산화물 촉매를 이용하는 탄소 나노섬유의 성장에 대한 시간의 효과를 나타내는 그래프가 도시되어 있다. 이 그래프에서, 제조된 탄소 나노섬유는 도 3 및 4로부터 확인할 수 있는 바와 같이 작은 판 형태의 탄소를 포함하고 있다. 도 1에서 (10)은 g탄소/g 촉매를 나타내며, (20)은 금속 함량(중량%)을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 공정이 일부 24시간에 걸쳐 계속됨에 따라, 생성물의 중량%로서의 금속 함량은 0.3%로 감소되며, 촉매 g당 탄소 수율은 300g/g를 초과하였다. 또한, 촉매 입자가 심지어 24시간의 반응 시간 후에도 여전히 활성임을 알 수 있다. 이러한 특정 실시예에서, 550℃에서 4:1의 CO:H2를 사용하여 제조된 철 산화물 촉매는, 도 3 및 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 흑연 평면이 탄소 성장 축에 대해 수직인 탄소 미세구조의 특이적인 형태를 생성시켰다. 또한, 시판되는 촉매와 비교하여, 상기 기술된 이러한 실시예의 실험에서는 보다 양호한 탄소 수율(2 내지 3배 더 높음)이 얻어지며, 합성 온도를 50℃ 더 낮춘다. 이는 99.7% 순도의 탄소 생성물 및 100%의 형태학적 선택도를 제공한다. 도 3 및 4로부터 확인할 수 있듯이, 탄소 미세구조의 특이적인 형태는 탄소 성장 축에 대해 수직인 흑연 평면을 나타낸다.
도 2를 다시 참조하면, 도 2에는 550℃에서 1:4의 C2H2:H2로 제조된 철-니켈 촉매를 이용하는 그래프가 도시되어 있다. 도 2에서 (30)은 g탄소/g촉매를 나타내며, (40)은 금속 함량(중량%)을 나타낸다. 이 그래프에 도시된 바와 같이 제조된 탄소 나노섬유로부터, 도 5 및 6으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 흑연 평면이 탄소 성장 축에 대해 평행하거나 이에 대해 일정한 각을 두어 위치하는 탄소 미세구조의 특이적인 형태가 생성되었다. 종래 촉매와 비교하여, 이는 보다 양호한 탄소 수율이 얻어지게 하며, 합성 온도를 100℃ 더 낮춘다. 또한, 탄소 생성물에 대한 순도는 99.6%이며, 형태학적 선택도는 95% 초과이다. 24시간의 반응 시간이 끝 날 무렵에 생성물의 금속 함량은 0.4%인 반면, 탄소 수율은 200 내지 250g/g촉매이었다.
이들 양자 시스템에서, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 8시간의 반응 시간 내에 99%의 탄소에 도달할 수 있다. 이들 결과는 하기 표에 표시되어 있다.
각각 도 7 및 8에 도시된 바와 같이 그리고 이들 표 각각에서, 철 촉매 및 철:니켈 촉매 모두는 각각 보다 낮은 온도에서 95% 초과의 형태학적 선택도, 시판되거나 통상의 촉매보다 높은 수율 및 낮은 불순물 함량의 금속에서 탄소 나노물질의 작은 판 형태 또는 관형 형태를 생성시켰다. 도 7에서, (50)은 550℃에서의 g탄소/g MCT 촉매를, (60)은 금속 함량(중량%)을, (70)은 600℃에서의 g탄소/g JT 베이커(Baker) 촉매를, 그리고 (80)은 금속 함량(중량%)을 나타낸다. 도 8에서, (90)은 550℃에서의 g탄소/g MCT 촉매를, (100)은 금속 함량(중량%)을, (110)은 600℃에서의 g탄소/g CCC 촉매를, 그리고 (120)은 금속 함량(중량%)을 나타낸다.
표 2: 4:1의 CO: H2를 이용하여 제조된 철 촉매로 생성된 작은 판 형태에 대하여
촉매 온도 (℃) 선택도(시각적) 수율 (g/6h) 불순물 (금속)
불꽃 촉매 550 100 77 1.3
시판되는 촉매 (J.T. Baker) 600 90 50 2
표 3: 1:4의 C2H4: H2를 이용하여 제조된 8:2의 철:니켈 촉매로 생성된 관형 형태에 대하여
촉매 온도 (℃) 선택도(시각적) 수율 (g/6h) 불순물 (금속)
불꽃 촉매 550 95 초과 81 1.25
통상 제조된 CCC 650 60 26.33 3.8
통상적으로 제조된 CCC를 액체 침전 공정을 이용하여 제조하였다. 철, 니켈 및 구리 금속 질산염을 사용하였다. 금속 질산염을 물과 화학양론적으로 혼합시키고, 실온에서 신속히 교반시켰다. 중탄산암모늄을 첨가하여 pH가 9가 되게 하고, 5분 동안 교반시켰다. 밤새 침전물이 형성되었다. 침전물을 세척 건조시켰다. 금속 중탄산염을 110℃에서 24시간 동안 건조시킨 다음, 공기중 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 금속 산화물을 6시간 동안 볼 밀링시키고, 500℃의 N2 중의 10% H2에서 200의 sccm 유속으로 20시간 동안 환원시켰다. 금속 분말을 실온의 N2 중의 2% O2에서 1시간 동안 패시베이션(passivation)시켰다. 이러한 기술 및 하기된 바와 같이 일어나는 반응에 대해서는 문헌(참조: R. J. Best and W.W. Russel, J. Am. Chem. Soc. 76, 8383(1954))을 참고하길 바란다:
Figure 112006006611431-PCT00003
불꽃/ 플라즈마 공정에 의한 분말 촉매의 합성:
금속(Fe, Ni 및 Cu)의 질산염/황산염 염의 혼합물 및 에탄올성 용액을 제조하고, 이것을 불꽃 또는 플라즈마 토우치 중 어느 하나로 증기화/분무화시켜, US 특허 제 6,123,653호에 기술된 방법을 이용하는 이러한 공정에 의해 순수 산화물 또는 혼합된 금속 산화물 분말을 얻었다.
일반적으로, 나노탄소 물질을 제조하는 방법은, 조금씩 달라질 수 있으나 10nm 이하의 평균 입도 및 50㎡/g 초과의 표면적을 갖는 촉매를 제공함으로써 수행 된다. 그런 다음, 탄소질 반응물을 상기 촉매의 존재하에서 소정 시간에 걸쳐 반응시킴으로써, 99% 초과의 순도, 100%에 근접하는 형태학적 선택도 및 보다 높은 반응성을 지닌 탄소 나노섬유를 제조한다.
미국 특허 제 6,123,653호에 기술된 방법으로 제조된 촉매는, 철, 니켈, 코발트, 란탄, 금, 은, 몰리브덴, 철-니켈, 철-구리 및 이들의 합금을 포함하는 금속으로부터 선택된 금속 산화물 촉매이다. 실험이 연속됨에 따라 확인될 수 있는 그 밖의 적합한 금속 산화물이 존재할 수 있다. 촉매, 그 자체는, 명시되는 파라미터(크기 분포, 조성 및 결정도)에 대해, 그리고 불꽃 합성 공정을 통해 제조되며; 이러한 촉매는 단결정 형태를 지닌다. 상기 확인된 군으로부터 선택된 촉매를 이용함으로써, 탄소 나노물질의 생성 수율은 촉매g 당 140g 탄소 이상일 수 있는 한편, 탄소 미세구조 형태는 (촉매 조성 및 탄소질 공급 원료에 따라 달라지는) 탄소 성장 축에 대해 수직이거나 평행하는 조절가능한 배향으로 된 흑연 평면을 포함하는데, 이로써 99.6% 순도의 탄소 생성물이 얻어질 수 있다.
상기 기술된 구체예는 단지 예시를 목적으로 제공된 것이며, 본 발명의 범위는 하기 첨부되는 청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (19)

  1. a. 10nm 이하의 입도 및 50㎡/g 초과의 표면적을 갖는 촉매를 제공하는 단계; 및
    b. 탄소질 공급원료를 상기 촉매의 존재하에 소정 시간에 걸쳐 반응시켜, 99% 초과의 순도, 및 높은 반응성을 지닌 140g 이상의 탄소/g 촉매g의 수율에서 100%에 근접하는 형태학적 선택도(morphological selectivity)를 지닌 탄소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하여, 나노탄소 물질을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 촉매가 철, 니켈, 코발트, 란탄, 금, 은, 몰리브덴, 철-니켈, 철-구리 및 이들의 합금을 포함하는 금속으로부터 선택된 금속 산화물 촉매인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 촉매가, 명시되는 특정 파라미터(크기 분포, 조성 및 결정도)에 대해, 그리고 불꽃 합성 공정을 통해 제조되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 촉매가 단결정 형태를 지니는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 탄소 나노물질의 수율이 140g 이상의 탄소/g 촉매가 되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 탄소 미세구조의 형태가, 90% 이상의 선택도에서 여러 목적하는 배향을 달성하도록 선택적으로 조절될 수 있는 방법.
  7. a. 약 10nm 이하의 입도 및 50㎡/g 초과의 표면적을 갖는 금속 산화물 촉매를 제공하는 단계; 및
    b. 탄소질 공급원료를 상기 촉매의 존재하에 소정 시간에 걸쳐 반응시켜, 99% 초과의 순도, 및 140g 이상의 탄소/g 촉매g의 수율에서 100%에 근접하는 형태학적 선택도를 지닌 탄소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하여, 나노탄소 물질을 제조하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 반응이 550℃ 이하의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 8시간의 반응 시간이 경과한 후의 탄소 나노섬유의 순도가 99% 이상인 방법.
  10. 제 7항에 있어서, 금속 산화물 촉매가 철, 니켈, 코발트, 란탄, 금, 은, 몰리브덴, 철-니켈, 철-구리 및 이들의 합금을 포함하는 금속의 군으로부터 선택되는 방법.
  11. a. 약 10nm 이하의 입도 및 50㎡/g 초과의 표면적을 갖는 금속 산화물 촉매를 제공하는 단계; 및
    b. 탄소질 공급원료를 상기 촉매의 존재하에 소정 시간에 걸쳐 반응시켜, 99% 초과의 순도, 및 높은 반응성으로 100%에 근접하는 선택도를 지닌 탄소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된, 고순도 및 고반응성의 탄소 나노섬유.
  12. 제 11항에 있어서, 금속 산화물 촉매가 철, 니켈, 코발트, 란탄, 금, 은, 몰리브덴, 철-니켈, 철-구리 및 이들의 합금을 포함하는 금속의 군으로부터 선택되는 탄소 나노섬유.
  13. 제 11항에 있어서, 8시간의 반응 시간이 경과한 후의 탄소 나노섬유의 순도가 99% 이상인 탄소 나노섬유.
  14. 금속 산화물 촉매의 존재하에 제조된 유형의 탄소 나노섬유로서, 99% 이상의 순도를 갖는 탄소를 포함하고, 높은 수율로 제조되며, 90% 초과의 형태학적 선택도를 갖는 탄소 나노섬유.
  15. 제 14항에 있어서, 금속 산화물 촉매가 철, 니켈, 코발트, 란탄, 금, 은, 몰리브덴, 철-니켈, 철-구리 및 이들의 합금을 포함하는 금속의 군으로부터 선택되는 탄소 나노섬유.
  16. 제조된 단일 형태에 대해 90%의 선택도를 나타내는 탄소 나노섬유 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 형태가, 섬유 축에 대해 평행하게 배향된 흑연구조(graphene) 층들을 포함하는 조성물.
  18. 제 16항에 있어서, 형태가, 섬유 축에 대해 수직으로 배향된 흑연구조 층들을 포함하는 조성물.
  19. 제 16항에 있어서, 형태가, 섬유 축에 대해 특정된 동일한 각도(±10°)에서 배향된 흑연구조 층들을 포함하는 조성물.
KR1020067001924A 2003-07-28 2004-04-20 나노탄소 물질을 감소된 반응 온도에서 높은 수율 및 높은선택도로 제조하기 위한, 개선된 촉매 및 방법 KR20060052923A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/628,842 US20050025695A1 (en) 2003-07-28 2003-07-28 Catalyst and process to produce nanocarbon materials in high yield and at high selectivity at reduced reaction temperatures
US10/628,842 2003-07-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060052923A true KR20060052923A (ko) 2006-05-19

Family

ID=34103461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067001924A KR20060052923A (ko) 2003-07-28 2004-04-20 나노탄소 물질을 감소된 반응 온도에서 높은 수율 및 높은선택도로 제조하기 위한, 개선된 촉매 및 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20050025695A1 (ko)
EP (1) EP1654406A4 (ko)
JP (1) JP2007500121A (ko)
KR (1) KR20060052923A (ko)
CN (1) CN1833055A (ko)
AR (1) AR044387A1 (ko)
BR (1) BRPI0413069A (ko)
TW (1) TW200505788A (ko)
WO (1) WO2005016853A2 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5620059B2 (ja) * 2005-06-08 2014-11-05 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド 金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法
KR101443222B1 (ko) * 2007-09-18 2014-09-19 삼성전자주식회사 그라펜 패턴 및 그의 형성방법
JP5658739B2 (ja) 2009-04-17 2015-01-28 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素酸化物を還元することによる固体炭素の製造方法
KR101900758B1 (ko) * 2011-11-29 2018-09-20 한화에어로스페이스 주식회사 그래핀 합성용 금속 박막 및 이를 이용한 그래핀 제조 방법
NO2749379T3 (ko) 2012-04-16 2018-07-28
MX354526B (es) 2012-04-16 2018-03-07 Seerstone Llc Metodos y sistemas para capturar y secuestrar carbono y para reducir la masa de oxidos de carbono en una corriente de gas de desechos.
EP2838844A4 (en) 2012-04-16 2015-10-28 Seerstone Llc METHOD FOR TREATING A GAS CLEARANCE CONTAINING CARBON OXIDES
CN104302575B (zh) 2012-04-16 2017-03-22 赛尔斯通股份有限公司 通过还原二氧化碳来产生固体碳的方法
JP6328611B2 (ja) 2012-04-16 2018-05-23 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 非鉄触媒で炭素酸化物を還元するための方法および構造
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
JP6284934B2 (ja) 2012-07-12 2018-02-28 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー カーボンナノチューブを含む固体炭素生成物およびそれを形成する方法
US9598286B2 (en) 2012-07-13 2017-03-21 Seerstone Llc Methods and systems for forming ammonia and solid carbon products
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
CN104718170A (zh) 2012-09-04 2015-06-17 Ocv智识资本有限责任公司 碳强化的增强纤维在含水或非水介质内的分散
WO2014085378A1 (en) 2012-11-29 2014-06-05 Seerstone Llc Reactors and methods for producing solid carbon materials
EP3129321B1 (en) 2013-03-15 2021-09-29 Seerstone LLC Electrodes comprising nanostructured carbon
US10086349B2 (en) 2013-03-15 2018-10-02 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
EP3129133A4 (en) 2013-03-15 2018-01-10 Seerstone LLC Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
WO2014151144A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
US9783416B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
US20160130519A1 (en) * 2014-11-06 2016-05-12 Baker Hughes Incorporated Methods for preparing anti-friction coatings
US11752459B2 (en) 2016-07-28 2023-09-12 Seerstone Llc Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US54849A (en) * 1866-05-22 Improvement in trunk-locks
US4881994A (en) * 1987-04-30 1989-11-21 United Technologies Corporation Iron oxide catalyst propellant, and method for making same
US5458784A (en) * 1990-10-23 1995-10-17 Catalytic Materials Limited Removal of contaminants from aqueous and gaseous streams using graphic filaments
US5618875A (en) * 1990-10-23 1997-04-08 Catalytic Materials Limited High performance carbon filament structures
DE69636627T2 (de) * 1995-08-04 2007-08-30 Ngimat Co. Chemischen gasphasenabscheidung und pulverbildung mittels einer thermischen spritzmethode aus beinahe superkitischen und superkritischen flussigkeitlösungen
US6221330B1 (en) * 1997-08-04 2001-04-24 Hyperion Catalysis International Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts
EP1137593B1 (en) * 1998-11-03 2008-08-13 William Marsh Rice University Gas-phase nucleation and growth of single-wall carbon nanotubes from high pressure carbon monoxide
US6159538A (en) * 1999-06-15 2000-12-12 Rodriguez; Nelly M. Method for introducing hydrogen into layered nanostructures
US6485858B1 (en) * 1999-08-23 2002-11-26 Catalytic Materials Graphite nanofiber catalyst systems for use in fuel cell electrodes
US6537515B1 (en) * 2000-09-08 2003-03-25 Catalytic Materials Llc Crystalline graphite nanofibers and a process for producing same
US20020054849A1 (en) * 2000-09-08 2002-05-09 Baker R. Terry K. Crystalline graphite nanofibers and a process for producing same
AU2001294876A1 (en) * 2000-09-29 2002-04-08 President And Fellows Of Harvard College Direct growth of nanotubes, and their use in nanotweezers
US6503660B2 (en) * 2000-12-06 2003-01-07 R. Terry K. Baker Lithium ion battery containing an anode comprised of graphitic carbon nanofibers
US6752977B2 (en) * 2001-02-12 2004-06-22 William Marsh Rice University Process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
WO2002095097A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-28 Trustees Of Boston College, The Varied morphology carbon nanotubes and methods for their manufacture
US6596187B2 (en) * 2001-08-29 2003-07-22 Motorola, Inc. Method of forming a nano-supported sponge catalyst on a substrate for nanotube growth
US6849245B2 (en) * 2001-12-11 2005-02-01 Catalytic Materials Llc Catalysts for producing narrow carbon nanostructures
US7378075B2 (en) * 2002-03-25 2008-05-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Aligned carbon nanotube films and a process for producing them
US20040005269A1 (en) * 2002-06-06 2004-01-08 Houjin Huang Method for selectively producing carbon nanostructures
WO2004046030A1 (en) * 2002-11-15 2004-06-03 Mgill University Method for producing carbon nanotubes using a dc non-transferred thermal plasma torch

Also Published As

Publication number Publication date
AR044387A1 (es) 2005-09-07
CN1833055A (zh) 2006-09-13
BRPI0413069A (pt) 2006-10-17
WO2005016853A2 (en) 2005-02-24
WO2005016853A3 (en) 2005-09-29
EP1654406A2 (en) 2006-05-10
JP2007500121A (ja) 2007-01-11
US20050025695A1 (en) 2005-02-03
TW200505788A (en) 2005-02-16
EP1654406A4 (en) 2007-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20060052923A (ko) 나노탄소 물질을 감소된 반응 온도에서 높은 수율 및 높은선택도로 제조하기 위한, 개선된 촉매 및 방법
JP5250535B2 (ja) 薄型多層カーボンナノチューブ製造用触媒組成物
EP2900371B1 (en) Catalyst composition for the synthesis of multi-walled carbon nanotube
US9006132B2 (en) Process for preparing catalyst composition for the synthesis of carbon nanotube with high yields using the spray pyrolysis method
JP4004502B2 (ja) 極細繊維状ナノ炭素製造方法
EP1456439B1 (en) Method for producing multifaceted graphitic nanotubes
US7700068B2 (en) Method of making NiO and Ni nanostructures
EP1797950A1 (en) Catalyst for a multi-walled carbon nanotube production process
US20040022719A1 (en) Process for the mass production of multiwalled carbon nanotubes
KR101018660B1 (ko) 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물
JP6890187B2 (ja) 多重壁カーボンナノチューブの大量生産のための触媒
KR101876293B1 (ko) 다중벽 탄소나노튜브 대량 생산을 위한 연속적 제조 공정 및 탄소나노튜브 제조용 촉매
KR101231761B1 (ko) 수직 배향된 번들 구조를 지닌 고전도성 탄소나노튜브 및 이를 이용한 고전도성 고분자 나노복합재 조성물
JP3469186B2 (ja) カーボンナノファイバーの製造方法
KR20120092204A (ko) 높은 겉보기밀도를 지닌 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법
EP3915676A1 (en) Improved catalyst for mwcnt production
CN113101981B (zh) 碳纳米管制备用催化剂的制备方法
JP2004277925A (ja) コイン積層型ナノグラファイト、その製造方法及びその製造用触媒
KR101265979B1 (ko) 고순도 탄소나노튜브 대량 합성방법 및 이에 의하여 제조되는 탄소나노튜브
US20050255034A1 (en) Process for producing narrow platelet graphite nanofibers
Fu et al. Functional Spinel Oxide Nanomaterials: Tailored Synthesis and Applications
Liu et al. Low temperature controllable synthesis of transition metal and rare earth borides mediated by molten salt
KR101560194B1 (ko) 알루미나 나노체인의 합성방법 및 이에 의하여 합성된 구조체
Lihrmann et al. Observation of new nanostructures by catalytic decomposition of hydrocarbons
Gielisse et al. Light Element Polycrystalline Structures Incorporating Micron to Nanosize Constituents

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid