JP2002105151A - Film and sheet - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film or sheet having high heat resistance, transparency and mechanical strength. SOLUTION: This film or sheet is obtained by forming a block copolymer composed of [A] polymer block having recurring unit of alicyclic structure and [B] polymer block having vinyl compound-derived recurring unit(s); wherein the polymer block [B] maybe composed of two kinds of recurring unit, and the molar fraction of each of the two kinds of recurring unit to the polymer block [A] fall preferably within a specific range. This film or sheet can be used as an optical or packaging material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、脂環式構造を含有
するブロック共重合体を成形してなるフィルム及びシー
トに関する。The present invention relates to a film and a sheet obtained by molding a block copolymer having an alicyclic structure.

【０００２】[0002]

【従来の技術】スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロ
ック共重合体（ＳＢＳ）の水素化物であるスチレン−エ
チレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体（ＳＥ
ＢＳ）は、ＳＢＳの耐熱性、耐候性及び耐油性等が改良
されたものとして種々の用途への応用が検討されてい
る。最近では、例えば土木・建築用シートとして使用さ
れ、医療分野への使用も検討され始めている。しかし、
ＳＥＢＳは弾性率が高くないため、比較的厚みのあるシ
ートとしてしか使用できず、また透明ではないために光
学用途としての使用も困難であった。2. Description of the Related Art Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SE) which is a hydride of styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS)
BS) has been studied for various applications as an improved SBS having improved heat resistance, weather resistance, oil resistance and the like. Recently, for example, it has been used as a sheet for civil engineering and construction, and its use in the medical field has begun to be studied. But,
SEBS is not high in elasticity, so it can be used only as a relatively thick sheet, and it is difficult to use it for optical applications because it is not transparent.

【０００３】一方、国際公開ＷＯ９８／５５８８６号公
報には、芳香環の水素添加率が９７％以上で、重量平均
分子量が１００，０００〜３００，０００、分子量分布
が２．０以下である、芳香族ビニル重合体の水素添加物
が偏光フィルムや位相差フィルムなどに使用できること
が記載されている。しかし、このポリマーは低複屈折性
に優れたプラスチックレンズ用の好適な材料として発明
されたものであり、上記のような特別な光学フィルムへ
の使用の可能性を開示しているのみであった。このよう
な状況の中で、近年、情報分野や医療及び食品分野など
におけるポリマーフィルム材料の要求は高く、透明性、
耐熱性、機械強度等に優れ、多種多様の用途に使用可能
なフィルムやシートが求められたいた。[0003] On the other hand, WO 98/55886 discloses that an aromatic ring has a hydrogenation rate of 97% or more, a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000, and a molecular weight distribution of 2.0 or less. It describes that a hydrogenated product of an aromatic vinyl polymer can be used for a polarizing film, a retardation film, or the like. However, this polymer was invented as a suitable material for a plastic lens excellent in low birefringence, and only disclosed the possibility of use in a special optical film as described above. . Under these circumstances, in recent years, the demand for polymer film materials in the information field, the medical field, the food field, and the like is high, and transparency,
There has been a demand for films and sheets that are excellent in heat resistance, mechanical strength, and the like, and that can be used for various applications.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、耐熱性、及び機械強度に優れたフィルム及びシート
を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide films and sheets having excellent transparency, heat resistance and mechanical strength.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレンと、ブタ
ジエン又は又はイソプレンとのブロック共重合体の芳香
環部分までを水素化することにより、透明性、耐熱性、
弾性率などの機械強度に優れたブロック共重合体が得ら
れるため、該重合体を用いると、透明性等に優れたフィ
ルムやシートが成形できることを見出した。本発明は当
該知見に基づいて得られたものである。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, hydrogenation is carried out up to the aromatic ring portion of the block copolymer of styrene and butadiene or isoprene. By that, transparency, heat resistance,
Since a block copolymer excellent in mechanical strength such as elastic modulus can be obtained, it has been found that a film or sheet excellent in transparency and the like can be formed by using the polymer. The present invention has been obtained based on this finding.

【０００６】かくして本発明によれば、下記式（１）で
表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック
〔Ａ〕及び、下記式（２）で表される繰り返し単位
〔２〕又は／及び下記式（３）で表される繰り返し単位
〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロッ
ク共重合体を成形してなるフィルム及びシートが提供さ
れる。Thus, according to the present invention, a polymer block [A] containing a repeating unit [1] represented by the following formula (1) and a repeating unit [2] represented by the following formula (2) or And / or a film or sheet obtained by molding a block copolymer having a polymer block [B] containing a repeating unit [3] represented by the following formula (3).

【０００７】[0007]

【化４】 （式中、Ｒ^１は水素原子、または炭素数１〜２０のアル
キル基を表し、Ｒ^２−Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン基であ
る。）Embedded image (Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ^{2 to} R ¹² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, and a carbon atom having 1 carbon atom. To 20 alkoxy groups or halogen groups.)

【０００８】[0008]

【化５】 （式中、Ｒ^１３は、水素原子、または炭素数１〜２０の
アルキル基を表す。）Embedded image (In the formula, R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

【０００９】[0009]

【化６】 （式中、Ｒ^１４およびＲ^１５はそれぞれ独立に、水素原
子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）Embedded image (In the formula, R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

【００１０】また、本発明によれば、重合体ブロック
〔Ｂ〕が、前記繰り返し単位〔１〕をさらに含有し、ブ
ロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モ
ル％）、及び、ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕
のモル分率ｂ（モル％）が、ａ＞ｂである前記のフィル
ム及びシートが提供される。また、本発明によれば、重
合体ブロック〔Ａ〕中の前記繰り返し単位〔１〕の含有
量が５０モル％以上であり、重合体ブロック〔Ｂ〕中の
繰り返し単位〔２〕のモル分率ｍ_２（モル％）、及び、
繰り返し単位〔３〕のモル分率ｍ_３（モル％）が、２×
ｍ_２＋ｍ_３≧２（モル％）の関係にある前記のフィルム
及びシートが提供される。また、本発明によれば、ブロ
ック共重合体中における、ブロック〔Ａ〕を構成する全
繰り返し単位のモル数ｍ_ａと、ブロック〔Ｂ〕を構成す
る全繰り返し単位のモル数ｍ_ｂの比（ｍ_ａ：ｍ_ｂ）が４
０：６０〜９０：１０である、前記のフィルム及びシー
トが提供される。さらに本発明によれば、光学用、又は
包装材である前記のフィルム及びシートがそれぞれ提供
される。According to the present invention, the polymer block [B] further contains the repeating unit [1], and the mole fraction a (mol%) of the repeating unit [1] in the block [A]. And the repeating unit [1] in the block [B]
Wherein the molar fraction b (mol%) is a> b. Further, according to the present invention, the content of the repeating unit [1] in the polymer block [A] is 50 mol% or more, and the mole fraction of the repeating unit [2] in the polymer block [B]. m ₂ (mol%), and
The molar fraction m ₃ (mol%) of the repeating unit [3] is 2 ×
The aforementioned film and sheet having a relationship of m ₂ + m ₃ ≧ 2 (mol%) are provided. Further, according to the present invention, the block copolymer, the mole number m _b of all repeating units constituting the mole number m _a of all repeating units constituting the block [A], block [B] ratio ( _{m a:} m _b) 4
A film and sheet as described above, wherein the ratio is from 0:60 to 90:10. Further, according to the present invention, there are provided the above-mentioned films and sheets which are optical or packaging materials.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明のフィルム及びシートは、
下記式（１）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する
重合体ブロック〔Ａ〕、及び、下記式（２）で表される
繰り返し単位〔２〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕を
有する下記ブロック共重合体を成形して得られるもので
ある。１．ブロック共重合体 重合体ブロック〔Ａ〕は、下記式（１）で表される繰り
返し単位〔１〕を含有する。重合体ブロック〔Ａ〕中の
繰り返し単位〔１〕の含有量は、好ましくは５０モル％
以上、より好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは
９０モル％以上である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The film and sheet of the present invention
A polymer block [A] containing a repeating unit [1] represented by the following formula (1) and a polymer block [B] containing a repeating unit [2] represented by the following formula (2): It is obtained by molding the following block copolymer. 1. Block copolymer polymer block [A] containing a repeating unit [1] represented by the following formula (1). The content of the repeating unit [1] in the polymer block [A] is preferably 50 mol%.
It is more preferably at least 70 mol%, most preferably at least 90 mol%.

【００１２】[0012]

【化７】 （式中、Ｒ^１は水素原子、または炭素数１〜２０のアル
キル基を表し、Ｒ^２−Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン基である。
尚、前記〔Ｒ^２−Ｒ^１２〕は、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，
Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^{１ ０}，Ｒ^１１，及び
Ｒ^１２である。以降同じ）Embedded image (Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ^{2 to} R ¹² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, and a carbon atom having 1 carbon atom. To 20 alkoxy groups or halogen groups.
The above [R ² -R ¹² ] represents R ² , R ³ , R ⁴ ,
^{R 5, R 6, R 7} , R 8, R 9, R 1 0, R 11, and a ^{R 12.} Hereinafter the same)

【００１３】上記式（１）で表される繰り返し単位
〔１〕の好ましい構造は、Ｒ^１が水素又はメチル基で、
Ｒ^２−Ｒ^１２がすべて、水素のものである。重合体ブロ
ック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲
にあると、透明性、及び機械強度に優れる。重合体ブロ
ック〔Ａ〕における、前記繰り返し単位〔１〕以外の残
部は、鎖状共役ジエンや鎖状ビニル化合物由来の繰り返
し単位である。A preferred structure of the repeating unit [1] represented by the above formula (1) is that R ¹ is hydrogen or a methyl group,
R ² -R ¹² are all those of hydrogen. When the content of the repeating unit [1] in the polymer block [A] is in the above range, transparency and mechanical strength are excellent. The remainder other than the repeating unit [1] in the polymer block [A] is a repeating unit derived from a chain conjugated diene or a chain vinyl compound.

【００１４】重合体ブロック〔Ｂ〕は、下記式（２）で
表される繰り返し単位〔２〕又は／及び下記式（３）で
表される繰り返し単位〔３〕を含有する。重合体ブロッ
ク〔Ｂ〕は、上記繰り返し単位〔１〕をさらに含有して
いるものが好ましい。重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返
し単位〔１〕の含有量は、好ましくは４０〜９５モル
％、より好ましくは５０〜９０モル％である。繰り返し
単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性、及び
機械強度に優れる。ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位
〔２〕のモル分率をｍ_２（モル％）、及び、繰り返し単
位〔３〕のモル分率をｍ_３（モル％）としたときに、２
×ｍ_２＋ｍ_３が、好ましくは２モル％以上、より好まし
くは５〜６０モル％、最も好ましくは１０〜５０モル％
である。The polymer block [B] contains a repeating unit [2] represented by the following formula (2) and / or a repeating unit [3] represented by the following formula (3). It is preferable that the polymer block [B] further contains the above-mentioned repeating unit [1]. The content of the repeating unit [1] in the polymer block [B] is preferably 40 to 95 mol%, more preferably 50 to 90 mol%. When the content of the repeating unit [1] is within the above range, transparency and mechanical strength are excellent. When the mole fraction of the repeating unit [2] in the block [B] is m ₂ (mol%) and the mole fraction of the repeating unit [3] is m ₃ (mol%), 2
× m ₂ + m ₃ is preferably 2 mol% or more, more preferably 5 to 60 mol%, and most preferably 10 to 50 mol%.
It is.

【００１５】[0015]

【化８】 （式中、Ｒ^１３は、水素原子、または炭素数１〜２０の
アルキル基を表す。）Embedded image (In the formula, R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

【００１６】上記式（２）で表される繰り返し単位
〔２〕の好ましい構造は、Ｒ^１３が水素又はメチル基の
ものである。A preferred structure of the repeating unit [2] represented by the above formula (2) is that wherein R ¹³ is hydrogen or a methyl group.

【００１７】[0017]

【化９】 （式中、Ｒ^１４およびＲ^１５はそれぞれ独立に、水素原
子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）Embedded image (In the formula, R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

【００１８】上記式（３）で表される繰り返し単位
〔３〕の好ましい構造は、Ｒ^１４が水素で、Ｒ^１５がメ
チル基又はエチル基のものである。A preferred structure of the repeating unit [3] represented by the above formula (3) is that wherein R ¹⁴ is hydrogen and R ¹⁵ is a methyl group or an ethyl group.

【００１９】重合体ブロック〔Ｂ〕中の、前記繰り返し
単位〔２〕または繰り返し単位〔３〕の含有量が少なす
ぎると、機械強度が低下する。したがって、繰り返し単
位〔２〕及び繰り返し単位〔３〕の含有量が上記範囲に
あると、透明性、及び機械強度に優れる。重合体ブロッ
ク〔Ｂ〕は、さらに、下記式（Ｘ）で表される繰り返し
単位〔Ｘ〕を含有していてもよい。繰り返し単位〔Ｘ〕
の含有量は、本発明のブロック共重合体の特性を損なわ
ない範囲の量であり、通常は、ブロック共重合体全体に
対し、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下であ
る。When the content of the repeating unit [2] or the repeating unit [3] in the polymer block [B] is too small, the mechanical strength decreases. Therefore, when the content of the repeating unit [2] and the content of the repeating unit [3] are in the above ranges, transparency and mechanical strength are excellent. The polymer block [B] may further contain a repeating unit [X] represented by the following formula (X). Repeat unit [X]
Is an amount which does not impair the properties of the block copolymer of the present invention, and is usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the whole block copolymer.

【００２０】[0020]

【化１０】 （式中、Ｒ^２５は水素原子、または炭素数１〜２０のア
ルキル基を表し、Ｒ^２６はニトリル基、アルコキシカル
ボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、また
はハロゲン基を表し、Ｒ^２７は水素原子を表す。また
は、Ｒ^２６とＲ^２７とは相互に結合して、酸無水物基、
またはイミド基を形成してもよい。）Embedded image (Wherein, R ²⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ²⁶ represents a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen group, and R ²⁷ represents a hydrogen atom. Or R ²⁶ and R ²⁷ are mutually bonded to form an acid anhydride group,
Alternatively, an imide group may be formed. )

【００２１】また、本発明のブロック共重合体は、重合
体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率を
ａ、重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモ
ル分率をｂとした場合に、ａ＞ｂであるものが好まし
い。ａ＞ｂとすることにより、透明性、及び機械強度に
優れる。In the block copolymer of the present invention, the mole fraction of the repeating unit [1] in the polymer block [A] is a, and the mole fraction of the repeating unit [1] in the polymer block [B] is a When the ratio is b, it is preferable that a> b. By setting a> b, transparency and mechanical strength are excellent.

【００２２】さらに、本発明のブロック共重合体は、ブ
ロック〔Ａ〕を構成する全繰り返し単位のモル数を
ｍ_ａ、ブロック〔Ｂ〕を構成する全繰り返し単位のモル
数をｍ_ｂとした場合に、その比（ｍ_ａ：ｍ_ｂ）が、好ま
しくは５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０
〜９５：５、最も好ましくは４０：６０〜９０：１０で
ある。（ｍ_ａ：ｍ_ｂ）が上記範囲にある場合に、機械強
度、耐熱性に優れる。Furthermore, the block copolymer of the present invention, when the molar number m _a of all repeating units constituting the block _[A], the number of moles of all repeating units constituting the block [B] was m _b The ratio (m _a : m _b ) is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 30:70.
９５95: 5, most preferably 40:60 to 90:10. When (m _a : m _b ) is within the above range, excellent mechanical strength and heat resistance are obtained.

【００２３】本発明のブロック共重合体の分子量は、ゲ
ル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、Ｇ
ＰＣ）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子
量（Ｍｗ）で、１０，０００〜３００，０００、好まし
くは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２
０，０００〜２００，０００の範囲である。ブロック共
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあると、
機械強度、耐熱性、成形性のバランスに優れる。The molecular weight of the block copolymer of the present invention can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as G
PC) as 10,000 to 300,000, preferably 15,000 to 250,000, more preferably 2 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by PC).
It is in the range of 000 to 200,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is within the above range,
Excellent balance of mechanical strength, heat resistance and moldability.

【００２４】ブロック共重合体の分子量分布は、使用目
的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定される
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常５以下、好
ましくは４以下、より好ましくは３以下の範囲である。
Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度や耐熱性に優
れる。The molecular weight distribution of the block copolymer can be appropriately selected according to the purpose of use, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by GPC. ), Usually in the range of 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
When Mw / Mn is within this range, mechanical strength and heat resistance are excellent.

【００２５】ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、示
差走査型熱量計（ＤＳＣ）による、高温側の測定値で、
通常７０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃、
より好ましくは９０℃〜１３０℃である。The glass transition temperature of the block copolymer (T
g) may be appropriately selected according to the purpose of use, and is a value measured on a high temperature side by a differential scanning calorimeter (DSC),
Usually 70 ° C to 150 ° C, preferably 80 ° C to 140 ° C,
More preferably, the temperature is from 90C to 130C.

【００２６】本発明に用いる上記ブロック共重合体は、
重合体ブロック〔Ａ〕及び重合体ブロック〔Ｂ〕を有
し、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のジブロック共重合体であっ
ても、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕−〔Ａ〕）型や（〔Ｂ〕−
〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のトリブロック共重合体であって
も、重合体ブロック〔Ａ〕と重合体ブロック〔Ｂ〕と
が、交互に合計４個以上つながったブロック共重合体で
あってもよい。The above block copolymer used in the present invention comprises:
Even if it has a polymer block [A] and a polymer block [B] and is a diblock copolymer of ([A]-[B]) type, ([A]-[B]-[A] ) Type and ([B]-
[A]-[B]) type triblock copolymer is a block copolymer in which a total of four or more polymer blocks [A] and polymer blocks [B] are alternately connected. You may.

【００２７】２．ブロック共重合体の製造方法 本発明のブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物又は
／及び環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を含
有するモノマー混合物、及び、ビニル系モノマーを含有
するモノマー混合物を重合して、芳香族ビニル化合物又
は／及び脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有
する重合体ブロック、及び、ビニル系モノマー由来の繰
り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック
共重合体を得、該ブロック共重合体の芳香環又は／及び
脂肪族環を水素化することを含む方法により得ることが
できるが、中でも、本発明に用いるブロック共重合体と
してより好ましいものは、例えば、以下の方法により得
ることができる。[0027] 2. Method for Producing Block Copolymer The block copolymer of the present invention is a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound and / or an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in a ring, and a monomer containing a vinyl monomer. The mixture is polymerized to form a polymer block containing a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound and / or an alicyclic vinyl compound, and a block copolymer having a polymer block containing a repeating unit derived from a vinyl monomer. Can be obtained by a method including hydrogenating the aromatic ring and / or the aliphatic ring of the block copolymer. Among them, more preferred as the block copolymer used in the present invention are, for example, It can be obtained by the following method.

【００２８】すなわち、 （１）芳香族ビニル化合物又は／及び環に不飽和結合を
有する脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモ
ノマー混合物〔ａ’〕を重合して、芳香族ビニル化合物
又は／及び環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物
由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ’〕
を得る工程、及び、ビニル系モノマーを２モル％以上含
有し、且つ、芳香族ビニル化合物又は／及び環に不飽和
結合を有する脂環族ビニル化合物をモノマー混合物
〔ａ’〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノ
マー混合物〔ｂ’〕を重合して、芳香族ビニル化合物又
は／及び前記脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位と
ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体
ブロック〔Ｂ’〕を得る工程を少なくとも経て、前記重
合体ブロック〔Ａ’〕及び重合体ブロック〔Ｂ’〕を有
するブロック共重合体を得、該ブロック共重合体の芳香
環又は／及び脂肪族環を水素化することを含む方法。That is, (1) a monomer mixture [a '] containing 50 mol% or more of an aromatic vinyl compound and / or an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in a ring is polymerized to obtain an aromatic vinyl compound or / And a polymer block [A ′] containing a repeating unit derived from an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in a ring
And the ratio of an aromatic vinyl compound or / and an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond to a ring containing at least 2 mol% of a vinyl monomer as compared with the ratio in the monomer mixture [a ′]. Polymerization of a monomer mixture [b '] containing a small amount of a polymer block containing a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound or / and the alicyclic vinyl compound and a repeating unit derived from a vinyl monomer [ B ′], a block copolymer having the polymer block [A ′] and the polymer block [B ′] is obtained, and an aromatic ring and / or an aliphatic ring of the block copolymer is obtained. A method comprising hydrogenating.

【００２９】（２）飽和脂環族ビニル化合物を５０モル
％以上含有するモノマー混合物〔ａ〕を重合して、脂環
族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブ
ロック〔Ａ〕を得る工程、及び、ビニル系モノマーを２
モル％以上含有し、且つ、飽和脂環族ビニル化合物をモ
ノマー混合物〔ａ〕中の割合よりも少ない割合の量で含
有するモノマー混合物〔ｂ〕を重合して、脂環族ビニル
化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰
り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕を得る工程
を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ〕及び重合
体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体を得る方
法。(2) Step of polymerizing a monomer mixture [a] containing at least 50 mol% of a saturated alicyclic vinyl compound to obtain a polymer block [A] containing a repeating unit derived from an alicyclic vinyl compound. And a vinyl monomer
The monomer mixture [b] containing at least mol% and containing the saturated alicyclic vinyl compound in an amount smaller than the ratio in the monomer mixture [a] is polymerized to repeat the alicyclic vinyl compound-derived repeating unit. A method for obtaining a block copolymer having the polymer block [A] and the polymer block [B] through at least a step of obtaining a polymer block [B] containing a unit and a repeating unit derived from a vinyl monomer.

【００３０】上記方法の中で、モノマーの入手容易性、
重合収率、重合体ブロック〔Ｂ’〕への繰り返し単位
〔１〕の導入のし易さ等の観点から、上記（１）の方法
がより好ましい。Among the above methods, the availability of monomers,
The method (1) is more preferable from the viewpoints of polymerization yield, ease of introducing the repeating unit [1] into the polymer block [B '], and the like.

【００３１】上記（１）の方法において使用する芳香族
ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレ
ン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレ
ン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メ
チルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−
ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フ
ェニルスチレン等や、ヒドロキシル基、アルコキシ基な
どの置換基を有するもの等が挙げられ、スチレン、２−
メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチ
レン等が好ましい。Specific examples of the aromatic vinyl compound used in the method (1) include styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-propylstyrene, α-isopropylstyrene, and α-t-butylstyrene. , 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,
4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-
t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene, 4-phenylstyrene, and the like, and those having a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxy group.
Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene and the like are preferred.

【００３２】上記（２）の方法において使用する飽和脂
環族ビニル系化合物の具体例としては、シクロヘキセニ
ルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及
び-α−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等や、ハ
ロゲン基、アルコキシ基、又はヒドロキシル基等の置換
基を有するもの等が挙げられる。Specific examples of the saturated alicyclic vinyl compound used in the above method (2) include cyclohexenyl ethylene, α-methylcyclohexenyl ethylene, -α-t-butylcyclohexenyl ethylene, halogen, and the like. And those having a substituent such as a group, an alkoxy group or a hydroxyl group.

【００３３】これらの芳香族ビニル化合物及び脂環族ビ
ニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて用いることもできるが、本発明において
は、モノマー混合物〔ａ’〕及び〔ｂ’〕のいずれに
も、芳香族ビニル化合物を用いるのが好ましく、中で
も、スチレン又はα−メチルスチレンを用いるのがより
好ましい。These aromatic vinyl compounds and alicyclic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the monomer mixtures [a '] and [b' ], It is preferable to use an aromatic vinyl compound, and it is more preferable to use styrene or α-methylstyrene.

【００３４】上記方法で使用するビニル系モノマーは、
鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物である。The vinyl monomer used in the above method is
A chain vinyl compound and a chain conjugated diene compound.

【００３５】鎖状ビニル化合物の具体例としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノ
マー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが
好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好
ましい。Specific examples of the chain vinyl compound include chain olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, and 4-methyl-1-pentene. Monomers are preferred, with ethylene, propylene and 1-butene being most preferred.

【００３６】鎖状共役ジエンは、例えば、ブタジエン
（１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン）、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げら
れる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中
でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレ
ンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状
共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。The chain conjugated diene includes, for example, butadiene (1,3-butadiene, 1,2-butadiene), isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3
-Pentadiene, 1,3-hexadiene and the like. Among these chain vinyl compounds and chain conjugated dienes, chain conjugated dienes are preferred, and butadiene and isoprene are particularly preferred. These chain vinyl compounds and chain conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.

【００３７】上記のモノマーを含有するモノマー混合物
を重合する場合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオ
ン重合等のいずれの方法で重合反応を行ってもよいが、
本発明のブロック共重合体を得るためには、アニオン重
合によるのが好ましく、不活性溶媒の存在下にリビング
アニオン重合を行うのが最も好ましい。In the case of polymerizing a monomer mixture containing the above monomers, the polymerization reaction may be carried out by any method such as radical polymerization, anionic polymerization and cationic polymerization.
In order to obtain the block copolymer of the present invention, anionic polymerization is preferable, and living anionic polymerization is most preferably performed in the presence of an inert solvent.

【００３８】アニオン重合は、重合開始剤の存在下、通
常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に
好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において行う。開
始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−
ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウ
ム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチ
オメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２
−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合
物などが使用可能である。The anionic polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator at a temperature of usually 0 ° C. to 200 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 80 ° C. Examples of the initiator include n-butyllithium, sec-
Monoorganic lithium such as butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, dilithiomethane, 1,4-dibutane, 1,4-dilithio-2
-Polyfunctional organolithium compounds such as ethylcyclohexane can be used.

【００３９】使用する不活性溶媒としては、例えば、ｎ
−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素
類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭
化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等
が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素
類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてその
まま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ
単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通
常、全使用モノマー１００重量部に対して２００〜１
０，０００重量部となるような割合で用いられる。Examples of the inert solvent used include, for example, n
-Aliphatic hydrocarbons such as butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, decalin; benzene, Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene, and among them, when an aliphatic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon is used, the solvent can be used as it is as an inert solvent for the hydrogenation reaction. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Usually, 200 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of all monomers used.
It is used in such a ratio that it becomes 000 parts by weight.

【００４０】それぞれの重合体ブロックを重合する際に
は、各ブロック内で、或る１成分の連鎖が長くなるのを
防止するために、重合促進剤やランダマイザーなどを使
用することができる。特に重合反応をアニオン重合によ
り行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザ
ーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例として
は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル
等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第
３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カ
リウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキ
シド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化
合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それ
ぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用する
ことができる。When each polymer block is polymerized, a polymerization accelerator or a randomizer may be used in order to prevent a chain of one component from becoming long in each block. In particular, when the polymerization reaction is performed by anionic polymerization, a Lewis base compound or the like can be used as a randomizer. Specific examples of Lewis base compounds include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol methyl phenyl ether; tetramethyl ethylene diamine;
Tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine and pyridine; alkali metal alkoxide compounds such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide; and phosphine compounds such as triphenylphosphine. These Lewis base compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００４１】リビングアニオン重合によりブロック共重
合体を得る方法は、従来公知の、逐次付加重合反応法及
びカップリング法などが挙げられるが、本発明において
は、逐次付加重合反応法を用いるのが好ましい。As a method for obtaining a block copolymer by living anionic polymerization, a conventionally known sequential addition polymerization reaction method and coupling method can be mentioned. In the present invention, it is preferable to use a sequential addition polymerization reaction method. .

【００４２】逐次付加重合反応法により、重合体ブロッ
ク〔Ａ’〕及び重合体ブロック〔Ｂ’〕を有する上記ブ
ロック共重合体を得る場合には、重合体ブロック
〔Ａ’〕を得る工程と、重合体ブロック〔Ｂ’〕を得る
工程は、順次連続して行われる。具体的には、不活性溶
媒中で、上記リビングアニオン重合触媒存在下、モノマ
ー混合物〔ａ’〕を重合して重合体ブロック〔Ａ’〕を
得、引き続きその反応系にモノマー混合物〔ｂ’〕を添
加して重合を続け、重合体ブロック〔Ａ’〕とつながっ
た重合体ブロック〔Ｂ’〕を得る。When the block copolymer having a polymer block [A '] and a polymer block [B'] is obtained by a sequential addition polymerization method, a step of obtaining a polymer block [A ']; The step of obtaining the polymer block [B '] is performed sequentially and continuously. Specifically, in an inert solvent, in the presence of the living anionic polymerization catalyst, the monomer mixture [a '] is polymerized to obtain a polymer block [A'], and then the monomer mixture [b '] is added to the reaction system. Is added to continue the polymerization to obtain a polymer block [B '] connected to the polymer block [A'].

【００４３】得られたブロック共重合体は、例えばスチ
ームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固
法等の公知の方法によって回収する。重合反応におい
て、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合
溶液そのままを水素化反応工程にも使用することができ
るので、重合溶液からブロック共重合体を回収しなくて
もよい。The obtained block copolymer is recovered by a known method such as a steam stripping method, a direct desolvation method and an alcohol coagulation method. In the polymerization reaction, when an inert solvent is used in the hydrogenation reaction, the polymerization solution itself can be used in the hydrogenation reaction step, so that the block copolymer need not be recovered from the polymerization solution. .

【００４４】上記（１）の方法において得られる、重合
体ブロック〔Ａ’〕及び重合体ブロック〔Ｂ’〕を有す
るブロック共重合体（以下、水素化前ブロック共重合体
という。）のうち下記の構造の繰り返し単位を有するも
のが好ましい。Among the block copolymers obtained by the above method (1) and having a polymer block [A '] and a polymer block [B'] (hereinafter referred to as pre-hydrogenated block copolymer), the following: Those having a repeating unit having the following structure are preferred.

【００４５】好ましい水素化前ブロック共重合体を構成
する重合体ブロック〔Ａ’〕は、下記式（４）で表され
る繰り返し単位〔４〕を５０モル％以上含有する重合体
ブロックである。The polymer block [A ′] constituting the preferred block copolymer before hydrogenation is a polymer block containing at least 50 mol% of the repeating unit [4] represented by the following formula (4).

【００４６】[0046]

【化１１】 （式中、Ｒ^１６は水素原子、または炭素数１〜２０のア
ルキル基を表し、Ｒ^１７−Ｒ^２１は、それぞれ独立に、
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン基であ
る。尚、上記〔Ｒ^{１ ７}−Ｒ^２１〕は、Ｒ^１７，Ｒ^１８，
…，及びＲ^２１を表す。）Embedded image (Wherein, R ¹⁶ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ¹⁷ -R ²¹ each independently represent
A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen group. Incidentally, the ^{[R 1} 7 ^{-R 21] is,} R ^{17, R 18,}
..., and it represents the ^{R 21.} )

【００４７】また、好ましい重合体ブロック〔Ｂ’〕
は、前記繰り返し単位〔４〕を必ず含み、下記式（５）
で表される繰り返し単位〔５〕及び下記式（６）で表さ
れる繰り返し単位〔６〕のいずれかを少なくとも１つ含
む重合体ブロックである。また、重合体ブロック
〔Ａ’〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をａ’、ブ
ロック〔Ｂ’〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率を
ｂ’とした場合、ａ’＞ｂ’である。Further, a preferred polymer block [B ']
Always includes the repeating unit [4] and has the following formula (5)
And a polymer block containing at least one of the repeating unit [5] represented by the following formula (6) and the repeating unit [6] represented by the following formula (6). When the mole fraction of the repeating unit [4] in the polymer block [A '] is a' and the mole fraction of the repeating unit [4] in the block [B '] is b', a '> b ′.

【００４８】[0048]

【化１２】 （式中、Ｒ^２２は水素原子、または炭素数１〜２０のア
ルキル基を表す。）Embedded image (In the formula, R ²² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

【００４９】[0049]

【化１３】 （式中、Ｒ^2３は水素原子、または炭素数１〜２０のア
ルキル基を表し、Ｒ^2４は水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基またはアルケニル基を表す。）Embedded image (In the formula, R ²³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ²⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

【００５０】さらに、ブロック〔Ｂ’〕中には、下記式
（Ｙ）で示される繰り返し単位〔Ｙ〕を含有していても
よい。Further, the block [B '] may contain a repeating unit [Y] represented by the following formula (Y).

【００５１】[0051]

【化１４】 （式中、Ｒ^２８は水素原子、または炭素数１〜２０のア
ルキル基を表し、Ｒ^２９はニトリル基、アルコキシカル
ボニル基、ヒドロカルボニル基、ヒドロキシカルボニル
基、またはハロゲン基を表し、Ｒ^３０は水素原子を表
す。または、Ｒ^２９とＲ^３０とは相互に結合して、酸無
水物基、またはイミド基を形成してもよい。）Embedded image (Wherein, R ²⁸ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ²⁹ represents a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a hydrocarbonyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen group, and R ³⁰ represents a hydrogen atom. Represents an atom, or R ²⁹ and R ³⁰ may be mutually bonded to form an acid anhydride group or an imide group.)

【００５２】さらに、好ましい水素化前ブロック共重合
体は、ブロック〔Ａ’〕を構成する全繰り返し単位のモ
ル数をｍ_ａ、ブロック〔Ｂ’〕を構成する全繰り返し単
位のモル数をｍ_ｂとした場合に、その比（ｍ_ａ’：
ｍ_ｂ’）が、５：９５〜９５：５、好ましくは３０：７
０〜９５：５、より好ましくは４０：６０〜９０：１０
である。（ｍ_ａ’：ｍ_ｂ’）が上記範囲にある場合に、
機械強度や耐熱性に優れる。Further, a preferred block copolymer before hydrogenation is such that the number of moles of all the repeating units constituting the block [A '] is m _a and the number of moles of all the repeating units constituting the block [B'] is _mb. in case of a, the ratio _{(m a} ':
m _b ') is 5:95 to 95: 5, preferably 30: 7
0 to 95: 5, more preferably 40:60 to 90:10
It is. _{If: (m a 'm b'} ) is in the above range,
Excellent mechanical strength and heat resistance.

【００５３】好ましい水素化前ブロック共重合体の分子
量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（以下、ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算重
量平均分子量（Ｍｗ）で、１２，０００〜４００，００
０、好ましくは１９，０００〜３５０，０００、より好
ましくは２５，０００〜３００，０００の範囲である。
ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小
さいと、機械強度が低下し、過度に大きいと、水素添加
率が低下する。The preferred molecular weight of the block copolymer before hydrogenation is from 12,000 to 400,000 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (hereinafter, GPC).
0, preferably from 19,000 to 350,000, more preferably from 25,000 to 300,000.
If the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is too small, the mechanical strength decreases, and if it is too large, the hydrogenation rate decreases.

【００５４】好ましい水素化前のブロック共重合体の分
子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰ
Ｃにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレ
ン）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常５以下、好ましくは
４以下、より好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍ
ｎがこの範囲にあると、水素添加率が向上する。The preferred molecular weight distribution of the block copolymer before hydrogenation can be appropriately selected according to the purpose of use.
C and weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (M) in terms of polystyrene (or polyisoprene).
The ratio (Mw / Mn) to n) is usually 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less. Mw / M
When n is in this range, the hydrogenation rate is improved.

【００５５】好ましい水素化前のブロック共重合体のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択さ
れればよいが、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による高温
側の測定値で、通常７０℃〜１５０℃、好ましくは８０
℃〜１４０℃、より好ましくは９０℃〜１３０℃であ
る。The glass transition temperature (Tg) of the preferred block copolymer before hydrogenation may be appropriately selected according to the purpose of use, and is determined on the high-temperature side by a differential scanning calorimeter (DSC). Usually 70 ° C to 150 ° C, preferably 80 ° C
C. to 140C, more preferably 90C to 130C.

【００５６】不飽和結合の水素化方法 上記の、水素化前のブロック共重合体の、芳香環やシク
ロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素不飽和結合、
及び主鎖や側鎖の不飽和結合等を水素化する方法及び反
応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行
えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の
少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニ
ッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウ
ム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少な
くとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げら
れる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいず
れも使用可能である。 Method for hydrogenating unsaturated bond The above-mentioned carbon-carbon unsaturated bond of unsaturated ring such as aromatic ring or cycloalkene ring of the block copolymer before hydrogenation,
There is no particular limitation on the method and reaction form for hydrogenating unsaturated bonds of the main chain or side chains, and the method may be performed according to a known method, but the hydrogenation rate can be increased and the polymer chain scission reaction is reduced. A hydrogenation method is preferable, and examples thereof include a method in which an organic solvent is used using a catalyst containing at least one metal selected from nickel, cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, and rhenium. As the hydrogenation catalyst, any of a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst can be used.

【００５７】不均一系触媒は、金属または金属化合物の
ままで、又は適当な担体に担持して用いることができ
る。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミ
ナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニ
ア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量
は、通常０．０１〜８０重量％、好ましくは０．０５〜
６０重量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コ
バルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例え
ば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）と
を組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白
金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用い
ることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄
化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン
塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シク
ロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機
アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアル
ミニウム等が好適に用いられる。The heterogeneous catalyst can be used as it is as a metal or a metal compound, or supported on a suitable carrier. Examples of the carrier include activated carbon, silica, alumina, calcium carbide, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide, and the like. The amount of the supported catalyst is usually 0.01 to 80% by weight, preferably 0.1 to 80% by weight. 05-
It is in the range of 60% by weight. The homogeneous catalyst is a catalyst obtained by combining a nickel, cobalt, titanium or iron compound with an organometallic compound (for example, an organoaluminum compound or an organolithium compound), or an organometallic complex catalyst such as rhodium, palladium, platinum, ruthenium, or rhenium. Can be used. As the nickel, cobalt, titanium or iron compound, for example, acetylacetone salts of various metals, naphthenates, cyclopentadienyl compounds, cyclopentadienyldichloro compounds and the like are used. As the organic aluminum compound, alkyl aluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, aluminum halide such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, and alkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride are preferably used.

【００５８】有機金属錯体触媒の例としては、上記各金
属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリ
ス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ
−トリフェニルホスフィン）錯体等の金属錯体が使用さ
れる。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは
２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用
量は、重合体１００重量部に対して、通常、０．０１〜
１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、より
好ましくは０．１〜３０重量部である。Examples of the organometallic complex catalyst include metal complexes such as γ-dichloro-π-benzene complex, dichloro-tris (triphenylphosphine) complex and hydride-chloro-triphenylphosphine) complex of each of the above metals. Is done. These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more, and the amount of use is usually 0.01 to 100 parts by weight of the polymer.
100 parts by weight, preferably 0.05 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight.

【００５９】水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であ
るが、水素化率を高くでき、且つ、重合体鎖切断反応を
小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２０
０℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水
素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上
記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは１ＭＰａ
〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａで
ある。The hydrogenation reaction is usually carried out at a temperature of from 10 ° C. to 250 ° C., but preferably from 50 ° C. to 20 ° C., because the hydrogenation rate can be increased and the polymer chain scission reaction can be reduced.
0 ° C, more preferably 80 ° C to 180 ° C. The hydrogen pressure is usually 0.1 MPa to 30 MPa, but from the viewpoint of operability in addition to the above reasons, preferably 1 MPa.
-20 MPa, more preferably 2-10 MPa.

【００６０】このようにして得られた、ブロック共重合
体の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主
鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロア
ルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれも、通常９０
％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％
以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低
複屈折性、熱安定性等が低下する。The hydrogenation rate of the block copolymer thus obtained was measured by ¹ H-NMR to determine the carbon-carbon unsaturated bonds of the main chain and side chain, the carbon number of the aromatic ring and the cycloalkene ring. Each of the carbon unsaturated bonds is usually 90
% Or more, preferably 95% or more, more preferably 97%
That is all. When the hydrogenation rate is low, the resulting copolymer has low birefringence, thermal stability, and the like.

【００６１】水素化反応終了後、ブロック共重合体は、
例えば濾過、遠心分離等の方法により反応溶液から水素
化触媒を除去した後、溶媒を直接乾燥により除去する方
法、反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中
に注ぎ、凝固させる方法等によって回収できる。After the completion of the hydrogenation reaction, the block copolymer is
For example, by removing the hydrogenation catalyst from the reaction solution by a method such as filtration and centrifugation, a method of directly removing the solvent by drying, a method of pouring the reaction solution into a poor solvent for the block copolymer, and a method of coagulation. Can be collected.

【００６２】以上の方法により得られた本発明のブロッ
ク共重合体は、必要に応じて各種配合剤を配合すること
ができる。ブロック共重合体に配合することができる配
合剤は格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光
安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤な
どの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；染料や顔
料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが
挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種
以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発
明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。The block copolymer of the present invention obtained by the above method can be blended with various additives as required. There is no particular limitation on the compounding agent that can be compounded in the block copolymer, but stabilizers such as antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, and near infrared absorbers; Resin modifiers such as plasticizers; coloring agents such as dyes and pigments; antistatic agents, flame retardants, fillers and the like. These compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount is appropriately selected within a range not to impair the object of the present invention.

【００６３】本発明においては、ブロック共重合体に、
上記配合剤の中でも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び
耐光安定剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤として
は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオ
ウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノ
ール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化
防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合すること
により、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成形
時の酸化劣化等によるフィルム及びシートの着色や強度
低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
き、その配合量は、本発明の目的を損なわれない範囲で
適宜選択されるが、ブロック共重合体１００重量部に対
して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜
１重量部である。In the present invention, the block copolymer
Among the above-mentioned compounding agents, it is preferable to compound an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant. Among these, a phenol-based antioxidant, particularly an alkyl-substituted phenol-based antioxidant, is preferable. By blending these antioxidants, it is possible to prevent coloring and strength reduction of films and sheets due to oxidative deterioration during molding without reducing transparency, heat resistance and the like. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount is appropriately selected within a range not to impair the object of the present invention. Parts by weight, usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight.
1 part by weight.

【００６４】紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２，２’−ジシドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジシドロキシ−４，４’−
ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシ−２’−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２
−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メト
キシフェニル）メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸
収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６
−テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６
−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−
ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３’−第三−ブチル−５’−メチル−フェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−
第三−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”
−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフ
ェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス
〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕
などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げら
れ、これらの中でも、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−
（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミディルメチ
ル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエ
チル）フェノールなどが、耐熱性、低揮発性などの観点
から好ましい。Examples of ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2'-disidoxy-4,4'-.
Dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2
-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone,
Benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane; 2- ( 2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6
-Tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol,
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-6
-Bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-
Butyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-
(Hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-
Hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-
Tertiary-amylphenyl) benzotriazole, 2-
[2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6"
-Tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6
(2H-benzotriazol-2-yl) phenol]
And the like. Among them, among these, 2- (2'-hydroxy-5'-
Methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2H-
Benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6
(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazole-2)
-Yl) -4-6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol and the like are preferable from the viewpoint of heat resistance, low volatility and the like.

【００６５】耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐
光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダー
ドアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明にお
いては、フィルム及びシートの透明性、耐着色性等の観
点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好
ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以降ＨＡＬＳ
と略記）の中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶
媒として用いたゲルパーミエーション・クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）法により測定した数平均分子量（Ｍｎ）
が１０００〜１００００であるものが好ましく、２００
０〜５０００であるものがより好ましく、２８００〜３
８００であるものが最も好ましい。Ｍｎが小さすぎる
と、該ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練によ
り配合する際に、揮発して所定の量配合できなかった
り、射出成形等の加熱溶融成形時の発泡やシルバースト
リーク等の原因となって加工安定性が低下する。また、
フィルム及びシートを、ランプを点灯させた状態で長時
間使用する場合に、フィルム及びシートから揮発性成分
がガスとなって発生する。逆にＭｎが大き過ぎると、ブ
ロック共重合体への分散性が低下して、フィルム及びシ
ートの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。
したがって、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記
範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明
性に優れたフィルム及びシートが得られる。Examples of the light stabilizer include a benzophenone-based light stabilizer, a benzotriazole-based light stabilizer, a hindered amine-based light stabilizer, and the like. From the viewpoint, it is preferable to use a hindered amine light stabilizer. Hindered amine light stabilizer (hereinafter HALS)
Abbreviations), number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
Is preferably from 1,000 to 10,000, and 200
It is more preferably 0 to 5000, and 2800 to 3
A value of 800 is most preferred. When Mn is too small, when blending the HALS into the block copolymer by heat-melt kneading, it volatilizes and cannot be mixed in a predetermined amount, or causes foaming and silver streaks during heat-melt molding such as injection molding. As a result, the processing stability decreases. Also,
When a film and a sheet are used for a long time with the lamp turned on, volatile components are generated as gas from the film and the sheet. Conversely, if Mn is too large, the dispersibility in the block copolymer decreases, the transparency of films and sheets decreases, and the effect of improving light resistance decreases.
Therefore, in the present invention, by setting the Mn of HALS within the above range, films and sheets excellent in processing stability, low gas generation properties, and transparency can be obtained.

【００６６】このようなＨＡＬＳの具体例としては、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−
ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン
−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジア
ミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，
Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル｝{（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレ
ン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ}〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，
３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフ
ォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，
２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕〕などの、ピペリジン環
がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬ
Ｓ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合
物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと
３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジ
ン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ
などが挙げられる。As a specific example of such a HALS,
N, N ', N ", N"'-tetrakis- (4,6-
Bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine And 1,3,5-triazine and N,
Polycondensate with N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1,
1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5
-Triazine-2,4-diyl {{(2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], 1,6-hexanediamine-N, N '
-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) and morpholine-2,4,6-trichloro-1,
Polycondensate with 3,5-triazine, poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) [(2,
Piperidine ring such as 2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) imino] -hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] via a triazine skeleton Multiple high molecular weight HAL
S: dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6
Polymerization with 6-tetramethyl-1-piperidineethanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,
2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5
5] High molecular weight HALS having a piperidine ring bonded through an ester bond, such as a mixed esterified product with undecane
And the like.

【００６７】これらの中でも、ジブチルアミンと１，
３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重
縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル｝{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ}〕、コハク酸ジメチ
ルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−
１−ピペリジンエタノールとの重合物などのＭｎが２０
００〜５０００のものが好ましい。Among these, dibutylamine and 1,1
3,5-triazine and N, N'-bis (2,2,6,6
Polycondensation product with -tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2 , 6,6-tetramethyl-
Mn of a polymer with 1-piperidineethanol is 20
It is preferably from 00 to 5000.

【００６８】上記紫外線吸収剤及びＨＡＬＳの、ブロッ
ク共重合体に対する配合量は、重合体１００重量部に対
して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０２
〜１５重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部で
ある。紫外線吸収剤及びＨＡＬＳの添加量が少なすぎる
と耐光性の改良効果が十分に得られず、フィルム及びシ
ートを屋外等に長時間放置するような場合に着色が生
じ、配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生
したり、ブロック共重合体への分散性が低下して、フィ
ルム及びシートの透明性が低下する。The amount of the ultraviolet absorber and HALS to be added to the block copolymer is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.02 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer.
To 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight. If the addition amount of the ultraviolet absorber and HALS is too small, the effect of improving the light resistance cannot be sufficiently obtained, and if the film and the sheet are left outdoors for a long time, coloring occurs. Part of the gas is generated as a gas, or dispersibility in the block copolymer is reduced, and the transparency of the film or sheet is reduced.

【００６９】また本発明においては、ブロック共重合体
に、軟質重合体を配合することにより、透明性、耐熱
性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長
時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。Further, in the present invention, by blending a soft polymer with a block copolymer, it is possible to maintain a high temperature and high humidity environment for a long time without deteriorating various properties such as transparency, heat resistance and mechanical strength. Prevents white turbidity below.

【００７０】軟質重合体は、最も低いガラス転移温度が
３０℃以下の重合体のことである。軟質重合体の具体例
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・
α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエ
ン共重合体（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系軟質重合
体； ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴ
ム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレ
ン系軟質重合体； ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・
スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合
体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合
体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレ
ン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのジ
エン系軟質重合体；The soft polymer is a polymer having the lowest glass transition temperature of 30 ° C. or lower. Specific examples of the flexible polymer include polyethylene, polypropylene, and ethylene.
Olefin-based soft polymers such as α-olefin copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM); Isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene / isoprene rubber, isobutylene / styrene copolymer; polybutadiene; Polyisoprene,
Butadiene / styrene random copolymer, isoprene /
Styrene random copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, butadiene / styrene / block copolymer, styrene / butadiene / styrene / block copolymer, isoprene / styrene / block copolymer And diene-based soft polymers such as styrene / isoprene / styrene / block copolymers;

【００７１】ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリ
シロキサンなどのケイ素含有軟質重合体； ポリブチル
アクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロ
キシエチルメタクリレートなどのアクリル系軟質重合
体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質軟質重合
体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロ
ピレンゴム、などのフッ素系軟質重合体； 天然ゴム、
ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラス
トマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミ
ド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体な
どが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有
したものであってもよく、また、変性反応により官能基
を導入したものでもよい。Silicon-containing soft polymers such as dimethylpolysiloxane and diphenylpolysiloxane; acrylic soft polymers such as polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate and polyhydroxyethyl methacrylate; polyethylene oxide, polypropylene oxide,
Epoxy soft polymers such as epichlorohydrin rubber; fluorine soft polymers such as vinylidene fluoride rubber and ethylene tetrafluoride-propylene rubber; natural rubber;
Other soft polymers such as polypeptides, proteins, polyester-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, and polyamide-based thermoplastic elastomers are included. These soft polymers may have a crosslinked structure, or may have a functional group introduced by a modification reaction.

【００７２】上記軟質重合体の中でもジエン系軟質重合
体が好ましく、特に該軟質重合体の炭素−炭素不飽和結
合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械強度、柔軟
性、分散性の点で優れる。軟質重合体の配合量は、化合
物の種類に応じて異なるが、一般に、配合量が多すぎれ
ば、ブロック共重合体のガラス転移温度や透明性が大き
く低下し、フィルム及びシートとして使用することがで
きない。また配合量が少なすぎれば、高温高湿下におい
て成形物の白濁を生じる場合がある。配合量は、ブロッ
ク共重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．０２〜５重量部、特に好ましく
は０．０５〜２重量部である。Among the above-mentioned soft polymers, diene-based soft polymers are preferable, and hydrides obtained by hydrogenating carbon-carbon unsaturated bonds of the soft polymers are particularly preferred in terms of rubber elasticity, mechanical strength, flexibility and dispersibility. Excellent. The amount of the soft polymer varies depending on the type of the compound, but in general, if the amount is too large, the glass transition temperature and the transparency of the block copolymer are greatly reduced, and it may be used as a film and a sheet. Can not. If the amount is too small, the molded product may become cloudy under high temperature and high humidity. The amount is usually 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer.
Parts by weight, preferably 0.02 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 2 parts by weight.

【００７３】ブロック共重合体に上記配合剤を配合する
方法は、例えばミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベ
ンダー、押出機などでブロック共重合体を溶融状態にし
て配合剤と混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散さ
せ凝固する方法などが挙げられる。二軸混練機を用いる
場合、混錬後に通常は溶融状態でストランド状に押し出
し、ペレタイザーにてペレット状にカットして用いられ
ることが多い。A method for blending the above compounding agent with the block copolymer is, for example, a method in which the block copolymer is melted and kneaded with the compounding agent using a mixer, a twin screw kneader, a roll, a Brabender, an extruder, or the like. And a method of dissolving and dispersing in an appropriate solvent to coagulate. When a twin-screw kneader is used, it is often used after being kneaded, usually extruded in a molten state into strands, and cut into pellets by a pelletizer.

【００７４】３．フィルム及びシート 本発明のフィルム及びシートは、以上の方法により得ら
れた上記ブロック共重合体を成形することにより得られ
る。フィルム及びシートの厚みは、通常１μｍ〜１０ｍ
ｍである。フィルムとシートの区別は格別な規定はない
が、通常は、厚さ５〜５００μｍ程度のものをフィルム
とし、厚さ５００μｍ以上のものをシートするが、１０
０〜５００μｍの範囲のものは、シートとしても差し支
えない。本発明のフィルムまたはシートは、上記の厚み
範囲のなかで、その使用目的等により、最適な厚み範囲
を適宜に選択できるが、好ましくは５μｍ〜５ｍｍ、よ
り好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの範囲のなかで最適範囲
を選択する。[0074] 3. Film and Sheet The film and sheet of the present invention can be obtained by molding the above-mentioned block copolymer obtained by the above method. The thickness of the film and sheet is usually 1 μm to 10 m
m. Although there is no special definition for the distinction between a film and a sheet, usually, a film having a thickness of about 5 to 500 μm and a sheet having a thickness of 500 μm or more are used.
Those having a range of 0 to 500 μm may be used as sheets. For the film or sheet of the present invention, the optimum thickness range can be appropriately selected depending on the purpose of use and the like in the above thickness range, but is preferably 5 μm to 5 mm, more preferably 10 μm to 2 mm. Choose the optimal range.

【００７５】フィルム及びシートの成形方法は格別な限
定はなく、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれを用い
ることもできる。加熱溶融成形法は、さらに詳細に、押
し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形
法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類
できる。これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等
に優れたフィルム及びシートを得るためには、押し出し
成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が
好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜
選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、ブロック
共重合体の溶融温度が、通常１５０〜４００℃、好まし
くは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０
℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が過度に低いと流
動性が悪化し、フィルム及びシートにヒケやひずみを生
じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるボイド
やシルバーストリークが発生したり、フィルム及びシー
トが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。The method for forming the film and sheet is not particularly limited, and any of a heat-melt molding method and a solution casting method can be used. The heat-melt molding method can be further classified into an extrusion molding method, a press molding method, an inflation molding method, an injection molding method, a blow molding method, a stretch molding method and the like. Among these methods, an extrusion method, an inflation molding method, and a press molding method are preferable in order to obtain a film and a sheet having excellent mechanical strength, surface accuracy and the like. The molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use and the molding method. In the case of the heat-melt molding method, the melting temperature of the block copolymer is usually 150 to 400 ° C., preferably 200 to 350 ° C., more preferably 230. ~ 330
It is appropriately selected in the range of ° C. If the resin temperature is too low, the fluidity will deteriorate, causing sinks and distortions in the film and sheet.If the resin temperature is too high, voids and silver streaks will occur due to thermal decomposition of the resin, and the film and sheet will turn yellow. There is a possibility that molding defects such as rubbing may occur.

【００７６】以上のようにして得られた本発明のフィル
ム及びシートは、耐熱性、透明性、機械強度に優れるた
めに、土木建築用分野、医療分野、食品分野をはじめ、
種々の用途に用いることができる。なかでも光学用や包
装用として好適に使用することができる。光学用として
は、位相差フィルム、偏光フィルム、液晶基板、などの
液晶表示素子（ＬＣＤ）部品：光拡散シート、集光シー
トなどのＬＣＤバックライト用部品：光カード、光ディ
スクなどの光情報媒体用基板：フレネルレンズ、レンテ
ィクラーレンズなどの平面レンズなどの光学フィルム又
は光学シートが挙げられる。包装用としては、ラップフ
ィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、プ
レス・スルー・パッケージ用フィルム、ブリスター・パ
ッケージ用フィルム、などが挙げられる。本発明のフィ
ルム及びシートは、この他にも輸液バッグ、点滴薬用バ
ッグ、薬液バッグなどの医薬品用などにも使用すること
ができる。The films and sheets of the present invention obtained as described above are excellent in heat resistance, transparency, and mechanical strength.
It can be used for various applications. Among them, it can be suitably used for optics and packaging. For optical applications, liquid crystal display (LCD) components such as retardation films, polarizing films, liquid crystal substrates, etc .: LCD backlight components, such as light diffusion sheets and condensing sheets: for optical information media such as optical cards and optical disks Substrate: An optical film or an optical sheet such as a planar lens such as a Fresnel lens or a Lenticular lens is exemplified. For packaging, wrap films, stretch films, shrink films, press-through package films, blister package films, and the like can be mentioned. In addition, the film and sheet of the present invention can be used for pharmaceuticals such as infusion bags, infusion bags, and drug bags.

【００７７】[0077]

【実施例】以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。これらの例
中の〔部〕及び〔％〕は、特に断わりのない限り重量基
準である。ただし本発明は、これらの製造例、実施例の
みに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples. [Parts] and [%] in these examples are by weight unless otherwise specified. However, the present invention is not limited to only these production examples and examples.

【００７８】各種の物性の測定は、下記の方法に従って
行った。 （１）ブロック共重合の分子量 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒にしてＧＰＣで測
定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
を求めた。 （２）分子量分布 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒にしてＧＰＣで測
定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出
した。 （３）ガラス転移温度（Ｔｇ） ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいてＤＳＣにて測定し、高温
側の変位点から求められる値を、ブロック共重合体のＴ
ｇとした。 （４）水素添加率 ブロック共重合体の、主鎖及び芳香環の水素添加率は、
^１Ｈ−ＮＭＲを測定し算出した。Various physical properties were measured according to the following methods. (1) Molecular Weight of Block Copolymer Measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and a weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene.
I asked. (2) Molecular weight distribution Weight average molecular weight (Mw) measured by GPC using tetrahydrofuran (THF) as a solvent and converted to standard polystyrene
And the number average molecular weight (Mn) are determined, and the weight average molecular weight (M
w) and the number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) was calculated. (3) Glass transition temperature (Tg) Measured by DSC based on JIS K7121 and the value obtained from the high-temperature side displacement point is calculated as the T of the block copolymer.
g. (4) Hydrogenation rate The hydrogenation rate of the main chain and aromatic ring of the block copolymer is as follows:
¹ H-NMR was measured and calculated.

【００７９】（５）フィルムの膜厚 フィルムを金属製のクランプに挟んで固定し、鋭利なカ
ッターで断面が平らになるよう切った。その断面を光学
顕微鏡（２００倍）で観察することにより、それぞれの
層の厚みを測定した。 （６）フィルムの耐熱性 ＪＩＳ−Ｋ７１９６に準じて軟化温度を測定した。１０
０℃未満を×、１００℃以上、１２０℃未満を○、１２
０℃以上を◎とした。 （７）フィルムの透明性 分光光度計により、波長４００〜９００ｎｍの範囲につ
いて波長を連続的に変化させて光透過率（％）を測定
し、最小の透過率を、そのフィルムの光透過率として測
定した。光透過率が高いほど透明性に優れている。判定
基準は、９２％以上のものを◎（非常に良好）、８８％
以上９２％未満のものを○（良好）、８８％未満のもの
を×（不良）とした。 （８）引き裂き強度 ＪＩＳ Ｋ７１２８に準じて測定した。１０ｋｇｆ／ｍ
ｍ未満を×、１０ｋｇｆ／ｍｍ以上、２０ｋｇｆ／ｍｍ
未満を○、２０ｋｇｆ／ｍｍ以上を◎とした。 （９）引っ張り弾性率 ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定した。１００００ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２未満を×、１００００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、
２００００ｋｇｆ／ｃｍ^２未満を○、２００００ｋｇｆ
／ｃｍ^２以上を◎とした。(5) Film Thickness The film was fixed between metal clamps, and cut with a sharp cutter so that the cross section became flat. The thickness of each layer was measured by observing the cross section with an optical microscope (200 times). (6) Heat resistance of film The softening temperature was measured according to JIS-K7196. 10
× below 0 ° C, ○ over 100 ° C and below 120 ° C, 12
0 ° C. or higher was evaluated as ◎. (7) Transparency of film The light transmittance (%) is measured with a spectrophotometer while continuously changing the wavelength in the wavelength range of 400 to 900 nm, and the minimum transmittance is defined as the light transmittance of the film. It was measured. The higher the light transmittance, the better the transparency. Evaluation criteria: 92% or more: （(very good), 88%
Those with less than 92% were rated as ○ (good), and those with less than 88% were rated as x (bad). (8) Tear strength Measured according to JIS K7128. 10kgf / m
x less than 10 kgf / mm, 20 kgf / mm
Is less than ○ and 20 kgf / mm or more is ◎. (9) Tensile modulus Measured according to JIS K7127. 10,000kg
x less than f / cm ² , 10,000 kgf / cm ² or more,
○ for less than 20,000 kgf / cm ^2, 20,000 kgf / cm ²
/ Cm ² or more was evaluated as ◎.

【００８０】〔製造例１〕十分に乾燥し窒素置換した、
攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロ
ヘキサン３２０部、スチレンモノマー６０部、及びジブ
チルエーテル０．３８部を仕込み、６０℃で攪拌しなが
らｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）
０．３６部を添加して重合反応を開始した。１時間重合
反応を行った後、反応溶液中に、スチレンモノマー８部
とイソプレンモノマー１２部とからなる混合モノマー２
０部を添加し、さらに1時間重合反応を行った後、反応
溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応
を停止させた。得られたブロック共重合体の重量平均分
子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したと
ころ、Ｍｗ＝１０２，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１で
あった。[Production Example 1]
A stainless steel reactor equipped with a stirrer was charged with 320 parts of dehydrated cyclohexane, 60 parts of styrene monomer, and 0.38 part of dibutyl ether, and stirred at 60 ° C. while n-butyllithium solution (hexane solution containing 15%).
The polymerization reaction was started by adding 0.36 parts. After conducting the polymerization reaction for one hour, a mixed monomer 2 composed of 8 parts of styrene monomer and 12 parts of isoprene monomer was added to the reaction solution.
After adding 0 parts and performing a polymerization reaction for 1 hour, 0.2 parts of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. When the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained block copolymer were measured, it was Mw = 102,100 and Mw / Mn = 1.11.

【００８１】次いで、上記重合反応溶液４００部を、攪
拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒とし
て、シリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（日揮化学工
業社製；Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％）１０部を添
加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さら
に溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１６０℃、圧
力４．５ＭＰａにて８時間水素化反応を行った。水素化
反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した
後、シクロヘキサン８００部を加えて希釈し、該反応溶
液を３５００部のイソプロパノール（クラス１０００の
クリーンルームで、孔径１μｍのフィルターにてろ過し
たもの）中に注いでブロック共重合体を析出させ、ろ過
により分離回収し、８０℃にて４８時間減圧乾燥させ
た。得られたブロック共重合体は、スチレン由来の繰り
返し単位を含有するブロック（以降Ｓｔと略記する）、
及びスチレンとイソプレン由来の繰り返し単位を含有す
るブロック（以降Ｓｔ／Ｉｐと略記する）とからなる２
元ブロック共重合体であり、それぞれのブロックのモル
比は、Ｓｔ：Ｓｔ／Ｉｐ＝６９：３１（Ｓｔ：Ｉｐ＝１
０：２１）であった。該ブロック共重合体のＭｗは８５
１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７、主鎖及び芳香環の水素
化率は９９．９％、Ｔｇは１２６．５℃であった。Next, 400 parts of the polymerization reaction solution was transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and used as a hydrogenation catalyst was a silica-alumina-supported nickel catalyst (manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd .; E22U, nickel support amount 60%). %) And mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution, and a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 8 hours. After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and 800 parts of cyclohexane was added for dilution. The reaction solution was diluted with 3500 parts of isopropanol (in a class 1000 clean room using a filter having a pore diameter of 1 μm). The mixture was poured into a filtered solution to precipitate a block copolymer, separated and recovered by filtration, and dried at 80 ° C. for 48 hours under reduced pressure. The obtained block copolymer is a block containing a repeating unit derived from styrene (hereinafter abbreviated as St),
And a block containing a repeating unit derived from styrene and isoprene (hereinafter abbreviated as St / Ip).
And the molar ratio of each block is St: St / Ip = 69: 31 (St: Ip = 1
0:21). Mw of the block copolymer is 85
100, Mw / Mn was 1.17, the degree of hydrogenation of the main chain and the aromatic ring was 99.9%, and Tg was 126.5 ° C.

【００８２】〔製造例２〕製造例１で用いたものと同じ
ステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン３２０
部、スチレンモノマー３７．５部、及びジブチルエーテ
ル０．３８部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチ
ルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３６部
を添加して重合反応を開始した。１時間重合反応を行っ
た後、反応溶液中に、スチレンモノマー８部とイソプレ
ンモノマー１２部とからなる混合モノマー２０部を添加
し、さらに1時間重合反応を行った後、反応溶液中に、
スチレンモノマー３７．５部を添加し、さらに１時間重
合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール
０．２部を添加して反応を停止させた。得られたブロッ
ク共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）を測定したところ、Ｍｗ＝１０１０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。次いで、製造例１同様に
水素化反応を行った。得られたブロック共重合体は、Ｓ
ｔとＳｔ／ＩｐとＳｔとからなる３元ブロック共重合体
であり、それぞれのブロックのモル比は、Ｓｔ：Ｓｔ／
Ｉｐ：Ｓｔ＝３４．５：３１（Ｓｔ：Ｉｐ＝１０／２
１）：３４．５であった。該ブロック共重合体のＭｗは
８４９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０、水素化率は９９．
９％、Ｔｇは１２７．１℃であった。[Production Example 2] Dehydrated cyclohexane 320 was placed in the same stainless steel reactor used in Production Example 1.
Parts, 37.5 parts of a styrene monomer, and 0.38 parts of dibutyl ether, and 0.36 part of an n-butyllithium solution (hexane solution containing 15%) was added while stirring at 60 ° C. to start a polymerization reaction. . After conducting the polymerization reaction for 1 hour, 20 parts of a mixed monomer composed of 8 parts of styrene monomer and 12 parts of isoprene monomer was added to the reaction solution, and the polymerization reaction was further conducted for 1 hour.
After adding 37.5 parts of a styrene monomer and further performing a polymerization reaction for 1 hour, 0.2 parts of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (M
w / Mn), Mw = 101000, M
w / Mn = 1.13. Next, a hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Production Example 1. The obtained block copolymer is represented by S
It is a ternary block copolymer consisting of t, St / Ip, and St, and the molar ratio of each block is St: St /
Ip: St = 34.5: 31 (St: Ip = 10/2
1): 34.5. Mw of the block copolymer was 84900, Mw / Mn was 1.20, and the hydrogenation ratio was 99.
9%, Tg was 127.1 ° C.

【００８３】〔製造例３〕製造例１で用いたものと同じ
ステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン３２０
部、スチレンモノマー２８．８部とイソプレンモノマー
２８．８部からなる混合モノマー５７．６部及びジブチ
ルエーテル０．３８部を仕込み、６０℃で攪拌しながら
ｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）
０．３６部を添加して重合反応を開始した。１時間重合
を行った後、スチレンモノマー８．８部とイソプレンモ
ノマー１３．６部からなる混合モノマー２２．４部を添
加し、さらに1時間反応させた後、イソプロピルアルコ
ール０．２部を添加して反応を停止させた。得られたブ
ロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、Ｍｗ＝１００５０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。次いで、製造例１
同様に水素化反応を行った。得られたブロック共重合体
は、Ｓｔ／ＩｐとＳｔ／Ｉｐとからなる２元ブロック共
重合体であり、それぞれのブロックのモル比は、Ｓｔ／
Ｉｐ：Ｓｔ／Ｉｐ＝２８／４２：９／２１であった。該
ブロック共重合体のＭｗは８３５００、Ｍｗ／Ｍｎは
１．１６、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１２３．５℃
であった。[Production Example 3] Dehydrated cyclohexane 320 was placed in the same stainless steel reactor used in Production Example 1.
, A mixed monomer consisting of 28.8 parts of a styrene monomer and 28.8 parts of an isoprene monomer and 5 parts of dibutyl ether were charged, and stirred at 60 ° C. while stirring n-butyllithium solution (hexane solution containing 15%). )
The polymerization reaction was started by adding 0.36 parts. After polymerization for 1 hour, 22.4 parts of a mixed monomer composed of 8.8 parts of styrene monomer and 13.6 parts of isoprene monomer were added, and after further reacting for 1 hour, 0.2 part of isopropyl alcohol was added. To stop the reaction. When the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained block copolymer were measured, Mw = 1050
0, Mw / Mn = 1.07. Next, Production Example 1
A hydrogenation reaction was performed in the same manner. The obtained block copolymer is a binary block copolymer composed of St / Ip and St / Ip, and the molar ratio of each block is St / Ip.
Ip: St / Ip = 28/42: 9/21. Mw of the block copolymer is 83500, Mw / Mn is 1.16, hydrogenation rate is 99.9%, and Tg is 123.5 ° C.
Met.

【００８４】〔製造例４〕製造例１で用いたものと同じ
ステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン３２０
部、スチレンモノマー５６部、及びジブチルエーテル
０．３８部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチル
リチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３６部を
添加して重合反応を開始した。１時間重合反応を行った
後、反応溶液中に、スチレンモノマー２３．９２部とイ
ソプレンモノマー０．０８部とからなる混合モノマー２
４部を添加し、さらに1時間重合反応を行った後、反応
溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応
を停止させた。得られたブロック共重合体の重量平均分
子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したと
ころ、Ｍｗ＝１０２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であ
った。次いで、製造例１同様に水素化反応を行った。得
られたブロック共重合体は、ＳｔとＳｔ／Ｉｐとからな
る２元ブロック共重合体であり、それぞれのブロックの
モル比は、Ｓｔ：Ｓｔ／Ｉｐ＝７０：３０（Ｓｔ：Ｉｐ
＝２９．８５／０．１５）であった。該ブロック共重合
体のＭｗは８５３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７、水素化
率は９９．９％、Ｔｇは１３２．１℃であった。[Production Example 4] Dehydrated cyclohexane 320 was placed in the same stainless steel reactor as used in Production Example 1.
Parts, styrene monomer 56 parts and dibutyl ether 0.38 part, and while stirring at 60 ° C., 0.36 part of an n-butyllithium solution (hexane solution containing 15%) was added to initiate a polymerization reaction. After conducting the polymerization reaction for 1 hour, a mixed monomer 2 composed of 23.92 parts of a styrene monomer and 0.08 part of an isoprene monomer was added to the reaction solution.
After adding 4 parts and conducting a polymerization reaction for 1 hour, 0.2 parts of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. When the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained block copolymer were measured, it was Mw = 102000 and Mw / Mn = 1.11. Next, a hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Production Example 1. The obtained block copolymer is a binary block copolymer composed of St and St / Ip, and the molar ratio of each block is St: St / Ip = 70: 30 (St: Ip
= 29.85 / 0.15). The block copolymer had Mw of 85300, Mw / Mn of 1.17, a hydrogenation ratio of 99.9%, and a Tg of 132.1 ° C.

【００８５】〔製造例５〕製造例１で用いたものと同じ
ステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン３２０
部、スチレンモノマー７２部、及びジブチルエーテル
０．３８部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチル
リチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３６部を
添加して重合反応を開始した。１時間重合反応を行った
後、反応溶液中に、イソプレンモノマー８部を添加し、
さらに1時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロ
ピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。
得られたブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、Ｍｗ＝１
０１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。次いで、
製造例１同様に水素化反応を行った。得られたブロック
共重合体は、ＳｔとＩｐとからなる２元ブロック共重合
体であり、それぞれのブロックのモル比は、Ｓｔ：Ｉｐ
＝８５：１５であった。該ブロック共重合体のＭｗは８
３３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８、水素化率は９９．９
％、Ｔｇは１３８．１℃であった。[Production Example 5] Dehydrated cyclohexane 320 was placed in the same stainless steel reactor used in Production Example 1.
Parts, styrene monomer 72 parts, and dibutyl ether 0.38 part were charged, and while stirring at 60 ° C., 0.36 part of an n-butyllithium solution (hexane solution containing 15%) was added to initiate a polymerization reaction. After conducting the polymerization reaction for 1 hour, 8 parts of isoprene monomer is added to the reaction solution,
After the polymerization reaction was further performed for 1 hour, 0.2 parts of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction.
When the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained block copolymer were measured, Mw = 1
01300, Mw / Mn = 1.12. Then
A hydrogenation reaction was performed as in Production Example 1. The obtained block copolymer is a binary block copolymer composed of St and Ip, and the molar ratio of each block is St: Ip
= 85:15. Mw of the block copolymer is 8
3300, Mw / Mn 1.18, hydrogenation rate 99.9
%, Tg was 138.1 ° C.

【００８６】〔製造例６〕製造例１で用いたものと同じ
ステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン３２０
部、スチレンモノマー８０部及びジブチルエーテル０．
３８部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチ
ウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３６部を添加
して重合反応を開始した。２時間重合を行った後、イソ
プロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させ
た。得られたポリスチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）と
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定したところ、Ｍｗ＝１
２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であった。次いで、
製造例１同様に水素化反応を行った。得られた水素化ポ
リスチレン樹脂のＭｗは８４７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．
１０、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１４５℃であっ
た。[Production Example 6] Dehydrated cyclohexane 320 was placed in the same stainless steel reactor as used in Production Example 1.
Parts, 80 parts of styrene monomer and 0.1 part of dibutyl ether.
38 parts were charged, and while stirring at 60 ° C., 0.36 part of an n-butyllithium solution (hexane solution containing 15%) was added to initiate a polymerization reaction. After polymerization for 2 hours, 0.2 parts of isopropyl alcohol was added to stop the reaction. When the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polystyrene were measured, Mw = 1
29000, Mw / Mn = 1.04. Then
A hydrogenation reaction was performed as in Production Example 1. Mw of the obtained hydrogenated polystyrene resin was 84700, and Mw / Mn was 1.
10, the hydrogenation rate was 99.9%, and the Tg was 145 ° C.

【００８７】〔実施例１〕製造例１で得られたブロック
共重合体１００部に対し、軟質重合体（クラレ社製；セ
プトン２００２）０．１部、及び酸化防止剤（チバスペ
シャリティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１
０）０．１部、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェ
ニル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャリティ・ケ
ミカルズ社製：ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）を０．１部、さら
にＨＡＬＳとして、ジブチルアミンと１，３，５−トリ
アジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミ
ンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）ブチルアミンとの重縮合物（ＨＡＬＳ（Ａ）：Ｍ
ｎ＝３０００）０．１部をそれぞれ添加し、２軸混練機
（東芝機械社製；ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹
脂温度２４０℃、フィールドレート１０ｋｇ／時間）で
混練し、ストランド状に押し出した。これを水冷してペ
レタイザーで切断し、ペレット化した。Example 1 0.1 part of a soft polymer (manufactured by Kuraray; Septon 2002) and an antioxidant (Ciba Specialty Chemicals) were used for 100 parts of the block copolymer obtained in Production Example 1. Made by Irganox 101
0) 0.1 part, and 0.1 part of 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: TINUVIN P) as a benzotriazole-based ultraviolet absorber Further, as HALS, dibutylamine, 1,3,5-triazine.N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine and N- ( Polycondensate with 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine (HALS (A): M
n = 3000), and 0.1 parts of each were added, and a twin-screw kneader (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .; TEM-35B, screw diameter 37 m)
m, L / D = 32, screw rotation speed 150 rpm, resin temperature 240 ° C., field rate 10 kg / hour) and extruded into strands. This was cooled with water, cut with a pelletizer, and pelletized.

【００８８】得られたペレットを、空気を流通させた熱
風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去し
た後、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機
を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用し、
溶融樹脂温度２２０℃、Ｔダイの幅５００ｍｍの成形条
件にて、厚さ３００μｍで、５００ｍｍ×１０００ｍｍ
のフィルムを押出し成形した。得られたフィルムの耐熱
性、透明性、機械強度を評価した。結果を表１に記載す
る。The obtained pellets were dried at 70 ° C. for 2 hours using a hot-air dryer through which air was circulated to remove moisture, and then a T-die film having a resin melt kneader equipped with a 65 mmφ screw was used. Using a melt extrusion machine,
Under the molding conditions of a molten resin temperature of 220 ° C. and a T-die width of 500 mm, a thickness of 300 μm, 500 mm × 1000 mm
Was extruded. The heat resistance, transparency and mechanical strength of the obtained film were evaluated. The results are shown in Table 1.

【００８９】[0089]

【表１】 [Table 1]

【００９０】〔実施例２〜５〕製造例２〜５で得られた
ブロック共重合体をそれぞれ用いた以外は、実施例１同
様にフィルム及びシート成形し、耐熱性、透明性、機械
強度を測定して評価した。結果を表1に記載する。Examples 2 to 5 Films and sheets were formed in the same manner as in Example 1 except that the block copolymers obtained in Production Examples 2 to 5 were used, and heat resistance, transparency and mechanical strength were measured. It was measured and evaluated. The results are shown in Table 1.

【００９１】〔比較例１〕製造例６で得られた水素化ポ
リスチレン樹脂を用いた以外は、実施例１同様にフィル
ム及びシートを成形し、耐熱性、透明性、機械強度を測
定して評価した。結果を表1に記載する。Comparative Example 1 Films and sheets were formed in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenated polystyrene resin obtained in Production Example 6 was used, and the heat resistance, transparency and mechanical strength were measured and evaluated. did. The results are shown in Table 1.

【００９２】〔比較例２〕スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体（クレイトンＫＸ４０８Ｐ：シェ
ル化学社製）を用いて、６５ｍｍφのスクリューを備え
た樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し
成形機を使用し、溶融樹脂温度２２０℃、Ｔダイの幅５
００ｍｍの成形条件にて、厚さ３００μｍで、５００ｍ
ｍ×１０００ｍｍのベースフィルムを押出し成形した。
得られたフィルムの耐熱性、透明性、機械強度を評価し
た。結果を表１に記載する。Comparative Example 2 Using a styrene-butadiene-styrene block copolymer (Clayton KX408P: manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), a T-die film melt extruder having a resin melt kneader equipped with a screw of 65 mmφ. Using a molten resin temperature of 220 ° C and a T-die width of 5
Under the molding conditions of 00 mm, 500 m
An mx 1000 mm base film was extruded.
The heat resistance, transparency and mechanical strength of the obtained film were evaluated. The results are shown in Table 1.

【００９３】[0093]

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、透明性、及び
機械強度に優れたフィルム及びシートが提供される。According to the present invention, films and sheets excellent in heat resistance, transparency and mechanical strength are provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 徹 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 2H049 BA02 BA06 BB42 BB47 BC09 4F071 AA12X AA14X AA22X AA23X AA30X AA39X AA75 AA78 AF14 AF30 AF45 AH04 AH19 BC01 4J026 HA06 HA08 HA09 HA13 HA16 HA20 HA26 HA32 HA38 HA39 HA48 HA49 HB02 HB03 HB04 HB06 HB09 HB11 HB14 HB15 HB16 HB19 HB20 HB26 HB32 HB38 HB39 HB42 HB43 HB45 HB48 HB49 HB50 HE01  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Toru Murata 1-2-1 Yoko, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa F-term in the Zeon Corporation General Development Center (reference) 2H049 BA02 BA06 BB42 BB47 BC09 4F071 AA12X AA14X AA22X AA23X AA30X AA39X AA75 AA78 AF14 AF30 AF45 AH04 AH19 BC01 4J026 HA06 HA08 HA09 HA13 HA16 HA20 HA26 HA32 HA38 HA39 HA48 HA49 HB02 HB03 HB04 HB06 HB09 HB11 HB14 HB15 HB16 HB19 HB20 HB38 HB20 HB20

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記式（１）で表される繰り返し単位
〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕及び、下記式
（２）で表される繰り返し単位〔２〕又は／及び下記式
（３）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体
ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体を成形してな
るフィルム及びシート。 【化１】 （式中、Ｒ^１は水素原子、または炭素数１〜２０のアル
キル基を表し、Ｒ^２−Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン基であ
る。） 【化２】 （式中、Ｒ^１３は、水素原子、または炭素数１〜２０の
アルキル基を表す。） 【化３】 （式中、Ｒ^１４およびＲ^１５はそれぞれ独立に、水素原
子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）1. A polymer block [A] containing a repeating unit [1] represented by the following formula (1), and a repeating unit [2] represented by the following formula (2) or / and Films and sheets obtained by molding a block copolymer having a polymer block [B] containing the repeating unit [3] represented by 3). Embedded image (Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ^{2 to} R ¹² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, and a carbon atom having 1 carbon atom. To 20 alkoxy groups or halogen groups.) (In the formula, R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.) (In the formula, R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.) 【請求項２】 重合体ブロック〔Ｂ〕が、前記繰り返し
単位〔１〕をさらに含有し、ブロック〔Ａ〕中の繰り返
し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）、及び、ブロック
〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）
が、ａ＞ｂである請求項１記載のフィルム及びシート。2. The polymer block [B] further contains the repeating unit [1], and the mole fraction a (mol%) of the repeating unit [1] in the block [A] and the block [B] ], The mole fraction b (mol%) of the repeating unit [1]
The film and sheet according to claim 1, wherein a> b. 【請求項３】 重合体ブロック〔Ａ〕中の前記繰り返し
単位〔１〕の含有量が５０モル％以上であり、重合体ブ
ロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔２〕のモル分率ｍ
_２（モル％）、及び、繰り返し単位〔３〕のモル分率ｍ
_３（モル％）が、２×ｍ_２＋ｍ_３≧２（モル％）の関係
にある請求項１または２いずれか記載のフィルム及びシ
ート。3. The content of the repeating unit [1] in the polymer block [A] is 50 mol% or more, and the molar fraction m of the repeating unit [2] in the polymer block [B] is m.
₂ (mol%) and the molar fraction m of the repeating unit [3]
_3. The film and sheet according to claim 1, wherein ₃ (mol%) has a relationship of 2 × m ₂ + m ₃ ≧ 2 (mol%). 【請求項４】 ブロック共重合体中における、ブロック
〔Ａ〕を構成する全繰り返し単位のモル数ｍ_ａと、ブロ
ック〔Ｂ〕を構成する全繰り返し単位のモル数ｍ_ｂの比
（ｍ_ａ：ｍ_ｂ）が４０：６０〜９０：１０である、請求
項１乃至３いずれか記載のフィルム及びシート。Wherein in the block copolymer, the mole number m _b of all repeating units constituting the mole number m _a of all repeating units constituting the block [A], block [B] ratio (m _a: m _b) is 40: 60 to 90: 10, according to any one of claims 1 to 3 films and sheets. 【請求項５】 光学用である請求項１乃至４いずれか記
載のフィルム及びシート。5. The film and sheet according to claim 1, which is for optical use. 【請求項６】 包装材である請求項１乃至４いずれか記
載のフィルム及びシート。6. The film or sheet according to claim 1, which is a packaging material.