JP4214686B2 - Resin laminate and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂積層体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン等の芳香族ビニル系重合体の芳香環を水素化して得られる芳香族ビニル系重合体水素化物や、芳香族ビニル化合物とビニル化合物との共重合体を水素化した芳香族ビニル系共重合体水素化物は、低複屈折性に優れた光学材料であり、光学レンズや光ディスクとして使用できることが知られている。また、それらの成形品には真空蒸着法等で無機化合物を積層できることが知られている（たとえば、特開平４−７５００号公報、特開平１−３１８０１５号公報、特開平３−１１５３４９号公報参照）。
【０００３】
たとえば、特開平１−３１８０１５号公報や特開平３−１１５３４９号公報には、ポリスチレンの水素化物や、ブタジエン含量が５重量％程度のスチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体の水素化物で成形された光ディスク基板に、Ｔａ_２ Ｏ_３ で構成される厚さ８０ｎｍのスパッタ膜を介して、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏで構成される厚さ３０ｎｍのスパッタ膜を記録層として形成することによって良好な密着性が得られることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公報記載の樹脂積層体は、−２０℃の低温状態と６０℃の高温状態とに繰り返し晒す熱衝撃試験を行うと、層剥離を起こすことがあり、必ずしも充分な密着性が得られていない。特に、反射防止膜のように、厚さ１００〜２００ｎｍの層を２層以上積層した無機多層膜は、熱衝撃試験後に層間剥離し易い。
【０００５】
本発明の目的は、低温と高温との繰り返し熱衝撃を加えても、無機誘電体層（特に可視光領域の反射防止膜）の密着性を良好に保持することができる樹脂積層体、及びその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定構造の繰り返し単位を有し、曲げ弾性率が特定値以下のブロック共重合体からなる成形体の表面に無機誘電体層を形成することにより、繰り返し熱衝撃によっても層間剥離を起こさず密着性の優れた積層体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の樹脂積層体は、下記式（１）で表される繰り返し単位［１］を９０重量％以上含有する重合体ブロック［Ａ］と、
下記式（２）で表される繰り返し単位［２］及び／又は下記式（３）で表される繰り返し単位［３］を、合計３０重量％以上含有する重合体ブロック［Ｂ］とを有し、
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０法に基づいて測定された２５℃における曲げ弾性率が２７，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２ 以下であるブロック共重合体からなる成形体の表面に、無機誘電体層が形成してあることを特徴とする。
【０００８】
【化７】

【０００９】
（式中、Ｒ^１ は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２−１２はＲ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ 、Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２であり、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びハロゲン基のいずれかを表す。）
【００１０】
【化８】

【００１１】
（式中、Ｒ^１３は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、及びハロゲン基を表す。）
【００１２】
【化９】

【００１３】
（式中、Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、及びハロゲン基を表す。）。
【００１４】
また、本発明に係る樹脂積層体の製造方法は、上記の成形体の表面に、真空蒸着法又はスパッタリング法により無機誘電体層を形成することを特徴とする。
【００１５】
本発明の樹脂積層体は、
好ましくは、前記無機誘電体層の厚さが１５０ｎｍ以上である。
【００１６】
好ましくは、前記無機誘電体層が反射防止膜である。
【００１７】
好ましくは、前記無機誘電体層が金属酸化物を含む。
【００１８】
好ましくは、前記樹脂積層体が光学レンズである。
【００１９】
本発明の積層体は、特定の曲げ弾性率を有するブロック共重合体からなる成形体に無機誘電体層を形成したことによって、−２０℃の低温状態と６０℃の高温状態とに繰り返し晒す熱衝撃後も、無機誘電体層の密着性を良好に保持することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る樹脂積層体は、特定構造を有し、曲げ弾性率が特定値以下のブロック共重合体からなる成形体の表面に無機誘電体層が形成されていることを特徴とする。
【００２１】
ブロック共重合体の曲げ弾性率を特定値以下にすることで、無機誘電体層の密着性及び耐久性を向上させることができる。本発明においては、具体的に、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０法に従って測定された２５℃における曲げ弾性率が、２７，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２ 以下、好ましくは２５，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２ 以下、より好ましくは２４，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２ 以下のブロック共重合体が用いられる。ブロック共重合体の曲げ弾性率が上記範囲にあると、成形体の表面に積層した無機誘電体層の繰り返し熱衝撃後の密着強度が向上する。さらに、無機誘電体層の厚さが１５０ｎｍ以下であると、無機誘電体層の初期密着強度も向上する。
【００２２】
本発明で使用するブロック共重合体は、重合体ブロック［Ａ］及び重合体ブロック［Ｂ］を有する。
【００２３】
重合体ブロック［Ａ］は、下記式（１）で表される繰り返し単位［１］を含有する。
【００２４】
【化１０】

【００２５】
ここで、式（１）中、Ｒ^１ は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ２−１２は、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ 、Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２であり、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びハロゲン基のいずれかを表す。
【００２６】
繰り返し単位［１］の好ましい構造は、Ｒ^１ が水素原子又はメチル基であり、しかもＲ^２ 〜Ｒ^１２のすべてが水素原子の場合である。
【００２７】
上記繰り返し単位［１］は、ブロック［Ａ］中に９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有される。そしてブロック［Ａ］中の繰り返し単位［１］は、ブロック共重合体全体に占める量（ｗ_１Ａ）の下限が、好ましくは３０重量％、より好ましくは４０重量％、特に好ましくは５０重量％であり、上限が好ましくは９５重量％である。繰り返し単位［１］の量が上記範囲にあるときに、成形体の耐熱性が向上する。
【００２８】
重合体ブロック［Ａ］に含まれる前記繰り返し単位［１］以外の残部は、鎖状共役ジエンや鎖状ビニル化合物等に由来する繰り返し単位を水素化したものであることが好ましい。
【００２９】
重合体ブロック［Ｂ］は、下記式（２）で表される繰り返し単位［２］及び／又は下記式（３）で表される繰り返し単位［３］を含有する。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
ここで、式（２）中、Ｒ^１３は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、及びハロゲン基を表す。
【００３２】
【化１２】

【００３３】
ここで、式（３）中、Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、及びハロゲン基を表す。
【００３４】
繰り返し単位［２］の好ましい構造は、Ｒ^１３が水素原子又はメチル基である場合である。
【００３５】
繰り返し単位［３］の好ましい構造は、Ｒ^１４が水素原子であり、Ｒ^１５がエチル基又はイソプロピル基の場合である。
【００３６】
ブロック［Ｂ］中の繰り返し単位［２］及び繰り返し単位［３］の含有量の合計は、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
【００３７】
また、上記繰り返し単位［２］のブロック共重合体中の重量分率ｗ_２ （重量％）と、上記繰り返し単位［３］のブロック共重合体中の重量分率ｗ_３ （重量％）との合計量（ｗ_２ ＋ｗ_３ ）は、通常５重量％以上、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。繰り返し単位［２］と繰り返し単位［３］との合計量が上記範囲にあると、後述する無機誘電体層の熱衝撃後の密着性が向上する。
【００３８】
重合体ブロック［Ｂ］は、上述した繰り返し単位［１］を含有していてもよい。この場合において、重合体ブロック［Ｂ］に含まれる繰り返し単位［１］の含有量は、ブロック［Ｂ］に対しては、７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。また、ブロック共重合体全体に占める量（ｗ_１Ｂ）が、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下であり、下限は０重量％である。
【００３９】
さらに本発明においては、ｗ_１Ｂと、上記ｗ_１Ａとの関係が、ｗ_１Ｂ＜ｗ_１Ａである。
【００４０】
重合体ブロック［Ｂ］中の繰り返し単位［１］の含有量が増加するに連れて、成形体の透明性が向上する。しかしながら、あまりに多くなりすぎると、成形体が脆くなって機械的強度が劣り、後述する無機誘電体層の熱衝撃後の密着性が低下する。
【００４１】
重合体ブロック［Ａ］及び重合体ブロック［Ｂ］は、さらに、下記式（４）で表される繰り返し単位［Ｘ］を含有していてもよい。
【００４２】
【化１３】

【００４３】
ここで、式（４）中、Ｒ^１６は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ^１７は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、又はハロゲン基を表す。Ｒ１８は、水素。また、Ｒ１７とＲ^１８は酸無水物基、又はイミド基を形成してもよい。
【００４４】
繰り返し単位［Ｘ］を含有すると、成形体の表面に対する無機誘電体層の密着性は向上するが、成形体の吸湿性が高くなったり、成形体が変形し易くなったりする傾向がある。従って、無機誘電体層の密着性を向上させつつ、吸湿変形を抑えるために、繰り返し単位［Ｘ］のブロック共重合体中に占める重量分率ｗ_Ｘ （重量％）は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００４５】
本発明で使用するブロック共重合体は、重合体ブロック［Ａ］を構成する全繰り返し単位の重量分率をｗ_Ａ とし、重合体ブロック［Ｂ］を構成する全繰り返し単位の重量分率をｗ_Ｂ とした場合に、その比（ｗ_Ａ ：ｗ_Ｂ ）は、好ましくは３０：７０〜９０：１０、より好ましくは３５：６５〜８５：１５、さらに好ましくは４０：６０〜８０：２０である。（ｗ_Ａ ：ｗ_Ｂ ）が、上記範囲にある場合に、機械的強度、耐熱性等に優れる。
【００４６】
本発明においては、ブロック共重合体の曲げ弾性率は、１重合体ブロック［Ａ］及び重合体ブロック［Ｂ］の繰り返し単位の組成、２構成ブロックの数、３末端ブロックの種類、４ブロック共重合体の分子量、及び５それぞれのブロック長などの種々の要因により変化する。このため、本発明においては、ブロック共重合体の曲げ弾性率を特定値以下にするために、これらの特性を選択する必要がある。
【００４７】
例えば構成ブロックの数や末端ブロックの種類の観点からは、（［Ａ］−［Ｂ］）型のジブロック共重合体、（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）型や（［Ｂ］−［Ａ］−［Ｂ］）型のトリブロック共重合体が好ましく、ブロック数がそれ以上の場合には重合体ブロック［Ａ］と重合体ブロック［Ｂ］とが交互に合計４又は５個程度つながったブロック共重合体が好ましい。また、ブロック［Ａ］及びブロック［Ｂ］はラジアル型に結合していてもよい。
【００４８】
本発明において使用するブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは２０，０００〜４００，０００、より好ましくは３０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが上記範囲にあると、成形体の機械強度、耐熱性、成形性、及び低複屈折性等が向上する。また、ブロック共重合体中の、各ブロック部分の分子量は、Ｍｗで、ブロック［Ａ］部分が好ましくは２，０００〜３８０，０００であり、ブロック［Ｂ］部分が好ましくは１，０００〜２８０，０００である。
【００４９】
本発明で使用するブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度や耐熱性等に優れる。
【００５０】
本発明で使用するブロック共重合体の軟化温度（Ｔｓ）は、使用目的に応じて適宜選択できるが、サーモ・メカニカル・アナライザー（ＴＭＡ）による測定値で、通常０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１４５℃、より好ましくは９０℃〜１４０℃である。
【００５１】
上述したブロック共重合体は、たとえば以下の方法で得ることができる。
【００５２】
（１）１芳香族ビニル化合物、環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物（以後、ビニルシクロアルケンと記す）、及び飽和脂環族ビニル化合物（以降、ビニルシクロアルカンと記す）のいずれか１種以上を合計９０重量％以上含有するモノマー混合物（ａ）を重合し、次いで、２上記重合体を含む溶液内で鎖状ビニル系化合物及び鎖状共役ジエン系化合物のいずれか１種以上を合計３０重量％以上含有するモノマー混合物（ｂ）を重合させることにより、２元ブロック共重合体を得る。
【００５３】
尚、モノマー混合物（ｂ）は、芳香族ビニル化合物、ビニルシクロアルケン、及びビニルシクロアルカンのいずれか１種以上を合計量７０重量％以下の割合で含んでいてもよい。また、モノマー混合物（ａ）の残部１０重量％中にもこれらの化合物をさらに含んでいてもよい。
【００５４】
以降、必要に応じ、所望のブロック数に応じて、上記２元ブロック共重合体を含む溶液中で、該ブロック共重合体の末端にモノマー混合物（ａ）及びモノマー混合物（ｂ）を交互に重合してブロック数３以上のブロック共重合体を製造することができる。
【００５５】
芳香族ビニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられる。
【００５６】
ビニルシクロアルケンとしては、たとえば、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、３−ビニルシクロペンテン、４−ビニルシクロペンテン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等が挙げられる。
【００５７】
ビニルシクロアルカンとしては、たとえば、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、イソプロペニルシクロヘキサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチルビニルシクロヘキサン、３−メチルイソプロペニルシクロヘキサン、４−メチルイソプロペニルビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００５８】
これらの化合物は、ハロゲン基、アルコキシ基、ヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
これらの中でも、芳香族ビニル化合物又は／及びビニルシクロアルケンを用いると、重合収率が高くなり、ブロック［Ｂ］中への該モノマーの導入率も高くなる。さらにこれらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンのいずれか１種以上の芳香族ビニル化合物を用いるのがより好ましい。
【００６０】
鎖状ビニル系化合物としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の鎖状オレフィン等が挙げられる。中でも、エチレン、プロピレンが好ましい。
【００６１】
鎖状共役ジエン系化合物としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００６２】
上記方法において、モノマー混合物（ａ）及びモノマー混合物（ｂ）は、上記以外のビニル系化合物を含んでいてもよい。
【００６３】
このようなビニル系化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−シアノ−１−クロロエチレン等のニトリル系モノマー；２−メトキシカルボニル−プロペン、２−エトキシカルボニル−プロペン、２−プロポキシカルボニル−プロペン、２−ブトキシカルボニル−プロペン、１−メトキシカルボニルエチレン、１−エトキシカルボニルエチレン、１−プロポキシカルボニルエチレン、１−ブトキシカルボニルエチレン等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；１−カルボキシエチレン、１−カルボキシ−１−メチルエチレン、無水マレイン酸等の不飽和脂肪酸系モノマー；１−ヒドロカルボニルエチレン、２−ヒドロカルボニル−プロペン、１−メチルカルボニルエチレン、２−メチルカルボニル−プロペン、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００６４】
上記モノマー混合物を用いてそれぞれの重合体ブロックを重合する方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合等のいずれを用いてもよい。ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を、リビング重合により行う方法、特にリビングアニオン重合により行う方法を用いた場合に、重合操作及び後工程での水素化反応が容易になり、得られるブロック共重合体の透明性が向上する。
【００６５】
重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは１０℃〜８０℃の温度範囲において行う。リビングアニオン重合の場合は、開始剤として、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等のモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物等が使用可能である。
【００６６】
重合反応形態は、溶液重合、スラリー重合等のいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。この場合、各工程で得られる重合体が溶解する不活性溶媒を用いる。使用する不活性溶媒としては、たとえば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５ ］デカン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。中でも脂環式炭化水素類を用いると、後述する水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、ブロック共重合体の溶解性も良好であるため好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒使用量は、全使用モノマー１００重量部に対して、通常２００〜２０００重量部である。
【００６７】
それぞれのモノマー混合物が２種以上の成分からなる場合、或る１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、ランダマイザー等を使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物等をランダマイザーとして使用するのが好ましい。ルイス塩基化合物としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；等が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６８】
上記方法で得られるブロック共重体の分子量は、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算のＭｗで、好ましくは２０，０００〜４００，０００、より好ましくは３０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲にする。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下の範囲となるようにする。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、ブロック共重合体（後述する水素化反応を行う場合は水素化後のブロック共重合体）の機械強度や耐熱性が向上する。さらに水素化反応を行う場合の水素化率が高くなり、得られるブロック共重合体の透明性や熱安定性等も向上する。
【００６９】
（２）上記（１）において得られたブロック共重合体は、不飽和結合（芳香環部分のものも含む）が存在する場合には、該不飽和結合を水素化することにより重合体ブロック［Ａ］及び重合体ブロック［Ｂ］を有するブロック共重合体とすることができる。
【００７０】
不飽和結合等の水素化方法、反応形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等から選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で行うのが好ましい。
【００７１】
不均一系触媒は、金属又は金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、たとえば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウム等が挙げられる。触媒の担持量は、通常０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲である。担持型触媒としては、たとえば、比表面積が１００〜５００ｍ^２ ／ｇ、平均細孔径１００〜１０００Å、好ましくは２００〜５００Åを有するものが好ましい。上記の比表面積の値は窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ式を用いて算出した値であり、平均細孔径の値は水銀圧入法により測定した値である。
【００７２】
均一系触媒としては、たとえば、ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物と有機金属化合物（たとえば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の遷移金属錯体触媒等を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタン又は鉄化合物としては、たとえば、各種金属のアセチルアセトナト化合物、カルボン酸塩、シクロペンタジエニル化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【００７３】
有機金属錯体触媒としては、たとえば、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリド−テトラキス（トリフェニルホスフィン）鉄、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル等の遷移金属錯体が挙げられる。
【００７４】
これらの水素化触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。水素化触媒の使用量は、重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００７５】
水素化反応温度は、通常１０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃であるときに水素化率が高くなり、分子切断も減少する。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａであると水素化率が高くなり、分子鎖切断も減少し、操作性にも優れる。
【００７６】
ブロック共重合体の水素化率は、 ^１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれもが、好ましくは９０％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上となるようにする。水素化率が高いと、得られるブロック共重合体の低複屈折性、熱安定性等が向上する。
【００７７】
上記方法で得られるブロック共重合体は、水素化触媒及び／又は重合触媒を、ブロック共重合体を含む反応溶液からたとえば濾過、遠心分離等の方法により除去した後、反応溶液から回収される。
【００７８】
反応溶液からブロック共重合体を回収する方法は、特に限定はされないが、例えば、ブロック共重合体が溶解した溶液から、スチームストリッピングにより溶媒を除去するスチーム凝固法、減圧加熱下で溶媒を除去する直接脱溶媒法、ブロック共重合体の貧溶媒中に溶液を注いで析出、凝固させる凝固法等の公知の方法で回収することができる。
【００７９】
回収するブロック共重合体の形態は限定されるものではないが、その後に成形加工し易いようにペレット形状とするのが通常である。直接脱溶媒法を用いる場合は、たとえば、溶融状態のブロック共重合体をダイからストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーでカッティングしてペレット状にして各種の成形に供することができる。凝固法を用いる場合は、たとえば、得られた凝固物を乾燥した後、押出し機により溶融押し出しし、上記と同様にペレット状にして各種の成形に供することができる。
【００８０】
なお、本発明に使用するブロック共重合体は、必要に応じて各種配合剤を配合して樹脂組成物とした後、各種成形体に成形して使用することもできる。配合剤としては、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００８１】
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、低吸水性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等による成形物の着色や強度低下を防止できる。
【００８２】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、ブロック共重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００８３】
ブロック共重合体に上記配合剤を均一に分散する方法は、たとえば、配合剤を適当な溶剤に溶解してブロック共重合体の溶液に添加した後、溶媒を除去して配合剤を含むブロック共重合体を回収する方法、ミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機等で樹脂を溶融状態にして配合剤を混練する方法等が挙げられる。
【００８４】
以上の方法により得られたブロック共重合体は、各種成形体に成形して各種用途に使用することができる。成形方法としては格別な限定はないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等に優れた成形物を得るためには、溶融成形法を用いるのが好ましい。溶融成形法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出し成形法、押出し延伸成形法、多層押出し成形法、プレス成形法、ブロー成形法、射出ブロー成形法、インフレーション成形法等が挙げられるが、低複屈折性、寸法安定性等の観点から、射出成形法及び押出し成形法が好ましい。たとえば、光学レンズの成形では射出成形法が好ましく、光学フィルムやシートでは押出成形法が好ましい。
【００８５】
成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択される。たとえば、射出成形法による場合は、樹脂温度が、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２３０〜２８０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形品にヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、成形物が黄変する等の成形不良が発生するおそれがある。
【００８６】
成形品は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、レンズ状、フィルム又はシート形状等種々の形状とすることができる。
【００８７】
本発明においては、得られたブロック共重合体からなる成形体表面の一部又は全部に無機誘電体層が形成される。無機誘電体は、誘電分極を生じる無機化合物であり、金属などの導電体は含まない。
【００８８】
積層される無機誘電体層の厚さは、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２５０〜５００ｎｍである。無機誘電体層の積層数は限定されない。
【００８９】
無機誘電体層が薄過ぎる場合は、無機誘電体層の反射防止効果、光反射率、導電性、表面キズ防止効果等が不十分であり、厚過ぎる場合は成形体と無機誘電体層との初期密着強度、及び熱衝撃後の密着強度が劣る。
【００９０】
無機誘電体層は、反射防止膜、波長選択反射膜、透明導電膜、光反射膜、情報記録膜、ハードコート膜、離形膜、表面改質膜等として機能するが、反射防止膜、波長選択反射膜として最も効果的に機能する。例えば、無機誘電体層を所望波長の１／４の厚みの低屈折率層と高屈折率層を交互に２層以上積層したもの等が、反射防止膜、波長選択反射膜等として機能する。
【００９１】
無機誘電体層を構成する無機誘電体としては、たとえば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化クロム、酸化珪素、酸化サマリウム、酸化ジルコニウム、酸化スカンジウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化チタン、酸化鉄、酸化鉛、酸化ネオジウム、酸化ハフニウム、酸化ビスマス、酸化プラセオジウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、硫化亜鉛、窒化チタン、窒化鉄、弗化アルミニウム、弗化カルシウム、弗化サマリウム、弗化ストロンチウム、弗化セリウム、弗化ナトリウム、弗化鉛、弗化ネオジウム、弗化バリウム、弗化マグネシウム、弗化ランタン、弗化リチウム、クリオライト、チオライト等が挙げられる。中でも、密着性、耐湿性等の観点から金属酸化物を含むことが好ましい。
【００９２】
成形体の表面に無機誘電体層を形成する方法は、特に限定されず、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法、ゾル−ゲル法等が挙げられる。無機誘電体層が反射防止膜の場合には、真空蒸着法、スパッタリング法が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明の樹脂積層体の用途は、たとえば、カメラの撮像系レンズ、ファインダーレンズ、光ディスク用ピックアップレンズ、光ディスク用コリメートレンズ、レーザービームプリンター用ｆθレンズ、投影機用レンズ、センサー用レンズ、自動車ランプ用インナーレンズ、内視鏡レンズ、ファインダープリズム等のレンズやプリズム；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、導光板、プリズムシート、光拡散板、光反射フィルム、タッチパネルの表面保護フィルム、液晶セル基板等の液晶ディスプレイ用光学フィルムや光学シート；光ディスク、光カード、磁気ディスク等の情報記録媒体用基板；血液検査セル、注射器、カテーテル、シャーレ、ピペット、パイプやチューブなどの医療及び理化学用具；アンプル、ボトル、バイアル、カップ等の容器；ラップフィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、プレス・スルー・パッケージ用フィルム、ブリスター・パッケージ用フィルムなどの包装フィルム等が挙げられる。これらの中でも、低複屈折性、光線透過性、耐光性、低吸湿変形性等を活かせる光学レンズ、液晶ディスプレイ用光学フィルム・光学シートに好適であり、特に低複屈折性が重要な性能因子となる光学レンズに最も好適である。
【００９４】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの製造例、実施例のみに限定されるものではない。これらの例中の［部］及び［％］は、特に断わりのない限り重量基準である。
【００９５】
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
【００９６】
（１）ブロック共重合体の分子量（Ｍｗ）
ＴＨＦを溶媒にして、３０℃でＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン換算のＭｗを求めた。
【００９７】
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＴＨＦを溶媒にして、３０℃でＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン換算のＭｗとＭｎを求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００９８】
（３）水素化率
ブロック共重合体の主鎖及び芳香環の水素化率は、 ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
【００９９】
（４）曲げ弾性率
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片Ａを射出成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０法に従って、ストログラフ（東洋精機製作所社製；Ｖ１０−Ｂ）にて、２５℃における曲げ弾性率を測定した。
【０１００】
（５）無機誘電体層（反射防止膜）の密着性
長さ６５ｍｍ、幅６５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片Ｂを射出成形によって得、この成形体に、実施例中に記載した方法で無機誘電体層を形成して積層体を得た。この積層体を−２０℃で１時間保存し、その後１時間かけて６０℃に昇温し、６０℃で１時間保存し、その後１時間かけて−２０℃に冷却した。前記操作を１００回繰り返す熱衝撃試験の前後で、無機誘電体層の密着強度を粘着テープによる剥離テストにより評価した。評価の判定は、無機誘電体層が剥離しなかった場合を「○」、無機誘電体層の少なくとも一部が剥離した場合を「×」とした。さらに、熱衝撃の後において、粘着テープの貼付部分に、カッターナイフによるクロスカットを入れ、無機誘電体層がより剥離し易い状態にした場合の剥離テストも実施して評価した。
【０１０１】
（６）光線透過率
上記射出成形により成形された試験片Ｂの３ｍｍ厚での全光線透過率を、無機誘電体層の形成前後で、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３法に従って測定した。
【０１０２】
（７）軟化温度（Ｔｓ）
サーモ・メカニカル・アナライザー（ＴＭＡ）により測定した。
【０１０３】
［製造例１］
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に、脱水シクロヘキサン３００部、スチレン３０部及びジブチルエーテル０．２部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．４５部を添加して重合反応を開始した。１時間重合反応を行った。重合転化率は９９％以上であった。次いで、反応溶液中に、スチレン２０部とブタジエン２０部とからなる混合モノマー４０部を添加し、さらに１時間重合反応を行った。重合転化率は９９％以上であった。その後、反応溶液中にスチレン３０部をさらに添加して、さらに１時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。重合転化率は９９％以上であった。
【０１０４】
次いで、上記重合反応溶液４００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、ケイソウ土担持型ニッケル触媒（日揮化学社製；Ｅ２２Ｕ）３部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
【０１０５】
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１部を添加、溶解させ、薄膜乾燥機（日立製作所製、コントロ）を使用して、２６０℃、１０Ｔｏｒｒの条件で脱溶剤を行った。脱溶剤されたブロック共重合体は、溶融状態でダイからストランド状に押出し、水冷した後、ペレタイザーでカッティングしてペレット状にした。
【０１０６】
得られた水素化ブロック共重合体は、スチレンから誘導された繰り返し単位を含有するブロック（以降Ｓｔと略記する）、及びスチレンとブタジエンから誘導された繰り返し単位を含有するブロック（以降Ｓｔ／Ｂｄと略記する）、及びＳｔからなる３元ブロック共重合体であった。該ブロック共重合体のＭｗは７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５、主鎖及び芳香環の水素化率は９９．９％、Ｔｓは１２７℃であった。
【０１０７】
［製造例２］
製造例１と同様にスチレンの重合を１時間重合反応を行った後、反応溶液中にイソプレン１０部を添加し、１時間重合反応を継続した。その後、反応溶液中にスチレン２０部を新たに添加して１時間重合反応を継続し、引き続いて新たにイソプレン１０部を添加して１時間重合反応を継続し、さらに引き続いて新たにスチレン３０部を新たに添加して１時間重合反応を継続した。その後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。それぞれの重合体ブロックの重合反応の重合転化率は、全て９９％以上であった。
【０１０８】
次いで、製造例１と同様にして水素化反応を行い、脱溶剤してペレット状にした。
【０１０９】
得られた水素化ブロック共重合体は、Ｓｔ、イソプレンから誘導される繰り返し単位を含有するブロック（以降Ｉｐと略記する）、Ｓｔ、Ｉｐ、及びＳｔからなる５元ブロック共重合体であった。該ブロック共重合体のＭｗは７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２７、主鎖及び芳香環の水素化率は９９．８％、Ｔｓは１１６℃であった。
【０１１０】
［製造例３］
スチレンを３５部に減らし、製造例１と同様に１時間重合反応を行った後、反応溶液中にさらにスチレン４０部を添加し、さらに１時間重合反応を行った。その後、反応溶液中にスチレン１０部とイソプレン１５部とからなる混合モノマー２５部をさらに添加して、さらに１時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。それぞれの重合体ブロックの重合反応の重合転化率は、全て９９％以上であった。
【０１１１】
次いで、製造例１と同様にして水素化反応を行い、脱溶剤してペレット状にした。
【０１１２】
得られた水素化ブロック共重合体は、Ｓｔ、及びＳｔ／Ｉｐからなる２元ブロック共重合体であった。該ブロック共重合体のＭｗは６９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８、主鎖及び芳香環の水素化率は９９．９％、Ｔｓは１３６℃であった。
【０１１３】
［製造例４］
製造例１と同様の反応器に、脱水シクロヘキサン３００部、スチレン２０部及びジブチルエーテル０．２部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．４部を添加して重合反応を開始した。１時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレン４０部とイソプレン２０部とからなる混合モノマー６０部を添加し、さらに１時間重合反応を行った。その後、反応溶液中にスチレン２０部をさらに添加して、さらに１時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。それぞれの重合体ブロックの重合反応の重合転化率は、全て９９％以上であった。
【０１１４】
次いで、製造例１と同様にして水素化反応を行い、脱溶剤してペレット状にした。
【０１１５】
得られた水素化ブロック共重合体は、Ｓｔ、Ｓｔ／Ｉｐ、及びＳｔからなる３元ブロック共重合体であった。該ブロック共重合体のＭｗは７９０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２、主鎖及び芳香環の水素化率は９９．８％、Ｔｓは１２９℃であった。
【０１１６】
［製造例５］
製造例１と同様の反応器に、脱水シクロヘキサン３００部、スチレン３５部及びジブチルエーテル０．２部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３部を添加して重合反応を開始した。１時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレン３５部を添加し、さらに１時間重合反応を行った。その後、反応溶液中にスチレン３０部をさらに添加して、さらに１時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。それぞれの重合体ブロックの重合反応の重合転化率は、全て９９％以上であった。
【０１１７】
次いで、製造例１と同様にして水素化反応を行い、脱溶剤してペレット状にした。
【０１１８】
得られた重合体は水素化ポリスチレンであった。該水素化ポリスチレンのＭｗは１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２８、主鎖及び芳香環の水素化率は９９．６％、Ｔｓは１４４℃であった。
【０１１９】
［製造例６］
製造例１と同様の反応器に、脱水シクロヘキサン３００部、スチレン２８．５部、イソプレン１．５部、及びジブチルエーテル０．２部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３部を添加して重合反応を開始した。１時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレン２８．５部とイソプレン１．５部とからなる混合モノマー３０部をさらに添加して、さらに１時間重合反応を行った。その後、反応溶液中に、スチレン３８部とイソプレン２部とからなる混合モノマー４０部をさらに添加して１時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。それぞれの重合体ブロックの重合反応の重合転化率は、全て９９％以上であった。
【０１２０】
次いで、製造例１と同様にして水素化反応を行い、脱溶剤してペレット状にした。
【０１２１】
水素化反応終了後、製造例１と同様にして、脱溶剤してペレット状にした。
【０１２２】
得られた重合体は、スチレン及びイソプレンからなるランダム共重合体の水素化物である。該水素化ランダム共重合体のＭｗは１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６、主鎖及び芳香環の水素化率は９９．６％、Ｔｓは１２６℃であった。
【０１２３】
［製造例７］
製造例１と同様の反応器に、脱水シクロヘキサン３００部、スチレン４７．５部及びジブチルエーテル０．２部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．４５部を添加して重合反応を開始した。１時間重合反応を行った後、反応溶液中にブタジエン５部を圧入し、さらに１時間重合反応を行った。その後、反応溶液中にスチレン４７．５部をさらに添加して、１時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。それぞれの重合体ブロックの重合反応の重合転化率は、全て９９％以上であった。
【０１２４】
次いで、製造例１と同様にして水素化反応を行い、脱溶剤してペレット状にした。
【０１２５】
得られた水素化ブロック共重合体は、Ｓｔ、ブタジエンから誘導される繰り返し単位を含有するブロック（以降Ｂｄと略記する）、及びＳｔからなる３元ブロック共重合体であった。該ブロック共重合体のＭｗは８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２、主鎖及び芳香環の水素化率は９９．８％、Ｔｓは１３０℃であった。
【０１２６】
実施例１
製造例１で得られたブロック共重合体ペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて８０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（ファナック社製；ＡＵＴＯＳＨＯＴ ＭＯＤＥＬ ３０Ａ）を用いて、樹脂温度を２７０℃に、金型温度を９０℃に設定して射出成形を行い、試験片Ａ及び試験片Ｂを成形した。
【０１２７】
試験片Ａを用いて測定した曲げ弾性率の結果を表１に示す。
【０１２８】
試験片Ｂに、真空蒸着機にて圧力１０^−５Ｔｏｒｒの真空下で、ＴｉＯ_２ を１５０ｎｍ厚さ、その上にＳｉＯ_２ を１５０ｎｍ厚さに蒸着し、反射防止膜としての無機誘電体層を形成した。無機誘電体層を形成する前後で測定した試験片Ｂの全光線透過率を表１に示す。
【０１２９】
無機誘電体層を形成した試験片Ｂを熱衝撃繰り返し試験にかけ、試験前後で無機誘電体層と試験片Ｂの密着性を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【０１３０】
実施例２〜４
製造例２〜４で得られたブロック共重合体ペレットを用いた以外は、実施例１同様に試験片を作成し、曲げ弾性率、全光線透過率、及び、熱衝撃繰り返し試験前後の無機誘電体層と試験片Ｂの密着性を評価した。結果を表１にまとめて示す。
【０１３１】
比較例１〜３
製造例５〜７で得られた水素化ポリスチレンペレット又はスチレンとイソプレンからなるランダム共重合体の水素化物ペレットを用いた以外は、実施例１同様に試験片を作成し、曲げ弾性率、全光線透過率、及び、熱衝撃繰り返し試験前後の無機誘電体層と試験片Ｂの密着性を評価した。結果を表１にまとめて示す。
【０１３２】
比較例４
比較例１と同様に作成した試験片Ｂに、ＴｉＯ_２ を４０ｎｍ、その上にＳｉＯ_２ を４０ｎｍ積層した以外は、比較例１と同様にして無機誘電体層を形成し、全光線透過率、及び、熱衝撃繰り返し試験前後の無機誘電体層と試験片Ｂの密着性を評価した。結果を表１にまとめて示す。
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
表１に示すように、特定構造、及び特定値の特定の曲げ弾性率を有する試験片（成形体）を用いた場合、繰り返し熱衝撃に対しても優れた密着性を示す無機誘電体層を積層できることが確認できた。
【０１３５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、低温から高温にかけての繰り返し熱衝撃によっても、無機誘電体層（特に可視光領域の反射防止膜）の密着性を良好に保持することができる樹脂積層体、及びその製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin laminate and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Hydrogenated aromatic vinyl polymers obtained by hydrogenating aromatic rings of aromatic vinyl polymers such as polystyrene, and aromatic vinyl copolymers obtained by hydrogenating copolymers of aromatic vinyl compounds and vinyl compounds. It is known that a combined hydride is an optical material excellent in low birefringence and can be used as an optical lens or an optical disk. In addition, it is known that an inorganic compound can be laminated on these molded articles by a vacuum deposition method or the like (see, for example, JP-A-4-7500, JP-A-1-318015, and JP-A-3-115349). ).
[0003]
For example, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-318015 and 3-115349, a hydride of polystyrene or a hydride of styrene-butadiene-styrene block copolymer having a butadiene content of about 5% by weight is formed. On the optical disk substrate₂O₃It is disclosed that good adhesion can be obtained by forming a 30 nm thick sputtered film composed of Tb-Fe-Co as a recording layer through a sputtered film composed of 80 nm thick. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the resin laminates described in these publications may cause delamination when subjected to a thermal shock test repeatedly exposed to a low temperature state of −20 ° C. and a high temperature state of 60 ° C., and sufficient adhesion is not necessarily obtained. It is not done. In particular, an inorganic multilayer film in which two or more layers having a thickness of 100 to 200 nm, such as an antireflection film, are easily peeled after a thermal shock test.
[0005]
An object of the present invention is to provide a resin laminate capable of satisfactorily maintaining the adhesion of an inorganic dielectric layer (especially, an antireflection film in the visible light region) even when repeated thermal shocks at low and high temperatures are applied, and its It is to provide a manufacturing method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor forms an inorganic dielectric layer on the surface of a molded body made of a block copolymer having a specific structure and a flexural modulus of a specific value or less, thereby delamination even by repeated thermal shocks. As a result, it was found that a laminate having excellent adhesiveness can be obtained without causing any problems, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the resin laminate of the present invention comprises a polymer block [A] containing 90% by weight or more of a repeating unit [1] represented by the following formula (1):
A polymer block [B] containing a total of 30% by weight or more of a repeating unit [2] represented by the following formula (2) and / or a repeating unit [3] represented by the following formula (3): ,
The flexural modulus at 25 ° C. measured based on the ASTM-D790 method is 27,000 kgf / cm.²An inorganic dielectric layer is formed on the surface of a molded body made of a block copolymer as described below.
[0008]
[Chemical 7]

[0009]
(Wherein R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;^2-12Is R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹And R¹²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen group. )
[0010]
[Chemical 8]

[0011]
(Wherein R¹³Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen group. )
[0012]
[Chemical 9]

[0013]
(Wherein R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen group. ).
[0014]
Moreover, the manufacturing method of the resin laminated body which concerns on this invention forms an inorganic dielectric material layer in the surface of said molded object by a vacuum evaporation method or sputtering method.
[0015]
The resin laminate of the present invention is
Preferably, the inorganic dielectric layer has a thickness of 150 nm or more.
[0016]
Preferably, the inorganic dielectric layer is an antireflection film.
[0017]
Preferably, the inorganic dielectric layer includes a metal oxide.
[0018]
Preferably, the resin laminate is an optical lens.
[0019]
The laminate of the present invention has a heat which is repeatedly exposed to a low temperature state of −20 ° C. and a high temperature state of 60 ° C. by forming an inorganic dielectric layer on a molded body made of a block copolymer having a specific flexural modulus. Even after the impact, the adhesion of the inorganic dielectric layer can be maintained well.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin laminate according to the present invention is characterized in that an inorganic dielectric layer is formed on the surface of a molded body made of a block copolymer having a specific structure and a bending elastic modulus of a specific value or less.
[0021]
By setting the flexural modulus of the block copolymer to a specific value or less, the adhesion and durability of the inorganic dielectric layer can be improved. In the present invention, specifically, the flexural modulus at 25 ° C. measured according to the ASTM-D790 method is 27,000 kgf / cm.²Or less, preferably 25,000 kgf / cm²Or less, more preferably 24,000 kgf / cm²The following block copolymers are used. When the flexural modulus of the block copolymer is in the above range, the adhesion strength after repeated thermal shock of the inorganic dielectric layer laminated on the surface of the molded body is improved. Furthermore, when the thickness of the inorganic dielectric layer is 150 nm or less, the initial adhesion strength of the inorganic dielectric layer is also improved.
[0022]
The block copolymer used in the present invention has a polymer block [A] and a polymer block [B].
[0023]
The polymer block [A] contains a repeating unit [1] represented by the following formula (1).
[0024]
[Chemical Formula 10]

[0025]
Here, in formula (1), R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R2-12 is R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹And R¹²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen group.
[0026]
A preferred structure of the repeating unit [1] is R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, and R²~ R¹²This is the case when all of are hydrogen atoms.
[0027]
The repeating unit [1] is contained in the block [A] by 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more. The repeating unit [1] in the block [A] is an amount (w_1A) Is preferably 30% by weight, more preferably 40% by weight, particularly preferably 50% by weight, and the upper limit is preferably 95% by weight. When the amount of the repeating unit [1] is in the above range, the heat resistance of the molded body is improved.
[0028]
The remainder other than the repeating unit [1] contained in the polymer block [A] is preferably a hydrogenated repeating unit derived from a chain conjugated diene or a chain vinyl compound.
[0029]
The polymer block [B] contains a repeating unit [2] represented by the following formula (2) and / or a repeating unit [3] represented by the following formula (3).
[0030]
Embedded image

[0031]
Here, in formula (2), R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen group.
[0032]
Embedded image

[0033]
Here, in formula (3), R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a halogen group.
[0034]
A preferred structure of the repeating unit [2] is R¹³Is a hydrogen atom or a methyl group.
[0035]
A preferred structure of the repeating unit [3] is R¹⁴Is a hydrogen atom and R¹⁵Is an ethyl group or an isopropyl group.
[0036]
The total content of the repeating unit [2] and the repeating unit [3] in the block [B] is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.
[0037]
In addition, the weight fraction w in the block copolymer of the above repeating unit [2]₂(Wt%) and the weight fraction w of the above repeating unit [3] in the block copolymer₃Total amount (w / w) (w₂+ W₃) Is usually 5% by weight or more, preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight. When the total amount of the repeating unit [2] and the repeating unit [3] is in the above range, the adhesion after thermal shock of the inorganic dielectric layer described later is improved.
[0038]
The polymer block [B] may contain the repeating unit [1] described above. In this case, the content of the repeating unit [1] contained in the polymer block [B] is 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less with respect to the block [B]. Also, the amount (w_1B) Is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, still more preferably 30% by weight or less, and the lower limit is 0% by weight.
[0039]
Furthermore, in the present invention, w_1BAnd w_1AThe relationship with_1B<W_1AIt is.
[0040]
As the content of the repeating unit [1] in the polymer block [B] increases, the transparency of the molded body improves. However, if the amount is too large, the molded body becomes brittle and the mechanical strength is inferior, and the adhesion after thermal shock of the inorganic dielectric layer described later is lowered.
[0041]
The polymer block [A] and the polymer block [B] may further contain a repeating unit [X] represented by the following formula (4).
[0042]
Embedded image

[0043]
Here, in formula (4), R¹⁶Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R¹⁷Represents a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a hydrocarbonyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen group. R18 is hydrogen. R17 and R¹⁸May form an acid anhydride group or an imide group.
[0044]
When the repeating unit [X] is contained, the adhesion of the inorganic dielectric layer to the surface of the molded body is improved, but the hygroscopicity of the molded body tends to be high, and the molded body tends to be easily deformed. Therefore, in order to suppress moisture absorption deformation while improving the adhesion of the inorganic dielectric layer, the weight fraction w of the repeating unit [X] in the block copolymer is w._X(% By weight) is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
[0045]
The block copolymer used in the present invention has a weight fraction of all repeating units constituting the polymer block [A] as w._AAnd the weight fraction of all repeating units constituting the polymer block [B] is w_BThe ratio (w_A: W_B) Is preferably 30:70 to 90:10, more preferably 35:65 to 85:15, and still more preferably 40:60 to 80:20. (W_A: W_B) Is in the above range, it is excellent in mechanical strength, heat resistance and the like.
[0046]
In the present invention, the flexural modulus of the block copolymer is the composition of repeating units of one polymer block [A] and polymer block [B], the number of constituent blocks, the type of terminal block, the type of four blocks. It varies depending on various factors such as the molecular weight of the polymer and the block length of each of 5. For this reason, in this invention, in order to make the bending elastic modulus of a block copolymer below a specific value, it is necessary to select these characteristics.
[0047]
For example, from the viewpoint of the number of constituent blocks and the types of terminal blocks, ([A]-[B]) type diblock copolymer, ([A]-[B]-[A]) type and ([B ]-[A]-[B]) type triblock copolymer is preferred. When the number of blocks is more than that, the polymer block [A] and the polymer block [B] are alternately 4 or 5 in total. A block copolymer having about one piece is preferred. Further, the block [A] and the block [B] may be combined in a radial type.
[0048]
The molecular weight of the block copolymer used in the present invention is a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, preferably 20, The range is from 000 to 400,000, more preferably from 30,000 to 300,000, still more preferably from 40,000 to 200,000. When the Mw of the block copolymer is in the above range, the mechanical strength, heat resistance, moldability, low birefringence and the like of the molded body are improved. The molecular weight of each block portion in the block copolymer is Mw, and the block [A] portion is preferably 2,000 to 380,000, and the block [B] portion is preferably 1,000 to 280. , 000.
[0049]
The molecular weight distribution of the block copolymer used in the present invention can be appropriately selected according to the purpose of use, but is the ratio (Mw / Mn) of polystyrene-equivalent Mw and number average molecular weight (Mn) measured by GPC. The range is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less. When Mw / Mn is in this range, the mechanical strength, heat resistance and the like are excellent.
[0050]
Although the softening temperature (Ts) of the block copolymer used by this invention can be suitably selected according to a use purpose, it is a measured value with a thermo mechanical analyzer (TMA), and is 0 degreeC-150 degreeC normally, Preferably it is 50. It is 90 to 145 ° C, more preferably 90 to 140 ° C.
[0051]
The block copolymer described above can be obtained, for example, by the following method.
[0052]
(1) One of an aromatic vinyl compound, an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in the ring (hereinafter referred to as vinylcycloalkene), and a saturated alicyclic vinyl compound (hereinafter referred to as vinylcycloalkane) A monomer mixture (a) containing at least 90% by weight of one or more kinds is polymerized, and then, at least one of a chain vinyl compound and a chain conjugated diene compound in a solution containing the above polymer. A binary block copolymer is obtained by polymerizing the monomer mixture (b) containing 30% by weight or more in total.
[0053]
The monomer mixture (b) may contain one or more of an aromatic vinyl compound, vinylcycloalkene, and vinylcycloalkane in a proportion of 70% by weight or less. These compounds may further be contained in the remaining 10% by weight of the monomer mixture (a).
[0054]
Thereafter, the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) are alternately polymerized at the end of the block copolymer in the solution containing the binary block copolymer according to the desired number of blocks as required. Thus, a block copolymer having 3 or more blocks can be produced.
[0055]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and 4-t-butyl. Styrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, 4-monochlorostyrene, dichlorostyrene, 4-monofluorostyrene, 4-phenylstyrene and the like can be mentioned.
[0056]
Examples of the vinylcycloalkene include 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylcyclohexene, 1-methyl-4-vinylcyclohexene, 2-methyl-4-vinylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene, and 2-methyl. Examples include -4-isopropenylcyclohexene, 3-vinylcyclopentene, 4-vinylcyclopentene, 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene.
[0057]
Examples of the vinylcycloalkane include vinylcyclobutane, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, 2-vinylbicyclo [2.2.1] heptane, isopropenylcyclohexane, 3-methylvinylcyclohexane, 4-methylvinylcyclohexane, and 3-methyl. Examples include isopropenylcyclohexane and 4-methylisopropenyl vinylcyclohexane.
[0058]
These compounds may have a substituent such as a halogen group, an alkoxy group, or a hydroxyl group. In addition, these compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
Among these, when an aromatic vinyl compound and / or vinylcycloalkene is used, the polymerization yield increases and the introduction rate of the monomer into the block [B] also increases. Further, among these, it is more preferable to use one or more aromatic vinyl compounds of styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, and 4-methylstyrene.
[0060]
Examples of chain vinyl compounds include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-eicosene, Examples include chain olefins such as 4-methyl-1-pentene and 4,6-dimethyl-1-heptene. Of these, ethylene and propylene are preferable.
[0061]
Examples of the chain conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred.
[0062]
In the above method, the monomer mixture (a) and the monomer mixture (b) may contain a vinyl compound other than the above.
[0063]
Examples of such vinyl compounds include nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 1-cyano-1-chloroethylene; 2-methoxycarbonyl-propene, 2-ethoxycarbonyl-propene, 2-propoxycarbonyl- (Meth) acrylic acid ester monomers such as propene, 2-butoxycarbonyl-propene, 1-methoxycarbonylethylene, 1-ethoxycarbonylethylene, 1-propoxycarbonylethylene, 1-butoxycarbonylethylene; 1-carboxyethylene, 1- Unsaturated fatty acid monomers such as carboxy-1-methylethylene and maleic anhydride; 1-hydrocarbonylethylene, 2-hydrocarbonyl-propene, 1-methylcarbonylethylene, 2-methylcarbonyl-prop , N- phenylmaleimide, and the like.
[0064]
As a method for polymerizing each polymer block using the monomer mixture, any of radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, coordinated anionic polymerization, coordinated cationic polymerization and the like may be used. When using a method in which radical polymerization, anion polymerization, cationic polymerization, etc. are performed by living polymerization, particularly a method in which living anion polymerization is performed, the polymerization operation and the hydrogenation reaction in the subsequent steps are facilitated, and the resulting block copolymer Improved transparency of coalescence.
[0065]
The polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator in the temperature range of usually 0 ° C to 150 ° C, preferably 20 ° C to 100 ° C, particularly preferably 10 ° C to 80 ° C. In the case of living anionic polymerization, examples of the initiator include monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, and phenyllithium; dilithiomethane, 1,4-diobane, 1,4 -Polyfunctional organolithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane can be used.
[0066]
The polymerization reaction form may be any of solution polymerization, slurry polymerization, and the like, but if solution polymerization is used, the reaction heat can be easily removed. In this case, an inert solvent in which the polymer obtained in each step is dissolved is used. Examples of the inert solvent used include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane and decalin. , Bicyclo [4.3.0] nonane, tricyclo [4.3.0.1^2,5] Alicyclic hydrocarbons such as decane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Among these, alicyclic hydrocarbons are preferable because they can be used as they are as an inert solvent for the hydrogenation reaction described later, and the solubility of the block copolymer is good. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of these solvents used is usually 200 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomers used.
[0067]
In the case where each monomer mixture is composed of two or more components, a randomizer or the like can be used in order to prevent only a certain component chain from becoming long. In particular, when the polymerization reaction is performed by anionic polymerization, it is preferable to use a Lewis base compound or the like as a randomizer. Examples of the Lewis base compound include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol methyl phenyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like. Tertiary amine compounds; alkali metal alkoxide compounds such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide; phosphine compounds such as triphenylphosphine; and the like. These Lewis base compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
The molecular weight of the block copolymer obtained by the above method is Mw in terms of polystyrene measured by GPC using THF as a solvent, preferably 20,000 to 400,000, more preferably 30,000 to 300,000, The range is preferably 40,000 to 200,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less. When Mw and Mw / Mn are within the above ranges, the mechanical strength and heat resistance of the block copolymer (a block copolymer after hydrogenation when a hydrogenation reaction described later) is improved. Furthermore, the hydrogenation rate in the case of performing a hydrogenation reaction becomes high, and the transparency and thermal stability of the resulting block copolymer are improved.
[0069]
(2) When an unsaturated bond (including an aromatic ring moiety) is present, the block copolymer obtained in (1) above is polymerized by hydrogenating the unsaturated bond [ A] and a block copolymer having a polymer block [B].
[0070]
There are no particular restrictions on the hydrogenation method such as the unsaturated bond, the reaction mode, and the like, and it may be carried out according to a known method. Examples of such a preferable hydrogenation method include a method using a catalyst containing at least one metal selected from nickel, cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, rhenium and the like. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used, and the hydrogenation reaction is preferably carried out in an organic solvent.
[0071]
The heterogeneous catalyst can be used in the form of a metal or a metal compound or supported on a suitable carrier. Examples of the carrier include activated carbon, silica, alumina, calcium carbonate, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide, calcium fluoride and the like. The amount of the catalyst supported is usually 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight. For example, the supported catalyst has a specific surface area of 100 to 500 m.²/ G, those having an average pore diameter of 100 to 1000 Å, preferably 200 to 500 Å are preferred. The value of the specific surface area is a value calculated by measuring the nitrogen adsorption amount and using the BET equation, and the value of the average pore diameter is a value measured by a mercury intrusion method.
[0072]
Examples of homogeneous catalysts include catalysts obtained by combining nickel, cobalt, titanium, or iron compounds with organometallic compounds (eg, organoaluminum compounds, organolithium compounds); transition metals such as rhodium, palladium, platinum, ruthenium, rhenium, etc. A complex catalyst or the like can be used. As the nickel, cobalt, titanium, or iron compound, for example, various metal acetylacetonate compounds, carboxylates, cyclopentadienyl compounds, and the like are used. Examples of the organoaluminum compound include alkylaluminums such as triethylaluminum and triisobutylaluminum; aluminum halides such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride; and alkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride.
[0073]
Examples of organometallic complex catalysts include transition metal complexes such as dihydrido-tetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, dihydrido-tetrakis (triphenylphosphine) iron, bis (cyclooctadiene) nickel, and bis (cyclopentadienyl) nickel. Is mentioned.
[0074]
These hydrogenation catalysts may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a hydrogenation catalyst is 0.01-100 weight part normally with respect to 100 weight part of polymers, Preferably it is 0.05-50 weight part, More preferably, it is 0.1-30 weight part.
[0075]
When the hydrogenation reaction temperature is usually 10 ° C. to 250 ° C., preferably 50 ° C. to 200 ° C., more preferably 80 ° C. to 180 ° C., the hydrogenation rate increases and molecular cleavage also decreases. The hydrogen pressure is usually from 0.1 MPa to 30 MPa, preferably from 1 MPa to 20 MPa, more preferably from 2 MPa to 10 MPa, the hydrogenation rate is increased, molecular chain breakage is reduced, and operability is excellent.
[0076]
The hydrogenation rate of the block copolymer is¹In the measurement by H-NMR, the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and the side chain and the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring or cycloalkene ring are preferably 90% or more, more preferably 97% or more. More preferably, it should be 99% or more. When the hydrogenation rate is high, the low birefringence and thermal stability of the resulting block copolymer are improved.
[0077]
The block copolymer obtained by the above method is recovered from the reaction solution after removing the hydrogenation catalyst and / or the polymerization catalyst from the reaction solution containing the block copolymer by a method such as filtration or centrifugation.
[0078]
The method for recovering the block copolymer from the reaction solution is not particularly limited. For example, the solvent is removed from the solution in which the block copolymer is dissolved by a steam coagulation method in which the solvent is removed by steam stripping, or under reduced pressure heating. It can be recovered by a known method such as a direct desolvation method, a coagulation method in which a solution is poured into a poor solvent of the block copolymer and precipitated and solidified.
[0079]
The form of the block copolymer to be recovered is not limited, but it is usually in the form of a pellet so that it can be easily molded. When the direct desolvation method is used, for example, the molten block copolymer can be extruded from a die into a strand shape, cooled, and then cut with a pelletizer to form a pellet for various moldings. In the case of using the solidification method, for example, after drying the obtained solidified product, it can be melt-extruded by an extruder and formed into pellets in the same manner as described above and used for various moldings.
[0080]
In addition, the block copolymer used for this invention can also be shape | molded and used for various molded objects, after mix | blending various compounding agents as needed and making it a resin composition. The compounding agent is not particularly limited, but is a stabilizer such as an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a weathering stabilizer, an ultraviolet absorber, a near infrared absorber, and the like; a resin modifier such as a lubricant and a plasticizer. Colorants such as dyes and pigments; antistatic agents and the like. These compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
[0081]
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, etc. Among them, phenol-based antioxidants, particularly alkyl-substituted phenol-based antioxidants are preferable. By blending these antioxidants, it is possible to prevent coloration and strength reduction of the molded product due to oxidative degradation during molding without lowering transparency, low water absorption and the like.
[0082]
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the antioxidant is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention, but is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer. Part.
[0083]
A method for uniformly dispersing the compounding agent in the block copolymer is, for example, by dissolving the compounding agent in a suitable solvent and adding it to the block copolymer solution, and then removing the solvent to contain the compounding agent in the block copolymer. Examples thereof include a method of recovering a polymer, a method of kneading a compounding agent in a molten state with a mixer, a twin-screw kneader, a roll, a brabender, an extruder, or the like.
[0084]
The block copolymer obtained by the above method can be molded into various molded products and used for various applications. Although there is no special limitation as a molding method, it is preferable to use a melt molding method in order to obtain a molded product excellent in low birefringence, mechanical strength, dimensional accuracy, and the like. Examples of the melt molding method include an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, an extrusion stretch molding method, a multilayer extrusion molding method, a press molding method, a blow molding method, an injection blow molding method, and an inflation molding method. From the viewpoints of low birefringence, dimensional stability, etc., an injection molding method and an extrusion molding method are preferred. For example, an injection molding method is preferable for molding an optical lens, and an extrusion molding method is preferable for an optical film or sheet.
[0085]
The molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use and the molding method. For example, in the case of the injection molding method, the resin temperature is appropriately selected in the range of usually 150 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C, more preferably 230 to 280 ° C. If the resin temperature is too low, fluidity deteriorates, causing sink marks or distortion in the molded product. If the resin temperature is too high, silver streaks occur due to thermal decomposition of the resin, or the molded product turns yellow. Defects may occur.
[0086]
The molded product can have various shapes such as a spherical shape, a rod shape, a plate shape, a columnar shape, a cylindrical shape, a lens shape, a film or a sheet shape.
[0087]
In the present invention, an inorganic dielectric layer is formed on part or all of the surface of the molded body made of the obtained block copolymer. The inorganic dielectric is an inorganic compound that generates dielectric polarization, and does not include a conductor such as a metal.
[0088]
The thickness of the laminated inorganic dielectric layer is preferably 150 nm or more, more preferably 200 to 1000 nm, and still more preferably 250 to 500 nm. The number of laminated inorganic dielectric layers is not limited.
[0089]
If the inorganic dielectric layer is too thin, the antireflection effect, light reflectivity, conductivity, surface scratch prevention effect, etc. of the inorganic dielectric layer are insufficient.If it is too thick, the molded body and the inorganic dielectric layer Initial adhesion strength and adhesion strength after thermal shock are inferior.
[0090]
The inorganic dielectric layer functions as an antireflection film, a wavelength selective reflection film, a transparent conductive film, a light reflection film, an information recording film, a hard coat film, a release film, a surface modification film, etc. It functions most effectively as a selective reflection film. For example, an inorganic dielectric layer in which two or more low-refractive index layers and high-refractive index layers having a thickness of 1/4 of a desired wavelength are alternately stacked functions as an antireflection film, a wavelength selective reflection film, or the like.
[0091]
Examples of the inorganic dielectric constituting the inorganic dielectric layer include zinc oxide, aluminum oxide, antimony oxide, yttrium oxide, indium oxide, chromium oxide, silicon oxide, samarium oxide, zirconium oxide, scandium oxide, tin oxide, and cerium oxide. , Tungsten oxide, tantalum oxide, titanium oxide, iron oxide, lead oxide, neodymium oxide, hafnium oxide, bismuth oxide, praseodymium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, europium oxide, lanthanum oxide, zinc sulfide, titanium nitride, iron nitride, fluorine Aluminum fluoride, calcium fluoride, samarium fluoride, strontium fluoride, cerium fluoride, sodium fluoride, lead fluoride, neodymium fluoride, barium fluoride, magnesium fluoride, lanthanum fluoride, lithium fluoride, cryolite, Thiolite etc. It is. Especially, it is preferable that metal oxide is included from viewpoints, such as adhesiveness and moisture resistance.
[0092]
The method for forming the inorganic dielectric layer on the surface of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, and a sol-gel method. When the inorganic dielectric layer is an antireflection film, a vacuum deposition method or a sputtering method is preferably used.
[0093]
Applications of the resin laminate of the present invention include, for example, camera imaging lenses, viewfinder lenses, optical disk pickup lenses, optical disk collimating lenses, laser beam printer fθ lenses, projector lenses, sensor lenses, and automotive lamps. Lenses and prisms such as inner lenses, endoscope lenses, finder prisms; polarizing films, retardation films, light diffusion films, light guide plates, prism sheets, light diffusion plates, light reflection films, touch panel surface protection films, liquid crystal cell substrates Optical films and optical sheets for liquid crystal displays, etc .; substrates for information recording media such as optical disks, optical cards, magnetic disks; medical and physics tools such as blood test cells, syringes, catheters, petri dishes, pipettes, pipes and tubes; ampoules, Bottle, Bahia , A container such as a cup; wrap film, stretch film, shrink film, press-through package for the film, and a packaging film, and the like, such as a blister package for the film. Among these, low birefringence, light transmittance, light resistance, low hygroscopic deformation, etc. are suitable for optical lenses and optical films and optical sheets for liquid crystal displays. Especially, low birefringence is an important performance factor. It is most suitable for an optical lens.
[0094]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these production examples and examples. [Part] and [%] in these examples are based on weight unless otherwise specified.
[0095]
Various physical properties were measured according to the following methods.
[0096]
(1) Molecular weight of block copolymer (Mw)
Measurement with GPC at 30 ° C. using THF as a solvent gave Mw in terms of standard polystyrene.
[0097]
(2) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
Measurement was performed by GPC at 30 ° C. using THF as a solvent, Mw and Mn in terms of standard polystyrene were determined, and Mw / Mn was calculated.
[0098]
(3) Hydrogenation rate
The hydrogenation rate of the main chain and aromatic ring of the block copolymer is¹The H-NMR spectrum was measured and calculated.
[0099]
(4) Flexural modulus
A test piece A having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 3 mm was injection-molded, and the flexural modulus at 25 ° C. was measured with a strograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho; V10-B) according to ASTM-D790. It was measured.
[0100]
(5) Adhesion of inorganic dielectric layer (antireflection film)
A test piece B having a length of 65 mm, a width of 65 mm, and a thickness of 3 mm was obtained by injection molding, and an inorganic dielectric layer was formed on the molded body by the method described in the examples to obtain a laminate. The laminate was stored at −20 ° C. for 1 hour, then heated to 60 ° C. over 1 hour, stored at 60 ° C. for 1 hour, and then cooled to −20 ° C. over 1 hour. Before and after the thermal shock test in which the above operation was repeated 100 times, the adhesion strength of the inorganic dielectric layer was evaluated by a peel test using an adhesive tape. Evaluation was evaluated as “◯” when the inorganic dielectric layer was not peeled, and “x” when at least a part of the inorganic dielectric layer was peeled off. Furthermore, after the thermal shock, a cross-cut with a cutter knife was put on the adhesive tape affixed portion, and a peel test was performed and evaluated in a state where the inorganic dielectric layer was more easily peeled off.
[0101]
(6) Light transmittance
The total light transmittance at 3 mm thickness of the test piece B molded by the injection molding was measured according to ASTM-D1003 method before and after the formation of the inorganic dielectric layer.
[0102]
(7) Softening temperature (Ts)
It was measured with a thermo mechanical analyzer (TMA).
[0103]
[Production Example 1]
A stainless steel reactor equipped with a stirrer and thoroughly dried and purged with nitrogen was charged with 300 parts of dehydrated cyclohexane, 30 parts of styrene and 0.2 part of dibutyl ether, and stirred at 60 ° C. with an n-butyllithium solution ( The polymerization reaction was started by adding 0.45 part of a 15% hexane solution). The polymerization reaction was performed for 1 hour. The polymerization conversion rate was 99% or more. Next, 40 parts of a mixed monomer composed of 20 parts of styrene and 20 parts of butadiene was added to the reaction solution, and a polymerization reaction was further performed for 1 hour. The polymerization conversion rate was 99% or more. Thereafter, 30 parts of styrene was further added to the reaction solution and the polymerization reaction was further performed for 1 hour, and then 0.2 part of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. The polymerization conversion rate was 99% or more.
[0104]
Next, 400 parts of the polymerization reaction solution was transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and 3 parts of a diatomaceous earth supported nickel catalyst (manufactured by JGC Chemicals; E22U) was added and mixed as a hydrogenation catalyst. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the solution. A hydrogenation reaction was performed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours.
[0105]
After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution is filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then 0.1 part of an antioxidant Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added and dissolved, and a thin film dryer (Hitachi, Ltd.) The solvent was removed at 260 ° C. and 10 Torr. The solvent-removed block copolymer was extruded into a strand form from a die in a molten state, cooled with water, and cut into a pellet by cutting with a pelletizer.
[0106]
The resulting hydrogenated block copolymer comprises a block containing repeating units derived from styrene (hereinafter abbreviated as St), and a block containing repeating units derived from styrene and butadiene (hereinafter referred to as St / Bd). Abbreviated) and a ternary block copolymer consisting of St. The block copolymer had an Mw of 75,000, an Mw / Mn of 1.25, a hydrogenation rate of the main chain and the aromatic ring of 99.9%, and Ts of 127 ° C.
[0107]
[Production Example 2]
Styrene was polymerized for 1 hour in the same manner as in Production Example 1, then 10 parts of isoprene was added to the reaction solution, and the polymerization reaction was continued for 1 hour. Thereafter, 20 parts of styrene is newly added to the reaction solution and the polymerization reaction is continued for 1 hour. Subsequently, 10 parts of isoprene is further added and the polymerization reaction is continued for 1 hour. Was newly added and the polymerization reaction was continued for 1 hour. Thereafter, 0.2 part of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. The polymerization conversion rates of the polymerization reactions of the respective polymer blocks were all 99% or more.
[0108]
Next, a hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Production Example 1, and the solvent was removed to form a pellet.
[0109]
The obtained hydrogenated block copolymer was a block containing a repeating unit derived from St, isoprene (hereinafter abbreviated as Ip), a ternary block copolymer consisting of St, Ip, and St. The block copolymer had an Mw of 70,000, an Mw / Mn of 1.27, a main chain and aromatic ring hydrogenation ratio of 99.8%, and a Ts of 116 ° C.
[0110]
[Production Example 3]
Styrene was reduced to 35 parts, and the polymerization reaction was carried out for 1 hour in the same manner as in Production Example 1. Then, 40 parts of styrene was further added to the reaction solution, and the polymerization reaction was further conducted for 1 hour. Thereafter, 25 parts of a mixed monomer composed of 10 parts of styrene and 15 parts of isoprene was further added to the reaction solution, and the polymerization reaction was further carried out for 1 hour. Then, 0.2 part of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to react. Was stopped. The polymerization conversion rates of the polymerization reactions of the respective polymer blocks were all 99% or more.
[0111]
Next, a hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Production Example 1, and the solvent was removed to form a pellet.
[0112]
The obtained hydrogenated block copolymer was a binary block copolymer composed of St and St / Ip. The block copolymer had an Mw of 69,000, an Mw / Mn of 1.18, a hydrogenation rate of the main chain and the aromatic ring of 99.9%, and Ts of 136 ° C.
[0113]
[Production Example 4]
A reactor similar to Production Example 1 was charged with 300 parts of dehydrated cyclohexane, 20 parts of styrene and 0.2 part of dibutyl ether, and stirred at 60 ° C., 0.4 part of an n-butyllithium solution (15% hexane solution). Was added to initiate the polymerization reaction. After performing the polymerization reaction for 1 hour, 60 parts of a mixed monomer composed of 40 parts of styrene and 20 parts of isoprene was added to the reaction solution, and the polymerization reaction was further performed for 1 hour. Thereafter, 20 parts of styrene was further added to the reaction solution, and the polymerization reaction was further performed for 1 hour. Then, 0.2 part of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. The polymerization conversion rates of the polymerization reactions of the respective polymer blocks were all 99% or more.
[0114]
Next, a hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Production Example 1, and the solvent was removed to form a pellet.
[0115]
The obtained hydrogenated block copolymer was a ternary block copolymer composed of St, St / Ip, and St. The block copolymer had an Mw of 79000, Mw / Mn of 1.2, a hydrogenation rate of the main chain and the aromatic ring of 99.8%, and Ts of 129 ° C.
[0116]
[Production Example 5]
A reactor similar to Production Example 1 was charged with 300 parts of dehydrated cyclohexane, 35 parts of styrene and 0.2 part of dibutyl ether, and 0.3 parts of n-butyllithium solution (15% hexane solution) with stirring at 60 ° C. Was added to initiate the polymerization reaction. After performing the polymerization reaction for 1 hour, 35 parts of styrene was added to the reaction solution, and the polymerization reaction was further performed for 1 hour. Thereafter, 30 parts of styrene was further added to the reaction solution and the polymerization reaction was further performed for 1 hour, and then 0.2 part of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. The polymerization conversion rates of the polymerization reactions of the respective polymer blocks were all 99% or more.
[0117]
Next, a hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Production Example 1, and the solvent was removed to form a pellet.
[0118]
The resulting polymer was hydrogenated polystyrene. The hydrogenated polystyrene had an Mw of 130,000, an Mw / Mn of 1.28, a hydrogenation rate of the main chain and the aromatic ring of 99.6%, and Ts of 144 ° C.
[0119]
[Production Example 6]
A reactor similar to Production Example 1 was charged with 300 parts of dehydrated cyclohexane, 28.5 parts of styrene, 1.5 parts of isoprene, and 0.2 part of dibutyl ether and stirred at 60 ° C. with an n-butyllithium solution (15 The polymerization reaction was started by adding 0.3 part of a% hexane solution. After performing the polymerization reaction for 1 hour, 30 parts of a mixed monomer composed of 28.5 parts of styrene and 1.5 parts of isoprene was further added to the reaction solution, and the polymerization reaction was further performed for 1 hour. Thereafter, 40 parts of a mixed monomer composed of 38 parts of styrene and 2 parts of isoprene was further added to the reaction solution to conduct a polymerization reaction for 1 hour, and then 0.2 parts of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to carry out the reaction. Stopped. The polymerization conversion rates of the polymerization reactions of the respective polymer blocks were all 99% or more.
[0120]
Next, a hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Production Example 1, and the solvent was removed to form a pellet.
[0121]
After completion of the hydrogenation reaction, the solvent was removed and pelletized in the same manner as in Production Example 1.
[0122]
The obtained polymer is a hydride of a random copolymer composed of styrene and isoprene. The hydrogenated random copolymer had an Mw of 120,000, an Mw / Mn of 1.26, a hydrogenation rate of the main chain and the aromatic ring of 99.6%, and Ts of 126 ° C.
[0123]
[Production Example 7]
A reactor similar to Production Example 1 was charged with 300 parts of dehydrated cyclohexane, 47.5 parts of styrene and 0.2 part of dibutyl ether, and stirred at 60 ° C. for n-butyllithium solution (15% hexane solution). 45 parts were added to initiate the polymerization reaction. After performing the polymerization reaction for 1 hour, 5 parts of butadiene was injected into the reaction solution, and the polymerization reaction was further performed for 1 hour. Thereafter, 47.5 parts of styrene was further added to the reaction solution to conduct a polymerization reaction for 1 hour, and then 0.2 part of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction. The polymerization conversion rates of the polymerization reactions of the respective polymer blocks were all 99% or more.
[0124]
Next, a hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Production Example 1, and the solvent was removed to form a pellet.
[0125]
The obtained hydrogenated block copolymer was a ternary block copolymer composed of St, a block containing a repeating unit derived from butadiene (hereinafter abbreviated as Bd), and St. The block copolymer had an Mw of 80,000, an Mw / Mn of 1.22, a hydrogenation rate of the main chain and the aromatic ring of 99.8%, and Ts of 130 ° C.
[0126]
Example 1
After the block copolymer pellet obtained in Production Example 1 was dried at 80 ° C. for 2 hours using a hot air dryer in which air was circulated, an injection molding machine (manufactured by FANUC; AUTOSHOT MODEL 30A) was used. Injection molding was performed by setting the resin temperature to 270 ° C. and the mold temperature to 90 ° C., and the test piece A and the test piece B were molded.
[0127]
Table 1 shows the results of the flexural modulus measured using the test piece A.
[0128]
A pressure of 10 is applied to the test piece B with a vacuum evaporation machine.^-5Under the Torr vacuum, TiO₂150 nm thick, on top of it₂Was deposited to a thickness of 150 nm to form an inorganic dielectric layer as an antireflection film. Table 1 shows the total light transmittance of the test piece B measured before and after forming the inorganic dielectric layer.
[0129]
The test piece B on which the inorganic dielectric layer was formed was subjected to a thermal shock repeated test, and the adhesion between the inorganic dielectric layer and the test piece B was evaluated before and after the test. The results are shown in Table 1.
[0130]
Examples 2-4
Except that the block copolymer pellets obtained in Production Examples 2 to 4 were used, test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, and the flexural modulus, the total light transmittance, and the inorganic dielectric before and after the thermal shock repetition test. The adhesion between the body layer and the test piece B was evaluated. The results are summarized in Table 1.
[0131]
Comparative Examples 1-3
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenated polystyrene pellets obtained in Production Examples 5 to 7 or the hydride pellets of a random copolymer composed of styrene and isoprene were used. The transmittance and the adhesion between the inorganic dielectric layer and the test piece B before and after the thermal shock repetition test were evaluated. The results are summarized in Table 1.
[0132]
Comparative Example 4
In the test piece B prepared in the same manner as in Comparative Example 1, TiO₂40 nm on top of it₂The inorganic dielectric layer was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that 40 nm was laminated, and the total light transmittance and the adhesion between the inorganic dielectric layer and the test piece B before and after the thermal shock repetition test were evaluated. The results are summarized in Table 1.
[0133]
[Table 1]

[0134]
As shown in Table 1, when a test piece (molded body) having a specific structure and a specific bending elastic modulus having a specific value is used, an inorganic dielectric layer exhibiting excellent adhesion even against repeated thermal shocks. It was confirmed that lamination was possible.
[0135]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a resin that can maintain good adhesion of an inorganic dielectric layer (especially, an antireflection film in the visible light region) even by repeated thermal shock from low temperature to high temperature. A laminated body and a manufacturing method thereof can be provided.

Claims (6)

下記式（１）で表される繰り返し単位［１］を９０重量％以上含有する重合体ブロック［Ａ］と、
下記式（２）で表される繰り返し単位［２］及び／又は下記式（３）で表される繰り返し単位［３］を、合計３０重量％以上含有する重合体ブロック［Ｂ］とを有し、
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０法に基づいて測定された２５℃における曲げ弾性率が２７，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２ 以下であるブロック共重合体からなる成形体の表面に、無機誘電体層が形成してある樹脂積層体。

（式中、Ｒ^１ は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２−１２はＲ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ 、Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２であり、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びハロゲン基のいずれかを表す。）

（式中、Ｒ^１３は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、及びハロゲン基を表す。）

（式中、Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、及びハロゲン基を表す。）A polymer block [A] containing 90% by weight or more of a repeating unit [1] represented by the following formula (1);
A polymer block [B] containing a total of 30% by weight or more of a repeating unit [2] represented by the following formula (2) and / or a repeating unit [3] represented by the following formula (3): ,
Resin laminate in which an inorganic dielectric layer is formed on the surface of a molded body made of a block copolymer having a flexural modulus at 25 ° C. of 27,000 kgf / cm ² or less measured based on the ASTM-D790 method .

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ^2-12 represents R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ^9. R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen group.)

(In the formula, R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a halogen group.)

(In the formula, R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen group.) 無機誘電体層の厚さが１５０ｎｍ以上である請求項１に記載の樹脂積層体。The resin laminate according to claim 1, wherein the inorganic dielectric layer has a thickness of 150 nm or more. 無機誘電体層が反射防止膜である請求項１又は２に記載の樹脂積層体。The resin laminate according to claim 1, wherein the inorganic dielectric layer is an antireflection film. 無機誘電体層が金属酸化物を含む請求項１又は２に記載の樹脂積層体。The resin laminate according to claim 1 or 2, wherein the inorganic dielectric layer contains a metal oxide. 樹脂積層体が光学レンズである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂積層体。The resin laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin laminate is an optical lens. 下記式（１）で表される繰り返し単位［１］を９０重量％以上含有する重合体ブロック［Ａ］と、
下記式（２）で表される繰り返し単位［２］及び／又は下記式（３）で表される繰り返し単位［３］を、合計３０重量％以上含有する重合体ブロック［Ｂ］とを有し、
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０法に基づいて測定された２５℃における曲げ弾性率が２７，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２ 以下であるブロック共重合体からなる成形体の表面に、真空蒸着法又はスパッタリング法により無機誘電体層を形成することを特徴とする樹脂積層体の製造方法。

（式中、Ｒ^１ は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２−１２はＲ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ 、Ｒ^８ 、Ｒ^９ 、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２であり、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びハロゲン基のいずれかを表す。）

（式中、Ｒ^１３は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、及びハロゲン基を表す。）

（式中、Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、及びハロゲン基を表す。）A polymer block [A] containing 90% by weight or more of a repeating unit [1] represented by the following formula (1);
A polymer block [B] containing a total of 30% by weight or more of a repeating unit [2] represented by the following formula (2) and / or a repeating unit [3] represented by the following formula (3): ,
An inorganic dielectric layer is formed by vacuum deposition or sputtering on the surface of a molded body made of a block copolymer having a flexural modulus at 25 ° C. of 27,000 kgf / cm ² or less measured based on the ASTM-D790 method. A method for producing a resin laminate, comprising: forming a resin laminate.

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ^2-12 represents R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ^9. R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen group.)

(In the formula, R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a halogen group.)

(In the formula, R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen group.)